FONOAMINTOS DEl ANLISIS

intensidad

POR ABSORCION ATOMICA

Long. de Onda (nm)

Espectro atmico del nquel alrededor de 232.0 nm

Ing. Ral T. Jacinto Herrera

Lima - Per
PRIMERA EDICIN - 2003
TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS

Para Nery, Raulito, Fatimah y Renzo

Quienes siempre me esperan con alegra
Para mi madre y mis abuelos,
Forjadores de mi vida

IN TROD U CCI N
El presente texto tiene como objeto fomentar la comprensin de las
tcnicas de absorcin atmica, ampliamente usadas en la industria en general.
Se estima que el conocimiento de los fundamentos de la espectrometra de
absorcin atmica (A A S) brindar la oportunidad de mejorar la calidad del
trabajo analtico mediante el conocimiento de cada parmetro de operacin
del equipo y la influencia de estos sobre la exactitud de los resultados.
Luego de un recuento histrico breve, se estudian los principios bsicos
tales como la definicin de espectrometra de absorcin atmica, la absorcin
de la luz, su relacin con la concentracin de un elemento y la formacin de
los espectros atmicos. El estudio de fuentes de radiacin, tanto continuas
como lineales, es asimismo explicada a nivel de dispositivos tales como
lmparas de deuterio y de ctodo hueco.
Se describe tambin
la atomizacin
por flama, el sistema
nebulizador-quemador, la descomposicin de compuestos, la posicin del
quemador, la absorcin del background y la influencia de la ionizacin. En la
atomizacin por horno se aprecia el fundamento de operacin, el equipo
atomizador y los procesos de secado y calcinado. En la generacin de vapor se
estudia tanto la generacin de hidruros como la tcnica de vapor fro.
El estudio de los monocromadores se complementa con el de los
sistemas pticos, la correccin del background mediante estos sistemas y el
estudio de los lentes y espejos. La deteccin de la radiacin se revisa en base al
fotomultiplicador y sus caractersticas. Los sistemas de lectura son tambin
enfocados, como medio para obtener la cuantificacin de valores analticos.
En el anlisis cuantitativo se estudian los parmetros de rendimiento
analtico en AAS. Asimismo, se revisa el anlisis prctico mediante flama, horno
y generacin de vapor. Tambin se expone una introduccin a la aplicacin de
la computacin a la AAS. Posteriormente, se estudia la optimizacin de
instrumentos y mtodos.
Finalmente, acorde con la tendencia actual en la industria, se revisan
tpicos acerca de seguridad en el laboratorio de AAS, reconociendo el
potencial de peligro de esta tcnica analtica y el valor de los recurso humanos
y materiales involucrados en su ejecucin.
Cabe destacar que este libro es una recopilacin de cierta literatura
sobre absorcin atmica (la mayor parte en idioma ingls), traducida,
organizada y con ciertas observaciones prcticas. En ningn caso,es pretensin
del suscrito ser el creador de esta obra, sino tan slo un compilador de
informacin que considera til para el personal tcnico calificado de nuestro
pas, donde es escasa la literatura en castellano sobre esta materia.
E

utor

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

N D IC E

In tro d u c c i n ......................................................................................................

03

C a p tu lo I
1.

Desarrollo H ist rico ........................................................................................ 07

C a p tu lo II
2.

Principios Bsicos..............................................................................................08
2 .1
Espectrometra de Absorcin A t m ic a .............................................. 08
2.2
Bases T e ric a s..................................................................................... I I
2.2.1 La Absorcin de la Luz y el Espectro A t m ic o ................................. I I
2.2.2 Relacin Absorcin de Luz-Concentracin del A n a lito .................... 12

C a p tu lo III
3.

Fuentes de Radiacin....................................................................................... 14
3.1
Fuentes C o ntinuas............................................................................... 14
3.1.1
Lmpara de D e u te rio .............................................................. 15
3.2
Fuentes Lineales................................................................................... 16
3.2.1
Lmparas de Ctodo Hueco ( H C L ) ....................................... 18
3.2.2 Lmparas Multi-Elemento....................................................... 22
3.2.3 Lmparas de Descarga sin Electrodo ( E D L ) ...........................22

C ap tu lo IV
4.

Atomizacin por Flama (F A A S ) ................................................................... 24

4.1
Tipos de Flam a..................................................................................... 25
4.2
El Sistema Nebulizador-Quemador............;....................................... 27
4.3
Nebulizacin.........................................................................................29
4.4
Descomposicin de Com puestos....................................................... 3 I
4.5
Posicin del Q u em ad o r....................................................................... 34
4.6
Absorcin del Background...................................................................36
4.7
Ionizacin............................................................................................. 38

C a p tu lo V
5.

Atomizacin por Horno (G F A A S ) ..................................................................41

5.1
Principio de O p eraci n ........................................................................ 41
5.2
Atomizadores de Tubo de G ra fito ...................................................... 42
5.3
Secado y Calcinado.............................................................................. 43

C ap tu lo V I
6.

Generacin de Vapor (H G A A S ) ..................................................................... 45

6.1
Generacin de H id ru ro s...................................................................... 45
6.2
Tcnica de Vapor F r o ..........................................................................48

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

C a p tu lo V II
7.
M onocrom adores............................................................................................5 I
C a p tu lo V III
8.
Sistemas p tico s ..............................................................................................55
8.1
Sistemas O p tic o s .................................................................................55
8.2
Correccin del Background................................................................ 57
8.2.1
Correccin con Lmpara de D e u te rio ...................................57
8.2.2 Correccin con Efecto Z e e m a n ............................................. 59
8.2.3 Correccin con Corriente Pulsante A lt a ............................... 59
8.3
8.4

Lentes...................................................................................................59
Espejos................................................................................................. 60

C a p tu lo I X
9.
Deteccin de la Radiacin............................................................................... 62
9.1
El Fotomultiplicador............................................................................ 62
9.2
Caractersticas del Fotomultiplicador................................................64
C a p tu lo X
10.
Sistemas de Lectu ra......................................................................................... 66
C a p tu lo X I
I I.
Anlisis Cuantitativo........................................................................................ 68
I l.l
Parmetros del Rendimiento Analtico en A A S ................................68
I l.l.l Concentracin C aracterstica.................................................68
I 1.1.2 Rango de T rab ajo .................................................................... 69
I 1.1.3 Exactitud y Precisin.............................................................. 71
11.2
Anlisis Cuantitativo I: Atomizacin por Flam a.................................75
I 1.2.1 Estndares.................................................................................75
I 1.2.2 Adiciones de Estndar............................................................77
I 1.2.3 Situaciones Analticas Sim ples.................................................78
11.2.4 Muestras Com plejas................................................................ 79
I 1.2.5 Determinacin de T razas....................................................... 79
11.3
Anlisis Cuantitativo II: Atomizacin por H o r n o ............................. 80

1.4
1.5
1.6
1.7

I 1.3.1 Interferencias Fsicas............................................................... 80

I 1.3.2 Absorcin por Background.................................................... 81
I 1.3.3 Interferencias Q um icas.........................................................82
11.3.4 Modificacin Q u m ica............................................................. 83
11.3.5 Estndares................................................................................83
I 1.3.6 M uestras.................................................................................. 84
Anlisis Cuantitativo II!: Generacin de V a p o r.................................84
Micromuestreo por Flam a...................................................................86
Automatizacin................................................................................... 86
Aplicacin de las Computadoras al A A S ............................................ 87

I 1.8

Software para A A S .............................................................................. 88

I
I
I
I

C a p tu lo X I I
I 2.
Optimizacin de Instrumentos y M to d o s.................................................... 94
12.1
Reconocimiento de Errores y Optimizacin del Instrum ento..........94
12.l.l

Sensitividad Demasiado B a ja .................................................. 95

-

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

12.1.2 Sensitividad Demasiado A lt a .................................................. 96

C ap tu lo X I I I
13.

Seguridad......................................................................................................... 98
I 3 .1 Sistema de Extraccin..........................................................................98
13.2
Cilindros de Gases Comprimidos (Acetileno, A rg n )....................... 99
13.3
Tuberas Flexibles de Gas y C o nexio nes............................................ 99
13.4
A cetileno.............................................................................................. 99
13.5
xido N itro s o .................................................................................. 100
13.6
Solventes Inflamables......................................................................... 100
13.7
Quem adores...................................................................................... 100
13.8
Trampa de Lquidos........................................................................... 101
13.9
Radiacin Ultravioleta........................................................................ 101
13.10 Peligros del C a lo r ............................................................................... 101
13.11 Inspeccin de Seguridad..................................................................... 101

C aptulo X I V
14.

A n e x o s ...........................................................................................................
14 .1 Modos de Medicin en A A S ..............................................................
14.2
Modos de Calibracin en A A S ..........................................................
14.3
Tipos de Medicin en A A S ................................................................

103
103
103
103

B ib lio g ra fa ........................................................................................................ 105

F u ndam entos

del

n l is is po r

b s o r c i n

A t m ic a

C A PTU LO I

DESARROLLO HISTRICO

I.

esa rro llo

is t r ic o

La historia de la espectrometra atmica se inicia con el uso de los lentes

por Aristfanes alrededor del 423 A .C . y los estudios de espejos por
Euclides (300 A.C.) y Hero (100 A.C .). Sneca (40 D.C.) observ las
propiedades de difusin de la luz de los prismas, y en el ao 100 D.C.
Ptolemeo estudi la incidencia y refraccin.
Alhazen en 1038 estudi la reflexin y refraccin de la luz, y en 1250
Roger Bacon determin los puntos focales de espejos cncavos. Alrededor
de 1600, se desarroll el telescopio en Holanda y en 1610 Galileo hizo
mejoras en el diseo del telescopio. Sir Isaac Newton (1642-1727) realiz
muchos experimentos sobre la separacin de la luz para obtener un
espectro y los ndices de refraccin de diferentes colores de luz; Newton
aplic estos principios al telescopio.
Fraunhofer, en 1815, observ el fenomeno de difraccin y pudo medir la
longitud de onda en vez de ngulos de refraccin. Herschel (1823) y Talbot
(1825) descubrieron la emisin atmica cuando colocaron ciertos tomos
en una flama. Wheatstone concluy en 1835 que podan distinguirse los
metales entre s sobre la base de la longitud de onda de esta emisin. En
1848, Foucault observ la emisin atmica del sodio y descubri que este
elemento absorba los mismos rayos de un arco elctrico.
A finales de 1800, cientficos tales como Kirchoff, Bunsen, Angstrm,
Rowland, Michelson y Balmer estudiaron la composicin del sol basada en
sus emisiones a diferentes longitudes de onda. Kirchoff estableci la ley "Lo
materia absorbe luz a la misma longitud de onda a la que la emite", en la cual
se fundamente la espectrometra de absorcin atmica. W oodson fue uno
de los primeros en aplicar este principio a la deteccin del mercurio.

La tcnica de absorcin atmica, tal como en la actualidad es conocida, fue

desarrollada por Sir Alan W alsh a mediados de la decada de 1950 sobre la
base del estudio del anlisis espectroqumico de metales y la
espectroscopia molecular. Esta tcnica se ha convertido en el mtodo
preferido de anlisis elemental.
W alsh descubri que la mayora de los tomos libres en las flamas
comnmente usadas se encontraban en el estado basal, pero que las flamas
no tenan la suficiente energa para excitar a a estos tomos (excepto para
los elementos del grupo I). Una fuente de luz que emite una lnea espectral
angosta de la energa caracterstica es usada para excitar a los tomos
libres formados en la flama. Entonces se mide el decrecimiento en energa
(absorcin).

F undamentos

del

A n l is is

po r

b s o r c i n

t m ic a

C A P T U L O II

PRIN CIPIOS B S IC O S

2.

r in c ip io s

2 .1

s ic o s

E s p e c t r o m e t r a de A b s o r c i n A t m ic a

La tcnica analtica cuantitativa denominada

absorcin atmica (A A S) se basa en estos tres principios:

espectrometra

de

i.

Todos los tomos pueden absorber luz.

ii.

La longitud de onda a la cual la luz es absorbida es especfica para un

elemento qumico en particular.

iii. La cantidad de luz absorbida es proporcional a la concentracin de los
tomos absorbentes.
Notas:

1. De acuerdo con el segundo principio, si una muestra que contiene fierro junto con otros elementos tales
como cadmio y plata es expuesta a una luz que corresponda a la longitud de onda caracterstica para el
fierro, solo los tomos de fierro absorbern esta luz.
2. Los siguientes elementos (figura 01) son detectables por la tcnica de absorcin atmica.

TABLA PERIDICA
He
Be

Na Mg

Al

Si

'o

Cl

Ar

Cu Zn Ga Ge As Se

Br

Kr

A6

Li

K.

Ca Se

Rb Si

Cr Mn Fe Co

Zr

Nb Mo Te Ru fih Pd Ag Cd

Cs Ba La Hf Ta W

Ff

r]

Ni

Ti

Fie Os

It

In

Pt Au Hg TI

Sn Sb Te
Pb

Bi

Po Al Fin

Ac Rf Db Sn Bh H s Mi
Ce

Pr Nd Pr.' Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Trn Yb Lu

Th Pe

Np Hu Arn Crn Bk

Es Fm M d No Lv-.i

Figura 01. Elementos detectables mediante AAS

en la tabla peridica (sombreados)

Figura OI. Elementos detectables mediante A A S en la tabla peridica.

F undam entos

del

A n l is is

po r

b s o r c i n

t m ic a

Un espectrmetro de absorcin atmica (figura 02) es un instrumento

en el cual estos principios se aplican al anlisis cuantitativo prctico; este
consiste en:
Una fuente de luz para generar luz a la longitud de onda caracterstica del

elemento a analizar.
Un atomizador para crear una poblacin de tomos a analizar

Un monocromador para filtrar luz a la longitud de onda caracterstica.

Un sistema ptico para dirigir a la luz desde la fuente a travs de la

poblacin de tomos y hacia el monocromador.

Un dispositivo sensitivo a la luz.

Dispositivos electrnicos adecuados que midan la respuesta del detector y

traduzcan esta respuesta en mediciones analticas tiles.

Figura 02. Esquema tpico de un espectrmetro de absorcin atmica

Rangos de Longitudes de Onda en A A S
El rango de longitud de onda til para un espectrmetro de absorcin
atmica depende de la fuente de radiacin, los componentes del sistema ptico
y el detector. En la operacin prctica este rango vara usualmente desde 852.1
nm, la longitud de onda ms sensitiva para el Cesio; hasta 193.7 nm, la longitud
de onda ms ampliamente usada del Arsnico al comienzo del vaco
ultravioleta.
Anlisis Cuantitativo por AAS
La tcnica de espectrometra de absorcin atmica por flama (F A AS)
requiere que una muestra lquida sea aspirada, aerosolizada, y mezclada con
gases combustibles, tales como acetileno y aire o acetileno y xido nitroso. La
mezcla es ignicionada en una flama cuya temperatura oscila desde 2100 a
2800C. Durante la combustin, los tomos del elemento de inters en la
muestra son reducidos a tomos en el estado basal libre y no excitados, los
cuales absorben luz a longitudes de onda caractersticas. Las longitudes de

- 9

F u ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

onda caractersticas son especficas para cada elemento y precisas hasta

0.01-0.1 nm. Para proporcionar longitudes de onda especficas al elemento, se
pasa a travs de la flama un rayo de luz desde una lmpara cuyo ctodo es
hecho del elemento que se est determinando. Un dispositivo tal como un
fotomultiplicador puede detectar la cantidad de reduccin de la intensidad de
luz debida a la absorcin por el analito, y esto puede ser directamente
relacionado a la cantidad del elemento en la muestra. La siguiente tabla
muestra en forma esquemtica las etapas de procedimiento analtico bsico en
AAS.
Tabla I. Procedimiento Analtico Bsico de la AAS
Descripcin

Etapa
1

Conversin de la muestra en solucin

Preparacin de una solucin que no contenga el elemento a analizar (blanco analtico)

Preparacin de estndares (una serie de soluciones de calibracin que contengan cantidades

exactamente conocidas del elemento a analizar)

Atomizacin del blanco y los estndares a su vez y medir la respuesta para cada solucin

Plotear un grfico de calibracin

que muestre la respuesta obtenida

para cada solucin

(figura 04).
6

Atomizacin de la solucin de muestra y medicin de la respuesta

Referencia al grfico de calibracin, ingreso al grfico en el punto correspondiente a la

respuesta para la muestra, y lectura de la concentracin de la muestra.

Figura 03. Grfico de calibracin

Figura 03. Grfico de Calibracin

-

10

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

2.2

B ase s T e r ic a s

2 .2 .1

L a A b s o r c i n de l a L u z y

el E sp e ctro A t m ic o

Se conoce que todos los tomos pueden absorber luz a ciertas

longitudes de ondas discretas, correspondientes a los requerimientos
de energa de un tomo en particular. Los tomos de sodio, por
ejemplo, absorben luz muy fuertemente a 589.0 nm, debido a que la luz
a esta longitud de onda tiene exactamente la energa justa para
transformar al tomo de sodio a otro estado electrnico. Esta
transicin electrnica es completamente especfica para el sodio: los
tomos de cualquier otro elemento son diferentes y no pueden
absorber luz a esta longitud de onda.
Si el tomo de sodio est en el estado basal , decimos que
cuando un tomo de sodio absorbe luz se transforma a un estado
excitado; es todava un tomo de sodio, pero contiene ms energa.
Existen varios posibles estados excitados para el tomo de sodio y cada
uno tiene una energa particular. Usualmente esta energa es medida
con relacin al estado basal, y un estado excitado particular para el
sodio puede ser 2.2eV (electrn voltios) sobre el estado basal. Esto
significa que un tomo en el estado excitado contiene 2.2 eV ms
energa que un tomo en el estado basal el cual, por convencin, tiene
adscrito una energa arbitraria de cero. Algunos de los posibles estados
de energa para el tomo de sodio se muestran en la figura 04.

4P
3P

2.2 eV
330.3 nm
589.0 nm

3S

3.6 eV

estado basal
0.0 eV

Figura 04. Algunos posibles estados de energa para el tomo de sodio

Figura 04. Algunos posibles estados de energa para el tomo de sodio.

Cada transicin entre diferentes estados de energa electrnicos
se caracteriza por tener una energa diferente, y por lo mismo una
diferente longitud de onda de luz. Estas longitudes de onda estn
definidas en forma aguda y cuando se examina un rango de longitudes
11

i-

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

de onda, cada longitud de onda muestra una energa aguda mxima (una
'lnea' espectroscpica). Los espectros atmicos se distinguen por estas
lneas caractersticas, que pueden ser contrastadas con la banda
espectral ms amplia asociada con las molculas. Las lneas que se
originan del tomo en estado basal son a menudo de inters en
espectrometra de absorcin atmica y se denominan lneas de
resonancia.
El
espectro
atmico
caracterstico
de cada elemento
comprende cierto nmero de lneas discretas, algunas de las cuales son
lneas de resonancia. La mayora de las otras lneas se desprenden de
los estados excitados, ms que del estado basal. Desde que las lneas de
resonancia son mucho ms sensitivas y desde que la mayora de los '
tomos en un atomizador prctico se encuentran en el estado basal,
estas lneas de estado excitado no son generalmente tiles para el
anlisis por absorcin atmica.
2 .2.2

R e l a c i n

A b s o r c i n d e L u z - C o n c e n t r a c i n d e l A n a l it o

La relacin entre la absorcin de luz y la concentracin del

elemento a analizar se define por medio de las leyes fundamentales de
la absorcin de la luz:
Ley de Lam berf "La porcin de la luz absorbida por un medio transparente
es independiente de la intensidad de la luz incidente y cada unidad sucesiva
de espesor del medio absorbe una fraccin igual de la luz que pasa a travs
de l.
Ley de Beer: La absorcin de luz es proporcional al nmero de tomos
absorbentes en la muestra.
La ley combinada Beer-Lambert puede expresarse as:

lo g io I0 / It - abe = Absorbancia

(I)

donde:
l0 : potencia de radiacin incidente
Ir : potencia de radiacin transmitida
a : coeficiente de absorcin (absorbancia)
b : longitud del paso de absorcin
c : concentracin de los tomos absorbentes
esto es, la absorbancia es proporcional a la concentracin del elemento
para un paso de absorcin dado y una longitud de onda dada.
Si una muestra de concentracin c tiene cierta absorbancia
medida, otra muestra de concentracin 2c, de acuerdo con la ley de
Beer-Lambert, tendr dos veces esta absorbancia. La absorbancia es

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

una medida de la cantidad de luz absorbida por los tomos bajo ciertas
condiciones dadas, y esta es la medicin de inters; la ley de
Beer-Lambert nos permite relacionar la absorbancia medida a la
concentracin de elemento a analizar en la muestra.
En principio, podra ser posible calcular la concentracin
directamente de la ecuacin ( I). Sin embargo, en la prctica las
cantidades a y b en la ecuacin ( I ) son constantes y normalmente no
son determinadas. La manera ms simple de usar los mtodos de
absorcin atmica es medir la absorbancia para soluciones estndar
donde la concentracin es conocida y luego comparar esta curva con la
absorbancia obtenida por la muestra desconocida. Desde que la
absorbancia medida depende directamente de la concentracin del '
elemento a analizar, este procedimiento proporciona un mtodo simple
y preciso para determinar la concentracin desconocida mientras que
compensa los efectos instrumentales que hacen el clculo terico muy
incierto.
Convencionalmente,
puede
hacerse
la
calibracin
y
comparacin con estndares en forma grfica. Se prepara un grfico de
calibracin para cada situacin relacionando ia concentracin del
elemento a analizar con la absorbancia medida. Bajo la ley de
Beer-Lambert, este grfico ser lineal y la concentracin de muestras
desconocidas puede ser determinada por interpolacin en el grfico
(figura 03).

13

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

C A P T U L O III

F U E N T E S DE R A D IA C I N

3.

uen tes

3.1

de

R a d ia c i n

F u e n t e s C o n t in u a s

En una fuente continua la radiacin esta distribuida en forma continua

sobre un amplio rango de longitudes de onda. En AAS, las fuentes continuas se
usan principalmente para medicin y correccin secuencial o cuasi simultnea
del efecto de background. Para este propsito se usan mayormente las
lmparas de deuterio o las halgenas.
Las fuentes continuas, en principio, tambin pueden ser usadas para
medir la absorcin atmica. Sin embargo, ellas requieren un aparato espectral
con alta resolucin, tal como el policromador Echelle, para retener la
especificidad de la A A S que normalmente es proporcionada por las fuentes
lineales. El uso de fuentes continuas slo es practicable para determinaciones
simultneas multi-elementos.

Figura 05. Caractersticas espectrales

de una fuente continua

Figura 05. Caractersticas espectrales de una fuente continua

i-

14 -

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Notas:
i. La lmpara de deuterio es una lmpara espectral con deuterio como gas de descarga en un bulbo de cuarzo.
Para algunas aplicaciones tambin se ha usado hidrgeno como el gas de descarga. La lmpara de deuterio
emite una potencia radiante lo suficientemente alta en el corto rango de longitudes de onda desde cerca de
190 nm hasta 330 nm.
ii. Una lmpara halgena consiste en una banda o espiral calentada elctricamente, usualmente de tungsteno, en
un bulbo de cuarzo o vidrio. El oscurecimiento del bulbo por depsitos metlicos es prevenido por aditivos
gaseosos halogenados. La lmpara halgena emite potencia radiante suficientemente alta en el rango espectral
desde 300 nm y se extiende lejos en el infrarrojo. Sus caractersticas espectrales se muestran en la figura 05.
Como puede observarse, ambas lmparas complementan sus respectivos rangos de trabajo.

3.1.1

L m pa r a d e D eu t e r io

Una fuente continua de luz encuentra aplicacin en AAS, no

para medir la absorcin atmica, sino para medir y corregir los efectos
de background causado por especies moleculares o por difusin. Esta
es llamada correccin por background. La fuente comnmente usada en
una lmpara de descarga llena con deuterio (o hidrgeno) que emite un
espectro continuo intenso desde debajo de 190 nm hasta cerca de 425
nm (ver figura 06), Esto cubre la regin donde ocurren la mayora de
lneas de absorcin atmica y donde los efectos de la absorcin por
background son ms pronunciados. Se usa un gas poliatmico (H 2 o D 2)
debido a que produce un espectro continuo en vez de uno lineal.

long. de onda (nm)

Figura 06. Caractersticas espectrales de la lampara de deuterio

Figura 06. Caractersticas espectrales de una lmpara de deuterio

La lmpara de deuterio es diferente de una lmpara de ctodo
hueco en construccin y operacin. Esta lmpara incorpora un ctodo
emisor de electrones, un nodo de metal y una abertura restrictiva
entre los dos (figura 07). Una corriente de descarga de varios cientos
de miliamperios excita al gas deuterio. La descarga es forzada a pasar a
-

15

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

travs de la pequea abertura, formando un rea definida de alta

excitacin y por lo mismo de alta emisin de luz. Un vidrio de cuarzo
transmite la luz al sistema ptico del espectrmetro.
La corriente de operacin para la lmpara de deuterio es
usualmente controlada en forma automtica por el espectrmetro; en
la operacin prctica slo debe encenderse el sistema corrector por
background y asegurar el correcto alineamiento de la lmpara.

Figura 07. Lmpara de deuterio

3.2

F u e n t e s L in e a l e s

Las fuentes lineales son fuentes de radiacin espectral en las cuales el

elemento analito es volatilizado y excitado de modo que emita su espectro a
una longitud de onda discreta. Esta excitacin puede ser causada por una
descarga elctrica de baja presin, por micro o radio ondas o por energa
trmica.

16

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Las lmparas amarillas de la calle son ejemplos familiares. Estas lmparas

contienen vapor de sodio, y la luz se emite nicamente a dos longitudes de
ondas discretas, 588.0 nm y 589.6 nm. Las conocidas lneas D del sodio. Las
caractersticas de salida espectral de una lmpara de sodio se muestran en la
figura 08.
El uso de fuentes lineales en A A S es posible sin monocromadores de
alta resolucin debido a que los elementos concurrentes, en principio, no
pueden absorber radiacin de la fuente de radiacin especfica del elemento.
Sin embargo, se requiere como pre-requisito que el analito deba estar
presente en alta pureza espectral en la fuente. Si existen varios elementos en la
fuente de radiacin, las interferencias espectrales en el rea de la lnea analtica,
causada por las de una lnea pasando a travs del slit de salida del
monocromador y llegando al detector, deben ser evitadas.
Para los instrumentos prcticos de absorcin atmica, se requiere que
la fuente de luz emita luz que est precisamente a la misma longitud de onda a
la que ocurre la absorcin atmica para el elemento de inters. En forma
conveniente, esto puede hacerse usando una fuente de luz que emita el mismo
espectro atmico, desde que las longitudes de onda de emisin y absorcin
atmica son idnticas. En la mayora de los instrumentos de absorcin atmica,
la fuente de luz usada es la lmpara de ctodo hueco.

Figura 08. Caractersticas espectrales de una fuente lineal.

17

F u ndam entos

del

3.2.1

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

L m paras de C to d o H u ec o

(H C L )

Una lmpara de ctodo hueco tpica (figura 09) consiste en una

envoltura de vidrio que contiene un ctodo (un cilindro de metal
contenedor del elemento qumico a ser excitado) y un nodo
adecuado, mayormente hecho de tungsteno o nquel. El cilindro de
vidrio de la lmpara contiene un gas inerte, usualmente argn o nen, a
una presin cercana a I kPa.
Algunos ctodos pueden simplemente ser maquinados de una
barra del elemento puro requerido (nquel, fierro, cobre, etc.). Algunos
elementos, sin embargo, son dificultosos de maquinar, y los ctodos
para estos elementos son producidos mediante metalurgia del polvo. El
ctodo es usualmente circundado por una capa aislante de mica,
material cermico o vidrio. Esto asegura que la descarga sea confinada
al interior del ctodo y proporciona una considerable mejora en la
intensidad de las lneas espectrales emitidas.

base

ctodo

cubierta de vidrio

ventana
n d

envoltura de vidrio

Figura 09. Lmpara de ctodo hueco (HCL)

Figura 09. Lmpara de ctodo hueco (H C L)

El nodo puede ser un anillo anular alrededor de la boca del

ctodo, una cuchilla cerca de la boca del ctodo, o un alambre o varilla
localizada en una posicin conveniente. En algunos diseos, el nodo
tambin acta como un soporte mecnico para el material aislante.
El material usado para la ventana de la lmpara es importante
desde que este debe transmitir las lineas espectrales del elemento
usado para el ctodo. Usualmente se utiliza el pyrex o cuarzo debido a
sus caractersticas de transmitancia a las longitudes de onda sobre los
300 nm. (figura 10).

18

'

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Figura 10. Caractersticas de transmitancia del cuarzo y pyrex

Figura IO. Caractersticas de transmitancia del cuarzo y pyrex.

El gas de relleno es usualmente argn o nen a una presin de

IO a 15 torr. (cerca de l/50 av o de la presin atmosfrica). Se prefiere al
nen debido a que produce una intensidad de seal ms alta que el
argn, pero donde ocurre una lnea de nen en la vecindad de la lnea
de resonancia de un elemento, se usa argn en su reemplazo.
Mecanismo de Operacin
Cuando se aplica un voltaje alto -hasta 600 voltios- a travs de
los electrodos, los iones gaseosos positivamente cargados bombardean
el ctodo y fuerzan a salir a los tomos del elemento usado en el
ctodo. Estos tomos son subsecuentemente excitados por procesos
colisionales y puede producirse el espectro de ese elemento.

19

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Por supuesto, las lmparas de ctodo hueco no son las nicas

fuentes de luz capaces de producir el espectro de lneas de los
elementos qumicos, pero estas son las fuentes ms universalmente
aceptadas para instrumentos de absorcin atmica.
Caractersticas de las Lmparas de Ctodo Hueco
a.

Generan una lnea muy estrecha. A fin de medir la absorcin del

b.

pico, el ancho de la lnea fuente debe ser mucho ms estrecho que

el ancho de la lnea de absorcin. El ancho de la lnea de absorcin
de los tomos en la flama es fuertemente influenciada por la
temperatura y presin, y es normalmente cercano a 0.01 nm. Los
tomos en la lmpara de ctodo hueco estn en un ambiente que
posee una temperatura y presin considerablemente ms baja. En
consecuencia, el ancho de la lnea de emisin es cerca de un dcimo
del ancho de la lnea de absorcin.
Su lnea de emisin es fijada precisamente a la misma longitud de

c.

onda de la lnea de absorcin debido a que es generada por la

misma energa de transicin. Esto significa que la fuente de luz
inherentemente genera una seal de emisin a la longitud de onda
correcta para la absorcin ptima.
Las H C L pueden fabricarse para cualquier elemento qumico factible

d.

de ser determinado por AAS. Todos estos elementos son

adecuados para inclusin en el ctodo por un medio u otro
(maquinado o metalurgia de polvo)
Las H C L son sencillas de operar. Todo lo que se necesita es

e.

conectar los electrodos a un suministro de potencia adecuado y

ajustar la corriente al valor prescrito.
Son estables e intensas. Esta disponible una intensidad adecuada de

f.

seal para la mayora de elementos tales que la intensidad no es el

factor limitante comn. La absorcin es independiente de la
intensidad de la fuente de modo que el incremento de la intensidad
de la seal no incrementa el grado de absorcin. Debe sealarse,
sin embargo, que la intensidad y el ruido estn relacionados en la
absorcin atmica, as como en la mayora de tcnicas
espectromtricas.
Las lmparas de ctodo hueco son econmicas. La mayora de
fabricantes garantizan sus lmparas por una vida de 5000
miliamperios-hora o dos aos. Esto significa que si una lmpara es
operada a 5 mA, se garantiza que dura al menos 1000 horas de
operacin. En uso rutinario esto es adecuado para muchos millares
de determinaciones.

Condiciones de Operacin
Para la operacin prctica, es esencial que la lmpara de ctodo
hueco est correctamente alineada en el haz ptico. Esto es, sin
embargo, asunto de alinear mecnicamente la lmpara por medio de
uno o dos tornillos para obtener la mxima seal. Una vez que la
-

20

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

lmpara est correctamente alineada, la corriente de operacin es

entonces el nico parmetro que requiere cierta atencin. Los
fabricantes generalmente recomiendan
una corriente de operacin
adecuada. Esto es rara vez altamente crtico, y pequeas desviaciones
de esta no afectarn demasiado la sensitividad analtica.
Las desviaciones mayores de la corriente recomendada pueden
ser ms serias. Si la corriente de la lmpara es demasiado pequea, la
seal analtica requerir amplificacin excesiva. Esto casi siempre
producir un ruido alto indeseable.
Existen dos efectos adversos como resultado de operar una
lmpara a alta corriente. El primero de estos es que la lnea de
resonancia se vuelve ampliada y distorsionada. Este fenmeno es
conocido como 'ampliacin de auto-absorcin y es causado por
tomos en la descarga que absorben a la longitud de onda de
resonancia emitidos por tomos similares. El resultado es que la
sensitividad de la absorcin es degradada y la curva de calibracin se
incrementa. La figura I I ilustra el cambio en la curvatura para el
magnesio cuando la corriente de la lmpara se incrementa. El segundo
efecto adverso es que la vida de la lmpara se acorta a medida que se
incrementa la corriente de operacin.
En base a estos factores, es buena prctica de operacin usar la
recomendacin del fabricante como un punto de inicio y luego
encontrar mediante ensayo-error la corriente que brinde la
combinacin ptima de ratio seal-ruido y linealidad de calibracin. La
consideracin principal es no exceder la corriente mxima estimada.

Figura 11. Efecto del incremento de la corriente de lmpara

sobre la curvatura de la calibracin

Figura I I. Efecto del incremento de la corriente de lmpara sobre la

curva de calibracin
_

F undamentos

del

3.2.2

A n l is is

po r

b s o r c i n

A t m ic a

L m p a r a s M u l t i- E l e m e n t o

Al combinar dos o ms elementos de inters en un ctodo, es

posible producir una lmpara de ctodo hueco que pueda ser usada
para el anlisis de ms de un elemento. Tal lmpara es de conveniencia
obvia para el anlisis prctico, pero existen algunas limitaciones a este
enfoque.
Algunas combinaciones de elementos no pueden usarse debido
a que sus lneas de resonancia estn tan cerca que ellas interfieren
entre s. Esto hace imposible resolver la lnea requerida y la
combinacin es as no trabajable. Otras combinaciones no pueden ser
usadas simplemente debido a dificultades de fabricacin al tratar de
incorporar elementos de caractersticas fsicas ampliamente diferentes a
un ctodo comn.
Con lmparas multielemento de ms de tres elementos, la
intensidad radiante de las lneas analticas individuales puede ser
considerablemente ms baja
que con las lmparas de un nico
elemento. Esto conduce a un ratio seal-ruido desfavorable que puede
influenciar la precisin y los lmites de la deteccin. Asimismo, las
curvas de calibracin son ms fuertemente curvadas debido a la alta
radiacin por background resultante de la multitud de lneas
espectrales, de modo que el rango lineal de trabajo es restringido si se
compara con las lmparas de elemento nico.
Sin embargo, para los elementos qumicos a los cuales estas
limitaciones no se aplican, las lmparas multi-elemento proporcionan al
anlisis por A A S una fuente conveniente para la determinacin de
rutina de varios elementos.
3.2.3

L m p a r a s d e D e s c a r g a s in E l e c t r o d o

(E D L )

La lmpara de descarga sin electrodo es una fuente de luz

alternativa para un rango limitado de elementos y est entre las fuentes
de radiacin que exhiben la ms alta intensidad radiante y el ancho de
lnea ms estrecho. En estas lmparas, el vapor del elemento es
excitado para producir su espectro atmico por medio de un campo de
radiofrecuencia (27.12 MHz). La potencia requerida de radiofrecuencia
es usualmente generada por un oscilador de tubo de vaco y un
amplificador contenido en un suministro separado de potencia. Los
sistemas comerciales usualmente incluyen un mdulo de conversin el
cual asegura que la modulacin de la lmpara est directamente
sincronizada con el espectrmetro.
Para elementos voltiles en el U V lejano, una lmpara ED L con
excitacin por radiofrecuencia brinda una mejora significativa en el
ratio seal-ruido, as como en el limite de deteccin. La gran pureza
espectral tambin da lugar a curvas de una notable mejor linealidad. En
_

2 2

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

la actualidad, las ED L estn bien establecidas en A A S y han reemplazado

a otros tipos de lmparas para ciertos elementos. En el caso del
Arsnico, por ejemplo, una ED L proporciona mejora en la sensitividad
y da un mejor lmite de deteccin por un orden de magnitud
comparado al H C L equivalente. En el caso del Cesio y Rubidio las ED L
han reemplazado a las lmparas de descarga de vapor y al mismo
tiempo han logrado lmites de deteccin que antes slo se haban
logrado con espectrometra de emisin de flama. La determinacin de
fsforo solo se ha tornado factible despus de la introduccin de la
EDL.
Las ED L estn en la actualidad
disponibles para todos los
elementos voltiles y complementan el rango de las HCL. Ellas
tpicamente proporcionan lmites de deteccin que son mejores en un
factor de dos o tres. Tambin las H C L para elementos voltiles son
ocasionalmente inestables y tienen tiempos cortos de vida, mientras
que para estos elementos la ED L es especialmente estable y tiene un
tiempo de vida prolongado.

23

F u ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

C A P T U L O IV

A T O M I Z A C I N PO R FLA M A (F AAS)

4.

A to m iz a c i n

por

F la m a ( F A A S )
%

Un requerimiento bsico para el mtodo analtico de absorcin atmica

es que la muestra sea descompuesta en la mayor extensin posible en sus
tomos constituyentes en el estado basal y exponer esta poblacin de tomos
a una luz de longitud de onda caracterstica de absorcin. Idealmente, esta
etapa de atomizacin debera ser cuantitativa; no debera haber enlaces
residuales en la nube atmica de la fase gaseosa. Cualquier logro menor a la
atomizacin completa producir menores sensitividades en cualquier mtodo.
Debe notarse que los cambios en la fraccin de atomizacin de
muestra a muestra o de muestra a estndares causarn errores en la
calibracin. As, es menos importante que se logre la atomizacin completa si
se compara con el logro de una atomizacin fraccional extremadamente
consistente. En la medida que esta condicin no se cumpla, la interferencia
interelementos (matricial) en la espectrometra atmica puede ser
extremadamente problemtica.
La atomizacin de muestras en solucion procede a travs de un
proceso de nebulizacin (spraying). En trminos simples, la nebulizacin sirve
para incrementar el rea superficial de la muestra en solucin, de modo que la
evaporacin del solvente (desolvatacin) pueda proceder ms rpidamente y
en forma tal que las partculas secas de soluto puedan ser volatilizadas mejor.
Este esquema, empleado en F AAS, es mostrado en la ruta del lado izquierdo
en la figura 12. Una vez formadas, las gotas en el spray nebulizado son enviadas
a un ambiente de alta temperatura tal como una flama qumica o un flujo de
plasma de un gas raro. All tiene lugar la desolvatacin y vaporizacin de las
partculas de soluto, y el vapor resultante es convertido con mayor o menor
eficiencia en tomos libres.
De hecho, el ambiente en estas descargas es a menudo lo
suficientemente caliente de modo que muchos de los tomos que son
formados se tornan iones cargados positivamente. Asimismo, el ambiente en
estas fuentes de atomizacin es usualmente lo suficientemente energizado
como para producir una fuerte emisin ya sea desde los tomos liberados o
sus contrapartes inicas.

- 24

Fundamentos

del

A n l is is

por

b s o r c i n

t m ic a

Figura 12. Esquema bsico de la atomizacin en A A S

4.1

T ip o s d e F la m a

Pueden lograrse diferentes flamas usando diferentes mezclas de gases,

dependiendo de la temperatura y velocidad de combustin deseadas. Algunos
elementos solo pueden ser convertidos en tomos a altas temperaturas. An a
altas temperaturas, si est presente exceso de oxgeno, algunos metales
forman xidos que no se redisocian en tomos. Para inhibir su formacin,
pueden modificarse las condiciones de la flama para lograr una flama reductora
(no oxidante).
-

25

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Muchas de las combinaciones combustible/oxidante que fueron

ensayadas en forma experimental demostraron no ser adecuadas en una
forma u otra por razones de utilidad analtica, seguridad, costo o conveniencia.
En la espectrometra de flama moderna, las mezclas aire-acetileno y xido
nitroso-acetileno son casi universalmente utilizadas para anlisis prcticos.
Flamas de aire empleando hidrgeno fueron usadas en cierto grado,
mayormente en asociacin con tcnicas de generacin de vapor, pero los
sistemas modernos de generacin de vapor ahora se basan en celdas de
absorcin' calentadas elctricamente o por flama de aire-acetileno. Flamas de
aire-hidrgeno y xido nitroso-hidrgeno son an ocasionalmente usadas para
algunas aplicaciones, pero la prctica moderna
tiende a favorecer su
reemplazo con flamas de acetileno.
La flama aire-acetileno es la flama ms comnmente usada en el anlisis
por absorcin atmico prctico. La temperatura de operacin es cerca de
2300C. La flama de xido nitroso-acetileno es considerablemente ms
caliente y produce una temperatura de cerca de 3000C. Esta atomizar
compuestos refractarios de elementos tales como el aluminio, slice, vanadio y
titanio; as como los elementos de tierras raras, an cuando estos formen
molculas altamente refractarias en las flamas.
Para cada una de estas flamas, la temperatura de operacin y el
ambiente
qumico
intrnseco
de
la
flama
depender
del
ratio
combustible-oxidante usado. Estas condiciones estn caracterizadas como:
i.

Pobre en combustible, u oxidante. Esta es la flama ms caliente

ii.

Rica en combustible, o reductora. Esta es la ms fra

iii. Estequiomtrica, o flama qumicamente balanceada. La temperatura es

cerca de la mitad del rango; el ratio combustible-oxidante es cerca de la
mitad entre la flama pobre en combustible y rica en combustible.
La tabla II muestra algunas mezclas combustible-oxidante junto con las
mximas temperaturas alcanzadas. La tabla III muestra algunos elementos de
inters para los cuales se usa aire-acetileno y xido nitroso-acetileno, junto
con los rangos de concentracin de trabajo.
Tabla II. Temperaturas Mximas de Flamas

Combustible

Oxidante

Temperatura K

Acetileno

Aire

2400 - 2700

Acetileno

Oxido Nitroso

2900 - 3100

Acetileno

Oxgeno

3300 - 3400

Hidrgeno

Aire

2300 - 2400

Hidrgeno

Oxgeno

2800 - 3000

Ciangeno

Oxgeno

4,800

26

F undam entos

del

4.2

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

E l S is t e m a N e b u l iz a d o r - Q u e m a d o r

Los sistemas nebulizador-quemador usados en instrumentos de

absorcin atmica atomizan la solucin a analizar en etapas sucesivas (figura
13).

haz ptico

O
O

- J-

tomos libres

J ~ ) -------------------

atomizacin
especies
moleculares
vaporizacin

lquido fundido
partculas
slidas
desolvatacin

aerosol
combustible-oxidante

solucin

exceso de solucin
a desecho

Figura 13. Atomizacin por flama

Figura I 3 Atomizacin por flama

gotas

La solucin debe primero ser convertida en un spray (aerosol) de finas

por un nebulizador neumtico que tpicamente tiene la forma y

geometra ilustrada en la figura 14.

- 27

' T-

F undamentos

del

n l is is po r

b s o r c i n

t m ic a

Figura 14. Nebulizador neumtico

En operacin, un gas (usualmente el oxidante para la flama) fluye a
travs del nebulizador, pasa a travs de la seccin venturi y deposita solucin
en el venturi como un aerosol de gotas. Este aerosol de alta velocidad golpea
un obstculo cuidadosamente seleccionado (usualmente una pieza esfrica de
vidrio) donde las gotas ms grandes son divididas en gotas ms pequeas. Solo
cerca de un 10% de la solucin es convertida en gotas lo suficientemente finas
como para ser llevadas a la flama, el remanente es empujado contra la pared
de la cmara de aerosol y drenada a la solucin de desecho. El aerosol y el
oxidante son mezclados con el combustible entrante y la mezcla completa
finalmente fluye a travs del quemador (figura 15).

Figura 15. Seccin transversal de un sistema de cmara de aerosol/quemador

28

F u n d a m e n t o s del A n l i s i s por A b s o r c i o n A t o m ica

4.3

N eb u liz a c i n

La funcin del nebulizador es convertir la solucin analtica en un

aerosol que sea plenamente compatible con los requerimientos para la
disociacin efectiva en la flama. Fsicamente, estos requerimientos parecen ser
cumplidos por una poblacin de gotas que tienen dimetros medios entre 5 y 7
(jm y un mximo de 20 pm. Obviamente, las pequeas gotas son ms fciles de
secar y vaporizar que las gotas ms grandes, y el nfasis es asimismo en
maximizar la proporcin de gotas pequeas dentro del sistema. La posicin de
la esfera de vidrio relativa al nebulizador venturi es un factor crtico para
determinar la eficiencia del nebulizador, tamao de gota, y respuesta analtica
(figura 16). La posicin ptima depender de las caractersticas fsicas de la
solucin y ser necesario ajustar en forma concordante la posicin de la
esfera de vidrio.

distancia esfera-venturi (mm)

Figura 16. Influencia del cambio de posicin
de la esfera de vidrio

Figura I 6. Influencia del cambio de posicin de la esfera de vidrio

La presin a la cual opera el nebulizador es un determinante

importante del tamao de gota, eficiencia integral de la nebulizacin y
velocidad de aspiracin de solucin. En la prctica, la presin de operacin es
un valor fijo establecido por el fabricante como el ptimo para el diseo
particular del nebulizador. Sin embargo debe observarse que se deben evitar

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

las fluctuaciones de corto trmino en la presin de operacin desde que esto

puede causar variaciones de corto trmino en el proceso de atomizacin y as
degradar la precisin analtica.
La velocidad a la cual la solucin es aspirada a la flama afectar la
respuesta instrumental como se muestra en la figura 17. Puede verse que la
curva absorbancia-velocidad de aspiracin de solucin tiende a aplanarse a
velocidades de aspiracin ms altas que 6 ml/minuto, y este es generalmente el
mximo prctico para los nebulizadores convencionales fijos. A velocidades de
aspiracin ms altas el sistema tiende a saturarse, y la solucin adicional no es
atomizada en forma efectiva por la flama. Ms an, el efecto de enfriamiento
de la solucin en exceso acentuar cualquier tendencia a que ocurra alguna
interferencia qumica.

Figura 17. Influencia de la variacin de la velocidad de aspiracin de solucin.

- 30

Fundamentos

del

n l is is po r

b s o r c i n

t m ic a

Las diferencias en velocidades de aspiracin entre muestras y

estndares afectar claramente la precisin analtica, y la nebulizacin debe ser
idntica para todas las muestras y estndares en un anlisis particular. Esto slo
puede lograrse si todas las muestras y estndares tienen las mismas
caractersticas fsicas.
La eficiencia de la nebulizacin ser influenciada por la tensin
superficial de las soluciones aspiradas. Generalmente, a medida que se baja la
tensin superficial, el volumen de la solucin que alcanza la flama se
incrementar y la seal analtica tambin se incrementar. Sin embargo, debe
observarse que esta prediccin puede no cumplirse para todos los sistemas
solvente/soluto en todos los nebulizadores bajo todas las condiciones de
operacin.
La velocidad de aspiracin, el tamao de las gotas de solucin, y su
distribucin son gobernados por la dinmica de aerosoles prevaleciente, y esta
dinmica esta sujeta a factores tales como la posicin de la esfera de vidrio (o
deflector), la presin del oxidante de entrada, y la geometra del nebulizador.
Para propsitos prcticos, sin embargo, debe notarse que las diferendas en
tensin superficial entre estndares y muestras es indeseable. La tensin
superficial puede ser controlada mediante:
i.

Con solventes orgnicos o mezclas de solventes -las muestras y estndares

ii.

deben tener exactamente la misma composicin de solvente.

Con mezclas de soluciones acuosas y orgnicas miscibles. La presencia de

una pequea cantidad de un solvente tal como el alcohol etlico modificara

la tensin superficial considerablemente, y las composiciones deben
hacerse coincidir con cuidado.
iii. Las concentraciones altas de sales incrementaran la tensin superficial de la
solucin. El efecto sobre la nebulizacin es menos severo que en i. o en ii.
pero se requiere una coincidencia razonable entre muestras y estndares.
4.4

D e s c o m p o s ic i n d e C o m p u e s t o s

An cuando los sistemas de atomizacin por flama han estado en uso

prctico por muchos aos, la disociacin molecular en flamas slo ha sido
estudiada en extensin limitada y los mecanismos exactos de la
descomposicin dentro de la flama no son plenamente comprendidos.
En el caso ms simple, la descomposicin es ms probablemente una
progresin directa desde el compuesto analito a travs del monxido a
constituyentes atmicos an cuando, por supuesto, algunos monxidos son
ms refractarios que otros. Donde la qumica y la termodinmica son ms
complicadas, la descomposicin es un proceso indirecto, y una variedad de
compuestos intermedios pueden formarse en la flama antes que el analito
finalmente sea liberado en la forma atmica. Algunos de estos compuestos
intermedios son formados por reacciones con especies tales como C, C 2, CH ,
C N y N H los cuales estn intrnsecamente presentes en las flamas qumicas.
De estas reacciones, algunas promueven la produccin de tomos analitos;
- 31

F undamentos

del

A n l is is

por

b s o r c i n

t m ic a

otras producen la formacin de compuestos refractarios que inhiben la

produccin de tomos analitos. En algunos casos, los compuestos intermedios
pueden formarse por reacciones entre varias especies en la muestra.
Nuevamente, algunas de estas reacciones pueden ser tiles en promover la
produccin de tomos analitos; otras pueden inhibir el proceso.
De estos conceptos generales se apreciar que es dificultoso predecir
en forma terica la qumica de la descomposicin para todos los elementos
bajo todas las circunstancias analticas. Pero como resultado de una extensiva
experiencia prctica, se puede especificar que flama debe usarse para
elementos particulares (ver tabla III) e indicar razones generales para el uso de
diferentes flamas. Para propsitos de esta discusin es conveniente clasificar
determinaciones en categoras amplias de acuerdo a la dificultad relativa de la
descomposicin, la naturaleza general y la extensin de las reacciones
intermedias que interfieren en la produccin de tomos analitos.
a.

La flama aire-acetileno es casi

universalmente

utilizada para aquellos

b.

elementos clasificados como de fcil atomizacin (cobre, plomo, potasio y

sodio por ejemplo). En estas descomposiciones simples, una alta
proporcin de los compuesto analitos disponibles son fcilmente
convertidos a tomos en una flama aire-acetileno (la flama ms fra de uso
prctico). Las interferencias son despreciables, y el ambiente qumico
dentro de la flama (oxidante, estequiomtrica o reductora) no es un factor
crtico.
Debe notarse de la tabla III que varios elementos pueden ser determinados

c.

ya sea en flama de aire-acetileno u xido nitroso-acetileno. Los monxidos

de estos elementos son ms dificultosos de descomponer que los de la
categora a. Una flama aire-acetileno es til para estos elementos, pero no
es plenamente efectiva a travs de todo el rango analtico. Si, por ejemplo,
una solucin de nitrato de calcio es aspirado en una flama aire-acetileno, el
nitrato se descompondr al monxido, pero solo una proporcin limitada
del monxido ser finalmente convertida en tomos y la seal analtica ser
pequea. En la flama ms caliente xido nitroso-acetileno, una proporcin
significativamente ms alta de monxido se convertir en tomos y se
obtendr una seal analtica ms fuerte. Mientras ambas flamas pueden
usarse para determinaciones de esta categora, las interferencias en la flama
aire-acetileno pueden ser severas; la naturaleza qumica de la flama es
importante, y puede ser necesario tomar las medidas correctivas adecuadas
descritas bajo la categora e.
Los elementos en esta categora invariablemente forman compuestos que

d.

son intrnsecamente ms refractarios que aquellos de la categora b. y una

flama aire-acetileno no los descompondr en una cantidad significativa.
Todos los elementos de esta categora deben ser determinados en la flama
xido nitroso-acetileno.
La temperatura no siempre es el principal agente de descomposicin.
Dentro de cada tipo de flama la naturaleza qumica de la flama (oxidante,
estequiomtrica o reductora) tendr tambin un profundo efecto sobre las
propiedades de descomposicin de muchos elementos.
Considere la
determinacin de molibdeno en una flama aire-acetileno. Si el ratio
- 32

F u ndam entos

e.

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

combustible-oxidante es tal que la flama es qumicamente balanceada

(estequiomtrica), la descomposicin proceder tanto como el monxido
pero muy poco del monxido ser convertido en tomos. Si la flama es
rica en combustible, ser ms fra que la estequiomtrica, pero ser ms
fuertemente reductora y el monxido ser reducido a tomos de
molibdeno. En forma similar, una flama xido nitroso-acetileno
estequiomtrica produce una concentracin relativamente pobre de
tomos de slice. De otro lado, una flama xido nitroso-acetileno rica en
combustible es considerablemente ms efectiva. Para determinaciones en
esta categora, asimismo, la generacin de tomos no es solo un asunto
directo de temperatura, sino que requiere una combinacin adecuada de
temperatura y ambiente qumico dentro de la flama,
Las determinaciones en esta categora se caracterizan por interferencias
producidas por reaccin del elemento a analizar con otras especies en la
muestra. Del ejemplo del nitrato de calcio en la flama aire-acetileno se
recordar que esta flama puede ser usada para anlisis prcticos aun
cuando se descompone una proporcin limitada del monxido disponible.
Suponga que la solucin original de nitrato de calcio contiene una cantidad
significativa del silicato de otro elemento. En esta circunstancia, la reaccin
en la flama significar la formacin de complejo silicato de calcio. La
concentracin de tomos de calcio libre ser ahora considerablemente ms
baja debido a que el complejo de silicato es mucho ms refractario que el
monxido y la respuesta analtica ser pobre. Las interferencias de esta
clase son extremadamente severas para magnesio, calcio, estroncio y bario
debido a que en presencia de aluminio, slice y fsforo la formacin de
aluminatos, silicatos y fosfatos refractarios interferir severamente con la
produccin de tomos analitos.

Estn disponibles tres medidas correctivas:

i. Una flama xido nitroso-acetileno

ii.

minimizar

remover

tales

interferencias debido a que la flama es lo suficientemente caliente

como para descomponer los compuestos en mencin.
Puede agregarse un elemento 'buffer' para competir con los elementos
a analizar en cuanto a reaccionar con el grupo interferente, de modo
que existir atomizacin completa an a bajas temperaturas. Por
ejemplo, si se agrega un gran exceso de estroncio a la solucin original
de nitrato de calcio (incluyendo silicato), la mayora del silicato
reaccionar con el estroncio (debido a su mayor concentracin) de
modo que el resultado
ser una concentracin mucho mayor de

tomos libres de calcio en la flama. Tales aditivos se denominan a

menudo agentes de liberacin'
iii. Las soluciones estndar pueden hacerse coincidir a las muestras con
respecto al elemento interferente. Por supuesto, esto no siempre es
posible debido a que requiere un conocimiento de la composicin de la
muestra lo cual no siempre est disponible. Si no se toman tales
precauciones, es obvio que pueden obtenerse resultados incorrectos.
Si por ejemplo se midiese una serie de estndares de calcio (sin silicato
presente) y
se construyese la grfica de calibracin, entonces la
medicin de muestras desconocidas de calcio que contengan una
- 33

F u ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

concentracin razonable de calcio producir resultados muy bajos

desde que la lectura de absorcin atmica del calcio se ver seriamente
deprimida.
Tabla III. Tipo de Flama, Tcnicas Alternativas y Rangos de Trabajo sobre algunos
Elementos de Inters (Au, Ag, Cu, Fe, Pb, Zn, As, Hg)
Elemento

Anlisis

Anlisis por Horno

Generacin de Vapor

Rango de Trabajo

Rango de Trabajo

Rango de Trabajo

pg/mL

ng/mL

pg/mL

de Flama

Tipo de Flama
Ag
As

AA

0.03 - 10

0.5 - 12

NA/AA

2 - 200

5 - 100

Au

AA

0.10 - 30

2 - 40

Cu

AA

0.02 - 10

1 - 20

Fe

AA

0.05 - 20

1 - 20

Hg
Pb

AA

2 - 600

n l - 20

0.01 - 0.08

AA

0.2 - 30

2 - 25

0.05 - 0.30

Zn

AA

0.01 - 2

0.1 - 2

0.005 - 0.03

[* ] |Jg/mL

A A = aire-acetileno
N A = xido nitroso-acetileno
Tabla IV. Parmetros de Operacin para Mtodos AAS desarrollados sobre algunos
Elementos de Inters (Au, Ag, Cu, Fe, Pb, Zn, As, Hg)
Elemento

Medio

Longitud de
Onda (nm)

Corriente de
Lmpara .

Slit (nm)

Estndares
ppm (Abs.)
Std. 1

Std. 2
10 ( 0.346)
12 (1.123)

(mA)

4.5

Au

CN-

242.8

4.0

0.5

5 (0.319)

Ag

CN-

328.1

4.0

0.5

4 (0.598)

Ag
Cu

HCI

328.1

4.0

0.5

4 (0.403)

HCI

324.7

3.0

0.5

5 (0.889)

Fe

HCI

248.3

7.0

0.2

5 (0.636)

Pb

HCI

217.0

5.0

1.0

20 (0.622)

Zn

HCI

213.9

5.0

0.5

1 (0.208)

Hg
As

HCI

253.7

3.0

0.5

0.2 (0.825)

HCI

193.7

20.01'1

2.0

5 (0.810)

3 (0.461)

P o s ic i n d e l Q u e m a d o r

De la discusin sobre la descomposicin es evidente que se puede

maximizar la poblacin de tomos a analizar en la flama proporcionando el tipo
correcto de flama, estequiometra de flama adecuada y una qumica de
soluciones apropiadas. Pero, antes de que puedan hacerse mediciones analticas
efectivas es necesario asegurar que la luz en la longitud de onda caracterstica
pase directamente a travs de la poblacin de tomos analitos.

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Los tomos analitos libres no estn distribuidos uniformemente dentro

de la envoltura de la flama, y bajo ciertas condiciones dadas de flama existir
una zona particular que esta ms densamente poblada que otras partes de la
flama. Obviamente, la mxima seal analtica ser obtenida si luz a la longitud
de onda caracterstica pasa directamente a travs de la zona de mxima
poblacin. Sin embargo, la localizacin de esta zona dentro de la flama no es
idntica para todos los anlisis, y no existe una
posicin fija nica
del
quemador que sea automticamente adecuada para todas las situaciones
analticas. Es asimismo necesario ajustar la posicin del quemador para cada
anlisis por separado de modo que la zona de mxima poblacin coincida con
el haz ptico (ver figuras 18 y 19). Todos los instrumentos incorporan
controles simples que posibilitan el movimiento del quemador a la posicin a la
cual se obtiene la mxima absorbancia. Tambin es importante recordar que
la alteracin del ratio combustible-oxidante, o el cambio del flujo total de
combustible sin alterar la estequiometra puede elevar o decrecer la ubicacin
de la zona de mxima poblacin dentro de la flama.
El quemador tambin puede ser rotado de modo que el haz ptico pase
en forma oblicua a travs de la poblacin de tomos. El efecto de esto es
reducir la absorbancia obtenida, esta tcnica se usa en ocasiones para extender
la concentracin de trabajo hacia arriba, tal como se discute en el captulo
sobre Anlisis Cuantitativo.

Figura 18. Ajuste horizontal del quemador

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

Figura 19. Ajuste vertical del quemador.

4.6

A b s o r c i n d e l B a c k g r o u n d

Una de las mayores virtudes de la espectrometra de absorcin atmica

yace en el hecho de que la absorcin ocurre a longitudes de onda especficas
que son caractersticas del elemento qumico. En teora, cualquier absorcin
que ocurra puede ser atribuida directamente a la presencia de tomos analitos,
y el grado al cual ocurre la absorcin es una funcin de la densidad de la
poblacin de tomos. En la prctica, sin embargo, la seal analtica puede ser
atenuada por medios diferentes a la absorcin atmica. Esto se manifestar
como mediciones de absorbancia que son ms altas de lo que debera ser para
una poblacin dada de tomos, y el resultado analtico no ser vlido.
Las principales fuentes de absorcin por background son la absorcin
molecular y la dispersin de la luz. La absorcin molecular ocurre cuando la
flama no es lo suficientemente caliente como para descomponer todos los
compuestos en la muestra. Las molculas remanentes entonces absorbern luz,
y si el espectro de absorcin traslapa la longitud analtica se medir algo de
absorcin adicional al mismo tiempo que la seal de absorcin analtica vlida.
La flama en s tambin produce absorcin, especialmente a bajas temperaturas.
La figura 20 muestra el rango de longitudes de onda sobre el cual
absorben las molculas de cloruro de sodio. La figura 21 muestra la lnea
aguda caracterstica para el plomo. S, por ejemplo, se determina plomo en
presencia de grandes cantidades de cloruro de sodio, la absorbancia medida
ser la suma de la absorcin atmica que ocurre a 217 nm y la absorcin
molecular que tambin ocurre a 217 nm. Para obtener resultados analticos
vlidos en esta clase de situacin, es necesario usar un sistema corrector de
background.

36

F undam entos

del

A n l is is

por

b s o r c i n

A t m ic a

Figura 20. Absorcin de banda amplia (cloruro de sodio)

La dispersin de luz puede ocurrir cuando la muestra tiene una alta
concentracin de slidos disueltos. Nuevamente aqu, la flama puede no ser lo
suficientemente caliente como para descomponer en forma completa la
muestra, y las partculas slidas pueden permanecer en algunas reas de la
flama. Estas partculas pueden reflejar y dispersar algo de la luz incidente, y
esto se ver como una atenuacin de la luz transmitida an cuando no tenga
lugar ninguna absorcin.
Con los sistemas de atomizacin por flama, tanto la absorcin
molecular como la dispersin de luz no son significativas a menos que las
mediciones se hagan cerca al lmite de deteccin. Sin embargo, existen algunas
situaciones de anlisis prcticos en las longitudes de onda ms bajas cuando la
_

F undam entos

del

n l is is po r

b s o r c i n

t m ic a

absorcin por background puede ser problemtica. Con los sistemas de horno
de grafito, sin embargo, la situacin es algo diferente. En la etapa de calcinado,
es algunas veces necesario hacer un compromiso entre la remocin completa
del efecto matricial no deseado y la prdida del elemento analito. Bajos estas
condiciones, las especies moleculares pueden estar presentes durante la etapa
de atomizacin y asimismo puede ocurrir absorcin por background en forma
significativa. Generalmente, el uso de un corrector por background
compensar la absorcin por background, mientras que en algunos anlisis por
horno es posible evitar o minimizar el problema mediante modificacin
qumica de los estndares y muestras. Estas situaciones se discuten en el
captulo sobre Anlisis Cuantitativo.

Figura 21. Linea de a b so rc i n aguda (plomo)

Figura 21. Absorcin de lnea aguda (plomo)

4.7

Io n iz a c i n

Las mediciones de absorcin atmica dependen de la presencia de

tomos libres y neutros que tengan propiedades espectrales caractersticas. A
temperaturas elevadas, los tomos pueden ser ionizados con un consecuente
cambio en su respuesta espectral.

i-

38

Fundamentos

del

n l is is po r

b s o r c i n

t m ic a

La ionizacin significa la prdida de uno (o ms) de los electrones ms

exteriores del tomo. Desde que este electrn estuvo involucrado en las
transiciones de nivel de energa
que definen la lnea de absorcin de
resonancia, no puede ocurrir ninguna absorcin a esta longitud de onda. El
grado de ionizacin es diferente para cada elemento, dependiendo de la
energa requerida para remover los electrones. Esta energa puede ser
suministrada en varias formas, pero para la absorcin atmica la mayor fuente
es el calor de la flama. Particularmente en la flama xido nitroso-acetileno,
muchos elementos son al menos parcialmente ionizados, pero la energa
disponible es tal que normalmente solo un electrn es removido y se forma un
in con carga nica.
Ntese que el grado de ionizacin se incrementar a medida que la
concentracin decrece de modo que en vez del grfico normal de calibracin
(nominalmente lineal pero en la prctica curvado hacia el eje de
concentraciones a altas absorbancias) la forma del grfico ser como la
ilustrada por la curva A en la figura 22.

Figura 22. Curvatura de la calibracin

causada por ionizacin

Figura 22. Curvatura de la calibracin causada por ionizacin

Debe observarse tambin que todas estas consideraciones de
ionizacin se aplican slo en soluciones puras del elemento particular. La
presencia de cualquier otro elemento con un potencial de ionizacin cercano o
ms bajo que del elemento a analizar modificar la extensin de la ionizacin
en forma significativa. Si una solucin pura de cloruro de sodio es aspirada en
_

3 g

Fundamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

una flama, el equilibrio entre los tomos neutrales de sodio y iones sodio es
dependiente de la temperatura.
Si se introduce ahora un exceso de cloruro de potasio en la solucin de
cloruro de sodio el potasio se comportar de manera similar.
Desde que ambas de estas ionizaciones producen electrones libres, la
Ley de Accin de Masas causa que el equilibrio de ionizacin sea desplazado en
una direccin que favorezca a los tomos neutrales y en consecuencia se
obtendr una mayor absorbancia para una medicin del sodio por absorcin
atmica.
El resultado de tal comportamiento es fcil de observar. Si se usan
estndares que contienen nicamente sodio, la ionizacin reducir en forma
significativa las lecturas de absorcin atmica.
Si luego se mide una muestra que contenga tambin potasio, el grado
de ionizacin de los tomos de sodio decrecer debido a la presencia del
potasio, y en consecuencia se obtendr una lectura de absorcin atmica
relativamente ms alta.
En la prctica, los medios efectivos de evitar la interferencia debida a la
ionizacin es amortiguar los estndares y muestras con una alta concentracin
de un elemento fcilmente ionizable. Puesto que la concentracin de este
elemento es mucho mayor que el del elemento analito, y su potencial de
ionizacin ms bajo, puede efectuarse una supresin esencialmente completa
de la ionizacin.
Debido a su bajo potencial de ionizacin, los amortiguadores de
ionizacin comnmente usados son: sodio, potasio y cesio.

- 40

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

CA PTU LO V

A T O M I Z A C I N POR H O R N O (GF A A S)

5.

t o m iz a c i n

po r

orno

(G F

A A S)

An cuando los sistemas de atomizacin por flama para A AS son

simples, convenientes y dan excelentes resultados, estos sistemas estn sujetos
a limitaciones de sensitividad que restringen el alcance analtico de los mtodos
de flama. La necesidad de superar esta limitacin ha llevado al desarrollo
extensivo de los sistemas de atomizacin por horno en el cual los analitos
pueden ser determinados a concentraciones que son hasta 100 veces ms bajas
que los valores correspondientes a los mtodos de flama.
Un horno de grafito es un un atomizador electrotrmico (ETA). La
atomizacin mediante este mtodo corresponde a la ruta del lado derecho en
la figura 12. En el horno de grafito, el solvente es primero evaporado desde la
muestra a una temperatura moderada. La temperatura del horno es luego
elevada de modo que el material orgnico es incinerado, y la temperatura es
luego incrementada rpidamente al punto donde la muestra es vaporizada y
por ltimo atomizada. Es obvio que la temperatura del horno y la composicin
de la muestra son extremadamente importantes para asegurar la eficiencia y
consistencia de esta atomizacin.
5 .1

P r in c ip io d e O p e r a c i n

Si bien existen diferentes enfoques referidos al diseo detallado y

construccin de atomizadores de horno, todos ellos realizan el mismo proceso
fundamental -generar una poblacin de tomos a analizar libres de modo que
pueda medirse la absorcin atmica. En su forma ms simple, este proceso se
logra en tres etapas:
a.

Secado, en la cual el solvente es removido de la muestra.

b.

Calcinado (Incineracin), en la que se remueve las molculas orgnicas o

c.

material inorgnico.
Atomizacin, en la cual los tomos libres del analito son generados dentro
de una zona confinada coincidente con el haz ptico del instrumento AAS.

La seal de absorcin producida en la etapa de atomizacin es un pico

bien definido. La altura y rea de este pico esta relacionada a la cantidad de
analito presente en la muestra. Los picos caractersticos pueden ser
presentados sobre una carta registradora, o pueden ser establecidos por
-

- 41

Fu ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

sistemas de medicin electrnica de picos incorporadas en el espectrmetro.

Tales sistemas tpicamente proporcionan medidas de altura y rea de un pico.
A semejanza de los mtodos de absorcin atmica por flama, es
necesario obtener mediciones comparativas de estndares y muestras a fin de
establecer valores de concentracin para las muestras.
En lo fundamental, el atomizador por flama y de horno proporcionan el
mismo producto final -un suministro de tomos libres de analito para
exponerlo a una luz de longitud de onda caracterstica. Sin embargo, debe
notarse que mientras se obtiene el mismo producto final de ambos sistemas,
existen diferencias sustantivas en los mecanismos de disociacin molecular y
en la eficiencia integral del proceso de produccin de tomos.
En los anlisis por flama, la composicin qumica de la flama (en vez de
la temperatura) es generalmente ms importante para maximizar la fraccin
de tomos libres. La eficiencia de conversin es baja -tpicamente solo cerca
del 10% de la muestra aspirada se convierte en poblacin de tomos libres
para medicin en el haz ptico.
En los atomizadores de grafito, la disociacin molecular es gobernada
por la temperatura final empleada, la velocidad a la cual se alcanza esta
temperatura, y el ambiente reductor del grafito caliente. La eficiencia de
conversin es tpicamente alta dado que toda la muestra disponible se usa para
producir
la poblacin de tomos dentro del haz ptico. As, para una
concentracin dada de analito, la poblacin de tomos en el atomizador de
horno ser considerablemente ms densa que en la flama. En trminos
analticos prcticos, pueden obtenerse mediciones dentro del rango de
absorbancia til a concentraciones considerablemente ms bajas de lo que es
posible por mtodos de flama.
5.2

A t o m iz a d o r e s d e T u b o d e G r a fit o

La operacin prctica de atomizadores de tubo de grafito puede ser

explicada considerando la construccin y operacin del atomizador utilizado
en la figura 23. El tubo de grafito esta montado entre dos electrodos
localizados en un bloque de metal enfriado por agua. Un mecanismo de
balanceo bloquea el tubo de grafito en el lugar y permite que el ensamblaje del
horno sea abierto para el reemplazo del tubo.
El rea de contacto entre los electrodos y el tubo es relativamente
pequea. El tubo es calentado resistivamente por el paso de una corriente a
bajo voltaje. Gas inerte (normalmente argn o nitrgeno) fluye a travs de los
electrodos para proteger de una rpida oxidacin a las superficies interiores y
exteriores del atomizador.
El tubo esta cubierto internamente con grafito piroltico el cual es
relativamente impermeable a los gases o tomos. El grafito piroltico es
tambin ms resistente a la oxidacin que el grafito normal, y es qumicamente
no reactivo.

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

Para anlisis prcticos, se introduce un pequeo volumen de muestra

(tpicamente entre 20 y 40 pL) en el tubo atomizador a travs de la entrada
en la parte superior del tubo. Las muestras pueden ser inyectadas
manualmente usando microjeringas, o el proceso puede ser automatizado por
medio de un dispensador automtico de muestras. El atomizador es calentado
de acuerdo a una secuencia determinada.

puerto de inyeccin
de muestra

haz
ptico
tubo de grafito

r
electrodo

Figura 23. Atomizador de tubo de grafito

llilE
electrodo

Figura 23. Atomizador de tubo de grafito

5.3

S e c a d o y C a l c in a d o

En la primera etapa de calentamiento (secado), el solvente es

evaporado de la muestra a una temperatura cercana al punto de ebullicin. La
evaporacin debe ser suave a fin de evitar prdidas mecnicas por formacin
de espuma o derrames. Cuando la etapa de secado esta completa, el residuo
en el tubo atomizador consistir de una capa delgada de material que contiene
el elemento a analizar junto con todos los slidos disueltos y componentes
menos voltiles de la matriz de la muestra.
En la etapa de calcinado, la matriz es descompuesta trmicamente a una
temperatura intermedia en una combinacin de procesos que incluyen pirlisis,
destilacin y combustin. El objetivo es remover todos los componentes de la
matriz mientras se mantiene el elemento a analizar completamente dentro de
atomizador en un forma qumicamente estable de modo que pueda proceder la
atomizacin sin interferencia de la matriz. Cuando esta etapa esta completa, el
residuo debera consistir en el elemento a analizar en su forma molecular
adecuada, y un mnimo de otros compuestos (comnmente sales inorgnicas)
que pueden ser trmicamente estables a las temperaturas de calcinado.
La etapa final es la disociacin de las especies a analizar moleculares a
una alta temperatura (hasta 3000 C ) en una atmsfera de gas inerte. Esto
genera una poblacin de tomos libres en el haz de luz de modo que puede
realizarse la medicin por AAS.

- 43

*7*

Fundamentos

del

n l is is po r

b s o r c io n

t m ic a

Mientras que es conveniente considerar al proceso de atomizacin

como una secuencia de tres etapas (secado, calcinado y atomizacin), los
atomizadores de tubo de grafito modernos emplean una programacin
multietapas en vez de un secuencia rgida de tres etapas.
El programa completo de atomizacin se divide en
pequeas etapas (usualmente entre 8 y 20). Cada etapa puede
en forma separada en cuanto a
duracin, velocidad de
temperatura y temperatura al final de cada etapa. En la figura
programa multietapa tpico.

un nmero de
ser programada
incremento de
24 se ilustra un

Figura 24. Programa de temperatura

Figura 24. Programa de Temperatura

Tabla V. Parmetros de Operacin del Horno
Tipo de Gas

Etapa N

Temp. C

Tiempo (seg.)

Flujo de Gas

90

3.0

3.0

normal

95

50.0

3.0

normal

150

10.0

3.0

normal

1200

10.0

3.0

normal

1200

20.0

3.0

normal

1200

0.5

0.0

normal

2400

0.7

0.0

normal

2400

0.5

0.0

normal

2400

2.0

normal

10

- 44

F u ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

C A P T U L O VI

G E N E R A C I N DE V A P O R (HG AAS)
6.

en er a ci n

de

apor

(H G

AA S)
%

El mtodo de generacin de vapor incrementa la sensitividad de la

tcnica de absorcin atmica para el Hg y para los metales que forman
hidruros (As, Bi, Sb, Se, Sn y Te), muchos de los cuales requieren monitoreo a
nivel de trazas (debido a su importancia como contaminantes ambientales).
Com o cabe esperar, el nivel analtico significativo para estos elementos est
debajo del lmite de deteccin de los mtodos tradicionales de flama.
6.1

G e n e r a c i n d e H id r u r o s

La tcnica denominada generacin de hidruros se basa en reducir

qumicamente a los metales formadores de hidruros (Sb, As, Bi, Pb, Se, Te, Sn)
al hidruro gaseoso y luego disociar el hidruro (poco estable a altas
temperaturas) en un tubo calentado de cuarzo donde ocurre descomposicin
trmica. La luz absorbida por los tomos a analizar es entonces determinada
de manera normal con un espectrmetro de absorcin atmica.
El procedimiento qumico es sencillo. La reduccin se efecta mediante
la adicin de solucin de borohidruro de sodio (N a B H 4) a la muestra
acidificada. Las concentraciones de reactivo son escogidas para dar evolucin
cuantitativa
del vapor elemental del hidruro en unos pocos segundos a
temperatura ambiente.
Un procedimiento alterno es el mtodo del cloruro estaoso (SnCh),
en este se agrega dicromato de potasio (K.2CrC>7) a la muestra y la solucin
obtenida se hace reaccionar con una solucin acidificada de cloruro estaoso
para formar los hidruros gaseosos.
En ambos casos, el vapor de hidruro es entonces barrido por una
corriente continua de gas inerte (argn o nitrgeno) en un tubo de cuarzo que
es calentado en una flama aire-acetileno. Los compuestos del vapor de hidruro
son atomizados y la seal de absorcin es medida como un pico bien definido
mientras el vapor pasa a travs del tubo de cuarzo.
En la figura 25 se ilustra un sistema generador de hidruros basado en
flujo continuo.

- 45

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Figura 25 Diagrama funcional de un sistema generador de hidruros basado en

flujo continuo
Reacciones de Generacin de Hidruros
La reaccin neta del tetrahidroborato de sodio (borohidruro de sodio)
en solucin cida y la reduccin simultnea del elemento formador de hidruro
puede ser descrita mediante las siguientes ecuaciones:

B H 4- + H30 +

+ 2 H 20

H 3B O 3 + 4H 2

y
3

B H 4- + 3H + + 4 H 2S e 0 3 - * 4SeH 2 + 3H20

+ 3 H3BO3

donde el selenio puede reemplazarse con cualquier elemento generador de

hidruros, an cuando estas ecuaciones son una aproximacin del proceso
verdadero, el cual todava es desconocido.
El hecho de que bajo condiciones ptimas la generacin del hidruro y
el transporte al atomizador sea virtualmente cuantitativa para todos los
elementos formadores de hidruros es de suma importancia prctica. Se
producen rendimientos tales como: selenio (95%), bismuto (95%), plomo
(80%), entre otros.

- 46

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

Disociacin trmica
Salida de As'+H-,

2A s , * 2 As + 3
optical path

tomos As

HCL-As

/
//
Calor (flama)
Entrada de A sH 3

Figura 2b.

Q uartz Tube Atom izer. Usada en la tcnica de

generacin de hidruros, determinacin de As

Figura 26. Atomizador de Tubo de Cuarzo para generacin de hidruros

Retiro del Hidruro de la Solucin
De las observaciones cinticas se observa que la conversin de As(lll) a
A s H 3 es en menos de 0.1 s. Entonces la etapa de velocidad determinante es el
retiro del arsnico de la solucin; para este propsito el hidrgeno generado
es ms efectivo que el gas de purga. En un sistema de flujo el 70% de la
solucin de tetrahidroborato de sodio se haba descompuesto 0.3 ms despus
que se le puso en contacto con I mol/L de cido sulfrico; 80% se haba
descompuesto despus de Ims y no se pudo detectar N a B H 4 despus de 10
ms. No tienen influencia en esto ni la concentracin de tetrahidroborato ni la
del cido, concluyndose que la formacin del hidruro, al menos para Se(V) y
As(lll) fue completa dentro de este perodo. El hecho de que una zona de
reaccin interpuesta despus del reactor increment la sensitividad de ambos
elementos afirm la conclusin que el retiro del hidruro fue la etapa
determinante de la velocidad.
Sistemas de Flujo para Generacin de Hidruros
En los sistemas de flujo, las soluciones son mayormente bombeadas y
mezcladas en forma continua de modo que puede establecerse cierto
equilibrio de la reaccin. En contraste con los sistemas batch, en los cuales la
reaccin y separacin del hidruro ocurren en el mismo contenedor, en los
sistemas de flujo estos procesos mayormente se llevan a cabo en zonas
separadas. El tiempo de reaccin, durante el cual la fase de separacin ya
ocurre naturalmente, puede ser influenciado por la longitud de la zona de
reaccin y la velocidad de flujo. Usando zonas cortas de reaccin y bombeando
la solucin de reaccin rpidamente siguiendo a las fase de separacin brinda la
posibilidad de suprimir cinticamente las reacciones lentas. Esta tcnica se
denomina discriminacin cintica y se usa especialmente en sistemas de Flow
Injection para eliminar interferencias.

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Influencia del Estado de Oxidacin

Para los elementos de grupo V, arsnico y antimonio (el bismuto solo
se presenta en el estado trivalente), la diferencia entre los estados trivalente y
pentavalente de oxidacin depende mucho del sistema usado en condiciones
experimentales. En los sistemas batch a un pH < I el arsnico se forma ms
lentamente desde As(V) que desde As(lll) y esto significa un pico 25-30% ms
bajo, aun cuando las reas de pico son casi las mismas; estas diferencias
dependen adicionalmente de las concentraciones de cido y tetrahidroborato
de sodio. Estas condiciones son similares para el antimonio excepto que la
diferencia en las alturas de pico para los estados tri y pentavalente son ms
pronunciadas.
Esta situacin es significativamente diferente en sistemas de flujo donde
la reduccin ms lenta del estado pentavalente conduce a mayores diferencias
en sensitividad debido a la discriminacin cintica. Si bien en los sistemas batch
se puede omitir la pre-reduccion de A s(V) y Sb(V), esto no es recomendable
en los sistemas de flujo debido a la prdida en sensitividad. Para realizar esta
reduccin fue usual usar yoduro de potasio (Kl), solo o mezclado con cido
ascorbico. Una cierta desventaja es que se requieren concentraciones
relativamente altas de reductor (30-100 g/L Kl) y cido (5-10 mol/L H C I) y que
las soluciones de Kl son inestables. Bajo estas condiciones el antimonio se
reduce casi espontneamente mientras que el arsnico reacciona ms
lentamente de modo que se requiere el calentamiento de la solucin y un
periodo de espera ms largo. Se ha propuesto a la L-Cisteina como un
reductor alternativo al Kl. Las ventajas de este reductor incluyen el hecho de
que es efectivo a concentraciones de 5-10 g/L y que la concentracin ptima
de cido es 0.1-I mol/L HCI. Asimismo, la L-Cisteina estabiliza los analitos
reducidos de arsnico y antimonio en estado trivalente por varios dias.
Transporte de Hidruros
El transporte del hidruro gaseoso al atomizador puede ser realizado
con hidrogeno auxiliar o un gas inerte tal como el argn o nitrgeno. Este
transporte es virtualmente cuantitativo cuando el hidruro no fue colectado,
por esta razn es prefible la transferencia directa al atomizador.
6 .2

T c n ic a d e V a p o r F r o

La tcnica de vapor fro solo puede aplicarse para la determinacin de

mercurio y se basa en ciertas caractersticas tpicas de este elemento -la nica
excepcin es el elemento cadmio que tambin puede ser determinado por esta
tcnica. Desde que el mercurio puede ser fcilmente reducido de sus
compuestos al metal y posee una presin de vapor de 0.0016 mbar a 20C,
este puede ser determinado directamente sin alguna unidad atomizadora
especial.
Las determinaciones de mercurio pueden ser llevadas a cabo en el
mismo generador de vapor usado para mtodos de hidruro, pero no se

F undamentos

del

n l is is po r

b s o r c i n

t m ic a

requiere formacin del hidruro gaseoso y no se necesita la flama. Los

compuestos de mercurio en solucin cida son reducidos el elemento libre
con cloruro estaoso y el vapor de mercurio es barrido en la celda de cuarzo
por una corriente continua de nitrgeno. La seal de absorcin es medida
como un pico bien definido.
Los detalles analticos y rangos de concentracin de trabajo para
mtodos de generacin de vapor de dan en la tabla III.

Figura 27. Diagrama funcional de un sistema de generacin de vapor de

mercurio basado en el sistema de flujo continuo.
Interferencias
Virtualmente no ocurren interferencias espectrales con la tcnica de
vapor fro. Se report que el vapor de agua haba ocasionado atenuacin por
background, sin embargo la molcula de H 2O no exhibe ninguna banda de
absorcin en la lnea del mercurio y se estima que las interferencias observadas
fueron debidas a gotas de solucin acarreadas con la corriente de gas o a
condensacin del vapor de agua en la celda de absorcin. Esto puede
prevenirse mediante un agente secante adecuado o calentando la celda.
Observese una celda tpica en la figura 28.
Las causas de errores sistemticos dependen en gran medida de la
movilidad de este elemento y sus compuestos. Estos errores incluyen valores
del blanco, contaminacin debida a reactivos y prdidas debidas a vaporizacin,
adsorcin o conversiones qumicas. Las materias suspendidas en muestras
lquidas no deben ser removidas por filtracin desde que el filtro puede

- 49

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

adsorber una considerable cantidad de mercurio debido a su gran rea

superficial.

optical path
tomos Hg

H C L - H?

Entrada de H ?
Salida de H ?

Figura 28.

Celda de absorcin de cuarzo, usada en la tcnica

de v a p o r in o para determ inacin de M ercurio

Figura 28. Celda de absorcin de cuarzo, usada en la tcnica de vapor fro para
determinacin de mercurio.
Algunos metales pesados pueden interferir dado que pueden ser
reducidos por el tetraborato de sodio (o cloruro estaoso) y luego reaccionar
en la forma reducida con mercurio. En principio, estas interferencias son
anlogas a aquellas que pueden ser observadas en la tcnica de generacin de
hidruros. Los metales nobles reducidos pueden reaccionar con mercurio va la
formacin de amalgamas, los metales que son menos nobles pueden aglutinar al
mercurio por cementacin. Para evitar estas interferencias se tienen las
siguientes medidas:
incrementar la concentracin de cido

Usar iones de Fe(lll) como un buffer

Usar reactivos de enmascaramiento tal como cianuro

Uso de discriminacin cintica en sistemas Fl

Anlisis de Cadmio por Vapor Fro

El elemento cadmio puede tambin ser analizado por la tcnica de
vapor fro. En reaccin con N a B H 4, el cadmio es probable que forme
inicialmente un hidruro, el cual es muy inestable y se descompone muy
rpidamente segn:
(C d H 2 )n e sta b le -

C d

Se forma entonces vapor de cadmio, el cual a semejanza del vapor de

mercurio solo debe ser transportado a la celda de cuarzo no calentada para su
determinacin.

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

C A P T U L O VII

MONOCROMADORES

7.

o n o c ro m a d o res

La funcin de un monocromador es aislar un lnea de resonancia

atmica nica del espectro de lneas emitidos por la lmpara de ctodo hueco.
En efecto, es un filtro ajustable que selecciona una regin estrecha y especfica
del espectro para transmisin al detector y rechaza todas las longitudes de
onda fuera de esta regin.

iong. de onda (nm)

Figura 29. Espectro atmico del cobre alrededor de 324.7 nm

Figura 29. Espectro atmico del cobre alrededor de 324.7 nm

Idealmente, el monocromador debera ser capaz de aislar solo la lnea
de resonancia y excluir todas las otras longitudes de onda. Para algunos
elementos esto es relativamente fcil; para otros es ms dificultoso. El cobre
por ejemplo tiene un espectro comparativamente no confuso con la lnea ms
cercana estando a 2.7 nm de la lnea de resonancia de 324.7 (figura 29). El

- 51

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

C A P T U L O Vil

MONOCROMADORES

7.

o n o c ro m a d o res

La funcin de un monocromador es aislar un lnea de resonancia

atmica nica del espectro de lneas emitidos por la lmpara de ctodo hueco.
En efecto, es un filtro ajustable que selecciona una regin estrecha y especfica
del espectro para transmisin al detector y rechaza todas las longitudes de
onda fuera de esta regin.

long. de onda (nm)

Figura 29. Espectro atmico del cobre alrededor de 324.7 nm

Figura 29. Espectro atmico del cobre alrededor de 324.7 nm

Idealmente, el monocromador debera ser capaz de aislar solo la lnea
de resonancia y excluir todas las otras longitudes de onda. Para algunos
elementos esto es relativamente fcil; para otros es ms dificultoso. El cobre
por ejemplo tiene un espectro comparativamente no confuso con la lnea ms
cercana estando a 2.7 nm de la lnea de resonancia de 324.7 (figura 29). El

_ 5l _

F undamentos

del

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b s o r c i n

t m ic a

ranuras por milmetro. Las ranuras deben ser rectas, igualmente espaciadas,
paralelas y de forma idntica. La luz que llega a estas ranuras es difractada, y
por un proceso de mutua interferencia, la luz es dispersada en diferentes
ngulos de acuerdo a su longitud de onda. El espectro resultante es difundido
sobre un ngulo amplio al dejar la superficie de la rejilla. Al rotar la rejilla,
cualquiera de las longitudes de onda constituyentes pueden ser enfocadas
sobre el slit de salida va el segundo espejo. El remanente del espectro no cae
en el segundo espejo, o es enfocado lejos del slit de salida.

Figura 3 I . Geometra ptica del monocromador (montaje Czerny-Turner)

La densidad de lneas, o nmero de ranuras por milmetro, determina el
ngulo a travs del cual la luz a cada longitud de onda ser dispersada de la
rejilla de difraccin. Mientras ms alta sea la densidad de lneas, mayor ser el
ngulo de dispersin.
El ancho del slit es un determinante importante del rendimiento del
monocromador debido a que el ancho del slit controla la resolucin de las
longitudes de onda adyacentes (figura 32). En la prctica la seleccin de ancho
de slit de operacin involucra un compromiso desde que el slit tambin
controla la cantidad de luz que es transmitida por el monocromador. Si el slit

F u ndam entos

del

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b s o r c i n

A t m ic a

es demasiado ancho, la produccin de luz ser alta y el ratio seal a ruido

puede ser excelente, pero la lnea de resonancia puede no estar aislada de
otras lneas y la calibracin puede resultar malamente curvada. De modo
inverso, si el slit es demasiado estrecho, la resolucin puede ser excelente,
pero el ratio seal a ruido puede ser inaceptablemente pobre debido a la
reducida produccin de luz.

linea de resonancia

linea de resonancia

linea de resonancia

lnea
adyacente

I___ I

I_________________ I

slit demasiado
estrecho

slit ptimo

slit demasiado
ancho

ruido

cun/atura de
calibracin

ruido
Figura 32. Ancho del slit, linealidad de calibracin
y razn seal-ruido

Figura 32. Ancho de slit, linealidad de la calibracin y ratio seal/ruido

F u ndam entos

del

n l is is po r

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A t m ic a

C A P T U L O VIII

S ISTEM A S P T I C O S

8.

is t e m a s

8.1

p t ic o s

S istem a s p t ic o s

En los espectrmetros de absorcin atmica, el propsito bsico del

sistema ptico es colectar luz de la fuente, dirigirla a travs de la poblacin de
tomos a analizar, y luego dirigirla al monocromador. Las configuraciones
pticas pueden ser de rayo nico o doble; se pueden usar lentes o espejos
como elementos acoplantes. El sencillo sistema de espejos de rayo nico
ilustrado en la figura 33 se usa en muchos instrumentos. El segundo espejo
enfoca la imagen de la lmpara de ctodo al centro de la llama (u otra celda de
atomizacin). El tercer espejo enfoca esta imagen a su vez a un espejo plano
donde el rayo es doblado y pasado al slit de entrada del monocromador.
Puede usarse lentes para lograr el mismo efecto, tal como se muestra en la
figura 34.

Figura 33. Sistema de espejos de rayo nico

i -

55

f-

F undamentos

del

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b s o r c i n

t m ic a

En la configuracin de rayo nico mostrada, la luz de la fuente solo

atraviesa una va -a travs de la flama. En este sistema es necesario medir la
intensidad inicial de la lnea de resonancia lo antes de insertar la muestra y
medir la intensidad transmitida I t . El sistema de rayo nico asimismo depende
de que la fuente de luz permanezca estable durante el periodo de anlisis, esto
es, la intensidad l0 no debera variar o fluctuar mientras se esta midiendo lT.
Con las lmparas de ctodo hueco modernas lo generalmente permanecer lo
suficientemente estable despus de un periodo de calentamiento. Sin embargo,
existen algunas circunstancias analticas donde cualquier ligera variacin ser
inconveniente.

Figura 34. Sistema de lentes de rayo nico

Un sistema de rayo doble tal como el ilustrado en la figura 35 esta

diseado para corregir cualquier variacin en lo- La luz de la fuente es dirigida
a un divisor de rayos consistente en una placa de cuarzo parcialmente
aluminizada. El rayo de la muestra es enfocado por el espejo Mi, pasa a travs
de la flama, y es dirigido al slit de entrada del monocromador a travs de
espejo M2 y el espejo plano M3. El rayo de referencia que pasa a travs del
divisor de rayos es dirigido al slit de entrada del monocromador por un
segundo conjunto de espejos tal que este rayo ingresa al monocromador sin
pasar a travs de la flama. Un espejo reflectante rotatorio esta localizado cerca
al slit de entrada al monocromador donde este alternativamente interrumpe al
rayo de la muestra para dirigir el rayo de referencia al monocromador.
As, las intensidades lo e lT son medidas en forma separada a alta
frecuencia. Para lo esta alta frecuencia de medicin proporciona un monitoreo
cercano a lo continuo de modo que las correcciones por variaciones en
intensidad pueden aplicarse instantneamente. Mientras que el ratio Io :It se
calcula en forma electrnica, el clculo puede corregirse en forma continua
para variaciones en lo y el resultado analtico final no ser afectado por
variaciones en la intensidad de la fuente.

56

F undamentos

del

n l is is po r

b s o r c i n

t m ic a

Figura 35. Sistema de rayo doble

8.2

C o r r e c c i n d e l B a c k g r o u n d

La interferencia por background ocurre

cuando la radiacin de la
lmpara de ctodo hueco es atenuada por especies moleculares o partculas
slidas en la zona de observacin (flama u horno).
8 .2.1

C o r r e c c i n c o n L m p a r a d e D e u t e r io

La correccin para esto es relativamente simple con la ayuda de

una fuente continua (usualmente una lmpara de deuterio). Mientras
que la seal obtenida cuando se usa una lmpara de ctodo hueco es la
absorbancia total (la suma de la absorcin atmica y la absorcin por
background), la seal obtenida de la lmpara continua es slo la
absorcin por background. En los sistemas lustrados en las figuras 36 y
37, la configuracin ptica es tal que la radiacin de las lmparas de
ctodo hueco y continua coinciden precisamente a lo largo del haz
ptico a travs de la zona de observacin. La seal de background es
subsecuentemente sustrada electrnicamente de la seal de
absorbancia total y el resultado analtico es as corregido para
interferencia por background.
Seal de lmpara de ctodo hueco

= absorcin atmica + background

Seal de la lmpara de deuterio

= solo background

Seal electrnica procesada

= solo absorcin atmica

- 57

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

En el sistema de rayo doble ilustrado en la figura 37, la radiacin

de la fuente continua atraviesa la misma muestra y vas de referencia
como lo hace la radiacin de la lmpara de ctodo hueco. Las
intensidades de ambas fuentes pueden as ser monitoreadas en forma
concurrente. Cualquier variacin en la intensidad de alguna de las
fuentes puede ser corregida en forma automtica para as mantener la
precisin de la correccin por background.

Figura 36. Sistema de rayo nico con corrector por background

Figura 37. Sistema de rayo doble con corrector por background

58

F undamentos

del

8.2.2

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

C o r r e c c i n c o n E f e c t o Z e e m a n

El efecto Zeeman, mediante el cual las lneas de emisin de los

tomos se dividen bajo la influencia de un campo magntico, se origina
en la interaccin
del campo magntico externo con el momento
magntico
de los tomos emisores (efecto Zeeman directo) o
absorbentes (efecto Zeeman inverso). Para la correccin del
background mediante este efecto, el magneto puede estar montado ya
sea en la fuente de radiacin o en el atomizador; el campo magntico
puede ser orientado
ya sea paralelo o perpendicular al rayo de
radiacin, y puede aplicarse un campo magntico constante o
alternante.
Estas
posibilidades
dan
hasta
ocho
diferentes
configuraciones, entre estas opciones para la correccin d e l'
background por efecto Zeeman, la ptima es la correccin del
background con un campo longitudinal alternante en el atomizador.
8.2.3

C o r r e c c i n c o n C o r r ie n t e P u l s a n t e A l t a

Esta tcnica se basa en la fuerte ampliacin de la lnea y la

auto-reversin de las lneas de resonancia observadas en las H C L a
altas corrientes de operacin. Se mide la absorcin total a corriente de
operacin normal y as se tiene el perfil de lnea normal, mientras que
el background se mide prximo a la lnea analtica con el perfil
fuertemente ampliado causado por la corriente pulsante alta.
En muchos aspectos la correccin por background con
corriente pulsante alta tiene gran similaridad a la correccin por efecto
Zeeman con el magneto en la fuente. Ambos sistemas operan con una
fuente, en ambos sistemas la lnea analtica es dividida de modo que la
atenuacin por background se mide prximo a la lnea analtica, y el
rendimiento de ambos sistemas
es fuertemente dependiente del
comportamiento de la fuente de radiacin bajo las especiales
condiciones prevalecientes.
8 .3

L entes

La longitud focal de un lente vara con la longitud de onda debido a que

el ndice de refraccin es dependiente de la longitud de onda y cambia en
forma aguda debajo de 300 nm. En los sistemas pticos que emplean lentes, no
es conveniente recolocar los lentes, flama o lmpara de ctodo hueco cuando
se cambie la longitud de onda, y es prctica usual disear los lentes de modo
que estn enfocados a una longitud de onda seleccionada y acepte algunas
prdidas ocurridas en otras regiones del espectro. El sistema de lentes para
absorcin atmica esta normalmente enfocado en el ultravioleta debido a que
la mayora de longitudes de onda de inters analtico caen dentro de este
rango y debido a que el ndice de refraccin medio ocurre aproximadamente a
250 nm.

59

F undam entos

del

A n l is is

por

b s o r c i n

t m ic a

Figura 38. Variacin del ndice de refraccin con la

longitud de onda en el cuarzo claro

Figura 38. Variacin del ndice de refraccin con la longitud de onda para el
cuarzo claro
Los lentes son usualmente fabricados de vidrio de slice de alta calidad
que proporciona buena transmisin ptica sobre el rango de longitudes de
onda de 190 nm a 900 nm. Las nicas prdidas significativas son causadas por
reflexin en cada superficie aire-lente. Esto es comnmente cerca del 7% de
cada superficie o cerca de 15% para cada lente en el haz ptico.
Los lentes fabricados de vidrio que tienen menor calidad ptica que el
vidrio de slice puro muestran mayores prdidas especialmente debajo de 250
nm. Prdidas similares en la regin de baja longitud de onda pueden ocurrir
tambin si los lentes estn recubiertos por polvo o grasa.
8.4

E spejos

El foco no vara con la longitud de onda cuando se usan espejos. En los

sistemas de reflectividad total de uso comn, pueden usarse espejos planos
para doblar el rayo ptico donde sea necesario, y pueden usarse espejos
curvados como elementos enfocantes para formar imgenes en puntos
apropiados a travs del sistema. Pero, an cuando el foco no vare con la
longitud de onda, el diseo del espejo para elementos enfocantes puede
presentar otros problemas. La geometra de los sistemas reflectivos requiere
que los enfocantes sean usados en ngulos fuera de eje. En esta circunstancia el
espejo cncavo esfrico sufre severamente de astigmatismo y las imgenes
_

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

pueden ser distorsionadas en forma grosera. Esta distorsin solo puede ser
evitada usando espejos toroidales, esto es, espejos que tengan diferente radio
horizontal y vertical.
Los espejos invariablemente tienen su superficie frontal recubierta con
aluminio por deposicin en vaco.
Un
recubrimiento de aluminio
adecuadamente controlado tiene una reflectividad superior al 90% sobre el
rango ntegro de longitud de onda de 190 nm a 900 nm. El recubrimiento de
aluminio es extremadamente delgado (1.5 x 10 3 mm) y puede ser fcilmente
daado an por un pao suave. Los humos qumicos pueden tambin atacar el
recubrimiento y an una huella digital puede causar dao irreparable. El
delicado aluminio puede ser protegido cubrindolo con pelculas evaporadas
de materiales tales como slice o fluoruro de magnesio y esto puede tambin '
dar una ligera mejora en la reflectividad.

F u ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

CA P T U LO IX

D E T E C C I N DE L A R A D IA C I N

9.

e t e c c i n

9.1

de la

R a d ia c i n

E l F o to m u ltip lic a d o r

Los requerimientos de deteccin de radiacin en A A S son cumplidos

por tubos fotomultiplicadores de banda amplia. Ningn otro dispositivo ofrece
la misma sensitividad sobre el rango de longitud de onda requerido para
anlisis por absorcin atmica. El tubo fotomultiplicador es un detector de
radiacin en el cual la radiacin incidente que cae en un fotoctodo causa la
emisin de electrones primarios (efecto fotoelctrico exterior) los cuales son
liberados en el vaco circundante. Un electrodo adyacente se mantiene a un
potencial elctrico positivo con respecto al ctodo y los electrones del ctodo
son atrados al segundo ctodo. Este segundo electrodo es denominado un
dnodo.
Como resultado del voltaje de dnodo aplicado, cada electrn primario
es acelerado tan rpido que cuando incide en un dnodo se emiten de dos a
diez electrones secundarios, produciendo un efecto de cascada, proceso
multiplicador que da al fotomultiplicador su nombre, tal como se muestra en la
figura 39. Sin embargo, existen lmites al voltaje que puede ser aplicado, desde
que esto conlleva a una corriente oscura ms alta y as a ruido incrementado.
En casos extremos los dnodos pueden saturarse. El fotomultiplicador produce
entonces una seal elctrica que es proporcional a la intensidad de la luz a la
longitud de onda que ha sido aislada por el monocromador. Esta seal elctrica
es luego amplificada y usada para proporcionar una medida cuantitativa de la
absorcin.
Los fotomultiplicadores tienen por lo general de nueve a trece etapas
de dnodo y la corriente del electrn generada en el ctodo puede ser
multiplicada para producir una amplificacin integral de corriente de hasta I08.
As, las intensidades de luz que se obtienen en los instrumentos de absorcin
atmica conducen a una corriente elctrica de magnitud til que puede ser
posteriormente ampliada para proporcionar la medicin cuantitativa requerida.
El potencial aplicado a los dnodos es usualmente derivado usando una
cadena de resistores para dividir un potencial integral que oscila de 300 a 1000
voltios en
etapas iguales. S, por ejemplo, el potencial a travs del
fotomultiplicador es 900 voltios y existen nueve dnodos, el primer dnodo
tendr un potencial de 100 voltios, el segundo dnodo 200 voltios, etc. La
-

62

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

ganancia del proceso fotomultiplicador puede ser variada sobre un rango

amplio ajustando este potencial, y esta tcnica es comnmente usada para
ajustar la magnitud de la seal as como para hacer coincidir la sensitividad del
amplificador.
Desde que la seal de salida es tan extremadamente sensitiva a los
cambios en el voltaje aplicado, la estabilidad y libertad del ruido de esta fuente
son especialmente importantes. En los instrumentos modernos de A A S se usan
mayormente microprocesadores para regular y controlar el voltaje aplicado.

- 63

Fundamentos

9.2

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

C a r a c t e r s t ic a s d e l

F o t o m u l t ip l ic a d o r

Las caractersticas ms importantes de todos los detectores

fotoelctricos son la sensitividad espectral, la eficiencia cuntica, el rango
utilizable de longitud de onda, el rango lineal, el ratio seal-ruido, el tiempo de
respuesta y la corriente oscura.

A.

Sensibilidad Esp ectral

La sensibilidad espectral R(/.) es dada por el ratio de la seal de salida a

la seal de entrada. El requisito ms importante de los detectores A AS es una
alta sensibilidad espectral sobre el rango ntegro de longitud de onda con una
sensibilidad mxima en el ultravioleta lejano (aprox. 200-300 nm).

B.

Eficiencia C u n tica

La eficiencia cuntica r] es el ratio del numero de entidades cargadas

emitidas al numero de fotones incidentes. La sensibilidad espectral y eficiencia
cuntica estn relacionadas por:
R(/.)hc
n = ...........
e/.
donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz y e es la carga
elementara.

C.

Rango U tilizab le de Longitud de O nd a

Es el rango en el cual la sensibilidad espectral no cae debajo de un valor

estipulado. El valor ms bajo que puede ser estipulado para la sensibilidad
relativa esta limitado por el ruido. En A A S la sensibilidad espectral en el rango
de 190 nm a 860 nm debera ser la menos dos o tres rdenes de magnitud
sobre el ruido.

D.

Rango Lineal o Rango D in m ico

Es el rango donde la seal de salida del detector es proporcional a la

potencia de radiacin incidente dentro de un valor limite estipulado. La
no-linealidad esta dada por:
R(z)-R(z0)
N L = ...............
R(zo)
donde R(z) es la sensibilidad al valor z y R(zo) es la sensibilidad al valor de
referencia Z 0. En AAS es necesario un rango de I06.

E.

Ruido

Es considerado como todas las variaciones arbitrarias causantes de que

una seal elctrica de salida sea superpuesta a la seal de medicin. La
distribucin de ruido contra la frecuencia se describe como el espectro del
ruido. El ruido que es independiente de la frecuencia es denominado ruido
blanco. Los componentes ms importantes del ruido son el ruido 'ficker' de
baja frecuencia y el ruido shot. Estos componentes resultan de una serie de
procesos aleatorios independientes, tal como la emisin de electrones de un

- 64

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

fotocatodo. El ruido shot comprende el ruido del fotn y el ruido de la

corriente oscura.

F.

C o rrie n te O sc u ra

La corriente oscura es la suma de todas las corrientes que fluyen sobre

los electrodos cuando no incide radiacin sobre el fotoctodo. El ruido es
mayormente citado como el valor efectivo de una cantidad elctrica,
usualmente la corriente. Este es equivalente a desviacin estndar. El ratio de
la medida para la seal a la medida para el ruido es denominado ratio
seal-ruido. Este ratio es especialmente adecuado para caracterizar un
detector de radiacin en cuanto a la medida de una potencia radiante baja. En
A A S debe ser posible medir en forma confiable cambios en la seal de
absorbancia de por lo menos AA=0.00l.

G.

T ie m p o de R esp uesta del D e te c to r

Este consiste en el tiempo de elevacin y el tiempo de cada, es decir el

tiempo en el cual la seal de salida alcanza una fraccin estipulada del valor
final (p.e. 90%) y el tiempo en el cual la seal cae de nuevo a una fraccin
estipulada del valor final (p.e. 10%). El tiempo de respuesta es de especial
importancia en G F A A S con respecto a seales dependientes del tiempo. En
A A S el tiempo de respuesta debe estar en el rango de milisegundos.

- 65

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

CA PTU LO X

S IS TE M A S DE L E C T U R A

I 0.

is t e m a s d e

ectura

El sistema de lectura de un espectrmetro de absorcin atmica es '

simplemente el medio donde las seales elctricas del fotomultiplicador son
traducidas a lecturas instrumentales correspondientes al resultado analtico.
El sistema ms simple consiste en un amplificador para elevar la salida
del fotomultiplicador, y un medidor simple con una escala adecuada. El
fotomultiplicador produce una seal D C que es proporcional a la intensidad l0
de la lnea de resonancia aislada por el monocromador. Cuando los tomos
analitos se introducen en la zona de observacin, la intensidad de la lnea de
resonancia es reducida a lT y la seal D C producida por el fotomultiplicador
es reducida en forma proporcional. Los dos voltajes amplificados
correspondientes a l0 e lT son medidos para determinar su ratio. El logaritmo
de este ratio es derivado electrnicamente, y el resultado es presentado en el
medidor como la absorbancia de la muestra.
El problema fundamental con este sistema bsico es que la seal final
contiene componentes que no son analticamente vlidos. Estos componentes
no vlidos se originan de corriente 'oscura' dentro del fotomultiplicador (esto
es, corriente que fluye en ausencia de luz), y la corriente D C causada por luz
de fuentes diferentes a la lmpara de ctodo hueco (por ejemplo luz emitida
por la flama). Claramente, si estos componentes invlidos no son diferenciados
de las seales analticas significativas el resultado analtico ser equivocado.
Para evitar esto, las seales analticas vlidas son codificadas por un sistema
que modula luz desde la lmpara de ctodo hueco y decodifica las seales del
fotomultiplicador por demodulacin sncrona en el amplificador. Desde que las
seales no vlidas no estn codificadas ellas son efectivamente rechazadas
por el sistema y solo son aceptadas las seales analticas vlidas.
Estos conceptos relativamente simples han proporcionado sistemas de
lectura confiables por muchos aos. Pero la aparicin del microprocesador y
su tecnologa asociada ha conducido a un desarrollo extensivo de
procesamiento de seales y sistemas de lectura. En los instrumentos
contemporneos, los microprocesadores y los programas de computadora
proporcionan un mtodo ms elegante de codificar y decodificar las seales
analticas vlidas. En instrumentos de rayo doble, el microprocesador
proporciona un utilidad de tiempo compartido que controla el tiempo del rayo

- 66

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

doble, monitorea la intensidad de los rayos de referencia y de muestra, y en

forma similar monitorea la intensidad de la lmpara correctora de background.
Este medidor simple ha sido reemplazado universalmente por sistemas
de lectura digital que incorporan integracin electrnica de modo que los
resultados analticos son presentados al operador en una forma simple y
sencilla de leer, la cual elimina el sesgo del operador. Los resultados analticos
pueden obtenerse como mediciones simples de absorbancia, o pueden ser
presentadas directamente como valores de concentracin. Asimismo el grfico
de calibracin tambin es presentado.
Generalmente, no es necesario una comprensin detallada del proceso
electrnico involucrado para el analista prctico desde que este proceso es*
automticamente monitoreado y controlado dentro del instrumento. Sin
embargo, existe un aspecto del procesamiento de seales sobre el cual el
analista necesita ejercer algn control. Este es el proceso de integracin y se
considera til una breve descripcin del proceso de integracin de seales:
Con la atomizacin por flama, se experimenta en forma continua una
ligera variacin en la magnitud de la seal mientras se aspira la muestra. Con
los sistemas simples de medicin, estas variaciones se observan como un
movimiento continuo de la aguja, lo cual hace dificultoso leer el resultado con
certeza. Para controlar los efectos de estas variaciones, los instrumentos
anteriores emplearon un sistema de retraso capacitivo para hacer lenta la
respuesta del medidor y as hacer ms fcil la lectura.
Los sistemas digitales son tambin afectados por variaciones menores
en la magnitud de la seal, pero en estos sistemas las variaciones son
observadas como rpidos cambios en los valores numricos displayados. Para
contrarrestar esto, se emplea la tcnica de integracin electrnica. En este
proceso, las seales individuales son colectadas electrnicamente y
almacenadas sobre un perodo seleccionado (usualmente unos pocos
segundos) despus de las cuales son electrnicamente promediadas con
respecto a la magnitud y al tiempo. El valor derivado es entonces presentado
como un valor numrico estable sobre el display digital. El grado al cual este
mtodo mejora la precisin de lectura esta gobernado por el nmero de
segundos sobre el cual se integra la seal, y la mayora de instrumentos
permiten al analista seleccionar el perodo de integracin ms adecuado bajo
las circunstancias particulares de anlisis.

- 67

Fu ndam entos

del

n l is is po r

b s o r c i n

A t m ic a

C A P T U L O XI

A N L IS IS C U A N T I T A T I V O

I I.

n l is is

u a n t it a t iv o

Las bases tericas de la espectrometra de absorcin atmica conducen

a la prediccin que la absorbancia medida se incrementar en forma lineal con
el incremento de concentracin del analito de conformidad con la le/ de Beer.
A bajas concentraciones esta prediccin generalmente se cumple y la
absorbancia se incrementa casi linealmente con la concentracin del analito. A
medida que la concentracin se incrementa, sin embargo, la correlacin se
vuelve crecientemente curvada. Tradicionalmente, la forma de esta curva ha
sido determinada experimentalmente para cada anlisis. Se obtuvieron
mediciones de absorbancia para estndares de concentracin conocida, y la
concentracin de analito en la muestra se obtuvo por interpolacin en la
curva. En los anlisis de rutina ya no se requiere este mtodo grfico debido a
que los instrumentos pueden ser calibrados para proporcionar
medidas
directas de concentracin en unidades seleccionadas por el operador. Sin
embargo, el mtodo grfico es todava una ayuda valiosa para establecer rangos
ptimos de trabajo y parmetros instrumentales cuando se desarrolla o
investiga un mtodo analtico.
Pero, la linealidad de la calibracin no es el nico asunto de importancia
analtica. En el anlisis prctico se necesita conocer las capacidades del
espectrmetro. Para propsitos de comparacin se usan tres parmetros para
describir el rendimiento analtico de un espectrmetro de absorcin atmica.
Los tres intentan caracterizar el rango til de medicin del instrumento para
cada elemento, estos son:
I I.I

I l.l.l

P a r m e t r o s d e l R e n d im ie n t o A n a l t ic o en

AAS

C o n c e n t r a c i n C a r a c t e r s t ic a

Esta es definida como la concentracin, en solucin, del

elemento a ser determinado que producir un cambio, comparado a
una solucin blanco, de 0.0044 unidades de absorbancia (es decir 1% de
absorcin) en la transmisin ptica del vapor atmico a la longitud de
onda de la radiacin usada. Debe notarse que diferentes instrumentos
producirn diferentes concentraciones caractersticas. Sobre un
instrumento dado, sin embargo, habr poca variacin da a da siempre

68

F u ndam entos

del

n l is is po r

b s o r c i n

t m ic a

que las condiciones de operacin no se cambien y se optimicen las

condiciones instrumentales.
La concentracin caracterstica es fcilmente medida y puede
tambin ser usada como un chequeo conveniente de que el
instrumento esta operando correctamente. Tambin posibilita un
clculo de la absorbancia que ser producida por una concentracin
particular de un elemento dado.
En la prctica un grfico de calibracin se deriva de mediciones
de una serie de soluciones estndar. Usando la porcin matemtica
lineal del grfico se tiene la absorbancia A dada por la concentracin
C . Luego, la concentracin caracterstica = C * 0.0044 / A
Ntese que la capacidad de un horno de grafito es comnmente
especificada como el peso tpico de un elemento que produce una
altura de pico de absorbancia 0.0044. En este contexto, el trmino
concentracin caracterstica debe siempre estar relacionado al volumen
total de solucin depositado en el horno.
Lmite de Deteccin
El lmite de deteccin es aquella concentracin que puede ser
detectada con 95% de confianza. Esta es la concentracin que da una
absorbancia igual a dos veces la desviacin estndar de una serie de
medidas en, o cerca, del nivel de blanco.
El valor prctico del lmite de deteccin se debe a que indica la
concentracin a la cual se pueden hacer mediciones tiles. Desde que
el lmite de deteccin es la concentracin que da una desviacin
estndar relativa de 50%, es obvio que no es posible hacer mediciones
precisas a este nivel. Pero, a 10 veces el lmite de deteccin, la
desviacin estndar relativa debera ser 5% lo cual establece el lmite
inferior de medicin til.
I 1.1.2

R a n g o d e T ra ba jo

Este es el rango de concentracin del elemento a analizar que

produce valores adecuados de absorbancia para anlisis prcticos. Es
imposible ser especficos al definir este rango desde que las necesidades
analticas varan en forma considerable. Generalmente, sin embargo, el
rango de trabajo debera yacer entre 0.100 y 0.800 de absorbancia
desde que esta es la regin de ptima precisin ptica. Pero pueden
hacerse mediciones tiles a absorbancias ms bajas, y el rango integral
de trabajo puede extenderse a un lmite inferior que es cerca de 10
veces el lmite de deteccin.
El clculo del rango de trabajo es simple para anlisis por flama:
Los fabricantes del instrumento usualmente indican la concentracin
caracterstica que puede esperarse para cada elemento en solucin

F u ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

acuosa. Este valor puede entonces ser usado para establecer un rango
nominal de trabajo para el elemento de inters.
Desde que por
definicin la concentracin caracterstica produce una absorbancia de
0.0044, una simple multiplicacin por 100 da la concentracin
requerida para obtener una absorbancia de 0.44 (cerca de la mitad del
rango ptimo). Una vez que se ha establecido esta 'marca de
rendimiento, es solo asunto de calcular el rango integral de trabajo
junto con algn factor de concentracin o dilucin que puede ser
necesario para una situacin analtica especifica. En situaciones donde la
muestra es complicada o cuando se conoce poco acerca de la
concentracin de la muestra, puede ser necesario establecer el rango
de absorbancia por ensayo-error, y es buena prctica producir un
grfico de calibracin inicial antes de disear la rutina analtica final.
Para anlisis por horno, la situacin es un poco diferente.
Inicialmente se seal que la capacidad de concentracin caracterstica
de un horno de grafito est completamente vinculada al volumen de
solucin empleada. Suponga, por ejemplo, que un horno requiere un
peso total de 20 pg de analito para producir una absorbancia de pico
de 0.0044. Ahora si este peso total de analito se obtuvo inyectando 20
pL de solucin con una concentracin de 1.0 ng/mL entonces es obvio
que la concentracin caracterstica es 1.0 ng/mL para un volumen de 20
pL. Pero, el mismo peso total de analito (20 pg) podra obtenerse
inyectando 100 pL de solucin con concentracin de 0.2 ng/mL. Esto
implica que el analista debe siempre tomar el volumen de trabajo en
cuenta cuando establezca un rango de trabajo para concentraciones
prcticas.
Ajuste del Rango de Trabajo
Donde el rango de concentraciones de inters esta sobre el
rango de trabajo obtenible a las absorbancias prcticas, el analista
puede ya sea diluir todas la soluciones, o alterar la sensitividad
instrumental.
En el anlisis por flama, la seleccin de longitudes de onda
alternativas (menos sensitivas), la rotacin del quemador a lo largo del
haz ptico, o ambas acciones permitir que puedan hacerse
determinaciones a concentraciones significativamente ms altas tal
como se muestra en la tabla VI.
Tabla VI. Concentraciones de trabajo (Cobalto)
Posicin del

Sensitividad Relativa

Rango de Trabajo

Quemador

(pg/m L)

Normal

240.7

0.06 - 15

304.4

16

1.0 - 240

Rotado 9 0

Long. de Onda (nm)

240.7

20

1.2 - 300

304.4

320

20 - 4800

70

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

En lo que respecta a los mtodos de horno, el analista

usualmente busca mejores sensitividades para extender el rango de
concentracin hacia abajo. Esto puede algunas veces lograrse
simplemente usando un mayor volumen de la solucin de
concentracin ms baja. Si la mxima capacidad del horno excluye la
inyeccin del volumen total requerido, pude ser posible usar la tcnica
de inyeccin mltiple. En este mtodo, una alcuota de la solucin es
inyectada al horno, esta alcuota es secada (o secada e incinerada) pero
no atomizada. Una alcuota posterior es inyectada y secada en forma
similar. Este procedimiento se repite hasta que el volumen total
requerido ha sido depositado en el horno. Luego se lleva a cabo la
secuencia de atomizacin.
I 1.1.3 E x a c t i t u d y

A.

P r e c is i n

E x a c t it u d

Esta
observadas

es una medida
se
aproximan

de
al

cuan cerca las concentraciones

valor
verdadero
o
aceptado.

Numricamente es la diferencia entre la media

X, de

un conjunto de

resultados y el valor X verdadero o aceptado.

La exactitud relativa esta dada por :
El porcentaje de exactitud es: 100 *
Es valioso sealar que el empleo del espectrmetro de
absorcin atmica no es una garanta intrnseca de exactitud analtica,
an cuando los criterios instrumentales son raramente los factores
limitantes. Los mtodos de absorcin atmica son comparativos, y la
precisin final depender bsicamente de:
i.

Exactitud del procedimiento de coleccin de muestra. Es obvio que

la muestra colectada debe ser representativa del material original,

de otra manera el resultado analtico no ser vlido. Es tambin
importante evitar contaminacin de la muestra en las etapas de
coleccin y preparacin.
ii. La exactitud con que la muestra a analizar es recuperada del
material de muestra original.
iii. La exactitud con que se preparan las soluciones de calibracin.
iv. La exactitud con la que se calibra el instrumento contra

las

soluciones estndar.
La nica manera prctica de establecer una exactitud absoluta
de un mtodo analtico es tomar material de composicin exacta
conocida y analizarla mediante el mtodo propuesto. Esto, por
supuesto, presupone que el mtodo originalmente usado para

71

F u ndam entos

del

n l is is po r

b s o r c i n

A t m ic a

determinar
la composicin fue en s mismo incuestionablemente
exacto. Existen
mtodos de referencia establecidos
de exactitud
generalmente aceptada, y con frecuencia se usan comparaciones
interlaboratorios para obtener exactitudes relativas por diferentes
mtodos. Tales comparaciones se usan algunas veces para establecer
composiciones
de concordancia para materiales de referencia
estndares. A bajas concentraciones, sin embargo, algunos mtodos
clsicos muestran errores significativos que solo han sido revelados por
mtodos instrumentales. Es claro entonces que los mtodos usados
para establecer composiciones de los materiales de referencia necesitan
ser cuidadosamente consideradas antes que los resultados sean
aceptados como valores de referencia irrefutables.
B.

P r e c is i n

Cuando una medida es repetida n veces, es improbable que

todos los valores observados sean idnticos. La precisin analtica es
una medida de cuan cerca un valor observado puede ser reproducido.
Es convenientemente expresado como la desviacin estndar s, o, ms
usualmente el porcentaje de desviacin estndar relativa, % RSD .
La desviacin estndar es dada por:

% R SD es as 100 *
Estrictamente, la desviacin estndar es absolutamente vlida
slo donde n es infinitamente grande. Para propsitos prcticos en
absorcin atmica, una desviacin estndar es estadsticamente
aceptable donde n se toma como una serie de por lo menos treinta
determinaciones .
La precisin analtica de todos los mtodos de absorcin
atmica depende de la interpolacin precisa entre puntos de
calibracin conocidos exactamente. En los anlisis de flama y de horno,
factores tales como salida de luz estable y respuesta estable del arreglo
detector-amplificador no son usualmente factores limitantes desde que
ellos son rigurosamente controlados por sistemas electrnicos
modernos. En los anlisis de flama la estabilidad del sistema de
atomizacin completa
es generalmente ms importante que las
consideraciones electrnicas en determinar la precisin. Con
'sintonizacin' adecuada del sistema nebulizador-quemador, pueden
obtenerse con facilidad resultados con desviacin estndar relativa de
I %. El limite de precisin disponible es cerca de 0 .1% (RSD).
En los atomizadores de horno, la precisin puede ser
influenciada por la reproducibilidad del programa de temperatura, la
repetibilidad de los mecanismos de disociacin por la cual se genera la
poblacin atmica, y la precisin del suministro.
-

K'

72

Fu ndam entos

del

A n l is is

por

b s o r c i n

t m ic a

La precisin integral del mtodo analtico puede ser limitada por

la precisin de los procedimiento de preparacin involucrados- pesaje
y dilucin, por ejemplo.
Al considerar la precisin analtica, es importante reconocer la
diferencia entre la precisin instrumental y la precisin atribuible a
otros factores.
La precisin instrumental es la precisin de las mediciones
duplicadas de la misma solucin. La precisin atribuible a los
procedimientos de preparacin est dada por las mediciones tomadas
de soluciones duplicadas que son preparadas separadamente mediante *
procedimientos idnticos.
Aplicacin Prctica del % R S D
En la operacin prctica, el concepto de % R S D es relativo al
nivel de valores que son ledos en el equipo de absorcin atmica. Esto
implica que un valor de % R S D adecuado para una concentracin dada
de solucin, no lo ser para una solucin con diferente concentracin
(usualmente menor). Veamos el siguiente ejemplo:
Disponemos de tres soluciones denominadas pregnant, relave y
barren, con concentraciones de 3.143, 0.120 y 0.022 ppm de Au
respectivamente. En la tabla VII apreciamos los valores ledos, as como
su % R SD respectivo, ntese que el valor de la solucin relave es
bastante aceptable aun cuando su % R S D es mucho mayor que el de la
solucin rica. Asimismo puede considerarse que el valor ledo de la
solucin barren tambin es adecuado a pesar que su % R S D es muy alto
(de hecho, el valor H IG H que implicara una lectura inadecuada de una
solucin rica no implica lo mismo para una solucin barren).
Tabla VII. Valores Ledos de Soluciones de Au
Solucin

Valor 1

Valor 2

Valor 3

Valor 4

V.Prom

Conc.

%RSD

(ppm)
0.1894

3.143

1.63

Rica

0.1884

0.1888

0.1892

0.1914

Relave

0.0079

0.0080

0.0071

0.0066

0.0073

0.120

8.33

0.0020

0.0015

0.022

HIGH

Barren

0.0003

0.0011

0.0026

Para explicar esto, consideremos que el error relativo de dos

muestras de muy baja concentracin (por ejemplo 0.01 y 0.02 ppm)
es (0.01-0.02)/0.01 = -100%. Si consideramos el error relativo de dos
soluciones de baja concentracin (por ejemplo 0.12 y 0.13 ppm), este
ser (0.12-0.13)/0.12 = -8.33%. En el caso de soluciones de
concentracin alta (por ejemplo 3.56 y 3.57 ppm), el error relativo ser
(3.56-3.57)/3.56 = -0.28%.

73

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

Esto quiere decir que la diferencia entre las concentraciones

(que tiene un valor absoluto de 0.01 ppm en los tres casos) implica
diferentes errores relativos y por ende diferentes % RSD , an cuando
podemos considerar vlidos los tres valores ledos.
Los conceptos de exactitud y precisin son ilustrados por las
figuras 40, 4 1 y 42.
La figura 40 ilustra buena precisin pero pobre exactitud. Los
resultados estn cercanamente agrupados alrededor de un valor
promedio que esta lejos del valor verdadero. En la figura 41 el
promedio resulta que es el valor verdadero pero la precisin analtica
es pobre. La figura 42 es un ejemplo de buena precisin combinada con ,
buena exactitud. Aqu los resultados estn cercanamente agrupados
alrededor del valor verdadero.

il

valores observados
valor
verdadero

Figura 40. Buena precisin; pobre exactitud

Figura 40. Buena precisin; exactitud pobre

"

valores observados
"

valor
verdadero

Figura 41. Pobre precisin

Figura 4 1. Precisin pobre

74

Fu ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

v a lo re s o b s e rva d o s

. 1

va lo r verd ad ero

Fig u ra 42. B u e n a p recisi n ; buena exactitud

Figura 42. Buena precisin; buena exactitud.

I 1.2

A n l i s i s C u a n t i t a t i v o I:

A t o m iz a c i n p o r F l a m a

La gran ventaja de los mtodos de flama es que la operacin del

instrumento es simple y universal. Para un instrumento dado, todos los
elementos pueden ser determinados con el mismo procedimiento bsico. Las
diferencias entre instrumentos de diferentes fabricantes pueden afectar el
rendimiento, pero el procedimiento de operacin es similar para todos los
instrumentos. Una vez que el instrumento ha sido parametrizado y optimizado
solo es necesario introducir el blanco, los estndares y muestras en la flama, y
registrar los resultados. La precisin analtica es excelente; con cuidado puede
lograrse 0.5% (R.SD); pueden determinarse en forma rutinaria 67 elementos. La
velocidad analtica mxima es cerca de 20 muestras por minuto.
Condiciones de la muestra: Determinacin por Flama

Lquida o disuelta
Menos de 5% de slidos disueltos (preferiblemente menos de 2%)

Qumicamente adecuado para descomposicin trmica simple.

En el rango apropiado de concentracin

Disponible al menos en cantidad de I mL.

I 1. 2 . 1 E s t n d a r e s

La absorcin atmica es una tcnica comparativa, en

consecuencia la exactitud de las medidas cuantitativas depende mucho
de la exactitud
de los estndares empleados. Debe recordarse
tambin que exactitud es este contexto es ms que un asunto de
concentraciones exactas de sustancia a analizar. Este concepto tambin

- 75

F undamentos

del

n l is is po r

A b s o r c i n A t m ic a

incluye las propiedades fsicas y qumicas de todas las soluciones

empleadas en el anlisis.
Para muchas determinaciones, las soluciones estndares acuosas
simples
sern
completamente
adecuadas.
Para muchas otras
determinaciones, sin embargo, las propiedades fsicas
tales como
viscosidad, tensin superficial, y densidad afectarn la cantidad de
solucin enviada a la flama. Si los estndares y las muestras no
coinciden en cuanto a estas propiedades, su respuesta analtica
comparativa puede ser diferente y la precisin de los resultados puede
ser degradada. Si los estndares y muestras no coinciden qumicamente,
su comportamiento comparativo en la flama ser diferente, y se
producirn las correspondientes imprecisiones. En todas estas
situaciones, la exactitud y precisin final sern gobernadas por la
precisin en la concentracin de los estndares y la precisin con la
que los estndares y muestras coinciden fsica y qumicamente.
Para algunas muestras, ser imposible preparar estndares que
coincidan en forma exacta debido a que no se conoce la composicin
qumica de la muestra o es demasiado complicado reproducirla
artificialmente. En estas circunstancias puede ser necesario usar el
mtodo de adiciones estndar.
Cuando se analiza una muestra en particular por primera vez, es
buena prctica comparar la calibracin por adiciones estndar con el
procedimiento normal de calibracin. Ploteando los dos conjuntos de
datos de calibracin tal como se muestra en la figura 43, los gradientes
pueden ser fcilmente comparados. Si los gradientes de las dos lneas
son sustancialmente los mismos, puede asumirse que se puede usar el
mtodo normal de calibracin. Sin embargo, si los gradientes no son
los mismos, ser necesario usar el mtodo de adiciones estndar.

Figura 43. Comparacin de la calibracin normal y de adiciones

estndar.
-

76

F undam entos

del

n l is is p o r

a.

b s o r c i n

t m ic a

El nmero de estndares necesarios para calibrar el instrumento

variar de acuerdo a las circunstancias analticas. Los lineamientos
son:
Cuando se desarrolla un mtodo analtico, siempre prepare un

grfico de calibracin preliminar (curva de trabajo) de modo que la

linealidad de la calibracin y rango de absorbancia sean evaluados
en forma adecuada.
b. Solo se necesita un estndar cuando el rango de trabajo esta

c.

estrictamente dentro de la porcin lineal de la curva de trabajo.

Ntese que existe un caso especial cuando un estndar nico es
siempre adecuado. Este es cuando se trabaja a una absorbancia de
0.01 o menor, pero donde la concentracin de la muestra es al '
menos 10 veces el lmite de deteccin.
Si la curva de trabajo no es lineal, pero la desviacin de la linealidad

d.

es pequea, deben usarse dos o tres estndares.

Se requiere el uso de cuatro o cinco estndares para mxima

e.

precisin cuando la curva de trabajo no es lineal, o cuando se

requiere el mximo rango de trabajo.
Cuando se usa mltiples estndares, siempre seleccione valores de
concentracin tales que el rango de concentracin ntegro est
dividido en partes aproximadamente guales.

I 1.2 .2

A d ic io n e s d e E s t n d a r

En este mtodo se minimizan la discordancias fsicas y qumicas

entre muestras y estndares debido a que los estndares son
preparados a partir de las muestras reales.
El mtodo asume que el analito agregado ser afectado por
interferencia del mismo modo y en la misma extensin tal como el
analito en la muestra. Esto generalmente es vlido para interferencias
fsicas. N o siempre es vlido para interferencias qumicas y en estas
situaciones la interferencia debera ser removida
por medios
adecuados (una flama ms caliente, o un agente liberador, por ejemplo).
El procedimiento general es tomar varias alcuotas de muestra, y
luego agregar diferentes cantidades del elemento a analizar a cada
alcuota. Despus de la dilucin al volumen final, estas soluciones
forman un conjunto de estndares de diferente concentracin. Una
alcuota es diluida sin ninguna adicin del elemento a analizar. Las
cantidades de analito agregado se basan en la concentracin esperada
de este en la muestra. En un esquema de adiciones tpica, las adiciones
del analito son 50%, 100% y 150% de la concentracin esperada.
El
resultado
analtico
puede
obtenerse
ploteando
las
absorbancias contra las concentraciones agregadas y extrapolando el
grfico a cero tal como se muestra en la figura 44. En forma alterna, el
instrumento puede ser calibrado directamente contra las adiciones

F n d a m e ;. fo s

del

A n l is is

por

b s o r c i n

t m ic a

estndar. El software incorporado calcular entonces una regresin

lineal por mnimos cuadrados a travs de los puntos de calibracin y
computar
la
concentracin
de
muestra
directamente
por
extrapolacin matemtica.
Com o regla general, las adiciones estndar deben proporcionar
sustancialmente una calibracin lineal desde que no puede obtenerse
una regresin precisa desde puntos de calibracin no lineales. Es
esencial establecer una lnea de base precisa desde el reactivo blanco
adecuado.
En las aplicaciones ms comunes del mtodo de adiciones
estndar, cada muestra debe ser analizada individualmente contra un*
conjunto de estndares que son especficos para esa muestra. Existen
algunas situaciones analticas en las cuales un lote de muestras puede
ser analizado contra un conjunto de adiciones estndar, pero esto solo
es vlido cuando todas las muestras en el lote son similares qumica y
fsicamente.

Figura 44. Calibracin por adiciones de estndar

I 1.2.3

S it u a c io n e s A n a l t ic a s S im p l e s

Para muestras que son fsica y qumicamente simples, es a

menudo suficiente disolver la muestra en agua o cido y comparar la
solucin directamente con los estndares en solucin acuosa simple del
elemento a analizar. En tales matrices simples las interferencias son
improbables, siempre y cuando, por supuesto, que se observe en forma
adecuada la qumica ordinaria de la muestra.

78

Fu ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

I 1.2.4 M u e s t r a s C o m p l e j a s

El procedimiento de pretratamiento depende de la naturaleza

de la muestra, pero para anlisis por flama debe seleccionarse un
mtodo que proporcione una solucin regularmente diluida (hasta con
5% de slidos disueltos). La solucin debera ser estable en el tiempo y
no debera contener grandes cantidades de sustancias que conduzcan a
interferencia qumica en la flama. Generalmente se prefieren las
soluciones cidas debido a que los cidos comunes estn disponibles en
alta pureza, son relativamente fciles de manipular y no incrementan el
contenido de slidos de la solucin. La mayora de muestras
metalrgicas y minerales son fcilmente disueltas en la mezcla cida
adecuada.
Algunas veces el procedimiento de digestin ser dictado por
los posibles efectos de las interferencias qumicas. Si, por ejemplo, se va
a determinar calcio en la flama aire-acetileno, no debe usarse cido
fosfrico debido a que los fosfatos deprimen la seal de absorcin.
En algunas situaciones es til un tratamiento posterior despus
de la disolucin de la muestra. Cuando debe realizarse una
determinacin de trazas en la presencia de cantidades grandes de otro
elemento, por ejemplo, el constituyente principal debe ser removido
de la solucin mediante extraccin por solventes. En forma alterna, el
elemento a analizar por s mismo puede ser selectivamente extrado y
el extracto usarse para el anlisis.
1 1 .2 . 5

D e t e r m in a c i n d e T r a z a s

La tcnica de absorcin atmica es extremadamente sensitiva,

pero algunas veces la concentracin de analito en la muestra disuelta es
inconvenientemente baja y es dificultoso obtener resultados precisos.
Los instrumentos modernos tienen la facilidad de una expansin de
escala extensiva de modo que pueden medirse seales muy pequeas
de absorcin, pero para mejor precisin es a menudo til
preconcentrar el elemento a analizar mediante mtodos qumicos.
Pueden usarse cualesquiera de los mtodos tradicionales de
reconcentracin, en la actualidad mtodos tales como el intercambio
de iones y co-precipitacin se estn tornando comunes. Sin embargo
por conveniencia y velocidad, los mtodos de extraccin por solventes
son preferidos universalmente en AAS. Muchos elementos pueden
extraerse con facilidad de un gran volumen de solucin en un volumen
mucho ms pequeo de un solvente orgnico despus de la reaccin
con un reactivo quelante orgnico general tal como el ditiocarbamato
amonio pirrolidina (A P D C ) o 8-quinolinol. La sensitividad analtica es
mejorada en la matriz orgnica debido a que se mejoran las
caractersticas de nebulizacin, y si el volumen del solvente de
extraccin es 1/10 del volumen de la muestra original, la seal puede
ser de 30 a 40 veces mayor despus de la extraccin. Estos mtodos

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

son usados en forma rutinaria para determinaciones a muy baja

concentracin; las soluciones estndar son extradas en forma similar.
Puede usarse una amplia variedad de reactivos y condiciones; los
mejores solventes son los steres y cetonas. Los solventes clorados o
aromticos interrumpen la flama y no son adecuados.
I 1.3

A n l i s i s C u a n t i t a t i v o II:

A t o m iz a c i n p o r H o r n o

Los anlisis prcticos por horno no pueden llevarse a cabo para todos
los 67 elementos que pueden ser determinados por flamas qumicas. Esto no
es debido a limitaciones de temperatura, sino ms relacionados a los procesos
de descomposicin qumica requeridos para la produccin de ciertos tomos
de los elementos a analizar. La flama qumica contiene especies reactivas tales *
como C, C, CH, C N y N H , y estos tienen una fuerte influencia sobre la
disociacin de los compuestos metlicos. El horno de grafito no produce
intrnsecamente esta variedad de especies reactivas, y la disociacin de ciertos
compuestos metlicos es as imposible en ciertos atomizadores de horno
comerciales.
Por lo menos cuarenticuatro elementos, sin embargo, pueden ser
determinados a concentraciones y en rangos de trabajo que son tpicamente
100 veces ms bajos que aquellos que se pueden lograr por mtodos de flama.
La precisin no es caractersticamente tan buena como la obtenible en flamas,
pero con un cuidado adecuado es posible lograr 1% (R SD ) bajo el supuesto
que las soluciones se dispensen en forma automtica. Cuando las soluciones
son inyectadas con microjeringas operadas manualmente, el factor limitante es
usualmente la precisin con que se dispensa ms que los criterios
instrumentales o del horno.
Estos resultados generalmente se obtienen usando
volmenes de
solucin que varan entre 20 y 50 pL. Pueden emplearse volmenes
considerablemente mayores utilizando la tcnica de inyeccin mltiple, y al
otro lado de la escala de volumen es posible obtener resultados precisos y
exactos usando volmenes tan pequeos como I pL. La velocidad analtica es
generalmente cerca de I muestra cada dos minutos.
Condiciones de Muestra: Anlisis en Horno
Lquida, disuelta y preferiblemente homognea.
Qumicamente adecuada para la separacin trmica de la matriz y el
analito.

En el rango adecuado de concentracin.

Algunos diseos de horno posibilitan al analista usar muestras slidas.

Pero se requiere un alto grado de habilidad para obtener precisin y exactitud
satisfactoria, y la dificultad de obtener una muestra representativa en pequea
cantidad es usualmente el factor limitante.
I 1.3.1

In t e r f e r e n c ia s F s ic a s

80

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Efectos de viscosidad y tensin superficial

Las determinaciones por horno
pueden ser afectadas
fsicamente por diferencias en viscosidad y tensin superficial entre los
estndares y las muestras. Tales interferencias fsicas en situaciones
analticas simples pueden ser menores y no significativas. En situaciones
ms complicadas estas pueden ser relativamente severas. Los mtodos
de horno son intrnsecamente microcuantitativos y pequeas
variaciones en las propiedades fsicas pueden tener una gran influencia
sobre el resultado final. Esto slo puede ser contrarrestado mediante
una coincidencia fsica entre estndares y muestras.
Estas interferencias pueden ocurrir de dos maneras:
i. Prim ero, la solucin ms viscosa (aceites y algunos materiales
biolgicos, por ejemplo) tienden a adherirse a la pipeta y una
proporcin significativa no llegar al horno. Las soluciones ms
dciles, de otro lado, pueden moverse hacia fuera de la pipeta, y
nuevamente una proporcin significativa no llegar al horno.
Algunas soluciones a altas concentraciones cidas (20% o 50%) y
algunos solventes orgnicos son ejemplos de este fenmeno.
ii. Segundo, la extensin a la cual las soluciones se esparcen sobre la
superficie interior del horno es funcin de la viscosidad y
caractersticas de humectacin. Las diferencias en esparcimiento
pueden afectar en forma significativa la seal de absorcin debido a
que el tiempo de residencia de los tomos dentro de la zona de
observacin variar dependiendo de cuan lejos del centro ocurra la
atomizacin.
1 1 .3 . 2

A b s o r c i n po r B a c k g r o u n d

En las flamas qumicas, la absorcin por background

generalmente no es comn, es raramente significativa a longitudes de
onda mayores de 240 nm, y la seal de background raramente excede
una absorbancia de 0.05. Sin embargo, en los anlisis por horno la
absorcin por background es mucho ms comn, puede ser significativa
a longitudes de onda de hasta 340 nm, y la seal de background puede
exceder 1.0 de absorbancia. Existen tres medidas disponibles para
superar esto: correccin simultnea, programacin adecuada de la
temperatura y modificacin qumica.
La correccin es conveniente, en los instrumentos modernos se
incorporan sistemas correctores simultneos. Tales sistemas son
tpicamente efectivos a longitudes de onda de hasta 400 nm, y
proporcion correccin precisa a absorbancias totales de alrededor de
1.5. Por supuesto, es esencial que las dos fuentes de luz sean
pticamente coincidentes y las intensidades relativas deben estar
balanceadas. Generalmente, el alineamiento ptico es simplemente
asunto de ajustar los tornillos adecuados; la amortiguacin de

81

F undamentos

del

n l is is po r

b s o r c i n

t m ic a

intensidades relativas de fuentes es usualmente controlado en forma

electrnica dentro del instrumento.
Siempre debe usarse la correccin simultnea
cuando se
desarrolla por primera vez un mtodo de horno. Prim ero, para
averiguar si la absorcin por background est o no ocurriendo.
Segundo, para obtener un resultado analtico vlido y medir la seal de
background real si fuera necesario. Tercero , para monitorear la
efectividad de las otras medidas.
Es preferible utilizar la programacin de temperaturas,
modificacin qumica, o ambas, en vez de solo confiar en la correccin
por background.
En el contexto de la absorcin por background, el objetivo de la
programacin de temperatura es:
i.

Asegurar

que

el

material

matriz

que

causa

absorcin

por

background sea removido previo a ala etapa de atomizacin sin

prdida de analito; o,
ii. C rear un lapso de tiempo entre la seal del background y la del
analito de modo tal que las dos seales sean medidas y observadas
separadamente.
Se necesita un enfoque experimental metdico para obtener las
velocidades
de
calentamiento,
tiempos
y
temperaturas
que
proporcionen el secado, incinerado y atomizacin ms efectivos. Las
seales de background y analtica deben mostrarse en la pantalla del
computador.
1 1 .3 .3

In t e r f e r e n c ia s Q u m ic a s

Estas interferencias se originan de la formacin de compuestos

que son ya sea excesivamente voltiles o excesivamente estables dentro
del ambiente del horno.
En aquellos compuestos que son excesivamente voltiles, se
pierde el analito a bajas temperaturas durante el secado durante el
secado o incinerado sin sufrir atomizacin. Si, por ejemplo, el analito
forma fcilmente un cloruro covalente, la presencia de exceso de iones
cloruro puede causar que el analito aparezca como un cloruro voltil
que se vaporizar antes que pueda ser descompuesto a la forma
atmica. La prdida del analito de esta manera obviamente degradar la
sensitividad analtica, y puede necesitarse cuidado con elementos que
forman haluros voltiles. Una atencin particular a la qumica original
de la solucin puede a menudo evitar o minimizar el efecto. En forma
alterna, puede ser necesario utilizar un modificador qumico.

- 82

F u ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

Pueden encontrarse interferencias cuando el analito forma dos

o ms compuestos estables que finalmente se disocian a temperaturas
diferentes. En esta situacin, el analito no se pierde durante el secado o
incinerado. Pero, la concentracin atmica de inters asociada con dos
o ms compuestos, y la seal atmica son disipadas entre mltiples
picos de atomizacin en vez de aparecer como una nica respuesta
coherente. Para algunas muestras es posible evitar o minimizar la
interferencia revisando la qumica original de la solucin. Para otras
muestras puede necesitarse un modificador qumico para aislar el
analito en una forma especfica y prevenir la formacin de compuestos
interferentes.
Un caso extremo de estabilidad excesiva ocurre cuando el
elemento forma un carburo refractario. Esto puede degradar la
sensitividad analtica, ocasionar un efecto memoria significativo, o
ambos. Los elementos tales como el bario, molibdeno, titanio y vanadio
formaran tales carburos con facilidad. Sin embargo, estos pueden ser
determinados con xito en hornos de grfico piroliticamente
recubiertos, desde que este recubrimiento reduce la tendencia a
formar carburos. O tros elementos tales como el tantalio, tungsteno y
zirconio son algo ms dificultosos de determinar, mayormente debido a
la tendencia de estos a formar carburos no maleables an en un
ambiente piroltico.
1 1 .3 . 4

M o d if ic a c i n Q u m ic a

El modificador qumico ideal es un reactivo que realiza las

siguientes funciones:
i.

Elevar la temperatura de atomizacin para prevenir la aparicin

ii.

simultnea de seales de absorcin atmica y de background.

Reducir la volatilidad del analito. Esto permite una mayor

temperatura de calcinado a usarse de modo que todo el material

que produce absorcin de background es removido antes de la
etapa de atomizacin.
iii. Aislar el analito en una forma especfica. Esto asegurar que
aparezca un nico pico atmico en vez de los mltiples picos que
resultan de la descomposicin de diferentes especies moleculares a
diferentes temperaturas.
1 1 .3 .5

E stn dares

El criterio aplicado a los estndares para anlisis por flama se

aplica con igual nfasis a los mtodos de horno. Los valores de
concentracin deben ser exactos, y los estndares deberan ser qumica
y fsicamente coincidentes con las muestras. Si es imposible hacer
artificialmente la coincidencia, ser necesario usar el mtodo de
adiciones estndar.

83

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Para aplicaciones de horno, se tiene la opcin de obtener

absorbancia de calibracin de diferentes volmenes de una nica
solucin estndar ms que usar un volumen constante de diferentes
concentraciones. Esto puede ser adecuado, pero el mtodo debera ser
usado con discrecin dado que diferentes volmenes pueden exhibir un
comportamiento diferente en el horno (particularmente en la etapa de
secado).
1 1 .3 . 6

M uestras

Debido a las concentraciones extremadamente bajas del analito

involucradas, los anlisis por horno demandan un cuidado exhaustivo en
la coleccin, almacenamiento y preparacin de muestras. Debe evitarse .
la contaminacin, y debe recordarse que la contaminacin desde los
reactivos y aparatos es a menudo una consideracin principal.
Una gran variedad de muestras lquidas puede analizarse
directamente en el atomizador del horno sin ningn pretratamiento
qumico. Algunas veces es til mezclar la muestra con cido ntrico para
ayudar a la remocin de componentes orgnicos de la matriz durante la
etapa de secado.
Cuando es necesario el pretratamiento, varias consideraciones
afectan la eleccin del mtodo. El analito debe ser recuperado
completamente, y la solucin debe ser estable. Los reactivos deben ser
seleccionados de modo que no se formen compuestos voltiles que
involucren al analito, los cuales podran perderse durante el secado y
el calcinado.
Las soluciones de cido clorhdrico o perclrico son
inadecuadas para anlisis de plomo o estao, por ejemplo, debido a que
estos elementos forman cloruros voltiles los cuales se pierden antes
de la atomizacin. De otro lado, las soluciones de cido sulfrico y
fosfrico, que pueden causar problemas de interferencia en los anlisis
por flama, pueden ser muy tiles para anlisis por horno.
1 1 .4

A n l is is C u a n t it a t i v o III:

G e n e r a c i n d e V a p o r

Ocho elementos (antimonio, arsnico, bismuto, germanio, plomo,

selenio, estao y telurio) pueden ser determinados por el mtodo de
generacin de hidruros. El mercurio es determinado por la tcnica de vapor
fro. Para estos elementos, la generacin de vapor es hasta 1000 veces ms
sensitiva que la flama y hasta 10 veces ms sensitiva que el horno. La
preparacin de muestras requiere cuidado y habilidad, pero el anlisis real es
simple. La precisin analtica es cerca de 5% (R SD ) lo cual no es tan bueno
como con flama u horno, pero an mejor que otras tcnicas a tales bajas
concentraciones. La naturaleza qumica
de las muestras digeridas es
importante, y algunas muestras son dificultosas de analizar sin separacin
qumica. La velocidad analtica es cerca de I muestra por minuto.

- 84

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

Condiciones de Muestra: Generacin de Vapor

Digeridas en solucin cida

En el estado adecuado de oxidacin

Libre de interferentes qumicos

En el rango adecuado de concentracin

Usualmente, los procedimientos analticos son simples y se conocen

varios mtodos. Cuando un mtodo probado no ha sido documentado, ser
necesario desarrollar un mtodo que sea adecuado para muestras especficas.
Pueden necesitarse experimentos cuidadosos para establecer la solucin
qumica ms efectiva y puede necesitarse algo de ensayo-error para establecer
las condiciones ptimas.
El cido clorhdrico es generalmente adecuado para la mayora de
aplicaciones. Pueden usarse mezclas cidas alternativas para algunos
ensayos-error requeridos para establecer condiciones ptimas. Debe evitarse
el cido ntrico por ser oxidante: ni el cido sulfrico ni el ntrico deben usarse
para determinaciones de selenio.
En las determinaciones de arsnico el analito debe estar en el estado
A s111, y puede necesitarse una etapa de reduccin. Esto puede ser
complementado mediante la adicin de una solucin al 20% de yoduro de
potasio- la reduccin estar completa en cerca de 50 minutos a temperatura
ambiente. En forma alternativa la muestra puede ser calentada a 50C por
cerca de 4 minutos.
Para anlisis de selenio, el analito debe estar en forma inorgnica, de
otra manera ser necesaria la digestin. N o se recomienda el calcinado en
seco debido a la volatilidad del selenio.
El cido clorhdrico es generalmente el mejor, an cuando puede
obtenerse alguna mejora en la precisin analtica con una mezcla de 5% de
cido fosfrico y 5% de cido clorhdrico.
El Sevl no es recuperado cuantitativamente en la generacin de hidruros
y debe ser reducido a Se'v. El calentamiento a 70 C por 10 minutos usando
cido clorhdrico al 50% es efectivo.
La concentracin cida para soluciones analticas no debera exceder el
25%. de otro modo la seal analtica ser deprimida y la absorcin por
background puede ser severa.
El plomo puede determinarse sobre un rango de trabajo de 0.01 a 0.3
mg/L. Es necesario adicionar cido tartrico y dicromato de potasio antes de
generar el hidruro.
Para estao, es adecuado el cido clorhdrico, pero el analito debe
estar en la forma estaosa. El pH debe estar ajustado a 1.0-1.5.

- 85

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

El mercurio es determinado por el mtodo de vapor fro: la mxima

concentracin de trabajo es cerca de 0.08 mg/L para una muestra de 20 mL. La
concentracin caracterstica es cerca de 0.0004 mg/L para una muestra de 20
mL.
Para todos los mtodos de generacin de vapor es necesario obtener
mediciones de pico. Generalmente son adecuadas las mediciones de altura de
pico. Para algunas aplicaciones, sin embargo, la matriz de la muestra puede ser
tal que los picos sean inadecuados para mediciones efectivas de altura. Para
estas aplicaciones ser esencial usar medicin de rea de pico.
I 1.5

M ic r o m u e s t r e o p o r F l a m a

En esta tcnica, un pequeo volumen de muestra, tpicamente 100 (j L

es inyectado en un tnel de tefln conectado al nebulizador del instrumento.
La seal analtica resultante es un pico rpido y transitorio el cual es medido
por el sistema de lectura de pico. La inyeccin directa se acompaa usando una
micropipeta del volumen requerido.
La principal aplicacin para el micromuestreo es en anlisis de trazas
donde se requieren tcnicas de preconcentracin. Se necesita una muestra
inicial ms pequea as dando manipuleo ms fcil en el campo o laboratorio
previo al anlisis. Puede realizarse una extraccin con A P D C / D IB K sobre 100
mL de muestra en vez de 500 mL sin prdida en el factor de concentracin.
De modo similar un volumen ms pequeo puede usarse en los procedimiento
de intercambio de iones desde que el anlisis completo por micromuestreo
puede ser llevada a cabo con I mL de lquido. Los coprecipitados pueden ser
digeridos y hechos en muy pequeos volmenes, incrementando el factor de
concentracin. Tambin pueden determinarse ms elementos de un volumen
pequeo dado comparado con la aspiracin convencional. Tpicamente, hasta
nueve elementos pueden determinarse desde I mL de muestra.
El micromuestreo por flama puede tambin usarse para anlisis con
aplicaciones de solventes orgnicos y con alto contenido de slidos disueltos,
donde la aspiracin convencional puede ser problemtica.
I 1.6

A u t o m a t iz a c i n

El empleo de dispositivos de muestreo automtico y el registro

automtico de resultados son medios efectivos de incrementar la
productividad analtica. Los cambiadores de muestra automticos usualmente
toman la forma de una tabla rotatoria o rectilinear desde la cual las muestras
son sucesivamente presentadas a un capilar adjunto al nebulizador. Pueden
usarse cambiadores similares de muestra para presentar un arreglo de
muestras a un horno de grafito.
De modo semejante a los espectrmetros, los cambiadores de muestra
han obtenido los beneficios de la tecnologa del microprocesador. Los
espectrmetros y cambiadores de muestras controlados por microprocesador
pueden fabricarse para interactuar en una manera muy sofisticada. El software
- 86

F undamentos

d el

A n l is is

por

b s o r c i n

t m ic a

de computadora de los cambiadores de muestras modernos proporciona una

repertorio extenso de rutinas analticas. Entre otros se tienen los siguientes
accesorios para la automatizacin del anlisis por absorcin atmica:
Automuestreador de Flama
Un automuestrador de flama proporciona anlisis automtico de hasta
60 muestras, con calibracin automtica usando hasta 10 estndares. Tiene
interface con el equipo de AAS, y es controlado por la computadora del AAS.
Tiene provisin para enjuague separado, soluciones blanco y de re-escala y es
completamente programable.
Automuestreador X-Y-Z
Un automuestreador X-Y-Z es una muestreador transversal *
programable (x-y-z) con una capacidad de hasta 270 muestras en tres racks
ms diez estndares. Es controlador por el software de absorcin atmica del
equipo principal de AAS.
Auto Diluidor
Este equipo es un accesorio de dilucin de muestras
para
mtodos de absorcin de flama y de hidruros, entre sus caractersticas se
tiene:

Permite la adicin de hasta dos soluciones qumicas modificadoras por

separado
Preparacin de estndares de trabajo

Preparacin de adiciones de estndar

Dilucin de la muestra antes de la medicin

Dilucin automtica de las muestras sobre el rango

Usa rotacin automtica del quemador

Elimina la necesidad de preparacin manual de estndares

I 1.7

A p lic a c i n d e la s C o m p u t a d o r a s a l

AAS

Las computadoras, junto con los espectrmetros y cambiadores de

muestra estn siendo usados en forma creciente para anlisis de rutina,
desarrollo de mtodos e investigacin.
El uso de las computadoras implica que los modernos aparatos de AAS,
incluyen un microprocesador y que pueden establecer comunicacin hacia la
computadora mediante los puertos de comunicaciones (C O M I, C O M 2 u otros
segn diseo). Para esto deben establecerse los parmetros como la velocidad
en baudios, el tipo de paridad, los bits de datos y los bits de parada.
Generalmente, los programas de computadora diseados para A AS
(software para A A S) permiten el pre-registro, almacenaje y llamado de
mtodos analticos adaptados al usuario. Los programas incluyen algoritmos
especficos para manipulacin de datos y procesos tales como clculos de
calibracin y ajuste de curvas, regresin por adiciones estndar, promedio,
desviacin estndar, etc. La pantalla proporciona una gua paso a paso para la
rutina operacional y un display dinmico de los resultados operacionales.
-

87

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

Pueden calcularse los grficos de calibracin, verse e imprimirse si fueran

necesarios. Mediante el uso de una impresora tambin se puede obtener
copias impresas de resultados analticos bajo formatos especficos.
I 1.8

S oftw are para A A S

Cada fabricante de equipos de y accesorios para A A S disea su propio

software. Esto implica que exista una diversidad de versiones de software para
AAS. Con base en algunos de estos programas, se tratar de brindar pautas
generalizadas del contenido del software, de modo que el lector este
preparado para ubicar los puntos de su inters en el software de AAS de
cualquier fabricante de equipos. Usualmente un programa para A AS incluye los
siguientes mdulos:

M dulo A : M todos
Proporciona acceso a parmetros
del mtodo de anlisis para un
elemento qumico y una configuracin particular del instrumento. Incluye las
siguientes secciones:

A. I

D escripcin
Descripcin

Parmetro
Elemento Qumico

Permite seleccionar un elemento qumico (desde una tabla desplegada)

Posicin de Lmpara

Verificacin de que al elemento seleccionado le corresponda una posicin de

lmpara en la torreta

Superlmpara

Verificacin de que el elemento seleccionado tiene una superlmpara vinculada.

De ser as, lo indica.

A .2

In strum ento
Descripcin

Parmetro
Lnea de Resonancia

Seleccin de lnea de resonancia, si se requiere una diferente a la primaria

Corriente de Lmpara

Corriente elctrica aplicada a la HCL para maximizar la salida

Longitud de Onda

La que corresponde a la linea de absorcin ms sensitiva.

Ancho de Slit

Valor del ancho del slit por defecto

Altura de Slit

Normal: para atomizacin por flama

Reducida: para horno de grafito

Correccin por

La absorcin por background (no atmica) se medir y ser sustrada de la

Background

seal antes del clculo.

A .3

Medicin

Se determina como y cuando se ejecuta cada medicin durante

la introduccin de una muestra al instrumento.
Descripcin

Parmetro
Modo de Medicin

Permite seleccionar entre integracin, altura de pico, rea de pico y media

(ver anexo 14.1)

mvil

Tiempo de Lectura

Establece el tiempo de lectura en segundos

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

Constante de Tiempo

Filtra digitalmente la seal de absorbancia primaria para reducir el ruido.

Rplicas

Nmero de lecturas sobre cada muestra

Tiempo de Retraso

Permite que la lectura se estabilice despus de introducir una nueva muestra

A .4

Calibracin

Se determina como se realiza la calibracin, se aplican pruebas a los

datos de calibracin y estn disponibles acciones en caso de falla.
Descripcin

Parmetro
Modo de Calibracin

Concentracin, Conc. Mnimos Cuadrados, Lineal Mnimos Cuadrados, Lineal

(ver anexo 14.2)

Mnimos Cuadrados a travs de Cero, Adiciones de Estndar, Estndares

Unidades de Concentracin

Selecciona las unidades: ppm, (Jg/ml, mg/L etc.

Falla de Calibracin

Verifica el valor de r o r! cuando se utilizan los modos de calibracin

Accin de Falla de Conc.

Selecciona la accin a ejecutar despus de una falla de calibracin

Blanco despus de calibrar

Fuerza a que la solucin blanco sea medida despus de una calibracin

Cero antes de Calibracin

Realiza un cero del instrumento al inicio de la calibracin.

Cero entre Muestras

Realiza un cero del instrumento entre cada muestra leda.

Envolventes.

basados en Mnimos Cuadrados

A .5

Estndares

Se establece el nmero de estndares para construir la curva de

calibracin. Se puede adicionar y rem over estndares as como ver el grfico
de calibracin resultante.
Parmetro

Descripcin

Adicin de estndar

Permite adicionar un estndar a la tabla

Remocin de estndar

Permite remover un estndar de la tabla

Ver grfico de calibracin

Permite ver el grfico de calibracin

A .6

C o n tro l de Calidad

Se establecen protocolos de control de calidad para los diversos tipos

de muestras.
Descripcin

Parmetro

Fija los lmites para el chequeo de rangos de concentracin y la accin a

Muestra

iniciar si ocurre una falla.

Muestra de Chequeo

Se ingresa la concentracin conocida de esta muestra. Se fijan limites

Segunda Accin de Falla

Si ocurre una segunda falla la corrida se detiene o continua, segn lo

inferior y superior. En caso de falla estn disponibles ciertas acciones.

programado.

A .7

Flam a
Parmetro

Descripcin

Tipo de Flama

Aire-Acetileno u Oxido Nitroso-Acetileno

Flujo de Acetileno

Permite ingresar el flujo de acetileno. Rango: 0.5 a 9.0 L/min.

- 89

F undam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

Permite ingresar el flujo de aire. Rango: 10 a 24 L/min.

Flujo de Aire

Permite ingresar el ngulo entre la lnea central del quemador y el haz

Angulo del Quemador

ptico. Para un ngulo de quemador cero la lnea central del quemador es

paralela al haz ptico.
Altura del Quemador

Permite ajustar la altura relativa a la mxima disponible. Esta opcin es

usada

para

ajustar

la

posicin

vertical

del

quemador

para

mxima

absorbancia.

M dulo B: M uestras
Permite disear el orden y frecuencia de tipos de medicin.
Descripcin

Parmetro
Edicin de tabla de

La tabla de muestras

puede ser editada mediante:

muestras

remocin, propiedades y cambio de tipo de medicin.

insercin, adicin,

Propiedades de la

Establecidas para muestras individuales: tipo de medicin ( anexo 14.3),

Medicin

cambio de tipo de medicin, etiqueta, nmero, posicin, peso, volumen.

M dulo C:

Anlisis
Descripcin

Parmetro
Archivos

Permite abrir archivos de mtodos, muestras y resultados

Secuencia de Anlisis

Primera/Ultima Medicin. Se establece la primera y la ltima medicin

Medicin Hasta el Final. Permite medir hasta el final de la corrida
Inicio en la Muestra N . Permite seleccionar la muestra de inicio.
Permite que el instrumento caliente o una HCL se estabilice.

Tiempo de Retraso

Elemento de Calentamiento. Permite seleccionar el elemento a calentar.

Instrumento

Corriente (mA). Permite seleccionar la corriente para el elemento a calentar.

M dulo D.

Resultados

En este mdulo se muestran los datos y grficos del anlisis. Usualmente

los resultados comprenden un listado, detalle del valor ledo, grfico del valor
leido y absorbancia-concentracin instantnea. Los datos de cada medicin son
agregados a la lista en forma dinmica.

M dulo E: R ep o rtes
Los parmetros de reporte controlan que datos se seleccionan y la
forma en que los datos son impresos o exportados a un archivo.
Descripcin

Parmetro
Anlisis de Elemento Unico

Permite incluir Grfico de Calibracin, Parmetros del Mtodo, Pesos y

Volmenes y Rplicas

Exportar a:

Seleccin del puerto de salida:, COMI, C0M2, LPTI, File o Deshabilitado

Preparacin de Pagina

Permite personalizar mrgenes, cabecera y pie de pagina

M dulo F: In stru m en to
Permite la instalacin de componentes, optimizacin y diagnstico del
espectrmetro de absorcin atmica y sus accesorios.

- 90

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

F. I Instalacin de C o m p o n en te s
Parmetro

Descripcin

Modelo AAS

Permite seleccionar el modelo de espectrmetro, el nmero de lmparas, tipo de

torreta y tipo de gasbox

Accesorios

Horno de Grafito

Sistema de flujo continuo de generacin de vapor.

Quemador Automtico Rotatorio

Ajustador del Quemador

Fuente de Potencia para

superlmpara

Parmetros de comunicacin disponibles para configurar los puertos seriales.

Comunicaciones

F.2

Panel de Estado
Proporciona

capacidad

de

diagnstico

para

complementar

los

Medidores de Servicios y la Optimizacin.

Descripcin

Parmetro
Fuente de Luz

Estado de: HCL, Lmpara de deuterio y superlmpara.

Lectura Continua

Se proporciona lectura continua y grficas para absorbancia y

concentracin de la muestra.

Gasbox

Indica el estado actual del bloqueo de seguridad del gasbox

Escaneo de Long. de Onda

Realiza el escaneo de Longitud de Onda

F.3

O p tim izaci n

Permite rpida y conveniente optimizacin para los mtodos de flama y

horno y los accesorios.
.

Parmetro

Descripcin

Alineacin HC/D2

Permite la optimizacin para las lmparas HCL deuterio y superlmpara.

Lectura

Permite chequear seales de lnea de base, del analito y de background, y

determinar si se requiere correccin por background.
Optimizacin de las condiciones de flama, ngulo del quemador y altura del

Control de Flama

cabezal para seal ptima.

Permite optimizar la posicin del quemador.

Ajuste del Quemador

F.4 Propiedades
Se determina la configuracin del hardware y se efecta la
operacin del espectrmetro y sus accesorios.
Parmetro
Configuracin

Descripcin
Permite configurar como flama u horno y determinar que accesorios, entre los
seleccionados en Instalacin de Hardware", estn disponibles para ser incluidos
en la configuracin de software y usados en el anlisis.

Tabla de Lmparas

Permite incluir las lmparas correspondientes a los elementos seleccionados, de

acuerdo al modelo de espectrmetro.

Gasbox

Controla el flujo de gas al quemador. Se puede seleccionar entre: Permitir

anlisis sin flama (anlisis de Hg) y Cerrar el gasbox al final del anlisis

- 91

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

F.5 M edidores de Servicio

Permiten diagnosticar y controlar la optimizacin del sistema ptico y
el acondicionamiento de seal. Los controles permiten optimizacin manual y
capacidad de escaneo de las fuentes de luz.
Parmetro

Detalle

HC Muestra/HC Referencia

Intensidad del rayo de muestra/referencia para la HCL

D2 Muestra/O] Referencia

Intensidad del rayo de muestra/referencia para la lmpara de deuterio

Long. de Onda Hax/Min

Limite superior/inferior para el escaneo de longitud de onda

Long. de Onda Actual

Longitud de onda escaneada actual que incide en el fotomultiplicador

Long. de Onda del

Longitud de onda a ser usada para realizar la optimizacin de la seal

instrumento
Pico de Long. de Onda

Longitud de onda ms cercana a la seleccionada.

Corriente de Lmpara

Comente de lmpara aplicada a la HCL

Pico de Torreta

Optimiza la posicin de la lmpara moviendo la torreta de lmparas para

proporcionar la mxima seal de lmpara.

Ancho del Slit

Fija el ancho del slit monocromador

Pico del Espejo

Optimiza la posicin del espejo para dar mxima seal del rayo de luz.

Corriente de Superlmpara

Corriente aplicada a la superlmpara

Pico de Superlmpara

Optimiza la corriente elctrica aplicada a la superlmpara

EHT

Fija la ganancia electrnica (EHT) aplicada a la seal de salida del

fotomultiplicador.

Corriente de Lmpara D2

Corriente elctrica aplicada a la lmpara de deuterio

Pico EHT

Optimiza el EHT

Pico D2

Optimiza la corriente elctrica aplicada a la lmpara de deuterio

Escaneo de Long. de

Realiza el escaneo de long. de onda utilizando las long. de onda mxima y

Onda

mnima establecidas.

Posicin de Lmpara

Posicin de la torreta de lmparas actualmente alineada enfrente de la

ventana de entrada ptica

Escaneo de Intensidad

Ploteo XY Intensidad de luz versus Longitud de onda, (figura 46).

Status de AA

Indicador de la tarea que se esta ejecutando en el instante.

En la figura 45 (pgina siguiente), se muestra un escaneo de intensidad longitud de onda para la lmpara de ctodo hueco (H C L) del elemento plata,
indicando los parmetros que corresponden.

92

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

ESCAN EO DE INTENSIDAD

Longitud de onda (nm)

PARAMETROS
Longitud de onda mxima
Longitud de onda mnima
Longitud de onda actual
Longitud de onda del instrumento
Ancho del slit
Comente de lmpara HCL
Corriente de lmpara de deuterio
EHT (ganancia electrnica)

333.1 nm
323.1 nm
328.3 nm
328.3 nm
0.5 nm
4.0 mA
401 V

Figura 45. Escaneo de Intensidad para una HCL de Ag

Figura 45.

Escaneo de intensidad para una H C L de Ag

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

C A P T U L O XII

O P T IM IZ A C I N DE IN S T R U M E N T O S Y M T O D O S

12.

p t im iz a c i n

de

In st r u m en t o s

to do s

En contraste con las tcnicas que utilizan emisin ptica, la A AS tiene

un parmetro que, bajo condiciones instrumentales y analticas dadas, depende
prcticamente solo de cantidades fsicas; esta es la sensitividad (gradiente de la
funcin de calibracin), o sus cantidades derivadas concentracin caracterstica.
La sensitividad as ofrece un criterio de control muy til para el correcto
funcionamiento de un instrumento y para optimizar un mtodo. De otro lado,
mediante una eleccin adecuada de parmetros del instrumento o condiciones
analticas la sensitividad puede cambiarse de modo correspondiente tal que el
rango de trabajo pueda ser cambiado a concentraciones de analito ms altas o
ms bajas. El segundo parmetro importante en un mtodo analtico es el
ruido, el cual puede tambin servir como un criterio de control para el
correcto funcionamiento del instrumento y la ejecucin adecuada del anlisis.
Mediante el ratio seal-ruido tambin se ingresa directamente a cantidades
tales como la precisin y el rango de trabajo.

I 2 .1

R e c o n o c im ie n t o de E r r o r e s y O p t im iz a c i n d e l In s t r u m e n t o

La AAS es una tcnica relativa en la cual las determinaciones

cuantitativas son realizadas por comparacin con muestras de calibracin
(soluciones de calibracin). Desde que cada cambio en los parmetros del
instrumento, la condicin del instrumento, y las condiciones de medicin se
reflejan en la calibracin y son as eliminadas (excepto el drift), es todava
posible obtener resultados cuantitativos an cuando la sensitividad est lejos
del ptimo. Sin embargo, a pesar de esta posibilidad, este modo de trabajo no
es aconsejable desde que se pierde todo el control sobre la condicin del
instrumento. Aparte del hecho que las caractersticas de rendimiento de un
anlisis son peores bajo estas condiciones, el juicio de la data analtica es
cuestionable desde que los cambios significativos en la sensitividad o el ruido
son indicadores de mal funcionamiento del instrumento o errores en el
mtodo. Por esta razn, debe mantenerse un protocolo de las caractersticas
de rendimiento de cada anlisis, y cualquier desviacin significativa de los
valores especificados o de los valores en los protocolos anteriores debera ser
una razn para investigar la causa.

- 94

Fundam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

I 2 .1.1 S e n s i t i v i d a d D e m a s i a d o B a j a

Sensitividad demasiado baja: causas frecuentes en AAS:

/?

Errores

<?

calibracin
Prdida de analito en las soluciones de stock o calibracin debido a

0
&

estabilizacin insuficiente o contenedores no adecuados

Lmpara errnea o fallada; corriente de lmpara demasiado alta
Longitud de onda incorrecta o slit demasiado ancho

&

de

dilucin

cuando

se

preparan

las

soluciones

de

Efectos de matrix debidos ya sea al uso de un buffer o modificador

equivocado, o ausencia de un buffer o modificador.

Sensitividad demasiado baja: causas adicionales en F AAS:

&
^

Tipo de flama equivocado o estequiometra de flama no optimizada

Posicin horizontal o vertical del quemador no optimizada
El capilar de muestra, nebulizador, o el slot del quemador estn
atorados, velocidad de aspiracin incorrecta
Insertos no adecuados en la cmara de spray; esfera de vidrio de
contacto mal alineada

Sensitividad demasiado baja:, causas frecuentes en G F A A S

caracterstica demasiado alta)

(masa

Dispensamiento de muestra errneo

Prdidas de analito en la preatomizacin; estas pueden ser debido a
temperatura de pirlisis demasiado alta, a un modificador no
adecuado o a la ausencia de modificador.
Temperatura de atomizacin no adecuada (demasiado alta)
Valor errneo del blanco o de la correccin de lnea base
Flujo de gas demasiado alto durante la atomizacin o el uso de un
gas de purga no adecuado.
Velocidad de calentamiento demasiado lenta; esto puede ser
causado por un suministro no adecuado de potencia o contacto
elctrico deficiente del tubo de grafito.
Una fuerza de campo magntico demasiado baja para correccin del
background por efecto Zeeman (p.e. insuficiente voltaje en el
electromagneto)
Sensitividad demasiado baja: causas frecuentes en H G AAS:
Valor de pH no optimizado de la solucin de medicin
Concentracin errnea de la solucin reductora
0
0

Falso flujo del gas transportador

Tubo atomizador de cuarzo contaminado o no acondicionado

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

I 2 . 1.2 S e n s i t i v i d a d D e m a s i a d o A l t a

Mucho ms raro que una sensitividad demasiado baja es una

sensitividad demasiado alta (masa caracterstica demasiado baja). Esto
puede ser debido casi sin excepcin, especialmente en el caso de
anlisis de trazas, a la introduccin accidental del analito. Si esto ocurre,
debera hacerse una bsqueda sistemtica para determinar la causa.
Todos los resultados analticos generados bajo tales condiciones, deben
ser considerados con escepticismo.
Precisin insuficiente o Ruido demasiado alto: causas generales en AAS
&

&
^

Baja energa de lampara; calidad de lmpara deficiente

Corriente errnea o alineamiento deficiente de lmpara
Longitud de onda errnea o ancho de slit demasiado estrecho
Componentes pticos contaminados (vidrios, lentes, espejos, etc)
Ruido de emisin
Deficiente alineamiento de la fuente lineal y la fuente continua para
correccin por background
Solucin de muestra no homognea o lodosa, la presencia de
material suspendido en la solucin de medicin, efecto negativo
para anlisis de slidos

Precisin insuficiente o ruido demasiado alto: causas especficas en F

AAS
?

&
^

Nebulizador o quemador parcialmente atorado; nebulizador

defectuoso
Cmara de spray contaminada o insertos (gotas gruesas en la
superficie son un indicador de problemas de humectacin)
Flujo de drenaje irregular desde la cmara de spray
Flujo de gas irregular (p.e. presin de gas demasiado baja)
Flama no estacionaria causada por corrientes de aire, fuerte sistema

de ventilacin, cambio de solvente, etc.

<? Tiempo de integracin demasiado
insuficiente

corto

amortiguacin

Precisin insuficiente o ruido demasiado alto: causas especficas en GF

AAS
&
0

Dispensamiento irreproducible de la muestra de solucin a ensayar

Esparcimiento de la solucin causada por secado demasiado rpido

o incompleto
Desplazamiento irregular de la solucin de medicin por la pared

cf
&

de atomizacin (problema de atomizacin)

Tubo de grafito o contactos envejecidos
Tiempo de integracin demasiado largo o ventana de integracin
incorrecta.

- 96

Fundamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

Correccin del offset de la linea base (B O C ) demasiado corta o

errnea.

Causas Frecuentes para el drift

&

&
&

Cambios en la intensidad radiante de la lmpara (o lmparas) o el

perfil de la lnea durante la fase de calentamiento o en el caso de un
defecto; cambios en el ratio de las intensidades radiantes de la lnea
fuente y la fuente continua para correccin por background.
Evaporacin del solvente desde la solucin de medicin.
Para F AAS; calentamiento o enfriamiento del quemador, o la

formacin de incrustaciones en la ranura del quemador.

Para F AAS; cambios en la velocidad de aspiracin o en la eficiencia >
de la nebulizacin debido
a cambios fsicos en el capilar de
muestras o en el nebulizador.
Para G F AAS; envejecimiento del tubo de grafito o la acumulacin

&

de residuos (p.e. carbn de material biolgico)

Para H G AAS; contaminacin creciente del atomizador de tubo de

cuarzo.
Esta lista de causas frecuentes de desviaciones marcadas en las
caractersticas ms importantes de rendimiento solo sirven de punto
de inicio para la deteccin de problemas. Sin embargo, debe enfatizarse
que las desviaciones de esta clase son casi siempre una indicacin de
mal funcionamiento o erro r operacional. O tros detalles sobre posibles
interferencias pueden encontrarse en las tcnicas individuales . Las
caractersticas de rendimiento importantes tales como sensitividad
(masa caracterstica o concentracin) y el ratio seal-ruido siempre
deberan ser documentadas con lo resultados analticos de modo que
pueda hacerse seguimiento del mal funcionamiento o errores
operacionales y estos puedan ser eliminados.

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

C A P T U L O XIII

S E G U R ID A D

13.

e g u r id a d

La espectrometra de absorcin atmica involucra una particular

combinacin de riesgos potenciales. Riesgos por gases comprimidos, flamas
abiertas, solventes inflamables, lquidos corrosivos, reactivos txicos, humos y
vapores txicos, radiacin ultravioleta y calor estn vinculados estrechamente
a la operacin de un instrumento de absorcin atmica, y las prcticas de
seguridad diseadas para laboratorios de propsito general no son
completamente adecuadas para el laboratorio de absorcin atmica. La tcnica
asimismo demanda prcticas seguras que deben observarse rigurosamente, y
cada laboratorio debe originar un cdigo de seguridad que sea adecuado para
los procedimientos analticos e instrumentales empleados.
Un cdigo adecuado de seguridad debe considerar lo siguiente:

Regulaciones pertinentes promulgadas por

Reglamento de Seguridad de Higiene Minera

el

estado,

tales

Normas referidas a Buenas Prcticas de Laboratorio (G LP)

Informacin de seguridad publicadas por el fabricante.

Descripciones explcitas del riesgo asociado a cada procedimiento

Instrucciones precisas para evitar o minimizar cada riesgo

Explicacin clara de las consecuencias de no seguir la instruccin.

Un procedimiento de apagado de emergencia

como

el

Las siguientes reglas generales pueden ser tiles para esbozar un cdigo
adecuado de prcticas seguras:
I 3 .1

S is t e m a d e E x t r a c c i n

Las flamas analticas generan una considerable cantidad de calor

(tpicamente cerca de 500 kilojoules por minuto), y los humos y vapores
producidos por algunos anlisis (flama u horno) pueden ser txicos.
El calor, los humos y vapores deben ser extrados del instrumento por
un sistema eficiente de extraccin. El sistema debe ser instalado de acuerdo
con las regulaciones pertinentes, debe incluir un interruptor claramente
identificado y luz piloto cerca al instrumento. Siempre debe encenderse el
sistema de extraccin antes de encender la flama o hacer funcionar el horno.

- 98

F undamentos

del

13 . 2

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

C il in d r o s d e G a s e s C o m p r im id o s ( A c e t il e n o , A r g n )

La ubicacin correcta para todos los cilindros de gases comprimidos es

fuera del laboratorio en un rea de almacenaje separada bien ventilada y fra,
de conformidad con los reglamentos locales y cdigos de seguridad. Todos los
cilindros deben ser almacenados verticalmente y firmemente asegurados a una
pared u otra estructura rgida. Instale vlvulas de alivio y otros dispositivos de
proteccin contra exceso de presin. Los gases deben suministrarse al
laboratorio a travs de tubera permanente debidamente rotulada y con su
cdigo de color. Las vlvulas de cierre para cada suministro deben estar
colocadas al alcance de cada instrumento.
La instalacin completa debe ser rigurosamente probada en cuanto a
fugas a intervalos regulares usando agua jabonosa o soluciones fabricadas para
deteccin de fugas.
I 3 .3

T u b e r a s F l e x ib l e s d e G a s y C o n e x io n e s

Longitudes cortas de tubera flexible de gas suministradas por el

fabricante del instrumento son usados para conectar el instrumento al
suministro permanente de gas. Debe arreglarse esta tubera flexible de modo
que no pueda ser daada, o que le caigan cosas encima debido que hasta la
tubera ms dura puede romperse. Solo use accesorios aprobados y asegure
que todas las tuberas flexibles y conexiones accesorias estn instaladas
correctamente. Idealmente, esta porcin del sistema de suministro de gas debe
inspeccionarse cada da.
13.4

A c e t il e n o

Bajo ciertas circunstancias, el acetileno puede explotar en forma

espontnea, y puede tambin formar acetiluros explosivos. Siempre observe
estas reglas:
El acetileno es un gas altamente inflamable, incoloro con un olor distintivo.
La instalacin de cilindros deben cumplir con las regulaciones locales.
Instale vlvulas de alivio y otros dispositivos de proteccin contra exceso
de presin.
Los cilindros deben colocarse en la parte externa del laboratorio.
Nunca pase acetileno a travs de tubera de cobre o de bronce que
contenga ms de 65% de cobre.
No trabaje con acetileno a presiones mayores que 105 kPa (15 psi, 1.0
kg/cm2).
Nunca ponga el acetileno en contacto directo con cobre, plata, mercurio
lquido, gas cloro o grasa.
Siempre ajuste los cilindros a la pared o alguna otra estructura en posicin
vertical.
No permita soldadura elctrica ni corte con llama cerca a los cilindros.
Para evitar las fugas, chequee peridicamente que no ocurra fugas de gas en
todas las lneas y vlvulas, use agua jabonosa.
- 99

F undamentos

del

1 3 .5

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

x id o N it r o s o

El xido nitroso es un asfixiante, puede causar combustin espontnea del

combustible, y cuando sale del cilindro el efecto de enfriamiento puede
congelar el regulador de suministro.

Debe probarse contra fugas el sistema de suministro de gas nitroso tan

rigurosa y frecuentemente como el resto del sistema de suministro de
gases. Asimismo debe usarse un regulador con un calentador incorporado,
o use una cinta resistencia calentadora sobre el regulador.

1 3 .6

S o l v e n t e s In f l a m a b l e s

Siempre recuerde que la combinacin de una flama y un solvente inflamable

es potencialmente muy peligrosa.
Use un solvente que tenga el punto de flasheo ms alto posible consistente
con los requerimientos analticos.
Siempre use un contenedor cubierto y alimente el tubo capilar a travs de
un pequeo agujero en la cubierta (dimetro mximo 2 mm).

Use el volumen prctico ms pequeo

N o permita que el solvente de desecho se acumule en la cmara de spray.

Use un pequeo recipiente de plstico para desechos localizado en un rea
abierta y ventilada y vacelo con frecuencia.

Tabla VIII. Solventes Orgnicos comnmente usados en AAS

Solvente

Punto de Flasheo C

Punto de Ebullicin C

Gravedad
Especfica
0.79

4-metil-pentan-2-ona (MIBK)

22

118

2-metil, propan-l-ol

23

108

0.78

m-xileno

29

139

0.80

cidohexanona

34

155

0.95

39-74

175-325

0.78

kerosene

43

132

0.81

3-heptanona (etilbutilcetona)

46

148

0.82

Shellson T

50

186-214

0.75

2,6-dimetil,heptan-4-ona (DIBK)

60

166

0.81

ciclohexanol

68

161

0.96

Tetrahidronaftaleno (Tetralin)

71

207,207

0.97

alcohol isoamilico

1 3 .7

Q uem adores

Nunca
debe
usarse
un
quemador
aire-acetileno
con
xido
nitroso-acetileno. Sin embargo, puede usarse un quemador xido nitroso
acetileno con una llama aire-acetileno.
N o use oxgeno o aire enriquecido con oxgeno como oxidante.

100

F undam entos

del

n l is is po r

b s o r c i n

A t m ic a

Nunca permita que un quemador sea bloqueado, dado que el bloqueo

progresivo puede incrementar la presin en la trampa de lquidos al punto
donde el sello lquido se rompa. Esto puede crear un riesgo de explosin.

Siempre apague la flama antes de limpiar el la ranura del quemador

Nunca deje una flama sin atencin

Siempre use guantes protectores cuando remueva un quemador debido a

que puede estar muy caliente.
1 3 .8

T r a m p a d e L q u id o s

Una gran proporcin de la solucin aspirada a travs del nebulizador

nunca alcanza la flama y esta solucin de desecho debe ser drenada sin
causar fugas en el sistema quemador/cmara de spray, esto se realiza ,
mediante una trampa de lquidos.

Asegrese que la trampa de lquidos esta llenada al nivel correcto antes de

empezar los anlisis. Los instrumentos modernos tienen sistemas de
bloqueo incorporados para prevenir la operacin con una trampa vaca.
Nunca intente desactivar tales sistemas de bloqueo.
1 3 .9

R a d ia c i n U l t r a v io l e t a

Las flamas, lmparas de ctodo hueco, lmparas de descarga sin

electrodo, lmparas de deuterio y hornos analticos pueden emitir peligrosa
radiacin ultravioleta. Nunca mire directamente a estas fuentes de radiacin
ultravioleta Siempre opere el instrumento con la puerta de proteccin de la
flama cerrada y siempre use lentes de seguridad de un estndar aprobado.
13.1 0

P e l ig r o s d e l C a l o r

Una flama abierta, un horno analtico caliente, quemadores y otras

superficies calientes pueden presentar riesgos de calor a operadores no
cuidadosos. Mantenga la puerta de proteccin de flama siempre cerrada
mientras opera el instrumento. N o toque el quemador con las manos sin
proteccin- siempre use guantes protectores. Nunca intente limpiar la ranura
del quemador con la flama encendida
13.11

In s p e c c i n d e S e g u r id a d

Cada vez que inicie un trabajo de AAS, ejecute una rigurosa inspeccin
de seguridad. Considere los siguientes aspectos:
1. Todos los controles de gas deben estar apagados.
2.

Asegrese que el rea de trabajo este completamente despejada de todo

3.

material riesgoso incluyendo lquidos corrosivos y solventes inflamables.

Encienda el sistema de extraccin y verifique su correcto funcionamiento

4.

Coloque

el

quemador

correcto.

Asegure

que

el

nebulizador

este

correctamente encajado y bloqueado tal como lo indica el fabricante del

equipo. Si la cmara de spray incluye un dispositivo de alivio de presin,
asegrese que est correctamente colocado.
10 1

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

A t m ic a

5.

Chequee la trampa de lquidos. Asegure que el tubo de drenaje est

6.

ensamblado en forma segura a la trampa de lquidos

y que est
correctamente dirigido al recipiente de desechos. En forma similar chequee
que el tubo de ventilacin de vapor est adecuadamente colocado. Llene la
trampa de lquidos de acuerdo con las instrucciones del fabricante.
Asegure que los cilindros correctos de gas estn colocados al sistema de

7.

suministro de gas. Inspeccione todas las conexiones y tuberas de gas.

Refierase a las instrucciones de fabricante y fije la presin de acuerdo a las

8.

presiones especificadas.
Cierre la puerta del compartimiento de muestras o proteccin de flama.

9.

Use sus lentes de seguridad

Encienda la flama como lo especifican las instrucciones del fabricante.

102

F u ndam entos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

C A P T U L O X IV

ANEXOS

14.

nexos

14.1

M o d o s d e M e d ic i n en

AAS

Integracin. Mide el nivel de seal promedio durante el periodo de lectura,

es el modo usual para los anlisis por flama.

Altura de pico. Mide la mxima seal durante el tiempo de lectura. Este

modo no es prctico para los anlisis por flama
Area de pico. Mide el rea total bajo los picos mientras dura el tiempo de
lectura. Este modo tampoco es prctico para los anlisis por flama.
Media mvil. Mide en forma continua hasta que se logra el % de precisin
especificado o hasta que expira el periodo de tiempo de lectura. No se
hacen mediciones duplicadas y el parmetro Precisin reemplaza al
parmetro Rplicas.

I 4.2

M o d o s d e C a l ib r a c i n en

AAS

Concentracin. La calibracin se basa en una curva que pasa a travs del

origen y todos los puntos de datos.
Concentracin por Mnimos Cuadrados. La mejor curva de ajuste que pasa a
travs del origen se aplica a los datos para obtener las concentraciones de
muestras. N o se fuerza a que la curva pase a travs de todos los puntos de
datos.
Mnimos Cuadrados Lineales. Una curva lineal de ajuste se aplica a los datos.
Mnimos Cuadrados Lineales a travs de Cero. Una curva linea de ajuste se
aplica a los datos. La curva es forzada a pasar a travs del origen del grfico.
Adiciones de Estndar. La mejor lnea recta se ajusta a los datos de
absorbancia de adicin de estndares, luego se extrapola de modo que el
intercepto negativo en el eje x se usa para obtener la concentracin de la
muestra. La primera muestra (adicin 0) se usa para fijar el gradiente de la
lnea. Las concentraciones de las muestras subsecuentes son determinadas
moviendo la lnea arriba o abajo en el eje y. Usar una muestra diferente
para la calibracin inicial puede dar un conjunto diferente de resultados.
Use adiciones de estndar cuando es dificultoso hacer coincidir la matriz o
los problemas de interferencia lo hacen la mejor eleccin.
Estndares Envolventes. Este es un caso especial cuando solo existen dos
estndares de calibracin con absorbancias justo sobre y debajo de la que
corresponde a las muestras.

14.3

T ip o s d e M e d ic i n e n

AAS
103

F undamentos

del

n l is is p o r

b s o r c i n

t m ic a

Muestra. Realiza una medicin de muestra normal. Este tipo de medicin

puede ser colocado en cualquier posicin de la secuencia de muestras.

Calibracin. Realiza una calibracin completa usando la tabla de datos de

calibracin. Este tipo de puede ser colocado en cualquier posicin de la
secuencia de muestras, excepto despus de una calibracin.

Re-escala. Mide un estndar seleccionado (comnmente de rango medio)

como el estndar de re-escala. La diferencia entre la medicin de re-escala
y la calibracin completa es que la medicin de re-escala es utilizada para
ajustar el grfico de calibracin existente para corregir cambios en
sensitividad. Este tipo de medicin puede ser colocada en cualquier
posicin de la secuencia de muestras excepto antes de la primera
calibracin.

Muestra de Chequeo. Mide la muestra de chequeo utilizando los parmetros

de Muestra de Chequeo en la seccin Calidad del modulo Mtodo. Se usa
como control de calidad para asegurar que el mtodo de anlisis
proporcione el resultado correcto.

Muestra & Recuperacin. Mide la muestra y luego mide la muestra

recuperada y determina el % de recuperacin del analito en la muestra
recuperada. Ambas concentraciones son determinadas del grfico de
calibracin. La concentracin de muestra es sustrada de la concentracin
de muestra + recuperacin'. La concentracin residual se divide entre la
concentracin terica y multiplicada por 100 da el % recuperado.
Generalmente la recuperacin debera ser I002% si el mtodo usado es
eficiente.

Muestro Blanco. Mide la solucin blanco para ajustar la lnea base de las
muestras subsecuentes. Se usa para corregir distorsiones instrumentales.

104

F undam entos

del

n l is is po r

b s o r c i n

A t m ic a

B IB L IO G R A F A

1.

Introducing Atomic Absorption Analysis

P.A. Benett, E. Rothery
Varan Techtron Pty Limited, Mulgrave, Australia
First Edition, 1983

2.

Atomic Absorption Spectrometry

W elz, Bernhard, Sperling Michel
W iley-VCH , Germany
Third Edition, 1999

3.

A A Accesories Service Manual - Equipo HG3000

G B C Atomic Absorption Products
Febrero, 1997
Australia

4.

Fame Methods Manual for Atomic Absorption

Nick Anatanasopoulos
G B C Scientific Equipment
Australia

5.

Atomic Absorption Spectroscopy: Theory, Design and Applications.

Haswell, S.J.
Elsevier, Amsterdam.

1991.
6.

Atomic Absorption Spectroscopy

Reynolds, R.J. et al.,
Barnes & Noble Inc.,
N ew York, 1970.

7.

Analytical Atomic Spectroscopy

Schrenk, W .G .
Plenum Press
N ew York, 1975.

8.

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Varma, A.
C R C Press,
Boca Ratn, 1985

105

A C ER C A DEL A U T O R

Ral T. Jacinto Herrera es Ingeniero Qumico de la

Universidad Nacional de Ingeniera, con amplia experiencia en
ingeniera de procesos y anlisis qumico por instrumentacin,
lograda va su experiencia profesional tanto en las plantas
industriales de manufactura como en laboratorios de las unidades
mineras peruanas. Considera bienvenidos aportes, comentarios y
crticas que permitan enriquecer alguna segunda versin de esta
obra.
Registro
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del Colegio de Ingenieros del Per: 70670

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