Ujian Tengah Semester (UTS)

Fisika Material dan Divais Nano

ZERO-DIMENSIONAL
NANOSTRUCTURES: NANOPARTICLES

EGI YULIORA
20214052

PROGRAM STUDI FISIKA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG
BANDUNG, 2015

PREFACE

Puji syukur penulis ucapkan kehadirat Allah SWT oleh karena izin-Nya penulis
dapat

menyelesaikan

makalah

ini

yang

berjudul

ZERO-DIMENSIONAL

NANOSTRUCTURES: NANOPARTICLES yang mana dapat terselesaikan dengan

baik.
Dengan terselenggaranya makalah ini, penulis juga mengucapkan terimakasih
kepada Bapak Prof. Khairurrijal selaku Dosen pengampu yang senantiasa memberikan
ide bagi penulis sehingga mambantu atas terwujudnya makalah ini.
Penulis telah berusaha semaksimal mungkin menyusun makalah dengan baik,
namun penulis juga menyadari sepenuhnya dalam penulisan makalah ini jauh dari
kesempurnaan. Oleh karena itu, penulis menyambut baik kritik dan saran yang
membangun dari pembaca demi kesempurnaan makalah ini, semoga makalah ini
bermanfaat, menambah ilmu serta wawasan bagi semua pembaca.

Bandung, Oktober 2015

Penulis

CONTENTS

PREFACE.................................................................................................................2
CONTENTS..............................................................................................................3
CHAPTER 1. INTRODUCTION...........................................................................5
CHAPTER II. ZERO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES:
NANOPARTICLES..................................................................................................14
II.1 Introduction.........................................................................................................15
II.2 Nanoparticles through homogeneous nukleation................................................20
II.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation.............................................20
II.2.2 Subsequent growth of nuclei...................................................................21
II.2.2.1 Growth controlled by difussion..................................................23
II.2.2.2 Growth controlled by surface process........................................25
II.2.3 Synthesis of metallic nanoparticles.........................................................26
II.2.3.1 Influences of reduction reagents.................................................26
II.2.3.2 Influences by other factors.........................................................27
II.2.3.3 Influences of polymer stabilizer.................................................28
II.2.4 Synthesis of semiconductor nanoparticles..............................................28
II.2.5 Synthesis of oxide nanoparticles.............................................................29
II.2.5.1 Introduction to sol-gel procesing................................................30
II.2.5.2 Forced hydrolysis.......................................................................31
II.2.5.3 Controlled release of ions...........................................................32
II.2.6 Vapor phase reactions..............................................................................32
II.2.7 Solid state phase segregation..................................................................32
II.3 Nanoparticles through heterogeneous nucleation................................................35
II.3.1 Fundamentals of heterogeneous nucleation............................................36
II.3.2 Synthesis of nanoparticles.......................................................................36
II.4 Kinetically confined synthesis of nanoparticles..................................................37
II.4.1 Synthesis inside micelles or using microemulsion.................................36
II.4.2 Aerosol Syntesis......................................................................................37
II.4.3 Growth termination.................................................................................38

II.4.4 Spray pyrolysis........................................................................................38

II.4.5 Template-based synthesis........................................................................39
II.5 Epitaxial core-shell nanoparticles........................................................................40
REFERENCES.........................................................................................................44

CHAPTER I
INTRODUCTION
Material nano merupakan material yang mempunyai ukuran dalam skala
nanometer yaitu berkisar antara 1-100 nm. Banyak pihak tertarik dengan nanomaterial
karena dengan ukuran nano , sifat material lebih menguntungkan dari pada ukuran
besar. Rekayasa material nanopartikel pada dasarnya adalah rekayasa pengendalian
ukuran, bentuk dan morfologi , serta penataan material pada ukuran nanometer, yang
akan menentukan karakteristik nanopartikel hasil sintesis.
Karakteristik dari nanomaterial :
a. Efek permukaan
Karakteristik kunci dari nanomaterial yang pertama adalah jumlah atom
permukaan yang signifikan. Semakin kecil ukuran benda maka permukaan atom
penyusun benda tersebut yang terekspos dipermukaan benda akan memiliki fraksi yang
semakin besar. Misalkan benda berbentuk kubus dengan panjang sisi L terdiri dari
kubus kubus kecil dengan panjang sisi d sebesar 1/3 nm. Semakin kecil kubus maka
semakin besar fraksi atom penyusun yang terekspos seperti dalam hasil hitungan tabel
1.1 dibawah ini.

Tabel 1.1 Perbandingan ukuran nanomaterial (*)

Misalkan kita akan memotong sebuah kubus menjadi dua. Kita asumsikan Nb adalah
jumlah ikatan kimia yang terlepas, dan e adalah kekuatan ikatan kimia, sedangkan p
adalah jumlah atom per luas permukaan baru maka energi permukaan dapat dinyatakan
sebagai berikut:

Jika benda tersusun dari kristal dengan struktur FCC maka bisa kita hitung energi
permukaan pada masaing masing bidang permukaannya. Gambar dibawah dapat
digunakan sebagai ilustrasi hitungan tersebut.

Gambar 1.1 Struktur FCC (*)

Dari Gambar 1.1 diatas, maka dapat disimpulkan jika bidang {111} dari FCC
merupakan permukaan yang paling stabil karena mengandung energi permukaan yang
paling kecil. Hal ini menyebabkan permukaan dari bahan kristalin nanopartikel
cenderung tersusun dari bidang {111} seperti pada Gambar 1.2 berupa gambar TEM
dari nanopartikel emas yang membentuk faset dengan bidang [111].

Gambar 1.2 Hasil TEM nanopartikel emas (*)

Secara umum dapat disimpulkan sifat dari nanomaterial yang berkaitan dengan atom
permukaan adalah sebagai berikut:
1. Nanomaterial memiliki luas permukaan yang besar serta jumlah atom dipermukaan
yang besar.
2. Memiliki energi permukaan dan tegangan permukaan yang tinggi.
3. Permukaan dari partikel kristalin dengan ukuran nano cenderung membentuk faset
4. Bidang faset cenderung tersusun dari bidang yang paling rapat.
5. Permukaan bersifat sangat reaktif dan mudah teroksidasi.
6. Perhatian perlu diberikan ketika menyimpan logam partikel nano karena bisa terjadi
ledakan.
b. Efek Ukuran
Dalam skala nanometer, sifat baru dan fenomena unik dari bahan akan muncul.
Hal ini diakibatkan karena ukuran dari nanomaterial menjadi komparabel dengan

banyak parameter fisis seperti ukuran gelombang kuantum, mean free path, ukuran
koherensi, dan domain dimensi yang kesemuanya menentukan sifat sifat dari material.
Dalam ilustrasi dibawah ini digambarkan perubahan suhu leleh dari logam emas yang
merupakan fungsi dari ukuran partikelnya.

Gambar 1.3 perubahan suhu leleh dari logam emas terhadap ukuran partikelnya.
(*)
c. Efek Kuantum
Efek kuantum dapat dijelaskan dengan Teori Kubo, yang dideskripsikan dengan
persamaan berikut.

Ketika perbedaan energi (delta E) lebih besar dari nilai k.T (maksimal internal energi
dari sistem), maka akan banyak sifat yang ada pada bulk material yang hilang dan
digantikan dengan sifat yang unik.

Gambar 1.4 Lever energi elektron (*)

Pita energi yang kontinyu tergantikan oleh energi level yang terpisah jika ukuran
partikel mendekati radius Bohr dari elektron dalam padatan hal ini dikenal dengan efek
kuantum. Untuk nanomaterial, energi bandgap sangat sensitif terhadap morfologinya
(ukuran, bentuk, defek) dan dari distribusi komposisinya. Dibawah ini diilustrasikan
perubahan sifat optikal dari emas disebabkan perubahan ukuran.

Gambar 1.5 Perubahan sifat optik emas dari perubahan ukuran (*)

Alasan pentingnya nanomaterial :

Memiliki kemampuan untuk memanipulasi, mengontrol dan mensintesa material

pada level atom dan molekul.

Mampu menyediakan afinitas, kapasitas dan selektifitas tingkat tinggi dari suatu
material dikarenakan sifat kimia, fisika dan biologi yang unik.

Memiliki surface area yang besar sehingga dapat meningkatkan reaktifitas kimia
dan meningkatkan kekuatan sifat elektronik.

Sintesis nanomaterial / Proses pembentukan nanomaterial :

Top down merupakan pembuatan struktur yang kecil dari material yang
berukuran besar.

Bottom up merupakan penggabungan atom-atom atau molekul-molekul menjadi

partikel yang berukuran lebih besar.

Klasifikasi nanomaterial :

Nol dimensi

contoh : nanopartikel (oksida logam, semikonduktor, fullerenes)

Satu dimensi

contoh : nanotubes, nanorods, nanowires

Dua dimensi

contoh : thin films (multilayer, monolayer, self-assembled, mesoporous)

Tiga dimensi

contoh : nanokomposit, nanograined, mikroporous, mesoporous, interkalasi, organianorganik hybrids.

Sifat nanomaterial :
1. Sifat elektrik
Nanomaterial mempunyai energi lebih besar dari pada material ukuran biasa
karena memiliki surface area yang besar. Energy band secara bertahap berubah terhadap
orbital molekul. Logam ukuran besar mengikuti hukum Ohm. Pada logam ukuran nano
10

harus memiliki masukan elektrostatik (menggambarkan jumlah energi elektron) Eel =

e2/2C. Resistivitas elektrik mengalami kenaikan dengan berkurangnya ukuran partikel.
Contoh aplikasi : energi densitas yang tinggi dari baterai, nanokristalin merupakan
material yang bagus untuk lapisan pemisah pada baterai karena dia dapat menyimpan
energi yang lebih banyak. Baterai logam nikel-hidrida terbuat dari nanokristalin nikel
dan logam hidrida yang membutuhkan sedikit recharging dan memiliki masa hidupa
yang lama.
2. Sifat magnetik
Kekuatan magnetik adalah ukuran tingkat kemagnetan. Tingkat kemagnetan
akan meningkat dengan penurunan ukuran butiran patikel dan kenaikan spesifik surface
area per satuan volume partikel. Sehingga nanometerial memiliki sifat yang bagus
dalam peningkatan sifat magnet.
Contoh aplikasi : magnet nanokristalin yttrium-samarium-cobalt memiliki sifat magnet
yang luar biasa dengan luas permukaan yang besar. Aplikasinya pada mesin kapal,
instrumen ultra sensitiv danmagnetic resonance imaging (MRI) pada alat diagnostik.
3. Sifat mekanik
Nanomaterial memiliki kekerasan dan tahan gores yang lebih besar bila
dibandingkan dengan material dengan ukuran biasa.
Contoh aplikasi : automobil dengan efisiensi greater fuel. Nanomaterial diterapkan pada
automobil sejak diketahui sifat kuat, keras dan sangat tahan terhadap erosi, diharapkan
dapat diterapkan pada busi.
4. Sifat optik
Sistem nanokristalin memiliki sifat optikal yang menarik, yang mana berbeda
dengan sifat kristal konvensional. Kunci peyumbang faktor masuknya quantum tertutup
dari pembawa elektrikal pada nanopartikel, energi yang efisien dan memungkinkan
terjadinya pertukaran karena jaraknya dalam skala nano serta memiliki sistem dengan
interface yang tinggi. Dengan perkembangan teknologi dari material mendukung
perkembangan sifat nanofotonik. Dengan sifat optik linear dan non linear material nano
dapat dibuat dengan mengontrol dimensi kristal dan surface kimia, teknologi pembuatan
menjadi faktor kunci untuk mengaplikasikan.
Contoh aplikasi : pada optoelektronik., electrochromik untuk liquid crystal display
(LCD).

11

5. Sifat kimia
Merupakan faktor yang penting untuk aplikasi kimia nanomaterial yaitu
penambahan surface area yang mana akan meningkatkan aktivitas kimia dari material
tersebut.
Contoh aplikasi : teknologi fuel cell merupakan aplikasi yang penting dari penggunaan
logam nanopartikel. Dimana dalam fuel cell digunakan logam Pt dan Pt-Ru.
Pada chapter berikutnya akan dibahas secara terperinci mengenai nanostruktur 0
dimensi.

CHAPTER II. ZERO-DIMENSIONAL NANOSTRUCTURES:

NANOPARTICLES
II.1 Introduction
Nanoteknologi berkaitan dengan struktur yang kecil atau material berukuran
kecilyang memiliki dimensi sekitar satu sampai ratusan nanometer. Satu
nanometer (nm) adalah satu miliar meter atau dapat ditulis 10-9 m. Gambar 2.1
menunjukan sebagian dari daftar nanostruktur berdimensi nol.

12

Gambar 2.1 Contoh dari nanostruktur atau nanomaterial 0-dimensi [2]

Satu nanometer dapat diaproksimasikan sebagai panjang yang setara dengan 10
hidrogen atau 5 atom silikon dalam posisi sejajar atau berbaris. Material berukuran
mikrometer sebagian besar menunjukkan sifat fisis yang sama dengan material
berukuran besar atau bulk. Sedangkan material berukuran nanometer dapat
menunjukkan sifat fisis yang berbeda dengan material bulk,

karena pada skala

nanometer terjadi transisi dari ukuran atom atau melekul menjadi ukuran yang lebih
besar seperti bulk. Beberapa contoh perubahan sifat fisis material diantaranya adalah
jika ukuran materialnya menjadi nanometer maka mengakibatkan menurunnya titik
leleh material berbentuk kristal; hilangnya sifat listrik dan magnetnya material
ferromagnetik atau ferroelektrik; semikonduktor berbentuk

bulk berubah menjadi

isolator.
Struktur kristal yang stabil pada suhu tinggi, stabil pada suhu yang jauh lebih
rendah pada ukuran nano, ferroelectrics dan kemagnetannya ketika ketika material
berada pada ukuran nano. Semikonduktor bulk akan menjadi isolator ketika ukurannya
kecil (skala nanometer). Meskipun bulk emas tidak memiliki sifat sebagai katalis, tetapi
nanokristal emas dapat menjadi katalis yang baik pada suhu rendah.
Pada umumnya, nanoteknologi dapat didefenisikan sebagai teknologi desain,
fabrikasi atau produksi, dan penerapan struktur dan material nano. Nanoteknologi juga
membahas pengertian mendasar dari sifat fisis dan fenomena dari nanomaterial dan

13

nanostruktur. Mempelajari kaitan dasar atara sifat fisis, fenomena dan dimensi bahan
pada skala nanometer atau disebut juga dengan nanosains. Berikut adalah teknik dalam
produksi

material

berukuran

nano

yang

dikelompokkan

berdasarkan

media

penumbuhannya antara lain :

(1). Vapor phase growth ( penumbuhan dengan fase uap), termasuk reaksi laser
untuk sintesis nanopartikel dan Atomic Layer Deposition (ALD) untuk deposisi film
tipis.
(2). Liquis phase growth (penumbuhan dengan fase cair), termasuk proses
koloid untuk formasi nanopartikel self assembly of monolayers.
(3). Solid phase formation (penumbuhan dengan fase padat), termasuk fase
segregasi untuk membuat pemisahan fase untuk membuat partikel logam dalam matriks
kaca atau polimerisasi dengan induksi foton untuk memproduksi kristal fotonik tiga
dimensi.
(4). Hybrid growth (penumbuhan hibrida/penggabungan), termasuk vaporliquid-solid (VLS) / fase uap-cair-padat untuk memproduksi nanowires.
Teknik produksi material nanostruktur lainnya yang dikelompokan berdasarkan jenis
struktur material nano yang dihasilkannya, antara lain :
(1). Nanopartikel yang dihasilkan dari proses koloidal, flame combustion atau
pembakaran, dan pemisahan fase.
(2). Nanorods atau nanowires, yang dihasilkan melalui proses template-based
electroplating,

penumbuhan

dengan

teknik

solution-liquid-solid

(SLS),

dan

penumbuhan dengan teknik anisotropis spontan.

(3). Film tipis dengan Molecular Beam Epitaxy (MBE) dan Atomic Layer Deposition
(ALD).
(4). Material bulk yang dibuat menjadi nanostruktur, sebagai contoh photonic bandgap
crystals dengan self assembly dari partikel berukuran nano.
Masih banyak teknik lainnya yang dilakukan untuk membuat material berukuran
nano, diantaranya bottom-up dan top-down, proses spontan atau paksa.
II.2 Nanoparticles through homogeneous nucleation (nanopartikel dengan nukleasi
homogen)

14

Nukleasi homogen adalah nukleasi yang terjadi di atas material yang sama. Dalam
sintesis nanomaterial , pendekatan Bottom-up lebih populer untuk digunakan,
contohnya sintesis nanomaterial dengan nukleasi homogen dari cairan atau uap atau
dengan nukleasi heterogen di atas substrat. Nanopartikel dapat dinukleasi secara
homogen dalam tiga media, yaitu cair, gas dan padat
Nanomaterial dapat disintesis dengan:

Membatasi reaksi kimia

Nukleasi

Proses penumbuhan di ruang yang sangat kecilseperti pada misel

Metode sintesis nanomaterial dikategorikan menjadi dua kelompok besar yakni,

Pendekatan kesetimbangan termodinamika

Pendekatan kinetik. (pembentukan nanopartikel diperoleh dengan baik

membatasi jumlah precursor yang tesedia ataupun membatasi poses di dalam
ruang terbatas)

Pada pendekatan termodinamika, proses sintesis terdiri dari

Pembentukan supersaturasi

Nukleasi (pembentukan awal dari fasa termodinamika baru atau struktur baru via
self-assembly)

Penumbuhan lanjut.

Dalam sintesis nanopartikel, tidak hanya ukuran yang menjadi acuan tetapi kita juga
harus mengontrol beberapa hal seperti :

Semua partikelnya memiliki ukuran yang identik

Bentuk dan morfologi yang identik

Struktur kristal dan komposisi kimia yang identik

Monodispersed atau tidak menggumpal.

Disini akan dibahas tentang sistesis nanopartikel penyebaran searah yang memiliki
ukuran yang seragam.
II.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation (dasar-dasar nukleasi homogen)

Konsentrasi zat sangat jenuh (supersaturasi)

Nukleasi terjadi secara spontan

15

Pembentukan fase
Nukleasi homogen terjadi secara spontan, dari nukleasi homogen ini akan

terbentuk fase baru, dimana pembentukan fase yang baru ini terjadi ketika konsentrasi
zat terlarut dalam pelarut melebihi kelarutan keseimbangannya.. Untuk menghasilkan
fase baru juga memerlukan energi yang diakibatkan oleh tekanan uap yang lebih tinggi.
Energi ini disebut dengan energi bebas Gibbs.
Energi Gibbs adalah energi yang dibutuhkan untuk merubah bentuk fasa ke fasa
lain, jika energi bebas Gibbs tinggi maka sulit untuk merubah fasa, penurunan suhu di
bawah titik transformasi fase Energi ini akan berkurang dengan memisahkan zat terlarut
dari larutan, agar terbentuk padatan dan larutannya maka keadaannya harus super jenuh
(supersaturasi), jika tidak terjadi supersaturasi maka tidak akan diperoleh padatan atau
nukleasinya. Penurunan energi bebas Gibbs dari cair ke padat itu disebut proses
nukleasi dan tumbuh. Sesuatu yang stabil memiliki energi bebas Gibbs yang sangat
kecil, Perubahan energi bebas gibbs per satuan volume

GV , dimana

GV

bergantung pada konsentrasi zat terlarut dapat dilihat pada persamaan (2.1) berikut:
GV =

kT
C
kT
ln
=
ln(1+ )

C0

( )

(2.1)

Dengan
C

= Konsentrasi zat terlarut

C0 = Konsentrasi setimbang larutan

K

= Konstanta Boltzmann (1,38 x 10-23 m2 Kg s-2 K-1

= Temperatur (K)

= Volume atom

Ketika

C > C0 maka

GV

bernilai negatif, yang artinya nukleasi terjadi secara

spontan (larutan super jenuh)

C = C0 maka = 0 dan

GV =0 , artinya tikan akan terjadi perubahan fasa

dari larutan ke padat (tidak akan tumbuh nukleasi).

16

Dimana

C
= =indeks supersaturasi
C0

Sehingga =

CC 0
C0

Jika nukleasi terjadi secara spontan maka didapatkan perubahan potensial kimia
terhadap perubahan volume V, namun energi ini tidak seimbang dengan penetapan
energi permukaan yang disertai dengan pembentukan fase baru, hal ini mengakibatkan
peningkatan energi permukaan s. Perubahan total energi dari potensial kimia volume
dan permukaan diberikan oleh pembentukan inti.
G= V + s

(2.2)

dengan
energi permukaan persatuan volume
4
V = r 2 GV
3
energi permukaan persatuan luas

s= r 2
Dari gambar dibawah dapat dilihat grafik hubungan potensial kimia volume dan
permukaan.

Gambar 2.1 Hubungan potensial kimia volume, potensial kimia permukaan dan energi
bebas
Dari Gambar 2.2 dapat dilihat:

17

Energi permukaan (naik lebih cepat dibandingkan volume karena permukaan r2

dan volume r3

Energi volume bernilai negatif

r kritis (r*) merupakan jari-jari minimum dari suatu nuklei yang bisa terbentuk
dari suatu nanopartikel, r* diperoleh dengan penurunan suhu.

Jika r* < r nuklei, maka nuklei tidak ada (larut dalam larutan)

Jika r nuklei > r* , maka nuklei itu stabil dan membesar

C e merupakan konsentrasi ekstrim

Dari grafik dapat dengan mudah kita lihat bahwa inti baru yang stabil terbentuk jika
jari-jari-jarinya melebihi ukuran jari-jari kritis (r*). Nukleus yang jari-jari lebih kecil
dari r* akan larut ke dalam larutan, hal ini bertujuan untuk mengurangi energi bebas
secara keseluruhan, sedangkan jari-jari inti yang lebih besar dari r* akan menghasilkan
inti yang stabil dan terus tumbuh lebih besar. Pada ukuran kritis r = r*,

dG /dr=0

dengan demikian kita dapat mendefenisikan ukuran jari-jari kritis (r*) dan energi kritis
(G*) adalah
r =2

GV

(2.3)

Pembuktian Persamaan 2.3

4 2
2
G= r GV + r
3
Saar r = r*
d G
=0
dr
d G
4 r 2 GV +8 r
dr =
2
0 = 4 r GV +8 r
2
- 8 r =4 r G V

- 8 =4 r GV

18

r=

2
GV

r* =

2
GV

G =

16
2
( 3 GV )

(2.4)

merupakan energi yang mengahalangi proses nukleasi, dimana energi ini harus

diatasi dengan segera. Kemudian r* ukuran minimum dari jari-jari inti bulat yang stabil.
Persamaan 2.1 menunjukkan bahwa

GV

dapat meningkat secara signifikan

dengan meningkatkan supersaturasi () untuk sistem tertentu. Gambar 3.2

membandingkan r kritis dan energi bebas kritis dari tiga inti dengan nilai yang berbeda
dari supersaturasinya, dimana peningkatan ini sebanding dengan penurunan suhu. Suhu
juga dapat mempengaruhi energi permukaan.

Gambar 2.3 pengaruh temperature terhadap ukuran kritis pada tiga inti
T1 > T3 untuk memperoleh r* besar dibutuhkan T yang besar
Jika r < maka T <
Laju nukleasi per satuan volume dan per satuan waktu (RN), sebanding dengan
(i) probabilitas, P, bahwa fluktuasi termodinamika energi bebas kritis (AG *), (ii)
jumlah pertumbuhan spesies per satuan volume (n), dan (iii) frekuensi berhasil
melompati pertumbuhan spesies () sehingga laju nukleasi dapat ditulis:

19

RN =nP=

C 0 kT
3

} ( )
exp

G
kT

(2.5)
dimana :
P=exp

G
kT

dan
=

kT
3 3

Dengan
= Diameter spesies tumbuh
= Viskositas larutan
n = Laju nukleasi
P = Probabilitas nukleasi, jika 1 maka terjadi laju nukleasi terus menerus
Dari persamaan (2.5) dapat ditunjukkan bahwa konsentrasi awalnya tinggi atau
supersaturasi, viskositas rendah dan energi hambatan kritis juga rendah sehingga
mendukung sejumlah besar pembentukan inti.
Untuk mendapatkan nanopartikel yang monosize (satu ukuran/ homogen), maka
sintesis inti harus terbentuk pada waktu yang sama, dengan demikian inti akan memiliki
keadaan yang sama, sehingga akan menghasilkan ukuran yang sama pula. Dalam
prakteknya, untuk mencapai nukleasi yang tajam, konsentrasi pertumbuhan spesies
ditingkatkan spontan ke supersaturasi yang sangat tinggi dan kemudian dengan cepat
dibawa ke bawah konsentrasi minimum untuk nukleasi. Distribusi ukuran nanopartikel
dapat diubah dalam proses pertumbuhan berikutnya. Distribusi ukuran inti awal dapat
meningkat atau menurun bergantung pada proses kinetik pertumbuhan berikutnya.
Pembentukan nanopartikel berukuran seragam dapat dicapai jika proses pertumbuhan
dikendalikan dengan tepat.

20

Gambar 2.4 Skematik ilustrasi proses nukleasi dan penumbuhan lanjut.

Gambar 2.4 menggambarkan proses nukleasi dan pertumbuhan lanjutan. Ketika
konsentrasi zat terlarut meningkat sebagai fungsi waktu, tidak aka nada nukleasi yang
terbentuk bahkan di atas kesetimbangan larutan. Nukleasi hanya muncul ketika
supersaturasi mencapai suatu nilai tertentu di atas kelarutannya yang berkaitan dengan
energi peenghalang dari pembentukan inti atom. Setelah nukleasi awal berlangsung,
konsentrasi atau supersaturasi dari spesies yang tumbuh menurun dan mengurangi
energi bebas Gibbs. Ketika konsentrasi menurun dibawah konsentrasi spesifik ini maka
tidak akan ada lagi inti atom yang terbentuk, dimana penumbuhan akan diproses sampai
konsentrasi spesies yang ditumbuhkan telah mencapai konsentrasi yang setimbang.
II.2.2 Subsequent growth of nuclei (penumbuhan lanjut dari nuklei)
Tahapan penubuhan inti atom :

Pembentukan spesies yang ditumbuhkan

Difusi dari sopesies yang ditumbuhkan dari bulk ke permukaan

penumbuhan

Adsorpsi dari spesies yang ditumbuhkan

Permukaan yang ditumbuhkan meliputi ireversibel proses.

Langkah-langkah penumbuhan nuklei ini dapat dibagi menjadi dua kelompok, yaitu :
1. Penumbuhan yang dikontrol oleh difusi
Ketika konsentrasi dari spesies yang ditumbuhkan berkurang dibawah
konsentrasi minimum untuk proses nukleasi, maka nukleasi akan berhenti
sedangkan proses penumbuhan tetap berjalan.

21

2. Penumbuhan yang dikontrol oleh proses permukaan

Ketika difusi dari spesies yang ditumbuhkan dari bulk ke permukaan cukup
cepat, maka laju pertumbuhan akan dikontrol oleh proses permukaan. Ada dua
mekanisme

proses

permukaan

yakni

penumbuhan

mononuklir

dan

penumbuhan polinuklir.
II.2.2.1 Growth controlled by difussion (penumbuhan yang dikontrol oleh difusi)

Gambar 2.5 Ilustrasi penumbuhan yang dikontrol difusi

Penumbuhan yang dikontrol oleh difusi terjadi jika konsentrasi penumbuhan
berkurang dibawah konsentrasi minimum nukleasi. Hal ini akan menghasilkan laju
pertumbuhan spesies dalam bentuk
V
dr
=D(CC s) m
dt
r

(2.6)

Dengan
D = Koefisien difusi
C = Konsentrasi bulk supersaturasi
C s = Konsentrasi permukaan dari partikel padat
V m = Volume molar inti
r = jari-jari inti bola
Jika persamaan di atas kita pecahkan, dengan mengasumsikan ukuran awal inti r0 dan
perubahan konsentrasi bulk diabaikan, maka:
r 2=2 D ( CC s ) V m t +r 02 atau r 2=k D t +r 02

(2.7)

22

Jika dua partikel memiliki jari-jari awal yang berbeda dan penurunan perbedaan
jari-jari dengan meningkatnya waktu atau penumbuhan partikel yang sangat cepat maka
dengan mengkombinasikannya dengan persamaan (2.7) akan diperoleh bentuk:
r=

r 0 r0
r r
= 0 0 2
r
k D t +r 0

(2.8)

persamaan di atas menunjukkan bahwa perbedaan radius menurun dengan

meningkatnya radius nuklir dan waktu penumbuhan terus-menerus. Penumbuhan yang
dikontrol difusi memberikan pembentukan ukuran partikel seragam (homogen).
II.2.2.2 Growth controlled by surface process (Penumbuhan yang dikontrol oleh
proses permukaan)

Gambar 2.5 Ilustrasi penumbuhan yang dikontrol permukaan (penmbahan besar nuklei
dari penambahan luas permukaan)
Laju pertumbuhan sebanding dengan luas permukaan
Dalam proses permukaan terdapat dua mekanisme yaitu:

Pertumbuhan mononuklir (pertumbuhan diproses dari lapisan ke lapisan, spesies

pertumbuhan yang dimasukkan ke dalam satu lapisan dan hasil untuk lapisan
lain hanya setelah pertumbuhan lapisan sebelumnya selesai)

Penumbuhan polinuklir

Tingkat penumbuhan didapat dengan memecahkan persamaan luas permukaan:

dr
=k m r 2
dt

1 1
= k m t
r r0

kenaikan perbedaan jari-jari dengan kenaikan jari-jari inti:

23

r=r 2

r0

r 0

r0

( 1k m r 0 t )

=
2

(2.10)

Penumbuhan polinuklir terjadi ketika konsentrasi permukaan sangat tinggi,

karena proses permukaan sangat cepat maka hasil penumbuhan lapisan kedua telah
selsai sebelum penumbuhan lapisan pertama selesai. Tingkat penumbuhan partikel
bergantung pada ukuran dan waktu penumbuhannya.
dr
=k p
dt
Karena

kp

(2.11)

hanya bergantung pada suhu, maka partikel tumbuh secara linear

dengan waktu dan akan mendapatkan perbedaan radius relatif, perbedaan radius relatif
ini berbanding terbalik dengan jari-jari partikel dan waktu pertumbuhan.
r=k p t+r 0

(2.12)

r=r 0

(2.13)

dan

Partikel dapat membesar dengan perbedaan jari-jari yang kecil, jadi mekanisme
pertumbuhan ini juga baik untuk sintesis partikel monosize.
Gambar 2.3 dan 2.4 menggambarkan perbedaan radius sebagai fungsi dari
ukuran partikel dan waktu,
Mekanisme penumbuhan yang dibahas yaitu:

Penumbuhan monolayer

Penumbuhan polinuklir

Penumbuhan yang dikontrol dengan difusi.

Hal ini jelas bahwa mekanisme pertumbuhan dikontrol oleh difusi diperlukan untuk
sintesis partikel monosized oleh nukleasi homogen. Ketika inti kecil, mekanisme
pertumbuhan monolayer mungkin lebih mendominasi. Pada saat pertumbuhan
polinuklir menjadi utama sehingga inti menjadi lebih besar. Difusi lebih dominan untuk
penumbuhan partikel yang relatif besar. Mekanisme penumbuhan yang berbeda dapat
menjadi dominan ketika kondisi penumbuhan yang menguntungkan ditetapkan. Sebagai
contoh, ketika pasokan pertumbuhan spesies sangat lambat dikarenakan reaksi kimia

24

yang lambat, pertumbuhan inti kemungkinan besar akan dominan yang dikontrol oleh
difusi.

Gambar 2.7 Ilustrasi perbedaan jari-jari terhadap fungsi jari-jari partikel

Gambar 2.8 Ilustrasi perbedaan jari-jari terhadap fungsi waktu

Ada beberapa cara untuk mencapai keterbatasan penumbuhan difusi:

Ketika konsentrasi pertumbuhan spesies dijaga sangat rendah, jarak difusi akan
sangat besar dan akibatnya difusi bisa menjadi langkah penghambat.

Meningkatkan viskositas larutan

Pembentukan nanopartikel yang tersebar tersebar dalam pelarut memiliki beberapa

keuntungan dan kemudahan, yaitu:

stabilisasi nanopartikel dari aglomerasi,

ekstraksi nanopartikel dari pelarut,

modifikasi permukaan dan aplikasi,

25

pengolahan kontrol, dan

produksi massal.

II.2.3 Synthesis of metallic nanoparticles (sintesis nanopartikel logam)

Pembentukan nanopartikel logam yang homogen dilakukan dengan melakukan
kombinasi dari zat terlarut konsentrasi rendah dengan polimer monolayer. Kombinasi
tersebut akan menghambat difusi pertumbuhan partikel dari sekitar larutan menuju
permukaan pertumbuhan, sehingga proses difusi itu menjadi tahap pembatas dari
pertumbuhan inti awal dan menghasilkan pembentukan nanopartikel berukuran seragam
(homogen). Inti awal digunakan untuk medorong atau mengontrol reaksi reduksi.
Gambar 2.7 menunjukkan rangkuman singkat mengenai prekursor, reagent reduksi, dan
stabilisator polimerik yang umum digunakan dalam proses produksi disperse koloid
logam.
Banyak metode telah dikembangkan untuk sintesis nanopartikel emas,
diantaranya reduksi sodium sitrat dari asam chlorauric pada 100oC yang dikembangkan
lebih dari 50 tahun yang lalu masih menjadi metoda yang paling umum digunakan.
Proses ekeperimen sederhananya adalah sebagai berikut. Asam chlorauric dilarutkan
dalam air untuk membuat 20 ml larutan yang sangat encer sekitar 2.5x10-4 M.
Kemudian 1 ml 0.5 % sodium sitrat ditambahkan ke dalam larutan mendidih.
Pengadukan terus dilakukan pada 100oC sampai berubah warna, volume larutan harus
dijaga tetap dengan menambahkan air. Koloid yang disiapkan akan memiliki kestabilan
yang sempurna dan ukuran diameter partikel yang seragam, yaitu sekitar 20 nm. Hal
tersebut menunjukkan bahwa inti awal yang banyak terbentuk pada tahap nukleasi akan
menghasilkan banyak nanopartikel dengan ukuran yang lebih kecil dan ukuran
distribusi yang sempit.
Hirai dkk menyiapkan disperse koloid dari rhodium dengan menyurutkan larutan
rhodium klorida dan PVA dalam campuran methanol dan air bersuhu 79 oC. Rasio
volume methanol dengan air adala 1 : 1. Penyurutan dilakukan dalam argon atau udara
selama 0.2 sampai 16 jam. Dalam proses ini, methanol digunakan sebagai reagent
reduksi dan reaksi reduksinya adalah :
3
3
RhC l3 + C H 3 OH Rh+ HCHO +3 HCl
2
2

26

Contoh pembuatan nanopartikel

Pelarut = CH3OH agen reduksi (reduktor)
Prekursor = RhCl3
Rh = stabilizer atau barier difusi
Stabilizer diperbesar maka partikel yang terbentuk akan semakin kecil, stabilizer
diperbanyak yaitu dengan diperkental, maka proses pembentukan jadi terhambat
sehingga jari-jari (r) nanopartikelnya menjadi lebih kecil. PH tinggi memicu terjadinya
reaksi konsentrasi (C) dengan (C > C 0) larutan menjadi kecil, sehingga menghasilkan
ukuran nano yang kecil.
PVA digunakan sebagai polimer stabilisator dan juga sebagai pembatas difusi.
Rh nanopartikel yang diperoleh memiliki diameter rata-rata sekitar 0.8 4 nm. Namun
distribusi ukuran bimodal ditemukan, ukuran terbesar 4 nm dan ukuran terkecil 0.8 nm.
Meningkatkan waktu penyurutan ternyata dapat menurunkan partikel kecil dan
meningkatkan partikel besar yang dikaitkan dengan pematangan Ostwald.

27

Gambar 2.8 Rangkuman mengenai prekursor, reagent reduksi, dan stabilisator

II.2.3.1 Influences of reduction reagents (pengaruh dari reagen reduksi)

Pengarug reagen reduksi adalah jika konsentrasinya tinggi maka akan
mempercepat laju reaksi. Ukuran dan distribusi ukuran dari koloid logam sangatlah
berbeda secara signifikan tergantung reagen reduksi yang digunakan dalam proses

28

sintesis. Umumnya, reaksi reduksi yang kuat akan menghasilkan laju reaksi yang cepat
dan menghasilkan nanopartikel yang lebih kecil.
Reagen reduksi yang lemah menyebabkan laju reaksi yang lambat dan
menghasilkan partikel yang lebih besar. Namun laju reaksi yang kecil akan
menghasilkan distribusi yang lebih luas atau lebih sempit. Jika reaksi lambat terjadi
pada pembentukan inti awal atau inti sekunder, distribusi luas akan terjadi. Sebaliknya
jika tidak terbentuk inti, reaksi lambat akan menghambat perkembangan pembentukan
partikel nano, akibatnya distribusi ukuran yang sempit akan terjadi.
II.2.3.2 Influences by other factors (pengaruh lainnya)
Selain dipengaruhi oleh reagen reduksi, laju reaksi reduksi dan perkembangan
partikel dapat dipengaruhi oleh hal lainnya. Contohnya adalah dalam sintesis
nanopartikel Pt menggunakan reduksi methanol cair dari H 2PtCl6, Duff dkk menemukan
bahwa konsentrasi koloid ion yang tinggi muncul dalam reaksi campuran
monodispersitas dan bentuk partikel koloid logam mendekati bola. Peningkatan
konsentrasi dari ion klorida akan menyebabkan laju reaksi yang lambat. Akibatnya,
perkembangan partikel nano akan lambat dan menghambat pembentukan inti Pt.
Selanjutnya meningkatkan jumlah polimer dalam reaksi campuran akan meningkatkan
kebulatan dari partikel.

Penurunan laju reaksi reduksi dapat dilakukan dengan

menggunakan reaktan berkonsentrasi rendah. Sedangkan peningkatan laju reaksi

reduksi dapat dilakukan dengan menggunakan larutan dengan pH yang tinggi.
II.2.3.3 Influences of polymer stabilizer (pengaruh polimer stabilizator)
Pengaruh beberapa polimer stabilisator pada proses dispersi koloid perak. Contoh
polimer stabilisator yang digunakan adalah polyethyleneimine, sodium polyphosphate, sodium
polyacrylate dan poly(vinylpyrrolidone). Walaupun polimer stabilisator dikenal untuk
membentuk lapisan tunggal dari permukaan nanopartikel sehingga mencegah aglomerasi
nanopartikel, penggunaan polimer stabilisator tersebut dapat memiliki berbagai pengaruh
selama pembentukan nanopartikel. Interaksi antara permukaan partikel padat dengan polimer
stabilisator sangat bergantung pada kimia permukaan, polimer, pelarut dan suhu. Penyerapan
yang kuat dari polimet stabilisator akan menempati tempat perkembangan dan menghambat laju
perkembangan nanopartikel.

29

Pengaruh lainnya dari polimer stabilisator adalah polimer stabilisator memiliki efek katalis
dalam reaksi reduksi, penggunaan stabilisator yang sama, namun mengubah konsentrasi larutan
material akan menyebabkan perbedaan bentuk nanopartikel yang dihasilkan.

II.2.4

Synthesis

of

semiconductor

nanoparticles

(sintesis

nanopartikel

semikonduktor)
Dua metode sintesis nanopartikel semikonduktor yaitu:

nanopartikel oksida

nanopartikel nonoksida
Umumnya metode sistesis nanopartikel nonoksida semikonduktor menggunakan

prinsip pirolisis (perubahan secara kimiawi yang terjadi karena panas) dari prekursor
(senyawa yang mendahului senyawa lain dalam jalur metabolisme) logam organik yang
dilarutkan dalam pelarut anhidrat di suhu yang tinggi di lingkungan pengap dengan
adanya stabilisator polimer atau material pelapis (capping). Polimer inilah yang
dihubungkan langsung dengan permukaan nanokristal melalui ikatan kovalen ataupun
jenis ikatan lainnya tergantung pada unsur atau ion logam yang digunakan. Formasi
pembubaran tunggal partikel (monodispersed) pada nanokristal semikonduktor
berlangsung sesuai dengan tahap-tahap berikut:

Nucleation atau pengintian yaitu tahap awal pada proses kristalisasi yang terjadi
pada saat konsentrasi larutan meningkat dan mengalami titik jenuh,

Ostwald ripening atau pengkasaran partikel terjadi selama meningkatnya suhu

sehingga partikel besar tumbuh menjadi partikel yang lebih kecil dengan
distribusi ukuran yang semakin kecil,

size selective precipitation atau keseragaman ukuran partikel dilakukan dengan

pengendapan pada ukuran tertentu
Berikut ini eksperimen sistesis nanopartikel nonoksida semikonduktor dengan

menggunakan senyawa CdE (E=S-Sulfur, Se=Selenium, Te=Telurida). Sumber Cd

berasal dari larutan Dimethylcadmium (Me2Cd) dan bis(trimethylsily1) sulfida
((TMS)2S), trioctylphosphine selenide (TOPSe), serta telluride trioctylphosphine
(TOPTe) digunakan sebagai senyawa prekursor. Campuran dari tri-n- octylphosphine
(TOP)

dan

tri-noctylphosphine

oksida

(TOPO)

digunakan

sebagai

pelarut

pengkoordinasi dan material pelapis sedangkan untuk pelarut anhidratnya menggunakan

metanol.

30

II.2.5 Synthesis of oxide nanoparticles (sintesis nanopartikel oksida)

Sintesis atau pembentukan nanopartikel oksida lebih sulit untuk dimanipulasi,
karena oksida umumnya lebih stabil secara termal dan kimia daripada kebanyakan
semikonduktor dan logam. Seperti , Ostwald ripening diterapkan dalam sintesis oksida
nanopartikel untuk mengurangi distribusi ukuran; hasilnya kurang efektif dibandingkan
bahan lainnya. Yang populer dipelajari dari berbagai contoh oksida koloid adalah silika
koloid. Umumnya partikel oksida dalam dispersi koloid disintesis oleh pengolahan solgel. Pengolahan sol-gel juga biasa digunakan dalam pembuatan berbagai struktur nano
core-shell dan teknik permukaan.
II.2.5.1 Introduction to sol-gel procesing (pengantar proses sol-gel)
Sol : dispersi koloid
Gel : matriks 3 dimensi yang dilingkupi fase cair
Adapun tahap-tahap metode sol-gel adalah:
Hidrolisis (pemecahan yang dibantu oleh air, memecah ikatan)
Kondensasi (menguap)
Gelasi (pembentukan gel)
Aging (penuaan)
Drying (pengeringan menjadi kristal)
Dan kemudian menjadi kristal
Pengolahan sol-gel sangat berguna dalam membuat oksida logam kompleks,
suhu sensitif hybrid material organik-anorganik dan material termodinamika yang tidak
menguntungkan atau metastabil. Pengolahan sol-gel biasanya terdiri dari hidrolisis dan
kondensasi dari prekursor. Prekursor dapat juga alkoksida dengan logam atau garamgaram anorganik dan organik. Organik atau pelarut cair dapat digunakan untuk
melarutkan prekursor, dan sering ditambahkan katalis untuk mendorong reaksi hidrolisis
dan kondensasi.
Cara untuk memastikan hetero-kondensasi, dan mencapai campuran homogen dari
beberapa komponen pada tingkat molekul/atom.

Prekursor dapat dimodifikasi dengan melekatkan ligan organik yang berbeda.

Untuk atom logam tertentu atau ion, ligan organik besar atau ligan organik yang
31

lebih kompleks akan menghasilkan prekursor kurang reaktif. Prekursor kurang

reaktif lebih dulu dihidrolisis sebagian, dan prekursor lebih reaktif dihidrolisis
kemudian. Sebagai contoh, Si (OC2H5) 4 kurang reaktif daripada Si(OCH3)4.

Mengubah keadaan koordinasi kimia alkoksida dengan chelating sebuah bahan

seperti asetilaseton.

Pada kasus yang ekstrim, salah satu prekursor dapat sepenuhnya dihidrolisis lebih
dulu dan menghabiskan air, jika prekursor yang dihidrolisis memiliki kondensasi
yang nilainya sangat rendah, maka prekursor kedua dimasukkan dan dipaksa untuk
kondensasi dengan prekursor yang dihidrolisis oleh reaksi:
M OEt 4 4 H 2 O M OH 4 4 HOEt

Gambar 2.9 Electronegativity, , partial charge, M, radius ionik (r), bilangan

koordinasi ( n ) dari beberapa logam tetraven

II.2.5.2 Forced hydrolysis (hidrolisis paksa)

Hidrolisis paksa dapat dilakukan pada temperatur tinggi untuk mempercepat
proses hidrolisis dimana materialnya sepeti Silika, Fe2O3. Metode paling sederhana
untuk generasi koloid oksida logam berukuran seragam yang didasarkan pada hidrolisis
paksa larutan logam salt. Untuk menghasilkan logam seperti koloid oksida, hanya perlu
satu yaitu lama larutan logam terhidrolisis pada suhu yang ditinggikan. Hal itu menjadi
jelas bahwa reaksi hidrolisis harus dilanjutkan dengan cepat dan menghasilkan
kejenuhan secara mendadak untuk memastikan ledakan nukleasi, mengakibatkan
pembentukan sejumlah besar inti kecil, akhirnya mengarah pada pembentukan partikel
kecil.

32

Laju reaksi dan ukuran partikel yang sangat tergantung pada pelarut, prekursor,
jumlah air dan amonia. Untuk pelarut alkohol yang berbeda, tingkat reaksi yang tercepat
dengan metanol, paling lambat dengan n-butanol. Demikian juga, ukuran partikel akhir
yang diperoleh dalam kondisi berimbang yang terkecil dalam metanol dan terbesar di nbutanol. Namun, ada kecenderungan ke arah distribusi ukuran lebar dengan alkohol
yang lebih tinggi.
II.2.5.3 Controlled release of ions (pelepasan terkontrol ion)
Nanopartikel itu bukanlah dalam bentuk ion, misalnya dalam proses sintesis kita
akan memperoleh ion, dan untuk mengubah ion tersebut salah satu caranya adalah
dengan cara dipanaskan pada temperatur intermediate, dimana tentunya harus ada
reduksi agennya (pereduksi).
Pelepasan terkontrol komponen anion dan/atau kation memiliki pengaruh
signifikan pada kinetika reaksi pembentukan inti dan pertumbuhan selanjutnya oksida
nanopartikel, dicapai dengan pelepasan spontan anion dari molekul organik. Sebagai
contoh, diketahui bahwa larutan urea, CO (NH 2)2, ketika dipanaskan membebaskan ion
hidroksida, yang dapat menyebabkan pengendapan oksida logam (hidroksida).
Misalnya, dekomposisi urea digunakan untuk mengontrol proses pembentukan inti
dalam sintesis Y203: nanopartikel Eu. Yttrium & europium klorida dilarutkan dalam air
dan pH diatur -1 dengan asam hidroklorida atau kalium hidroksida. Kelebihan urea,
biasanya 15x, dilarutkan ke dalam larutan. Larutan ini selanjutnya dinaikkan suhunya
menjadi > 80 C selama 2 jam. Urea membusuk secara perlahan dan ada ledakan
pembentukan inti ketika nilai pH ~ 4-5 telah tercapai.
Pembuatan nanopartikel ZnO kristal adalah contoh lain dari pelepasan terkontrol
anion. Zink asetat pertama dilarutkan dalam metanol untuk membentuk larutan Zink
prekursor alkoksida dan kemudian zink prekursor alkoksida dihidrolisis dan dipadatkan
untuk membentuk zink oksida koloid dengan lithium hidroksida sebagai katalis bersama
sonikasi pada 0C atau suhu kamar. Sonikasi mempercepat pelepasan kelompok OH -,
sehingga reaksi langsung membentuk sol ZnO yang stabil. semua penggunaan NaOH,
KOH atau Mg(OH)2 menghasilkan endapan keruh. Nanopartikel ZnO berdiameter -3,5
nm dalam sols segar dan -5,5 nm selama 5 hari. Aging dari alkohol koloid ZnO dikenal

33

untuk menghasilkan partikel yang lebih besar. Kelompok asetat diyakini dapat
menempel pada permukaan ZnO koloid dan dengan demikian menstabilkan dispersi
koloid.
II.2.6 Vapor phase reactions (reaksi fasa uap)
Salah satu cara sintesis nanopartikel adalah dengan reaksi fasa uap. Secara
umum, reaksi dan sintesis dilakukan pada suhu tinggi dan pada ruang hampa. Vakum
diperlukan untuk memastikan konsentrasi rendah dari pertumbuhan spesies untuk
mempromosikan diffusion-controlledpada pertumbuhan berikutnya. Nanopartikel yang
tumbuh biasanya dikumpulkan pada substrat non-sticking pada suhu yang relatif rendah.
Jelas hanya sebagian kecil dari nanopartikel yang menetap pada permukaan substrat.
Selain itu, nanopartikel yang menetap di permukaan substrat tidak mewakili distribusi
ukuran partikel yang benar. Hal ini juga sulit untuk memperkenalkan mekanisme
stabilisasi selama sintesis untuk mencegah pembentukan aglomerat. Meskipun
tantangan tersebut, hal itu telah dibuktikan bahwa berbagai nanopartikel dapat disintesis
oleh reaksi fasa uap. Sebagai contoh, teknik agregasi gas telah diterapkan pada sintesis
nanopartikel perak dengan diameter 2-3 nm. Contoh lain adalah produksi partikel silika
tersebar dengan ukuran diameter kurang dari 100 nm dengan cara pembakaran silikon
tetraklorida di hydrogen.
Nanopartikel dibentuk melalui nukleasi homogeny dan kemudian diendapkan
pada substrat, dapat bermigrasi dan menggumpal. Terdapat 2 jenis gumpalan yang
ditemukan. Salah satunya adalah ukuran besar partikel bulat dan partikel seperti jarum.
Pembentukan partikel yang tersebar luas ditemukan dalam sistem Au pada (100)
NaC198 dan substrat (1 1 1) CaF99, dan Ag (100) pada substrat NaCl. Namun, langkahujungnya tidak selalu diperlukan untuk pembentukan jarum-seperti kristal. Misalnya,
CdS kristal nanorods dengan panjang beberapa ratus micrometer telah terbentuk.
Partikel Au dengan diameter pada skala nanometer telah tumbuh pada berbagai substrat
oksida termasuk oksida besi, -alumina, dan titania. Nanopartikel GaAs dapat disintesis
oleh nukleasi fasa uap homogeny dari prekursor organologam. Trimethyl gallium dan
AsH3digunakan sebagai prekursor dan hidrogen digunakan sebagai gas pembawa juga
sebagai reagen pengurangan. Reaksi dan nukleasi terjadi pada suhu 700 C pada

34

tekanan atmosfer. Nanopartikel GaAs dikumpulkan secara termal pada film karbon
berlubang pada suhu 350 C. Nanopartikel yang ditemukan terdiri dari highly faceted
single crystal GaAs dengan diameter mulai dari 10 sampai 20 nm. Selain itu,
meningkatnya suhu reaksi dan suhu nukleasi membuat ukuran partikel menjadi lebih
besar. Peningkatan konsentrasi prekursor memiliki pengaruh yang sama pada ukuran
partikel. Namun, perubahan suhu dan konsentrasi precursor yang ditemukan memiliki
pengaruh yang dapat diabaikan pada morfologi nanopartikel.

II.2.7 Solid state phase segregation

Nanopartikel dari logam dan semikonduktor dalam matriks kaca umumnya
dibentuk oleh nukleasi homogen dalam keadaan padat. Pertama logam atau
semikonduktor prekursor diperkenalkan ke dan didistribusikan secara homogen pada
lelehan kaca cair pada suhu tinggi selama pembuatan kaca, sebelum pendinginan sampai
suhu kamar. Kemudian kaca didinginkan dengan pemanasan sampai suhu disekitar titik
transisi kaca dan ditahan selama waktu periode pra-desain. Selama proses pendinginan,
prekursor logam atau semikonduktor diubah menjadi logam dan semikonduktor.
Akibatnya logam atau semikonduktor jenuh dibentuk nanopartikel melalui nukleasi dan
pertumbuhan selanjutnya melalui difusi solid-state.
Kaca homogen yang dibuat dengan melarutkan logam, dalam bentuk ion, dalam
lelehan kaca dan kemudian dengan cepat didinginkan sampai suhu kamar. Pada bentuk
kaca seperti logam tetap sebagai ion. Setelah pemanasan pada daerah suhunya, ion
logam direduksi menjadi atom logam dengan agen pengurangan tertentu seperti antimon
oksida yang juga ditambahkan ke dalam gelas. Nanopartikel logam juga dapat nukleasi
oleh ultraviolet,sinar-X, atau radiasi -ray jika ion radiasi-sensitif yang digunakan
adalah cerium. Pertumbuhan berikutnya dari inti berlangsung dengan difusi solidstate. Misalnya, gelas dengan nanopartikel emas, perak, dan tembaga dapat disiapkan
dengan pendekatan seperti itu. Meskipun ion logam mungkin sangat larut dalam lelehan
kaca atau gelas, atom logam tidak larut dalam gelas. Ketika dipanaskan sampai suhu
tinggi, atom logam memperoleh difusivitas yang dibutuhkan untuk bermigrasi melalui
kaca dan kemudian membentuk inti. Inti ini akan tumbuh lebih lanjut untuk membentuk

35

nanopartikel dengan berbagai ukuran. Karena difusi solid-state relatif lambat, hal ini
relatif mudah untuk pertumbuhan difusi- dikendalikan untuk pembentukan partikel
monosized.

II.3 Nanoparticles through heterogeneous nucleation

II.3.1 Fundamentals of heterogeneous nucleation (dasar-dasar nukleasi heterogen)
Nukleasi heterogen adalah nukleasi yang dilakukan diatas material yang
berbeda. Nukleasi adalah langkah pertama dari pembentukan fasa termodinamik baru
atau struktur baru melalui tahap self-assembly atau self-organisation. Nukleasi
umumnya didefinisikan sebagai proses yang menentukan seberapa lama kita harus
menunggu sebelum fasa baru atau struktur baru terbentuk. Dalam keadaan normal,
nukleasi terjadi pada titik-titik lokasi nukleasi pada permukaan suatu material yang
terkontak langsung dengan cairan atau uap. Fenomena ini disebut sebagai nukleasi
heterogen. Sedangkan nukleasi yang terjadi tanpa adanya titik-titik nukleasi awal
disebut nukleasi homogen. Nukleasi homogen terjadi secara spontan dan acak, tetapi
memerlukan proses pemanasan tinggi (superheating) atau pendinginan

tinggi

(supercooling) pada medium.

Saat sebuah fasa baru terbentuk di atas permukaan material lain, proses ini
disebut sebagai nukleasi heterogen. Salah satu contohnya yaitu proses nukleasi
heterogen yang terjadi pada bidang substrat padat.

Dengan mengasumsikan

penumbuhan spesies terjadi pada fasa uap yang mengenai permukaan substrat, spesies
tersebut kemudian berdifusi dan terkumpul membentuk sebuah inti yang berbentuk topi
seperti tampak pada Gambar 3.23. Serupa dengan nukleasi homogen, terjadi
pengurangan energi bebas Gibbs dan peningkatan energi permukaan. Perubahan total
energi kimia,

G , akibat pembentukan inti tersebut dinyatakan dalam persamaan

berikut.
3

G=a3 r v + a1 r vf +a2 r fs + a2 r sv

(2.14)

36

Dengan r adalah dimensi rata-rata dari inti,

Gibbs per satuan volum,

vf ,

fs , dan

sv

adalah perubahan energi bebas

masing-masing merupakan energi

permukaan dari inti-uap, substrat-inti, dan uap-substrat.

Gambar 2.10 Skema ilustrasi proses nukleasi heterogen dengan energi permukaan
dalam kesetimbangan.
Konstanta geometrik dinyatakan sebagai berikut.
a1=2 (1cos)

(2.15)

a2= sin 2

(2.16)

23 cos +cos 2
a3 =3

(2.17)

Dengan
= sudut kontak
yang bergantung pada sifat-sifat permukaan dan didefinisikan oleh persamaan Young :
sv = fs + vf cos

(2.18)

Serupa dengan nukleasi homogen, pembentukan fasa baru menyebabkan berkurangnya

energi bebas Gibbs, tetapi total energi permukaan meningkat. Inti baru tersebut stabil
hanya ketika ukurannya lebih besar daripada ukuran kritisnya, r

37

r=

2 ( a1 vf + a2 fs a2 sv )

(2.19)

3 a3 G v

Dan hambatan energi kritis, G , dinyatakan sebagai berikut :

G =

4 ( a1 vf +a2 fs a 2 sv )3

(2.20)

27 a32 G v

Dengan mensubstitusi semua konstanta geometrik tersebut, diperoleh :

r=

2 vf sin 2 cos + 2cos 2

3
Gv
23 cos + cos

G =

16 vf
3 ( G v )

}{

23 cos +cos 3
4

(2.21)

(2.22)

Membandingkan persamaan ini dengan Pers. (2.6), terlihat bahwa suku pertama
merupakan nilai dari hambatan energi kritis untuk proses nukleasi homogen, sementara
suku kedua menyatakan faktor kebasahan (wetting factor). Saat sudut kontak 180, fasa
yang baru tidak akan membasahi substrat, faktor kebasahan menjadi 1 dan hambatan
energi kritis menjadi sama dengan nukleasi homogen. Jika sudut kontak kurang dari
180, hambatan energi untuk nukleasi heterogen selalu lebih kecil dari nukleasi
homogen, yang mengartikan bahwa nukleasi heterogen lebih mudah terjadi dibanding
nukleasi homogen pada banyak kasus. Ketika sudut kontak 0, faktor kebasahan
menjadi nol dan tidak ada energi penghalang untuk pembentukan fasa baru. Sebagai
contoh, sudut kontak sama dengan 0 adalah endapannya merupakan material yang
sama dengan substrat yang digunakan sebagai media penumbuhan.
Untuk mensintesis partikel-partikel nano atau dot kuantum (quantum dot) pada
substrat, diperlukan >0 dan persamaan Young menjadi :
sv < fs + vf

(2.23)

Nukleasi heterogen tersebut umumnya dikenal sebagai penumbuhan metode VolmerWeber pada lapisan-lapisan tipis. Dua tipe nukleasi lainnya, yaitu penumbuhan metode
Frank-van der Merwe dan Stanski-Krastanov.
II.3.2 Synthesis of nanoparticles (sintesis nanopartikel)

38

Banyak metode telah dilakukan untuk menghasilkan defek permukaan yang

homogen untuk menjadi titik-titik pusat nukleasi, diantaranya yaitu oksidasi termal,
sputtering dan oksidasi termal, dan plasma Ar dan oksidasi termal ulterior. Logam yang
dapat teruapkan seperti perak dan emas cenderung membentuk partikel-partikel kecil
pada substrat HOPG (highly oriented pyrolitic graphite). Terbentuknya partikel-partikel
nano dari logam tersebut sangat berhubungan erat dengan defek permukaan. Ketika
defek yang muncul hanyalah berupa bagian tepi dari permukaan substrat, partikelpartikel nano tersebut dikonsentrasikan hanya di sekitar bagian tepi tersebut. Sebagai
contoh, atom-atom logam pada substrat akan berdifusi dan membentuk partikel-partikel
yang terkonsentrasi hanya pada bagian tepi, karena bagian tepi pada suatu permukaan
lebih dianggap sebagai lokasi proses nukleasi yang didasarkan pada keadaan energi
tingginya. Tetapi, untuk defek lainnnya seperti adanya lubang, partikel-partikel nano
tampak terdistribusi secara menyeluruh pada permukaan substrat seperti tampak pada
Gambar 2.11

Gambar 2.11 SFM (Scanning Force Microscopy) dari partikel perak nano pada substrat
grafit HOPG-298: (i) penumbuhan terjadi hanya pada defek tepian dari substrat asli dan
(ii) penumbuhan terjadi dimanapun defek permukaan muncul.
Harus dicatat bahwa pembentukan partikel-partikel nano melalui nukleasi
heterogen berbeda dari sintesis dengan menggunakan reaksi fasa uap (Subbbab 2.2.6).
Untuk nukleasi homogen pada fasa uap, partikel pertama kali dibentuk pada fasa uap
dan kemudian terendapkan di atas permukaan substrat, sementara nukleasi heterogen,
spesies penumbuh dikenakan di bagian atas dan membentuk inti pada permukaan
substrat.

39

II.4 Kinetically confined synthesis of nanoparticles (batasan kinetik pada sintesis

nanopartikel)
Batasan kinetik pada sintesis nanopartikel dilakukan agar pertumbuhan berhenti
ketika jumlah sumber bahan yang dikonsumsi terbatas atau ruang yang tersedia telah
penuh. Secara umum, kurungan spasial dapat dibagi menjadi beberapa kelompok:

Tetesan cairan dalam fase gas termasuk sintesis aerosol dan semprotan pirolisis

Tetesan cairan dalam cairan, seperti misel dan sintesis emulsi mikro

Berbasis template sintesis

Akhiran sintesis. Semua metode ini akan dibahas secara singkat dalam bagian ini.

II.4.1 Synthesis inside micelles or using microemulsion

Sintesis nanopartikel dapat dilakukan dengan membatasi reaksi dalam ruang
terbatas. Metode ini dicontohkan oleh sintesis nanopartikel dalam misel atau
mikroemulsi. Dalam sintesis misel, Reaksi melanjutkan antara reaktan yang tersedia
hanya dalam misel dan partikel berhenti tumbuh ketika reaktan dikonsumsi. Ketika
surfaktan atau blok polimer, biasanya terdiri dari dua bagian: satu hidrofilik dan
hidrofobik lain, dilarutkan ke dalam pelarut, mereka dengan istimewanya merakit diri
pada larutan aidaqueous atau hydrocarbod permukaan larutan. Bagian hidrofilik
diaktifkan menuju larutan. Ketika konsentrasi surfaktan atau blok polimer melebihi
tingkat kritis, mereka merakit diri sedemikian rupa untuk membentuk misel. Surfaktan
atau blok polimer akan berada di pemisah antarmuka hidrokarbon dan larutan air.
Sebuah mikroemulsi adalah dispersi tetesan cairan dari larutan organik dalam larutan
berair. Seperti sistem mikroemulsi dapat digunakan untuk sintesis nanopartikel. Reaksi
kimia dapat berlangsung baik di permukaan antara tetesan organik dan larutan, ketika
reaktan diperkenalkan secara terpisah menjadi dua solusi non-mixable, atau di dalam
tetesan organik ketika semua reaktan dilarutkan ke dalam tetesan organik.
II.4.2 Aerosol Syntesis (sintesis aerosol)
Salah satu contoh aerosol adalah asap, liquid aerosol adalah butiran cairan di
dalam gas, cara membuatnya adalah:
40

Sonikasi (memberikan getaran kedalam)

Semprotan

Nanospray adalah contoh dari tipe liquid aerosol, dimana prosesnya adalah:

Bangkitkan broket mikrosize

Evaporasi larutan

Kondensasi terlarut

Dekomposisi dan reaksi terlarut

Sentrik padatan
Pembentukan nanopartikel dengan metode aerosol berbeda dari metode lain

dalam beberapa aspek.Pertama-tama, metode aerosol dapat dianggap sebagai

pendekatan top-down dibandingkan dengan metode lain, yang memiliki pendekatan
bottom-up. Kedua, nanopartikel dapat polikristalin dengan baik dibandingkan kristal
tunggal atau struktur amorf nanopartikel yang dibentuk oleh metode lain. Ketiga,
nanopartikel yang dibentuk perlu dikumpulkan dan didispersikan kembali untuk banyak
penerapan. Dalam metode ini, prekursor cair pertama disiapkan. Prekursor dapat
menjadi solusi campuran sederhana dari elemen konstituen yang diinginkan atau
dispersi koloid. Prekursor cair tersebut kemudian mistified membuat aerosol cair, yaitu
dispersi tetesan seragam cairan dalam gas, yang mungkin hanya bagus jika melalui
penguapan pelarut atau lebih bereaksi dengan bahan kimia dalam gas. Partikel yang
dihasilkan yaitu bulat dan ukurannya ditentukan oleh ukuran tetesan cairan awal dan
konsentrasi padat
II.4.3 Growth termination (penghentian pertumbuhan)
Pada sintesis nanopartikel, ukuran dapat dikontrol disebut penghentian
pertumbuhan. Pendekatan ini secara konseptual langsung. Ketika komponen organik
atau ion asing yang melekat pada permukaan yang kuat sehingga bahwa semua situs
pertumbuhan yang tersedia ditempati, proses pertumbuhan berhenti. Herron dan zat lain
disintesis oleh partikel koloid CdS berdasarkan pertumbuhan yang kompetitif dan
penghentian spesies CdS pada permukaan Thiophenol. Kadmium asetat, Thiophenol
dan anhidrat natrium sulfida digunakan untuk sintesis dan semua prosedur sintetis dan
larutan inti disiapkan:

41

(A) cadmium asetat dilarutkan dalam metanol, [Cd] = 0,1 M

(B) natrium sulfida dalam campuran air dan metanol dengan rasio volume 1: 1, [S2-] =
0,1 M
(C) Thiophenol dalam metanol, [PhSH] = 0,2 M.
Ukuran partikel CdS bervariasi dengan rasio relatif sulfida untuk Thiophenol
dan berkisar dari kurang dari 1,5 nm untuk ~ 3,5 nm. Itu jelas menunjukkan bahwa
peningkatan jumlah capping molekul relatif terhadap prekursor sulfida menghasilkan
ukuran partikel berkurang. Oleh karena itu, ukuran nanopartikel ini bisa dengan mudah
dikendalikan dengan menyesuaikan konsentrasi relatif capping molekul dan prekursor.
Pendekatan sintetis yang mirip berlaku untuk pembentukan nanopartikel oksida logam.

II.4.4 Spray pyrolysis

Spray pyrolisis pada dasarnya adalah proses larutan dan biasa digunakan dalam
preparasi serbuk logam dan logam oksida. Proses ini secara sederhana dideskripsikan
sebagai pengubah ukuran mikro larutan droplets presekursor atau presekursor campuran
menjadi partikel padatan melalui pemanasan.
Tahap spray pyrolysis

Membangkitkan droplet ukuran mikro presekursor cair atau larutan presekursor

Menguapkan pelarut

Kondensasi bahan terlarut

Dekomposisi dan reaksi bahan terlarut

Sintering partikel padatan.

Spray pyrolisis merupakan suatu metode yang biasa digunakan dengan

menggunakan sumber cairan untuk menghasilkan lapisan tipis. Metode ini dilakukan
dengan cara penyemprotan larutan logam bersama bahan penguat ke dalam sustrat
dimana pemadatan logam terjadi.
Berbagai kelebihan metode spray pyrolisis :
42

1. Tingginya kecepatan pemadatan dari larutan logam yang menghasilkan struktur

batas butir yang halus.
2. Efektif lebih murah dan dapat ditampilkan secara mudah
3. Substrat dengan geometri yang kompleks dapat terlapisi
4. Deposisi spray pyrolisis menunjukkan lapisan yang relatif seragam dengan
kualitas yang tinggi.
5. Tidak membutuhkan suhu yang tinggi selama proses berlangsung (diatas~ 500
o

C)

6. Lpisan yang terdeposisi menggunakan metode spray pyrolisis mudah diproduksi

sehingga memungkinkan untuk diproduksi secara massal.
II.4.5 Template-based synthesis (sintesis berbasis template)
Metode sintesis template memerlukan preparasi varietas mikro dan nanomaterial
mengenai morfologi, dan menyediakan rute untuk meningkatkan orde nanostruktur.
Secara luas, template didefinisikan sebagai struktur inti dengan jaringan berbentuk
dalam beberapa perubahan template menciptakan rongga dengan morfologi dan
stereokimia yang bergantung pada template itu sendiri.
Pendekatan template untuk preparasi free-standing, non-oriented dan oriented
nanowire dan nanorod telah dilakukan secara ekstensif. Template yang biasa digunakan
dan tersedia secara komersial adalah membran anoda alumina dan membran radiasi
polikarbonat. Membran lain yang juga telah digunakan adalah nanochannel pada kaca,
material mesopori, silika berpori, zeolit, dan nanotube karbon. Biotemplate juga
digunakan untuk menghasilkan nanotube tan nanowire seperti Cu, Ni, Co dan Au.
Untuk mendapatkan pori atau ukuran jaringan, morfologi, distribusi ukuran dan densitas
pori yang diinginkan, material template harus memenuhi beberapa ketentuan. Pertama,
material tesebut harus bersifat kompatibel terhadap kondisi proses. Kedua, material atau
larutan yang terdeposisi harus basah pada dinding internal pori. Ketiga, pada sintesis
nanorod atau nanowire deposisi harus mulai dari bawah atau dari satu akhir jaringan
template dan diproses dari satu sudut yang lain.
II.5 Epitaxial core-shell nanoparticles

43

Nanopartikel telah diperlakukan untuk berbagai teknik permukaan untuk

berbagai aplikasi mencakup self-asembly dari komponen organik dan spesies bioaktif,
dan nanostruktur dari logam dielektrik core-shell. Topik ini seharusnya mendapatkan
perhatian khusus dan akan didiskusikan lebih rinci pada Bab.6. Hanya,struktur dari kulit
inti/ inti shell semikonduktor akan didiskusikan berikut ini. Semula seperti penumbuhan
core-shell struktur dengan epitaxial dan shell akan diperlakukan sebagai ekstensi dari
struktur inti dengan perbedaan komposisi kmia. Sebagai tambahan, penumbuhan dari
core dan shell pada sistem ini sangat berhubungan erat.
Nanopartikel semikonduktor memiliki efek kuantum dan memiliki hasil emisi
yang tinggi melewati spektrum cahaya tampak dan dekat infrared. Permukaan seperti
nanopartikel atau kuantum dot sebagian besar menentukan kuantum yield dan waktu
tempuh emisi dari band perbedaan luminescence. Luminescence tinggi dicapai dengan
menggunakan passivasi permukaan untuk menurunkan rekombinasi non radiatif
permukaan dari muatan pembawa.
Passivasi adalah proses pembentukan senyawa oksida logam di permukaan logam untuk
mencegah korosi.
Ada dua metode dari passivasi yang umumnya digunakan :
1

Teknik band gap, Teknik band gap adalah proses mengontrol atau mengubah
suatu material dengan mengontrol komposisi dari campuran semikonduktor
tertentu seperti GaAIAs, InGaAs, dan InAIAs.

Menyerap Lewis bases ke permukaannya, contohnya otylamine yang digunakan

untuk pasivasi permukaan CdSe dan quantum dot CdSe/ZnS.

44

Petumbuhan epitaksial dari shell material pada inti nanokristalit bisa

menghilangkan dangling bonds permukaan kation dan anion dan juga menghasilkan
sebuah sistem nanokristal yang baru seperti yang dikutip peng, et al. The Wurtzite
CdSe/CdS ideal untuk berbagai aspek. Lattice mismatch sebesar 3,9% diilai cukup kecil
untuk dapat menumbuhkan hetero epitaksial, meskipun nilai persentase tersebut masih
cukup besar untuk penumbuhan shell yang meningkatkan quantum yield dan stabilitas
inti. Prosedur sintetis (pembuatan) inti/shell dari nanostruktur CdSe/CdS akan
dipaparkan dibawah ini.
First stock solution untuk sintesis nanokristal CdSe terlebih dahulu dipersiapkan
CdSe stock solution dibuat dengan menambahkan sejumlah Cd(CH3)2 yang dibutuhkan
kedalam solution of Se powder disolved dalam tributylphosphine (TBP) dalam sebuah
kotak kering yang berisis kandungan nitrogen (di bawah pengaruh gas nitrogen), dengan
perbandingan molar Cd:Se sebesar 1:0,7 atau 1:0,9. TOPO digunakan sebagai sebuah
solvent untuk titik didih tinggi atau juga bisa digunakan sebagai stabilizer/ yang
kemudian TOPO itu dipanaskan sampai pada T=360o C pada kondisi perlakuan gas
argon sebelum a stock solution diinjeksi dengan cepat. Reaksi berhenti secara tiba-tiba
(spontan) ketika kita menurunkan panas dengan cepat hingga temperatur diset menjadi
300o C. Nanokristal dipresipitasi dengan mencampurkan metanol agar terjadi proses
pendinginan, yang mana ini merupakan reaksi gabungan pada temperatur ruang. Setelah
proses sentrifugasi dan pengeringan di bawah kondisi nitrogen, nanokristal CdSe

45

dicapped dengan TOPO dan diperoleh diameter 3,5 nm. Untuk penumbuhan shell,
nanokristal CdSe dihancurkan menjadi anhydrous pyridine dan mengalir kembali jika
dibawah pengaruh argon. Cds stock solution dibuat dengan menambahkan (TMS) 2S
yang dibutuhkan ke dalam Cd(CH 3)2 yang telah dihancurkan pada TBP berisi
kandungan nitrogen dengan perbandingan molar Cd:S adalah 1:2,1, was added drop
wise (1 drop per second) hingga reaksi akhir pada 100oC.

REFERENCES
http://elektronikafisika.blogspot.com/2012/08/peran-dan-perkembangannanoteknologi.html
https://fiqrotul.wordpress.com/2011/12/15/nanomaterial/

46

http://kuliah-tugas-pendidikan.blogspot.com/2014/06/material-nano.html
(*) https://materialcerdas.wordpress.com/teori-dasar/karakteristik-nanomaterial-1/
http://yohanesnende.blogspot.com/2014/03/makala-perkembangan-teknologi-nano.html
Guozhong, C 2014. Nanostructure & Nanomaterial: Syntesis, Properties, and
Application. Imperal College Press

47