Anda di halaman 1dari 16

TUGAS KIMIA ORGANIK III

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK PADA SENYAWA AROMATIK

Oleh :
I Putu Adi Surya Mahardika
1208105002

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS UDAYANA
2014

Reaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik

Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom, biasanya
hidrogen yang terikat pada sistem aromatis disubtitusi dengan elektrofil.
Aromatisitas benzena menyajikan suatu kestabilan yang unik pada sistem dan
benzena tidak menjalani kebanyakan reaksi yang khas bagi alkena. Benzena memiliki ikatan
ganda, tetapi senyawa ini tidak mengalami reaksi adisi. Tetapi benzena tidaklah bersifat
lamban (inert). Aromatisitas cincin tetap dipertahankan dalam tiap produk.
Contoh :

Mula-mula perhatikan mekanisme monosubstitusi

yaitu substitusi pertama kemudian

mekanisme substitusi lebih lanjut yang menghasilkan benzena disubstitusi.

Reagen elektrofil adalah reagen yang kekurangan elektron sehingga afinitas


elektronnya menjadi berkurang. Reagen elektrofilik dapat dibagi dalamdua jenis, yaitu
elektrofil positif dan elektrofil negative. Contoh elektrofil positif adalah ion karbonium.
Meskipun elektrofil negative kekurangan electron, namun tidak mempunyai muatan. Contoh
elektrofil negative adalah karbena.
A.

Substitusi pertama
Dalam kedua reaksi monosubstitusi yang ditunjukkan di atas, digunakan asam Lewis

sebagai katalis. Asam Lewis bereaksi dengan reagensia (seperti X2 atau HNO3) untuk
menghasilkan suatu elektrofil yang merupakan zat pensubstitusi yang sebenarnya. Misalnya,
H2SO4 yang merupakan suatu asam yang sangat kuat dapat merebut suatu gugus hidroksil
dari dalam asam nitrat, maka dihasilkan ion nitronium, +NO2.
Pembentukan suatu elektrofil oleh asam Lewis :

Suatu elektrofil dapat menyerang elektron suatu cincin benzena untuk menghasilkan
semacam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut suatu ion benzenonium.
Seperti karbokation lain, suatu ion benzenonium bereaksi lebih lanjut. Dalam hal ini, sebuah
ion hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misalnya ditarik oleh HSO 4-) untuk menghasilkan
produk substitusi. Dalam menunjukkan struktur-struktur ini, digunakan rumus Kekule yang
memungkinkan terlihatnya jumlah elektron . Dalam persamaan berikut ini, ditunjukkan juga
atom-atom hidrogen yang terikat pada cincin sehingga akan diperlihatkan bagaimana
pengaruh mereka dalam reaksi itu.
B.

Halogenasi
Halogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam brominasi

aromatik adalah FeBr3 (seringkali dibuat in situ dari Fe dan Br 2). Peranan katalis adalah
menghasilkan elektrofil Br+. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan pemutusan ikatan BrBr. Lebih mungkin lagi, Br2 tidak sepenuhnya terputus pada reaksi dengan katalis FeBr 3,
melainkan sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya, reaksi di bawah menunjukkan Br+
sebagai elektrofilnya.

Bila suatu elektrofil seperti Br+ bertabrakan dengan elektron-elektron awan pi aromatik,
sepasang elektron pi akan membentuk ikatan sigma dengan elektrofil itu. Tahap ini
merupakan tahap lambat dalam reaksi itu, dan menjadi tahap yang menentukan laju.

Ion
benzenonium menyerahkan sebuah proton kepada basa dalam campuran reaksi. Produknya
ialah bromobenzena, suatu produk yang memperoleh kembali karakter aromatik dari
cincinnya.

Tahap ketiga dalam


mekanisme reaksi itu (yang searah dengan lepasnya proton) ialah terbentuknya kembali
katalis asam Lewis. Proton yang dilepaskan dalam tahap 2 bereaksi dengan ion FeBr 4membentuk HBr dan FeBr3.

Dengan

tak

mengikutkan katalis, persamaan untuk keseluruhan reaksi brominasi aromatik dari benzena
dapat ditulis sebagai berikut:

Perhatikan kemiripan antara reaksi substitusi aromatik elektrofilik dan suatu reaksi E1.
Dalam reaksi E1, karbokation alkil antara membuang proton untuk membentuk suatu alkena.

Karbokation alkil dapat juga


bereaksi dengan suatu nukleofil dalam suatu reaksi SN1. Namun, ion benzenonium antara
tidaklah bereaksi dengan suatu nukleofil. Adisi nukleofil akan merusak stabilisasi (dari)
cincin benzena.

C.

Nitrasi
Dalam contoh

lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik, benzena bereaksi dengan campuran nitrat
pekat dan asam sulfat untuk membuat nitrobenzena.

Mekanisme untuk reaksi nitrobenzena terjadi dalam enam langkah.


1.

Asam Sulfuric mengionisasi untuk menghasilkan proton.

2.

Asam Nitric menerima proton dalam reaksi asam-basa.

3.

Proton berdisosiasi asam nitrat untuk membentuk ion nitronium (+ NO2).

4.

Ion nitronium bertindak sebagai elektrofil dan tertarik dengan sistem elektron dari
cincin benzena.

5.

Karbokation nonaromatic yang memiliki muatan yang bentuk terdelokalisasi disekitar


cincin.

6.

Aromatisitas dari cincin yang dibangun kembali oleh hilangnya proton dari karbon
membentuk kelompok nitro.

D.

Sulfonasi Benzen
Reaksi benzena dengan asam sulfat pekat pada suhu kamar menghasilkan asam

benzenesulfonic.

Mekanisme untuk reaksi yang menghasilkan asam benzenesulfonic terjadi dalam


langkah-langkah berikut:
1.

Asam sulfat bereaksi dengan dirinya sendiri untuk membentuk sulfur trioksida,
elektrofil.

Reaksi ini berlangsung melalui proses tiga langkah:

2.

sulfur trioksida tertarik dengan sistem elektron dari molekul benzena.

Langkah-langkah yang tersisa dalam mekanisme yang identik dengan orang-orang dalam
mekanisme brominasi dan nitrasi: Para biaya sekitar cincin terdelokalisasi, dan kemudian
kehilangan proton membangun kembali yang aromatisitas cincin.
E.

Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada

cincin. Alkilasi dengan alkil halida dan runutan AlCl 3 sebagai katalis sering dirujuk sebagai
alkilasi Friedel-Crafts, menurut nama ahli kimia Perancis Charles Friedel dan James Crafts,
seorang ahli kimia Amerika yang mengembangkan reaksi ini pada tahun 1877. Reaksi 2kloropropana dengan benzena dalam kehadiran AlCl3 merupakan reaksi alkilasi FriedelCrafts yang khas.

Tahap pertama dalam alkilasi ialah pembentukan elektrofil, suatu karbokation.

Tahap kedua

ialah

serangan

elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi sebuah ion hidrogen. Hasilnya
ialah sebuah alkilbenzena.

Satu masalah dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa substitusi suatu gugus alkil pada
cincin benzena akan mengaktifkan cincin sedemikian sehingga substitusi kedua dapat juga
terjadi. Untuk menekan reaksi kedua ini, biasanya digunakan senyawa aromatik berlebih.

Masalah lain dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa elektrofil yang menyerang itu
dapat mengalami penataan-ulang oleh adanya geseran-1,2 dari H atau R.

Penataan ulang yang ditunjukkan adalah dari alkil halida primer, yang tidak mudah
membentuk karbokation. Dalam kasus-kasus ini, agaknya reaksi berlangsung lewat kompleks
RX-AlCl3.

Kompleks ini dapat (1) bereaksi dengan benzena menghasilkan produk tanpa mengalami
penataan ulang atau (2) mengalami penataan-ulang menjadi karbokation sekunder atau tersier
yang menghasilkan produk tertata-ulang.

Alkilasi dapat pula dicapai dengan alkena dengan hadirnya HCl dan AlCl 3. Mekanismenya
serupa dengan alkilasi dengan suatu alkil halida dan berlangsung lewat karbokation yang
lebih stabil.

F.

Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts


Sebuah kelompok alkil dapat ditambahkan ke molekul benzena dengan reaksi substitusi

aromatik elektrofil disebut reaksi alkilasi Friedel-Crafts. Salah satu contoh adalah
penambahan gugus metil pada cincin benzena.

Mekanisme untuk reaksi ini dimulai dengan generasi dari sebuah karbokation metil dari
methylbromide. Karbokation kemudian bereaksi dengan sistem elektron benzena untuk
membentuk karbokation nonaromatic yang kehilangan proton untuk membangun kembali
aromatisitas sistem.
1.

Elektrofil Sebuah dibentuk oleh reaksi methylchloride dengan aluminium klorida.

2.

Elektrofil menyerang sistem elektron dari cincin benzena untuk membentuk


karbokation nonaromatic.

3.

Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul.

4.

Aromatisitas ini dipulihkan oleh hilangnya proton dari atom ke mana kelompok metil
telah terikat.

5.

Akhirnya, proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan


bentuk produk HCl.

Karbokation dapat mengatur ulang selama reaksi alkilasi Friedel-Crafts, yang menyebabkan
pembentukan produk unpredicted. Salah satu contoh adalah pembentukan isopropil benzena
dengan reaksi klorida propil dengan benzena.

Hasil isopropil benzena dari penyusunan kembali dari karbokation propil awalnya dibentuk
untuk karbokation isopropil yang lebih stabil.

Penataan ulang ini disebut pergeseran ion 1,2-hidrida. Ion hidrida adalah H-.
Kebanyakan substitusi karbon alifatik oleh nukleofil. Dalam sistem aromatic situasinya
terbalik, karena kerapatan elektron tinggi di cincin aromatik mengarah untuk reaktivitas
sebagai basa Lewis atau basa Brnsted-Lowry, tergantung pada positif spesies. Dalam
substitusi

elektrofilik,

ion

positif

atau

akhir

positif

dari

dipol dipol atau diinduksi diserang oleh cincin aromatik. Gugus pergi (yang electrofuge)
tentu harus berangkat tanpa pasangan elektron nya. Dalam substitusi nukleofilik, Gugus pergi
kepala adalah mereka yang paling mampu membawa pasangan unshared: Br, H 2O, OTS, Dan
sebagainya., Yaitu, basa lemah. Dalam substitusi elektrofilik Gugus pergi yang paling penting
adalah yang terbaik dapat ada tanpa pasangan diperlukan untuk mengisi kulit terluar, yaitu,
elektron asam Lewis terlemah.

G.

Pembalikan Alkilasi Friedel-Crafts

Hidro-de-alkilasi atau Dealkylation

Kelompok alkil dapat dibelah dari cincin aromatik dengan penambahan proton dan/atau
asam Lewis. Kelompok R tersier yang paling mudah dibelah, karena ini benar, kelompok
ters-butil kadang-kadang dimasukkan ke dalam cincin, digunakan untuk mengarahkan
kelompok lain, dan kemudian menggantikannya. Misalnya, 4 tert-butyltoluene (71)
direaksikan dengan benzoil klorida dan AlCl3 untuk memberikan produk terasilasi, dan
selanjutnya penambahan AlCl3 menyebabkan hilangnya kelompok ters-butil untuk
memberikan 72.

Kelompok R sekunder sulit untuk membelah, dan R primer masih sulit. Karena
reaksi ini, perlakuan harus dilakukan dengan menggunakan katalis Friedel-Crafts (Lewis atau
proton asam) pada senyawa aromatik yang mengandung gugus alkil.
H.

Reaksi Asilasi Friedel-Crafts


Reaksi asilasi Friedel-Crafts, contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik,

mirip dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, kecuali bahwa zat yang bereaksi dengan benzena
adalah asil halida,

bukan sebuah alkil halida, R - X. Suatu reaksi asetil klorida muncul sebagai produk:

Mekanisme untuk generasi ion acylium,

adalah

Sisa mekanisme identik dengan bahwa dari alkilasi benzena. Karena ion acylium adalah
resonansi stabil, tidak ada penyusunan ulang terjadi.

1.

Reaksi asetil klorida dengan alumunium klorida bentuk sebuah elektrofil.

2.

Elektrofil menarik elektron sistem dari cincin benzena untuk membentuk karbokation
nonaromatik.

3.

Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul.

4.

Hilangnya proton dari atom ke mana kelompok asetil telah terikat mengembalikan
aromatisitas tersebut.

5.

Proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan bentuk produk
HCl.

I.

Dekarboksilasi Asam Aromatik


Pada dekarboksilasi asam aromatik yang paling sering dilakukan pemanasan dengan

tembaga dan quinoline. Namun, dua metode lain dapat digunakan dengan substrat tertentu.
Dalam salah satu metode garam asam (ArCOO-) dipanaskan, dan di lain asam karboksilat
dipanaskan dengan asam kuat, biasanya sulfat. Metode yang terakhir ini dipercepat oleh
kehadiran kelompok donasi elektron di posisi orto dan para dan dengan efek sterik kelompok
dalam posisi orto; dalam sistem benzena itu
umumnya terbatas pada substrat yang mengandung kelompok tersebut. Dalam metode ini,
dekarboksilasi terjadi melalui mekanisme ion arenium, dengan H+ sebagai elektrofil dan CO2
sebagai kelompok tinggal.

Terbukti, urutan electrofugal Kemampuan adalah CO2 > H+ > COOH+, sehingga perlu,
setidaknya dalam sebagian kasus, untuk COOH untuk kehilangan proton sebelum dapat
membelah. Ketika ion karboksilat yang dekarboksilasi, mekanisme ini sama sekali berbeda,
sedang dari jenis SE1. Bukti untuk mekanisme ini adalah bahwa reaksi adalah orde pertama
dan bahwa kelompok-kelompok elektron-menarik, yang akan menstabilkan suatu carbanion,
memfasilitasi reaksi.

J.

Efek Isotop
Jika tahap penentu laju substitusi aromatik elektrofilik ialah pembentukan ion

benzenonium, maka reaksi benzena terdeuterasi dan reaksi benzena normal akan sama cepat.
Eksperimen menunjukkan bahwa hal ini memang benar, benzena dan perdeuteriobenzena
(C6D6) menjalani brominasi elektrofilik sama cepat, dan tidak dijumpai efek isotop kinetik.

Tahap 2 dalam mekanisme reaksi, lepasnya H+ atau D+, memang melibatkan pemutusan
ikatan CH atau CD. Tak diragukan lagi bahwa eliminasi D + akan lebih lambat daripada
eliminasi H+, tetapi dalam masing-masing kasus tahap kedua itu begitu cepat dibandingkan
dengan tahap 1, sehingga tak dijumpai perubahan laju reaksi keseluruhan.

Daftar Pustaka
Anonim. PPT Senyawa Benzena (Aromatis): Substitusi Elektrofilik.
FMIPA, UNY. 2007. Hidrogenasi Nitrobenzena menggunakan Pd-PdO/Al2O3 dan PdPdO/C. Diambil dari Jurnal Pendidikan Matematika dan Sains Edisi 2. Tahun XII.
November 2007 Hal 100-107. Yogyakarta: FMIPA UNY
McGraw Hill. Chapter 12: Reactions of Arenes, Electrophilic Aromatic Substituion Nitration.
Diambil dari www.mhe.com/physsci/chemistry/carey/student/otc/ chl2nitration.html
[Diakses pada 21 Juni 2014]
Octaria,

Monita.

Nitrasi

Pembuatan

Nitrobenzena.

Diambil

dari

www.scribd.com/doc/84672032/nitrasi [Diakses pada 21 Juni 2014]


Wikipremed MCAT. Electrophilic Aromatic Substituion Nitration. Diambil dari
www.wikipremed.com/03_organicmechanism.php?mch_code=030206_020

[Diakses

pada 21 Juni 2013]


Wikipremed MCAT. Electrophilic Aromatic Substituion Sulfonation. Diambil dari
www.wikipremed.com/03_organicmechanism.php?mch_code=030206_030
pada 21 Juni 2014]

[Diakses