PAULA CRISTINA PEREIRA DA SILVA (ENG* QUIMICA, U.P.) PRODUGAO DE WHISKERS DE CARBONETO DE SILICIO TESE DE DOUTORAMENTO LABORATORIO DE CATALISE E MATERIAIS E LDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO SUPERVISOR: PROF. DR. JOSE LUIS C. C. FIGUEIREDO poesn) ISTUp/ Peo 50 JO 96° DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUIMICA FACULDADE DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE DO PORTO 1996Ao Jorge Aos meus PaisAGRADECIMENTOS Este trabalho foi realizado no Laboratorio de Catélise e Materiais, no ambito de um projecto BRITE da Comunidade Europeia, em colaboragao com a Pechiney Electrometallurgie, o INPG (Institut National Polytechnique de Grenoble) ¢ a Mahle GmbH, a quem se agradece todo 0 apoio prestado. ‘Ao Professor Doutor José Luis Figueiredo agradego o interesse, o empenho e a disporibilidade com que orientou esta Tese ‘Ao Doutor Inacio Martins agradego a ajuda e colaboragiio que sempre me disponibilizou Ao Doutor Carlos Sa, do CEMUP, agradego a preciosa colaboracdo na observaciio das amostras por Microscopia Electronica, sem a qual este trabalho no seria possivel Agradego ao Departamento de Engenharia Cerémica ¢ do Vidro da Universidade de Aveiro a realizagdo dos ensaios de Difracgao de Raios X. Agradego a0 Departamento de Engenharia Quimica da Faculdade de Ciéncias € Tecnologia da Universidade de Coimbra a colaboragio prestada na parte final da Tese, em particular aos meus colegas, que de uma forma ou outra facilitaram o meu trabalho. A Junta Nacional de Investigagio Cientifica e Tecnoldgica agradego a concessao de uma bolsa de doutoramento, no dmbito do programa Ciéneia A todos os colegas que me acompanharam a0 longo destes anos no Laboratorio de Catalise e Materiais, em especial a Madalena, a Tété, 20 Luis, a0 Fernando ¢ Teresa, agradego a ajuda e 0 incentivo, mas sobretudo a amizade e 0 companheirismo. Uma palavra de agradecimento para a Cristina Ribeiro, que me ajudou a esclarecer algumas questbes na escrita da Tese. Para a minha familia e para todos os meus amigos, um sincero agradecimento, por terem amenizado com a sua convivéncia e amizade estes anos de trabalho, ‘Aos meus pais, uma palavra muito especial por todo o apoio e carinho que sempre me proporcionaram, Para o Jorge, o meu agradecimento mais querido. por todo o amor, a paciéncia, a dedicago e a ajuda que sempre me soube dar.RESUMO. Neste trabalho estudou-se a produgdo de whiskers de carboneto de silicio a partir de misturas solidas de silica e carbono, para utilizago como reforgo de materiais compésitos. O objectivo pretendido foi, através da definigio do mecanismo reaccional responsivel pela formagio dos whiskers ¢ da compreensio dos seus mecanismos de crescimento, estabelecer as condigdes de produgo necessirias para a obtengio de material com as caracteristicas adequadas as suas aplicagdes. © trabalho foi dividido em duas partes: a primeira consistiu no estudo morfoldgico e cinético da deposigiio de whiskers de SiC em substratos carbonados, usando misturas de negro de carbono e aerogel de silica como fornecedores de carbono e silicic. A instalagiio experimental usada permitiu a determinagao das velocidades de deposi¢o utilizando téenicas termogravimétricas ¢ 0 material produzido foi observado em microscopia electrénica de varrimento (SEM/EDS). A segunda parte do trabalho, de cardcter mais orientado para a aplicagio pritica do material, foi a produgdo de whiskers de SiC directamente nas misturas de silica e carbono, utilizando uma outra montagem que permite produzir maiores quantidades de material, Foram testados varios aditivos nas misturas, com o objectivo de controlar as caracteristicas morfolégicas do material, que foi também analisado por SEM/EDS. A sua composigdo foi determinada recorrendo 4 ana ise elementar, 0 que permitiu calcular os rendimentos da reacgao. Mostrou-se que em ambos os casos a formagio de whiskers de SiC a temperaturas entre 1600 ¢ 1770 K depende da presenga de catalisadores (ferro, cobalto e niquel) ¢ da existéncia de hidrogénio na atmosfera. Os whiskers crescem por um mecanismo Vapor-Liquido-Solido (VLS) e a intluéncia das condigdes operatérias sobre as suas caracteristicas morfologicas foi evplicada 4 luz deste mecanismo. Os lependem das condigdes de produgo, filamentos sfo cilindricos e as suas dimensdes mas oscilam entre 0.2 ¢ 2 uum para o didmetro e $ a 100 jim para o comprimento 0 estudo cinético efectundo permitiu estabelecer 0 mecanismo reaccional da formagéo do SiC, em que intermedirios gasosos (CH,, SiO € CO) sto produzidos a partir das misturas solidas e reagem depois ao nivel das particulas de catalisador (no estado liquide) para formar os cristais de SiC. Foram calculadas energias de activagao para o processo global de deposi¢ao usando os varios catalisadores, que foram comparadas com valores determinados para algumas das etapas intermédias do processo, com 0 objectivo de definir qual o passo limitante do mecanismo,. Neste Ambito, a reacgo entre silica e carbono foi estudada com mais detalhe, tendo-se verificado que € controlada cineticamente pela libertagio de SiO gasoso, para pequenas quantidades de amostra. Em relacdo ao passo controlante global, concluiu-seque depende do tipo de catalisador usado e que se deve localizar ao nivel das reacgdes de dissolugao do silicio na goticula catalitica ou da precipitagio do SiC sélido. ‘A produgio de whiskers de carboneto de silicio directamente nas misturas de silica e carbono é acompanhada pela formagao de filamentos de nitreto de silicio. também por um processo VLS, sendo as percentagens relativas de cada um dos compostos controladas pela introdugo de hidrogénio na atmosfera 0 efeito de aditivos como os metais alcalinos e alcalino-terrosos ¢ as terras, raras sobre 2 morfologia do material foi também estudado, tendo-se concluido que a introdugdo de carbonato de s6dio, oxido de itrio ou carbonato de litio melhora as caracteristicas dos whiskers, aumentando 0 seu diimetro @ permitindo 0 crescimento de filamentos mais lineares.ABSTRACT In this work, the production of silicon carbide whiskers from solid mixtures of silica and carbon, to be used as reinforcement in ceramic and metallic matrix composites was studied. The purpose was to establish the production conditions needed to obtain a material with the right characteristics for its application, through the definition of the reaction mechanism and the understanding of the growth mechanism of the whiskers. The work was divided in two parts: first, the kinetic and morphological study of the SiC whisker deposition on carbon substrates was performed, using carbon black and silica aerogel mixtures to supply carbon and silicon. The experimental set-up used allowed the determination of the deposition rates by thermogravimetric techniques The material produced was observed by scanning electron microscopy (SEM/EDS). The second part of the work, more related to the practical application of the material, was the production of SiC whiskers directly in the silica and carbon solid mixtures, using another experimental set-up. which allowed the production of larger amounts of material. Several additives were tested in the mixtures, with the purpose of controlling the morphological characteristics of the product, studied by SEM/EDS. Its composition was determined by elemental analysis, and the reaction yields were calculated. It was shown that in both cases the formation of SiC whiskers, at temperatures between 1600 and 1770 K, depends on the presence of a catalyst (iron, cobalt or nickel) and on the existence of hydrogen in the atmosphere. The whiskers grow by a Vapor-Liquid-Solid (VLS) mechanism and the influence of the operating conditions on their morphological characteristics was explained in view of this mechanism, The filaments are cylindrical, with their dimensions depending on the production conditions, but the diameters obtained are between 0.2 and 2 jim and the lengths between 5 and 100 jum. The kinetic study performed allowed to establish the reaction mechanism of SiC formation, in which gaseous intermediates (CHy, SiO and CO) are produced in the solid mixtures and react at the catalytic particles (in the liquid state), forming the SiC crystals, The activation energies for the global process of deposition using the different catalysts were obtained, and compared to the values determined for some of the intermediate steps of the process. The purpose was to define which is the rate limiting step of the mechanism. For this, the reaction between solid silica and carbon was studied in detail, and it was seen that it is kinetically controlled by the formation of gaseous silicon monoxide, for small samples. Concerning the global rate limiting step, it was concluded that it depends on the catalyst used and that it must be related eitherwith the dissolution of silicon in the catalytic droplets or with the precipitation of solid SiC. The production of SiC whiskers directly in the silica and carbon mixtures is accompanied by the formation of silicon nitride filaments, also by a VLS process. The relative amounts of both compounds may be controlled by the introduction of hydrogen in the atmosphere. ‘The effect of additives like alkaline and earth-alkaline metals and rare earths on the morphology of the material was also studied, It was shown that the introduction of sodium carbonate, yttrium oxide or lithium carbonate improves the whisker characteristics, allowing the growth of more linear filaments and with larger diameters,RESUME Ce travail concerne l'étude de Iélaboration de trichites de carbure de silicium partir de mélanges solides de silice et de carbone, qui pourront étre utilisées comme reinforcement de composites & matrice métallique ou céramique. L'objectif a atteindre a été, a partir de la definition du mécanisme de réaction responsable de la formation des trichites et de la compréhension de leurs mécanismes de croissance, d'établir les conditions de production nécessaires a l'obtention de matériel ayant les caractéristiques propres 4 son utilisation. Le travail a été divisé en deux parties: dans la premiére, on a étudié, du point de vue morphologique et cinétique, la déposition de trichites de SiC sur des supports | de silice. Le dispositif carbonés, en utilisant les mélanges de noir de carbone et aér experimental utilisé a permis de déterminer les vitesses de déposition, & l'aide de techniques thermogravimétriques et le matériel produit a été observé en microscopie électronique a balayage (SEM/EDS) La deuxiéme partie du travail, plus orientée vers application pratique du matériel, a été l'élaboration de trichites de SiC directement dans les mélanges de silice et carbone, en utilisant un autre dispositif qui a la possibilité de produire ce matériel en plus grande quantité. On a essayé plusieurs additifs dans les mélanges, avec l'objectif de controler les caractéristiques morphologiques des produits, ceux-ci ont aussi été analisés par SEM/EDS. Leur composition a été determiné & l'aide de analyse élémentaire, ce qui a permis de calculer les rendements de la réaction. Ona verifié que, dans les deux situations précédentes, la formation des trichites de SiC a températures entre 1600 et 1770 K dépend de la présence de catalyseurs (fer, cobalt ou nickel) et de la présence d'hydrogéne dans latmosphere. Les trichites se forment par un mécanisme Vapeur-Liquide-Solide (VLS) et l'influence des conditions opératoires sur leurs caractéristiques morphologiques a été expliquée grace a ce mensions varient suivant les mécanisme, Les filaments sont cylindriques et leurs di conditions de production, mais elles se situent entre 0,2 et 2 jim pour le diamétre et 5 et 100 jum pour la longueur. Listude cinétique conduite a permis d’établir le mécanisme de réaction pour la formation de SiC, dans lequel des intermédiaires gazeux (CH,, SiO et CO) sont produits a partir de mélanges solides puis réagissent avec les particles de catalyseur (8 Hétat liquide) pour former les cristaux de SiC. On a calculé les énergies d'activation concernant le procédé globale de déposition, pour les differents catalyseurs. Puis elles ont été comparés aux valeurs determinées pour quelques étapes intermédiaires, avec Vobjectif de trouver I'étape limitante du mécanisme. Pour cela, la réaction entre silice et carbone a été etudié plus profondément, et on a mis en évidence qu'elle est controléeINDICE 1. INTRODUGAO 1.1.Carboneto de silicio 1.1.1 Introdugao 1.1.2 Estrutura cristalog 1.1.3 Propriedades do carboneto de silicio 1.1.4 Tipos de carboneto de silicio 1.1.4.1 Pos 1.1.4.2 Cristais puros 1.1.4.3 Depésitos 1.1.4.4 Lamelas 1.1.4.5 Fibras longas 1.1.4.6 Whiskers 1.2 Nitreto de silicio 1.2.1 Introdugao 1.2.2 Propriedades do nitreto de silicio 1.2.3 Métodos de produgao de nitreto de silicio. 1.2.3.1 Nitruragao directa de silicio 1.2.3.2 Redugdo carbotérmica e nitruragio da silica 1.2.3.3 Deposigaio quimica em fase vapor 1.2.4 Aplicagdes do nitreto de silicio 1.3 Whiskers de carboneto de silicio 1.3.1 Introdugio 1.3.2 Métodos de produgdo de whiskers de carboneto de silicio 1.3.2.1 Deposicao quimica em fase vapor 1.3.2.2 Vaporizacio 1.3.2.3 Processo Vapor-Liquido-Sdlido (VLS) 1.3.2.4 Redugo carbotérmica de dxidos de silicio 1.3.2.5 Decomposigao térmica de cascas de arroz 1.3.2.6 Redugao carbotérmica de nitreto de silicio 1.3.3 Caracteristicas dos whiskers de carboneto de silicio 13.4 Aplicagdes dos whiskers de carboneto de silicio 1.3.5 Whiskers de nitreto de silicio 1.4 Mecanismos de crescimento de whiskers 1.4.1 Mecanismo da deslocagéo 1.4.2 Mecanismo Vapor-Liquido-Sélido (VLS) 1.4.3 Mecanismo de deposiggo de carbono filamentar 1.44 Aplicagio & produgdo de whiskers de carboneto de silicio 24 24 24 25 26 26 26 a7 27 28 28 30 30 30 31 31 33 35 35 37 4 41 4 43 45 46 2 METODO DE PRODUGAO DE WHISKERS DE CARBONETO DE SILICIO 51 2.1 Apresentagdo e esquematizagio do processo 2.2 Anilise das etapas do processo 2.2.1 Produgo de intermediarios gasosos 2.2.1.1 Atmosfera inerte 2.2.1.2 Efeito do hidrogénio 2.2.1.3 Efeito do azoto 2.2.1.4 Efeito dos metais de transigao 51 52 52 53 56 58 622.2.1.5 Efeito de outros aditivos 64 2.2.2 Transporte de intermediarios em fase gasosa até ao substrato 66 2.2.3 Reacgdes de formacio de carboneto de silicio no substrato 67 2.2.3.1 Substratos nfo-carbonados 68 2.2.3.2 Substratos carbonados 70 2.2.4 Formagio de whiskers de carboneto de silicio n 2.2.4.1 Formagao de goticulas cataliticas n 2.2.4.2 Dissolugao de carbono e silicio na goticula catalitica 73 2.2.4.3 Difuusio de carbono e silicio através da goticula catalitica 16 2.2.4.4 Precipitagio e crescimento do cristal de carboneto de silicio 7 3 METODOS EXPERIMENTAIS 81 3.1 Introdugao 81 3.2 Equipamento 81 3.3 anilises 85 3.3.1 Determinagdo de areas especificas 85 3.3.2 Analise termogravimétrica 85 3.3.3 Analise elementar 86 3.3.4 Microscopia electronica de varrimento ¢ microanlise 86 3.4 Materiais, 87 3.4.1 Gases 87 3.4.2 Substratos 88 3.4.3 Catalisadores e aditivos 88 3.5 Caracterizagao de reagentes 89 3.5.1 Carbonos 89 3.5.2 Silicas 1 3.5.3 Monéxido de silicio 94 3.5.3.1 Introdugaio 94 3.5.3.2 Revisao bibliografica 94 3.5.3.3 Material 96 3.5.3.4 Estudos preliminares 97 3.5.3.5 Discussio 99 3.6 Procedimento experimental 100 3.6.1 Preparagdo das misturas solidas 100 3.6.2 Preparagio dos substratos 100 3.6.3 Realizagdo dos ensaios 102 4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS 103 4,1 Deposig&o de carboneto de silicio em substratos 103 4.1.1 Estudo morfolégico 103 4.1.1.1, Ensaios preliminares 103 4.1.1.2 Efeito das condigdes operatérias 107 4.1.1.3 Ensaios tipo 12 4.1.1.4 Deposigao a partir de misturas gasosas de monéxido de carbono e monéxido de silicio us 4.1.1.5 Particulas cataliticas 120 4.1.1.5.1 Forma e dimensio das particulas 1204.1.1.5.2 Composigéo das particulas 123 4.1.2 Estudo cinético 125 4.1.2.1 Cinética global da deposicdo de carboneto de silicio em substratos 126 4.1.2.1.1 Determinagio de energias de activagio 129 4.1.2.2 Cinética das reacgdes envolvidas 131 4.1.2.2.1 Reaogao entre silica e carbono em po 131 4.1.2.2.2 Deposigao em substratos a partir de monéxido de silicio e monéxido de carbono em fase gasosa 137 4.1.2.2.3 Reacgdo entre silica e hidrogénio 149 4.2. Produgio de carboneto de silicio em misturas de silica e carbono 150 4.2.1 Estudo morfolégico 150 4.2.1.1 Ensaios preliminares 130 4.2.1.2 Efeito dos metais de transigdo 152 4.2.1.3 Efeito de outros aditivos 157 4.2.2 Analise da composigiio dos produtos 163 4.2.3 Rendimentos da reacgio 166 5 DISCUSSAO DE RESULTADOS 169 5.1 Deposigiio de carboneto de silicio em substratos 169 5.1.1 Morfologia 169 5.1.1.1 Mecanismo de formagio e crescimento de whiskers 169 5.1.1.2 Efeito das condigdes operatérias na morfologia dos whiskers 173 5.1.1.3 Tipos de morfologia 178 5.1.2 Estudo cinético e mecanistico do proceso 180 5.1.2.1 Mecanismo reaccional 180 5.1.2.1.1 Formagao de intermediirios gasosos «181 5.1,2.1.2 Reacgdes na goticula catalitica 184 5.1.2.1.3 Esquematizagio do mecanismo 185, 5.1.2.2 Estudo das etapas limitantes do mecanismo 185, 5.2.Formagdo de carboneto de silicio em misturas silica e carbono 199 5.2.1 Mecanismo, 199 5.2.2 Morfologia 204 6 CONCLUSOES 208 7 BIBLIOGRAFIA au ANEXOS Anexo A Dados e cileulos termodinimicos efectuados AL ‘Anexo B Calculo de difusividades para misturas gasosas bindrias A3 Anexo C Caleulo aproximado das pressdes parciais de SiO e CO existentes no reactor nos ensaios de depositio em substratos a partir de misturas de silica e carbono A4MW 1 INTRODUCAO 1.1 Carboneto de silicio Neste parégrafo pretende-se fazer uma sintese acerca do carboneto de silicio, apresentando as suas propriedades e relacionando-as com as suas potencialidades tecnolégicas, Descreve-se brevemente © seu aparecimento e aplicagio industrial, seguindo-se um estudo da sua estrutura cristalografica e a descrigao das suas principais propriedades fisicas e quimicas. Apresentam-se também as diferentes formas em que 0 carboneto de silicio pode ser utilizado, bem como os respectivos métodos de produgiio e.as principais aplicagoes industriais 1.1.1 Introdugao O carboneto de silicio, de fOrmula molecular SiC, ¢ um material cristalino, cuja cor pode variar desde 0 incolor até ao negro, passando pelo amarelo claro ¢ pelo verde, conforme as impurezas que contém. ‘A sua ocorréncia na natureza esta praticamente limitada & detecgtio de alguns ctistais no ferro meteoritico de Canyon Diablo (Arizona, EUA), aos quais foi dado 0 nome mineral de Moissanite, © carboneto de silicio € portanto um material essencialmente sintético. A sua sintese laboratorial parece ter sido conseguida por varios cientistas desde © inicio do século XIX, mas foi s6 no final do século, com os trabalhos de Acheson (1891), Colson (1882) ¢ Schutzenberg (1892) que foi identificado e o seu estudo ganhou importéncia [1]. Acheson foi o primeiro investigador a patentear a produgo do novo material e a tomar consciéncia do seu interesse tecnolégico, nomeadamente como material de corte e polimento, Estas e outras aplicagdes encontradas para 0 carboneto de silicio tornaram-no num material bastante promissor e levaram ao rapido desenvolvimento da sua manufactura em larga escala, através de um proceso que ainda hoje assegura a quase totalidade da produgio mundial, conhecido pelo método de Acheson, Este método consiste basicamente em fazer reagir uma mistura de coque ¢ silica num forno eléetrico aberto ao ar, a temperaturas acima de 2000 °C. O carboneto de silicio & obtido na forma de uma massa cristalina, com cristalites longas (d=0,1 cm), de cor que vai desde o verde ou azul claro até ao azul escuro ou preto [2]. A pureza do produto obtido oscila entre 96 ¢ 99 % de SiC [3]. Para a sua aplicagdo pratica 0 material tem de ser moido, classificado segundo a granulometria ¢ purificado. Destina- se fundamentalmente as indiistrias metalirgica, de abrasivos ¢ de reftactérios, que utilizam a grande maioria do SiC produzido a nivel mundial (=85%) [4].Embora sejam estas as principais aplicagdes do carboneto de silicio em termos de quantidade, as outras areas em que este material se utiliza revestem-se de grande interesse econdmico e s4o, entre outras, as industrias de semicondutores, aeroespacial, de produgdo e transformacdo de energia e de materiais compésitos. Estas aplicagées exigem um material com caracteristicas especificas e de elevada pureza, pelo que a sua produgio requer um controlo apertado de qualidade, no sendo 0 método de Acheson ‘0 mais adequado, Desenvolveram-se por isso outras técnicas de producto mais adequadas as exigéncias dessas utilizagdes. Esta ¢ aliés uma area de desenvolvimento bastante actual, também devido ao facto de cada vez surgirem novas possibilidades de uso para 0 carboneto de silicio, sob as mais variadas formas. 1.1.2 Estrutura cristalografica Os cristais de carboneto de silicio apresentam um grande niimero de modificagdes cristalograficas, designadas por politipos, que é comum agrupar em duas formas: o carboneto de silicio B, que cristaliza no sistema cubico, € 0 carboneto de silicio ct, que cristaliza nos sistemas hexagonal ou romboédrico. Na unidade estrutural de todos os politipos de carboneto de silicio cada atomo de carbono esta rodeado por 4 atomos de silicio, formando um tetraedro (esquema a), figura 1.1). Da mesma forma, um dtomo de silicio esta também rodeado por 4 atomos de carbono. Estes tetraedros estio disp tos de forma a que todos os atomos se situam em planos paralelos, nos nodos de redes hexagonais regulares, conforme esta esquematizado na figura 1.1. As diferentes estruturas cristalogrificas tém origem no facto de que cada camada de tetraedros pode ter uma orientagZo paralela ou anti- paralela em relagdo @ anterior, dando origem a uma sequéncia caracteristica que forma uma unidade de repetigao, Se cada segunda camada de tetraedros for paralela anterior obtém-se uma estrutura cibica, ¢ se for anti-paralela obtém-se uma estrutura hexagonal, O que difere de estrutura para estrutura ¢ o empilhamento das eamadas A notagio mais usada para definir os diferentes politipos de SiC ¢ a devida a Ramsdell, e consiste num algarismo que indica o nimero de camadas que existem na unidade de repeti¢ao, seguido por uma letra identiticadora do tipo de simetria da célula (C-cibica, H-hexagonal e R-romboédrica). Existe um grande niimero de politipos de carboneto de silicio ja identificados, mas os mais frequentemente encontrados so 0 6H, 4H, 3C, 2He 15R. Page [5] considera que dos politipos de SiC, 0 2H é o mais estével e 0 3C 0 mais instavel, No entanto, as diferengas de energia interna entre todos eles parecem ser bastante pequenas, o que é confirmado pela facilidade com que ligeiras alteragdes nas condigdes operatéries podem afectar a formagéo ou a estabilidade de um dado politipo. Conforme as condigdes de crescimento do SiC, assim a ocorréncia de um16 dado politipo sera favorecida, admitindo-se que 0 3C € 0 que se forma mais facilmente, Também as transformagdes entre politipos so bastante frequentes, conforme a estabilidade relativa de cada um deles. Este autor explica em detalhe os mecanismos possiveis para estas transformagdes estruturais Figura 1.1, Estrutura cristalogritfica do carboneto de silicio:a) Unidade estrutural;b) projecgdo de uma camada;e) projeccio de duas camadas adjacentes na estrutura hexagonal; d) projecgio de duas camadas adjacentes na estrutura ciibiea, Reproduzido de Knippenberg Gl. Considera-se que a forma B do SiC é constituida apenas pelo politipo ciibico 3C, enquanto que todos os outros politipos, hexagonais e romboédricos, se englobam na forma ct (6H, 15R, 2H, 4H, etc,). Esta notagio, apesar de simplificada, ¢ aquela que évulgarmente useda Ainda em relagio a estabilidade das formas cristalograficas do carboneto de silicio, admitia-se normalmente que a forma fi correspondia ao material que se forma a baixa temperatura e que se transforma por aquecimento na forma a. (acima de 2100 °C), sendo esta ultima a forma estivel para temperaturas elevadas. No entanto, 2uv descoberta de B-SiC a temperaturas acima de 2100 °C e a formagio de estruturas hexagonais a temperaturas entre 1400 e 1600 °C levou a contestagdo desta classificag&o [2]. Actualmente considera-se que ambas as formas se podem formar numa larga gama de temperaturas {1], embora a observagao mais comum seja a de que a fase B (3C) & a que se forma com maior frequéncia abaixo de 2000 °C. Note-se no entanto, que ela geralmente se transforma no politipo GH (fase a), que parece ser 0 mais estavel a essa temperaturas [5] 1.1.3 Propriedades do carboneto de silicio ‘A determinagdo das propriedades do SiC depende bastante da pureza e do modo como a amostra & preparada. Depende ainda da sua estrutura cristalogrifica, pelo que é de esperar que haja variagdes mais ou menos significativas nos seus valores, segundo as fontes consultadas ~Propriedades mecdnicas O carboneto de silicio ¢ conhecido por ser um material extremamente duro. A sua posigio em virias escalas de dureza situa-se normalmente logo abaixo do diamente e acima de materiais como o topizio e a safira A sua resisténcia ao desgaste & também muito elevada. Para a densidade do SiC aponta-se um valor médio de 3,1, 0 que fa dele um material relativamente pouco denso (1) - Propriedades épt A cor dos cristais de carboneto de silicio depende da sua forma cristalina, Os Ss cristais cibicos puros sio normalmente amarelos em transmissio e reflexio ¢ os hexagonais podem ser incolores. A cor verde é associada a presenga de azoto ¢ a cor azul & de aluminio {2}. O SiC apresenta um indice de refracgao elevado & birrefringéncia forte [1] ~ Propriedades térmicas A condutividade térmica do carboneto de silicio é elevada, mas o seu valor varia muito com o tipo ¢ a forma em que se encontra.(ver tabela 1.1). seu coeficiente de expansao linear € baixo (3,2 x 10 °C entre 20 € 200 °C [4] € 5,0 x 10°C entre 25 e 1200 °C [1]). Estes dois factores fazem com que este composto apresente uma boa resisténcia ao choque térmico. Como além disso é estavel a altas temperaturas, € considerado um material reftactario muito importante.18 - Propriedades eléctricas © carboneto de silicio apresenta propriedades semicondutoras, que variam ligeiramente para os varios politipos, Um estudo detalhado destas propriedades pode encontrar-se no trabalho de Knippenberg [2]. O campo dos semicondutores ¢ aliés uma das principais aplicagdes tecnolégicas deste composto, - Propriedades termodinamicas 0 carboneto de silicio é estavel, & pressAo atmosférica, até temperaturas da ordem de 2500-2600 °C, nfo sendo possivel a sua fusto a essa pressio [2,7]. A altas temperaturas, sublima ¢ dissocia-se em carbono e num vapor rico em silicio [2]. Na tabela 1.2 encontram-se algumas propriedades termodinamicas do SiC. Outras propriedades (energia livre de formagio,entalpia) bem como a sua variagio com a temperatura, podem ser consultadas na bibliografia referida (8-10). Tabela 1.1, Condutividade térmica de varios tipos de carboneto de silicio a temperatura ambiente [4.6] Tipo de SiC Condutividade térmica (QW mK) SiC policristalino 100-200 Cristais simples de elevada pureza 300 Fibras nfo estequiométricas de baixa pureza 1 whiskers 25-250 *) *) conforme o proceso de produgao Tabela 1.2. Propriedades termodindmicas do carboneto de silicio. Referéncia | AH uma AGrvemacan cp | s (298 K) (keal mol") (298K) (298K) (kcal mot) (cal Kt mol) |_(cal K+ mol) rat] “1884 *) -10,841 a-SiC:6,380 | o-SiC:3,944,02 “1522 *) -113 B-SiC:6,420 | B-SiC:3,9740,2 [3] “1381 **) - - - L_ 9 5 = 6,425 3,968 *) Formagiio de c-SiC; **) Valor médio para a e B-SiC1» - Propriedades quimicas Uma das propriedades mais interessantes do SiC do ponto de vista da sua aplicagio pratica € a sua grande estabilidade quimica, A temperatura ambiente pode mesmo ser considerado quimicamente inerte. As suas principais reacgdes sio a)- Dissolugaio em metais oxidantes fundidos (ex: NaO, ou Na;CO, + KNO,) b}- Reacg&o com cloro e com tetracloreto de carbono a temperaturas entre 900 e 1200 °C c)- Reacgo com fltior a 300°C d)- Oxidagao: é um material relativamente resistente a oxidagio, principalmente devido a formagao, na presenga de oxigénio, de uma camada protectora de silica 4 sua superficie, segundo a reacgio: SiC + 3 20s) €2 SIO) + CO ay E bastante menos oxidivel do que o carbono, sendo inerte em ambientes oxidantes em que este elemento é atacado:apresenta um excelente comportamento em ar até cerca de 1500 °C [11]. E por isso usado como substituto ou como protector de varias formas de carbono (yrafite, compésitos carbono-carbono) em situagSes que requerem elevada resisténcia a oxidagio, Em relago as ligagdes entre os atomos de carbono e silicio na estrutura do SiC, elas tém um caricter proximo do covalente, considerando-se que a contribuigdo iénica para essas ligagdes é de cerca de 15% [2] 1.1.4 Tipos de carboneto de silicio O carboneto de silicio pode ser produzido em varias formas, consoante os fins a que se destina. Apresentam-se neste parigrafo as mais importantes, bem como os respectivos métodos de produgao e exemplos de aplicagdes tecnologicas. 1.1.4.1 Pés A grande maioria do carboneto de silicio produzido a nivel mundial ¢ obtido na forma de pés, através do método de Acheson, ja referido na secgao 1.1.1 Neste processo usam-se tipicamente misturas com cerca de 40% de carvéo, 50% de silica, 7% de serrim e 3% de sal comum (percentagens méssicas), que se colocam num forno eléctrico (dimensdes usuais 3x3x10 m) a volta de um elemento de aquecimento situado na regido central do forno, Este elemento é constituido por grafite e carvio, Num ciclo de produgao tipico, a temperatura é aumentada até atingir um maximo de cerca de 2700 °C na zona central, apés 0 que diminui e é mantida ligeiramente acima de 2000 °C durante mais ou menos 30 horas [2]. A reacgio quimica global correspondente é 3Cpy + SID yy > SIC + CO) (12)20 que pode ocorrer através de varios passos intermédios, envolvendo compostos gasosos. A funcdo do serrim é manter a mistura porosa, 4 medida que se dé a sua contracgao. Quanto ao sal, vai reagir com impurezas presentes na matéria-prima, libertando cloretos voléteis e melhorando a qualidade do produto final. Devido ao perfil de temperaturas acentuado que se estabelece na direcgéo radial do forno, e portanto da mistura reaccional, a qualidade do SiC obtido depende da zona do forno de onde é retirado. O produto final é pouco homogéneo, com uma pureza que no méximo atinge 99%, sendo o ferro o principal contaminante [3]. E constituido principalmente pela forma o.. Antes da sua aplicago, tem que ser moido e por vezes purificado. Os pés produzidos pelo método de Acheson sao relativamente impuros € muito pouco homogéneos. Tendo em vista aplicagdes especificas em que a pureza e a homogeneidade do material so fundamentais, desenvolveram-se varios processos para a produgao de pés de SiC de alta qualidade (pureza até 99.99%) [3] - Reacgio em plasma, a partir de misturas gasosas de compostos contendo silicio e carbono (SiH,, CHy, CH,SiCI,, SiCl,) a temperaturas acima de 2000 °C. = Por acco de um arco eléctrico, a partir de reagentes sdlidos (C, Si ou SiO,), também acima de 2000 °C. = Deposigiio quimica em fase vapor, que permite produzir SiC policristalino muito puro. Envolve tipicamente ou a decomposigao térmica de organosilanos ou a reacgao quimica de halogenetos de silicio € de hidrocarbonetos. A atmosfera contém normalmente hidrogénio e as temperaturas situam-se entre 1150 ¢ 1600 °C. = Redugio carbotérmica da silica, que é um proceso fundamentalmente idéntico ao método Acheson, mas realizado a temperaturas muito mais baixas (1400- 1800 °C) ¢ a partir de pds de silica e carbono ultrafinos e de elevada pureza. - Reacgao entre carbono e silicio sélidos, a temperaturas préximas do ponto de fusio do silicio (1410 °C). - Processo sol-gel, que consiste na gelificago conjunta de compostos siliciados e carbonados (silica coloidal, metiltrimetoxisilano, sacarose, pez, resinas), que apds pirdlise e reacgéo (redugdo carbotérmica) a cerca de 1600°C em atmosfera inerte, produzem pés finos de SiC. A vantagem deste proceso é 0 grau de mistura elevado que se obtém entre silica e carbono, o que conduz a materiais mais homogéneos e com menor tamanho de particula, [12,13] - Por acgiio de raios laser, a partir de reagentes gasosos como 0 metano, 0 silano e 0 acetileno. ‘Um dos principais problemas que os pés de SiC apresentam é a sua dificil sinterizag&o, que pode ser aumentada diminuindo o tamanho das particulas primérias.21 E portanto um objectivo fundamental destes métodos a produgao de particulas com um jémetro tio pequeno quanto possivel (13,14) © carboneto de silicio, apesar das suas excelentes propriedades, tem 0 inconveniente de ser quebradigo, o que limita a sua aplicagéo como material estrutural a altas temperaturas. Para resolver este problema, o SiC é também usado na forma de materiais compésitos, constituindo uma matriz que pode ser reforgada com, por exemplo, TiB,, SisN, € B,C [15]. Além desta nova aplicagao, 0 SiC pode ainda ser usado como material de construgdo para turbinas de gas, motores ceramicos ¢ reactores de fusio nuclear [14,16] 1.1.4.2 Cristais puros A aplicago do carboneto de silicio como semicondutor requer que este se encontre na forma de cristais de pureza controlada, ¢ de tamanho suficiente para que seja possivel medir as suas propriedades eléctricas. A forma cristalografica do cristal tem influéncia nas suas caracteristicas de semicondutor, que também sio alteradas pela introdug&o deliberada de certo tipo de impurezas. Os métodos mais usados para produzir estes cristais sto (2) ~ Método de Lely: aquece-se carboneto de silicio comercial a temperaturas acima de 2500 °C, em atmosfera de argon ou hidrogénio. O SiC decompde-se € sublima e 0 vapor resultante vai condensar em zonas de temperatura mais baixa, obtendo-se cristais hexagonais muito puros deste composto. Adicionando outras substincias a atmosfera gasosa consegue-se incorporar deliberadamente impurezas no cristal ~ Método de Van Arkel: aquece-se um filamento de carbono, carboneto de zircénio ou carboneto de tantalo, em atmosfera de hidrogénio contendo tolueno e tetracloreto de silicio. O carboneto de silicio deposita abaixo de 2000 °C, obtendo-se pequenos cristais cuibicos, transparentes ~ Recristalizagdo a partir de solugdes: crescimento de cristais de SiC a partir de solugdes metélicas sobressaturadas (solugdes de silicio ou ferro-silicio saturadas com carbono, ligas liquidas de ferro enriquecidas com silicio e de niquel contendo carbono), 1.1.4.3 Depésitos A formagdo de depésitos de carboneto de silicio é possivel sob varias formas: = Camadas epitaxiais: depositam-se camadas finas de SiC, com alguns milimetros de espessura, por deposigfo fisica em fase vapor (sublimagio e recristalizago do carboneto de silicio, em atmosfera inerte e a temperaturas na gama de 1600-2600 °C) ou por deposi¢ao quimica em fase vapor (usando reagentes gasosos22 como o silano, metano, tetracloreto de carbono e tetracloreto de silicio, entre 700 1850 °C), em substratos de carboneto de silicio, silica e alumina [4} - Revestimentos: usam-se em metais (Mo, W, Al, Ti, Ni, Fe, ago), materiais ceramicos (nitreto de silicio, alumina, silica) e carbono. Para que estes revestimentos apresentem boa qualidade é necessério que sejam bastante densos € muito puros. Entre as suas aplicagdes contam-se o revestimento de ferramentas resistentes ao desgaste € de paredes de reactores de fusio nuclear, o fabrico de dispositivos microelectrénicos para funcionamento a temperatura elevada e a proteceo contra a oxidagfo de compésitos carbono-carbono, permitindo uma temperatura maxima de utilizago de 1800 °C em meio oxidante (aplicado por exemplo na frente dos "vai-e-vem" espacieis) [11,17]. As técnicas mais usadas para a obtengio destes revestimentos so a deposigéo quimica em fase vapor, @ imersio em solventes organicos na presenga de tetraclorosilano e hidrocarbonetos ¢ a deposigao sobre um substrato carbonado por fusiio de silicio ou reacgiio com monéxido de silicio gasoso (4,11, 18]. = Um outro tipo de depésitos é 0 obtido por reac de mondxido de silicio gasoso 4 superficie de uma estrutura carbonada de area especifica elevada (carvio activado), formando-se carboneto de silicio que mantém a forma da estrutura inicial © que tem por isso também uma elevada area superficial. Constitui um éptimo suporte para catalisadores metilicos como por exemplo o molibdénio [19] = Recentemente, Zhao ef al.{15], através de uma técnica designada em inglés por "Particle-Aided Chemical Vapor Deposition’ por filmes de SiC, nos quais so incorporadas particulas sélidas de varias substéncias (SiC, TiB,, SiN, € B,C ). Depositam-se sucessivamente, em substratos de grafite, particulas sOlidas injectadas na atmosfera gasosa e filmes de SiC produzidos por decomposigao térmica do metiltriclorosilano, O nimero de camadas depende do compésito pretendido, e obtém-se assim materiais com propriedades mecanicas produziram compésitos constituidos melhoradas, além de se aumentar significativamente a velocidade de deposicio dos filmes. 1.1.4.4 Lamelas ‘As lamelas (platelets) de carboneto de silicio sto comercializadas ha ja alguns anos. Sio cristais simples com forma de discos irregulares, que apresentam uma distribuigdo de tamanhos de particula muito larga. So constituidas por c-SiC, tem um didmetro equivalente da ordem das dezenas de microns e espessura normalmente abaixo de 10 um, A razio diémetrofespessura ("aspect-ratio") é bastante baixa (<10). So comercializadas pela firma American Matrix Inc. [20] e so usadas como reforgo em materiais compésitos, principalmente como substitutos dos whiskers de SiC, que devido & sua morfologia apresentam por vezes problemas de processamento e detoxicidade, As suas aplicagdes nos compésitos ndo esto ainda muito estudadas, mas um campo que se encontra em desenvolvimento. A sua aplicagao requer tratamento prévio (moagem, peneiracao). Séo obtidas por deposigao quimica em fase vapor [3] 1.1.4.5 Fibras longas Com 0 termo fibra longa, ou simplesmente fibra, pretende designar-se uma forma policristalina, com uma razio comprimento‘didmetro muito elevada, por oposigao a0 termo whisker, que se aplica a cristais simples, com uma razio comprimento/diametro bastante mais baixa (21). Na pritica, as fibras longas sto consideradas continuas, So usadas como reforgo de materiais cerdmicos vitreos ou de refractirios, entre outros compésitos, As fibras disponiveis comercialmente t&m, em regra, didmetros que oscilam entre 8 e 15 um © mantém as suas propriedades mecfnicas até 1250-1600 °C. Em relago aos processos de producdo, mais conhecido ¢ talvez 0 que foi )] em 1975, que elaborou fibras de SiC a partir de apresentado por Yajima [ polimeros organosiliciados. Além desse, varios outros métodos tém sido testados e aperfeigoados, referindo-se seguidamente os mais imporcantes: - Pirélise de polimeros organosiliciados: 0 proceso encontra-se esquematizado na figura 1.2 e consiste na elaboragto de um polimero organosiliciado com um esqueleto alternado de atomos de carbono e silicio (policarbosilano), que vai ser “fiado" no estado liquido. Introduzem-se depois pontes de oxigénio entre os étomos de silicio, por aquecimento em meio oxidante, com o objective de endurecer a fibra. E de seguida pirolisada a cerca de 1300 °C, transformando-se em carboneto de silicio [23] Podem usar-se outros compostos organosiliciados como percursores. As fibras assim obtidas tem =10 jun de didmetro e 300-500 m de comprimento e resistem bem & énio livres, podendo este ultimo provocar oxidagdo. Contém no entanto carbono e oxig efeitos negativos no desempenho das fibras [4,23]. Este é 0 processo que serve de base 4 produgo das fibras de SiC comercializadas sob 0 nome de NICALON pela companhia japonesa Nippon Carbon Company ~ Processo cristalino: obtém-se fibras de carboneto de silicio a partir de pos policristalizados deste composto, que se dispdem sobre um polimero organico. Estas fibras mantém as suas propriedades mecfnicas até cerca de 1600 °C, enquanto para as anteriores a temperatura limite é de 1200 °C, Sao comercializadas pela companhia Carborundun (24) - Por deposi¢o quimica em fase vapor: consiste na decomposigio de compostos siliciados (por exemplo organosilanos), reagindo os produtos resultantes na superficie de fibras de carbono ou celulose, formando 0 carboneto de silicio. As fibras produzidas atingem didmetros de cerca de 140 jim e apresentam um custo elevado,Sao comercializadas pelas companhias AVCO Corporation e Textron Specialty Materials (3,4,24,25}. Policondensagio as teemélise CH (CH),SICl, a presenga de Na’ Pe a A diclorodimetislano pone policarbosilano fegem endurecimento fibras de pirdlisefibras de peas ono Policarbosilane ——> carboneto policarbosilano Matocieel® de silicio Figura 1.2. Produgao de fibras de SiC por pirdlise de polimeros organosiliciados, Adaptado de Dunogués [23] 1.1.4.6 Whiskers Esta forma particular em que se pode produzir o carbonelo de silicio é o tema central do presente trabalho, pelo que o seu estudo detalhado é remetido para a secgZo 13 deste capitulo. 1.2. Nitreto de silicio 1.2.1. Introdugéo O nitreto de silicio € um material cerémico, de formula molecular SisN,, que apresenta certas caracteristicas semelhantes as do carboneto de silicio, O facto de a sua formagio ser competitiva com a de carboneto de silicio em determinadas condigoes experimentais relevantes para este trabalho, como mais tarde se verificard, justifica que neste pardigrafo se fica uma breve apresentagdo deste composto. O nitreto de silicio ocorre em duas fases cristalinas, ambas pertencentes ao sistema hexagonal: a-SisN, e B-Si;N,. Encontram-se em geral misturadas em diferentes proporgdes, dependendo da temperatura de formagtio do produto Considera-se normalmente que a fase ot é a fase estivel a baixa temperatura, (até 1400 ~ 1600°C), sendo a fase B predominante a temperaturas elevadas [26,27] Komeya e Inoue [28] afirmam que a forma de a. do SiN, é na verdade um oxinitreto de silicio, em que 0 oxigénio substitui o azoto em alguns sitios e cuja JN,sOp5- Esta opinio ¢ partilhada por Jha [29]. Outros autores [30] apresentam uma estequiometria um pouco diferente para formula molecular se pode escrever como Siys,25 esta fase: SizgNjpg0;. Como consequéncia, considera-se também que esta forma é estavel apenas para elevados potenciais de oxigénio [29], O nitreto de silicio é um material conhecido ha jé muito tempo, mas s6 a partir de meados deste séoulo ¢ que comegou a ser amplamente estudado e utilizado. O processo usado para produzir nitreto de silicio comercial & a nitruragdo directa do silicio em atmosfera de azoto, a cerca de 1300 °C, Obtém-se desta forma pés com tamanho de particula acima de 10 um, embora a utilizagio de ténicas como a extrusfo, a prensagem ¢ 0 "slip-cast” permitam a nitrurago de pegas inteiras [7] As principais aplicagdes deste material sto como refractario e como material de construgdo para temperaturas elevadas € resultam das suas boas propriedades mecénicas, quimicas e térmicas, a semelhanga do que acontece com o carboneto de silicio, Mais recentemente, 0 nitreto de silicio passou também a ser produzido na forma de pos muito finos e de elevada pureza, fibras, whiskers e filmes finos. 1.2.2 Propriedades do nitreto de silicio O nitreto de silicio é um material que apresenta muitas propriedades parecidas com as do carboneto de silicio, nomeadamente em termos de propriedades mecdnicas, térmicas e quimicas Em relagio ao comportamento mecénico, o SiN, é um material com boa resisténcia & fractura e ao desgaste, além de ser bastante duro (a sua dureza é equivalente a do SiC), mantendo estas caracteristicas a altas temperaturas; como a joria dos cerdmicos, é no entanto bastante quebradigo. A sua densidade tedrica tem o valor de 3,44 [7]. O seu baixo coeficiente de expansio linear térmico (2,46 x 106 °C- 1 entre 20 e 1000 °C, [7]) ¢ a sua condutividade térmica também baixa (1,9 W ar! Kt entre 200 e 1320 °C [7]) fazem prever para o nitreto de silicio uma boa resisténcia ao choque térmico, 0 que de facto se verifica [7,26,31]. Esta € alids, uma das m propriedades mais importantes para muitas das suas aplicagdes. © nitreto de silicio, tal como 0 carboneto de silicio, nfo funde a pressiio atmosférica, decompondo-se por sublimago a cerca de 1900 °C, temperatura bastante inferior & da decomposigao do SiC [7,31] Em relagio as caracteristicas eléctricas, 0 nitreto de silicio é considerado um bom material isolante, principalmente a temperatura elevada (acima de 700°C) [26,31]. E também um composto que pode ser considerado quimicamente inerte: resiste ao ataque da maioria dos Acidos e das bases, & excep¢éo do Acido fluoridrico e das solugdes concentradas de NaOH; ¢ muito resistente a grande parte dos metais niio ferrosos fundidos, em particular ao aluminio; no é corroido por compostos gasosos de cloro, nem por acido sulfidrico. E bastante resistente 4 oxidagio a altas temperaturas, embora menos que o SiC, podendo ser usado em continuo até 1200 °C [7,26].26 1.2.3 Métodos de produgao de nitreto de silicio 1.2.3.1 Nitruragao directa de silicio Como ja foi referido, a reacgio directa do silicio em po em atmosfera de azoto, a uma temperatura de cerca de 1200-1400 °C, ¢ base do proceso usado para produzir a grande maioria de nitreto de silicio a nivel industrial: Usa-se normalmente um processo em duas etapas, sendo a primeira uma nitruragao de 24 a 50 horas a 1350 C, seguida de um patamar de 10 a 24 horas a 1450 °C [32]. O produto ¢ obtido na forma de pés de nitreto de silicio, com um tamanho de particula acima de cerca de 10 ium. A proporgdo aproximada das duas estruturas cristalogréficas neste produto ¢ de 75% de o-SisN, ¢ 25 % de B-SiN,, Em termos de pureza, obtém-se normalmente um material com 98% de SiN, (percentagem massica), sendo os metais o principal tipo de contaminante, a menos que se use como matéria-prima silicio em pé purificado (como o usado em semicondutores), que é bastante caro [7,32]. Entre as desvantagens deste método podem-se citar as seguintes: - a nivel econdmico, o custo da matéria-prima sélida e os custos de produgéo, sendo estes tiltimos bastante elevados porque o proceso é muito lento; ~ a baixa pureza ¢ o elevado tamanho de particula dos pés obtidos: a produgéo de bons materiais estruturais para utilizagdo a temperaturas elevadas s6 é possivel partindo de pos muito finos (para facilitar a sinterizagdo) e de elevada pureza (os contaminants como por exemplo o ferro, tém um efeito negativo nas propriedades das pegas sinterizadas) [27,30,32]. Os pés produzidos por este processo nfo sé os mais, adequados para este tipo de aplicagées. 1.2.3.2 Redugdo carbotérmica e nitruragao da silica Este método de produgiio de nitreto de silicio jé é conhecido desde os finais do século passado, mas foi apenas a partir de meados da década de 70 que despertou interesse dos cientistas, principalmente devido a necessidade de encontrar alternativas para a produgiio de pos muito puros ¢ finos, que fossem simultaneamente atraentes do ponto de vista econémico [27-28,30] Uma das razdes que levaram este método a ser preterido em relagao ao anterior €0 facto de haver possibilidade de se formar, paralelamente 20 nitreto de silicio, carboneto de silicio e oxinitreto de silicio (Si,ON,). Além disso, a remogao de silica nio-reagida pode também constituir um problema [28]. No entanto, estas desvantagens podem ser compensadas, jé que se conseguem produzir pos de SiN, com caracteristicas muito boas (tamanho de particula baixo e pureza elevada) a partir de matérias primas relativamente baratas e através de um proceso bastante mais répido. ‘Normalmente, fazem-se reagir misturas de pés de silica e carbono de varios tipos (silica amorfa, negro de fumo, carvéo activado, negro de carbono, amido, etc), a27 temperaturas entre 1200 e 1500 °C e em atmosfera de azoto ou aménia, As cascas de arroz, que so constituidas por uma mistura fina de compostos carbonados e de silica, séo também uma matéria-prima possivel para este processo. Entre os trabalhos que estudam este método destacam-se os de Komeya e Inoue [28], Zhang e Cannon [33], Siddiqi e Hendry [30], Perera (35), Hanna et. af.[34], e Durham et. al {32]. O nitreto de silfcio & produzido na forma de pés pertencentes maioritariamente 4 forma o, com uma percentagem de B-Si,N, normalmente abaixo de 5% [32,35]. A formagdo paralela de carboneto de silicio depende da temperatura da reacgfio, da pressfo parcial de azoto e da presenga de metais (ferro) na mistura reagente, Para uma presso de azoto de 1 atm, o SiC comega a formar-se a temperaturas entre 1350 1500 °C, conforme os autores (27,28,30,34]. A presenga do ferro também favorece a formagao do SiC [30,34]. O SiC é um constituinte indesejével quando se usa 0 nitreto de silicio como o material de construgo [30]. Em relagio ao oxinitreto de silicio, 0 problema nfo é to critico porque se verificou que ele s6 se forma experimentalmente em condigdes muito restritas. Céleulos termodindmicos indicam que a sua formagio é possivel para pressdes parciais de oxigénio acima de 10% atm. No entanto, 0 uso de excesso de carbono permite manter 0 teor de oxigénio abaixo desse valor na maior parte dos casos [30,35] 1.2.3.3 Deposigdo quimica em fase vapor O nitreto de silicio pode também ser produzido através de reacgdes em fase gasosa, a partir de reagentes como silanos ou halogenetos de silicio e aménia [27,32,34]. As temperaturas de reacgio situam-se geralmente entre 800 ¢ 1200 °C. Os pos produzidos so muito finos e puros, mas os reagentes usados tém um custo muito elevado, particularmente o silano (que também é bastante téxico). Além disso, este tipo de gases origina problemas de corrosto [27,32] A empresa japonesa Ube Industries Limited utiliza a decomposigao térmica da diimida de silicio para produzir comercialmente pés de SisN, muito puros e finos, mas. este processo ndo é normalmente usado para produgo em massa, mas apenas para obter filmes finos de SiN, [27,34]. 1.2.4 Aplicagdes do nitreto de silicio Como ja foi referido, as aplicagdes do nitreto de silicio so determinadas pelas suas propriedade [26,31] ~ As suas boas propriedades mecéinicas e a sua resisténcia ao choque térmico, além do facto de ser possivel produzir pecas com dimens6es dentro das tolerdncias sem necessidade recorrer a técnicas de polimento fazem dele um bom cerémico estrutural. E um éptimo substituto da alumina, jé que resiste melhor a0 choque térmico ¢ & maisfacil de fabricar. Usa-se em pegas para foguetes, turbinas, motores, revestimentos de fornos, rolamentos, etc. - A sua resisténcia quimica, nomeadamente a metais fundidos © gases corrosivos, faz com que seja usado na indistria de fiandigdo, particularmente do aluminio, como protecgiio para termopares, em pecas de vélvulas e bombas, em tubagens ¢ em moldes. Usa-se também para contentores de metais e vidros fundidos, em material de laboratério (cadinhos, barquinhas) ¢ em filtros para gases quentes Entre as aplicages mais recentes contam-se os componentes para material electronico € 0 uso em materiais compésitos, como matriz ou como reforgo, sendo neste tiltimo caso usado principalmente na forma de whiskers [36,37] 1.3 Whiskers de carboneto de silicio 13.1 Introdug&o termo "whisker" (em portugu pequenas fibras micrométricas cristalinas. Dada a inexisténcia conhecida de uma bigode de gato) é utilizado para designar tradugHo adequada em portugués, optou-se por manter o termo original inglés no decurso deste trabalho. Segundo a definigzo normalmente usada, um whisker é um cristal filamentar simples, com uma razio comprimento/diémetro elevada (2 10). As suas dimensdes situam-se na gama de 10 pm a 10 mm para o comprimento (valor tipico de =1 mm) € de 0,01 a 10 ou 100 jim, conforme os autores, para 0 diémetro (valor tipico de ~1 yim) [38-40] A existéncia de formas cristalinas que se enquadram nesta definigdo é conhecida ha ja muito tempo, mas o grande interesse neste tipo de material s6 surgiu na década de 50: Herring e Galt demonstraram que as resisténcias mecanicas de alguns whiskers se aproximam dos valores tebricos para cristais perfeitos [38]. A partir dessa altura, 0 estudo do crescimento, estrutura, propriedades e aplicagdes de virios tipos de whiskers conheceu um incremento notivel e continua a ser um tema de investigagio bastante actual. A principal razio para o interesse e sucesso destes cristais reside nas suas propriedades mecdnicas excepcionais, nomeadamente a sua resisténcia & fractura. Hi inimeras subst@ncias que se podem produzir na forma de whiskers (Hg, Si, C, Fe, Cu, Zn, BeO, SiC, Al,0,, SisN,, etc), mas os whiskers mais usados ¢ estudados sio os de carboneto de silicio, devido as excelentes propriedades mecdnicas, térmicas € quimicas deste composto, j4 mencionadas na seco 1.1.3, e que se manifestam Jogicamente nos seus cristais29 (Os whiskers de carboneto de silicio so aplicados fundamentalmente no reforgo de materiais compésitos de matriz metilica e cerdmica, embora possam também ser usados em matrizes poliméricas. Séo produzidos comercialmente desde meados da década de 80, por empresas americanas e japonesas, e, como se vera adiante, apresentam vérias-vantagens sobre as fibras continuas, que sao os seus principais concorrentes nas aplicagdes em compésitos. Os primeiros trabalhos dedicados especificamente & produgio de whiskers de carboneto de silicio datam do inicio dos anos 60, com os artigos publicados por Adamsky e Merz [41] em 1959 e por Knippenberg ef al.[42] em 1962. Os primeiros autores utilizaram a redugdo em vicuo de metiltriclorosilano com hidrogénio, € os segundos produziram cristais filamentares de SiC por reaceao de misturas de pos de quartzo e carbono, em atmosfera de argon a 1500 °C. O primeiro destes processos, denominado deposigo quimica em fase vapor, foi posteriormente usado noutros trabalhos, como os de Patrick er al.[43], Ryan et al.[44], Setaka e Ejiri (45] e Berman e Ryan [46], tendo-se conseguido produzir cristais cibicos (B SiC), embora se tenham detectado também alguns whiskers pertencentes ao politipo 2H (a SiC). O eftito da adigio de impurezas, quer & silica usada como matéria-prima, quer & atmosfera, quer ainda aos substratos utilizados para depositar os whiskers, foi estudado em 1969 por Knippenberg e Verspui [47], que estabeleceram a influéncia positiva de certo metais, como 0 ferro, cobalto, ouro e platina no crescimento de material filamentar. Um trabalho muito importante no desenvolvimento das técnicas de produgao de whiskers de SiC foi o publicado em 1975 por Lee e Cutler [48], que, ao estudarem a produgo de carboneto de silicio a partir da reacgao a alta temperatura de cascas de arroz (constituidas por uma percentage significativa de silica), verificaram que, paralelamente & produgdo de particulas, também se produz SiC na forma de whiskers, Este método é aliés a base de muitos processos comerciais de fabrico deste produto, ¢ dada a utilizagdo de matérias-primas relativamente baratas, permite baixar bastante 0 seu custo. Este assunto serd retomado posteriormente. Outro dos artigos fundamentais para o estudo dos whiskers de SiC € 0 publicado por Milewski er al.[49] em 1985, onde, tendo como base um mecanismo proposto por Wagner e Ellis [50] para o crescimento de whiskers, designado por mecanismo Vapor-Liquido-Sélido (VLS), se apresenta uma técnica de fabrico de whiskers de SiC, também conhecida por processo VLS ou de Los Alamos. Este método foi também desenvolvido industrialmente ¢ permite a obtengio de whiskers com excelentes caracteristicas para aplicago em compésitos. Posteriormente, outros processos de produgiio foram testados e desenvolvidos, ¢ ainda actualmente continuam a surgir jovagdes neste campo.Nas seogdes seguintes apresenta-se uma discussdéo mais detalhada acerca dos processos de fabrico de whiskers de SiC considerados mais importantes. Apresentam- se também as principais caracteristicas deste material, e discute-se a sua aplicagéo na tecnologia de fabrico de compésitos. Faz-se ainda uma breve referéncia aos whiskers de SiN, dada a semelhanga que apresentam em relagao aos de SiC 1.3.2 Métodos de produgao de whiskers de carboneto de silicio Os processos de produgio de whiskers de carboneto de silicio podem classificar-se em varios grupos principais: 1.3.2.1 Deposigo quimica em fase vapor E um método anélogo ao apresentado no parigrafo 1.1.4 para produgao de pos de SiC, mas que, em condigdes particulares, conduz & deposigéo de cristais filamentares em substratos. O reagente mais usado ¢ o metiltriclorosilano em atmosfera de hidrogénio, & pressio atmosférica ou em vacuo, As temperaturas de deposi¢go situam-se entre 1400 e 1500 °C [43,44,46]. Podem usar-se outros compostos como precursores, tais como tetraclorosilano e tetracloreto de carbono [45], Si,Cl, e metano [51] © compostos organosiliciados poliméricos, como o metilfenilsilano [53]. As temperaturas de deposigo variam com os reagentes usados € podem ser inferiores as indicadas (1030-1200 °C, [51]). Podem ainda usar-se metais no substrato, como o cobalto, o ferro eo niquel [51] As matérias-primas gasosas usadas neste processo so normalmente caras, pelo que os whiskers obtidos desta forma tém um custo bastante elevado, So geralmente constituidos por B-SiC, embora em alguns casos particulares haja também crescimento de cristais « [43-46] 1.3.2.2 Vaporizagao Podem obter-se whiskers de SiC através da vaporizagio de carboneto de silicio em pé, a temperaturas acima de 2500 °C, em atmosfera de hidrogénio ou argon. O SiC reoristaliza na forma de cristais filamentares muito puros [2]. Este € 0 processo jé apresentado no parégrafo 1.1.4 para a produgio de cristais usados como semi condutores € conhecido como método de Lely. Note-se que esta ¢ uma das poucas técnicas de fabrico de whiskers de SiC que produz cristais pertencentes maioritariamente & forma o.. Uma grande desvantagem deste método é a clevada temperatura necesséria para vaporizar 0 carboneto de silicio.1.3.2.3 Processo Vapor-Liquido-Solido (VLS) Este método foi desenvolvido no Los Alamos National Laboratory, nos Estados Unidos, com base no mecanismo VLS de crescimento de whiskers inicialmente proposto por Wagner e Ellis [50], e é por isso também conhecido pelo processo de Los Alamos. Actualmente esta metodologia esti adaptada a produgio industrial de whiskers de SiC. O mecanismo Vapor-Liquido-Sélido sera estudado com detalhe noutro parigrafo deste capitulo, mas basicamente distingue-se pela presenga de um catalisador metilico, que, & temperatura da reacgio, se encontra no estado liquido e no qual se dissolvem silicio e carbono provenientes da fase vapor. Quando o catalisador se encontra sobressaturado com estes dois elementos, provoca a precipitagéo de um cristal sélido de carboneto de silicio, No processo de Los Alamos, descrito por Milewski ef ai. [49], os whiskers crescem em placas de grafite que so revestidas com particulas metélicas (por exemplo de ago) de tamanho controlado. Estas placas encontram-se no interior de um reactor de grafite, onde se colocam também blocos de tijolo poroso impregnado com uma mistura fina de pds de silica e carbono, A fungi 4 formagao do SiC, segundo a destes blocos é produzir mondxido de silicio, necesséri reacgao : yy t SiO SIO, + CO, (13) No interior do reactor distribui-se uniformemente uma atmosfera constituida por 80% de hidrogénio, 1% de metano, 10% de mondxido de carbono € 9% de azoto, Segundo os autores, 0 metano e€ 0 monéxido de silicio reagem no catalisador liquido para formar SiC sendo a fungao do CO controlar a velocidade de libertagdo de SiO através da equagio 1.3. Afirma-se que o azoto regula o grau de sobressaturagao das espécies gasosa reactivas e “estimula" a reacglio VLS. A temperatura de deposigao & de cerca de 1400 °C e a reacgao dura = 10 h. As caracteristicas dos whiskers obtidos dependem da composi¢ao da fase gasosa, nomeadamente da razio carbonolsilicio Milewski ef al.[49] apresentam uma classificago destes whiskers segundo a cor e 0 seu tipo de morfologia. Todos os cristais obtidos pertencem forma B e sio caracterizados pela existéncia na sua extremidade de uma esfera sélida rica em silcio € ferro, vestigio do catalisador metélico, Estes whiskers apresentam excelentes propriedades mecfnicas e so produzidos com um menor custo do que os whiskers obtidos por deposigao quimica em fase vapor. 1.3.2.4 Redugdo carbotérmica de dxidos de silicio Utilizam-se normalmente misturas de silica e carbono, podendo a formagao dos whiskers dar-se directamente na massa reaccional [4,24,53-55] ou em substratos, nos32 quais se pode ou nfo colocar um catalisador [47]. Neste dltimo caso, a mistura de silica e carbono liberta os compostos necessérios & formagao de SiC no substrato, Uma adaptagdo do método de Acheson & produgdo de whiskers de SiC é a apresentada por Joo e Kim [53] em 1990, que conseguiram produzir cristais filamentares deste composto a partir de misturas de 60% de silica, 30% de carbono, 5% de serrim ¢ 5% de NaCl (percentagens méssicas) em ar, a uma temperatura de 1500 °C, muito mais baixa do que a do processo original A adigio de varias substancias as misturas de silica e carbono, com vista a melhorar o rendimento e qualidade dos whiskers obtidos, € estudada em muitos trabalhos. Kajiwara [56], em 1986, produziu whiskers de -SiC aquecendo a 1200- 1400 °C misturas de silica, carbono ¢ NaF ou AIF,, sendo aparentemente a fungdo destes aditivos produzir SiF,, que, em conjunto com 0 CO resultante da interacgéo silica-carbono, dé origem ao SiC. Os aditivos mais usados so, no entanto, os metais de transigdo © seus compostos, nomeadamente o ferro, niquel e cobalto, dada a sua influéncia positiva comprovada na produgao de whiskers de SiC, supostamente através de um mecanismo VLS. Entre os autores que estudaram este assunto, destacam-se os trabalhos de Bessaguet [4], Chrysanthou ef al.[54), Belmonte (24) e Narciso-Romero et al.[55]. Bessaguet [4] estudou ainda a introdugio na mistura de compostos de metais alcalinos ¢ alcalino-terrosos ¢ de oxidos de terras raras, A produgao de whiskers de SiC directamente nas misturas de silica e carbono apresenta como principal problema a separagio dos filamentos obtidos, quer das matérias-primas no reagidas quer das particulas de SiC que se formam paralelamente ‘A morfologia dos whiskers também nfo , por vezes, a mais adequada. Ja a deposigao dos whiskers em substratos elimina o primeiro problema e permite controlar melhor as caracteristicas morfoldgicas dos filamentos. Alguns dos estudos mais importantes neste campo foram os efectuados por Knippenberg et al.(47], que inicialmente estudaram 0 efeito de elementos como o cloro, azoto, fosforo, boro e léntanio ¢ também de um conjunto variado de metais (Fe, In, Co, Au, Pt, Cr, Al e Rh). Verificaram que este ‘ltimo grupo conduz a um crescimento de whiskers de SiC pelo processo VLS, sendo © ferro o metal mais eficaz, Num trabalho publicado em 1971, Bootsma ef al.[57] debrucaram-se sobre o crescimento de whiskers usando o ferro como catalisador, efectuando um estudo aprofindado da nucleago, crescimento e morfologia dos cristais produzidos, que ainda hoje é fundamental para a anélise destas questées, A redugio directa do monéxido de silicio com monéxido de carbono em fase 25058, utilizando "SiO sdlido" comercial vaporizado foi estudada por Saito er al.(58], que produziram whiskers de B-SiC em substratos de grafite e mulite, a temperaturas entre 1300 e 1500 °C, ¢ com argon como gis de arrasto.33 Um outro processo um pouco diferente, jé que nfo parte de dxidos de silicio mas sim do préprio silicio em pd, é 0 apresentado por Iwanaga et ai.[59]. Estes autores produziram whiskers de B-SiC a partir da reacgdo entre pd de silicio & propileno, em atmosfera de hidrogénio com uma pequena percentagem de acido sulfidrico. 1.3.2.5 Decomposig&o térmica de cascas de arroz As cascas de arroz so um subproduto da agricultura bastante abundante e de custo relativamente baixo, que tém como caracteristica principal o possuir um elevado teor em cinzas (15-20% em peso), das quais cerca de 95% sido silica [48]. Além das cinzas, as cascas de arroz so constituidas também por hidratos de carbono (celulose, lenhina, etc). A existéncia de uma mistura intima de silica e de compostos carbonados Tevou & suposigiio de que ele poderia, por reacgo a alta temperatura, produzir carboneto de silicio Lee ¢ Cutler [48] publicaram em 1975 um trabalho pioneiro em que se confirma experimentalmente esta hipdtese. O carboneto de silicio é obtido sob a forma de uma mistura de whiskers (cerca de 10%) e particulas, O processo consiste basicamente numa desvolatilizagdo das cascas na auséncia de ar a temperaturas proximas de 800 °C, seguida da reacgdo de converso em atmosfera inerte a cerca de 1350-1500 °C. Posteriormente, inimeros artigos foram publicados sobre este tema, dos quais se destacam os de Lakiza e Dyban [60], Milewski ef al.[61], Martinelli e Bressiani [62], Patel ¢ Karera [63], Krishnarao ef af. [64] e Romero Reinoso [65], entre outros, Este método de produgio de whiskers de carboneto de silicio foi rapidamente aproveitado a nivel industrial, dadas as vantagens dbvias devidas ao baixo custo das matérias-primas e as elevadas quantidades disponiveis. E de notar que a eliminagio das cascas de arroz constitui também um problema ambiental, que a sua utilizago para este fim ajuda a resolver. Entre as empresas que produzem whiskers de SiC através deste processo destacam-se as japonesas Tateho Chemical Industries e Tokai Carbon Company ¢ a americana Advanced Composite Materials Company (antigamente ARCO Chemical Company). O diagrama de processo normalmente utilizado encontra~ se na figura 1,3, As cascas so inicialmente calcinadas em atmosfera néio-oxidante, com ‘ou sem adigGo prévia de catalisador (metais de transig&o), transformando-se num material essencialmente constituido por silica e carbono. Este material é aquecido em atmosfera inerte (argon, hélio ou azoto, embora este tiltimo possa conduzir também & formagao de Si;N,) a temperatura entre 1500 e 1800 °C, para o converter em carboneto de silicio. Apés as etapas de eliminagao de silica e de carbono nio reagidos, 6 necessério separar os whiskers das pasticulas, 0 que se consegue através da disperstiouM do produto em agua € da sua separagio em duas correntes por um processo que envolve a formag0 de espumas ("froth flotation”) [66,67] (Os whiskers produzidos apresentam boas caracteristicas morfoldgicas, com difmetros na gama de 0,2 a 1 yim (valor médio 0,5 - 0,7 uum), comprimentos médios entre 40 2 60 im e uma razio comprimento’diimetro média de 75. O produto isponivel comercialmente possui no entanto ainda cerca de 10 a 20% de SiC na forma de particulas [66] conversio cascas {(atmosfera inerte, oy |_ 1400-1800 °C, [30 min-alguma ies 30 mun-algumnas hy (metais de trans c~ Al whiskers: de SiC Temogao do fremogie da slkcal [Processo]_ UE arbono no reagidot—] "nfo reaasd2 ndamido de (queima) (HF ov NaOH) ann de SiC Figura 1.3, Método de produgiio de SiC a partir de cascas de arroz, Adaptado de Bhat e Sanghi (67). Os cristais de SiC provenientes de cascas de arroz apresentam frequentemente ‘ana sua extremidade), mesmo prima [60,66,67]. Isto deve- siveis de catalisar indicios de um crescimento VLS (particula esfé quando nfo se acrescenta qualquer catalisador 4 materi se A existéncia nas cinzas de pequenas quantidades de substincias pa a formagao de whiskers, como Fe, Ca, K, Mg, ete. [63,66]. introdugio deliberada de metais de transi¢éo melhora significativamente a selectividade em relagdo & produgio de whiskers [60,63,65]. Algumas alterages ao processo foram sugeridas em varios trabalhos, no sentido de aumentar a produgdo de whiskers relativamente a de particulas; em 1991, Krishnarao ef al. [64] sugeriram a fustio dos passos de calcinagiio e converstio num so, efectuando uma pirdlise directa das cascas de arroz em vacuo, a temperaturas entre 1100 ¢ 1750 °C. Demonstraram experimentalmente que este método, além de reduzir bastante o tempo de produgio, aumenta de forma significativa a percentagem de whiskers obtida, Martinelli e Bressiani [62] mostraram que uma separagao granulométrica do material obtido por moagem apés calcinagio pode favorecer aprodugo de whiskers, desde que sejam escolhidas as fracgdes adequadas. Krishnarao [68] utilizou misturas de silica extraida de cascas de arroz e de negro de carbono como matérias-primas e concluiu que uma cristalizagao prévia da silica origina maior quantidade de whiskers Refira-se também a possibilidade de utilizar para o mesmo fim outros produtos secundarios da agricultura, que, tais como as cascas de arroz, contém quantidades significativas de silica. Patel e Kumari [69], em 1990, confirmaram experimentalmente essa hipdtese para o caso da palha de arroz (= 12% SiO,) e da folha da cana de aguear (7% Si0,) 1.3.2.6 Redugao carbotérmica de nitreto de silicio. E também possivel produzir whiskers de carboneto de silicio a partir da tedugdo de nitreto de silicio (Si,N,) com compostos carbonados. A técnica mais usada €a reacgdo de SisN, com carbono em pé, na presenga ou ndo de monéxido de carbono [70-72]. De Jong ef al.[73] produziram, em 1987, cristais filamentares de SiC através da reacgfio, a cerca de 1300 °C, de Si,N, em atmosfera de metano, vapor de Agua e hidrogénio. Os whiskers tém aproximadamente 2 jim de didmetro e comprimentos até 150 pm. Krishnarao e Godkhindi [70], num trabalho publicado em 1992, efectuaram a conversto de SiN, a whiskers de SiC sem adigio de carbono em p6: pirolisaram em vacuo pés de SiN, contidos em cadinhos de grafite a temperaturas de cerca de 1550 °C. Afirma-se que o SiN, se decompde em silicio ¢ azoto molecular, reagindo o primeiro com monéxido de carbono para produzir SiC. A proveniéncia do CO, embora nfo esclarecida, deve resultar da oxidagio dos cadinhos de grafite. A vantagem deste processo é evitar a eliminagio do carbono néo reagido, Este método é ainda usado para produgdo in situ de whiskers de SiC em matrizes de SisN,, evitando a etapa de mistura no fabrico de compésitos [71,72,74] 1.3.3 Caracteristicas dos whiskers de carboneto de silicio Como j& foi referido, os whiskers de SiC sio um material cristalino, normalmente pertencente a forma citbica, embora se produzam também whiskers da forma ct. As suas dimensdes podem variar bastante consoante os métodos de produgao ¢ inclusivamente os diferentes lotes comercializados pelas empresas. Na tabela 1.3 encontram-se alguns valores tipo para whiskers comerciais, Como se pode ver, os whiskers obtidos pelo processo de Los Alamos so, em regra, mais compridos e mais espessos do que os obtidos a partir de cascas de arroz, © SiC é um material de densidade relativamente baixa (=3,2) [4,66,67] € extremamente resistente do ponto de vista quimico (em particular & oxidagio) etérmico. A sua caracteristica mais importante, e que determina a sua principal aplicagio como reforgo em compésitos, & 0 seu excelente comportamento mecanico, nomeadamente @ sua dureza (é um dos materiais mais duros disponiveis), ¢ a sua resisténcia a fractura, Na tabela 1.4 apresentam-se as principais propriedades mecdnicas de whiskers de SiC. De notar que as diferengas entre os whiskers de SiC nas formas ot e B so minimas, pelo que a estrutura cristalografica nfo parece afectar muito as propriedades mecanicas dos whiskers. ‘Tabela 1.3. Dimens6es de alguns whiskers de SiC comerciais. Fornecedor ARCO Tateho Tokai American Los Chemical | Chemical Carbon Matrix Alamos Company | Industries | Company | Company | National Laboratory Processo | Cascas de | Cascas de | Cascas de ? vis | aroz | arroz arroz Gama de | diametros (um) 0,1-1,5 0,05-0,5 0,02-1,0 0,2-5 0,25-10 Diametro médio (um) 06 = es ee 5-6 Gama de | comprimentos 10-80 10-60 5-100 5-100 até (um) 100x103 Raziio comprimento/ 5-50 5-50 5-50 - = 100 didmetro | Referéneia | [39,67] _| [3,39,67,78) | (3,39,78,79) | _ [3,79] [79-82] Tabela 1.4. Propriedades mecanicas de whiskers de SiC Referéncia Médulo de Young | Resisténcia A traccao ] (GPa) (GPa) | [40] 400-500 >S | [4.24] 492, 21,0 [16]: a-SiC 450-490 8-21 {16}: B-SiC 400-490 3-21 _{80] 578 8,4037 O valor do coeficiente de expansio térmica dos whiskers de SiC também é idéntico para as duas formas cristalogrificas, segundo Fitzer e Gadow [16] (4,4 x 106 iC e 4,4 x 106 a 4,7 x 106 K" para B-SiC). Em relag&o a 24,6 x 10% K+ para o- condutividade térmica dos whiskers, ela varia com 0 método de produgio, estimando Russel ef ai.[6] um valor de 25-30 W mr! K+ para whiskers comerciais produzidos a partir de cascas de arroz e de 100-250 Wm! K+ para whiskers produzidos pelo processo de Los Alamos, Esta diferenga na condutividade térmica atribuida pelos autores a diferentes microestruturas dos cristais. A estrutura de varios tipos de whiskers de SiC é objecto de estudo em muitos trabalhos (39,75-77]. A generalidade dos whiskers estudados apresentam defeitos nas microestruturas, tais como falhas de empilhamento e micromaclas Em relaco aos aspectos morfologicos, também eles variam com a forma como os whiskers so produzidos, Ha virios trabalhos publicados em que se analisam as morfologias de uma grande variedade de whiskers comerciais [3,49,78,79,83-85]. Os whiskers so geralmente filamentos simples, no ramificados, cuja secgo recta pode ser cilindrica, triangular com bordos arredondados ou hexagonal [39,47,57]. Aparecem no entanto com alguma frequéncia whiskers com ramificagdes laterais e com formas irregulares [3,83]. Também alguns filamentos apresentam variagdes de diametro a0 longo do comprimento, sendo designados normalmente por whiskers tipo bambu ou colar-de-contas [3,39,42,57]. Os whiskers tém frequentemente particulas metilicas (contendo Si, Fe, Co ou Ni) na sua extremidade. Como os seus comprimentos sfo grandes, surgem muitas vezes problemas de aglomeracdo durante a sua aplicagao. Em termos globais, os whiskers produzidos por Los Alamos aparentam ser os melhores do ponto de vista morfolégico [79] para aplicagaio como reforgo em materiais compésitos. 13.4 Aplicagdes dos whiskers de carboneto de silicio O grande campo de aplicagio dos whiskers, nomeadamente dos whiskers de carboneto de silicio, ¢ 0 fabrico de materiais compésitos. Compésitos so materiais nos quais pelo menos dois constituintes se combinam para criar um conjunto com melhores propriedades do que os componentes individuais. Um tipo de compésitos muito usado é aquele em que uma matriz (ceramica, metélica ou polimérica) é reforgada com uma segunda fase (normalmente material fibroso) com 0 objectivo de melhorar as suas propriedades mecdnicas. A introdugdo de fases dispersas na matriz toma-as mais rigidas, mais resistentes a fractura ¢ permite também limitar a propagagfo de fissuras. s tipos de material normalmente usados como reforgo so as fibras longes, os filamentos e os whiskers, embora também se possam usar particulas e lamelas [3]. O primeiro grupo de materiais confere melhores propriedades aos compésitos e, dentro deles, os whiskers sio os mais adequados [21,86]. Mais uma vez, 0 carboneto de38 silicio é, devido as suas boas propriedades mecanicas, quimicas e térmicas, 0 composto mais conveniente. Na tabela 1.5 comparam-se algumas propriedades de varios tipos de reforgos. Como se pode ver, as propriedades mecinicas dos whiskers so geralmente superiores as das fibras continuas. Quanto ao tipo de whiskers, os de grafite, alumina e carboneto de silicio tém propriedades semelhantes, mas a alumina tem a desvantagem de ser mais densa e a grafite é menos resistente a oxidacao. Tabela 1.5. Propriedades de alguns materiais usados como reforgo de compésitos Material | Resisténcia | Médulo de | Densidade Referéncia Atracgio | Young | (GPa) (GPa) Fibras vidro 344.5 70-85 (87) alumina 1,2-2,0 120-400 (16,87,88] carbono | 0,7-7,1 34-690 [16.87.88] SiC (Mieaion)| 2,4-3,0 | 180-200 (3,80-82,88] sic *) 2,5-3,7 | 380-420 06) Whiskers ALO, 28,1 435 3,95 (4) BeO 13,3 351 2,85 (4) SiN 3-14 316-385 3,18 4.16) grafite 20,0 17 1,66 [4] Sic 5-21 400-600 3,18 [4,16,40,80-82] | (*) Fabricadas por deposigo quimica em fase vapor. Os whiskers de carboneto de silicio sto cada vez mais utilizados, em detrimento de outro tipo de reforgos, como as fibras continues, que tém ainda como grande inconveniente o facto de serem muito mais caras, Em relagdo as fibras de carbono, a maior resisténcia 4 oxidagéo a temperatura elevada dos whiskers de SiC esti a levar & sua substituig&o por estes, em varias aplicagSes, Qutra vantagem dos whiskers sobre as fibras é a facilidade de processamento que proporcionan no fabrico dos compésitos. Devido as suas dimensdes, as fibras necessitam de técnicas mais sofisticadas, enquanto que os whiskers podem ser manuseados como um pé fino [86,89] As primeiras aplicagées dos whiskers de SiC em compésitos foram como reforgo de matrizes metélicas (Al, Cu, Mg), no inicio dos anos 60, tendo-se estendido depois 0 seu uso a matrizes cerdmicas ¢, em menor escala, a matrizes poliméricas [89].39 A cigncia dos compésitos de matriz metélica, especialmente de aluminio, € a que se encontra mais avangada, Produzem-se materiais resistentes, leves (cerca de 1/3 do peso dos materieis tradicionais) € que podem ser usados a altas temperaturas. Sao aplicados nas indistrias automével (pistes, barras, componentes das suspensées, travdes, etc.), aeroespacial e de defesa, Para fabricar o compésito, os whiskers so normalmente prensados num molde poroso ¢ infiltrados em vacuo com o metal fundido. O conjunto € depois acabado consoante o seu uso [40] ‘As matrizes cerdmicas mais usadas sfo o nitreto de silicio, alumina, zircénia, mulite e 0 proprio carboneto de silicio. O seu estudo é uma érea actualmente em grande expansio, Estes compésitos sé normalmente fabricados através da mistura fisica dos pés cerimicos e dos whiskers, sendo o conjunto prensado 8 quente ou sinterizado até & densidade maxima, aps © que sfc cortadas as pegas desejadas e acabadas. Usam-se bastante como ferramentas de corte, como material estrutural de baixo peso e resisténcia clevada, em aplicagdes biomédicas e como elementos semicondutores [78,86] A rea menos estudada é a do reforgo de matrizes poliméricas com whiskers, O processo de fabrico depende bastante da natureza do polimero usado e as aplicagdes so normalmente muito especificas. Estes compésitos sio usados na industria aeronaiitica [24] Para a sua aplicagio em compésitos, os whiskers devem possuir algumas caracteristicas importantes: - Boas propriedades mecénicas, de forma a reforgar convenientemente a matriz, Interacgo adequada com a matriz, nomeadamente a nivel da geometria, da adeso entre componentes e da compatibilidade quimica e mecénica. - Morfologia adequada: devem ser lineares, ja que as ramificagdes e as formas imegulares podem conduzir a quebras dos whiskers durante 0 processamento; os seus diimetros devem ser elevados (superiores a 1 1m), para melhorar a resisténcia factura e para facilitar 0 processamento, permitindo a utilizagio de técnicas mais agressivas (moagem). Por outro lado, diametros maiores podem aumentar as falhas ("flaws"), prefudicando as suas propriedades mecdnicas [83]. Whiskers com comprimentos elevados conduzem a dificuldades de dispersio e manuseamento, ~ Caracteristicas quimicas da superficie dos whiskers controladas, e adequadas 20 estabelecimento da interface matriz-whisker, ~ Baixo custo e disponibilidade em quantidades apreciaveis. Os whiskers comerciais existentes no mercado, produzidos a partir de cascas de amoz ou pelo processo VLS, emboram satisfagam muitas destas exigéncias, apresentam ainda alguns problemas:40 - Dificuldades no processamento, devido forma altamente aglomerada com {que so fornecidos e que origina problemas de dispersio e mistura, principalmente com precursores cerdmicos. Esta aglomeracdo deve-se a razdes comprimento/diametro dos whiskers demasiado elevadas [79,89] = Contaminago dos whiskers com metais: a utilizagao de catalisadores metélicos na produgao dos whiskers, que depois sao dificeis de eliminar por técnicas quimicas, mecanicas ou térmicas, coloca problemas de compatibilidade com algumas matrizes [89]. Por outro lado, a presenga de metais como o ferro pode também catalisar varias reacgdes de degradagao dos whiskers, durante 0 processemento do compésito [85]. - Dificuldades no controlo das dimensdes dos whiskers, inerentes aos processos de produgdo, principalmente ao método das cascas de arroz [89] - Dificuldades no controlo do alinhamento dos whiskers nos compésitos [87] - Toxicidade dos whiskers: os reduzidos diémetros da maioria dos whiskers comerciais (< um) e a sua dureze conferem-Ihe propriedades proximas das do amianto, que é considerado cancerigeno [3,24]. O seu manuseamento requer precaugdes especiais para evitar a sua inalago e isto constitui um entrave & sua aplicagao em certos casos. Uma forma de solucionar alguns dos problemas referidos, nomeadamente a aglomeragao e a toxicidade dos whiskers, é a estudada recentemente por Yamada ef al.[72] Wang e Fishman (74) e Wang e¢ al.(71] que, para o caso de matrizes de nitreto de silicio, permite a sintese dos whiskers de carboneto de silicio im situ. A técnica & denominada processo de mistura quimica: misturam-se inicialmente pds de SiN, Si 2 © C que vao reagir a temperatura elevada, eliminando a etapa de mistura do SisN, em po e dos whiskers de SiC, que caracteriza o método tradicional e onde os problemas de aglomeragao se fazem sentir. Consegue-se assim uma mistura bastante homogénea, essencial para a preparagio de compésitos com boas propriedades. O desenvolvimento dos métodos de produgio ¢ fundamental para ultrapassar estas dificuldades na aplicagdo dos whiskers de SiC, Em particular, 0 proceso VLS apresenta boas potencialidades para a methoria da qualidade dos whiskers. A escolha criteriosa do catalisador a usar de modo a facilitar a sua remogo, e da forma como é aplicado para controlar as dimensdes, sto algumes das reas a merecer estudo mais aprofundado, Este estudo passa, no entanto, por um melhor conhecimento dos mecanismos de crescimento dos whiskers ¢ da influéncia que nele exercem as condigSes operatorias, e o presente trabalho pretende ser uma contribuigio nesse sentido.4 1.3.5 Whiskers de nitreto de silicio A semelhanga do que acontece com 0 carboneto de si silicio se pode produzir na forma de whiskers. Vérios autores estudaram este tipo de cristais, podendo citar-se os trabalhos de Knippenberg e Verspui [47], Hanna ef al[34], Motojima e¢ al.[37], Kijima ef al.[36] e Cho e Charles [27]. Obtiveram-se whiskers de SiN, a partir de varios sistemas, nomeadamente de misturas de silica € carbono em atmosfera de azoto [4,24,27,30,47], por reacgdo em fase gasosa de clorosilanos, hidrogénio e aménia ou azoto [36,37], a partir da decomposigdo t&:miica de cascas de arroz [34] e pela nitruragao directa do silicio (37). Os whiskers de SisN, tém propriedades fisicas e mecdnicas semelhantes as dos whiskers de SiC, como se pode ver na tabela 1.6 apresentada no paragrafo anterior. Pertencem normalmente i forma cristalografica a e em relagio 4 morfologia io, também o nitreto de encontram-se fitas, aguthas e filamentos cilindricos e helicoidais, entre outros (27,37,47]. E frequente o aparecimento de particulas cataliticas na extremidade dos whiskers, idénticas as encontradas no caso do carboneto de silicio, pelo que se supde que também estes filamentos possam crescer por um mecanismo VLS catalisado por metais de transi¢Go [27,37,47]. No entanto, varios autores verificaram a formagio de whiskers de Si,N, na auséncia de catalisador (24,37) Quanto as aplicagdes, os whiskers de SiN, sfo usados como reforgo de materiais ceramicos [37], & semelhanga dos de SiC 1.4 Mecanismos de crescimento de whiskers Os mecanismos de crescimento de whiskers até agora propostos na literatura dividem-se fundamentalmente em dois tipos: mecanismos baseados em deslocacdes axiais e mecanismos baseados no conceito VLS (Vapor-Liquido-Sélido). Descrevem- se seguidamente as caracteristicas mais importantes destes modelos 1.4.1 Mecanismo da deslocagao A ideia de que a existéncia de deslocagbes na estrutura dos cristais domina 0 crescimento cristalino foi inicialmente apresentada por Frank [90] em 1949 Segundo este autor, verifica-se experimentalmente que a sobressaturagio necesséria para que o crescimento de um cristal jé formado a partir do vapor prossiga, € muito inferior ao valor teérico calculado supondo a nucleagao bi-dimensional de uma nova camada monomolecular numa face cristalina "saturada". Esta discrepincia é atribuida ao facto de os cristais apresentarem deslocagdes na sua estrutura, que podem ter varias formas, entre as quais a deslocagao em hélice apresentada na figura 1.4 Frank afirma que, quando existem deslocagées deste tipo, a face cristalina tem sempre2 expostos 20 gis terragos moleculares onde a acomodagio de atomos é energeticamente favoravel, podendo o crescimento prosseguir sem haver necessidade de nova nucleaso bidimensional, justificando assim que o cristal cresca a baixas sobressaturagdes Num trabalho publicado em 1955, Sears [91] retoma esta ideia e aplica-a a0 crescimento de whiskers de merctirio, a partir do vapor deste metal, em superficies de vidro: afirma que os whiskers de mercirio nucleiam em regides cristalinas existentes no vidro, das quais emergem deslocagdes em hélice, Essas deslocagdes slo transpostas para 0 mercirio ¢ os cristais crescem, sob a forma de whiskers, cada um deles com uma deslocagao em hélice axial que emerge na sua extremidade, Confirma-se que 0 grau de sobressaturagao a que este crescimento ocorre € muito inferior ao necessario para nucleagdo bi-dimensional homogénea. E também afirmado neste trabalho que, além dos étomos de mercitrio que atingem a superficie em crescimento, também os que atingem as faces laterais do whisker so adsorvidos e migram na direcgao dessa superficie, onde, através da deslocagao, so integrados na rede cristalina, Um mecanismo deste tipo justifica 0 crescimento unidireccional do whisker. © modelo proposto postula ainda que depois do crescimento axial do whisker, com um raio constante, até um dado comprimento terminal, existe uma fase de cresoimento radial, que se supde ter origem na ligagdo substrato-mercirio na base do whisker. Noutro trabalho, Sears [92] estende ainda a validade deste processo a formagao de whiskers de outras substéncias, como 0 zinco, 0 cédmio, a prata e o sulfureto de cidmio, Figura 1.4, Representagdo, em diagrama de blocos, de um cristal ciibico simples no qual emerge uma deslocagao em hélice, Reproduzido de Frank [90].43 Estudos efectuados posteriormente, tendo em vista identificar as deslocagdes axiais em whiskers de varios materiais mostraram que a maioria dos filamentos nfo apresenta as referidas deslocagBes, tendo estas sido detectadas s6 em casos pontuais. ‘Além disso, um mecanismo deste tipo néo pode explicar alguns aspectos observados no crescimento de whiskers, como o aumento da sua produc&o devido a impurezas, as fases inicial e terminal do crescimento, as instabilidades morfolagicas, etc, Face a estas insuficiéncias 0 mecanismo da deslocagao parece ter apenas validade limitada, e olhado com alguma reserva, justificando o desenvolvimento posterior de outras teorias. 1.4.2 Mecanismo Vapor-Liquido-Sélido (VLS) Em dois artigos publicados em 1964 e 1965, Wagner e Ellis [50,93] apresentaram 0 mecanismo que é actualmente considerado pela maioria dos autores como © principal responsavel pela formacdo e crescimento de whiskers. Os autores basearam-se em observacdes efectuadas ao estudar a deposigio de whiskers de silicio a partir de reagentes em fase gasosa, nomeadamente: - Os whiskers de silicio no apresentam deslocagdes. ~ A presenga de certas impurezas é essencial para a formagio de whiskers, sem © queo crescimento ocorre na forma de filmes ou cristais poliédricos. - Detecta-se normalmente um pequeno glébulo no topo dos whiskers durante o crescimento ~ O crescimento da-se em duas fases: uma extensio axial répida, seguida de um espessamento lento. ~ O crescimento inicial rapido processa-se por adigo de material 20 topo do whisker. Estes e outros factos permitiram concluir que 0 crescimento dos whiskers de silicio nao pode ser justificado pelo modelo da destocagao e levaram & formulagao do mecanismo Vapor- Liquido-Sélido (VLS). A principal caracteristica deste mecanismo é postular a existéncia de uma camada de liquido, no qual o material que compée o whisker é solivel, e que se situa entre 0 vapor € 0 cristal sélido em crescimento, A superficie do liquido constitui um local preferencial para a deposig&o a partir do vapor. O liquido torna-se sobressaturado com o material fornecido pela fase gasosa e o crescimento do cristal processa-se por precipitagao na interface sélido-liquido. Na figura 1.5 ilustra-se a aplicagio deste mecanismo ao crescimento de whiskers de silicio, usando ouro como impureza. Quando se aquece um substrato de silicio, no qual se encontram particulas de ouro, para além da temperatura eutética, forma-se uma liga liquida silicio-ouro, rica em silicio, Introduzindo a mistura gasosa de44 SiCl, ¢ Hy, dé-se a redugio do silicio na superficie da goticula liquida. A goticula toma-se sobressaturada em silicio e quando se atinge o valor critico, o silicio em excesso solidifica (com uma muito pequena concentrago de ouro em solugao sélida) na interface sélido-liquido. A goticula afasta-se entdo do substrato e é elevada no topo do whisker em crescimento. vapor WV vapor cristal de silicio substrate de silicio a) ») Figura 1.5. Crescimento de um whisker de silicio pelo mecanismo VLS. 8) Condigao inicial, com a goticula de liquido no substrato, b) Cristal em crescimento com a goticula liquida no topo. Adaptado de Wagner [93] © mecanismo VLS processa-se em dois passos: 0 primeiro é a deposigio directa do material na fase liquida o segundo € a precipitagiio deste a partir da solug&o sobresaturada, na interface liquido-sélido. Quanto @ primeira etapa, sabe-se que, para reacgdes de condensagio, 0 coeficiente de acomodagio a, (fracgto dos dtomos que atingem uma dada superficie que sao incorporados na frente de rescimento) para I io, © que confere as superficies liquidas uma “rugosidade" ideal [94]. Para cristais, o valor de a. depende da perfeigdo da superficie cristalina, tendo um cristal perfeito um coeficiente mais baixo do que um cristal com defeitos, ja que neste caso existem mais sitios para acomodar os étomos, Ambos so, obviamente, inferiores ao valor de o: para liquidos. Wagner e Ellis [50] usam este facto, aliado a teoria cinética para o crescimento de cristais por condensago, para justificar que o crescimento a partir de uma fase liquida é muito mais répido do que @ partir de uma superficie cristalina, perfeita ou imperteita. Por outro lado, 0 elevado coeficiente de acomodacao da fase liquida faz também com que os atomos ou moléculas adsorvidos tenham um "tempo de vida" superior na superficie, antes de serem desadsorvidos, Isto permite que a impureza ossa actuar como catalisador da reacgdo heterogénea, aumentando a velocidade da deposigdo no liquido.Em relacdo @ segunda etapa, a solugdo liquida em contacto com o substrato procura manter a composigfo de equilibrio, para uma dada temperatura de deposigao Como a superficie exposta ao gas recebe continuamente um fluxo de material, o gradiente de concentragdes assim estabelecido constitui a forga directriz para a difustio das espécies na direc¢dio da interface sélido-liquido, onde so depositadas para repor a composigao de equilibrio. Considera-se que este processo € essencialmente isotérmico Quanto a escolha do elemento que deve desempenhar a fungao de agente para a formago da fase liquida, designado também por catalisador, Wagner ¢ Ellis [50] enunciaram algumas condigGes 2 que esta deve obedecer: a) O catalisador deve formar uma soluco liquida com o material a depositar, {sto 6, 08 elementos que constituem o cristal devem ser soliveis no catalisador, temperatura de deposigao. b) O coeficiente de distribuigaio do catalisador, definido como ya (4) oy em que ¢, & a solubilidade do catalisador na fase sdlida e ¢, a solubilidade do catalisador na fase liquida, deve ser muito inferior a 1, & temperatura de deposigao, para evitar que o catalisador se dissolva no sdlido formado. ©) A pressio de vapor do catalisador sobre a liga liquida em equilibrio deve ser baixa, sem o que haverd tendéncia para a sua evaporago. ¢) O catalisador deve ser inerte em relagio aos produtos da reacgio. e) As energias interfaciais (vapor-sdlido, vapor-liquido e sélido-liquido), e consequentemente as caracteristicas de molhagem, devem ser tais que o angulo de contacto seja grande, condigao necesséria para que se formem whiskers. £) No caso da deposicao de whiskers de compostos, 0 catalisador pode ser um dos seus elementos constituintes, g) O catalisador e a temperatura de deposigdo devem ser escolhidos por forma a evitar a formagdo de uma fase intermediaria solida entre o catalisador e os componentes do vapor. h) Quando se pretender crescimento unidireccional controlado, a interface sblido-Iiquido deve ser bem definida do ponto de vista cristalografico Este mecanismo provou a sua aplicagao em cristais de muitas substdncias, particularmente no caso do carboneto de silicio, 1.4.3 Mecanismo de deposigao de carbono filamentar O crescimento de filamentos de carbono em metais é explicado por um modelo que apresenta algumas semelhangas com 0 mecanismo VLS, Este processo foi46 proposto inicialmente por Lobo et. al.(95] ¢ Baker ef al{96], em 1972, e é basicamente descrito pelas etapas seguintes ~ Adsorgio de um composto carbonado gasoso na superficie do metal, seguida de reacgdes de decomposigéo que levam a formagdo de espécies carbonadas quimisorvidas & superficie da particula = Dissolugao do carbono no metal e difusto através da particula catalitica na direcgiio de areas de crescimento activas, como fronteiras de gro e interfaces metal- suporte, onde o carbono precipita. As particulas metélicas separam-se do suporte ¢ sto transportadas no topo dos filamentos em crescimento. Os compostos carbonados s4o normalmente hidrocarbonetos, os catalisadores sto metais de transigo (Co, Ni, Fe) € as temperaturas de deposigo situam-se entre 400 e 600°C [97] Apesar das semelhangas com o mecanismo V.L.S. serem evidentes, ha uma diferenga a salientar: a temperatura a que se da a deposigio, as particulas cataliticas deven encontrar-se no estado solido, pelo que os processos de difusio e precipitagiio do carbono no metal so mais lentos, Note-se que alguns autores [98,99] consideram que, dado o tamanho das particulas, elas se encontram no estado liquido a temperaturas abaixo da temperatura de fusio do eutéctico carbono-metal Quanto & forga directriz responsivel pelo transporte de carbono dissolvide no metal desde a interface metal-vapor até a interface metel-filamento, onde precipita, houve inicialmente uma certa controvérsia entre os trabalhos publicados na literatura (96,100-104]. Actualmente considera-se que a transferéncia de massa é devida a um gradiente de concentragdes existente entre as duas interfaces. 1.44 Aplicagdo a produgo de whiskers de carboneto de silicio A aplicagao dos modelos de crescimento atrés apresentados, principalmente 0 modelo VLS aos whiskers de carboneto de silicio esta amplamente estudada em muitos trabalhos publicados na literatura, Em relagfio ao mecanismo da deslocagio, Setaka ef al.[45], em 1969, ao produzirem whiskers de o.-SiC (politipo 2H), a partir de uma mistura de SiCl,, CCl, e H,, identificaram duas morfologias distintas; whiskers com glébulos na ponta e whiskers tipo agulha, sem terminagao esférica, Nestes iltimos foram detectadas deslocagdes em hélice axiais, pelo que se considera que estes se formaram pelo mecanismo da deslocagdo. © primeiro tipo de whiskers parece crescer segundo modelo VLS. Chrysanthou er al.[54], num trabalho publicado em 1991, apesar de admitirem a base de um proceso VLS para explicar a formagio de whiskers de SiC em ligas de Fe-Si-C, propdem um mecanismo de deslocagio em hélice axial, em que pode haver47 mais do que uma destas deslocagées no topo do whisker. Consideram ainda que uma destocagao em hélice, sendo um local de elevado potencial quimico, proporciona um mecanismo para a difuusio superficial de matéria nos whiskers. O nimero de trabalhos que refere a importincia de um mecanismo deste tipo & muito reduzido, pelo que se pode concluir que 0 modelo da deslocagiio deve ser apenas responsavel pelo crescimento de whiskers com caracteristicas especificas do ponto de vista cristelogréfico, e que no correspondem a maioria dos whiskers de SiC produzidos. Pelo contrario, 0 mecanismo VLS encontra aplicagaio em muitos trabalhos publicados, desde que foi apresentado [4,24,39,44-46,49,57]. Este modelo foi desenvolvido em varios artigos, e usado para explicar algumas caracteristicas morfolégicas dos whiskers. Seguidamente abordam-se com algum detalhe os trabalhos considerados mais significativos. ‘Num artigo publicado por Bootsma ef al (57] em 1971, estuda-se a produgio de whiskers de carboneto de silicio usando ferro como catalisador, tendo sido obtidos filamentos com duas morfologias distintas representadas na figura 1.6: whiskers com faces laterais lisas e whiskers com uma estrutura tipo bambu, em que existem flutuagdes no didmetro, periédicas ou nfo. Em ambos os casos se encontram particulas cataliticas de Fe-Si-C na extremidade. A presenga da goticula de Fe-Si-C confirma 0 crescimento por um processo VLS, a partir da fase liquida. A morfologia dos whiskers tipo bambu leva a concluir que o crescimento das zones de maior didmetro (nds) também se di a partir do liquido. © aparecimento das flutuagdes no didmetro é atribuide a variagdes da razio carbono/silicio na fase liquida. Figura 1.6, Representagio esquemitica de: a) whiskers lisos ; b) wl bambu. Adaptado de Bootsma et al.[57]. Quanto as proporgées dos whiskers, verifica-se que a razio dg/dw para whiskers lisos é cerca de 2, enquanto que para os whiskers com nés 0 seu valor médio48 sobe para cerca de 4. A raziio dg/dn média é de aproximadamente 2, Consideragdes em termos de equilibrio interfacial levam a concluir que um valor de dg/dw igual a 2 para whiskers lisos corresponde a0 equilibrio estavel na interface vapor-liquido-s6lido, envolvendo tanto as faces laterais como a face de topo do filamento. Ja os valores obtidos para whiskers com nds so consequéncia do equilibrio envolvendo ou as faces laterais ou a face de topo Em 1985, Milewski er al[49] apresentaram um proceso de produgio de whiskers de carboneto de silicio, conhecide como o proceso de Los Alamos, e ja caracterizedo na secgHo 1.3.2.3, A figura 1.7 representa a sequéncia considerada possivel para o crescimento dos whiskers, T=1400°C CHy SiO eer b cristais de SiC catalisador liquido sélidos sobresaturado com Si eC @ sélido substrato de erescimento Figura 1.7. Representagdo do processo VLS para 0 crescimento de whiskers de SiC. Adaptado de Milewski [49]. Um mecanismo para explicar o crescimento de whiskers de carboneto de silicio obtidos a partir de cascas de arroz foi proposto em 1988 por Nutt [105], Este modelo, apesar de postular também a existéncia de uma fase liquide, difere bastante do processo VLS O autor verificou que os whiskers produzidos a partir de cascas de arroz sio constituldos por uma regio central em que abundam microinclusdes cristalinas, Todeada de zonas periféricas onde estas so praticamente inexistentes, Isto leva a supor que © crescimento se processa através de um mecanismo com duas fases, sendo a primeira uma extenso axial que conduz a formagdo da regio central, e a segunda um espessamento Iateral, As inclusGes so microcristalinas, contendo elementos como calcio, manganés, aluminio, magnésio, ferro e supostamente carbono, silicio & oxigénio. Supde-se que sao constituidas por uma fase complexa Si-O-C, estabilizada49 pela presenca das impurezas referidas. A temperatura da reacgfo, esta fase deve encontrar-se no estado liquido e deveré ter um papel preponderante na primeira etapa do crescimento. Considera-se que goticulas discretas desta segunda fase condensam ou adsorvem na superficie dos whiskers, constituindo assim um degrau macroscépico de coeficiente de acomodagdo ideal onde se podem depositar as espécies existentes na fase gasosa. Representa-se esquematicamente na figura 1.8 0 processo de crescimento proposto. Forma-se inicialmente uma goticula liquida de impurezas 4 superficie do whisker (A). Devido ao seu elevado coeficiente de acomodagdo, esta é rapidamente coberta com compostos existentes no vapor (CO e SiO), que reagem para formar SiC (B, CD). Simultaneamente, podem-se formar outros niicelos na superficie (E), que se propagam e eventualmente originam uma deslocagao parcial P (F), que se observa com alguma frequéncia nos whiskers. © crescimento de novas camadas continua, a medida que se formam novos niicleos sobre as camadas anteriores (G). Note-se que neste mecanismo, e a0 contrario do modelo VLS, o crescimento do cristal nao se pode dar apenas por precipitagAo na interface liquido-sélido, devendo ocorrer maioritariamente através da deposigao a partir da fase gasosa. Figura 1.8, Modelo de nucleagao bi-dimensional ¢ processo de crescimento de whiskers de SiC. Reproduzido de Nutt [105] McMahon et al.[106], num trabalho publicado em 1991, ao observarem e estudarem a estrutura de whiskers de carboneto de silicio, verificaram que na grande taioria dos filamentos que apresentam um glébulo VLS na extremidade, este estarevestido com uma camada exterior cristalina (com defeitos), de espessura varivel, que se sugere seré constituida por SiC. Para explicar esta observac&o, os autores recorrem a um mecanismo anteriormente proposto por Sichetanov et al[107], em 1974, que postula que durante © crescimento estivel de um cristal de SiC por um mecanismo VLS, 0 nimero de atomos de silicio e carbono que entram na fase liquida deve ser igual ao niimero de dtomos que passam para a fase sélida. Se ocorrerem flutuagdes na composigao da fase gesosa, pode atingir-se & superficie do catalisador liquide uma concentrago suficiente para a formagzo de SiC, dependendo da solubilidade do silicio e do carbono no catalisador. Neste caso, podem formar-se cristalites de SiC (incoerentes com o cristal principal), originando um revestimento gradual da superficie da goticula catalitica e consequentemente a formacao de uma casca esférica a volta do catalisador (figura 1.9). sic sic lt I sic 8>90° sic sic J J 2 6) Figura 1.9. Formagdo da camada de SiC em torno da particula catalitica: a) crescimento em equilibrio; b) formagao da camada externa, como resultado de flutuagdes nas concentragdes de Sie C. Adaptado de McMahon et al. [106]st 2 METODO DE PRODUCAO DE WHISKERS DE CARBONETO DE SILiCIO 2.1 Apresentacdo ¢ esquematizagao do proceso O método escolhido para o estudo da formagdo e crescimento de whiskers de carboneto de silicio & baseado no proceso VLS jé referido anteriormente. Pretende-se produzir whiskers de SiC em substratos impregnados com catalisadores metilicos, a partir de misturas de silica e carbono em pé, através de intermedirios gasosos A fungdo das misturas de carbono e silica em pd é fornecer os compostos gasosos necessirios 4 deposi¢éo do carboneto de silicio nos substratos. Estes compostos sio transportados em fase gasosa até aos suportes, onde interactuam com 0 catalisador de modo a formar os whiskers de SiC. Note-se que o SiC também se pode produzir na propria mistura de silica e carbono, quer na forma de whiskers, quer de particulas. No caso de existirem catalisadores na propria mistura, a formagio de whiskers vai ser favorecida ¢ 0 estudo geral apresentado pode aplicar-se a este caso particular, © crescimento de whiskers de SiC é bastante complexo, envolvendo varios processos fisicos e quimicos. Na figura 2.1 apresenta-se um esquema bastante simplificado das etapas envolvidas. Em cada uma destas etapas actuam ainda varios processos intermédios. Produgo de compostos intermedirios nas misturas sllicatearbono ‘Transporte em fase gasosa dos compostos intermediarios até ao substrato de crescimento I Formagao de carboneto de silicio no substrato Crescimento de whiskers de carboneto de sifcio Figura 2.1. Esquema simplificado das etapas de formagtio de whiskers de SiC a) Produgo de compostos intermediarios na mistura de silica e carbono Engloba as reacgSes que podem ocorrer entre silica e carbono em pé, nomeadamente as que conduzem a formagéo directa do SiC e também deintermediérios gasosos como CO, SiO e CH,. A influéncia do tipo de atmosfera gasosa e da introdugao de alguns aditivos nas misturas é também considerada neste passo ») Transporte dos intermediarios em fase gasosa até ao substrato O transporte dos compostos gasosos produzidos na mistura SiO, + C envolve a difusdo através do leito reaccional e da camada limite acima deste, a mistura homogénea com o gis de arrasto e a difso através da camada limite que envolve 0 local de crescimento dos whiskers. ©) Formagao de carboneto de silicio no substrato Os intermedidrios gasosos que chegam ao suporte podem reagir de varias maneiras, de forma a produzir o carboneto de silicio, dependendo da existéncia ou nio de catalisador no substrato e da propria natureza deste ultimo d) Crescimento de whiskers de carboneto de silicio Para que se dé 0 crescimento dos whiskers por um processo VLS, através de catalisadores, ha que considerar em primeiro lugar a formagiio de goticulas metélicas liquidas sobre 0 suporte, que constituem sitios favoraveis para a reacg8o dos compostos provenientes da fase gasosa e para a consequente dissolugo de carbono e silicio. Estes elementos vao depois ser transportados através da goticula catalitica para precipitarem na interface goticula - suporte, dando origem aos whiskers de SiC. No caso particular da produgdo de SiC se dar directamente na propria mistura, a etapa de transporte em fase gasosa é simplificada, limitando-se ao percurso entre a superficie das particulas onde se formam os compostos gasosos e a superficie do local de crescimento dos whiskers ou das particulas de SiC. Nas secgdes seguintes apresenta-se a uma andlise mais detalhada dos processos aqui esquematizados, 2.2 Andlise das etapas do processo 2.2.1 Produgao de intermediarios gasosos A produgio dos compostos gasosos necessatios a formagio dos whiskers de carboneto de silicio resulta das reacgdes nas misturas sélidas de silica e carbono. Como se sabe, além de poder libertar as espécies gasosas referidas, esta interacglio pode também dar origem a formago directa do carboneto de silicio na prépria mistura, Optou-se por isso por apresentar um estudo geral das reacgdes que podem ocorrer em misturas de silica e carbono, e nao apenas daquelas que conduzem libertagio dos compostos intermediérios. Aborda-se inicialmente 0 caso de uma atmosfera inerte (hélio, Argon), estudando-se de seguida o efeito da introdugio de hidrogénio ¢ azoto. Por fim, discute-se a influéncia de alguns aditivos sobre esta reacgfo, o que tem particular interesse para a anélise dos resultados dos ensaios de produgio de SiC em misturas de silica e carbono.2.2.1.1 Atmosfera inerte A redugdo carbotérmica da silica a temperaturas elevadas produz carboneto de silicio, segundo a reacgo global representative da interacgao entre silica e carbono no estado sélido 3 Cy + Sir € SiC) +2 CO (2.1) Esta reacgdo pode ocorrer directamente no estado sdlido ou através de intermedidrios gasosos, segundo um mecanismo gis-sélido. Quanto a ocorréncia da reac¢o 2.1 no estado sélido de forma directa, ha muito poucos trabalhos na literatura que a considerem como principal responsivel pela formagao de carboneto de silicio, Apenes van Dijen e Metselaar [108] admitem esta reacgo como o nico mecanismo possivel, baseados na observagao experimental no seu trabalho de que nas misturas de silica e carbono aquecidas a temperatura elevada apenas reagem as particulas de carbono que se encontram em contacto com e silica, € admitindo um mecanismo gés-silido todas elas deveriam reagir. Outros trabalhos indicam-na como importante apenas nas etapas iniciais da reacg&o para temperaturas abaixo de 1673 K [109], ou intervindo em simultaneo com um mecanismo gas-sélido, num proceso que usa como matéria prima cascas de arroz [66]. Pelo contririo, a maioria dos autores refute a possibilidade de ocorréncia desta reacgio, quer através de célculos termodinamicos [110,111], quer através de observag&es experimentais [111- 113] ¢ consideram que a interacgao silica-carbono se dé através de um mecanismo gis- sblido Admitindo um mecanismo deste tipo, as hipéteses quanto a quais os intermediérios gasosos siliciados envolvidos reduzem-se a0 monéxido de silicio ¢ a0 jo gasoso, estudos termodinémicos apresentados noutros trabalhos [12,111] mostram que a pressdo parcial deste gés calculada em equilibrio & muito baixa para ser considerada significativa A intervengao do mondxido de silicio é geralmente aceite, admitindo-se que a reacgio global 2.1 é descrita pelos seguintes passos: Cuy + SiOye3 € SIO) + CO py @2) 2 Cyy + SIO) SICqy + CO (2.3) Na figura 2.2 apresenta-se a variagdo da energia livre padrio de Gibbs para estas reacgdes, na gama de temperaturas de interesse para o presente trabalho. Estes gréficos do uma ideia generalizada de quais as reacgdes que podem ser importantes a uma dada temperatura, mas nao so suficientes para tirar conclusdes acerca de quais as espécies que se formam e permanecem estaveis, A variagéo da energia livre de Gibbs para a reacgo 2.2 é positiva para toda a gama de temperatura estudada, o que significa que para que esta reacgao ocorra de forma significativa € necessirio remover 0 monéxido de carbono produzido. Estaredugo da pressio de CO permite que a reacgdo 2.2 se dé a baixa temperatura e, como a reacgHo 2.3 & favorecida do ponto de vista termodinamico, a produgdo de SiC através da reacgdo global 2.1 € possivel. 300 eg 2005 a2 2. f——.__ Bg 100 eee oe sv ~ 3 po ‘% -100 = 5 = .200 — 1500 1600 1700 1800 Temperatura ( K) Figura 2.2. Variagiio da energia livre padrdo de Gibbs para as reacgdes 2.1, 2.2.€2.3 (Anexo A) Varios autores [48,54,111] consideram que a reacgiio 2.2 se dé através da decomposigao da silica, segundo: SiOx SIO + 1/2 O76) (2.4) Na presenga de catbono, 0 oxigénio libertado pode originar monéxido de carbono: Cy + 1/2 Or) $ CO (25) A combinagao destes dois passos conduz & reacgio 2.2. Outra possibilidade para a produgdo do monéxido de silicio é a redugdo da silica em fase gasosa [12,21,54,109,114,115] SiOaGy + CO © SiO + CO 2.6) © CO; assim formado pode eventualmente reagir com o carbono para produzir mais CO: COxg) + Cyy € 2 CO @7 A variagdo da energia livre com a temperatura para as reacgGes que envolvem a produg&o de SiO encontra-se representada na figura 2.3. Como se pode ver, a Teaco termodinamicamente mais favordvel para a produgdo de SiO € a reacgAo 2.2, ‘mas que no entanto, como se trata de uma reacg&o sélido-sdlido, exige o contacto entre as particulas de silica e carbono. A dissociagio da silica (reacg&o 2.4) ¢ aparentemente desfavoravel, mas em presenga de carbono o potencial de oxigéniobaixa bastante devido a reacg@o de oxidagdo do carbono (reacgo 2.5), 0 que favorece a reacgio 2.4, Quanto a reacgo 2.6, apesar de ser um pouco menos favorével do que a reacgo 2.2, pode ocorrer quando as particulas de silica e carbono deixam de estar em contacto, bastando para isso que ja exista algum CO na atmosfera, Chrysanthou ef al, [54], Wei et al. [12] e Liou e Chang [115] afirmam que esta reaccfo, em conjunto com a reacgio 2.7, € a responsivel pela formagdo de SiO quando deixa de haver contacto directo entre os dois sélidos, assegurando assim a continuidade do fornecimento deste composto. Note-se no entanto que cleulos de equilibrio efectuados por Biernacki [21], com base na minimizagZo da energia livre total do sistema, indicam que a pressio parcial de SiO resultante da reacgdo 2.6 é cerca de duas ordens de grandeza inferior & resultante da reacgdo 2.2. as 424 oe 400 a 300 +_2.6 Variagdo da energia livre Temperatura ( K) Figura 2.3. Variagdo da energia livre padrio de Gibbs pare as reacgdes de formagio de mondxido de silicio (Anexo A). As reacgdes até agora discutidas estabelecem a formacao do SiO e do CO, dois intermediérios gasosos possiveis para a formago do SiC. Estes compostos podem ser transportados em fase vapor para reagir noutro local, ou podem conduzir & produgao de SiC na propria mistura. Quanto & formagio do carboneto de silicio a partir do monéxido de silicio gasoso na mistura de silica e carbono, além da reacgiio 2.3, ha outras possibilidades, a primeira das quais € a intervengo do silicio metélico como intermediério: Coy + SiO <> Sigigy + CO pp (2.8) Sige + Ce < SiC 29) E também possivel a redugio em fase gasosa com o monoxido de carbono: SiO + 3CO) <> SiCyy + 2CO yy) (2.10)A figura 2.4 representa a variacao da energia livre padrao para estas reacgées. Das reacgdes directas de formac&o de SiC vé-se que a redugio em fase gasosa (reacgdo 2.10) é a menos favorivel do ponto de vista termodinimico, embora passe a sé-lo para temperaturas abaixo de cerca de 1200 K. As reacgdes do monéxido de silicio com 0 carbono, produzindo o carboneto de silicio directamente (reacgao 2.3) ou através do silicio metélico (reacgbes 2.8 e 2.9) sfo favorecidas em toda a gama de temperatures, sendo a primeira delas a que tem maior probabilidade de ocorréncia, A intervengiio do silicio como intermediério na redugdo da silica com o carbono € no entanto refutada por Jacobson ¢ Opila [116], que afirmam que, quer sob © ponto de vista termodinamico, quer segundo resultados experimentais, o silicio s6 se forma a temperaturas muito elevadas (acima de 2093 K), Variagdo da energia livre (kI mol-1) 1500 1600 1700 1800 Temperatura (K) Figura 2.4. Variagao da energia livre padrio de Gibbs para as reacgdes de formagao de carboneto de silicio a partir de monéxido de silicio (Anexo A). 2.2.1.2 Efeito do hidrogénio A introdugao de hidrogénio na atmosfera coloca a possibilidade de ocorréncia de outras reacgdes, para além daquelas até aqui referidas Em relagio ao monéxido de silicio gasoso, ele pode também ser produzido através da redugio da silica pelo hidrogénio: Si0aq + Hag) > SIO + HO) (2.11) A variagdo da energia livre padréo desta reacgao é dada pela equagao [21] AG® = 128 302.23-45,39T calmot! (TemK) (2.12) Os valores de AG? so semelhantes aos obtidos para a reacgdo 2.6 e so positivos para toda a gama de temperaturas de interesse, pelo que esta reaccdo nfo ¢37 favorecida do ponto de vista termodindmico. Célculos de equilibrio [21] mostram que a pressfo parcial de SiO originada pelo efeito do hidrogénio é da mesma ordem de grandeza do que a correspondente & reaceo 2.6, embora um pouco superior. Na figura 2.5 representa-se a pressdo parcial de monéxido de silicio em equilibrio em atmosferas com diferentes percentagens de hidrogénio, para a reaccao 2.11. Os célculos foram efectuados supondo que as pressdes parciais de monéxido de silicio e Agua sto iguais no equilibrio. Como se pode ver, estas pressdes parciais sio bastante baixas para as temperaturas de interesse, da ordem de 10+ atm, o que confirma o resultado de Biernacki [21]. 1500 1600 1700 1800 Temperatura ( K) Figura 2.5. Pressfo parcial de monéxido de silicio em equilibrio com varias atmosferas de hidrogénio para a reacgo 2.11 A possibilidade de formagao de metano deve também ser considerada, e as TeaccGes envolvidas sao: Cy + 2Hlayg) € CHa) (2.13) 2 COg) +2 Hay) CH + COs @.14) © metano pode constituir outro dos intermediarios gasosos envolvidos na produgo de SiC, e, mais uma vez, podera ser removido para reagir noutro local ou formar o SiC na mistura, Bootsma ef al. [57] consideram que a formagio de carboneto de silicio se pode dar a partir do metano e do monéxido de silicio: CHyy + SiO € SiCpy + HQ + Bays @.18) A figura 2.6 apresenta a variagio da energia livre padrio com a temperatura para estas trés reacgdes, ¢ também para as reacgBes 2.3, 2.8 € 2.9. Como se pode ver, a reacgGo entre metano e monéxido de silicio € bastante favoravel, desde que haja58 metano disponivel. No entanto, a produgdo deste composto, quer a partir de carbono (reacgHo 2.13), quer a partir de monéxido de carbono (reacgio 2.14) é termodinamicamente bastante mais dificil. Ainda os célculos de equilibrio efectuedos por Biernacki (21 e jé anteriomente referidos, mostram que a formag#o do metano através desias duas reacgdes € desfavorecida a temperaturas elevadas, dai resultando baixas pressdes parciais deste gas 250 7 o 2007 2a = oi . BFP 100; 2 a er a —— a ———— 2 oo Ag . . -150 215 1500 1600 1700 1800 Temperatura ( K) Figura 2.6. Variagao da energia livre padréo de Gibbs para as reacgdes de formag&o de carboneto de silicio a partir de monéxido de silicio (Anexo A). As presses parciais de metano em equilibrio com varias atmosferas de hidrogénio para a reacg&o 2.13 em fungao da temperatura apresentam-se na figura 2.7. A pressio parcial de metano diminui com o aumento de temperatura. Verifica-se que para uma pressio parcial de hidrogénio de 1 atm, as presses parciais de metano so da ordem de 109 atm, Quando se reduz a pressio parcial de hidrogénio para 0,25 atm, estes valores baixam bastante, para cerca de 10% atm, o que é uma pressio muito pouco significativa, 2.2.1.3 Efeito do azoto A presenga de azoto na atmosfera coloca o problema da formagao de nitreto de silicio na mistura, em paralelo com a formagio do carboneto de silicio, A reacgo global correspondente a formagdo de nitreto de silicio a partir de silica e carbono em atmosfera de azoto 3 SiOyy) + 6 Coy + Nagy €2 SigNuyt SCO (2.16) A maioria dos autores [28,30,33,115,117] admite que esta reacgdo ocorre segundo um mecanismo que envolve o monéxido de silicio gasoso como intermedisrio,59 a semelhanga do que acontece com a formagao de carboneto de silicio, Considera-se também que a produgdio do SiO se dé através das reacgbes 2.2 ou 2.6 € 2.7. Quanto & formagio do nitreto de silicio, as possibilidades mais referidas sfo a redugdo do SiO. pelo carbono ou pelo CO: 3 SiO gy + 3C jy + 2Naxg) € SigNao) + ICO) 2.17) 3 SiO) + 3CO pg + 2Naq € SiN) +3COny (2.18) reagindo 0 CO, formado neste tiltimo caso com o carbono, segundo a reacgio 2.7. A escolha de uma destas reacgdes como predominante na formagao de SiNs ja ¢ mais controversa. Komeya e Inoue [28] admitem que a reacgo que ocorre é a 2.17, 0 mesmo acontecendo com Siddiqi e Hendry [30], que consideram que a presso parcial de CO, em equilibrio é muito pequena para a reacgao 2.18 ser significativa. Além disso afirmam que em termos probabilisticos é dificil a ocoméncia desta reacgiio, dado requerer que trés compostos gasosos reajam segundo uma estequiometria complexa Por outro lado, nos artigos publicados por Wada ef ai.[118] e Zhang e Cannon 33], conclui-se que a reacgHo que ocorre é a 2.18, baseando estes iiltimos autores a sua conclusto no facto de que a redugio directa do SiO com o carbono deveria dar-se & superficie deste, no sendo por isso possivel explicar a formagio de prismas hexagonais como os que obtiveram experimentalmente, Liou e Chang [115], embora considerando a reacgo 2.17 predominante, admitem a ocorréncia da reacg&io 2.18 para explicar a formagao experimental desse tipo de cristais. PCH4 (atm) 1500 1600 1700 1800 Temperatura (K) Figura 2.7. Pressio parcial de metano em equilibrio para a reacgo 2.13, (Anexo A). Pode afirmar-se que a produgdo de carboneto de silicio e nitreto de silicio competitiva, quando existe mon6xido de silicio na atmosfera.60 Uma forma de estimar quais os compostos produzidos em determinadas condig&es experimentais é a construgfo de diagramas de predominancia de fases, que prevém, com base nos dados termodinémicos e aplicando a regra das fases, 0 comportamento de um dado sistema, O caloulo destes diagramas € um processo bastante complexo, principelmente num sistema com 5 elementos, como é 0 caso do sistema condensadas passiveis de se formarem e de equilibrios que se podem estabelecer. Existem publicados na literatura diversos estudos deste tipo, embora no tenha sido C-O-N-H, dada a elevada quantidade de espécies gasosas © de fases possivel encontrar nenhum para o sistema em causa. No entanto, para o sistema Si-C- O-N ha bastante trabalhos, pelo que seguidamente se analisardo alguns dos resultados obtidos. As fases condensadas normalmente consideradas com possibilidade de se formarem neste sistema so a forma B do carboneto de silicio, o nitreto de silicio nas formas ct € Be 0 oxinitreto de silicio- Si,N,O, nesta gama de temperaturas, Quanto as duas formas cristalograficas do nitreto de silicio, ha alguma controvérsia relativamente & temperatura limite de estabilidade de cada uma das fases A fase ct considerada a fase estével a temperaturas baixas, ocorrendo a sua transformagao na fase f a temperaturas entre 1673 e 1873 K, conforme os autores. No entanto, resultados experimentais [27] mostram que a fase @ se forma mesmo a temperaturas a que os célculos termodinamicos indicam que a forma predominante é a B. Isto justifica-se, segundo os mesmos autores, pelo facto de a presenga de quantidades significativas de SiO na atmosfera inibir a transformaglo da fase c. em B De qualquer forma, a maioria dos autores [4,27,30,34] considera que o nitreto de silicio- € a forma predominante na gama de temperatura de interesse para esta Se. Os céloulos termodinamicos permitem afirmar que existe uma temperatura critica neste sistema, acima da qual se forma SiC em vez de SijNu, temperatura essa que depende de varios factores, como por exemplo a pressio total, as presses parciais de oxigénio e de azoto e a razdo molar C/ SiO. Na figura 2.8 mostra-se o diagrama de predominancia SisN, /SiC apresentado por Bessaguet [4], em fungio da presso total do sistema. Como se vé, uma diminuigo da presto total conduz a uma diminuig&o da temperatura a que se forma carboneto de silicio, que, a 1 atm, € cerca de 1673 K. Para Belmonte [24] esta ‘temperatura é um pouco mais baixa, aproximadamente 1658 K. Quanto & influéncia da pressdo parcial de azoto, Ekelund ef al.[117] conciuem que 0 eftito de uma diminuigao deste factor € promover a formago de SiC, podendo o ‘mesmo resultado ser obtido por aumento da presstio parcial de CO. Também Wada e¢ @l.{118] afirmam que uma diminui¢ao da pressao parcial de azoto favorece a produgiio6 de SiC e concluem que quando ela € igual a 1 atm, a temperatura & qual SiNg € SiC esto em equilibrio é 1647 K. Cho e Charles [27] confirmam esta tendéncia e calculam que, também para uma pressio de azoto de 1 atm, esta temperatura € de 1663 K, No entanto, consideram que @ temperatura a que de facto se passa a formar carboneto € inferior aos valores calculados, porque a pressdo parcial de azoto no sistema ¢ sempre inferior a 1 atm, em particular no leito reaccional. Jéem relagdo a razio molar C/SiO,, Zhang e Cannon [33] afirmam que quando esta é superior a 3, a temperatura oi aumentando, favorece @ produgao de nitreto de silicio, abaixo de 1723 K. Outros autores, com Lee e Cutler [48] e Bechtold et ai. [66], consideram que 0 SigNy é favorecido pela termodinémica abaixo de 1673 ¢ 1623 K, respectivamente. A 1a é de cerca de 1723 K, e & medida que vai introdugio de impurezas como o ferro no sistema altera também esta temperatura, promovendo a formagao de SiC a temperaturas mais baixas [27,3435] 2000 g § sic+C 2 1800 2 5 Si3N4+C 2 1600 0 2 4 6 8 Pressio total (atm) Figura 2.8, Diagrama de predominancia SijN, /SiC, Adaptado de [4] Todos os célculos referidos até aqui foram efectuados supondo sistema fechado, mas Siddiqi e Hendry [30] usaram um método em que, mantendo uma pressio total de 1 atm, simularam 0 comportamento de um sistema com escoamento. O diagrama de estabilidade de fases por eles obtido é apresentado na figura 2.9. Pode verse que a temperatura acima da qual o SiC € estivel € de aproximadamente 1460 °C, para baixos potenciais de oxigénio. Quanto ao oxinitreto de silfcio, a sua formagio s6 sera possivel para potenciais de oxigénio elevados, que podem ser obtidos aumentando a razio SiO,/C. Em excesso de carbono, nunca se atinge 0 potencial de oxigénio necessirio 4 formagao do oxinitreto. Outros autores (27,35] afirmam que, a 1400 °C e Pyy= 1 atm, & necessério que a presséo parcial de2 oxigénio ultrapasse 1079 atm, para que se forme oxinitreto de silicio, Ora, existindo carbono no sistema, esta press mantém-se facilmente abaixo deste valor. Cho € Charles [27] ndo detectaram experimentalmente 0 oxinitreto de silicio em ensaios efectuados a temperaturas entre 1400 e 1500 °C. Ainda em relagdo 20 SiN,0, Bessaguet [4] afirma que a sua formacdo é favorecida por um aumento da presto total (10 atm a 1873 K). Belmonte [24] constata que, embora a sua produgio seja termodinamicamente possivel, nunca foi detectado nos produtos finais dos seus censaios, Parece concluir-se que, apesar de muitos autores considerarem 0 oxinitreto de silicio nos seus célculos termodinémicos [118-120] a sua formagao nao se verifica nas condigées experimentais de interesse [24,27,115], principalmente porque @ pressao parcial de oxigénio nao é suficiente. “AT 109 Pe (kcal 100} x} OF ae SigssoridoF&y* SiOx, (2.24) Este autor aponta ainda a possibilidade da reacgdo do monéxido de silicio com hidrogénio, na goticula de catalisador: SiO) * Hy © Siaistsisoy* Hap (2.25) A formagio de carboneto de silicio pode agora dar-se por precipitagdo do silicio e do carbono dissolvidos [21,24,54] Ceeiaaritay * Sigazaridey $ SiC) (2.28) Outros trabalhos, embora no especificando a forma como as espécies gasosas reagem, consideram que a formagdo do SiC se da ou através da interacgao de metano € monéxido de silicio & superficie do catalisador [49], (afirmando Bootsma ef al[57] & de Jong ef al.[73] que essa interaccio corresponde a reacgo global 2.15), ou através a reacgdo entre SiO e CO [105]70 2.2.3.2 Substratos carbonados Para este tipo de suporte, o carbono necessitio a formago do carboneto de silicio, além de ser transportado em fase gasosa pelos compostos atrés referidos, esta isponivel directamente no substrato. Isto implica a possibilidade de ocorréncia de outras reacgdes, para além das que jé se apresentaram, e que se discutem seguidamente. A grafite € 0 tipo de material mais usado como substrato [24,49,51,57,58], embora se usem também carvao activado e outros pés de carbono [44,47,57,58]. Mais uma vez se refere que a produgao de whiskers de SiC em misturas de silica e carbono se pode enquadrar neste caso, ja que o carbono ai existente funciona como suporte. Também aqui se torna necessério distinguir entre a presenga ou nio de catalisador no substrato, - Substrato sem catalisador Bessaguet [4] ¢ Belmonte [24] consideram que 0 monéxido de silicio pode reagir com 0 carbono do substrato, segundo: SiO + 2Cjy€ SICyy + COy (23) Saito et al.[58], por seu lado, afirmam que a formagao de whiskers de SiC nestas condigdes se dé através da reacgo 2.10, seguida de: COyg) + Cyy > 2CO @1) (© que conduz & reacgio global 2.3. Estes autores notam que, apesar da reaccio 2.10 ser desfavorecida pela termodinamica, a redugdo do CO, pelo carbono disponivel resulta na deslocagio desta reacgo no sentido da formagao de SiC. A confirmar esta teoria apresentam o facto de que a formagio de whiskers de SiC & muito mais significativa em carvao activado do que em grafite, devido & maior reactividade deste para reduzir 0 CO, e favorecer assim a reacgaio 2.10. - Substratos com catalisador Na presenga de um catalisador, 0 carbono do substrato pode dissolver-se na liga metélica formada. Por exemplo, para o ferro ter-se-4 [24] Coy # Fei CneritoFe 2 Como se vera posteriormente, as solugdes de carbono, ferro e silicio sio liquidas as temperaturas de interesse. Este carbono dissolvido pode formar SiC segundo a reacgao 2.26 atrés referida, ou ainda, conforme afirma Bessaguet [4], pela Teaco: SiO + 2Cessvitsy > SIC) + CO (2.28)n Como ja foi mencionado na seco 2.2.1.3, & também possivel depositar whiskers de nitreto de silicio através de um proceso anilogo a0 da formagio do carboneto de silicio, em presenga de catalisador, desde que a atmosfera contenha azoto, Bessaguet [4] considera que, em presenga de catalisadores liquidos contendo carbono dissolvido, os whiskers de SisN, se formam segundo a reacgio: 3SiO q+ 2Nayy + 3C aiotvidoy? SiNagy + 3COng) (2.29) Belmonte [24], por outro lado, admite outras possibilidades: 6Si0 jg + INayye> SiNyy + 3SiIO ye) (230) BSIO gy) + WNaig) + 3CO IE SiNyy + 3COn) (2.18) BSI gyt2Noi9y+3CH yg PSiNyyt3COng+2Hyg) (2.31) Este autor afirma, no entanto, que o crescimento dos whiskers de SiN, é devido provavelmente a um mecanismo que nfo necessita da presenga de nenhum elemento catalitico, e que ainda ndo esta esclarecido. Finalmente, Cho ¢ Charles [27] consideram que a formagao de filamentos de SijN, € possivel apenas quando as pressdes parciais de azoto na atmosfera so elevadas, 0 que permite formar nitreto de silicio nas ligas ferro-silicio, apesar de a solubilidade do carbono nestas solugdes ser muito grande. O crescimento do whisker pode depois dar-se através da reacgo 2.18, dissolvendo-se o mondxido de silicio, 0 monéxido de carbono e 0 azoto continuamente a superficie da goticula catalitica, 2.2.4 Formagiio de whiskers de carboneto de silicio Nesta secgo abordam-se os processos que conduzem a formacio e crescimento dos whiskers de SiC, com base num mecanismo VLS. Em primeiro lugar estabelecem-se as condigdes para 2 formagio das goticulas liquidas de catalisador sobre o suporte. Estuda-se também a dissolugdo de carbono e silicio nessas goticulas, a difusio desses elementos dissolvidos através do liquido até & interface liquido-s6lido Finalmente, aborda-se a precipitago e crescimento dos cristais de SiC. 2.2.4.1 Formagio das goticulas cataliticas ‘Uma condigtio necesséria para 0 crescimento de whiskers de SiC pelo proceso VLS é que 0 catalisador se encontre no estado liquido, a temperatura de deposigao. As temperaturas de fusio para os metais puros usados como catalisadores so de 1809, 1768 © 1726 K, respectivamente para o ferro, cobalto ¢ niquel. Estas temperaturas so, em regra, superiores as temperaturas de deposigio estudadas (1643- 173 K), No entanto, a andlise dos diagramas de fase dos sistemas binérios metal- carbono e metal-silicio mostra que estes so caracterizados pela existéncia de eutécticos a temperaturas inferiores as temperaturas de fusto dos metais puros. As caracteristicas destes eutécticos, nomeadamente a sua temperatura € composigdo, son apresentadas na tabela 2.2, para os metais de interesse. Uma breve observagio desta tabela indica que, na gama de temperaturas de deposigio estudada 6 possivel obter ligas metilicas no estado liquido, com pequenas quantidades de carbono e silicio dissolvidos. Por outro lado, é sabido que pequenas particulas aproximadamente esféricas de uma substéncia pura fundem também a uma temperatura inferior a0 ponto de fussdo normal dessa substancia [98], A conjugacdo destes dois factores faz com que seja possivel obter goticulas metilicas liquidas as temperturas usadas neste trabalho. O carbono € 0 silicio so soliveis nos metais s6lidos a temperaturas bastante inferiores 4s de formagdo dos eutécticos [129,130] .A ocorréncia das reacgbes 2.21, 2.22, 2.23, 2.24 e 2.25 referidas na secg&o 2.2.3 vai fazer com que haja carbono e silicio na superficie da particula metilica sélida. Estes elementos véo dissolver-se no metal, e quando se atingirem as condigdes de composigao e temperatura adequadas, as particulas vao-se transformar numa liga liquida metel-C-Si e formar as goticulas necessérias ao crescimento dos whiskers. Note-se que se se considerar que a formagao de silicio a superficie do metal se di pela reacgdo 2.23 & necessirio que exista previamente algum carbono dissolvido nesse metal Tabela 2.2. Caracteristicas dos eutécticos metal-carbono e metal-silicio. Sistema | Temperatura | Composigio eutéctica | Referéncia eutéctica (K) (% méssica) C-Fe 1427 4,26 % de carbono [129] 1403 4,3 % de carbono, (131) C-Co 1594 2,68 % de carbono [129] 1583, 2,9 % de carbono (131) CNi 1588 2,2%decarbono | [130] | 1589 1,97 % de carbono [129] 1591 2,2 % de carbono 131) siFe | 1483 =20% de silicio [132] 1463 #19 % de silicio (131) Si-Co 1348 ? [51] | 1473 212% de silicio psy) | Si-Ni 1427 =11,5 % de silicio [129] 1428 2 [51] 1425 11-12% de [131] Outro aspecto a ter em conta é que, apesar das ligas liquidas se poderem formar a temperaturas acima de cerca de 1423 K, isto s6 vai acontecer quando houver na atmosfera SiO, CO ou CH, disponiveis para reagir e produzir 0 carbono ¢ o silicio,B & superficie do metal. A formagdo das goticulas liquidas no vai estar limiteda pela temperatura, mas sim pela presenga do carbono e/ou do silicio necessétios, ¢ pela sua dissolugo no metal. 2.2.4.2 Dissolugao de carbono e silicio na goticula catalitica Apos a formagao da liga liquida metal-C-Si, 0 carbono e o silicio provenientes da fase gasosa vao continuar a dissolver-se na goticula, através da interface liquido- vapor. Se 0 substrato onde se encontra o catalisador for constituido por carbono, hi também a possibilidade deste elemento se dissolver na liga por contacto directo através da interface liquido-sélido. Um factor que determina a extensio desta transferéncia de matéria € a qualidade do contacto estabelecido entre as duas fases, isto é a molhabilidade do sélido pelo metal liquido. As relagdes mais importantes na teoria da molhagem so as estabelecidas entre as tensdes superficiais, y, 0 Angulo de contacto entre o liquido e 0 sélido, @, (definido do lado do liquido), ¢ © trabalho de adesio entre sélido e liquido, Wg,, apresentadas nas equagSes seguintes cosg= Lev Hs. (2,32) nx Wot = 7,y(1+c0s6) (2,33) que sio as chamadas equagdes de Young, yy, Ys, € Yuy S40 respectivamente as tenses superficiais nas interfaces sdlido-vapor, sélido-liquido e liquido-vapor. Da equagiio 2,32 pode verificar-se que: ~ Se 75, < Yay © coseno de 8 € positive e 8 <90*; neste caso 0 liquid molha o substrato, e a interacgao entre os dois é bastante significativa, ~ Se 7a, > Yovr © coseno de 6 € negativo e 8 >90°; o liquide no molhe o substrato, e a interaceo entre ambos é tanto mais fraca quanto maior for o Angulo @ Estas duas situagdes, bem como o caso de haver espalhamento do metal sobre o substrato (8 =0°), encontram-se esquematizadas na figura 2.11 metal liquide anetal an tite netaliguide @ aN TA | Zab cabo 0% «90° 90°<6 <180° 6=0° molhagern afo-molhagem espalhamento Figura 2.11, Interacgao metal liquido-suporte solido." ‘Vé-se também da equagio 2,32 que 4 medida que aumenta a tensao superficial do liquido (y,y), maior é 0 Angulo 6 (0 coseno de @ diminui) e a molhagem piora. O conhecimento do angulo de contacto pode portanto fornecer uma boa indicagao da molhabilidade de um sélido por um liquido. Na tabela 2,3 apresentam-se valores de @ para © contacto entre grafite e alguns metais de transigfio e suas ligas. Como se verifica, os metais puros molham a grafite, pelo que o contacto entre as fases é bom ea dissolugao do carbono no metal é favorecida, No entanto, & medida que a percentagem de carbono vai aumentando na liga, a molhabilidade vai diminuindo. A 1823 K e para concentragdes de carbono préximas da saturagao, vé-se que as ligas nfo molham a grafite, j& que os angulos passam a ser obtusos. Tabela 2.3, Angulos de contacto entre a grafite e alguns metais de transi¢&o [126] Metal Temperatura (K) | _6(°) | Fe 1823 a Co 1783 48 Ni 1753 45 3,8% Cem Fe 1823 107 3,6%C em Co 1823 120_| 3,0% C em Ni 1823 15 Nota: as percentagens apresentadas sfo massicas. Quanto ao efeito da introdugao do sil dados na literatura no que respeita aos sistemas metal-C-Si ou até metal-Si, Sabe-se no io nas ligas, nfo se conseguiram obter entanto que 0 silicio puro molha a grafite, o mesmo acontecendo para liges de niquel saturadas com silicio a 1473 K (24% em peso de silicio), que apresentam © = 47° [126]. Dada a falta de dados, nfo ¢ possivel concluir nada acerca do efeito combinado do silicio e do carbono. Do exposto verifice-se que a dissoluco do carbono proveniente do substrato 1a liga metal-C-Si deverd ocorrer iniciaimente de forma répida, diminuindo & medida que a concentragio de carbono na liga em contacto com o suporte se eproxima da saturagdo. A dissolugo do carbono proveniente da fase vapor vai-se processando paralelamente na interface liquido-vapor, cuja area aumenta & medida que a molhagem piora, Para estabelecer quais os condigdes de saturago, & necessério estudar 0 equilibrio de fases nas ligas terndrias metal-Si-C. Analisa-se de seguida com algum detalhe 0 caso da liga Fe-Si , que & a que se encontra melhor estudada na literatura,8 A introdugfo de silicio numa liga de Fe-C diminui a solubilidade do carbono nesta liga de forma drastica [133], Como exemplo, a 1563 K a solubilidade de carbono em ferro é de cerca de 4,5% e baixa para ~ 1% numa liga com = 14% de silicio (percentagens massicas). A solubilidade do carbono em ligas Fe-Si a temperaturas entre 1573 e 1973 K é apresentada na figura 2.12, segundo o gréfico original de Chipman ef aé[133]. Estes autores verificaram que acima de 21-23% em peso de silicio, conforme a temperatura, se forma uma fase solida, identificada posteriormente como sendo B-SiC [134]. As percentagens de carbono correspondentes sZo inferiores a 0,5%. A linha tracejada na figura corresponde a saturago com B-SiC, a 1873 K. Também Bootsma ef ai,[57] afirmam que hé possibilidade de existir uma liga liquida Fe-C-Si (= 18% de Si e menos de 0,3% de C, em peso) em equilibrio com SiC sélido, acima de 1473 K. O nico diagrama ternério para o sistema C-Fe-Si que foi possivel encontrar na literatura a uma temperatura proximo da gama de temperaturas de interesse é 0 reproduzido na figura 2.13, que representa apenas uma zona limitada de composigdes, a 1573 K. Confirma-se a existéncia de uma liga liquida com ~ 21% de silicio e = 0,3% de carbono (percentagens méssicas) em equilibrio com carboneto de silicio s6lido, Nv oA we 2D ate VES % massica C % massica Si Figura 2.12. Solubilidade do carbono em ligas de Fe-Si, Adaptado de [133]. Quanto aos sistemas pseudo-binérios que se podem formar, Chrysanthou ef 4al.[54] apresentam o diagrama de fases do sistema FeSi-SiC, estimando a ocorréncia do eutéctico respectivo a 1438 K e com uma composigdo do liquido de cerca de 21% em peso de silicio, Bootsma ef al[57], por seu lado, admitem a ocorréncia de um eutéctico Fe,Si,-SiC a 1468 K © com uma composigdo eutéctica préxima da do silicieto de ferro, FeySi (= 15% em peso de silicio)16 Em relagio as ligas Ni-C-Si e Co-C-Si nao foi possivel encontrar na literatura consultada os respectivos diagramas de fase. Wt %C Figura 2.13. Diagrama temério parcial para o sistema C-Fe-Si, a 1573 K: L liquido; Cs- carboneto de silicio, Reproduzido de [129] 2.2.4.3 Difustio de carbono e silicio através da goticula catalitica Conforme ja foi referido, a dissolugdo do carbono e do silicio ocorre fundamentalmente na interface metal-vapor e a precipitagdo do carboneto de silicio dé- se inicialmente na interface metal-suporte e depois na interface metal-carboneto de silicio, Isto significa que estes elementos tém que ser transportados de uma zona da goticula para outra, Considera-se normalmente que esta transferéncia de massa se dé por dif sto através da liga liquida. No entanto, como refere Belmonte [24], hé que ter em conta que nas goticulas, pelo facto de nelas se estarem a dissolver o silicio ¢ 0 carbono, as concentragdes de ambos a superficie néo séo uniformes, ¢, como consequéncia, vio-se estabelecer gradientes de tenséo superficial. As goticulas podem estar por isso sujeitas a agitagdo forte, que vai incrementar a transferéncia de matéria, por forma a uniformizar as concentragdes (Efeito de Thompson-Marangoni). Em relagdo 4 difussdo do carbono e do silicio nos metais fundidos, apresentam- se na tabela 2.4 as difusividades obtidas para algumas temperaturas de interesse, bem como as energias de activagdo correspondentes, nos casos em que é possivel calculé- las. Note-se que ha alguma dispersio de dados nos varios trabalhos publicados na literatura, o que no permite tirar conclus6es significativas acerca do velor relativo das difusividades de carbono e silicio em metais liquidos. Os valores encontrados sto da7 mesma ordem de grandeza, embora pareca haver uma tendéncia para a difusividade do carbono ser ligeiramente superior & do silicio em ferro liquido. Os dados para a energia de activagio destes processos de difisdo so escassos Note-se que o valor de 42 kJ mot apresentado por Morgan e Kitchener [135] para a difusdo de carbono em ferro liquido (3,5% de carbono) é obtido apenas com dois pontos. Uma reavaliagio utilizando os trés pontos conduz a cerca de 51 kJ mot! Tabela 2.4, Difusividades e energias de activagtio para a difitsdo de carbono e si em metais liquidos puros ou saturados com carbono. Element Liga T(K) | D(cm’st) | £, (Jmol) | Refera o C__| Fe+0,03%C | 1823 7,9x10% = (135) c Fe+3,5%C | 1623 433x105 (135) i 1773 5,6x10°5 42 (135) : : 1823 6,1x105 135 c Fe liquido 1773, 3,2x105 = (24) c Fet2,5% C 1723 1 5x104 = | c Fet2,1% C 1323 7,8x105 = (136) G Ni 1660-1800 | 2x103-4x105 = [137] Si Fe liquido 1773 1,9x105 - [24] Si__| Fesat, come | __1723 2,5x104 - _ 2 Si Fe liquido 1813 3,8x105 - [136] Si___| Fesat. com | 1673-1873 | 0,9-1,5x105 4B [138] Nota: as percentagens apresentadas sao méssicas 2.2.4.4 Precipitacao e crescimento do cristal de carboneto de silicio A precipitagdo de SiC a partir das ligas metal-C-Si é determinada pela reacgo ja anteriormente apresentada: Caio * Sheonioy > SiC 2.26) cuja constante de equilibrio € dada pela expressio: ( ac8 Ky, =—*8¢__ = ont AG (234) Asya) X Bera) RT sendo asic a actividade do carboneto de silicio sélido, ages) € acy a8 actividades do silicio © do carbono dissolvidos na liga metal-C-Si, respectivamente e a energia livre padréo de Gibbs dada pela equagdo [54] AG3,=- 13 680 + 96,5T Jmot" (235)8 Para que 0 carboneto de silicio precipite, é necessério que a sua actividade seja igual ou superior a 1. As actividades do silicio e do carbono dissolvidos em ligas Fe-C- Si podem ser encontradas na literatura em fiungo da composigdo da liga [21,134,139]. Quando se atingem as actividades de Si e C correspondentes a saturagio, a precipitagio do SiC vai ocorrer na interface liga liquida-suporte, Isto vai fazer com que a composigio da liga em contacto com o sélido se afaste momentaneamente do equilibrio, mas o fornecimento continuo de carbono e silicio & goticula através do vapor € a sua difuséo nesta vai restabelecer de novo as concentragdes desejadas na interface. Desta forma estabelece-se um processo continuo, com a precipitago do carbono € do silicio na forma de SiC a ser compensada pela dissolugdo destes elementos na goticula, a partir da fase gasosa. A morfologia € orientagdo do cristal formado vio depender das energias interfaciais postas em jogo nas interfaces de contacto. Para que se verifique um crescimento tipo whisker, a interacgo liga metélica-suporte deve ser fraca, o que, como se viu anteriormente, se traduz por um Angulo de contacto superior a 90 ° [38,57,100]. Nas etapas iniciais da nucleagaio do whisker 0 contacto dé-se entre a liga metilica e o substrato carbonado, nfio havendo indicages na literatura quanto 20 Angulo de contacto entre ligas metélicas saturadas com carbono e silicio e esse tipo de suporte. E no entanto de supor que esse Angulo corresponda a uma situagao de nao- molhagem, jé que, como referem Chrysanthou ef ai.[54], a adigfo de silicio a uma liga liquida Fe-C favorece a nucleagao do SiC. Por outro lado, e como ja foi referido, a menos do efeito do silicio as ligas metal-carbono molham a grafite. Quando se formam as primeiras camadas de carboneto de silicio, 0 contacto passa a ser estabelecido na interface liga metélica-SiC. Quanto & molhebilidade do SiC pelas ligas metilicas em causa, Naidich [126] afirma que, & semelhanga do que acontece com a grafite, também os metais de transigio motham o carboneto de silicio, com angulos de contacto entre 45 ¢ 90 °, a temperaturas da ordem de 1773-1873 K. Este autor néo apresenta dados para ligas Si-C-metal. Bootsma ef al.[57), por outro lado, afirmam que uma liga de ferro saturada com silicio e carbono néo molha o SiC (@ 105 °), a 1473 K. E de supor portanto que, mais uma vez, a presenga de carbono elou de silicio dissolvidos nas ligas metalicas faz com que estas deixem de molhar 0 substrato (SiC), criando assim as condigdes para a continuag&o do crescimento dos whiskers, Em relagdo as ligas Co-Si-C e Ni-Si-C, ¢ de esperar que em termos de molhabilidade do substrato o seu comportamento seja similar ao das ligas Fe-Si-C, j que, como refere Naidich [126], 0 comportamento dos metais de transig&o quer em relago & grafite quer em relago a0 SiC, € bastante idéntico,Esta abordagem, embora simplista, permite ter uma ideia das condigdes necessirias, em termos de mothagem do substrato, ao crescimento dos whiskers. No entanto, Bootsma ef al.[57], num trabalho publicado em 1971, levaram a cabo um estudo do equilibrio na interface s6lido-liquido-vapor, do ponto de vista termodinimico. Para um whisker cilindrico, quando 0 equilibrio é determinado pelas faces laterais do whisker (ver figura 2.14), obteve-se a seguinte expressio: EL Wo Fa Rony em que r representa o raio do whisker, R o raio da goticula e o indice II refere (2.36) o tipo de face do cristal, neste caso as faces laterais, Para um whisker cujo equilibrio & determinado apenas pela face superior do cristal, a equago obtida é: (237) nw em que r,s € 0 raio da interface s6lido-liquido e 0 indice I se refere agora & face superior do whisker. Estas expressdes correspondem as equacdes de Young aplicadas 20 equilibrio de uma goticula numa face lateral ou de topo de um sélido. O valor de HR na equago 2,36 representa a mais pequena razio entre o raio do whisker e da goticula (maior d/d,) para a qual nfo ocorre penetragdo do whisker na goticula. O valor comrespondente na equagio 2.37 representa o valor méximo da razio r/R (menor d/d,) para a qual a goticula cobre toda a superficie de topo (rr; ) a) b) Figura 2.14. Equilibrio interfacial whisker-goticula, determinado: a) pelas faces laterais do whisker; eb) pela face superior do whisker. Adaptado de [57]. Os autores efectuaram célculos usando valores aproximados para as tensdes Superficiais e chegaram A conclusio de que no caso das ligas Fe-Si-C em contacto com SiC os valores de dd, observados experimentalmente em whiskers lineares se80 encontram entre os limites acima especificados, correspondendo a razio d/d,n2 & situagdo estével na interface vapor-liquido-s6lido, quando 0 equilibrio é governado simultaneamente pelas faces laterais e pela face superior do whisker. Note-se que os cilculos se baseiam em valores aproximados e, segundo os préprios autores, de aplicagio discutivel. Este resultado deve ser encarado a titulo indicativo. ‘A morfologia do whisker obtido vai depender do valor das tensées interfaciais postas em jogo, como se conclui da discuss%o anterior. Por outro lado, ¢ como referem Chrysanthou ef al.[54], a adsorgo de uma espécie quimica A superficie do liquido provoca uma redugdo na tensfo superficial. Estes autores efirmam ainda que a dissolugdo de silicio metalico em ligas Fe-C faz diminuir a tensio superficial do liquido, sendo essa redugo tanto maior quanto maior for a concentrago de silicio dissolvido. Em tiltima analise, o Angulo de contacto 8, entre o whisker e a goticula, ao depender das tenses superficiais através da equagdo 2.32, seré também fungi des pressdes parciais dos compostos gasosos, e variard conforme a composigio do vapor. Estas consideragdes séo usadas por virios autores [54,57,73] para explicar um tipo de morfologia que aparece com alguma frequéncia entre os whiskers de B-SiC, que so 0s chamados whiskers tipo "bambu" ou "colar-de-contas". So caracterizados por flutuagSes periédicas de didmetro (nés). Bootsma ef al/{57] atribuem 0 aparecimento destas zonas de meior diametro a variagées da razio C/Si na liga catalitica, Chrysanthou e¢ al.[53] usam as variagdes na pressio parcial de CO na fase vapor para explicar diferentes angulos de contacto entre whiskers e goticulas cataliticas. Outro aspecto que vale a pena referir relaciona-se com a anisotropia da energia livre superficial dos cristais: cada plano cristalografico tem uma tensdo superficial Giferente em equilibrio com uma fase fluida. Isto € consequéncia do efeito de Gibbs- Thompson que estabelece que para uma dada actividade ou pressio parcial de uma espécie numa fase fluida, »(h.kil,) # y(hsk:L), sendo h, ke | os indices de Miller de um plano cristalogréfico, Este facto pode justificar a nucleagao preferencial de whiskers segundo uma dada direcgo, que na maior parte dos casos ¢ © plano (111) para os whiskers ciibicos (3C) de carboneto de silicio [57,75,82, 106].81 3. METODOS EXPERIMENTAIS 3.1 Introdugdo ‘A maioria das experiéncias foram levadas a cabo numa instalago constituida basicamente por uma microbalanga associada a um reactor tubular vertical aquecido por um forno eléctrico (instalagao J). ‘Uma outra instalagao (instalagio I) foi usada para estuder a produgdo de carboneto de silicio em misturas de silica e carbon. As caracteristicas do equipamento, bem como dos materiais utilizados so expostas neste capitulo, Presta-se particular atengo ao "mondxido de silicio sélido" usado como reagente, dada a controvérsia que envolve a sua existéncia nessa forma. Apresenta-se ainda uma breve descrigio do procedimento experimental adoptado, assim como das técnicas de analise utilizadas nos produtos obtidos. 3.2 Equipamento ‘A primeira montagem experimental referida encontra-se esquematizada na figura 3.1. reactor utilizado € constituido por um tubo de alumina recristalizada de 30 mm de diémetro extemno, 2,5 mm de espessura e 735 mm de comprimento. A ligagio do reactor & microbalanga e a vedagio inferior sao feitas com flanges de aluminio ¢ "o- Tings" de Viton, © reactor possui uma entrada para as misturas gasosas e uma outra para uma bainha de termopar (didmetro = 5,5 mm) ‘A microbalanga usada (CI Electronics) tem uma capacidade de 5 ge é constituida por uma cabega de pesagem MK2 CTS e por uma unidade de controlo Robal. A cabeca da balanga é varrida permanentemente por uma corrente de azoto de cerca de 50 cm? min, A balanga possui duas gamas de pesagem (STD e X10) com uma sensibilidade de respectivamente 1 ¢ 10 yg. A primeira destas gamas foi usada na generalidade das experiéncias, O sinal de saida para o registador é de 10 mV e permite que 0 valor da escala total do papel seja escolhido pelo utilizador. A unidade de controlo possui ainda uma fungao "Multispan" que permite que, uma vez atingido 0 topo da escala ou 0 zero do papel, a pena do registador volte automaticamente para a posigo zero ou topo da escala, respectivamente. O peso indicado pela balanga é uma média das 16 leituras anteriores (velocidade de amostragem de 6 leituras/segundo), conseguindo-se assim amortecer os efeitos de correntes de ar ou vibragdes. As amostras encontram-se suspensas da balenga por filamentos de vidro & tungsténio. Nos ensaios efectuados com materiais suportados em placas estas siosuspensas directamente dos filamentos, enquanto que quando se seguem variagdes de peso de materiais em p6 estes so colocados em cadinhos de tungsténio ou de alumina, que sio por sua vez suspensos da balana. No caso em que se usam reagentes geradores de compostos em fase gasosa, estes so colocados em cadinhos de grafite ou alumina a uma distancia varidvel da placa suspensa da balanga, com o auxilio da bainha de termopar ja referida, que Ihes serve de suporte u 10 i, He N,CO Ny Figura 3.1, Esquema da instalagdo I: 1)- microbalanga; 2)- unidade de controto da microbalanga; 3)- registador, 4)- termopar, 5)- forno; 6)- controlador /programador, 7)- purificador, 8)- controladores massicos; 9)- valvula de agulha; 10)- rotémetro; 11)- escape exterior. forno acoplado ao reactor € um forno "split" vertical de 515 mm de altura e 430 mm de didmetro (Termolab), cujo aquecimento é efectuado por elementos de Kanthal Super 33, ¢ que pode atingir a temperatura maxima de 1973 K. © controlo de temperatura & efectuado por um controlador/programador (Eurotherm, modelo 818-P) permitindo a utilizagdo de programas com um méximo de ito segmentos de rampa + patamar. O controlador funciona com acgio PID (proporcional, integral e derivativa) com possibilidade de ajuste automético dos parimetros respectivos através de dois algoritmos diferentes, o que permite manter um bom controlo face a alteragdes nas condigdes do processo. O termopar de controlo do forno (tipo B, Pt 30% Rh/Pt 6 % Rh) encontra-se localizado a 224 mm da base do forno.Determinaram-se perfis de temperatura no interior do reactor, utilizando termopares tipo R (@vPt 13% Rh) e tipo S (PUPt 10% Rh), colocados aproximadamente no eixo do reactor e variando a sua posigio vertical, a diferentes temperatures do controlador. Estes perfis foram efectuados para temperaturas do controlador entre 1473 e 1873 K e com fluxo gasoso no reactor de cerca de 50 cm? mint de azoto, O aspecto tipico dos perfis obtidos exemplifica-se na figura 3.2 para duas temperaturas, Verificou-se a existéncia de uma zona quente com temperatura considerada constante (#: 3 K) de cerca de 100-120 mm de altura, ais 5 #1623 K T= 1823 K, gs; ° . — 3 ° . 25 ° . g : . s . . 2 + . a ra os a $$ 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 Temperatura (K) Figura 2.2, Perfis de temperatura do reactor vertical, para duas temperaturas do controlador. As variagdes de peso softidas pelas amostras suspensas da microbalanga foram registadas de forma continua num registador Hitachi modelo 561, de dois canais de entrada, 0 que permite registar em simultaneo o sinal do termopar e portanto a temperatura no interior do reactor. Os gases so alimentados ao reactor através de uma linha que inclui a entrada do reactor um purificador (Matheson, modelo 6406) que assegura que o nivel de oxigénio se situe abaixo de 1 ppm, Nos ensaios efectuados com monéxido de carbono este gis é introduzido depois do purificador, ja que um estudo prévio mostrou que 0 CO é retido pela coluna, Os caudais dos gases sto estabelecidos usando controladores massicos de caudal HT TEC, série F200, que funcionam medindo a variaglo de temperatura softida pelo gés ao passar através de um capilar, variagfo essa que & proporcional quantidade de gés que nele passe, Este sistema ¢ independente de variagdes de pressio e temperatura, Cada controlador é especificado para uma dada gama de caudal e parast um dado gas, embora possa ser usado para outro, mediante o uso de factores de correcgao. Os controladores utilizados (tabela 3.1) foram calibrados nas condic operagao com o auxilio de um medidor de bolha de sabio, tendo-se confirmado os valores apresentados pelo fabricante Tabela 3.1. Caracteristicas dos controladores massicos, Gas Gama de caudal A segunda instalagao referida foi usada para estudar 0 eftito de aditivos na produgdo de carboneto de silicio em misturas de silica e carbono e encontra-se esquematizada na figura 3.3. a He Ny Hy Figura 3.3. Instalag&o Il: 1)- reactor; 2)- forno; 3)- barquinha com amostra; 4)- termopar, 5)- controlador /programador, 6)- registador; 7)- valvulas de agulha; 8)- rotémetro; 9)- escape exterior. constituida por um reactor tubular horizontal de mulite, com 80 mm de diametro extemo, 4,7 mm de espessura e 1000 mm de comprimento. As vedagies so fRitas igualmente por flanges de aluminio e "o-rings' de Viton. O reactor possuitambém entradas para as misturas gasosas e para um termopar. E aquecido por um foo eléctrico horizontal (Termolab), com elementos de aquecimento de Kanthal Super 33, que pode atingir a temperatura méxima de 1973 K. O controlo de temperatura € efectuado por um controlador/programador igual a0 do forno da primeira instalagiio (Eurotherm, modelo 818-P) A atmosfera gasosa é controlada utilizando valvulas de agulha e rotémetros, calibrados com um medidor de bolha de sabao. As amostras so colocadas em barquinhas de alumina com cerca de 80 mm de comprimento, 26 mm de largura e 16 mm de altura e pousadas no centro do reactor. Determinaram-se igualmente perfis de temperatura do interior do reactor para temperaturas do controlador entre 1073 e 1873 K. Verifica-se que o gradiente de temperatura entre o eixo ea parede onde se encontra pousada a amostra ¢ significativo (cerca de 15 K), 0 que seria de prever, dadas as dimens&es do tubo reactor. Na zona quente a variagao de temperatura ao longo do comprimento da barquinha que contém a amostra (80 mm) é de 12-14 K. 3.3 Anilises 3.3.1 Determinagao de areas especificas ficas das matérias primas e misturas reagentes usadas foram As Areas espe: determinadas por adsorgo de azoto a 77 K num aparelho Micromeritics modelo 2200 A. Este aparelho baseia-se na aplicagio do método do ponto tinico, em que a equagio de BET é simplificada permitindo a determinagao de dreas especificas apenas com um ponto experimental. © aparelho permite medir areas de 0,5 a 1500 m?g'!, com uma precisio de + 3% e reprodutibilidade de + 0,5%, para valores de dreas na gama média ou alta. As amostras sio previamente desgasificadas a cerca de 470 K para garantir que todas as moléculas de gis que possam estar adsorvidas na amostra sao eliminadas. 3.3.2 Anilise termogravimétrica O comportamento das matérias-primas utilizadas para as misturas reagentes de carbono e silica foi estudado por termogravimetria num sistema de andlise térmica Mettler TA 4000, utilizando uma termobalanga modelo TGS0 associada a um processador TC11 A termobalanca pode funcionar desde a temperatura ambiente até 1273 K, com uma precisio de + 2 K e usando velocidades de aquecimento até 273 K mint. A capacidade da balanga & de 3050 mg, com uma sensibilidade de 1 pg e reprodutibilidade de <+ 1 yg,86 © processador permite 0 tratamento grifico e numérico dos dados obtidos, nomeadamente o célculo da derivada das curvas de variagao de peso da amostra com a temperatura ou o tempo, Este processador encontra-se ainda ligado a um computador, onde esté instalado um programa (Graphware TA 72 PS.2) que permite o armazenamento e posterior tratamento dos dados experimentais. 3.3.3 Anflise elementar ‘A composigao elementar (C, H, N e ©) dos produtos obtidos a partir de misturas de carbono e silica com aditivos foi determinada num analisador elementar CHNS-0, Carlo Erba Instruments, modelo EA 1108, essociado a um programa de controlo, aquisigao de dados e tratamento de resultados Eager 200. Este aparelho permite detectar carbono, azoto, hidrogénio, enxofre e/ou oxigénio na gama de 100 ppm a 100%, com um limite de detecgdo de 10 ppm, precistio de 0,3% e reprodutibilidade de 0,2%. © método analitico € baseado na oxidagao completa e instanténea de uma amostra por “combustdo flash", que converte todas as substéncias orginicas ¢ inorginicas em produtos de combustao. No caso da determinagio de C, H, Ne S, as amostras so colocadas em cadinhos de estanho e introduzidas no reactor a 1303 K, varrido com uma corrente de helio que € enriquecida temporariamente com oxigénio puro, 0 que provoca uma combustio violenta da amostra e do cadinho. A mistura de gases obtida passa por um catalisador (WO,) por forma a obter uma combustio quantitativa, e posteriormente por uma camada de cobre para remover 0 excesso de oxigénio € reduzir os éxidos de azoto a azoto elementar, Esta mistura passa depois por uma coluna cromatogréfica (Porapak PQS), onde N;, CO;, H; e SO; so detectados © quantificados por um detector de condutividade térmica, Para a determinagdo de oxigénio a amostra é pesada em cadinhos de prata introduzida no reactor a 1343 K, onde ¢ pirolisada em hélio. A converséo quantitative do oxigénio em monéxido de carbono é conseguida com uma camada de carbono revestido com niquel, Os gases passam numa coluna cromatogrifica (peneiro molecular SA) a 373 K para separacdo e quantificagao pelo detector TCD do CO produzido. O instrumento & calibrado usando substdncias padrlio de composigao elementar conhecida. 3.3.4 Microscopia electrénica de varrimento e microandlise A anélise morfolégica dos produtos obtidos foi efectuada no equipamento existente no Centro de Materiais de Universidade do Porto (CEMUP) e que é87 constituido por um Microscépio Electrénico de Varrimento (SEM) JEOL ISM 35C a0 qual esta associado um sistema de microandlise por raios X Este microscépio possibilita ampliagdes de 10 X a 180 000 X com resolugdes entre 5 € 10 nm, Os detectores associados (de electrées retrodifundidos e de electrdes secundérios) permitem a obtencdo de imagens de topografia e de composi¢ao (contraste de mimero atémico). © sistema de microanlise X utilizado dispde de um Espectrémetro de Dispersdo de Energias (EDS) Tracor TN 2000 e permite a andlise semi-quantitativa da amostra observada, com detecgio dos elementos de niimero atémico entre 11 (s6dio) e 92 (urinio). Posteriormente foi instalado um novo sistema de microandlise X (Voyager) com espectrometro EDS que j4 permite a detecgio dos elementos de nimero atémico entre 0 carbono (6) € © uranio (92), com resolugdo de 143 eV. Este sistema possui grandes facilidades de aquisigao ¢ tratamento digital de imagem. 3.4 Materiais: 3.4.1 Gases As caracteristicas dos gases utilizados (Ar Liquido) encontram-se na tabela 3.2. Tabela 3.2. Caracteristicas dos gases usados. Gis_| Referéncia |_Pureza Principais impurezas Ar seco N, R 99,995% | O,<10 ppm; H,O<10 ppm; Argon =1000 ppm; H,<5 ppm N, N46 99,996% | 0,<3 ppm; H,O<3 ppm; CH, 99% Co(NO,),.6H,0 > 99% Ni(NO,),.6H,0 > 99% CHO >99,8% Tabela 3.4, Aditivos para preparacdo de misturas, de silica e carbono. | Composto _| Pureza Na,CO, pro-andlise > 99,5% Li,CO, pro-anilise > 99,0% K,CO, pro-andlise >99,0% MgO pro-anilise >97,0% ¥,0, 99% La,0, 99.9%89 3.5 Caracterizagdo de reagentes Os reagentes usados na preparagao das misturas de carbono e silica foram caracterizados usando técnicas jé mencionadas (medigéo de areas especificas, termogravimetria, microscopia electronica), apresentado-se seguidamente os resultados obtidos, Foi também estudado o comportamento do monéxido de silicio sdlido com o aquecimento. 3.5.1 Carbonos Usaram-se negros de carbono, designagdo atribuida de forma genérica a materiais carbonados coloidais, produzidos industrialmente sob a forma de esferas seus agregados fundidos, com tamanhos entre 10 ¢ 1000 nm [140]. Obtém-se normalmente pela combustio incomplete ou decomposi¢éo térmica de hidrocarbonetos e possuem uma morfologia bem definida Em particular foram usados dois tipos de negros de carbono [4] -negros de gas: obtidos por esmagamento de uma chama contendo particulas de carbono sobre uma superficie sélida. Sao usados no fabrico de tintas de impressao, 0 diametro médio das particulas elementares pode variar entre 5 ¢ 35 nm. snegros de forno: produzem-se queimando hidrocarbonetos de forma incompleta num forno, que, como se trata de um processo ajustavel e controlével, permite obter uma ampla variedade de propriedades do produto. E 0 processo de fabrico mais usado industrialmente. O didmetro médio das particulas elementares pode irde 25 a 75 nm, As principais caracteristicas dos negros de carbono usados encontram-se na tabela 3.5. A humidade foi determinada por secagem a 378 K até obteng&o de peso constante, As matérias volateis foram contabilizadas como a perda de peso durante o 3 Ke referidas & massa seca de amostra. aquecimento em azoto até 12 Efectuaram-se ensaios termogravimétricos para avaliar 0 comportamento destes materiais com o aquecimento, Na figura 3.4 apresentam-se os termogramas obtidos em azoto até 1223 K, a uma velocidade de aquecimento de 20 K mint. O negro da gés FW2 apresenta um teor bastante elevado de voléteis, enquanto que os negros de forno perdem ambos menos de 3% do seu peso até 1223 K. As velocidades de gasificaglo com ar a 1223 K sio apresentadas na figura 3.5. Esta velocidade esta normalizada pela massa de amostra sem voléteis. Verifica-se que a reactividade dos carbonos aumenta com a sua érea especifica e que o carbono Printex G é muito menos reactivo do que os restantes.Tabela 3.5. Caracteristicas dos negros de carbono. 90 Designacio | Tipo Area | Tamanho | Humidade | Matérias | Teor em especifica | médiode | (%) | voliteis- | cinzas (a g*) | particula (%) | (%)* (am)* FW2 |negrode} 466 1b 69 174 | 0,04 gas Printex 80 | negrode | 213 16 26 28 0,5 forno PrintexG | negrode| 36 31 1,0 26 0,1 forno *) Valores fornecidos pelo fabricante (Degussa); os restantes valores foram determinados experimentalmente. Massa de amostra (%) Printex G _—_—— Printex 80 800 1000 Temperatura (K) 1200 1400 Figura 3.4. Termogramas dos negros de carbono em azoto: Velocidade Ge aquecimento: 20K min,on 0.008 0.006 3 2 0.004 2 0,002 \ 5 \ *, i ‘Primtex 80 . 5 7 9 n 1B 15 Tempo (min) Figura 3.5. Velocidade de gasificagao dos negros de carbono em ar a 1223 K, (velocidade normalizada pela massa de amostra sem volateis). 3.5.2. Silicas Como fonte de silica para as misturas carbono e silica usaram-se “aerogéis" de silica, que podem ser obtidos por hidrélise de vapores de tetracloreto de silicio, SiCl,, em contacto com vapor de Agua. As areas especificas destes materiais podem atingir cerca de 400 m?g:', Na tabela 3.6 apresentam-se as principais caracteristicas dos “acrogéis" usados. Tabela 3.6. Caracteristicas dos "aerogéis" de silica Designagiio Area Tamanho | Humidade| Perda de | especifica | — médio de (%) peso por | (mg) particula calcinagio | (nm)* (%) | Acrosil 380 368 fi 5.4 0 [_Durosil 47 40 69 28 L___Extrusil 27. 25 5.1 15 *)Valores fornecidos pelo fabricante (Degussa); os restantes valores foram determinados experimentalmente. A humidade foi determinada por secagem a 378 K até peso constante, A perda de peso por calcinago foi obtida por aquecimento a 1223 K seguido de 120 min de patamar em atmosfera de azoto.92 O estudo termogravimétrico destes materiais mostra que o seu comportamento por aquecimento a 1223-1273 K é idéntico tanto em ar (figura 3.6) como em azoto (figura 3.7) A composigao méssica dos "aerogéis" de silica foi determinada por Bessaguet [4] e apresenta-se na tabela 3.7. Massa de amostra (%) Massa de amostra (%) 100; 5 ; t | 4 Aerosil 380 ot © —— 90 + | 35 $$$ 200 400 «= 600» 800-S 1000-1200» 1400 ‘Temperatura (K) Figura 3.6. Termogramas das silicas em ar. Velocidade de aquecimento SK mint 100 95+ | Durosil 90 + 85 + Extrsil 80 ~ 7 a 200 400 600 g00 1000 1200 = 1400 Temperatura (K) Figura 3.7. Termogramas das silicas em azoto. Velocidade de aquecimento: 20 K minTabela 3.7. Composig&o massica dos aerogéis de silica 93 Material Composicao massica (%) SiO. Si Na,O_| ALO, | CaCO, | $0,* Aerosil 380 99,8 - - - = = Durosil 95 0,4 1 7 = 08 Extrusil 88 Ll 2 0.2 6 S Em relag&o ao Extrusil, observa-se nos termogramas em azoto ¢ em ar uma perda de peso entre os 920-970 K. Conforme se pode ver na figura 3.8, esta perda de peso deverd corresponder & decomposigéo do CaCO, a principal impureza deste material. De facto, a decomposigao: CaCO yy > C204 * COr9 (eB 1) ocorre a cerca de 870-970 K e corresponde a uma perda de peso de 56%, Isto permite calcular de forma aproximada a percentagem de carbonato de célcio no Extrusil a partir da perda de peso deste material nessa zona. Obteve-se 0 valor de 7,6%, referido a massa seca. Massa de amostra (%) 400 600 800 Temperatura (K) 1000 1200 Massa de amostra (%) Figura 3.8. Termogramas do Extrusil e do carbonato de célcio (99%) em azoto. Velocidade de aquecimento: 20 K min".94 3.5.3 Monéxido de silicio 3.5.3.1 Introdugao Para realizar experiéncias controlando de forma independente a percentagem de SiO e CO na atmosfera reactiva foi necessério usar como fonte de monéxido de silicio produtos s6lidos obtidos comercialmente A existéncia do monéxido de silicio gasoso é reconhecida desde o inicio deste século € as suas propriedades termodinamicas encontram-se amplamente estudadas. Ja quanto existéncia e estabilidade do monéxido de silicio s6lido, obtido por ‘condensegio" do vapor, a controvérsia é bastante grande, embora cle seja comercializado como tal por muitos fabricantes. Com o objectivo de tentar esclarecer este ponto apresenta-se uma breve revisio de alguns trabalhos publicados sobre o assunto. 3.5.3.2 Revisio bibliografica A existéncia do SiO foi estabelecida em 1928 por Bonhoefer e a partir dat varios autores estudaram 0 seu comportamento em fase gasosa, utilizando as reacgBes de redugao da silica com hidrogénio ou com silicio [139] Partindo do estudo por diftacgao de raios X da reacgfio em misturas de silica & silicio, Hoch ¢ Johnston em 1953 [141] concluiram que o SiO sdlido existe acima de 1523 K, atribuindo a esta fase uma estrutura cristalina cubica ¢ calculando os respectivos parametros de rede, Em 1955 estes resultados sto no entanto contestados por Geller e Thurmond [142], que afirmam que a fase identificada nesse trabalho corresponde a uma mistura de B-cristobalite ¢ B-SiC Brewer e Greene [143], dois anos depois, analisando dados obtidos por Anélise Térmica Diferencial (DTA) afirmam que @ silica € 0 silicio nfo reagem para produzir SiO sélido e que 0 produto obtido por arrefecimento do SiO gasoso & metaestivel € rio existe nenhuma gama de temperatura em que ele seja termodinamicamente estavel. Varios autores determinaram dados termodindmicos relativos as reaccdes de redugio da silica, mas verificam-se discordancias assinaliveis. Nagai er ai.[144], em 1973, ao estudarem a decomposigao da silica em mondxido de silicio e oxigénio, puseram em causa os dados obtidos por espectrometria de massa, técnica usada em muitos dos trabalhos anteriores. No entanto, este método 6, pelo menos em termos semi-quantitativos, amplamente aceite, como 0 confirma o trabalho de Zmbov er ai.{145] sobre a reacgao da silica com o silicio. ‘Um estudo da vaporizagao © desproporcionagio de "monéxido de silicio" comercial efectuado em 1967 por Hert! e Pultz [146], permite aos autores afirmar que © SiO desproporciona em Si e SiO, quando aquecido entre 1273 © 1713 K, Quanto & vaporizagio do SiO, o trabalho no permite distinguir entre as duas reacgdes seguintes:95 SID) © SiO, G.2) ou Sig) + SiOz © 2SI0 G3) Num trabalho de compilagao e reavaliago de dados termodindmicos existentes para o monéxido de silicio, Kubaschewski e Alcock [10] apresentaram resultados para as propriedades termodinamicas deste composto, mas também nao conseguiram chegar a nenhum resultado conclusive acerca da existéncia ou nfo do SiO como fase condensada na gama de 1273 a 1623 K. As duas possibilidades so admitidas, dadas as pequenas diferengas de energia livre para as duas reacgdes apresentadas. Num trabalho publicado em 1986 Nagamori ef al.[147] construiram diagramas de predominancia do sistema Si-C-O admitindo a existéncia do mondxido de silicio liquido e constituindo um sistema estavel que incluiria como fases condensadas 0 SiO, $i, SiC e SiO(y. Consideraram também como metaestivel o sistema que no contém 0 monéxido de silicio liquido. Foram usados os dados compilados por Kubaschewski e, uma resposta a este artigo, Rosenqvist ¢ Tuset [148] afirmam que nfo hé qualquer confirmagao experimental da existéncia do SiO condensado como fase estével, Esta conclusio € baseada no facto de Nagamori et ai{147] terem utilizado dados termodinamicos de Kubaschewski sem considerar a incerteza a eles associada. Hollinger ef al.[149], em 1977, ao discutir a natureza do SiO sélido admitiram que termodinamicamente 0 SiO sélido ¢ instavel a todas as temperaturas e portanto a existéncia do SiO cristalino nao é possivel. O condensado pode, porém, existir como fase metaestavel que desproporciona em Si e SiO, por aquecimento, Em termos experimentais, estudos de espectroscopia fotoelectrénica de raios X (XPS) e espectroscopia de electrées Auger excitados por raios X (XRAS) sobre pés de SiO comerciais e filmes finos preparados a partir da evaporaglio do pé permitem concluir que 0 primeiro é constituido por uma mistura microscépica de regides de Si e SiO, de tamanho nfo superior a 15 A, concluséo ja apresentada anteriormente por Temkin [150]. Quanto aos filmes, os resultados séo semelhantes: a fase metaestivel constituida pelas duas regides desproporciona microscopicamente em Sie SiO, a 773 Kea temperaturas mais elevadas transforma-se numa mistura macroscépica. Em 1990, Filsinger e Bourrie [151] estudaram 0 comportamento com o aquecimento de SiO sélido comercial ¢ constataram que a 1893 K este origina Si e SiO, (cristobalite), provavelmente devido a desproporcionagao do SiO gasoso. Rocabois [152], numa tese apresentada em 1993, considerou que @ controvérsia acerca da estabilidade termodinamica do SiO s6lido se deve, em grande parte, dispersdo de dados provenientes de diferentes autores, j& que as medidas em ‘que se baseiam sto bastante dificeis de realizar. Este autor efectuou uma reavaliagao dos dados anteriores e determinou novos valores experimentais dos dados96 termodinimicos. Concluiu que, do ponto de vista termodinamico, 0 SiO amorfo se comporta como uma mistura muito fina de regides microscépicas de silica e silicio solidos. Ainda que as suas propriedades fisicas se apresentem diferentes (condutividade, densidade), n&o pode ser considerado como uma fase estivel ou metaestével, na gama de temperaturas estudada (= 1100-2000 K) Quanto aos estudos cinéticos efectuados em misturas de silica ¢ silicio eno chamado SiO comercial (sélido), eles refletem também a dispersto de resultados jé referida Hert] e Pultz [146] estudaram a vaporizagao de SiO comercial num sistema permanentemente evacuado e determinaram o valor de 303 KJ mol" para 0 respectivo calor de vaporizagao. Zmboy et al.[145], usando uma célula de difuséo de Knudsen associada a um espectrometro de massa, estudaram a reacg@o 3.3 ¢ determinaram 0 seu calor de reacgdo a 298 K : AHysg= 694 + 21 KJ mol", Em 1976, Kvande e Wahlbeck [153], usando a mesma técnica, mas partindo agora de "SiO sélido" determinaram 0s valores de 337 + 6 ¢ 326 + 14 kJ mot" para os calores de reacgo da “yaporizagao" do SiO, respectivamente a 1359 ¢ 1376 K. Em 1983, Kennedy e North [154] determinaram a energia de activagdo da reacgdo 3.3, em vacuo, com amostras de cerca de 15 g, a temperaturas entre 1573 € 1823 K, tendo obtido o valor de 466 kI mot! Filsinger e Bourrie [151], usando atmosfera de hélio e amostras "pelletizadas" de cerca de 100 mg determinaram as energias de activagdo para a reacgio entre silica e silicio (348 kI mot) e de vaporizagao do "SiO solido" (305 kJ mol"), entre 1683 1883 K. Verificaram ainda que as velocidades de reacgio de ambes séo muito proximas, principalmente entre 1683 ¢ 1783 K. Uma anilise de todos estes dados parece indicar que a existéncia do monéxido de silicio como fase sélida estavel ndo esté provada, € que 0 que normalmente se designa como tal é, de facto, uma mistura microscdpica de silica e silico. 3.5.3.3 Material No nosso trabalho utilizaram-se dois produtos distintos, designados como monéxido de silicio, um comercializado pela Goodfellow Metals e outro pela Aldrich Chemical. 0 primeiro destes produtos apresenta-se sob a forma de um pé castanho, e segundo 0 fabricante, tem 99,9 % de pureza, massa especifica de 2,13 g cm? € tamanho de particula méximo de 150 um. O produto da Aldrich & constituldo por aglomerados de cor cinzenta-escura, com uma pureza de 99,99 %, sendo as principais contaminagdes aluminio, ferro, cobre e magnésio, Segundo as indicagées do fabricante, este produto possui um "espectro” de difracgao de raios X conforme os padres standard7 3.5.3.4 Estudos preliminares 0 comportamento de ambos os materiais com 0 aquecimento foi estudado por termogravimetria, suspendendo as amostras da microbalanga, em cestas de tungsténio ou cadinhos de alumina, Foram testadas varias atmosferas, tendo-se verificado que quando se usa azoto puro ou com 25% de hidrogénio o produto Goodfellow passa a apresentar cor branca e as cestas de tungsténio sto atacadas, Em atmosfera de 25% de hidrogénio em hélio o pd mantém, na generalidade, a cor inicial e nfo parece haver interacgo com as cestas. Nestes condigdes o material da Aldrich adquire cor cinzenta- clara e 0s cadinhos também nfo parecem atacados Optou-se, portanto, por usar como atmosfera hélio com cerca de 25% de hidrogénio, atmosfera que vai ser mantida nos ensaios posteriores de produgao de SiC em substratos. Verifica-se que ambos os produtos vaporizam a cerca de 1573 K, apresentando-se na figura 3.9 0 aspecto tipico das curvas termogravimétricas obtidas, para um aquecimento até 1623 K a 30 K mir, seguido de quatro patamares de cerca de 20 min, entre 1623 e 1663 K, Constata-se que, para cada patamar de temperatura, a velocidade de "vaporizagio" é constante e portanto independente da massa de amostra, indicando um processo de ordem zero. 100 comes) TK) Massa de amostra (%) 0 2 40 60 80 100 120 140 tempo (min) Figura 3.9. Termogramas do SiO em pé, atmosfera de 25% de Hy em He, As velocidades de vaporizagao foram determinadas entre 1603 ¢ 1713 K e verificou-se, para 0 caso do produto da Goodfellow, que as velocidades especificas de vaporizago exibem uma forte dependéncia da quantidade de amostra usada. Foram efectuadas duas séries de experiéncias, uma com quantidades de amostra entre 120-98 190 mg e outra com amostras mais pequenas de cerca de 30 a 50 mg, em atmosfera de cerca de 25% de Hy em He. Para o produto da Aldrich efectuou-se um conjunto de ensaios com amostras de 50 a 70 mg, com a mesma atmosfera, Os resultados obtidos apresentam-se na figura 3.10. A representagdo de Arrhenius correspondente encontra-~ se na figura 3.11 0,025 ; 002+ ae Goodfellow s & 0,015 ; 30-50 mg $ 2 Aldrich oF 001+ 50-70 mg, ge 5 BE | BB 0,005 7 eae | Goodfellow, 120-190 mg j= a ee 1600 1620 1640S 166016801700 Temperatura (K) Figura 3.10, Velocidades de vaporizagao do SiO em fungao da temperatura 50-70 mg " De In vel. ae PSL “5,5 : 2 | Goodjeow oe a L 120-190 mg cae 2S pt 0,000585 0,000593 0,000601 0,000609 0,000617 0,000625, Temperatura (1/K) Figura 3.11. Representagio de Arrhenius para a vaporizacao do SiO. Através do declive das rectas obtidas pode-se calcular 0 valor da energia de activasio para o proceso de vaporizacio. Para as experiéncias realizadas com99 pequenas quantidades de amostra este valor é de 637 e 639 kJ mol', para o material da Goodfellow © da Aldrich, respectivamente. Para as amostras maiores do produto Goodfellow o valor encontrado é de 340 ky mol! 3.5.3.5 Discussio aspecto mais marcante dos resultados obtidos, do ponto de vista cinético, é a diferenga de comportamento dos materiais, conforme a quantidade de amostra usada, © valor da energia de activago encontrado para a primeira série de experiéncias com o material da Goodfellow (340 kI mol) esta de acordo com a maior parte dos valores encontrados na literatura, nomeadamente por Filsinger e Bourrie [151], cujas condigdes experimentais so mais parecidas com as do presente trabalho No entanto, quando se passam a usar quantidades de amostra mais pequenas (30-70 mg) a energia de activago sobe para um valor muito elevado (= 640 kJ mol"), para ambos os materiais testados, valor este que s6 encontra paralelo no determinado para 0 AH de reacgo @ 298 K para misturas de silica ¢ silicio por Zmbov ef ai-[143] (694 kT mol"), Esta diferenga poderia, & primeira vista, sugerir que quando se trabalha com ‘amostras maiores haverd limitagOes difusionais & transferéncia de massa em fase gasosa através do leito ¢ do filme acima deste, e que, portanto, 0 mecanismo limitante seria a difusto do SiO produzido. No entanto, o valor da energia de activagdo obtido nestas condigdes deveria corresponder a energia de activagao da difusdo de espécies gasosas, cujos valores so normalmente muito mais baixos (40-80 kJ mot", entre 1470 e 1870 K [21]). Quando se diminui a quantidade de amostra e consequentemente a espessura do leito, a difustio € mais répida e o mecanismo controlante passa a ser a reacglo de produgdo (ou vaporizagdo) do SiO e a energia de activagao determinada nestas condigdes sera a que corresponde ao pracesso quimico (ou fisico). Outra hipétese para explicar este fendmeno poderé relacionar-se com eventuais dificuldades de transferéncia de calor quando se usam quantidades de amostra mais, elevadas, Este factor nfo é abordado na literatura consultada relativa a esta reacgao, & oestudo desta hipétese exigiria ensaios experimentais complementares. Para os ensaios de produgao de SiC a partir de mondxido de silicio e monéxido de carbono, optou-se por usar o material da Goodfellow, dado que apresenta uma maior facilidade de manuseamento das amostras, As percentagens de mondxido de silicic gasoso na atmosfera reactiva foram calculadas a partir das velocidades de vaporizagdo referidas, De notar que se usaram quantidades de amostra entre 10 ¢ 70 mg, tentando-se desta forma limitar os efeitos da eventual existéncia de limitagbes difusionais, quer & transferéncia de massa, quer & de calor.100 3,6 Procedimento experimental 3.6.1 Preparagio das misturas sdlidas {As misturas de silica e carbono foram preparades a partir das matérias-primas sélidas jé referidas, por dois processos: -Mistura em etanol Os reagentes sdlidos so misturados em etanol usando um banho de ultrassons, o alcool é depois evaporado € 0 sdlido é seco @ 378 K -Mistura a seoo Os pés sdo misturados directamente com o auxilio de um moinho de brago rotativo para homogeneizar a mistura, Foram também preparadas desta forma as misturas contendo aditivos e/ou catalisadores Determinaram-se também as areas especificas destas misturas, tendo-se verificado que estas coincidem com a calculada teoricamente a partir das matérias- primas, Estes resultados, bem como a composi¢ao das misturas usadas, apresentam-se na tabela 3.8 Em relagio as misturas de silica e carbono com aditivos, foram preparadas a seco ¢ a sua composiglio apresentada na tabela 3.9. Tabela 3.8. Caracteristicas das misturas de silica e carbono, Composiciio massica | Razio | Area especifica (m? g*) Mistura molar | negrode | aerogel | C:SiO, | calculada | experimental | carbono | de silica Tipo 1 | 42% 58% 40 31,0 30,9 Printex G |_Extrusil | 42% 58% Tipo3 | Printex 80} Aerosil | 3,6 302,9 302,0 380 3.6.2 Preparagao dos substratos Os substratos carbonados usados como suporte para 0 crescimento dos whiskers de SiC foram cortados em placas de cerca de 9 mm x 9 mm. Estas places foram furadas para permitir a sua suspenso na microbalanga, depois limpas em élcool num banho de ultrassons durante 5 a 10 min e secas a 378 K. s catalisadores (Co, Ni e Fe) foram aplicados pulverizando os substratos com solugdes ~ 0,08 M dos nitratos metilicos respectivos em etanol. O mimero de101 pulverizagées de ambos 0s lados da folha foi mantido aproximadamente constante para garantir que @ quantidade de metal se mantivesse de enseio para ensaio, As placas foram secas a 378 K durante cerca de 30 min, Algumas placas foram imersas nas solugdes e depois também secas. Efectuaram-se alguns ensaios em que se revestiram as placas de substrato directamente com uma fina camada de niquel, por uma técnica de evaporacao do metal (*Sputtering") Tabela 3.9. Composicao das misturas de silica e carbono com aditivos Mistura Composicio méssica (%) Printex 80_| Aerosil 380 Aditivos 1-Co 39.7 55,5 4,8 Co(NO,),,6H,0 2. 37,9 53,0 9,1 Ni(NO,),,6H,0 3-Ni 39,6 55,4 5,1 Ni(NO,),,6H,0 4Fe 38,8 54,4 6,8 Fe(NO,),, 94,0 7,0 Fe(NO,),,9H,0 5-Fe-Na,CO; 384 538 + 1,0Na,CO. 6,8 Fe(NO,),, 94,0 6-Fe-Li,CO, 38,6 53,7 + 0,9 Li,CO. 6,9 Fe(NO,)s,9H,0 | 7-FeK,CO, 38,5 53,6 + 1,0K,CO, 6,9 Fe(NO,),,9#,0 8-Fe-MgO 38,5 53,6 + 1,0 MgO 6,9 Fe(NO,);,9H,0 9-Fe-Y,0, 38,4 33,7 + 1,0 Y,0, 6,8 Fe(NO,);,9H,0 10-Fe-La,0, 38,3 53,8 + 1,1 La0.102 3,63 Realizagio dos ensaios -Ensaios na instalago I No inicio de cada experiéncia 0 reactor é varrido durante cerca de 60 min com azoto ou hélio, para assegurar que todo o ar € removido do sistema. Seguidamente & introduzida a atmosfera reactiva, e, no caso de esta ndo conter hidrogénio, efectua-se uma redugdo a 773 K com cerca de 75% H, em N; para obter os catalisadores no estado metilico. Inicia-se @ programagio de temperatura e apos 0 final do ensaio a atmosfera reactive é removida € 0 arrefecimento é efectuado de novo em atmosfera inerte ‘As amostras observadas em microscopia electrénica so coladas directamente nos suportes usando cola de prata ou de carbono, -Ensaios na instalagdo II: ‘Apés pesagem e introdugio da amostra no reactor este é vartido durante cerca de 60 min com azoto ou hélio para se obter uma atmosfera inerte. A mistura gasosa é se a programagio de temperatura, Apés o final da reacgto introduzida e iniciz arrefecimento € feito em atmosfera inerte, ¢ efectua-se um patamar a 1073 K durante 60 min em ar para oxidar o carbono livre da amostra. Os materiais obtidos so observados em microscopia electrénica colando-os nos suportes com fita gomada e revestindo-os com uma fina camada de ouro para facilitar a observagao, A composigdo das amostras é determinada por andlise elementar,4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ‘A. apresentagio dos resultados experimentais_obtidos _divide-se fundamentalmente em duas partes: produgdo de carboneto de silicio em substratos produgdo de carboneto de silicio em misturas de silica e carbono. Quanto a primeira parte, compreende o estudo morfolégico do material obtido ea andlise cinética do processo, onde se inclui também o estudo de algumas reacgdes intermediérias envolvidas. A segunda parte apresenta também o estudo morfolégico do material produzido, bem como a analise da composigio dos produtos e os rendimentos da reacgiio. 4,1 Deposigao de carboneto de silicio em substratos 4.1.1 Estudo morfolégico 4.1.1.1 Ensaios preliminares Para estabelecer quais as condigdes operatérias a usar para a obtengdo de whiskers aceitiveis do ponto de vista morfolégico, foi necessirio efectuar varios conjuntos de experigncias exploratérias. Os reagentes necessérios 4 deposigio sdo produzidos a partir de misturas de pos de carbono e silica Os primeiros ensaios foram realizados mantendo a mistura de carbono ¢ silica e © substrato carbonado ("Grafoil") a cerca de 1773 K, em atmosfera inerte (azoto ou helio). © material obtido nestas condigdes € constituido por agulhas ¢ fitas, de dimensdes variaveis, com uma distribuigio pouco homogénea sobre a folha. O crescimento ocorre normalmente a partir de nucleos no substrato. As dimensdes caracteristicas so aproximadamente 2 a4 jum para o didmetro e 200 a 300 jum para 0 comprimento, havendo no entanto alguns whiskers maiores (figura 4.1) Este crescimento parece ser independente do uso de catalisador (ferro) e da composi¢ao da atmosfera (azoto ou hélio). O material ¢ identificado por diftacgao de raios-X como carboneto de silicio, De notar que, nestes ensaios, 0 substrato estava muito proximo da mistura reagente (colocado sobre 0 topo do cadinho, devido a problemas com a resisténcia dos flamentos usados para o suspender). Quando se suspende a folha a alguma distincia do cadinho, a esta temperatura, o crescimento é nulo, No entanto, quando a folha & suspensa, baixando a sua temperatura para 1520-1570 K, hé deposiglo de material com caracteristicas um pouco diferentes: filamentos longos de forma cilindrica, com didmetros entre 0,1 e 0,2 jum, apresentando uma distribuigao bastante homogénea sobre o substrato (figura 4.2).Figura 4.1, Material depositado em folha de grafite, sem catalisador, a 1763 K, em atmosfera de azoto. Figura 4.2. Material depositado em folha de grafite, com niquel, a 1498-1588 K, em atmosfera de azoto.105 Este tipo de crescimento esti associado ao uso de catalisador, ja que sem ele no se deposita qualquer material filamentar, Detectam-se whiskers com particulas esféricas na extremidade, constituidas por silicio, pelo metal usado (cobalto, niquel ou ferro) e por carbono (figura 4.3). A presenga desias particulas indica que o crescimento se da por um proceso Vapor-Liquido-Solido. Figura 4.3. Filamento com particula contendo ferro, silicio e carbono. Também neste caso o material é identificado como carboneto de silicio por difracgao de raios-X, Por andlise SEM/EDS detecta-se carbono € silicio, embora ocasionalmente aparega também oxigénio. Em alguns dos ensaios efectuados em azoto, este é detectado no material. Na figura 4.4 apresentam-se os espectros de dispersio de energias de dois ensaios efectuados em atmosfera de azoto. De notar que por vezes existe contaminag&io de aluminio nas amostras. Verifica-se também que a presenga de azoto & sempre acompanhada da de carbono, nao se detectando fibras sé com azoto € silicio, como se pode ver no espectro de uma fibra deste tipo, apresentado na figura 45.106 , Figura 4.4, Espectros de dispersio de energias de material produzido em atmosfera de azoto: a) a 1784K; b) a 1760K, Livetime: 60 Si Ca ee Figura 4.5. Espectro de dispersdo de energias de uma fibra produzida em atmosfera de azoto, a 1713 K. Neste primeiro conjunto de experiéncias constatou-se que quando a temperatura de reacgio da mistura silica-carbono é inferior a 1673 K nfo ha crescimento de material filamentar no substrato, independentemente da temperatura deste. Por outro lado, como jé foi dito, quando a temperatura da folha suspensa ( também da mistura) se encontra acima de 1723 K, a deposi¢ao de material filamentar é107 muito ffaca, Com 0 objectivo de baixar a temperatura de resoyfio introduziu-se hidrogénio na atmosfera. Verificou-se que , com 75% de hidrogénio (em azoto ou hélio), ja ha deposi¢ao de material filamentar no substrato, estando a mistura de carbono e silica a cerca de 1573 K, desde que se use catalisador. (Os whiskers assim obtidos apresentam caracteristicas um pouco diferentes dos produzidos em atmosfera inerte: a deposiglo da-se em camadas espesses, com flamentos muito homogéneos em termos de dimensdes, com didmetros entre 0,1 € 0,4 um, Sobre esta camada aparecem whiskers muito lineares, com comprimentos que podem atingir 0 200 jim e didmetros de 1-2 jum (figura 4.6). Alguns whiskers mais pequenos tém forma em "zig-zaa". (figura 4.7), As partculas cataliticas detectam-se na maior parte dos ensaios. Nestes ensaios apenas se identifica, por SEM/EDS, carbono ¢ silicio no material flamentar (¢ por vezes algum oxigénio), mesmo quando o gas diluente € azoto, como se pode ver na figura 4,8. Por diftacgao de raios X detecta-se carboneto de silicio, 4.1.1.2 Efeito das condigdes operatorias Tendo-se estabelecido que este ultimo tipo de material obtido em atmosfera redutora & adequado as aplicagdes pretendidas, efectuou-se um estudo da influéncia de algumas condigées operatorias na morfologia dos whiskers - Catalisador Como catalisadores testaram-se os metais de transigio: ferro, niquel e cobalto. Na figura 4.9 apresentam-se os materiais assim obtidos e verifica-se que a morfologia dos whiskers nfo difere muito: 0 cobalto produz os filamentos mais lineares, com diémetros entre 0,1 € 0,3 jm e comprimentos entre 2 ¢ 15 hm. O ferro produz whiskers mais espessos (0,3-0,6 im de didmetro), mas a forma de agulha aparece mais frequentemente, Os whiskers obtidos com niquel so um pouco mais irregulares. De notar que a anilise EDS das particulas cataliticas nos ensaios com cobalto € niquel revela sempre a presenga de ferro, Pensa-se que este facto poderd ser devido & contaminagao do substrato ("Grafoil").Figura 4.6. Material depositado em folha de grafite, com ferro, a 1597 K, em atmosfera redutora, Pa Figura 4.7, Material depositado em folha de grafite, com ferro, a 1642 K, em atmosfera redutora109 ‘Spectruat . 04 ere etd Figura 4.8, Espectro de disperso de energias do material produzido em atmosfera redutora (gas diluente: azoto) a 1595 K. - Temperatura Dentro da gama de temperaturas estudada (1600-1770 K), esta nfo parece ter ‘muita influéncia na morfologia dos whiskers. O efeito mais notério é que, a medida que aumenta a temperatura, parece haver predomindncia dos filamentos com forma de “agulha" (diminuigao do didmetro do whisker a partir da extremidade que contém a particula), independentemente do tipo de catalisador. - Aplicagio do catalisador © método inicialmente escolhido para aplicar catalisador foi a pulverizagio dos substratos com solugées alcodlicas de nitratos metilicos. Efectuaram-se outros ensaios em que as folhas do substrato foram imersas nestas solugdes e outros ainda em que o metal (niquel) foi aplicado por vaporizagao directa em vécuo ("sputtering"). A imersio das placas na solugdo faz aumentar a quantidade de material depositado, mas este distribui-se de forma muito irregular sobre o substrato, nas zonas em que o crescimento € mais denso os whiskers sao muito irregulares. A evaporagio do metal produz uma camada bastante homogénea de whiskers, mas nio melhora a morfologia. Face a estes resultados optou-se por manter 0 método inicial de aplicagio do catalisador.10 Figura 4.9. Material depositado em folha de grafite, a 1648 K, em atmosfera redutora, com: a) ferro; b) cobalto; ¢) niquel. - Area especifica da mistura de carbone e silica Testaram-se misturas de carbono e silica com cerca de 30 ¢ 300 m? gt (tipo 1 tipo 2, respectivamente). As experiéncias realizadas indicam que ntio hé influéncia significative da érea especifica dos reagentes sobre a morfologia do material produzido no substrato, No entanto, trabalhos anteriores publicados na literatura indicam que a reacgo é favorecida por uma maior area especifica dos reagentes, em particular da silica, pelo que se decidiu usar a mistura tipo 2 nos ensaios posteriores. - Preparago da mistura de carbono e silica Em alternativa ao método normal de preparago das misturas de silica e carbono (suspenstio dos pés em etanol e posterior secagem) efectuaram-se experiéncias usando misturas preparadas a seco. Neste caso o material nfio se depositam1 m folhe de forma tio homogénea e crescimento de whiskers ocorre preferencialmente a partir de nuicleos + Substrato Como jé foi referido, verificou-se uma contaminagio sistematica com ferro das particulas cataliticas, nos ensaios efectuados com cobalto ¢ niquel. Tendo em conta a possbilidade de esta contaminagio ter origem no substrato, tentaram-se purificar as folhas de grafite exfoliada ("Papyex N") através de um tratamento com solugGes dcidas a quente ¢ ensaiou-se ainda um lote especial do mesmo materiel, com um baixo teor de cis. Em ambos os casos conseguiu-se reduzir significativamente a quantidade de ferro detectada nas particulas associadas aos whiskers produzidos quer com nique quer com cobalto, embora néo se tenha eliminado o ferro completamente, Refira-se que quanto menor é a quantidade de ferro nas patticulas, melhor & a morfologia dos whiskers respectivos. Testou-se de seguida como substrato um compésito carbono-carbono de elevada pureza e, além de se ter também conseguido diminuir bastante a contaminagao com ferro, registaram-se alteragdes sensiveis ao nivel da morfologia do material produzido: a textura do suporte parece favorecer a deposigo homogénea de whiskers muito lineares, como se pode verificar na figura 4.10 Figura 4.10, Material depositado em compésito carbono-carbono, com niquel, a 1664 K, em atmosfera redutora.112 - Atmosfera reactiva Como ja tinha sido verificado, confirmou-se que nesta gama de temperaturas (1520-1770 K) a presenga de hidrogénio ¢ fundamental para a deposigio significativa de whiskers no substrato; quando se usa azoto puro no ha praticamente deposigiio € numa corrente com 25% de hidrogénio em azoto a quantidade depositada ¢ muito pequena e 05 Whiskers so curtos e finos. Em relago a0 uso de hélio ou azoto como gas de diluigéo do hidrogénio, néo bi influéncia visivel a nivel morfolégico, embora a velocidade de deposicéo seja superior quando se usa hélio, Substituindo 0 hidrogénio por hélio, ha algum material depositado, mas raramente na forma de filamentos, que, quando aparecem, so muito pequenos € isregulares. De notar que os resultados obtidos com hélio puro sto melhores do que com hélio ¢ azoto. 4.1.1.3 Ensaios tipo Depois do estudo das diferentes condigdes operatérias, concluiu-se que o tipo de whiskers mais adequados para as aplicagdes pretendidas ¢ o obtido com substratos de compésito carbono-carbono, pulverizado com solugdes alcodlicas de nitratos de niquel, ferro e cobalto em atmosfera redutora e na gama de temperaturas de 1620 a 1710 K. Utilizaram-se misturas de aerogel de silica (58%) € negro de carbono (42%) com cerca de 300 m? g'' de area especifica (misturas tipo 2), preparadas através da suspenséo em etanol, Estas foram as condigdes escolhidas para efectuar um estudo morfolégico mais detalhado em termos da influéncia da temperatura ¢ do tipo de catalisador e ainda para cestudo mecanistico e cinético, ‘A morfologia dos whiskers produzidos com os trés metais ¢ semelhante: 0 material é depositado, como jé foi referido, sob a forma de uma camada de whiskers lineares, normalmente de dimens6es homogéneas. Apresentam-se de seguida caracteristicas particulares da deposigo catalisada por cada um deles. -Ensaios com cobalto Nos ensaios realizados com cobalto como catalisador produziram-se whiskers com difmetros médios da ordem de 0,2 ym e comprimentos entre 1 e 15 pm. Os filamentos so bastante lineares, embora a forma de "agulha” seja bastante frequente (figura 4.11). As particulas cataliticas detectam-se bem e praticamente nao contém ferro,