Apuntes de Fisico-Quimica y Termodinamica de Los Hidrocarburos

B G20. 00 ——— UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO FACULTAD DE INGENIERIA APUNTES DE FISICO-QUIMICA Y TERMODINAMICA | DELOS | HIDROCARBUROS SERVANDO GONZALEZ HERNANDEZ NAHUM DE LA GARZA CARRASCO DIVISION DE INGENIERIA EN CIENCIAS DE LA TIERRA DEPARTAMENTO DE EXPLOTACION DEL PETROLEO FybICT/84-021PR BF A.C I-9 En febrero de 1979 se firm6 un. convenio de colaboracién entre la UNAM, PEMEX, IMP y el CIPM (Colegio de Ingenieros Petrole- ros de México). E1 objeto del convenio ha sido elevar el ni-- vel académico de los alumnos dél drea de Ingenierfa Petrolera en la Facultad de Ingenierfa, tanto de licenciatura como de - posgrado, asf como crear el Doctorado, y promover la supera-- ci6n de un mayor nGmero de profesionales que laboran en la in dustria petrolera, por medio de cursos de actualizacién y es- pecializacién. Uno de los programas que se estén llevando a cabo a nivel de licenciatura, dentro del marco del Convenio, es la elabora-- cién y actualizaci6n de apuntes de las materias de la carre- ra de Ingeniero Petrolero. Con esto se pretende dotar al a lumno de més y mejores medios para elevar su nivel académico, a la vez que proporcionar al profesor material did&ctico que lo auxilie en el proceso ensefianza-aprendizaje. La elaboraci6n de estos apuntes fue realizada por el Ing. -- Servando Gonzdlez Hernandez, bajo 1a direccién del ingeniero Nahum de 1a Garza Carrasco, y con el asesoramiento del Ing. Francisco Garaicochea, DEPARTAMENTO DE EXPLOTACION DEL PETROLEOPROLOGO INDICE CAPITULO 1.- CONCEPTOS GENERALES. 4a 1.2. 1.3. 1.4. Generalidades. Dimensiones y Unidades. Propiedades intensivas y extensivas. Ecuacién de estado, gas ideal y gas real. 1.4.1, Bcuacién de estado 1.4.2. Gas ideal y gas real CAPITULO 2.~ LEYES DE LOS GASES REALES, 21, 2.2. 2.3. 2.4, 2.5. 2.6. Teorfa cinética de los gases. Aplicacién de la ley de los gases ideales. 2.2.1, Bcuacién de estado de Van Der Waals. 2.2.1.1. Bstado eritico. 2.2.2, Bcuacién de estado de Beattie-Brid-" geman. 2.2.3, Eouaci6n de estado de Dieterici. 2.2.3.1, Estado critico. 2.2.4, Otras ecuaciones de estado. 2.2.4.1. Ecuacién de estado de Peng y Robinson. 2.2.4.2. Ecuacién de estado.de -~ Benedict-Webb-Rubin. 2.2.4.3. Ecuacién de estado de -= Kamer lingh-Onnes. Factor de desviacién del gas. Compresibilidad y expansi6én térmica. 2.4.1. Compresibilidad del gas. 2.4.2. Expansién térmica del gas. 2.4.3, Pérmulas establecidas por Rutledge para la solucién de las ecuaciones \ - diferenciales parciales. Volumen Residual. Fugacidad. 2.6.1, Bnergia libre de Gibbs. Pag. aunwue 10 13 14 16 18 20 2 23 23 23 25 36 39 4 a a2 45 47 a72.7. 2.6.1.1, Determinacién de la Fugaci daa, Ecuaciones para calcular el Factor de Des~ viacién, CAPITULO 3. MEZCLAS DE GASES. 3.1, 3.2. 3.3! 3.4, 3.5. 3.6. 3.7, Composicién. Propiedades, 3.2.1, Masa molecular media. 3.2.2. Densidad. 3.2.3. Densidad relativa. Mezclas de gases ideales. 3.3.1. Ley de Dalton de las presiones parciales. 3.3.2. Ley de Amagat. Mezclas de gases reales. Propiedades pseudocriticas y pseudoreducidas. Ley de los estados correspondientes. CAlculo del factor de desviacién. 3.7.1, CAlculo del factor de desviacién - del gas a partir de 1a composicién de 1a mezcla. 3.7.2, CAlculo del factor de desviacién - del gas a partir de la densidad re~ lativa del gas. CAPITULO 4, CONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICA. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4, 4.5. 4.6. 47, Términos Termodindmicos. Procesos. 4.2.1, Procesos reversibles e! irreversibles. : 4.2.2. Procesos politrépicos. Energia. conservacién de 1a energfa. Ia primera Ley de la Temmodinfmica. Entalpia. : Capacidad Calorifica. Pag. 49 52 60 60 64 64 65 65 66 66 67 68 69 72 73 74 75 80 80 a1 3 as 87 a8 90 Fa4.8. Dependencia de las funciones de estado de las variables. 93 4.9, Comportamiento termodindmico de los gases ideales. oa 4.9.1. Proceso isotérmico en los gases - ideales. 95 4.9.2, Proceso adiabético en los gases ~ ideales. 97 4,10. Segunda Ley de 1a Termodinémica. 101 4.10.1, Entropia. 102 4,10.1.1, Cambio entrépico en los sistenas aislados. 102 | 4.10.2. La Segunda Ley de la Termodin4mica. 106 4.10.3. Variacién entrépica de los siste~ mas Gnicamente. 107 4.11, Energia Libre. 110 4.11.1, Energia Libre de Helmholtz. 110 4.11.2. Energfa libre de Gibbs. 112 4.12. Relacicnes de Maxwell. 15 4.13, Coeficiente de Joule-Thonson. “7 4.14, dacobianos. 118 4.14.1. Propiedades. 19 4,14,2, Aplicacién del Jacobiano en la de- vivaciéa de sistemas de funciones \ implicitas de varias variables. 120 CAPITULO 5. COMPORTAMIENTO DE FASES. 126 5.1. Sistemas. 126 5.1.1, Sistemas monoconponentes. 127 5.1.2, Sistemas Binarics. 134 5.1.3. Sistemas Multicomponentes. 140 5.2. Presién de vapor y punto de ebullicién. 147 5.2.1, Presién de vapor. 147 5.2.2. Punto de ebullicién. 154 5.3, Equilibrio gaé-1fquido. 155, 5.3.1. Desarrollo de las ecuaciones para el célculo de las constantes de - equilibrio de sistema gas-1iquido. 162Pag. 5.3.2. Presién de burbujeo de una mezcla. 164 5.3.3. Presién de rocfo de una mezcla. 166 5.4. Densidad del 1fquido. 166 5.4.1. C&lculo de la densidad del 1fquido usando los principios de solucién ideal. 169 5.4.2. C@lculo de la densidad del 1fquido del yacimiento a una presién de - burbujeo usando los principios de solucién ideal. wn 5.4.2.1. Conociendo 1a composicién del 1fquido saturado. Pro cedimiento Iterativo. 173 5.4.2.2. Conociendo 1a composicién del liquide saturado, uti lizando 1a correlacién de Standing y Katz. 178 5.4.2.3, Conociendo 1a razén gas - disuelto-aceite, composi- cién del gas y la densidad relativa del 1iquido. 181 5.4.2.4. Conociendo 1a razén gas - * disuelto-aceite, las den- sidades relativas del gas y del 1fquido. 182 5.4.3, C&lculo de 1a densidad del 1fquido a presiones mayores de la presién de burbujeo. 185 5.5. Compresibilidad isotérmica de un lfquido. 186 5.6. Aceite y gas estabilizados. 187 5.6.1. Separacién por etapas. 188 CAPITULO 6. FACTORES DE VOLUMEN Y¥ CORRELACIONES. 199 6.1, Factor de volumen del gas. 199 6.2. Razén de solubilidad del gas en el aceite © razén gas disuelto-aceite. 202 6.2.1. Determinaci6n de 1a razén gas disuelto-aceite utilizando la corre lacién de M.B. Standing. 205 6.3. Factor de volumen del aceite. 207 6.3.1, Estimacién del factor de volumen del aceite a la presién de burbujeo usando los principios de solu. cién ideal. 209°6.3.2. Estimacién del factor de volumen saturado usando la correlacién = de Standing. 6.4. Factor de volumen total. 6.5. Correlaciones de Vazquez. NOMENCLATURA. au 212 215 315I, CONCEPTOS GENERALES 1.1 GENERALIDADES Masa.- Es la cantidad de materia contenida en una sus tancia. Peso.- Es la fuerza con que un cuerpo es atrafdo hacia el centro de la Tierra. La primera ley del movimiento enunciada por Newton indica que la fuerza de gravedad es directamente proporcional a la masa, Ws mo, en esta ecuacién la constante gravedad (g) tiene un valor fi, jo en un lugar determinado. Densidad.- Es la relacién entre 1a masa de un cuerpo y e1 volumen que éste ocupa, a p= 2 Peso especffico.- Es el peso de la unidad de volumen de una sustancia, 8 rpe- 2 = B= pig Volumen especffico.- Bs el volumen de la unidad de masa de una sustancia, 1 > Densidad relativa.- Es un némero adimensional que est dado por 1a relacién de la masa del cuerpo a la masa de un volumen, igual de una sustancia que se toma como referencia. Los s6lidos y lfquidos se refieren al agua a, 4°C, mientras - que los gases se refieren al aire, ve si masa de la sustancia masa de igual volumen de agua = Masa especffica de 1a sustancia Bee cspecttica aol juan ye Temperatura.- Lae sustancias’ poseen ciertas propieda: des relacionadas con este concepto llamado temperatura y -- que son susceptibles de ser medidas, como por ejemplo, volu men, calor especffico, etc. La medicién del valor de dichaspropiedades permite la determinacién indirecta del valor de la temperatura. Estas propiedades se afectan por la actividad molecular, por ejemplo, cuando se dice que un cuerpo es ta més caliente o més frfo, se quiere indicar que tiene ma yor o menor temperatura. Esto se debe a la actividad molecu lar de dicho cuerpo, que es mayor cuando se trata de una -- temperatura alta. Por lo tanto se puede decir que la tempera tura es una propiedad de un cuerpo relacionada con su activi dad molecular. Presién.- La presién en un fluido en reposo en un punto dado, es la misma en todas direcciones y se define como la, - componente normal de fuerza por unidad de superficie. Presién barométrica.- Es el valor de 1a presién atmosfé xica medida con un barémetro (presién atmosférica). Presién manométrica.- Es el valor de la presién que re- gistra. un manémetro en un sistema (presién relativa). Presién absoluta en un sistema.- Es la suma del valor - de la presién manométrica (relativa) més el valor de la pre- sién barométrica (atmosférica). Presién de vapor.- Es la presién parcial generada por - las moléculas de vapor cuando se tiene el fenémeno de vapori, zacién dentro de un espacio cérrado. Estado de un sistema.- Es su condicién f{sica descrita por una lista de valores de sus propiedades como son, pre-- sién, volumen especffico, temperatura, etc. Fase.- Es una cantidad de materia homogénea en todas -- sus partes. Cuando estan presente mas de una fase, las fases estén separadas una de otra por los limites de fase llamados interfases. Las fases de la materia son sdlida, lfquida y ga seosa. = Mole de un compuesto.- Bs e1 ndmero de unidades de masa igual a su masa molecular. Masa molecular*.- Una molécula es la pieza fundamental de constitucién de sustancias como el agua, etano, etc. La - masa molecular es la suma de las masas atémicas de los ele-- mentos que forman la molécula, por ejemplo, una vez que se - ha establecido que la molécula de metano se compone de un &- tomo de carbono y cuatro. de hidrogeno, se deduce que la masa molecular del metano es igual a la masa atémica del carbono (12.01) m&s cuatro veces la masa atémica del hidrégeno - - - (1.008), masa molecular del metano = 12.01 + 4 (1.008) = 16.04 1b/mole-1b * Frecuentemente se usa el término peso molecular como sinéni mo de masa molecular. >4.2, DIMENSIONES Y UNIDADES En el sistema internacional de unidades SI, se tienen - cinco unidades b&sicas, que son; el segundo (seg) para el -~ tiempo; el metro (m), distancia; el kilogramo (kg), masa; el grado Kelvin (°K), temperatura absoluta y el Ampere (amp), - corriente. Todos estos conceptos con sus unidades respectivas, son fundamentales y guardan una relacién con todas las propie dades y medidas ffsicas. Generalmente 1a masa de un sistema se pxpresa indicando e1 nfmero de moles que posee. ¥ haciendo uso de la definicién de mole, tenemos entonces que una mole de metano (CH,) es -- igual a 16.04 unidades de masa de metano. Si las unidades se expresan en libras (1b), una mole-1b de metano contiene 16.04 1b; en gramos (g), una mole-g de metano contiene 16.0497 y =~ asf sucesivamente para cualquier unidad de masa se cumple lo anterior. También se tienen .cantidades secundarias con unidades -- derivadas como son: la fuerza, la presién y 1a densidad. La - fuerza se determina mediante la segunda ley de Newton sobre - el movimiento, Fem.a y tiene las unidades bésicas (kg) (m)/- ~ (seg2). En el SI, la unidad de este conjunto es el Newton - ~ (nt). Las unidades de presién son et (nt)/(m2) y de densidad (kg) / (m3). En el sistema inglés de unidades de ingenierfa, sdlo se xeconoce del SI, al segundo como la unidad basica de tiempo y el Ampere como 1a unidad de intensidad de corriente. La temperatura absoluta se mide en grados Rankine (°R), la unidad usual de longitud es el pie (pie) y la unidad de - masa es la libra masa (1bm). La unidad de densidad es * (1bm)/(pie3); 1a unidad de - fuerza es la libre fuerza (1bf) y la unidad de presién es -~ (bf) fpie2) o (1bf)/(pa2). Para la presién absoluta se usa - (1b/pg2 abs), para la presién manométrica (1b/pg2 man). CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION Constantes : Condiciones base (s.c.) 14.7 1b/pg?y60°F Temperatura absoluta correspondiente a 0°F 460 °R Masa molecular media del aire 28.97 Volumen de 1 mole-g de gas a s.c. 22.4141 Volumen de 1 mole-1b de gas a s.c. 379.4 pies3 Densidad del agua a s.c. 62.4 1b/pie3 * Ver tabla de nomenclatura en abreviaturas 3(continuacién) Densidad del aire a s.c. Carga hidrostatica de 1 pie de agua a 60°F Constante universal de los gases (R) Conversiones Longitud pg = 2.54 cm pie = 30.48 cm m = 3.2808 pies milla = 5280 pies Temperatura eps °c °K oR 1.8 °C + 32 5/9 (°F = 32) °c + 273 Pr + 460 Presién at at 760 mm Hg (0°C) = 29.921 pg Hg (0°) at = 14.696006 1b/pg2abs at = 1.033 kg/em2 Kg/em2 =14.223 1b/pg? 0.0765 Ib/pie? 0.433 1b/pg? 10. 732 (1b/pg?_abs-pie3)/ (mole 0.082 (at-1)/(mole-g-°K) 0.730 (at~pie3) /(mole~1b-°R) 82.060 (at-cm3)/(mole-9-°K) 1,314 (at-pie3)/(mole-1b-°K) 1.987 (BTU) /(mole-Ib-°R) Volumen 1 bl = 158.987 1 1 bl = 42 gas 1 bl = 5.61458 pies3 1 m3 = 6.2898 bi 1 m3 = 35.314 pies3 1 acre-pie = 43.560 pies3 Masa 1 lb = 453.592 ¢ 1 Kg = 2.2046 1b Densidad 1 g/em3 = 62.428 1b/pie? 1 g/em3 = 350.51 1b/b1 1 g/ cm3 = 8.3455 1b/gal 1 lb/pie3 = §.6166 1b/b11.3. PROPIEDADES INTENSIVAS ¥ EXTENSIVAS Una propiedad termodinamica es’una caracterfstica de - un sistema, la cual puede observarse @irecta o indirectamen te (todo lo que se puede ‘medir'o cuantificar). Como caracts risticas obdervablés directamente se pueden anotar la pre-- sign, la temperatura, el peso, €1 volumen, etc. Caracterfs~ ticas observables indirectamente sof, por ejemplo, el pro-- ducto de la presién por el volumen especffico, etc. Generalmente las propiedades termodinémicas se clasifi can en dos grandes categorfas: Propiedades Intensivas y Pro piedades Extensivas. Las propiedades.intensivas no dependen de 1a masa del sistema, por ejemplo, la temperatura; la presién, la densidad, el volumen especffico, etc. En el caso de un sistema homogéneo, una propiedad intensiva tiene igual valor en todo el sistema y en cualquier parte de éste. Las propiededes extensivas si dependen de 1a masa del sistema, por ejemplo, .el volumen, el peso, etc. Es decir, el valor de una propiedad extensiva en todo el sistema es - igual a la suma de los valores de las diferentes partes que lo constituyen. Si, el valor de una propiedad extensiva se divide entre la masa del sistema, la propiedad resultante se conoce como propiedad especffica,, por ejemplo, el volumen especifico. - (propiedad intensiva) que resulta de dividir 61 volumen entre la masa. ECUACION DE ESTADO, GAS IDEAL Y GAS REAL. au, 14, - ECUACION DE ESTADO. Un conocimiento sobre e1 comportamiento de la presién, el volumen especifico. y la temperatura de. la. sustancia misma, implica a menudo poder hacer la prediccién de ufa. propiedad termodindmica. Se denomina. ecuacién de estado a cualauier expresién - en que intervenga la presién, el volumen especffico y la - temperatura. £ (p,v,T) = 0 ayFIG.1=1 RELACION DE PRESION, VOLUMEN ESPECIFICO Y TEMPERATURA También, se 1¢ llama ecuacién de estado incompleta, ya que no permite predecir otras propiedades termodinamicas di ferentes de la.presién, el volumen especffico y la temperatura, es decir, la ecuacién de estado como 1a anterior no - proporciona informacién con respecto a la energfa interna, la entalpia, etc., de una sustancia en un estado termodiné- mico dado. Sin embargo, aparte de suministrar informacién - con respecto al comportamiento p,v,T de una sustancia, puede servir como medio para determinar cualquier propiedad termodinamica. Existe una gran variedad de ecuaciones de estado para predecir el comportamiento presi6n, volumen especffico y - temperatura de un gas o mezcla de gases, algunas de las -- cuales son extremadamente complejas. En el capftulo siguien te las principales ecuaciones de estado se ven con gran detalle. 1,4,2. GAS IDEAL ¥ GAS REAL Un gas ideal.o perfecto, se puede definir como un gas cuyo volumen se reduce a la mitad cuando la vresién se do- bla y cuya presi6n aumenta dos veces, si manteniendo su volumen constante, doblamos su temperatura absoluta.En los gages ideales, e1 volumen ocupado, por las nolé- oulas es insignificante en comparacién con el volumen total, y @st8 es valido para todas las presiones y temperaturas; ~ adenés', Ia’ atraccién intermoleciilar es fnfima bajo cualquier condicién. Resulta claro que un gas ideal es hipotético, ya que cualquier gas débe tener moléculas que ocupan un volumen definigo y ejercen atracciones entre sf. todo gas due ‘satisfaga 1a ecuacién “ae estado: pV =AT, : (4.2) se Ve dehomina gas ideal. Hn donde Aes 1a.constante univer sal para todd? “los gases, cuyo valor dependeré de las unidades ‘en que estén expresados, el volumen, la presién y la temperatura. ° Cuando el volumen se expresa en pies cGbicos por mole -qb', “la presién en libras por pulgada cuadrada absolutas y Ya températura en grados Rafkine, entonces el valor de la - cénstante Res de ~" Re10.732 (1b/pg2_ abs~pies3) /{mole-1b-°R) oO * R=10.732: (psia-£t3)/(mole-1b~°R) ba ecuacién (1.2), se puede expresar en funcién del ni mero de moles de gas presentes, como sigue: st pV = nRY (13) En esta ecuacién n=m/M, el nfimero de veces que la masa caracterfstica M est4 contenida en la masa m. Ahora, segin la ley de Avogadro volumenes iguales de gases diferentes contienen igual nfimero de mol€culas, bajo las..mismas. condiciones de temperatura y presién. Por lo tan to, las masas caracteristicas M deben contener el mismo nime ro de moléculas;. 1lam4ndole a este nimero de moléculas N. - Por. lo que la masa caracterfstica Mes N veces'la masa m' ~ dela molécula individual: Menam (4) Puesto que Mes proporcional a la masa de las moléculas individuales, es denominada masa molecular del gas, que signi fica la masa de N moléculas. La ecuacién (1.3) de la ley - del gas ideal, es muy importante en el estudio de los gases. No implica aspectos caracterfsticos de un gas en particular, sino que’es m&s bien una generalizacién aplicable a todos - los gases.Bl gas real o no idéal, es e1 gas cuyo volGmen se redu ce a la mitad de su volimen original, cuando 1a presién es menor de dos veces la presién inicial; es decir, e1 gas es mas compresible que el gas ideal o perfecto, debido a que - los gases reales presentan dos tendencias: 1) se apartan entre si por su constante movimiento cinético y 2) se atraen por fuerzas eléctricas existentes entre las moléculas. A presiones bajas las moléculas estén distantes, las fuerzas atractivas son insignificantes y, como en el ea 50 anterior, el gas se comporta como ideal. En cambio a presiones muy altas (por ejemplo, mayores de 5,000 1b/pg? abs), 1os gases pasan de un estado supercom Presible a uno en que la compresién es més diffcil que sf - se trataraide gases ideales (a veces se encuentran en estado 1fquido). Al valor n@merico, que representa una medida de la des viacién del comportamiento ideal del gas, se le denomina fac tor de desviacién, de supercompresibilidad, o de compresibi lidad y su simbolo es 2. Este factor adimensional varia -- Por lo general entre 0.40 y 1.20; el valor de 1.00, repre-- Senta el comportamiento ideal. ¥ como z= vr * ,introducien do 1a ecuacién (1.3) en 1a definicién de a¥aviacién z, se - tiene que la ecuacién de estado para los gases reales en -- funcién del numero de moles es pV = an? (1.5) La ecuacién anterior (1.5) se puede expresar de la for ma: pV art, a6) en donde V, es el volumen molar. En los capftulos posteriores se usarén las ecuaciones de estado (1.2) y (1.6), para los gases ideales y reales res pectivamente, donde estas ecuaciones relacionan las tres va riables intensivas; la presién, el volémen molar y la tempe. ratura, permitiendo examinar las propiedades del gas ideal y del gas real, sin importar la cantidad de moles con las - que se trabaja. * En el capftulo siguiente se vera con més detalle la defi nicién del factor de desviacién z. 8BIBLIOGRAFIA. De la Garza, N. :"Apuntes de la Cétedra Fisicoquimica y Termodindmica de los Hidrocarburos". Facultad de Ingenie ria O.N.AsM. Abbot : "Termodinémica". Serie de compendios Schaum. Manrique, J. A. & Cardenas, R. : "Termodin&mica". Harlo, S.A. 1976. Craft, B. C. & Hawkins, M P.:"Applied Petroleum Reser~ voir Engineering", /MeGraw-Hill Book Co., 1958. Castellan, G. W. : "“Fisicoqufmica" teramericano, S. A., 1974. Fondo Educativo In- Maron, S. H. & Prutton, C. F.: "Fundamentos de Fisico-~ qufmica", Limusa, 1974.2.4. 2. LEYES DE LOS GASES REALES TEORIA CINETICA DE LOS GASES. Por medio de esta teorfa se puede verificar el comporta miento de los gases ideales, por procedimientos teéricos en funcién de una descripcién postulada de un gas. Los tee postulados fundamentales son: Se considera que los gases estén constitufdos por particulas diminutas discretas, llamadas moléculas, de igual masa y tamajio en un mismo gas, pero diferentes para gases distintos. Las moléculas en un recipiente se hallan en movi miento caético cont{nuo, durante el cuél chocan en tre sf o con las paredes del recipiente donde se - encuentran, £1 bombardeo de las paredes del recipiente origina una presién; es decir, una fuerza por unidaa de 4- Fea, promedio de las colisiones de las moléculas. Las colisiones de las moléculas son elésticas; es decir, mientras no varfe con e1 tiempo la presién del gas de un recipiente, a cualquier temperatura y presién no se produce pérdida de energfa por fric cién. La temperatura absoluta es una cantidad proporcional al promedio de la energfa cinética de todas las moléculas de un sistema. A presiones relativamente bajas, la distancia promedio entre las moléculas es grande en comparacién con sus didmetros, y de ahf que las fuerzas de a- traccién, que dependen de la separacién molecular, se consideran despreciables. Finalmente, como las moléculas son pequefias en com paracién con la distancia entre ellas, su volumen= se considera despreciable en relacién al total. Un andlisis matematico de este concepto de gas lleva a conclusiones fundamentales verificables drectamente por la experiencia. Se supone un recipiente cibico lleno con n' - 10moléculas de gas, todas iguales y con la misma masa y veloci dad, my U respectivamente. ¥ si se descompone la velocidad U.en tres componentes segGn los ejes x, y, z, como lo muestra la Fig. 2-1, y designando a estos componentes 0x, Uy, - lz, entonces; v= uk + uf + oF Qty : z Fig. 2-1. escomposicién de 1a velocidad en las direcciones de los ejes x, y, 2. donde U es la velocidad cuadratica media. Ahora a cada com Ponente se asocia una molécula de masa m, capaz de desplace zarse independientenente en cualquiera de las correspondien, tes direceiones x,y, 2 El efecto final de estos movimientos independientes, - se obtiene por combinacién de las velocidades de acuerdo con la ecuacién (2.1), Se supone ahora que la molécula se desplaza en la direc eién x hacia la derecha con 1a velocidad Ux. Chocaré con el plano yz con el momento mUy, y como la colisién es elastica rebotaré con una velocidad - Ux y la cantidad de movimiento -mUx. Por consecuencia, la variacién de la cantidad de movimiento, o de momento, por molécula y colisién en la direc cién x es (mix) ~(-mUy)= 2mUx. Antes de que pueda golpear de nuevo la misma pared, debe recorrer el camino de ida y =vuelta a la de enfrente. Al hacerlo recorre una distancia 21, donde 1 es la longitud de ariste del cubo. De aquf se dedu ce. que el nimero de chogues con la pared derecha de la molé. cula, en-un segundo serdé de Ux/21, por lo cu&l el cambio de momento por segundo y molécula valdré: 2 my ) BE = Bue (2.2) Igual variacién se produce para esa misma molécula en el -- plano yz, de manera que el cambio total de la cantidad de ~ movimiento por molécula y segundo en la direccién x, es dos veces la cantidad sefialada en la ecuacién (2.2) o: Cambio de "momento /segundo/molécula, en la direccién - xe? BE (2.3) De igual manera las variaciones en las direcciones y, 2, que se expresan por 2 mif/l-y 2 mg/l, respectivamente. Se ded ce de todo est Variacién del momento/molécula/segundo= weedy zed, aed 22 wis of + oF) an 42 T u (2.4) Como existen n' moléculas en e1 cubo, la ecuacién (2.4) al multiplicarse por ese nfmero, se tiene: Cambio total de momento por segundo»—22 8 (2,5) Pero 1a velocidad con 1a que varfa la cantidad de movimiento es la fuerza que actGa, £. Y como la presién es la fuerza - por unidad de érea, se tiene: i‘ £2 my? wf 2m, (2.6) dondé P es la presién, mientras que A es el area total so-- bre la cual se aplica la fuerza. En nuestro caso A= 612 y por lo tanto: faa pe me (2.7) an 123 es el volumen V del cubo, de manera que: p -(2a v2 ; 7v By “(bs at v4) (2.8) 3 SegGn la ecuacién (2.8) e1 producto PV para un gas cualqui ra debe ser igual a la tercera parte del produéto de la ma 8a de todas las moléculas (m n') por el cuadrado de 1a velo cidad cuadratica media. Esta deduccién.es general, sin importar la forma del recipiente, es decir, el mismo resultado anterior se obtiene para cualquier caso. y © bien, APLICACION DE LA LEY DE LOS GASES IDEALES. Los experimentos de Amagat, basados en la concordancia entre las relaciones empfricas agrupadas en la expresién -- pV = RT y en la teorfa cinética de los gases para reprodu-- cix las relaciones p-V-T reales de los gases. Considerando para ésto, que a temperatura constante, la ley combinada de los gases se reduce a pV=RT= constante. Deduciendo de lo an terior que en tanto T no varfe, el producto pV, para una -- cantidad dé gas dada, debe permanecer igual a todas las pre siones y la gréfica de pV Vs, p bajo esta condicién sera = una linea recta paralela al eje de las presiones., Al hacer experimentos para distintos gases a 0°C, se - observé que pV no es constante para la mayor parte del in- texvalo de presiones, como se muestra en la Fig. 2-2. Las - curvas son en general de dos tipos; en uno se tiene el hi- arégeno y helio y comienza en el valor pV exigido por la - ecuacién pV = RT para la temperatura problema y se incremen ta continuamente con la presién. Siempre el producto pV es mayor al que sefiala la teorfa. Y en e1 segundo tipo, la gra fica comienza como en el caso anterior en el mismo punto pero primero decrete con la presién, llega a un valor mini mo caracteristico de cada gas y temperatura y luego asciende hasta valores apreciablemente mayores que los teéricos.pV (CAt-1) a He 30 28 a Gas ideal 20 en 1s 7 1 2 ° 200 -400~«G00~*~S*C« CO : p(At) & 45 2 -fs835) (2.19) Si los valores de a y B son conocidos, las ecuaciones (2.19) se.pueden emplear para calcular Vc,Pc y Tc. Partiendo de un segundo: punto de vista se resuelven las ecuaciones para a,b y Ren funcién de pc,Vc y Te. Enconces: v = ( 8 Beve 2-(35 (2-2. ve R -( pat ) (2.20) Con las ecuaciones (2.20) se pueden calcular los valores de los constantes a,b y Ra partir de los datos criticos toma,.dos de la Tabla A-1. 2.2.2, ECUACION DE ESTADO DE BEATTIE BRIDGEMAN La ecuacién de Van per Waals es.solo una de las muchas ecuaciones de estado que se han propuesto para analizar el comportamiento’ de los gases. La ecuacién de Beattie-Bridgeman es una de las ecuacio nes de estado mas ampliamente conocida y de mayor. exactitud. Esta ecuacién describe el comportamiento de las sustancias Puras con bastante exactitud; ya que es sumamente precisa - en un amplio intervalo de temperatura y presién. Los voldme nes y presiones calculadas con la ecuacién, concuerdan con la experiencia con una aproximacién no menor de 99.7% para Presiones de unas cien atmésferas y temperaturas tan bajas como -150°C, También se aplica con menor seguridad a presio nes considerablemente mas. elevadas. Esta ecuacién de estado que poste cinco constantes puede establecerse de dos maneras, una explicita con la presién, la otra en volumen molar; a (2221)donde: , «(a82)-(2e)- (ag) (2.23) pe fr209) + (ios) -(ncee) (2.24) 72 8 -(s2° b erst) (2.25) ‘Los constantes para algunos gases se presentan en las Tablas 2-1 y 22-2, “TABLA 2-1. CONSTANTES DE BEATTIE-BRIDGEMAN PARA ALGUNOS GASES 1f Br0.08206| 85 mole=5 OK (retin, elas} votes, emer notes cas Ae a Bo a > ¢ He 0.02160..| 0.05984 0.01400 |. 0 40 xflewe.|-0.19750.]~0.00506 | 0.02096 | -o.04359 504 Np 1.34450 | 0.02617 | 0.05046 | 0.00691 |» 42,000 02 1.49110 | 0.02562 | 0.04624 | 0.004208] 48,000 Aire 1.390120 0.01931 0.04611 0.011010 43,400 CHa 2.27690 0.01855 0.05587 -0.015870| 128,300 cate | 5.88000 | 0.05860 | 0.09401 | 0.019150] 900,005 cate” | 1.92000 | 0.07321 | 0.18097 | 0.042930|1,199,936 iCgHy10 | 16.60400 0.11169, 0.23540 0.076980 }3,000 ,053 nCatiig | 17.79400 | 0.12159 [_B:24820) 0.094210 |3,532, 157 19 })TABLA 2-2. CONSTANTES DE BEATTIE-BRIDGHVAN PARA ALGUNOS GASES (eresten. >, entb/o¥2 abe} vounen,¥, en[pies3/mole-iih Re10.732 env. ‘Ub/pg? abs-pie3 #4 abecpied:| st | nole-1b-"R Gas Ao x 1073 e Bo Bb cx 107° He 0.08146 0.9586 | 0.2243 0 0.00374 Hp 0.74478 -0.0811 0.3358 | -0.6983 0.04708 Na 5.07017 0.4192 0.8083 | -0.1107 3.92371 02 5.62301 0.4105 0.7407, 0.0674... 4.48424 Aire | 4.90689 0.3094 0.7387 | 0.1764 4.05450 Ha 8.58630 0.2972 0.8950. | -0.2542 1.98600 C2He | 22.17400 0.9389 1.5060 0.3068 84.0800 c3tig | 44.95100 1.1730 | 2.8990 0.6877 112. 10000 icattio| 62.61400 1.7895 3.710 1,2330 280.2700 acaiizo | 67. 10200 1.9481 3.9440 t.so90 | | 9.86000 2.2.3. BQUACION DE ESTADO. DE DIETERTCT La ecuacién de estado de Dieterici es mucho mejor cerca del punto exitico; sin embargo, se usa poco por la funcién trascendente que pre~ senta. La ecuacién. de estado de Dieterici es 1a siguient a P -(2-) e RIV (2.26) expresada comunmente en 1a siguiente forma: it ). -e™ (2.27 donde a y b, son constantes especfficas para cada sustancia © gas en particular y pueden ser calculadas a partir de los datos erfticos.Si la ecuacién de estado de Dieterici| se toma de la forma dada por la ecuacién (2.26), y derivahdo a la presién ~~ con respecto al volumen a, temperatura constante, se tiene: (22) s ar_( yRIV sg a: RT 3 tT V-b € Rive +€ 1. a} © bien, eee 1 (2) -e(sero- es (asasl os y deri'vando de nuevo la ecuacién (2.28), se obtiene: 2 3) a ( 2a 1 22) = p/(- ‘ + pf ace aoe) (2.31) 21(b) Dietericia Isotermas del gas de Fig. 2-4, criticas. las condiciones 22¥ por filtimo resolviendo simultaneamente las ecuaciones (2,30) y (2.31), se obtienen las ecuaciones para a y b en - funcién de Vc, Tc, y R, que son: a «(zx Te ve) »=(Ze). (2.32) z donde 1a temperatura crftica y el volumen crftico, pueden - ser obtenidos de la Tabla A-1, para calcular los valores de las constantes a y b de la ecuacién de estado de Dieteridi. 2.2.4. OTRAS’ ECUACIONES DE. ESTADO. 2.2.4.1. Ecuacién de estado de PENG y ROBINSON. Esta ecuacién tiene amplia aplicacién en la simulacién- matematica de yacimientos en los que el cambio de composi-- cién en las fases muestra diferencias importantes. Tal es el caso de los yacimientos de aceite voldtil y de gas y conden sado en los que es necesario usar modelos composicionales. La ecuacién de estadé de Peng y Robinson es: -(22_\- at i (2.33) PW vb) \vweb) + BIB) aplicando la scuacién al punto crftico, se tiene que las -- ecuaciones de ias constantes, a y b, son: 2a? as o.as724(8 Fe ) (2.34) Pe b= 0.07780(* 22) (2.35) Pe 2.2.4.2. Beuacién de estado de BENEDIC-WEBB-RUBIN. Benedict, Webb, y Rubin, modificaron la ecuacién de --- Beattie-Bridgeman, por medio de un andlisis de los cambios en las constantes de Beattie-Bridgeman con la presién y la temperatura. Resultando una ecuacién con ocho ‘constantes em Piricas. re) (emesis (5 aoe = (2.36)sze"eLy oegzge*t | z*evo'er vpe-sez os6tes"o | 9°ees’zt zv-60r’z | 09" S06*Lt oveeyeay o*90r"Lz9 zea" | 9°0L0'99 sertie't | oetess’ tL 0*4L0' 962 z*106‘ 62h seave-z | vrene’s 9e"siz‘t 0°90E‘ LoL orapi‘ovz| oz"L16'sz g60s"z | e*ez6'sh Loveet't 0°sz0" 9eL orzo6‘ozz| oc"see‘tz | 9eeas-z | 9e-sz8'y ypezee orsoz’eLt| ostoeL‘zt | oltzes*t | o9°6zo’ee Lop ze orcpo'ctt| oc*pse’or | oszeoz"z | ov-cas‘ae pzs"h9s og *Lye'sz opasss*t | ovste’sz 062" Zoe op “000' opt etp’9. loz-osa’oz Jocz-ver‘z | opssoot | oc-ozo’st Lo6"est topzas-o | sz*s66’9 zo x4 g-01 x2 °3 ov | SESW) SONNOTY WUVd NIGNY-aaaM-LOTGaNAG ad SHLNYLSNOD €-z WTaVELos parametros Ao,Bo,Co,a;b,c, a y p/ Son constantes pa xa compuestos puros y-son funciones de la composicién para - mezclas. Las constantes para algunos gases se dan en la Ta-- bla 2-3. Dichas constantes pueden ser combinadas para .su uso en mezclas de gases. so=(Zyahh pos (Ebf eo2(Lvey) 5 = (Lue?) = (Evewl ; a= (Eye) o- (Lub re (Zu rbf 2.2.4.3. Ecuacién' de estado de KAMERLINGH-ONNES. Esta ecuacién expresa el producto pV como una serie de potencias de la presién, a cualquier temperatura dada, es - deciz: pV = A+ Bp + cp2 +-bp2 #2. ..:, (2.37) donde p es la presién, Ves e1 volumen molar. Los céeficien tes, A,B,C,D, ete., son conocidos como ¢1 primero, segundo tercero, cuarto, etc., coeficiente virial. A presiones muy bajas s6lo el primer coeficiente es significativo, y es - - igual a RT, pero a temperaturas'mayores los restantes son - también importantes y deben tomarse en cuenta. En general, el orden de importancia de los coeficientes y el de la ecua cién coinciden. Los coeficientes son constantes para una - temperatura, pero son funcién de la misma. E1 primero de - ellos, A, es siempre positivo; el segundo, B, es negativo a la temperatura bajas y es positivo a temperaturas altas. Si se utiliza un nfimero suficiente de términos, est& ecuacién satisface los valores experimentales con gran precisién. -- Los coeficientes viriales de algunos gases se presentan en la Tabla 2-4. TABLA 2-4 Coeficientes viriales de algunos gases; p, enfath V, enf1 /moi}. [ eco a Bx102cx105 px 108 se Nitrégeno 18.312 -2.8790 14.980 =14.470 22.414 © =1,0512 8.626 = 6.910 30.619 0.6662 9 4.411 - 3.534 38.824 1.4763 2.775 = 2.379 25tr (ec) A Bx102 ex105 px108 Ex10¥ | Monédxido de Carbono . 50 19.312. -3.6878 17-900 17.911 6-225 0 22.414 -1.4825 9.823 7.721 1,947 100 30.619 0.4036 4.874 = 3.618 0.9235 2.449 0.7266 200 38.824 1.3163 3.052 Hidrégeno 1.7410 1.0220 152060 0.7354 0.1619 0.1050 -50 18.312 1.2027 1.1640 0 22.414 1.3638 0.7851 100 63.447 1.7974 0.1003 1 | Bn el siguiente ejemplo se aplican algunas de las ecua ciones de estado vistas anteriormente. de metano (CH4), que se encuentran a una presién de 2,000 ~ lb/pg2 abs. y a una temperatura de 104°P, aplicando las si--~ a) Gas ideal ; b) Gas real ¢) Van Der Waals @) Beattie-Bridgeman e) Dieterici Solucién: Datos: pr2009 (ab/e92 abe) 195.95 ( 24) Bri0a[te}odes(*a)' 40(*2): 33(4e) R=10.732" ,(1b)pg2 abs+pie3" /’mole-1b~°R) noa2 (de-2 )/(nole-9 ~"x) a) GAS IDEAL Con 1a ecuacién de estado de los gases ideales (1.2), ~ e1 volumen es: Br ve P Sustituyendo los datos en la ecuacién se obtiene: 1b/pg?_abs = A siete sea (+2) ve 2000 ( abs) Vv = 3,026 pies? /mo1e-18) 10.732 26El volumen que ocupan 200 1b de metano es: 1 mole 1b de CH4 = 16 1b de cH4 Vehg = 3.026 (pies3/mole-1b) Vohs = 3 30, (pies3) b) GAS REAL Con la ecuacién de estado de los gases reales (1.6), se tiene que el volumen es: 2RT P con la Fig. 2-7, del factor de compresibilidad para el metano (CH4), se obtiene que a una presién de 2000 1b/pg? abs y una temperatura de 104°F, el factor de desviacién, z, es: v= , z= 0.86 Sustituyendo este valor y los respectivos datos en la ecua-- ci6n anterior, se obtiene e1 volumen: lb/pq?_abs_-pie3 a ye (0-96) 10.732 (BZe92 abs =pie3) 564 (on) 2000 (1b/pg? abs V = 2,803 (pie3/mole~1b) ¥ se calcula el volumen que ocupan 200 1b de metanoj Vong = 2.603 (pie3/no1e-ib) ( ®228=22) (200 15) Vong. =1,32.538 (pies3) c) VAN DER WAALS Con la forma de la ecuacién (2.12) de van Der Waals, a = (p + $a) (v-b) =(Rz), (2.12) y las ecuaciones (2.20), para obtener los valores de las -- constantes a y b, del metano; > -(%); ax(2 Pe va). (2.20) donde los valores erfticos para el metano se obtienen de - da Tabla a-1: Ve = 0.0991 (pie3/1b) Pe = 667.8 (1b/pg2 abs) 27sustituyendo estos valores en las ecuaciones (2.20), se tig , 16 1b 2 ves [0.0001 (oscar) ( 2522) [507-0 (007092 =) . 1b/pa2_abs-pie®' a = so3s.e03 ( 22cze2,88 = 3 16, 1b pb = 0.0991 (pie3/1b) ( 482 a 3 ne: bp = 0.529 (pie3/mole-1b) ustituyendo estos valores y los datos anteriores en la - ~ ecuacién (2.12) se tiene: 3 | 2000 {uote} Bis? )-o.s29 (ote?/aote-a}>. como se puede observar, la ecuacién es de segundo gra~ ao, se procede a resolverla por aproximaciones para di fer tes valores de volumen; despejando a la presién, se tiene (2/p3? abs)| - | 2235-22? (ape? abs ) 2000 { 1b/pg? abs |= Utilizando 1a ecuacién de estado para los gases idea-~ (1.2), se obtiene una aproximacién del volumen para el — es les primer ensayo. 2 ie} y = Bt, {10.732 ( molec ib > FOO IPS abs v = 3,026(pie3/note-28), se procede a aproximar hasta tener con este valor de volumen, presién -- Gn valor en la presién resultante equivalente a la deseada e igual a 2000 1b/pg? abs- wy) (2) (3) (ay (3) (6) 5 c 60 a5 O36-80 apres af v v: v-0.529) Tay fap 4) (5) 3.026} 9.157 | 2.497 | 2424.048 [ 550.049 | 1873.999Como e1 valor de la presién resultante es menor de - - 2000 1b/pg? abs, por lo tanto se supone un nuevo valor de -- volumen menor, con el objeto de aumentar la presién. Se hace ge nuevo el c&lculo para un valor de volumen de 2.8 pies3/mo le-1b, y se tiene una presién resultante de: a) (2) (3) (4) (3) : 2665.279 | 642.449 Como se puede observar, la presién resultante es mayor que la presién deseada, con un error deL1.15%. Ahora, como - se tiene un intervalo pequefio de presiones, podrfa decirse - que la curva se comporta como lineal; es decir, que la varia cién de la presién con el volumen es lineal en este interva lo de presiones} considerando lo anterior y aplicando la siguiente igualdad: ()}(=) AP; es la diferencia de presiones entre los dos valores. donde; 4V; es la diferencia de volumenes entre los dos valores. Pies la presién deseada (2000 1b/pg2 abs). Ppi es la presién correspondiente a cualquier valor de volumen. x; es la fraccién que se sumaré o se restaré al volumen correspondiente a pq. Se tiene una fraccién, x, de: {2022 = 1874) (2000 ~ 2023 2.8002 3-078 = (o8%)- (= 70.226 x = 0.035 Ahora, como se tomé py=p2=2023 1b/pg* abs para diferen ciarla con la presién deseada de 2000 1b/pg2 abs, esta frac-= cién es positiva y se tenors que sumar al valor del volumen - correspondiente de la presi6n dos; con lo que se tiene asf un Ruevo volumen aproximado de: ul v3 =(2.800)+(0.035)= 2.835 ( pies3/mole-1b) , [S026 Te eee oe [80.0 erey obteniendose con este valor una presién correspondiente de: a) (2) (3) (4) 5) (6) TET LET] wast. oss] s5008s 878 2.800 7.840 2.271 2665-279 642.449 2023 [a [i 2ess [e037 [2.306 | 2e0a.e20 | o2e-6aa | 1998 como la presién resultante es menor que la presién deseada y ~ con un error del 0.1% y como dicha presién es de un valor muy cercano al de la presién deseada, se puede interpolar de una - manera més confiable en el intervalo de la presién dos con la obtenida anteriormente, con lo que se tiene asf: 1998-2023) | 2000 - 1998 2, 835-2.800) iG =25 \_(_2 0.035 x}! una fraccién de: x=-0.0028 Ahora como se tomé 1a pg=p3=1998 1b/pg? abs., esta frac cién x, resulté negativa; por lo tanto se le restard al valor del volumen correspondiente de dicha presién. £1 nuevo valor de volumen aproximado es: vq =(2.835)-(0.002$22.8322 (pies3/mole-1b) , con este valor en la ecuaeién, se tiene: a @) a) «) 4s) (6) [= | p=(4)~(5) cps er ar arava [a] eco | 72000 [aczrr [aect.279 | veaacass 023 si caess [2.027 | 2-308] 2anaceze | ezeceea | 1096 como la presién resultante es igual a la presién deseada, por lo tanto el volumen de 2.8322 (pies3/mole-1b) es correcto. Se caleula ahora, el volumen que ocupan 200 1b de metano; e (pies 3 1_mole-1b Wong =, 2-832 (BS2255 oo 200 1b veh4 = 35.403(pies3)4) BEATTIE-BRIDGEMAN Con 1a ecuacién (2.22), EME) otros ¥ Para obtener los valores de, 6 , ¥ 4 5, se hace uso de las ecuaciones (2.23), (2.24) y (2.25) respectivamente: pb =(naa0)-(s0)-(ne/22) 2.23) P afer nov)+(aoa)-(r Boe, /r2) (2.24) = (p nope 22) (2.25) Ahora, como 1a presién esta dada en 1b/pg2 abs, por lo tanto R=10,732 (1b/pg? abs-pie3/mole-1b-°R). De la tabla 2-2, jos valores de las constantes de Beattie-Bridgeman para el me tano (CH4), son: Ao = 8.5863 x 103 a = 0.2972 Bo = 0.8950 b 50.2542 c= 11,986 x 106 Sustituyendo, estos valores en las ecuucienes (2.23) ,- (2.24) y (2.25), se tiene: s ~ [fr0.722) (564) {0.0950}, (2.sacaxr03] fss-720 1 s86x10] 2 Y = (10.732) (564) bist Geazisal eso e e207. +4-f(10. 732) (0. 8950) (17.986x106) (564) Y =_3566.9998 $ =]((10.732) (0.8950) (70.2542) (11.986%106)) Gea) 8 = -92.0 —o 3con los valores de B.y Py Sen 1a ecuacién (2.22), se tiene: yqito- 732) (564) ) , 57339x103)\ ,{ (3566.9998) (2000) (10. 732) (564) 10. 732x564 a (peBP ere (2000) 2 10.732 x 56a V = 2.62912, (pies3/no1e-1») El volumen que ocupém 200 1b de metano (CH4), es: vohg = 2.62912 (otes37ncre-1) (¢ Vehq = 32.864 (e103) e) DIETERICT con 1a ecuacién de Dieterici en la forma: a =} P.@ vet ) (2.27) y las ecuaciones (2-32), para obtener los valores de las cons, tantes ay b, para el metano (CH4), an(2 Te vy} b -(3) 2 (2.32) De 1a misma manera que para la ecuacién de Van Der Waals, se hace uso de la Tabla A-1,.para obtener los valores criticos de Ve y Te, que son: ve rie? o.oost ( BE a Se sustituyenestos valores en las ecuaciones (2.32) y se transforma Vc a(pie3/mole-1b)y Te a(*R), se tiene asf: hib/pg2abs-pie3] pie3 a=2R Te Ve= 2(10. 732. fole-ib--R | v1e.sareo)[-x]o.055 x vefeishs Ib/pg? abs~pi E s1o9s,o21 [| feet sates rie: Ve _ (0.0991 x 16) wr] bs Ze Wole-1b pie? 2 2 Serica: [geCon los valores de a y b, en la ecuacién (2.27), se tiene b/pg*_abs-pie 10.732 [Mole = ib - °R (564) (R) (WL =" (0.7928) e foe Pie __] (me top abs~ pie 11 686.02 F + = 2000 [pe/es? =] (10.732) (1b/pg? abs-pie® | : Sari (564) (9) ba ecuacién anterior es exponencial con dos incégnitas, por lo que se procede a resolverla por aproximaciones para diferentes valores de volumen, de la misma manera que se resolvié para la - ecuacién de Van Der Waals. De la ecuacién anterior, se despeja a la presién: a \ateg307 (sos2.94a) (ves?) OV (vy = (0.7928) (2000) (1b/p¢abs) ahora, se procede a aproximar. volimenes, hasta que la presién - resultante,sea equivalente a la presién deseada e igual a - 2000 lb/pg abs. Para ésto, se puede iniciar a aproximar con el volumen obtenide por,medio de la ecuacién de la ley del gas ideal, que es de 3.026 pies” /mole-lb, con este valor en la ecuac$én anterior, se tiene que la presién resultante es de 1432 1b/pg’ abs. 33(2) (3) (4) (5) gosa.sae/i2) | oS PP | pais Como se puede ver, el valor resultante dela presion es menor que 2000 1b/pg? abs y con un error del 28.4%, por - lo que se tiene que disminuir el valor del volumen, para - aumentar la presién. Se supone un nuevo valor de volumen de 1.85 pie3/mole-1b, con el cudl se tiene: (i) ode rae | ay @ es) (4) ‘ ) 3) eg) seme | naan mea 3.026 Daas 37107392 15203 | 143 1,850 7.0572 5725 ,358 0.3522 2016 Una presién resultante mayor que la deseada y con error del 0.8%. Como se tienen valores en la presién resultante. me nor y mayor que la presién de 2000 1b/pg? abs, se interpola entre estos dos valores, para obtener un valor de volumen -- aproximado; considerando una variacién lineal de 1a presién con el volumen, aplicando la igualdad lineal se tiene: (2016-1432) \_ ( _2000-2016) (1,850-3.026) * (te-) = (34) % = 0.0322 Como la fracéiénx, es positiva y 1a presién que se tomé para diferenciar a la presién deseada fué p2 igual a 2016(1b/ pg2 2} se le suma la fraccién al volumen correspondiente a dicha presién, con lo que tiene un nuevo valor de volumen - - aproximado de: v, =(1-850 + 0.032}: 1.8822 (pies3/mole-1b), con este valor en la ecuacién, se tiene: a) 2 (3) 4) Fo [ve me [ore sera] ee] [oso [22332 ao 392] ose [2 [7-050 [1.0572 | s7as.ase | [3 [0s see22["s.oe94 Ts5s6.130 | 34Una presién resultante menor que la presién deseada y -- con un error del 0.4%. Por lo que interpolando de nuevo en el intervalo de los dos Gltimos valores, con la igualdad lineal anterior, pero ahora con una mayor seguridad; ya que el inter valo es pequefio y se puede decir que el comportamiento de la curva es lineal er ese intervalo, se tiene: ‘ (2016-1992) \ _ ( _(2000-1992) (1, 850-1, 8822) * 24 - & 3070322 x x = -0.0107 Come la fraccién, x, es negativa y la presién que se to- né para diferenciar a la presién deseada es la p3, por lo que aiferenciando esta fracei6n al valor del volumen correspon- = diente a dicha presién, se tiene que el valor del nuevo volumen aproximado es de : van{}.2022-0.0107}1.8715 (pies 3/no1e-10) (1) [s-eae[atasse | aio-so2 Posies Pas] | seso [1.0872 [725.350 | eas | | Con este valor se tiene: 6 43) : (s) sos2.e4e/i2) | oR [one 2) (ay [ele | 1007 | senntes Po ea a0 | Que la presién resultante es iguai a la presién deseada @ igual a 2000 1b/pg? abs, por lo tanto el volumen de 1.8715 pies3/mole-1p)es correcto. seeeager ¥ por Gltimo, ¢1 volumen que ocupan 200 1b de metano es de: Voty = 1.8715 (oteaore-so) (228228228). (200 as) Te61b Vohg = 23. 393(pies?) En la Tabla 2-5, se muestra el porcentaje de error que ~ Presentan las ecuaciones de estado de Van Cer Wallis, Beattie Bridgeman y Dieterici, al determinar e1 volumen a diferentes condiciones de presién y temperatura para el metano, con respecto al volumen obtenido con la ecuacién de estado de la ley del. gas real.Tabla 2-5, Determinacién del volumen a diferentes condiciones de presién y temperatura para el metano. p(1b/pg2abeh. TPF) y ¥(pies3/mole-1b) [:etsno [cas seas” [voor weaif s.-vztagenen| isterici | 500 | 6.4015 2.8765 1.8179 1.3620 1.1380 5.2505 121215 0.9679 0.9325 0.9182 1.2730 1.6537 1.7675 2.0311 2.6291 0.9744 1.1963 4.3224 1.6261 1.8715 2.3 FACTOR DE DESVIACION DEL GAS El. factor de. desviacién del gas se define como la razén @1 volumen, realmente “ocupado por un gas a una determindda --, presién y temperatura al volumen que ocuparia si fuese perfec to o ideal, es decir: . mF vr'_ volumen real de _n moles de gas aT.P. Vi ~ volumen ideal den moles a las mismas T.P. Si se! sustituye esta ecuacién en’ 1a ecuacién' ae estado = de los gases ideales, se, obtiene que el factor de compresibi~ lidad est& expresado por la siguiente, ecuacién: v RE Para un gas ideal z=1. para todas, las temperaturas y presiones. En el caso de los gases reales el factor de compresibilidad suele variar con ambas variables y su desviacién es - un {ndice de la separacién del comportamiento ideal. La Fig. 2-5 muestra una gréfica de z.Vsp'para el nitré- geno, a diversas temperaturas. Si se observa $e ve que todas las isotermas principian en 2=1 y-pso, y el cambio con la presién depende de la temperatura de cada prueba. Sin embargo a 51°C, z permanece préxima a 1a unidad.en el intervalo ~ amplio de presiones de 0 a°100 atmésferas durante el cual -- aquella variable cambia de 1,00 a 1,02. Was -alla de las 100 atmésferas z incrementa répidamente con la presién.y adquie~ re valores que exceden considerablemente la unidad. Esta tem peratura para la cual un gas real se comporta en forma idealen un intervalo amplio de presiones,se denomina temperatura - © punto de Boyle, que es también una lfnea divisoria de los tipos de isotermas exhibides por el gas. Por encima del tal punto, el gas muestra finicamente una desviacién positiva de - la idealidad; es decir, todos los valores de z son mayores de 1a unidad. Debajo de la temperatura de Boyle, 2 decrece prime ro con las presiones crecientes, alcanza un m{nimo y asciende a valores apreciables mayores de la unidad. Observandose que cuanto menor es la temperatura menor es el minimo y que éste se presenta a presiones que dependen de T. z factor de compresibilidad 0.60. 0 200 408 600 800 1000 plat) Fig. 2-5. Factores de compresibilidad para el nitrogeno. En los ‘siguientes ejemplos se ve le aplicacién de graficas para determinar el factor de desviacién. EJEMPLO 2-2.~ Determinar el factor de desviacién, 2, pa- a) Metano (cH4), medido a una presién y temperatura de: P= 1000 1b/pg2 abs y T = 104 °F P= 2500 1b/pg? abs y T = -13°F Bb) Etano (C2H6), medido a una presién y temperatura de: p= 1500 1b/pg2 abs y T = 28¢°R p= 3000 1b/pg? abs y T = 356°F ¢) Propano (C3Hg) medido-a una presién y temperatura de: p= 500 1b/pg? abs y T=248°F p=3500 1b/pg? abs y T=1040°F 37Solucién: a) Con la Pig. 2-7, para el factor de desviacién, z, para el metano;(CH4) y con el valor de la presién de 1000 1b/pg? abs. se entra a la gr&fica por e1 eje de las abscisas, hasta encon- trar la curva que indique una temperatura de 104°F, de este -- ‘punto se parte horizontalmente hacia a la izquierda, hasta cho car con el éje vertical, se lee el valor del factor de desvia- cién, z, para el metano, que en este caso es de, z=0.918. De 1a misma. manera que e1 anterior y la misma Fig.2-7, pa xa una presién de 2500 1b/pg2 abs a una temperatura de -13°F se observa que para dicha temperatura no hay una curva especifica, por lo que se tendra que interpolar entre las curvas de -4°F y-22°F, se tiene que para este caso, el factor de desvia- cién es de, 2=0.66- b) En este caso se utiliza la Pig. 2-8, para el factor -- de desviacién del etano (Cog), de la misma manera en que se - obtuvd los valores del factor de desviacién, z, se obtiene: Para p= 1500 1b/pg2abs y T=284°P; z=Q.75 y 3000 1b/pg2abs y T=356°F; 290 Pp ¢) Para las filtimas condiciones de presién y temperatura para el propano (C3Hg), se utiliza la Fig. 2-9 y el factor de desviacién, z, se obtiene de la misma forma que en los casos anteriores, se tiene: para p= 500 1b/pg2abs y =248°F ; 2=0.72 y p=3500 Ib/pg2abs y T=1040°F; 2=1.035, NOTA: Estos valores, de factor de desviacién, 2, también pueden ser obtenidos de tablas; pero no son tan exactos, como - los que se obtienen por graficas. En el siguiente ejemplo, se puede observar una semejanza en los resultados, usando los diagramas de Mollier. EJEMPLO 2-3. Determinar el factor de compresibilidad usan do los aiagramas de Mollier para las primeras condiciones del metano, etano y propano del ejemplo anterior. Solucién: a) Para el metano a 1000 1b/pg2 abs. y 104°F. De la Fig. 2-10, del diagrama de Mollier para el metano, localizar el -- punto a 1000 1b/pg2 abs y 104°F, e interpolar entre las lineasdel volumen especffico, para obtener un valor de, V=0.345pies3/ 1b. Dividiendo 1a unidad entre este valor, se obtiene 1a densidad, p=2.90 1b/pie3. ¥ para calcular el factor de compresibilidad del metano se usa la siguiente ecuacién: MP 10.732 47 ¢ que es la ecuacién de estado de los gases reales en funcién de la masa molecular y la densidad. Sustituyendo los datos correspondientes para el metano, - se obtiene: (46.043) (1000) 7" 40.732 (1044460) (2-50) = 0.914 b). De la misma manera que en el caso anterior y utilizan do la Fig. 2-11, del diagrama de Mollier para el etano y loca- lizando, ¢1 punto a 1,500 1b/pg?abs y 284°F e interpolando, - se obtiene un volumen especffico de 0.13 pie3/1b yuna densidad de 7.57 1b/pie3. con 1o que se obtiene un factor de compre sibilidad para el etano a (30.070) (1500) one 10.732 (284 +7460) (7.57) — ¢) ¥ por Gltimo, para el propano a 500 1b/pg? abs y 248°F Y usando la Fig. 2-12, del diagrama de Mollier para el propano obteniendose un volumen especffico de 0.25 pie3/1b, con lo que se obtiene una densidad de 4.00 1b/pie3. Sustituyendo estos -- datos en la ecuacién correspondiente, se obtiene el factor de compresibilidad para el prepano, (44.097) (500) 0.732 (2484460) (4) 2.4 COMPRESIBILIDAD Y EXPANSION TERMICA La compresibilidad, c, es una indicacién del cambio en vo lumen (o densidad) que sufre una sustancia, como consecuencia de un cambio de presién mientras la temperatura se mantiene -- constante. Por definicién es; 1 ov 1( oe e=- 5 ( S)- + (2.38) * (a): ef we] PL oe). La compresibilidad, c, es una constante para una sustan-- cia particular en rangos de presién adecuadamente amplios. £1 valor de cves diferente para cada sustancia y para las fases - lfquida y s6lida de la misma sustancia. 39ba ecuacién (2.38) se puede escribir de la format Vg = Vy (1-cap) (2.39) donde: v, = volumen inicial vg = Volumen final ©. = Compresibilidad dp = Digerencia de presiones zn la ecuacién (2.39); se puede observar claramente que @1 volumen de un sdlido o lfquido disminuye linealmente con — la presién. La'expansién térmica, 7, es una indicacién del cambio - en volumen (0 densidad) que sufre una sustancia, como conse cuencia de un cambio en temperatura, mientras la presién se mantiene constante. Por definicién es: = u(x 1 (30 2 qos (2) --3( (2.40) vor), 7" ahs), ha expansién térmica, 7, es aproximadamente el mismo para todos los gases, mientras que para cada liquido o sélido - tiene su propio valor. Cualquier sustancia particular tiene ~ valores diferentes de 7 en la fase lfquida y en la sdlida. La ecuacién (2.40) se puede escribir de la forma: Ve =v1.(1 + 747) (2.41) vy = Volumen inicial Vg = Volumen final ) = Expansién térmica aT = Diferencia de temperaturas. En la ecuacién (2.41), se puede abservar claramente que e1 volumen de un sdlido o lfquido aumenta linealmente con la temperatura.De la ecuacién de los gases reales (1.6), se tiene: 2RT P diferenciando con respecto a la presién a temperatura constan te, ve 2.4.1. COMPRESIBILIDAD DEL Gas , (2.42) ee) . agrupando y factorizando términos, se tiene GH 3((s)-(] aa Sustituyendo la ecuacién (2.42) y (2.43) en (2.38), se tiene: =a )[(), -G] agrupando, factorizando y eliminando términos, queda que la.- compresibilidad del gas es: eed (38) pes), 2.4.2. EXPANSION TERMICA DEL Gas (2.44) De la ecuacién de los gases reales (1.6), se tiene: 2RT ve el (2.42) diferenciando con respecto a la temperatura a presién constan te, av)_ aR 22 R «3 # +2(2] > agrupando y factorizandotérminos, se tiene: (2.45) 4Sustituyendo las ecuaciones (2.42) y (2.45) en (2.40), se tie ner eu Pet aan (22) "=FRr —p [= T HT agrupando, factorizando y eliminando términos, queda que la - expansién térmiaa del gas es: 4 oz yt (33, (2.46) 2.4.3. FORMULAS ESTABLECIDAS POR RUTLEDGE PARA LA SOLUCION DE LAS ECUACIONES DIFERENCIALES PARCIALES. Xws Xe2 Xe Xk Xaw Xewe Xe+3 — -X FIG 2-6 GRAFICA DE RUTLEDGE Basado en lo anterior Rutledge formulé: 4) gn funcién de tres yalores anteriores.y un valor posterior: sa) 1 2) En funcién de dos valores anterior y dos valores posteriores: bie ok [aoa -t ber nl] XaX i3) En funcién de un valor anterior y tres valores posteriores: : Ce 2h Para los casos en que se utilizan, se tiene: ¥; valores del factor de desviacién, 2. X; valores de presién o de temperatura. intervalo entre los valoges de presién o de temperatura. EJEMPLO 2-4; Calcular la compresibilidad y expansién térmica del propano, que se encuentra a una presién de 1500 1b/pg? abs Y a una temperatura de 392°F. Solucién: a) C&lculo de la compresibilidad del propano: Usando la ecuacién (2.44) de compresibilidad del gas, 1 1 dz est. ; 2.44 P z (& yi ¥ 1 dz para obtener 1a Op )y + s@ usa la f6zmula (2) de Rutledge, para dos valores anteriézes y dos posteriores. -se obtienen los valores del factor de desviacién, 2, para dichos valores de - presién, con un intervalo de 100 1b/pg2 abs y a una temperatu ra constante de 392°F, de la Pig. 2-9, del factor de des= viacién, z, para el propano, teniéndose que: Poe De 1a tabla anterior: Ygag = 0-69 Rca = 0.67 Yea1 7 0.65 YRe2 = 0.64 h = 100 (1b/pg? abs) 43nes? Gees estos valores en la férmula (2), se tiene que la (25): tor (0.69)~(0,64)-8 ((0.67)-(0.65)) de }t “12 M007 (244), 1 [bor] con este valor y 1a ecuacién (2.44), se tiene que la compresi bilidad del propano es: 1 1 -8) Segue “(s5be~ ~ “aede—) (91-87 « 1074) c3He = 805.56 x 10°° (2»/es? aps)! SOS SEO b) C&lculo de la expansién térmica del propano: Utilizando la ecuacién (2.46) de la expansién térmica tena foe Ts ata (= )5 rae temperatura. De donde los valores del factor de desviaci6n z, para dichos valores de temperatura, con un intervalo de*-- 36°F y a una presién constahte de 1500 1b/pg? abs, se obtienen de la Fig. 2-9, del factor de desviacién, z, para el propano, teniendose asi: * = De la tabla anterio Yy-2 = 0.505 Yge1 = 0-587 Yxe1 = 0-660 Yx+2 = 0-719 h = 36°Ftiene que la es: : $2) i G3) p “Etsy | (0 5051- (0.763) #(:0.587-10.71 ) Sustituyendo ¢ gos) valores en la f6rmula (2) de Rutledge,’ se (42), (4%), = aie (0-794) (45), 3 Con este valor y la ecuacién (2.46),-se tiene que la expansién térmica del propano es: = 5.35 x 1073 [eet] Sno NOTA. Los intervalos tomados entre los valores de presién y - los intervalos entre los valores de temperatura, para el calculo de las ecuaciones diferenciales parciales, fueron arbi- trarios, pero entre més pequefios sean éstos, el resultado es més exacto. 2.5 VOLUMEN RESIDUAL una funcién residual se define mediante las siguisnte- ~ expresién genérica: M = Mi-m, (2.47) donde las M pueden representar cualquier propiedad, termodiné- mica extensiva. La funcién residual o aiscrepancia Mes la di. ferencia entre Mi, que representa la propiedad del estado de gas ideal y M, que representa 1a propiedad real, ambas a la - misma temperatura y presién. Los cambios de las pripiedades de los gases ideales se - obtienen mediante ecuaciones muy sencillas, y la utilizacién de funciones residuales permite la.conversién entre las propiedades de los gases reales e ideales y viceversa. Por lo que se puede definir un volumen residual Vv de - - acuerdo con la expresién (2.47) P inf-Inp = ge { vap -gt \ viap y=0 ps0 2 wo f-e- 5 j (vi-v) ap (2.62) P RE ; p=0 como puede verse (Vi-V), es el volumen residual, por lo que la eduacién (2.62), se puede escribir com ? £ 1 an i= - a { v ap (2.63) P BE Jono la ecuacién (2.63), se utiliza para el calculo de cualquier ca so de fugacidad, £. ¢) Igualanda las ecuaciones (2.53) y (2.58), se tiene: vap = RT dinfé (2.64) de lo anterior: aint et. (22 ); = te (2.65) La ecuacién (2.65) es otra forma de obtener la fugacidad, £ EJEMPLO: Calcwlar la fugacidad para el Etano (C2H6) que se encuentra a una temperatura de 320°F y una presién de 2000 lb/pg2 abs. Solucién: vtilizando 1a ecuacién (2.63): wn £ 2-4 fv a (2.63) > we Jt Para’ obtener e1 valor de 1a integral v dp, se utiliza la regla de Simpson, con un intervalo arbitrario en la presién - de 200 1b/pq? abs para el célculo de los volumenes residuales, como sigue: fer [ vo + y ‘QRDENADAS PARES + xy ORDENADAS — - IMPARES + Ynmw @) @) (a) (3) | RT/(1) | t(2) | vecay (a) ° 1 0 0 200 0.970 | 41.8548 0.030 1.2556 400 0.940 | 20.9274 0.060 1.2556 600 0.912 | 13.9516 0.0880 | 1.2277 800 0.885 | 10.4637 0.1150 | 1.2033 | 1000 0.858 8.3710 0.1420 | 1.1887 1200 0.830 6.9758 0.1700 | 1.1859 1400 0.810 5.9793 0.1900 | 1.1361 1600 0.790 5.2319 0.2100 | 1.0987 1800 0.765 4.6505 0.2350 | 1.0929 2000 0.760 4.1855 0.2400 | 1.0045 i donde: = 200 Yo 0 3 Yn = 1.0045 5.901 > geo. rupares a[1.25s6 + 1.2033 + 1.1059 + 1.09874. 7435 Con los valores anteriores en 1a ecuacién de simpson, se tiene: foes = 82 [oe (5.00) + 2 (4.7408) + 1-005 | i: ap = 209 34.0955] MV dp = 2,273.0333 con este valor y los datos de presién y temperatura en la ecua cién (2.63), el valor de la fugocidad, £, es de: f 1 2 a600 tot ) (227.033) £ 2000 (ant - in 2000)-(- 0.2715) In: -(- 0.278) ant =(- 0.2715) «(7.6008) ant =(7.3294) SI2.745 BCUACIONES PARA CALCULAR EL FACTOR DE DESVIACION, Las ecuaciones (2.66), (2.67), (2-68), (2.691, pér- miten calcular, por ensayo y error, el valor del factor de desviacién, 2, .- usando los, siguientes datos: = Densidad Relativa del Gas p= Presién en 1b/pg” .abs T= Temperatura en °R Ecuaciones: 3/ (1674316.67 Po) (2.66) P= P/ (702.5750. ab (en P= 0.27 B/ TD (2.68) Ze (AFA, /T A/T IPY AgtAc lt) P24 Rg LT 1+ TRIE AA GAT MY OgtRs TLD Prt she F/T, cap?) (4K gh2) oil ’ (2.69) Pelt) Rg + g Donde: Age-0.6123 Ag=-0. 1048 52 Aj= 0.68157 Agr 0.684461104 os 02 00 1000~—«800 oo PRESION L3B/PC. Aas FACTORES DE COMPRESIGILIDAD PARA EL. METANO“peestox. LB/PG ass Seve VoRACTORES: DE (COMPRESIBILIOAD PARA EL ETANO 54RESERENCES Boyd, J. Mx and. Zimmermane R._H “Pasuda Cekiai tnipsratucer and Brtautas at Ror P Ballet 10, Ergineering Beer SCPA. ie Natural Gasoline Assoc. Bulletin ~Eaer0r Detecmin O16 "Journal 3,30, 9. 20 uly 30, 185 - andbooi of Natural Gos n=] Finecring.” SeGrawefi, 189. 8. Mawel 3:83) Bata Book on Hydrocarbonn”| Bian Nosirand, 12a. ° + fo Lewin Randal: Puser ‘Thermodynamics, MeGrae- ocryeeoreus, C_ Ay and Cuvier. “Eivettaior of atorat lased PRESION LB/ Po? ass FACTORES DE COMPRESIBILIDAD PARA EL PROPANO 55etsage tratrare querat 2 gerezzr f sev gaser forests Haine ft Hagia & HHGET SE HELE!Po HEERE ba omaee et HUH ese ! gress sk pitied t revoaser sorerea 7AHLLEE 2p tush ae ‘ ll WEP? Pl Hiatt? att ter payer abrauera ato /eaBI te BLIOGRAFIA 3 De la Garza, N.: "“Apuntes de la C&tedra Fisocoqufmica y - Termodindmica de los Hidrocarburos", Facultad de Ingenie- ria, U.N.AM. Maron, S.H, & Prutton, C.F.:; "Fundamentos de .Fisicoqufmi- ca", Limusa, 1974, : Castellan,. G.W.: "Pisicoquimica", Fondo. Educativo Intera- mericano, S.A., 1974. fi McCain,. dx. William D.: "The properties. of petroleum - -~ Fluids", The Petroleum Publishing Company, 1973. Conrard, P.G. & Gravier, J.F.: “Peng-Robinson equation of state checks validity of RVT experiments", OIL ¢ JOURNAL, Abril 21, 1980, Pags. 77-85. Craft, B.C. & Hawkins, M.F.: "Applied Petroleum Reservoir Engineering", McGraw-Hill Book Co., 1958. ‘ Abbot: "Termodin&mica", Serie de compendia Schaum.Bete 3. MEZCLAS DE GASES COMPOSICION Bl gas natural esta compuesto en gran parte de hidrocarbu ros de las series parafina. El metano y el etano frecuentemen te constituyen el 80% al 90% del volumen de un gas natural €l porcentaje restante lo forman otros hidrocarburos, cuya masa molecular varfa desde 44.097 (propano) -hasta una superior a 142.286 (decano), junto con impurezas como el diéxido de earbono, nitrégeno y sulfuro de hidrégeno, que son las m&s co. munes. El helio y otros gases raros inertes ocasionalmente se encuentran en pequefias concentraciones. La densidad o densidad relativa es ampliamente usada para caracterizar a los gases naturales, la cual varia de 0.6 a -~ 1,1, dependiendo de 1a concentracién relativa de los hidrocar bures pesados presentes en el gas. Los gases naturales son también clasificados como gases ~ secos o hGémedos, dependiendo de la cantidad de hidrocarburos condensables presentes en la mezcla. El gas seco esta compues to casi exclusivamente por metano (generalmente més del 90 -- por ciento). En el gas himedo atin predomina un alto porcentaje de metano (generalmente 75-90 por ciento), aunque las cantida des relativas de los componentes m&s pesados son mayores que en el caso de un gas seco. El pentano y los componentes mas - pesados son considerados como hidrocarburos condensables; el pentano puro se encuentra como liquido a las condiciones de ~ presién y temperatura atmosféricas. En cambio los hidrocarburos ligeros como el metano, etano, propano y butano se encuen tran en estado gaseoso a las condiciones atmosféricas. Bet El anélisis composicional de los gases naturales es obte~ nido por destilacién a temperaturas bajas, cromatograffa, o - espectrometrfa de masa. La composicién de una mezcla cualquie ra puede ser presentada en términos de fraccién de peso, frac cién de volumen o fraccién molar. a) Praceién de peso.- En una mezcla de gases, C1,C2,C3,-- Donde él peso de la mezcla es igual a la.suma de los pesos -- de los diferentes componentes individuales que la forman, Wm = W1 + W2 + W3 + ceeee (3.1) La fraccién de peso, wy, de cualquier componente i en la mezcla se define mediante la relacién,wee ME ae oe Le 128 (32) La suma de las fracciones de peso de todos los. componentes en la mezcla debe ser igual a la unidad, es decir: Et My HZ eT (3.3) b) Fraccién de volumen.- £1 volumen de la mezcla es igual a la‘suma de los volumenes de los diferentes componentes que forman. dicha mezcla: Vm = V1 +-V2 + V3 +... (3.4) La fraccién @e volumen vi de cualquier componente 4 en la mezcla se define mediante la relacién: vi vee Zh + £2 1,2, Ba;ce08 (3.5) Za suma total de fracciones de volumen en la mezcla debe sex la unidad. . Vat vg + v3 +. sa (3.6) ¢) Fraccién molar.- £1 nfimero total de moles en la mezcla, se define como 1a suma del nfmero de moles de los diferentes componentes individuales que forman la mezcla, es decir: Mm= +2 #93 + 2... (3.7) La-fraccién. molar i de cualquier componente i en la me2- clase define mediante la relacién: ni Wom ae i=°1,2,3,6 a (3.8) La suma de las fracciones molares de todos los componentes en.la mezcla debe ser la unidad oy 4g 8g ea (3.9) EJEMPLO 3-1.~ En el campo Poza Rica, Veracruz, se obtuvé la composicién de un'gas natural (Tabla 3-1). Determinar la - fraccién molar de dicha composicién, asf como la fraccién en peso y.en volumen. TABLA. 3-1 | componentes Peso t- wi (1b) Butano normal ISolucién a) De la relacién (3.2), para la fraccién de peso, wi Ha Fe? 48 12,3, 9 4 (3.2) (yy) (2) Componentes Peso (1) fam ci wi (Ibi) wi (1bi/Ibm) Metano 0.10 0.17544 Btano 0.12 0.21053 Propano 0.15 0.26316 Butano normal 0.20 0.35087 TOTALES Wm=0.57 (1bm) =90000 b) De la relacién (3.5), para la fraccién de volumen, view Gr ta 32ay4 (3.5) aw 2) e) (Alege tS) Componentes | Peso M.Molecular| (1)/(2) | 379.4(3) | (4)/Vim ch wi(tbi) | Mi(ibi/moie| mi (ole-| vi (pies3i) | vi (pies i/ =1bi) -1bi) pies3n) Metano 0.10 16.043 ]0,.00623 | 2.36489 | 0.36523 Etano 0.12 30.070 |0.00399 51407 | 0.23363 Propane 0.15 44.097 |0.00340 29086 | 0.19931 Butano Normal] 0.20 58.124 0.00344 | 1.30548 | 0.20162 TOTALES 0.57 vm=6.47501 | 1.00000 ie ¢) ¥ por @ltimo, de 1a relacién (3.8), para la fraccién molar, we DB, aetasyv4 (3.8) 62om @) 2) (4) Componentes | Peso M.Molecular| (1)/(2) | (3) />m Wi (Ibi) ‘Mi (1bi/mole |i (mole~ | Ti (mole~1bi/ -Ibi) abi) mole=Lbrr) Metano 0.10 16.043 [0.00623 | 0.36516 Etano 0.12 30.070 |o.00399 | 0.23388 Propano 0.15 44.097 |0.00340 | 0.19930 Metano Normal 0.20 58.124 |0.00344 | 0.20164 —t | gorares | 0.57 nm=0.01708 | 1.00000 633.2. PROPIEDADES 3.2.1. Masa molecular media ( # ). Dado que una mezcla de gas esta compuesta de moléculas ~ ae varios tamafios, no es estrictamente correcto decir que una mezcla de gas tiene una masa molecular. Sin embargo una mez-~ cla de gas se comporta como si fuera un gas puro con una masa molecular definida. Esta masa molecular es conocida como masa molecular media y esta definida como: * > Pear ist donde Mi es 1a masa molecular del i componente y 7i es la --~ 4 (340) fraccién molar del i componente en la mezcla. EJEMPLO 3-2.- E1 aire seco es una mezcla de gas, consistiendo esencialmente de nitrégeno, oxfgeno y pequefias cantida des de otros gases. Calcular la masa molecular media del aire dada la siguiente composicién aproximadat Componente Fraccién molar (i) Nitrégeno oxigeno Por medio de la definicién de masa molecular media, se - tiene, % = Ayo Myo + Tog Mog * Ta Ma (3.10) ay ay 3 Componentes my Mi ae (1) x(2) ci (£raceién molar) | (1b/mole~1b) u Nitrégeno 0-78 28.013 21.85 oxigeno 0.21 31.999 6.72 Argén 0.01 39.940 0.40 TOTALES 1.00 ee 28.97 at Por lo tanto, igual a 28.97. — la masa molecular promedio del aire seco es ~ ~ 643.2.2. Densidad ( p). La densidad de una sustancia se define como su masa por unidad de volumen. Por lo tanto puede obtenerse la densidad - de un gas ideal, fg, a determinadas condiciones de presién y temperatura, sustituyendo m/M por n, en la ecuacién (1.3) de estado de la ley del gas ideal en funcién del nimero de moles; donde mes la masa del gas y M su masa molecular, se tiene: m pyv=F RT, (3.11) la densidad del gas ideal ss igual a: Pg = Be BM ga 5 (3.12) Para una mezcla de gas con un comportamiento ideal, la - densidad de la misma es; Py = ME. BH a Bh, (3.13) donde, mp, es 1a masa total de 1a mezcla; Vt, es e1 volumen - total dela mezcla; y H, es la masa molecular media de la mez cla. 3.2.3. Densidad relativa ( y ) La densidad relativa de un gas se define como la razén - de la densidad del gas a determinadas presién y temperatura a la densidad del aire a la misma temperatura y presién, gene-- xalmente a las condiciones base. En base a la ecuacién (3.12), la densidad del aire es: Paire ~ Por lo tanto, la densidad relativa de un gas es: Po fou Mg ; : donde Mg es la masa molecular del gas y 28.97, es la masa molecular media del aire seco. Para una mezcla de gas, la ecuacién (3.14), queda: u wld) a donde M, es la masa molecular media de 1a mezcla.3.3. MEZCLAS DE GASES IDEALES 3.3.1. Ley de Dalton de las presiones parciales. La ley de Dalton de las presiones parciales establece que a una temperatura especffica, la presién ejercida por -- una mezcla de gases en un volumen definido, es igual a la - suma de las presiones que cada uno de los componentes ejerce xfa si ocupase s6lo el volumen total, es decir: Pt = P1 + Pg + PZ t eeeeee (3.16) donde las presiones individuales, p1,p2,P3,etc-, se denominan presiones parciales de los componentes respectivos. En fun-~ cién de las presiones parciales la ley de Dalton puede estable. cerse de nuevo asf: "La presién total de una mezela de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los componen tes individuales de la mezcla". Esta ley es valida solamente cuando la mezcla y cada uno de sus componentes obedecen la -~ ley del gas ideal; es decir, para mezclas de gases ideales. La presién parcial ejercida por cada uno de los compo~ nentes dela mezcla de gas, puede ser determinada con la ecua cién de estado para la ley del gas ideal (1.3): RT Rr RT P= m1 Apr Pama 7 P32 Ve : G17) De acuerdo a la ley de Dalton, la presién total es la suma de las presiones parciales, ecuacién (3.16); ° RT RT pp en BPa ng tng At vee o (3.18) Y @ividiendo la presién parcial del componente i entre la ~~ presién total de la mezcla, se tiene: Becpars Feo 1, (3.19) donde i, es ia fraccién molar del componente i es la mezcla. De alli que la presién parcial de un componente de una mezcla de gas es el producto de la fraccién molar y la presién total. EJEMPLO 3.3- Calcular 1a presién parcial ejercida por e1 metano en 1a composicién del gas natural dada en el ejemplo 3-1. Si dicho gas se encuentra a una presién de 1000 1b/pg?abs. Considerando que el gas es una mezcla de gases ideales.Componentes ‘ , ». Fraceion, molar cd ee m4 Metano 0.36518 Etano 0.23388 Propano 0.19930 Butano normal 0.20164 700000 Solucién: De la ecuacién (3.19), la présién parcial del metano ~ es igual al producto de su fraccién molar y la presién total de la mezcla, 0 sea: Pot = Yer Pe Pe1 = (0.36518). (1000 .1b/pg? abs) Pot = 365.18 1b/pg? abs 3.3.2. Ley de Amagat. “Amagat ‘postulé que ‘el’ volumen total ocupado por una‘=- mezcla de gas es igual a la suma de los volumenes parciales - de los componentes de 1a mezcla. Esta ley es correcta solanen te si la mezcla y cada uno de sus ‘componentes obedecen la ley del gas ideal. E1 volumen parcial ocupado por cada componente de una mezcla de gas, consistiendo de nj moles de componentes i, pue, de ser calculada usando la ley del gas idéal’ (1.3); Rr Rr Rr Vas Se Ves Sh, vgs ng EE. 22 7 S (3.20) De acuerdo a la ley de Amagat, el volumen total es: VieVy + V2 + V3 4 lee (3.21) Sustituyendo las ecuaciones (3.20) en la ecuacién (3.21), se tiene: RT RT Rr Ve sony BE ng Bo teng BEG wl, ene an 2 RT RT vee BE Pine BE eo oe > (3522) 673.4. pe la razén del volumen parcial del componente i al voly men total de la mezcla, se tiene: «= ten, (3-23) de lo anterior, para un gas ideal, la fraccién del volumen es igual a la fraccion molar. " La densidad de una mezcla de gas ideal puede ser calcula por medio de la ecuacién (3.13). Pane die (3.23) SR a ¥ donde, v,@s el volumen especf fico; H, es 1a masa molecular ne dia de la mezcla; py T, es la presién y temperatura a la que se encuentra dicha mezcla réspectivamente; y R, es la constan te universal de los gases. MEZCLAS DE GASES REALES as leyes de Dalton y de Amagat son equivalentes y se -~ cumplen igualmente bien con gases cuya conducta se aproxima a la ideal;.es decir; cuando nose hallan préximos a las tempe- yaturas de condensacién o sometidos a presiones demasiado ele Vadas. Para gases reales exhiben atracciones intermoleculares considerables que no son generales sino especificas de la com posicién y naturaleza de las sustancias. Pero en general la ~ ley de Amagat de los volGmenes parciales es mas valida que la ley de Dalton’ de,las presiones: parciales a presiones elevadas y temperaturas bajas. pela écuacién de la ley de los gases reales (1-5), zn RT ve 2, +24 > (3.24) y de acuerdo con 1a ley de Amagat, el volumen total, ecuacién (3.21), es: ve = 2 a RD, 2252 BE, amg Rhy B BT Sta; RT = BP = BE aan i Ve => Rahm (3.25) ‘ba densidad de_una’mezcla de gases reales puede ser cal- cuiada de 1a ecuacién de estado para los gases reales en fun cién del nimero de moles, n, ecuacién (1.5). pve = "ett RT, as)~aonde; v,, tor de dSsviacién totales respectivamente de la mezcla; p y T, son la presién y, temperatura de la mezcla respectivamente; y R, es la constante universal de los gases. Nt y zt, son el volumen, nmero de moles y el fac- Pye BE ne aS (3.26) donde; mt y M, es la.masa total y la masa molecular media. de - la mezcla respectivamente. De la definicién de densidad, se - tiene que la densidad de una mezcla cualquiera de gases reales, es: : 22 oe (3.27) 3.5. PROPIEDADES PSEUROCRITICAS ¥ PSEUDOREDUCIDAS Kay, W.B. introdujo el concepto de propiedades pseudocrt ticas y pseudoreducidas cuando se trata de mezclas dé gas natural. Las propiedades pseudocrfticas son obtenidas aplicando la.ley de Amagat de voldmenes.parciales para mezclas a las pro piedades criticas,de.los componentes individuales de la mezcla. La presién pseudocrftica y la temperatura pseudocritica son definidas matem4ticamente: pre = z Mi pi y wre = Wi Tei (3,28) 4 = donde; pPe* = presién pseudocritica pfc -..=, Temperatura pseudocritica iy Tei! = presién y temperatura cr{tica respectivamente del componente i-en la mezcla. \fraecién molar del componente i.en Ia mezcla a = ndmero de componentes. Las 'propiedades: pseudocrfticas son’ usadas para mezclas - de gases, exactamente de la misma mahera como la ‘temperatura - critica y la presién-crftica.se usan para gases, puros. Estas’ propiedades pseudocriticas fueron definidas simple mente para usarse en la correlacién de los factores de compresibilidad. ; Se han desarrollado correlaciones de la densidad relativa con las propiedades pseudocriticas, como-se puede ver en la Fig. 3-1. Las curvas de mezclas de. gas abarca todos los gases naturales, ain los que tienen concentraciones de. intermedios - (propano, ‘butano y pentano). Las curvas dé los fluidos de pozos de condensado se usan para gases que contienen grandes fracciones de intermediarios. Si se conoce la densidad relativa ( I ), se puede estimar la temperatura y presién pseudocrfticas. ~ Cuando se conoce el contenido de diéxido de earbono, ni - trégeno “y sulfuro de hidrégeno, los valores’ criticos 69se corrigen para tales impurezas. correcciones por impurezas, a la temperatura pseudoeriti_ ca; por cada mol por ciento de diéxido de carbono se le sus-~ traé 0.8°R; de sulfuro de hidrégeno se agrega 1.3°R: y de ni- trégeno se le sustraé 2.5°R. A la presién pseudocritica, por cada mol por ciento de diéxido de carbono se le agrega 4.4 1b 7/pg2 abs: de sulfuro de hidrégeno:se 1g agrega 6.0 1b/pg?_ abs; y de nitrégeno se le sustraé 3.7.1b/pg*“2P8- Este método’ da buenos’ resultados’ si el gas contiene me-~ nos del 5 por ciento de impurezas y por lo menos 50 por cien= to de metano por volumen. Las propiedades pseudoreducidas son definidas como la ra zén de las propiedades de la mezcla a las propiedades pseudo~ eriticas de la mezcla.. Asi, la presién y la temperatura pseudoreducidas son definidas matematicamente como: 7. y pir = (3.29) ze Er pre pte Los factores de compresibilidad, determinados experimentalmente para un gran némero de gases naturales fueron corre- jacionados con la presién y temperatura pseudoreducidas._Los resultados de esas correlaciones son presentados en las Figs. 3-2, 3-3 y 344. EJEMPLO 3-4. Calcular la masa molecular media (M}yla den siaaa relativa ( J ) y las propiedades pseudocriticas de la composicién del gas natural obtenido del campo Poza Rica, Ver. Metano. (Cy) 0.36518 Etano (C2) 0.23388 Propane (C3) 0.19930 Butand Normal. (nC4) 0.20164 , T,00000 Solucién: a) Masa molecular media * Para obtener la masa molecular media, se hace uso de la @éuacién (3.10), donde la‘masa molecular de ‘ada ‘uno de los componentes se dan en la ‘Tabla A~t. He 2, Mi . eo (3540)b) Densidad relativa ( yg). Con la masa molecular media (HM) y la ecuacién (3.15), se puede obtener la densidad relativa de 1a mezcla de gas. "8° 357 (3.15) ©) Propiedades pseudocrfticas Con las ecuaciones (3.28), se puede obtener la presién y 1a temperatura pseudocriticas, donde la presién y la tempera~ tura crftica de cada uno de los componentes se dan en la Tab- Aets pPc = > M Poi oy pic = > i te (3.28) (2) (3) (4) (5) (6) (2 (a), = eae "4 pe Pe Ble (ae/eg7| to[ee]|2)x¢3) | Caleta | cafxts) abs) OF cy [16.04 [0.36518 | 667.8 -iie.6 5.857 | 243.9 [oa2-6 €q | 20.07 }o.23388 | 707.8] 90.09] 7.033 | 165.5 | at.1 ©3 | 44.097]0. 19930 | 616.3 | 206.01] 8.789 | 122.8 | 44.4 neg |58.124/0.20164 | 550.7 | 305.65]0.720 | 111.0 | 61.6 TOTALES 3.399 | 643.2 | o1.2 1 _ Jt | L | Masa molecular media de la mezcla = 33.399 Densidad relativa = 33.399/28.97 6 1.153 Presién pseudocrftica = 643.2 1b/pg? abs. Temperatura pseudocritica = 81.2 °F 6 541.2 as _—3.6. LEY. DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES Cualguier propiedad intensiva reducida que se encuentre ligada a la presién y temperatura reducidas para una sustancia dada, mediante una funcién determinada, esa funcidn seré la misma para sustancias semejantes (hidrocarburos vecinos). Las propiedades reducidas son comunmente expresadas como una fraccién de las propiedades crfticas: (3.30) Pre Bo pete eB eo By te donde pr, Tr, y Vr, es 1a presién, temperatura y volumen re ducidos respectivamente. cualquier ecuacién de estado que comprenda s610 dos cons, tantes, adem&s de R, puede expresarse sé1o en funcién de las variables reducidas. Si se aplican los valores de las cons-- tantes a, b y R dados por las ecuaciones (2.20) en la ecua-~ et6n (2.12), se puede escribir la ecuacién de Van der Wallis en la forma siguiente: BPcve? ve gPeve + SBgye Ze = | Seve ‘ 3 3 Te veo multiplicando ambos lados por 3/pevc, se tiene; 2 ave? | | av _ = pe * vr] {ve ~! = introduciendo las variables reducidas, se tiene: [e+ #|[> vr - ‘| [: =| (.31) Que es la ecuacién.de estado de Van der Waals en forma ~ reducida. E1 aspecto importante de esta ecuacién es que no ~~ posee constantes particulares de las distintas sustancias; -- por lo tanto est& en condiciones de ser aplicable a la genera lidad de los ifquidos y gases. Su significado ffsico es que - Para un valor establecido de Tr y Pr, todos los lfquidos y ga ses, segin la ley de los estados correspondientes deben ocu-~ par'el mismo volumen reducido, Vr. Esta ley es parcialmente correcta, y sugiere que es posi ble obtener una correlacién més exacta de los datos experimen tales cuando las diversas sustancias estén en sus estados co rrespondientes; es decir, a iguales valores de Tr, Vr y Pr. - Aunque la ley no es exacta tiene una gran importancia en el - campo de 1a ingenierfa; en el intervalo de las presiones y -- temperaturas usuales en el campo industrial, la ley proporciona la precisién suficiente para céleulos de ingenierfa. £1 -- grafico de z contrepr, conocido como diagrama de compresibili Gad generalizado, resulta muy Gtil para determinar las propie dades de las sustancias, de las que todavia no se poseen da tos precisos obtenidos a partir de la ecuacién de estado, y - también proporciona un medio para introducir las propiedades de muchas sustancias dentro de 1a memoria de un calculador di. gital. CALCULO DEL FACTOR DE DESYZACION EI factor de desviacién del gas natural se obtiene gene: raimente en el, laboratorio, de muestras de gas obtenidas en la superficie. si existe 1fquido condensado en e1 lugar donde se obtiene la muestra, debe tenerse cuidade para que represente 1 estado gaseoso a las condiciones del yacimiento. Este se ~ Puede lograr con una Boquilla especial para tomar muestras o recombinando muestras de gas del separador, del gas y 1fquiao €e1 tanque de almacenamiento en las proporciones en que son - producidos. E1 factor de desviacién del gas disuelto se mide en muestras de gas provenientes de soiucién en el aceite obte nidas durante el proceso de liberacién. El factor de desviacién del gas se determina por lo gene ¥al-midiendo el.volumen de una muestra de gas a determinadas condiciones de presién y temperatura, y luego miaiendo el volumen de la. misma cantidad de gas a presién atmosférica y a una temperatura suficientemente alta para que todo el mate-- xial permanezca en estado gaseoso. Por ejemplo, ¢1 volumen — de una muestra tiene @1 valor de 364.6 cm? a una temperatura de 213°F y una presién de 3250 1b/pg2 abs, y un volumen de -- 70,860cm? a una temperatura de 82°F y una presién de 14.81b/— Pg? abs. Usando la ecuacién de estado de los gases reales ex- Presada en 1a siguiente forma: (#3)(+8), (3.32) aot) | considerando para la presién menor un factor de desviacién -- del gas (21) unitario. El factor de desviacién del gas a una P2 de 3250 1b/pg? abs, una T2 de 213°F y un V2 de 364.6 cm3 - es a P2 v2 7 (3250) (364.6) \(82+460)\_ Bs (eee), ViTp (2 8) (70,860) (2134460) )~ QaS1o, El factor de desviacién del gas, z, se puede calcular a partir de la composicién de la mezcla o por medio de su densi dad relativa ( Yj), utilizando correlaciones de variacién -= el factor. de compresibilidad con la presién y temperatura -- de mezclas de gases conocidos. Sin embargo, estas correlacio-nes no estan hechas directamente con temperatura y presién, - sino con temperatura y presién pseudoreducidas. 3.7.1, CALCULO DEL FACTOR DE DESVIACION DEL GAS A PARTIR DE LA COMPOSICION DE LA MEZCLA, E1 procedimiento consiste en obtener los valores pseudo- crfticos de presién y temperatura a partir de la composicién de la mezcla, utilizando las expresiones (3.28). Una vez cal- eulados estos valores, se procede a calcular los valores pseu doreducidos de presién y temperatura, utilizando las expresio nes (3.29). Con estos Gltimos’ valores se entra a las gréficas de correlacién del factor de compresibilidaa (2), Pig. 3-2, ¥ se obtiene su correspondiente valor. EJEMPLO 3-5. Calcular el factor de desviacién del gas - natural del campo’ Poza Rica, Veracruz a partir de su composi, eién, a una p=772.(1b/pg? abs) y T=190°F. Datos: a @) a @ ) 6) Componentes | © Ti ‘te f=] Pe (2yx(3) | (2x04) ci (1b/pg? abs) pte Metano 0.36518 | 343.37 667.8 125.39 243.9 Btano 0.2388 |. 550.09 707.8 128.66 165.5 Propano 0.19930 | 666.01 616.3 132.74 122.8 Butano normal 0.20164 | 765.65 550.7 154.39 111.0 ‘TOTALES 1.00000 541.17 643.2 los valores pseudoerfticos son: pPc = 643.2 (1b/pg2abs) y pTc = 541.17 (°R) A 800 1b/pg2abs. y 120°F, la temperatura y la presién - ~ pseudoreducidas son: i 1 FBP ot.20 y pre = 19069 2 420 ae S41.17 Entrando en la Fig. 3-2, con'estos valores, se obtiene que - el factor de -desviacién z, es igual a 0.733.7+2+ CALCULO DBL FACTOR DE DESVIACION A PARTIR DE LA DENSI- DAD RELATIVA DEL ‘GAS. El procedimiento consiste’’ én calcular primeramente la masa molecular media (M)del gas en ‘cuestién, a partir de sus componentes, por medio de la expresién (3.10). Una vez obteni do éste valor, se calcula la densidad relativa ( ly) dei ga: utilizando la expresién (3.15). Con el valor de Yg , se entra a las gréticas de correla> . eién, Pig. 3-1 y se encuentran los valores pseudoerfticos en las curvas correspondientes a mezclas de gases. Con estos va lores, se procede de la misma manera que el método: anterior, se calculan los valores pseudoreducidos, se-entra # la Fig.- 3-2 y se calcula el: factor de’ desviacién, 2, correspondiente. tural del campo Poza Rica, a partir de su dengidad relativa - 72 (1B/pg2 absI y una Te190°P: (Wy), a una p: (2)xd 0.36518 0.23388, EJEMPLO 3-6. Calcular, el factor de-desvtaci6n del gas na 0.19930 0.20164 La masa molecular media del gas es: M=33.401, de donde: N% = 33:40) Loy iiss “28.97 Dé la Fig. 3-1, lo« valores pseudocriticos correspondien tes para este valor de ly son; PPe = 645 (1b/pg? abs) y pfc = 531 °R Los valores’ pseudoreducidos ‘correspondientes son: 772 190 + 460 Pra 22S = 120+. 460 per = 22 = 1.20 y ptr sa 41.22 El valor de z correspondiente a los valores anteriores, de la grdfica Fig.’3-2, es de 0.745 pee 75Como se puede apreciar, los valores de z obtenidos por ~ los dos métodos son aproximados; el error proviene fnicamente de la apreciacién de las lecturas. Un valor de Yg que se pue- ae tomar con buena aproximacién cuando se carece de informa cién necesaria para su cAiculo, es de 0.6. 3 Hon pseudo oritica, pPo( 1b/pg? dbs.) 3 g 8 8 § e 8 a 8 ‘Temperatura pesudo orrtca, pTo (°R) . §. 3 300 H ; 05 06 07 OB 08 10 MM fe DENSIDAD RELATIVA DEL G&S o73) FIG, 3-1... PROPIEDADES PSEUDOCRITICAS DE LOS GASES NATURALES 76STE EEEEOECEECE EE CEE CEL EDEEEECEL DET EE EEE LEER ET ECCCEELCTERE CERT CCCECEL CREE CECECCCEC CE EEEE CCE CECE CECE CECE EEE CC CCE CH CGR ree eee eee een ee Cee eee LCE Cee tte eee aqVadITId€@ISHHaNod | ad vonova to 3 hz s ha ho los a 2 3 3 3 3 3 3 3.3 3 2 3 c=) aVQITIGISHHaHOD ga HouovEa100 00 pee old varonuaE wo Tsaud ro too Y e-e-Old aronaae qorssua ro roBr BLEOGRAFIA De 1a Garza, N.: "Apuntes de la C&tedra Fisicoqufmica y Termodinamica -de los Hidrocarburos", Facultad de Inge-- nierfa, U.N.A.M. Amyx, Bass and Whiting: "Petroleum Reservoir Engineering” Mecain,.Jr. william D.: "the Properties of Petroleum ~~ Fluids", The Petroleum Publishing Company, 1973. Escobar, R. J.A. & Escobar, R.F.G.R "Principios de Mecé-- nica dé Yacimientos", Tesis, México, D-F. Craft, B.C. g Hawkins, M.F.: "Applied Petroleum Reservoir Engineering", McGraw-Hill Book Co., 1958.4a. 4 CONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICA TERMINOS TERMODINAMICOS Termodin&mica.- Es la parte de la ffsica que estudia la energia, sus transformaciones y las interacciones de ella; - asi como aquellas propiedades de las sustancias que guardan alguna relacién con la energia. Sistema termodinémico.~ Es 1a posicién limitada del es: pacio en-la que se estudia las variaciones de.energfa y/o me: $a para el anglisis de un.problema. Medio ambiente y Frontera.- Cualquier cosa externa al - sistema es el espacio exterior y se le llama medio ambiente. El sistema esta separado del espacio exterior por los 1fmi-- tes del sistema que pueden ser movibles o fijos, estos 1fmi- tes forman la frontera del sistema. Sistema cerrado.- Es aquel que contiene una cantidad fi invariable de masa, pero en el cual hay o puede haber flu de energfa. Sistema abierfo.- Es aquel que permite tanto el flujo - de masa como el de energfa a través de su frontera. Sistema aisiado.~ Es aquel que no permite e1 flujo dé ma “sa niel flujo de energfa a través de su frontera. . Estado de un sistema.- Es su condicién ffsica descrita,- Por una lista de valores de. sus propiedades como son; presién, volumen especffico, temperatura, etc. Cambio de estado.- Esta completamente definido cuando se especifican los estados iniciales y final. Trayectoria del cambio de estado.- Esta definida con les especificaciones del estado inicial, la secuencia de estados intermedios que va tomando el sistema y el estado final. Proteso.~ Es el método de operacién mediante el cual se realiza un cambio de estado. La descripcién de un proceso -- consiste en establecer todo o parte de lo siguiente: (1) la - frontera; (2) el cambio de estado, la trayectoria o los efec tos producidos én el sistema durante cada etapa del proceso y (3) los efectos producidos en el medio externo durante cada etapa del proceso. Ciclo.- Cuando un sistema en un estado inicial dado, p. sa por varios cambios o procesos y finalmente regresa a su -~estado inicial. Por lo tanto al concluir el ciclo todas las - propiedades tienen e1 mismo valor que al principio. Trabajo.- En termodingmica trabajo se define como cual-- quier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que se puede usar por comple. to para elevar un cuerpo de medio exterior. Calor.- En termodindmica se define e1 calor como una ‘can tidad que fluyé a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado, en virtua de una diferencia de temperatu ra entre el sistema y su medio exterior, y que fluye de un -- punto de mayor a un punto de menor temperatura. PROCESOS.. 4.2.1. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Los conceptos de reversibilidad e irreversibilidad revis ten gran importancia en termodinémica y se comprenden més fa- cilmente relacionandolos con los procesos que tienen lugar en e1 interior de un sistema aislado. Por ejemplo, si se conside ra un sistema de una cantidad de gas contenida en un cilindro otado con un pistén. Se supone que el pistén es de peso despreciable y que se desplaza sin friccién. £1 cilindro se sur- merge en un termostato y asf la temperatura del sistéma perma nece constante durante los cambios de estado, Pig. 4<1. Se ex pande el gas del estado T, Py, Vj al estado T, Pz V2, luego - Se comprime el gas a su estado inicial. £1 gas ha sido someti do a un proceso cfclico, ya que al final retorna a su estado inicial. Fig. 4-1. Sistema de una cantidad de gos confinado dentro de un - cilindro a una temperatura constante.Se supone que el ciclo se realiza mediante dos procesos diferentes y se calcula el trabajo neto, Wciclo, efectuado ~ duante cada proceso. 7 Proceso I. Expansién en una etapa con una presién opues ta, P, igual a la presién dos p2 (P=P2); después, compresién en una etapa con P=p1. El trabajo producido en la expansién es segin la ecua cién (4.8) es: Wexp =" P2 ¢-V2-V1) mientras el trabajo producido en la compresién es: Meomp = P1 ( Vi7V2) El trabajo neto efectuado en el ciclo ¢s la suma de estos dos: Weielo = P2 (V2-V1) +1 (V1-V2)=(p2-P4) (V2-V1) « Como V2-V1. es positivo y p2-pi es negativo, Wciclo es ue gativo.. En este ciclo se ha destruido trabajo neto por 1a rea. lizacién del proceso en una sola etapa. El sistema ha regresa do a su estado inicial pero el ambiente exterior no; en el exterior hay pesos que estan a menor altura que inicialmente. Proceso II. Expansién 1fmite en multiples etapas con Pep ¢ después compresién 1fmite en multiples etapas con P=p. En este proceso se realiza 1a expansién de un nGmero de eta-~ pas progresivamente mayor, alcanzando de esta manera un traba jo m&ximo. Teniendose un 1fmite en el procedimiento; ya que los pesos no deben ser tan grandes que compriman el sistema- en vez de permitir su expansi6n. Correspondientemente, el tra bajo destruido en una compresién de tres etapas es menor que el destruido en una compresién en una etapa. Igualmente, en una compresién de multiples etapas se destruye menos trabajo. El trabajo producido en 1a expansién ¢s segin 1a ecuacién (4.5): v2 Wexp = pav, aa) mientras que el trabajo producido en la compresién es: va Weomp = pavEl trabajo neto efectuado en el ciclo es: W ciclo = pav + pav= pav- pav = 0 < < (BL cambio de signo en la segunda integral se debe al in tercambio de los limites de integracién). Si el proceso se fa - realizado por este segundo método, el sistema ha regresado a su estado inicial y el ambiente exterior ha regresado también a sus condiciones iniciales, pues no se ha producido efecto de trabajo neto. Loe = “ge supone que'un sistema realiza un cambio de estados mediante una’ secuencia especifica de estados intermedios y luego regresa a su estado original mediante 1a realizacién de las - mismas etapas en orden inverso. Si el ambiente exterior también regresa a su estado original, el proceso en las dos dirécciones es reversible. Si el ambiente exterior no regresa a su estado -- original después del ciclo, el proceso es irreversible. Claramente, e1 segundo proceso descrito anteriornente es reversible mientras que el primero es irreversible. Hay otra caracterfstica importante en los procesos reversibles e irreversibles. En el proceso irreversible descrito anteriornente se colo- a un Gnico peso M, sobre el pistén, se retiran los topes, S, y el pist6n se dispara hasta la posicién final. Mientras esto | - ocurre, el equilibrio interno del gas se pierde, se establecen corrientes de conveccién y la temperatura fluct@a. se requiere - un intervalo finito de tiempo para lograr el equilibrio del gas bajo estas nuevas condiciones. Una.situacién semejante ocurre en el proceso irreversible de compresién. Esta conducta contrasta con la expansién reversible en la cual la presién de oposicién - en cada etapa difiere s6lo infinitesimalmente. En°el’ proceso reversible el equilibrio interno del gas es alterado sélo infinite simalmente,yen,el limite no se altera. En consecuencia, en cual quier etapa de un proceso reversible, el sistema no se diferencia del equilibrio, m&s que en una cantidad infinitesimal. Evidentemente, no es posible realizar un proceso reversi ble; ya que se requiere un intervalo infinito de tiempo, si el — aumento de volumen en cada etapa es infinitesimal. Por eso los procesos reversibles no son reales sino ideales. Los procesos -- reales son siempre irreversibles. Con paciencia y cuidado se pue de aproximar mucho a la reversibilidad, pero no lograrla exacta mente. Los procesos reversibles son importantes porque el traba~ jo efectuado.asociada con ellos representa valores maximos o mi- nimos. Ast, los limites se fijan sobre la capacidad de un proceso para producir trabajo. 83En el ciclo isotérmico descrito anteriormente, el trabajo neto. producido en ¢1?ciclo irreversible fue negativo; es decir se destruyé trabajo neto. Esta es una caracter{stica fundamental de todo proceso reversible y, en consecuencia, de todo pro ceso cfclico isotérmico real. Si se mantiene cualquier sistema a temperatura constante y se somete a un proceso cfelico median te un proceso irreversible (proceso real), se destruye en el - ambiente exterior una cantidad neta de trabajo. B1 m&éximo trabajo logrado es el producido por un proceso ciclico reversible y este es, como se vid, Wciclo = 0. Por lo consiguiente, no se puede esperar lograr una cantidad positiva de trabajo en el am biente exterior mediante un proceso cfclico de un sistema man- tenido a temperatura constante. Un examen’ dé los argumentos presentados anteriormente mues tra que las conclusiones generales logradas no dependen del he cho de que el sistema escogido. como ilustracién conste de un - gas; “las.conclusiones son validas sin tener en cuenta la clase del sistema. Por lo tanto, para calcular el trabajo de expan-~ sién o de compresién producido en un proceso de cualquier sistema se usa la ecuacién (4.8) correctamente y para calcular el trabajo producido en un proceso reversible se hace P=p y se em plea la ecuacién (4.5). Mediante una modificacién apropiada de los argumentos pue de demostrarse que las condiciones generales obtenidas son co: rrectas para cualquier clase de trabajo, eléctrico, realizado contra un campo magnético, etc. Para caloular las cantidades - de estas otras clases de trabajo no se puede, por supuesto, -- usar la integral de presién con respecto al volumen, sino la - integral de la fuerza apropiada con respecto al desplazamiento correspondiente. Los procesos que pueden considerarse como reversibles, -~ siempre y cuando se desarrollen con suficiente lentitud, son - los siguientes: BI movimiento sin rozamiento . La compresién o expansién sometidas a ciertas condiciones La magnetizacién y la polarizacién. EI paso de 1a corriente eléctrica a través de una resis-- tencia nula. Las reacciones quimicas sometidas a ciertas condiciones La mezcla de dos muestras de la misma sustancia en el mis mo estado.Entre los procesos irreversiblées se pueden citar: Bl movimiento cuando existe rozamiento. La expansién libre. Bl paso de la corriente eléctrica a través de una resis: tencia 6hmica, La mezcla de distinta composicién o estado. La magnetizacion o polarizacién en ej caso de que exista histéresis. 432.2, PROGESOS POLITROPICOS. Cualquier proceso cuya relacién funcional entre la presién y el volumen sea de la forma: pv"= constante (any se conoce como proceso politrépico, donde m es-el exponente po- litrépico. En la Fig. 4-2, se muestran algunos procesos politré- picos en un diagrama de presién-volumen. v, Presion Volumen Fig. 4-2. Procesos politrépicosLas relaciones de energia y el estado de cualquier sistema durante un proceso dependen no solamente de la manera en -- que el trabajo se ha efectuado, sino también de ciertas condiciones experimentales impuestas sobre el sistema como un todo. Restricciones tales, de importancia especial involucran proce~ gos efectuados bajo diferentes condiciones: a) Proceso isocérico o isométrico.- Es cualquiera reali. zado de manera que el volumen permanece constante durante toda la operacidn, @1 exponente politrépico n es infinito. En este casos b) Proceso isotérmico.- En este ‘proceso 1a temperatura permanece constante y el exponente politrépico n es igual a - uno, Para este proces Pz. Py Va c) Proceso isob&rico: En este proceso la presién se man. tiene constante y el exponente politrépico n es igual a cero. En este, caso; a2 e 71 “sg 4) Proceso adiab&tico.- Es aquel en que no hay absorcién ni desprendimiento de calor por parte del sistema y el exponente politrépico es igual a K. Los procesos explicados anteriormente son solamente casos particulares de procesos politrépicos. Dado que la ecuacién - (4.5) es solamente una relacién funcional entre propiedades -- termodinémicas, esta es valida para procesos que se desarrollan con friccién o sin ésta (si es posible asignar valores a las - propiedades en cada estado de. un proceso que se desarrolla con friccdén). Si en un proceso de expansién dado 1Vi; entonces el proceso es de expan- sién, Wes positivo, y el trabajo hecho por el gas sobre su con torno. Si V2 < V1, sucede todo lo contrario. De lo anterior resulta ‘evidente que para un cambio dado la magnitud de W depende de la forma en que se efectfa el trabajo, y por ese motivo W no puede ser una funcién de estado. De nuevo, como para un cambio dado AE tiene un valor fijo, Q debe - variar con Wy resulta dependiente del camino seguido por el - proceso. Las cantidades Q, Wy AE son experimentalmente medi. bles, pero las magnitudes de E no lo son, este @itimo hecho no es un obst4culo en termodin&mica, ya que solo interesa principal- mente los cambios de £ y no los valores absolutos. 4.6 ENTALBIA Los cambios térmicos a presién constante se expresan mas adecuadanente mediante otra funcién H, llamada entalpia o contenido calorffico de un sistema, una propiedad extensiva de es tado. Esta funcién se define por la relacién: HEB + pV, (4.10) donde p y V son la presién y el volumen del sistema. Como E y pV se encuentran totalmente caracterizadas por el estado del - sistema, H es también una funcién de estado y es completamente independiente de 1a manera en que se logra aquél. En conse- - cuencia el cambio de entalpia, AH, puede escribirse asi OH = By - Bt, (4.49) donde #2 es la entalpia del’sistema en su estado final y By en el estado inicial. Al sustituir H2 y H1 por sus equivalentes - de la ecuacién (4.10), sé obtiene para AH: Ag '= H2 - Hy = (22 + Pave) = (B1 + P1 v4) = (E2 - B1) + (P2 v2 - PY v1) af + (P2 V2 - P11) 12)La ecuacién (4.12) es la definicién mas general de AH. - Cuando 1a presién permanece constante durante el proceso, enton ces: 4H = AE + P (V2 - V1) = OE + pav, (4.13) es decir, el cambio de entalpia a presién constante es igual - al incremento en energfa interna més cualquier trabajo de pre~ sién-volumen realizado. De aqui que a presidn constante AH re~ Presenta el calor absorbido en pasar del estado inicial al final, con tal de que sdlo se efectfée trabajo debido a p-V. Cuan do las presiones inicial y final no son iguales, se calcula — 4H no por medio de la ecuacién (4.13) sino por la (4.12). CAPACIDAD CALORIFICA Si se considera una cantidad de calor muy pequefia dQ afiadi da a un sistema y se supone que como resultado de la absorcién de calor de ascenso de temperatura producido es aT. Entonces - la cantidad de calor requerida para producir un ascenso de tem Peratura de un grado es: ao . . (4.14) y C es asf la capacidaa calorffica del sistema. Ahora, de la - ecuacién (4.6) se obtiene: 4Q = aE + pav, y sustituyendo en (4,14), se tiene: cy = e+ pay (435) Cuando e1 volumen se mantiene constante 4V=0, y la ecua-= cién (4.15) se reduce ar: dee (4), Gas Esta ecuacién es la relacién termodin&mica que define Cy como 1a velocidad de cambio de la energfa interna con la temn peratura a volumen constante. Sin embargo, cuando la absorcién de calor ocurre reversiblemente a presién constante, entonces P=p, y la ecuacién (4,45) se transforma en: 1o- (3+ 23, ns Pero si se diferencia ‘la ecuacién (4.10) con respecto a T a presién constante p, se obtient oul az ov Ga), - (432+ * Ge), an En consecuenciat an cp = ( oH \oe (4.19) que es la definicién termodindmica de Cp; es decir, es el cambio de entalpia con la temperatura a presidn constante. La diferencia entre las dos capacidades calorfficas se de duce f&cilmente por un argumento termodindmico. De las ecuacio nes (4.16) y (4.19), se obtiene: (4.20) cp - cv ou ore y sustituyendo la ecuacién (4.18) en (4.20), se tiene: a cp-ev= (35) oe or pt ecto - 4 (4.21) Ahora, se relacionan el primer y tercer término‘de 1a derecha de la ecuacién (4.21), de la siguiente manera; la ener-- gia interna E serd en general: una funcién de cualquiera ae dos de las tres variables P,V,T. Si se elige a T y V como variables independientes, se tiene: aE ovr Bee av : (4022) Si se diviaen ambos lados de 1a ecuacién por aT y se impone la condicién de que la presién es constante, se obtiene: oz aE oT y Ov ob or c = ¢ ov 2H, (4.23) sustituyendo la ecuaci6én (4.23) en la (4.21), se tiene final-- E. a de bv, ay, Pe Gb, +? ob, (4.24)La ecuac: (4.24) es completamente general. 4.8 DEPENDENCIA DE LAS FUNCIONES DE ESTADO DE LAS VARIABLES. Se han definido hasta aqu{ dos cantidades que son funciones del estado del sistema, es decir, B y H, y también Cv y Cp. Si se refiere Gnicamente a las sustancias puras, entonces estas cantidades son funcién de dos cualesquiera de las tres - variables P, V, T. Al tratar con estas variables se encuentra que E y Cv se expresan més adecuadamente en funcién de T y V, mientras que para H y Cp la eleccién m&s conveniente es Ty P. Si se comienza ahora con el hecho de que E=£(T,V), se tie ne: = oz dE. aes Spy att Cy av (4.22) De acuerdo con la ecuacién (4.16), ( aB/ T)y = cv. Una - expresién correspondiente para (8E/dV)q no puede lograrse sin la segunda ley de la termodinamica. Sin embargo por razones — Pedagégicas se supone un valor aqui, por lo que se establece: (4.25) Si se sustituyen las ecuaciones (4.16) y (4.25) en (4.22) se obtiene: ae = cv ar + { TSR) y - *| av (4.26) El primer término del lodo derecho en la ecuacién (4.26)- da el efecto del cambio de temperatura a volumen constante sobre E, mientras que el segundo proporciona el efecto de cambio de volumen a temperatura constante. Consideraciones semejantes de H como una funcién de Ty P, se obtiene: an = ( 9%, ars (34), ap (4.27) Pero de la ecuacién (4.19), (OH/ T)p = Cp. ¥ Suponiendo de nuevo un valor para ( dH/P)q. (3h, =v- 7 h,, (4.28) y si se sustituyen las ecuaciones (4.19) y (4.28) en (4.27) se tiene: = ~ oy, 93El primer término en la ecuacién (4.29) indica la varia- cién de H con la temperatura a presién constante, mientras que el segundo indica el efecto de la presién, a temperatura cons tante. Bl efecto del cambio de volumen en Cv se deduce por dife- rengiacién de la ecuacién (4.16) respecto al volumen a tempera tura constante y utilizando la ecuacién (4.25). £1 resultado ~ es: Y, 2 (28hq = ay (4.30) An@logamente, e1 efecto de 1a presién en cp se deduce de la diferenciacién de la ecuacién (4.19) respecto a p, a T cons tante, utilizando la ecuacién (4.28). As{ se obtiene: ace). . eu By 2 (AD, (4.31) 4.9 COMPORTAMIENTO TERMODINAMICO DE LOS GASES IDEALES. Con el fin de ilustrar e1 uso de las ecuaciones anterio-- res y deducir también algunas conclusiones importantes, se con siderar4 ahora, el comportamiento de los gases ideales. La - - ecuacién (4.25) se usa para hallar la dependencia de Ben Va una T constante, de esta manera; para un gas ideal considerado e1 namero de moles, se tiene: pV = net, a.3 y la aiferenciacién de esta expresién con respecto a T a volumen constante, se obtiene: y sustituyendo la ecuacién anterior en la ecuacién (4.25) re-- sulta: ° (4.32) En consecuencia la energfa interna de un gas ideal es in- @ependiente del volumen y funcién finicamente de la temperatura. Si se diferencia de nuevo la ley de los gases ideales con respecto a la temperatura a presién constante, se obtendra: (ou oT nRy sustituyendo la ecuacién (4.28), se obtiene: (2% ey = ARE oP rT ea et 0 (4.33) De aqui que la entalpia de un gas ideal es independiente- de la presién y es funcién Gnicamente de la temperatura- De estas deducciones se sigue también que cv y cp son fun ciones de T Gnicamente, independientes del volumen y la pre- - sién. Por esta razén: gow C Vv Ve 20 (4.34) sp, 4. 3 OP 1, Oo (4.35) Ms afin, cono para un gas ideal ( 92/ ¥)_ = 0 la ecua cién (4.24) se reduce cp -cv=p (2% (4.36) Te Pero para un gas idea av, Po (Fp), 7 ARs y la ecuacién (4.36), para n moles qued cp - cv = nR, (4.37) © para uno solo: cp - cv=R (4.38) 4.9.1. PROCESO ISOTERMICO EN LOS GASES IDEALES Como la energfa interna de los gases ideales es una fun-- eién de la temperatura fnicamente, 1a imposicién de una temperatura constante significa también constancia en E y de aqui - que AE=0. La inclusién de este criterio para un cambio isotér mico en los gases ideales en la ecuacién (4.6), se tiene: 2 Q=we= f pav (4.39) v4se observa que por ese motivo, que en tal proceso todo el trabajo realizado sera a expensas del calor absorbido, o cualquier calor obtenido procederé del trabajo hecho sobre,el sistema. La -- magnitud de 9 depender4 obviamente de 1a manera en que el trabajo se llevé a cabo y puede variar desde cero para una expansién libre a un méximo cuando se logra la reversibilidad. La expresién para el trabajo m4ximo, Wm, obtenida cuando un gas ideal se expande isotérmica y reversiblemente puede deduciz se de esta forma: Bajo condiciones reversibles P=p=nRT/V. Al’ susti tuir este valor de P en la ecuacién (4.39), se obtiene: ea wm = av RTav v 6m ART av - e integrando: vy wm = artain | 2 (4.40) 1 con la ecuacién (4.40) se obtiene el trabajo méximo alcan gable en una expansién isotérmica reversible'de n moles de un gas ideal desde un volumen V, a V2 a la temperatura T. ¥ como la tem peratura es constante V2/V; = Pi/Pj, de acuerdo con la ley de = Boyle y por lo tanto la ecuacién (4.40) puede escribirse en la - forma equivalente: By wm = aRT In gt (4.41) F : 2 La aplicacién de la ecuacién (4.40) y la diferencia entre el trabajo reversible isotérmico o el simplemente isotérmico, realizado contra una presién constante, se comprende mejor mediante ~ los ejemplos siguientes: EJEMPLO 4-1. Calcular el trabajo realizado cuando dos moles de hidrégeno se expanden isotérmicamente de.15 a 50 litros contra una presién constante dé una atmésfera a la temperatura de 25°C. - Mediante la ecuacién (4.8), se obtien Ws Pv, - V,) = 1 (50-15) = 35 1-at = 848 cal_ temperatura. EUBMPLO 4~2.~ Calcular el trabajo efectuado cuando dos -- moles de hidrégeno se expanden isotérmica y reversiblemente a 25°C de 15 a 50 litros. Si se usa la ecuacién (4.40), se tiene: Woenk? In G2 = (2 mol) (0.082 1 -at /*K mol) (298°K) In & Wm = $8.81 - at = 1425 cal Los calores absorbidos durante las expansiones son igua~- jes a Wen ambos casos y valen 848 y 1425 calorfas en (1) y (2) respectivamente. La variacién de energfa interna es cero én ~~ jos dos ejemplos, ya qué no hay ningfn cambio de temperatura. En el caso de los gases reales AE¥0 en condiciones isotér micas, pues aun entonces hay una variacién de energfa interna - debida a un cambio de volumen o de presién. Igual conclusién se aplica a 4H. 4.9.2. PROCESO ADIABATICO EN LOS GASES IDEALES. Como en este caso no hay intercambio de calor entre un -- sistema y sus alrededores, resulta que 9=0, e introduciendo este criterio para un proceso adiabatico en la ecuacién (4.2), se tiene: 4Es-w (4.42) De 1a ecuacién (4.42) se observa que cualquier trabajo en na pr ogese adiabatico se realiza.a expensas de la energia inter nay conforme se va a efectuando, la energfa interna del siste= ma disminuye y en consecuencia desciende la temperatura. Por el eongzerioy si se hace trabajo sobre e1 sistema todo 61 incremen fa 1a energfa interna del sistema y en consecuencia se eleva la na ecuacién que todo gas ideal debe obedecer en cualquier etapa de una expansién reversible adiabitica, se deduce facil-- mente a partir de la ecuacién (4.42), Si se suponen n moles de un gas ideal a la presién p y volumen V. Para un increnento de volumen infinitesimal av y presién p, el trabajo realizado es - pav, y como es a expensas de la energfa interna del gas, ésta - debe disminuir en la proporcién aE. ¥ por esta razGn de la ecua cién (4.42), se tendra: pdv = - aE Sin embargo por 1a ecuacién (4.16) azencvat, y por 10 tan to: paV =~ aE = - ncvar (4.43) 97Adem&s, como p=nRT/V, la ecuacién (4.43) se convierte en: nRT_av aRr av. ney ar, 6 wll gw ¢ aty v ® 7 Considerando ahora a Cv constante, e integrando entre los lfmites Vy a T1.y V2 a Tz, se tiene: v2 T2 vel aw ar 1, v ® 4, T y por lo tanto: yee ™ in (#2) em (gD “Ordenando y tomando antilogaritmos result: Cv/R ev/R vila = v(m) = er (4.44) donde cy es una constante i Se'obtienen otras formas de la ecuacién (4.44) al elimi-- nara? o aV en vez de P en la ecuacién (4.43), una de ellas muy comGn.es la que comprende a py V, es decir: Pi(vi)) = Pe (v2)"= 2, (4.45) donde Cz es una constante y p=Cp/Cv, la relacién de, las capaci dades calorfficas. Debe comprendersé que las ecuaciones (4.44) y°{4.45) no desplazan a la ecuacién de los gases ideales pV = - nRT sino Gnicamente la complementan. Ya que ésta es aplicable - bajo todas las condiciones, pero las ecuaciones (4.44) y (4.45) finicamente en condiciones adiab&ticas reversibles. Las constantes Cy y C2 dependen de las cantidades de gas presente y difieren numéricamente entre si. Se eliminan en los cdiculos teniendo en cuenta la relacién de las condiciones iniciales y finales. As{ de la ecuacién (4.45): ny(vs) = »2(veP’Za ecuacién (4.46) igual que la ley de Boyle permite obte ner los valGmenes a partir de las presiones o viceversa. Sin em bargo, durante la expansidn adiab&tica la temperatura del gas - ho permanece constante. Las temperaturas inicial y final se obtienen en cada caso al sustituir los valores inicial y final de Py V, junto con n, en la expresién pv=nRT. El uso de estas ectaciones se ilustra con un Ejemplo. EJEMPLO 4-3.- Dos moles de hidrégeno en condiciones norma les se comprimen adiabaticamente a un volumen de 10 litros. Pa= Fa el hidrégeno ¥ =1.41, con estos datos se busca la presién y ja temperatura final del gas. Las cantidades conocidas o incdg- nitas son: Inicial Final Py = 1 atmésfera Pg =? Vy = 2 (22.4) = 44.8 litros V2 = 10 litros Ty = 273.2-°R 22? nos2 no=2 vos 4.41 Pos tat Solucién: Usando 1a ecuacién (4.46), se tiene para P2: P2 = P4 &y =1 (43) P2 = 8.29 at De haberse realizado 1a expansién isotérmicamente, la nue va presién hubiera sido de 4.48 atmésferas. Ya conocidas P2 y Vz, se cAlcula Tz por medio de la ecua- ci6én de la ley de los gases ideales, como sigue: P2 V2 = aRT2, = 22.2. _( 8.30 at) (10 1) 72° “AR (2 mol) (0.082) l=at7mole=*R) ™ = 506°K 8 233°CUn caso de trabajo m&ximo obtenible bajo condiciones no - isotérmicas es e1 realizado en 1a expansién adiabatica reversible de un gas ideal. La expresién en cuestién se logra asf; con la diferenciacién de pv = constante, se obtiene: - | pev’"' avev? apao vray + vap = 0 . vap = = p pav De nuevo al diferenciar totalmente pV = nRT, se obtiene: pav + Vap = nR aT, Y sustituyendo el valor de Vdp en la ecuacién anterior, se tiene: Rav 7 FAVS AFD Con este resultado de pdV en la ecuaci6én (4.5) y la variacién de jos lfmites a las temperaturas correspondientes a los volémenes, se obtiene: Be 2 Pav - ) Pav = nR at, | = * BR aT 1 1 AR (72 = 7) 1-7 (4.47) Wn = En la ecuacién (4.47) T1 es la temperatura inicial de n - moles de gas, T2 es la temperatura final que resulta de la ex-- pansién adiabatica reversible, mientras que, ¥ es la relacién = Cp/Cv. Cuando Tg > T;, Wm es negativo y el trabajo es efectuado sobre el gas, y si T2< 11, Wm es positivo y el trabajo esté rea lizado por aquél. EJEMPLO 4-4.- De los datos y resultados del Ejemplo 4-3, calcular el trabajo maximo obtenible realizado en la expensién adiabtica reversible del gas ideal. Solucién: Con 1a ecuacién (4.47), se obtiene: (2mol) (0.082 ) (S06 °K-273.2°K) C1 Wm = ~ 93.12 1 = at = - 2255.4 cal4.10. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Aunque la primera ley de 1a termodindmica establece 1a re lacién entre el calor absorbido y el trabajo realizado por un - sistema, no sefiala ninguna restriccién en la fuente de este calor o en la direccién de su flujo. Segtn, la primera ley, nada - impide que sin ayuda externa, se extraiga calor del hielo para calentar el agua, siendo la temperatura del primero menor que - la de esta Gltima. Pero la experiencia ensefia que tal transfe-- rencia del calor de una temperatura més baja a otra mayor no -- Se efectfia espontaéneamente, en su lugar se encuentra siempre que el calor fluye en sentido contrario, es decir, "el flujo de calor es unidireccional desde la temperatura’ més elevada a otra - menor", lo que no impide la posibilidad de enfriar un cuerpo ~~ Por debajo de la temperatura de sus contornos, pero para ello - es preciso realizar cierto trabajo. Un cambio unidireccional semejante, se observa en todos los fendmenos naturales. Asf la electricidad tiende a fluir ani camente desde un punto de ‘potencial eléctrico més elevado a - otro.m&s bajo, el agua se mueve de un nivel més alto a otro me- nor, la aifusi6n tiene lugar entre puntos de concentracién distinta, y todas las reacciones qufmicas se llevan a cabo en la - direccién que les: conduce a establecer un equilibrio. En efecto, las observaciones anteriores se resumen diciendo que “todos los Procesos de la naturaleza tienden a cambiar espontdneamente en’ - una direccién que conduzca al equilibrio*. nes Pero ain existe otra insuficiencia en la primera ley de la termodindémica, pues aunque ésta exige una conservacién de energfa'en cualquier proceso, no aclara la facili‘dad de inconver- - sién de dichas energfa. También es un hecho, que mientras que - diferentes formas de energfa pueden convertirse fécil y totalmen te en calor, el proceso contrario. tiene, lugar bajo. condiciones, - muy restringidas. As{, a temperatura constante, el calor se - ~ transforma en trabajo s6lo a expensas de algiin cambio permanente en el'sistema comprendido. Por ejemplo,, el calor se transforma en trabajo por expansién isotérmica reversible de un gas en un eilindro. Para conservar este trabajo el gas debe permanecer -- expandido. Si se intenta devolver el gas a su condicién original, Se encuentra que el trabajo obtenido en 1a expansi6n debe utili zarse en la compresién, y en consecuencia se gasta la cantidad de calor original. De nuevo, para lograr un trabajo por medio - del calor, como en una maquina térmica, es esencial que exista una cafda de temperatura y que el calor fluya desde una tempera tura elevada a otra menor. Pero afin, Bajo tales condiciones no todo e1 calor se convierte en trabajo, sino s6lo una fraccién + del mismo, determinado en condiciones ideales por las temperatu ras de operacién. AGn m&s, aunque el calor de 1a maquina perm nezca inalterado en tal operacién, e1 que permanecié sin conver sién es degradado porque ha descendido de temperatura. De estos hechos puede verse que "el calor no se transofrma en trabajo sin 1o1producir cambios permanentes, bien sea en los sistemas comprendi dos o en sus proximidades”. 4.10.1 ENTROPIA En el p&rrafo anterior y entre comillas, no es sino la ex: presi6n de la segunda ley termodinémica, que se establecié gra cias a los esfuerzos de Clausius. Para llegar a un enunciado general de la ley y expresarla en forma matemética, se define una nueva cantidad matemftica S$, denominada entropia del sistema. ~~ Como se veré después. 1a entropia de un sistema depende sdlo de sus estados inicial y final, y como en el caso de E y H, se es-~ cribe que el cambio entrépico AS, e: As = 82 - 81, ‘ (4.48) donde §2 y $4 son las entropias de los estados finale inicial. nas aGn, se especffica que el cambio de S, aS, est& dado por: as = 2E, (4.49) donde dQr, es una cantidad infinitesimal del calor absorbido en un proceso que tiene lugar bajo condiciones reversibles a una - temperatura T. En el caso de un cambio finito reversible a T= - constante, 4S se hacd igual a AS, dQr es entonces Qr, y la ~ - ecuacién (4.49) toma la. forma: as- & (4,50) Por ese motivo, para cualquier proceso isotérmico reversible en el cual se absorbe. una cantidad de calor Qr a la temperatura T, el cambio entrépico involucrado es simplemente el calor absor bido dividide por la temperatura absoluta. Cuando Qr es positiva, es decir hay absorcién de calor, AS es positiva también, indicando un incremento en la entropia del sistema. Por otra parte, cuando hay desprendimiento de calor, Or es negativa y lo es AS,- y el sistema experimenta un decrecimiento entrépico. Las entropias y cambios entr6picos se expresan en calorfas- por grado para una cantidad de sustancia dada. La cantidad de ca lorfa-por grado se denomina unidad entrépica (ue). 4.10.1.1. CAMBIO ENTROPICO EN LOS SISTENAS AISLADOS. Si se considera un cilindro, que contiene una sustancia cu quiera, provisto de un pist6n sin friccién, de m.peso. Se supone que el cilindro va encerrado en un recipiente grande de calor to talmente aislado de los alrededores de manera que no hay ninguna posibilidad de que el calor entre o salga del recipiente. A esteagrupamiento se le denomina sistema aislado. Se supone ahora que la temperatura en el sistema aislado es constante e igual a T y que la sustancia en el cilindro realiza una expansién isotérmica ¥ reversible desde e1 volumen V, al V2. Durante este proceso la Sustancia absorber cierta cantidad de calor Qr, de manera que - e1 cambio entrépico que experimenta dicha sustancia, que si se - xepresenta por ASs valaré de acuerdo con la ecuacién (4.50): dss = 2E (4.51a) Al mismo tiempo el recipiente pierde una cantidad de calor Qr, y de aquf que e1 cambio de entropia del recipiente, ASr, es: asr = 2, (4.51 b) donde e1 signo barra sobre Qr, indica una pérdida de calor. El - cambio total de entropia de la sustancia y recipiente, AS}, es entonces: AS, = ASs + Asx, 1s 8g Be as, + T! 4s, = 0 (4.516) Si se comprime 1a sustancia ahora de manera isotérmica y re versible, desde V2 de nuevo a Vj, el calor desprendido por la ~ sustancia sera Qr y también sera el calor ganado por el recipien te. Los cambios de entropia involucrados so: 1 ash = & (4.52a) 1 3 asy = 2 (4.52b) y el cambio total de entropia para la sustancia y recipiente, -- AS2, es: 1 1 4s, -asy + as! = & ae oe 4s, = 0 (4.52 ¢) ¥ el cambio total de entropia para el ciclo completo, AS, es la Suma de 4S; y AS2 aS = 48; + ase as= 0 (4,53) 103,Las consideraciones anteriores conducen aos condiciones muy impor- tantés, la primera es, aunque las partes de un sistema aislado - experimenten un cambio de entropia la variacién total de ésta pa ra el sistema entero aislado cuando tiene lugar a cambio isotér- mico reversible es cero. Segundo, el cambio total de entropia pa ra un ciclo isotérmico reversible es cero, y de aquf que al fi-- nal, el sistema posee la misma entropia que inicialmente. Por lo tanto la entroyia se comporta entonces como una propiedad de es~ tado del sistema y este hecho justifica la ecuacién (4.48). Es-- tas conclusiones son vaélidas para todos los tipos de procesos y ciclos realizados bajo condiciones isotérmicas y reversibles en los sistemas aislados. Se considera de nuevo 1a expansién isotérmica de la sustancia desde el volumen Vi a V2, pero se supone ahora que ¢1 cambio es irreversible. Como la expansién es irreversible, el calor absorbido por 1a sustancia ser4 9, donde Q 9 y Qr/T > 9/T, en consecuencia, as. = 4+ 2 > 0, (4.54b) y por lo tanto un proceso irreversible que tiene lugar isotérmi- camente en un sistema aislado conduce a un incremento de la en-~ tropia total del sistema. Si se recomprime la sustancia desde su estado original iso- térmica y reversiblemente a una temperatura T, entonces el cam-- bio de entropia del proceso seré dado de nuevo por la ecuacién - (4.52c), esto es ASz = 0. Como resultado e1 cambio total de en- tropfa para un ciclo irreversible seré la suma de AS2=0 y la -~ ecuacién (4.54b), es decir: as = = + 2>0 (4.55)Por esa razén mientras que para un ciclo isotérmico irrever sible completo realizado en un sistema aislado AS=0, es uno - - irreversible AS>0. Esta:conclusién es valida de nuevo para to-- dos los tipos de proceso irreversible. El incremento,de entropia que tiene lugar en.un ciclo irreversible es.el resultado de la conversién de trabajo en calor. ~ ‘aL finalizar el, ciclo, la sustancia.que realiza el trabajo al re gresar a su estado inicial, no experimenta cambio de ninguna naturaleza. £1 depésito sin embargo, ha perdido una cantidad de ca lor Q y ganando otra Qr con un balance neto de ganancia Or+Q, y de aquf qué su aumento de-entropia es Qr/T.+ O/T, cantidad, mayor que cero. "Al mismo tiempo el trabajo sobre 1a sustiancia fue ‘wm, mientras que el realizado por la sustancia fue W. La diferencia wm-W es convertida en calor ganado por el depésito y origind el aumen to de éntropia. Cualquier proceso no isotérmico puede considerarse compues- to de una serie sucesiva de etapas, cada ‘uma de ellas infinitesi walmente distinta de la anterior, y si tienen lugar reversible-- mente, e1 cambio de entropia para cada etapa estaraé dada por el ¢alor absorbido en la etapa dQr, dividida por T, temperatura a - la cual hay absorcién de calor. £1 cambio total de entropia para ‘un proceso que tiene lugar entre las temperaturas T; y 72, seré entonces 1a suma de los pequefios cambios entrépicos, o: 72 as = ij az (4.56) T ™ De lo anterior resulta evidente que 1a ecuacién. (4.56) se-- aplica también a los procesos irreversibles no isotérmicos con - tal de que los valores de Q no sean. los calores observados realmente, sino los evaluados para el proceso reversible correspon-- diente entre los dos mismos estados. Cuando se aplica la ecuacién (4.56) de manera andloga a la de antes, a los cambios que suceden en un sistema aislado y en condiciones no isotérmicas, se encuentra que: = En cualquier proceso o ciclo reversible AS=0 En cualquier otro proceso o ciclo irreversible AS >0 Estas conclusiones son idénticas a las obtenidas para un -- proceso isotérmico. Por ese motivo hay o no incremento de entropia segin que el proceso sea reversible o irreversible.4.10.2. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Si en lugar de cambios finitos se consideran otros infinite simales, entonces el resultado de la seccién anterior se resume mediante la conclusién de que para un proceso cualquiera que tie ne lugar en un sistema aislado la variacién de entropia esté dada por: asi > 0 (4.57) La igualdad se aplica en los procesos reversibles y la desi gualdad en los ivreversibles. Los primeros que comprenden un ba~ lance entre las fuerzas impulscras , de bien, por necesidad, - - efectuarse muy lentamente. En efecto, para llevar a cabo cualquier cambio de forma totalmente reversible exige un tiempo infi nito y por lo tanto aquel que se realiza en un finito ser irre versible e irdé acompafiado de un aumento de entropia total de los cuerpos comprendidos. Esta Gltima conclusién nos permite estable cer la segunda ley termodindmica en su forma mas general, esta-- bleciendo, que todo proceso natural se verifica con un incremen- to entrépico y que la direccién del cambio es aquella que conduce a tal aumento. Las diversas formas de la segunda ley dadas an tes, son casos particulares de esta ley. Si se supone al universo entero como un sistema aislado, co mo imaginéd Clausius, y se aplica a él, la segunda ley. Como todos los procesos en la naturaleza son irreversibles, la entropia del universo debe ser una propiedad unidireccional que incremen- te continuamente y tiende a un maximo. Por otra parte la primera ley de la termodindmica establece que la energfa del universo -- Permanece constante. Estos hechos condujeron a que Clausius enun ciara estas dos primeras leyes de la termodindmica bajo la con~ clusién ae que “la energfa del universo es constante y su entro~ pia tiende a un maximo". J.W. Gibbs, una de las mentes cientificas m&s grandes de -- América; se xefiere a la entropia como una medida del "desorden” ae un sistema. Este término resulta descriptivo e iluminador a‘- la vez. Lo que significa es que la energfa en forma Gltil, como la eléctrica, mec&nica, o qufmica est&-organizada y dirigida, y puede usarse en realizar un trabajo. Por otro lado, el calor es aquella forma de energfa debida al libre movimiento de los ato- mos o-moléculas en un cuerpo y es de carécter caético. Por ese motivo, cuando la energfa organizada utilizable en la realiza-- ,cién de un trabajo se convierte en calor, incrementa el caos 0 “desorden” de un sistema, y por lo tanto la entropia, que es una medida de esa "confusion", debe aumentar.De 1a discusién anterior se puede resumir 1a esencia de 1a segunda ley de la tetmodinfmica, estableciendo que nuestra pro- visién de energfa disponible en el universo decrece -continuamen, te y se va convirtiendo en energfa desordenada a la que se le - llama: calor. 4,10.3 VARIACION ENTROPICA DE LOS SISTEMAS UNICAMENTE. El proceso que tiene lugar en un sistema aislado ensefia un Panorama de la conducta de. la entropia cuando se estudian los - sistemas y sus.contornos. Bajo tales condiciones se puede seguir de cerca todos los cambios de entropia que tienen lugar y se lle ga a.la.conclusién de aquella puede permanecer. constante o aumen, tar. Sin embargo, con m4s frecuencia se interesa sélo en los si temas en sf y.no'en sus alrededores. Entonces es.posible que la entropia permanezea constante, aumente o disminuya en diversas ~ situaciones, y por lo tanto AS puede ser cero, positiva o nega- tiwa. El.cambio diferencial entrépico experimentado por un siste~ ma en s{ durante un proceso, se.deduce de la ecuacién (4.57)..En esta ecuacién dSi es una suma de las variaciones entrépicas del sistema Gnicamente aS, y del depésito, dSr; esto es: asi= as.+ asr $0 7 (4.58) A su vez, dSr es la cantidad de calor cedida (6 ganada) por el depdsito dividida por T, y este calor es igual y de signo con trario al ganado (o cedido) por el sistema, dQ. As{ que se puede escribir dSr = - dQ/T, y Tas - ag 5 0 * (4,59) Sin embargo, la primera ley establece que dQ=dE + dW. De -- nuevo dW consta en general de trabajo P-V es decir pdV y también de otras formas de trabajo las que'se designan por dW’. Entonces aQ = dE + pavi+ aw (4.60 Y por sustitucién de la ecuacién (4.60) en (4.59), se obtiene: Tds - af - pav - aw 5 0 (4.61) Bn la ecuacién (4.61) e1 signo de desigualdad se aplica a.- los procesos irreversibles. Afn més, cuando fnicamente existe tra bajo p-V involucrado dw'=0, y asf se obtiene: Tas - dE - pav > 0 (4,62) 407

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