Reagen Elektrofilik (Elektrofil)

Reagen

elektrofil

adalah

reagen

yang

kekurangan

electron

sehingga afinitas elektronnya menjadi berkurang. Reagen elektrofilik

dapat dibagi dalamdua jenis, yaitu elektrofil positif dan elektrofil negative.
Contoh elektrofil positif adalah ion karbonium. Meskipun elektrofil
negative kekurangan electron, namun tidak mempunyai muatan. Contoh
elektrofil negative adalah karbena.

Reaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik

Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah
atom, biasanya hidrogen yang terikat pada sistem aromatis disubtitusi
dengan elektrofil.
Aromatisitas benzena menyajikan suatu kestabilan yang unik pada
sistem dan benzena tidak menjalani kebanyakan reaksi yang khas bagi
alkena. Benzena memiliki ikatan ganda, tetapi senyawa ini tidak
mengalami reaksi adisi. Tetapi benzena tidaklah bersifat lamban (inert).
Aromatisitas cincin tetap dipertahankan dalam tiap produk.
Contoh :

Mula-mula perhatikan mekanisme monosubstitusi yaitu substitusi

pertama kemudian mekanisme substitusi lebih lanjut yang menghasilkan
benzena disubstitusi.
Substitusi pertama
Dalam kedua reaksi monosubstitusi yang ditunjukkan di atas,
digunakan asam Lewis sebagai katalis. Asam Lewis bereaksi dengan
reagensia (seperti X2 atau HNO3) untuk menghasilkan suatu elektrofil yang
merupakan zat pensubstitusi yang sebenarnya. Misalnya, H 2SO4 yang
merupakan suatu asam yang sangat kuat dapat merebut suatu gugus
hidroksil dari dalam asam nitrat, maka dihasilkan ion nitronium, +NO2.

Pembentukan suatu elektrofil oleh asam Lewis :

Suatu elektrofil dapat menyerang elektron suatu cincin benzena
untuk

menghasilkan

semacam

karbokation

yang

terstabilkan

oleh

resonansi yang disebut suatu ion benzenonium. Seperti karbokation lain,

suatu ion benzenonium bereaksi lebih lanjut. Dalam hal ini, sebuah ion
hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misalnya ditarik oleh HSO 4-)

untuk menghasilkan produk substitusi. Dalam menunjukkan strukturstruktur ini, digunakan rumus Kekule yang memungkinkan terlihatnya
jumlah elektron . Dalam persamaan berikut ini, ditunjukkan juga atomatom hidrogen yang terikat pada cincin sehingga akan diperlihatkan
bagaimana pengaruh mereka dalam reaksi itu.

Halogenasi
Halogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis
dalam brominasi aromatik adalah FeBr 3 (seringkali dibuat in situ dari Fe
dan Br2). Peranan katalis adalah menghasilkan elektrofil Br +. Ini dapat

terjadi oleh reaksi langsung dan pemutusan ikatan Br-Br. Lebih mungkin
lagi, Br2 tidak sepenuhnya terputus pada reaksi dengan katalis FeBr 3,
melainkan sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya, reaksi di bawah
menunjukkan Br+ sebagai elektrofilnya.
Bila suatu elektrofil seperti Br + bertabrakan dengan elektronelektron awan pi aromatik, sepasang elektron pi akan membentuk ikatan
sigma dengan elektrofil itu. Tahap ini merupakan tahap lambat dalam
reaksi itu, dan menjadi tahap yang menentukan laju.

Ion
benzenonium menyerahkan sebuah proton kepada basa dalam campuran
reaksi. Produknya ialah bromobenzena, suatu produk yang memperoleh
kembali karakter aromatik dari cincinnya.

Tahap ketiga dalam mekanisme reaksi itu (yang searah dengan

lepasnya proton) ialah terbentuknya kembali katalis asam Lewis. Proton
yang dilepaskan dalam tahap 2 bereaksi dengan ion FeBr 4- membentuk
HBr dan FeBr3.

Dengan

tak

mengikutkan katalis, persamaan untuk keseluruhan reaksi brominasi

aromatik dari benzena dapat ditulis sebagai berikut:

Perhatikan
kemiripan antara reaksi substitusi aromatik elektrofilik dan suatu reaksi
E1. Dalam reaksi E1, karbokation alkil antara membuang proton untuk
membentuk suatu alkena.

Karbokation alkil dapat

juga bereaksi dengan suatu nukleofil dalam suatu reaksi SN1. Namun, ion
benzenonium antara tidaklah bereaksi dengan suatu nukleofil. Adisi
nukleofil akan merusak stabilisasi (dari) cincin benzena.

Nitrasi
Dalam
contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik, benzena bereaksi

dengan

campuran

nitrat

pekat

dan

asam

sulfat

untuk

membuat

nitrobenzena.

Mekanisme untuk reaksi nitrobenzena terjadi dalam enam langkah.

1. Asam Sulfuric mengionisasi untuk menghasilkan proton.
2. Asam Nitric menerima proton dalam reaksi asam-basa.

3. Proton berdisosiasi asam nitrat untuk membentuk ion nitronium (+

NO2).

4. Ion nitronium bertindak sebagai elektrofil dan tertarik dengan sistem

elektron dari cincin benzena.

5. Karbokation

nonaromatic

yang

terdelokalisasi disekitar cincin.

memiliki

muatan

yang

bentuk

6. Aromatisitas dari cincin yang dibangun kembali oleh hilangnya proton

dari karbon membentuk kelompok nitro.

Sulfonasi Benzen
Reaksi benzena dengan asam sulfat pekat pada suhu kamar
menghasilkan asam benzenesulfonic.

Mekanisme untuk reaksi yang menghasilkan asam benzenesulfonic

terjadi dalam langkah-langkah berikut:
1. Asam sulfat bereaksi dengan dirinya sendiri untuk membentuk sulfur
trioksida, elektrofil.
Reaksi ini berlangsung melalui proses tiga langkah:

2. sulfur trioksida tertarik dengan sistem elektron dari molekul

benzena.

Langkah-langkah yang tersisa dalam mekanisme yang identik dengan

orang-orang dalam mekanisme brominasi dan nitrasi: Para biaya sekitar
cincin terdelokalisasi, dan kemudian kehilangan proton membangun
kembali yang aromatisitas cincin.

Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah
hidrogen pada cincin. Alkilasi dengan alkil halida dan runutan AlCl 3
sebagai katalis sering dirujuk sebagai alkilasi Friedel-Crafts, menurut
nama ahli kimia Perancis Charles Friedel dan James Crafts, seorang ahli
kimia Amerika yang mengembangkan reaksi ini pada tahun 1877. Reaksi
2-kloropropana dengan benzena dalam kehadiran AlCl3 merupakan reaksi
alkilasi Friedel-Crafts yang khas.

Tahap
pertama dalam alkilasi ialah pembentukan elektrofil, suatu karbokation.

Tahap

kedua

ialah

serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi

sebuah ion hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkilbenzena.

Satu
masalah dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa substitusi suatu gugus
alkil pada cincin benzena akan mengaktifkan cincin sedemikian sehingga
substitusi kedua dapat juga terjadi. Untuk menekan reaksi kedua ini,
biasanya digunakan senyawa aromatik berlebih.

Masalah lain dalam alkilasi

Friedel-Crafts ialah bahwa elektrofil yang menyerang itu dapat mengalami
penataan-ulang oleh adanya geseran-1,2 dari H atau R.

Penataan ulang yang ditunjukkan adalah dari alkil halida primer,

yang tidak mudah membentuk karbokation. Dalam kasus-kasus ini,
agaknya reaksi berlangsung lewat kompleks RX-AlCl3.

Kompleks ini dapat (1) bereaksi dengan benzena menghasilkan produk

tanpa mengalami penataan ulang atau (2) mengalami penataan-ulang
menjadi karbokation sekunder atau tersier yang menghasilkan produk

tertata-ulang.
Alkilasi dapat pula dicapai dengan alkena dengan hadirnya HCl dan AlCl 3.
Mekanismenya serupa dengan alkilasi dengan suatu alkil halida dan
berlangsung lewat karbokation yang lebih stabil.

Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts

Sebuah kelompok alkil dapat ditambahkan ke molekul benzena
dengan reaksi substitusi aromatik elektrofil disebut reaksi alkilasi FriedelCrafts. Salah satu contoh adalah penambahan gugus metil pada cincin
benzena.

Mekanisme untuk reaksi ini dimulai dengan generasi dari sebuah

karbokation metil dari methylbromide. Karbokation kemudian bereaksi
dengan sistem elektron benzena untuk membentuk karbokation
nonaromatic

yang

kehilangan

proton

untuk

membangun

kembali

methylchloride

dengan

aromatisitas sistem.
1. Elektrofil

Sebuah

dibentuk

oleh

reaksi

aluminium klorida.

2. Elektrofil menyerang sistem elektron dari cincin benzena untuk

membentuk karbokation nonaromatic.

3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di

seluruh molekul.

4. Aromatisitas ini dipulihkan oleh hilangnya proton dari atom ke mana

kelompok metil telah terikat.

5. Akhirnya, proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis

AlCl3 dan bentuk produk HCl.
Karbokation dapat mengatur ulang selama reaksi alkilasi Friedel-Crafts,
yang menyebabkan pembentukan produk unpredicted. Salah satu contoh
adalah pembentukan isopropil benzena dengan reaksi klorida propil
dengan benzena.

Hasil isopropil benzena dari penyusunan kembali dari karbokation propil

awalnya dibentuk untuk karbokation isopropil yang lebih stabil.

Penataan ulang ini disebut pergeseran ion 1,2-hidrida. Ion hidrida adalah
H-.
Kebanyakan substitusi karbon alifatik oleh nukleofil. Dalam sistem
aromatic situasinya terbalik, karena kerapatan elektron tinggi di cincin
aromatik mengarah untuk reaktivitas sebagai basa Lewis atau basa
Brnsted-Lowry,
elektrofilik,

tergantung

ion

positif

pada

positif

atau

spesies.
akhir

Dalam
positif

substitusi
dari

dipol dipol atau diinduksi diserang oleh cincin aromatik. Gugus pergi (yang
electrofuge) tentu harus berangkat tanpa pasangan elektron nya. Dalam
substitusi nukleofilik, Gugus pergi kepala adalah mereka yang paling

mampu membawa pasangan unshared: Br, H 2O, OTS, Dan sebagainya.,

Yaitu, basa lemah. Dalam substitusi elektrofilik Gugus pergi yang paling
penting adalah yang terbaik dapat ada tanpa pasangan diperlukan untuk
mengisi kulit terluar, yaitu, elektron asam Lewis terlemah.

Pembalikan Alkilasi Friedel-Crafts

Hidro-de-alkilasi atau Dealkylation

Kelompok

alkil

dapat

dibelah

dari

cincin

aromatik

dengan

penambahan proton dan/atau asam Lewis. Kelompok R tersier yang paling

mudah dibelah, karena ini benar, kelompok ters-butil kadang-kadang
dimasukkan ke dalam cincin, digunakan untuk mengarahkan kelompok
lain, dan kemudian menggantikannya. Misalnya, 4 tert-butyltoluene (71)
direaksikan dengan benzoil klorida dan AlCl3 untuk memberikan produk
terasilasi, dan selanjutnya penambahan AlCl3 menyebabkan hilangnya
kelompok ters-butil untuk memberikan 72.

Kelompok R sekunder sulit untuk membelah, dan R primer masih sulit.

Karena
reaksi ini, perlakuan harus dilakukan dengan menggunakan katalis FriedelCrafts

(Lewis

atau

proton

mengandung gugus alkil.

Reaksi Asilasi Friedel-Crafts

asam)

pada

senyawa

aromatik

yang

Reaksi asilasi Friedel-Crafts, contoh lain dari reaksi substitusi

aromatik elektrofilik, mirip dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, kecuali
bahwa zat yang bereaksi dengan benzena adalah asil halida,

bukan sebuah alkil halida, R - X. Suatu reaksi asetil klorida muncul

sebagai produk:

Mekanisme untuk generasi ion acylium,

adalah

Sisa mekanisme identik dengan bahwa dari alkilasi benzena. Karena ion
acylium adalah resonansi stabil, tidak ada penyusunan ulang terjadi.

1. Reaksi asetil klorida dengan alumunium klorida bentuk sebuah

elektrofil.

2. Elektrofil menarik elektron sistem dari cincin benzena untuk

membentuk karbokation nonaromatik.

3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di

seluruh molekul.

4. Hilangnya proton dari atom ke mana kelompok asetil telah terikat

mengembalikan aromatisitas tersebut.

5. Proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan

bentuk produk HCl.

Dekarboksilasi Asam Aromatik

Pada dekarboksilasi asam aromatik yang paling sering dilakukan
pemanasan dengan tembaga dan quinoline. Namun, dua metode lain
dapat digunakan dengan substrat tertentu. Dalam salah satu metode
garam asam (ArCOO-) dipanaskan, dan di lain asam karboksilat
dipanaskan dengan asam kuat, biasanya sulfat. Metode yang terakhir ini
dipercepat oleh kehadiran kelompok donasi elektron di posisi orto dan
para dan dengan efek sterik kelompok dalam posisi orto; dalam sistem
benzena itu
umumnya terbatas pada substrat yang mengandung kelompok tersebut.
Dalam metode ini, dekarboksilasi terjadi melalui mekanisme ion arenium,
dengan H+ sebagai elektrofil dan CO2 sebagai kelompok tinggal.

Terbukti, urutan electrofugal Kemampuan adalah CO2 > H+ > COOH+,

sehingga perlu, setidaknya dalam sebagian kasus, untuk COOH untuk
kehilangan proton sebelum dapat membelah. Ketika ion karboksilat yang
dekarboksilasi, mekanisme ini sama sekali berbeda, sedang dari jenis SE1.
Bukti untuk mekanisme ini adalah bahwa reaksi adalah orde pertama dan
bahwa kelompok-kelompok elektron-menarik, yang akan menstabilkan
suatu carbanion, memfasilitasi reaksi.

Efek Isotop
Jika tahap penentu laju substitusi aromatik elektrofilik ialah
pembentukan ion benzenonium, maka reaksi benzena terdeuterasi dan
reaksi benzena normal akan sama cepat. Eksperimen menunjukkan bahwa
hal ini memang benar, benzena dan perdeuteriobenzena (C 6D6) menjalani
brominasi elektrofilik sama cepat, dan tidak dijumpai efek isotop kinetik.

Tahap 2 dalam mekanisme reaksi, lepasnya H + atau D+, memang

melibatkan pemutusan ikatan CH atau CD. Tak diragukan lagi bahwa
eliminasi D+ akan lebih lambat daripada eliminasi H+, tetapi dalam
masing-masing kasus tahap kedua itu begitu cepat dibandingkan dengan
tahap 1, sehingga tak dijumpai perubahan laju reaksi keseluruhan.