Chem.

Biol. 2011, 18, 1537-1549.

Penentuan Struktur Molekul

Kim 325 3(3-0)
Spektrometri Massa (MS)
Novriyandi Hanif

nhanif@apps.ipb.ac.id
Laboratorium Kimia Organik, Departemen Kimia, FMIPA, IPB
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-1/93

TUJUAN
TIU:
Setelah menyelesaikan mata kuliah ini, mahasiswa dapat
menentukan struktur senyawa organik secara komprehensif
berbasis informasi spektroskopi dan data sikokimia lainnya.

TIK:
Setelah mengikuC kuliah ini mahasiswa diharapkan dapat
menjelaskan hubungan antara spektrum massa dengan struktur
molekul, termasuk kelebihan dan kekurangannya.

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-2/93

PUSTAKA
1. Crews P, Rodriguez J, Jaspars M. 2009. Organic Structure Analysis 2nd Edi<on.
New York (USA): Oxford University Press.
2. Gross JH. 2004. Mass Spectrometry: A Textbook 1st Edi<on. Berlin: Springer-
Verlag.
3. Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, Vyvyan JR. 2009. Introduc<on to
Spectroscopy 4th Edi<on. California (USA): Brooks & Cole.
4. Silverstein RM, Webster FX, Kiemle DJ. 2005. Spectrometric Iden<ca<on of
Organic Compounds 7th Edi<on. New Jersey (USA): John Wiley & Sons, Inc.
5. Lambert JB, Shurvell HF, Lightner DA, Cooks RG. 2010. Organic Structural
Spectroscopy 2nd Edi<on. New Jersey (USA): John Wiley & Sons, Inc.
6. de Homann E, Stroobant V. 2007. Mass Spectrometry: Principles and
Applica<ons. Ed. Ke-3. New Jersey:John Willey & Sons.
7. Clayden J, Greeves N, Warren S, Wothers P. 2001. Organic Chemistry. New
York (USA). Oxford University Press

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-3/93

KONSEP DASAR SPEKTROMETRI MASSA

Prinsip Dasar MS:

1. Menghasilkan ion baik dari senyawa-senyawa anorganik atau organik

dengan metode yang tepat Pengionisasi (umumnya membuat ion
kedalam fase gas atau mengekstrak ion ke fase gas)
2. Memisahkan ion-ion tersebut berdasarkan rasio massa terhadap
muatan (m/z) karena ditempatkan di medan listrik/magnet dan
mengukur kecepatan relaCf ionnya terhadap m/z Penganalisa
massa
3. Mendeteksi ion-ion tersebut secara kualitaCf dan kuanCtaCf melalui
nilai hubungan m/z dan kelimpahannya Detektor
Sample!
sampel

+!
_!

Pengionisasi
Ionizer!
19/3/2015

Penganalisa
massa
Mass Analyzer!
PSM-MS I-NYH-4/93

Detector!
Detektor

SKEMA UMUM SPEKTROMETRI MASSA

High Vacuum System
10-5 - 10-8 Torr

Inlet
Sampel

Sumber
Ion

Peng-
analisa
Massa

Detektor

Sistem
Data

Sample Plate
Target
HPLC
GC

CI
APCI
EI
ESI
FAB
FD/FI
MALDI
TI

TOF
Quadrupole
Mag. Sector
FT Quadrupole
ion traps

Electron Mult.
Faraday Cup

PCs
UNIX
Mac

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-5/93

SPEKTROMETRI MASSA: SUMBER ION

Sumber
Ion

Sumber Ion:
Sampel diionisasi terlebih dahulu sebelum di analisa oleh MS.
Energi internal yang diberikan dan sifat sikokimia dari analit
memainkan peranan penZng dalam analisa MS. Berdasarkan
energi ada 3 jenis sumber ion:
1. Hard Method (Energi kuat): electron impact ionizaUon (untuk
molekul kecil <840 Da). memiliki fragmentasi yang kuat.
2. Semi Hard Method (Energi menengah): fast atom
bombardment (untuk molekul berukuran s/d 6000 Da).
3. SoX Method (Energi lunak): electrospray ionizaUon (untuk
molekul berukuran s/d 200 kDa dan MALDI (untuk molekul
berukuran s/d 500 kDa.
Pemilihan metode memperZmbangkan: stabilitas molekul secara termal, apakah
mudah menguap atau Zdak
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-6/93

SPEKTROMETRI MASSA: SUMBER ION

Sumber
Ion

Sumber Ion:
Berdasarkan sifat sikokimia analitnya, sumber ion dapat
dibagi menjadi 2 jenis:
1. Fase cairan (liquid-phase ion sources): ESI, APCI, APPI.
2. Fase padatan (solid-phase ion sources): MALDI, ion
sekunder MS, desorpsi plasma, dan desorpsi medan (eld
desorpUon).
proses ionisasi sebuah molekul netral dalam fase gas:
pencabutan e, penangkapan e, protonasi, deprotonasi,
pembentukan gabungan (adduct),
atau melalui pemindahan spesies bermuatan dari fase
jenuh cair-gas/padat-gas ke fase gas.
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-7/93

SPEKTROMETRI MASSA: EI

Sumber
Ion

Metode: Ionisasi Tumbukan Elektron (Electron Impact IonizaUon)

Sinar elektron melewaZ sampel dalam fase gas, bertumbukan
dengan molekul netral (M) lalu menghasilkan ion muatan posiZf
atau ion fragmen. Energi yang digunakan adalah +/- 70 eV.
Keuntungan: untuk semua molekul yang mudah menguap,
molekul kecil < 840 Da memberikan reproduksi spektra yang
baik dengan pola fragmentasinya.

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-8/93

SPEKTROMETRI MASSA: EI
Reaksi:

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-9/93

Sumber
Ion

SPEKTROMETRI MASSA: CI

Sumber
Ion

Metode: Ionisasi Kimia (Chemical IonizaUon)

Ionisasi reagen gas (R) melalui tumbukan elektron dan
selanjutnya bereaksi dengan sampel (M) untuk membentuk
ion M+. Fragmen berkurang, informasi ion molekul lebih baik.
Reaksi:

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-10/93

SPEKTROMETRI MASSA: CI

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-11/93

Sumber
Ion

Sumber
Ion

SPEKTROMETRI MASSA: GAS REAGEN CI

DAN EI VS CI
Gas Reagen (R) Ion Molekul Ion ReakZf Reagen

Ionisasi
elektron

Ionisasi
Kimia

Ionisasi
Langkah
ke-1

Langkah ke-2

Ionisasi
Langkah
ke-1

Langkah ke-2
Langkah ke-3

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-12/93

SPEKTROMETRI MASSA:
IONISASI BOMBARDIR PARTIKEL

Sumber
Ion

Metode: Ionisasi Bombardir ParZkel (ParUcle Bombardment

IonizaUon)

Sampel dalam matriks cair (volaZlitas rendah) dan dibombardir
dengan arus parZkel yang besar. Sinar primer adalah sinar untuk
membombardir parZkel, sedangkan ion sekunder adalah ion
yang dihasilkan dari bombardir permukaan cairan target.

Teknik ionisasi cocok untuk molekul yang volaZlitas rendah
sehingga menghasilkan ion pseudo-molecular [M+H]+ dan [M-H]-

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-13/93

SPEKTROMETRI MASSA: METODE

IONISASI BOMBARDIR PARTIKEL

Sumber
Ion

Ada 2 metode Ionisasi Bombardir ParUkel (ParUcle

Bombardment IonizaUon):
1. Fast Atom Bombardment (FAB): gas netral inert (khususnya
Ar atau Xe berenergi 4-10 keV) dipercepat dengan
potensial listrik untuk menghasilkan kecepatan sinar ion
yang Znggi lalu membombardir molekul yang telah
tersalutkan matriks. Molekul netral bereaksi dengan
matriks: gliserol, dietanolamina.
2. Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS): Sama dengan
FAB. Ion-ion yang digunakan khususnya Cs+ dihasilkan
pada energi 2-30 keV ditembakkan ke permukaan sampel
lalu ion sekunder yang dihasilkan dianalisa.
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-14/93

SPEKTROMETRI MASSA:
FAB DAN SIMS
FAB

19/3/2015

SIMS

PSM-MS I-NYH-15/93

Sumber
Ion

Sumber
Ion

MATRIKS FAB

gliserol

3-nitrobenzil alkohol
(NBA)

19/3/2015

Cogliserol

2-nitrofenil okCleter
(NPOE)

PSM-MS I-NYH-16/93

DiCothreitol/-erythritol 5:1
(magic bullet)

trietanolamina
(TEA)

ION YANG TERBENTUK PADA FAB

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-17/93

Sumber
Ion

SPEKTROMETRI MASSA: FI & FD

Sumber
Ion

Metode: Ionisasi Medan dan Desorpsi Medan (Field IonizaUon

(FI) VS Field DesorpUon (FD))
Teori: Beda potensial yang besar diberikan oleh emiter (berupa
permukaan yang tajam) akan menghasilkan medan listrik yang
sangat besar dan menyebabkan ionisasi sampel dalam fase gas.
F I : s a m p e l

F D : s a m p e l

dipanaskan dalam
v a k u m s e h i n g g a
m e n g u a p d a n
m e n g i o n i s a s i . F I
c o c o k u n t u k
senyawa-senyawa
volaCl, dan stabil
secara termal.

19/3/2015

ditempatkan secara
l a n g s u n g p a d a
permukaan emitor
sebelum diionisasi.
FD digunakan untuk
senyawa non volaCl
d a n l a b i l s e c a r a
termal.

PSM-MS I-NYH-18/93

SPEKTROMETRI MASSA: FI & FD

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-19/93

Sumber
Ion

SPEKTROMETRI MASSA:
METODE IONISASI LUNAK

Sumber
Ion

Metode: Ionisasi Lunak (SoX IonizaUon Method)

Electrospray IonizaUon (ESI): sampel dalam bentuk larutan dinebulisasi
dibawah tekanan atmosfer dan diekspos ke medan listrik yang besar
yang menyebabkan terbentuknya muatan pada permukaan droplet.
Droplet secara cepat menguap dan membentuk droplet lebih kecil dan
masuk kedalam penganalisa massa. Sangat berguna untuk pengukuran
massa yang akurat khususnya senyawa yang secara labil termal.
Matrix-Assisted Laser DesorpUon/IonizaUon (MALDI): laser
ditembakkan kedalam campuran sampel dan matriks. Matriks harus
mempunyai spektrum absorpsi yang cocok dengan panjang
gelombang sinar laser. Matrik berZndak sebagai penerima energi laser
untuk menghasilkan ion dan meminimalisasi terjadinya kerusakan
material bila laser ditembakkan secara langsung.

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-20/93

SPEKTROMETRI MASSA: ESI

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-21/93

Sumber
Ion

SPEKTROMETRI MASSA: SIMS,

FAB, MALDI

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-22/93

Sumber
Ion

Sumber
Ion

KONSEP DASAR SPEKTROMETRI MASSA

PERBANDINGAN METODE IONISASI

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-23/93

SPEKTROMETRI MASSA:
MAGNETIC SECTOR ANALYSIS

Penganalisa
Massa

Magnet
m/z too high
too little curvature

m/z too low

too much curvature

Ionisation

m/z just right

correct amount of curvature

Diameter = 2r

Detection

Kelebihan:

Resolusi Cnggi
(2000-7000)
SensiCvitas Cnggi
MS/MS bagus
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-24/93

SPEKTROMETRI MASSA:
TOF MASS ANALYZER

Penganalisa
Massa

m = massa ion
L = panjang lintasan
z = muatan ion
t = waktu tempuh
V = beda potensial
Keunggulan: sederhana, massa yang dianalisa relaCf Cdak terbatas, akuisisi
data yang cepat.
KeZdakunggulan: kecepatan beragam dari ion akan menghasilkan puncak
yang melebar dan akan membatasi resolusi.
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-25/93

SPEKTROMETRI MASSA:
TOF MASS ANALYZER

Penganalisa
Massa

Keunggulan: sistem yang paling umum karena waktu scan yang relaCf lebih cepat (84
ms), disain yang kompak, Cdak begitu mahal.
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-26/93

SPEKTROMETRI MASSA:
FT-ICR MASS ANALYZER

Penganalisa
Massa

Fourier Transform Ion Cyclotron

Resonance (FT-ICR) Mass Analyzer

Metode ini adalah metode yang paling rumit namun paling sensiZf dan
umum digunakan saat ini. Penggunaanya hampir Zdak terbatas untuk
massa yang dipisahkan. Dapat mendeteksi > 106 Da dengan resolusi
yang masih diamaZ 104 105.

Lintasan Ion: ion melintas dalam medan magnet yang seragam B

menyebabkan gerakan berputar tegak lurus dalam medan magnet.
Dalam ion trap ini, frekuensi sudut (lc) berbanding terbalik terhadap
nilai m/z. Keberadaan ion-ion diantara sepasang detektor elektroda
Zdak akan menghasilkan signal. Dengan adanya RF, ion-ion (m/z) akan
tereksitasi pada frekuensi tertentu.

Pengukuran frekuensi sudut sebanding dengan m/z sehingga

mendapatkan spektrum massanya. Ukuran frekuensi sangat akurat
menghasilkan teknik yang sangat Znggi.
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-27/93

SPEKTROMETRI MASSA:
FT-ICR MASS ANALYZER

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-28/93

Penganalisa
Massa

SPEKTROMETRI MASSA: DETEKTOR

Electron MulUplier
Tujuannya: untuk memperkuat sinyal ion
y a n g s e s u a i y a n g d i h a s i l k a n d a r i
penganalisa massa.

Faraday Cup
ScinUllator

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-29/93

Detektor

SPEKTRUM MASSA

Kelimpahan RelaZf Ion

ion fragmen

Diturunkan dari
i o n m o l e k u l
atau fragmen
dengan bobot
molekul lebih
Unggi.

[M+H]+(Ionisasi Kimia)
atau M+ (Electron Impact)
molekul ion

Spasi unit
massa

Dalam ionisasi kimia,

gabungan ion (ion
adduct) adalah [M
+reagen gas]+

m/z
Massa sebagai m/z. z adalah muatan, dan muatan ion ganda ditunjukkan dengan
massa setengah dari nilai asal.
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-30/93

EIMS
Contoh EIMS:

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-31/93

RESOLUSI
Resolusi adalah ukuran seberapa baik spektrometer massa
dalam memisahkan ion.
Resolusi rendah mengacu pada instrumen yang sanggup
memisahkan ion-ion yang berbeda dengan nilai 1 smu.
Resolusi Znggi mengacu pada instrumen yang sanggup
memisahkan ion-ion yang berbeda dengan nilai 0.0001
smu.
Misal C3H6O dan C3H8O mempunyai massa berturut 58 dan 60
dapat dibedakan dengan resolusi rendah MS. C3H8O dan
C2H4O2 mempunyai massa 60, hanya dapat dibedakan dari
resolusi Cnggi.
Molecular Nominal Precise
Formula
Mass
Mass
C3 H8 O
60
60.05754
C2 H4 O2
60.02112
60
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-32/93

ISOTOP
Atomic
Mass Relative
Element weight Isotope (amu) Abundance
hydrogen 1.0079 1H
1.00783 100
2
H
2.01410
0.016
carbon
12.011 12
C
12.0000 100
13
C
13.0034
1.11
N
14.0031 100
nitrogen 14.007 14
15
N
15.0001
0.38
oxygen
15.999 1 6O
15.9949 100
18
O
17.9992
0.20
sulfur
32.066 32 S
31.9721 100
34
S
33.9679
4.40
chlorine 35.453 3 5Cl
34.9689 100
37
Cl
36.9659
32.5
bromine 79.904 79Br
78.9183 100
81
Br
80.9163
98.0
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-33/93

PUNCAK M+1 dan M+2

Unsur yang paling umum menghasilkan puncak M+2 adalah Cl
dan Br.
Klorin di alam adalah 75.77% 35Cl dan 24.23% 37Cl
R a s i o M t e r h a d a p M + 2 a d a l a h k i r a - k i r a 3 / 1
mengindikasikan kehadiran Cl dalam senyawa.

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-34/93

PUNCAK M+1 dan M+2

Unsur yang paling umum menghasilkan puncak M+2 adalah Cl
dan Br.
Bromin di alam adalah 50.7% 79Br dan 49.3% 81Br
R a s i o M t e r h a d a p M + 2 a d a l a h k i r a - k i r a 1 / 1
mengindikasikan kehadiran Br dalam senyawa.

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-35/93

INTERPRESTASI MS
Cl dan Br memberikan puncak signikan M+2. Seandainya
puncak M+2 Zdak ada, maka sampel Zdak mengandung Cl
dan Br.
Iod hanya mempunyai puncak M dan menunjukkan hilangnya
ion m/z 127 pada fragmentasi.
Aturan 13:
CH = 13 sma. Unit yang paling umum dalam senyawa organik

136

sisa 66
= 10 rem
13

(CH)10H6 = C10H16 ; menggunakan (CH4 = H16 = O); (CH2 = H14 = N); H12 = C

Jika m/z ganjil, heteroatom yang diperZmbangkan pertama kali adalah N

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-36/93

INTERPRESTASI MS
Possible
UN
Kemungkinan dbe
MF
Formulae

Accurate
mass
Massa akurat

C10H16

136.1248

C9H12O

136.0885

C8H8O2

136.0522

C7H4O3

136.0159

C9H14N

3.5

136.1123

C8H12N2

136.0998

CaHbOcNdXe: UN =
19/3/2015

[(2a+2) (b-d+e)]
2

C8H12N2 =

PSM-MS I-NYH-37/93

[(2(8)+2)-(12-2)]
2

= 4

INTERPRESTASI MS: ATURAN 13

Elemen

Ekivalen CH

Elemen

Ekivalen CH

31P

C2H7

16O

CH4

32S

C2H8

14N

CH2

16O32S

C4

16O14N

C2H6

35Cl

C2H11

19F

CH7

79Br

C6H7

28Si

C2H4

127I

C10H7

1H

19/3/2015

12

PSM-MS I-NYH-38/93

LSM 12
1. Ion molekular M+. =108 dan M+. =93, Tuliskan kemungkinan rumus
molekulnya untuk seCap ion molekular?
2. EIMS meClsikloheksana diberikan sebagai berikut. IdenCkasi letak:
a. Ion molekular
b. Base peak
c. Ion fragmen M+.-C3H7

3. Spektrum massa dari suatu molekul mempunyai puncak [M]+. =79.

Berapa banyak rumus molekul yang mungkin bila molekul tersebut
mengandung atom oksigen dan/atau nitrogen? Tunjukkan UN untuk
seCap rumus molekul!
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-39/93

LSM 12
4. Suatu molekul alam D yang tak diketahui strukturnya menunjukkan
data FABMS dan NMR 13C termasuk DEPT adalah sebagai berikut.
Molekul D mengandung dua atom N. Usulkan rumus molekul D
tersebut!
FABMS

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-40/93

LSM 12

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-41/93

LSM 12

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-42/93

FRAGMENTASI M:
PEMBENTUKAN MUATAN AWAL
Secara umum terkontrol HOMO e- yang hilang dahulu
Hilangnya e- pada heteroatom lebih disukai

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-43/93

BAGAIMANA MENULISKAN BENTUK KATION

RADIKAL AWAL
Tiga cara menuliskan ion 1,3-sikloheksadiena:

A: bentuk struktur terdelokalisasi dengan kekurangan 1 e-

B dan C: bentuk terlokalisasi
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-44/93

FRAGMENTASI M
A-B

Molecular ion
(a radical cation)

A +
B+
Radical
Cation
A+ + B
Cation
Radical

Hanya kaZon yang terdeteksi oleh MS

(umumnya kaZon yang paling stabil)

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-45/93

KESTABILAN ION
berdasarkan prinsip kimia yang juga diterapkan dalam larutan selain
dalam bentuk gas
A.
B.
C.
D.

Aturan oktet
A.
Resonansi delokalisasi
Polarisabilitas dan hiperkonjugasi
ElektronegaCvitas

H9
O

R
C

R
D.
PSM-MS I-NYH-46/93

R
>

H
R

N
R

R
C

>

C5H11
19/3/2015

>
R

>

C4H9

C5H11

-C5H11

C.

-C

C4H9

B.

delokalisasi muatan

>

R
R

C
H

R
O

R
>

F
R

ION-ELEKTRON GENAP DAN GANJIL

ganjil

genap

+ R

ganjil

ganjil

fragmen netral

genap

genap

fragmen netral

genap

ganjil

+ R

-H

-Cl
O

RC O

R + CO

ArCH2

C5H5 + C2H2

R O CH2
19/3/2015

Cl

R + H2CO
PSM-MS I-NYH-47/93

FAKTOR-FAKTOR PENTING YANG

MEMPENGARUHI FRAGMENTASI
Energi ion molekuler dan fragmen yang terbentuk
Stabilitas ikatan-ikatan dalam ion molekuler
Faktor sterik: Penataulangan Lebih mudah untuk
menggerakkan H dibandingkan dengan suatu gugus yang
lebih besar.
Stabilitas yang terbentuk dari ion atau parCkel netral
distabilkan secara resonansi

Ion molekuler akan terbentuk lebih dahulu bila ion tersebut memiliki
energi ionisasi yang lebih rendah

Aturan Stevenson
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-48/93

ATURAN STEVENSON

Energi Ionisasi (I) = Energi yang dibutuhkan untuk mengkonversi

radikal menjadi kaCon
Energi Dissosiasi (D) = Energi yang dibutuhkan untuk dissosiasi
homoliCk menjadi radikal
Energi Potensial (AP) = Energi yang dibutuhkan untuk kaCon agar
muncul dalam MS
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-49/93

TAHAPAN IONISASI
1a. Kehilangan 1 e- dalam orbital non ikatan

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-50/93

TAHAPAN IONISASI
1b. Kehilangan 1 e- dalam orbital

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-51/93

TAHAPAN IONISASI
1c. Kehilangan 1 e- dalam orbital

2. Pembelahan

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-52/93

TAHAPAN IONISASI
2. Pembelahan IndukZf

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-53/93

TAHAPAN IONISASI
3. Pembelahan umum dua ikatan

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-54/93

TAHAPAN IONISASI
4. Pembelahan Retro Diels-Alder

5. Penataulangan McLaerty

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-55/93

ELEKTRON-GENAP (EE) VS ELEKTRON GANJIL (OE)

Ion molekular (OE) mempunyai massa genap mengalami fragmentasi akan
menghasilkan fragmen dan ion fragmen (EE) bermassa ganjil.
Seandainya ion mempunyai massa genap, fragmentasi tak biasa dapat
terjadi (Retro-DA, Mac Laerty)
Contoh: 3-meCl-1-sikloheksena

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-56/93

ELEKTRON-GENAP (EE) VS ELEKTRON GANJIL (OE)

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-57/93

ELEKTRON-GENAP (EE) VS ELEKTRON GANJIL (OE)

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-58/93

ION FRAGMEN < 105

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-59/93

ION FRAGMEN < 105

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-60/93

ION FRAGMEN < 105

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-61/93

LSM 13
1. Spektrum massa ionisasi kimia (CIMS, reagen isobutana atau reagen
metana) dari 4-meClbenzofenon diberikan. Energi anitas proton dari
metana, isobutana, dan 4-meClbenzofenon adalah 554, 801, dan 886 kJ/
mol berturut-turut.
a. Tunjukkan dari spektrum CIMS berikut mana yang menggunakan
reagen metana dan isobutana dan jelaskan mana yang lebih dahulu
terfragmentasi!
b. Jelakan asal puncak m/z yang ada pada CIMS bagian bawah melalui
mekanisme struktur!

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-62/93

LSM 13
2. Suatu sampel dianalisis melalui NMR dan MS untuk menentukan rumus
molekulnya. 13C NMR menunjukkan subunit berikut: 4 CH2, 7 CH, dan 1
CO2H. Spektra FAB dan ESIMS diberikan. Bila HRFABMS [M]+ 254.1181,
tentukan:
a. Rumus Molekul!
b. UN!
c. Struktur sampel tersebut!
d. Jelaskan fragmen m/z 210 dan 276!

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-63/93

LSM 13
3. Suatu surfaktan kaConik menunjukkan suatu puncak spektrum massa FD
pada 304 mmu dan pola fragmentasinya. Tentukan nilai m dan n dari data
ini!

FRAGMENTASI ALKANA
Ion molekul M+ : strong
Ion fragmen: hilang unit CH2 dalam
urutan M-14, M-28, M-42, dst.

Spektrum EIMS butana

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-65/93

FRAGMENTASI ALKANA
Spektrum EIMS: Oktana

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-66/93

FRAGMENTASI ALKANA
Spektrum EIMS: 2,2,4-trimethylpentana

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-67/93

FRAGMENTASI ALKANA
Spektrum EIMS: meZlsiklopentana

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-68/93

Ion molekul M+: strong

Ion fragmen: M-28, deretan puncak
M-15, M-29, M-43, M-57.

FRAGMENTASI ALKENA
Ion molekul M+ : strong
Ion fragmen: m/z =41, deretan puncak
M-15, M-29, M-43, M-57, dst.

+
[CH 2=CHCH 2 CH2 CH3 ]

19/3/2015

CH2 =CHCH2 + +

PSM-MS I-NYH-69/93

CH2 CH3

FRAGMENTASI ALKENA
CH3

CH 3

CH 2
H 3C
limonena
Limonene
(m/z 136)

19/3/2015

H3 C

CH2

diena
netral
A
neutral
diene
(m/z 68)

PSM-MS I-NYH-70/93

kaZon
radikal
A
radical
cation
(m/z 68)

FRAGMENTASI ALKUNA
Ion molekul M+ : strong
Ion fragmen: m/z =39, strong M-1

3-Propynyl cation HC
KaZon 3-propunil
(Propargyl cation)

19/3/2015

C-CH2

PSM-MS I-NYH-71/93

HC

C=CH 2

FRAGMENTASI HIDROKARBON AROMATIK

C H 3

kaZon radikal toluena

19/3/2015

H
- H

H
+

H
H

PSM-MS I-NYH-72/93

caCon
kaZon tropilium
H Tropylium
(m/z
91)
(m/z
91)
H

FRAGMENTASI HIDROKARBON AROMATIK

Ion molekul M+ : strong
Ion fragmen: m/z =91, m/z= 92

EIMS meCl toluena

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-73/93

FRAGMENTASI HIDROKARBON AROMATIK

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-74/93

FRAGMENTASI ALKOHOL

R'

R C O H

R"
Ion molekul
Molecular
ion
(a(kaZon
radical
cation)
radikal)

R +
A
radical
radikal

R'-C
O H
R'-C=O-H
R"
R" Ion molekul M+ : weak
Ion fragmen:
A resonance-stabilized
ion oksonium
kehilangan gugus alkil
oxonium
ion
terstabilkan
resonansi
M-18

EIMS BuOH
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-75/93

FRAGMENTASI ALKOHOL

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-76/93

FRAGMENTASI ALKOHOL

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-77/93

FRAGMENTASI ALKOHOL

Ion molekul M+ : strong

Ion fragmen: M-1, M-28, M-29

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-78/93

FRAGMENTASI ETER

CH3CH

OH

Ion molekul M+ : weak (dapat diamaZ)

Ion fragmen: Pembelahan , m/z = 43,
59, 73, dst. M-31, M-45, M-59, dst

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-79/93

FRAGMENTASI ALDEHIDA
Ion molekul M+ : weak (tetapi dapat diamaZ)
Ion molekul M+ : strong (aromaZk)
Ion fragmen: AlifaCk m/z =29, M-29, M-43, m/z = 44

AromaCk M-1, M-29.

Pembelahan ikatan gugus karbonil (pembelahan )

Penataulangan McLaerty
O
+
pembelahan

-cleavage

O
m/z 128

19/3/2015

Ion molekul ion

Molecular
m/z 114

m/z 43

C H3

+
McLafferty
Penataulangan
McLaerty
rearrangement

O
+
m/z 113

m/z 58
PSM-MS I-NYH-80/93

FRAGMENTASI ALDEHIDA

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-81/93

FRAGMENTASI KETON
Ion molekul M+ : strong
Ion fragmen: AlifaCk M-15, M-29, M-43, dst. m/z = 43, m/z = 58, 72, 86, dst

AromaCk m/z 105, 120

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-82/93

FRAGMENTASI KETON

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-83/93

FRAGMENTASI ASAM KARBOKSILAT

pembelahan

-cleavage

O
OH

Ion molekul
Molecular
ion
m/z
m/z 88
88
H

O
OH

Ion molekul
Molecular
ion
m/z
m/z 88
88

19/3/2015

O=C-O-H

m/z 45

Penataulangan
McLafferty
McLaerty
rearrangement

H
+

O
OH

m/z 60

PSM-MS I-NYH-84/93

Ion molekul M+ : weak (tetapi

dapat diamaZ); Ion molekul M
+ : strong (aromaZk)
Ion fragmen: AlifaCk M-17,
M-45, m/z =45, 60. Asam
karboksilat aromaCk: M-17,
M-45, M-18

FRAGMENTASI ESTER
+

O
O C H3

pembelah
an
-cleavage

O
+
m/z 71

m/z 102

O
O C H3

Molecular ion
m/z 102

19/3/2015

Penataula
ngan
McLafferty
McLaerty
rearrangement

H
+

O C H3

O
+

Molecular ion
Ion molekul
m/z 102

O C H3
m/z 59
+

O
O C H3

m/z774
m/z
4

PSM-MS I-NYH-85/93

Ion molekul M+ : weak (tetapi

dapat diamaZ); Ion fragmen:
meCl ester M-31, m/z = 59, 74.
Ester yang lebih besar: M-45,
M-59, M-73. m/z = 73, 87, 101.
m/z = 88, 102, 116. m/z =61,
75, 89. m/z 77, 105, 108, M-32,
M-46, M-60

FRAGMENTASI AMINA
C H3
C H3 - CH - CH 2 -C H 2 -N H2

Pembelahan

-cleavage

C H3
C H3 - CH - CH 2

+
+ C H2 = N H2
m/z 30

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-86/93

FRAGMENTASI AMINA

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-87/93

FRAGMENTASI SENYAWA MENGANDUNG

AMIDA, NITRIL DAN NITRO

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-88/93

LSM 14
1. Spektrum massa EI (70 ev) dari leusina ditunjukkan sbb. Tentukan struktur
ion molekular untuk m/z 86, 74, dan 30.

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-89/93

LSM 14
2. Gunakan aturan Stenvenson untuk menandai seCap muatan dari hasil
produk fragmentasi. Produk mana yang lebih mudah terbentuk?
H

O
+

H3C

IE = 9.0 ev
HO

NH2
HO

IE = 7.6 ev

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-90/93

IE = 10.2 ev

NH2
IE = 6.2 ev

LSM 14
3. Rasionalisasi molekular ion yang terbentuk (m/z 84, 85, 58, 43) dari suatu
keton pada EIMS berikut

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-91/93

LSM 14
4. IdenCkasi molekul yang tak diketahui dibawah ini melalui rasionalisasi
spektrum IR, EIMS, dan NMR

72
57

83

99

m/z
19/3/2015

PSM-MS I-NYH-92/93

128

LSM 14

19/3/2015

PSM-MS I-NYH-93/93