UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANA. ¥ 5 DEPARTAMENTO DE QUIMICA gz PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM Quimica PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADEMICO EM QUIMICA PROCESSO DE SELECAO: 22 semestre de 2014 21 de Julho de 2014 INSTRUGOES: = Coloque o seu nome completo em todas as folhas de respostas. ~ A pprova tera duragdo maxima de 04 (quatro) horas. - A prova contém 04 (quatro) blocos de questdes referentes as dreas de Quimica Organica, Quimica Inorganica, Quimica Analitica e Fisico-Quimica ~ Cada bloco ¢ composto por 03 (trés) questdes. Escolha apenas 02 (duas) questdes de cada bloco para serem corrigidas e identifique-as claramente. - Caso vocé responda a todas as questées de um bloco, sero corrigidas apenas as 02 (duas) primeiras, ~ Responda cada bloco em folhas de respostas separadas, ~ As provas poderio ser resolvidas a lapis, desde que a resposta esteja perfeitamente legivel ~ Procure organizar os seus resultados, particularmente no que diz respeito aos céleulos, para facilitar a corregao, Candidato: _PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM QUIMICA Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Académico — Segundo Semestre de 2014 BLOCO A - QUIMICA ORGANICA BLOCO A- QUIMICA ORGANICA 1° QUESTAO: Um determinado proceso industrial resultou na mistura dos sélidos dibenzalacetona & ‘Acido benzbico em proporgées equivalentes. O procedimento experimental utilizado para separagdo destes sdlidos é descrito a seguir. 2 g da mistura foram dissolvidos em 30 mL de éter etilico, A solugao foi transferida para um funil de separago e, em seguida, foi adicionado ao funil 18 mL de solugo aquosa de bicarbonato de sédio 5 % (m/V). A mistura foi mantida em repouso por alguns minutos e entlo procedeu-se a separagdo de fases, O solvente da fase organica foi evaporado ¢ 0 s6lido obtido foi reservado. A fase aquosa foi tratada com solugfio aquosa concentrada de ‘icido cloridrico até atingir pH écido. O precipitado obtido foi filtrado em funil de Buchner ¢ lavado com agua fria. O sdlido, assim obtido, foi seco em estufa até massa constante. Sobre o procedimento supracitado, responda as questdes que se seguem. ) Qual é a fungaio da solugao de bicarbonato de sédio? b) Qual sdlido foi isolado a partir da fase organica? ©) Por que a fase aquosa foi tratada com solugiio de dcido cloridrico? 4) Qual sélido foi isolado com o uso do funil de Biichner? 2* QUESTAO: Uma mistura equimolar contendo os dois estereoisdmeros do 2,3-difenil-2-buteno foi submetida hidrogenagio catalitica, usando um catalisador de palidio. Sobre a situagao apresentada, responda 0 que se segue. a) Escreva as estruturas para os dois estereoisémeros do 2,3-difenil-2-buteno e atribua a cada estrutura sua designagdo () ou (Z). Qual composto possui maior estabilidade quimica relativa? Justifique sua resposta. b) A hidrogenacdo de um destes estereoisémeros, usando um catalisador de paladio, produz uma mistura racémica; o tratamento semelhante do outro produz um composto meso. Escreva as formulas estruturais dos produtos de hidrogenagio ¢ relacione estas estruturas com o alqueno de origem, Escreva 0 nome IUPAC dos produtos de hidrogenagao, ©) Descreva um método adequado para a separagiio da mistura racémica obtida a partir do 2,3-difenil-2-buteno.PROGRAMA DE POS-GRADUAGAO EM QUIMICA Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Académico — Segundo Semestre de 2014 BLOCO A - QUIMICA ORGANICA 3* QUESTAO: A reagio do 1,3-butadieno com uma quantidade limitada de reagente eletrofilico faz com que a adigao ocorra em apenas uma das ligagdes duplas. © proceso leva 4 formagao dos produtos de adigao 1,2 e 1,4, conforme mostra o esquema a seguir. ZF SS ff — -\ 1,3-butadieno * ly yt be e 3-bromo-t-buteno 4-bromo-2-buteno produto de adigao 1,2 produto de adigao 4,4 Sobre o processo supracitado, responda as questdes que se seguem. 4) O comprimento de uma ligagdo simples C-C (1,54 A) & maior que o comprimento de uma ligago dupla C-C (1,33 A). Porém, no 1,3-butadieno 0 comprimento de todas as ligagdes C-C ¢ de 1,48 A. Explique a razio deste valor intermedicitio. b) Explique porque 0 3-bromo-I-buteno é 0 produto principal da reag&o quando 0 proceso & conduzido a - 80°C. ©) Explique porque 0 I-bromo-2-buteno & 0 produto principal da reag&o quando o processo é conduzido a 45°C. 4) Explique porque o 3-bromo-I-buteno é obtido como um par de enantidmeros,PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM QUIMICA. Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Académico ~ Segundo Semestre de 2014 BLOCO B - QUIMICA INORGANICA BLOCO B - QUIMICA INORGANICA. 1? QUESTAO: (a) Considerando os parémetros que variam na equagio de Born-Mayer, estime a entalpia de rede para 0 MgO, sabendo que tanto 0 NaC! quanto o MgO adotam a estrutura do sal-gema, com parimetros de rede semelhantes ¢ que AH" eae(NaCl) = 786 kJ.mol" (b) A piridina forma um complexo acido-base de Lewis mais forte com 0 SO; do que com 0 SO;. Entretanto, a piridina forma um complexo mais fraco com 0 SF, do que com o SFs. Explique a diferenga. (©) Preveja se as constantes de equilibrio para as seguintes reagdes devem ser maiores ou menores que 1. Explique sua previsao. (i) Cdhy(s) + CaF(s) + CdF(s) + Cals(s) Gi) [Cuts] (aq) + [CuCL] (aq) + [CuCL}* (aq) + {Cul} aq) (d) Considerando-se a simetria, a que grupo de ponto pertence a molécula de cis- platina, Pt(NH3);Cl,? Justifique. (e) Os fluoro-complexos de manganés(III) (d*) e ferro({I1) (d°) so constituidos de um atomo central ligado a 's fluoreto. No complexo de ferro, todas as ligagdes Fe-F so equivalentes, no complexo de manganés, quatro so curtas e duas sao longas. Explique. 2" QUESTAO: (a) Considere a molécula de SF. (i) Considerando a Teoria da ligagio de valencia, atribua a forma dessa molécula. (ii) Considerando-se a simetria, qual é 0 grupo de ponto da molécula? Justifique as respostas, (b) Esboce 0 diagrama de niveis de energia dos orbitais moleculares para a ‘molécula de NO. (i) Quais sdo os orbitais HOMO e LUMO? (ii) Qual é 0 comportamento ‘magnético dessa molécula se ela receber um elétron adicional? (©) Qual o par redox tera potencial de redugio maior: [Ni(en);?*/Ni° ou ENi(NHb)o)°"/Ni°? Explique. (d) Desenhe © diagrama de campo ligante para os orbitais d do complexo [CuO 6)" (©) Entre os complexos [Fe(OH)).]** e [Fe(OH2)«]*, qual possui o menor valor do parimetro de desdobramento de campo ligante?PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM QUIMICA Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Académico — Segundo Semestre de 2014 BLOCO B - QUIMICA INORGANICA. 3" QUESTAO: (a) Através do emprego de formulas estruturais, represente ¢ classifique os estereoisémeros de um complexo: (i) Octaédrico, com dois ligantes monodentados tipo A e quatro ligantes monodentados tipo B; (ii) Octaédrico, com trés ligantes monodentados do tipo A e trés ligantes monodentados do tipo B; (iii) Octaédrico, que apresente 3 ligantes bidentados iguais; (iv) Tetraédrico, com dois ligantes monodentados tipo A e dois ligantes monodentados tipo B. (b) Por que os complexos de spin baixo nao sio comumente encontrados em coordenagaio tetraédrica? (©) (i) Considere-se a espécie Na", em fase gasosa. Dados os seguintes reagentes disponiveis, F, CN’ e NOy, em fase gasosa, qual serd 0 composto. mais instavel termodinamicamente (constante de equilibrio)? Justifique. (ii) Dada a espécie tal RsP, em fase gasosa, e os seguintes reagentes, Be”, Cu”* e Hg”, em fase gasosa, qual sera o composto termodinamicamente mais estivel? Justifique. (4) Qual membro de cada par é, provavelmente, o mais soltivel em dgua: (i) SrSO, ou MgSO«; (ii) NaF ou NaBF,? Explique. (€) 0 vidro comum, usado na fabricagdo de garrafas, é verde devido a presenga de centros de Fe” na matriz de silicatos (ligantes O*). Ele 6 descorado pela adigaio de MnO;, que forma oxo-complexos de Mn®* e Fe’*. Explique como esse descoramento ocorre.PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM QUIMICA Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Académico — Segundo Semestre de 2014 BLOCO C- QUIMICA ANALITICA. BLOCO C- QUIMICA ANALITICA 1* QUESTAO: A iodometria direta esté fundamentada na utilizago de uma solugéo padrio de In como titulante, empregando-se uma solugdo de amido como indicador para identificar o ponto final da titulago. Considere os potenciais padrdio para algumas semi-reagdes e responda: a. Escolha um analito passivel de ser analisado via iodometria direta. Justifique sua resposta, b. Escreva a reagdo balanceada do processo de titulagao. ¢. 10 mL de uma amostra aquosa contendo o analito (item a.) foi diluida em balio de 250 mL. Posteriormente uma aliquota de 15 mL da solugio foi titulada com uma solugdo de iodo de concentragao 0,0303 mol L'", usando amido como indicador. Até © ponto final foram adicionados 34,2 mL da solugio de iodo. Nestas condigiies qual a concentragiio (mol L”') do analito presente na amostra aquosa original? Semi-reagaio E’(V) h+2e 62 z 7 0535 __ChOP + 14H + 66 6 2Cr* + 7H 133 ~_____ThO)+ 2H" + 3¢"< | 1:7 en Z 0,08 0771 2* QUESTAO: s produtos de solubilidade de uma série de sais de prata so: Agcl Kps= 1,0x10" Agl Kps = 8,3x10"7 AgsCrO, — Kps= 1,210"? Ag,CO; Kps=8,1x10"? a, Calcule a solubilidade molar desses quatro compostos em Agua ¢ coloque-os em ordem crescente de solubilidade. 'b. Considere uma solugdo contendo [CI] = 0,04 mol L” e [CrO,?] = 2,5x10" mol L”! Através da adigao de uma solugaio de AgNOs, qual desses nions precipita primeiro? Quando 0 segundo fnion comega a precipitar, quanto resta do primeiro? ¢. Uma amostra de 18,881 g contendo cloreto de magnésio e cloreto de merciirio (1) foi parcialmente dissolvida em 500,0 mL de agua destilada. O sélido foi separado do sobrenadante e uma aliquota de 50,0 mL do filtrado foi tratado com solugao de AgNOs em excesso, resultando na formago de 5,210 g de AgCl. Calcule o teor de cloreto de magnésio %(m/m) na amostra. Dado: Hg:Cl: Kps = 1,2x10", Massa atomica (g mol’) Mg = 24, Cl= 35,5, Ag = 108, Hg = 200.PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM QUIMICA. Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Académico — Segundo Semestre de 2014 BLOCO C- QUIMICA ANALITICA 3* QUESTAO: Para a determinagdo de acido formico (HCOOH, MM = 46,0 g mot", Ka = 1,8x10", Kb ou Kh = 5,6x10"') por titulometria acido-base, deseja-se utilizar uma solugtio padrito de hidréxido de sédio (NaOH) 0,2000 mol L" a. Calcule 0 pH da solugao quando 0,0 mL, 5,0 mL e 15,0 mL. da solugio padrio de NaOH sio adicionados ao frasco da titulag4o contendo 20 mL de HCOOH 0,1500 mol L" b. Utilizando conceitos de equilibrio de ions em solugo aquosa explique a pequena variagdo no valor do pH (ApH = 0,6) que ocorre com a adig&o de 5,0 mL. ¢ 10,0 mL de titulante. ¢. Considerando estes antecedentes, indique qual seria o indicador mais adequado para esta titulagaio, justificando sua resposta, Explique como se baseia 0 funcionamento dos indicadores dcido-base na detecgao do ponto final da titulagio. Dados: Indicador A (pKa = 3), Indicador B (pKa = 5), Indicador C (pKa = 7)PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM QUIMICA. Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Académico — Segundo Semestre de 2014 BLOCA D - QUIMICA FiSICO-QUIMICA BLOCO D - FiSICO-QUIMICA 1, QUESTAO: Abaixo esto apresentadas algumas entalpias padrdo de combustio (AH."), de reago (AH, *) ¢ de formagio(AH;") a 298 K nas condigdes padrao AH," {H,0(1)}= -285,83 kJ/mol AHg"{CH4(g)}= -74,8 kJ/mol H,O()) > Ha(g) + % 0x8) CaHo(l) + Ha (g) > CoHha(l) AH;°{CO;(g)}= -393,51 ki/mol AHL ° {CaHie(1)}= -5312,9 ki/mol AH,"=+286 ki/mol AH,“=-128,1 ki/mol Responda: {a) Determine as entalpias da combustao completa dos combustiveis H2, CH; € CsHhis. (b) Qual combustivel (Hs, CHs, CsHig ¢ CsHie) libera mais didxido de carbono no ambiente pela mesma quantidade de energia produzida? 2', QUESTAO: Para a reagao de hidrdlise da aspirina obteve-se os seguintes resultados: ~ Velocidade inicial, mol L"min™ pH [Aspirinaly, mol L* 1 67x10" 12,48 1x10" 2 6,7x107 - 9,50 1x10* 3 9,38x10 12,48 | 1,4x107 4 a6 7x10 B48 [xt Responda: (a) Obtenha a lei de velocidade. Qual é a ordem global da reagao? (b) Calcule a constante de velocidade com as unidades apropriadas. (©) Explique como seria possivel induzir condigdes de pseudo-n-ordem para a reagdo apresentada. Como isso afetaria a lei de velocidade?PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM QUIMICA Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Académico — Segundo Semestre de 2014 BLOCA D - QUIMICA FiSICO-QUIMICA 3". QUESTAO: A estabilidade das fases sdlida, liquida e vapor de uma substéncia pura pode ser descrita pela dependéncia do potencial quimico com a temperatura conforme apresentado na Figura abaixo. Potencial quimico, « qT qT, Temperatura, T ‘onde j= potencial quimico, G= energia de Gibbs, n=nimero de mols, Ga=energia de Gibbs molar Respo (a) Correlacione as fases A, B e C, dados no grafico, conforme segue: ( ) Gas ( ) Solido ( ) Liquide (b) Identifique as temperaturas de fusio e ebulig&o com as temperaturas dadas: T; e Ty. (©) Em um mistura, 0 potencial de um componente é dado pela equagio Hy = Hy + RT Inx,, onde ua * © Hq comrespondem ao potencial de A, puro e na mistura, respectivamente. Nesse contexto, explique o efeito da adigdo de um soluto “B” em tum solvente “A”, com relagéo a temperatura de fustio ¢ ebuligiio. Discuta em termos do perfil de potencial quimico apresentado. Formulario: AH,°= S'nAH?- S'nAH? prods regener AH? = entalpia de formago padrao AH,? = entalpia padriio de reagiio 1n- coeficiente estequiométrico