KOMPLEKSOMETRI

A. PEMBAHASAN
Kompleksometri adalah suatu cara untuk penetapan kadar zat zat (kation) yang dapat
membentuk senyawa kompleks dengan suatu komplekson. Prinsipnya adalah pembentukan senyawa
kompleks antara ion logam dengan EDTA.
Titrasi kompleksometri adalah titrasi berdasarkan pembentukan senyawa kompleks antara
kation dengan zat pembentuk kompleks. Salah satu zat pembentuk kompleks yang banyak digunakan
dalam titrasi kompleksometri adalah garam dinatrium etilendiamina tetraasetat (dinatrium EDTA).
(Khopkar, 1990).
Kompleksometri merupakan jenis titrasi dimana titran dan titrat saling mengkompleks,
membentuk hasil berupa kompleks. Reaksireaksi pembentukan kompleks atau yang menyangkut
kompleks banyak sekali dan penerapannya juga banyak, tidak hanya dalam titrasi. Karena itu perlu
pengertian yang cukup luas tentang kompleks, sekalipun disini pertama-tama akan diterapkan pada titrasi.
(Khopkar, 1990)
Salah satu tipe reaksi kimia yang berlaku sebagai dasar penentuan titrimetrik melibatkan
pembentukan (formasi) kompleks atau ion kompleks yang larut namun sedikit terdisosiasi. Kompleks
yang dimaksud di sini adalah kompleks yang dibentuk melalui reaksi ion logam, sebuah kation, dengan
sebuah anion atau molekul netral. (Basset, 1994)
Titrasi kompleksometri juga dikenal sebagai reaksi yang meliputi reaksi pembentukan ion-ion
kompleks ataupun pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan. Persyaratan mendasar
terbentuknya kompleks demikian adalah tingkat kelarutan tinggi. Selain titrasi komplek biasa seperti di
atas, dikenal pula kompleksometri yang dikenal sebagai titrasi kelatometri, seperti yang menyangkut
penggunaan EDTA. (Khopkar, 1990)
Titrasi kompleksometri atau kelatometri adalah suatu jenis titrasi dimana reaksi antara bahan
yang dianalisis dan titrat akan membentuk suatu kompleks senyawa. Kompleks senyawa ini dsebut kelat
dan terjadi akibat titran dan titrat yang saling mengkompleks. Kelat yang terbentuk melalui titrasi terdiri
dari dua komonen yang membentuk ligan dan tergantung pada titran serta titrat yang hendak diamati.
Kelat yang terbentuk melalui titrasi terdiri dari dua komponen yang membentuk ligan dan tergantung
pada titran serta titrat yang hendak diamati.
Dalam larutan dengan pH tertentu sebagaian besar kation atau logam dapat bereaksi dengan
KOMPLEKSON yang kemudian membentuk ion kompleks. contoh :
Ag+ [Ag(CN)2]
Cu2+ [Cu(NH)]
Jika diperhatikan contoh contoh kompleks, terlihat bahwa suatu kompleks selalu terjadi dari
sebuah ion logam yang dinamakan ion negatif atau molekul. Sedangkan yang dinamakan Ligand (dari
kata latin ligare = mengikat) . Jumlah ligand ini berbeda-beda dari dua sampai delapan. Jumlah ikatan

dengan ligand itu disebut bilangan koordinasi yang biasanya merupkan bilangan genap terutama bernilai
4 atau 6. Ion logam univalen biasanya mempunyai bilangan koordinasi dua.
Muatan sebuah kompleks dapat positif, negatif atau nol. Muatan tersebut merupakan jumlah
muatan inti dan semua ligand yang diikatnya. Ligand yang mempunyai satu atom donor pasangan
elektron (missal I dan CN) monodentat atau unidentat, sedang Ligand yang mempunyai atom donor
lebih dari stu disebut poli- atau muktidentat, bidentat kalau punya dua donor, terdentat bila 3,
kuadridentat, pentedentat, heksadentat, dst.
Bila mislanya ion Zn berkompleks dengan ligand etilendiamin (dua molekul ligand perion
Zn karena bilangan koordinasi Zn mencapai 4), maka terbentuk ikatan ikatan yang mempunyai bentuk
cincin atau lingkaran (ring). Lingkaran demikian lingkaran kelat (chelat ring) dari kata yunani chele yang
berarti cakar. Jenis Ligan :
1.
Unidentat, yaitu ligan yang mempunyai 1 gugus donor pasangan elektron. Contoh : NH3, CN.
2.
Bidentat, yaitu ligan yang mempunyai 2 gugus donor pasangan elektron.
Contoh : Etilendiamin
3.
Polidentat, yaitu ligan yang mempunyai banyak gugus donor pasangan elektron. Contoh : asam
etilendiamintetraasetat (EDTA).
Kompleks yang berisi lingkaran kelat dinamakan kelat (chelate) dan ligand yang bersangkutan
disebut suatu pembentuk kelat (pengkelat, chelating agent).
Pada tahun 1945 SCHWARRENAACH menemukan asam amino polikarboksilat dan garam
garamnya ternyata adalah komplekson yang sangat baik. Komplekson yang terpenting dalam titrimetri
adalah EDTA, singkatan dari Ethylenadiaminetetraacetic acid, dengan rumus molekul :
HOOCCH2
CH2COOH
N CH2 CH2 N
HOOCCH2
CH2COOH
EDTA ialah suatu ligand yang heksadentat (mempunyai enam buah atom donor pasangan
elecron), yaitu melalui kedua atom N dan keempat atom O (dari OH). Karena asam diatas sukar larut
dalam air, maka digunakan garam natriumnya, yaitu : Natrium tetra asetat.
HOOCCH2
CH2COONa
N CH2 CH2 N
NaCOOCH2

Nama lainnya : Complekson

Squesterine

CH2COOH

Tri ion

- Chelaton III
- NaEDTA
- Titriplex III

Dinatrium etilen diamin tetra acetat

B. TITRASI KOMPLEKS DENGAN EDTA

1.
2.
3.
4.
5.

1.

Kelatometri dalam perkembangan analisis kimia sempat mengalami kemunduran karena

kelemahan-kelemahannya serta karena adanya cara-cara baru yang lebih baik. Akan tetapi hal ini
diperbaiki dengan berkembangnya penelitian-penelitian tentang pengkelat polidentat. Perhatian baru
terhadap kompleksiometri ini diawali oleh Schawazenbach tahun 1954, ia menyadari bahwa potensi
pengkelat dalam analisis volumetrik sangat baik. Ahli kimia asal Swiss in mengkhususkan perhatiannya
pada penggunaan asam-asam aminopolikarboksilat, salah satunya Ethylenediaminetetraacetic acid
(EDTA).
Untuk praktisnya, EDTA ditulis dengan H 4Y dan garam natriumnya NaHY atau anionya
=
(HY) . Pada penggunaan EDTA sebagai titran akan membentuk 4 atau 6 atom yang terikat secara
koordinasi dengan kation logam. Tidak tergantung dari valensi kation, H 4Y selalu membentuk kompleks
dengan perbandingan 1 : 1. Kestabilan senyawa komplek dengan EDTA, berbeda antara satu logam
dengan logam yang lain.
Faktor-faktor yang mempbuat EDTA ampuh sebagai pereaksi titrimetri antara lain:
Selalu membentuk kompleks ketika direaksikan dengan ion logam.
Kestabilannya dalam membentuk kelat sangat konstan sehingga reaksi berjalan sempurna (kecuali
dengan logam alkali)
Dapat bereaksi cepat dengan banyak jenis ion logam telah dikembangkan indikatornya secara khusus
Mudah diperoleh bahan baku primernya
digunakan baik sebagai bahan yang dianalisis maupun sebagai bahan untuk standardisasi.
Suatu EDTA dapat membentuk senyawa kompleks yang mantap dengan sejumlah besar ion
logam sehingga EDTA merupakan ligan yang tidak selektif. Dalam larutan yang agak asam, dapat terjadi
protonasi parsial EDTA tanpa pematahan sempurna kompleks logam, yang menghasilkan spesies seperti
CuHY. Ternyata bila beberapa ion logam yang ada dalam larutan tersebut maka titrasi dengan EDTA akan
menunjukkan jumlah semua ion logam yang ada dalam larutan tersebut. (Harjadi, 1993).
Pada setiap reaksi pembentukan kompleks selalu terjadi ion H +. EDTA selalu mengalami
pengionan bertahap. melepaskan ion hidrogen. Satu per satu dengan konstan, kesetimbangan masingmasing :
HY H + HY
K = 1,02 x 10
pK = 2,0
HY H + HY
K = 2,14 x 10
pK = 2,7
HY H + HY
K = 6,92 x 10
pK = 6,2
HY H + Y
K = 5,50 x 10
pK = 10,3
Pengaruh pH :
Suasan terlalu asam
Proton yang dibebaskan pada reaksi yang terjadi dapat mempengaruhi pH, dimana jika H+ yang
dilepaskan terlalu tinggi, maka hal tersebut dapat terdisosiasi sehingga kesetimbangan pembentukkan

kompleks dapat bergeser ke kiri, karena terganggu oleh suasana system titrasi yang terlalu asam.
Pencegahan : sistem titrasi perlu didapar untuk mempertahankan pH yang diinginkan.
2. Suasana terlalu basa
Bila pH system titrasi terlalu basa, maka kemungkinan akan terbentuk endapan hidroksida dari logam
yang bereaksi. Jika pH terlalu basa, maka reaksi kesetimbangan akan bergeser ke kanan, sehingga pada
suasana basa yang banyak akan terbentuk endapan.
Berdasarkan selalu terbentuknya H+ pada pembentukan ion kompleks dan melihat harga
pK maka pembentukan kompleks akan lebih baik dan lebih stabil dalam larutan alkalis. Pada umumnya
kompleks EDTA dengan kation valensi 2 stabil dalam larutan yang sedikit asam atau alkalis. kompleks
EDTA dengan logam valensi 3 dan 4 stabil dalam larutan dengan pH =1-3. Logam logam bervalensi 2
misalnya Cu, Pb, atau Ni dapat stabil pada pH = 3 sehingga dapat dititrasi secara selektif walaupun
tercampur dengan logam logam alkali tanah. Co stabil dalam larutan HCl pekat.
Kesimpulan : pada titrasi kompleksometri diperlukan penambahan bufer pada pH dimana
kompleks itu stabil, dan perubahan warnanya jelas. Stabilitas dari kompleks di tentukan oleh harga Ks =
konstante stability. Yang menybabkan perubahan harga Ks :
1. Kenaikan suhu, karena menyebabkan kenaikan ionisasi kompleks.
2. Ion yang tidak memberi ion sejenis dengan kompleks.
Yang menyebabkan kenaikan harga Ks adalah adanya alkohol, sebab alkohol mendesak ionisasi
kompleks.

C. MENENTUKAN TITIK AKHIR TITRASI

Untuk menentukan titik akhir titrasi digunakan indikator ion logam atau metal indikator atau
metal ion indikator, yaitu zat warna yang bersifat sebagai komplekson, sehingga dapat membentuk
kompleks dengan ion logam yang mempunyai warna yang berbeda dengan warna indicator itu sendiri.

D. INDIKATOR

1.
2.
3.
4.

Indikator dalam titrasi kompleksometri tidak berubah karena perubahan pH, tidak juga karena
daya oksidasi titrat berubah, akan tetapi karena perubahan pM (M adalah khelat logam). (Roth 1988).
Syarat-syarat indikator logam, yaitu:
Reaksi warnanya harus sensitif, dengan kepekaan yang besar terhadap logam.
Perubahan warna pada titik ekivalen tajam
Perbedaan warna dari indikator bebas dengan indikator kompleks harus mempunyai kestabilan yang
efektif dimana pH titrasi tidak boleh tidak teroksidasi dan tereduksi.
Kestabilan kompleks logam indikator harus cukup.

5.

1.

Ikatan senyawa logam EDTA harus lebih kuat dari pada logam-logam indikator. Artinya ikatan logam
Logam indikator logamnya harus dapat direbut oleh EDTA.
Beberapa indikator yang paling banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri.

Eriochrom Black-T (EBT)

Didunakan pada daerah pH 7 11. Suatu kelemahan dari EBT bahwa larutannya tidak stabil, bila
disimpan akan terjadi peruraian secara lambat,sehingga setelah janka waktu tertentu indikator tidak
berfungsi lagi. Suatu kesulitan yang dialami indikator metalokromik adalah pembentukan kelat dengan
logam yang tidak reversibel atau terlalu kuat. Bila hal ini terjadi maka tidak dapat terjadi perubahan
warna dan indikator kehilangan fungsinya. Kejadian ini disebut blocking indikator. Mengalami blocking
dengan Fe. Merupakan asam lemah, tidak stabil dalam air karena senyawa organik ini merupakan gugus
sulfonat yang mudah terdisosiasi sempurna dalam air dan mempunyai 2 gugus fenol yang terdisosiasi
lambat dalam air.
Penggunaan : Penentuan kadar Ca, Mg, Cd, Zn, Mn, Hg.

2.

Murexide
Merupakan indikator yang sering digunakan untuk titrasi Ca2+, pada pH=12.

3.

Jingga Xylenol
Kompleks dengan logam memberikan warna merah.

4.

Calmagite
Dapat digunakan sebagai pengganti EBT, karena calmagite lebih stabil, daerah terjadinya pada pH 8,112,4 dan warna indikator bebasnya biru. Mengalami blocking dengan Cu, Ni, Fe, dan Al.

5.

Arzenazo
Digunakan untuk Ca maupun Mg, juga baik untuk titrasi Pb(IV) dengan EDTA. Keuntungan
menggunakan indikator ini adalah :
Tidak mengalami blocking oleh Cu(II) dan Fe(III) dalam jumlah kecil.
Bereaksi cepat sehingga terjadinya perubahan warna juga lebih cepat.

6.

NAS
Digunakan pada daerah pH 3-9. Dalam larutan yang sangat asam NAS berwarna merah violet pada pH
3,5 keatas berwarna merah jingga. Penggunaan NAS cukup luas dan dianjurkan untuk titrasi Cu, Co(II),
Cd, Ni, Zn, Al dengan EDTA.

7.

Calcon
Calcon merupakan garam natrium dari Eriochrome Blue Black R, yang disebut juga Pontachrome Blue
Black R. Molekul indikator berwarna hijau dan hanya terdapat dalam larutan asam kuat. Pada pH 7

sampai 10 berwarna merah, kemudian biru sampai pH 13,5 dan diatasnya jingga. Kelat Calcon dengan
logam berwarna merah dan ternyata sangat cocok untuk titrasi Ca pada pH 12,5 13 tanpa terganggu oleh
Mg. Perubahan warna dari merah menjadi biru. Dengan indikator ini maka dapat ditentukan kesadahan air
yang disebabkan oleh Ca saja tidak termasuk kesadahan oleh Mg.

8.
9.
10.
11.
12.
13.

Tiron
Violet cathecol
Fast sulphon black F
Varjamin blue B
Bromopirogalol merah
Timolftalekson
Beberapa indikator logam sering menglami penguraian apabila dilarutkan dalam air. Sehingga
stabilitas di dalam larutan rendah sekali. Oleh karena itu, dalam prakteknya sering dibuat pengenceran
dengan NaCl atau KNO3 dengan perbandingan 1:500.

E. CARA CARA TITRASI DENGAN EDTA

1.

2.

Cara titrasi langsung (Direct titration)

Larutan yang mengandung ion logam yang ditetapkan ditambah dengan larutan bufer (dapar)
sehingga didapat pH tertentu (misalnya pH=10 dengan Amonia), kemudian dititrasi dengan larutan
standar NaEDTA dengan indikator logam. Untuk mencegah terjadinya endapan logam hidroksida atau
garam basanya ditambahkan complexing agent (bahan pembentuk kompleks pembantu) misalnya : sitrat,
tartrat atau tri etanol amine. Pada titik akhir titrasi dapat ditunjukan dengan perubahan warna dari
indikator logam yang bebas (EBT) yaitu dari larutan yang berwarna merah anggur menjadi biru. Selain
itu juga dapat ditetapkan secara amperometrik, spektrofotometri atau potensiometrik. Cara ini dapat untuk
menentukan garam-garam dari Ca, Mg, Zn, Pb, dan Pb.

Titrasi kembali (Back titration = Recidual titration)

Beberapa kation tidak dapat dititrasi secara langsung, antara lain disebabkan karena :
Kation yang mengendap sebagai hidroksida dengan logam pada pH yang ditentukan untuk titrasi
Pembentukan kompleks sangat lambat
Tidak adanya indikator yang sesuai.
Pada cara ini larutan standar EDTA berlebihan dengan bufer yang tepat ditambahkan kedalam larutan
yang diselidiki. Larutan dipanaskan beberapa menit, setelah dingin kelebihan stndar kation yang sesuai
misalnya MgCl, ZnCl atau Pb(NO).

3.

Titrasi subtitusi
Cara ini digunakan untuk penetapan kadar :

Kation yang tidak dapat bereaksi dengan indikator logam

Kation yang membentuk kompleks EDTA yang kurang stabil dari pada kompleks EDTA dengan logamlogam lain, misalnya : Ca dan Mg.
Banyaknya Mg yang bebas setara dengan dengan kation yang ada dan dapat dititrasi dengan
standat EDTA dengan indikator yang sesuai. Ca, Pb dan raksa dapat ditetepkan dengan cara ini dengan
menggunakan indikator EBT dengan hasil yang memuaskan.

4.

Titrasi alkalimetri
Bila larutan EDTA ditambah larutan kation, disamping terbentuk kompleks juga terbentuk ion
H. Ion H+ yang dilepaskan kemudian dititrasi dengan larutan estndar alkali dengan indikator asam basa
yang sesuai atau secara potensiometrik. Larutan logam yang ditetapkan dengan metoda ini sebelum
dititrasi harus dalam suasana netral terhadap indikator yang digunakan. Dapat juga larutan KI
ditambahkan kedalam larutan EDTA dan Iodium yang bebas dititrasi dengan larutan standar natrium
tiosulfat.

5.

Cara penggeseran (Displacement Titration)

Cara ini baik untuk kalium yang membentuk kelat EDTA yang lebih kuat dari Mg EDTA atau
Zn EDTA. Dalam cara ini, larutan kation diberi larutan baku kelat Mg- atau Zn-EDTA. Ion Mg 2+ yang
terbebaskan itu ditentukan jumlahnya dengan menitrasinya dengan EDTA. Teknik ini berguna jika tidak
terdapat indikator yang baik untuk kation yang dianalisa tersebut.

F. TITRASI CAMPURAN KATION

EDTA adalah pelarut yang yang sangat tidak selektif, sebab EDTA membentuk kompleks
dengan hampIr semua logam yang bervalensi 2, 3, dan 4. Sehingga kotoran logam juga ikut ditetapkan
bersama dengan logam yang ditetapkan kadarnya.
Untuk menaikan selektifitasnya, maka pada penetapan campuran kation, digunakan cara-cara
sebagai berikut :
1. Dengan pengaturan pH larutan
Dasrnya adalah perbedaan stabilitas dari kompleks EDTA dalam larutan Yang berlainan pH-nya.
Misalnya :

Bi dan Th dapat dititrasi dalam larutan asam pada pH = 2-3 dengan indikator pirokatekol violeta tau
xilenol jingga. Untuk titrasi Bi dengan EDTA, pH dijadikan = 2, dengan demikian logam-logam lain tidak
akan mengganggu, karena pada pH=2 logam lain tidak dapat membentuk kompleks dengan EDTA.

Fe3+ dapat dititrasi dalam larutan asam pada pH=3 dengan indikator variamin biru, logam-logam
divalen tidak menggangu titrasi ini.

Campuran Ca dan Mg dapat ditetapkan dalam larutan alkali kuat dengan indikator Mureksid atau
Calcon yang lebih bereaksi dengan Ca. Ca bila direaksi pada pH=3 tidak akan terganggu oleh adanya Zn 2+
2. Dengan masking agent atau dimasking agent
Masking atau penutup adalah suatu proses diamana suatu zat dapat dirubah sedemikian rupa
sehingga tidak dapat lagi ikut dalam suatu reaksi. Dimasking adalah suatu peristiwa dimana zat yang
dimasking dikembalikan dalam keadaan semula. Beberapa kation dalam campuran sering dimasking
sehingga dapt lagi bereaksi dengan EDTA atau indicator.

Sebagai masking yang terkenal adalah ion CN yang memberi kompleks sianida yang stabil dengan
kation Cd, Zn, Mg2+, Cu, Ni, Ag atau Pt. Kompleks sianida dengan Zn dapat dimasking dengan larutan
formal dehida, asam asetat, atau kloral hidrat.

Penambahan thioglycolat akan bereaksi dengan Hg dan Cu hingga tidak dapat membentuk kompleks
lagi dengan EDTA.Jadi Zn bila tercampur dengan Hg dan Cu dapat dititrasi secara kompleksometri.

NHF dapat menutup (masking Ca, Hg dan Al) hingga Zn dalam campuran dengan Ca, Hg, dan Al
setelah ditambah dengan NHF dapat dititrasi dengan EDTA tanpa terganggu oleh Ca, Hg dan Al.

G. LARUTAN STANDARD EDTA

Baik asam bebas H4Y mauoun garam dinatrium dihidrat NaHY-2HO, dapat diperoleh
dengan mutu pereaksi. H4Y dapat digunakan sebagai larutan standar primer setelah pengeringan selama
beberapa jam pada 130-145c lalu dilarutkan dalam basa sesedikitmungkin sampai larut sempurna. Lebih
baik digunakan garam dinatrium EDTA, karena :
Kelarutanya dalam air lebih besar
Tidak higroskopis
Stabil
Untuk larutan stndar sekunder karena tidak murni mengandung 2HO garam dihidrat.
NaEDTA dalam keadaan atmosfer biasa mengandung 0,3% kelembaban ekstra. Tanpa
pengeringan lebih lanjut, garam ini dapat digunakan dengan koreksi untuk kelebihan air tersebut untuk
membuat larutan baku, kecuali untuk analisa yang perlu teramat teliti. Maka bila perlu, kristalnya
dikeringkan menjadi dihidrat murni dengan pemanasan sampai 80C. Selama 4 hari dalam lingkungan
dengan kelembaban relatif 50%. Pemanasan lebih dari 80C dapat menyebabkan dehidrasi (kehilangan air
kristal) dengan pemanasan pada 120C dalam oven vakum selama satu malam menghabiskan garam
hidrat. Anhidrat ini tidak cocok untuk vahan baku primer (bbp) karena higroskopis. Konsentrasi larutan
NaEDTA yang bisa digunakan adalah:
0,1 M mengandung 37,224 g/l

0,05 M mengandung 18,612 g/l

0,01 M mengandung 3,7224 g/l
Air digunakan untuk melarutkan, harus air bebas ion (demineralised water) untuk menghindari
kation yang dapat memblock indikator yang digunakan kemudian. Sebaiknya larutan EDTA disimpan
dalam botol gelas, terjadi pelarutan ion-ion dari gelas yang bereaksi dengan EDTA dan dapt menurunkan
konsentrasi EDTA samapi 1% setelah penyimpanan 1 bulan. Larutan EDTA dapat distandarisasi dengan
larutan ZnCl atau ZnSO, MgCl, MgSO atau MnCl.