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CURSO ANALIZADOR

CONTINUO DE CIANURO
METODO ANALITICO
CIANURO TOTAL,
CIANURO WAD Y
CIANURO LIBRE

OBJETIVOS
Este curso dar a conocer las diferentes
formas del anlisis de cianuro: Cianuro
Total, Cianuro WAD y Cianuro Libre con el
equipo Analizador de Cianuro.
Conocer las ventajas del anlisis con el
equipo Analizador de Cianuro, y del
Software WinFLOWTM.

INTRODUCCION
La palabra cianuro se usa para englobar a una
familia de compuestos qumicos cuyos elementos
fundamentales son carbono y hidrogeno , que
adems dependiendo del elemento qumico con el
que estn combinados poseern caractersticas
diferentes.
Las caractersticas del cianuro del cual nos
estamos refiriendo. Generalmente, cuando se
piensa en cianuro se piensa en un elemento
contaminable y venenoso, sin conocer que este se
encuentra presente incluso en planta y frutos en
forma natural en pequeas cantidades.

Usos Cianuro
Industria
- Farmacutica
- Metalrgica
- Manufactura Plstico
- Fotografa
- Extraccin de Metales Precisos

INTRODUCCION
El cianuro refererido a un anin monovalente consistente de
un tomo de carbono y un tomo de nitrgeno, enlazado con
un triple enlace covalente.
El cianuro es muy reactivo y rpidamente forma complejos de
metal-cianuro y compuestos orgnicos.
La qumica de la composicin del
cianuro en muestras ambientales es
afectada por factores tales como pH,
temperatura, trazas de metales,
presencia de sulfuro y sus
compuestos.

1. Cianuro Libre

ESPECIES DE
CIANURO
CN , HCN
-

2. Simples compuestos de cianuro


a) Solubles: NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2
b) Relativamente insoluble [Zn(CN)4]2-, CuCN, Ni(CN)2,
AgCN
3. Dbil Metal-Cianuro complejos [Zn(CN)4]-2, [Cd(CN)3]-,
[Cd(CN)4]24. Moderadamente Fuerte complejo Metal-Cianuro
[Cu(CN)]2-, [Cu(CN)3]2-, [Ni(CN)4]2-, [Ag(CN)2]5. Fuerte Metal-Cianuro [Fe(CN)6 ]3-, [Fe(CN)6]4-,
[Co(CN) ]4-, [Au(CN) ]-, [Hg(CN) ]2-

Complejo cianuro de plata en solucin


Acuosa

Anlisis de las Especies de Cianuros


Los mtodos para la determinacin de cianuro son
definidos por la relativa fuerza del metal complejo.
CATEGORIZACION DE LOS TIPOS DE CIANURO

Fe, Co, Pt, Au

Ejemplos de Mtodos Cianuro

TIPOS DE CIANURO
CIANURO LIBRE: Cianuro libre referido a la suma de
cianuro de hidrogeno (HCN) y al ion cianuro (CN-) en una
muestra.
Para propsitos analticos el cianuro libre es la cantidad
liberada de una solucin a pH 6.0.
CIANURO WAD: Cianuro WAD referido a metal de cianuro
complejos (Zn, Cd, Cu, Hg, Ni y Ag) que se disocia bajo
condiciones a pH 4.5 - 6

TIPOS DE CIANURO
CIANURO TOTAL: Cianuro total se refiere a la suma de
todos los compuestos que contienen cianuro en una
muestra, incluyendo cianuro libre, WAD compuestos de
cianuro y metales slidos complejos de cianuro.
En condiciones cidas fuertes (pH< 2) es necesario
disociar complejos de metal-cianuro y liberar cianuro libre.
La determinacin de mtodos analticos de cianuro total
emplean un cido en la destilacin o paso de irradiacin
ultravioleta para liberar el cianuro

Destilacin Manual
La tcnica mas usada usada para
liberar el Cianuro (DESTILACION)
El cianuro HCN es absorbido con una
solucin de NaOH y analizada
usualmente por colorimetra, titulacin ,
o difusin gas amperometrica

INTERFERENCIAS
Existe determinados tipos de interferencia de acuerdo a la
tcnica analtica usada para la determinacin de Cianuro.
Mtodo titulacin:
- Sulfuro
- Fosfato
- Arsenato
- Exceso de cloruro
Mtodo Ion Selectivo:
- Sulfuro
- Plata
- Bromuro
-Cobre
-Mercurio
-Exceso de cloruro
-Plomo

INTERFERENCIAS
Mtodo Colorimtrico:
- Tiocianato
- Sulfuro (> 10 ppm)
- Sulfito (> 1 ppm)
- Cloruro Ciangeno
- Agentes Reductores
- Color, turbidez, y alta salinidad
Mtodo Gas Difusin Amperometrico:
- Sulfuro > 50 ppm
- Mercaptanos
- Carbonato > 1500 ppm

DETERMINACION CNPRINCIPIO TECNICA GAS DIFUSIONAMPEROMETRICA


La digestin Ultravioleta (UV) libera el cianuro desde los
compuestos de cianuro. La adicin de cido convierte el
Ion cianuro en gas cianuro de hidrgeno (HCN), la cual
pasa bajo una membrana de difusin de gas. El gas
cianuro de hidrgeno se difusa a travs de la membrana
en una solucin receptora alcalina, donde se convierte de
nuevo en Ion cianuro.

DETERMINACION CNUn electrodo de medicin de plata, un electrodo de


referencia de plata/cloruro de plata, y un electrodo a tierra
de platino/acero inoxidable a un potencial de cero voltios
aplicable amperomtricamente monitorean el Ion cianuro.
El flujo elctrico generado es proporcional a la
concentracin de cianuro presente en la muestra original.

ALCANCE Y APLICACIN
DE LOS METODOS DE
CIANURO TOTAL, CIANURO
WAD Y CIANURO LIBRE

CIANURO TOTAL
USEPA OIA-1678 Y ASTM D7511-09
Este mtodo es utilizado para determinar el cianuro total
en agua potable, superficial, domsticos e industriales. Se
puede determinar por este mtodo el Ion cianuro (CN-),
cianuro hidrgeno en agua HCN(ac), y los complejos de
cianuro de zinc, cobre, cadmio, mercurio, nquel, plata, y
hierro.
El rango aplicable de este mtodo es de 2.0 a 5.000ug/L
de cianuro.

RANGO - INTERFERENCIAS
El limite deteccin (MDL) es 1.0 ug/L de cianuro y mnimo
nivel (ML) es 3.0 ug/L.
Rango mtodo 2 500 ug/L cianuro con loop de 200 uL
INTERFERENCIAS:
Se puede ocasionar interferencias al mtodo debido a
contaminantes en los reactivos , reactivos de agua, de
vidrio, etc., lo cual puede influir en el resultado.
Sulfuro y compuestos de sulfuro (produce seal positiva)

S-

Interferencia +
electrodo de plata

INTERFERENCIAS
El reactivo TA2 contiene un depurador de sulfuro que puede
remover hasta 50mg/L S-2 del sistema antes de la deteccin
amperometrica.
Oxidantes adicin acido ascrbico, o arsenito sodio
Tiosulfato Sodio > 200 ppm Interferencia (+) es removida con
Nitrato de Bismuto en el reactivo TA2
Nitrato y Nitrito es tratado con acido sulfamico
Tiocianato Interferencia (+), descompone CN por radiacin UV
312nm , reactivo acido Total TA1 reduce la interferencia.
Muestras con partculas - filtradas

REACTIVOS CIANURO TOTAL

REACTIVOS CIANURO TOTAL


PREPARACIN DE REACTIVOS PARA
CIANURO TOTAL SEGN ASTM D7511-09
Total Acid Reagent (TA2)
Reactivos : Bismuto de Nitrato pentahidratado, Bi(NO3)3.5H2O
Acido Sulfrico concentrado
Acido hipofosforoso
Pesar 1.00g de Bi(NO3)3.5H2O en un litro de volumen.
Adicionar 55mL de agua destilada y cuidadosamente
adicionar 55mL de H2SO4 (cc) disolver.
Agregar 800ml de agua destilada.
En frio adicionar 20mL de acido hipofosforoso.
Utilice la solucin dentro de 48 horas.

REACTIVOS CIANURO TOTAL


EL TOTAL CARRIEL
Reactivos : Acido Sulfrico concentrado
Acido Ascrbico
Adicionar
800 mL de agua destilada
y
cuidadosamente adicionar 55mL de H2SO4 (cc) .
En frio adicionar 19g de acido ascrbico y acido citrico

REACTIVOS CIANURO TOTAL


Total Acid Reagent (TA1)
Reactivos : Acido Sulfrico concentrado
Acido hipofosforoso
Adicionar 55mL de agua destilada y cuidadosamente
adicionar 55mL de H2SO4 (cc) disolver.
Agregar 800ml de agua destilada.
En frio adicionar 20mL de acido hipofosforoso.
Utilice la solucin dentro de 48 horas.

Principio Operacin
Para la medicin de cianuro total, la muestra se inyecta a travez
del carrier, segmentado y acidificados. En condiciones acidas del
los complejos debiles disociables convertidos a HCN (1) y los
complejos fuertes de cianuro metal estn expuestos a la luz
ultravioleta en el mdulo digestin UV (2), donde se
descomponen y liberan HCN. El gas de HCN de todas las
especies de cianuro presente en la muestra se difunde a travs
de una membrana hidrofbica en una solucin bsica aceptor
(3), donde se convierte de nuevo a CN- y es llevado a la celda de
flujo de un detector amperometrico. Iones cianuro reaccionan
con un electrodo de plata y genera una corriente proporcional a
la concentracin de los iones cianuro (4). Software WinFlow
muestra la respuesta del detector en tiempo real, como un pico
de la muestra pasa a travs de la celda de flujo. La altura del
pico resultante es proporcional a la concentracin de cianuro
presente en la muestra.

Figura 1. Diagrama General de Flujo por


Cianuro Total

Calibracin Cianuro Total (2.0100 g/L)

Calibracin Cianuro Total (2.0100 g/L)

CIANURO WAD
USEPA METHOD OIA-1677 Y ASTM METHOD D6888-04
El ion de cianuro , el cianuro de hidrogeno en el agua, y los
cianocomplejos de zinc, cobre, cadmio, mercurio, nquel,
y la plata puede ser determinados por este mtodo.
El procedimiento analtico empleado de cianuro disponible
es dividido en dos partes:
Pre tratamiento de la muestra y deteccin de cianuro . En
el paso de pre tratamiento, reactivo de cambio de ligando
son aadidos en la temperatura ambiente a 100mL de una
muestra que contiene cianuro. Los reactivos de cambio de
ligando forman complejos termodinmicos estables con los
iones de metal de transicin, causando la liberacin de ion
de cianuro de los complejos metlicos-ciano.

Rango: 2.0 ug/L - 5.0 mg/L


Limite Deteccin Mtodo (MDL) : 0.5 ug/L
.

Pruebas Preliminares
Probar con papel de prueba de acetato de plomo para
determinar la presencia o ausencia de ion sulfuro. No es
confiable y no es utilizado
normalmente para
concentraciones de sulfuro debajo de aproximadamente
1ppm.
Precipitar ion sulfuro con el ion de plomo inmediatamente
en la recoleccin de la muestra . El ion sulfuro y sulfuro de
plomo reaccionan con el ion cianuro para formar
tiocianato, el cual el sistema analtico no detecta. Se utiliza
carbonato de plomo para la precipitacin de sulfuro.

INTERFERENCIAS
Si la muestra contiene material particulado que ser
separada con destilacin de la muestra o con su filtrado,
filtrar la muestra antes de tratar con carbonato de plomo
para asegurar que el cianuro asociado con el material
particulado sean incluidos en la medicin.
Las muestras
que contienen formaldehido,
acetaldehdo, u otro aldehdo .Eliminar con 20mL de
solucin de 3.5% de etilen-diamina por litro de muestra.

INTERFERENCIAS
Los agentes oxidantes como cloro pueden destruir la mayora del
cianuro durante el almacn y manipulacin. Eliminar con 0.6g de
acido ascrbico por litro de muestra.
Altas concentraciones de carbonato pueden resultar en una
respuesta negativa en el detector amperometrico cuando se difusa
el oxido de carbono a travs de la membrana en un reactivo aceptor
alcalino, reduciendo su pH. Agregar cal hidratada mientras agita
para aumentar el pH de la muestra de 12.0-12.5 y luego decantar la
muestra .

INTERFERENCIAS
El sulfuro es una interferencia positiva en este
mtodo.
El ion de sulfuro y el sulfuro reacciona con el ion
de cianuro para formar tiocianato que se detecto
en el sistema analtico .
Estas sustancias incluyen agua aldehdos
solubles que forman cianhdricos y oxidantes
como hipoclorito y sulfito.

Seguridad
Toxicidad o Carcinogenicidad de cada uno
combinan o que el reactivo us en este mtodo
no han sido precisamente decidido ; Sin embargo ,
cada compuesto qumico debera ser tratado
como un potencial peligro para la salud.
El ion de cianuro, el acido cianhdrico, todas las
sales de cianuro, y la mayora de cianuro de metal
y complejos son sumamente peligrosos.

Equipos y suministros
Fluyen sistema del analisis de la inyeccion _ALPKEM
(FIA) Model 3202:
a) La vlvula de la inyeccin capaz de inyectar 40 para
300 pruebas de Florida.
b) La difusin del gas mltiple con un microporous
Tefln o membrana polipropileno.
c) El sistema de deteccin Amperimtrico con:plata
electrodo ,Ag/AgCl , el electrodo acelerado /inoxidable Pt
y el potencial aplicado de 0.0 el voltio.

Reactivos y Estndares

7. Pruebas de reactivos de preservacin

FALTA

FIA REACTIVOS
Reactivo Ligando Intercambio 1 (TEP Solucin):
Pesar 0.10 g tetraethylenepentamine (TEP) en un frasco
volumetrico 100 mL. Aforar marca con agua.
Reactivo Ligando Intercambio 2 (Dithizone
Solucin):
Pesar 0.010 g de dithizone en un frasco volumetrico de
100 mLque contenga 1.0 mL de 1.0M de NaOH. Aforar a
la marca con agua

FIA REACTIVOS
El transportador y reactivo cido (acido clorhdrico 0.1 M)
Diluir 8mL de concentrado . El cido clorhdrico para un litro con agua de reactivo .
Reactivo del aceptador (hidrxido de sodio 0.1M)
Diluir 20mL de hidrxido de sodio (5M).La solucin para 1000ml con agua de reactivo .
Soluciones de control de calidad
El cianuro de Mercurio solucin (1000mg/L como cianuro ) (II).
Pesar 0.486 g de cianuro de mercurio , agregar 1mL de solucin de hidrxido de sodio de
1M y llevar a un volumen de 100mL.

COLECCIN , PERSERVACION, Y
ALMACENAMIENTO
Recoger la muestra en botellas de vidrio
ambas.
pH=12 a 12.5
Refrigeracin: 0-4C
Reducir la exposicin radiacin ultravioleta

Principio Operacin Cianuro WAD


Para la medicin de cianuro disponibles, las muestras se tratan
de forma manual con los reactivos intercambio de ligandos para
liberar el ion cianuro (CN-) (1). Una muestra se inyecta en un
carrier y acidificado (2). En condiciones cidas CN- se convierte
en cido cianhdrico (HCN) y se difunde a travs de una
membrana hidrofbica en una solucin bsica aceptor (3),
donde se convierte de nuevo a CN- y es llevado a la celda de
flujo de un detector amperomtrico. Iones cianuro reaccionan
con un electrodo de plata y genera una corriente proporcional a
la concentracin de iones cianuro (4). Software WinFlow
muestra la respuesta del detector en tiempo real, como un pico
de la muestra que pasa a travs de la celda de flujo. La altura
del pico resultante es proporcional a la concentracin del
cianuro presente en la muestra.

Diagrama General de Flujo por Cianuro


WAD

PRINCIPALES PASOS DEL


ANALISIS CIANURO WAD

Calibracin Cianuro WAD (2.0100 g/L)

Calibracin Cianuro WAD (2.0100 g/L)

Cianuro Libre ASTM METHOD D7237-06


Este mtodo de prueba se utiliza para establecer la
concentracin de cianuro libre en aguas residuales o
efluentes acuosos. Las condiciones de ensayo de este
mtodo se utilizan para medir el cianuro libre (HCN y
CN-). El complejo metal cianuro que son fcilmente
disociable en iones cianuro libres en el pH del medio
acutico que va desde pH 6 a pH 8.

Diagrama General de Flujo por Cianuro


Libre

MANEJO DEL EQUIPO ANALIZADOR


DE CIANURO FS 3100

1.Cambiar la membrana (polipropileno) de difusin de gas


cuando la lnea base se vuelva inestable o cada dos
semanas de uso

2.Sistema de deteccin Amperometrico: Cambiar


la solucin de referencia cuando la lnea base se
vuelva inestable (> +/- 1000 pico amperio).
Cada vez que se usa el electrodo se realiza la
limpieza, usando para ello una muestra de fluor
y lavando con agua ultra pura.

Sistema de deteccin Amperometrico

3. Verificar que los enchufes del analizador y de la


computadora estn conectados correctamente en su
respectivo tomacorriente (corriente 220 v).
4. Encender la computadora y ubicar el switch de power
que se encuentra ubicado en la parte posterior del FS
3100, Autosample, IPC y UV-Digestor
FS1000

AUTOSAMPLE

IPC

UV-DIGESTOR

4. Activar el software OI WINFLOW


Aparecer la ventana de : Seleccin de Vista
Acumulador de datos
Tabla de muestras
Editor de mtodo
Anlisis de datos
Salir a Windows

5. Ingresar a herramientas de OI WINFLOW: Control de


Instrumento (velocidad de la bomba: correr), Compensar la
bomba (arrancar la bomba).

6.Colocar todos los reactivos en lnea y permitir bombear


por lo menos de 10-15 minutos. Verificar que no haya
burbujas en la celda de flujo.
7. Ingresar a la tabla de muestra y colocar el nmero
de vaso para el Sync, Carryover y blank.

8. Abrir Acumulador de datos:


Ingresar al Operador
Se coloca la rubrica de los Analistas
Marcar OK

9. Definir corrida: Tabla y Mtodo

10. Especificar Nombre del archivo para resultados

11. Colocar el nombre del archivo: Colocar


como mximo 8 dgitos, ejm SEN90209

12. Inicio de la sensibilizacin

13. La altura se mide en pico amperio (PA) y debe


encontrarse de 5*106 hasta 8*106. Cuando se use 5ppm
de Cianuro en la sensibilizacin.

14. La linealidad debe estar en el rango de (+/-1000 PA)

16.Conseguir una lnea de base estable (+/- 1000pA) y


poner a cero la lnea de base antes de comenzar el
anlisis. Si no se consigue una lnea base seguir los
pasos 1 y 2.
17.Cargar la bandeja del muestreador con calibrantes,
espacios vacos, muestras, y muestras QC.
18. Ingresar a la Tabla de Muestra: Utilizando el
mtodo y la tabla de la muestra creada para el lote
analtico para ser analizado, y con la lnea de base
verificada que est estable, empezar el anlisis. Esto
inicia el anlisis secuencial de la muestra como se
define en la tabla de muestra.

19. Seguir el paso 8 hasta 11, solo en el paso 11.6 se


cambia el nombre de archivo ya sea para Cianuro Wad o
Cianuro Total y 11, se empieza el anlisis (curva de
calibracin, muestras, estndares internos, muestras
fortificadas y verificaciones.
20. Tabla de Resultados, grafico, curva de calibracin

Tabla de Resultados, grafico, curva de


calibracin

21. Cuando el anlisis se complete, hacer lo siguiente:


Desconectar los cables conductores de la celda de
flujo.
Bombear los reactivos a travs del sistema por lo
menos de 10-15 minutos.
Parar la bomba, y esperar que el flujo se detenga.
Aflojar la tensin de todos los tubos de la bomba.
Cerrar la llave o vlvula de estrangulamiento en la
lnea de residuo de la celda de flujo para mantener la
solucin de dixido de sodio dentro de la celda de flujo.
Apagar el sistema.

CAMBIO DE SISTEMAS DE
CIANURO WAD A CIANURO TOTAL
Y
CIANURO WAD A CIANURO LIBRE