Anda di halaman 1dari 207

ALKOHOL, FENOL

DAN ETER

STRUKTUR ALKOHOL
Alkohol adalah senyawa yang molekulnya
memiliki suatu gugus hidroksil, yang
terikat pada suatu atom karbon jenuh.

CH3OH

CH3CHCH3

Metanol

OH

CH3CH2OH
Etanol

2-Propanol
(isopropil alkohol)

CH3
CH3 C

CH3

OH
2-Metil-2-propanol2
(tert-butil alkohol)

Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon


dari gugus alkenil atau gugus alkunil.
Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh
dari suatu cincin benzena.
CH2

CH2OH

CHCH2OH

2-Propenol (alil alkohol)

Benzil alkohol

Suatu alkohol alilik

Suatu alkohol benzilik


H

CCH2OH

2-Propunol
(propargil alkohol)

Senyawa yang memiliki suatu gugus hiroksil,


yang terikat langsung pada cincin benzena
disebut fenol.

OH

H3C

OH

p-Metilfenol

Fenol
Ar

OH

Rumus umum suatu fenol


4


a
b
c

Alkohol dibagi dalam tiga golongan:


. Alkohol primer (1)
. Alkohol sekunder (2)
. Alkohol tersier (3)
Penggolongan didasarkan pada derajat
substitusi dari atom karbon yang langsung
mengikat gugus hidroksil.

Etil alkohol
(suatu alkohol 10)

CH2OH
Benzil alkohol
(suatu alkohol 10)

Jika karbon tersebut mengikat satu atom


karbon lain, maka disebut karbon primer dan
alkoholnya disebut alkohol primer.
Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga
mengikat dua atom karbon lain, maka disebut
karbon sekunder dan alkoholnya disebut
alkohol sekunder.
Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga
mengikat tiga atom karbon lain, maka disebut
karbon tersier dan alkoholnya disebut alkohol
tersier.
6

CH2OH

Geraniol
(alkohol 10 dgn
aroma mawar)

Isopropil alkohol
(suatu alkohol 20)

CH3

OH

Mentol
(alkohol 20 dalam
minyak peppermint)

CH
H3C

CH3

H
H

H
H

H3C

H
tert-Butil alkohol
(suatu alkohol 30)

OH

CH

H
H

O
Noretindron
(kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30)

Struktur Eter
Eter berbeda dari alkohol, dimana atom
oksigen dari suatu eter terikat pada dua atom
karbon. Gugus hidrokarbon dapat berupa alkil,
alkenil, vinil, atau aril.
Eter memiliki rumus umum R-O-R atau R-O-R
dimana R adalah gugus alkil yang berbeda
dari gugus R.
Eter = air dimana kedua atom hidrogen diganti
dengan gugus alkil.
9

R
O

atau

CH3
1100

CH3

Rumus umum suatu eter

Dimetil eter

H2C
C

CH2

C
O

Gugus fungsional
suatu eter

Etilen oksida

Tetrahidrofuran
(THF)
ETER SIKLIK

10

TATANAMA ALKOHOL
Dalam Tatanama Substitutif IUPAC, suatu nama
harus mengandung empat karakter : lokant,
awalan, senyawa induk, dan suatu akhiran.

CH3CH2CHCH2CH2CH2OH
CH3
4-Metil-1-heksanol
lokant

awalan

lokant

induk

akhiran

11

Lokant 4 menunjukkan bahwa substituen


gugus metil, yang merupakan awalan, terikat
pada senyawa induk di posisi C-4.
Senyawa induk mengandung enam atom
karbon dan tidak ada ikatan rangkap, jadi
induknya adalah heksana.
Dan karena merupakan suatu alkohol, maka
memiliki akhiran -ol.
Lokant 1 menunjukkan bahwa C-1 mengikat
gugus hidroksil.

12

Secara umum, penomoran pada rantai karbon


selalu dimulai dari bagian akhir yang lebih
dekat dengan gugus yang mendapat nama
sebagai suatu akhiran.
Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi
nama alkohol sesuai tatanama substitutif
IUPAC:
1 Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang
dimana gugus hidroksil terikat langsung. Ganti
nama dari alkana sesuai rantai karbon tersebut
dengan menghapus huruf a terakhir dan
tambahkan akhiran ol.
13

2 Nomori rantai karbon utuh yang terpanjang


sedemikian sehingga atom karbon yang
mengikat gugus hidroksil memiliki nomor
terkecil. Tandai posisi gugus hidroksil dengan
menggunakan nomor tersebut sebagai lokant.
Tandai posisi gugus-gugus lain (sebagai
awalan) dengan menggunakan nomor yang
sesuai dengan posisi masing-masing
sepanjang rantai karbon sebagai lokant.

14

CH3CH2CH2OH

CH3CHCH2CH3

1-Propanol

OH

3-Kloro-1-propanol

CH3
4-Metil-1-pentanol

ClCH2CH2CH2OH

CH3CHCH2CH2CH2OH

2-Butanol

CH3
1

CH3CHCH2CCH3
OH

CH3

4,4-Dimetil-2-pentanol
15

Alkohol sederhana sering dinamai dengan


nama radikofungsional umum yang juga telah
disetujui oleh IUPAC.
Beberapa contoh alkohol sederhana adalah
sebagai berikut ini:

CH3CH2CH2OH
Propil alkohol

CH3CH2CH2CH2OH
Butil alkohol

CH3CH2CHCH3
OH
sec-Butil alkohol
16

CH3
H3C

CH3

CH3
OH

CH3

CH3CHCH2OH
Isobutil alkohol

CH3CCH2OH
CH3
Neopentil alkohol

tert-Butil alkohol

Alkohol yang mengandung dua gugus hidroksil


umumnya diberi nama glikol.
Dalam sistem substitutif IUPAC alkohol tersebut
dinamai sebagai diol.
CH2

CH2

CH3CH

CH2

CH2CH2CH2

OH

OH

OH

OH

OH

Etilen glikol
1,2-Etanadiol

Propilen glikol
1,2-Propanadiol

OH

Trimetilen glikol
1,3-Propanadiol
17

TATANAMA ETER
Eter sederhana sering dinamai dengan nama
radikofungsional umum.
Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom
oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan
kata eter.
CH3
CH3OCH2CH3

CH3CH2OCH2CH3

Etil metil eter

Dietil eter

C6H5OC

CH3

CH3
tert-Butil fenil eter
18

Nama substitutif IUPAC harus dipakai untuk


menamai eter yang rumit dan senyawa
dengan lebih dari satu ikatan eter.
Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai
alkoksialkana, alkoksialkena, dan
alkoksiarena.
Gugus RO- merupakan suatu gugus alkoksi.
Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai
solven memiliki nama umum tetrahidrofuran
(THF) dan 1,4-dioksana.

19

CH3CHCH2CH2CH3
OCH3
2-Metoksipentana

CH3CH2O

CH3

1-Etoksi-4-metilbenzena

O
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-Dimetoksietana

O
Tetrahidrofuran
(oksasiklopentana)

O
Dioksana
(1,4-dioksasikloheksana)
20

SIFAT FISIK ALKOHOL & ETER


Eter memiliki titik didih yang sebanding
dengan hidrokarbon dengan berat molekul
yang sama.
Titik didih dietil eter adalah 34,6C, dan
pentana adalah 36C.
Alhohol memiliki titik didih yang lebih tinggi
dibandingkan dengan eter atau hidrokarbon
yang sebanding.

21

Titik didih butil alkohol (MW = 74) adalah


117,7C.
Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu
sama lain melalui ikatan hidrogen, sementara
eter dan hidrokarbon tidak dapat.
Meskipun demikian, eter juga dapat
membentuk ikatan hidrogen dengan senyawasenyawa seperti air.

22

Eter memiliki kelarutan dalam air yang


sebanding dengan alkohol dengan berat
molekul yang sama.
Sangat berbeda bila dibandingkan dengan
hidrokarbon.
Dietil eter & 1-butanol memiliki kelarutan yang
sama dalam air, sekitar 8 g per 100 mL pada
suhu kamar.
Sebaliknya, pentana secara nyata tidak larut
dalam air.

23

Metanol, etanol, propil alkohol, isopropil


alkohol, dan tert-butil alkohol campur
sempurna dengan air.
Butil alkohol, isobutil alkohol, dan sec-butil
alkohol memiliki kelarutan antara 8,3 dan 26,0
g per 100 mL.
Kelarutan alkohol dalam air menurun secara
bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang
semakin panjang.
Alkohol rantai panjang bersifat lebih mirip
alkana dan oleh karena itu kurang mirip
dengan air.
24

Sintesis Alkohol dari Alkena


1 Hidrasi Alkena
Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan
katalis asam.
Metode pembuatan alkohol dengan berat
molekul rendah (kegunaan utama pada
proses industri skala besar).
Katalis asam yg paling sering digunakan:
asam sulfat & asam fosfat.
25

Reaksi bersifat regioselektif.


Adisi air pada alkena mengikuti hukum
Markovnikov.
Reaksi secara umum sebagai berikut:
C

H OH

H+

OH

Sebagai contoh adalah hidrasi 2-metilpropena


CH3
H3 C

CH2

CH3

H OH

250C

H3 C

CH2

OH
2-Metilpropena

tert-Butil alkohol

26

Sesuai hukum Markovnikov: reaksi tidak


menghasilkan alkohol primer, kecuali kasus
khusus pada hidrasi etena.

H2 C

CH2

H OH

H3PO4
3000C

CH2 CH2 OH

Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana


merupakan kebalikan dari reaksi dehidrasi
alkohol.
27

2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi
Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk
mensintesis alkohol dari alkena.
Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam
campuran THF dan air menghasilkan
senyawa merkuri(hidroksialkil).
Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat
direduksi oleh natrium borohidrida menjadi
alkohol.
Persentase hasil reaksi keseluruhan 90%
dengan regioselektifitas yang tinggi.
28

3 Reaksi Hidroborasi - Oksidasi


Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap
dapat pula dilakukan di laboratorium dengan
menggunakan diboran atau THF : BH3.
Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan
melibatkan dua tahap reaksi.
Pertama adalah adisi boran pada ikatan
rangkap yang disebut hidroborasi.
Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa
antara organoboron menghasilkan suatu
alkohol dan asam borat.
29

Reaksi-reaksi Alkohol
Atom oksigen dari suatu alkohol mempolarisasi ikatan CO dan ikatan OH dari
alkohol tersebut.
Polarisasi ikatan OH menyebabkan atom
hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal ini
menjelaskan mengapa alkohol bersifat asam
lemah.
Polarisasi ikatan CO menyebabkan atom
karbon bermuatan positif parsial.

30

Protonasi alkohol membuat atom karbon lebih


positif (karena H2O+ lebih bersifat penarik
elektron daripada OH), dan oleh karena itu
menjadi lebih reaktif terhadap serangan
nukleofilik. Reaksi SN2 menjadi mungkin.
H
Nu

H
H

SN 2

Nu

+ O

Alkohol
terprotonasi

31

Alkohol sebagai asam


Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air.
Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15,7).
Namun hampir semua alkohol adalah asam yang lebih
lemah dari air.
Pada alkohol tanpa halangan ruang, molekul air akan
melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif dari ion
alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol
melepaskan sebuah proton.
H
R

O
Alkohol

H
H

Ion alkoksida
(terstabilkan oleh
solvasi)

+ H

32

Pada alkohol dengan halangan ruang besar, solvasi ion negatif


(alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan
dan menjadi asam yang lebih lemah.
Harga pK a
beberapa asam lemah
ASAM

pK a

CH3OH

15,5

H2 O

15,74

CH3CH2OH

15,9

(CH3 )3 COH

18,0

HC

25

CH

H2

35

NH3

38

CH3CH3

50

33

Konversi Alkohol menjadi Alkil halida


Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi
menghasilkan alkil halida.
Pereaksi yang paling sering digunakan adalah
hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI), fosfor
tribromida (PBr3), dan tionil klorida (SOCl2).
Semua reaksi di atas merupakan hasil dari
pemutusan ikatan CO dari alkohol.

34

1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida


Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen
halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi
menghasilkan suatu alkil halida dan air.
Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah
HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif).
Urutan reaktivitas alkohol: 3 > 2 > 1 > metil.
Reaksi ini dikatalisis oleh asam.
Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi
menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui
reaksi alkil halida dengan natrium halida dan
asam sulfat.
35

Langkah 1

CH3

H3 C C

H
O

CH3 H

cepat

H3 C C

CH3

CH3

O
H

Langkah 2

CH3 H
H3 C C

CH3

lambat

H3 C C

CH3

CH3

Langkah 3

CH3
H3 C C
CH3

cepat

Cl

CH3
H3 C C

Cl

CH3

36

2 Reaksi alkohol dengan PBr3


Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan
fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida.
Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi dengan
PBr3 tidak melibatkan pembentukan
karbokation.
Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang
dari kerangka karbon.
Sering menjadi pereaksi terpilih untuk
mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida
yang bersesuaian.
Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil
dibromofosfit terprotonasi.
37

3R

OH

PBr3

3R

Br

CH2O

H3 PO3

(10 atau 20)

RCH2 OH

Br

Br

PBr2

Br

Br

alkil dibromofosfit
terprotonasi

Br

RCH2

OPBr2

RCH2 Br

HOPBr2

H
Gugus pergi yang baik

HOPBr2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol


sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol
alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor tribromida.
38

3 Reaksi alkohol dengan SOCl2


Tionil klorida mengubah alkohol primer dan
sekunder menjadi alkil klorida (biasanya tanpa
penataan-ulang).
Sering ditambahkan suatu amina tersier ke
dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui
reaksinya dengan HCl.
Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil
klorosulfit.
Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R3N
dan HCl) melakukan substitusi SN2 terhadap
suatu gugus pergi yang baik ClSO2.
39

OH

SOCl2

refluks

Cl

SO2

HCl

(10 atau 20)

R3N

RCH2 OH

Cl S

Cl

RCH2

Cl

Cl

R3NH

HCl

ClH

RCH2 O
O

S
O

alkil klorosulfit

Cl

+ HCl

Dekomposisi ClSO2 menjadi gas SO2 dan ion Cl


mendorong kesempurnaan reaksi.
Cl

RCH2 O

S
O

Cl

RCH2 Cl

S
O

Cl

RCH2 Cl + SO2 + Cl
40

Sintesis Eter
1 Dehidrasi alkohol
Alkohol mengalami dehidrasi membentuk
alkena (lihat Bab Alkena).
Alkohol primer dapat juga terdehidrasi
membentuk eter.
Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung
pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi
dehidrasi membentuk alkena.
Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan
distilasi eter segera setelah terbentuk.
41

Dietil eter dibuat secara komersial melalui


reaksi dehidrasi etanol.
Dietil eter adalah produk utama pada suhu
140C, sedangkan etana adalah produk utama
pada suhu 180C.
Reaksi ini kurang berguna pada alkohol
sekunder karena alkena mudah terbentuk.
Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk
alkena.
Tidak berguna pada pembuatan eter nonsimetrik dari alkohol primer karena terbentuk
campuran produk.
42

H2SO4

CH2

180 0C

Etena

CH3CH2OH
H2SO4

CH3CH2 OCH 2 CH3

140 0C

CH3CH2

OH

Dietil eter

OSO3 H

CH3CH2 OH + CH3 CH2

OH2

CH2

CH3 CH2

OH2

CH3 CH2

OSO3 H

CH2 CH3

H2 O

H
CH3 CH2 OCH 2 CH3

H3 O

ROR
ROH

R'OH

alkohol 10

H2SO4

ROR'

R'OR'

H2 O
43

2 Sintesis Williamson
Suatu jalur penting pada preparasi eter nonsimetrik adalah suatu reaksi substitusi
nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.
Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium
alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat,
atau alkil sulfat.
Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah
primer (atau metil).
Jika substrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi.
Pada suhu rendah substitusi lebih unggul
dibanding dengan eliminasi.

44

O Na

R'

R'

Na L

L = Br, I, OSO2R", atau OSO2 OR"


CH3CH2CH2 OH
Propil alkohol

Na

CH3CH2 CH2O

Na

1/2 H2

Na

Natrium propoksida
CH3CH 2I

CH3CH2 OCH 2CH2 CH3

Etil propil eter


(70%)

45

3 Tert-butil eter dari alkilasi alkohol


Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil
eter dengan melarutkan alkohol tersebut dalam
suatu asam kuat seperti asam sulfat dan
kemudian ditambahkan isobutilena ke dalam
campuran tersebut. (Prosedur ini
meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari
isobutilena).
CH3
R C H2O H

CH2

CCH3
CH3

A lk oh o l 1

Is o b u t il e n a

H 2S O 4

R C H2O

CCH3
CH3

t e r t - b u ti l e te r
46

Reaksi-reaksi Eter
Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi
diluar asam-asam.
Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan
basa.
Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter mensolvasi kation (dengan mendonorkan
sepasang elektron dari atom oksigen)
membuat eter berguna sebagai solven dari
banyak reaksi.
47

Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam


sangat kuat (HI, HBr, H2SO4) menyebabkan
eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan
karbon oksigen pecah.
48

C H 3C H 2O C H 2C H 3

2 CH3CH2Br

HBr

H 2O

Mekanisme reaksi ini dimulai dari pembentukan


suatu ion oksonium. Kemudian suatu reaksi SN2
dengan ion bromida yang bertindak sebagai
nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil
bromida.
CH 3CH 2O C H 2CH 3

HBr

C H 3C H 2O

C H 2C H 3

Br

H
C H3C H2O

C H3C H2B r

H
E ta n o l

E t il b r o m id a

49

Pada tahap selanjutnya, etanol yang baru


terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk
satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.
C H 3C H 2O H

HBr

Br

C H 3CH 2

C H3C H 2

Br

50

Epoksida
Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga
anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida
disebut oksirana. Epoksida paling sederhana
memiliki nama umum etilena oksida.
2

H2C

CH2
1

O
S u a tu
e po k s ida

O
I U P A C : O k s iran a
U m u m : E ti le n a o k s i d a

51

Metode yang paling umum digunakan untuk


mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu
alkena dengan suatu asam peroksi organik,
yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi.
O

O
RCH

CHR

S u at u alk e na

E p ok s id as i

R 'C

OH

S u at u as a m
pe ro k s i

RHC

CHR

R 'C

OH

O
S u a tu e p o k s i d a
( a ta u o k s i r a n a )

Dalam reaksi ini, asam peroksi memberikan


suatu atom oksigen kepada alkena.
Mekanismenya adalah seperti berikut ini.
52

+
C

R'
C

C
O

R'
C

O
H

Adisi oksigen pada ikatan rangkap dalam


suatu reaksi epoksidasi adalah adisi syn.
Untuk membentuk suatu cincin dengan tiga
anggota, atom oksigen harus mengadisi
kedua atom karbon dari ikatan rangkap pada
sisi yang sama.
53

Asam peroksi yang paling umum digunakan


adalah asam peroksiasetat dan asam
peroksibenzoat. Sebagai contoh,
sikloheksana bereaksi dengan asam
peroksibenzoat menghasilkan 1,2-epoksisikloheksana dalam jumlah yang kuantitatif.
O

C 6H 5C O O H

O
O

C H 2 C l2

C 6H 5C O H

H
A s am
p e rok s ib en z o at

1 , 2 - E p o k s is ik loh e k s an a
(10 0 % )

54

Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi


berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik.
Sebagai contoh, cis-2-butena hanya menghasilkan cis2,3-dimetiloksirana, sedangkan trans-2-butena hanya
menghasilkan trans-2,3-dimetiloksirana.
H3 C

C
H3 C

CH3
3

RCOOH

CH3

trans-2-Butena

cis-2,3-Dimetiloksirana
(senyawa meso)

CH3

O
H

H
C

cis-2-Butena

H3 C

H3 C

RCOOH

H
O

CH3

CH3
H

O
CH3

Enantiomer trans-2,3-Dimetiloksirana

55

Reaksi-reaksi Epoksida
Cincin tiga anggota dengan tegangan (strain)
yang sangat tinggi dalam molekul epoksida
menyebabkan epoksida lebih reaktif terhadap
substitusi nukleofilik dibandingkan dengan
eter yang lain.
Katalisis asam membantu pembukaan cincin
epoksida dengan menyediakan suatu gugus
pergi yang lebih baik (suatu alkohol) pada
atom karbon yang mengalami serangan
nukleofilik.
56

Katalisis ini sangat penting terutama jika


nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah
seperti air atau suatu alkohol:
Pembukaan cincin dengan katalis asam
+ H

C
_

HO

O
H

HO

OH

57

Pembukaan cincin dengan katalis basa


RO
N u k l e o f il
k ua t

C
O

RO

Io n
a lk o k s i d a

RO H

HO

OH

RO

Jika epoksidanya tidak simetris, serangan


pembukaan cincin dengan katalis basa oleh ion
alkoksida berlangsung terutama pada atom
karbon yang kurang tersubstitusi. Sebagai
contoh, metiloksirana bereaksi dengan suatu ion
alkoksida terutama pada atom karbon
primernya:
58

A to m k a r b o n 1

C H 3C H 2O

H 2C

CHCH3
O

k u r a n g te r h a l a n g i

C H 3C H 2O C H 2C H C H 3

C H 3 C H 2O H

M e t il o k s ir a n a

C H 3C H 2O C H 2C H C H 3

C H 3C H 2O

OH
1 - E to k s i l- 2 - p r o p a n o l

Ini adalah apa yang seharusnya diharapkan:


Reaksi secara keseluruhan adalan reaksi SN2,
dan seperti telah dipelajari sebelumnya,
substrat primer bereaksi lebih cepat melalui
reaksi SN2 karena halangan ruangnya kecil.
59

Pada pembukaan cincin dengan katalis asam


dari epoksida tidak simetris, serangan
nukleofil terutama terjadi pada atom karbon
yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh:
CH3
C H 3O H

H 3C

CH3
CH2

H 3C

C H 2O H

OCH3

Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah


tidak simetris dengan atom karbon yang lebih
tersubstitusi mengemban suatu muatan yang
positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang
atom karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.
60

A t o m k a r b o n in i m e n y e r u p a i
k a r b o k a t io n 3

CH3
C H 3O H

H 3C

CH3

CH2

H 3C

C H 2O H

O +

OCH3

E p o k s id a
t e r p r o to n a s i

Atom karbon yang lebih tersubstitusi


mengemban suatu muatan positif lebih besar
karena menyerupai suatu karbokation tersier
yang lebih stabil.
61

H 3C

CH3
O

O
CH3

O
H3C

CH3
O

O
O

CH3

CH3

CH3

N o n a c ti n

62

STRUKTUR FENOL
Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat langsung pada
cincin benzena.
Jadi fenol adalah nama spesifik untuk
hidroksibenzena dan merupakan nama umum
untuk kelompok senyawa yang diturunkan
hidroksi benzena.
OH

Fenol

H3C

OH

4-Metilfenol

63

Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah


gugus hidroksil yang terikat pada cincin
benzenoid polisiklik adalah mirip dengan
fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol
dan fenantrol.
7
6

OH

OH
1

OH
2

6
4

1-Naftol
(-naftol)

3
5

10

2-Naftol

9-Fenantrol
64

TATANAMA FENOL
Pada banyak senyawa, fenol merupakan
nama dasar.
Cl

Br
NO2
OH

OH

OH
4-Klorofenol
(p-klorofenol)

2-Nitrofenol
(o-nitrofenol)

3-Bromofenol
(m-bromofenol)

65

Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol:


CH3

CH3

CH3
OH

OH
OH
2-Metilfenol
(o-kresol)

3-Metilfenol
(m-kresol)

4-Metilfenol
(p-kresol)

Senyawa benzenadiol memiliki nama umum:


OH

OH
OH

OH
1,2-Benzenadiol
(katekol)

OH
1,3-Benzenadiol
(resorsinol)

OH

1,4-Benzenadiol
(hidrokuinon)

66

Fenol yang terdapat di alam


Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar
meluas di alam.
Tirosina adalah asam amino yang terdapat
dalam protein.
Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen
oil (tumbuhan).
Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh.
Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan).
Urushiol adalah blistering agent (vesicant)
yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan)
beracun.

67

CH2CHCO2-

HO

Tirosina

NH3+

CO2CH3

CH3

CH2CH CH2

OH

OCH 3

OH

OH
Metil salisilat

OH

R
Urushiol

Eugenol
R=

OH

CH(CH3)2
Timol

(CH2 )14CH3
(CH2 )7 CH

CH(CH2)5 CH3

(CH2 )7 CH

CHCH2CH

CH(CH2 )2 CH3
68

Estradiol adalah hormon seks pada wanita.


Tetrasiklin adalah antibiotika penting.
H3C

OH

OH

OH

OH

O
CONH2

H
H

OH

H
Y

HO
Estradiol

HO

CH3

N(CH3 )2

Tetrasiklin
(Y=Cl, Z=H; Aureomisin)
(Y=H, Z=OH; Teramisin)

69

SIFAT FISIK FENOL


Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti
fenol adalah seperti alkohol yang dapat
membentuk ikatan hidrogen intermolekular
yang kuat.
Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol
berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang
lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan
berat molekul yang sama.
Fenol (bp, 182C) memiliki titik didih 70C
lebih tinggi dibanding toluena (bp, 106C),
meskipun berat molekulnya hampir sama.
70

Kemampuan membentuk ikatan hidrogen


yang kuat dengan air memberi fenol
kelarutan yang sedang dalam air.
bp (0 C)

Kelarutan dalam air


g/100 mL

Nama

mp (0 C)

Fenol

43

182

9,3

2-Metilfenol

30

191

2,5

3-Metilfenol

11

201

2,6

4-Metilfenol

35,5

201

2,3

2-Klorofenol

176

2,8

3-Klorofenol

33

214

2,6

4-Klorofenol

43

220

2,7

2-Nitrofenol

45

217

0,2

3-Nitrofenol

96

1,4

4-Nitrofenol

114

1,7

2,4-Dinitrofenol

113

0,6

2,4,6-Trinitrofenol

122

1,4

71

SINTESIS FENOL
1 Sintesis Laboratoris
Sintesis fenol secara laboratoris yang paling
penting adalah hidrolisis garam
arenadiazonium.
Metode ini sangat serbaguna.
Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis
bersifat mild.
Gugus lain yang ada dalam molekul tidak
berubah.
Ar

NH2

HONO

Ar

N2

H3O+
panas

Ar

OH
72

NH2

(1) NaNO2, H 2SO 4

OH

0 - 5 0C
(2) H2O, panas

Br

Br
3-Bromofenol (66%)

NH2

OH
(1) NaNO2, H2SO 4
0 - 50C
(2) H2O, panas

NO2

NO2
3-Nitrofenol (80%)

OH

NH2
Br

(1) NaNO2, H2SO 4

Br

0 - 50C
(2) H2O, panas

CH3

CH3
2-Bromo-4-metilfenol (80-92%)

73

2 Sintesis Industrial
Fenol merupakan bahan kimia industri yang
sangat penting, sebagai material awal untuk
sejumlah besar produk komersial mulai dari
aspirin sampai plastik.
a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow)
ONa

Cl
+ 2 NaOH

ONa

3500C

+ NaCl + H2O

(high pressure)

OH
HCl

+ NaCl
74

b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat


ONa

SO3Na
+ 2 NaOH

3500C

+ Na2SO4 + H2 O

Dari Kumena Hidroperoksida


H3C

CH3
CH

+ H2C CHCH3

2500C
H 3PO4
pressure
Kumena

75

CH3

CH3
C6H5

CH + O2

95-1350C

C 6H5

CH3

CH3

Kumena hidroperoksida

CH3
C6H5

C
CH3

CH3

H , H2 O
0

50-90 C

C 6H5OH + C

CH3
Fenol

Aseton

76

REAKSI FENOL SEBAGAI ASAM


Meskipun fenol secara struktural mirip dengan
alkohol tapi fenol merupakan asam yang lebih
kuat.
Harga pKa kebanyakan alkohol adalah 18,
sedangkan pKa fenol lebih kecil dari 11.
Bandingkan sikloheksanol dan fenol.

OH
Sikloheksanol
pKa = 18

OH
Fenol
pKa = 9,89

77

Meskipun fenol bersifat asam lemah bila


dibanding dengan asam karboksilat misal
asam asetat (pKa = 4,74), namun fenol lebih
asam daripada sikloheksanol.
Cincin benzena bertindak sebagai gugus
penarik elektron sehingga atom O dari gugus
OH bermuatan positif dan proton mudah
dilepaskan.
H

Struktur resonansi fenol

78

Tetapan keasaman beberapa fenol


Nama

pK a
(dalam air pada 250 C)

Fenol

9,89

2-Metilfenol

10,20

3-Metilfenol

10,01

4-Metilfenol

10,17

2-Klorofenol

8,11

3-Klorofenol

8,80

4-Klorofenol

9,20

2-Nitrofenol

7,17

3-Nitrofenol

8,28

4-Nitrofenol

7,15

2,4-Dinitrofenol

3,96

2,4,6-Trinitrofenol

0,38

1-Naftol

9,31

2-Naftol

9,55

79

Membedakan dan memisahkan fenol dari


alkohol dan asam karboksilat
Fenol larut dalam larutan NaOH, sedangkan
alkohol dengan enam atom karbon atau lebih
tidak larut.
Sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan
Na2HCO3, tapi asam karboksilat larut.
OH + NaOH

Asam lebih kuat


pKa = 10
(sedikit larut)

Basa lebih kuat

H2 O

O Na + H2O

Basa lebih lemah


(larut)

Asam lebih lemah


pKa = 16
80

Reaksi Gugus OH dari Fenol


Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat
dan klorida asam membentuk ester.
Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.
O

OH

RC

2O

basa

OH

RCCl
basa

CR

+ RCO

O
O

CR

+ Cl
81

Fenol dalam Sintesis Williamson


Fenol dapat diubah menjadi eter melalui
sintesis Williamson.
Karena fenol lebih asam dibanding alkohol,
maka fenol diubah menjadi natrium fenoksida
dengan memakai NaOH (logam Na dipakai
untuk mengubah alkohol menjadi ion
alkoksida).
Reaksi Umum

ArOH

NaOH

ArO Na

X = Cl, Br, I,
OSO 2OR atau
OSO 2R'

ArOR + NaX
82

Contoh spesifik

OH

O Na

OCH2 CH3
CH3CH2 I

NaOH

+ NaI

OH

OH

OH

OH

O Na

OCH3

NaOH
H 2O

CH3OSO2OCH3

+ NaOSO2OCH3

Anisol
(Metoksibenzena)

83

Pemutusan Alkil Aril Eter


Jika dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau
HI berlebih, maka terjadi pemutusan eter dan
dihasilkan alkil halida dari kedua gugus alkil.
R

HX pekat
panas

X + R'

X + H 2O

Jika alkil aril eter bereaksi dengan asam kuat


seperti HI dan HBr akan menghasilkan suatu
alkil halida dan fenol.
84

Fenol tidak akan bereaksi lebih lanjut untuk


menghasilkan aril halida karena ikatan
karbon oksigen sangat kuat dan karena
kation fenil tidak mudah terbentuk.
Reaksi Umum

Ar

O R

HX pekat
panas

Ar

OH + R

Contoh spesifik

OCH3 + HBr

H3C
p-Metilanisol

H 2O

OH + CH3Br

H3C
4-Metilfenol

Metil bromida

HBr
85

no reaction

Reaksi Cincin Benzena dari Fenol


Brominasi
OH

OH
Br

Br

3 Br2

H 2O

3 HBr

Br
2,4,6-Tribromofenol
(~ 100%)

OH

OH

Br2

5 0C

CS2

HBr

Br
p-Bromofenol
(80-84%)

86

Nitrasi
Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin.
Dihasilkan campuran o- dan p-nitrofenol.
Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. oNitrofenol lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya
adalah intramolekular.
p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan hidrogen
intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar molekulnya.
o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air, sedangkan p-nitrofenol
tertinggal dalam labu distilasi.

OH

OH

OH
NO2

20% HNO3

25 C

NO2
(30-40%)

15%

87

Sulfonasi
OH
SO3H
250C

Produk utama,
kontrol kecepatan

OH
H2SO4

H2SO4, pekat,

pekat

OH
Produk utama, kontrol
kesetimbangan

1000C

SO3H

88

Reaksi Kolbe
Natrium fenoksida mengabsorpsi CO2 dan dipanaskan pada
125C di bawah tekanan beberapa atmosfer CO2.

Na

Na

tautomerisasi
- H+, + H+

O H

O H
C

O Na

Natrium salisilat

H+

OH

Asam salisilat
89

Penataan-ulang Claisen

Pemanasan alil fenil eter sampai 200C menyebabkan suatu


reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen.
Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol.
OCH 2CH CH2

OH
CH2CH

CH2

2000C

Alil fenil eter

CH2

o-Alilfenol

H2C
CH
CH2

H2C
CH

OH

CH
CH2

CH2
tautomerisasi

- H+, + H+
90

Intermediat tidak stabil

Kuinon (Quinon)

Oksidasi hidrokuinon (1,4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa


yang dikenal sebagai p-benzokuinon.
Vitamin K1, yang berperan pada pembekuan darah, mengandung struktur
1,4-naftokuinon.
OH
O
- 2e-

+ 2e-

OH

Hidrokuinon

2 H+

p-Benzokuinon

CH3
CH2CH

CH3

C(CH2CH2CH2 CH)3CH 3

CH3

O
1,4-Naftokuinon

91

Vitamin K1

ALKOHOL, FENOL
DAN ETER

92

STRUKTUR ALKOHOL
Alkohol adalah senyawa yang molekulnya
memiliki suatu gugus hidroksil, yang
terikat pada suatu atom karbon jenuh.

CH3OH

CH3CHCH3

Metanol

OH

CH3CH2OH
Etanol

2-Propanol
(isopropil alkohol)

CH3
CH3 C

CH3

OH
2-Metil-2-propanol93
(tert-butil alkohol)

Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon


dari gugus alkenil atau gugus alkunil.
Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh
dari suatu cincin benzena.
CH2

CH2OH

CHCH2OH

2-Propenol (alil alkohol)

Benzil alkohol

Suatu alkohol alilik

Suatu alkohol benzilik


H

CCH2OH

2-Propunol
(propargil alkohol)

94

Senyawa yang memiliki suatu gugus hiroksil,


yang terikat langsung pada cincin benzena
disebut fenol.

OH

H3C

OH

p-Metilfenol

Fenol
Ar

OH

Rumus umum suatu fenol


95


a
b

Alkohol dapat dilihat secara struktural:


. sebagai turunan hidroksi dari alkana.
. sebagai turunan alkil dari air.
Etil alkohol = etana dimana satu hidrogen
diganti dengan gugus hidroksil.
Etil alkohol = air dimana satu hidrogen diganti
dengan gugus etil.
Gugus etil

CH3CH3

1090

H
Etana

CH3CH2
O
Gugus hidroksil

Etil alkohol

1050

H
Air

96


a
b
c

Alkohol dibagi dalam tiga golongan:


. Alkohol primer (1)
. Alkohol sekunder (2)
. Alkohol tersier (3)
Penggolongan didasarkan pada derajat
substitusi dari atom karbon yang langsung
mengikat gugus hidroksil.

Etil alkohol
(suatu alkohol 10)

CH2OH
Benzil alkohol
(suatu alkohol 10)

97

Jika karbon tersebut mengikat satu atom


karbon lain, maka disebut karbon primer dan
alkoholnya disebut alkohol primer.
Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga
mengikat dua atom karbon lain, maka disebut
karbon sekunder dan alkoholnya disebut
alkohol sekunder.
Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga
mengikat tiga atom karbon lain, maka disebut
karbon tersier dan alkoholnya disebut alkohol
tersier.
98

CH2OH

Geraniol
(alkohol 10 dgn
aroma mawar)

Isopropil alkohol
(suatu alkohol 20)

CH3

OH

Mentol
(alkohol 20 dalam
minyak peppermint)

CH
H3C

CH3

99

H
H

H
H

H3C

H
tert-Butil alkohol
(suatu alkohol 30)

OH

CH

H
H

O
Noretindron
(kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30)

100

Struktur Eter
Eter berbeda dari alkohol, dimana atom
oksigen dari suatu eter terikat pada dua atom
karbon. Gugus hidrokarbon dapat berupa alkil,
alkenil, vinil, atau aril.
Eter memiliki rumus umum R-O-R atau R-O-R
dimana R adalah gugus alkil yang berbeda
dari gugus R.
Eter = air dimana kedua atom hidrogen diganti
dengan gugus alkil.
101

R
O

atau

CH3
1100

CH3

Rumus umum suatu eter

Dimetil eter

H2C
C

CH2

C
O

Gugus fungsional
suatu eter

Etilen oksida

Tetrahidrofuran
(THF)
ETER SIKLIK

102

TATANAMA ALKOHOL
Dalam Tatanama Substitutif IUPAC, suatu nama
harus mengandung empat karakter : lokant,
awalan, senyawa induk, dan suatu akhiran.

CH3CH2CHCH2CH2CH2OH
CH3
4-Metil-1-heksanol
lokant

awalan

lokant

induk

akhiran

103

Lokant 4 menunjukkan bahwa substituen


gugus metil, yang merupakan awalan, terikat
pada senyawa induk di posisi C-4.
Senyawa induk mengandung enam atom
karbon dan tidak ada ikatan rangkap, jadi
induknya adalah heksana.
Dan karena merupakan suatu alkohol, maka
memiliki akhiran -ol.
Lokant 1 menunjukkan bahwa C-1 mengikat
gugus hidroksil.

104

Secara umum, penomoran pada rantai karbon


selalu dimulai dari bagian akhir yang lebih
dekat dengan gugus yang mendapat nama
sebagai suatu akhiran.
Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi
nama alkohol sesuai tatanama substitutif
IUPAC:
1 Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang
dimana gugus hidroksil terikat langsung. Ganti
nama dari alkana sesuai rantai karbon tersebut
dengan menghapus huruf a terakhir dan
tambahkan akhiran ol.
105

2 Nomori rantai karbon utuh yang terpanjang


sedemikian sehingga atom karbon yang
mengikat gugus hidroksil memiliki nomor
terkecil. Tandai posisi gugus hidroksil dengan
menggunakan nomor tersebut sebagai lokant.
Tandai posisi gugus-gugus lain (sebagai
awalan) dengan menggunakan nomor yang
sesuai dengan posisi masing-masing
sepanjang rantai karbon sebagai lokant.

106

CH3CH2CH2OH

CH3CHCH2CH3

1-Propanol

OH

3-Kloro-1-propanol

CH3
4-Metil-1-pentanol

ClCH2CH2CH2OH

CH3CHCH2CH2CH2OH

2-Butanol

CH3
1

CH3CHCH2CCH3
OH

CH3

4,4-Dimetil-2-pentanol
107

Alkohol sederhana sering dinamai dengan


nama radikofungsional umum yang juga telah
disetujui oleh IUPAC.
Beberapa contoh alkohol sederhana adalah
sebagai berikut ini:

CH3CH2CH2OH
Propil alkohol

CH3CH2CH2CH2OH
Butil alkohol

CH3CH2CHCH3
OH
sec-Butil alkohol
108

CH3
H3C

CH3

CH3
OH

CH3

CH3CHCH2OH
Isobutil alkohol

CH3CCH2OH
CH3
Neopentil alkohol

tert-Butil alkohol

Alkohol yang mengandung dua gugus hidroksil


umumnya diberi nama glikol.
Dalam sistem substitutif IUPAC alkohol tersebut
dinamai sebagai diol.
CH2

CH2

CH3CH

CH2

CH2CH2CH2

OH

OH

OH

OH

OH

Etilen glikol
1,2-Etanadiol

Propilen glikol
1,2-Propanadiol

OH

Trimetilen glikol
1,3-Propanadiol
109

TATANAMA ETER
Eter sederhana sering dinamai dengan nama
radikofungsional umum.
Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom
oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan
kata eter.
CH3
CH3OCH2CH3

CH3CH2OCH2CH3

Etil metil eter

Dietil eter

C6H5OC

CH3

CH3
tert-Butil fenil eter
110

Nama substitutif IUPAC harus dipakai untuk


menamai eter yang rumit dan senyawa
dengan lebih dari satu ikatan eter.
Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai
alkoksialkana, alkoksialkena, dan
alkoksiarena.
Gugus RO- merupakan suatu gugus alkoksi.
Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai
solven memiliki nama umum tetrahidrofuran
(THF) dan 1,4-dioksana.

111

CH3CHCH2CH2CH3
OCH3
2-Metoksipentana

CH3CH2O

CH3

1-Etoksi-4-metilbenzena

O
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-Dimetoksietana

O
Tetrahidrofuran
(oksasiklopentana)

O
Dioksana
(1,4-dioksasikloheksana)
112

SIFAT FISIK ALKOHOL & ETER


Eter memiliki titik didih yang sebanding
dengan hidrokarbon dengan berat molekul
yang sama.
Titik didih dietil eter (MW = 74) adalah
34,6C, dan pentana (MW = 72) adalah 36C.
Alhohol memiliki titik didih yang lebih tinggi
dibandingkan dengan eter atau hidrokarbon
yang sebanding.

113

Titik didih butil alkohol (MW = 74) adalah


117,7C.
Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu
sama lain melalui ikatan hidrogen, sementara
eter dan hidrokarbon tidak dapat.
Meskipun demikian, eter juga dapat
membentuk ikatan hidrogen dengan senyawasenyawa seperti air.

114

Eter memiliki kelarutan dalam air yang


sebanding dengan alkohol dengan berat
molekul yang sama.
Sangat berbeda bila dibandingkan dengan
hidrokarbon.
Dietil eter & 1-butanol memiliki kelarutan yang
sama dalam air, sekitar 8 g per 100 mL pada
suhu kamar.
Sebaliknya, pentana secara nyata tidak larut
dalam air.

115

Metanol, etanol, propil alkohol, isopropil


alkohol, dan tert-butil alkohol campur
sempurna dengan air.
Butil alkohol, isobutil alkohol, dan sec-butil
alkohol memiliki kelarutan antara 8,3 dan 26,0
g per 100 mL.
Kelarutan alkohol dalam air menurun secara
bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang
semakin panjang.
Alkohol rantai panjang bersifat lebih mirip
alkana dan oleh karena itu kurang mirip
dengan air.
116

ALKOHOL & ETER PENTING


METANOL
Memiliki rumus struktur CH3OH dan adalah
alkohol yang paling sederhana.
Dahulu sebagian besar metanol dibuat dari
distilasi destruktif kayu (pemanasan kayu
pada suhu tinggi tanpa udara) = alkohol kayu
(wood alcohol).
Sekarang dibuat melalui hidrogenasi katalitik
dari karbon monoksida.
117

Metanol sangat beracun. Konsumsi dalam


jumlah yg sangat kecil sekalipun dapat
menyebabkan kebutaan; dalam jumlah besar
menyebabkan kematian.
Keracunan metanol dapat pula terjadi melalui
penghirupan uap atau paparan jangka
panjang terhadap kulit.

118

ETANOL
Merupakan alkohol dari semua minuman
beralkohol.
Dapat dibuat dari fermentasi gula, dengan
menambahkan ragi ke dalam campuran gula
dan air.
Ragi mengandung enzim yang memicu suatu
reaksi berseri yang panjang, dan akhirnya
mengubah suatu gula sederhana (C6H12O6)
menjadi etanol dan karbon dioksida.

119

Etanol sangat murah, tapi jika digunakan


untuk minuman dikenakan pajak yang sangat
tinggi.
Etanol yang digunakan untuk keperluan sains
(penelitian) dan industri diracuni atau
didenaturasi sehingga tidak layak untuk
diminum. Beberapa denaturant dapat
digunakan termasuk metanol.
Etanol adalah senyawa yang penting dalam
industri.

120

Sebagian besar etanol untuk keperluan


industri dibuat melalui reaksi hidrasi etena
dengan katalis asam.
Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). Ia
menekan aktivitas otak atas meskipun
memberi efek ilusi sebagai suatu stimulant.
Etanol juga toksik, tapi kurang toksik
dibanding metanol.
Pada tikus (rat), dosis letal adalah 13,7 g per
kg berat badan.
Penyalahgunaan etanol menjadi problem di
banyak negara.
121

ETILEN GLIKOL
Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki berat
molekul yang rendah dan titik didih yang
tinggi, serta campur dengan air.
Sifat ini membuat etilen glikol menjadi suatu
antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan
bermotor.

122

DIETIL ETER
Berupa suatu cairan dengan titik didih rendah
dan mudah terbakar.
Sebagian besar eter bereaksi lambat dengan
oksigen melalui suatu reaksi radikal yang
disebut auto-oksidasi membentuk
hidroperoksida dan peroksida (ekplosif).
Sering digunakan sebagai pelarut ekstraksi.
Dipakai sebagai suatu anestetik (pembius)
pada pembedahan.

123

Sintesis Alkohol dari Alkena


1 Hidrasi Alkena
Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan
katalis asam.
Metode pembuatan alkohol dengan berat
molekul rendah (kegunaan utama pada
proses industri skala besar).
Katalis asam yg paling sering digunakan:
asam sulfat & asam fosfat.
124

Reaksi bersifat regioselektif.


Adisi air pada alkena mengikuti hukum
Markovnikov.
Reaksi secara umum sebagai berikut:
C

H OH

H+

OH

Sebagai contoh adalah hidrasi 2-metilpropena


CH3
H3 C

CH2

CH3

H OH

250C

H3 C

CH2

OH
2-Metilpropena

tert-Butil alkohol 125

Sesuai hukum Markovnikov: reaksi tidak


menghasilkan alkohol primer, kecuali kasus
khusus pada hidrasi etena.

H2 C

CH2

H OH

H3PO4
3000C

CH2 CH2 OH

Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana


merupakan kebalikan dari reaksi dehidrasi
alkohol.
126

CH2
Langkah 1

H3 C

H O

lambat

H3 C

CH3

H3 C

H
O

C
CH3

H
O

cepat

H3 C

CH3

CH3 H
H3 C

CH3 H

CH3

Langkah 3

CH3

CH3
Langkah 2

CH2

H+

H
O

CH3

cepat

H3 C

H
H O

CH3
127

Tahap penentu kecepatan adalah tahap 1:


pembentukan karbokation.
Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1
mengarah pada pembentukan kation tert-butil
yang lebih stabil dibandingkan kation isobutil
yang kurang stabil.
CH2
H3 C

C
CH3

CH2

H O

sangat

H
lambat

H3 C

H
H

CH3
karbokation 10
128

Kerumitan yang terjadi adalah adanya


penataan ulang (rearrangement).
Karbokation awal yang terbentuk akan
mengalami penataan ulang menjadi suatu
karbokation yang lebih stabil.
Jika 3,3-dimetil-1-butena dihidrasi akan
dihasilkan 2,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.

129

CH3
H3 C

OH
CH

CH2

CH3
3,3-Dimetil-1-butena

H2SO4
H 2O

H3 C

CH

CH3

CH3 CH3
2,3-Dimetil-2-butanol
(produk utama)

Adanya penataan ulang karbokation


membatasi penggunaan hidrasi alkena sebagai
suatu metode laboratoris untuk pembuatan
alkohol.
130

2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi
Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk
mensintesis alkohol dari alkena.
Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam
campuran THF dan air menghasilkan
senyawa merkuri(hidroksialkil).
Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat
direduksi oleh natrium borohidrida menjadi
alkohol.
Persentase hasil reaksi keseluruhan 90%
dengan regioselektifitas yang tinggi.
131

O
C

+ H2O + Hg

OCCH3

O
THF
2

oksimerkurasi

OH Hg

+ CH3COH

OCCH3
O

OH Hg

+ OH + NaBH4

OCCH3

demerkurasi

+ Hg + CH3CO

OH H

Pada tahap 1, oksimerkurasi: air dan merkuri


asetat mengadisi ikatan rangkap.
Pada tahap 2, demerkurasi: natrium
borohidrida mereduksi gugus asetoksimerkuri
dan menggantinya dengan hidrogen.
132

Kedua langkah tersebut dapat dilakukan


dalam bejana yang sama.
Kedua reaksi berlangsung sangat cepat pada
suhu ruangan atau dibawahnya.
Tahap 1: biasanya mencapai kesempurnaan
dalam kurun waktu 20 detik 10 menit.
Tahap 2: secara normal membutuhkan waktu
kurang dari 1 jam.
Orientasi adisi H2O di atas mengikuti aturan
Markovnikov: atom H dari H2O terikat pada
atom karbon ikatan rangkap yang mengikat
atom H lebih banyak.
133

CH3(CH2 )2 CH

CH2

Hg(OAc)2
THF - H2O
(15 s)

CH3 (CH2 )2 CH
OH

CH2

NaBH4

OH
HgOAc (1h)

1-Pentena

CH3 (CH2 )2 CHCH3

Hg

OH
2-Pentanol (93%)

H3C

CH3
Hg(OAc)2
THF - H2O
(20 s)

1-Metilsiklopentena

OH

H3 C
HgOAc
H

NaBH4
OH
(6 min)

OH

+ Hg
1-Metilsiklopentanol
134

Penataan-ulang rangka karbon jarang terjadi


pada oksimerkurasi-demerkurasi.
Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasidemerkurasi dari 3,3-dimetil-1-butena yang
menghasilkan 3,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.
CH3
H3 C

CH3
CH

CH2

CH3
3,3-Dimetil-1-butena

(1) Hg(OAc)2/THF - H 2O
(2) NaBH 4, OH

H3 C

CH

CH3

CH3 OH
3,3-Dimetil-2-butanol
(94%)
135

3 Reaksi Hidroborasi - Oksidasi


Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap
dapat pula dilakukan di laboratorium dengan
menggunakan diboran atau THF : BH3.
Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan
melibatkan dua tahap reaksi.
Pertama adalah adisi boran pada ikatan
rangkap yang disebut hidroborasi.
Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa
antara organoboron menghasilkan suatu
alkohol dan asam borat.
136

Lebih tersubstitusi

CH3CH

CH2

Propena

+
H BH2

Kurang tersubstitusi

CH3 CHCH2

BH2

CH3CH

CH2

(CH3CH2 CH2 )2 BH

H
CH3CH

CH2

(Faktor sterik)
Tripropilboran

(CH3CH2 CH2 )3 B

Atom boron terikat pada atom karbon ikatan


rangkap yang kurang tersubstitusi, dan satu
atom hidrogen berpindah dari atom boron ke
atom karbon lain dari ikatan rangkap.
Hidroborasi bersifat regioselektif dan
mengikuti aturan anti Markovnikov.
137

Alkilboran yang dihasilkan pada tahap


hidroborasi biasanya tidak diisolasi.
Dalam bejana yang sama, alkilboran
dioksidasi dan dihidrolisis menghasilkan
alkohol dengan penambahan hidrogen
peroksida dalam suatu larutan basa.

(CH3 CH2 CH2)3B

H 2O2
NaOH, 250C

3 CH3CH2 CH2 OH

Na3 BO3

Propil alkohol

138

Oksimerkurasi-demerkurasi dari 1-heksena


menghasilkan 2-heksanol (Markovnikov).
Hidroborasi-oksidasi dari 1-heksena
menghasilkan 1-heksanol (anti-Markovnikov).
CH3CH2 CH2 CH2 CH

CH2

H3O+, H2O

CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH3


OH

1-Heksena

CH3CH2 CH2 CH2 CH


1-Heksena

2-Heksanol

CH2

(1) THF:BH3
-

(2) H2O2, OH

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH


1-Heksanol (90%)
139

Reaksi-reaksi Alkohol
Atom oksigen dari suatu alkohol mempolarisasi ikatan CO dan ikatan OH dari
alkohol tersebut.
Polarisasi ikatan OH menyebabkan atom
hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal ini
menjelaskan mengapa alkohol bersifat asam
lemah.
Polarisasi ikatan CO menyebabkan atom
karbon bermuatan positif parsial.

140

Jadi meskipun OH bukan basa kuat dan


bukan gugus pergi yang baik, namun atom
karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap
serangan nukleofilik.
Pasangan elektron pada atom oksigen
membuatnya bersifat basa dan nukleofilik.
Protonasi alkohol mengubah suatu gugus pergi
yang buruk (OH) menjadi gugus pergi yang
baik (H2O).
H
C

Alkohol

Asam kuat

H + A

Alkohol
terprotonasi

141

Protonasi juga membuat atom karbon lebih


positif (karena H2O+ lebih bersifat penarik
elektron daripada OH), dan oleh karena itu
menjadi lebih reaktif terhadap serangan
nukleofilik. Reaksi SN2 menjadi mungkin.
H
Nu

H
H

SN 2

Nu

+ O

Alkohol
terprotonasi

142

Karena alkohol adalah nukleofil, maka alkohol


dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Ini
menjadi langkah penting dalam sintesis eter.
H

H
R O
H

SN 2

R O

+ O

H
Eter terprotonasi

Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa


kehadiran suatu nukleofil yang baik, maka alkohol
terprotonasi dapat menjalani reaksi eliminasi E1.
143

Alkohol sebagai asam


Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air.
Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15,7).
Namun hampir semua alkohol adalah asam yang lebih
lemah dari air.
Pada alkohol tanpa halangan ruang, molekul air akan
melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif dari ion
alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol
melepaskan sebuah proton.
H
R

O
Alkohol

H
H

Ion alkoksida
(terstabilkan oleh
solvasi)

+ H

144

Pada alkohol dengan halangan ruang besar, solvasi ion negatif


(alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan
dan menjadi asam yang lebih lemah.
Harga pK a
beberapa asam lemah
ASAM

pK a

CH3OH

15,5

H2 O

15,74

CH3CH2OH

15,9

(CH3 )3 COH

18,0

HC

25

CH

H2

35

NH3

38

CH3CH3

50

145

Alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan


dengan alkuna, dan sangat lebih kuat dibandingkan
dengan hidrogen, amonia dan alkana.
Keasaman relatif :
H2O > ROH > RC CH > H2 > NH3 > RH
Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida.
Karena sebagian besar alkohol adalah asam yang
lebih lemah dibanding air, maka ion alkoksida adalah
basa yang lebih kuat dibanding ion hidroksida.
Kebasaan relatif :
R > NH2 > H > RC C > RO > OH
Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai
basa dalam sintesis organik.
146

Konversi Alkohol menjadi Alkil halida


Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi
menghasilkan alkil halida.
Pereaksi yang paling sering digunakan adalah
hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI), fosfor
tribromida (PBr3), dan tionil klorida (SOCl2).
Semua reaksi di atas merupakan hasil dari
pemutusan ikatan CO dari alkohol.

147

1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida


Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen
halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi
menghasilkan suatu alkil halida dan air.
Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah
HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif).
Urutan reaktivitas alkohol: 3 > 2 > 1 > metil.
Reaksi ini dikatalisis oleh asam.
Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi
menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui
reaksi alkil halida dengan natrium halida dan
asam sulfat.
148

Langkah 1

CH3

H3 C C

H
O

CH3 H

cepat

H3 C C

CH3

CH3

O
H

Langkah 2

CH3 H
H3 C C

CH3

lambat

H3 C C

CH3

CH3

Langkah 3

CH3
H3 C C
CH3

cepat

Cl

CH3
H3 C C

Cl

CH3

149

2 Reaksi alkohol dengan PBr3


Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan
fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida.
Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi dengan
PBr3 tidak melibatkan pembentukan
karbokation.
Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang
dari kerangka karbon.
Sering menjadi pereaksi terpilih untuk
mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida
yang bersesuaian.
Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil
dibromofosfit terprotonasi.
150

3R

OH

PBr3

3R

Br

CH2O

H3 PO3

(10 atau 20)

RCH2 OH

Br

Br

PBr2

Br

Br

alkil dibromofosfit
terprotonasi

Br

RCH2

OPBr2

RCH2 Br

HOPBr2

H
Gugus pergi yang baik

HOPBr2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol


sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol
alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor tribromida.
151

3 Reaksi alkohol dengan SOCl2


Tionil klorida mengubah alkohol primer dan
sekunder menjadi alkil klorida (biasanya tanpa
penataan-ulang).
Sering ditambahkan suatu amina tersier ke
dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui
reaksinya dengan HCl.
Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil
klorosulfit.
Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R3N
dan HCl) melakukan substitusi SN2 terhadap
suatu gugus pergi yang baik ClSO2.
152

OH

SOCl2

refluks

Cl

SO2

HCl

(10 atau 20)

R3N

RCH2 OH

Cl S

Cl

RCH2

Cl

Cl

R3NH

HCl

ClH

RCH2 O
O

S
O

alkil klorosulfit

Cl

+ HCl

Dekomposisi ClSO2 menjadi gas SO2 dan ion Cl


mendorong kesempurnaan reaksi.
Cl

RCH2 O

S
O

Cl

RCH2 Cl

S
O

Cl

RCH2 Cl + SO2 + Cl
153

Sintesis Eter
1 Dehidrasi alkohol
Alkohol mengalami dehidrasi membentuk
alkena (lihat Bab Alkena).
Alkohol primer dapat juga terdehidrasi
membentuk eter.
Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung
pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi
dehidrasi membentuk alkena.
Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan
distilasi eter segera setelah terbentuk.
154

Dietil eter dibuat secara komersial melalui


reaksi dehidrasi etanol.
Dietil eter adalah produk utama pada suhu
140C, sedangkan etana adalah produk utama
pada suhu 180C.
Reaksi ini kurang berguna pada alkohol
sekunder karena alkena mudah terbentuk.
Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk
alkena.
Tidak berguna pada pembuatan eter nonsimetrik dari alkohol primer karena terbentuk
campuran produk.
155

H2SO4

CH2

180 0C

Etena

CH3CH2OH
H2SO4

CH3CH2 OCH 2 CH3

140 0C

CH3CH2

OH

Dietil eter

OSO3 H

CH3CH2 OH + CH3 CH2

OH2

CH2

CH3 CH2

OH2

CH3 CH2

OSO3 H

CH2 CH3

H2 O

H
CH3 CH2 OCH 2 CH3

H3 O

ROR
ROH

R'OH

alkohol 10

H2SO4

ROR'

R'OR'

H2 O
156

2 Sintesis Williamson
Suatu jalur penting pada preparasi eter nonsimetrik adalah suatu reaksi substitusi
nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.
Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium
alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat,
atau alkil sulfat.
Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah
primer (atau metil).
Jika substrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi.
Pada suhu rendah substitusi lebih unggul
dibanding dengan eliminasi.

157

O Na

R'

R'

Na L

L = Br, I, OSO2R", atau OSO2 OR"


CH3CH2CH2 OH
Propil alkohol

Na

CH3CH2 CH2O

Na

1/2 H2

Na

Natrium propoksida
CH3CH 2I

CH3CH2 OCH 2CH2 CH3

Etil propil eter


(70%)

158

3 Tert-butil eter dari alkilasi alkohol


Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil
eter dengan melarutkan alkohol tersebut dalam
suatu asam kuat seperti asam sulfat dan
kemudian ditambahkan isobutilena ke dalam
campuran tersebut. (Prosedur ini
meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari
isobutilena).
CH3
R C H2O H

CH2

CCH3
CH3

A lk oh o l 1

Is o b u t il e n a

H 2S O 4

R C H2O

CCH3
CH3

t e r t - b u ti l e te r
159

Metode ini sering dipakai untuk proteksi


gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu
reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap bagian
lain dari molekul tersebut. Gugus proteksi tertbutil dapat dihilangkan secara mudah dengan
penambahan larutan asam encer.

4 Trimetilsilil eter (Sililasi)


Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam
larutan netral atau basa dengan mengubahnya
menjadi suatu gugus trimetilsilil eter,
OSi(CH3)3.
160

Reaksi ini, yang disebut sililasi, dilakukan


dengan membiarkan alkohol tersebut bereaksi
dengan klorotrimetilsilana dengan kehadiran
suatu amina tersier.
R

OH

( C H 3 ) 3 S iC l

( C H 3C H 2 ) 3N

S i( C H 3 ) 3

K lo r o m e t il s i la n a

Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan


suatu larutan asam.
R

Si(CH3)3

H3O+ / H2O

OH

(CH3)3SiOH
161

Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu


trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut
lebih volatil (mudah menguap). (Mengapa?)
Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap) ini
menjadikan alkohol (sebagai bentuk
trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk
menjalani analisis dengan kromatografi gascair.

162

Reaksi-reaksi Eter
Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi
diluar asam-asam.
Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan
basa.
Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter mensolvasi kation (dengan mendonorkan
sepasang elektron dari atom oksigen)
membuat eter berguna sebagai solven dari
banyak reaksi.
163

Eter mengalami reaksi halogenasi seperti


alkana.
Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa.
Eter dapat bereaksi dengan donor proton
membentuk garam oksonium.
C H 3C H 2O C H 2C H 3

HBr

C H 3CH 2

C H 2C H3B r

H
G ara m o k s o niu m

Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam


sangat kuat (HI, HBr, H2SO4) menyebabkan
eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan
karbon oksigen pecah.
164

C H 3C H 2O C H 2C H 3

2 CH3CH2Br

HBr

H 2O

Mekanisme reaksi ini dimulai dari pembentukan


suatu ion oksonium. Kemudian suatu reaksi SN2
dengan ion bromida yang bertindak sebagai
nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil
bromida.
CH 3CH 2O C H 2CH 3

HBr

C H 3C H 2O

C H 2C H 3

Br

H
C H3C H2O

C H3C H2B r

H
E ta n o l

E t il b r o m id a

165

Pada tahap selanjutnya, etanol yang baru


terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk
satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.
C H 3C H 2O H

HBr

Br

C H 3CH 2

C H3C H 2

Br

O
H

166

Epoksida
Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga
anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida
disebut oksirana. Epoksida paling sederhana
memiliki nama umum etilena oksida.
2

H2C

CH2
1

O
S u a tu
e po k s ida

O
I U P A C : O k s iran a
U m u m : E ti le n a o k s i d a

167

Metode yang paling umum digunakan untuk


mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu
alkena dengan suatu asam peroksi organik,
yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi.
O

O
RCH

CHR

S u at u alk e na

E p ok s id as i

R 'C

OH

S u at u as a m
pe ro k s i

RHC

CHR

R 'C

OH

O
S u a tu e p o k s i d a
( a ta u o k s i r a n a )

Dalam reaksi ini, asam peroksi memberikan


suatu atom oksigen kepada alkena.
Mekanismenya adalah seperti berikut ini.
168

+
C

R'
C

C
O

R'
C

O
H

Adisi oksigen pada ikatan rangkap dalam


suatu reaksi epoksidasi adalah adisi syn.
Untuk membentuk suatu cincin dengan tiga
anggota, atom oksigen harus mengadisi
kedua atom karbon dari ikatan rangkap pada
sisi yang sama.
169

Asam peroksi yang paling umum digunakan


adalah asam peroksiasetat dan asam
peroksibenzoat. Sebagai contoh,
sikloheksana bereaksi dengan asam
peroksibenzoat menghasilkan 1,2-epoksisikloheksana dalam jumlah yang kuantitatif.
O

C 6H 5C O O H

O
O

C H 2 C l2

C 6H 5C O H

H
A s am
p e rok s ib en z o at

1 , 2 - E p o k s is ik loh e k s an a
(10 0 % )

170

Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi


berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik.
Sebagai contoh, cis-2-butena hanya menghasilkan cis2,3-dimetiloksirana, sedangkan trans-2-butena hanya
menghasilkan trans-2,3-dimetiloksirana.
H3 C

C
H3 C

CH3
3

RCOOH

CH3

trans-2-Butena

cis-2,3-Dimetiloksirana
(senyawa meso)

CH3

O
H

H
C

cis-2-Butena

H3 C

H3 C

RCOOH

H
O

CH3

CH3
H

O
CH3

Enantiomer trans-2,3-Dimetiloksirana

171

Reaksi-reaksi Epoksida
Cincin tiga anggota dengan tegangan (strain)
yang sangat tinggi dalam molekul epoksida
menyebabkan epoksida lebih reaktif terhadap
substitusi nukleofilik dibandingkan dengan
eter yang lain.
Katalisis asam membantu pembukaan cincin
epoksida dengan menyediakan suatu gugus
pergi yang lebih baik (suatu alkohol) pada
atom karbon yang mengalami serangan
nukleofilik.
172

Katalisis ini sangat penting terutama jika


nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah
seperti air atau suatu alkohol:
Pembukaan cincin dengan katalis asam
+ H

C
_

HO

O
H

HO

OH

173

Pembukaan cincin dengan katalis basa


RO
N u k l e o f il
k ua t

C
O

RO

Io n
a lk o k s i d a

RO H

HO

OH

RO

Jika epoksidanya tidak simetris, serangan


pembukaan cincin dengan katalis basa oleh ion
alkoksida berlangsung terutama pada atom
karbon yang kurang tersubstitusi. Sebagai
contoh, metiloksirana bereaksi dengan suatu ion
alkoksida terutama pada atom karbon
primernya:
174

A to m k a r b o n 1

C H 3C H 2O

H 2C

CHCH3
O

k u r a n g te r h a l a n g i

C H 3C H 2O C H 2C H C H 3

C H 3 C H 2O H

M e t il o k s ir a n a

C H 3C H 2O C H 2C H C H 3

C H 3C H 2O

OH
1 - E to k s i l- 2 - p r o p a n o l

Ini adalah apa yang seharusnya diharapkan:


Reaksi secara keseluruhan adalan reaksi SN2,
dan seperti telah dipelajari sebelumnya,
substrat primer bereaksi lebih cepat melalui
reaksi SN2 karena halangan ruangnya kecil.
175

Pada pembukaan cincin dengan katalis asam


dari epoksida tidak simetris, serangan
nukleofil terutama terjadi pada atom karbon
yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh:
CH3
C H 3O H

H 3C

CH3
CH2

H 3C

C H 2O H

OCH3

Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah


tidak simetris dengan atom karbon yang lebih
tersubstitusi mengemban suatu muatan yang
positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang
atom karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.
176

A t o m k a r b o n in i m e n y e r u p a i
k a r b o k a t io n 3

CH3
C H 3O H

H 3C

CH3

CH2

H 3C

C H 2O H

O +

OCH3

E p o k s id a
t e r p r o to n a s i

Atom karbon yang lebih tersubstitusi


mengemban suatu muatan positif lebih besar
karena menyerupai suatu karbokation tersier
yang lebih stabil.
177

H 3C

CH3
O

O
CH3

O
H3C

CH3
O

O
O

CH3

CH3

CH3

N o n a c ti n

178

STRUKTUR FENOL
Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat langsung pada
cincin benzena.
Jadi fenol adalah nama spesifik untuk
hidroksibenzena dan merupakan nama umum
untuk kelompok senyawa yang diturunkan
hidroksi benzena.
OH

Fenol

H3C

OH

4-Metilfenol

179

Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah


gugus hidroksil yang terikat pada cincin
benzenoid polisiklik adalah mirip dengan
fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol
dan fenantrol.
7
6

OH

OH
1

OH
2

6
4

1-Naftol
(-naftol)

3
5

10

2-Naftol

9-Fenantrol
180

TATANAMA FENOL
Pada banyak senyawa, fenol merupakan
nama dasar.
Cl

Br
NO2
OH

OH

OH
4-Klorofenol
(p-klorofenol)

2-Nitrofenol
(o-nitrofenol)

3-Bromofenol
(m-bromofenol)

181

Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol:


CH3

CH3

CH3
OH

OH
OH
2-Metilfenol
(o-kresol)

3-Metilfenol
(m-kresol)

4-Metilfenol
(p-kresol)

Senyawa benzenadiol memiliki nama umum:


OH

OH
OH

OH
1,2-Benzenadiol
(katekol)

OH
1,3-Benzenadiol
(resorsinol)

OH

1,4-Benzenadiol
(hidrokuinon)

182

Fenol yang terdapat di alam


Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar
meluas di alam.
Tirosina adalah asam amino yang terdapat
dalam protein.
Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen
oil (tumbuhan).
Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh.
Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan).
Urushiol adalah blistering agent (vesicant)
yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan)
beracun.

183

CH2CHCO2-

HO

Tirosina

NH3+

CO2CH3

CH3

CH2CH CH2

OH

OCH 3

OH

OH
Metil salisilat

OH

R
Urushiol

Eugenol
R=

OH

CH(CH3)2
Timol

(CH2 )14CH3
(CH2 )7 CH

CH(CH2)5 CH3

(CH2 )7 CH

CHCH2CH

CH(CH2 )2 CH3
184

Estradiol adalah hormon seks pada wanita.


Tetrasiklin adalah antibiotika penting.
H3C

OH

OH

OH

OH

O
CONH2

H
H

OH

H
Y

HO
Estradiol

HO

CH3

N(CH3 )2

Tetrasiklin
(Y=Cl, Z=H; Aureomisin)
(Y=H, Z=OH; Teramisin)

185

SIFAT FISIK FENOL


Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti
fenol adalah seperti alkohol yang dapat
membentuk ikatan hidrogen intermolekular
yang kuat.
Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol
berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang
lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan
berat molekul yang sama.
Fenol (bp, 182C) memiliki titik didih 70C
lebih tinggi dibanding toluena (bp, 106C),
meskipun berat molekulnya hampir sama.
186

Kemampuan membentuk ikatan hidrogen


yang kuat dengan air memberi fenol
kelarutan yang sedang dalam air.
bp (0 C)

Kelarutan dalam air


g/100 mL

Nama

mp (0 C)

Fenol

43

182

9,3

2-Metilfenol

30

191

2,5

3-Metilfenol

11

201

2,6

4-Metilfenol

35,5

201

2,3

2-Klorofenol

176

2,8

3-Klorofenol

33

214

2,6

4-Klorofenol

43

220

2,7

2-Nitrofenol

45

217

0,2

3-Nitrofenol

96

1,4

4-Nitrofenol

114

1,7

2,4-Dinitrofenol

113

0,6

2,4,6-Trinitrofenol

122

1,4

187

SINTESIS FENOL
1 Sintesis Laboratoris
Sintesis fenol secara laboratoris yang paling
penting adalah hidrolisis garam
arenadiazonium.
Metode ini sangat serbaguna.
Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis
bersifat mild.
Gugus lain yang ada dalam molekul tidak
berubah.
Ar

NH2

HONO

Ar

N2

H3O+
panas

Ar

OH
188

NH2

(1) NaNO2, H 2SO 4

OH

0 - 5 0C
(2) H2O, panas

Br

Br
3-Bromofenol (66%)

NH2

OH
(1) NaNO2, H2SO 4
0 - 50C
(2) H2O, panas

NO2

NO2
3-Nitrofenol (80%)

OH

NH2
Br

(1) NaNO2, H2SO 4

Br

0 - 50C
(2) H2O, panas

CH3

CH3
2-Bromo-4-metilfenol (80-92%)

189

2 Sintesis Industrial
Fenol merupakan bahan kimia industri yang
sangat penting, sebagai material awal untuk
sejumlah besar produk komersial mulai dari
aspirin sampai plastik.
a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow)
ONa

Cl
+ 2 NaOH

ONa

3500C

+ NaCl + H2O

(high pressure)

OH
HCl

+ NaCl
190

b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat


ONa

SO3Na
+ 2 NaOH

3500C

+ Na2SO4 + H2 O

Dari Kumena Hidroperoksida


H3C

CH3
CH

+ H2C CHCH3

2500C
H 3PO4
pressure
Kumena

191

CH3

CH3
C6H5

CH + O2

95-1350C

C 6H5

CH3

CH3

Kumena hidroperoksida

CH3
C6H5

C
CH3

CH3

H , H2 O
0

50-90 C

C 6H5OH + C

CH3
Fenol

Aseton

192

REAKSI FENOL SEBAGAI ASAM


Meskipun fenol secara struktural mirip dengan
alkohol tapi fenol merupakan asam yang lebih
kuat.
Harga pKa kebanyakan alkohol adalah 18,
sedangkan pKa fenol lebih kecil dari 11.
Bandingkan sikloheksanol dan fenol.

OH
Sikloheksanol
pKa = 18

OH
Fenol
pKa = 9,89

193

Meskipun fenol bersifat asam lemah bila


dibanding dengan asam karboksilat misal
asam asetat (pKa = 4,74), namun fenol lebih
asam daripada sikloheksanol.
Cincin benzena bertindak sebagai gugus
penarik elektron sehingga atom O dari gugus
OH bermuatan positif dan proton mudah
dilepaskan.
H

Struktur resonansi fenol

194

Tetapan keasaman beberapa fenol


Nama

pK a
(dalam air pada 250 C)

Fenol

9,89

2-Metilfenol

10,20

3-Metilfenol

10,01

4-Metilfenol

10,17

2-Klorofenol

8,11

3-Klorofenol

8,80

4-Klorofenol

9,20

2-Nitrofenol

7,17

3-Nitrofenol

8,28

4-Nitrofenol

7,15

2,4-Dinitrofenol

3,96

2,4,6-Trinitrofenol

0,38

1-Naftol

9,31

2-Naftol

9,55

195

Membedakan dan memisahkan fenol dari


alkohol dan asam karboksilat
Fenol larut dalam larutan NaOH, sedangkan
alkohol dengan enam atom karbon atau lebih
tidak larut.
Sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan
Na2HCO3, tapi asam karboksilat larut.
OH + NaOH

Asam lebih kuat


pKa = 10
(sedikit larut)

Basa lebih kuat

H2 O

O Na + H2O

Basa lebih lemah


(larut)

Asam lebih lemah


pKa = 16
196

Reaksi Gugus OH dari Fenol


Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat
dan klorida asam membentuk ester.
Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.
O

OH

RC

2O

basa

OH

RCCl
basa

CR

+ RCO

O
O

CR

+ Cl
197

Fenol dalam Sintesis Williamson


Fenol dapat diubah menjadi eter melalui
sintesis Williamson.
Karena fenol lebih asam dibanding alkohol,
maka fenol diubah menjadi natrium fenoksida
dengan memakai NaOH (logam Na dipakai
untuk mengubah alkohol menjadi ion
alkoksida).
Reaksi Umum

ArOH

NaOH

ArO Na

X = Cl, Br, I,
OSO 2OR atau
OSO 2R'

ArOR + NaX
198

Contoh spesifik

OH

O Na

OCH2 CH3
CH3CH2 I

NaOH

+ NaI

OH

OH

OH

OH

O Na

OCH3

NaOH
H 2O

CH3OSO2OCH3

+ NaOSO2OCH3

Anisol
(Metoksibenzena)

199

Pemutusan Alkil Aril Eter


Jika dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau
HI berlebih, maka terjadi pemutusan eter dan
dihasilkan alkil halida dari kedua gugus alkil.
R

HX pekat
panas

X + R'

X + H 2O

Jika alkil aril eter bereaksi dengan asam kuat


seperti HI dan HBr akan menghasilkan suatu
alkil halida dan fenol.
200

Fenol tidak akan bereaksi lebih lanjut untuk


menghasilkan aril halida karena ikatan
karbon oksigen sangat kuat dan karena
kation fenil tidak mudah terbentuk.
Reaksi Umum

Ar

O R

HX pekat
panas

Ar

OH + R

Contoh spesifik

OCH3 + HBr

H3C
p-Metilanisol

H 2O

OH + CH3Br

H3C
4-Metilfenol

Metil bromida

HBr
201

no reaction

Reaksi Cincin Benzena dari Fenol


Brominasi
OH

OH
Br

Br

3 Br2

H 2O

3 HBr

Br
2,4,6-Tribromofenol
(~ 100%)

OH

OH

Br2

5 0C

CS2

HBr

Br
p-Bromofenol
(80-84%)

202

Nitrasi
Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin.
Dihasilkan campuran o- dan p-nitrofenol.
Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. oNitrofenol lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya
adalah intramolekular.
p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan hidrogen
intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar molekulnya.
o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air, sedangkan p-nitrofenol
tertinggal dalam labu distilasi.

OH

OH

OH
NO2

20% HNO3

25 C

NO2
(30-40%)

15%

203

Sulfonasi
OH
SO3H
250C

Produk utama,
kontrol kecepatan

OH
H2SO4

H2SO4, pekat,

pekat

OH
Produk utama, kontrol
kesetimbangan

1000C

SO3H

204

Reaksi Kolbe
Natrium fenoksida mengabsorpsi CO2 dan dipanaskan pada
125C di bawah tekanan beberapa atmosfer CO2.

Na

Na

tautomerisasi
- H+, + H+

O H

O H
C

O Na

Natrium salisilat

H+

OH

Asam salisilat
205

Penataan-ulang Claisen

Pemanasan alil fenil eter sampai 200C menyebabkan suatu


reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen.
Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol.
OCH 2CH CH2

OH
CH2CH

CH2

2000C

Alil fenil eter

CH2

o-Alilfenol

H2C
CH
CH2

H2C
CH

OH

CH
CH2

CH2
tautomerisasi

- H+, + H+
206

Intermediat tidak stabil

Kuinon (Quinon)

Oksidasi hidrokuinon (1,4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa


yang dikenal sebagai p-benzokuinon.
Vitamin K1, yang berperan pada pembekuan darah, mengandung struktur
1,4-naftokuinon.
OH
O
- 2e-

+ 2e-

OH

Hidrokuinon

2 H+

p-Benzokuinon

CH3
CH2CH

CH3

C(CH2CH2CH2 CH)3CH 3

CH3

O
1,4-Naftokuinon

207

Vitamin K1