Anda di halaman 1dari 21

SENYAWA HALOGEN ORGANTK; REAKST

SUBSTITUSI DAN ELIMINASI

enyawa alam yang rnengandung klorin


b.*F"j spesies y"trg hid.,p .ii" 1"u,,

6.1 Substitusi Nukteofitik


6.2 Contoh Substitusi
Mekanisme Substitusi

6.4
6.5
6.6

Mekanisme S*2
Mekanisme S*1
Perbandingan Mekanisme 5r'1 dan Sr2

:lT,*klorida dan,bromi,i"
bolismekan
pengecualiar tersebut, kebanyakan "r''org",.rik
r.ryi*"

Nukteofitik

Senyawa halogen penting karena


beberapa alasan. Halida
-dan

,
sederhana,

alkil dan --L


rerutama klorida
bromida, merupakan reage n yang be :: _.
dalam sintesis. Melarui rearesi substitu,v.
yang akan kita bahas claram baihalogen dapat diganrikan oleh. berbagai
gugus fungsi. Harida org:rnik

SEKILAS TENTANG...

6.7

Reaksi 5*2 di Atam:


Metilasi Biologis

6,8
6.9

c.- ,
dikonversi menjadi senyawa tak je,r.ir ,,'""iitui
a.r.ia-rr"r.g."".r. D.,rr,.._,.,
pula'
senyawa harogen, rerLltama yang
menga'dung dua arau -.beberapa

Dehidrohatogenasi,
suatu Reaksi
Etiminasi; Mekanisme
E2

dan

atonr halogen per moiekur, mem'iki kegunaan


prik,;.
herbisida, pemadam api, cairan p.-b.,iih,
..frig..",r,

E1

Senyawa Atifatik
PoIihaIogen

dan Pertukarannya
SEKILAS TENTANG...
Senyawa Organik

,i"g"; pi";;;,

insekris. -_

d";?J;;liner ser._
Teflt'n D'rlam bab ini. kira akarr menrbahas semua
rcgi serryrwr l.ri.r"..

Persaingan Substitusi
dan Eliminasi

SEKILAS TENTANG,..
CFC, Lapisan Ozon,

--,Lr:,

laut lain,y"trg.,...d"ptasi di lir.rgkungannya


dengan m_r:.::Jtd ;.:;;".i; f,i'rt*".. L);,.r:r
h"iogJr.,
-D-" orgr,_,ii.-n..r.;;l;r;;I.,
"'b-"rr\ rrr'qP'
di laborarolium.

Nukleofitik

6.3

cla' bromin telah diisoias,


lain spons, moluska. _.r
",rr"."

Mari kita lihat reaksi substitusi nukleofilik (nuc/eophi/ic


sttbstittttiotz reaci:
yang khas. Etil bromida bereaksi dengan
ion hidroksicla,'r..,gh"rilk"r, erir arkc,,
dan ion bromida.*

Berhalogen dari Laut

HO + CH.CH,

Br !*

etil brornida

Cg.CH2

OH + Br-

(6.1

Ion hidr<rksida ialah nureteofti (Subbab


3.9) yang bereaksi dengan substrar (r:
bronrida) dan mengganrikan iorr bromida.
Ion br.midr
ur'rrrru{ urrrdrrraK;lrl
dinarnaka' gugus perE
lleauirtg group.
-llta
a

nanra halitla-halida all<il telah dibahas


dalam SLrbbab 2..i.
senyawa mengandung harogen yang dihasiLkan
oteh atgae merah menolak herbivora

Bab 6 Senyawa Halogen Organik; Reaksi Substitusi ...

rr
-'- J"Lam contoh ini, ikatan karbon-bromin putus dan ikatan karbon,r, -: :=::-:iruk. Gugus pergi (bromida) mengambil kedua elektron dari ikatan
ilLr. r --::-:rin. dan nukleofili (ion hidroksida) memasok kedua elektron
untuk
lr
- _'-L oKslgen
yang Daru.
,r .:: jli. ini merupakan generalisasi dari persamaan berikut
untuk reaksi
iirr" -,. :rukleofllik:

l.-: + R:L
-. ;oilli substrar
:..::=l

l'-: + R:L
+
,..;ofili substrat
-.:-.On

R,lir + :L
produk gugus

(6.2)

pergi

R:Nu

produk

:L-

(6.3)

gugus

pergi

' '. ., ,.i.ofili dan substrat bersifat netral (Persa maan 6.2) , produk akan bermuatan
rr, . . Ika nukleofiii berupa ion negatif dan substratnya netral (persamaan 6.3),
* , ::" i:urduknya akan netral. Dalam kedua kasus ini, pasangan elektron
bebas pada
--, : lii mcmasok elektron untuk ikatan kovaien yang baru.

,:.ia prinsipnya, renru saja reaksi ini dapat reversibel (dapat balik) sebab gugus
::-i- :uga nemiliki pasangan elektron bebas yang dapat digunakan untuk
:::.:.:-:rruk ikatan kovalen. Namun demikian, kita dapat menggunakan berbagai
-..-. *rruk memaksa reaksi berjalan ke arah kanan. Contohnya, kita dapat memiiih
--'-:-rillr sedemikian rupa sehingga ia merupakan nukleofili yang lebih huat daripada
pergi. sebaliknya, kita dapat menggeser kesetimbangan dengan
-.nggun"L".,
j.: r laru reagen bcrlebih arau dengan memindahkan salah ,"t,, p.od.rl
..g.r"
j':i:.-jl produk tersebut terbentuk. Substitusi nukleofilik merupakan reaksi yang

n*:-:

=-:ah.

EE

banyak digunakan dalam sintesis organik.

Contoh Susbstitusi Nukleofilik

\ukleofili dapat digolongkan berdasarkan jenis atom yang membenruk ikatan


.'-.-,alen baru. contohnya, ion hidroksida pada Persamaan 6.r ialah nukleofili
.r:igen. Pada pr,duknya, ikatan karbon-oksigen baru terbentuk. IVukleofti yang
:.;!ing sering clijum|tai ialah oksigen, nitrogen, sufur halogen, dan nukteofti taiOoi.
T;ibel 6.1 menunjukkan beberapa contoh nukleofili dan produk yang dibentuknya
'rila nukleofili tersebut bereaksi
dengan alkil halida.
Mari kita lihat beberapa contoh spesifik dari reaksi ini, untuk memahami
bagaimana nukleofili dapat digunakan dalam sintesis.

coNToH 6.1
Gunakan Thbel 6.1 unruk menuliskan persamaan reaksi natrium etoksida dengan
bromoetana.

195
Atkit hatida menjalani
reaksi substitusi

nukteofilik; nukleofiti
menggantikan gugus

pergi hatida dari


substrat atkit hatida.

Jauaban

CHTCHtQ:- Na'
natrium

etoksida

CHTCHTBT
CHrC H2QCH2CH3 + Na*Br
bromoetana dietrl eter

Etoksida ia]ah nuk.leofili (enri 2 padaTabel G.1), brornoetana ia]a-h substrat


dan ion bromida ialah gugus pergi. produknya dietil erer, yang digunakan
sebagai anesterik. Perhatikan bahwa ion lawan dari nukleofili, yaitu Na-*, hanya
sekadar berfungsi sebagai ion pengamat sewaktu reaksi berlangsung. Ion
pengamat tampil pada awal dan akhir reaksi.

Keterangan

wa!{eof;li

o*Srgefi

,Htil.:

-',

,hidiokida:

n,

iin

atkohot

Z.r, RO::'.1

alkoksi a;

.R.-

iii-r'

eter, ,: :.., .r:, ,

3, ,flfill , ,,

uif

a't,,,R9'H

'

!. ,11

R01\H

'

//

kehitangan

satu

ralk;hop

oroton dan

produknya iatah
atkohot dan eter

-H*

ion dialkitot<sonium

karboksilat

:',::0:'.:
"'ll 'ft+fl(,
ft

estr

amonla

R-NH3

ion alkilarnoniurn

Dengg,n bgsa;

ion d,ialkilalnoniull

ini mudah meleoas


- -'--

ion tria[kilamonium

menghasilkan

)o:-

fni, :, ' . 'r:r: ,,:flli.Riil{,,

R-O:\H

alkohoL

5. R*C,.

lon:

ion alkfloksonium

i. rR

'. ',

RijR
(eter)

: .....
Nu*{eofitiInifrogen

t' ,*.11u, '

7. RNl{ii:. .:
91

,R'f;H ..,,

amina sekunder

'' , rurrnOflii,,l
I

R*
R*

NIJiR
+
NHR2

t.tu proton

ioh

+Rl,'ig;,i
u,
+RzNH

amina

H*,

pr51

oit,,r'

.10i,,H$1,,

amrna pnrner

'

..

:,: :

{.f

.;,.fi,-,t.:.'. ,
lZ;,ftigi', ,r ,.,

amina:ter'si;er

R':,NR;,

meikaptjda',

n
,

*,5.H

pr-:

lR
+

tio6ter
,a

:: ,

ion tetraalkilamonium

i -:.

hidrosulfida
,,1

'

ion
ion

itiol
,

,, ,

.l

tioeter' {sulfida}

R*tRz

ion tr.ial kitsutfonium

R,
t:
. .i::

atkit iodida

NrAIeolili irglogCr'

*, ,ttr,,

iodida

Nukle,ofili, karban

ll41"-iO+N.1 r,

qranida

f:5:. liir[t_-(Rr .

i.

,,

asetilida

C=N:

R-C=CR

alkif sian:ida .tnitrit)


asetitena

petarut yang sering dijumpai iatah


asetsn-'Natrjum ibdidra ltrut; iter,ri
aseton tetapi natrium brpmida dan
natrium ktorida tidak.
Kadailg"kadang 15s6;[1ii, g

terbentuk.

*,.fi,s

(i,l

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ...

c0NToH 6.2
. ,:-::nqlah sintesis propil sianida melalui reaksi substitusi nukleofilik.
i;u"zban Mula-mula, tulislah struktur produk yang dikehendaki.

cH3cH2cH2_c:N:
propil sianida

-:-: kita menggunakan


ion sianida

sebagai nukleofili (entri 14 padaThbel 6.1,


-.--, hirlida harus memiliki halogen (cl, Br, atau I) melekat pada gugus propil.
-

.-samaannya ialah

-: C-N:+
CH3CHTCHTBT .+
CH:CH2CH2C-N: + Br\:rrium sianida atau kalium sianida dapat digunakan untuk memasok nukleofili.

coNToH 6.3
runjukkan bagaimana 1-butuna dapat dikonversi menjadi 3-heksuna menggunatan reaksi substitusi nukleofilik.

Jauaban

Bandingkan bahan awal dengan produknya.

cH3cH2c: cH

cH3cH2c: ccH2cH3

1-butuna

Dari Thbel 6.1, entri 1 5, kita ketahui bahwa asetilida bereaksi dengan alkil halida
menghasilkan asetilena. Dengan demikian kita perlu mengonversi 1-butuna
menjadi asetilida (tinjaulah Persamaan 3.53), kemudian mereaksikannya dengan
alkil halida berkarbon dua.

CHTCHTC:CH + NaNH, S
CH.CHTC:C: Na*
CH,CH2C:C:- Na* + CHTCHTBT +CH3CH2C:CCH2CH. + Na*Br

CONTOH 6.4
Lcngkapi persamaan berikut:
: NH: + CHTCHTCHTBT

Jatuaban Amonia ialah nukleofili nitrogen (Thbel 6.1, entri 6). Karena kedua
reaktan netral, produknya memiliki muatan positif (muatan formal +1 berada
pada nitrogen; periksalahl)

: NH: + CHTCHTCHTBT

-----

CH3CH2CH,

illHo

* B,

SOAL 6.1 Berdasarkan Thbel 6.1, tulislah persamaan lengkap untuk reaksi
substitusi nukleofilik berikut:

198

Kimia Organik

a. Na* OH + CHTCHTCHTBT

c. NH*-sH.
SOAL

6.2

b.

(CH3CH2)3N :

CH3CHTBT

cH2Br

Tulislah persamaan dalam pembuatan senyawa berikut, dengan

menggunakan reaksi substitusi nukleofilik. Dalam setiap kasus, bcrilah label

nukleofili, subsrrar, dan gugus pergi.


a. CHTCHTCH2CH2OH

c.

(CH3CH2CH2)3N

d. CH2: CHCH?I

b. (cH3)2cHCHrC : N
d. (CH3CH')oS*Bre. CHTCHTCH2OCH3

Reaksi substitusi pada Thbel 5.1 mempunyai keterbatasan dalam hal struktur gugus
R pada alkil haiida. Contohnya, ini adalah reaksi dari alkit hahda (halogen ,iri*kr,
pada karbon yang terhibridisasi sp3.). Arilhalida dan uinil halida, y",rg hlloge,rrrya
terikat pada karbon yang terhibridisasi sp2, tidak menjalani jenis reaksi substitusi

nukleofilik ini. Keterbatasan lain sering terjadi bila nukleofilinya berupa anion atau
basa atau keduanya. Contohnya,

-CN + CH3CH2CHTCHTBT

anion

halida primer*

CHaCH2CH2CH2CN +

Br

(6.4)

tetapi

f",
-CN+CHr-9-CHr'
.l
anron

Br

CH'
lt

CHa-C-CH3+HCN+Br-

(6.s)

metilpropena

halida rersier

Contoh lainnya ialah

H2O
netral.

?',

+CH:-9-CH,

tidak

,.rt"t" t"*,

I
Br
halida tersier

?',

' CH:-9-CH,

H*

+ Br

(6.6)

OH
(sekitar 80%

metilpropena juga
terbentuk)

Akan tetapi

f",
-OH+CHr-9-CHr'
basa

kuat

J,
halida tersier

* Definisi untuk

CH'
tl

CHa-C-CHr+H2O+Brmetilpropena (H

gugus alkil primer, sekunder, dan tersier, lihat kembali subbab

OH)

3.t0

(6.7)

Bab
-

-::k

6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ...

199

memahami pcrbedaan ini, kita harus memperrimbangkan mekanisme ber

---:iungnya substitusi pada Tabel 6.1.

EE

Mekanisme Substitusi Nukleofilik

:;1.sai hasil dari eksperimen yang dimulai lebih dari 60 tahun lalu, kita
sekarang
::,--::n rentang mekanisme reaksi-reaksi substitusi nukleofilik dengan lebih baik.
r-:.::i menggunakan kata jamak sebab substitusi nukleoflik berlangsung dengan kbih
:.:': ,,ttu mekanisme. Mekanisme yang teramati pada kasus tertentu bergantung
:::: srruktur nukleofili dan alkil halida, pelarut, suhu reaksi, dan faktor lain.
Terdapat dua mekanisme utama substitusi nukleofilik. Keduanya diberi lambang
dan sNl. sN berarti "substirusi nukleofilik." Angka 2 dan I akan menjadi jelas
kita membahas setiap mekanisme rersebut.

i. I
-

--.

IE

Mekanisme sr2

\fekanisme S^2 ialah proses satu-langkah, dinyatakan dengan persamaan berikut:


Mekanisme S*2 ialah

/-------\
\u:- + \C/^ \L

:kleofili

substrat

Nu....

a,/

c.... L
I

sI

keadaan transisi

iY
-

proses satu-tangkah;

Nu

+ : L-

(6.8)

-C,
produk

ikatan pada gugus


pergi mulai putus
bersamaan dengan

terbentuknya ikatan
pada nukteofiti.

;:.?'
\ukleofili

menyerang dari sisi belaleang dari ikatan c-L (ingat, ada cuping
'belakang"
yang kecil pada orbital ikatan hibrid 93; lihat Gambar 1.7). pada tahap
:-rentu (keadaan transisi), nukleofili dan gugus pergi keduanya terikat secara parsial

:ada karbon tempar berlangsungnya reaksi substitusi. Sewaktu gugus pergi


reninggalkan karbon dengan sepasang elehtron bebasnya, nukleofili memasok sepasang
-iektron lain pada atom karbon.
Angka 2 digunakan untuk menjelaskan mekanisme ini karena reaksi ini
r,'molekular. Artinya, dua molekul, yaitu nukleofili dan substrat, yang terlibat dalam
-angkah kunci (hanya satu langkah) dalam mekanisme reaksi ini. Reaksi yang
crtunjukkan pada Persamaan 6.1 berlangsung melalui mekanisme S*2. Diagram
:nergi rcaksinya ditunjukkan pada Gambar 6.1.
SOAL

6.3

Gambariah diagram energi reaksi untuk reaksi antara CHTCHTCHTBT

dan natrium sianida (NacN). Beri label untuk energi aktivasi (E") dan
reaksi ini. (Rujuklah Subbab 3.12 1lka Anda perlu bantuan.)

LH

Bagaimana kita mengenali apakah suatu nukleofili dan substrat bereaksi melah-ri

mekanisme S*2? Ada beberapa petunjuk yang dapat membanru.


1. Laju reabsi berganrung pada honsentrasi nubhofli malrpun substrdt. Reaksi ion
hidroksida dengan etil bromida (Persamaan 6.1) merupakan contoh reaksi
S*2. Jika kita lipatduakan konsentrasi nukleofili (HO ), maka reaksi berlangsung
dua kali lebih cepat. Hal yang sama terjadi jika kita lipatduakan konsentrasi

l::

(!/

eau 6, Rujukan

1, Lihat onimasi
bsti tusi nu kleof i li k,
orde kedua (S*2),
su

200

Kimia Organik

ho
U

14

CH3CH28T

cHacH2()H

Gambar 6.1
Diagram energi
reaksi untuk reaksi

s*2'
Koordinat

real<si

etil bromida. Akan kita lihat sebentar lagi bahwa perilaku laju ini tidak teramari
pada mekanisme S*1.

2.

Setiap penggantian melalui S*2 seklu mengabibathan inuersi lzonfigurasi. Contohnya, jika kita mengolah (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, kita
memperoleh (.9)-2-butanol.

K,

HO- + ",.C-Br *
H/
cH2cH3
(R)-2-bromobutana

HO

,/tnt
-Q,.\H

+ Br

(6.e)

cH2cH.r

($-2-butanol

Hasil eksperimen ini, yang pada mulanya mengherankan para kimiawan, berarti
bahwa gugus OH tidab rnengambil posisi yang sama persis clengan yang
ditempati oleh Br. Jika demikian, mestinya konfigurasinya akan dipertahankan;
(R)-bromida akan menghasilkan (R)-alkohol. Bagaimana penjel:rsan yarrg nrasuk
akal? Ion hidroksida mestinya menyerang ikatan C-Br dari belakang. Sewaktu
substitusi berlangsung, ketiga gugus yang melekat pada karbon sp3 terituersi,
layaknya sebuah payung yang diterpa angin kencang.*

3.

Reaksi ahan paling cepat bila gugus alleilpatla substrat bt:ru,pa metilatau primer
dan paling lambat bila berupa rersier, Alkil halida sehunder bereabsi dengan laju

* Karena

HO-

bersifat sebagai anion maupun basa, reaksi pcsaingnya ialah pemlrcrtukan alkena (lihac Persamaan

6.5 dan 6.7). Kita akan berjumpa dengan hal ini lagi pada Subbab (j.7.

Bab 5 Senyawa Halogen Organik; Reaksi Substitusi ...

201

pertengttban. Alasan mengenai ururan reaktivitas ini agak jelas jika kita ingat
akan mekanisrne s*2. Bagian belakang karbon rempar terjadinya penggantian

lebih sesak jika lebih banyak gugus alkil melekat padanya, sehingga laju reaksinya
lambat.*

(6.10)

haiida primer
(bagian belakang tidak sesak; Sr2 cepat)

Nu,,

(6.1 1)

halida tersier
(bagian belakang sesak; S*2 lambat atau mustahil)

coNToH 6.5
Ramalkan produk

S12

czi-4-metilsikloheksil bromida dengan ion sianida.

Jauaban

Ia-l
I

CH. .,^-'--4tfl
cls

Ion sianida menyerang


meril yang trans.

-(

-\

la"r-

,--Z

keadaan

e'F
c:N

transisi

I
I

]-

cH.
/--)c:N '+Br-'-:"4'/
trdns

C-Br dari belakang dan karenanya gugus siano menghasilkan

Pada Persamaan 6.10 dan 6.11, gugus pergi L (lihat Persamaan 6.8) ialah suatu halida, yang diberi lambang
nanti (Bab 7) bahwa gugus lain di samping halida dapat berperilaku sebagai gugus pergi.

ut't'tum X. Akan kita lihat

gugus

202

Kimia Organik

6.4

SOAL

a.

Ramalkan produk reaksi S*2 dari

($-2-bromobutana dengan ion sianida.

b. trans-4-metilsikloheksil bromida dengan ion sianida.


c. (R1-2-bromopentana dengan NaSH.
SOAL

6.5

Susunlah senyawa berikut berdasarkan menurann)/a

S*2

terhadap

etoksid a:

?"'

f"'

CHTCHTCHBT CHTCHCHTBT

CH3CH2CHTCHTBT

Ringkasnya, mekanisme S*2 ialah proses satu-langkah yang menyukai metil halida
dan halida primer. Reaksi ini berlangsung lebih lambat dengan halida sekunder dan
biasanya tidak berlangsung sama sekali dengan halida tersier; Suatu reaksi So..2

berlangsung dengan inversi konfigurasi, dan lajunya bergantung pada konsentrasi


baik nukleofili maupun substrat (alkil halida).
Sekarang mari kita iihat bagaimana ciri-ciri ini berbeda dengan mckanisnre

S*1'

E
Mekanisme 5*1 ialah
proses dua-langkah;

ikatan di antara
karbon dan gugus
pergi putus terlebih

Mekanisme

Mekanisme S*1 ialah proses dua-langkah. Pada langkah pertama yang berjalan
lambat, ikatan antara karbon dan gugus pergi putus sewaktu substrat ini berdisosiasi
(mengion).

\c
/

du[u dan setanjutnya


karbokation yang
dihasitkan bergabung
dengan nukleofi[i.

sau 6, Rujukan
2. Lihat animasi dari

substitusi nukleofi li k,

orde pertama (SNl).

SN1

ct

Jirb!

C-L

(6.12)

s\

karbokation gugus pergi

substrat

Elektron dari ikatan

C * 1 -:L

pergi bersama gugus pergi, dan terbentuk karbokation.

Pada langkah kedua yang berlangsung cepat, karbokation bergabung dengan nukleo-

fili

menghasilkan produk.

ttt + :Nu ::15


C*
.)C.
s\
t,\" dan
7

karbokation nukleofili

gu,

r\/

(6.i3)

Y"

Bila nukleofili berupa molekul netral, seperti air atau alkohol, lepasnya satLr proton
dari oksigen nukleofilik pada langkah ketiga rnenghasilkan produk akhir.
Angka I digunakan untuk menunjukkan mekanisme ini sebab langkah pencntu
lajunya yang lambat banya meli\atkan salah satu dari dua reaktan, yaitu substrat
(Persamaan 5.I2).Tahap penentu laju ini tidak nehbatkan nukleofili sama sekali.
Artinya, langkah pertama termasuk unimolekular. Reaksi yang diperlihatkan pada

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ...

203

l:'r;;ln.rxxfl 6.6 berlangsung melalui mekanisme S*1 dan diagram energi reaksinya
: .njukkan pada Gambar 6.2. Perhatikan bahwa diagram energi untuk reaksi ini,
:::i semua reaksi Sr1, menyerupai adisi elektrofilik pada alkena (Gambar 3.10),
:::u reaksi lain yang memiliki karbokation intermediet (zat antara). Juga perhatikan
- i\\'a energi akrivasi untuk langkah pertama (langkah penentu laju) jauh lebih
::ar daripada langkah berikutnya.

Karbokation
intermediet
(zat antara)

(CH:)aC'
Br- + H:O
Reaktan

H2O+(CHr)rC-Br

Gambar 6.2

Produk

Diagram energi
reaksi untuk reaksi

(CH1)3C-OH+H-Br

S*1'

Koordinat reaksi

SOAL

6.6 Apa produk

CH,

yang diharapkan dari reaksi (CH,,),C


Cl dengan
OH? Cambarlah diagram energi reaksi untuk reaksi-tersebut.

Bagaimana kita mengenali apakah nukleofili tertentu dan substrat


nclalui tnekanisme S*1? Berikut ini ciri-cirinya:

bereaksi

penentu laju, dan nukleofili tidak terlibat dalam langkah ini. Dengan demikian,

kendala dalam laju reaksi ialah laju pembentukan karbokation, bukan laju
reaksinya clengan nukleofili, yang beriangsung sangat cepat.

Jika karbon pembau't

gugus pergi merupakan stereogenik, reaksi herlangsung ter-

uta.ma dengan bilangnya akti.uitas optis (artinya, dengan rasemisasi). Pada karbo-

kation, hanya tiga gugus yang melekat pada karbon yang bermuatan positif,,
Jadi, karbon positif terhibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Seperti ditunjukkan
pada Persamaan 6.73, nukleofili dapat bereaksi pada "muka' manapun dari
karbokation, menghasilkan campuran 50

: 50 dari dua enantiomcr,

yaitr-r

crampuran rasemik. Contohnya, reaksi (R)-3-bromo-3-metilhcksana dengan air


menghasilkan alkohol r:ascmik.

I(arbokatior-r intermediet berber-rtuk planar dan akiral. Gabungan dengan


HrO dari "atas" atau "bawah" sama peluangnya, masing-masing rnenghasilkan

alkohol R dan 5 dalam jumlah yang

sama.

204

Kimia Organik

Br
aseron -il;;-

cHrcH2'/ \/-r
CH
'o"C

c;,iH,dFi,
(R)

CH JrCHl ,a

cH

'

-3-bromo-3-metilheksana

- an

rcHrcHl

karbokation intermcdict
I

"'nt*:l'1,1i'"n' H

'o

l-

u-

g.14)

CH

rCH,

,^rCH t

cHscH'cHrr
OH
50% s

3.

OH
I

".c ..cH,

cHicHr /
cH3cH2cH' '
50o/o

(produk dan serangan

(produk dan serangan

pada bagian bawah karbokation)

pada bagian atas karbokation)

paling cepat biLt gugus alhil pada substrat keadaannya tersier dan paling
lambat bila primer. Alasannya ialah karena reaksi S*1 berlangsung rnclalui
karbokation sehingga urutan reaktivitasnya sama dengan urutan kestabilan
karbokation (3" > 2" > 1o). Artinya, semakin mudah pernbcntukan kzrrbokation,
Reaksi

semakin cepat reaksi berlangsung. Oleh karena alasan inilah reaktivitas S*1
juga sejalan dengan karbokation yang terstabilkan resonansi, seperti karbokation

alilik (iihat Subbab 3.15). Demikian pula, reaktivitas Sr1 kurang menyukai
aril dan vinii halida karena karbokation aril dan vinil tidak stabil dan tidak
mudah terbentuk.
SOAL

6.7

Mana bromida berikut yang lebih cepat bereaksi dengan metano

produk reaksinya masing-masing?


a. CHTCHTC(CHr)rBr atau CHTCHTCH(CH.)Br
b. CH3CH2CHTBT atau HrC: CHCHzBT
(SN1)? Apa

Kesimpulannya, mekanisme Srl ialah proses dua-langkah yang cenderung


berlangsung bila alkil halidanya tersier. Halida primer biasanya tidak bereaksi dengan
mekanisme ini. Proses Srl berlangsung dengan rasemisasi, dan la.junya tidak bcrgantung pada konsentrasi nukleofili.

Perbandingan Mekanisme S*1 dan S*2

Bagaimana kita membedakan apakah reaksi substitusi nukleofilik tertentu akan


berlangsung melalui mekanisme S*2 atau S*1? dan apa pcdulinya? Kita pcduli
karena beberapa alasan. Bila kita melaksanakan reaksi di laboratorium, kita perlu
mengetahui dengan pasti bahwa reaksi akan berlangsung cukup cepat untuk memperoleh produk dalam waktu yang layak. Jika reaksi mengandung konsekuensi
stereokimia, kita ingin mengetahui terlebih dulu apakah hasilnya akarr ir.rversi atau
rasemisasi.

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ...

205

iCluandr*ga*'iiinitttusi s;z dan:,s*r

@|

srl

s*2

l:--rs:ur halida

:^rer atau CH,


!e<rnder
a:ster

Sering dijumpai

Jarang.
Kadang-kadang

Kadang-kadang
Jarang

Sering dijumpai

:i3reokimia

lnversi

Rasemisasi

a::rut

Laju dihambat oleh petarut


protik polar dan

Karena intermediet berupa ion.


lajunya meningkat datam
pelarut potar

meningkat dengan
petarut aprotik potar

Laju tidak bergantung pada

Laju bergantung pada


konsentrasi nukleofili;
mekanisme menyukai
nukteofiti yang berupa

konsentrasi nukteofiti;
mekanisme cenderung
dengan nukteofiti netral

anion

-,:::-?i atll dan

benzit biasanya merupakan pengecuatian (tihat SoaL 6.7b).

Tabel 6.2 akan berguna untuk meringkas apa yang telah kira ketahui mengenai
mekanisme substitusi ini, dan tabel ini juga membandingkan dua variabel
r-aitu pelarut dan strui<tur nukleofili, yang akan kita bahas di sini.

rr,-l

.'l.

Halida prirncr lrampir: selalu bereaksi melalui mekanisme S*2, sedangkan halida
--,;r bcrcaksi rnelalLri mekanisme S*1. Hanya dengan halida sekunder kita
: iinlng rnenghadapi kedr.ra kemungkinan ini.
S,rl:rh satu variabel eksperimen yang dapat membantu kita mengendalikan
-..*anisme ialah kepolaran pelarut. Air dan alkohol ialah pelarut protik polar
: ..ir protic soh,ent) (protik karena kemampuan mendonorkan proron dari gugus
" ::oksil). Bagain-rana pelarut dapat mempengaruhi reaksi S*1 dan Sr2?
Langkah pertama dari mekanisme S*1 melibatkan pembentukan ion. Karcna
-: rrLrt polar clapat mensolvasi ion, maka laju proses S*1 ditingkatkan oleh pelarut
, ar. Sebaliknya, solvasi nukleofili menjebak pasangan elektron bebasnya. Jadi,
.--ksi 5512 yang lajunya bergantung pada keefektifan nukleofili, biasanya diharnbat
, --h pelarut protik polar. Pelarut polar tetapi aprotih [contohnya aseron, dimetil

.r,lbksicla, (CH3)2S-O, atau dimetilformamida, (CH3)2NCHOI, lebih suka


:::rrsolvasi kation. Pelarut ini mempercepat reaksi Sr2 karena dengan mensolvasi
.,.,rion (misalnya, K* dalam K.-CN), menyebabkan anion lebih 'telanjang" arau
::Jak tersolvasi, sehingga memperbaiki kenukleoflliannya.
Sekarang mari kita lihat variabel lain pada Tabel 6.2, yaitu nukleofili. Sepcrti
:lah kita ketahui, laju reaksi S*2 (tetapi bukan reaksi S*1) bergantung pada nukleo:.ii. Jika nukleofilinya lzuat, mekanisme Sr2 yang cenderung terjadi. Ragaimana
Jra mengetahui apakah suatu nukleofili kuat atau lemah, atau apakah suatu nukleofili
-bih kuat claripada yang lainnya? Berikut ini ialah beberapa kerentuan umum yang
-.e

rguna.

^.

Ion negatiJ' lebih nuhleofilib, arar pemasok lektron yang lebih baile, daripada
e

tnolekul netral. Jadt,

Pelarut protik polar


iatah pelarut seperti
air atau alkohol yang
dapat mendonorkan
proton.

206

Kimia Organik

HO > HOH RS > RSH

2.

Unsur yang berada di bagian bawah tabel berhala cenderung hbih nukko./ti:t
daripada unsur 1ang terletak di bagian atds Pdda golongan yang sama. ladi,

HS- >

3.

RO_ > ROH

HO- I

>

Br > Cl' > F-

(dalam pelarut protik)

Unsur dalam periode yang sama pada tabel berhald cenderung kurang nukkof liLsemahin elektronegattf (artinya, semakin kudt merryikat elekn'o,:

jika unsur tersebut

pada dirinya). Jadi,

*\

*\
R-C- >
R,/

N- > R-O->F-

dan

R/

Dapatkah kita mencampur-campur semua faktor itu untuk dapat rnernperkirakan reaksi substitusi mana yang terjadi? Berikut ini beberapa contohnya.

coNToH 6.6
Mekanisme manakah, S*1 atau S*2 yang akan teljadi menurut Anda?

(CHr),CBr + CHrOH

---

(CH3)3COCH3 + HBr

Jawaban S*1, karena substrat berupa alkil halida tersier. Juga, metanol iaiah
nukleofili netral yang lemah, dan jika digunakan sebagai pelarut reaksi, bersif-at
agak polar. Jadi, reaksi menyukai ionisasi.

coNToH 6.7
Mekanisme manakah, Sr1 atau S*2 yang Anda perkirakan untuk reaksi irri?

CH3CH2-I + NaOCH3

CH3CH, OCH,

+ NaT

Jauaban S*2, karena substratnya berupa halida primer, dan


(CH3O ), ialah anion, yaitu nukleofili yang agak kuat.
SOAL

6.8

metoksida

Mekanisme S*1 atau S,u2, yang Anda perkirakan untuk reaksi

berikut?

a. CH3CHCH2CH2CH3

+ Na*-SH

CH:CHCH2CH2CH3 + NaBt

lL

b. CH3CHCH2CH2CH3 + CH3OH *
"tl
Br

Br

SH

CH:9HCH2CH2CHj + HBr
OCH3

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ...

zo7

SEKILAS TENTANG
Reaksi 5N2 di Alam: Metilasi Biologis
subsrirusi dan eliminasi begitu
T) caksi
berguna sehingga ridaklah mengherarrK
I \kan bahwa reaksi ini teriadi di alam.

Banyak senyawa di alarn merniliki gugus metil


melekar pada arom oksigen (RO-CHr) arau nitrogen (RrN-CHj). Conrohuya ialah mcskalin.
yairLr haJusinogen yar)g ditLrrunkan dari kaktus
pqrot(, dan morfin (hlm.427). ohnr perecla nyeri
yang diturunkan dari opium. Bagaimana gugus
metil sampai di sana? Dua langkah terlibat di
sini, keduanya ialah subsritusi rruklcofilik.
Pembawa meril dalanr kebanyakan merilasi
biokimiawi ialah asam amino bersulfur yang
disebut metionina. Pada langkah pertama, metionina dialkilasi oleh ATP mcnrbentul< S-adenosilmetionina. Reaksi ini merLrpakan conroh di alarn
untuk reaksi l2 pada Tabel 6. l. Merionina bcrrindak sebagai nukleofi[i sulfur dalam rerksi S*2
dan menggantikan ion trifosfar. Pada langkah kedua. arom oksigen ararr rrirrogen yang akan dimerilasi bertindak sebagai nuldeofili.,S-adenosil.
merionina berperilaku sebagai metil halida.
Memang, telah dikerahLri bahwa reaksi rrretilasi
ini berlangsung dengan inversi konfigurasi.

Narnun, alkil halida tidak bersesuaian dengan


sitoplasma karena senyawa ini mirip-hidrokarbon
sehingga ddak larut dalam air. Di dalam sel, alkil
fosfat memainlcan peranan seperti yang diperankan oleh alkil halida cli laboratorium. Adenosin

trifosfat (ATP) merupakan conroh alkil fosfar


yang penting secara biologis. Kita akan menyingkat strukrurnya sebagai berikut (strirktur
lengkapnya diberikan pada Subbab 18.12).

ooo
illlll

Ad o-P-

ltt
OH

atau

O-P-O-P-OH

OH

OH

Ad-OPPP
Ad = adenosil (lihat hal. 528)

a-

/..--Ad-l-

CFI;

-5.

OPPPI{TP)

Ad

CH2CH2CH(NH2)CO2H

.t'I
QH. S-CH)CH,CH(NH,)CO,H
L

metrcnlna

'

-:'---

OPPP

S-adcnosilmetionina

^"

.--/
\.
,,
RQH arau R2NH t*t
ll

il

Ad

Ro-CfI3 arau R N-CH3 +, l-a"raH2CH(NIH2)Co2H* H--;;uI,

Dehidroha logenasi, suatu Reaksi Eliminasi; Mekanisme


E2 dan E1

Kita telah melihat beberapa contoh reaksi yang dua pereaksinya tidak saja menghasilkan satu produk, tetapi campuran. Contohnya ialah halogenasi alkana (Persama2.11t), adisi pada ikatan rangkap (Persamaan 3.31), dan subsrirusi aromatik
^n
elcktrofilik (Subbab 4.11), dengan lebih dari satu isomer dapat terbenruk dari dua
reaktan yang sama. Bahkan dalam substitusi nukleofilik pun, lebih dari satu prodr-rk

208

Kimia Organ'ik

substitusi yang dapat terbentuk. Misalnya, hidrolisis satu alkil bromida menghasilkan
campuran dari dua alkohol pada Persamaan 6-14. Namun, kadang-kadang kita
menjumpai dua jenis reaksi yang sangar berbeda berlangsung pada saat yang sama

di antara dua reaktan yang sama, dengan menghasilkan dua (atau lebihj jenis
produk yang sangar berbeda. Mari kita lihar satu contohnya.
Bila suatu alkil halida dengan satu hidrogen yang melekat pada karbon bersebelahan dengan karbon pembawa-halogen bereaksi dengan
Datam reaksi eliminasi

(atau dehidrohaloge-

nasi) atkil hatida, satu


atom hidrogen dan
satu atom hatogen

dari karbon yang


bersebeIahan

dieliminasi dan ikatan


rangkap karbon karbon
terbentuk.

Mekanisme E2 ialah
proses yang HX-nya
dieliminasi dan ikatan

terbentuk dalam
langkah yang sama.

C=C

substitusi

($

eliminasi

(0

It It
-C-C-X

tl

a"u 6,

Rujukan

3, Lihat animasi dori


mekanisme E2.

tt
-C-Ctt

Nu +

X-

(6.15)

+ Nu:-

C:C+ Nu-H + X-

(6.16)

Dalam reaksi substitusi, nukleofili menggantikan halogen X. Dalam reaksi eliminasi,


nukleofili bertindak sebagai basa dan mengambil proton dari karbon-2, yaitu karLron
di sebelah atom karbon yang membawa halogen X. Halogen X dan hidrogen clari
atom karbon di sebelahnya dieliminasi, dan satu ikatan baru (ikatan pi) terbentuk
di antara karbon-l dan -2.* Lambang E digunakan untuk menunjukkan proscs
eliminasi. Oleh karena dalam hal ini hidrogen halida dieliminasi, reaksinya disebut
dehidrohalogenasi. Reaksi eliminasi merupakan cara yang berguna untuk mernbuat
senyawa dengan ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga.
Sering kali reaksi substitusi dan reaksi eliminasi berlangsung serentak dengan
satu set 1s2k13n-nukleofili dan substratnya yang sama. Salah satu jenis reaksi
dapat mendominasi, bergantung pada struktur nukleofili, struktur substrat, dan
kondisi reaksi lainnya. Sebagaimana dengan reaksi substirusi, ada dua mehanisme
utltma untuk reahsi eliminasi, disebut sebagai E2 dan 81. Unruk mempelajari
bagaimana mengendalikan reaksi-reaksi ini, pertama-tama kita harus memahami
setiap mekanisme.
seperti halnya mekanisme S*2, mekanisme E2 ialah proses satu-langkah.
Nukleofili, yang bertindak sebagai basa, mengambil proton (hidrogen) pada arom
karbon di sebelah atom karbon pembawa gugus pergi. Pada wakru yang sama,
gugus pergi meninggalkan tempat dan ikatan rangkap terbentuk. Pemutusan ikatan
dan pembentukan ikatan yang terjadi sewaktu berlangsungnya reaksi E2 ditunjukkan
dengan panah lengkung berikut:

Nu:--,

1- \

(9

nukleofili, dapat terjadi

dua lintasan reaksi yang bersaing: substitusi atau eliminasi.

Nu-H

ikatanpi

H
I
C*
'"t

C''9-.rr

t,

E2

,,,.,."",.".,..."....."*

.W,W

CK

Untuk bahasan tcntang ikatan pi dan pengikatan pada alkena, tinjaulah Subbab 3.4

(6.17)

209

Bab 6 Senyawa Halogen Organik; Reaksi Substitusi ...

,'-,,rtormasi yang disukai untuk substrat pada reaksi E2 juga ditunjukkan pada

- :,:-,::n 6.17. Atom-atom H-C-C-L terletak pada satu bidang datar, dengan
* :,;, I pada kedudukan anti. Kemudahan ini beralasan sebab ikatan C-H dan

'I

.r

- r-rkedr.rdukan sejajar pada konformasi ini. Kesejajaran ini diperlukan untuk


:- r;:rrlrk ikatan pi yang baru sewaktu ikatan-ikatan C-H dan C-L putlls.
\lekanisme

El

ialah proses dua-langkah dan langkah pertamanya sama seperri


: -:": =ekanisme S*1, yaitu ionisasi substrat yang menentukan laju (lambat) untuk
-: .:ir-iilkan karbokation (bandingkan dengan Persamaan 6.12).

HH
;

lltl\,-L
lltt
substrat
-

-C-C'

lrdI
C*-I

L",-

karbokation

!E

tt

SN1

lt

-C-C-Nu
C:C

(6.1e)

H*

E1

Persaingan Substitusi dan Eliminasi

:.sarang kita dapat memikirkan bagaimana reaksi substitusi dan eliminasi bersaing
:..:u dengan lainnya. Mari kita lihat pilihan untuk setiap kelas alkil halida.

6.8.a Halida Tersier


i:bsritusi hanya dapat berlangsung melalui mekanisme S*1, tetapi eliminasi dapat
:-rladi baik melalui mekanisme E1 maupun E2. Dengan nukleofili lemah dan
:clarut polar, mekanisme S*l dan E1 bersaing. Contohnya,

(cH3)3coH
CH.)oCBr
-mti1 bromida

=I.'

(CH,,)rC* + Br-

(sekitar 80%)

(6.20)

(CH3)2C-CH2+ H*
(sekitar 20olo)

Jika kita menggunakan nukleofili kuat, bukan yang lemah, dan jika kita menggunakan pelarut yang kurang polar, mekanisme yang cenderung terjadi ialah 82.
Tadi, dengan OH atau CN sebagai nukleofili, hanya eliminasi yang terjadi
Persamaan

pertama yang sama


dengan [angkah
pertama pada reaksi

karbokation

:renghasilkan alkena (proses E1).

I I

iaLah

(6.18)

+:L

lamba

:;j-- rrom karbon di sebelah karbon positif seperti ditunjukkan oleh panah lengkung,

El

proses satu-[angkah
dengan langkah

sr1'

/'\

- :-,lan demikian, ada dua reaksi yang mungkin untuk karbokation. Karbokation
r:;r bergabung dengan nukleofili (proses Sr1), atau dapat kehilangan satu proton

---

Mekanisme

6.5 dan 6.7), dan produk satu-satunya ialah alkena.

\-/ Bab 6, Rujukan 4.


Lihat animasi dari
mekanisme El

210

Kimia Organik

n\,

\.t
c

-r-

(7 \ cH,.n,
>r t

no''.

r-butil

ttt
* Hro + Br,rr:c\
H/
-an, (H oH)
-

E2

bromida

(6.21)

metilpropena (100o/o)

Karena karbon tersier secara keruangan terlalu sesak untuk serangan Sr2, substitusi
tidak bersaing dengan eliminasi.

6.8.b

Hatida Primer

Hanya mekanisme S*2 dan E2 yang mr-rngkin, sebab ionisasi menjadi karbokation
primer, yaitu langkah pertama yang diperlukar-r untuk mekanisme Sr1 atau E1.

tidak terjadi.
Dengan kebanyakan nukleofili, halida primer menghasilhan trutama produk
substitusi (Sp). Hanya dengan nukleofili yang sangat basa dan sangat meruah
(memerlukan banyak tempat), kita akan melihat proses E2 lebih cenderung terjadi.
Contohnya,
CH.CHTO Na*
dalam etanol

CH3CH2CH2CH2OCH2CH3

+ CH3CH2CH- CHz

butil etil eter

(Sx2; 907u)

CH3CH2CH2CH2BT
1-[)romobutana

f',
cH3-c-o-

-butena

(E2; 10%)

(6.22)
K-

CH:
dalam r-butil alkohol

CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3

+ CH3CH'CH

'it'..;:Tii;i.'

CH,

(ijT;t,;,

Kalium r-butoksida ialah basa yang sangat meruah. Jadi, substitusi clihalangi,

clan

reaksi utamanya ialah eliminasi.

6.8.c

Halida Sekunder

Keempat mekanisme, S*2 dan E2, SN1 dan E1, dimungkinkan. Komposisi produk
sangat diter-rtukan oleh nukleofili (kekuatannya sebagai nukleofili atau sebagai basa)
dan pada kondisi reaksi (pelarut, suhu). Pada umumnya, substitusi cenderung terjadi
dengan nukleofili kuat yang bukan basa kuat (Sr2) atau dengan nukleofili iemah
seperti peiarut polar (S*1), tetapi eliminasi cenderung terjadi dengan basa kuat
(E2).

Bab 6 Senyawa Halogen Organik; Reaksi Substitusi ...


CH,CHTS- Na*

cH3cHCHa (SrZ;

nuk.leofili kuat

scH2cH3

cH3cHCH' + CH3CH:

cHrcHCHr

CHz

G.23')

Br

ocH2cH3

J-bromopropana

(Sr1; banyak)

cHrcHro-

Na*

CH3CHCH.

basa kuat

(E1; sedikit)

CH3CH:

CHz

ocH2cH3
(Sr2; sedikit)

(E2; banyak)

coNToH 6.8
Ramalkan produk reaksi dari 1-bromo-1-metilsikloheksana dengan
a, natrium etoksida dalam etanol.
b. refluks etanol (mendidih dengan volume dijaga tetap).

Jawaban Alkil bromida berstruktur rersier

/---r cH,
(\--J
Y""l
Br

a. Kondisi

pertama cenderung pada proses E2, sebab narrium etoksida ialah


Dua produk eliminasi dimungkinkan, bergantung apakah basa
menyerang hidrogen pada gugus CH, atau CH3 di sebelahnya.
basa kuat.

G.",

dan

G.",

b. Kondisi ini

cenderung pada ionisasi, sebab etanol bersifat netral (artinya,


nukleofili lemah) dan, sebagai pelarut, cukup polar. Proses S*1 mendominasi, dan produk utamanya ialah eter.

,.-\FH,

LBeberapa dari alkena

di

ocH2cHr

atas juga akan dibentuk melalui mekanisme

El.

6.9 Gambarlah struktur unruk semua produk eliminasi yang mungkin


dapat diperoleh dari 2-bromo-2-metilbutana.

SOAL

6.10 Pengolahan alkil halida pada Soal 6.9 dengan KOH dalam metanol
terutama menghasilkan campuran alkena yang strukturnya Anda gambar.
Akan tetapi, pengolahan dengan hanya metanol menghasilkan produk yang
berbeda. Apa itu, dan dengan mekanisme apa terbentuknya?

SOAL

211

216

1.

Kimia Organik

Substitusi Nukleofilik (5*1 dan S*2)


Alkil halida

bcreaksi dengan berbagai nukleofili menghasilkan alkohol, eter, alkil halida, alkuna, dan golongan
senyawa lainnya. Contohnya ditunjukkan pada Thbel 6.1 dan Subbab 6.2.

Ntr:+R-X

2.

R-Nu +X

(El dan E2)

Reaksi Eliminasi

Alkil halida bereaksi dengan

tl

..

[u |
+ C-L -+lNu...C..,Ll-+

(nuldeofili)

6.]

;b4\

(gugus pergi)

. ;

+:L- ::P"'
r\rr:- Ct dan

E2: Eliminasi Bimolekular (Subbab 6.7)

$:H
lr
')t'c'. ==/ _-

BH* + """'C:CN

/\

*'f

lr

Lr

E1: Eliminasi Unimolekular (Subbab 6.7\

tt

i n,, Nf \

(karbokation)

c2

:T;

(substrat)

.s\

(substrat)

4.

Nu-C

l, \l

S*1: Substitusi Nukleofilik Unimolekular (Subbab 6.5)

)-,

3.

BH + X-

,/

Sr2: Substitusi Nukleofilik Bimolekular (Subbab 6.4)

Nu:

2.

basa menghasilkan alkena (Subbab 6.7).

D.-\
o'' C:C'+,/

H-C-C-X

1.

. R Nu+X.

Nu: +R-X

L-

Bab 6 Senyawa Hatogen Organik; Reaksi Substitusi ...

Stm'tktur

*l

6.1

Alkil Halida

Gambarlah struktur

:il: liiii

R,eaksi Substitusi

5.12

b.

l*#,'J'fi::,1#il;

satu alkil bromida tersier, CrH,,Br.

Nukleofitik dari Alkil Halida

Berdasarkan Thbel 6.1, tulislah persamaan untuk setiap reaksi substitusi berikut:

b.
d.
f.
h.

a. l-bromobutana + natrium iodida


c. r-butil bromida + metanol
e. n-propil iodida + natlium asetilida
C. alil klorida + amonia (2 ekuivalen)
i. 1-metil-1-bromosikloheksana + air
5-13

217

2-klorobutana + natrium etoksida


p-klorobenzil klorida + natrium sianida
2-kloropropana + natrium hidrosulfida
1,4-dibromobutana + natrium sianida (berlebih)

Pilihlah satu alkil halida dan satu nukleofili yang akan menghasilkan produk berikut:

a. CH.CH2CH2NH2
c. HC:CCH2CH2CH3

b.
d.

e.

r (-yocH2cHj
\-/

CH3CH2SCH2CHT
CH,TOCH2CH2CH3

Stereokimia dari Reaksi Substitusi Nukleofilik


6.

W
6.15

Enantiomer (+) dari anestetik hirup bernama desflurana (CF3CHFOCHFT) memiiiki konfigurasi S. Buatlah
gambar tiga dimensi dari (9-(+)-desflurana.
Gambarlah persamaan berikut sehingga dengan jelas menunjukkan stereokimia reaktan dan produknya.

a.
b.
c.
6.16

(R)-2-bromobutana + natrium metoksida (dalam metanol)

($-3-bromo-3-metilheksana +

metanol

cis-l-bromo-4-metilsikloheksana

+ NaSH

S*1'

s*2

2--.,oksibutana

3--.toksi-3-metilheksana
4-metilsikloheksanatiol

Bila diolah dengan natrium iodida, larutan (R)-2-iodooktana dalam aseton berangsur-angsur kehilangan
aktivitas optisnya. Jelaskan.

6.'l

Gambarlah rumus proyeksi Fischer untuk produk dari reaksi S*2 ini:

CH,

t"

ffl'
"'
--l-s,.
I
aseton

cH2cH3

t{ekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik dan Eliminasi


6. 18 Tentukan urutan reaktivitas untuk (CH),CHCH,Br, (CHr)rCBr,

dengan
a.

6.19

b.

natrium sianida.

5070 aseton

berair.

Br

Persamaan 6.20 menunjukkan bahwa hidrolisis r-butil bromida menghasilkan sekitar 807o (CHr)rCOH dan
20o/o (CHr)rC:CHz. Nisbah alkohol terhadap alkena yang sama diperoleh bila halida awalnya r-butil klorida

maupun r-butil iodida.

dan CH,CHCH2CH, dalam reaksi subsritrrsi

hrb**.n

ko.sep

Jelasi<an.

218

Kimia Organik

6.20 Untuk setiap reaksi berikut, ramalkan apa produknya, dan dengan mekanisme apa terbentuknya:

a,
b.

1-kloro-1-metilsikloheksana + etanol

l-kloro-1-metilsikloheksana + narrium etoksida (dalam etanol)

,CH:
CI
1

-kloro- 1 -metilsikloheksana

6.2 1 Ti"rliskan semua struktur produk yang mungkin bila 2-kloro-2-metilpentana bereaksi melalui mekanisme
Ei.

,$w

6.2 2
Yts

Jelaskan produk yang berbeda dari dua reaksi berikut dengan mempertimbangkan mekanisme yang dijalani
oleh setiap reaksi. Sebagai bagian dari penjeiasan Anda, gunakan tanda panah lengkung untuk menggambarkan
mekanisme setiap reaksi tersebut.

'lt'

CH2:CH-CH-CH,

+ Na'-OCH.

cHtoH'CH2:CH-CH-CH.
ocH3

Br

CH,:CH

CH

CH,

CHrOH ' CHz:CH


-

Br

CH

lt
ocH3

CH,

CH'CH:

CHCH3

ocH3

Reaksi Substitusi Nukleofilik dan Eliminasi dalam Sintesis Organik

6.23

Tuliskan persamaan untuk sintesis senyawa berikut dari 1-bromo-1-feniletana.

C:

ocHl
-a/\ -,'\

at I
\z-

b.

C
I

c.

t".\(,

Rancanglah sintesis

a.
5.25

CCH:

da)?)-\
til\./
6.24

<>^

CHTOCH2CH, dari alkoksida dan aikil

halida. b. CH3OC(CH)3

dari aikohol dan alkil halida.

Tulislah persamaan untuk pembuatan alkena berikut dari alkil haiida. Apakah Anda mengantisipasi masalah
dengan terjadinya reaksi eliminasi atau substitusi lain? Jelaskan.
alkil halida

6.26 Gabunglah reaksi pada

a.

Persamaan 3.53 dengan substitusi nuldeofilik untuk merancang

suatu sintesis dualangkah senyawa

dari

b.

CH,C:C

CHr{l
' \_/

CH,C:CH ,1," 1-\CHrBr.


\:/

suatu sintcsis elnpat-langkah

CHrC:CCH2CH3 dari

asetilena dan alkil halida yang sesuai.

6.2

Gabunglah substitusi nukleofilik dengan hidrogenasi katalitik untuk mensintesis

:f#l*

a.

CH3CH2CH,OH dari CH,

-CHCHrBr.

b.

cis-2-pentena dari propuna dan bromoetana