MEANS D= itt W) 1, Introduceién : antecedentes, ten- dencias actuales y perspectivas. 2. Rangos, unidades de presién y ‘modes de produciria. 3. Alta presi aspectos termodinamicos. 4, Sintesis solvotermal. 5. Estudios “in situ”. 6.A modo de conclusion. 7.-Agradecimientes. 8. Bibliografia. L.INTRODUCCION: antecedentes, tendencias actuales y perspectivas, cede mediados del siglo XIX, en Jque la Termodindmica qued6 festblecida como una de las reas més rigurosas y de mayor calado, tanto de la Qufmica como de fa Fisica, es bien conocido que las varia- bles “cisicas” que permiten deseribire! comportamiento de un sistema dado son tres: su composicién, Ia tempera- tura y Ia presin a la que esté some- tido, Sin embargo, en la mayorta de los ‘casos, al menos en lo que a sintesis de Sélidos se refiere y por el hecho de tra- bajar a presidn ambiente, los dnicos cambios que se suele considerar son les, ‘composicionales o térmicos y la mayor parte de los dingramas de fases que se utilizan, reflejan sieuaciones de equili- brio tan solo en este sentido; es patente pues que queda una tereera dimensién, la presién, por explorar. Por ora parte, caben sefial aspectos dnicos de la presién como variable ermodindmica. En primer lugar yy desde el punto de vista evanttaivo, 1a fescala de presién es amplisima: desde unas 1072 atmésferas en el espacio inte- restelar hasta las 10%? atmésferas a las {que algunos procesos tienen lugar en el ines en laboratrios de fisica de materia- les, hasta las 106 atmsferas que muchos ‘materiales pueden soportar sin mayor problema a temperatura ambiente. En segundo lugar hay que seilar que preci- samente lo que denominamos “presién ambiente” (1 stmésfera) es una situa- cin excepeional: la mayor parte de la ‘materia en el Universo esti sometida a muy alta presiones superiores.a 9 Gigs- pascales 9x 10+ atmésferas) debido a la fuerza universal de la gravitacién - La Tierra en sf misma es un vasto y diné- ‘mico laboratorio de altas presiones y alts temperatures y, a medida que pro- fundizamas en su interior Figura 1). se Emillo Morin Miguel Angel Iiguétez Alario y Franco epanamento de Qimie Iorgénca laborers Complutense de Aas Presones. Fanutad oe Clanoas Cuimias, Universes Complutense ce Mahi cludes Uverstara an 20080 Mai. interior de algunos astros y, a un nivel ms cercano, desde las 10-6 stmésferas de las cmaras de ultaalto vacio, comu- sabdueion sre oterscvcnse sot vougonsc int ongrecindeorarom juerecagna a ‘npr apoe elas (cata CHEMICAL COMPOSITIONS (in weight %) Mantle : O=44-8; Six21.5; Al=2.1; Mg=22.7; FexS.8 Core : Fe=80; Nizs; SisC+OsS=15 Figura I. Muchos procesos geoldgicos tienen lugar bajo altas presiones y tempe- raturas en el interior de a corteza terrestre. -MATERIALES INORGANICOS BAJO PRESION- producen cambios fisicoguimicos de ‘gran importancia, Por ultimo hay que resaltar que los cambios en Ta enengia de un sistema producidos por cambios en Ia presién son muy pequetios y se relacionan directamente con st mayor ‘menor compresibilidad. Todo ello hace que Ia presién sea un parimetro termo- dinémico de gran interés en multiples disciplinas: Geology, Asironomfa. Fisica. Quimica. Ciencia de Materiales, Arquitectura, Ingenieria, ete. y ltima- mente, incluso en ress aparentemente alejadas del tema como la Biologta 0 la Ciencia y Teenologfa de Alimentos. Si repasamos ahora alguno de los hitos que han marcado cl desarrollo de la ciencia y la tecnologia de las altas presones en alguna de las dreas men cionadas hay que comenzar citando a itustres gedlogos como De Senarmont Spezia y otros que, ya desde mediados del siglo XIX propusieron que lx forma- cin de ciertos minerales y rocas requiere de altas presiones y temperatu- ras (rocas y minerales magmticos) y en otros casos, ademis, de un medio acuoso (mineralogénesis hidrotermal, como es el easo de ciertossulfuros 0 de algunos silicatos como la esmeralda). Este conocimiento llevé, como es \gieo, 2 intentar reproducir en el Iabo- ratorio condiciones similares eoa el fin de confirmar dichas hipétesis 0 con vi tas a la sintesis de nuevas especies, topando sin embargo con la gran difi- cultad que supone el hecho de que la rmayoria de los aceros y aleaciones dis- ponibles, eapaces de resistir enormes presiones a temperatura ambiente, ven 100 GPa IMbar) suscita un enorme interés, tanto desde el punto de vista tebrico como experimental: se ha postulado que esta molécula tan simple, a dichas pre- siones se comportaria como un metal y este fuido metilico, serfs el responsa- ble de los campos magnéticos gener dos en estrellas © planetas gigantes ‘como Jépiter; experimentalmente se ha ‘observado un gran aumento de 1a con- 10 Gh MATERIALES INORGANICOS BAJO PRESION aaapresién a fa muestra inmersa en un enfrentan en una disposicién tetraé- Tiquido apropiado (Figura 3). Aunque drica, octaédrica 0 ciibica segin los todo el conjunto es portitil y de casos (Figura 5) ppequeito tamao (unos pocos centime- tros}: pueden conseguirse presiones ele- vadisimas, del orden de los Mbar (21), Si el objetivo es la sintesis de al ‘menos unos miligramos de material y i Ja presién requerida es de varios Gpa 4 junto con temperaturas de 1000 °C 0 a Superiotes, los aparaios serdn del tipo i ty Conjunto requerird de grandes prensas hidriulicas que comprimirin muestr neralmente de pequefio. tamafio Figura 4). En ambos sistemas la mues= tea se coloca en una cépsula metélica (normalmente Au o Pr, aunque a veces puede utilizarse Cu) que a su vez se sitéa en un microhorno (normalmente La produccién de alta presién de ito aunque también puede serde Mo diversos. gases puede obtenerse de ‘0 Ta}, rodeado de piroilita (ese silicato diversas formas: comprimiendo cexperimentos realizados por encima de bajo alta presién se comporta como un calentando gases industrials en hornos lapresidn atmostérica: fluido, es decir que eerce las funciones 0 en autoclaves de aleaciones especia- Si pasamos ahora a describir los de transductor de presién). Los pistones les, lo que permite alcanzar presiones iversos mados de producir y aplicar son de carburo de wolframio, cilindri- slo moderadas ~ i.e. 200 atm. a 1000 presiones superiores a la atmosférica, 08 en el primer caso y c6nicos en el °C- sobre gran cantidad de muestra, 0 mn cualevguiera de los rangos antes des. caso. del aparato “bel” (cinturéa, en bien _generando in situ el gas deseado ‘gua 5. Sistema “multiyungue”™ fomado de la ref.13) | Figura Dispositivo DAC (“diamond 7 aad anvil cell") para altas presiones bajo studios in situ (Lomado de la referen- ia 13) Critos, los equipos disponibles son muy inglés). El diserio especial del sistema por descomposicién de algtin reactivo distinios seat tea el modo de producir “belt” permite generar presiones mayo- extra afiadido en la sintesis bajo pre- Talla presién, el tamato de la muestra res Y asegurar la homnogeneidad de pre- sin, lo que permite alcanzar presiones Yysegin se requieran onoaltas tempera siones en el interior de la muestra pero muy elevadas sobre miligramos de tras (13, 14) Ja cantidad de muestra producida es muestra; iz., la descomposicién de clo- rnormalmente pequefia (<100 mg), rato o perclorato potisicos, por encima ‘Ast, para muestras de muy pequefio mientras que el sistema pistSn-ilindro de 600 °C genera oxfgeno ademas de tamaito (micras) se utilizan los disposi- permite obtener muestras mucho més _cloruro de potasio, normalmente inerte tives conocidos como DACs (dia- Voluminosas aunque, a presiones infe- _y sie experimento se realiza en un sis« ‘mond anvil cells") ea los que se com- lores y,en general, menos homogénes- tema “belt” Ia alta presién impide la primen de un modo mecinicamente mente aplicadas. Un tercer tipo de dis salida del gas que actéa como un reac- ‘uy simple, y a modo de pistones, dos positives son fos denominados “multi- tive més, quiads el més important. iamantes especialmente tallados, Yunque”, disefiados por Tracy Hall, Si logue se requiere no es tan slo la enfrentados entre sf y que transmiten la donde piezas de complicado disefo se alta presién sino la gran capacidad de Bee cin gate #8. a Topi ue de et MgO we Flea in Figura 4. Sistema “belt” en funcionamiento en el Laboratorio Complutense de Altas Presiones. Permite alcanzar 80 GPa y 1400 °C (simultdineamente) sobre muestras de muy pequefo tamaio (se muestra un despiece de la celda). El esquema mos- trado eorresponde a un dispositivo piston-cilindro. | mamma MATERIALES INORGANICOS BAJO PRESIONdisolucidn que tienen muchos Iiquidos cealentados por encima de su punto de cebullicién (Sintesis solvotermal), la pre- sién (maderada) se generaré calentando hasta una temperatura prefijada un determinado liguido (normaimente agua) en un autoclave conteniendo la muestra (véase apartado 4). Por dtimo hay que sefialar que, para 1a producci6n de presiones extremada- ‘mente alts (hasta 2 millones de aumés. {eras = 0.2 TPa) junto con temperstures también elevadss (4000 K) se recure a las ondas de choque producidas por el impacto de una bala de téntalo dispa- rada (a velocidades de unos 7 Kms) ccontra una placa metélica que transmite la presign y la temperatura a fa muestra siguada entre dos discos monocristali- nos de aldmina (22), De un modo ‘mucho més dificil de controlar, algunos grupos utilizan ta detonacién (a gran profundidad) de cargas de dinamita confinada junto a la muestra en reacto- res especiales. 3. Alta presion: asnectos termodina El efecto més evidente que la presién tiene sobre un sistema dado es el de aumentar su densidad mediante Ia correspondiente dismiaucién del volu- men: a ello puede llegarse mediante transformaciones de fase (forméindose estructuras mas compactas) o mediante reacciones quimicas (el volumen molar de los productos debe ser menor que el volumen molar de los reactivos). Hay también otros efectos menos evidentes pero no menos importantes: disminu- Cidn de distancias interat6micas, estabi- Tizacin de altos estados de oxidacion, aumentos del indice de coordinacién, establecimientos de enlaces metal- ‘metal ete; repasemos con mas detalle estos aspectos, a) Formacién de estructuras_ mas ssompactas: Eneste sentido el caso paradigmstico cs a transformacién grafito (densidad 2.266 gricc) a diamante (densidad 3.514 griec ) que conlleva también un ‘aumento en la coordinacién (de 3 24) y un impresionante cambio en todas las ‘ropiedades fisicoquimicas. Cabe men- cionar por otra parte que también 1a “htima de las variedades polimérficas ABCABC © Espinela Figuraé, ELoliving de la ltosfera se transforma en espinela en la zona de friccién de placas tectonicas. Esta transformacién de fase puede que esta transformacién sucede cespontineamente en zonas de friceién entre placas tecténieas y dicha energies liberuda a gran- disima escala de modo stbito, podria ser una de las causes de Js terremotas. Mis ain 1a esp rela se descompone en perovs- kita y wustita 2 gran profundidad (en Ia denominada discontini dad de los 670 Km, (figura Idonde se alcanzan presiones de 26 GPa y temperaturas de 2000 K), segin la reacci6n: (Mg, Fe,)2Si0j > (Mg,-sFe,)SI0; + Mg, .Fe,0. lo que supone un gran aumento en Jos indices de coordinacién(silicio cen octacdros, magnesio hiero en ccubsoctaedos en la perovskita) y una situacién muy alejada de lo aque sucede a resin ordinaria ser una causa de terremotes. Por lo que se refiere a ios 6xi- dos, las altas presiones favorecen estructuras compactas y muy jel carbono, el recientemente descu- simétricas como la de la perovskite bierto Coq 0 “fullereno”, con estructura ABO, donde los indices de coordina- de icosaedro truncado y por tanto con cin son elevados (12 para el cation Ay una gran cantidad de espacio interno 6 para el catién B). Ash, pe vacio, parece transforma jemplo se en dia- han podido obtener perovskitas cubicas mante bajo altas presiones (23). am f@ incluso con cationes B tan pequetios tipo de comportamiento puede exten- Goma el selenio: MSeO, (M = Mn, Co dderse a otros materiales covalentes y asi, un material que no existe en 1a aturaleza, el nitruro de boro (BN), en su variedad diamantina (tipo blenda), gris y de gran dureza, sélo puede sintetizarse bajo altas presiones y temperaturas mien- tras que la forma laminar (graf tica) blanca y blanda se prepara ‘a presién ambiente, Un caso muy interesante por sus implicaciones geol6gicas es el de la transformacién de oli vino (Mg.Fe)SiO, en otro mate- Fal, de igual composicién, pero con estructura espinela (Figura 6). Bn este caso, la coordina cién no cambia (siicio en tetra- fedros y magnesio 0 hierro en coctaedros) sino que cambia tan s6lo el tipo de apilamiento de las capas de aniones (de hexa- gonal ABABAB.. a cibico ABCABC..), ¥ aunque la canti- dad de energla liberada en el proceso no es grande, puesto Cu, Zn...) a pesar de que el factor de tolerancia de Goldschmidt est muy por sélido del tipo A +B “+C es caleular los volmenes por f6r- mula unidad (V/Z) de reactivos y pro- ducto: la reaccién ser favorable Sélo si cl volumen de C es menor que la suma de los correspondientes @ A y B, Como ejemplo, citaremos que la sintesis de Gxidos de manganeso y metales diva lentes MMnO3 (M = Mg, Co, Zn) con estructura ilmenita, es posible sélo a presiones elevadas mientras que si se realiza la sintesis cerémica a presién atmosférica, lo que se obiiene es MnO; junto con la correspondiente espinela MnM,0,. by Aumento del indice de coordina, En esructuras con enlace covalent, demaevoel ejemplo mis represenatvo esl delatansfrmacion grata (i. 3 en diamante (i.c.4} figura 8) . 0 €l caso Gel silico con exictara diamantina aque bajo muy alta resign se ansfrra Enna nueva variedad qe presenta na estructura tipo Beso (ie. 6). Un Caso verdaderamente notable esl a Sfice:bajo muy as prsiones se trans forma en una neva variedad, denon sada stshovitaen honor des desu dor, Stshov queen aga de presen. tar Ia tipiea coordinscién tetrsédrica pa cl siliio Gc. 4, como en la fomense mayoria de Tos silicstos), truest una coordnacion ocadrca en tne extuture tipo ratio (us. 6; exe hecho entaia un extaorinerio tumento dela densidad, de esi un 50 Se, pasando de os 295 rfc de a coe- sit amblén una forma de ala prsin | aunque 230 Kbar)atos4428 gree dela Stsiovta, Esta nueva forma de slice fue encontrada en erteres produidos bajo el mpasto de algunos meteors Es adem interesante sefalar que ta relacién ent presién y tempertura para esta espectacular tansicgn de fase casi lineal. Un ejemplo semejante y también de elevancia en el mundo geofsico, es la transformacién de feldespatos (silicio en tetraedros) en materiales con estruc- tura holandita donde todos los cationes, incluido el silicio, ocupan octaedros al K 1 ALIS, Og (eldespato) 204 SC K YEALYISig 0, (hotandita) Y, puesto que el tamafio del catién tiene una gran influencia,es interesante recordar que en compuestos similares de germanio, transformaciones anélo- gs tienen [ugar a presiones mucho menos altas, del orden de 30 Kbars, ra26n por la cual muchas de las trans formaciones bajo alta presi6n entre los silicatos y que tienen o han tenide lugar cen la litosfera, pueden “replicase” en el Jaboratorio en condiciones mucho menos drdsticas uilizando germanatos. Por otra parte, si utilizamos el modelo idnico de enlace, es facil com- prender a influencia que sobre el indice de coordinacién tiene la alta presién: ya que los aniones son cominmente ‘mucho mas “blandos” y polarizables, la relacién r,/r, aumenta, de modo que el Sndice de coordinacién para los cationes rormalmente se ve incrementado. Un ejemplo interesante es el del 6xido de Zino, ZnO, que a presién y temperatura ordinarias presenta una estructura tipo vurtzita (Za en tetraedros; empaqueta- mento hexagonal compacto de oxige- ros) y que bajo alta presién se trans- ‘forma en un material con estructura tipo cloruro s6dico 0 halita (Zn en octae- ros; empaquetamiento cubico com- Figura 8 MATERIALES INORGANICOS BAJO PRESION pacto de oxigenos). En algunos casos similares, por ejemplo en el Gxido de calcio C20, el incremento en el indice de coordinacién puede seguir aumen: tando al hacerlo la presién, y éste éxido, rormalmente con estructura tipo clo nuro sSdico, adopta una estructura tipo cloruro de cesio, con un indice de coor- dinacién de 8 para el catién y una red ue ya no es centrada en las earas (fee) sino cabica simple. Son abundances los ejemplos que entre los Sxidos se cencuentran en este sentido, especial- mente para elementos que, como el galio 0 el aluminio, pueden encontrarse tanto en coordinacién tetraédrica como coctaédrica y, tanto en Oxidos binarios como temarios. Asf, por ejemplo, un 6xido como el InGaO,-I (con indio en cctaedros y galio en tetraedros), bajo alte presidn y temperatura, se trans- forma primero en el polimorto TI con tun ic. = 5 para el galio: pirimide de ‘base cuadrads) para finalmente producir cl polimorfo TM, donde tanto indio como galio ocupan octaedros en una forma de ilmenita desordenada, equiva- lente por tanto al corindén, «)Estabilizacisn de altos estados de oxi sdacidn de elementos metélicos: Bajo altas presiones de gases oxidan- tes (oxigeno y fluor) se vienen prepa- rando desde hace mas de treinta affos, especialmente por el grupo del Prof. Demazeau, nuevos compuestos con cstados de oxidacién infrecuentemente clevados. La alta presién promueve un mayor solapamiento entre los orbitales de cationes y aniones y ello redunda en enlaces con un mayor cardcter cova Estructura tipo diamantelente, tanto més fuertes (més cortos) ‘cuanto mayor sea el estado de oxide cin formal alcanzado para el catién Asi, por ejemplo, se han preparado dxi- dos mixtos de Fe(IV), Fe(V), CotIV), Ni(II}, Cu(If), etc. entre Jos metales de la primera serie de transiciOn (26, 27) y, entre los de la segunda serie de transicién 6xidos de Rh(IV) o In(1V) (28). Es especialmente interesante el trabajo realizado por el grupo del Prof, Jansen (actualmente director del Insti- tuto Max Planck en Stuttgart) sobre nuevos 6xidos mixtos de metales nobles, en particular Ag y Au taba jando con oxfgeno Ifquido levado a condiciones supercritica. 4) FormaciGn de enlaces metal-metal: El acercamiento entre cationes a lo largo de alguna direccién particular puede dar lugar @ un solapamiento de orbitales que origine bandas metal- metal que, caso de estar parcialmente ‘ocupadas, originardn enlace metélico, Este es, por ejemplo, el caso del yodo bajo presi6n, del hidrégeno 0 de! boro ‘que, bajo presidn se vuelve jsupercon- ductor! a temperaturas de unos 10K. En xidos de metales de transici6n, si las orbitales d son suficientemente ‘Brandes y la estructura suficientemente flexible, también puede darse este mismo efecto. ¢) Efzctos sobre el campo del cristal v ‘tansfommaciones deespin. La transformacién que experimente, en funcin dela presin el sesquidxido de cobalto es bastante sutil ya que no afecta nal estado de oxidacibn (Co™), nial coondinaciba (i. 6) ial ipo de estructura (Siempre corindén) y sin embargo entrafa un cambio dristico en Jas propiedades magnéticas (pasa de para- a diamagnético) y en el Volumen (AV = 6,7 %). En realidad se wata de variaciones provocadas por el efecto aque la ata presin tiene sobre el campo del cristal; es decir que se trata de un fenémeno propio de la quimica de los compuestos de coordinacién. La pre- si6n tiene el efecto cbvio de aproximar Jos logandos (iones éxido) al cation, 10 aque equivale a aumentar el caripo del cristal. Ast, dicho éxido, cuando es sin- tetizado bajo presin (a partir del fluo- ruro y perdxido de sodio, a 60 Kbar y 700 °C), se obtiene en Ia forma de bajo ‘spin (LS) y los 6 electrones del eatin ‘quedn confinados en los niveles elec- Unico inferores. 2s decir, apare- aos. Sin embargo, basta calentar a unos 400 °C a presién ambiente este material, para que se transforme en la forma de alto espin, con cuatro electro- nes desapareados: ty, e,2. Dado que hay una diferencia importante en los tamatios del cain para esas dos situa- ciones (radios idnicos de Shannon y Prewitt para Vico : 0.54 = (LS) y 0.61= (HS) , ref. (29), hay un aumento notable en el respectivo volumen dela celda unidad. Las variaciones en el campo del cxis- tal son a veces muy importantes, incluso en ausencia de una presin al cada desde el exterior: hablamos de la denominada — “presién interna” que una determi- nada red cristalina ejerce sobre especies introduci- das de mado sustitucional. Por ejemplo, es bien cono- ido el hermaso color rojo que caracteriza al rab, uti lizado no solo como gema preciosa sino como fuente de radiaci6n liser; pues bien, dicho color es debido a la “presién” que sobre impurezas de cromo (UID ejerce ef hecho de estar situadas en una red cristalina de menor valu- Figura 9. Variacién del campo del cristal delrubt en ‘men especifico: Ia del ses quidxida de aluminio o Juncién de ta presién aplicada.Bste efecto se utiliza Sorindn (e1AlzO, 8 inc0- ‘en elealibrado de dispositivos DAC. foro; el Crys es verde MATERIALES INORGANICOS BAJO PRESION ‘mientras que Al, .Cr,O3 ¢s rojo si x es ‘muy pequefio). Este mismo efecto se usa precisamente para calibrar a alta presién obtenida en eélulas de dia- mante DAC, introduciendo una pequefia esquiria de rubf ya que la variacin dela frecuencia de la emisién es proporcional a la presiGn (en este caso extema) (Figura 9) ne eis presiGn: Come se comenté anteriormente, el efecto mis inmediato que Ia presién tiene es el de la densificacién, de modo que si la densiéad combinada de una mmezela de fases es més elevada que la de una fase dada, indefectiblemente ésta se descompondrs, especiaimente con el concurso de temperaturas suficiente- mente elevadas. Asf sucede, por ejem- plo, en estas dos casos, de importancia ‘en geofisice: Despineas: MyTIO, (M divalent) > MO (ipo NaCl) + MTIO, (imenita) TD granates YsFes01p —> 3 YFeOs (perovskits) + e,0, (corindén) © en Ia transformacién antes comen- tada, a profundidades entre 670 y 2900 Kim de profundidad, del silicato de rmagnesio y hierro con estructura espi= nela en perovskite y wustita, +2) Amorfizaci6n bajo presién: En la sintesis bajo alta presién, las reorganizaciones estructurales que Sue- len tener lugar necesitan de temperatu- tas suficientemente altas como para ppromover la difusién. Por otra parte, la ‘mayorfa de los experimentos « muy alta presién, y porrazones de durabilidad de los equipos, svelen realizarse en tiem= pos muy cortos (30 minutos es ef ‘tiempo habitualmente uilizado en nues- tro laboratorio para experimentos a 6 (GPa). Por ello, en algunos casos, como cl titulo del epigrafe indica, la presién provoca la pérdida de crstalinidad de lun material produciéndose materiales amorfos muy densos, sin porosidad y, ‘en general, con caracteristicas fisicogt micas distintas tanto de los vidrios (obtenidos por solidificaci6n de un fun- “Anales de Ta Real Sociedad Espatola de Quimica By “Segunda Epoca Abril-Junio 2002dido} como de fos materiales amorfos y _lieatos,titanatos. sulfur, ete). En este ejemplo, amoniaco liquid, obviamente orosos obtenidos por otras vias. Este sentido, cabe sefialar que se ha esti- fas especies dcida NH,* y bésica, NH, fendmeno fue descrito por primera vez mado que el agua, calentada 600°C on muy distintas, y los productos a ‘en 1938 para algunos silicatos (30) 0 (lo que obviamente requiere presi6n obtener, en lugar de éxidos, sern nitru- 1984 (31) y desde entonces no ha experimenta una disociacién (HyO*. tener en cuenta, ademas del tipo de dejado de plantear numerosas cuestio- OH) mucho mayor que Jo habitual a disolvente, ser presién, temperatura, nes ain no resueltas. El método puede resin ordinaia: K, llega aserde 10 pH, cantidades relativas de disolvente y utilizarse, a temperaturas. sufiient reactivos (lo que determinard las con- ‘mente bajas como para evita transicio- centraciones efectivas). aditivos, gra- nes de fase sstido-sSlido, con el fin de dientes témicos (el transporte de mate- ‘obtener materiales amorfos en sistemas ria es por conveccién), etc. Un aspecto ue formen vidrios con diticultad: éste importante a tener en cuenta es si la es el caso del wolframato de cisconio, temperatura excede o no el denominado ZeW;0q que se amorfiza bajo alta pre- * del disolvente (374.1 sin ateraperaura ambiente yqueesun — SSoeciec conoeidas como “iineraliza, °C: 218,3.tm para el agua), ya que, por material muy interesante porseruno de grax” tanto. bisiene (earbonatos, eva de dicho punto tan especial del | tos escasos que, al ser calentado, se fidrgxidos...) como deios (nitric, diagrama de fases, el comportamiento | contae en lugarde expandirse 2,33). Sotnaigoe sales aménican owidec: del dsolvente seré muy dlstinto (send | Bn ta actualidad se preparan bajo re- fey g reductores, completes, ec, y WN “Buldo superertico”, dstinto tanto sin nuevos viriosen particularen sis- ye gbviamente, potercinin i capeck, del vapor como del Téquido) y el ternas no oxidios, tales como losnitn- SSG deislacioa el upuaen una oua aUmEnto de la pesiGn con la tempera- eae direccién. Ademés, el agua en estas a ser exponencial. En genera. condiciones sueleaeuar como agente Puede deirse que la sntess solver reductor(liberando oxfgeno) por lo que Tl én condiciones subcritces dard 4. Sintesis solvetermal, Cabon esperar ambien veraions ene! MEAT a slkos con esructures ns estado de oxidacién de los elementos tbieras(porejemplo zeolites), mientras Con este nombre se agrupan una serie mplicados en la sintesis (por ejemplo, Ue en condiciones supercriticas, el de tgenicas en as que un liquido,en unig sintesishidrotermal aplicada a sales £78 aumento de la presién produciré recipiente cerrado, es calentado por de Fe suele generar magnetite, Pe,0,,, e8TUCTuras mucho més compactes (por encima de su punto ée ebullicién, lo ejemplo perovskitas como en el caso que genera una presién superior a la del BaTiOy), En las disoluciones scuo- stmosférica (normalmeate moderada). sas, el agua suele aparecer como agua El liguido habitual es a agua, y de ahi de cristalzacin si las condiciones eran el nombre de “sintesis idrotermal” con suberiticas mientras que condiciones en lugar de 10°l4, lo que quiere decir que en estas condiciones, el agua, como anfitero que es, se comportard ala vez como un cide y como una base bas- tante fuertes, capaz por tanto de ataques eido-hase mucho més agresivos. Por otra parte, pueden afiadirse distintas para el hielo en su forma hexagonal en que evite su paso al estado de vapor). ros (31). En todo caso, los pardmetros 8 ‘con una cantidad importante de Fe. No menos importaate es la adicién de ‘especies utilizables como “plantlla eon el fin de nuclear el producto en su centomo y generar asf cavidades 0 poro- ef que en la iterature suele aparece eee cate senide, supercrticas dan lugar a productos | recogid este tency: sinembergD. cade en se saeden, aids. | Ye2 Se van utilizando con mayor Fe igas como el teametitamonio (TMA) cuencia otros medios Liquidos: disol- y orros, estin siendo utilizado profusa- _ El método solvotermal, aunque no es | ventas orpinicos, amoataco lull, rege y con gran xit-en la sintesis de feamente un metodo de muy ata pre hhidrazina, etc. por fo que conviene uti- ies (36,37), siones (ni de altas temperaturas), tiene Tizar una denomingcién més general ciertamente interesante ventajas ya que (35). De este modo se han preparado tuna gran variedad de nuevos materiales y conviene recordar que un ndmero bas- se puede aplicar a la preparacién de i) ales de Rel Soc Expo de Quin iante grande de minerales se ha for- Tabla II. Ejemplos de compuestos sintetizados por via | mado por via hidrotrmal es dei, con sobvoterenal 38). etnearso de presigny temperatura en tn medio scvneo probeblemenss my — [G Teel Sr heterogéneo desde el punto de vista Compuesto eo) @ ) « ) composiionl 7 Lay,M,Mn0; 240 autégena 3-6 A diferencia de los métocos casos | gaa, Sr, Ba anterorment la dislucién de os eae - “ tvos juega aqt un papel fundamenal, |4xVsOz6nHz0 250-280 Ces Gehetho el objeto deesaiéenicacs [A =alealino Jograr ura mejor disolucién deloscom — | KMg,AISigO;2 700-800 500-1000 23 | Ghokero hncer wscsonar pees |BOYRF 240 usec | muy pocosolubiesencondicineshatr | CyN(grafitico) 250 1300 tuales (por ejemplo la slice, alurinosi- i UE MATERIALES INORGANICOS BAJO PRESIONmateriales que se descompongan a ele- vvadas temperaturas ii) materiales muy ‘poco solubles o reactivos, ii) polimor- fos de baja temperatura, iv) especies ‘con estados de oxidacién controlados 0 no usuales (afadiendo oxidantes 0 reduetores),v) monocristales (por ejem- ploel cuarzo, como el que aparece en la portada) , etc. Los autores de este art’- culo han utilizado la sintesis hidroter- mal como método de preparacién de una familia de hidrogranates (38) 0 de diéxido y oxihidréxido de rodio (39). En la Tabla II quedan recogidas las con- diciones de sintesis hidrotermal de algunos materiales inorgénicos. Bn cuanto al tipo de aparatos utiliza bles para sintesis solvotermal, para tr bajar por debajo de 700°C y 3 Kear, los, recipientes més comunes son autocla- ‘ves como por ejemplo, el esquemati- zado en la (Figura 10). Dependiendo de las condiciones de trabajo, estos auto- claves pueden ser muy distintos (tipo de aleacién, disefio, espesor de la pared, encamisado interno 0 no...), pueden a su vez ser introducidos por completo en, el homo o s6lo parcialmente, pueden estar conectados a un sistema externa de control de presién, etc. En todo aso, siel recipiente es independiente, la presign vendr& determinada por el grado de llenado y por la naturaleza de las especies volatiles introducidas 0 producidas en el transcurso del proceso (presién “autégena”), algo que hay que conocer bien para, evidentemente, evie tar riesgos de explosin. Siel recipiente fe un autoclave con control externo de presidn se puede legar a presiones més clevadas lenando completamente el ‘autoclave y comprimiéndola previa mente antes de comenzar el calenta- rmiento; en ese caso Ia aleaci6a més uti- lizada es el inconel y las paredes del autoclave muy gruesas; el cierre suele ser “cono sobre cono” en un éngulo ‘muy preciso. Un problema adicional es la resistencia quimica de las aleaciones en las condiciones de sintesis: para evi- tar su corrosién se suele realizar la sin- tesis solvotermal en un tubo interno de metal noble (normalmente oro) que se introduce, previamente soldado y con los reactivos, de modo que el liquide circundante sctia slo como tansmisor 4e la presién; otra alternativaes colocar tun foro interno de metal noble para todo el espacio interno del autoclave Cencamisado”). Sila sintesis es en con- Giciones suberiticas, a temperatures Material a-SiO, ALO; YFe,0;2 Y,Fe,0, MS (S=Ca, Hg, Pb) AIPO, Tabla TH. Ejemplos de crecimiento de cristales por via moderadas (<150°C) pueden uilizarse, fen lugar de autoclaves, ampollas de vidrio convenientemente soldadas o. mejor ain, autoclaves encamisades en teflén y con control externo de la pre~ sign: &tas son las condiciones descritas cn la literatura para la sintesis de una gran cantidad de zeolitas, fosfatos, vanadatos, ete. Por el contrario, si [0 que se desea es realizar sintesis hidro- ermal a muy altas resiones,el equipo a utilizar seré el mismo que en aparca- dos anteriores (“belt” 0 similar) y las condiciones hidrotermales se alcanzan afiadiendo a fos eactivos una(s) gota(s) e agua o disolucién acuosa; asf se pre- par, por ejemplo, una nueva variedad de oxihidréxido de hierro: a 6 GPa y 900°C (40), ara finalizar, mencionaremos que el Figura 10, Seecién de un autoclave uti- _ método solvotermal puede aplicarse al licado en sintesis hidrotermal. crecimiento de monocristales de espe- hidrotermal Disolvente T'C(disolucién) T'C(crecim.) P (Mpa) NaOHOS-IM 350-400 325-335 80-150 Ne2CO32-3M 460-535 390-450 110-160 | 5 n= Abela 2002 Ne200323M 420 685-765 130 | KOH 20M — 420 380 100-120 | HCI 1M 410 430 240 H,PO.6.1M+ — 250-400 150 NEH;PO, 3.8M (calent. lento) Growth zore_| Diasohing | me fe cies conocidas que se utlizan en forma de polvo policrista- lino como nutriente; de hecho se ha hecho con gran éxito en eae el caso del a-cuarzo (en la ‘grrbgeysios | portada aparece un cristal de teste material, crecido en el laboratorio del Prof. Dema- eau, junto con el mineral uti- lizado como nutriente), Para ello se requieren autoclaves de gran tamafo (varios dem, incluso m?, de capacidad interna), dos zonas térmicas bien definidas y separadas (ona de disolucion ds rnutriente y zona de crec ‘miento), el uso de una serilla Figure i.Creciienta de erstales por via sotvotermal(B) tiempos muy prolongados MATERIALES INORGANICOS BAJO PRESION 5 i “Anal dela RealAnis ea Real Soa Espa de Quins ‘incluso meses). Un esquema al res ecto aparece en ta (figure IJ) y en la Tabla Ill se dan las condiciones para el crecimiento de cristales de algunos materiales imporantes. ‘5. Estudios in situ. La mayor parte de las sintesis y una nuena parte de las transformaciones que tienen lugar bajo alta presi y alta tem- peratura se hacen de un modo empirico, utiizando el viejo método de prueba y error. En buena medida, ello obedece a que las condiciones tan especiales de experimentacién no permiten acceder al interior det sistema que funciona a ‘modo de “caja negra". Obviamente, ello supone un grave inconveniente por lo (que implica de falta de control y cono- cimiento de les procesos que tengan lugar durante el experimento. Entre los casos mis comunes estin los de las transformaciones bajo presiéa que pro- dducen fases inestables al retirar la pre- sin y volver a condiciones de presin y temperatura ambientes; por ejemplo la twansformacién de la zitcona monocli- nica en el polimorto tetragonal 2 40 GPa, 0 el difluoruro de manganeso (eutilo, Lc. 6 para el manganeso) que, a 10 GPa se transforma en un polimorfo con estructura fiuorita (ic. 8) y que al ddescomprimir se transforma en otro con estructura c-PbOs (ic. 6) ara paliar estos inconvenientes se estén disefiando dispositivos en los que acceder, mediante algin tipo de radia TT TTY 1, PW.Bridgman. “Collected Expe- imental Papers”. Harvard University Press. Cambridge, Massachussets 1964, 2. J. WMellor, in “Comprehensive Treatise on Organic,Inorganic: and Theoretical Chemistry" Nol V. Lone don. 1924, 3. RM. Hazen, “The new alche- mists". Times Books. NewYork. 1993, 4. wsvw htraeyhall ed 5.R. A. Laudise and J.N.Nielsen, Solid State Physics, 12, 149 (1961). 6. PArthur Jr. and T, J.Swoboda, Patente japonesa 2, 336. 399 (1956). Véase también: B. Kubota, J. Phys cin, al interior det sistema y extraer la informacion adecuada, bien por via espectroscdpica 0 por vla diffuctomé- trica. Los sistemas mas utilizados son precisamente Ios antes. mencionados dispositivos DAC puesto que, al ser fos diamantes-pistones _transparentes, puede utilizarse radiacién UV-visible ue atraviesa la zona donde esta colo- cada la muestra y puede analizarse ala selida para obtener, por ejemplo, una sueesién de espectros Raman que nos informen sobre la evolucién de una transicién de fase: del mismno modo y, dado que estos dispositives son muy fécilmente porailes, es posible prepa- rar Ia celda y levarla posteriormente a una instalacign de sineroteén para seguir un proceso mediante difracci6n de Rayos X. Sin embargo, si se requie- ren allas temperaturas ademés de altas presiones, la situacién es mucho més Gificil: se nevesitan dispositivos seme- jantes al “belt” por los que, ademés, atraviese la radiacién; los autores de este aniculo tuvieron Ia ocasién de rea jimento in situ ,uilizando radiaci6n sincrotrén, del proceso de for- macién y descomposicién posterior, a 20 Kbar y 1200 °C. de un éxido de cobre, calcio y estroncio, cuya estruc- cura es del tipo “capas infinitas” (41), 6.Amodo de conciusi6n. Sin pretender ser exhaustive, dada la amplitud del tema, el presente anticulo ha twatado de mostrar o6mo la alt presiGa es una herramienta de gran uilidad en la Soe. Japan, 18, (1960) 1706. 7. RM. Barrer, “Hydrorhermal Chemistry of Zeolites”. Academic Press. London. 1982 8. 8. N. Putilin, E. V.Antipov, (.Chmaisem and M.Marezio. Nature, 362, (1993), 226 9. M. A.Alario-Franco. Advanced Materials. 7, (1994) 229. 10, R, Ruiz-Bustos, J.M.Gallardo- Amores,R.Séez-Puche,E. Morin and MAQAlario-Franco. Physica C. (2002) (en prensa). 11, B, Edwards and N. W. Asheroft. Nature 388, (1997) 652. 12, swwehprg.org. 13. C.J. M. Rooymans. in “Prepa: Sintesis y estudio de diversos materiales inorginicos, describiendo qué métodos y aparatos se uilizan comvinmente y qué cstrategias se persiguen, Quizd el futuro depare nuevos materiales inongénicos de cexiraordinarias propiedades ain por pre- parar en estas condiciones no habituales (por ahora). Otros aspectos iguslmente importantes como puede ser la medida de propiedades bajo alta presién quedan para futuros aticulos (y otros autores). 7.Agradecimientas, Los autores expresan su gratitud a sus colaboradores y colegas en los estudios bajo alta presién, muchos de ellos co- autores en articulas citados en la biblio- ‘graffa. En particular, su gratitud va diri- ‘gida a RArgoud, J.J. Capponi, J. Che- rnavas y C. Bougerol (antes Chaillout) del Laboratorio de Cristallogratia, del CNRS en Grenoble y al profesor G. Demazeau de Ia Universidad de Bur- deos. En a Universidad Complutense de Madrid, J. M. Gallardo Amores como téenico y R. Ruiz Bustos como becaria predoctoral han realizado un gran esfuerzo en Ia sintesis de rutenocupratos ¥ otras especies bajo presién; al profesor V. Garefa Baonza se le agradece enorme. mente el entusiasmo y su disposicién ¢ colaborar en estos temas, Por supuesto, sin la financiaciéa del Ministerio de Ciencia y Teenologta, de la Comunidad dde Madrid y de nuestra propia Universi- dad, no hubiera sido posible echar a andar un viejo suefio: el Laboratorio Complutense de Altas Presiones. rative Methods in Solid State Che- ‘mistry" pp. 71. P. Hagenmuller editor. ‘Academie Press, New York, 1972. 14, J.B. Goodenough.. A. Kafalas and JIM. Longo. [bidem 15. M.Takano, ¥.Takeda and O. ‘Ohtaka, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Vol 3. pp 1372. B. King editor. J Wiley & Sons. 1997. 16. G, Demazeau. European Jour- zal of Solid State and Inorganic Che- imistr:, 34, (1997) 759. 17.G, Demazeau. High Pressure Research, W, (2000) 203. 18. P FMeMillan. Current Opinion in Solid State and Materials Science 4,(1999) 171, MATERIALES INORGANICOS BAJO PRESIONGL 19. E, Takayama-Muromachi. Che- Chemistry, 109, (1994) 289. 34, T, Grande a al, Nature. 369, | imistry of Materials.10, (1998) 2686 27. G.Demazeau, D. Jung, A.Lar- (1994) 43, | 20.C.N.RRao and JGopalakish- geteau and J. H. Choy. The REview 38, G. Demazeau. Journal of | nan. “New Directionsin Solid State Che- of High PressureScience and Tech- Materials Chemistry, 9, (1999) 15. imistry”. Cambridge Sold State Science nology 7, (1998) 1025. 36, T.ChiraylP ¥. Zavalij and M. Series 2detition. Chap 3 1998 28.B. GMuller, European Jou- —S.Witingham. Chemisry of Mate- 21. A. Jayaraman, Reviews of nal of Solid State and Inorganic Che- rials, 10, (1998) 2629. Modern Physics. 85, (1983) 6. instr, 34, (1997) 627 31. B. YZavalij al Journal of 22. 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Garcfa-aca, XTurillas, 8. | 26.J.H-Choy,G.Demazeau, U-Amador, E Mordn and M.A. Ala) M, Clarck,E. Mordn and M.A. Ala |= JM.Dance,S. H.Byeon and rio-Franco, International Journal of tia-Franco. Physica C, 341-M8 |S KaMuller Jounal of Solid State Inorganic Materials, 2, (2000) 123. (2000),779. 4 & Ei PREMIO FRANCO-ESPANOL ) os ais Maco Coles Pues, 1956), es na sid vestige Ces J ii ic ities eet ed e009, Premio Extardvaro ce Litensau, Tala tna Prot. 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