Anda di halaman 1dari 8

Halogen-halogen memiliki afinitas elektron yang besar, hingga tendensinya

untuk membentuk muatan positif sangat kecil. Pada awal, satu elektron lepas dari
pasangan elektron yang dimiliki oleh halogen akan lepas dan menghasilkan ion
molekul. Fragmentasi berikut melepaskan radikal halogen dan karbokation.

CH2

-e-

CH2

+ R

CH2

Dalam hal ini lepasnya radikal halide adalah yang biasanya dalam spectra
alkil-alkil bromide dan iodide, sedangkan alkil-alkil fluoride dan klorida memiliki
tendensi untuk melepaskan HF dan HCl.
Fluor dan iod merupakan monoisotopik (19F dan

127

I), sedangkan klor dan

brom masing-masing terdiri dari dua isotop yang intensitasnya kira-kira memiliki
perbandingan 35Cl : 37Cl = 3 : 1 dan 79Br : 81Br = 1 : 1. Itulah sebabnya dalam spectra
yang memiliki unsur Cl dan Br maka dalam fragmentasi yang mengandung ion satu
atom Cl atau Br akan muncul sebagai doublet yang karakteristik, yang terpisah
dengan dua satuan massa. Hingga spektrometri massa merupakan cara yang sangat
baik untuk mengetahui adanya unsur-unsur Cl dan Br dalam suatu senyawa organik.
Contoh spektrum massa n-bromobutana (CH3CH2CH2CH2Br). Doublet Br muncul
pada m/z 79/81 (Br+), m/z 93/95 dan m/z 107/109 di bawah ion molekul. Puncak
dasar (m/z 57) sesuai dengan lepasnya radikal brom. Ion-ion pada m/z 27, 29 dan 41
(C2H3+, C2H5+ dan C3H5+) adalah jenis dari fragmentasi hidrokarbon.
Semua n-alkil klorida dan bromida dari heksil hingga oktodesil memberikan
ion-ion dengan formula C4H8X+ (m/z 91/93 dalam klorida dan m/z 135/137 dalam
bromida). Klorida-klorida rantai lurus lebih panjang daripada C 6 memberikan ion-ion

C3H6Cl+, C4H8Cl+ dan C5H10Cl+. Dari ion-ion tersbut C4H8Cl+ merupakan puncak
yang paling jelas yang disebabkan bentuk siklis anggota lima yang stabil.
ALKIL KLORIDA DAN ALKIL BROMIDA
Ada beberapa mekanisme fragmentasi yang penting pada alkil halida yaitu
hilangnya atom halogen meninggalkan karbokation. Fragmentasi ini penting karena
halogen merupakan gugus pergi yang baik. Oleh karena itu, jenis ini adalah
fragmentasi yang menonjol dalam spektrum massa alkil iodida dan alkil bromide.
Pada spektrum massa dari 1-bromoheksana, puncak pada m/e 85 adalah ion heksil.
Ion ini mengalami fragmentasi lebih lanjut untuk membentuk ion C 3H7+ pada
m/e = 43. Puncak ion heptil sesuai pada m/e = 99 dalam spektrum massa
2-kloroheptana cukup lemah.

Gambar 1. Spektrum Massa 1-bromoheksana

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

Br

- eCH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

m/z = 164

Br

- Br
CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH3

- CH2

CH3

CH2

CH2

m/z = 85

CH2

m/z = 43

Gambar 2. Spektrum Massa 1-kloroheptana


CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

- Cl
CH3

CH2

CH2

CH2

- CH2 CH

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

m/z = 134

Cl

CH2

CH

CH3

m/z = 99

CH3

m/z = 57

Alkil halide juga dapat kehilangan molekul hidrogen halida sesuai dengan
proses;
R

CH2

CH2

CH

CH2

HX

Pada fragmentasi ini yang paling penting untuk alkil fluoride dan klorida dan
kurang penting bagi alkil bromide dan iodida. Dalam spektrum massa

1-bromoheksan, puncak sesuai dengan hilangnya hidrogen bromida pada m/e = 84


adalah sangat lemah. Namun, untuk 2-kloroheptana, puncak sesuai dengan hilangnya
hidrogen klorida pada m/e = 98 cukup intens.
R

CH2

CH2

Pada posisi , gugus alkil terikat pada atom karbon hilang. Puncak yang
timbul dari -clevage biasanya agak lemah.
Mekanisme fragmentasi keempat melibatkan penataan ulang dan hilangnya
suatu radikal alkil:

CH2
H2C

C
H2

H2C

CH2

H2C

CH2

C
H2

Ion siklil yang sesuai dapat diamati pada m/e = 135 dan 137 dalam spektrum
massa 1-bromoheksana dan pada m/e = 105 dan 107 pada spektrum massa
2-kloroheptana. Fragmentasi tersebut penting dalam spektrum massa rantai panjang
alkil klorida dan bromida.
Puncak ion molekul dalam spectrum massa benzil halida biasanya intensitas
yang cukup untuk diamati. Fragmentasi yang paling penting melibatkan hilangnya
halogen untuk membentuk ion C7H7+. Ketika cincin aromatik dari benzil halida
membawa subtituen, kation fenil yang tersubtitusi dapat muncul.
Puncak ion molekul aromatik halida biasanya cukup intens. Yang paling
penting dari fragmentasi melibatkan hilangnya halogen untuk membentuk ion C6H5+.

Gambar 3. Spektrum Massa Etil Klorida


CH3

CH2

Cl

m/z = 64

- Cl

CH3

m/z = 29

CH2

CH3 Dan

CH2

Meskipun pola fragmentasi yang telah dijelaskan dicirikan dengan baik,


yang paling menarik dari spectrum massa klorin- dan bromin- yang mengandung
senyawa adalah adanya dua puncak ion molekul. Klorin terjadi secara alami dalam
dua bentuk isotop. Kelimpahan alami massa klorin 37 adalah 32,5% dari klorin
massa 35. Kelimpahan alami massa bromin 81 adalah 98,0% dari 79Br.
Oleh karena itu, intensitas puncak M +2 dalam senyawa klorin yang
mengandung 32,5% harus dari puncak ion molekulm dan intensitas puncak M +2
dalam senyawa bromine yang mengandung hampir sama dengan intensitas dari
puncak ion molekul. Pasangan ini dari puncak ion molekul (biasanya disebut
doublet) muncul dalam spektrum massa etil klorida dan etil bromide.

Gambar 4. Spektrum Massa Etil Bromida

Br

CH2

-e
Br

CH3

m/z = 109

CH2

CH3

m/z = 108

- Br
CH2

CH3

m/z = 29

Gambar 5. Diklorometana
Cl CH2 Cl
- e-

Cl

CH2
-

Cl

Cl

m/z = 84

Cl

CH2

m/z = 49

Sayangnya, hal ini tidak selalu mungkin untuk mengambil keuntungan dari
pola karakteristik untuk mengidentifikasi senyawa halogen. Sering puncak ion
molekul terlalu lemah untuk memungkinkan pengukuran yang akurat dari rasio
intensitas ion molekuler dan puncak isotop. Namun, sering mungkin untuk membuat
perbandingan seperti pada puncak ion fragmen tertentu dalam spektrum massa
senyawa halogen. Spektrum massa 1-bromoheksana dapat digunakan untuk metode
ini. Keberadaan beromin dapat ditentukan dengan menggunakan puncak ion fragmen
pada nilai m/e dari 135 dan 137.

Gambar 6. Dibromometana

Br

CH2

Br

CH2

Br

- e-

Br

Br

m/z = 172

Br
CH2

m/z = 93

Gambar 7. Spektrum Massa 1-bromo-2-kloroetana


Keberadaan iodium dan fluor ada di alam dalam bentuk satu isotop masingmasing, spectrum massa dari keduanya tidak menunjukkan puncak isotop.

Keberadaan halogen harus disimpulkan dengan adanya puncak M +1 atau dengan


mengamati perbedaan massa antara ion fragmen dan ion molekul.