Anda di halaman 1dari 6

METODE SAMPLE ADDITION

Metode Adisi Sampel


Metode Adisi Sampel umumnya hampir sama dengan metode adisi standar.

Perbedaannya hanya terdapat pada jenis larutan dengan volume yang lebih besar, atau
lebih spesifiknya pada sejumlah kecil volume sampel (misalnya 1-10 ml) yang
ditambahkan ke dalam volume standar yang lebih besar (25-100 ml).
Metode ini paling baik digunakan ketika volume sampel yang kita miliki
terbatas atau sampel dengan konsentrasi yang sangat tinggi (pada umumnya untuk
bekerja dengan baik konsentrasi larutan harus di bawah 100ppm). Yang perlu
diperhatikan ialah perlunya dilakukan pengenceran matriks sampel yang cukup
sehingga sampel tersebut tidak secara signifikan memengaruhi kekuatan ionik larutan
standar, tetapi perlu dipastikan juga bahwa konsentrasi sampel tersebut cukup untuk
dideteksi dalam pembacaan mV dalam standar murni karena pada banyak kasus
metoda ini tidak sesuai untuk sampel yang lebih kecil dari 100 ppm.
Perhitungan dalam metode adisi sampel berdasarkan kurva/grafik antara
potensial elektrode (mV) dan konsentrasi (ppm atau mol/L).:
V
( s +V u) /V u
E

( 2E 1 )/m}

10

[]

C u=C s
Cu =

konsentrasi dalam sampel yang tidak diketahui

Cs =

konsentrasi larutan standar

Vs =

volume larutan standar

Vu =

volume sampel

E1 =

potensial elektrode pada larutan murni (Mv)

E2 =

potensial elektrode setelah penambahan

m =

kemiringan

Keunggulan Metode Sample Addition


Dibandingkan metode-metode yang ada, metode sample addition paling

cocok untuk pengujian konsentrasi ion natrium karena:


a. Hanya membutuhkan jumlah sampel yang sedikit. Hal ini cocok dengan sampel
darah yang umumnya terbatas.
b. Tidak dilakukan penyucian elektroda. Penggantian elektroda untuk mengukur
potensial sel pada larutan standar dan sampel menghasilkan kesalahan kalibrasi
yang akhirnya menyebabkan nilai Ej tidak konstan. Hal ini dapat diminimalkan
dengan menggunakan metode sample addition yang tidak mengganti larutan
yang dianalisis (tetapi hanya ditambahkan) sehingga nilai Ej dan K relative
konstan.
c. Memungkinkan dilakukannya multiple sample addition. Karena sampel yang
digunakan sedikit, dapat dilakukan pengukuran potensial sel untuk lebih sari
satu kali penambahan sampel. Hal ini akan memberikan hasil yang lebih baik
dan valid.
d. Memungkinkan analisis lain untuk sampel. Karena sampel yang digunakan
sedikit, darah dapat digunakan kembali untuk analisis lain, misalnya analisis
kandungan ion fluorin, karbon dioksida, dan sebagainya.
METODE POTENSIOMETRI LANGSUNG
Pengukuran potensiometri langsung merupakan metode yang berlangsung cepat
dan cocok dalam menjelaskan perubahan aktivitas pada kation dan anion. Perubahan
aktivitas pada kation dan anion ini disebabkan oleh ditambahkannya jenis larutan lain ke
dalam larutan standar yang sudah tersedia. Penambahan ini akan mengakibatkan
perubahan aktivitas larutan, di mana larutan sudah bercampur. Prinsip yang digunakan
dalam potensiometri langsung adalah perbandingan nilai antara potensial elektrode ketika
dimasukkan dalam satu larutan standar dengan nilai potensial elektrode ketika
ditambahkan satu atau lebih lagi larutan. Nilai perbandingan kedua potensial elektrode
ini dapat dihubungkan dengan nilai konsentrasi dari masing-masing larutan, baik larutan
standar (mula-mula) maupun larutan yang ditambahkan.

Pengukuran potensiometri

langsung juga siap untuk diaplikasikan pada proses yang kontinu (berlangsung secara
terus-menerus) dan pengambilan data analitis secara otomatis.
a. Kelebihan Metode Potensiometri Langsung
Pengukuran potensiometri langsung memberikan metode cepat dan tepat
untuk menetapkan aktivitas dari anion dan kation yang berbeda-beda.
b. Kelemahan Metode Potensiometri Langsung
Dua kelemahan mendasar dari metode potensiometri langsung adalah:
1. Kesalahan dalam Proses Kalibrasi

Seperti yang telah diketahui, nilai potensial sel yang mengandung kation X n+ atau
anion An- dituliskan sebagai berikut:

Esel K

0.0592
pX atau
n

E
( selK )
0.0592 /n
ax =
pX log

E
( selK )
0.0592
Esel K +
pA atau 0.0592/n
n
a A =
pA log

(6)

(7)

Dalam proses kalibrasi penentuan nilai K dengan menggunakan larutan standar


yang diketahui konsentrasi ionnya, nilai K dianggap konstan untuk penentuan
konsentrasi ion yang dianalisis. Pada kenyataannya, nilai K tidak dapat dianggap
konstan. Hal ini dikarenakan nilai K merupakan gabungan berbagai macam
konstanta termasuk Ej. Ketika larutan standar diganti dengan larutan yang akan
diukur konsentrasinya, nilai Ej sedikit berubah dan meyebabkan error pada
perhitungan. Perubahan nilai Ej menjadi signifikan karena isi sel diubah dari larutan
standar menjadi larutan sampel yang memiliki efek berbeda pada elektroda dan sel
secara keseluruhan. Besarnya kesalahan ini dapat dihitung dengan melakukan
diferensiasi Persamaan (6) :
e

d a1
da
dK
=0.434 1 =
a1
a1 0.0592/n
log

sehingga

d a1
ndK
=
=38.9 ndK
a1 0.0257

sehingga kesalahan relatif akibat kesalahan kalibrasi adalah:


Kesalahan Relatif =

d a1
ndK
100 =
100 =38.9 ndK 100
a1
0.0257

(8)

2. Kesalahan dalam Hubungan Konsentrasi dan Esel


Dalam metode potensiometri langsung, nilai K didapatkan dengan
memasukkan konsentrasi ion pada larutan standar pada Persamaan (6) atau (7).
Persamaan ini menunjukkan bahwa nilai pX dan pA berbanding lurus dengan
aktifitas ion Xn+ dan ion An-, bukan dengan konsentrasi. Karena pada metode
potensiometri langsung nilai pX dan pA dihubungkan dengan konsentrasinya,
hubungan antara pX dan pA dengan Esel tidak linear. Hal ini dapat dilihat pada

Gambar 1, di mana untuk ion Ca2+, hubungan antara potensial sel dan aktifitas
adalah linear dengan kemiringan 29.58 mV, sedangkan hubungan hubungan
potensial sel dan konsentrasi tidak linear.

Grafik 1: Hubungan

Konsentrasi dan

Potensial Sel dan Aktifitas dan

Potensial Sel Ion

2+

Ca
(Sumber: Skoog, Douglas A.,

dkk. Fundamentals
of Analytical Chemistry, 8th Edition)

Ketidakadaan Larutan Total Ionic Strength Adjustment Buffer (TISAB)


Larutan TISAB berfungsi untuk mengurangi salah satu kesalahan pada
metode potensiometri langsung. Larutan ini menyamakan kekuaran ion larutan
standar dan larutan sampel dan akhirnya membenarkan hubungan lurus antara
logaritma konsentrasi ion dan potensial selnya. Sayangnya, larutan ini tidak
tersedia di dalam laboratorium dan tidak dapat dilakukan cara ini.
STANDARD ADDITION
Metode adisi standar merupakan metode yang paling umum dipakai. Metode
ini biasanya digunakan pada instrumentasi analisis seperti dalam atomic absorption
spectroscopy and gas chromatography untuk mencari nilai konsentrasi subtansi
(analit) dalam sampel yang tidak diketahui dengan perbandingan untuk susunan
sampel yang diketahui konsentrasinya. Hal pertama yang dilakukan ialah mengukur
voltase sampel murni yang tersedia dalam volume yang besar ( sekitar 25, 50 atau 100
ml). Setelah pembacaan pertama selesai dilakukan, selanjutnya ditambahkan sedikit
larutan standar pekat (sekitar 2, 5 atau 10 ml) dan dicampurkan hingga merata. Setelah
larutan standar tersebut benar-benar tercampur dengan baik maka dilakukan
pengukuran kedua dan kemudian dapat dilakukan perhitungan konsentrasi sampel.
Keterbatasan dari metode ini ialah kita harus menyediakan sampel dalam volume yang
cukup banyak.
Langkah-langkah yang harus dilakukan untuk metoda ini adalah sebagai
berikut:

Siapkan beberapa aliquot identik, Vx dari sampel

Menambahkan sejumlah volume tertentu secara bervariasi, Vs, larutan baku


yang telah diketahui konsentrasinya pada tiap aliquot

Mengencerkan masing-masing larutan hingga volume tertentu Vt

Mengukur dengan instrumen untuk mendapatkan respon instrument, S


(potensial elektroda)

Hitunglah konsentrasi sampel, Cu, dengan persamaan:


(Vu Vs).10 ( E 2 E1) / S Vs

CuVu
Cs

Dimana:
Cu = konsentrasi analit dalam sampel yang tidak diketahui
Cs = konsentrasi larutan standar
Vs

= volume standar

Vu

= volume sampel

E1 = potensial elektroda (mV) dalam larutan murni


E2 = potensial elektroda (mV) setelah diadisi
s

= slop elektroda

Slop (m) dapat dihitung dengan menggunakan persamaan:


m

E 2 E1
Log C3 Log C1

C3
, dan

C1V1 C 2V2
V1 V2

Dengan:

C1 dan V1
C 2 dan V2
C3

: konsentrasi dan volume larutan standar mula-mula


: konsentrasi dan volume larutan standar yang ditambahkan
: konsentrasi campuran setelah penambahan larutan standar

a. Kelemahan Metode Standard Addition


Untuk pengujian zat besi, metode standard addition tidak dapat dilakukan,
khususnya metode ini membutuhkan jumlah sampel yang besar padahal
pengambilan sampel darah umumnya hanya menghasilkan sampel dengan jumlah
terbatas.