Benzene, Aromatic

Compound

Page 1

BENZEN

BENZEN PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY,

1825 DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA
INDUK GAS DI LONDON.

BENZENA TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH

PETROLEUM ; SEBELUMNYA DARI BATUBARA

HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA

AROMATIK ;

RUMUS STRUKTUR SENYAWA AROMATIK MEMPUNYAI INTI

BENZEN

Page 2

A LOT OF NICE-SMELLING COMPOUNDS

(SPICES IN PARTICULAR) HAVE BENZENE RINGS
cinnamaldehyde (cinnamon)

CHO
anisaldehyde
(anise)

thymol

HC CH CHO

(thyme)

OH

OMe

CHO

OH
OMe

eugenol
(cloves)

cuminaldehyde
(cumin)

CH2 CH CH2

Hence, compounds having benzene rings eventually came

to be know as AROMATIC COMPOUNDS.
Today chemists have a different definition of AROMATIC
which we will discuss later in the chapter.
Page 3

Page 4

SIFAT FISIKA DAN KIMIA

HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR

TIDAK LARUT DALAM AIR
LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK
BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT
BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP
DENGAN AIR
BENZENA BERSIFAT TOKSIK KARSINOGENIK

Page 5

Nomenklatur Turunan Benzena

Benzena adalah nama induk untuk
beberapa benzena monosubstitusi;
nama substituen ditambahkan sebagai
awalan

Page 6

SOME SPECIAL NAMES

CH3

NH2

toluene

aniline

CH3

O CH3

anisole

phenol

CH3

CH3

COCH
COOH 3

OH

Acetophenone

COOH

CH3
CH3

o-xylene

m-xylene

CH3
p-xylene

benzoic
acid
Page 7

ortho, meta and para Positions

CH3

m-nitrotoluene
3-nitrotoluene

R
o-

m-

NO2

1
6

ortho
meta

1-methyl-3-nitrobenzene

Cl

3
4

para

p-dichlorobenzene

p-

Cl

1,4-dichlorobenzene
Page 8

Page 9

Learn Nomenclature Either on Your Own

Br

CH3
methylbenzene
(toluene)

NO2

1-bromo-3-nitrobenzene

CH3

CH3

(p-xylene)

Cl
1-chloro-3-methylbenzene

CH3
1,4-dimethylbenzene

Page 10

 Bila lebih dari dua substituen, harus

digunakan penomeran
Nomor substituen harus serendah mungkin
Substituen harus dituliskan secara alfabetis
Jika satu susbtituen digunakan untuk nama induk
benzena, maka substituen tersebut berada pada posisi 1.

Page 11

 Gugus C6H5- sbg substituen

Fenil disingkat sebagai Ph
Hidrokarbon dengan rantai jenuh dan cincin benzen diberinama
berdasarkan stuktur unit yang terbesar sebagai nama induknya
Jika rantainya tidak jenuh, maka rantai ini sebagai nama
induknya dan benzena sebagai substituen.

Gugus fenilmetil disebut: benzil

(Bz)

Page 12

STABILITAS CINCIN BENZENA

H2

Sikloheksena

28,6 kkal/mol

sikloheksana

Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkap

dua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TANPA
DELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya akan
sebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol

+
Benzena

+ 49,8 kkal/mol

H2
sikloheksana

Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol

Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena)13

Page 13

selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena

Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktivitas ?
Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik,
Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan
Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperatur
dan tekanan yang lebih tinggi
Benzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr dan
KMnO4

+ HX

+ KMnO4

Tidak bereaksi

Tidak bereaksi

14

Page 14

BENZENE - DETERMINATION OF RESONANCE ENERGY

RE sbg Indikator kestabilan
cyclohexatriene
(hypothetical)
+ 3 H2

benzene
cyclohexene

+ 3 H2

+ H2

RESONANCE
ENERGY
36 kcal/mol

-49.8 kcal/mol
-28.6 kcal/mol

-85.8 kcal/mol
(calculated)

cyclohexane
Page 15

RESONANCE BENZENA

Page 16

 Penjelasan Resonansi pada struktur Benzena

Struktur I dan II merupakan kontributor resonansi yang
sama terhadap struktur benzena yang sesungguhnya
Benzena sangat stabil karena memiliki dua struktur
ekuivalen yang sama dan merupakan resonansi yang
penting
Setiap ikatan C-C adalah 1.39, meskipun ikatan CC
sp2 adalah 1.47 dan C=C adalah 1.33
Hibrid ini sering dinyatakan sebagai lingkaran segienam
(III)

Page 17

Struktur dan Kestabilan Benzena

Benzena bereaksi lambat dengan Br2 menghasilkan
bromobenzena (dimana Br menggantikan H)
Reaksi substitusi lebih umum terjadi daripada adisi
yang umum terjadi pada senyawa mengandung
gugus C=C, menunjukkan bahwa benzena memiliki
energi halangan yang besar

Page 18

The Double Bonds in a Benzene Ring Do Not React Like Others

Alkene
R

Benzene
R Cl

+ HCl

+ HCl

no
reaction

+ Cl2

no
reaction

H
R Cl

Cl2
Cl

R Br

Br2

Br2

Br
R

+RCO3H

+ RCO3H

no
reaction

no
reaction
Page 19

Benzene is a Weak Base and Poor Nucleophile

Stronger
base

Readily donates electrons

to an electrophile.

Donation of electrons would

interrupt ring resonance
(36 kcal / mole).

alkene

Weaker
base

H
benzene

A strong electrophile is
required - and often a
catalyst.
Page 20

Benzene Reactivity
Benzene requires a strong electrophile and a catalyst
..and then it undergoes substitution reactions, not addition.

Cl

FeCl3

+ Cl2

+ HCl
substitution

catalyst
compare:

Cl

Cl2

Cl
no catalyst

addition
Page 21

Senyawa Aromatis
Aromatis pada awal abad ke 19 digunakan
untuk menjelaskan beberapa senyawa parfum
Sekarang dikelompokkan sebagai sifat kimia
(senyawa takjenuh yang mengalami reaksi
substitusi daripada adisi).
They are distinguished from aliphatic
compounds by electronic configuration.

Page 22

Aromatic Compounds

Aromatic compounds contain benzene ring.

Benzene has:

C6H6
6 C atoms and 6 H atoms.

Two possible Lewis structures.

H
H

C
C

H
C
C
H

C
C

C
C

H
C
C
H

C
C

H
H

Page 23

AROMATICITY
QUESTION:
Are all fully-conjugated, cyclic systems aromatic?
36 kcal/mole RE

?
KNOWN
AROMATIC

?
H

H
H

HHH

HH H

H
Do these other rings have the
same kind of stability as benzene?

H
H

Page 24

kriteria
kriteria untuk
untuk Aromatisitas
Aromatisitas
1. Sistem harus siklis
2. Sistem harus planar (flat)
3. Setiap atom pada cincin harus
menjadi bagian dari sistem pi
yang diperpanjang
4. Sistem pi yang diperpanjang
harus mempunyai jumlah elektron
pi yang sesuai dengan hukum
Huckel (4n+2)
Page 25

AROMATICITY
..

..
HUCKEL 4n+2 RULE
Prediction: Compounds that have 4n+2 pi electrons in
a cyclic array will be aromatic.
4n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 .. etc.
The rule was derived by observation of
POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS
6

10

benzene

14

naphthalene

14
anthracene

18
Page 26

Aromatic Compounds Have Special Properties

Aromatic compounds:
1) Must be cyclic and fully conjugated
2) Must have 4n+2

electrons in the system

3) Must have the entire system planar

4) Will have no unpaired electrons in
the

system molecular orbitals

Characteristic Properties:

planar
system

1) Special chemical stability

2) Give substitution reactions instead of addition

Page 27

Efek pengarah dan pengaktif gugus fungsi

Page 28

REAKSI BENSENA (R.

Substitusi)
Reaksi Nitrasi
C6H6 + HONO2

H2SO4

C6H5 NO2

(berasap)

+ H2O

Nitrobensena

Mekanisme :
(1)

HONO2 + 2 H2SO4

H3O+ + 2 HSO4

NO2
ion nitronium

H
(2)

+ C6H6

NO2

C6H5

Lambat
NO2

H
(3)

C6H5

+
NO2

HSO4--

C6H5 NO2

H2SO4

Cepat


(1)

(2)

Reaksi Sulfonasi
-

H3O + 2 HSO4

2 H2SO4

SO3

SO3

+ C6H6

C6H5

Lambat
--

SO3
H
(3)

C6H5

HSO4--

C6H5 SO3-- + H2SO4

--

SO3
(4)

C6H5 SO3--

+
+ H3O

C6H5 SO3H + H2O

Cepat

SUBSTITUEN
PENGAKTIF DAN
PENDEAKTIF CINCIN
Substituen yang terikat pada cincin
aromatis mempengaruhi reaksi substitusi
kedua/lanjutannya.
Berdasarkan eksperimen terhadap laju
nitrasi pada bensena tersubstitusi (substitusi
ke 2) menunjukkan bahwa kecepatan nitrasi
pada setiap bensena yang telah
tersubstitusi oleh gugus yang berbeda
adalah tidak sama.

Subtitusi
Elektrofilik
Pada Benzen

Page 33

Mekanisme SE
Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks

Sigma kompleks (ion arenium)

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi

Page 34

Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis

Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen

Sigma kompleks

Benzen telah
tersubtitusi

Page 35

Brominasi benzen
Mekanisme reaksi

Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.

Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.

Br

Br

+
Br

FeBr3

Br

FeBr3

Proceeds through a -complex

Br

Br

Br

Br 2

CH

FeBr3

HC

CH

-complex with the positive charge, distributed only between

ortho- and para-positions

Br
Br

Br

Br

Addition

-H

Br

Substitution (aromaticity
is restored
Page
36

Brominasi benzen
Diagram energi
Keadaan
transisi

Energi

Pereaksi

Intermediet

Produk

=>
Koordinat reaksi

Page 37

Klorinasi dan Iodinasi

Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl 3.
Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan
mengoksidasi iodin menjadi ion I+.

+ HNO3 + 1/2 I2

NO2 + H2O

Page 38

Nitrasi Benzen
Elektrofil
Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.
O
H O

O H

H O

H O N

H O N
+
O

H O
H O N
+
O

_
+ HSO4

O
H2O +

N+
O

E+

Page 39

Nitrasi Benzen
Mekanisme

Nitronium-cation
HNO3

H2SO4

NO2

HSO4-

H2O

Proceeds through a -complex

O2N
-H

O2N

O2N

O2N

CH

HC
+

CH

Page 40

Sulfonasi
Mekanisme
Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+
SO3

H2SO4

HSO3

HSO4-

Proceeds through a -complex

HO3S
-H

HO3S

HO3S

HO3S

CH

HC
+

CH

Page 41

Alkilasi Friedel-Crafts
Elektrofil :
Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.
Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang
berperan sebagai elektrofil.
Cl
CH3

CH CH3

+ AlCl3

_
CH3 +
C Cl AlCl3
H3C H

Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.

_

H2C CH CH3

OH
H3C

CH CH3

BF3

HF

F
+
H3C CH CH3

+ BF3
H O
H3C

CH CH3

H3C

_
+
+
CH CH3
HOBF3

Page 42

Alkilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :

CH3
+C

CH3

CH(CH3)2
H

F
H
CH(CH3)2
+

B
F

OH

CH3
CH
+
CH3

HF
F
F

OH

Page 43

Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya
adalah :
Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.

Cl

AlCl3

Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga

dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.

Page 44

Asilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :
Asil klorida digunakan untuk
menggantikan alkil klorida.

O
R C Cl

AlCl3

+ _
R C Cl AlCl3

Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami

penataan ulang seperti karbokation.
O

+ _
R C Cl AlCl3

_
AlCl4

+
R C O

+
R C O

Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen,

sehingga akan menghindari poliasilasi.
O

C+
R

H
H

Cl

_
AlCl3

O
C

HCl
R +

AlCl3

Page 45

Asilasi Friedel-Crafts
Reduksi Clemmensen :
Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui
reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.
O
O
+ CH3CH2C

Cl

1) AlCl3
2) H2O

C CH2CH3

Zn(Hg)

CH2CH2CH3

aq. HCl

Page 46

Formilasi Gatterman-Koch

Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.

Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak
stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan
katalis.

O
H C Cl

CO + HCl

_
+
H C O AlCl4

AlCl3/CuCl

C+

HCl

Page 47

Subtitusi Elektrofilik
Pada Benzen tersubtitusi
(Subtitusi Elektrofilik
Kedua)
Page 48

Pengaruh subtituen

Mempengaruhi
kereaktifan terhadap
subtitusi berikutnya

Mengarahkan posisi
subtituen pada
subtitusi berikutnya

Page 49

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

induksi

resonansi

hiperkonjugasi

Page 50

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung
atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang
terhubung pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2
b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui
struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen.
Contoh: -COR, -NO2, -SO3H
O

OR

OR

OR

Page 51

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur
resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen.
Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl
NH2

NH2+

NH2+

NH2+

d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan

melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s)
dengan muatan negatif pada cincin benzen .
Contoh: -CH3, -Alkyl

Page 52

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma,
digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan
ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen.
Examples: -CF3

Page 53

Efek Subtituen pada Reaktifitas

1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2
2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl
3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih
mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi
lebih kuat.

Br2

Br

FeBr 3

OH
Br

OH

Br

Br2

Diluted solution in water

Br
Page 54

Subtituen Pengaktivasi
Gugus Fungsi :

Tidak punya PEB

Senyawa :

fenoksida

anilina

fenol

fenil eter

anilida

alkil benzen

Page 55

Subtituen Pendeaktivasi
Gugus

Bentuk resonansi

Contoh

Page 56

Subtituen Pendeaktivasi
Gugus

Bentuk resonansi

Contoh

Page 57

Efek Subtituen pada Pengarahan

Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi
masuknya subtituen berikutnya:
1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada
posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2
E

H
+

Donor

HC
+

C
stabilisasi
Stabilization

Donor
stabilisasi
Stabilization

Donor
kurang
terstabilkan
Lack of
stabilization

Page 58

Efek Subtituen pada Pengarahan

2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta.
Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3
E

H
+

Acceptor

HC
+

C
terdestabilisasi
Destabilization

Acceptor
terdestabilisasi
Destabilization

Acceptor
kurang
terdestabilisasi
Lack of destabilization

Page 59

Efek Subtituen pada Pengarahan

Page 60

Contoh reaksi SE pada

Benzen tersubtitusi

Page 61

Nitrasi Toluena

Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.

Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto
dan para lebih banyak

Page 62

Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto

3o lebih disukasi

serangan pada posisi para

Intermediat lebih
stabil jika nitrasi
terjadi pada posisi
orto atau para

3o lebih disukasi

serangan pada posisi meta

Page 63

Nitrasi Toluena
Diagram Energi

Page 64

Subtitusi Pada Nitrobenzen

Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.

Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi.
Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta
lebih banyak.
Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi
meta kurang dideaktivasi.

Page 65

Subtitusi Pada Nitrobenzen

Mekanisme
dan Sigma
kompleks

serangan pada posisi orto

sangat tidak stabil

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

serangan pada posisi meta

Page 66

Subtitusi Pada Nitrobenzen

Diagram Energi

Page 67

Halobenzen

Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen

pada posisi orto, para.
Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan
elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi).
Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks
melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Para attack

Ortho attack
Br

Br

+
E

(+)

(+)

(+)

Meta attack

(+)

(+)

E+

Br

Br

E+

(+)

H E

Br

Br

(+)

(+)

H
E

Page 68

Energy Diagram
Diagram Energi

Page 69

Nukleofi
l
Nukleofil bermuatan negatif
Nu

HO

(ion hidroksida)

(ion hidrida)

R3C

(karbanion)

RO

(ion alkoksida)

N C

(ion sianida)

HOH

(air)

Nukleofil netral

ROH

(alkohol)

Nu

H3N

(amonia)

RNH2

(amina)

70

Dua variasi adisi nukleofilik pada

aldehida dan keton
(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam menghasilkan alkohol

O
Nu

R
R'

R'

OH

HA
Nu

R
R'

Nu

(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO- atau H2O menghasilkan
ikatan rangkap karbon-nukleofil
O
NuH2
R

R'

Nu

O
R
R'

NuH2

R'

+ H2O

71

Kereaktifan relatif: aldehida >

keton
(1) Alasan sterik: perbedaan halangan ruang
Nu

Nu

(2) Alasan elektronik: perbedaan kestabilan muatan positif parsial

O
R

R
R'
72