Anda di halaman 1dari 23

I.

Macam Macam Ikatan Sianida

Dalam sistem air dan tanah, sianida terjadi dalam berbagai bentuk fisik, termasuk
berbagai bentuk terlarut dalam air, solid maupun gas. Sianida yang terjadi pada air, padat dan
gas ditunjukkan dalam gambar berikut :

Gambar 1.1 Sianida yang terbentuk dalam air dan tanah


Secara kimia, sianida dapat diklasifikasikan dalam bentuk organik dan anorganik seperti yang
ditunjukkan gambar 1.1. Bentuk anorganik dibagi menjadi beberapa klasifikasi yaitu sianida
bebas, komplek logam-sianida lemah, komplek logam-sianida kuat, komplek tiosianat dan
logam tiosianat, sianat dan komplek logam-sianat serta sianogen halida. Sianida bebas adalah
jumlah hidrogen sianida logam, HCN dan bentuk terdeprotonasinya, anion sianida (CN -).
HCN yang menguap pada kondisi lingkungan dan terjadi pada fase gas dan liquid. Beberapa
logam yang dapat berikatan dengan anion sianida membentuk komplek logam-sianida terlarut
serta logam sianida padat. Sianat, CNO - membutuhkan adanya oksidator kuat untuk
pembentukannya sehingga jarang ditemukan pada lingkungan. Tiosianat, SCN - dapat
terbentuk di lingkungan dan ditemukan pada air limbah industri. Sianogen halida, CNCl dan
CNBr terbentuk melalui klorinasi atau brominasi pada air yang mengandung sianida bebas.
Senyawa tersebut tidak stabil dibawah kondisi lingkungan, oleh karena itu terjadi pada gas
dan liquid. Sianida organik mengandung ikatan kovalen karbon antara hidrokarbon dan gugus
sianida yang biasanya termasuk jenis terlarut.
1. Gas yang Terbentuk pada Sianida
Tiga gas sianida yang terdapat dalam air dan tanah yaitu asam sianida, sianogen klorida dan
sianogen bromida. Sianogen klorida dan bromida merupakan hasil samping disinfeksi yang

terbentuk dalam air dan pengolahan air limbah. HCN merupakan gas tidak berwarna dan
sangat larut dalam air membentuk asam lemah aquos. Selain itu gas hidrogen halida, CNCl
dan CNBr juga tidak berwarna serta mudah larut dalam air, tetapi dapat terdegradasi melalui
hidrolisis.
2. Larutan yang Terbentuk pada Sianida
Bentuk larutan sianida dibagi menjadi 4 golongan yaitu sianida bebas, komplek logamsianida, sianat dan tiosianat, serta senyawa organosianida. Sianida bebas terdiri dari molekul
HCN dan anion sianida. Komplek logam-sianida meliputi komplek logam-sianida lemah
(misalnya tembaga, seng dan nikal dengan CN--) dan komplek logam-sianida kuat (misalnya
komplek kobalt dan besi dengan CN-). Sianat dan tiosianat terbentuk dari oksidasi sianida
bebas dengan senyawa sulfida.
a. Sianida bebas
Merupakan bentuk sianida yang sangat beracun baik pada larutan asam sianida
maupun larutan anion sianida dengan pKa 9,24 pada 25 C. HCN (aq) merupakan asam
lemah yang dapat terdisosiasi menjadi ion sianida sesuai dengan persamaan reaksi
berikut :
HCN(aq) = H+ + CNDimana, tanda = menunjukkan dua arah reaksi kesetimbangan. Pada nilai pH
kurang dari 9,24 , HCN adalah sianida bebas yang dominan sedangkan pada pH lebih
dari 9,24 , ion sianida mendominasi sianida bebas.
b. Komplek logam-sianida
Anion sianida merupakan ligan yang bereaksi dengan kation logam membentuk
kompleks. Biasanya logam-sianida anionik memiliki rumus umum M(CN) xn- , dimana
M merupakan kation logam, x merupakan jumlah sianida dan n merupakan muatan
ion kompleks logam-sianida. Logam-sianida disosiasi komplek menghasilkan sianida
bebas :
M(CN)xn- = M+ + xCNKomplek logam-sianida diklasifikasikan menjadi dua yaitu kompleks logam-sianida
lemah dan kompleks logam-sianida kuat yang didasarkan pada kuat ikatan antara
logam dan ion sianida. Kompleks dengan kekuatan yang lebih besar dari ikatan
logam-sianida dan lebih stabil dalam air, yaitu dapat terdisosiasi hingga batas tertentu
dan proses pelarutan yang sangat lambat.
1. Kompleks logam-sianida lemah

Merupakan ion sianida yang lemah berikatan dengan kation logam sehingga dapat
memisahkan pada kondisi dibawa asam (pH 4-6) untuk menghasilkan sianida
bebas. Contoh umum kompleks logam-sianida lemah adalah tembaga sianida
(Cu(CN)32-), seng sianida (Zn(CN)42-), nikel sianida (Ni(CN)42-), kadmium sianida
(Cd(CN)42-), merkuri sianida (Hg(CN)2) dan perak sianida (Ag(CN)2-)
2. Kompleks logam-sianida kuat
Merupakan kompleks sianida dengan transisi logam berat seperti besi, kobalt,
platinum dan emas yang membutuhkan kondisi asam kuat (pH <2) untuk disosiasi
dan pembentukan sianida bebas. Kompleks logam-sianida kuat lebih stabil dalam
air daripada sianida lemah dan relatif tidak beracun. Contoh umum kompleks
logam-sianida kuat adalah ferro sianida (Fe (CN) 64), ferri sianida (Fe (CN)63),
sianida emas (Au (CN)2-), kobalt sianida (Co (CN )63), dan platinum sianida (Pt
(CN)42-).
c. Sianat dan Tiosianat
Sianida bebas dapat dioksidasi membentuk sianat, CNO-. Sianat lebih beracun dari
sianida bebas. Sianida bebas dapat bereaksi dengan sulfur membentuk tiosianat, SCN yang relatif tidak beracun. Dua bentuk sulfur yang reaktif dengan CN - bebas adalah
polysulfida SXS2- dan tiosulfat S2O3

2-

. Tiosianat dapat terprotonasi membentuk

HCNS0.
d. Kompleks Organosianida
Senyawa sianida organik mengandung gugus fungsional sianida yang melekat pada
atom karbon dari molekul organik melalui ikatan kovalen.
3. Padatan yang terbentuk pada Sianida
Bentuk padatan sianida dapat dibagi menjadi dua yaitu logam sederhana-sianida padat
(relatif larut) dan logam-logam sianida padat.
a. Logam sederhana-sianida padat
Sebagian besar padatan ini larut dalam air dan mudah terdisosiasi, melepaskan ion
sianida. Contoh umum termasuk natrium sianida (NaCN (s)), kalium sianida
(KCN (s)), kalsium sianida, (Ca (CN)2 (s)), seng sianida (Zn (CN)2 (s))
b. Logam-logam sianida padat
Sianida padat pada klasifikasi ini terdiri dari satu atau lebih alkali, alkali tanah
atau kation logam transisi yang dikombinasikan dengan kompleks logam-sianida
anionik.

II.

Faktor Faktor yang Mempengaruhi Pemilihan Teknologi Pengolahan


Sianida

Pemilihan teknolgi pengolahan yang tepat dari segi ekonomi maupun keefektifan
proses dari pengolahan limbah adalah
a. Karakteristik fisika dan kimia dari limbah
Dalam limbah sianida, sianida ditemukan dalam berbagai bentuk atau jenis yang
berdampak pada pemilihan teknologi. Bentuk sianida tersebut yaitu :
1. Sianida terlarut (sianida bebas, komplek lemah logam-sianida, kompleks kuat
logam-sianida).
2. Sianida tidak terlarut (senyawa kompleks logam transisi-logam-sianida
seperti Fe4(Fe(CN)6)3(s)). Ketika senyawa tersebut dalam bentuk padat yang
terlarut dalam air, batas keseimbangan kelarutan akan menghasilkan
konsentrasi terlarut rendah pada kompleks logam-sianida dibawah kondisi
lingkungan alam.
b. Jumlah Limbah Sianida
Jumlah sianida yang terdapat dalam limbah dapat berdampak pada pemilihan,
ukuran, dan harga proses. Untuk jumlah limbah yang kecil, off-site manajemen
(seperti landfill atau insinerasi) akan lebih cocok untuk digunakan.

c. Matriks limbah
Menunjukkan jenis atau sumber limbah yang diolah, misalnya dari limbah dari
suatu proses, air tanah yang terkontaminasi, sludges, dan lain-lain.
Dalam beberapa kasus, diperlukan proses pengolahan tambahan untuk
memastikan operasi teknologi pengolahan primer dan batas regulasi yang
dibutuhkan. Dua contoh yang menggambarkan perbedaan skema pengolahan
yang diperlukan untuk limbah yang sama (misalnya air tanah yang terkontaminasi
dengan sianida besi terlarut) dalam matriks yang berbeda :
1. Matrix A, hanya air tanah : pengolahan yang efektif dapat dilakukan dengan
hanya pengendapan besi sianida.
2. Matrix B, air tanah dengan LNAPL: sebelum adanya pengendapan besi
sianida, pengolahan yang efektif memerlukan pemisahan LNAPL.
d. Konstituen lain yang ada di dalam limbah
Adanya konstituen lain yang menjadi perhatian dalam aliran limbah yang akan
diolah, mempengaruhi pemilihan teknologi pengolahan untuk memperoleh
kualitas limbah yang diolah. Dua contoh yang menggambarkan perbedaan dalam
skema pengolahan yang diperlukan untuk berbagai jenis limbah dengan masalah
regulasi :
1. Tailing Penambangan Emas : Limbah ini dapat mengandung WAD sianida,
kompleks logam-sianida kuat, tiosianat, dan logam tambahan. Beberapa
sianida WAD dan tiosianat terdegradasi menjadi karbondioksida, amonia dan
sulfat; kompleks logam - sianida kuat teradsorpsi menjadi bahan biologis; dan
amonia secara biologis teroksidasi menjadi nitrat.
2. Air Limbah Pabrik Kokas : Air limbah tersebut mengandung amonia, WAD
sianida, kompleks logam-sianida kuat, fenol, organik lainnya, tiosianat, sulfit,
dan elemen tambahan. Tahap pengolahan dapat mencakup: steam stripping
untuk menghilangkan amonia, WAD sianida dan sulfit; pengolahan biologis
untuk amonia, sisa sianida WAD, fenol, organik, tiosianat, dan sulfit;
pengendapan secara kimia untuk fluoride dan kompleks sianida - logam kuat
e. Kualitas produk olahan yang ingin dihasilkan
Faktor regulasi merupakan penggerak utama dalam tingkat pengolahan yang akan
dihasilkan.
f. Harga proses
Biaya pengolahan untuk aliran limbah yang diberikan tergantung pada kondisi
site-specific.

Jenis-jenis teknologi dan karakteristik limbah yang dapat diolah dengan proses
tersebut serta status dari teknologi tersebut (bench-scale, pilot-scale, atau commercial
practice), ditunjukkan dalam tabel berikut:
Tabel 2.1 Teknologi Pengolahan Sianida

III.

Teknologi Pengolahan Sianida pada Suhu Ruang

Terdapat lima teknologi oksidasi pada suhu ruang yang telah ditemukan yaitu :
1.
2.
3.
4.
5.

Klorinasi alkali
Oksidasi menggunakan ozon dan hidrogen peroksida
Oksidasi fotokatalitik
INCO
Teknologi screening matriks dan teknologi tambahan

Teknik klorinasi dan ozonisasi digunakan dalam pengolahan sianida bebas dan
kompleks sianida-logam lemah, WAD (Weak Acid Dissociable Cyanide). Sedangkan
oksidasi fotokatalitik digunakan dalam pengolahan kompleks sianida-logam kuat
(seperti kompleks logam besi) yang terdapat pada limbah cair maupun padat.
III.1

Teknologi Klorinasi Alkali


Teknologi klorinasi alkali merupakan proses oksidasi klorin dalam kondisi

yang mudah dioperasikan. Teknologi ini banyak digunakan pada industri


elektroplating dan tambang emas.
Sianida bebas dan WAD seperti copper,cadmium dan nikel sianida akan
teroksidasi menjadi sianat (CNO-) kemudian terkonversi menjadi karbondioksida
dan gas nitrogen. Gas klorin atau hipoklorit (ClO-) digunakan sebagai oksidan.
Alkali seperti natrium hidroksida atau kapur berfungsi untuk menghasilkan kondisi
pH diatas 9,5 agar reaksi dapat berlangsung. Selain itu penambahan alkali
berfungsi mencegah terbentuknya racun sianogen klorida (CNCl) dan gas HCN

yang dapat terbentuk pada pH kurang dari 10. Reaksi awal adalah oksidasi sianida
menjadi sianat dengan agen pengoksidasi gas klorin sesuai persamaan berikut :
CN- + 2NaOH + Cl2

CNO- + 2Na+ + 2Cl- + H2O

(1)

Reaksi diatas berlangsung pada kondisi basa (pH 10). Oksidasi sianida
menjadi sianat membutuhkan waktu kontak 10 30 menit dengan massa gas
klorin/sianida 3. Setelah sianida terkonversi menjadi sianat, pH diturunkan menjadi
9 agar reaksi kedua terjadi sesuai persamaan reksi berikut:
3Cl2 + 2CNO- + 4NaOH

2CO2 + N2 + 2Cl- + 4Na+ + 4Cl- + 2H2O

(2)

WAD yang teroksidasi, logam yang terbebaskan akan membentuk endapan


hidroksida pada kondisi reaksi basa. Seperti pengolahan thiosianat (SCN -) yang
terjadi pada pH 10-11.5 dengan persamaan reaksi berikut :
2SCN- + 8Cl2 + 20OH-

2CNO- + 2SO4 2- + 16Cl- + 10H2O

(3)

Proses klorinasi alkali dioperasikan pada 1 atau 2 tahap baik dalam aliran
batch maupun kontinyu. Pada proses 2 tahap, tahap pertama digunakan untuk
oksidasi sianida menjadi sianat dan tahap kedua yaitu oksidasi sianat menjadi CO 2
dan N2. Akan tetapi, Sianat juga bisa dihidrolisis menjadi CO2 dan NH3 dengan
mengatur pH menjadi 7-8. Proses hidrolisis ini akan mengurangi penggunaan
klorin. Berikut kondisi spesifik pada unit klorinasi alkalin 2 tahap aliran kontinyu :
Tabel 3.1 Kondisi Operasi Dua Tahap Proses Klorinasi Alkalin

Berikut flow diagram sistem klorinasi alkalin :

Gambar 3.2 Flow Diagram Sistem Klorinasi Alkalin


Gambar 3.2 menunjukkan flow diagram system klorinasi alkalin pada
tailing pond decant water. Sistem tersebut diperlukan apabila menggunakan gas
klorin, tetapi dapat digantikan oleh larutan hipoklorit apabila tidak digunakan
recirculation pump dan chlorine eduktor. Pompa feed gas klorin atau hipoklorit
dikontrol oleh ORP controller (oksidasi-reduksi potensial), sedangkan pompa feed
alkali dikontrol oleh pH controller. Sisa klorin dan kloroamina yang terbentuk akan
dihilangkan melalui deklorinasi dan endapan logam hidroksida distabilkan sebelum
dibuang. Selain itu, panas reaksi dari klorin dan dekomposisi sianida juga
diperhatikan sebelum dibuang ke saluran pembuangan.
Teknologi ini tidak dapat digunakan untuk aliran yang mengandung
komplek sianda-logam kuat seperti fero atau ferisianida dan konsentrasi thiosianat
yang tinggi (SCN -). Efisiensi optimal dapat diperoleh apabila aliran mengandung
TSS kurang dari 100mg/l, TDS kurang dari 1000 mg/l, pH 9-13, dan ORP
(oksidasi reduksi potensial) lebih besar dari 200 mV.
Pada teknologi ini menghasilkan kompleks logam-sianida lemah (WAD)
yang berkurang hingga kurang dari 1 mg/L dan sianida bebas kurang dari 0,2
mg/L.
III.2

Teknologi Oksidasi Menggunakan Ozon atau Hidrogen Peroksida


Teknologi ini melibatkan proses oksidasi dari WAD dan sianida bebas oleh

ozon ataupun hydrogen peroksida dalam kondisi basa (pH 9-11). Oksidasi sianida

menjadi sianat berlangsung dalam 10 15 menit dengan ozon berlebih pada


kondisi basa (9< pH < 10) sesuai reaksi berikut:
CN- + O3

CNO- +O2

(4)

Thiosianat ( SCN -) dapat teroksidasi oleh ozon. Pada pH >11, SCN

bereaksi dengan ozon membentuk CN- bebas dan SO42-. Selanjutnya, CN- akan
teroksidasi menjadi CNO- seperti pada reaksi diatas.
Berdasarkan grafik 3.3, laju reaksi oksidasi bergantung pada pH. Apabila
laju oksidasi sianida semakin tinggi maka pH akan meningkat.

Grafik 3.3 Laju Konstanta Orde Pertama pada Penguraian Ozon vs


Konsentrasi Sianida
Selain itu dapat dilakukan dengan penambahan tembaga sebagai katalis
sesuai persamaan reaksi berikut :
2Cu+ + 11CN- +3O2

2Cu(CN)43- + 3CNO- + 3O2

(5)

Kemudian sianat yang dihasilkan dihidrolisis menjadi bikarbonat dan


nitrogen dengan adanya ozon sesuai persamaan berikut :
2CNO- + 3O3 +H2O

2HCO3 - + N2 + 3O2 (6)

Reaksi 5 dan 6 merupakan reaksi lebih lambat dari reaksi pembentukan


sianat dan biasanya berada dalam kondisi pH 10-12 dimana laju reaksi relatif
konstan. Tetapi, penggunaan ultraviolet (UV) dapat meningkatkan pembentukan

radikal dan adanya katalis tembaga juga meningkatkan laju reaksi pada kedua
reaksi tersebut.
Kompleks sianida-logam kuat, seperti besi dan kobalt-sianida dapat
dioksidasi dengan adanya modifikasi proses, yaitu memperpanjang paparan sinar
UV untuk menaikkan fotodisosiasi. Selain itu, Gurol dan Holden melaporkan
bahwa oksidasi besi-sianida dapat berlangsung dengan rasio ozon/ besi-oksida
ialah 30 : 1 (basis mol) dalam kondisi laboratorium.
Hidrogen peroksida merupakan oksidator alternatif yang lebih lemah
daripada ozon (potensial elektroda standar H2O2 ialah 0.878 V, Ozon ialah 1.24 V
dalam kondisi larutan yang sama). Sianida akan terkonversi menjadi ammonia dan
karbonat dalam kondisi basa sesuai persamaan reaksi berikut :
CN- +H2O2

CNO- + H2O

CNO- + H2O + OH-

(7)

NH3 + CO32-

(8)

Persamaan reaksi 7 optimal pada pH 9.5 10.5 sedangkan persamaan reaksi


kedua (8) sangat lambat dalam kondisi basa sehingga pH diturunkan agar laju
reaksi meningkat. Laju oksidasi juga bergantung pada konsentrasi H2O2 berlebih,
konsentrasi sianida, dan suhu. Laju reaksi juga dapat ditingkatkan dengan
menambah katalis logam seperti tembaga yang kemudian bereaksi dengan
ammonia membentuk kompleks tembaga tetraamino. Kompleks ini bersifat
nonreaktif.
Oksidasi WAD menggunakan H2O2 dan katalis tembaga banyak digunakan
pada industri emas. Reaksi penguraian kompleks WAD sebagai berikut:
M(CN)42- + 4H2O2 + 2OH- katalis Cu
CNO- + 2H2O

4 CNO- + 4 H2O + M(OH)2(s)


NH4+ + CO32-

(9)

(10)

Dimana M adalah kation logam seperti tembaga atau zink. Tembaga yang
ditambahkan berfungsi sebagai katalis atau terdapat pada limbah dalam bentuk
Cu(CN)2-, selain itu dapat bereaksi dengan kompleks logam-sianida kuat
membentuk endapan kompleks bimetal.
Biasanya ditambahkan tembaga sulfat pentahidrat sebagai katalis untuk
menghasilkan konsentrasi tembaga sekitar 10-20% dari konsentrasi WAD.

Takaran peroksida yang ditambahkan sebanyak 200 450% dari peroksida


yang digunakan berdasarkan stoikiometri. Banyaknya takaran ini karena adanya
bahan oksidan yang dapat bersaing dengan peroksida sehingga dapat terjadi
peroksida yang terdekomposisi menjadi oksigen dan air seperti reaksi berikut:
2H2O2

O2 + 2H2O

(11)

Untuk mengurangi dekomposisi peroksida , ditambahkan stabilizer


peroksida seperti silikat dan asam sulfat yang dapat membentuk asam
peroksimonosulfurik.

Gambar 3.4 Flow Diagram Sistem Oksidasi Sianida dengan Hidrogen


Peroksida
Pada gambar 3.4 menunjukkan H2O2 yang ditambahkan pada tangki
pertama bersamaan dengan larutan yang mengandung sianida. Pada tangki reaksi
kedua, ditambahkan tembaga sulfat (CuSO4) untuk meningkatkan reaksi oksidasi
sianida. Kemudian larutan dialirkan ke tangki reaksi ketiga dimana pengendapan
padatan kompleks (tembaga-besi-sianida ; besi hidroksida) terjadi dan waktu
tinggal yang semakin lama menghasilkan larutan bebas sianida. Setelah itu, larutan
bebas sianida dibuang ke tailing pond.

Gambar 3.5 Flow Diagram Oksidasi Aliran Kontinyu dengan Peroksida


Gambar 3.5 diatas menunjukkan penerapan teknologi peroksida pada OK
Tedi, Papua. Karena larutan yang mengandung sianida berubah, maka dilakukan
titrasi otomatis untuk menentukan dosis yang efektif dari peroksida sebagai reagen.
pH juga diatur terlebih dahulu dengan penambahan NaOH maupun H 2SO4. Laju
dosis dikontrol oleh pengukuran redoks

activator CN bersamaan dengan

penambahan oksidator kuat (Caroate). Kemudian H2O2 dengan konsentrasi 70%


dari berat, ditambahkan pada main tailing stream yang diatur oleh control valve.
Data karakteristik larutan pada tailing dapat ditinjau pada tabel berikut :
Tabel 3.2 Karakteristik Larutan pada Tailing

Data tabel 3.2 diatas adalah membandingkan larutan sebelum dan


sesudah oksidasi. Hasil yang didapatkan bahwa sianida bebas, WAD, kompleks Cu,
Zn teroksidasi, sedangkan kompleks besi tidak dapat teroksidasi. Oksidasi sianida
bebas dengan hidrogen peroksida bekerja efektif dengan adanya katalis logam
seperti (Fe, Al, Ni) atau formaldehid. Proses Kentone menggunakan H2O2 dan

formaldehid untuk mengoksidasi sianida bebas menjadi sianat pada 49-54 o C dan
pH 10-12.
Hasil dari teknologi tersebut bahwa konsentrasi sianida bebas dan WAD
berkurang menjadi kuran dari 0.1 mg/L dengan menggunakan ozon maupun
peroksida. Hidrogen peroksida dibutuhkan lebih banyak daripada ozon pada level
dan laju yang sama karena peroksida merupakan oksidator lebih lemah daripada
ozon. Dengan menggunakan proses Kastone, sianida bebas yang diperoleh sekitar
0.1 mg/L. Namun, teknologi ini tidak dapat digunakan pada aliran limbah dengan
komplek logam-sianida kuat dan tiosianat tinggi. Aliran limbah Optimum untuk
diolah yaitu: TSS < 100mg/L, TDS < 1000mg/L dan 5<pH<7
Keuntungan ozonisasi dibandingkan klorin adalah :
1. Potensial oksidasi lebih tinggi
2. Produksi yang dihasilkan on-site sehingga menghemat biaya transportasi,
penyimpanan, handling, dll.
3. Mengurangi potensi pembentukan senyawa organik klorinasi.
Kerugian :
1. Kebutuhan fasilitas dan power yang besar sehingga banyak mengeluarkan
modal dan biaya operasi.
3.3

Teknologi Oksidasi Fotokatalitik


Teknologi ini melibatkan proses fotodisosiasi kompleks logam-sianida,

seperti besi- dan kobalt-sianida kuat dengan bantuan sinar UV. Kompleks logam
sianida kuat ini terdisosiasi menjadi sianida bebas. Kemudian sianida bebas akan
terkonversi menjadi CO2 dan NO3- menggunakan ozon atau H2O2 dengan adanya
katalis TiO2. Reaksi oksidasi fotokatalitik kompleks besi-sianida sesuai persamaan
reaksi berikut :
Fe(CN)63- + 3H2O + hv
Fe(OH)3(s) + 3H+ + 3e(13)
Ozon memiliki laju lebih cepat daripada hydrogen peroksida, sedangkan reaksi
oksidasi sianat biasanya lebih lambat daripada reaksi oksidasi sianida dan reaksi
fotodisosiasi. Tetapi penyinaran UV dikombinasikan dengan ozon atau hydrogen
peroksida akan membentuk radikal OH.. Radikal ini merupakan oksidator kuat yang
mampu mengoksidasi komplek besi-sianida.

Gambar
3.6 Reaktor Fotokatalitik 2 Tahap
Pada gambar 3.6 menunjukkan system oksidasi katalitik dengan 2 tahap.
Oksidasi fotokatalitik dapat diaplikasikan dalam satu atau dua tahap dengan aliran
batch maupun kontinu pada kondisi suhu dan tekanan ruang. Pada sistem satu tahap,
fotodisosiasi dan oksidasi terjadi pada reactor yang sama. Pada sistem 2 tahap,
tahap pertama digunakan untuk proses fotodekomposisi komplek besi-sianida dalam
kondisi basa dengan bantuan sinar UV 350 nm. Kemudian tahap kedua adalah
oksidasi ion sianida bebas oleh oksidator dan penambahan katalis.
Schaefer melakukan oksidasi fotokatalitik pada limbah cair reduksi aluminum
pada skala laboratorium. Limbah yang mengandung 64- 85 mg/l ferosianida terlarut,
setelah oksidasi mengandung kurang dari 0.5 mg/L. Tetapi, penguraian sianida
menjadi CO2 tidak dapat terjadi akibat reaksi melambat pada tahap kedua. Untuk
meningkatkan hasil, waktu reaksi ditingkatkan dan ditambah katalis TiO2
tersuspensi.
Pengolahan fotokatalitik akan ekonomis pada laju alir rendah, yaitu kurang
dari 25-30 gpm, dan memiliki karakteristik : TSS <100 mg/l, TDS <200 mg/l, pH>
9, dan kandungan besi terlarut rendah. Kekeruhan aliran dan produksi endapan besi
hidroksida akan menghambat sinar UV sehingga mengurangi efisiensi. Hal tersebut
dapat dicegah dengan menggunakan filtrasi kontinu atau penambahan EDTA untuk
mengikat besi yang terlepas sehingga tidak terbentuk endapan.
Keuntungan :
1. Tidak menghasilkan produk samping yang tidak dinginkan, seperti ammonia

Kerugian
1.

Belum banyak data yang dipublikasikan mengenai pengaturan sinar dan dosis
oksidator pada skala besar.
3.4

Proses Udara/SO2 INCO


Proses oksidasi sianida yang telah diakui adalah proses udara/SO2 yang

dikembangkan oleh INCO (International Nikel Company Of Canada). Alat yang


digunakan adalah vessel reaksi dengan pengadukan untuk mengontakkan oksidator
dengan sianida pada limbah cair. Proses ini memanfaatkan udara dan SO 2 untuk
mengoksidasi sianida bebas dan WAD dengan adanya katalis tembaga. Proses reaksi
sama dengan teknologi klorin dan hydrogen peroksida dalam mengoksidasi sianida
menjadi sianat sesuai persamaan reaksi berikut :
4CN- + 4SO2 + 4O2 + 4H2O
4CNO- + 4H2SO4

(14)

Gambar 3.7

Flow

Diagram Proses Oksidasi Sianida


Menggunakan INCO SO2/udara
Pada gambar 3.7

diatas,

kapur

ditambahkan pada vessel untuk

menetralisasi asam

sulfat yang terbentuk. Reaksi ini

membutuhkan pH 7-10. SO2 dapat

ditambahkan dalam fase liquid atau

sodium metabisulfit (Na2S2O5).


Dalam kondisi operasi normal, tiosianat hanya teroksidasi sebagian (10-20%)
sesuai persamaan reaksi berikut :
SCN- + 4SO2 + 4O2 + 5H2O
CNO- + 5H2SO4
Selama oksidasi, komplek ferisianida akan terduksi menjadi ferosianida yang
dapat bereaksi dengan tembaga, nikel atau zink membentuk endapan. Tembaga, nikel,
zink berlebih akan membentuk endapan hidroksida pada pH 8-10.
Proses ini dapat menghasilkan aliran keluar dengan total sianida dibawah 1
mg/L walaupun dengan total sianida pada aliran masuk sebanyak 2000 mg/L

Tabel 3.3 Pengolahan Sianida menggunakan SO2/ Udara pada CIP tailing, CIL tailing,
Repuplped Tailing, Barren solution, dan Pond Water

.Tabel 3.3 menunjukkan pengolahan sianida yang baik dan endapan logam
yang banyak. Tetapi pada proses oksidasi lainnya, tiosianat tidak dapat diolah secara
sempurna (10-20%) dan tidak ada pengolahan ammonia dan nitrat.
Kondisi operasi optimal untuk sianida bebas dan kompleks logam-sianida
lemah berada pada pH sekitar 9, rasio massa sianida/ion tembaga adalah 5:1, rasio
masa sianida/SO2 ialah 1:3 dan 1:7
3.5

Teknologi Screening Matriks dan Teknologi tambahan


Beberapa proses oksidasi lainnya digunakan untuk menghilangkan sianida

bebas. Oksidator yang digunakan adalah potassium permanganate, udara, dan sulfur
dioksida. Oksigen juga dapat mengoksidasi sianida bebas dalam skala laboratorium.
Permanganat adalah oksidator yang sangat kuat dalam mengoksidasi sianida bebas,
tetapi mengeluarkan biaya pengolahan zat kimia yang sangat tinggi.
Bernadin menggunakan oksigen bebas untuk mengoksidasi sianida menjadi
sianat, kemudian dikonversi menjadi amoniak dan karbon dioksida dengan
menggunakan kolom katalitik tembaga dan karbon aktif. Penguraian sianida bebas
mencapai 99% dari aliran masuk 100 mg/L. Klorin dioksida juga dapat mengoksidasi
sianida bebas menggunakan teknologi ASH (Air sparged Hydrocyclone). Alternatif
lain yaitu proses reduksi. Formaldehid(CH2O) akan bereaksi dengan sianida bebas dan
mereduksi sianida membentuk glikonitril yang bersifat mudah terurai.

IV.

Teknologi Oksidasi Sianida pada Suhu Tinggi

Terdapat enam teknologi oksidasi pada suhu tinggi yang telah ditemukan yaitu
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Hidrolisis alkaline suhu tinggi


Alkalin klorinasi pada suhu tinggi
Incinerasi atau Thermal Treatment
Dekomposisi Elektrolitik atau Oksidasi
Proses Polisulfida
Oksidasi Udara Basah
Oksidasi suhu tinggi dapat digunakan untuk menghilangkan segala bentuk sianida,

termasuk kompleks logam-sianida kuat, seperti besi dan kobalt. Secara umum, teknologi
ini dilakukan pada suhu dan tekanan tinggi, sehingga metode ini cukup mahal untuk
diterapkan.
IV.1 Hidrolisis alkalin suhu tinggi atau High Temperatur Alkaline Hydrolysis
(HTAH)
Hidrolisis alkalin suhu tinggi membutuhkan proses pemecahan
hidrolitik kompleks logam-sianida dengan temperatur dan tekanan tinggi pada
kondisi basa sesuai persamaan reaksi berikut :
6Fe(CN)64- + 12OH- + 66H2O + O2
36NH3 + 2Fe3O4(s) + 36HCOO(1)
Tahapan pertama dari reaksi tersebut adalah pemecahan kompleks
besi-sianida untuk menghasilkan sianida bebas dengan suhu 165-180C dan
tekanan 100-150 psig. Sianida bebas ini kemudian akan dihidrolisis menjadi
format dan ammonia pada temperatur tinggi. Format dan ammonia ini dapat
dioksidasi menjadi H2O, CO2, dan N2. Proses ini dipengaruhi oleh beberapa
faktor diantaranya adalah kondisi reaksi berupa suhu, pH, dan waktu, serta ada
atau tidaknya inhibitor seperti tembaga.
Osaka Gas Company, mengaplikasikan hidrolisis alkalin ini untuk
mengolah besi-sianida. Air yang mengandung 14.000 mg/L sianida akan
diturunkan konsentrasi sianidanya menjadi 0,1 mg/L dalam dua tahapan proses.
Pada tahap pertama, kompleks besi-sianida didekomposisi menjadi asam format
dan ammonia dalam reactor pretreatment, yang beroperasi pada suhu 220C,
tekanan 29 atm, dan waktu tinggal 1 jam. Pada tahap kedua, asam format dan
ammonia dioksidasi lebih lanjut menjadi air, CO 2, dan nitrogen di reactor
katalitik yang beroperasi pada suhu 230C, 39 atm, dan waktu yang diperlukan
adalah 1,5 jam. Proses tersebut sesuai dengan gambar berikut :
Gambar 4.1 Flow Diagram Proses Hidrolisis Alkalin pada Temperatur Tinggi

Teknologi ini baik dilakukan untuk laju limbah kurang dari 25-30 gpm,
limbah pH > 10 dan TDS < 1000 ppm. Teknologi ini dapat dilakukan untuk
limbah yang memiliki konsentrasi kompleks kuat logam-sianida. Namun
teknologi ini tidak dapat digunakan untuk aliran limbah yang mengandung
kompleks tembaga-sianida, karena kompleks ini memiliki laju dekomposisi
yang lama. Logam yang terdapat pada kompleks sianida akan membentuk
lumpur oksida-hidoksida yang diperlukan pengolahan limbahnya. Besi terlarut
yang terdapat pada limbah akan dioksidasi menjadi Fe3O4(s), yang lebih
kompleks dan padat.
IV.2
Alkalin klorinasi pada suhu tinggi atau High Temperatur Alkaline
Chlorination (HTAC)
Alkalin klorinasi pada suhu tinggi mengandung prinsip yang sama
dengan klorinasi alkalin pada suhu ruang. Perbedaannya hanya pada
temperatur operasi yang mencapai 140-180C. Proses yang terjadi terdiri atas
tiga tahap yaitu
1. disosiasi logam sianida untuk membebaskan sianida bebas.
2. oksidasi sianida bebas menjadi sianat.
3. oksidasi sianat menjadi CO2, H2O, dan N2.
Temperatur yang tinggi pada kondisi alkalin menyebabkan disosiasi
kompleks kuat dan lemah logam-sianida sesuai dengan persamaan reaksi
berikut :
2Fe(CN)64- + 3OH- + 3H2O

12CN- + 2Fe(OH)3(s) + 3H+ + 2e (2)

Ketika sianida bebas telah terbentuk, akan dioksidasi menjadi sianat,


dan sianat akan dioksidasi kembali menghasilkan karbonat dan nitrogen.
Penambahan alkali digunakan untuk menjaga pH reaksi sekitar 10 dan
mencegah terbentuknya gas CNCl yang beracun. Gas ini akan terbentuk pada
pH 7,5-8. Oksidasi sianat dilakukan dengan menurunkan pH reaksi menjadi 9
dan dengan penambahan klorin berlebih.

Waktu reaksi yang dibutuhkan untuk metode ini adalah adalah sekitar
2-3 jam. Besi-sianida yang mengandung material lumpur, waktu yang
dibutuhkan adalah 6-9 jam.
Teknologi ini memiliki prinsip pelepasan sianida yrng tidak sempurna
dikarenakan beberapa alasan yaitu :
1. hubungan antara sianida

dengan

logam

hidroksida

yang

mengendap dalam reaksi


2. kebutuhan klorin untuk oksidasi logam
3. adanya konstituen lain yang membutuhkan klorin.
Faktor-faktor yang mempengaruhi kondisi reaksi ini adalah waktu
reaksi, pH, suhu, dan dosis klorin. Metode ini dapat menurunkan konsentrasi
sianida hingga kurang dari 0,05 mg/L. Karena biaya yang besar, teknologi ini
biasanya digunakan hanya untuk laju limbah kurang dari 30 gpm. Limbah
yang bisa digunakan dengan metode ini adalah limbah dengan pH > 9, TDS <
1000 ppm, dan ORP: 500-550 mV.
IV.3
Insinerasi atau Thermal Treatment
Insinerasi merupakan destruksi termal dari material limbah. Proses ini
merupakan pembakaran terkontrol pada suhu yang diinginkan. Sebagian besar
merupakan limbah yang dapat melakukan pembakaran dengan sendirinya,
seperti zat organik tinggi (memiliki nilai panas yang besar). Sedangkan untuk
limbah lain diperlukan pasokan bahan bakar atau pencampuran dengan limbah
organik tinggi. Metode ini mampu melakukan destruksi sianida hingga 99,9%
selama proses insinerasi berlangsung.

Gambar 4.2 Flow Diagram Fasilitas Pengolahan pada Suhu Tinggi

Komponen dasar dari pengolahan suhu tinggi tersebut terdiri dari


ruang pembakaran primer dan sekunder. Pada gambar 4.2 terdapat sistem
penanganan polusi udara. Limbah residu masuk ke dalam ruang bakar primer
yang beroperasi sekitar 1000-2000F, dimana akan terjadi volatilisasi
kontaminan menjadi gas seperti CO2, SO2, H2O, NOx, dan HCl. CO2 dan H2O
dihasilkan dari material organik, HCl dari senyawa organik yang mengandung
klorin, NOx dari senyawa nitrogen seperti sianida, dan SO 2 berasal dari
senyawa sulfur.
IV.4
Dekomposisi Elektrolitik atau Oksidasi
Pada proses dekomposisi elektrolitik, sianida dioksidasi secara
elektrokimia pada kondisi yang alkalin. Limbah sianida yang mengandung
sianida bebas dan kompleks lemah dimasukkan ke dalam proses elektrolisis.
Logam akan terpisah dari kompleksnya dan berkumpul di katoda sedangkan
sianida bebas akan masuk ke dalam larutan. Sianida bebas kemudian akan
dioksidasi pada anoda dengan tembaga yang ditambahkan untuk mempercepat
laju reaksi. Oksidasi pada anoda ini bergantung pada alkalinitas limbah. Proses
oksidasi ini mengahsilkan sianat sebagai intermediet dan produk akhir berupa
CO2, N2, dan ammonia. Reaksi yang terjadi adalah:
CN- + 2OHCNO- + H2O + 2e2CNO- + 4OHCNO- + 2H2O

2CO2 + 2N2 + 2H2O + 6eNH4+ + CO32-

(3)
(4)
(5)

Untuk meningkatkan laju reaksi, proses tersebut dapat dilakukan pada


temperatur yang lebih tinggi (125-200F). Material anoda yang dapat
digunakan antara lain grafit (C), nikel, platinized titanium, dan litium platinite.
Dekomposisi elektrolitik ini biasanya digunakan dalam industry
electroplating, untuk menghilangkan sianida bebas dan kompleks lemah
logam-sianida. Metode ini tidak cocok untuk kompleks kuat logam-sianida
seperti besi dan kobalt. Oksidasi ini juga akan menjadi tidak ekomonis ketika
konsentrasi sianida yang ada di dalam limbah kurang dari beberapa ratus ppm.
Sehingga metode ini cocok untuk limbah dengan konsentrasi sianida >1000
ppm. Faktor-faktor yang mempengaruhi poses dekomposisi termal ini adalah
densitas arus (amp/m2), volume larutan, dan luas permukaan anoda.
Temperatur optimum untuk proses ini adalah 125-200F dan pH > 10.

Teknologi ini cocok untuk limbah yang memiliki pH > 11 dan TDS < 1000
ppm. Ketika ada limbah yang memiliki kandungan sulfur yang tinggi maka
akan terjadi kerak pada anoda sehingga menghambat proses elektrolisis. Hal
ini dapat diatasi dengan pembersihan elektroda.
IV.5

Proses Polisulfida

Pada proses polisulfida, sianida bebas dan logam sianida direaksikan


dengan larutan ammonium polisulfida atau kalsium polisulfida sesuai
persamaan reaksi berikut :
HCN + (NH4)2Sx + NH3

H2O

NH4SCN + (NH4)2S(9x-1)

(6)

Dimana, x adalah bilangan bulat antara 2-5.


Proses ini dapat diterapkan untuk menangani limbah dengan laju alir
antara 50-100 gpm dan konsentrasi sianida 10-50 ppm. Proses ini optimum
dilakukan pada suhu 110-180C, tekanan 1-10 atm, pH 8,5-9,5, dan rasio
reaktan terhadap polisulfida 0,01-1 M. Waktu yang dibutuhkan untuk reaksi
ini adalah sekitar 10-60 menit. Faktor yang mempengaruhi polisulfida pada
suhu tinggi adalah waktu reaksi, pH, tekanan dan rasio antara sianida dengan
reagen polisulfida. Teknologi tersebut dapat dioperasikan pada batch maupun
kontinyu. Biasanya pada single reactor. Penambahan sodium maupun
ammonium polisulfida dapat mengkonversi 90% dari ion sianida menjadi
tiosianat untuk mencegah fouling dan plugging.
4.6 Oksidasi Udara Basah atau Wet Air Oxidation (WAO)
WAO atau Water Air Oxidation merupakan proses oksidasi komponen
limbah dengan menggunakan oksigen sebagai agen pengoksidasi. Proses ini
dilakukan pada kondisi udara lembab dan pada suhu 175-300C, serta tekanan
20-200 atm. Proses ini dapat digunakan untuk mengolah limbah yang
mengandung

sianida

dan

logam

sianida. Reaksi yang terjadi pada sianida adalah:


Sianida + O2
CO2 + NH3
(7)
Dengan metode ini, total sianida di dalam limbah dapat direduksi
hingga 99,5%. Proses ini dapat digunakan untuk limbah yang mengandung
konsentrasi sianida hingga 20.000 ppm. Tetapi akan menjadi sulit atau tidak
ekonomis jika dilakukan dengan metode biologi atau dekomposisi termal.

Gambar 4.4 Flow Diagram WAO


Gambar 4.4 menunjukkan diagram proses WAO. Limbah dipompa
dengan menggunakan pompa bertekanan tinggi dan udara kemudian
dikombinasikan dengan masukan limbah. Kombinasi ini kemudian akan
masuk ke heat exchanger untuk dipanaskan hingga 300C. Kemudian
diumpankan ke dalam reactor dalam waktu sekitar 1 jam. Proses ini
merupakan proses eksotermik sehingga energy yang dihasilkan dapat
digunakan untuk pre-heat kombinasi limbah yang masuk dengan udara. Proses
ini dapat digunakan tanpa adanya pasokan panas dari luar.
Jumlah residu sianida yang dihasilkan adalah 4 28 mg/L dan sianida
bebas berkurang hingga 0,1 mg/L dalam konsentrasi masukan 870 mg/L.
Faktor yang harus dikontrol adalah temperatur reaksi dan tekanan. Temperatur
yang digunakan dalam pengolahan sianida berkisar 175 220 C. Semakin
tinggi temperatur dapat memecah organosianida secara sempurna, tetapi
memerlukan biaya proses tinggi.
Teknologi WAO dapat digunakan pada limbah kompleks yang
mengandung COD sekitar 10000 hingga 150000 mg/L pada laju alir 4 hingga
220 gpm.
Berikut table yang menunjukkan data pengolahan pada berbagai
sianida yang mengandung limbah dengan oksidasi udara basah
Tabel 4.1 Data Pengolahan Sianida dengan WAO

DAFTAR PUSTAKA
Dzombak, D.A., Ghosh, Rajat S.,Whong-Chong, George M.2006.Cyanide in Water and Soil:
Chemistry, Risk and Management.USA:CRC Press