Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
G0298 85 kcal
mol
aA bB cC dD
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
dni
d
d
i
. Si
entonces:
dt
dt
dt
d 1 dni
dt i dt
1 dn A
1 dnB 1 dn C 1 dnD
)
a dt
b dt
c dt
d dt
1 1 dni 1 d[i]
V V i dt i dt
donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o
concentracin).
La velocidad de una reaccin depende generalmente de la temperatura, la
presin y las concentraciones de las especies involucradas en ella. Tambin puede
depender de la fase o fases en las que ocurre la reaccin.
Para la mayora de las reacciones homogneas (que tienen lugar en una sola
fase), se puede escribir una relacin emprica entre la velocidad y las
concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuacin
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
1
Las unidades de v son siempre concentrac in tiempo .
n 1
tiempo 1 , por lo que dependen del
Las unidades de k son concentrac in
orden de la reaccin.
k[N2 O 5 ] ; 1, 2
2
dt
4 dt
dt
Para la reaccin
CH3CHO CH4 CO
3
v k[CH3 CHO]3 / 2 2 , 1
Inicio
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
A
v
d[ A ]
, es decir, es la pendiente de la tangente de la curva de concentracin
dt
[A]
[A] /M
v0
v30
0
0
50
100
t /ms
Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reaccin tiene lugar, la
velocidad depender del tiempo al que se determina esta concentracin.
As,
d[ A ]
k[ A ] t 0
dt
a t = 0 ms
v t 0
a t = 30 ms
v t 30
d[ A ]
k[ A ] t 30
dt
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
compleja.
Por ejemplo,
H2 Br2 2HBr
(1)Br H2 HBr H
(2)H Br2 HBr Br
Reaccin compleja
Reacciones elementales
Reacciones Elementales
Slo para estas es posible definir la MOLECULARIDAD: nmero de
molculas de reactivos que estn implicados en la reaccin. De acuerdo con esto
existen:
(a) Reacciones unimoleculares
Aquellas que implican slo una molcula,
O3 O2 O
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
NO O3 NO2 O2
o la reaccin de intercambio isotpico de un tomo de H con una molcula de
deuterio
H D2 HD D
(c) Reacciones termoleculares
Aquellas en las que tres molculas o tomos se juntan para formar productos,
por ejemplo la recombinacin de tomos de oxgeno
O O N2 O2 N2
En este tipo de reaccin es necesario que los tres tomos o molculas que
participan estn a una distancia lo suficientemente corta como para que uno de
ellos, en este caso el N2, adquiera la energa de exceso de los tomos y estos
puedan dar lugar a una molcula.
Unimoleculares: Orden 1
Bimoleculares: Orden 2
Termoleculares: Orden 3
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
2N2O5 4NO2 O2
(1) N2O5
NO 2 + NO3
(2) NO 2 +NO 3
NO + O 2 + NO2
(3) NO +NO3
2 NO 2
En este caso aparecen dos intermedios de reaccin (NO3 y NO). La etapa (3)
consume la molcula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada
vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3), juntas, consumen dos molculas de NO3;
dado que la etapa (1) produce slo un NO3, la reaccin directa de la etapa (1) debe
ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).
As,
da
2N2O5 4NO2 O2
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
d[ A ]
k
dt
[A]
[ A ]0
d[ A ] kdt , tenemos
Integrando
[ A] [ A ]0 kt .
1 d[ A ]
d[ A ]
k[ A ]
k A [ A ] (donde k A ak ). Integrando se obtiene
a dt
dt
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
[ A] [ A]0 e k A t
aA P
Tipo II
aA bB P
Tipo I
aA P
1 d[ A ]
d[ A ]
k[ A ] 2
k A dt (de
a dt
[A]2
1
1
kAt
[ A ] [ A ]0
La representacin de
el origen
1
frente a t da una recta de pendiente k A y de ordenada en
[A] t
1
.
[ A ]0
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
aA bB P
Tipo II
1 d[ A ] 1 d[B]
k[ A ][B]
a dt
b dt
[ A ] [ A ]0 a
d[ A ]
akdt
b
b
[ A ] [B] 0 [ A ] 0 [ A ]
a
a
[B] /[B] 0
1
ln
kt
a[B] 0 b[ A ] 0 [ A ] /[ A ] 0
[B] 0 b
. Aqu la ecuacin
[ A ]0 a
[B] b
b
[ A ] 0 , tambin se cumple que
para cualquier t. Es decir, A y
a
[A] a
d[ A ]
1
1
kb[ A ] 2 , cuya solucin es
aA P
Tipo II
aA bB P
10
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
aA bB cC P
Tipo III
Tipo I
aA P
1 d[ A ]
d[ A ]
k[ A ] 3
k A dt
a dt
[ A ]3
( k A ak ), integrando obtenemos
1
[A]
Representando
1
[A ]2
ordenada en el origen
Tipo II
1
[ A ]02
2k A t
[A]
[ A ]0
1 2k
2
A t[ A ] 0
1
2
1
[ A ]02
aA bB P
1 d[ A ]
k[ A ] 2 [B]
a dt
[ A ] [ A ]0 a
d[ A ]
b
b
11
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
[B]
1
[B] 0
1
b
ln
[ A ] 0 [ A ] a[B] 0 b[ A ] 0 [ A ] [ A ]
0
1
a[B] 0 b[ A ] 0
kt
aA P , la ecuacin diferencial de
d[ A ]
k A [ A ]n (donde ak k A ), cuya solucin integrada es
dt
1 n
[A]
[ A ]0
(n 1)k A t[ A ]n0 1 1
Unidades de k
Orden Cero
mol L1 s 1
Primer Orden
s 1
Segundo Orden
mol 1 L s 1
Tercer Orden
mol 2 L2 s 1
Orden n
mol1 n Ln 1 s 1
[ A] [ A]0 e k A t
cuando t t 1/ 2 , [ A ]
[ A ]0
2
t1 / 2
ln 2
kA
12
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
1
, que suele llamarse tiempo de vida o vida media de la
k
reaccin.
t1/ 2 ln 2 . Cuando t , [ A ]
[ A ]0
e
[A]
[ A ]0
1 k A t[ A ] 0
cuando t t1/ 2 , [ A ]
[ A ]0
y
2
t 1/ 2
1
k A [A]0
1.00
1.00
Primer Orden
[A]/[A]0
[A]/[A]0
0.50
0.50
0.25
0.25
0.00
0
Segundo Orden
0.75
0.75
0.00
t/t1/2
t[A]0kA
aA bB P
no es aplicable el concepto de
[B] 0
no tiene porqu cumplirse
2
13
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
que [ A ]
[ A ]0
, a menos que los reactivos sean mezclados en proporciones
2
estequiomtricas.
En reacciones de orden n
En general para reacciones de orden n (con n 1 ), a partir de la ecuacin
1 n
[A]
[ A ]0
[ A ]0
y t t1 / 2
2
se obtiene
t 1/ 2
2n1 1
n 1k A [ A]n01
5.7. Pseudoorden
Para una reaccin de segundo orden del tipo A B P donde se cumple que
[ A]0 [B]0 (el reactivo B est en gran exceso con respecto a A), podemos
considerar que la concentracin de B permanece constante durante el transcurso de
la reaccin ( [B] [B]0 [ A] [B]0 ). En este caso, la ecuacin diferencial de
velocidad ser
d[ A ]
k[ A ][B] k[ A ][B]0 k' [ A ]
dt
donde
k' k[B]0
Integrando se obtiene
[ A] [ A]0 e k' t
[B] 0
14
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
d[ A ]
2k' [ A ] 2 (donde k ' k[M] ), integrando se obtiene
dt
1
1
2k' t
[ A ] [ A ]0
Representando
1
frente a t se obtiene k ' . A partir de k ' y conociendo [M] se
[A]
1. Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer
el tiempo inicial en el que comienza la reaccin con el menor error posible.
2. Que sea posible medir como vara la concentracin de reactivos y productos
con el tiempo despus del inicio de la reaccin. Para ello es necesario un
procedimiento analtico que sea suficientemente rpido y preciso y un
control del tiempo.
15
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
En funcin de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas
se clasifican como reacciones lentas (que tienen lugar en escalas de tiempo
superiores al segundo) y rpidas (con periodos de semirreaccin que van desde
unos pocos picosegundos hasta fracciones de segundo).
Reacciones Lentas
Para las reacciones lentas, las tcnicas experimentales para determinar
concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como
16
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
Reacciones Rpidas
Cuando las reacciones son demasiado rpidas, los mtodos anteriores fallan casi
siempre. En este caso se emplean las siguientes tcnicas:
a. Mtodos de Flujo
Los mtodos de flujo se basan en la utilizacin de un reactor en el que se
inyectan los reactivos mediante unas jeringas. Los reactivos A y B son
conducidos rpidamente a la cmara M mediante el empuje en los mbolos de
las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por
recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del
tubo de observacin). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de
tiempo de medio a un milisegundo. A continuacin la mezcla reactiva fluye a
travs del tubo de observacin, y en la posicin P se mide una propiedad que
permita conocer la concentracin (por ejemplo, midiendo la absorcin de luz, a
una longitud de onda a la cual absorba una determinada especie podremos
conocer la concentracin de esa especie), Figura (a)
(a)
(b)
M
A
B
inyectores
M
A
B
inyectores
jeringa
receptora
x
v
cm
y x 10cm , entonces t 10ms , es decir, la
s
17
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
b. Tcnicas de Relajacin
En las tcnicas de relajacin se parte de una situacin en la que se ha
establecido un equilibrio qumico entre reactivos y productos y se cambia
bruscamente una de las variables que determinan la posicin del equilibrio.
Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posicin de equilibrio
pueden determinarse las constantes de velocidad. Los mtodos de relajacin se
usan principalmente en reacciones en fase lquida.
El mtodo ms comn de relajacin es mediante un salto brusco de
temperatura. Si Hreaccin 0 , un cambio en la temperatura produce una
variacin importante en la constante de equilibrio ( K e ), y por lo tanto tambin
en las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.
Por ejemplo, consideremos el equilibrio
k1
k _1
donde tanto la reaccin directa como inversa son de primer orden. El sistema
inicialmente se encuentra en equilibrio a una T1, con unas concentraciones de A
y B [ A ] e,1 y [B] e,1 , cumplindose que K e (T1 )
. Cuando
k 1(T1 ) [ A ] e,1
18
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
[ A ] e,2 y [B] e,2 (si HR 0 , [B] e,2 [B] e,1 y si HR 0 , [B] e,2 [B] e,1 ). Por
salto de
temperatura
[A]e,1
[B]e,2
x
[A]
[B]
x0
x0
x
[A]e,2
[B]e,1
salto de
temperatura
t =0
t =0
d[ A ] e,2 x
d[ A ]
k 1[ A ] k 1[B]
k 1 [ A ] e,2 x k 1 [B] e,2 x
dt
dt
dx
dt
19
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
dx
dt
1
Se define k k
1
1
k 1 k 1 x
1
veces su valor inicial.
e
Por lo tanto,
dx
1
dt
x
Integrando
se
x0
dx
1
dt donde x 0 [ A]e,2 [ A]e,1 [B]e,1 [B]e,2
x
obtiene
x x 0 e t / ,
de
forma
que
midiendo
las
20
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
representaciones debera ajustarse a una recta, y esto nos dara el orden de reaccin.
Sin embargo, con este mtodo, pueden obtenerse rdenes de reaccin errneos
porque no siempre es fcil decidir cual de las representaciones se ajusta ms a una
recta, principalmente cuando la reaccin no se sigue de forma completa.
Tampoco es un mtodo til cuando el orden de reaccin es fraccionario, por
ejemplo, cuando es
ln 2
y es independiente de la concentracin.
kA
21
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
Si n 1 , t 1/ 2
2n1 1
n 1k A [ A]n01
ln t1 / 2 ln
2n 1 1
(n 1) ln[ A ]0
(n 1)k A
de manera que representando ln t1/ 2 frente a ln[ A]0 obtenemos una recta de
pendiente n 1 . De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reaccin
se puede determinar el valor de k .
Existen dos posibles variedades en este mtodo:
[ A]
1 [ A]' ,
2
inicial [ A ]' .
[A]'
[A]''
ln t1/2
[A]'''
t1/2
t1/2
ln [A]0
22
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
representa ln t1 / 2 frente al ln[ A]0 (donde [ A]0 [ A]' ,[ A]' ' ,[ A]' ' ' ) y de la
pendiente de la recta se obtiene el orden de reaccin.
1
Para aplicar este segundo mtodo es necesario que la reaccin avance en un gran
porcentaje.
[ A ] 0,1
v 0,1
experimento 2:
[ A ]0,2
v 0,2
experimento 3:
[ A ]0,3
v 0,3
1 d[ A ]
Si v 0 k[ A ] [B] ...[ L]
, tomando logaritmos
a dt t 0
Para hallar
nos da
v0 .
23
Qumica Fsica I
Velocidad de Reaccin
se mantienen
1 d[ A ]
k[ A ] [B] [C] [L] k' [ A ]
a dt
donde k ' engloba las concentraciones de todos los reactivos que estn en exceso.
En estas condiciones la reaccin es de pseudo orden . Analizando los datos
obtenidos mediante, por ejemplo, el mtodo de semirreaccin se puede calcular .
Repitiendo el procedimiento con cada uno de los reactivos, se pueden calcular el
resto
de
rdenes
de
reaccin;
as,
para
calcular
hacemos
Bibliografa
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8 edicin, Ed. Mdica
Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoqumica, 5 edicin, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.
3. Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd edition, Harper & Row, Publishers, New
York, 1987.
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Barcelona, 2002.
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Madrid, 1988.
6. Gonzlez-Urea, A. Cintica Qumica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001.
24