Maka keduanya sangat sesuai, sehingga makin kuat basanya maka makin bersifat nukleofil:

Geseran jenis mekanistik ternyata dapat pula terjadi jika nukleofilnya diubah. Misalnya
pemindahan SN1 pada H2O:, HCO3-, MeCO2- dan sebagainya dapat berubah menjadi Sn2 jika
dengan OH atau EtO-.
Kenukleofilan sangat dipengaruhi oleh ukuran atom penyerang dalam nukleofil,
setidaknya bila dibandingkan dengan kelompok atu subkelompok termaksud dalam Daftar
Berkala. Dengan demikian, diperoleh :

Ukuran, disamping keelektronegatifan, dapat juga menentukan keterkutuban/kemengutuban

dengan bertambah besarnya ukuran maka menurunlah daya genggam inti atas elektron
pinggiran (perifer) hingga lebih mudah terkutubkan, akibatnya ikatan akan dapat mulai
terbentuk pada pemisahan antarinti yang lebih besar. Demikian pula, makin besar ion atau
gugus nukelofil, makin kecil energi solvasinya, jadi makin mudah berubah menjadi nukleofil
yang berhasilguna dan tak-tersolvasi; sehingga panas hidrasi I - dan F- adalah 284 dan 490 kJ
mol-. Gabungan faktor-faktor inilah yang menyebabkan ion iodida, I-, yang besar, mudah
terkutub dan sukar tersolvasi itu merupakan nukleofil yang jauh lebih baik daripada ion
fluorida, F-, yang kecil, sukar terkutub dan mudah tersolvasi (ikatan hidrogen dengan pelarut
hidroksilat). Maka dapat diharapkan bahwa peningkatan laju pada perubahan pelarut
hidroksilat menjadi tak-protik I-, akan jauh lebih kecil jika dibandingkan dengan Br - atau Cl-.
Hal ini benar teramati karena Br- merupakan nukleofil yang lebih baik daripada I - dalam
Me2CO.
Ada lagi hal yang menarik, yakni dalam kaitannya dengan nukleofil yang memiliki
lebih dari satu-biasanya dua atom yang memadai sebagai sarana untuk penyerangan substrat,
yaitu nukleofil ambiden(mendwi-waja, mendua-gigitan):

Ternyata dalam praktek ditemui bahwa pada reaksi-reaksi S N1 amat mengutub serangan
berlangsung pada zat-antara karbokationik, R+, lewat atom dalam nukleofil yang lebih besar
rapatan elektron-nya. Misalnya pada halida-halida yang tidak segera mengalami serangan

SN1 dapat ditingkatkan dengan menggunakan garam perak anionnya, misalnya AgCN, karena
Ag+ meningkatkan terbentuknya R+ dengan pengendapan AgHAl:

Dengan tiadanya peningkatan oleh Ag+ itu, misalnya pada Na+ (CN) -, maka reaksi SN2 yang
terjadi akan berjalan dengan serangan terpilih pada atom dalam nukleofil yang lebih terkutub:

Hal ini dapat dipahami karena tidak sebagaimana SN1, pembentukan ikatan terjadi pada KP
sebagai tahapan penentu-lajunya, yang mana keterkutuban atom ikatan nukleofilnya
memegang peranan penting, yatu mulainya terbentuk ikatan pada pemisahan antarinti sejauh
mungkin. Dikotomi AgCN/NaCN ini telah lama dimanfaatkan untuk keperluan preparatif.
Hal serupa, pada ion nitrit (NO2) ternyata membentuk alkil nitrit R-O-N=O pada keadaan
SN1 (rapatan elektron atom O lebih besar) dan nitroalkana R-NO 2 pada keadaan SN2 (N
merupakan atom yang lebih mudah terkutubkan).
4.5.2 Gugus Pergi
Dengan mengubah gugus pergi berarti akan mengubah laju reaksi S N1 maupun SN2 karena
pemutusan ikatan ke gugus pergi berkaitan dengan tahapan yang lambat yaitu tahapan
penentu-laju untuk keduanya. Kita memperkirakan kemampuan nisbi Y sebagai gugus pergi
pada R-Y dipengaruhi oleh: (a) kekuatan ikatan R-Y; (b) keterkutuban ikatan ini; (c)
kemantapan Y-; dan (dihubungkan dengan yang terakhir) (d) derajat pemantapan lewat
solvasi Y- dalam KP untuk SN1 maupun SN2.
Urutan kereaktifan (SN2 atau SN1) yang diamati untuk halida:

Memberi kesan bahwa (a) dan (b) diatas mungkin lebih penting daripada (c) dan (d). Untuk
gugus pergi potensial yang lain pengaruh (c) menunjukkan bahwa makin lemah Y- sebagai
basa (atau makin kuat H-Y sebagai asam) menghasilkan gugus pergi yang lebih baik. Ini
terbukti bahwa sampai tingkat tertentu dari suatu urutan gugus pergi dimana atom di dalam Y
melalui mana ia berikatan dengan R akan sama. Jadi anion dari asam oksigen kuat sepeerti
p-MeC6H4SO3-, CF3SO3- merupakan gugus pergi yang baik(seperti halnya anion halida);
dengan gugus o, (c) dan (d) diatas lebih berpengaruh. Kemampuan nisbi gugus pergi

bagaimanapun juga dapat berubah dengan penggantian pelarut, menunjukkan pengaruh (d).
Perubahan dalam kemampuan nisbi ini terutama ditandai pada penggantian dari pelarut
hidroksilat menjadi pelarut dwikutub non-protik Imisalnya Me2SO, HCONMe2 dan
sebagainya) yang semula lebih ditonjolkan oleh kendali (c)/(d) bergeser menjadi (a)/(b).
Tingginya derajat keterkutuban menjadikan I- sebagai gugusan masuk dan gugus pergi
yang baik, oleh karenanya sering dipergunakan sebagai katalis untuk meningkatkan reaksireaksi pemindahan yang biasanya lambat, misalnya:

Inilah yang disebut sebagai katalis nukleofil. Jika gugus pergi merupakan basa yang lebih
kuat dan keras, maka akan makin sukar untuk dipindah; jadi gugus-gugus seperti OH, OR,
NH2 yang terikat pada karbon oleh atom-atom elektronegatif yang kecil dengan keterkutuban
rendah tidak dapat dipindah langsung oleh nukleofil-nukleofil lain.
Pemindahgugusan yang sukar atau bahkan tidak mungkin dilakukan secara langsung,
terkadang dapat terjadi dengan mengubah potensial gugus pergi-dengan protonasi
(pemrotonan)-sehingga membuat lebih lemah dan/atau lebih lunak selaku basa. Sebagai
contoh, OH mustahil untuk dipindahkan langsung oleh Br akan tetapi dengan mudah dapat
dipindahkan jika diprotonasi terlebih dulu:

Ada dua alasan utama tentang hal ini : (a) Br ini akan menyerang jenis yang bermuatan
positif, bukan netral; (b) H2O yang merupakan basa amat lemah merupakan gugus pergi yang
jauh lebih baik daripada OH yang merupakan basa kuat. Pemakaian HI yang amat populer
dalam memecah eter beranjak dari sifat I - yang merupakan jenis paling nukleofil yang dapat
dihasilkan dalam larutan asam kuat yang diperlukan untuk protonasi (pemrotonan) awal: