Topik-topik Menarik tentang Spektroskopi NMR

1.

13

Carbon NMR
Spektroskopi

13

C NMR menghasilkan informasi struktur mengenai karbon-karbon

dalam sebuah molekul organik. Dalam spektroskopi 1H-NMR kita bekerja dengan isotop
hidrogen alamiah dengan kelimpahan 99,985 %, atom hidrogen alamiah adalah 1H,
sedangkan atom karbon dalam alam 98,9 % adalah

12

C,suatu isotop yang intinya tak

mempunyai spin (I = 0). Karbon -13 hanya merupakan 1,1 % atom karbon yang terdapat
di alam ( I = ).
Selain itu, transisi dari paralel ke antiparalel dari sebuah inti Spektra

13

C adalah

transisi energi rendah. 13C NMR hanya dapat diperoleh dengan spektrometer yang sangat
sensitif. Kelimpahan 13C yang rendah akan mengurangi kerumitan spektra dibandingkan
spektra 1H-NMR. Untuk menentukan spektra

13

C luas di bawah puncak tidak perlu

sebanding terhadap jumlah atom-atom karbon yang ekuivalen, akibatnya spektra

13

tidak dapat diintegrasikan.

Terdapat dua tipe utama spektrum 13C NMR. Tipe spektrum 13C NMR off resonansi,
yaitu interaksi antar karbon yang berdekatan diabaikan, tetapi karbon dapat berinteraksi
dengan proton yang diikat oleh masing-masing karbon menyebabkan terjadinya splitting
yang menunjukkan puncak (n + 1), n = jumlah H, oleh karena itu sinyal masing- masing
karbon dari:
a. karbon metil (CH-C) akan muncul 4 puncak
b. karbon metilen (-CH3-) akan muncul 3 puncak
c. karbon metil (-CH- ) akan muncul 2 puncak
d. karbon kuarterner (-C-) akan muncul 1 puncak
Spektrum 13C NMR off resonansi ini memiliki keuntungan, karena langsung dapat
membedakan jenis-jenis karbon, namun akan menjadi sangat rumit apabila banyak
terdapat sinyal karbon yang saling overlap.
Tipe spektrum karbon yang kedua adalah spektrum dekopling-proton
suatu spektrum dimana

13

C, adalah

13

C tidak terkopling dengan 1H, jadi tidak menunjukkan

pemisahan spin-spin. Dekopling dapat dicapai secara elektronis dengan menggunakan

suatu radio frekuensi kedua terhadap sampel. Energi tambahan tersebut menyebabkan
terjadinya interkonversi cepat antara keadaan spin paralel dan antiparalel dari protonproton tersebut. Akibatnya sebuah inti 13C hanya melihat suatu rata-rata dari dua keadaan
spin proton dan isyaratnya tak akan terurai.
Karena tak ada penguraian dalam suatu spektrum dekopling-proton, maka isyarat
untuk tiap kelompok atom karbon yang ekuivalen secara magnetik akan muncul sebagai

suatu singlet. Daerah geseran kimia proton bernilai antara 0 200 ppm, berikut daerah
geseran kimia yang penting untuk beberapa jenis karbon.

Berikut adalah data rinci pergeseran kimia dari beberapa tipe karbon untuk 13C NMR.

2. Relaksasi NMR
Proses relaksasi akan terjadi pada saat inti di dalam medan magnet menyerap energi
dan tereksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Keefektifan proses relaksasi masih
dipengaruhi oleh beberapa faktor, yakni interaksi antar inti yang bertetangga, yang juga
tergantung dari spin intinya. Ada empat jenis interaksi yang berbeda harus dipikirkan

untuk spin inti yaitu interaksi dipol-dipol antar momen magnet dari inti yang berbeda,
efek gandeng skalar (scalar coupling) antar 2 spin, efek tameng anisotropi kimia
(chemical shielding anisothropy) dan rotasi spin. Untuk spin I > seperti 14N dan 2H
maka interaksi antar momen kuadrupol dan gradien medan listrik biasanya lebih besar
dan lebih penting daripada interaksi lainnya.
Faktor-faktor yang mempengaruhi relaksasi ini biasanya datang dari gerakan
molekuler, yang juga sangat erat kaitannya dengan keadaan lingkungannya, yaitu
pertukaran energi antara sistem spin dan kisi, kekuatan interaksi magnetik lokal antar
inti. Fluktuasi yang berasal dari gerakan molekuler akan menyebabkan pertukaran energi
dengan lingkungan sangat cepat dan efektif. Dengan demikian gerakan jungkir balik
molekul (molecular tumbling) akan memberikan laju relaksasi yang berbeda dengan
molekul yang tidak bergerak yang berada dalam sistem yang kaku. Dengan demikian,
metode relaksasi NMR dapat digunakan untuk memetakan dinamika di dalam material.
Dalam relaksasi spin-kisi yang dilambangkan dengan T1, mengukur waktu inti berada
dalam keadaan energi lebih tinggi. Dengan demikian T1 tergantung pada rasio
magnetogirik dari inti yang menyerap, yang sangat dipengaruhi oleh mobilitas kisi. Spin
inti kembali kepada keadaan asal menurut distribusi Boltzman secara eksponensial dan
proses ini digambarkan dalam persamaan berikut ini:
1
T1=
2W
dimana W adalah rata-rata probabilitas dalam transisi ke atas dan ke bawah yang
berkaitan dengan populasi inti n, pada beberapa keadaan spin yang sangat bergantung
pada temperatur.
Ada beberapa metode untuk mengukur relaksasi spin-kisi. Metode yang paling
terkenal dan selalu digunakan adalah metode pemulihan inversi (inversion recovery).
Dalam hal ini magnetisasi inti diputar 1800 dan terjadilah magnetisasi bersih dan
kemudian dibiarkan kembali ke keadaan dasar beberapa saat dan setiap kali dibaca pulsa
signalnya di 900 dalam interval yang telah disiapkan. Maka program pulsa yang
diberikan mengikuti urutan pulsa (pulse sequence) sebagai berikut:
180090 0 ( FID )T d

dimana T d itu adalah waktu tunggu pulsa dan adalah variabel waktu. Pulsa
1800 membuat magnetisasi terinversi sepanjang sumbu z sehingga magnetisasi menjadi
negatif dan dengna bertambahnya waktu maka magnetisais yang negatif ini perlahanlahan berkurang dan melewati angka nol serta naik kembali sampai kesetimbangannya

melalui proses relaksasi spin-kisi. Adapaun rangkaian spektrumnya dapat dilihat sebahai
berikut.
(Gambar)
Adapun rangkaian spektrum dari magnetisasi setelah diberi pulsa 180 0 dan direkam
berturut-turut setelah beberapa waktu tunggu. Spektrum ini dibaca dari penerima
gelombang yang juga berfungsi sebagai detektor dalam beberapa kali waktu tunggu.
Semua proses ini dapat diprogramkan sejak awal eksperimen.
Proses pemulihan sinyal ini menunjukkan secara tidak langsung mobilitas dari
lingkungan sebagai penerima energi hasil relaksasi inti. Jika lingkungan memiliki
mobilitas tinggi maka waktu relaksasi menurun karena proses relaksasi akan berlangsung
secara efisien. Dinamika di dalam bahan merupakan topik menarik yang sekaligus
membuat heterogenitas bahan terungkap. Selanjutnya analisis distribusi dalam bahan
merupakan salah satu aspek aplikasi dari NMR dinamika.
Berbeda dengan relaksasi spin-kisi, relaksasi spin-spin terjadi karena fluktuasi dari
medan magnet dipolar lokal. Adapun fluktuasi ini terjadi dari interaksi antar inti yang
mempunyai laju presesi. Relaksasi spin-spin, T2, menyebabkan luruhnya magnetisasi
transversal sampai 0 dengan proses penghilangan fase (dephasing) pada sumbu xy,
dimana proses ini dapat digambarkan dengan persamaan
1
1
T2=
=
v0 H 0
dimana

v0

dan

H0

adalah perubahan frekuensi presesi dan perubahan medan

magnet. Metode untuk mengukur T2 juga bermacam-macam dan yang paling terkenal
adalah urutan pulsa yng dikembangkan oleh empat ahli NMR dan sering disebut juga
dengan Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) pulse sequence.
Sebuah pulsa 900 diberikan agar magnetisasi M0 berubah ke arah sumbu y dan vektor
magnetisasi mulai terhembus hingga sinyal akan turun intensitasnya. Kemudian sebuah
pulsa 1800y

diberikan (di sumbu y) setelah waktu tunggu r akan memutar (merefleksi)

vektor-vektor ini di bidang yz, namun proses pengurangan sinyal akan menjadi
pertambahan sinyal karena vektor magnet kembali terfokus di sumbu y karena pulsa
1800y

tadi. Proses ini akan menghasilkan sinyal gaung (echo signal) yang khas.

Proses berubahnya vektor magnetisasi karena pulsa-pulsa frekuensi radio ini dapat
diikuti pada gambar berikut.

Gambar 10.24

Jika sinyal dicatat pada beberapa waktu tunggu, harga relaksasi spin-spin dapat
dihitung dari frekuensi sinyal gaung ini. Adapun urutan pulsa CPMG dapat ditulis
sebagai
1800y echo n
900x

Gambar 10.25

Harga T2 sangat berhubungan dengan lebar puncak serapan. Pada gambar di atas
tampak perbandingan puncak spektrum 2H dari metanol terdeuterasi (CD3OD) yang
diserapkan pada gel komposit silika dan polivinil alkohol. Pada proses pembentukam gel
dengan metode sol-gel ini alkohol terdeuterasi diberikan sejak awal proses. Jaringan
silika yang dibentuk dari prekursor Tetrametoksi orto silikat (TMOS) yang dihidrolisis
dengan CD3OD dan sejak awal pembentukan gel diberi larutan prekursor polivinil
alkohol. Diharapkan 2H yang ada masuk ke dalam jaringan tiga dimensi yang terdiri dari
material berpori dimana diameter pori yang mengalami penyusutan dari jam ke jam.
Seiring dengan penyusutan ini cairan pengisi pori akan keluar dan hilang menguap.
Dengan demikian dapat dikatakan mobilitas alkohol terdeuterasi ini berkurang sedikit
demi sedikit. Sebagian dari alkohol akan menghidrolisis TMOS dan tinggal dalam
dinding pori dan sebagian lagi akan berupa cairan yang mengisi pori, yang berkurang
sedikit demi sedikit. Lapisan cairan di dinding pori akan tinggal sampai gel benar-benar
dikeringkan. Efek dari pengurangan mobilitas dapat diamati dari melebarnya pita
serapan. Spektrum 2H diukur untuk CD3OD yang tersisa di dalam gel baik di dalam
dinding bahan maupun menempel di dinding pori. Pelebaran sampai kurang lebih 4 ppm
dalam gel berusia 3,5 hari adalah bukti nyata dari berkurangnya T2 dari inti yang
dideteksi. Jika dibandingkan dengan CD3OD aslinya yang keluar merupakan spektrum

dengan dua buah puncak untuk deuterium metil dan deuterium hidroksil, maka tampak
bahwa deuterium di dalam jaringan jauh lebih lebar puncaknya dan tidak dapat
dibedakan lagi sinyal deuterium metil dan sinyal deuterium hidroksil.
Ada mekanisme lain dari relaksasi spin-kisi yaitu relaksasi yang disebut dengan
relaksasi spin-kisi di bingkai berputar (spin-lattice relaxation in the rotating frame) yang
dilambangkan dengan

T 1 . Seperti pada pengkukuran T1 biasa, jika pulsa 900

diberikan, maka akan diikuti oleh relaksasi transversal. Jika fase dari frekuensi radio
diubah 900, maka magnetisasi akan berubah searah dengan medan frekuensi radio, yang
juga merupakan medan efektif di bingkai yang berputar (rotating frame) yang merupakan
rujukan pada saat resonansi terjadi. Dapat dikatakan magnetisasi akan terkunci (spinlocked) oleh H0y. Tidak akan ada presesi di bidang berputar, namun magnetisasi My akan
meluruh hingga sangat kecil. Gejala relaksasi ini dikenal sebagai relaksasi spin-kisi di
bingkai berputar, yang dilambangkan dengan

T 1 . Harga relaksasi spin-kisi di bingkai

berputar akan sesuai dengan persamaan

M y ( )=M 0 exp (

)
T 1

Harga diperoleh dari transformasi Fourier dari FID stelah penguncian spin dan
eksperimen diulsng-ulsng dengan variasi

. Spektrum yang didapat mirip dengan

peluruhan intensitas dalam eksperimen T2.

Seperti halnya harga relaksasi spin yang lainnya, mobilitas spin dalam sampel
merupakan implikasi tidak langsung dari percobaan ini. Semakin tinggi mobilitas inti,
semakin tinggi harga relaksasinya. Namun T2 dan

T1

mempunyai kepekaan lebih

tinggi terhadap kekakuan sampel, sehingga sering digunakan sebagai penanda

berubahnya keadaan suatu bahan. Gejala titik gel (gelling point) dari sistem sol-gel
TMOS dapat diamati dari perubahan tiba-tiba harga relaksasi spin-spin dari inti di dalam
sampel yang diamati.
Analisis distribusi merupakan bagian dari kimia analitik modern yang menjadi
semakin penting karena studi material semakin maju. NMR merupakan metode
spektroskopi jelas untuk memetakan dinamika. Distribusi bahan yang memungkinkan
perbedaan dinamika juga dapat dipetakan dengan membandingkan harga-harga waktu
relaksasinya, terutama relaksasi spin-spin dan spin-kisi pada bingkai berputar. Salah satu

contoh adalah dua buah harga

T1

yang didapat dari molekul kecil (dalam percobaan

ini digunakan air berat, D2O) dalam material berpori seperti macam-macam gel silika.
Ternyata terdapat dua buah harga

T1

untuk masing-masing sistem. Harga

T1

besar mewakili molekul yang mobilitasnya besar, yang berada bebas dalam cairan di
dalam pori-pori bahan dan harga

T1

kecil mewakili molekul-molekul air berat yang

mobilitasnya kecil karena berada dalam keadaan terserap di dinding pori.

Perbedaan jaringan yang mempengaruhi molekul air (D 2O) ini juga berpengaruh
pada harga-harga

T 1 . Jaringan bahan dalam TMOS silika yang dikombinasi dengan

polivinil alkohol memungkinkan mobilitas molekul air lebih besar dibandingkan dengan
bahan silika tanpa polimer polar. Ada banyak hal dikai dari sini. Pada gambar
sebelumnya terlihat bahwa

T1

besar yang berasal dari cairan pori dari komposit

silika dan polivinil alkohol mempunyai harga lebih besar.

Adapun fitur menarik lainnya adalah pengaruh temperatur terhadap mobilitas kedua
jenis air yang terukur dalam eksperimen ini. Temperatur tinggi akan mempercepat
mobilitas dari air bebas dalam pori, sedangkan air yang terikat di dinding pori malah
berkurang mobilitasnya. Hal ini menunjukkan kemampuan lain dari metode NMR
relaksasi untuk mengungkap dinamika di dalam material buatan.

PENUTUP
Resonansi magnetik inti merupakan metode yang sangat berguna dalam kimia anlitik
maupun dalam aplikasinya untuk berbagai bidang ilmu. Dalam analisis medis, metodemetode relaksasi NMR akan memberikan bantuan berupa gambar yang dapat memetakan
jaringan dengan beda sifat fisika yang kontras. Tambahan lagi metode NMR melibatkan
penyerapan energi dalam jumlah sangat kecil dan tidah mengubah struktur senyawa kimia
dalam jaringan. Metode ini sangat aman digunakan.
Instrumentasi utama dalam spektrometer NMR adalah magnet penyedia medan magnet
dan kumparan penyedia dan sekaligus detektor frekuensi radio, serta tempat sampel yang
harus dibuat khusus karena membutuhkan homogenitas medan magnet. Ada beberapa probe
lain yang dibutuhkan jika percobaan relaksasi atau difusi akan dilaksanakan.

Aplikasi NMR sangat luas, baik dalam ilmu kimia dan ilmu bahan maupun dalam ilmuilmu terapan dan kedokteran. Aplikasi spektroskopi untuk elusidasi struktur senyawa organik
merupakan perhatian utama dari ilmu kimia, telah menjadikan NMR andalan. Struktur dua
dimensi dari spektrum NMR membantu beberapa topik menarik dalam ilmu kimia. Namun di
lain pihak relaksasi NMR dan beberapa aspeknya membantu mengungkapkan dinamika dan
inhomogenitas bahan. Fungsi NMR sebagai alat tomografi sangat membantu dunia
kedokteran dalam banyak hal.
.