REAKSI SUBSTITUSI

ELEKTROFILIK
PADA CINCIN
AROMATIS

SUBSTITUSI PERTAMA
1.

Halogenasi
Br2 / FeBr3

Br

Mekanisme:
Br

Br + FeBr3

Br

Br

FeBr3

Br

FeBr4

H
H

H
H

Br

tahap1
(lambat)

H
Br

H
H

tahap 2
(cepat)

Br
H

H
bromobenzena

tahap 3 (cepat)
+

FeBr4

FeBr3 + HBr

Reaksi keseluruhan
+

Br

lambat
benzena

Br
H
ion benzenonium
sebagai antara

- H+
cepat

Br
bromobenzena

2. Nitrasi
HO

NO2

H2SO4

- HSO4-

H2O + NO2
suatu elektrofil

+
+

NO2

lambat
benzena

NO2
H
ion benzenonium
sebagai antara

- H+
cepat

NO2
nitrobenzena

3. Alkilasi Friedel-Crafts
R

Cl + AlCl3

AlCl4

R +
suatu elektrofil
+

lambat
benzena

R
H

- H+
cepat

R
alkilbenzena

+ CH3CH2CH2Cl

AlCl3

CH(CH3)2 +

25 C

1-kloropropana
(n-propil klorida)

isopropilbenzena 70%
(produk hasil penataan ulang)

CH2CH2CH3
n-propilbenzena
30%

penataan ulang
H
CH3CHCH2

Cl

AlCl3

- AlCl4-

CH(CH3)2

CH3CHCH3
karbokation sekunder

CH3
+ CH3CHCH2Cl
isobutil klorida

AlCl3
O

25 C

CH(CH3)3
t-butil benzena (100%)

; bukan

CH2CH(CH3)2

5. Asilasi Friedel-Crafts
O
RCCl

karbon elektrofilik

O
+ AlCl3

RC

AlCl3

Cl
-

RCCl

AlCl3

R C
struktur resonansi

CH3CCl

CR + HCl

O
+

O
+

- AlCl4-

AlCl3
O

80 C

asetil klorida

CCH3 +
asetofenon (97%)

HCl

6. Sulfonasi
+

+ SO3

H2SO4
O

40 C

SO 3
H

SO3H
asam benzenasulfonat

SUBSTITUSI KEDUA
Br
NH2 +

3 Br2

H2O

NH2

Br

3 HBr

Br
2,4,6-tribromoanilin

anilin

tak perlu diberi katalis spt benzena

karena -NH2 bersifat pengaktivasi pada posisi o, p.

NO2
NO2 + HNO3
nitrobenzena

H2SO4

NO2 + H2O

100 C

m-dinitrobenzena (93%)

memerlukan asam nitrat berasap, T tinggi,

dan waktu yang lebih lama daripada benzena
(NO2, mendeaktifasi, pengarah m)

Efek subtituen pertama terhadap

substitusi kedua
Pengarah- o,p

NH2,

NHR,

NR2

O
CR

OH
aktivasi
Bertambah

Pengarah-m
(semua mendeaktivasi)

CO2R

OR
O
NHCR

SO3H
CHO
CO 2H

C6H5 (aril)

CN

R (alkil)

NO 2

X (mendeaktivasi)

NR3

deaktivasi
bertambah

Soal-soal

a)

c)

Tuliskan produk dari substitusi kedua dalam

masing-masing reaksi berikut
Cl

HNO3, H2SO4

OH

SO3 , H2SO4

b)

d)

NO2

CH3

Br2, FeBr3

CH2

CH2

AlCl3, HCl

SUBSTITUSI KETIGA
1.

Jika masuknya substituen mengarah

pada satu posisi, maka posisi ini mrpk
posisi utama

o terhadap CH3 dan m thd NO2

CH3
HNO3, H2SO4

NO2

NO2
CH3

CH3
NO2

+
O 2N

NO2

p thd CH3 dan m thd NO2

o-nitrotoluena

2,6-dinitrotoluena

2,4-dinitrotoluena

2.

Jika dua gugus efeknya bertentangan, maka

aktivator yang paling kuat akan lebih dominan
pengarah o,p yang lebih kuat
H3C

OH
p-metil fenol
(p-kresol)

3.

HNO3 encer

NO2
H3C

OH

4-metil-2-nitrofenol

Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin,

sukar terjadi substitusi ketiga

4.

Jika dua gugus berposisi meta satu sama lain,

biasanya cincin itu tidak terjadi substitusi pada
posisi yg mereka apit, mskp pada posisi itu
teraktifasi. Tidak aktifnya posisi tsb karena
adanya faktor sterik
HO

tak di sini
HO
CHO

Br2, FeBr3

CHO
Br

m-hidroksibenzaldehid

6-bromo-3-hidroksibenzaldehid

Soal-soal

Ramalkan produk substitusi berikut:

a)

NH2
Cl

Cl2, AlCl3

b)
O 2N

O
c)

CNH

HNO3, H2SO4

OCH3

CH 3Cl, AlCl3