Anda di halaman 1dari 49

Pendahuluan

Lipid terdiri dari kelompok luas senyawa yang umumnya larut dalam pelarut organik tetapi
hanya sedikit larut dalam air. Mereka adalah komponen utama dari jaringan adiposa, dan
bersama-sama dengan protein dan karbohidrat, mereka merupakan ketua komponen struktural
semua sel hidup.
Ester gliserol asam lemak, yang membuat hingga 99% dari lipid tumbuhan dan hewan
asal, secara tradisional disebut lemak dan minyak. Perbedaan ini, semata-mata berdasarkan pada
apakah bahan tersebut padat atau cair pada suhu ruang, adalah begitu penting praktis dan kedua
istilah ini sering digunakan secara bergantian.
Lipid makanan yang baik dikonsumsi dalam bentuk "terlihat" lemak, yang telah dipisahkan dari
tanaman asli atau hewan sumber, seperti mentega, lemak babi, dan shortening, atau sebagai
konstituen sembako, seperti susu, keju, dan daging.
Terbesar pasokan minyak nabati berasal dari biji kedelai, biji kapas, dan kacang tanah, dan
pohon-pohon kelapa sawit bantalan, kelapa, dan zaitun. Lipid dalam makanan menunjukkan sifat
fisik dan kimia yang unik. Mereka komposisi, struktur kristal, sifat mencair, dan kemampuan
untuk bergaul dengan air dan molekul non lipid lainnya sangat penting untuk sifat fungsional
mereka dalam banyak makanan.
Selama pengolahan, penyimpanan, dan penanganan makanan, lipid mengalami perubahan kimia
yang kompleks dan bereaksi dengan makanan lainnya konstituen, memproduksi berbagai
senyawa baik diinginkan dan merusak kualitas makanan. Lipid memainkan peran penting dalam
gizi. Mereka menyediakan kalori dan asam lemak esensial, bertindak sebagai pembawa vitamin,
dan meningkatkan palatabilitas makanan, tetapi selama puluhan tahun mereka telah menjadi
pusat kontroversi sehubungan dengan toksisitas, obesitas, Lipid nomenklatur dapat dipahami
lebih mudah jika nomenklatur sederhana dari berbagai kelas senyawa organic Ulasan pertama.
Rekomendasi internasional untuk nomenklatur lipid telah diterbitkan.
Asam Lemak
Istilah ini mengacu pada asam monokarboksilat alifatik yang dapat dibebaskan oleh hidrolisis
dari lemak alami.
Asam Lemak Jenuh
Lima sistem penamaan diterima ada untuk asam lemak.
1. Asam dapat dinamai hidrokarbon dengan jumlah atom karbon sama (CH3 diganti dengan
COOH). Terminal surate dalam nama hidrokarbon induk diganti dengan OKI. Jika asam

mengandung dua gugus karboksil akhiran menjadi dioic (misalnya, hexanedioic). Ketika
kelompok karboksil tunggal hadir itu dianggap sebagai nomor karbon 1, seperti yang
ditunjukkan di sini.

2. Asam dapat disebut asam karboksilat dengan awalan yang hidrokarbon mana gugus karboksil
terpasang. Dengan demikian, ketika sekelompok karboksil melekat pentana, asam lemak adalah
1-pentana asam karboksilat. Dalam sistem ini jumlah karbon 1 adalah atom karbon yang
berdekatan dengan gugus karboksil terminal. Konvensi ini sesuai dengan penggunaan yang lama
dipraktekkan dari huruf Yunani sebuah dan sebagainya, di mana sebuah atom -Karbon
adalah bahwa berdekatan dengan karbon karboksil.

3. Sebuah nama yang umum dapat digunakan, seperti butirat, stearat, oleat atau.
4. Asam lemak dapat diwakili oleh ekspresi numerik sederhana yang terdiri dari dua istilah yang
dipisahkan oleh titik dua, dengan yang pertama Istilah yang menggambarkan jumlah atom
karbon dan yang kedua jumlah ikatan ganda; misalnya, 4: 0, 18: 1, dan 18: 3 mewakili butirat,
oleat, dan asam linolenat, masing-masing.
5. Dalam sebutan disingkat untuk triasilgliserol, setiap asam dapat diberikan surat singkatan
standar seperti P untuk palmitat dan L untuk linoleat. Dengan demikian, CH3CH2CH2COOH
asam lemak dapat disebut sebagai 4: 0,n -butanoic, 1-propanecarboxylic, atau asam butirat.
Demikian pula, senyawa sini bernama 3-metilbutanoik, 2-metil-1-propanecarboxylic, atau
Asam -methylbutyric.
Asam Lemak Tak Jenuh
Seperti dalam kasus asam lemak jenuh, asam tak jenuh dapat dinamai hidrokarbon tak jenuh
orangtua. Penggantian terminal anoic oleh enoic menunjukkan jenuh, dan di, tri, dan
sebagainya merupakan jumlah ganda Obligasi ini. Oleh karena itu, kita harus hexadecenoic
untuk 16: 1, octadecatrienoic untuk 18: 3, dan seterusnya. Cara paling mudah untuk menentukan
lokasi ikatan ganda adalah untuk menempatkan, sebelum nama asam, satu nomor untuk masingmasing jenuh linkage. Asam oleat, misalnya, dengan satu ikatan rangkap antara karbon 9 dan 10,
bernama asam 9-octadecenoic. Dalam tertentu kasus akan lebih mudah untuk membedakan asam

lemak tak jenuh dengan lokasi ikatan ganda pertama dari ujung metal molekul, yaitu karbon
omega. Oleh karena itu asam linoleat (asam 9,12-octadecadienoic) adalah 18: 2
W 6 (atau n-6) asam. Konfigurasi geometris ikatan ganda biasanya ditunjuk oleh penggunaan cis
(Latin, di sisi ini), dan trans (Latin, di), yang menunjukkan apakah kelompok alkil berada di sisi
yang sama atau berlawanan dari molekul.

Konfigurasi cis adalah bentuk alami, tetapi konfigurasi trans termodinamika disukai. Asam
linoleat, dengan kedua ikatan ganda dalam konfigurasi cis, bernama cis -9, cis Asam -12octadecadienoic. Kesulitan muncul, namun, jika empat kelompok terpasang semua berbeda
seperti pada senyawa ini:

Dalam hal ini dua atom atau kelompok melekat pada setiap karbon ditugaskan "prioritas" sesuai
dengan Cahn-Ingold-Prelog Prosedur (dijelaskan dalam Sec. 5.2.2.1, di bawah R / S System).
Jika kelompok prioritas tinggi (nomor atom lebih besar) terletak pada yang sama sisi kedua
karbon, huruf Z (Jerman, zusammen ) Digunakan untuk menunjuk konfigurasi. Jika dua
kelompok prioritas tinggi yang di sisi berlawanan, surat E (Jerman, entgegen ) Digunakan.
Tabel 1 memberikan daftar beberapa asam lemak yang biasa ditemukan dalam lemak alami,
dengan berbagai sebutan untuk masing-masing. Tabel 2 daftar beberapa biasa, alami, asam lemak
tak jenuh ganda yang diklaim menawarkan aplikasi menarik di bidang nutrisi, kosmetik, dan
farmakologi.
Acylglycerols
Lemak netral yang mono-, di-, dan triester dari gliserol dengan asam lemak, dan disebut
monoacyl-gliserol, diacylglycerols, dan trigliserida, masing-masing. Penggunaan istilah lama
mono, di-, dan trigliserida tidak dianjurkan. Senyawa yang ditampilkan di sini dapat
diberi nama salah satu dari berikut: triasilgliserol, gliserol tristearat, tristearin, atau StStSt.

Meskipun gliserol dengan sendirinya adalah molekul-benar simetris, atom karbon pusat
mengakuisisi chirality (asimetri) jika salah satu dari gugus hidroksil primer (pada karbon 1 dan
3) diesterifikasi, atau jika dua hidroksil primer) diesterifikasi dengan asam yang berbeda.
Beberapa metode telah digunakan untuk menentukan konfigurasi mutlak derivatif gliserol.

R / Sistem S
Penggunaan awalan R dan S diusulkan oleh Cahn et al. [17]. Urutan prioritas ditugaskan untuk
empat atom atau kelompok atom yang melekat pada karbon kiral, dengan atom nomor atom
terbesar diberikan prioritas tertinggi. Molekul ini berorientasi sehingga kelompok prioritas
terendah diarahkan langsung dari penampil, dan kelompok-kelompok yang tersisa diarahkan
menuju penampil secara Tripodal. Jika arah penurunan dalam urutan prioritas adalah searah
jarum jam, konfigurasi R (Latin, rektus ); jika berlawanan, itu adalah S (Latin, jahat ). Untuk

menerapkan sistem ini untuk acylglycerols, akan sangat membantu untuk mempertimbangkan
struktur pada Gambar 1. Dalam kedua kasus, atom H pada asimetris karbon 2 adalah substituen
prioritas terendah dan dengan demikian digambarkan sebagai menjadi di bawah pesawat kertas.
Di antara substituen karbon 2, oksigen memiliki peringkat tertinggi. Sisa dua substituen -CO(hidrogen pada karbon 1 dan 3 diabaikan sejak O

memiliki prioritas yang lebih tinggi). Dengan demikian, perbandingan harus dilakukan dari atom
yang melekat ini -CO- kelompok. Acyls jenuh lama memiliki prioritas yang lebih tinggi daripada
pendek. Rantai tak jenuh rantai mengungguli jenuh, ikatan ganda mengungguli satu percabangan,
dua ganda obligasi mengungguli satu, cis mengungguli trans, dan rantai bercabang mengungguli
rantai bercabang. Oleh karena itu, pengelompokan di konfigurasi saya memiliki pengaturan
searah jarum jam dalam rangka penurunan prioritas, dan dengan demikian konfigurasi I dianggap

sebagai R. Demikian pula, Konfigurasi II adalah S. Meskipun R / S Sistem tidak


menyampaikan konfigurasi stereokimia dari acylglycerols, jelas bahwa struktur yang ditunjuk
tergantung pada sifat dari gugus asil di posisi 1 dan 3 dari molekul triasilgliserol. Akibatnya,
sistem ini tidak bisa diterapkan dalam situasi di mana posisi ini mengandung campuran asam
lemak, seperti dalam kasus lemak alami, kecuali individu trigliserida dipisahkan.
Penomoran stereospesifik
Itu sn sistem, seperti yang diusulkan oleh Hirschmann [60], sederhana, dapat diterapkan untuk
kedua lemak sintetis dan alami dan sekarang telah universal diadopsi. Biasa proyeksi planar
Fischer gliserol digunakan dengan kelompok hidroksil tengah diposisikan pada sisi kiri karbon
pusat. Atom karbon nomor 1 sampai 3 di urutan top-to-bottom konvensional, seperti yang
ditunjukkan:

dan dapat ditunjuk salah satu dari yang berikut: 1-stearoil-2-oleoil-3-myristoylsn -glycerol,
sn -glycerol-1-stearat-2-oleat-3myristate, sn -StOM, atau sn -18: 0-18: 1-16: 0. Prefiks berikut ini
sudah banyak digunakan dengan singkatan untuk menunjuk distribusi posisi asam lemak dalam
molekul triasilgliserol. sn: Digunakan segera sebelum istilah "gliserol," menunjukkan bahwa
sn -1, sn -2, Dan sn Posisi -3 tercantum dalam urutan itu. rac: campuran rasemat dari dua
enantiomer. Ini menentukan bahwa asam tengah dalam singkatan terpasang di sn Posisi -2, dan
bahwa kedua asam yang tersisa dibagi sama rata antara sn -1 Dan sn -3 (Misalnya, RAC-STOM
menunjukkan jumlah yang sama sn STOM dan sn -Paling).b -: Asam Tengah dalam singkatan
adalah di sn Posisi -2 tapi posisi dua yang tersisa tidak diketahui (misalnya, b StOM
menunjukkan campuran sn -StOM Dan sn -Sebagian Dalam proporsi ada). Tidak ada awalan
yang diberikan dalam kasus acylglycerols monoacid (misalnya, MMM) atau jika distribusi posisi
asam tidak diketahui, dan maka setiap campuran isomer mungkin (misalnya, STOM
menunjukkan campuran kemungkinan sn -StOM, sn -Sebagian Besar, sn -OStM, sn
-MStO, sn -StMO, Dan sn -OMST Dengan perbandingan berapapun).

Fosfolipid
Istilah "fosfolipid" dapat digunakan untuk lipid yang mengandung asam fosfat sebagai mono
atau diester. "Glycerophospholipid" menandakan turunan asam glycerophosphoric yang berisi
O -acyl,O alkil, atau O Kelompok -alkenyl melekat gliserol residu. Dengan demikian semua
phosphoglycerols berisi kepala polar (maka lipid polar istilah) dan dua ekor hidrokarbon. Ini
senyawa berbeda satu sama lain dalam ukuran, bentuk, dan polaritas komponen alkohol kepala
kutub mereka. Kedua lemak substituen asam juga bervariasi. Biasanya satu jenuh sementara
yang lain tidak jenuh dan terutama berlokasi di sn Posisi -2. Para gliserofosfolipid umum disebut
sebagai turunan dari asam fosfatidat, seperti 3sn phosphatidylcholine (Umum nama, lesitin),
atau dengan nama sistematis mereka, mirip dengan sistem triasilgliserol. Istilah "phospho"
digunakan untuk menunjukkan fosfodiester Jembatan; misalnya, 1-stearoil-2-linoleoylsn
-glycero-3-fosfokolin adalah sebutan untuk senyawa ini:

Klasifikasi
Sebuah klasifikasi umum lipid berdasarkan komponen struktural mereka disajikan pada Tabel 3.
klasifikasi tersebut, bagaimanapun, adalah mungkin terlalu kaku untuk sekelompok senyawa
begitu beragam seperti lipid, dan harus digunakan hanya sebagai panduan. Hal ini juga harus
mengakui bahwa klasifikasi lain kadang-kadang mungkin lebih berguna. Sebagai contoh,
sphingomyelins dapat digolongkan sebagai fosfolipid karena kehadiran fosfat. Para serebrosida
dan gangliosida juga dapat digolongkan sebagai glikolipid karena kehadiran karbohidrat, dan
sphingomyelins dan glikolipid dapat digolongkan sebagai sphingolipids karena kehadiran
sphingosine. Kelas yang paling berlimpah lipid makanan adalah acylglycerols, yang
mendominasi komposisi lemak depot pada hewan dan tumbuhan. Lipid polar ditemukan hampir
seluruhnya dalam membran sel (fosfolipid menjadi komponen utama dari bilayer) dengan
hanya jumlah yang sangat kecil lemak depot. Dalam beberapa tanaman, glikolipid merupakan
lipid polar utama dalam membran sel. Lilin adalah ditemukan sebagai lapisan pelindung pada
kulit, daun, dan buah-buahan. Lemak dimakan secara tradisional diklasifikasikan ke dalam sub
kelompok berikut.

Lemak Susu (Lihat juga Bab. 14)


Lemak kelompok ini berasal dari susu ruminansia, khususnya sapi perah. Meskipun asam lemak
utama lemak susu palmitat, oleat, dan stearat, lemak ini adalah unik di antara lemak hewan
dalam hal itu mengandung jumlah yang cukup dari asam rantai pendek C4 ke C12, sejumlah
kecil asam bercabang dan ganjil, dan obligasi trans-ganda.
laurat Asam (Lihat juga Bab. 16)
Lemak kelompok ini berasal dari spesies tertentu dari kelapa sawit, seperti kelapa dan babasu.
Lemak ditandai dengan tinggi kandungan asam laurat (40-50%), jumlah moderat C6, C8, dan
asam lemak C10, kandungan rendah asam tak jenuh, dan rendah titik lebur.
Butters Sayuran (Lihat juga Bab. 16)
Lemak kelompok ini berasal dari biji berbagai pohon tropis dan dibedakan dengan jarak lebur
sempit mereka, yang terutama karena susunan asam lemak dalam

molekul triasilgliserol. Meskipun rasio besar mereka jenuh dengan asam lemak tak jenuh,
acylglycerols trisaturated tidak yang hadir. Para selai sayur yang banyak digunakan dalam
pembuatan permen, dengan cocoa butter yang paling anggota penting kelompok.
Oleat-Linoleic Acid (Lihat juga Bab. 16)
Lemak dalam kelompok ini adalah yang paling melimpah. Minyak semua berasal dari sayuran
dan mengandung sejumlah besar asam oleat dan linoleat, dan kurang dari 20% asam lemak
jenuh. Anggota paling penting dari kelompok ini adalah kapas, jagung, kacang tanah, bunga
matahari, minyak safflower, zaitun, kelapa, dan wijen.
Linolenic Acid (Lihat juga Bab. 16)

Lemak dalam kelompok ini mengandung sejumlah besar asam linolenat. Contohnya adalah
kedelai, rapeseed dan biji rami, biji gandum, hempseed, dan perilla minyak, dengan kedelai yang
paling penting. Banyaknya asam linolenat dalam minyak kedelai bertanggung jawab
untuk pengembangan masalah off-rasa yang dikenal sebagai rasa pengembalian.
Hewan Lemak (Lihat juga Bab. 15)
Kelompok ini terdiri dari lemak depot dari hewan darat dalam negeri (misalnya, lemak babi dan
lemak), semua mengandung sejumlah besar C16 dan Asam lemak C18, jumlah media asam tak
jenuh, sebagian besar jumlah oleat dan linoleat, dan kecil asam ganjil. Lemak ini juga
mengandung jumlah yang cukup dari triasilgliserol sepenuhnya jenuh dan titik leleh pameran
yang relatif tinggi. Lipid telur ini sangat penting karena sifat pengemulsi dan kandungan tinggi
kolesterol. Kadar lemak telur utuh adalah sekitar 12%, hampir secara eksklusif hadir dalam
kuning telur, yang mengandung 32-36% lipid. Itu Asam lemak utama dalam kuning telur adalah
18: 1 (38%), 16: 0 (23%), dan 18: 2 (16%). Yolk lipid terdiri dari sekitar 66% trigliserida,
28% fosfolipid, dan 5% kolesterol. Para phopholipids utama kuning telur adalah fosfatidilkolin
(73%) dan phosphatidylethanolamine (15%).
Minyak Laut (Lihat juga Bab. 15)
Minyak ini biasanya mengandung banyak asam lemak omega-3 tak jenuh ganda-rantai panjang,
sampai dengan enam ikatan ganda, dan mereka biasanya kaya akan vitamin A dan D. Karena
tingkat tinggi mereka tidak jenuh, mereka kurang tahan terhadap oksidasi dari hewan atau
minyak nabati lainnya.
Aspek Fisik
5.4.1 Teori triasilgliserol Pola Distribusi
5.4.1.1 Bahkan atau Distribusi Terluas
Teori ini dihasilkan dari serangkaian studi sistematis diprakarsai oleh Hilditch dan Williams pada
komposisi triasilgliserol dari lemak alami [59]. Komponen asam lemak dalam molekul
triasilgliserol lemak alami cenderung didistribusikan seluas mungkin. Jika hal ini sesuai dengan,
ketika asam, S, membentuk kurang dari sepertiga dari total asam lemak ini, seharusnya tidak
muncul lebih dari sekali dalam triasilgliserol apapun. Jika X mengacu pada asam lain yang hadir
hanya XXX dan SXX spesies harus ditemukan. Jika bentuk asam antara sepertiga dan dua
pertiga dari total asam lemak, seharusnya, menurut teori ini, terjadi setidaknya sekali tetapi
pernah tiga kali dalam salah satu molekul; yaitu, hanya SXX dan BES harus hadir. Jika asam
membentuk lebih dari dua-pertiga dari total asam, itu harus terjadi setidaknya dua kali dalam
setiap molekul; yaitu, hanya BES dan SSS harus hadir. Kekurangan dari bahkan teori distribusi
segera direalisasikan. Analisis banyak lemak alami, terutama yang berasal dari hewan,
mengungkapkan ditandai penyimpangan dari teori. Acylglycerols Trisaturated ditemukan di
lemak mengandung lemak kurang dari 67% jenuh asam. Juga, teori dapat diterapkan hanya untuk
dua sistem komponen dan tidak memperhitungkan isomer posisi. Dengan demikian,
Teori ini tidak lagi dianggap sah.

5.4.1.2 Acak (21,2,3-Acak) Distribusi


Menurut teori ini, asam lemak didistribusikan secara acak baik dalam setiap molekul
triasilgliserol dan di antara semua trigliserida. Dengan demikian, komposisi asam lemak dari
ketiga posisi harus sama dan juga setara dengan asam lemak komposisi lemak total. Proporsi
spesies asam lemak yang diberikan diharapkan berdasarkan teori ini dapat dihitung
menurut persamaan.

di mana X, Y, dan Z adalah asam lemak komponen di posisi 1, 2, dan 3, masing-masing, dari
gliserol asil. Sebagai contoh, jika lemak mengandung 8% asam palmitat, stearat 2%, 30% oleat,
linoleat dan 60%, spesies triasilgliserol 64% ( n = 4, n = 64) akan diprediksi. Contoh berikut
menggambarkan perhitungan untuk spesies tersebut. 3

Kebanyakan lemak tidak sesuai dengan pola distribusi benar-benar acak. Sebagai contoh,
proporsi sepenuhnya jenuh triacylycerols diharapkan berdasarkan distribusi acak melebihi, dalam
banyak kasus, yang ditemukan secara eksperimen. Modern teknik analisis telah mengungkapkan
bahwa lemak alami komposisi asam lemak dari sn Posisi -2 selalu berbeda bahwa gabungan 1,3
posisi tersebut. Perhitungan distribusi acak, bagaimanapun, berguna untuk memahami hipotesis
lain dan untuk memprediksi pola distribusi asam lemak dalam lemak acak oleh interesterifikasi.
5.4.1.3 Dibatasi Acak
Menurut hipotesis ini, pertama kali diusulkan oleh Kartha [77], asam lemak jenuh dan tak jenuh
dalam lemak hewan didistribusikan acak. Namun, trigliserida sepenuhnya jenuh (SSS) bisa hadir,
tapi hanya sebatas bahwa lemak dapat tetap cairan dalam vivo. Kelebihan SSS, menurut teori ini,
dapat ditukar dengan UUS dan UUU untuk membentuk SSU dan SUU. Kartha itu perhitungan
tidak memperhitungkan isomer posisi atau posisi asam individu.
5.4.1.4 1,3-Acak-Acak-2
Komposisi asam lemak pada posisi 2 diketahui berbeda dengan 1 atau 3 posisi. Teori ini
mengasumsikan bahwa dua kolam renang yang berbeda dari asam lemak secara terpisah dan
secara acak diesterifikasi ke 2 dan 1,3 posisi. Dengan demikian, komposisi di posisi 1 dan 3
akan, mungkin, identik. Atas dasar hipotesis ini, jumlah yang triasilgliserol yang diberikan dapat
dihitung sebagai

Komposisi sn-2 Dan / atau gabungan 1,3 posisi yang dapat diperoleh dengan analisis mono atau
diacylglycerols berasal dari deacylation parsial dengan metode kimia atau enzimatik [27,98].
kimia Deacylation Diacylglycerols Perwakilan disusun oleh deacylation dengan pereaksi
Grignard (misalnya, etil magnesium bromida). Itu reagen bereaksi secara acak dengan salah satu
hubungan ester dari molekul triasilgliserol untuk menghasilkan diasilgliserol dan tersier
alkohol:

Reaksi dihentikan dengan asam asetat pada titik yield diasilgliserol maksimum, dan Sn -1,2 (2,3)
dan sn -1,3 diasilgliserol dipisahkan dengan kromatografi lapis tipis. Lemak komposisi asam
gabungan 1 dan 3 posisi yang bisa diperoleh dengan analisis langsung dari 1,3-diacylglycerols,
sedangkan dari sn -2 Posisi dapat disimpulkan oleh perbedaan.

Untuk mencapai hidrolisis yang cepat dan migrasi asil minimum, reaksi dilakukan pada 37 C
dan pH 8 dengan agitasi kuat. Persyaratan komposisi meliputi kehadiran kalsium, emulsifier, dan
enzim besar: sampel rasio . Lemak komposisi asam dari monoacylglycerols dihasilkan
memberikan komposisi di sn Posisi -2, sehingga komposisi di dikombinasikan posisi 1,3 dihitung

5.4.1.5 1-acak-2-acak-3-Acak
Menurut teori ini, tiga kolam renang yang berbeda dari asam lemak secara terpisah tetapi secara
acak didistribusikan di masing-masing dari tiga posisi dari molekul triasilgliserol dari lemak
alami. Dengan demikian, kemungkinan asam lemak tertentu muncul di setiap sn posisi akan
kemungkinan akan berbeda. Isi dari spesies triasilgliserol yang diberikan dapat dihitung sebagai

Metode Brockeroff [15] itu sn -1,2 (2,3) diacylglycerols, disusun dengan menggunakan lipase
pankreas, direaksikan dengan fenil Dichlorophenol untuk menghasilkan campuran Dari sn
Fenol -1,2-diasil-3-fosfatidil dan sn Fenol -2,3-diasil-a1-fosfatidil. Inkubasi dengan fosfolipase A
membebaskan lemak asam dari 2 posisi sn -3-Phosphatide tetapi meninggalkan 2 posisi
Sn -1 Phosphatide utuh.

Analisis asam lemak lysophosphatidic memberikan komposisi sn -1-Posisi. Analisis asam bebas
dibebaskan dari fosfolipase hidrolisis memberikan komposisi sn Posisi -2. Komposisi sn Posisi
-3 dapat dihitung: sn -3 = 2 (unhydrolyzed fosfatidil) monogliserida Metode Lands [93] Itu sn
-1,2 (2,3) -diacylglycerols, disiapkan oleh reaksi dengan lipase pankreas atau reagen Grignard,
diinkubasi dengan diasilgliserol kinase, yang memfosforilasi sn -1,2-Diacylglycerols tetapi tidak
Sn -2,3-Diacylglycerols

5.4.2 Distribusi Posisi Asam Lemak di Alam Lemak


Dalam studi sebelumnya, kelas utama triasilgliserol dipisahkan berdasarkan jenuh (yaitu,
trisaturated, disaturated, diunsaturated, dan triunsaturated) melalui kristalisasi dan oksidasiisolasi metode pecahan. Baru-baru ini, teknik Analisis stereospesifik dimungkinkan penentuan
rinci distribusi asam lemak individu dalam masing-masing dari tiga posisi dari trigliserida
banyak lemak. Data yang tercantum dalam Tabel 4 jelas menunjukkan perbedaan dalam pola
distribusi antara tanaman dan lemak hewani.
5.4.2.1 Tanaman trigliserida
Secara umum, minyak biji mengandung asam lemak yang umum menunjukkan penempatan
preferensial asam lemak tak jenuh pada sn Posisi -2. Asam linoleat terutama terkonsentrasi di
posisi ini. Asam jenuh terjadi hampir secara eksklusif pada 1,3 posisi. Dalam kebanyakan
kasus, individu jenuh atau asam tak jenuh didistribusikan dalam jumlah kurang lebih sama antara

sn -1 Dan sn Posisi -3. Lemak jenuh lebih yang berasal dari tumbuhan menunjukkan pola
distribusi yang berbeda. Sekitar 80% dari trigliserida di kakao
mentega yang disaturated, dengan 18: 1 terkonsentrasi di

Asam 2 posisi dan jenuh hampir secara eksklusif terletak di posisi utama ( B -Post Merupakan
spesies utama). Di sana adalah sekitar 1,5 kali lebih oleat dalam sn -1 Daripada di Sn Posisi -2.
Sekitar 80% dari trigliserida dalam minyak kelapa trisaturated, dengan asam laurat terkonsentrasi
di sn Posisi -2, oktanoat di sn -3, Dan miristat dan palmitat di sn Posisi -1. Tanaman mengandung
asam erusat, seperti minyak rapeseed, menunjukkan selektivitas posisi yang cukup besar dalam

penempatan asam lemak mereka. Asam erusat yang istimewa terletak pada posisi 1,3, tetapi lebih
dari itu hadir di sn Posisi -3 dari pada sn Posisi -1.
5.4.2.2 Hewan trigliserida
Pola distribusi asam lemak dalam trigliserida berbeda antara hewan dan bervariasi antara bagianbagian hewan yang sama. Lemak depot dapat diubah dengan mengubah lemak dari makanan.
Secara umum, bagaimanapun, jenuh kandungan asam dari sn -2 Posisi dalam lemak hewan
lebih besar dari itu lemak tanaman, dan perbedaan dalam komposisi antara sn -1 Dan sn
Posisi -2 juga lebih besar. Dalam kebanyakan lemak hewan 16: 0 Asam istimewa esterifikasi di
Sn Posisi -1 dan 14: 0 di sn Posisi -2. Asam rantai pendek di lemak susu secara selektif terkait
dengan sn Posisi -3. Para trigliserida utama lemak daging sapi dari jenis SUS. Lemak Babi
adalah unik di antara lemak hewan. 16: 0 asam secara signifikan terkonsentrasi pada posisi
sentral, 18: 0 Asam terutama terletak di sn Posisi -1, 18: 2 di sn Posisi -3, dan sejumlah besar
asam oleat terjadi pada posisi 3 dan 1. Mayor spesies triasilgliserol dalam lemak babi adalah
Sn -StPSt, OPO, dan pos. Asam lemak tak jenuh ganda yang panjang, karakteristik minyak laut,
yang istimewa terletak di sn Posisi -2.
5.4.3 Kristalisasi dan Konsistensi
5.4.3.1 Nukleasi dan Crystal Pertumbuhan
Pembentukan padat dari larutan atau lelehan adalah proses yang rumit di mana molekul harus
terlebih dahulu datang dalam kontak, orientasi, dan kemudian berinteraksi untuk membentuk
sangat memerintahkan struktur yang dikenal sebagai inti. Nukleasi dapat didorong oleh
pengadukan, atau nukleasi yang Proses dapat dielakkan dengan penyemaian cairan superdingin
dengan kristal kecil dari jenis akhirnya diinginkan. Seperti kimia reaksi, penghalang energi ada
untuk menghambat nukleasi. Bentuk-bentuk polimorfik yang lebih kompleks dan lebih stabil
(yaitu, sangat memerintahkan, kompak, titik lebur tinggi) lebih sulit untuk nukleasi. Dengan
demikian, kristal yang stabil umumnya tidak terbentuk pada suhu di bawah titik leleh; bukan,
cairan terus berlanjut untuk beberapa waktu dalam keadaan sangat dingin. Di sisi lain, yang
paling stabil, paling tidak memerintahkan bentuk ( sebuah ) Nukleasi dan mengkristal mudah
pada suhu di bawah titik leleh. Meskipun besarnya hambatan energi untuk nukleasi berkurang
karena suhu diturunkan, tingkat nukleasi tidak tidak meningkatkan tanpa batas dengan penurunan
suhu. Pada titik tertentu, penurunan suhu meningkatkan viskositas lipid cukup untuk
memperlambat laju nukleasi. Setelah nukleasi, pembesaran inti ini (pertumbuhan kristal)
berlangsung pada bergantung terutama pada suhu tingkat.
5.4.3.2 Struktur Kristal
Sebagian besar pengetahuan kita sekarang mengenai struktur kristal dan perilaku lemak telah
dihasilkan dari studi difraksi sinar-x. Namun, wawasan yang signifikan juga telah diperoleh dari
penerapan teknik lain, seperti resonansi magnetik nuklir, spektroskopi inframerah, kalorimetri,
dilatometry, mikroskop, dan analisis termal diferensial. Memang kemajuan terbaru dalam
pencitraan resonansi magnetik (MRI) akan memungkinkan lebih besar wawasan dinamika yang
sebenarnya dari proses kristalisasi .

Dalam keadaan kristal, atom atau molekul mengambil posisi kaku membentuk berulang, sangat
teratur, tiga-dimensi Pola. Jika titik referensi yang mewakili keteraturan ini struktur yang dipilih
(misalnya, pusat atom tertentu atau nyaman titik dalam molekul), pengaturan tiga dimensi yang
dihasilkan dalam ruang dikenal sebagai ruang kisi. Ini jaringan poin mewujudkan semua sifatsifat simetri kristal. Jika titik-titik kisi ruang bergabung, serangkaian paralel-sisi "Unit sel
"diproduksi, masing-masing berisi semua elemen dari kisi-kisi. Sebuah kristal lengkap sehingga
dapat dianggap sebagai unit sel dikemas berdampingan di ruang angkasa. Dalam contoh kisi
ruang sederhana yang diberikan pada Gambar 2, masing-masing dari 18 Unit sel memiliki
sebuah atom atau molekul pada setiap sudutnya. Namun, karena setiap sudut dibagi oleh delapan
sel yang berdekatan lainnya, hanya ada satu atom (atau molekul) per unit sel. Hal ini dapat
dilihat bahwa setiap titik dalam kisi ruang setara di lingkungannya ke semua titik lain. Itu
Rasio a b c (Disebut rasio aksial), serta sudut antara sumbu kristalografi yang OX, OY, dan OZ,
nilai-nilai konstan digunakan untuk membedakan pengaturan kisi yang berbeda. Senyawa
organik yang memiliki rantai panjang pak berdampingan dalam kristal untuk mendapatkan van
der Waals interaksi maksimal. Dalam unit sel, tiga jarak dapat diidentifikasi, dua pendek dan
panjang. Dengan demikian, jarak panjang alkana yang normal meningkat terus dengan
peningkatan jumlah karbon, tetapi jarak pendek tetap konstan. Kelompok end molekul (misalnya,
metil atau karboksil) bergaul dengan satu sama lain untuk membentuk pesawat. Jika rantai yang
miring terhadap dasar sel satuan, jarak panjang akan kecil ke tingkat tergantung pada sudut
kemiringan. Asam lemak cenderung membentuk dua molekul head to head berorientasi dengan
berbagi ikatan hidrogen antara gugus karboksil. Akibatnya, jarak panjang asam lemak yang
hampir dua kali lebih besar sebagai orang-orang hidrokarbon jumlah karbon yang sama (Gambar.
3). Ketika campuran lipid senyawa yang berbeda tapi mirip yang hadir, kristal yang mengandung
lebih dari satu jenis molekul dapat terbentuk. Dalam kasus asam lemak menengah atau rendah
berat molekul berbeda dalam panjang rantai dengan satu atom karbon, senyawa
kristal terbentuk di mana pasangan yang berbeda terikat karboksil ke karboksil tetapi sebaliknya
diatur seperti dalam kristal yang mengandung hanya satu asam. Juga umum adalah larutan padat
di mana molekul komponen satu jenis didistribusikan secara acak ke dalam kisi kristal dari yang
lain. Dalam kondisi tertentu pendinginan lambat dapat mengakibatkan pembentukan lapisan
kristal di mana lapisan dari satu jenis deposito kristal pada permukaan kristal lainnya.

5.4.3.3 Polimorfisme
Bentuk polimorfik adalah fase kristal dari komposisi kimia yang sama yang berbeda di antara
mereka sendiri dalam struktur tetapi hasil fasa cair identik pada pencairan. Setiap bentuk
polimorfik, kadang-kadang disebut modifikasi polimorfik, ditandai dengan sifat tertentu, seperti
jarak x-ray, volume spesifik, dan titik leleh. Beberapa faktor menentukan bentuk polimorfik
diasumsikan pada kristalisasi senyawa tertentu. Ini termasuk kemurnian, suhu, laju pendinginan,
adanya Kristal inti, dan jenis pelarut. Tergantung pada kestabilan khusus mereka, transformasi

satu bentuk polimorfik ke lain dapat terjadi dalam keadaan padat tanpa meleleh. Dua bentuk
kristal yang dikatakan "monotropic" jika ada yang stabil dan metastabil lain di seluruh mereka
keberadaan dan terlepas dari perubahan suhu. Transformasi akan berlangsung hanya dalam arah
bentuk yang lebih stabil. Dua bentuk kristal yang "enantiotropic" ketika masing-masing memiliki
berbagai pasti stabilitas. Entah modifikasi mungkin yang stabil, dan transformasi dalam keadaan
padat bisa pergi di kedua arah tergantung pada suhu. Suhu di mana mereka Perubahan relatif
stabil dikenal sebagai titik transisi. Lemak alami yang selalu monotropic, meskipun
enantiotropism adalah diketahui terjadi dengan beberapa turunan asam lemak. Dengan senyawa
rantai panjang, polimorfisme terkait dengan pengaturan kemasan yang berbeda dari rantai
hidrokarbon atau berbagai sudut kemiringan. Modus kemasan dapat digambarkan dengan
menggunakan konsep subcell. Subcells Sebuah subcell adalah unit terkecil spasial pengulangan
sepanjang sumbu rantai dalam sel satuan. Skema pada Gambar 4 merupakan "Subcell kisi"
dalam kristal asam lemak. Dalam hal ini, masing-masing berisi satu kelompok subcell etilena
dan tinggi subcell adalah setara dengan jarak antara atom karbon alternatif dalam rantai
hidrokarbon, yaitu 2.54 . Metil dan asam kelompok bukan bagian dari kisi subcell.
Tujuh jenis (sistem kristal) kemasan untuk subcells hidrokarbon diketahui ada.

Jenis yang paling umum adalah tiga ditunjukkan pada Gambar 5. Dalam triklinik (T //) sistem,
yang disebut b , Dua unit metilen bersama-sama membuat unit etilena ulang yang ada satu per
subcell, dan semua pesawat zigzag sejajar. Packing subcell ini terjadi di n -hydrocarbons, asam
lemak, dan trigliserida. Ini adalah bentuk polimorfik yang paling stabil. Dalam ortorombik
umum (O ^) Sistem, juga disebut b ada dua unit etilena di setiap subcell, dan pesawat rantai
alternative tegak lurus terhadap pesawat yang berdekatan mereka. Kemasan ini terjadi dengan
N -paraffins dan dengan asam lemak dan ester mereka. Itu b untuk m memiliki stabilitas
menengah. The heksagonal (H) sistem, umumnya disebut sebuah , Sering terjadi ketika
hidrokarbon dengan cepat didinginkan hingga tepat di bawah lelehnya poin. Rantai secara acak
berorientasi dan rotasi pameran tentang sumbu vertikal panjang mereka. Jenis kemasan diamati
dengan hidrokarbon, alkohol, dan etil ester. Itu sebuah Bentuk adalah bentuk polimorfik paling
stabil.

Asam Lemak
Genap asam lemak jenuh dapat mengkristal dalam bentuk polimorfik. Dalam penurunan panjang
jarak panjang (Atau meningkatkan kemiringan rantai), bentuk-bentuk yang ditunjuk A, B, dan C.
Demikian pula, asam dengan angka ganjil dari atom karbon adalah A ditunjuk ', B', dan

C '. A dan bentuk A 'memiliki rantai subcell triklinik kemasan (T //); bentuk tersisa yang dikemas
dalam ortorombik umum (O ^) Cara. Itu b bentuk asam stearat telah dipelajari secara rinci. Unit
sel monoklinik dan berisi empat molekul. Dimensi aksial adalah sebuah = 5.54 , b = 7.38 ,
dan c = 48,84 . Namun, c sumbu cenderung pada sudut 63 38 'dari sebuah axis, yang
hasil dalam jarak yang panjang 43,76 (Gbr. 3). Dalam kasus asam oleat, bentuk rendah leleh
memiliki molekul dobel per satuan panjang sel, dan bagian hidrokarbon sekitar ikatan rangkap
cis miring dalam arah yang berlawanan di bidang molekul (Gbr. 6). Trigliserida Istilah yang
digunakan dalam literatur sebelumnya untuk menunjuk bentuk polimorfik yang berbeda dari
triasilgliserol sangat membingungkan. Penulis yang berbeda menggunakan kriteria yang berbeda,
seperti titik leleh atau jarak x-ray, sebagai dasar untuk nomenklatur mereka. Seringkali simbol
yang sama digunakan oleh peneliti yang berbeda untuk menunjuk bentuk polimorfik yang
berbeda, dan banyak perdebatan berlangsung mengenai jumlah formulir yang ditunjukkan oleh
spesies triasilgliserol tertentu. Banyak perbedaan pendapat itu akhirnya diselesaikan Berbasis
hasil dari spektroskopi inframerah. Secara umum, trigliserida, karena rantai yang relatif panjang,
mengambil banyak fitur hidrokarbon. Mereka menunjukkan, dengan beberapa pengecualian, tiga
bentuk polimorfik utama: sebuah b ', Dan b . Karakteristik khas setiap form yang diringkas
dalam Tabel 5. Jika triasilgliserol monoacid, seperti StStSt, didinginkan dari mencair, itu
mengkristal di paling padat, bentuk leleh terendah ( sebuah ). Pada pendinginan lebih lanjut dari
sebuah bentuk, rantai mengasosiasikan lebih kompak, dan transisi bertahap ke dalam
b Bentuk berlangsung. Jika sebuah Bentuk dipanaskan sampai titik leleh, transformasi menjadi
yang paling stabil b Bentuk terjadi dengan cepat. Itu b Bentuk juga bisa diperoleh secara

langsung dengan pendingin mencair dan mempertahankan suhu beberapa derajat di atas titik
leleh sebuah untuk m. Pada Tanggal memanaskan b membentuk titik leleh, beberapa leleh
terjadi dan transisi ke kandang b Bentuk terjadi. Susunan molekul umum dalam kisi dari
triasilgliserol monoacid adalah double-chainlength dimodifikasi garpu tala, atau
Struktur kursi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7 untuk trilaurin. Rantai di 1 dan 3 posisi
yang berorientasi pada arah yang berlawanan dari rantai di posisi 2. Karena triasilgliserol alami
mengandung berbagai asam lemak, keberangkatan dari yang sederhana klasifikasi polimorfik
diuraikan sebelumnya terikat untuk terjadi. Dalam kasus triasilgliserol yang mengandung asam
lemak yang berbeda, beberapa bentuk polimorfik lebih sulit untuk mendapatkan daripada yang
lain; sebagai contoh, b 'Formulir telah mengamati bahwa memiliki titik leleh yang lebih tinggi
poin dari b 'Bentuk. PStP gliserida, seperti yang ditemukan dalam biji kapas hardstock,
cenderung mengkristal dalam b bentuk relatif tinggi massa jenis. Bentuk ini menghasilkan daya
kaku besar ketika ditambahkan ke minyak daripada yang diperluas (snowlike) b bentuk umum
diperoleh dari gliserida StStSt dari hardstock kedelai. Struktur polimorfik dari trigliserida
campuran ini lebih rumit oleh kecenderungan untuk rantai karbon untuk memisahkan
menurut panjang atau tingkat jenuh untuk membentuk struktur dimana jarak panjang terdiri dari
tiga panjang rantai. Berbagai struktur tala-garpu telah diusulkan untuk triasilgliserol campuran
yang mengandung asam lemak rantai panjang yang berbeda. Jika rantai tengah lebih pendek atau
lebih panjang dari dua lainnya oleh empat atau lebih karbon, mungkin ada pemisahan rantai,
seperti dalam Gambar 8a. Dalam kasus triasilgliserol simetris, pengaturan kursi-tipe seperti
Gambar 8b mungkin terjadi. Pemilahan rantai mungkin juga muncul atas dasar jenuh, seperti
pada Gambar 8c. Struktur seperti yang ditunjuk oleh sejumlah mengikuti Huruf Yunani. Sebagai
contoh,b-3 Akan menunjukkanb modifikasi dengan panjang rantai tiga (Gambar. 9). Dalam
pipih keadaan cair unit eksis di mana trigliserida tersebut diatur dalam konformasi kursi dengan
rantai hidrokarbon mereka tidak teratur. A model yang diusulkan berdasarkan x-ray dan

lemak yang terdiri dari relatif sedikit spesies triasilgliserol terkait erat cenderung untuk
mengubah cepat ke bentuk b stabil. Sebaliknya, lemak heterogen cenderung untuk mengubah
lebih lambat dengan bentuk yang stabil. Sebagai contoh, sangat acak lemak pameran b 'bentuk
yang mengubah perlahan. Lemak yang cenderung mengkristal dalam bentuk b meliputi kedelai,
kacang tanah, jagung, zaitun, kelapa, dan minyak safflower, serta cocoa butter dan lemak babi.
Di sisi minyak, biji kapas, kelapa, dan rapeseed lainnya, lemak susu, lemak, dan lemak babi
dimodifikasi cenderung menghasilkan kristal b yang cenderung bertahan untuk waktu yang lama.
B 'kristal yang diinginkan dalam penyusunan shortening, margarin, dan dipanggang produk
karena mereka membantu dalam penggabungan sejumlah besar udara dalam bentuk gelembung
udara kecil, sehingga menimbulkan produk plastik yang lebih baik dan sifat creaming. Dalam
industri makanan, pengemulsi sering ditambahkan untuk menstabilkan bentuk metastabil
tertentu. Hal ini diyakini bahwa tindakan tersebut agen, seperti ester sorbitan, bukan karena
aktivitas permukaan mereka, melainkan untuk struktur kimia yang unik, yang memungkinkan
mereka untuk masuk ke dalam struktur kristalografi dengan bagian hidrofobik dari molekul
surfaktan sejajar dengan triasilgliserol yang rantai hidrokarbon, dengan gugus hidrofilik mereka
membentuk ikatan hidrogen dengan gugus karbonil dari trigliserida-a Fenomena yang disebut
"sindrom Tombol" [6]. Transformasi kristal lemak menjadi bentuk polimorfik lainnya demikian
dicegah atau ditunda tanpa mengubah kisi kristal. Dalam kasus cocoa butter, di mana tiga
gliserida utama adalah Post (40%), STOSt (30%), dan POP (15%), enam bentuk polimorfik (IVI) telah diakui [102, 106, 124, 145]. Formulir I adalah yang paling stabil dan memiliki leleh
terendah titik. Form V adalah bentuk paling stabil yang dapat mengkristal dari lemak meleleh
dan merupakan struktur yang diinginkan karena menghasilkan penampilan mengkilap terang
pelapis coklat. Form VI memiliki titik lebur yang lebih tinggi daripada bentuk V tapi tidak dapat
mengkristal dari lelehan; hanya bentuk dengan transformasi sangat lambat bentuk V.
Transformasi V-VI yang terjadi selama penyimpanan adalah penting karena biasanya bertepatan
dengan munculnya cacat yang disebut "chocolate mekar." cacat ini biasanya melibatkan kerugian
kehilangan cokelat yang diinginkan dan pengembangan penampilan kusam dengan bintik-bintik
putih atau keabu-abuan di permukaan. Selain teori-teori yang melibatkan transformasi polimorfik

sebagai penyebab cokelat mekar, diyakini bahwa cokelat cair lemak bermigrasi ke permukaan
dan recrystallizes pada recooling, menyebabkan penampilan yang tidak diinginkan. Meskipun
jelas mekar itu tidak tergantung pada penampilan bentuk polimorfik tertentu, perilaku polimorfik
dari lemak kakao diyakini memainkan peran penting dalam mekar. Untuk menunda munculnya
mekar, pembekuan yang tepat cokelat yang diperlukan. Hal ini dicapai dengan proses tempering
yang melibatkan pemanasan cocoa butter-gula-cocoa powder campuran sampai 50 C,
penyemaian dengan stabil kristal "benih," perlahan-lahan mengkristal dengan pengadukan terus
menerus karena suhu dikurangi menjadi 26-29 C, dan kemudian perlahan-lahan pemanasan
ke 32 C. Tanpa biji stabil, bentuk kristal yang tidak stabil akan membentuk awalnya dan ini
cenderung mencair, bermigrasi, dan mengubah dengan bentuk-bentuk yang lebih stabil (mekar).

Selain itu, emulsifier telah berhasil digunakan untuk menghambat transformasi polimorfik yang
tidak diinginkan dan / atau migrasi meleleh lemak ke permukaan.
5.4.3.4 lebur

Ditunjukkan dalam Gambar 11 adalah kandungan panas skematik (entalpi) kurva untuk stabil
B bentuk dan metastabil yang sebuah bentuk sederhana triasilgliserol. Panas yang diserap
selama mencair. Kurva ABC merupakan peningkatan kadar panas b
bentuk dengan
meningkatnya temperatur. Pada titik leleh, panas yang diserap tanpa kenaikan suhu (panas fusi)
sampai semua padat berubah

ke dalam cairan (titik leleh akhir, B). Di sisi lain, transformasi dari stabil ke bentuk polimorfik
stabil (mulai dari Titik E pada Gambar. 11 dan berpotongan dengan kurva AB) melibatkan
evolusi panas. Lemak memperluas mencair dan kontrak pada transformasi polimorfik.
Akibatnya, jika perubahan volume tertentu (Dilatasi) diplot terhadap suhu, kurva dilatometric
sangat mirip dengan kurva kalorimetrik diperoleh, dengan mencairnya pelebaran sesuai dengan
panas spesifik. Karena pengukuran dilatometric melibatkan instrumen yang sangat sederhana,
mereka sering digunakan dalam preferensi untuk metode kalorimetrik. Dilatometry telah
digunakan secara luas untuk menentukan perilaku leleh lemak. Jika beberapa komponen titik
lebur yang berbeda yang hadir, peleburan berlangsung melalui berbagai suhu, dan dilatometric
atau kurva kalorimetrik mirip dengan skema pada Gambar 12 diperoleh. Titik X merupakan awal
pencairan; di bawah titik ini sistem sudah benar-benar padat. Titik Y merupakan akhir
mencair; di atas titik ini lemak benar-benar cair. Curve XY merupakan pencairan bertahap dari
komponen padat dalam sistem. Jika lemak meleleh pada rentang sempit suhu, kemiringan kurva
leleh curam. Sebaliknya, lemak dikatakan memiliki "jangkauan plastik lebar" jika perbedaan
suhu antara awal dan akhir pencairan besar. Dengan demikian, berbagai plastik lemak dapat

diperpanjang dengan menambahkan-lebur tinggi yang relatif dan / atau komponen yang rendahleleh. Padat Fat Index [67, 96, 100] Proporsi padatan dan cairan dalam lemak plastik pada
temperatur yang berbeda dapat diperkirakan dengan membangun kalorimetrik atau
mencair kurva dilatasi mirip dengan Gambar 12, atau lebih dengan menggunakan resonansi
magnetik nuklir. Dilatometric pengukuran dapat dilakukan mulai pada suhu yang cukup rendah
untuk membentuk garis yang solid, pada suhu tinggi lainnya yang cukup untuk membentuk garis
cair, dan pada interval antara untuk menentukan kurva leleh. Garis padat dan cair kemudian
dapat diekstrapolasi, dan fraksi padat atau cair pada suhu apapun dapat dihitung. Seperti
ditunjukkan dalam Gambar 12, ab / ac merupakan fraksi padat, dan bc / ac adalah fraksi cair
pada suhut. Rasio padat menjadi cair dikenal sebagai indeks lemak padat (SFI), dan ini memiliki
relevansi dengan sifat fungsional dari lemak dalam makanan.

Metode Dilatometric untuk penentuan SFI relatif akurat dan tepat tetapi memakan waktu dan
hanya berlaku di bawah 50% SFI. Dilatometry sebagian besar telah digantikan oleh resonansi
magnetik lebar-line nuklir (NMR) metode, yang mungkin mengukur padatan lemak secara
langsung karena mereka melibatkan pengukuran rasio jumlah inti hidrogen di padat (yang
menghasilkan sinyal membusuk lebih cepat daripada mereka dalam cairan) dengan jumlah total
inti hidrogen dalam sampel. Rasio ini dinyatakan sebagai NMR padatan persen. Saat ini,
prosedur NMR berdenyut otomatis yang umum digunakan dan diyakini menawarkan akurasi dan
presisi unggul lebar-line NMR teknik. Namun, resolusi rendah NMR bahkan lebih
sesuai untuk keperluan industri dalam pandangan kehandalan dan biaya yang lebih rendah.
Sebuah teknik ultrasonik juga telah baru-baru ini diusulkan sebagai alternatif atau tambahan
untuk NMR berdenyut. Hal ini didasarkan pada pengamatan bahwa kecepatan USG lebih besar
dalam lemak padat dari dalam minyak cair [64, 103, 104]. Ini memiliki keuntungan dari biaya
modal yang lebih rendah, pengukuran lebih cepat, sensitivitas yang lebih tinggi ke rendah

konsentrasi lemak padat, dan mudah beradaptasi untuk pengukuran online.


5.4.3.5 Konsistensi Komersial Lemak
Meskipun lemak alami dan produk yang berasal dari mereka mengandung campuran sangat
kompleks sejumlah besar individu acylglycerols komposisi dan struktur yang berbeda, mereka
menunjukkan kecenderungan yang luar biasa untuk berperilaku campuran yang sederhana hanya
beberapa komponen. Setiap kelompok senyawa yang sama muncul untuk bertindak sebagai
komponen tunggal, sehingga hanya kelompok-kelompok yang jelas berbeda yang jelas dalam
perilaku leleh. Kecenderungan ini untuk penyederhanaan dalam perilaku leleh campuran
kompleks memang beruntung karena memungkinkan penerapan aturan yang mengatur campuran
sederhana untuk lemak alami atau diproses lebih kompleks. Sebuah awal penurunan titik
pemadatan campuran tertentu lemak komersial telah diamati pada hidrogenasi atau penambahan
dari komponen high-lebur. Sistem tersebut menimbulkan eutectic-

Perilaku jenis dan kurva kesetimbangan padat-cair mencolok kemiripan dengan yang khas sistem
biner sederhana. Konsep dasar yang melibatkan perilaku leleh lemak komersial dapat hanya
digambarkan oleh kurva dilatometric seperti mereka yang Angka 13-15. Namun, seperti yang
sudah ditunjukkan, teknik NMR memberikan informasi lebih cepat dibandingkan dan
sekarang metode yang disukai. Kurva dilatometric lemak plastik tidak menunjukkan garis leleh
halus, melainkan mereka memperlihatkan serangkaian segmen agak linear dengan perubahan
yang terlihat di lereng (Gambar. 13). Para titik infleksi antara segmen yang kadang-kadang
ditunjuk K poin, dengan K menjadi suhu leleh akhir. Poin K jelas sesuai dengan spesifik
batas dalam diagram fase lemak kompleks; bahwa lemak komersial menimbulkan hanya
beberapa poin K

menekankan kecenderungan untuk komponen individu yang berbeda dalam kisaran leleh sempit
untuk berperilaku seperti komponen tunggal. Jika fraksi tinggi leleh ditambahkan ke lemak
alami, mencairnya komponen "keras" jelas tercermin dalam kurva dilatometric. Jarak vertikal (
d pada Gambar. 14) memberikan ukuran relatif dari jumlah komponen yang sulit. Hal ini dapat
dilihat dari Angka 13, 14, dan 15 informasi yang banyak berguna mengenai karakteristik leleh
lemak plastik dapat diperoleh dari kurva dilatometric. Keras "mentega" meleleh pada rentang
yang relatif sempit suhu karena triasilgliserol mereka terutama Post, StOSt, dan POP. Peleburan
ini tiba-tiba, yang terjadi pada suhu mulut, membuat lemak tersebut sangat cocok untuk
penganan pelapis. Kurva dilatometric khas untuk lemak susu, menunjukkan leleh hampir selesai
pada suhu mulut, sangat berbeda dari bahwa lemak babi, yang menunjukkan jalan yang lebih
bertahap mencair (Gbr. 15). Perbedaan kandungan padatan dari dua lemak pada setiap diberikan
suhu jelas.
5.4.3.6 Tahap mesomorphic (Kristal Cair)
Seperti telah dibahas sebelumnya, lipid kristal sangat memerintahkan struktur dengan pengaturan
tiga dimensi biasa mereka molekul. Dalam keadaan cair, kekuatan antarmolekul melemah dan
molekul memperoleh kebebasan bergerak dan mengasumsikan keadaan gangguan. Selain itu,
fase dengan sifat perantara antara cairan dan negara-negara Kristal diketahui terjadi, dan ini fase
mesomorphic terdiri dari apa yang disebut kristal cair. Biasanya, senyawa amphiphilic
memberikan naik ke fase mesomorphic. Sebagai contoh, ketika suatu senyawa kristal
amphiphilic dipanaskan, wilayah hidrokarbon mungkin mencair sebelum titik leleh akhir
tercapai. Hal ini terjadi karena kekuatan relatif lemah van der Waals ada di antara

rantai hidrokarbon dibandingkan dengan ikatan hidrogen yang agak kuat yang ada di antara
kelompok-kelompok polar. Kristal murni bahwa kristal bentuk cair pada pemanasan dikatakan
thermotropic. Dalam keberadaan air, pada suhu di atas pencairan titik wilayah hidrokarbon
(yang disebut suhu Krafft), rantai hidrokarbon dari triasilgliserol berubah menjadi
keadaan teratur dan air menembus di antara kelompok-kelompok kutub memerintahkan. Kristal
cair yang terbentuk dengan cara ini, yaitu, dengan bantuan pelarut, dikatakan lyotropic.
Struktur mesomorphic tergantung pada faktor-faktor seperti struktur konsentrasi dan kimia
senyawa amfifilik, air konten, suhu, dan adanya komponen lain dalam campuran. Jenis utama
struktur mesomorphic adalah pipih, heksagonal, dan kubik. Pipih atau Rapi Struktur ini sesuai
dengan yang ada di membran bilayer biologis. Hal ini terdiri dari lapisan ganda molekul lipid
dipisahkan oleh air (Gbr. 16a). Struktur semacam ini biasanya kurang kental dan kurang
transparan daripada mesomorphic lainnya struktur. Kapasitas fase pipih untuk menahan air
tergantung pada sifat dari konstituen lipid. Kristal cair lamellar monoacylglycerols, misalnya,
dapat menampung hingga sekitar 30% air, sesuai dengan ketebalan lapisan air sekitar 16 antara
bilayers lipid. Namun, pembengkakan hampir tak terbatas dari fase pipih dapat terjadi jika
sejumlah kecil dari zat aktif permukaan ion ditambahkan ke air. Jika kadar air meningkat di atas
batas pembengkakan pipih yang fase, dispersi bola agregat yang terdiri dari konsentris, bolak
lapisan lipid dan air secara bertahap membentuk. Secara umum, cairan fase kristal pipih
cenderung berubah pada saat pemanasan menjadi heksagonal II atau mesophases kubik. Di
Sebaliknya, jika fase kristal cair pipih didinginkan di bawah suhu Kraftt, metastabil "gel" akan
membentuk di mana air tetap antara bilayers lipid dan rantai hidrokarbon mengkristal. Selama
memegang diperpanjang

air dikeluarkan dan fase gel berubah menjadi suspensi mikrokristalin dalam air, disebut coagel a.
Bersegi enam Dalam struktur ini lipid membentuk silinder diatur dalam array heksagonal. Rantai
hidrokarbon cair mengisi interior silinder, dan ruang antara silinder diambil oleh air (Gbr. 16b).
Jenis kristal cair disebut "heksagonal Aku "atau" tengah. "Struktur terbalik heksagonal,"
heksagonal II, "juga mungkin di mana air mengisi interior silinder dan dikelilingi oleh
kelompok-kelompok kutub amphiphile tersebut. Rantai hidrokarbon memperpanjang luar yang
membentuk terus menerus fase antara silinder (Gambar. 16c). Jika kristal cair heksagonal saya
yang diencerkan dengan air, misel bola terbentuk. Akan Tetapi, pengenceran heksagonal II kristal
cair dengan air tidak mungkin. Kubik atau kental Isotropic Meskipun negara ini ditemui dengan
banyak senyawa rantai panjang, tidak juga dicirikan sebagai yang pipih dan
kristal cair heksagonal. Struktur kubik-fase yang dipelajari dalam Sistem monoasilgliserol-air
dengan Larson [94, 95], yang mengamati adanya daerah air tertutup dalam sistem ini dan
mengusulkan model kubik-fase berdasarkan ruang-mengisi polyhedra dikemas dalam kisi kubus
berpusat badan (Gambar. 16d). Kubik fase biasanya sangat kental dan benar-benar transparan.

Negara mesomorphic adalah sangat penting dalam banyak proses fisiologis; misalnya, mereka
mempengaruhi permeabilitas sel membran [148]. Kristal cair juga memainkan peran penting
berkaitan dengan stabilitas emulsi.
5.4.3.7 Faktor yang Mempengaruhi Konsistensi [8]
Beberapa faktor memiliki pengaruh penting pada konsistensi lemak komersial: Proporsi padatan
lemak tersebut. Secara umum, semakin besar kandungan padatan, lebih kencang lemak.
Diperkirakan bahwa plastic lemak komersial, pada suhu yang bisa diterapkan, peningkatan baik
ketegasan atau viskositas sekitar 10% dengan kenaikan masing-masing Kristal [8]. Jumlah,
ukuran, dan jenis kristal. Pada kandungan padatan yang diberikan, sejumlah besar kristal kecil
menghasilkan lebih keras lemak dari melakukan sejumlah kecil kristal besar. Lebih besar, kristal
lunak biasanya dihasilkan oleh pendinginan lambat. Kristal terdiri dari highmelting
acylglycerols memberikan kekuatan kaku yang lebih besar daripada orang-orang dari
acylglycerols lebur yang lebih rendah. Viskositas cairan. Minyak berbeda dalam viskositas pada
suhu tertentu dan ini akan mempengaruhi viskositas lelehan, serta konsistensi campuran lipid
padat-cair. Perlakuan suhu. Jika lemak cenderung superkeren berlebihan, ini bisa diatasi dengan
melelehkan lemak kristal di terendah Suhu mungkin, memegangnya untuk jangka waktu pada
suhu di atas titik leleh, dan kemudian mendinginkannya. Hal ini memfasilitasi pembentukan
berbagai inti kristal, banyak kristal kecil, dan konsistensi perusahaan. Kerja mekanik. Lemak
mengkristal umumnya thixotropic; yaitu, mereka menjadi lebih lembut reversibel setelah agitasi
kuat dan hanya secara bertahap kembali ketegasan aslinya. Jika lemak meleleh secara mekanis
gelisah selama pemadatan, itu akan jauh lebih lembut dari jika diizinkan untuk memantapkan
dalam kondisi diam. Dalam keadaan diam kristal tumbuh membentuk struktur yang relatif besar
kekuatan. Struktur ini dapat berubah bentuk dengan kerja mekanik.
5.5 Aspek Kimia
5.5.1 Lipolysis
Hidrolisis ikatan ester lipid (lipolisis) dapat terjadi dengan aksi enzim [149] atau dengan panas
dan kelembaban, sehingga pembebasan asam lemak bebas. Asam lemak bebas yang hampir tidak
ada lemak dari jaringan hidup hewan. Mereka dapat membentuk, bagaimanapun, dengan enzim
Tindakan setelah hewan tersebut dibunuh. Karena lemak hewani yang dapat dimakan biasanya
tidak halus, render yang cepat adalah penting. Itu suhu yang biasa digunakan dalam proses
rendering mampu menonaktifkan enzim yang bertanggung jawab untuk hidrolisis.
Pelepasan asam lemak rantai pendek dengan hidrolisis bertanggung jawab untuk pengembangan
rasa tengik undersirable (Hidrolitik tengik) dalam susu mentah. Di sisi lain, beberapa rasa keju
khas yang diproduksi dengan penambahan sengaja mikroba dan susu lipase. Dikontrol dan
lipolisis selektif juga digunakan dalam pembuatan makanan lainnya, seperti yoghurt
dan roti. Berbeda dengan lemak hewan, minyak dalam biji minyak matang mungkin telah
mengalami substansial hidrolisis pada saat mereka dipanen, sehingga menimbulkan sejumlah
besar asam lemak bebas. Netralisasi dengan alkali demikian diperlukan untuk minyak nabati
yang paling setelah mereka diambil. Lipolisis adalah reaksi utama yang terjadi selama dalam
lemak goreng karena sejumlah besar air diperkenalkan dari makanan, dan suhu yang relatif tinggi

yang digunakan. Pengembangan tingkat tinggi asam lemak bebas selama menggoreng biasanya
berhubungan dengan penurunan titik asap dan tegangan permukaan minyak dan penurunan
kualitas makanan goreng. Selain itu, asam lemak bebas lebih rentan terhadap oksidasi daripada
Asam lemak untuk gliserol. Fosfolipase A dan lipase dari jaringan otot telah dijelaskan.
Signifikan hidrolisis fosfolipid terjadi di sebagian besar spesies ikan selama penyimpanan beku
dan biasanya berhubungan dengan penurunan kualitas. Sejumlah penelitian tampaknya
menunjukkan bahwa sementara hidrolisis triasilgliserol menyebabkan peningkatan oksidasi lipid,
hidrolisis fosfolipid menghambat oksidasi [123]. Lipolisis enzimatik digunakan secara luas
sebagai alat analisis dalam penelitian lipid. Sebagaimana dibahas sebelumnya dalam bab ini,
lipase pancreas dan ular fosfolipase digunakan untuk menentukan distribusi posisi asam lemak
dalam molekul acylglycerol. Itu kekhususan ini dan banyak enzim lain membuat mereka sangat
berguna dalam penyusunan perantara dalam sintesis kimia lipid tertentu, dan dalam pembuatan
"lemak terstruktur" berguna untuk gizi tertentu, farmasi, dan aplikasi kosmetik [2, 16, 141].
5.5.2 Autoksidasi
Oksidasi lipid adalah salah satu penyebab utama pembusukan makanan. Hal ini menjadi
perhatian ekonomi yang besar untuk industri makanan karena mengarah untuk pengembangan,
dalam minyak goreng dan makanan yang mengandung lemak, berbagai rasa off dan mematikan
bau umumnya disebut tengik (oksidatif tengik), yang membuat makanan ini kurang dapat
diterima. Selain itu, reaksi oksidatif dapat menurunkan kualitas gizi makanan, dan produk
oksidasi tertentu yang berpotensi beracun. Di sisi lain, dalam kondisi tertentu, tingkat terbatas
lipid oksidasi kadang-kadang diinginkan, seperti dalam keju tua dan beberapa makanan yang
digoreng. Untuk alasan ini, penelitian yang luas telah dilakukan tidak hanya untuk
mengidentifikasi produk oksidasi lipid dan kondisi yang mempengaruhi produksi mereka, tetapi
juga untuk mempelajari mekanisme yang terlibat. Karena reaksi oksidatif lipid makanan sangat
kompleks, sistem model sederhana, seperti oleat, linoleat, dan linolenate, telah digunakan untuk
memastikan jalur mekanistik. Meskipun pendekatan ini telah memberikan informasi yang
berguna, ekstrapolasi dengan sistem lipid makanan yang lebih kompleks harus dilakukan dengan
hati-hati. Hal ini umumnya sepakat bahwa "autoksidasi," yaitu, reaksi dengan molekul oksigen
melalui mekanisme self-katalitik, adalah utama Reaksi yang terlibat dalam kerusakan oksidatif
lipid. Meskipun reaksi fotokimia telah dikenal untuk waktu yang lama, hanya baru-baru ini
memiliki peran oksidasi yang peka dan interaksinya dengan autoksidasi muncul. Dalam
makanan, lipid dapat teroksidasi oleh kedua mekanisme enzymic dan nonenzymic.
5.5.2.1 Karakteristik Umum Reaksi Autoksidasi
Pengetahuan kita saat ini mengenai mekanisme dasar oksidasi lipid yang dihasilkan sebagian
besar dari karya perintis Petani dan rekan-rekan kerjanya, Bolland dan Gee , dan Bateman et al. .
Autoksidasi lemak hasil melalui mekanisme radikal bebas yang khas yang ditandai dengan
inhibisi (a) ditandai dengan tingkat oleh bahan kimia diketahui mengganggu reaksi lain mapan
radikal bebas, (b) efek katalitik cahaya dan radikal bebas yang memproduksi
zat, (c) hasil yang tinggi dari hidroperoksida itu, ROOH, (d) hasil kuantum melebihi persatuan
ketika oksidasi reaksi diprakarsai oleh cahaya, dan (e) periode induksi yang relatif lama diamati

ketika memulai dengan substrat murni. Berdasarkan hasil eksperimen, sebagian besar dengan etil
linoleat, tingkat penyerapan oksigen dapat dinyatakan sebagai ditampilkan disini,

dimana RH adalah asam lemak substrat, H adalah sebuah atom hidrogen -methylene mudah
dilepas karena pengaruh tetangga yang ikatan ganda atau obligasi, ROOH adalah hidroperoksida
yang terbentuk, p adalah tekanan oksigen, dan l dan Ka adalah tetapan. Untuk menjelaskan hasil
eksperimen, tiga langkah sederhana, skema radikal bebas telah didalilkan:

Karena reaksi RH + O2 radikal bebas adalah termodinamika sulit (energi aktivasi dari sekitar 35
kkal, atau 146 kJ / mol), produksi beberapa radikal pertama (inisiasi) yang diperlukan untuk
memulai reaksi propagasi harus dikatalisasi. Itu sudah mengusulkan bahwa inisiasi oksidasi
dapat terjadi oleh dekomposisi hidroperoksida, dengan katalisis logam, atau dengan paparan
cahaya. Baru-baru ini, telah mendalilkan bahwa oksigen singlet adalah spesies aktif terlibat,

dengan pigmen jaringan seperti klorofil dan mioglobin bertindak sebagai sensitizer. Setelah
inisiasi, oksidasi diperbanyak dengan abstraksi atom hidrogen pada posisi sebuah untuk ikatan
rangkap asam lemak, memproduksi spesies radikal bebas. Selain oksigen kemudian terjadi pada
lokasi tersebut, sehingga produksi radikal peroksi, dan ini pada gilirannya hidrogen abstrak dari
sebuah methylene kelompok molekul lain (RH) untuk menghasilkan hidroperoksida (ROOH)
dan radikal bebas baru. Kelompok-kelompok baru bereaksi dengan oksigen, dan urutan reaksi
yang baru saja dijelaskan diulang. Karena stabilisasi resonansi dari spesies ini, urutan reaksi
biasanya disertai dengan pergeseran di posisi ikatan ganda, sehingga pembentukan
hidroperoksida isomer yang sering berisi terkonjugasi kelompok diena (atipikal unoxidized,
acylglycerols alami). Hidroperoksida, produk awal utama autoksidasi lipid, relatif stabil. Mereka
masuk ke dalam berbagai kompleks reaksi yang melibatkan degradasi substrat dan interaksi,
sehingga dalam berbagai senyawa berbagai berat molekul, rasa ambang, dan signifikansi
biologis. Skema umum merangkum gambaran keseluruhan autoksidasi lipid diberikan pada
Gambar 17, dan beberapa aspek reaksi Urutan dibahas secara lebih rinci nanti.

Hidrogen abstraksi pada posisi ini menghasilkan pentadienyl radikal menengah, yang pada reaksi
dengan molekul oksigen menghasilkan campuran yang sama terkonjugasi 9- dan 13-diena
hidroperoksida. Bukti yang dilaporkan dalam literatur menunjukkan bahwa 9- dan 13 cis,
trans-hidroperoksida menjalani interkonversi, bersama dengan beberapa isomerisasi geometris,
membentuk trans, trans isomer. Dengan demikian, masing-masing dua hidroperoksida (9- dan
13-) ditemukan di kedua cis, trans dan trans, trans bentuk. Linoleat Dalam linoleat, dua struktur

1,4-pentadiena yang hadir. Hidrogen abstraksi pada dua kelompok metilen aktif karbon 11 dan
14 menghasilkan dua radikal pentadienyl.

Serangan oksigen pada karbon akhir setiap hasil radikal dalam pembentukan campuran 9-, 12-,
13-, dan 16-hidroperoksida. Untuk setiap hidroperoksida, isomer geometrik ada, masing-masing
memiliki sistem diena terkonjugasi baik dalam cis, trans atau trans, trans konfigurasi, dan ikatan
rangkap terisolasi yang selalu cis. The 9- dan 16-hidroperoksida yang terbentuk dalam jumlah
yang jauh lebih besar daripada 12 dan 13-isomer. Hal ini telah dikaitkan (a) preferensi oksigen
untuk bereaksi dengan karbon 9 dan 16; (b) dekomposisi lebih cepat dari 12- dan 13hidroperoksida, atau (c) kecenderungan dari 12- dan 13-hidroperoksida untuk membentuk
hidroperoksida peroksida beranggota enam melalui 1,4-siklisasi, seperti yang ditunjukkan
di sini, atau prostaglandin seperti endoperoxides melalui 1,3-siklisasi. Mekanisme siklisasi
dianggap yang paling mungkin penjelasan.

5.5.2.3 Oksidasi dengan Oksigen Singlet


Seperti yang baru saja dibahas, jalur utama untuk oksidasi asam lemak tak jenuh melibatkan
mekanisme radikal bebas diri katalitik (Autoksidasi) yang bertanggung jawab atas reaksi berantai
hidroperoksida (ROOH) pembentukan dan dekomposisi. Namun, asal dari radikal bebas awal
yang dibutuhkan untuk memulai proses telah sulit untuk menjelaskan. Hal ini tidak mungkin
bahwa inisiasi terjadi dengan langsung Serangan oksigen dalam bentuk yang paling stabil
(keadaan triplet) pada ikatan rangkap dari asam lemak (RH). Hal ini karena C = C obligasi
RH dan ROOH berada di negara-negara singlet dan dengan demikian reaksi tersebut tidak
mematuhi aturan konservasi berputar. Yang lebih memuaskan penjelasan adalah bahwa oksigen
singlet ( O2), diyakini sebagai spesies aktif dalam kerusakan Photooxidative, bertanggung jawab
untuk inisiasi. 1 Karena elektron bermuatan, mereka bertindak seperti magnet yang bisa eksis
dalam dua orientasi yang berbeda, tetapi dengan besarnya sama spin, +1 Dan -1. Total
momentum sudut elektron dalam atom digambarkan oleh 2S ekspresi + 1 dimana S adalah
jumlah putaran. Jika sebuah atom seperti oksigen memiliki dua elektron tidak berpasangan dalam
orbital luarnya, mereka dapat menyelaraskan mereka berputar paralel atau antiparalel dengan
satu sama lain, sehingga menimbulkan dua multiplicities yang berbeda negara, yaitu 2 ( + ) +
1 = 3 dan 2 ( - ) + 1 = 1. ini disebut triplet ( O2), masing-masing. Dalam keadaan triplet, dua
elektron dalam antibonding 2 p orbital memiliki sama berputar tetapi di 3 O2) dan negara singlet
(

Oksigen singlet-negara lebih elektrofilik daripada oksigen keadaan triplet. Dengan demikian
dapat bereaksi cepat (1500 kali lebih cepat dari O2 dengan gugus kerapatan elektron tinggi,
seperti C = C obligasi. Para hidroperoksida yang dihasilkan kemudian dapat membelah untuk
memulai konvensional, rantai reaksi radikal bebas. Singlet oksigen dapat dihasilkan dalam
berbagai cara; mungkin yang paling penting adalah melalui fotosensitisasi oleh pigmen alami di
makanan. Dua jalur telah diusulkan untuk oksidasi yang peka [21]. Dalam tipe 1 jalur, sensitizer
yang mungkinbereaksi, setelah penyerapan cahaya, dengan substrat (A) untuk membentuk
intermediet, yang kemudian bereaksi dengan keadaan dasar (triplet) oksigen ke menghasilkan
produk oksidasi.3

Beberapa zat biasanya ditemukan dalam makanan yang mengandung lemak yang dapat bertindak
sebagai fotosensitizer untuk menghasilkan O2. Ini termasuk pigmen alami, seperti klorofil-a,
pheophytin-a, dan hematoporphyrin, bagian berpigmen hemoglobin, dan mioglobin. Pewarna
sintetis eritrosin juga bertindak sebagai fotosensitizer aktif. B -Carotene Adalah sangat efektif
O2 pemadam, dan tokoferol juga agak efektif. Quenchers sintetis seperti butylated
hydroxyanisole (BHA) dan butylated hydroxytoluene (BHT) juga efektif dan diperbolehkan
dalam makanan.1 Pembentukan hidroperoksida dengan hasil singlet oksigen melalui mekanisme
yang berbeda dari orang-orang dari autoksidasi radikal bebas. Yang paling penting dari ini adalah
"ena" reaksi yang melibatkan pembentukan negara transisi cincin beranggota enam. Oksigen
demikian dimasukkan di ujung ikatan rangkap, yang kemudian bergeser untuk menghasilkan
hidroperoksida allylic dalam konfigurasi trans. Oleh karena itu, oleat menghasilkan 9- dan 10hidroperoksida (bukan 8-, 9-, 10-, dan 11-hidroperoksida terjadi dengan
autoksidasi radikal bebas), dan linoleat menghasilkan campuran 9-, 10-, 12-, 13-, 15-, dan 16hidroperoksida (bukan 9-, 12, 13-, 16- dan). Selain peran oksigen singlet sebagai i
telah menyarankan bahwa produk tertentu oksidasi lipid dapat dijelaskan hanya atas dasar
dekomposisi hidroperoksida khas yang dihasilkan oleh oksigen singlet. Namun, ada kesepakatan
umum bahwa, setelah hidroperoksida awal yang terbentuk, reaksi berantai radikal bebas berlaku
sebagai mekanisme utama. Penelitian lebih lanjut diperlukan untuk mengklarifikasi sejauh mana
oksidasi singlet oksigen mungkin terlibat dalam produksi produk dekomposisi oksidatif.
5.5.2.4 Dekomposisi hidroperoksida
Hidroperoksida memecah dalam beberapa langkah, menghasilkan berbagai macam produk
dekomposisi. Setiap hidroperoksida menghasilkan satu set dari produk pecahan awal yang khas
dari hidroperoksida spesifik dan tergantung pada posisi peroksida kelompok induk molekul [40].
Produk dekomposisi dapat sendiri mengalami oksidasi lebih lanjut dan dekomposisi,
sehingga memberikan kontribusi untuk kolam radikal bebas yang besar dan beragam. Banyaknya
banyak jalur reaksi yang mungkin menghasilkan Pola produk autoksidasi begitu rumit bahwa
dalam kebanyakan kasus asal hidroperoksida mereka benar-benar dihapuskan. Hal ini juga harus
disebutkan bahwa hidroperoksida mulai membusuk segera setelah mereka terbentuk. Pada tahap
pertama autoksidasi, tingkat mereka pembentukan melebihi laju dekomposisi. Sebaliknya terjadi
pada tahap-tahap selanjutnya. Langkah pertama dalam dekomposisi hidroperoksida adalah
pemotongan pada ikatan oksigen-oksigen dari kelompok hidroperoksida, sehingga menimbulkan

sebuah alkoksi radikal dan radikal hidroksi, seperti yang ditunjukkan. Pembelahan ikatan
karbon-karbon di kedua sisi kelompok alkoksi (hemolytic belahan dada) adalah langkah kedua
dalam dekomposisi hidroperoksida:

Secara umum, pembelahan di sisi asam (yaitu, karboksil atau samping ester) menghasilkan
pembentukan aldehida dan asam (atau ester), sedangkan pemotongan pada hidrokarbon (atau
metil) sisi menghasilkan hidrokarbon dan asam oksi (atau okso ester). Namun, jika vinylic
sebuah Hasil radikal dari pembelahan tersebut, kelompok fungsional aldehida terbentuk:

akan menghasilkan heptana, metil-II-okso-9-undecenoate, Octanal, dan metil-10-okso-dekanoat.


Seperti disebutkan sebelumnya, autoksidasi dari linoleat terkonjugasi menghasilkan dua
hidroperoksida, yang 9- dan 13-hidroperoksida. Gambar 18 menunjukkan pola pembelahan khas
dari 9-alkoksi radikal. Selain senyawa yang dihasilkan dari pembelahan di kedua sisi kelompok
alkoksi, beberapa senyawa lain telah diamati. Sebagai contoh, dalam studi tentang dipanaskan
etil linoleat, beberapa ester dan oxoesters dengan panjang rantai <C9 diamati (Gbr. 19). Ester C8
aldehida, senyawa tidak dapat diprediksi dari salah satu "menegaskan" hidroperoksida dari
linoleat tetapi ditemukan dalam jumlah relatif besar, dapat diproduksi dengan pembelahan
radikal 9-alkoksi diikuti oleh hydroperoxidation terminal. Oksidasi lebih lanjut dari ester C8
aldehida akan menghasilkan asam HOOC yang sesuai (CH2) 6COOH2H5, yang, setelah
dekarboksilasi, akan menimbulkan etil heptanoate. Kedua asam dikarboksilat C8 dan C7 etil
ester adalah produk utama linoleat oksidasi termal. 8-alkoksi radikal juga dapat terurai untuk
memberikan formaldehida dan alkil C7 radikal, yang dalam gilirannya akan menghasilkan etil
heptanoate atau membentuk hidroperoksida terminal, dan sebagainya. Mekanisme ini
menjelaskan pembentukan C8, C7, C6 ester aldehida, dan seri asam dikarboksilat, dan C7, C6,
C5 seri etil ester. Konsentrasi penurunan yang terakhir dengan penurunan panjang rantai.
Mekanisme alternatif untuk pembentukan ester C8 aldehida dan C7 etil ester melibatkan
pembentukan dan dekomposisi hidroperoksida C8 tak terkonjugasi. Serangan oksigen di luar
sistem 1,4-pentadiena dari linoleat dianggap tidak mungkin. Meskipun C8 atau C14
hidroperoksida linoleat belum pernah diisolasi, semua studi mengenai identitas dan distribusi
relative intermediet hidroperoksida dilakukan pada 80 C atau lebih rendah. Bisa dibayangkan
bahwa pembentukan C8 atau C14 hidroperoksida bisa terjadi pada suhu yang lebih tinggi.
Memang, banyak penulis telah berspekulasi bahwa abstraksi hidrogen pada posisi allylic luar

sistem pentadiena bertanggung jawab untuk banyak "tidak diperkirakan" Produk penguraian
ditemukan setelah suhu tinggi pengobatan. Mekanisme tersebut telah diusulkan untuk
merasionalisasi pembentukan senyawa aromatik dan monomer siklik dari metil linoleat,

dan menjelaskan produksi 2-cyclohexenyl asetat dan 5-cyclohexenyl pentenoat dari metil
docosahexaenoate. Berbeda dengan pembelahan homolytic dijelaskan sebelumnya, kondisi
tertentu akan menyebabkan pembelahan heterolytic terjadi antara kelompok hidroperoksida dan
ikatan rangkap allylic. Hasil pembelahan tersebut dengan hasil yang lebih besar dan distribusi
yang lebih selektif senyawa karbonil dari itu terjadi dengan belahan dada homolytic [84].
Pembelahan Hetrolytic hidroperoksida metil linoleat, misalnya, akan menimbulkan terutama
untuk heksanal, nonanal, methyl9-oxononanoate dan metil 12-oxododecenoate [48,56]. A
Mekanisme yang diusulkan untuk pembelahan heterolytic ditunjukkan pada Gambar 20.
Hal itu juga menunjukkan bahwa dalam kasus linoleat, oksidasi oleh oksigen singlet mengarah
pada pembentukan empat isomer hidroperoksida, dua di antaranya tidak khas autoksidasi. 10hidroperoksida akan diharapkan akan menghasilkan 2-octene, metil-10-okso-8-decenoate, 3nonenal, dan metil-9-oxononanoate; 12-hidroperoksida akan memberikan heksanal, metil-12oxo9-dodecenoate, 2-heptenal, dan metil-9-undecenoate. Untuk linolenates, beberapa produk
pemecahan yang diharapkan dari scisson klasik 9-, 12-, 13-, dan 16-hidroperoksida telah
dilaporkan; Namun, beberapa orang lain, khususnya lagi rantai dan oxoesters tak jenuh ganda,
belum terdeteksi. Ada kemungkinan bahwa jenis senyawa cepat mengalami dekomposisi lanjut.

Peroksida siklik atau peroksida siklik hydroperoxy, yang biasanya terbentuk selama oksidasi
lemak tak jenuh ganda asam, juga membusuk, menghasilkan berbagai senyawa. Pembentukan
3,5-oktadiena-2-satu yang ditampilkan di sini:...