SPEKTROSKOPI MASSA

BAB I PENDAHULUAN

Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari materi dan atributnya

berdasarkan cahaya, suara atau partikel yang dipancarkan, diserap atau
dipantulkan oleh materi tersebut. Spektroskopi juga dapat didefinisikan
sebagai ilmu yang mempelajari interaksi antara cahaya dan materi. Dalam
catatan sejarah, spektroskopi mengacu kepada cabang ilmu dimana
"cahaya tampak" digunakan dalam teori-teori struktur materi serta analisa
kualitatif dan kuantitatif. Dalam masa modern, definisi spektroskopi
berkembang seiring teknik-teknik baru yang dikembangkan untuk
memanfaatkan tidak hanya cahaya tampak, tetapi juga bentuk lain dari
radiasi elektromagnetik dan non-elektromagnetik seperti gelombang
mikro, gelombang radio, elektron, fonon, gelombang suara, sinar x dan
lain sebagainya.

Spektroskopi umumnya digunakan dalam kimia fisik dan kimia analisis

untuk mengidentifikasi suatu substansi melalui spektrum yang
dipancarkan atau yang diserap. Alat untuk merekam spektrum disebut
spektrometer. Spektroskopi juga digunakan secara intensif dalam
astronomi dan penginderaan jarak jauh. Kebanyakan teleskop-teleskop
besar mempunyai spektrograf yang digunakan untuk mengukur komposisi
kimia dan atribut fisik lainnya dari suatu objek astronomi atau untuk
mengukur kecepatan objek astronomi berdasarkan pergeseran Doppler
garis-garis spektral.

Jenis spektroskopi tergantung dari kuantitas fisik yang diukur. Kuantitas

yang diukur adalah jumlah atau intensitas dari sesuatu. 1) Intensitas
radiasi elektromagnetik yang dipancarkan dan jumlah yang diserap
dipelajari di spektroskopi elektromagnetik. 2) Amplitudo getaran-getaran
makroskopik dipelajari di spektroskopi akustik dan spektroskopi mekanika
dinamik. 3)Energi kinetik dari partikel dipelajari di spektroskopi energi
elektron dan spektroskopi elektron Auger. 4) Rasio massa molekul dan
atom dipelajari di spektrometri massa, terkadang disebut juga dengan
spektroskopi massa. 5)Sinar tampak, ultra violet, infra merah dipelajari di
spektroskopi serapan ultra violet dan sinar tampak. 6) Pengukuarn
absorbsi radiasi elektromagnetik dipelajari di spektroskopi resonansi
magnetik inti.

Namun, pada makalah ini penulis hanya akan membahas mengenai

spektroskopi massa.

BAB II PEMBAHASAN

2.1. Pengertian Spektroskopi Massa

Spektometer massa adalah suatu instrument yang dapat menyeleksi
molekul-molekul gas bermuatan berdasarkan massa atau beratnya. Teknik
ini tidak dapat dilakukan dengan spekstroskopi, akan tetapi nama
spektroskopi dipilih disebabkan persamaan nya dengan pencatat fotografi
dan spectrum garis optic. Umumnya spektrum massa diperoleh dengan
mengubah senyawa suatu sample menjadi ion-ion yang bergerak cepat
yang dipisahkan berdasarkan perbandingan massa terhadap muatan.

Proses ionisasi menghasilkan partikel-partikel bermuatan positif, dimana

massa terdistribusi adalah spesifik terhadap senyawa induk. Selain untuk
penentuan stuktur molekul, spektum massa dipakai untuk penentuan
analisis kuantitatif.

Jika didapat data IR dan NMR yang cukup lengkap, maka MS ini dapat
digunakan untuk konfirmasi dengan memperhatikan bobot molekul dan
kemungkinan rumus strukturnya.

2.2 Prinsip Spektroskopi Massa

Merupakan suatu instrument yang menghasilkan berkas ion dari suatu zat
uji, memilah ion tersebut menjadi spektum yang sesuai dengan
perbandingan massa terhadap muatan dan merekam kelimpahan relatif
tiap jenis ion yang ada. Umumnya hanya ion positif yang dipelajari karena
ion negatif yang dihasilkan dari sumber tumbukan umumnya sedikit.

2.3. Spektrum Massa

Unsur-unsur Spektrum Massa

Unsur Monoatomik Unsur monoatomik meliputi semua unsur kecuali

unsur- unsur seperti klorin, Cl2, yang merupakan molekul yang memiliki
jumlah atom lebih dari satu.

Spektrum Massa Boron

Jumlah Jenis Isotop

Kedua puncak pada spektrum massa diatas menunjukkan keberadaan 2
jenis isotop dari unsur boron dengan massa isotop relatif 10 dan 11 dalam
skala atom 12C.

Catatan: Isotop isotop merupakan atom atom yang berasal dari unsur
yang sama. Mereka memiliki jumlah proton yang sama, namun memiliki
massa yang berbeda yang disebabkan oleh perbedaan jumlah netron.
Dalam penjelasan ini, kami memakai dasar asumsi bahwa semua ion yang
terdata memiliki muatan 1+. Dengan demikian, massa/rasio muatan (m/z)
akan secara langsung memberikan massa isotop. Skala atom 12C adalah
skala yang memiliki basis bahwa massa dari atom 12C adalah 12 Jumlah
Isotop Perbandingan besaran puncak-puncak dalam grafik di atas akan
dapat secara langsung menunjukkan jumlah relatif isotop isotop. Puncak
tertinggi seringkali diberi nilai 100 namun anda dapat menggunakan
bentuk ukuran (skala) lainnya. Kita dapat menemukan jumlah relatif dari
isotop-isotop dengan mengukur panjangnya garis dalam diagram. Dalam
kasus ini, kedua isotop dengan jumlah relatifnya adalah: boron-10 23
boron-11 100

Memahami Massa Atom Relatif

Massa atom relatif dari sebuah unsur memiliki simbol Ar dan memiliki
definisi: Massa atom relatif sebuah unsur merupakan berat rata-rata dari
massa isotop -isotop unsur tersebut secara relatif terhadap 1/12 massa
carbon 12C. Kata berat rata-rata dalam definisi di atas menandakan
ketidakseragaman dalam jumlah berbagai isotop sebuah unsur. Contoh di
bawah ini akan mengklarifikasi pernyataan ini. Katakanlah anda memilikli
123 atom Boron yang tipikal. 23 darinya adalah 10B dan 100 sisanya
adalah 11B Massa totalnya adalah (23 x 10) + (100 x 11) = 1330 Massa
rata-rata dari 123 atom-atom ini adalah 1330/123 = 10.8 Jadi, 10.8
merupakan massa atom relatif dari unsur boron. Penghitungan rata-rata

secara simplistik dari 10 dan 11 tentunya akan menghasilkan 10.5. Namun

jawaban Anda yang menunjukkan angka 10.8 mengindikasikan dominasi
isotop unsur boron yang lebih berat (boron-11) yang menyebabkan berat
rata- rata unsur boron mendekati massa isotop boron-11.

Massa Spektrum Zirconium

Jumlah Jenis Isotop Kelima puncak pada grafik spektrum massa diatas
menunjukkan adanya 5 jenis isotop dari unsur zirconium dengan massa
relatif isotop 90, 91, 92, 94, dan 96 dalam skala atom 12C. Jumlah isotop
Dalam kasus ini, jumlah relatif isotop-isotop tersebut ditunjukkan dalam
bentuk persentase. Sebagaimana telah disebutkan di atas bahwa anda
dapat menemukan jumlah relatif isotop-isotop tersebut dengan mengukur
panjangnya garis-garis yang terdapat dalam diagram. Kelima isotop
tersebut dengan persentase jumlah relatifnya: zirconium-90 51.5
zirconium-91 11.2 zirconium-92 17.1 zirconium-94 17.4 zirconium-96 2.8
Memahami Massa Atom Relatif Katakanlah anda memiliki 100 atom
zirconium. 51.5 diantaranya merupakan 90Zr, 11.2 merupakan 91Zr, dan
seterusnya.
Catatan: apabila anda merasa keberatan dengan angka pecahan seperti
51.5 atom 90Zr dan 11.2 atom 91Zr, umpamakanlah anda memiliki 1000
atom zirconium dan bukan 100. Dengan demikian, anda akan memiliki 515
atom 90Zr, 112 atom 91Zr, dan seterusnya.
Massa Total dari 100 atom tersebut adalah: (51.5 x 90) + (11.2 x 91) +
(17.1 x 92) + (17.4 x 94) + (2.8 x 96) = 9131.8
Massa rata-rata dari 100 atom tersebut adalah 9131.8/100 = 91.3
Jadi, 91.3 adalah massa atom relatif zirconium Spektrum Massa Klorin
Klorin merupakan unsur yang memiliki jumlah atom lebih dari satu dalam
tiap molekulnya. Mari kita amati spektrum massanya untuk melihat
bentuk permasalahan yang timbul. Klorin memiliki dua jenis isotop, 35Cl
dan 37Cl, dengan perkiraanperbandingan 3 atom 35Cl dan 1 atom 37Cl.
Anda mungkin memperkirakan bahwa spektrum massanya akan terlihat
seperti di bawah ini: Permasalahannya terletak pada klorin yang
merupakan molekul dan bukan atom secara individu. Ketika klorin
melewati suatu proses ionisasi, sebuah elektron akan terlepas dan
menyebabkan klorin menjadi molekul ion, Cl2+. Ion-ion ini tidaklah stabil
dan sebagian darinya akan membentuk atom klorin dan ion Cl+. Proses
inilah yang dikenal dengan proses fragmentasi: Bila atom klorin yang
terbentuk tidak terionisasi, atom klorin tersebut akan terhilang dalam
mesin karena tidak mengalami percepatan maupun tumbukan. Ion-ion Cl

akan melewati mesin dan menghasilkan garis 35 dan 37, bergantung pada
isotop yang ada dan anda akan mendapatkan grafik seperti di atas.
Masalahnya, anda juga akan mendapatkan garis-garis yang disebabkan
oleh terdeteksinya molekul-molekul ion klorin Cl2+ yang tidak mengalami
proses fragmentasi. Kita coba untuk menghitung kemungkinan kombinasi
dari atom klorin-35 dan klorin-37 pada sebuah ion Cl2+. Kombinasi antara
klorin-35 dan klorin-37 dalam ion Cl2+ dapat berupa: kedua atom adalah
35Cl, kedua atom adalah 37Cl, atau satu dari setiap jenis. Sehingga total
massa dari ion Cl2+: 35 + 35 = 70 35 + 37 = 72 37 + 37 = 74 Akibatnya,
anda dapat melihat adanya garis-garis di sekitar m/z = 70 seperti di
bawah ini: Garis-garis ini akan melengkapi garis-garis di m/z = 35 dan 37.
Tinggi relatif dari ketiga garis m/z = 70, 72, dan 74 ini memiliki rasio 9:6:1.
Namun demikian, Anda tidak dapat melakukan perbandingan antara tinggi
relatif garis-garis yang terdapat pada 35/37 dan garis-garis yang terdapat
pada 70/72/74. Hal tersebut akan bergantung pada proporsi dari ion
molekul Cl2+ yang mengalami proses fragmentasi. Anda perlu mengetahui
bahwa skala sumbu vertikal dari kedua grafik tidaklah sama. Secara
keseluruhan spektrum massa akan terlihat seperti ini : 2.4. Cara Kerja
Spektrometer massa Prinsip dasar Apabila ada sebuah benda sedang
bergerak lurus dan diberikan gaya luar ke arah samping maka benda itu
tidak akan bergerak lurus, melainkan ia akan bergerak membelok ke arah
samping karena adanya gaya luar tersebut. Misalkan anda sedang
menghadapi sebuah bola meriam yang sedang melewati anda dan anda
mau membelokkannya pada saat tepat lewat di depan anda. Dan alat yang
anda punya hanyalah sebuah selang penyemprot air yang dihubungkan
dengan sebuah pompa jet. Sejujurnya, apa yang anda lakukan .itu tidak
akan berpengaruh banyak. Karena bola meriam itu sangat berat dan ia
tidak akan membelok dari jalur lurusnya. Tapi coba kita pikir lagi, anda
mencoba membelokan sebuah bola tenis yang sedang bergerak dengan
kecepatan yang sama dengan bola meriam tersebut dengan menggunakan
selang penyemprot air yang sama. Karena bola tenis ini sangat ringan,
maka ia akan membelok dengan amat sangat. Berapa besar
penyimpangan yang akan terjadi karena gaya luar itu, tergantung pada
massa benda tersebut (dalam hal ini bola). Apabila kecepatan bola dan
besarnya gaya luar itu diketahuiAanda bisa menghitung massa bola
tersebut jika sudah diketahui bagaimana pola pembelokan yang terjadi
pada bola tersebut. Semakin kecil pembelokan yang terjadi, berarti
semakin berat massa bola tersebut.(Perhitungan yang sebenarnya
tidaklah terlalu sulit) Prinsip diatas tersebut dapat juga diterapkan pada
benda atau partikel seukuran atom. Garis besar tentang apa yang terjadi
dalam alat spektrometer massa Atom dapat dibelokkan dalam sebuah
medan magnet (dengan anggapan atom tersebut diubah menjadi ion
terlebih dahulu). Karena partikel-partikel bermuatan listrik dibelokkan
dalam medan magnet dan partikel-partikel yang tidak bermuatan (netral)

tidak dibelokkan. Urutannya adalah sebagai berikut: Tahap pertama :

Ionisasi Atom di-ionisasi dengan mengambil satu atau lebih elektron dari
atom tersebut supaya terbentuk ion positif. Ini juga berlaku untuk unsurunsur yang biasanya membentuk ion-ion negatif (sebagai contoh, klor)
atau unsur-unsur yang tidak pernah membentuk ion (sebagai contoh,
argon). spektrometer massa ini selalu bekerja hanya dengan ion positif.
Tahap kedua : Percepatan Ion-ion tersebut dipercepat supaya semuanya
mempunyai energi kinetik yang sama. Tahap ketiga : Pembelokan Ion-ion
tersebut dibelokkan dengan menggunakan medan magnet, pembelokan
yang terjadi tergantung pada massa ion tersebut. Semakin ringan
massanya, akan semakin dibelokan. Besarnya pembelokannya juga
tergantung pada besar muatan positif ion tersebut. Dengan kata lain,
semakin banyak elektron yang ediambilf pada tahap 1, semakin besar
muatan ion tersebut, pembelokan yang terjadi akan semakin besar. Tahap
keempat : Pendeteksian Sinar-sinar ion yang melintas dalam mesin
tersebut dideteksi dengan secara elektrik. Diagram lengkap dari
spektrometer massa: Penjelasan tentang apa yang terjadi Keadaan hampa
udara Penting bagi ion-ion yang telah dibuat dalam ruang ionisasi untuk
dapat bergerak lurus dalam mesin tanpa bertabrakan dengan molekul2
udara. Ionisasi Sampel yang berbentuk gas (vaporised sample) masuk ke
dalam ruang ionisasi. Kumparan metal yang dipanaskan dengan
menggunakan listrik melepaskan elektron-elektron yang ada pada sampel
dan elektron-elektron lepas itu menempel pada perangkap elektron
(electron trap) yang mempunyai muatan positif. Partikel-partikel dalam
sample tersebut (atom atau molekul) dihantam oleh banyak sekali
elektron-elektron, dan beberapa dari tumbukan tersebut mempunyai
energi cukup untuk melepaskan satu atau lebih elektron dari sample
tersebut sehingga sample tersebut menjadi ion positif. Kebanyakan ionion positif yang terbentuk itu mempunyai muatan +1 karena akan jauh
lebih sulit untuk memindahkan elektron lagi dari sample yang sudah
menjadi ion positif. Ion-ion positif yang terbentuk ini diajak keluar dan
masuk ke bagian mesin yang merupakan sebuah lempengan metal yang
bermuatan positif (Ion repellel). Tambahan: Seperti yang anda akan lihat
sebentar lagi, seluruh ruang ionisasi ini dilakukan dengan menggunakan
tegangan listrik positif yang besar (10.000 V). Ketika kita berbicara
tentang kedua lempengan bermuatan positif, berarti lempengan tersebut
mempunyai muatan lebih dari 10.000 V. Percepatan Ion-ion positif yang
ditolak dari ruang ionisasi yang sangat positif itu akan melewati 3 celah,
dimana celah terakhir itu bermuatan 0 V. Celah yang berada di tengah
mempunyai voltase menengah. Semua ion-ion tersebut dipercepat sampai
menjadi sinar yang sangat terfokus. Pembelokkan Ion yang berbeda-beda
akan dibelokkan secara berbeda pula oleh medan magnet. Besarnya
pembelokan yang dialami oleh sebuah ion tergantung pada: * Massa ion.
Ion-ion yang bermassa ringan akan dibelokkan lebih daripada ion-ion yang

bermassa berat. * Muatan ion. Ion yang mempunyai muatan +2 (atau

lebih) akan dibelokkan lebih daripada ion-ion yang bermuatan +1. Dua
faktor diatas digabungkan ke dalam Perbandingan Massa/Muatan.
Perbandingan ini mempunyai simbol m/z (atau m/e). Sebagai contoh:
Apabila sebuah ion mempunyai massa 28 dan bermuatan +1, maka
perbandingan massa/muatan ion tersebut adalah 28. Ion yang mempunyai
massa 56 dan bermuatan +2 juga mempunyai perbandingan
massa/muatan yang sama yaitu 28. Pada gambar diatas, sinar A
mengalami pembelokkan yang paling besar, yang berarti sinar tersebut
terdiri dari ion-ion yang mempunyai perbandingan massa/muatan yang
terkecil. Sedangkan sinar C mengalami pembelokkan yang paling kecil,
berarti ia terdiri dari ion-ion yang mempunyai perbandingan
massa/muatan yang paling besar. Akan jauh lebih mudah untuk membahas
masalah ini jika kita menganggap bahwa muatan semua ion adalah +1.
Hampir semua ion-ion yang lewat dalam spektrometer massa ini
bermuatan +1, sehingga besarnya perbandingan massa/muatannya akan
sama dengan massa ion tersebut. Tambahan: Anda juga harus mengerti
bahwa kemungkinan adanya ion bermuatan +2(atau lebih), tetapi
kebanyakan soal-soal akan memberikan spektrum massa dimana ion-ion
nya hanya bermuatan +1. Kecuali bila ada petunjuk dalam soal tersebut,
anda bisa menganggap bahwa ion yang sedang dibicarakan dalam soal
tersebut adalah bermuatan +1 Jadi dengam menganggap semua ion
bermuatan +1, maka sinar A terdiri dari ion yang paling ringan,
selanjutnya sinar B dan yang terdiri dari ion yang paling berat adalah
sinar C. Ion-ion yang ringan akan lebih dibelokkan daripada ion yang
berat. Pendeteksian Pada gambar diatas, hanya sinar B yang bisa terus
melaju sampai ke pendetektor ion. Ion-ion lainnya bertubrukan dengan
dinding dimana ion-ion akan menerima elektron dan dinetralisasi. Pada
akhirnya, ion-ion yang telah menjadi netral tersebut akan dipisahkan dari
spektrometer massa oleh pompa vakum. Ketika sebuah ion menubruk
kotak logam, maka ion tersebut akan dinetralisasi oleh elektron yang
pindah dari logam ke ion (gambar kanan). Hal ini akan menimbulkan ruang
antara elektron-elektron yang ada dalam logam tersebut, dan elektronelektron yang berada dalam kabel akan mengisi ruang tersebut. Aliran
elektron di dalam kabel itu dideteksi sebagai arus listrik yang bisa
diperkuat dan dicatat. Semakin banyak ion yang datang, semakin besat
arus listrik yang timbul. Mendeteksi ion-ion lainnya. Sinar A dibelokkan
paling besar, berarti ia mempunyai nilai m/z yang paling kecil(ion yang
paling ringan bila bermuatan +1) Untuk membuat sinar ini sampai ke
detektor ion, anda perlu membelokkan sinar tersebut dengan
menggunakan medan magnet yang lebih kecil(gaya luar yang lebih kecil).
Untuk membuat ion-ion yang mempunyai nilai m/z yang besar(ion yang
berat bila bermuatan +1) sampai ke detektor ion, maka anda perlu
membelokkannya dengan menggunakan medan magnet yang lebih besar.

Dengan merubah besarnya medan magnet yang digunakan, maka anda

bisa membawa semua sinar yang ada secara bergantian ke detektor ion,
dimana disana ion-ion tersebut akan menimbulkan arus listrik dimana
besarnya berbanding lurus dengan jumlah ion yang datang. Massa dari
semua ion yang dideteksi itu tergantung pada besarnya medan magnet
yang digunakan untuk membawa sinar tersebut ke detektor ion. Mesin ini
dapat disesuaikan untuk mencatat arus listrik (yang merupakan jumlah
ion-ion) dengan m/z secara langsung. Massa tersebut diukur dengan
menggunakan skala 12C. Tambahan: Skala 12C adalah skala dimana isotop
12C mempunyai berat tepat 12 unit. Bagaimana bentuk output dari
spektrometer massa Hasil dari pencatat diagram disederhanakan menjadi
ediagram garisf. Ini menunjukkan arus listrik yang timbul oleh beragam
ion yang mempunyai perbandingan m/z masing2. Diagram garis
Molybdenum (Mo) adalah sebagai berikut: Garis tegak lurus itu
menunjukkan besarnya arus listrik yang diterima oleh alat pencatat arus
yang berarti banyaknya ion datang ke detektor. Seperti yang anda bisa
lihat dari diagram diatas, ion yang paling banyak adalah ion yang
mempunyai perbandingan m/z 98. Ion-ion lainnya mempunyai
perbandingan m/z 92,94,95,96,97 dan 100. Ini berarti molybdenum
mempunyai 7 macam isotop. Dengan menganggap bahwa semua ion
tersebut bermuatan +1 maka berarti massa dari ketujuh isotop tersebut
adalah 92,94,95,96,97 ,98 dan 100. Tambahan: Bila ada ion bermuatan
+2 , maka anda akan tahu karena semua garis yang ada pada diagram
diatas akan mempunyai garis lain dengan besar 1/2 dari nilai m/z (karena,
sebagai contoh, 98/2=49). Garis-garis itu akan jauh lebih sedikit daripada
garis ion +1 karena kemungkinan terbentuknya ion +2 adalah jauh lebih
kecil bila dibandingkan dengan kemungkinan terbentuknya ion +1 Spektra
Massa Puncak M+2 Bagian ini menjelaskan bagaimana puncak M+2 pada
suatu spektrum massa muncul dengan adanya atom klorin dan bromin
dalam suatu senyawa organik. Halaman ini juga menjelaskan sedikit
tentang adanya puncak M+4 pada senyawa yang mengandung dua atom
klorin. Pengaruh atom klorin dan bromin pada spektrum massa senyawa
organik Senyawa yang mengandung atom klorin Satu atom klorin dalam
suatu senyawa Puncak ion molekuler (M+ dan M+2) masing-masing
mengandung satu atom klorin tetapi klorin dapat berupa dua isotop
klorin, 35Cl dan 37Cl. Ion molekuler yang mengandung isotop 35Cl
mempunyai massa rumus relatif 78. Sedangkan yang mengandung 37Cl
mempunyai massa rumus relatif 80 oleh karena itu ada dua garis pada
m/z = 78 dan m/z = 80. Perhatikan bahwa perbandingan tinggi puncaknya
3 : 1. Hal itu menunjukkan fakta bahwa klorin mengandung isotop 35Cl 3
kali lebih banyak daripada isotop 37Cl. Itu artinya bahwa akan ada 3 kali
lebih banyak molekul yang mengandung isotop yang lebih ringan daripada
yang lebih berat. Jadi, jika anda melihat pada daerah ion molekuler, dan
menemukan dua puncak terpisah sejauh 2 unit m/z dan perbandingan

tinggi puncaknya 3 : 1, itu menunjukkkan pada anda bahwa molekul

tersebut mengandung 1 atom klorin. Kita dapat juga melihat pola yang
sama pada spektrum massa di atas yaitu pada m/z = 63 dan m/z = 65. Pola
itu disebabkan oleh ion fragmen yang juga mengandung satu atom klorin
yang dapat berupa 35Cl atau 37Cl. Fragmentasi yang menghasilkan ion itu
adalah: Dua atom klorin dalam suatu senyawa Garis-garis pada daerah ion
molekuler (pada m/z 98, 100, dan 102) muncul karena adanya berbagai
kombinasi isotop klorin yang mungkin. Karbon dan hidrogen menambah 28
jadi berbagai ion molekuler yang mungkin adalah: 28 + 35 + 35 = 98 28
+ 35 + 37 = 100 28 + 37 + 37 = 102 Jika anda memahami matematika,
anda dapat menunjukkkan bahwa peluang dari penyusunan ini muncul
dengan perbandingan 9:6:1 dan ini adalah perbandingan tinggi puncak.
Jika anda tidak mengetahui benar matematika, cukup mengetahui
perbandingan ini saja! Jadi, jika kita mempunyai 3 garis pada daerah ion
molekuler ( M+, M+2, dan M+4) dengan jarak masing-masing 2 unit m/z,
dan dengan perbandingan tinggi puncak 9:6:1, maka senyawa tersebut
mengandung 2 atom klorin. Senyawa yang mengandung atom bromin
Bromin mempunyai dua isotop, 79Br dan 81Br dengan perkiraan
perbandingan 1 : 1 (50,5 : 49,5 jika anda ingin lebih rumit!). Itu artinya
bahwa suatu senyawa yang mengandung 1 atom bromin akan mempunyai
dua puncak dalam daerah ion molekuler, tergantung pada isotop bromin
mana yang terdapat pada ion molekuler. Tidak seperti senyawa yang
mengandung klorin, di sini dua puncak akan mempunyai tinggi yang
hampir sama. Karbon dan hidrogen akan menambah 29. Oleh karena itu
nilai m/z puncak M+ dan M+2 adalah: 29 + 79 = 108 29 + 81 = 110 Jadi,
jika kita mempunyai dua garis pada daerah ion molekuler dengan jarak 2
unit m/z dan dengan tinggi yang hampir sama, itu menunjukkan
keberadaan atom bromin dalam suatu molekul. Spektra Massa Puncak
M+1 Pengertian puncak M+1 Jika anda mempunyai spektrum massa yang
lengkap (bukan yang disederhanakan), anda akan menemukan garis kecil
sebesar 1 unit m/z di sebelah kanan puncak utama ion molekuler. Puncak
kecil ini disebut puncak M+1.

Dalam soal untuk tingkat ini (tingkat A di Inggris atau yang sederajat),
puncak M+1 sering dihilangkan untuk menghindari kebingungan
terutama jika anda diminta untuk menentukan massa rumus relatif suatu
senyawa dari puncak ion molekuler. Isotop karbon-13 Puncak M+1
disebabkan oleh adanya isotop 13C dalam molekul. 13C adalah isotop
karbon yang stabil jangan keliru dengan isotop 14C yang merupakan
radioaktif. Karbon-13 menyusun 1,11% dari seluruh atom karbon. Jika
anda mempunyai senyawa sederhana seperti metana, CH4, kira-kira 1
dalam tiap 100 molekul ini akan mengandung karbon-13 di samping
karbon-12 yang sudah umum. Artinya dalam tiap 100 molekul metana
terdapat 1 molekul yang mempunyai massa 17 (13+4) bukan 16 (12+4).
Spektrum massa akan mempunyai garis yang menunjukkan ion molekuler
[13CH4]+ dan [12CH4]+. Garis pada m/z = 17 akan lebih kecil daripada
garis pada m/z = 16 karena isotop karbon-13 lebih jarang diperoleh.
Secara statistik anda akan memperoleh perbandingan 1 ion yang lebih
berat untuk tiap 99 ion yang lebih ringan. Itulah mengapa puncak M+1
lebih kecil daripada puncak M+. Menggunakan puncak M+1 Apakah yang
terjadi jika terdapat lebih dari 1 atom karbon dalam suatu senyawa?
Bayangkan suatu senyawa mengandung 2 atom karbon. Pada keduanya,
kira-kira 1 dalam 100 kesempatan terdapat 13C. Karena itu 2 dalam 100
kesempatan dari molekul secara keseluruhan mengandung satu atom 13C
bukan atom 12C atom sisanya, 98 dalam 100 peluang dari kedua atom
adalah 12C. Itu artinya bahwa perbandingan tinggi puncak M+1 terhadap
puncak M+ kira-kira 2 : 98. Ini cukup jelas, puncak M+1 kira-kira 2 % dari
tinggi puncak M+. Menggunakan tinggi puncak relatif untuk memprediksi
banyaknya atom karbon Jika ada sejumlah kecil atom karbon Jika anda
menghitung tinggi puncak M+1 sebagai persentase tinggi puncak dari
puncak M+, itu dapat memberikan anda banyaknya atom karbon dalam
suatu senyawa. Kita telah melihat bahwa suatu senyawa dengan 2 karbon
akan mempunyai puncak M+1 kira-kira 2 % dari tinggi puncak M+. Dengan
cara yang sama, anda dapat menunjukkan bahwa suatu senyawa dengan 3
karbon akan mempunyai puncak M+1 kira-kira 3 % dari tinggi puncak M+.
Dengan jumlah atom karbon yang lebih besar Perkiraan yang kita buat
tidak akan dapat dipakai untuk lebih dari 2 atau 3 karbon. Bagian atom
karbon yang berupa 13C bukanlah 1 % tapi 1,11 %. Dan perkiraan bahwa
rasio 2 : 98 adalah sekitar 2% tidak berlaku ketika jumlah yang kecil ini
meningkat. Perhatikan sebuah molekul dengan 5 karbon di dalamnya.
Anda akan mendapatkan bahwa 5,55 (51,11) molekul mengandung 1 13C
untuk tiap 94,45 (100 5,55) yang hanya mengandung atom 12C. Jika
anda mengubah tinggi puncak M+1 sebagai persentase dari puncak M+,
anda mendapatkan jawaban 5,9 % (5,55/94,45 x 100). Itu cukup mendekati
6 % yang memungkinkan munculnya kesalahan, anda akan beranggapan
ada 6 atom karbon. Jika lebih dari 3 atom karbon, anda jangan yakin
dengan perkiraan bahwa tinggi puncak M+1 sebagai persentase dari

tinggi puncak M+ yang menunjukkan banyaknya karbon anda perlu

melakukan beberapa penjumlahan kecil yang agak rumit! Spektra Massa
Puncak Ion Molekuler (M+) Pembentukan ion molekuler Ketika sampel
organik yang teruapkan melewati kamar ionisasi spektrometer massa, uap
akan ditembak oleh berkas elektron. Elektron-elektron ini mempunyai
energi yang cukup untuk mengeluarkan sebuah elektron dari molekul
organik untuk membentuk ion positif. Ion ini disebut ion molekuler. Ion
molekuler disimbolkan dengan M+ atau titik pada versi yang kedua
menunjukkan fakta bahwa pada ion terdapat elektron tunggal tak
berpasangan. Merupakan setengah dari pasangan elektron dalam keadaan
normal setengah yang lain dihilangkan pada proses ionisasi. Ion
molekuler cenderung tidak stabil dan pecah menjadi fragmen-fragmen
yang lebih kecil. Fragmen-fragmen ini menghasilkan diagram garis.
Fragmentasi tidak relevan dibahas di halaman ini kita lebih
memfokuskan pada ion molekuler. Menggunakan ion molekuler untuk
menentukan massa rumus relatif Pada spektrum massa, ion paling berat
(ion dengan nilai m/z paling besar) akan dianggap sebagai ion molekuler.
Beberapa senyawa mempunyai spektra massa yang tidak mengandung
puncak ion molekuler, karena semua ion molekuler pecah menjadi
fragmen-fragmen. Sebagai contoh, pada spektrum massa pentana, ion
paling berat mempunyai m/z 72. Karena nilai m/z terbesar adalah 72, itu
menunjukkan ion terbesar yang melewati spektrometer massa dan anda
dapat menganggap itu sebagai ion molekuler. Karena itu, massa rumus
relatif senyawa tersebut adalah 72. Menentukan massa rumus relatif
(massa molekul relatif) dari spektrum massa adalah mudah. Carilah
puncak dengan nilai m/z tertinggi, nilai itu merupakan massa rumus relatif
senyawa. Dengan demikian, ada kerumitan yang muncul karena
kemungkinan ada isotop yang berbeda (misal pada karbon, klorin, atau
bromin) pada ion molekuler. Kasus ini dibahas di halaman terpisah.
Spektra Massa Puncak Ion Molekuler (M+) Pembentukan ion molekuler
Ketika sampel organik yang teruapkan melewati kamar ionisasi
spektrometer massa, uap akan ditembak oleh berkas elektron. Elektronelektron ini mempunyai energi yang cukup untuk mengeluarkan sebuah
elektron dari molekul organik untuk membentuk ion positif. Ion ini disebut
ion molekuler. Ion molekuler disimbolkan dengan M+ atau titik pada
versi yang kedua menunjukkan fakta bahwa pada ion terdapat elektron
tunggal tak berpasangan. Merupakan setengah dari pasangan elektron
dalam keadaan normal setengah yang lain dihilangkan pada proses
ionisasi. Ion molekuler cenderung tidak stabil dan pecah menjadi fragmenfragmen yang lebih kecil. Fragmen-fragmen ini menghasilkan diagram
garis. Fragmentasi tidak relevan dibahas di halaman ini kita lebih
memfokuskan pada ion molekuler. Menggunakan ion molekuler untuk
menentukan massa rumus relatif Pada spektrum massa, ion paling berat
(ion dengan nilai m/z paling besar) akan dianggap sebagai ion molekuler.

Beberapa senyawa mempunyai spektra massa yang tidak mengandung

puncak ion molekuler, karena semua ion molekuler pecah menjadi
fragmen-fragmen. Sebagai contoh, pada spektrum massa pentana, ion
paling berat mempunyai m/z 72. Karena nilai m/z terbesar adalah 72, itu
menunjukkan ion terbesar yang melewati spektrometer massa dan anda
dapat menganggap itu sebagai ion molekuler. Karena itu, massa rumus
relatif senyawa tersebut adalah 72. Menentukan massa rumus relatif
(massa molekul relatif) dari spektrum massa adalah mudah. Carilah
puncak dengan nilai m/z tertinggi, nilai itu merupakan massa rumus relatif
senyawa. Dengan demikian, ada kerumitan yang muncul karena
kemungkinan ada isotop yang berbeda (misal pada karbon, klorin, atau
bromin) pada ion molekuler. Kasus ini dibahas di halaman terpisah. 2.5.
Pola Fragmentasi Pada Spektra Massa Senyawa Organik Pembentukan ion
molekuler Ketika sampel organik yang teruapkan melewati kamar ionisasi
spektrometer massa, uap akan ditembak oleh berkas elektron. Elektronelektron ini mempunyai energi yang cukup untuk mengeluarkan sebuah
elektron dari molekul organik untuk membentuk ion positif. Ion ini disebut
ion molekuler kadang disebut juga ion induk. Ion molekuler disimbolkan
dengan M+ atau titik pada versi yang kedua menunjukkan fakta bahwa
pada ion tersebut terdapat elektron tunggal tak berpasangan. Merupakan
setengah dari pasangan elektron dalam keadaan normal setengah yang
lain dihilangkan pada proses ionisasi. Proses Fragmentasi Dalam
mempelajari spektroskopi massa (MS) atau pola fragmentasinya maka
perlu diketahui beberapa istilah atau defenisi yang akan membantu kita
dalam mengintepretasikan sata spektra MS sebagai berikut 1. Daya Pisah
Dalam spektroskopi massa ada komponen analiser yang berfungsi
memisahkan ion M dengan M + M. daya pisah (Resolusi = R) suatu
spektroskopi massa didefenisikan dengan persamaan: Dimana M adalah
perbedaan antara dua ion yang dipisahkan. Daya pisah adalah sensitivitas
suatu spectrometer massa dalam memisahkan puncak-puncak ion positif.
Alat yang baik adalah bila R = 10.000 - 15.000 2. Limpahan Isotop
Beberapa atom molekul organik mempunyai isotop yang radioaktif seperti
1H2,1H3, , juga atom-atom halida seperti Cl dan Br. Dengan demikian akan
sering muncul pada spectra massa puncak M + 1 dan M + 2 yang limpahan
relatifnya terhadapa M+ dapat dihitung dengan persamaan Dan Contoh:
Anilin Asetofenon Untuk aniline maka puncak (M+1) adalah 7% relative
terhadap ketinggian M+ dan seterusnya. 3. Ion Metastabil Dalam spectra
massa kadang ditemukan pecahan seperti : 60.2 ; 43.4 dll. Hal ini
disebabkan bila suatu fragmen yang lebih besar pecah menjadi yang lebih
kecil dan beberapa molekul tidak pecah secara sempurna. Harga ion
metastabil dengan lambing dapat dihitung dengan persamaan Dengan m1
ion induk dan m2 ion anak normal. Harga ini berkisar 0.1- 0.4. Contoh:
Spectra massa toluene terdapat puncak kuat pada , Bersama-sama 46,6
(metasatabil). Harga diperoleh dari . hal ini berarti ion pecah dengan

melepas terbentuk . Spectra massa akan melengkapi spectra IR, H1-NMR

dalam pelacakan struktur (elusidasi) suatu molekul unknown. Bila spectra
IR memberikan informasi tentang guus funsional, IR, H1-NMR akan
memberikan informasi jumlah dan type proton (, pemecahan,
perbandingan empiris), maka spectra massa akan memberikan informasi
tentang (BM) dan pola pemecahan (fragmentasi). Dalam
menginterpretasikan spectra massa perlu diketahui beberapa istilah
sebagai berikut: 1. Jumlah Ketidak Jenuhan Didefenisikan sebagai
perbedaan atom hydrogen dibagi dua dari suatu molekul disbanding
alkana normalnya. Contoh: Benzene C6H6 Alkana Normal C6H14 Ketidak
jenuhan Dengan demikian ikatan rangkap C = C, C = O, dan C = N adalah
suatu ketidak jenuhan. Siklisasi juga merupakan suatu ketidak jenuhan.
Ikatan tripel C C dan C N dihitung sebagai dua ketidak jenuhan. Jumlah
ketidak jenuhan (JKJ) dapat dihitung dengan persamaan Contoh: C7H7NO
Banyaknya ketidak jenuhan akan membantu dalam peramalan sementara
struktur, misalnya senyawa C7H7NO degan 4 ketidak jenuhan dapat
diusulkan struktur sementaranya adalah Yang didukung oleh kelengkapan
dari data analisis spectra (IR, H1-NMR dan MS) 2. Hukum Nitrogen Hukum
nitrogen menyatakan bahwa suatu molekul yang berat molekulnya genap
maka molekul tersebut tidak mengandung nitrogen atau bila ada N
jumlahnya genap, bila berat molekulnya ganjil akan mengandung N ganjil.
3. Aturan Elektron Genap Fragmen dengan electron genap tidak akan
pecah menjadi fragmen yang ganjil-ganjil (ion radikal-radikal) tetapi lebih
cenderung pecah menjadi fragmengenap-genap (ion molekul netral). Hal
tersebut diatas akan sangat membantu dalam mengilusidasi struktur
berdasarkan interpretasi spectra MS. Kesimpulan akhir tensu saja harrus
dikonfirmasikan pada hasil analisis spectra IR dan H1-NMR. Spectra MS
tidak dapat secara langsung digunakan untuk mengelusidasi struktur
kecuali bila dibandingkan dengan spectra MS standar (Otentik). Ion-ion
molekuler tidak stabil secara energetika, dan beberapa diantaranya akan
terpecah menjadi bagian-bagian yang lebih kecil. Contoh paling sederhana
adalah sebuah ion molekuler pecah menjadi dua bagian satu bagian ion
positif, dan bagian lain berupa radikal bebas tak bermuatan. Catatan:
radikal bebas adalah atom atau kumpulan atom yang mengandung
elektron tunggal tak berpasangan. Radikal bebas tak bermuatan tidak
akan menghasilkan garis pada spektrum massa. Hanya partikel-partikel
bermuatan yang akan dipercepat, dibelokkan, dan dideteksi oleh
spektrometer massa. Partikel tak bermuatan ini akan dengan mudah
hilang dalam mesin akhirnya, terbuang ke pompa vakum. Ion, X+, akan
berjalan melalui spektrometer massa seperti ion positif yang lain dan
akan menghasilkan sebuah garis pada diagram. Semua daftar fragmentasi
dari ion molekuler awal adalah mungkin dan artinya anda akan
mendapatkan seluruh garis pada spektrum massa. Sebagai contoh,
spektrum massa pentana terlihat seperti ini: Adalah penting untuk

memahami bahwa pola garis pada spektrum massa senyawa organik

menceritakan sesuatu yang sedikit berbeda dari pola garis pada spektrum
massa unsur. Untuk unsur, tiap garis menunjukkan isotop yang berbeda
dari unsur tersebut. Untuk senyawa, tiap garis menunjukkan
fragmen/pecahan yang berbeda yang dihasilkan ketika ion molekuler
pecah. Spektrum massa pentana Marilah kita lihat spektrum massa
pentana: Apakah yang menyebabkan garis pada m/z = 57? Berapa banyak
atom karbon yang ada dalam ion ini? Tidak mungkin 5 karena 5 x 12 = 60.
Bagaimana dengan 4? 4 x 12 = 48. Sisa 9 untuk mencapai 57. Bagaimana
dengan C4H9+? C4H9+ dapat dituliskan [CH3CH2CH2CH2]+, dan ini dapat
dihasilkan melalui fragmentasi berikut: Radikal metil yang dihasilkan akan
dengan mudah hilang dalam mesin. Garis pada m/z = 43 dapat dikerjakan
dengan cara yang sama. Jika anda mengutak-atik angkanya, anda akan
menemukan bahwa ini berhubungan dengan pemecahan yang
menghasilkan ion 3-karbon: Garis pada m/z = 29 adalah khas untuk ion
etil, [CH3CH2]+: Garis lain pada spektrum massa lebih sulit untuk
diterangkan. Sebagai contoh, garis dengan nilai m/z lebih kecil 1 atau 2
dari garis-garis yang mudah, sering disebabkan oleh hilangnya satu atau
lebih atom hidrogen selama proses fragmentasi. Anda sangat tidak
menyukai jika diminta untuk menjelaskannya tetapi ini merupakan contoh
yang paling mudah dimengerti dalam ujian level A. Tinggi puncak dan
stabilitas ion Ion yang lebih stabil akan lebih disukai pembentukannya.
Makin banyak ion yang terbentuk, makin tinggi puncaknya. Kita akan
melihat dua contoh yang umum untuk hal ini. Contoh yang melibatkan
karbokation (ion karbonium) Meringkas kesimpulan paling penting dari
halaman karbokation: Urutan stabilitas karbokation primer < sekunder <
tersier Menerapkan logika ini untuk pola fragmentasi, artinya bahwa
pemecahan yang menghasilkan karbokation sekunder akan lebih berhasil
dibanding primer. Pemecahan yang menghasilkan karbokation tersier akan
lebih disukai lagi. Sekarang lihatlah pada spektrum massa 2-metilbutana.
2-metilbutana adalah isomer dari pentana isomer adalah molekul dengan
rumus molekul sama, tetapi berbeda dalam pengaturan susunan atomatomnya. Pertama lihatlah pada puncak yang sangat kuat pada m/z = 43.
Ini disebabkan oleh ion yang berbeda, tak ada hubungannya dengan
puncak dalam spektrum massa pentana. Puncak ini dalam 2-metilbutana
disebabkan oleh: Ion yang terbentuk adalah karbokation sekunder
mempunyai dua gugus alkil yang menempel pada karbon yang bermuatan
positif. Ini relatif stabil. Puncak pada m/z = 57 lebih tinggi daripada garis
yang ada pada pentana. Sekali lagi karbokation dibentuk sekarang,
dengan: Anda akan mendapatkan ion yang sama, tentu, jika tangan kiri
gugus CH3 pecah tanpa bagian bawah seperti yang kita gambarkan. Dua
spektra berikut, mungkin merupakan contoh paling menarik dari stabilitas
karbokation sekunder. Contoh yang melibatkan ion asilium, [RCO]+ Ion
dengan muatan positif pada karbon dari gugus karbonil, C=O, juga relatif

stabil. Ini terlihat sangat jelas dalam spektra massa keton seperti pentan3-on. Puncak dasar, pada m/z=57, disebabkan oleh ion [CH3CH2CO]+. Kita
telah membicarakannya pada fragmentasi yang menghasilkan ini.

BAB III KESIMPULAN

1) Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari materi dan atributnya

berdasarkan cahaya, suara atau partikel yang dipancarkan, diserap atau
dipantulkan oleh materi. 2) Spektometer massa adalah suatu instrument
yang dapat menyeleksi molekul-molekul gas bermuatan berdasarkan
massa atau beratnya. 3) Spektroskopi massa memiliki kegunaan sebagai
berikut, a. untuk menentukan berat molekul dengan sangat teliti sampai 4
angka dibelakang decimal b. untuk mengetahui rumus molekul tanpa
melalui analisis

DAFTAR PUSTAKA

Hart, 1990, Kimia Organik, Edisi Keenam, diterjemahkan oleh Suminar,

Erlangga, Jakarta. http://ilmukedokteran.blogspot.com/2007/11/spektroskopi-serapan-atomspekroskopi.html http://www.blogpribadi.com/2009/07/spektroskopimassa.html http://www.chem.ucla.edu/cgi-bin/webspectra.cgi?
Problem=bp12&Type=C Khopkar, S.M., Konsep Dasar Kimia Analitik, 275286,389-400, UI Press, Jakarta. Sastrohamidjojo, Hardjono, 2001,
Spektroskopi, 415, Liberty, Yogyakarta. Silverstein, R.M., 1991,
Penyelidikan Spektrometrik Senyawa Organik, Edisi 4, diterjemahkan oleh
Hartomo, 249-278, Erlangga, Jakarta. Suharta, 2011, Kimia Instrumentasi,
FMIPA UNIMED, Medan

Spektroskopi Massa

MAKALAH ELUSIDASI STRUKTUR

SPEKTROSKOPI MASSA

Disusun oleh:

MURNY

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

JURUSAN PENDIDIKAN MATEMATIKA DAN IPA
FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS CENDERAWASIH
JAYAPURA
2012

KATA PENGANTAR

Puji syukur kami panjatkan kepada Tuhan Yang Maha Esa karena atas rahmat dan
ridho-Nya kami dapat menyelesaikan penulisan makalah sebagai tugas mata kuliah
Elusidasi Struktur yang berjudul Spektroskopi Massa.
Makalah ini disusun sebagai salah satu syarat mengikuti mata kuliah Elusidasi
Struktur dan juga untuk melatih keterampilan penulis dalam menulis dan menyusun
makalah.
Tiada gading yang tak retak. Penulis menyadari adanya kekurangan dalam
penulisan maupun kedalaman materi yang kami bahas di dalam isi makalah ini
dikarenakan keterbatasan waktu dan juga pengetahuan yang dimiliki oleh penulis.
Penulis berharap makalah ini dapat digunakan sebagai sumber informasi dalam
pembelajaran Elusidasi Struktur khususnya pada pokok bahasan mengenai
Spektroskopi Massa.
Maka dari itu, kami dari penulis mengharapkan kritik dan saran dari pembaca untuk
penyempurnaan dari makalah ini. Terima kasih.

Jayapura, 4 Oktober 2012

Hormat Kami,

Penulis

DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR
DAFTAR ISI
BAB I PENDAHULUAN
BAB II ISI
Peralatan
Pengaruh Kelimpahan Isotop pada Corak Spektrum
Faktor-Faktor Yang Menentukan Cara Fragmentasi
Daerah-daerah yang menghasilkan ion metastabil.
Mengenal Puncak Ion Molekul
Penentuan Rumus Molekul
Penggunaan Rumus Molekul
Senyawa Aromatik
Senyawa Alifatik
Pemutusan Ikatan Tunggal Primer
Reaksi Penyusunan Ulang
Aturan Stephenson
Ionisasi Secara Kimia
Interpretasi Spektrum
BAB III PENUTUPAN
Simpulan
DAFTAR PUSTAKA

BAB I PENDAHULUAN

Penggunaan spektrometer massa dimulai tahun 1960. Alat ini sangat sensitif dan
hanya memerlukan sampel dalam ukuran mikro gram, berbeda dengan alat 1H-NMR
atau 13C-NMR yang memerlukan beberapa miligram. Penggunaan spektrometer
massa berkembang dengan pesat karena pertama banyak senyawa organik dapat
diionisasi pada keadaan uap dan dicatat berat molekulnya dengan mengukur
perbandingan massa terhadap muatan (m/e). Kedua ion molekul (m/e) dapat
diputus putus lagi atau difragmentasi dalam fragmentasi lebih kecil yang didapat
berguna untuk penentuan struktur molekul.
Kebanyakan metoda spektroskopi yang telah dibahas timbul dari penyerapan energi
oleh molekul organik, tetapi spektroskopi massa memiliki prinsip yang berbeda.
Dalam sebuah spektrometer, suatu sampel dalam keadaan gas dengan electron
berenergi cukup untuk mengalahkan potensial ionisasi pertama senyawa tersebut
(potensial ionisasi kebanyakan senyawa organik antara 185-300 kkal/mol). Tabrakan
antara sebuah molekul organik dan salah satu elektron berenergi tinggi
menyebabkan lepasnya sebuah elektron dari molekul itu dan terbentuknya suatu
ion organik. Ion organik yang dihasilkan oleh penembakan elektron berenergi tinggi
tersebut tidak stabil dan pecah menjadi fragmen kecil, baik berbentuk radikal bebas
maupun ion-ion lain. Dalam sebuah spektrometer massa yang khas, fragmen yang
bermuatan positif ini akan dideteksi.
Spektrum massa adalah alur kelimpahan (abundance) jumlah relative
fragmen bermuatan positif berlainan versus massa per muatan (m/z atau m/e) dari
fragmen-fragmen tersebut. Muatan ion dari kebanyakan partikel yang dideteksi
dalam suatu spektrometer massa adalah +1; maka nilai m/z sama dengan massa
molekulnya (M). Bagaimana suatu molekul atau ion pecah menjadi fragmenfragmennya bergantung pada kerangka karbon dan gugus fungsional yang ada.
Oleh karena itu, struktur dan massa fragmen memberikan petunjuk mengenai
struktur molekul induknya. Juga, mungkin seringkali untuk menentukan bobot
molekul suatu senyawa dari spektrum massanya. Pada makalah ini, akan dibahas
mengenai spektroskopi massa secara terperinci.

BAB II ISI

2.1

Peralatan

1.

Sistem Pemasukan Cuplikan

Bagian dari suatu alat untuk memasukkan cuplikan,sebuah makromanometer utnuk

mengetahui jumlah cuplikan yang dimasukkan,sebuah alat pembocor molekul untuk
mengatur cuplikan ke dalam kamar pengion dan sebuah sistem pompa .
Apabila cuplikan berupa gas dapat dimasukkan dengan memindahkan dari bola gas
ke dalam ukuran volume, kemudian ke kamar pengion.Cuplikan yang berupa cairan
dimasukkan dengan berbagai alat misalnya dengan menginjeksikan melalui karet
silikon,atau dengan sebuah bola yang berisi cuplikan dan dapatdipompa ke luar
,kemudian dipanaskan untuk menguapkan cuplikan ke dalam sistem masukan.
Pemanasan sistem ini dilakukan terhadap cairan yang kurang masih menguap atau
terhadap padatan yang dilarutkan dalam suatu pelarut.Cara pemasukkan cuplikan
langsung ke kamarpengion dilakukan terhadap senyawa yang sukar menguap dan
tidak stabil terhadap panas.Ke dapat ulang yang baik telah diperoleh untuk
senyawa terpena yang mempunyai berat molekul tinggi
,steroida,polisakarida,peptida dan alkaloida.
Senyawa cuplikan harus stabil pada suhu dengan tekanan uap pada mm Hg.Untuk
kerja harian dengan menggunakan pembocor molekul ,tekanan uap diatur antara
mm Hg .Pembocor molekul juga menjamin pemasukkan cuplikan secara terus
menerus ke dalam kamar pengioan.Jumlah cuplikan yang berupa cairan atau
padatan bervariasi dari satu mikrogram sampai beberapa miligram ,tergantung dari
cara pemasukkannya.
2.

Kamar pengion dan percepatan

Arus uap dari pembocor molekul masuk ke dalam kamr pengion (Tekanan mm
Hg).ditembak pada kedudukan tegak lurus oleh seberkas elektron yang dipancarkan
dari filamen panas.Satu dari proses yang disebabkanoleh tabrakan tersebut adalah
ionisasi dari molekul yang berupa uap dengan kehilangan satu elektron dan
terbentuk ion molekul bermuatan positif(a). Karena molekul senyawa organik
mempunyai elektron berjumlah genap maka proses pelepasan satu elektron
menghasilkan ion radikal yang mengandung satu elektron tidak berpasangan.
Proses lain ,molekul yang berupa uap tersebut menangkap sebuah elektron
membentuk ion radikal bermuatan negatif (b) dengan kemungkinan terjadi jauh
lebih kecil (kurang dari 10-2) daripada ion radikal bermuatan positif.Oleh karena
itu,yang umum dibicarakan adalah spektrometri massa ion positif.

Energi berkas elektron yang diperlukan untuk melepaskan satu elektron dari suatu
molekul senyawa organik adalah antara 15(1 eV = 23 kkal /mol).Oleh karena
itu,jika energi berkas elektron lebih kecil dari 10 eV maka tidak akan terbentuk ion.
Tetapi jika energi berkas elektron itu lebih besar dari 10 eV ,misalnya 70 eV,
kelebihan energi ini dapat memutuskan satu ikatan atau lebih pada ion molekul dan
terbentuk ion fragmen.
Berbagai ion positif yang dihasilkan oleh tabrakan elektron akan ditolak oleh pelat
penolak dan kemudian dipercepat melalui celah beberapa pelat yang mempunyai
pontensial percepatan tinggi (8 kV) .Energi kinetik E massa ion m bergerak dengan
kecepatan v diberikan berdasarkan persamaan E= mv. Energi potensial suatu
ion dengan ,muatan e ditolak oleh medan elektrostatik yang bertegangan V adalah
sebesar eV.ion-ion tersebut dengan kecepatan tinggi masuk ke dalam analisator
dan dipisahkan sesuai dengan harga m/e mereka .
3.

Analisator Elektrostatik dan Analisator Magnetik

Jika pada spektrometer diharapkan pemisahan dari semua ion yang berbeda palin
sedikit satu massa unit, misalnya pemisahan m/e 110 dari 111,dimana harga ini
dari ion fragmen yang bermuatan tunggal maka cukup dilakukan pemisahan pada
medan magnit yang kuat. Ion dengan massa besar lebih sukar dibelokkan dari pada
ion bermassa lebih kecil,sesuai dengan persamaan.
(1)
B= adalah kekuatan medan magnit,r adalah jarijari lintasan dan
V = adalah potensial percepatan
Jari-jari lintasan ion pada medan magnit terlihat seperti pada gambar 2 .Dari
persamaan 1, dengan mengubah-ubah harga
medan magnit sedangkan harga r dan V tetap akan diperoleh semua ion dengan
berbagai harga m/e.Cara lain dengan mengubah-ubah harga V sedangkan harga r
dan H tetap.Cara mana yang digunakan yang penting semua ion dengan semua
harga m/e dapat melalui celah kolektor D dan tercatat pada spektrum massa .
Kerapkali kita mengharpkan dapat membedakan ion-ion yang mempunyai massa
integral nominal massa,tetapi mempunyai massasesungguhnya yang berbeda. Hal
ini disebabkan penyusn isotop dari unsur ( yang menyususn ) tidak merupakan
massa integral yang bulat .Berdasarkan berat atom C adalah 12,000000 massa
sesungguhnya dari beberapa isotop dan spesies molekul sederhana diberikan
dalam tabel 1 . terlihat walaupun CO,HCN,CH, CN = CH, dan N, mempunyai
massa integral sama yaitu 28 tetapi mempnyai massa sesungguhnya yang berbeda
Dengan menggunakan sepektrometer massa yang mempunyai resolusi tinggi ada
kemungkinan untuk memisahkan ion positif dari CO,HCN,CH, CN = CH dan N.

Pada umumya ion-ion meninggalkan sumebr ion mempunyai berbagai energi

sebagai akibat dari berbagai energi panas yang dimiliki sebelum percepatan dan
sebagai hasil dari penetrasi medan percepatan ke dalam sumber ion .Jika ion
tersebut berenergi tungga akan difokuskan dengan seksama pada lempeng
kolektor oleh analisator magnetik.Pada prakteknya ion berenergi tunggal diseleksi
oleh analisator elektrostatik yang diletakkan di depan analisator magnetik.Medan
magnet radial dari elektrostatik mempengaruhi kecepatan pemfokusan berbagai
ion pada celah A ( gambar 3 ). Sehingga harga m/e tertentu ,ion berenergi tunggal
dapat difokuskan dengan seksama pada celah B (celah kolektor) dan ion yang
mempunyai massa yang hanya berbeda sangat kecil dapat dipisahkan .Untuk ion
dengan m/e 100 pada tegangan percepatan 8 kV,jumlah waktu yang diperlukan
untuk berjalan dari sumber ion ke kolektor lebih kurang 20 mikrodetik.
4.

Kolektor Ion dan Penguat

Kolektor ini terdiri dari satu celah atau lebih dan silinder Faraday ,Berkas ion
membentur tegak lurus pada pelat kolektor dan isyarat yang timbul diperkuat
dengan pelipat ganda elektron.
5.

Pencatat

Spektrum massa biasanya dibuat dari massa rendah ke massa tinggi. Pencatat yang
banyak digunakan mempunyai 3-6 galvanometer yang mencatat secarabersamasama pada kertas fotografi. Galvanometer menyimpang jika ada ion menabrak
lempeng kolektor ,berkas sinar ultraviole dapat menimbulkan berbagai puncak pada
kertas pencatat yang peka terhadap sinar ultraviolet .Pada gambar 4a
terlihatsebagian spektrum massa (diatas m/e 62) dari toluena dengan lima
galvanometer.
Cara penyajian yang lebih jelas dari puncak-puncak utama dapat diperoleh dengan
membuat harga m/e terhadap kelimpahan relatif dan ion dengan kelmpahan
terbesar sebagai puncak dasar pada spektrum sebagai 100 persen (gambar 4b)
sedangkan puncak-puncak lain mempunyai harga relatif terhadap puncak dasar.
Cara penyajian lain, data yang sama dalam bentuk tabel (tabel 2).
2.2

Pengaruh Kelimpahan Isotop pada Corak Spektrum

Semua ion bermuatan tunggal yang mengandung atom karbon pada

spektrum massa muncul puncak satu init massa lebih tinggi.Hal ini terjadi karena
adanya kelimpahan alam C (1,1 %). Untuk ion yang mengandung n atom
karbon ,maka kelimpahan dari puncak isotop adalah n x 1,1 % dari intensitas
puncak yang mengandung C .Pada CH ,CH dan CH ,memberikan
puncak isotop pada satu unit massa lebih tinggi dan kelimpahan kurang lebih
5,5 44 dan 110 % dari kelimpahan ion yang hanya mengandung C ,Jelaslah

,kemungkinan untuk mendapatkan semua atom C pada satu ion adalah sangat
rendah dan karenanya puncak M+2 menunjukkan kelimpahan yang sangat rendah .
Walaupun yod dan fluorberisotop tunggal ,tetapi klor sendiri dari Cl dan Cl dengan
perbandingan kurang lebih 3:1 sedangkan brom terdiri dari Br dan Br dengan
perbandingan kurang lebih 1:1 . Jika ada dua ato Cl akan terjadi puncak M, M+2
dan M+4 dengan perbandingan kurang lebih 9:6:1,
35

35

35

37

35

M+2

35

M+2

35

M+2

37

M+2

M+2

M+2

M+4

Jadi terdiri dari 9M, 6(M+2),1 (M+4),Jika ada dua atom Br terjadi puncak
M,M+2,M+4 dengan perbandingan 1:2:1
Cara lain dalam menghitung perbandingan intensitas puncak ialah dengan rumus
umum untk senyawa yang mengandung m atom Cl dan n atom Br ,terjadi puncakpuncak dengan selisih dua massa unit dengan perbandingan kelimpahan Coef :
(a+b) (c+d)

(2)

a, b adalah perbandingan kelimpahan Cl (3:1) ; c,d adalah perbandingan

kelimpahan Br (1:1 )
Untuk senyawa yang mengandung dua atom Cl dan 2 atom Br ,maka perbandingan
kelimpahan puncak-puncaknya adalah

M+2

M+4

M+6

M+8

Ion molekul atau ion fragmen yang mengandung berbagai jumlah atom Cl dan atom
Br menunjukkan corak seperti gambar 5.

2.3

Faktor-Faktor Yang Menentukan Cara Fragmentasi

Energi minimum yang diperlukan oleh sebuah elektonpenabrak sehingga

menyebabkan ionisasi dari sebuah molekul adalah potensial ionisasi (PI) dari
molekul itu.Energi ini diperlukan untuk melepaskan satu elektron dari orbital
molekul yang paling luar dari dengan molekul dan terjadi ionisasi karena elektron
tersebut hanya memberikan energi minimum untuk ionisasi ,misalnya 10eV.
Didamping itu ada beberapa elektron yang berinteraksi lebih kuat sehingga dapat
memindahkan elektron dari perpindahan molekul yang lebih dalam dan
menghasilkan ion tereksitasi elektronik .Pada umunya energi yang belebihan ini
pada mulanya berada sebagai energi elektronik yang mungkin untuk diubah
menjadi energi vibrasi tingkat dasar elektronik sebelum terjadi fragmentasi. Sebagai
pendekatan pertama dapat dibayangkan bahwa pada sumber ion sebelum terjadi
fragmentasi ,ion-ion mempunyai distribusi energi dari energi internal hampir
nol sampai maksimal yaitu E+EE -PI ,dimana EI adalah energi berkas elektron,
dan ,E dalah energi panas maksimum darmolekul sebelum terionisasi.Karena
berbagai perpindahan energi terjadi dengan kebolehjadian yang berbeda ,gambar
kebolehjadian P(E) dari ion yang mempunyai energi internal E terhadap energi
yang diambil ditunjukkan pada gambar 6a.
Karena dalam kamar pengion mempunyai tekanan kurang lebih 10 mm
Hg,maka hanya ada sedikit kemungkinan terjadinya tabrakan antarmolekul dan
oleh karenanya distribusi energi tersebut tetap dengan kata lain perubahan energi
ini tidak terjadi melalui tabrakan tersebut .Pada mulanya semua ion digerakkan
dengan energi yang tidak cukup untuk mengalami peruraian unimolekul M yang
tidak dapat terurai lagi dan akan tercatat sebagai ion molekul M (lebih kecil
dari E daerah terarsir pada gambar 6 a)
Di lain pihak dapat tidak timbil ion molekul pada spektrum massa jika
energi aktivasi untuk peruraian unimolekul adalah nol atau jika terjadi peruraian
panas sebelum ionisasi.
Ion dengan energi lebih besar dari energi aktivasi untuk peruraian (Edapat terurai,
dan hubungan ,variasi tetapan kecepatan untuk peruraian (k) dengan energi
internal (E) dapat diketahui dari persamaan klasik 3.
Dimana s adalah nilai yang menunjukkan derajat kebebasan vibrasi (3n-6 untuk n
atom yang tidak linier ) dan v adalah faktor frekuensi .Untuk suatu reaksi yang tidak
ada syarat-sayrat geometrik untuk berlangsungnya reaski fragmentasi tersebut,ini
berarti reaksi itu mempunyai S *=0 .Untuk keadaan ini , E mendekati tidak
terhingga ,E-E /E mendekati satu,dan k mendekati v ,Ini berarti bahwa pada setiap
kali molekul melakukan vibrasi sepanjang koordinasi reaksi maka molekul akan
terurai ,dan k maksimum = v=10 detik .Kurva A (gambar 6b)
menunjukkan bagaimana tetapan kecepatan peruraian naik sampai k
maksimum dengan naiknya energi,perlu diingat bahwa pada mulanya terjadi
kenaikan k yang besar frngan bertambahnya energi .Sebagai akibatnya hanya

diperlukan sedikit kelebihan energi dari E untuk terjadinya peruraian disumber

pengion (log k 6).
Pada spektrum massa gambar 4a terlihat puncuk yang lebar sekitar m/e 90. Ion
menghasilkan puncak ini disebut ion metastabil.ion ini mempunyai energi kinetik
lebih rendah daripada ion normal dan fragmentasi tidak terjadi di dalam kamar
pengion.
Sampai pada bagian ini kita menganggap bahwa ion molekul yang terbentuk
dalam kamar pengion melakukan satu dari dua hal ini. Ion molekul terurai sempurna
dan sangat cepat pada sumber ion dan tidak pernah mencapai kolektor (misalnya
pada ion molekul bercabang banyak yang mempunyai waktu hidup kurang dari 10 5
detik), atau dalam keadaan lain ion molekul mempunyai waktu hidup cukup
panjang untuk mencapai kolektor dan dicatat (waktu hidupnya lebih dari 10 -5). Juga
kita menganggap bahwa ion-ion fragmen terbentuk dari peruraian bagian dari ion
molekul terjadi pada sumber ion.
Waktu hidup yang beraneka ragam itu disebabkan ragam itu disebabkan oleh
sifat kestabilan suatu ion dan oleh jumlah energy eksitasi yang diserap pada waktu
tabrakan dengan electron. Ion molekul tertentu dapat mempunyai energy yang
tersebar dan beberapa ion molekul tersebut mempunyai waktu hidup antara 10 5
detik maka dengan demikian akan meninggalkan kamar pengion dalam bentuk
utuh tetapi terurai dalam perjalanan menuju ke kolektor). Beberapa ion fragmen
berkelakuan serupa yaitu terurai diantara sumber ion dan kolektor.
Andaikan bahwa sebagian molekul M diubah menjadi ion molekul M. + dan
tidak semua M.+ mempunyai energy eksitasi sama, oleh karenanya beberapa
mempunyai waktu hidup lebih panjang daripada yang lain. Ion M +dengan waktu
hidup terpendek akan terurai dalam kamar pengion menjadi ion A + dan radikal B+.
Ion A+ akan ditemukan normal pada kolektor. Ion molekul yang meninggalkan
sumber ion dalam keadaan utuh akan dipercepat oleh tegangan percepatan dan
mempunyai energi translasi eV. Beberapa ion molekul ini tetap utuh sampai ke
kolektor ditemukan normal. Jika beberapa ion molekul yang lain terurai menjadi
A+ dan B. segera setelah percepatan, energy translasi M. + (eV) akan dibagi antara
A+ dan B. sebanding dengan massanya. Energy translasi ion A + lebih rendah
daripada ion molekul, dan ion A+ akan sampai pada kolektor berbeda dengan ion
A+ normal yang dihasilkan pada sumber ion. Ion A+ yang energy translasinya
abnormal disebut ion metastabil. Perlu diketahui bahwa ion A + metastabil
mempunyai massa yang sama dengan ion A+ normal, tetapi mempunyai energy
translasi lebih rendah.
2.4

Daerah-daerah yang menghasilkan ion metastabil.

Daerah bebas medan pertama, pada alat berfokus ganda, terletak antara
sumber ion dan analisator elektrostatik. Daerah ini tidak terdapat pada alat
berfokus tunggal. Jika ion metastabil dihasilkan didaerah ini, ion tersebut akan

difokuskan keluar oleh analisator elektrostatik karena energy kinetiknya yang

abnormal. Sedangkan ion yang terbentuk pada analisator elektrostatik akan muncul
sebagai latar belakang dan tidak akan ditemukan.
Daerah bebas medan kedua pada alat berfokus ganda terletak antara
analisator elektrostatik dan analisator magnetic. Pada alat berfokus tunggal daerah
ini terletak antar sumber ion dan analisator magnetic. Ion metastabil yang
dihasilkan daerah ini akan terfokuskan oleh analisator magnetic berdasarkan massa
dan energy translasinya. Karena ion A+ metastabil mempunyai massa yang sama
dengan ion A+ normal tetapi mempunyai energy translasi yang lebih rendah, maka
ion A+ metastabil lebih mudah dibelokkan oleh analisator daripada ion A + normal.
Ion A+ metastabil akan muncul dengan puncak melebar. Hal ini disebabkan
beberapa alasan, satu diantaranya kemungkinan bahwa energy eksitasi yang untuk
pemutusan ikatan diubah menjadi energy kinetik tambahan. Sedangkan alasan
bahwa puncak metastabil rendah kelimpahannya dapat dilihat jelas dari gambar 6b;
puncak metastabil diberikan oleh reaksi dengan tetapan kecepatan dalam daerah
104 106 per detik (sumbangan dari waktu hidup ion kurang lebih 10 mikro detik).
Tetapan kecepatan naik dari 104 106 per detik dalam senjang energy yang sangat
sempit DE (Gambar 6b) dan dengan demikian hanya sangat sedikit ion yang
mempunyai energy ini.
Ion yang dihasilkan dalam analisator magnatik akan difokuskan pada
kolektor, tetapi ada perbedaan besar pada energinya antara yang terbentuk pada
daerah awal analisator dibandingkan dengan pada ujung analisator. Ini
menghasilkan isyarat dengan intensitas rendah yang kontinyu diantara letak
A+ normal dan A+ metastabil, dan biasanya sangat lemah untuk dikenal.
Daerah bebas medan magnet ketiga terletak antara analisator magnetic dan
kolektor. Karena tidak ada pemfokusan pada daerah ini maka ion A + metastabil akan
terukur pada harga m/e yang sama dengan ion A +normal.
Letak ion A+ metastabil (m.) dapat dihitung secara teoritik dari ion induk (m 1) dan
ion anakan normal (m2) dengan persamaan
m. = (m2)2/m1

(4)

kadang-kadang harga m/e ion metastabil terhitung lebih rendah 0,1 0,4 satuan
massa daripada harga m/e pengamanan. Adanya ion metastabil menunjang dugaan
adanya hubungan antara m1 dan m2. Tetapi tidak semua fragmentasi menghasilkan
ion metastabil, karena itu tidak adanya puncak ion metastabil bukan suatu bukti
untuk menolak hubungan fragmentasi.
Jika dari suatu ion dapat terjadi dua reaksi, biasanya terjadi persaingan. Kurva
A adalah reaksi A yang mempunyai energy aktivasi lebih rendah daripada aktivitas
reaksi B (kurva B) dan reaksi A mempunyai factor frekuensi lebih besar daripada
reaksi B maka yang selalu terjadi adalah reaksi A. Jika factor frekuensi reaksi A lebih

besar daripada reaksi C dan energy aktivasi reaksi A lebih besar daripada reaksi C
(kurva C) maka terjadi persaingan. Ion yang mempunyai energy lebih rendah dari
Exmengalami reaksi C saja, sedangkan jika energinya lebih besar dari E x akan
mengalami reaksi A saja. Arti fisik dari factor frekuensi rendah (misalnya pada
panjang senjang 108 1012 per detik) adalah bahwa gerakan molekul yang biasanya
terjadi pada ion reaktan harus didepak ke luar pada tingkat transisi. Hal ini serupa
dengan entropi negative dari aktivasi pada system dengan distribusi MaxwellBaltmann. Kecepatan maksimum berkurang sebanding dengan kebolehjadian
mendapatkan geometri yang benar supaya reaksi terjadi.
Biasanya reaksi penyusunan ulang mempunyai factor frekuensi rendah,
sedangkan reaksi pemutusan ikatan tunggal mempunyai factor frekuensi yang
tinggi. Sebagai contohnya, metal o-toluat (I) terjadi persaingan kehilangan
methanol dan radikal metoksi dan ion molekulnya metal p-toluat tidak akan terjadi
karena tidak ada reaksi penyusunan ulang. Pada metal o-toluat, atom hydrogen dari
gugus o-metil masuk dalam penyusunan ulang.
Pada spectra 20 eV, M+ -31 dan M+ -32 mempunyai kelimpahan yang sama,
tetapi pada spectra yang didapatkan pada 15 eV M + -32 lebih besar daripada M+ -31
(Gambar 7).
Ion yang dibentuk oleh fragmentasi primer mempunyai energy cukup untuk
melakukan fragmentasi lebih lanjut dan prinsip umum yang sama digunakan untuk
senua reaksi yang terjadi pada spektrometri massa. Spectrum massa merupakan
hasil dari reaksi kinetik terkontrol dan kelimpahan relative suatu ion dapat berbeda
10 persen jika spectrum yang didapat dari alat lain. Perubahan suhu yang besar
pada kamar pengion dapat menyebabkan perubahan yang besar pada kelimpahan
relative suatu ion.
Butir-butir dibawah ini merupakan penjelasan gambar 6.
1.
Intensitas tinggi dari puncak ion molekul akan terjadi bila peruraian termudah
dari ion molekul tersebut merupakan suatu proses energy tinggi (E 0 = 3 5 eV).
Sebaliknya adanya ikatan lemah pada ion molekul akan menghasilkan kelimpahan
ion molekul yang rendah atau sama sekali tidak ada. Tabel 3 membantu sebagai
petunjuk untuk spectra 70 eV dari berbagai senyawa umum. Kuat berarti ion
molekul sebagai puncak tertinggi (puncak dasar) atau lebih dari 30 persen dari ion
total; lemah berarti ion molekul hanya beberapa persen dari kelimpahan puncak
dasar dan medium berarti diantaranya.
2.
Jika terjadi dua reaksi atau lebih yang bersaing dari ion-ion pendahulu, hanya
proses dengan energy aktivasi yang terendah akan menghasilkan puncak
metastabil.
3.
Ketika dua cara peruraian atau lebih yang dapat terjadi pada ion molekul
tertentu, maka proses dengan energy terendah akan muncul dalam spectrum dan

ini mungkin merupakan satu-satunya proses primer yang muncul jika reaksi ini
mempunyai factor frekuensi yang tinggi.

2.5

Mengenal Puncak Ion Molekul

Ada dua keadaan yang menyebabkan sukar mengenal ion molekul.

1.
Ion molekul tidak terlihat atau lemah. Dalam keadaan ini dapat ditolong
dengan membuat spectrum dengan kepekaan tinggi tetapi akan menurunkan
resolusi atau dengan menggunakan cuplikan yang lebih besar. Jika ion molekul
masih tidak tampak maka diperlukan sumber informasi lain. Model senyawa dapat
diketahui dan massa induk dapat diduga dari corak pemutusannya. Sebagai contoh,
alcohol biasanya memberikan ion molekul yang sangat lemah, tetapi kerap kali
menunjukkan puncak pengganti sebagai hasil dari kehilangan air (M 18)
2.
Ion molekul ada tetapi merupakan satu dari beberapa puncak lainnya. Pada
keadaan ini pertanyaan pertama adalah tentang kemurnian. Jika senyawa itu
dianggap telah murni, masalah selanjutnya adalah mengenal puncak ion molekul
dari puncak M 1. Satu pengujian yang baik adalah mengurangi energy berkas
electron mendekati potensial terlihat. Hal ini akan mengurangi intensitas semua
puncak tetapi akan menaikkan intensitas ion molekul dibandingkan dengan puncak
lain, termasuk puncak ion fragmen dari pengotor. Pengujian lain yang biasa
digunakan adalah menaikkan jumlah cuplikan, atau menaikkan waktu cuplikan
dalam kamar pengion dengan menurunkan tegangan pendorong ion.
Jika puncak ion molekul terlihat pada spectrum maka letaknya pada sebelah
paling kanan. Banyak puncak yand dapat ditolak sebagai puncak ion molekul
berdasarkan syarat struktur yang layak. Kehilangan 14 satuan massa dari ion
molekul terduga harus dicurigai adanya senyawa homolog yang berbeda CH 2satuan.
Kehilangan metilen langsung dari ion molekul hampir tidak pernah terjadi karena
metilen merupakan spesies netral berenergi tinggi. Pada senyawa yang hanya
mengandung C, H, O dan N kehilangan 5-15 unit tidak mungkin terjadi karena
kehilangan sejumlah atom hydrogen atau molekul diperlukan energy sangat tinggi.
Kehilangan 3 - 5 atom hydrogen sangat sering terlihat dan ini biasanya disebabkan
oleh terjadinya dehidrogenasi senyawa tersebut pada system pemasukan cuplikan
dan menimbulkan corak seperti pada gambar 8a. Corak yang ditunjukkan pada
gambar 8b mengarahkan seseorang untuk berpikir, misalnya A dan B adalah
masing-masing ion M CH3 dan M H2O, sebab kehilangan yang spesifik 3 atom
hydrogen tidak didapatkan.

Aturan Nitrogen menyatakan bahwa suatu senyawa yang hanya mengandung C,

H, O mempunyai berat molekul genap, atau jika senyawa tersebut mengandung

atom nitrogen maka jumlah atom nitrogennya genap. Senyawa yang hanya
mengandung C, H, N, O mempunyai berat molekul ganjil jika jumlah atom
nitrogennya ganjil. Ketika senyawa C, H, O kehilangan radikal (CH 3, OCH3 dan
sebagainya) maka akan menghasilkan ion fragmen yang mempunyai massa ganjil
tetapi jika yang dilepaskan adalah molekul netral (H 2O, HCN, olefin dan sebagainya)
maka ion fragmen yang dihasilkan mempunyai massa genap.
Aturan electron genap mengatakan bahwa ion berelektron ganjil dapat terurai
dengan kehilangan radikal atau molekul berelektron genap. Sedangkan suatu ion
berelektron genap hampir selalu terurai dengan kehilangan molekul berelektron
genap. Artinya ion berelektron genap tidak mungkin kehilangan radikal. Ion
berelektron ganjil adalah ion yang mengandung satu electron tidak berpasangan,
misalnya ion molekul M.+ dan ion fragmen A.+ yang terbentuk dari M.+ dengan
kehilangan molekul berelektron genap. Aturan ini dapat disingkat sebagai berikut :
M.+

B+ + radikal

Atau

M.+

A.+ + molekul berelektron genap

Atau

A.+

C+ + radikal

Atau

A.+

D+ + molekul berelektron genap

Dan

E+

Dan tidak E+

F+ + molekul berelektron genap

G.+ + radikal

Perkecualian dari aturan ini (reaksi yang terakhir) terjadi pada peruraian yang
menghasilkan puncak metastabil. Perkacualian dari aturan ini didapatkan misalnya
pada beberapa senyawa diyodida yang berurutan kehilangan radikal yod dari ion
molekulnya. Sumber fisik dari aturan ini agaknya berhubungan dengan stabilitas
yang besar pada ion berelektron genap (H 2O, CH2 = CH2, HCN, CH3COOH dan
sebagainya) adalah suatu hal yang mungkin untuk menjaga karakternya
berelektron genap. Sebaliknya, ion berelektron ganjil mempunyai pilihan antara
pelepasan partikel netral yang kurang stabil dan pembentukan ion yang lebih stabil
(berelektron genap), atau pelepasan molekul stabil berelektron genap dan radikal
ion.

2.6

Penentuan Rumus Molekul

Susunan sebuah molekul atau fragmen kadang-kadang dapat diperoleh

dengan hanya pengukuran massa yang seksama. Hal ini mungkin terjadi sebab
massa atom tidak merupakan bilangan bulat (Tabel 1). Walaupun demikian adalah
merupakan pekerjaan yang menjemukan mencari rumus molekul hanya dengan
mencocokkan dengan tabel dari hasil spectrometer massa resolusi tinggi.

Penetapan kemungkinan rumus molekul dari intensitas puncak ion molekul

terbatas hanya jika puncak tersebut cukup tinggi, dengan demikian puncak tersebut
dapat diukur dengan seksama, kecuali jika data tersebut telah didapatkan dalam
bentuk tabel (Tabel 2).
Jika suatu senyawa mengandung satu atom karbon, maka setiap 100 molekul
yang mengandung atom 12C, kurang lebih 1,08 setiap molekul mengandung
atom 13C, dan molekul ini menghasilkan puncak M + 1 kurang lebih 1,08% dari
intensitas puncak ion molekul. Adanya atom hydrogen akan menambah intensitas
sangat sedikit kepada puncak M + 1. Jika suatu senyawa mengandung satu atom
Br, corak spectrum dapat dilihat pada gambar 10b.
Pada kenyataannya, pengukuran puncak biasanya sedikit lebih tinggi
daripada hasil perhitungan. Hal ini disebabkan oleh resolusi yang tidak sempurna,
benturan bimolekul, atau tambahan dari puncak pengotor. Lampiran C terbatas
pada senyawa yang mengandung unsure C, H, O dan N saja. Adanya unsure S, Cl,
atau Br biasanya dapat dilihat dari corak spektrumnya (Gambar 5).
Jika hanya mengandung C, H, O, N, F, P, I, data %(M + 1) dan %(M + 2) dan
dihitung dengan persamaan :
%(M + 1) = 100 @ 1,1 x jumlah atom C + 0,36 E jumlah atom N
%(M + 2) = 100 @ + 0,20 E jumlah atom C
Persamaan ini berguna untuk mencari rumus molekul. Contoh cara menentukan
rumus molekul senyawa organic yang dicari,
m/e

% intensitas

150(M)

100

151 (M+1)

10,2

152 (M+2)

0,8

150 adalah puncak ion molekul yang merupakan berat molekulnya. Puncak M+2
menunjukkan tidak ada atom halogen atau belerang. Pada lampiran C dibawah
massa 150, dicari yang perhitungan isotop M+1 antara 9,0-11,0. Kemungkinan
rumus molekul senyawa tersebut adalah:
Rumus Molekul

M+1

M+2

C7H10N4

9,25

0,38

C8H8NO2

9,23

0,78

C8H10N2O

9,61

0,61

C8H12N3

9,98

0,45

C9H10O2

9,96

0,84

C9H12NO

10,34

0,68

C9H14N2

10,71

0,52

Berdasarkan aturan nitrogen, dapat segera dicoret 3 buah rumus molekul

karena mengandung atom nitrogen berjumlah ganjil. Dengan melihat puncak M+2
adalah 0,88% dari ion molekul, maka kemungkinan terbesar adalah C 9H10O2.
Walaupun demikian C8H10N2O tidak dapat ditolak begitu saja tanpa tambahan data
lain. Massa 150 merupakan jumlah massa dengan pembulatan terhadap massa
atom yang penyusunnya, misalnya C adalah 12, N adalah 14 dan sebagainya.
Jika suatu senyawa yang dicari mengandung unsure lain selain C, H,O dan N
maka macam dan jumlah unsure tersebut harus ditetapkan terlebih dahulu dan
massanya dikurangkan terhadap berat molekulnya. Komposisi dari sisa molekul
kemudian ditetapkan dengan cara seperti yang dibicarakan diatas.

2.7

Penggunaan Rumus Molekul

Rumus molekul disamping memberikan macam dan jumlah atom yang

menyusunnya, juga dapat memberikan indeks kekurangan hydrogen. Indeks
kekurangan hydrogen ini merupakan jumlah pasangan atom hydrogen yang harus
dihilangkan dari susunan jenuh, misalnya untuk alkana C nHn+2, untuk menghasilkan
struktur dari senyawa yang diselidiki. Indeks ini juga disebut derajat
ketidakjenuhan. Definisi tersebut kurang cocok sebab kekurangan hydrogen dapat
sebagai akibat dari struktur lingkar. Ada yang menyebutnya setara ikatan rangkap
(Double Bond Equivallents). Indeks ini merupakan jumlah dari jumlah ikatan
rangkap, jumlah cincin yang dua kali ikatan rangkap tiga. Indeks kekurangan
hydrogen ini dapat untuk senyawa yang mengandung C, H, O, N, S dan halogen.
Indeks = Jumlah atom C + 1

(6)

Senyawa C7H7NO mempunyai indeks = 7 7/2 +1/2 + 1 = 5. Atom bervalensi

dua seperti oksigen dan belerang tidak dihitung dalam persamaan ini.
Untuk rumus molekul IIIIIIIV, mempunyai indeks = IV I/2 + III/2 +1, dimana
adalah H, D atau halogen (atom bervalensi satu),
adalah O, S atau atom lain yang bervalensi dua,

 adalah N, P atau atom lain yang bervalensi tiga,

adalah C, Si atau atom lain yang bervalensi empat,
I, II, III, IV adalah atom bervalensi satu, dua, tiga dan empat.
Struktur polar harus digunakan untuk senyawa yang mengandung suatu atom
pada tingkat valensi lebih tinggi, seperti S atau P. Jika kita lihat S dalam dimetil
sulfoksida secara resmi sebagai atom bervalensi dua, indeks terhitung = O, maka
struktur yang mungkin adalah
Aturan octet dari Lewis harus ditaati.
Jika kita lihat N dalam nitrometana sebagai atom bervalensi 3, indeks = 1,
struktur yang paling mungkin adalah
Jika kita lihat P dalam trifenilfosfin oksida, atom P bervalensi 3, indeks = 12,
struktur yang cocok adalah (C6H5)3P+ - O-. Pada rumus molekul C13H9N2O4BrS, indeks
= 13 9/2 + 2/2 + 1 = 10 dan strukturnya adalah

Nilai indeks yang didapatkan seperti ditunjukkan di atas dapat membantu

sebagai petunjuk yang berguna untuk menetapkan struktur yang dapat dipercaya
dari suatu rumus molekul. Adalah sangat berguna untuk diingat bahwa inti benzene
mempunyai nilai indeks 4 (cincin mempunyai nilai 1 dan 3 ikatan rangkap).
2.8

Senyawa Aromatik

Sebagian proses fragmentasi yang terjadi dengan pelepasan radikal atau ion
radikal. Proses ini kebanyakan dinyatakan sebagai proses homofilik. Untuk
mencegah kebingungan, maka proses homofilik dinyatakan dengan tanda mata
pancing , yang berarti pergeseran satu electron. Sedang anak panah digunakan
untuk menyatakan proses heterolitik, yang berarti pergeseran dua electron.
Ion molekul C6H5X.+ terurai oleh tabrakan electron dengan melepaskan
fragmen netral seperti pada tabel 4. Ion molekul asetofenon hanya memerlukan
energy 0,4 eV untuk melepaskan radikal metal dan reaksi yang terdapat dalam
tabel 4 ini memerlukan energy semakin besar dari kiri atas ke kanan bawah.
Misalnya, reaksi kehilangan HF dan C2H2 dari C6H5F.+, dan HCN dari C6H5CN.
+
memerlukan beberapa eV.
Spektrum massa metilbenzoat Gambar 9 merupakan contoh yang jelas
dari benzene monosubtitusi, kelimpahan ion molekul dan ion fragmen jelas terlihat.

Corak fragmentasi dapat diterangkan sebagai berikut. Jika muatan diduga

terlokasi pada atom oksigen karbonil dan kemudian melakukan pemecahan
homolitik membentuk ion benzoil (m/e 105). Ion m/e 105 dan hasil peruraiannya
merupakan karakteristik senyawa benzoil.
Tanda bintang di bawah anak panah digunakan sebagai tanda bahwa jalannya
peruraian dibarengi oleh adanya puncak metastabil.
Umumnya senyawa benzil menghasilkan C7H7+ (m/e 91) dan hasil peruraiannya
C5H5+ (m/e 65).
Jika ikatan benzilik sangat lemah, misalnya jika R = Br, pada mulanya C 7H5+ adalah
sebagai ion benzil C6H5CH2+, tetapi jika ikatan benzilik merupakan ikatan yang lebih
kuat, misalnya jika R = H, akan langsung dihasilkan ion tropillium. Dalam banyak
hal massa 91 adalah ion tropilium daripada ion benzil.
Perpindahan hidrogen dengan pelepasan molekul olefin netral akan terlihat puncak
pada m/e 92 jika gugus alkil lebih besar dari C 2.

Kelompok karakteristik dari ion hasil pemutusan dan perpindahan hidrogen dalam
monoalkilbenzena terlihat pada m/e 77 C6H5+ 78 C6H6+, dan 79 C6H9+.
Pada spektrum massa benzena tersubstitusi dua, terjadi persaingan dua reaksi
fragmentasi dan pada umumnya terlihat hanya satu reaksi fragmentasi dari gugus
yang mempunyai energi fragmentasi rendah (Tabel 4). Seperti pada p-sianotertierbutil-benzen hanya kehilangan radikal metil sebagai reaksi primer dan tidak
terjadi kehilangan HCN dari ion molekul.
Seperti dapat diduga dari tabel 4 ion molekul p-bromanilina(III) hanya melepaskan
radikal brom (gambar 10 b).
Penggunaan tabel 4 tidak berlaku jika gugus substituen terletak sangat berdekatan
satu sama lainnya di dalam tabel itu. Misalnya, pada ion molekul p-kloranilima (IV)
akan terjadi persaingan kehilangan Cl dan HCN (Gambar 10c) daripada hanya
kehilangan HCN saja.
Spektrum pada gambar 10 a, b, c merupakan spektrum massa sebagian dan
didapatkan pada energi berkas elektron yang rendah (12-20 eV) dengan demikian
fragmentasi sekunder diperkecil dan fragmentasi bertingkat dihindari. Pada
umumnya, informasi yang besar gunanya terletak pada massa yang tinggi yang
dihasilkan oleh fragmentasi primer dan fragmentasi sekunder. Fragmentasi
sekunder dari senyawa m/e 144 akan kehilangan etilena (gambar 10a) merupakan
suatu kejutan, karena m/e 144 kemungkinan terbesar adalah senyawa III pada
permulaan pembentukannya. Tetapi hal itu mungkin terjadi karena energi aktivasi

isomerisasi ion karbonium V menjadi VI lebih kecil daripada untuk peruraian

unimolekul V menjadi VI dengan kehilangan etilena.
Beberapa keterbatasan penggunaan tabel 4 pada pemahaman spektrum massa
sistem aromatik tersubstitusi dua atau lebih:
1.

Efek Resonansi

Interaksi elektronik antara dua substituen dapat sedikit mengubah energi aktivasi
untuk reaksi relatif terhadap ArX. Di mana X dapat berupa N(CH 3)2, NHCH3, OCH3,
SCH3, OH dan sebagainya, yang dapat memberikan elektron pada pusat reaksi Y-Z
sehingga memperkuat kehilangan radikal Z.
Efek ini hanya berlaku jika dua substituen itu terdapat pada kedudukan orto atau
para, jika pada meta pasti tidak ada efek resonansi, m-dimetoksibenzena (IX)
(Gambar 11) memberikan puncak fragmen utama pada m/e 108 (M +.-CH2O) dan m/e
109 (M+.-CHO). Kehilangan formaldehida pada tingkat pertama merupakan suatu
proses dengan energi aktivasi rendah, seperti halnya metoksibenzena itu sendiri.
Proses dengan energi aktivasi rendah dari 0-dimetoksibenzena (VII) (Gambar 12)
adalah dengan kehilangan radikal metil dengan pembentukan konjugasi ion VIII.

Jika gugus X (-M) adalah NO2, COR, COOR dan sebagainya yang bersifat menarik
elektron dari pusat reaksi, maka kehilangan radikal Z dihambat. Jika interaksi
semacam ini tidak diketahui maka akan diduga p-metoksitoluena (XI) mengalami
kehilangan CH2O dan CH3 (tabel 4), dan p-nitrotoluena (X) mengalami kehilangan
atom hidrogen (tabel 4), tetapi karena kedua substituen tersebut sangat berdekatan
letaknya dalam tabel 4, maka efek resonansi perlu dipertimbangkan. Dapat diduga
bahwa energi aktivasi untuk kehilangan H dari p-nitrotoluena (X) muncul dan untuk
kehilangan H dari p-metoksitoluena (XI) akan rendah.
Pentingnya pertimbangan ini terdapat pada daerah yang bermassa tinggi dari
spektrum dari IX dan VIII (gambar 13 a, b). M-H adalah ion anak dengan kelimpahan
relatif tinggi dari peruraian primer dari IX, tetapi kehilangan H dari p-nitrotoluena
(VIII) relatif diabaikan terhadap kehilangan NO dan NO 2.

2.

Efek Orto

Jika dua substituen berkedudukan meta atau para tidak dapat berinteraksi melalui
ruang atau pelarut, tetapi jika pada kedudukan orto dapat berinteraksi. Dengan
demikian partikel netral dapat dilepaskan dengan energi aktivasi yang relatif
rendah. Misalnya, adanya gugus metil orto terhadap gugus nitro pada o-nitrotoluena
(XII) memperkenalkan sesuatu yang baru, suatu proses dengan energi rendah,

kehilangan radikal hidroksil memberikan m/e 120, barangkali dengan pembentukan

ion bisiklik (bandingkan Gambar 13 c dan 13 a).
Efek orto sangat berguna pada penentuan struktur yang dihubungkan dengan
kehilangan ROH (pada persaingan dengan kehilangan OR) dari berbagai ester
aromatik yang mempunyai gugus X-H pada kedudukan orto. Dalam hal ini X dapat
berupa O, NH, S, CH2.
2.9
2.9.1

Senyawa Alifatik
Pemutusan Ikatan Tunggal Primer

Seperti telah diketahui, fragmentasi primer biasanya dihubungkan dengan

pemutusan ikatan terlemah pada ion molekul. Jika proses ini merupakan pemutusan
ikatan tunggal (sebagai lawan dari proses penyusunan ulang), hal itu biasanya jelas
mengapa suatu ikatan merupakan ikatan yang lemah menurut kimia organik klasik
dan pemutusan ini dihubungkan dengan beberapa fungsi umum yang dapat
dikelompokkan sesuai dengan kemudahannya (tabel 5). Pada tabel ini proses primer
yang terletak pada bagian atas merupakan yang termudah dan pada umumnya
kebutuhan energi dari proses primer naik dengan semakin ke bawah suatu senyawa
dalam tabel 5 ini. Pada reaksi fragmentasi primer selalu terjadi pemutusan secara
homolisa dan reaksi fragmentasi sekunder ditulis jika hanya menghasilkan satu
fragmentasi.

Pada senyawa yang mengandung heteroatom dalam hal ini atom N, pemutusan
ikatan terjadi pada atom karbon di sebelah heteroatom.
Jika fragmentasi primer dapat menyebabkan persaingan antara kehilangan dua
radikal atau lebih dari dua radikal yang berbeda pada spektrum 70 eV, maka radikal
yang lebih besar biasanya lebih mudah putus. Jika keadaan semuanya sama, maka
pemutusan radikal hidrokarbon tertier lebih mudah daripada hidrokarbon sekunder
dan lebih mudah lagi daripada hidrokarbon primer.
Adalah sangat berguna untuk mengingat harga m/e yang dihubungkan dengan
anggota paling sederhana dari tipe ion yang dihasilkan oleh beberapa fragmentasi
yang terdapat dalam tabel 6. Jika gugus terikat pada tipe ion yang paling
sederhana merupakan gugus hidrokarbon jenuh, kemudian harga m/e (X + 14n),
dimana m/e X merupakan anggota pertama dari suatu seri (tabel 6). Hubungan ini
timbul sebab penambahan itu dari jumlah integral CH 2.

2.9.2

Reaksi Penyusunan Ulang

Kehilangan molekul netral langsung dari ion molekul amina sekunder dan tertier
alifatik, ketal, yodida dan eter biasanya tidak terjadi. Proses primer kehilangan
radikal (tabel 5) lebih umum terjadi. Jika suatu senyawa merupakan kelompok
senyawa dengan E0 rendah, maka pasti tidak terjadi penyusunan ulang. Reaksi
penyusunan ulang merupakan suatu alternatif yang baik jika reaksi pemutusan
ikatan tunggal memerlukan energi yang tinggi. Hampir semua senyawa karbonil
yang mengandung atom hidrogen dapat terjadi reaksi penyusunan ulang, atom
hidrogen berpindah ke atom oksigen karbonil. Biasanya, terbentuk enol
bermuatan dan olefin netral. Harga m/e dari ion yang terbentuk dari berbagai
senyawa karbonil terdapat dalam tabel 7.
Reaksi penyusunan ulang dapat dihubungkan dengan kehilangan molekul netral
stabil yang kecil dari ion molekul karena kehilangan radikal primer tidak mungkin
terjadi. Ini termasuk kehilangan air 918) dari senyawa alkohol, HF (20) dari senyawa
fluorida dan asam asetat (60) dari senyawa asetat.
Kehilangan radikal metoksi dari ester metil memberikan M-31 yang karakteristik,
tetapi gugus alkohol yag lebih besar pada ester (etil, propil, butil dan seterusnya) di
samping kehilangan alkoksi juga mengalami reaksi penyusunan ulang hidrogen
tunggal dan kehendak menghasilkan spesies asam karboksilat terionisasi dan asam
karboksilat terprotonasi.
Semakin besar gugus R2 semakin besar kemungkinan terjadinya penyusunan ulang
hidrogen ganda.
Perlu diingat bahwa isomer karbonium alifatis jenuh primer, sekunder dan tersier
biasanya terdapat saling pertukaran dangan kecepatan lebih tinggi dibandingkan
terhadap kecepatan peruraian unimolekul. Alur peruraian karakteristik (Tabel 8) dari
ion karbonium yang merupakan hasil fragmentasi penyusunan ulang hidrogen, yang
sesuai dengan aturan elektron genap.
Selanjutnya digambarkan spektra 70 eV dari beberapa hidrokarbon dan beberapa
senyawa yang mempunyai gugus fungsi tunggal.
a.

Hidrokarbon

Puncak ion molekul dari hidrokarbon jenuh tidak bercabang selalu ada, walaupun
pada senyawa berantai panjang intensitasnya rendah. Corak fragmentasi sangat
karakteristik dengan adanya seri ion hidrokarbon m/e 29, 43, 59 dan seterusnya
(Tabel 6) dan dengan adanya puncak-puncak berkelompok. Puncak tertinggi dari
setiap kelompok dihasilkan oleh fragmen CnH2n dan CnH2n-1. Kelimpahan terbesar
pada C3 dan C4 dan kemudian kelimpahan ion-ion menurun sedikit demi sedikit
sampai M-C2H5; Puncak M-CH3 sangat lemah atau tidak tampak. Senyawa yang
mengandung lebih dari 8 atom C menunjukkan spektrum yang serupa, kemudian
identifikasi tergantung pada puncak ion molekul.

Spekrum dari hidrokarbon jenuh bercabang secara sepintas serupa dengan

senyawa yang tidak bercabang, tetapi terlihat ada bagian-bagian tertentu yang
intensitasnya rendah, hal ini disebabkan oleh adanya fragmentasi pada setiap
cabang.
b.

Keton

Puncak ion molekul suatu keton biasanya cukup tinggi. puncak fragmentasi utama
merupakan hasil pemutusan ikatan C-C yang terikat pada atom oksigen dan
mnghasilkan ion C4H9C=O+ (m/e 85) dan C2H5C=O+ (m/e 57) (Tabel 6).
Puncak dasar biasanya merupakan hasil dari pelepasan gugus alkil terbesar.
Jika suatu dari rantai alkil terikat pada gugus C=O terdiri dari 3 atom C atau lebih,
akan terjadinya reaksi penyusun ulang.
c.

Eter

Puncak ion molekul sangat rendah, tetapi jika jumlah cuplikan lebih diperbesar
biasanya membuat puncak ion molekul atau puncak M+1 terlebih.
Adanya atom oksigen dapat diduga dari puncak-puncak pada m/e 31, 45, 59, 73,
dan seterusnya (Tabel 6). Puncak-puncak ini dihasilkan oleh RO +dan ROCH2+.
Fragmentasi terjadi dalam 2 cara utama:
i.
ii.

Pemutusan ikatan C-C di samping atom oksigen (ikatan )

Pemutusan ikatan C-O dengan muatan pada fragmen alkil.

Seperti diduga, spektrum dari eter berantai panjang terlihat seperti corak spektrum
hidrogen.
d.

Amina

Puncak ion molekul dari monoamina aliatik merupakan bilangan ganjil, tetapi
biasanya sangat lemah, bahkan pada amina bercabang banyak atau berantai
panjang biasanya tidak tampak. Puncak dasar biasanya merupakan hasil dari
pemutusan C-C ( ) de samping atom hidrogen; untuk amina primer tidak
bercabang pemutusan pada atom C , ini m/e 30 (CH 2NH2+). Pemutusan ini
menghasilkan puncak dasar pada semia ammina primer, sekunder dan tersier yang
tidak bercabang pada atom C . Kehilangan cabang terbesar atom C lebih
disenangi.
2.10 Aturan Stephenson
Pengamatan yang dibuat pada spektra massa alkana digunakan untuk fragmentasi
pada umumnya.

AB]+ A+ + B+ atau
AB]+ A + B+
Reaksi di atas merupakan reaksi pemutusan ikatan tunggal primer dengan
membentuk radikal dan ion elektron genap. Muatan pada A jika PI (A) lebih kecil dari
PI (B).
Serupa untuk reaksi
CD]+ C+ + D+ atau
CD]+ C + D+
Reaksi di atas merupakan reaksi penyusun ulang dengan membentuk molekul
netral. Muatan pada C jika PI (C) lebih kecil dari PI (D).
Aturan ini menyatakan bagian mana yang bermuatan jika tipe tertentu fragmentasi
terjadi, dan merupakan suatu yang mudah jika ingat bahwa pada umumnya suatu
perluasan sistem konjugasi dari suatu sistem akan memperkecil potensial
ionisasinya. Misalnya pada sistem sikloheksinil (XIII) dan (XIV) yang melakukan
fragmentasi retro Diels-Alder pada tabrakan dengan elektron. Sistem dien terlihat
sebagai fragmen bermuatan pada spektrum dari (XIII), tetapi pada spektrum (XIV)
bagian ena yang bermuatan.
Terjadinya hal demikian itu karena adanya sistem konjugasi.
Terjadinya hal demikian itu karena dapat terjadi sistem penyusunan ulang.

2.11 Ionisasi Secara Kimia

Kemampuan spektrometri massa untuk mengukur secara seksama berat molekul
senyawa organik hanya mungkin jika dapat dibentuk ion molekul yang cukup stabil.
seperti telah dibicarakan di muka, banyak golongan senyawa yang menghasilkan
kelimpahan ion molekul sedikit atau bahkan tidak ada jika digunakan sistem
pengionan secara tabrakan elektron. Di samping itu dengan menggunakan energi
70 eV akan didapatkan eorak fragmentasi yang sangat rumit.
proses ionisasi secara kimia terjadi dengan pemindahan energi yang sangat rendah,
oleh karena itu proses fragmentasi sangat berkurang. Ion molekul biasanya tidak
merupakan puncak yang cukup tinggi, tetapi bentuk ion molekul semu dari
kehilangan atau pemindahan satu atom hidrogen yang kerapkali merupakan puncak
dasar dalam spektrum. Cara ionisasi secra kimia ini memberikan informasi tentang
berat molekul dan corak fragmentasi yang berbeda dengan corak pada cara
tabrakan elektron, sehingga memberikan gambaran struktur yang berbeda yang
tidak ditunjukan oleh cara yang biasa. (Gb. 19).

Ionisasi secara kimia merupakan hasil dari reaksi molekul ion yang terjadi antara
gas cuplikan tekanan rendah (10+6 mmHg atau kurang) dan ion primer dari gas
pereaksi tekanan tinggi (0,3-3 mmHg). Kedua gas ini dimasukkan ke dalam kamar
pengion dan ditembaki dengan berkas elektrin sehingga terjadi ionisasi gas
pereaksi.Gas pereaksi terionisasi melakukan reaksi molekul ion terhadap dirinya
sendiri untuk membentuk tingkat persiapan yang dapat bereaksi dengan cuplikan.
Berbagai gas pereaksi teah ditemukan, tetapi sampai sekarang yang banyak
digunakan adalah metana dan isobutana. Juka digunakan metana sebagai gas
pereaksi, ion utama pada reaksi adalah CH 5+ dan C2H5+. Ion ini terbentuk dengan
reaksi tabrakan elektron dengan CH4 yang berlebih dalam kamar.
CH4 + e CH4+ + 2e
CH4 CH3+ + H
CH4+ + CH4 CH5+ + CH3
CH3+ + CH4 C2H5+ + H2
Jika ada senyawa yang bersifat penerima proton yang baik, ion
CH5+dan C2H5+ bertindak sebagai asam Bronsted dan memberikan proton kepada
molekul cuplikan.
HH5+ + BH BH2+ + CH4
C2H5+ + BH BH2+ + C2H4
Tipe reaksi ini terjadi untuk alkohol, aldehid, ester dan sebagainya.
Jika cuplikan bukan merupakan penerima proton yang baik, proses ionisasi secara
kimia akan terjadi sebagau pemisah ion hidrida atau sebagai suatu pemindahan
proton peruraian. Misalnya, pada dekana (BM 140) puncak ion utama terletak pada
m/e 149.
C2H5+ + C10H22 C10H21+ + C2H6
CH5+ + C10H22 C10H21+ + CH4 + H2
Adabya fragmentasi tambahan memberikan corak spektrum yang serupa untuk
hidrokarbon dengan spektrum secara tabrakan elektron tetapi kelimpahan ion
molekul semu relatif bertambah tinggi terhadap ion fragmen.
Metode ini sangat efektif jika digunakan bersama-sama dengan sisitem pengion
secara tabrakan elektron.

2.12 Interpretasi Spektrum

a.

Senyawa Pengotor

Latar belakang yang diperoleh sebelum cuplikan dimasukan, kerap kali terdapat
puncak kecil pada m/e 41, 43, 55, dan 57 yang merupakan latar belakang
hidrokarbon Cuplikan yang mengalami perlakuan, misalnya kromatografi lapis tipis
atau kromatografi kolom dapat mengandung puncak-puncak pengotor.
b.

Ion Molekul

Dilihat apakah puncak dengan massa tertinggi ialah io molekul (5). Dilihat apakah
puncak dibawah ion molekul terduga berhubungan dengan partikel netral (Lampiran
A). Menarik kesimpulan rumus molekul (6), dan penggunaan rumus molekul (7).
Menarik kesimpulan sifat ikatan yang ada pada ion molekul, misalnya kuat semua,
beberapa lemah dilihat dari kelimpahan ion molekul (Tabel 3). Perlu diketahui
apakan berat molekul merupakan bilangan genap atau ganjil (5) dan corak isotop
yang berkarakteristik.
c.

Corak Fragmentasi

Dilihat kemungkinan kehilangan massa dari ion molekul (Lampiran A) dan tabel
harga m/e yang umum (Lampiran B) untuk memberikan indikasi utama tentang
kemungkinan gugus yang ada dan informasi struktur molekul. Dilihat adanya
puncak metastabil. Periksa pada seri ion yang karakteristik (Tabel 6). Perlu dilihat
jika ion molekul mempunyai beberapa gugus tugas bahwa kesimpulan struktur
mengandung tidak hanya fragmentasi yang diduga (Tabel 4 dan 5) tetapi perlu
diduga adana persaingan fragmentasi dari gugus-gugus yang ada (Tabel 4).

Ilmu

DAFTAR PUSTAKA
Sitorus, Marham. 2009. Elusidasi Struktur Molekul Organik. Yogyakarta; Graha

Kosela, Soleh. 2010. Penentuan Struktur Molekul Berdasarkan Spektra Data.

Jakarta; Fakultas Ekonomi Universitas Indonesia

http://murnyfkipuncen.blogspot.co.id/2013/12/spektroskopi-massa.html