ALKIL HALIDA
1. Pendahuluan
1.1. Deskripsi
Bab keempat ini membahas tentang alkil halida, tata nama, klasifikasi, sifat fisika, reaksi substitusi
dan eliminasi.
1.2. Manfaat/ Relevansi
Alkil halida terutama klorida dan bromida merupakan reagen yang berguna dalam sintesis. Melalui
reaksi substitusi halogen dapat digantikan oleh berbagai gugus fungsional, sehingga konsepnya
dapat diaplikasikan untuk senyawa-senyawa yang lain.
1.3. Tujuan Instruksional Khusus (TIK)
Setelah membaca bab IV ini, mahasiswa mampu menjelaskan tentang sifat fisika, penggunan, reaksi
pembuatan dan perubahan senyawa alkil halida.
1.4. Petunjuk Mempelajari
a. Baca dan pahami semua yang ada dalam bab ini dengan teliti.
b. Tingkatkan pemahaman dengan menambah bahan bacaan lain yang relevan.
c. Diskusi dengan teman untuk meningkatkan pemahaman.
d. Berlatih dengan tekun untuk meningkatkan pemahaman.
e. Jika ada kesulitan, bertanya kepada dosen atau narasumber lain yang relevan.
2. Penyajian
2.1 Tata nama dan Klasifikasi Alkil Halida
Menurut sistem IUPAC alkil halida diberi nama dengan awalan halo-. Sedangkan menurut
sistem trivial didahului oleh nama gugus alkil, diikuti nama halidanya.
Contoh:
Cl
Br
CH3CH2CHCH3
bromosikloheksana
sikloheksil bromida
IUPAC : 2-klorobutana
trivial : sec-butil klorida
Dalam reaksi kimia, struktur alkil halida sangat berperanan. Oleh karenanya perlu dibedakan empat
tipe alkil halida (RX) : metil, primer, sekunder dan tersier.
H3C
metil halida
RCH2 X
R2CH X
R3C
RX primer
1o RX
RX sekunder
2o RX
RX tersier
3oRX
CH2Br
bromoetana
(etilbromida)
(CH3)3
CH2Cl
1-kloro-2,2-dimetilpropana
(neopentilbromida)
Alkil halida sekunder (2oRX) : halida terikat pada C yang terikat pada 2 gugus alkil.
CH3
CH3CH2CH
Cl
Br
2-bromobutana
sec-butilbromida)
klorosiklopentana
(siklopentil klorida)
IV-1
Alkil halida tersier (3oRX): halida terikat pada C yang terikat pada 3 gugus alkil.
CH3
CH3 C
Cl
CH3
Cl
CH3
2-kloro-2-metilpropana
(t-butil klorida)
1-bromo-1-metilsiklopentana
Contoh soal
Klasifikasikan alkil halida beriku sebagai primer(1o), sekunder (2o) atau tersier (3o)
CH3
a. CH3CHCH2Cl
b. CH3CHCl
CH2CH2CH3
Penyelesaian:
a. primer
b. sekunder
b. (CH3)2CHI
c. (CH3)2CHCH2I
..
HO
.. :
+
H3C-CH2
..
Br
.. :
H3C-CH2
OH
..
+ : Br
.. :
etanol
nukleofil
bromoetana
Reaksi ini merupakan reaksi substitusi yaitu reaksi dalam mana satu atom ion atau gugus
disubstitusi (diganti) oleh atom, ion atau gugus lain. Ion hidroksida adalah nukleofil yang
menggantikan ion bromida dari bromoetana. Nukleofil (pecinta nukleus) dilambangkan dengan
Nu-; yang tertarik ke suatu pusat positif. Nukleofil adalah anion (misal: OH- dan CH3O-) atau
molekul netral yang memiliki pasangan elektron menyendiri seperti H2O, CH3OH. Substitusi oleh
nukleofil disebut substitusi nukleofilik. Ion bromida dinamakan gugus pergi.
Dalam reaksi jenis ini, suatu ikatan kovalen putus dan terbentuk ikatan kovalen baru. Gugus pergi
(bromida) mengambil kedua elektron ikatan C-Br dan nukleofil OH- memasok kedua elektron untuk
ikatan karbon oksigen yang baru.
Generalisasi persamaan reaksi substitusi nukleofilik adalah sebagai berikut:
Nu:- +
R:X
anion
Nu:
R-Nu + Xproduk
R:X
gugus pergi
R-Nu+ + X-
netral
Reaksi berjalan ke arah kanan dengan memilih nukleofil yang lebih kuat dari pada gugus pergi.
..
..
..
..
..
..
..
:
:C N :
:
:
:
OR
:
:
:
H2O:
ROH
Cl
OH
Br
..
..I :
..
..
..
..
nukleofilitas naik
IV-2
CH2
..
HO
.. :
CH3
..
CH2 + H2O + :Br
.. :
H
basa
2-bromopropana
propena
CH3CH2OH
CH3CH2Br + CH3CH2O-
CH3CH2OCH2CH3
hampir 100%
CH3CH2OH
Tersier :
(CH3)3CBr + CH3CH2O-
CH3CH2OH
(80%)
(5%)
Karena dapat terjadi lebih dari satu reaksi (dalam hal ini substitusi dan eliminasi), maka disebut
reaksi bersaingan.
..
:I :
..
..
: Br
.. :
..
: Cl
.. :
..
ROH
..
..
H2O:
:C
N:
..
:OR
..
..
:OH
..
kebasaan naik
..
H2O:
..
ROH
..
..
: Cl
.. :
..
: Br
.. :
..
:OH
..
..
:OR
..
..
: ..I :
:C
N:
nukleofilitas naik
Beberapa alkil halida dapat mengalami reaksi substitusi dan eliminasi sekaligus, maka pereaksi
seperti OH- dapat bertindak sebgagai nukleofil maupun basa dalam satu tabung reaksi.
(CH3)2CHBr + OH
H2O
(CH3)2CHOH
t erbentuk oleh OHsebagai nukleofil
CH2 CHCH3
terbentuk oleh OHsebagai basa
IV-3
..
HO
.. :
C
H
H3C
..
HO
..
..
Br
.. :
H
+
..
:Br
.. :
H
etanol
bromoetama
Jika nukleofil menabrak dari sisi belakang suatu karbon ujung yang terikat pada halogen, dua
peristiwa terjadi sekaligus: yaitu (1) suatu ikatan baru mulai terbentuk dan (2) ikatan C-X mulai
patah. Proses ini disebut proses serempak/concerted (satu tahap).
Pereaksi diubah menjadi produk harus melalui suatu keadaa antara yang disebut keadaan
transisi (transition state) atau kompleks teaktifkan. Keadaan transisi melibatkan dua spesi yaitu
Nu- dan RX, maka reaksi SN-2 disebut reaksi bimolekuler.
ikatan parsial
..
HO
.. :
CH3
C
+
H
..
Br
.. :
HO
H3C
CH3
C
Br
..
HO
..
..
:Br
.. :
H
keadaan transisi
energi tinggi
energi rata-rata
pereaksi
RNu + X-
CH3OH + Br-
OH- + CH3CH2Br
CH3CH2OH + Br-
Kedua reaksi hanya berbeda dalam bagian alkil dari alkil halida. Dalam suatu studi dijumpai bahwa
CH3Br bereaksi 30 kali lebih cepat dari pada CH3CH2Br.
Reaksi SN-2 adalah reaksi serempak (satu tahap). Dengan bertambahnya jumlah gugus alkil yang
terikat pada karbon yang mengikat halogen, keadaan transisinya bertambah berjejal dengan atom.
Jejalan dalam ruang disebut rintangan sterik. Dalam reaksi SN-2, energi suatu keadaan transisi yang
berjejal lebih tinggi dari pada energi keadaan transisi dengan rintangan sterik rendah. Karena itu
maka laju reaksi makin menurun dari metil, primer, sekunder dan tersier.
Urutan laju reaksi relatif alkil halida adalah sebagai berikut.
3oRX
2o RX
1o RX
CH3X
Jadi semakin banyak gugus alkil maka rintangan sterik makin besar, maka laju reaksi makin kecil;
perhatikan Gambar 4.2..
IV-5
CH3O-
CH3O-
CH3O-
CH3O-
(CH3)3CBr
..
H2O:
20%
30%
Bagaimana produk substitusi itu terbentuk, padahal tidak mungkin bereaksi secara SN-2? Ternyata
alkil halida tersier mengalami substitusi dengan mekanisme yang berbeda yang disebut dengan
reaksi SN-1 (reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler).
Berikut ini adalah contoh reaksi SN-1 dari t-butil bromida dengan air (reaksi eliminasi diabaikan
dulu).
..
(CH3)3CBr + H2O :
(CH3)3COH + H+ + Br-
IV-6
(CH3)3C
(CH3)3C
(CH3)3C+
Br
..
+ : Br
.. :
keadaan transisi 1
Tahap 2: Pada tahap ini terjadi penggabungan karbokation dengan nukleofil (berlangsung cepat)
(CH3)3C+
OH
..
(CH3)3C
keadaan transisi 2
nukleofil
..
+ H2O :
(CH3)3C
OH
..
t-butilalkohol berproton
H
(CH3)3C
OH
..
..
(CH3)3OH
+
..
..
+ H2O:
H3O:
berlebih
Penyelesaian:
tahap 1 (ionisasi)
..
:Cl :
(CH3)2CCH2CH3
(CH3)2CCH2CH3
..
+ :Cl
.. :
IV-7
(CH3)2CCH2CH3
+
..
CH3OH
..
CH3OH
..
(CH3)2CCH2CH3
suatu k arbokation
eteter berproton
..
CH3O:
H
..
+ CH3OH
..
(CH3)2CCH2CH3
(CH3)2CCH2CH3
H
+ H3C-OH
..
+
sebuah eter
R+ + X-
metil
CH3CH2
primer
(CH3)2CH
sekunder
R+ metil
1o R+
2o R+
(CH3)3C +
tersier
31o R+
Yang dapat meningkatkan stabilitas muatan positif adalah apa saja yang dapat menyebarkan muatan
positif. Dalam kation alkil yang menyebarkan muatan adalah efek induktif yaitu polarisasi ikatan
oleh atom-atom elektronegatif atau elektropositif didekat muatan itu.
Faktor lain yang mungkin meningkatkan kestabilan karbokation tersier adalah bantuan sterik. Tolak
menolak antara gugus-gugus dalam suatu alkil halida menambah energi pada molekul netral. Akibat
lebih tingginya energi keadaan dasar dari 3oRX yang disebabkan oleh bantuan sterik ini, adalah
diperlukannya hanya sedikit tambahan energi untuk membentu 3oRX+.
IV-8
CH3
- Br-
CHCH3
CH3 C
CH3
CH3OH
-H+
CHCH3
CH3
2-bromo-3,3-dimetilbutana
CH3 OCH3
CH3 C
CHCH3
CH3
2-etoksi-3,3-dimetilbutana (4%)
produk yang diharapkan
karbokation sekunder
penataan ulang
CH3
CH3 C
CH3OH
-H+
CHCH3
CH3
karbokation tersier
CH3O
CH3 C
CH3
CHCH3
CH3
2-etoksi-2,3-dimetilbutana (41%)
produk penataan ulang
Rendemen total produk substitusi tidak 100% karena terbentuk juga alkena dari reaksi eliminasi.
Terjadinya penataan ulang karbokation dapat dijelaskan sebagai berikut: adanya karbokation
sekunder dan primer dalam larutan menghasilkan kedua produk yang teramati, yaitu produk normal
dan produk penataan ulang (rearangement product) suatu produk dimana kerangka atau posisi
gugus fungsional berbeda dari kerangka/posisi bahan awalnya.
Penataan ulang berikut ini menggambarkan geseran 1,2 (1,2-shift) dan pembentukan karbokation
yang lebih stabil.
Geseran metida :
CH3
+
CH3 C
CHCH2CH3
CH3 C
CH3
CH3
CHCH2CH3
CH3
karbokation sekunder
Geseran hidrida :
H
+
CH3 C
CHCH3
CH3 C
CH3
CH3
karbokation sekunder
H
CHCH3
a. CH3CH2CHCH3
2. Produk
b. (CH3)2CHCHCH3
(CH3)2CHCHCH3 + CH3CH2OH
IV-9
2.5 Reaksi E1
Suatu karbokation dapat mengalami bereaksi lebih lanjut dengan lebih dari satu cara. Salah satu
cara adalah bereaksi dengan nukleofil (pada reaksi SN-1) [lihat bagian sebelumnya tentang reaksi
SN-1]. Ada alternatif lain yaitu karbokation memberikan satu proton pada suatu basa, reaksi ini
disebut eliminasi (E1), membentuk sebuah alkena.
Mekanisme reaksi E1
Tahap pertama dalam reaksi E1 identik dengan tahap pertama reaksi SN-1 yaitu ionisasi alkil halida.
Tahap ini berlangsung lambat, menjadi penentu laju dari reaksi keseluruhan.
Tahap 1 : ionisasi (lambat)
H3C
..
Br
.. :
(CH3)3C
C
H3C
CH3
..
+ : Br
.. :
karbokation
t-butilbromida
Tahap 2 : cepat
H
H3C
CH2
H3C
H3C
..
H2O:
H3C
CH2
H3O :
2-metilpropena
(alkena)
Dalam tahap kedua, basa merebut sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak
berdampingan dengan karbon positif, terbentuk sebuah alkena.
Kondisi reaksi E1 sama dengan reaksi SN-1, oleh karena itu reaksi E1 dan SN-1 adalah reaksi
bersaingan.
Soal latihan 4.4
Beberapa alkil halida tersier menghasilkan campuran alkena disamping produk substitusi, apabila
senyawa ini ditaruh dalam kondisi SN-1. Ramalkan produk-produk yang kira-kira terjadi bila 2bromo-2-metilbutana direaksikan dengan etanol pada kondisi SN-1.
2.6 Reaksi E2
Reaksi eliminasi RX yang paling berguna adalah reakksi E2 (eliminasi bimolekuler). Reaksi
cenderung dominan bila digunakan basa kuat seperti OH- dan OR dan suhu tinggi, secara khas
reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan RX dengan KOH atau NaOC2H5 dalam etanol.
Mekanismenya adalah reaksi serempak (concerted reaction) dan satu tahap seperti pada reaksi SN-2.
1
..
RO
.. :
..
: Br :
..
ROH
+ CH2 CHCH3
..
propena
CH2 CHCH3
2-bromopropana
+ Br-
sekunder
tersier
IV-10
CH3
Br
CH3 C
CH3 CH CH3
CH3
Br
CH3 CH2
CH3
Br
CH3
Bila alkil halida memiliki satu macam H maka bila mengalami eliminasi hanya diperoleh satu
macam produk, namun jika ada lebih dari satu macam H maka akan diperoleh produk lebih dari
satu produk.
Satu macam H
HO-
CH3
CH3 C
Br
CH2 C
CH3
CH3
CH3
+ H2O + Br-
Dua macam H
HO H
-H+
CH3CH2CH CH2
1-butena
-H+
CH3CH CHCH3
2-butena
CH3CHCHCH2
Br
(2) Tuliskan alkena yang dihasilkan dalam reaksi E2 dari alkil bromida pada soal (1).
Na+-OCH2CH3
CH3CH2OH
CH3CH2CH CH2
1-butena (20%)
CH2
CH2
CH3 CH2
CH2
CH3CH CHCH3
CH3CH CHCH3
2-butena (80%)
(CH3)2C
C(CH3)2
kestabilan bertambah
IV-11
Contoh soal
Ramalkan produk utama dari dehidrohalogenasi E2 CH3CH2C(CH3)2Cl.
Penyelesaian:
Produk alkena yang mungkin adalah: CH3CH=C(CH3)2 dan
CH3CH2CH CH2
CH3
Yang pertama lebih melimpah, karena merupakan alkena yang lebih tersubstitusi.
Br
CH3CH2CH CH2
2-butena
1-butena
CH3CH2CHCH3
CH3CH CHCH3
20%
(CH3)3COmeruah
CH3CH2CH CH2
80%
CH3CH CHCH3
1-butena
2-butena
50%
50%
CH3
Br
CH3 C CH2 C CH3
CH3
CH3
CH3CH2O-
2-bromo-2,4,4-trimetilpentana
(CH3)3CCH2C CH2
CH3
2,4,4-trimetil-1-pentena
b. CH3CH2CH2CHBrCH3 + - OC(CH3)3
Soal Untuk dipelajari
1. Beri nama masing-masing senyawa berikut ini menurut sistem IUPAC.
a. CCl3CH=CH2
b. CH3CHBrCH2CH2Br
IV-12
2. Kelompokkan senyawa organohalogen berikut ini sebagai metil, primer sekunder atau tersier jika
sesuai.
a. (CH3)3CCH2Cl
b. (CH3CH2)3CCl
3. Dari masing-masing pasangan berikut ini, senyawa mana yang akan lebih cepat bereaksi SN-2
a. (CH3)3CI atau (CH3CH2)2CHI
4. Dari dua sintesis t-butil eter dibawah ini, mana yang lebih disukai dan terangkan mengapa
demikian?
a. (CH3)3 CO - + CH3CH2Br
5. Karbokation di bawah ini dapat mengalami penataan ulang menjadi suatu karbokation yang lebih
stabil. Tuliskan hasil penataan ulangnya.
+
a. (CH3)3C+HCH2CH3
CHCH3
b.
6. Reaksi berikut berjalan dengan penataan ulang. Tunjukkan karbokation awal, karbokation
penataan ulang dan semua produknya.
a. (CH3)3CCHI CH3 + H2O
b. (CH3)2CHCHICH2CH3 + CH3CH2OH
7. Tuliskan reaksi eliminasi:
a). 1-kloro-1-metilsikloheksana
b) 3-bromo-2-metilpentana
b. (CH3)2CHCH2CN
10. Menurut perkiraan anda, reaksi berikut ini mengikuti mekanisme reaksi SN-2 atau SN-1? Jelaskan
jawaban anda.
(CH3)3CBr + NaOCH3
(CH3)3COCH3 + HBr
3. Penutup
3.1 Rangkuman
Suatu alkil halida mengandung gugus pergi X- yang baik dan mudah diserang oleh nukleofil
(Nu). Reaksi berlangsung menurut salah satu atau lebih dari 4 cara berikut: SN-1, SN-2, E1, E2.
Reaksi SN-2 adalah reaksi serempak. Reaksi E2 juga reaksi serempak dengan mekanisme
pendorongan elektron. Reaksi SN-1 dan E1 berjalan lewat zat antara karbokation.
RX
-X-
Nu:SN
RNu
-H+
E
alkena
R+
IV-13
Zat antara karbokation menghasilkan produk substitusi, suatu alkena dan produk penataan ulang.
Produk penataan ulang terjadi bila karbokation dapat membentuk karbokation yang lebih stabil
dengan suatu geseran 1,2 dari H atau R. Urutan kestabilan karbokatioan adalah
tersier>sekunder>primer>metil. Kemungkinan RX mengalami reaksi SN-1 atau E1 adalah
tersier>sekunder>primer>CH3X.
3.2 Tes Mandiri
1. Dari masing-masing pasangan berikut ini, senyawa mana yang akan lebih cepat bereaksi SN-2
a. (CH3)3CI atau (CH3CH2)2CHI
2. Dari dua sintesis t-butil eter dibawah ini, mana yang lebih disukai dan terangkan mengapa
demikian?
a. (CH3)3 CO - + CH3CH2Br
a. CH CH CHBrCH + - OH
3
2
3
b. CH3CH2CH2CHBrCH3 + - OC(CH3)3
4. Pustaka
a. Fessenden, R.J. dan J. S. Fessenden, 1986, Organic Chemistry 3rd edition. Wadsworth, Inc.,
Belmont, California. Alih bahasa : Pudjatmaka, A.H. 1999, Kimia Organik. Penerbit Erlangga,
Jakarta, Jilid 1
b. Solomons, T.W.G., 1988, Organic Chemistry 3 rd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York
c. Hart, H., L.E. Craine dan D.J. Hart, 2003, Organic Chemistry 11th edition. Wadsworth, Inc.,
Belmont, California. Alih bahasa : Suminar S.A., 2003, Kimia Organik, edisi 11, Penerbit
Erlangga, Jakarta
IV-14