AMINASI

MKA PROSES KIMIA

Oleh
SRI WAHYU MURNI
PRODI TEKNIK KIMIA FTI
UPN VETERAN YOGYAKARTA

Jenis-jenisAmina

Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan
g ugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Ada tiga macam amina yaitu :

Aminaprimer
H

NH

anilin

1-aminoantraquinon

amina sekunder
NH
HN

NH2

H N CH3

R
R

difenilamina

dimetilamina

amina tersier
N
R

H3C N CH3

R
trifenilamina

dimetilanilin

Proses pembentukan amina dapat dilakukan

dengan dua macam cara, yaitu:

1 .

aminasi secara reduksi : yaitu proses

p emb

uatan amina berdasarkan reaksi

reduksi

2 .

amonolisis : yaitu proses pembuatan

amina dari reaksi dengan amonia.

Aminasi Secara Reduksi

Z at yang dapat direduksi adalah senyawa-senyawa

y ang telah mengandung atom N, yaitu :
1 .

Senyawa nitro (R-NO)

2

2 .

Senyawa nitroso (R-NO)

3 .

Senyawa hidroksilamin (R-NH-OH)

4 .

Senyawa hidraso (R-NH-NH-R)

5.mSenyawa azoxybenzena (R-NH-NO-R)

6.mSenyawa nitril (R-C

N), azida, amida (RCO-NH)

2

Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :

1 .

Logam dan asa

_

Logam yang digunakan adalah : Fe, Zn, Sn, Al sebagai

sumber elektron

Asam yang digunakan adalah : HCl, HSOsebagai sumber

+
ion H. HNOjarang
digunakan karena mempunyai sifat
3
sebagai oksidator kuat.

2.

3 .

Logam dan basa

_

Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al

Basa : NaOH, KOH

Sulfida
Untuk mereduksi sebagian senyawa polinitro aromatik
enjadi nitro amina dan mereduksi aminoantraquinon
enjadi antraquinon.

4 .

Sulfit (Na-sulfit dan bisulfit)

Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :

(lanjutan)
5.Hidrogen (H) dengan katalis
2
Penggunaan hidrogen sebagai reduktor,
b iasanya dengan katalisator. Reduksi dengan
hidrogen disebut hidrogenasi.
6.Elektrolisa6.Elektrolisa
Ion hidrogen dihasilkan dari elektrolisa. Hidrogen
inilah yang kemudian melakukan reduksi.
7.Na-hidrosulfit
8.Metal hidrida
9.Natrium dan Na-alkoholat

Pereduksi tersebut di atas memiliki kekuatan mereduksi yang

be

rbe

da.

Yang paling banyak digunakan adalah logam dan

asam. Dengan memilih reduktor yang sesuai dan mengatur

kondisi operasi, maka reduksi dapat dihentikan tidak sampai
hasil akhir.

Pengaruh kekuatan zat pereduksi tersebut dapat dilihat pada

hasil reduksi nitrobenzena sebagai berikut:

NO 2

Zn + asa

Zn + air

NH 2

NHOH

anilin

fenilhidroksilamina

nitrobenzena
Zn + basa
N N
H H

hidrazobenzena

NH2
NO2

p-amino asetanilida

Fe + asam asetat
NHCOCH 3

NHCOCH3
p-nitroasetanilida

NH2
Fe + HCl

p-fenildiamina
NH2

NH 2

Fe + asa

NO 2

NO 2
dinitrobenzena

NH 2

-fenildiamina

NO 2
Alkali sulfida
-nitroanilina
NH 2

Berbagai hasil reduksi nitrobenzena ditunjukkan skema

berikut ini :

Reduksi menggunakan Besi dan Asam.

Disebut juga reduksi Bechamp.

Reaksi :
2 RNOm+ FeClm+ 6Fe + 10HO
2
2
RNOm+
6Fe(OH)m+ 4HO
2
2

2
2

2 RNHCl + 7Fe(OH)
3
RNH2 + 6Fe(OH)

2
2

Apabila reaksi dijalankan pada bejana gelas, maka mulaula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH), kemudian ula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH), kemudian
2
endapan coklat dari Fe(OH); kemudian endapan coklat
3
dari FeO. Reaksi:
3
4
2
Fe(OH)m+ 2Fe(OH)
FeOm+ HO
2
3
3
4
2

Aminahidroklorida bereaksi dengan besi dan nitrobenzena:

6RNHCl + 3Fe + RNO
3

RNH2 + FeClm+ HO

Mekanisme Elektronik :

RN=O

atau

O
o

R : N : : O :..
..
:O:
..

Penataan ulang :
..
R:N
:
.. ..O :
:O
.. :

R:N
.. : : O.. :
:O
.. :

(1)

..
R : ..N : ..O :
:O
.. :

+ Fe: + 2H+

(2)

.. ..
R :N : O
.. :

+ Fe::
: + 2H
+

(3)

.. ..
R : ..N : ..O :H
H

H
.. ..
R : ..N : ..O :
:O
.. :

..
R:N::O
.. :

+ Fe 2+

.. ..
R:N
.. : ..O :H
H

+ 2H+

H
..
R:N
..
H

+ Fe::
:

..
R :N
.. : H
H

..
H: O
.. : H

H
R :N
.. : H

+ Fe2+

+ Fe2+ + H O
2

Jadi ada 3 tahap reaksi, yang setiap tahapannya

2+

embutuhkan 2 mol Hdan 3 atom Fe yang menjadi ion Fe.

2
Hidrogen juga dihasilkan dari reaksi samping berikut ini :
+ Fe
R(NH)m+ 2Cl+
3
3 Fe + 6HO

RNHm+FeCl+ H
2
3 Fe(OH)m+ 3H
2

Termodinamika

Usaha Memperbesar hasil :

1.

Logam berlebih (2,5-5 mol/mol senyawa nitro)

2.

HCl berlebih

3.
4.

HO berlebih
2
HO hasil samping tidak diusir karena berfungsi sebagai
2
pensuspensi

5.

Suhu dicari yang optimu

Kinetika

Untuk mempercepat Reaksi :

1 .

Memperbesar A

2 .

Logam dan asam diperbesar

3 .

Suhu dinaikkan sampai optimu

4 .

Ditambahkan zat pelarut untuk memudahkan

pencampuran. Mis : alkohol, piridin dll.

Reduksi menggunakan Logam dan

Alkali

NaOH
Reaksi adalah sebagai berikut :
NaOH

RNOm+ Zn
2
NaOH

RNO + Zn + HO

NaOH

RN=NR + ZnO

+ HO azooksibenzena
2

azobenzena

NaOH
RN=NR + Zn + HO
pekat maka :

Zn + HO

nitroso
RNHOH + ZnO hidroksilamin

RNO + RNHOH
Zn

RNO + ZnO

R-NH-NH-R + ZnO hidrazobenzenaBila alkalinya

HZnO
2
2
2
HZnOm+ 2NaOH
NaZnOm+ 2 HO
2
2
2
2
R : dapat berupa fenil, metoksi fenil, klorofenil dll.

Reduksi dengan gas Hidrogen

(Hidrogenasi)

Pada reduksi senyawa dengan gas hidrogen digunakan katalisator. Fungsi

katalisator adalah mengganggu kestabilan hidrogen, sehingga mudah
+ berfungsi mengikat elektron, sehingga Hdapat
enjadi ion H. Katalisator

katalisator

Reaksi-reaksi :

katalisator

enjadi 2H.

RNOm+ 3H
2
katalisator

RCN + 3H

RNHm+ 2HO
2

2
RCHN

katalisator

RCONHm+ 2H
2
katalisator

2 RRC=NOH + 5H

2
RCHNHm+ 2HO
2
2

2
RCHNHm+ HS
2
2

2 (RRCHNH) + HO RCSNHm+ 2H
2
2
2
2

Katalisator yang digunakan adalah : Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Wo, Pt, Sn, Ag, dan lainlain. Logam dalam keadaan murni atau merupakan logam oksida. Katalisator
Ni paling banyak digunakan karena reaktivitasnya tinggi serta bekerja dengan
b aik pada suhu operasi yang lebih rendah dari pada katalisator Sn ataupun Cu.

Cara membuat H(lihat proses hidrogenasi)

2

Keuntungan cara ini :

Kapasitas besar, H
urah (apabila merupakan hasil samping)
2
Range kondisi operasi luas
Tekanan : 14,7 psi beberapa ribu psi
Suhu : 20-300Co
Katalisator banyak macamnya
Tidak ada hasil buangan, kecuali katalisator [tidak ada masalah limbah].

Reduksi dengan Elektrolisa

Secara umum reduksi dengan cara ini terkontrol dengan baik, yield
tinggi dan produk samping sedikit. Proses ini digunakan untuk
ereduksi senyawa alifatik, senyawa mono, di, dan trinitro
aromatik menjadi nitroso, hidroksilamina, azoksi, azo, hidrazo dan
amino.

Elektroda :

Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn.

Katoda : Fe, Ni, Pt, C dan Pb.

Elektrolit : HSO, HCl, NaOH, garam-garam anorganik dan garam2

4
g aram organik.

Sel : yang tahan korosi, misalnya : misal : kaca

Faktor penting yang berpengaruh pada yield adalah : densitas arus,

konsentrasi arus, suhu, komposisi elektroda, elektrolit dan
promotor.

C ontoh reaksi untuk senyawa nitro:

RNOm+ 6Hm+ 6e
2

RNHm+ HO
2

Sebagai contoh, reduksi nitrobenzena menggunakan

elektrolit asam sulfat pekat :

CHNOm+ 4Hm+ 4e
6
5
2

p -HOCHNHm+ HO
6
4

Apabila densitas arus diturunkan nya, maka

dihasilkan hidrazo sebagai berikut :

RNOm+ 6Hm+ 6e
2

+ HO

+ 2Hm+ 2e+

R-N=N-R + HO

R-N=N-R + 2Hm+ 2e

R-NH-NH-R

2
2

Reduksi dengan Garam Sulfida

Garam-garam sulfida yang dipakai adalah : natrium sulfida (NaS),

Natrium hidrosulfit, natrium polisulfida,amonium sulfida dll.

Proses ini digunakan untuk produksi :

nitroamina dari senyawa dinitro, contoh : m-dinitrobenzena

nitroanilin
reduksi nitrofenol
reduksi nitroantraquinon
p embuatan senyawa aminoazo

Reduksi senyawa nitro oleh alkali sulfida, berlangsung sesuai reaksi

sebagai berikut :

4RNOm+ 6NaS + 7HO

2
2
RNOm+ NaS
2
2 2
4RNOm+ 6NaHS + HO
2

2
+ HO
2

RNHm+ NaSOm+ NaOH

2
2 2 3
RNHm+ NaSO
2
2 2 3
4RNH
+ 3 NaSO
2
2 2

Amonolisis

Amonolisis didefinisikan sebagai proses pembentukan amina

dari reaksi dengan amonia.

RX + NH

RNHm+ HX
3
2
Dimana X dapat berupa : halogen, NO, SOH dan lain-lain
2
3

Bahan yang digunakan untuk pengaminasi adalah :

1 . NHgas atau cair
3
2. NHdalam air (NHOH) atau dalam pelarut organik
3
4
3. senyawa yang mengandung amonia ((NH)SOdll
P emilihan zat pengaminasi didasarkan pada :
o

suhu dan tekanan

jenis katalisator yang dipakai

kelarutan dan stabilitas zat yang diaminasi

kemungkinan adanya hasil samping

kemungkinan terbentuknya amina sekunder

4 2

Ca ra masuknya NHjdalam senyawa :j(lanjutan)

3
1 . Substitusi
d.

Konversi senyawa Karbonil : Hidroamonolisis

Memasukkan NHserta Hke dalam senyawa.

3
RCOOH + NHm+ H
3
2
RCHO + NHm+ H
3
2
RCOOR NHm+ H
3
2
e.Alkohol
RCHOH + NH
2

2 .

2
RCHNHm+ HO
2
2
2
RCHNH
+ HO
2
2
2
RCONH
+ HO
2
2

RCHNHm+ HO
2
2

Adisi
a.

pada pembuatan urea

COm+ 2 NH
2

NH

+ HO

C=O

NH
b.

2
2

etilen oksida
CH

2
O

CH

+ NH

HN-CH-CH-OH
2
2

Ada dua macam reaksi amonolisa yaitu :

1 .

amonolisa : memasukkan NHke dalam senyawa

2 .

hidroamonolisa : memasukkan NHdan Hdalam

3
3

senyawa

Ca ra masuknya NHjdalam senyawa :

3
1 . Substitusi
a.

alkana
RCHm+ NH
RCN
3
3
Untuk memperoleh RNHsuhu harus tinggi dan katalisator
2
kuat.

b.

RCHNH
2

substitusi halogen

RCHX + NH
2
c.substitusi sulfat atau sulfat
RSOH + NH
3

RCHNHm+ HX
2
2

RNHm+ HSO
2

Amonolisis Alkana

Untuk mengamonolisis alkana, zat pengolah yang

digunakan adalah gas amoniak, karena amonolisis
b erlangsung pada fase gas dan suhu tinggi.
Sebagai contoh adalah amonolisis metana dengan gas
amonia.
O
Reaksi : CHm+ NH
4
o

HCN + 3 H

Reaksi berlangsung pada T= 1000C, P = 1 atm,

katalisator : Ni, Pt, Pd. Reaksi bersifat endotermis.

o

Adanya oksigen dalam campuran pereaksi akan

engoksidasi hidrogen menjadi HO.
H+ O2
2

2
HO.
2

Reaksi ini bersifat eksotermis.Kebutuhan panas

p ada reaksi endotermis dapat dipenuhi dari reaksi
oksidasi hidrogen ini.

Amonolisis Alkanaj(lanjutan)

Untuk amonolisis alkana yang lebih panjang

reaksi sulit, sebab untuk memecah hidrokarbon
enjadi sianida memerlukan panas yang banyak.

Keperluan panas pada amonolosis metana

dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana :dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana :
CHm+ 2O
4

Kalau sudah ada panas yang cukup baru gas

amoniak direaksikan dengan metana. Reaksi
amonolisis ini digunakan akatalis Ni, Pt dan Pd.

COm+ 2HO
2

Amonolisis Senyawa Halogenida

RCHX + NH
RCHNHm+ HX
2
3
2
2
o
X dapat berupa Cl, Br atau F. Yang paling banyak adalah Cl
karena paling murah.
o

R dapat berupa alifatik maupun aromatik.

Contoh:
CHCl + NH
6
5
o

CHNHm+ HCl
6
5
2

Untuk menghindari reaksi bergeser kekiri maka HCl harus

diikat dengan amoniak.

Jadi diperlukan amoniak berlebihan untuk mengikat asam

klorida yang terbentuk.

o
o

HCl + NH

NHCl
3
4
Apabila ada gugus lain dalam inti benzena maka akan
empengaruhi mudah tidaknya reaksi amonolisis.

Amonolisis senyawa Sulfonat atau Sulfat

Reaksi penggantian gugusSOH ini sebetulnya lebih mudah

3
dari pada reaksi substitusi halogen, sebab SOH lebih besar

olekulnya.

Tetapi harga RCHSOH lebih mahal dari pada RCHNH

2
3
sehingga jarang dibuat RCHNHdari alkil sulfonat.

HN-CH-CH-OSOH + NH
2
2
2

amino etilenasulfat

Reaksi ini mahal sehingga jarang dipakai apabila tidak

terpaksa, meskipun reaksinya tidak sulit.

2
2

2
HN-CH-CH-NHm+ HSO
2
2
2
etilen diamin

Amonolisis Alkohol

RCHOH + NH
2

RCHNH
2

+ HO

amina primer

Reaksi berjalan mudah, tetapi hasil yang diperoleh juga

reaktif, bahkan lebih reaktif dari amoniaknya sendiri.

Akibatnya kalau amina bertemu alkohol yang diolah, akan

terjadi reaksi berikut ini :
RCHNHm+ RCHOH
2
2

RCHNHCHR + HO
2
2

amina sekunder

Amina sekunder ini lebih reaktif lagi, sehingga kalau masih

ada alkohol akan terjadi reaksi lebih lanjut.
RCHNHCHR
2

+ RCHOH
2

RCH -N-CH R
2
CH

2
2R

amina tertier

+ HO

Amonolisis Alkoholj(lanjutan)

Reaksi tersebut terjadi jika amoniak yang tersedia

sedikit, namun alkoholnya banyak.

Untuk menghindarkan reaksi lanjutan jika

diinginkan hasinya adalah amina primer maka:
o

amoniak harus sangat berlebih (ratio amoniak:

alkohol besar. alkohol besar.

Selain itu dalam reaksi terbentuk air, air harus diikat

supaya tidak membentuk NHOH yang apabila terjadi

aka berarti amoniak pengolah berkurang.

Bila dibandingkan reaktivitas RCHX, RCHOH dan

2
RCHSOH maka pada reaksi amonolisis yang
2
3
p aling reaktif adalah RCHX.
2

Amonolisis Senyawa Karbonil

Meliputi : aldehid, keton, ester dan asam

karboksilat.

Yang paling sering diamonolisis adalah

kelompok ester.

Hasil yang diperoleh adalah amida.

RCHCOORm+ NH
2

RCHCONHm+ ROH
2
2

Amida

Sebagai contoh adalah amonolisis etil asetat

CHCOOCH
3
Etil asetat

+ NH

CHCO NHm+ CHOH

3
2
etilamida

metanol

Amonolisis dengan Cara Adisi

Reaksi ini dijumpai pada pembuatan mono etanol amina

(MEA) dari etilen oksida.

CH

2
O

CH

NH

HN-CH-CH-OH
2
2

onoetanolamina (MEA)

Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada

amoniak. Sehingga apabila NHkurang tetapi
etilenoksida masih banyak maka akan terjadi reaksi

lanjutan :

MEA +

CH

2
O

CH

HO-CH-CH-HN-CH-CH-OH
2
2
dietanolamina (DEA)

Jika etilena oksida masih ada, maka DEA akan melanjutkan

reaksi membentuk trietanolamina (TEA)

DEA +

CH

CH

HO-CH -CH -N-CH -CH -OH

2
2

CH
CH

2
2

OH
Trietanolamina (TEA)

Oleh karenanya jika hanya diinginkan MEA sebagai hasil atau

DEA atau TEA, maka perbandingan pereaksi harus diatur.
_

Ratio amoniak/etilena oksida menentukan hasil yang

diperoleh.

Contoh lain adalah reaksipembetukan urea

NH

P>, T<
COm+ NH
2

2
amonium karbamat

C=O

O NH

NH

NH

P>, T<

C=O
O NH

C=O
+ HO

NH
urea

F aktor-faktor yang Mempenaruhi Amonolisa

1 .

Kelarutan

2 .

Pengadukan

3 .

Efek derivat halogen

4 .

Efek gugus nitro

5.mSuhu
6.mKonsentrasi NH6.mKonsentrasi NH
3
3

P enggunaan Katalis dalam Reaksi Aminasi

Amonolisis senyawa halogen dengan katalis logam : Cu, As,

Ag, CuO dan garam-garam Cu

Katalisator dehidrasi: alumina,silika gel, aluminium fosfat

dalam gel alumina, Ni, Co dll.

Katalisator hidrogenasi berupa logam campuran (alloy)

katalisator hidroamonolisis : logam Ni, Co, Cu, Ni-A, dll.

Katalisator campuran logam (Alloy)

Alloy

Komposisi

Alloy

Komposisi

Cu-Al

55:45

Cu:Ni:Al

40:10:30

Ni-Al

42:58

Cu:Al:Ni

25:50:25

Co-al

30:70

Cu:Ni:Al

15:35:50

Fe-Al

51:49

Keuntungan menggunakan katalis logam campuranj:

o

Konversi dan hasil lebih tinggi

Harga katalisator lebih murah

Perbandingan hasll amina pada kisaran yang besar.

Termodibamikajdanjkinetika

Termodinamika
1.

Usaha Untuk Memperbesar Hasil :

2.
3.

NHberlebihan
3
Tekanan

4.

Suhu

Kinetika
Usaha Untuk Mempercepat Reaksi :Usaha Untuk Mempercepat Reaksi :
r = k [NH] [RX]
3
1 . Konsentrasi NHdibuat tinggi, caranya adalah dengan NHcair.
3
2 . Pengadukan
Pengadukan diperlukan karena reaktan tidak saling larut.
3.

Suhu
Reaksi eksotermik, jadi harus dicari suhu optimum.