BAB 3

Spektroskopi Ultra Violet Visible

01
1

A. INTERAKSI ENERGI DENGAN

MATERI
Apa yang terjadi apabila sebuah materi
(atom/molekul) dilewati sebuah radiasi
elektromagnetik?
Apabila suatu larutan dikenai sinar polikromatis
(sinar yang terdiri atas bermacam-macam
warna) maka ada suatu berkas sinar dengan
panjang gelombang tertentu yang diserap
sedang berkas sinar yang lain diteruskan
melalui larutan tersebut.
2

Penyerapan sinar oleh suatu molekul dapat menyebabkan

eksitasi elektron dalam zat tersebut dari tingkat energi dasar
(ground state) ke tingkat energi yang lebih tinggi (exited
state). Proses dalam dua tahap:

Tahap 1:
Tahap 2:

M + hv -------- M*
M* ----------- M + hv
Umur M* sangat pendek 10-6 - 10-9 detik

Jenis elektron pengabsorbsi dibedakan:

1. elektron yang terlibat langsung dalam
pembentukan ikatan
2. elektron-elektron bebas atau tak berpasangan
seperti pada elektron atom oksigen, atom
halogen, atom nitrogen, atom belerang.
3

Zat pengabsorbsi yang mengandung

elektron , , n
Terdapat pada molekul/ion organik
dan beberapa ion anorganik;

1. elektron pada elektron ikatan rangkap

2. elektron pada elektron ikatan tunggal energi tinggi, << ,
terjadi pada ultraviolet vakum ( < 185 nm)
3.elektron bebas, n, Gugus pengabsorbsi = gugus fungsional = kromofor

h 170nm photon

Jenis elektron pengabsorbsi dibedakan:

elektron yang terlibat langsung dalam
pembentukan ikatan
elekron-elektron bebas atau tak berpasangan
seperti pada elektron atom oksigen, atom
halogen, atom nitrgen, atom belerang.

Jenis transisi elektronik

1.
2.
3.
4.

n
n

*
*
*
*

Orbital Molekul dan Transisi Elektronik

Contoh Tranisisi Elektronik

Contoh Transisi Elektronik 2

10

Absorbsi oleh anion anorganik

sejumlah ion anorganik memperlihatkan puncak absorbsi
akibat transisi n * . Contoh: ion-ion nitrat (313 nm),
karbonat (217 nm), nitrit (360 nm dan 280 nm)

11

Kromofor organik dan pengaruh konjugasinya

Dalam orbital molekul, elektron pi dapat
terdelokalisasi oleh proses konjugasi
menurunkan tingkat energi mengabsorbi ke
panjang gelombang maks yang lebih besar.
Absorbsi oleh sistem aromatis
kemampuan untuk mengkonjugasi elektron pada
orbital pi dapat menurunkan tingkat energi
eksitasi.

12

HUBUNGAN WARNA DENGAN PANJANG GELOMBANG

Radiasi elektromagnet yang dapat dilihat oleh mata
adalah yang memiliki panjang gelombang tampak
Daerah panjang gelombang 400 700 nm warna
pelangi.

Apabila sebuah cahaya polikromatis (sinar dengan

bermacam2 warna) dilewatkan dalam larutan maka
ada sinar yang diserap dan sinar berwarna yang
diteruskan.
Sinar yang diteruskan/yang nampak dari materi
merupakan warna komplemen dari warna yang diserap.
13

14

Warna Komplemen
Panj. Gelombg
(nm)

warna

warna komplemen

400 435
435 480
480 490
490 500
500 560
560 595
595 - 610
610 - 680
680 700

violet/ungu
biru
biru kehijauan
hijau kebiruan
hijau
hijau kekuningan
jingga
Merah
ungu kemerahan

hijau kekuningan
kuning
jingga
merah
ungu kemerahan
ungu
biru kehijauan
Hijau kebiruan
hijau
15

2. ANALISIS KUANTITATIF
Hubungan Penyerapan REM dengan Konsentrasi
DINYATAKAN dengan HUKUM LAMBERT BEER
Berkas radiasi dikenakan pada sampel yang ditempatkan
dalam wadah/ bejana, kemudian intensitas radiasi yang
ditransmisikan diukur. Sampel dapat berupa gas, larutan
yang terbuat dari berbagai pelarut dan zat padat.
Hubungan antara absorbsi radiasi dan panjang jalan medium penyerap
(tebal larutan penyerap) dalam tabung kuvet pertama kali dirumuskan
oleh Lambert Beer (1708)

A = - log T = log Po/P = . b. c

16

TRANSMITANSI DAN ABSORBANSI

Transmitansi
T =

dan

%T = T 100

P0

P = kekuatan (intensitas) sinar diteruskan

P0 = kekuatan (intensitas) sinar datang

Absorbansi

PSolution
PSolvent
1
A = log T = log
= log
= log
PSolvent
PSolution
T

HUKUM LAMBERT-BEER
Jumlah radiasi yang diserap proporsional dengan
ketebalan sel (b), konsentrasi analit (c), dan koefisien
absorptivitas molekuler (a) dari suatu spesi (senyawa)
pada suatu panjang gelombang.

A = abc
Jika konsentrasi (c) diekspresikan sebagai molaritas
(mol/L) dan ketebalan sel (b) dinyatakan dalam
centimeter (cm), koefisien absorptivitas molekuler (a)
disebut koefisien ekstinsi molar () dan memiliki satuan
[L/(mol.cm)]

A = bc

Untuk campuran, Hk. Lambert-Beer bersifat aditif.

A Total

A1 +

A 3 ......

or
A Total

= b c +
1 1 1

b2c

b 3 c 3 ......

bnc

Catatan: yang berbading lurus dengan konsentrasi

sampel adalah absorbansi (A), bukan transmitansi (T)

Jika c dinyatakan dalam berat /volum maka

konstanta a disebut absorptivitas
Jika c dinyatakan dakam satuan mol/L, maka a
disebut absorptivitas molar () sehingga
absorbansi (A) menjadi
A = .b.c
Konstanta ini (a atau ) tergantung panjang
gelombang dan sifat materi sampel penyerap
radiasi sinar
Satuan untuk = cm-1.mol-1 .L
a = cm-1. g-1.L
sedangkan tebal media b biasanya dibuat konstan
sebesar 1 cm
19

HUKUM LAMBERT-BEER

Asumsi:
1. Radiasi sinar datang harus monokromatis.
2. Spesi penyerap (molekul, atom, ion, dll) independen satu
sama lain.
3. Radiasi sinar datang merupakan berkas paralel yang tegak
lurus dengan permukaan media penyerap.
4. Radiasi sinar melintasi media penyerap dengan panjang yang
sama.
5. Media penyerap homogen dan tidak menyebabkan
penghamburan sinar.

~ Arie BS ~

 The Beer-Lambert Law (a.k.a. Beers Law):

A = ebc
Where the absorbance A has no units, since A = log10
P0 / P
e is the molar absorbtivity with units of L mol-1 cm-1
b is the path length of the sample in cm
c is the concentration of the compound in solution,
expressed in mol L-1 (or M, molarity)
21

Soal
1. Apabila diketahui REM yang memiliki
panjang gelombang sebesar
4,5.10-9 m,
berapa frekuensi dan energinya?
2. Sebutkan tipe transisi yang mungkin dapat
terjadi dari senyawa dibawah ini: CH3Cl,
CH3CH2OH``
3. Suatu sampel memiliki % Transmitansi 75 %.
Berapa absorbansinya?
22

Syarat penggunaan hukum beer:

syarat konsentrasi harus encer

Pada konsentrasi tinggi jarak antara zatzat pengabsorbsi menjadi kecil sehingga
mempengaruhi distribusi tetangganya.
syarat kimia larutan tidak boleh
terdissosiasi, zat yang diukur harus stabil
syarat kejernihan harus jernih
syarat cahaya cahaya yang dipakai
harus monokromatis

23

Penyimpangan hukum Beer seperti gambar

dibawah

24

Analisis Kuantitatif dengan pengukuran

absorbansi
Secara umum Analisis dengan spektrometri, adalah larutan yang
mempunyai gugus fungsi/kromofor supaya terjadi transisi elektronik
bila larutan berwarna maka menggunakan analisis spek. Tampak.

Tahapan:
(1) memilih pereaksi pengkompleks agar berwarna
(untuk Vis)
3 syarat pereaksi pengkompleks:
- selektif bereaksi dengan senyawa yang akan ditentukan
- ada kondisi optimim untuk pembentukan kompleks
- warna yang terbentuk mempunyai absorbtivitas yang
besar
(2) memilih panjang gelombang maksimum
(3) membuat kurva standar
(4) penentuan konsentrasi dalam larutan sampel
25

Metode analisis:
1. Metode kurva standar/regresi linear
3. Metode adisi standar
menambahkan larutan standar
kedalam larutan cuplikan,
pengukuran absorbansi terhadap
larutan cuplikan dan larutan
standar.
4. Analisis dua komponen tanpa
pemisahan
26

 Metoda Adisi Standard

Metoda ini dipakai secara luas karena mampu
meminimalkan kesalahan yang disebabkan oleh
perbedaan kondisi lingkungan (matriks) sampel dan
standard. Dalam metoda ini dua atau lebih sejumlah
volume tertentu dari sampel dipindahkan ke dalam labu
takar. Satu larutan diencerkan sampai volume tertentu,
kemudian diukur absorbansinya tanpa ditambah dengan
zat standard, sedangkan larutan yang lain sebelum
diukur absorbansinya ditambah terlebih dulu dengan
sejumlah tertentu larutan standard dan diencerkan
seperti pada larutan yang pertama. Menurut hukum Beer
akan berlaku hal-hal berikut :
Ax = k.Cx;
AT = k(Cs + Cx)
dimana,
Cx = konsentrasi zat sampel
Cs = konsentrasi zat standar yang ditambahkan ke
larutan sampel
Ax = Absorbansi zat sampel (tanpa penambahan zat
standar)
AT = Absoebansi zat sampel + zat standar
27
Jika kedua persamaan diatas digabung, akan
diperoleh:

Jika kedua persamaan diatas digabung, akan diperoleh:

Cx = Cs x {Ax/(AT-Ax)}
Konsentrasi zat dalam sampel (Cx) dapat dihitung dengan
mengukur Ax dan AT dengan spektrofotometer. Jika
dibuat suatu seri penambahan zat standar dapat pula
dibuat suatu grafik antara AT lawan Cs, garis lurus yang
diperoleh diekstrapolasi ke AT = 0, sehingga diperoleh:
Cx = Cs x {Ax/(0-Ax)} ; Cx = Cs x (Ax/-Ax)
Cx = Cs x (-1) atau Cx = -Cs

28

 Metoda Standard Tunggal

Metoda ini sangat praktis karena hanya
menggunakan satu larutan standard yang telah
diketahui konsentrasinya (Cstd). Selanjutnya absorbsi
larutan standard (Astd) dan absorbsi larutsn sampel
(Asmp) diukur dengan Spektrofotometri. Dari hukum
Beer diperoleh :
Astd = e.b.Cstd
Asmp = e.b.Csmp
e.b = Astd/ Cstd
e.b = Asmp/ Csmp
sehingga,
Astd/Cstd = Asmp/Csmp
Csmp = (Asmp/Astd) x Cstd
Dengan mengukur Absorbansi larutan sampel dan
standar, konsentrasi larutan sampel dapat dihitung.

29

30

Penentuan Komponen dalam Campuran

Campuran 2 senyawa atau lebih yang mempunyai spektra saling
tumpang tindih dapat ditentukan secara simultan.
Menurut Hk. Beer: Absorbansi total 2 zat atau lebih pada suatu
tertentu akan sama dengan penjumlahan absorbanasi dari
masing-masing zat tersebut, sehingga untuk 2 zat X dan Y:
A = aX b CX + aY b CY , atau
A = X b CX + Y b CY

Gb. spektra

Dari Gambar disamping terlihat bhw:

A1 = AX1 + AY1 = X1bCX + Y1bCY
Dan
A2 = AX2 + AY2 = X2bCX + Y2bCY

A1 dan A2 diukur dengan

spektrofotometer, X1, X2, Y1 dan Y2
Dengan mengukur Absorbansi lar.
Standar X dan Y pada 1 dan 2

Contoh soal
Kalium dikromat dan kalium permanganat dalam 1 M H2SO4
mempunyai spektra absorbansi yang saling tumpang tindih
(overlap). K2Cr2O7 mempunyai absorbansi maksimum pada
maks = 440 nm dan KMnO4 pada = 545 nm (maks KMnO4
sebenarnya 525 nm, ttp yang lebih tinggi biasa digunakan
karena interferensinya lebih sedikit). Campuran kedua zat tsb
dianalisis secara spektrofotometri dengan mengukur
absorbansi larutan pada kedua tersebut dengan hasil sbb:
A440 nm= 0,405 dan A545 nm= 0,712 dengan menggunakan sel
setebal 1 cm.
Hasil pengukuran larutan murni (standar) K2Cr2O7 (1 x 10-3 M)
dan KMnO4 (2 x 10-4 M) dalam 1 M H2SO4 dengan menggunakan
sel yang sama adalah sbb:
ACr, 440 = 0,374
ACr, 545 = 0,009
AMn, 440= 0,019
AMn, 545= 0,475
Hitung konsentrasi dikromat dan permanganat dalam larutan
sampel?

INSTRUMENTASI Spektrometri UV-Vis

Single Beam

33

Double Beam

34

Single Beam

35

Double Beam

36