La densidad electrnica es el valor esperado

de un operador de la mecnica cuntica

Prof. Jess Hernndez Trujillo
Fac. Qumica, UNAM
A continuacin se analiza el problema de expresar a la densidad electrnica, (r), como el valor esperado del operador de densidad, . Es decir,
explica desde el punto de vista terico por qu la densidad electrnica que se
obtiene en el laboratorio es el valor esperado de un operador de la mecnica cuntica. Para ello, primero se discutirn algunos aspectos bsicos de
las propiedades que deben satisfacer los operadores asociados a propiedades
fsicas en particular del operador de posicin y despus se proceder al
anlisis del operador . La discusin se centra en la Referencia [1]. Las dems
referncias son de apoyo; en particular, el libro de Dirac [2] proporciona una
excelente discusin sobre la notacin de bras y kets.

1.

Operadores y funciones de operadores

De acuerdo con los postulados de la mecnica cuntica, el estado dinmico

de cualquier sistema puede ser representado por un ket, | >. Adems, uno de
los aspectos bsicos de esta teora es el principio de superposicin de estados,
por medio del cual se establece que este ket puede expresarse en trminos de
las funciones propias (o vectores propios) de los operadores de la mecnica
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cuntica. En trminos de la notacin de Dirac, la ecuacin de valores propios

i >= ai |i >
A|

(1)

expresa que al conjunto de funciones propias {|i >} del operador lineal y
Hermitiano A se asocia el conjunto de valores propios {ai }. En el caso general,
se asume que un sistema dinmico en el estado | > puede expresarse como
sigue:
| >=

|x > (x) dx +

ci |i > .

(2)

Esta expansin considera la posibilidad de que el ket | > dependa de algn

parmetro x continuo sobre un rango de valores propios. La ecuacin (2)
asociado a
expresa la condicin de que las funciones propias del operador A,
la propiedad fsica A, deben formar un conjunto completo.
Otro de los postulados de la mecnica cuntica establece que, como resultado de la medicin de la propiedad A de un sistema que se encuentra en
el estado | >, se obtiene alguno de los valores propios del operador A pues
stos son los nicos resultados posibles que pueden obtenerse a partir de la
medicin. Es necesario mencionar que en el proceso de medicin se perturba
el estado del sistema y se lleva a otro estado final que ser un vector propio
de A correspondiente al valor propio obtenido.a
Un aspecto importante de la formulacin de la mecnica cuntica que es
relevante en el estudio del operador se refiere a las funciones de operadores
con las cuales se puede hacer una generalizacin a la ecuacin (1). Antes
de escribir esa generalizacin, conviene ilustrar la situacin con un ejemplo.
Dado que es posible multiplicar al operador A por una constante k, (1)
conduce al siguiente resultado:
i >= (kai )|i >
(k A)|
Dado que como consecuencia de la medicin de una propiedad fsica A se lleva al
el conjunto de
sistema a un estado que corresponde a uno de los vectores propios de A,
a

esas mediciones sirve para determinar las funciones propias del operador.

e indica que |i > es una funcin propia del operador k A con valor pro y
pio kai . De manera ms general, es posible tomar cualquier funcin f(A)
considerarla como un nuevo operador cuya propiedad fsica asociada, f (A),
es medida automticamente al efectuar la medicin de A. Algunos ejemplos
relevantes en el estudio de la estructura electrnica de tomos y molculas
Estos
son los operadores: energa potencial, V (
r); densidad, ; y fuerza F.
operadores son funciones del operador posicin, r, el cual se analiza en la
siguiente seccin. En el caso de un sistema electrnico, V es un operador
multiplicativo y los otros dos se definen como sigue:
(r) =

(r ri )

(3)

r) =
F(

i V (
r)

(4)

como el operador lineal Hermitiano

Es posible generalizar (1) y definir a f(A)
que satisface la ecuacin de valores propios
i >= f (ai )|i >
f(A)|

(5)

para todo ket |i > que sea funcin propia de A y donde f (ai ) es un nmero
para cada valor propio ai .

2.

El operador de posicin
El operador posicin se define mediante la siguiente ecuacin de valores

propios:
r|r >= r|r > .

(6)

Se trata de un ejemplo donde se usa el mismo smbolo que el de los valores

propios para etiquetar a los kets. El operador de posicin es un ejemplo que
conduce a funciones propias no normalizables debido a que el parmetro (en
este caso r) es continuo.
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Cuando se usa un bra de posicin para formar un producto escalar con

el ket | >, se obtiene una funcin de onda en el espacio de coordenadas
llamada representacin de | > en el espacio de coordenadas, (r):
(r) =< r| > .

(7)

El valor (r) es la componente o proyeccin del ket | > sobre el vector base
r de la representacin {|r >}. Adems, mediante el producto escalar del bra
< r | con el ket |r > se obtiene la funcin delta de Dirac:
< r |r >= (r r ) .

(8)

En el caso | > |r >, (7) y (8) conducen a

(r ) =< r | >=< r |r >= (r r ) .

(9)

Es decir, la funcin delta de Dirac es la representacin del ket de posicin en

el espacio de coordenadas e indica que una partcula en el estado |r > est
localizada en el punto r .
Dado que el conjunto continuo {|r >} de funciones propias de r es completo, es posible expandir al ket | > en trminos de ste. Se trata de un caso
particular de (2):
| >=

|r > (r ) dr =

|r > < r | > dr .

(10)

En la ltima igualdad de la expresin anterior se ha utilizado (7). Al intercambiar la integral con el producto interno, se obtiene:
| >=

Z

|r > < r | dr | > .

El trmino entre corchetes es el operador identidad,

I =

|r > < r| dr ,

(11)

y sta relacin se conoce como resolucin de la identidad para un conjunto

completo continuo.
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3.

El valor esperado del operador

La densidad de una partcula es una funcin del operador de posicin:
(r) = (r r ) .

(12)

La generalizacin de esta definicin a un sistema de partculas est dada por

(3). En lo que sigue, primero se analiza el caso de una sola partcula y al
final se hace un comentario respecto al caso general. Dado que el conjunto
de funciones propias de , definido en (12), es completo, se cumple que
| >=

(13)

| >< | > d .

Adems, la ecuacin (5) permite establecer la validez de

(r)|r >= (r r)|r > .

(14)

Esta ecuacin indica que las funciones propias del operador posicin tambin
lo son del operador densidad. Por lo tanto, la relacin de completitud tambin
puede expresarse como en (11).
Dado que (r) es Hermitiano y que (r r) es real, a partir de (14) se
obtiene
< r |
(r) = (r r) < r | .

(15)

El valor esperado del operador es

< |
(
r)| > = < | I (
r)| >=< |
=

Z

r)| >
|r > < r | dr (

< |r >< r |
(r)| > dr =

< |r > {< r |

(r)} | > dr

El trmino entre llaves de la ltima integral, se evala mediante (15):

< |
(
r)| >=

< |r > (r r) < r | > dr

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Debido a que < |r >=< r | > = (r ), el valor esperado de se puede

escribir en trminos de la funcin de onda:
< |
(
r)| >=

(r )(r r)(r ) dr .

(16)

Una de las propiedades de la delta de Dirac es

g(r) =

(r r)g(r) dr ,

(17)

cuando la integracin se realiza sobre un conjunto que incluye a r. Al utilizar

esta propiedad en (16), se obtiene:
(r) =< |
(
r)| >= (r)(r) = |(r)|2 .

(18)

Finalmente, para un sistema polielectrnico, es necesario considerar el espn electrnico, s, y la definicin (3) en el clculo del valor esperado. Adems,
es necesario reemplazar las coordenadas r por xi = {ri, si }. En este caso,
(r) =

(x1 , . . . , xN )

(r r)(x1 , . . . , xN ) dx1 . . . dxN

(19)

es la densidad de carga electrnica, el valor esperado de un operador mecnico

cuntico.

NOTA:
Debe tomarse en cuenta que, debido a (9), (x) es una funcin propia del operador
posicin y, por lo tanto, del operador densidad, slo en el caso de localizacin
completa. En contraste, las funciones de onda de los sistemas polielectrnicos no
son funciones propias del operador de posicin. Por esta razn, en este trabajo slo
se muestra que la densidad de carga es el valor esperado de un operador mecnico
cuntico. De acuerdo con lo discutido en Seccin I, la determinacin experimental
de la densidad electrnica consiste en la medicin de la posicin y, de manera
automtica, de las funciones de la posicin la densidad electrnica en este caso.
De acuerdo con el Principio de incertidumbre, no es posible conocer de antemano

la posicin de los electrones sino slo la probabilidad de que alguno de ellos se

encuentre en algn lugar en el espacio; la correspondiente funcin de distribucin
de probabilidades es lo que se encuentra experimentalmente. En la siguiente figura
se ilustra esta afirmacin. En ella, se presenta el resultado de la medicin, con la
ayuda de una pelcula fotogrfica, del patrn de difraccin en el caso de (a) unos
cuantos y (b) de muchos electrones.

Referencias
[1] R. F. W. Bader and P. F. Zou. An atomic population as the expectation
value of a quantum observable. Chem. Phys. Lett., 191:5458, 1992.
[2] P. A. M. Dirac. The Principles of Quantum Mechanics. Oxford Science
Publications, fourth edition, 1993.
[3] F. S. Levine. An Introduction to Quantum Theory. Cambridge University
Press, 2002.
[4] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Lalo. Quantum Mechanics, volume 1. John Wiley and Sons, 1997.
[5] L. L. Goldin and G. I. Nvikova. Introduccin a la Fsica Cuntica.
Editorial Mir, Mosc, 1990.
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