Anda di halaman 1dari 19

MODUL IV : SPEKTROSKOPI MASSA

1. Pengantar
Spektroskopi massa, tidak seperti metoda spektroskopi yang lain, tidak
melibatkan interaksi antara cahaya dan materi. Spektrometer massa : adalah alat atau
instrumen yang digunakan untuk menentukan struktur kimia dari molekul organik
berdasarkan perhitungan massa molekul tersebut (BM) serta pola fragmentasinya.
Spektrometri massa (MS) adalah suatu teknik analisis yang mengukur rasio massa
terhadap muatan dari partikel-partikel bermuatan. MS bekerja dengan mengionkan
senyawa untuk menghasilkan molekul bermuatan atau fragment-fragment molekul
dan terukur rasio massa terhadap muatannya.
2. Tujuan Instruksional Umum
Setelah menyelesaikan mata kuliah ini mahasiswa akan mampu mengelusidasi
struktur molekul suatu senyawa dengan cara menginterpretasi spektra uv-vis, infra
merah, Resonansi Magnet Inti dan spektroskopi massa.
3. Tujuan Instruksional Khusus
Setelah mengikuti mata kuliah ini mahasiswa dapat menjelaskan tentang
spektroskopi MS dan menginterpretasi spektra MS.
4. Kegiatan Belajar
4.1. Kegiatan Belajar 1 : INSTRUMENTASI
Uraian
Prosedur dalam MS adalah :
1. Sampel dimasukkan dalam instrument MS dan diuapkan
2. Komponen sampel dionisasi salah satu dari beberapa metode (antara lain
dengan

ditembak

dengan

aliran

elektron),

sehingga

menyebabkan

pembentukan partikel bermuatan (ion-ion).


3. Ion-ion tersebut dipisahkan sesuai dengan rasio massa terhadap muatannya
dalam suatu analizer oleh medan elektromagnetik
4. Ion-ion tersebut dideteksi, biasanya secara metode kuantitatif
5. Signal ion selanjutnya diproses menjadi spectra massa

Diagram of mass spektrometer with magnetic sector analyzer.

Bagian yang khas dari spektrometer massa terdiri dari :


* Ruang penguapan, dimana sampel diuapkan di bawah vakum
* Ruang ionisasi, dimana komponen sampel dionisasi
*

Analiser, tempat dimana fragmen dipisahkan sesuai dengan rasio massa


terhadap muatannya

* Detektor, tempat pengumpul (kolektor) fragmen-fragmen bermuatan


* Amplifier, yang menguatkan arus listrik yang dihasilkan oleh fragmen-fragmen
* Rekorder, menyajikan data.
Perbedaan dari beberapa tipe spektrometer massa yang ada terutama terletak pada
bagaimana sampel diuapkan, diionisasi dan dipisahkan.
Salah satu tipe spektrometer massa yang biasanya digunakan adalah spektrometer
massa sektor magnetik, dimana menggunakan medan magnet untuk memisahkan
ion-ion fragmen (Gambar diatas).

Cara kerja alat :

Sampel diuapkan di bawah vakum dan diionkan dengan menggunakan berkas


elektron.

Ion sampel dipercepat menggunakan medan listrik memasuki tabung


penganalisis (analiser).

selanjutnya mereka dilalukan/dilewatkan dalam suatu medan magnet yang akan


merubah jalan/lintasan dari ion-ion tersebut. Dalam kekuatan medan magnet
yang diberikan, hanya ion-ion dengan rasio massa/muatan (m/z) tertentu akan
difokuskan ke detektor, sedang ion-ion yang lain akan dibelokkan ke dinding
tabung. Dengan memvariasi kekuatan medan magnet yang digunakan, maka
ion dengan m/z lebih besar akan mencapai detektor lebih dulu diikuti m/z yang
lebih kecil. Dalam analisator magnetik ini, ion fragmen yang terlalu berat tidak
akan terbelokkan sedangkan yang terlalu ringan akan sangat mudah
terbelokkan ke arah yang tidak semestinya sehingga mereka tidak sampai
detektor maka tidak dapat diketahui informasi massanya.

Ion fragmen yang dapat dibelokkan dengan tepat akan masuk ke kolektor
sesuai dengan kelimpahannya.
Arus listrik yang diterima detektor akan diperkuat dan spektum massa dari
sampel akan direkam.

4.2. Kegiatan Belajar 2 : TEORI SPEKTROSKOPI MASSA


Uraian
Prinsip Dasar
Dalam spektrometer massa, molekul sampel dalam fase uap dibombardir
dengan elektron berenergi tinggi (70 eV) menyebabkan lepasnya satu elektron kulit
valensi suatu arom dari molekul tersebut. Molekul yang kehilangan satu elektron
akan menjadi suatu kation radikal [: kation karena mempunyai muatan positif (+),
radikal karena jumlah elektronnya ganjil ()]. Kation radikal tersebut mengandung
semua atom-atom (atau merupakan isotop atom yang paling melimpah) dari molekul
asal dimana berkurang satu elektron, disebut ion molekul (molecular ion), dan
dinyatakan dengan (M+).
Proses lepasnya elektron dari molekul menghasilkan ion molekul dapat digambarkan
sebagai berikut :
M+ + 2 e
Ion molekul
(kation radikal)

M + e
molekul
O

Misal :

CH3CH2CCH3

O
e

CH3CH2CCH3

2e

Sebagai hasil dari tabrakan dengan elektron berenergi tinggi, ion molekul akan
mempunyai energi yang tinggi sehingga ikatan dalam kation radikal tersebut dapat
putus menjadi fragmen yang lebih kecil berupa kation, radikal, atau molekul netral
(fragmentasi).
M+
kation radikal

m1+ + m2 atau
kation radikal

M+

m1+ + m2
molekul netral

Terjadinya fragmentasi merupakan usaha untuk stabilisasi akibat adanya pemberian


energi yang berlebih.
Ion molekul, ion fragmen, dan ion radikal fragmen yang dihasilkan dalam
proses fragmentasi ini dipisahkan dengan menggunakan medan magnet yang dapat
divariasi sesuai dengan perbandingan massa/muatannya (m/z), dan menghasilkan
arus listrik (arus ion) pada kolektor/detektor yang sebanding dengan kelimpahan
relatifnya. Fragmen dengan harga m/z yang besar akan turun terlebih dahulu diikuti
fragmen dengan harga m/z yang lebih kecil. Partikel netral (yang tidak bermuatan
atau radikal) yang dihasilkan dalam fragmentasi tidak dapat dideteksi secara
langsung dalam spektrometer massa.

ABC

molekul

- e-1

ABC
M

fragmentasi

ion molekul

AB

radikal

kation

fragmentasi
A

netral

kation

Spektrometer massa hanya mendeteksi kation radikal (ABC +), dan kation (AB+ dan
B+). Kebanyakan kation yang dihasilkan dalam spektrometer massa mempunyai
muatan = 1 (z = 1), sehingga harga m/z secara langsung menunjukkan massa dari
fragmen kation radikal atau kation tersebut.

Spektrum Massa
Spektrum massa adalah suatu plot antara intensitas sinyal (sesuai dengan
kelimpahan relatif fragmen) sebagai sumbu y vs massa ion fragmen (m/z) sebagai
sumbu x.

Kelimpahan dari fragmen tergantung pada kesetimbangan antara

kecepatan pembentukan dan kecepatan dekomposisinya. Fragmen yang melimpah


terbentuk dengan mudah dan mempunyai tendensi yang rendah untuk terfragmentasi
lebih lanjut, atau dengan kata lain, relatif stabil. Fragmen yang paling melimpah
dinyatakan mempunyai kelimpahan relatif (relative abundance = RA) 100 % dan
disebut dengan puncak dasar (base peak). Kelimpahan fragmen-fragmen yang lain
dinyatakan relatif terhadap base peak (%). Dikarenakan semua fragmen yang ada
diturunkan dari ion molekul, maka puncak kation radikal yang tidak terfragmentasi
disebut puncak induk (parent peak) atau molecular ion (M+).

Spektrum massa butanon

Parent peak pada m/z = 72 (M+ = ion molekul)

A = Relative abundance = kelimpahan relatif

Base peak pada m/z = 43 (kelimpahan 100 % tetapi bukan m/z


tertinggi)
m/z = massa/muatan

4.3. Kegiatan Belajar 3 : PRODUKSI DAN ANALISIS ION


Uraian
Berdasarkan pola ionisasinya, jenis spektrometer massa antara lain :
1. EI-MS

: Electron Impact-Mass Spektrometer.


Pola ionisasi sampel dengan berkas elektron berenergi tinggi
(electron bombardment).
Karena energinya tinggi, maka fragmentasi banyak dan
kelimpahan ion molekul (M+) relatif kecil dimana intensitas

puncak ion molekul kecil, bahkan sering tidak nampak, sehingga


menyulitkan interpretasi spektra.
e-1
M
molekul
(elektron genap)

M
(elektron gasal)
kation radikal

e-1
M
molekul
(elektron genap)

2. CI-MS

2 e-1

(1000 x lebih mungkin)

(1 x kemungkinan)

M
anion radikal
(elektron gasal)

: Chemical Ionization-Mass Spektrometer.


Pola ionisasinya menggunakan gas (misal : metan, isobutan atau
ammonia) yang diionkan.

Energi ionisasinya lebih kecil

dibandingkan EI-MS, sehingga fragmentasinya lebih kecil dan


kelimpahan relatif ion molekul (M+) tinggi.
Dalam spektra CI, informasi mengenai BM molekul sampel
diperoleh dari protonasi molekul sampel, dan harga m/z yang
diperoleh adalah satu unit lebih besar dibanding BM yang
sesungguhnya.
Gas diionkan menghasilkan ion primer yang bereaksi dengan
gas menghasilkan ion sekunder, selanjutnya ion sekunder
bereaksi dengan uap sampel (M).

CH4
CH4

e-1
CH4

CH4

2 e-1

CH5+

CH3

CH3+
C2H5+

H
H2

[M + H]+

CH4

ATAU
CH4
CH3+

CH4

CH5+

C2 H5 +

C2 H4
[M + H]+
m/z lebih besar 1 unit

3. FAB-MS : Fast Atom Bombardment-Mass Spektrometer.


Pola ionisasinya menggunakan fast atoms, berkas atom misalnya
He, Ne, atau Ar yang berenergi tinggi.
Biasanya sampel dilarutkan dulu dalam suatu low-volatility
matrix, misalnya gliserol.
4. FD-MS

: Field Desorption-Mass Spektrometer.

5. FI-MS

: Field Ionization-Mass spektrometer.

6. PD-MS

: Plasma Desorption-Mass Spektrometer.

7. LD-MS

: Laser Desorption-Mass Spektrometer.

8. ESI-MS

: Electrospray Ionization-Mass Spektrometer.

9. MALDI

: (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization)

4.4. Kegiatan Belajar 4 : SPEKTROSKOPI MASSA RESOLUSI TINGGI


Uraian
Sejauh ini kita menggunakan massa atom : untuk atom H = 1, atom N = 14,
atom O = 16 dan seterusnya. Dengan tingkat perkiraan tersebut, molekul dengan
rumus

12

C21H4 dan 12C16O mempunyai massa yang sama yaitu 28 massa unit, tetapi

sebenarnya kedua molekul tersebut mempunyai massa yang sedikit berbeda, yaitu :

Suatu spektrometer massa yang dapat membedakan sampai empat tempat


desimal disebut high-resolution mass spectrometer. Dengan instrument ini, rumus
molekul dari suatu senyawa akan ditentukan dengan tegas.
Misalnya suatu ion molekul terukur pada m/z = 70,0535 0,0005, ada 5
kemungkinan rumus molekul dengan C, H, O, dan N dengan massa 70, meskipun
demikian hanya ada satu yang sesuai, yaitu : C3H6N2
Rumus Molekular

Massa

C2H2N2O

70,0167

C3H2O2

70,0055

C3H6N2

70,0531

C4H6O

70,0419

C5H10

70,0783

4.5. Kegiatan Belajar 5 : ATURAN NITROGEN


Uraian
Senyawa yang mengandung nitrogen dengan jumlah atom nitrogen gasal akan
mempunyai BM gasal, dan apabila jumlah atom nitrogennya genap atau tidak
mempunyai nitrogen, maka senyawa tersebut akan mempunyai BM genap.
4.6. Kegiatan Belajar 6 : KELIMPAHAN ISOTOP
Uraian
Tahap pertama dalam interpretasi spektrum massa adalah mengidentifikasi
puncak ion molekuler (M+) dalam spektrum massa, sehingga bobot molekul
senyawa dapat ditentukan. Ion molekuler (M+) mengandung semua atom-atom yang
menyusun molekul, dengan memperhatikan kelimpahan relative isotop-isotopnya
(terdiri dari isotop atom-isotop atom yang paling melimpah).

Ingat : ini adalah bobot molekul untuk sebuah molekul yang mengandung isotopisotop tunggal dan bukanlah suatu bobot molekul rata-rata).
Suatu spektrometer massa mendeteksi partikel yang mengandung masing-masing
isotop selaku spesi individu, maka tidak dapat digunakan massa isotop rata-rata
dalam menafsirkan spektrum massa, tidak seperti bila menghitung stoikiometri reaksi
kimia.
Massa dan kelimpahan beberapa isotop di alam adalah penting dalam spektrometri
massa.

Atom Cl yang terdapat di alam merupakan campuran 75,77 % 35Cl dan 24,23% 37Cl.
Dalam stoikiometri berat atom Cl = 35,5 = 0,76 x 35 + 0,24 x 37.
Dalam spektrum massa dihitung sebagai massa isotop tunggal. Molekul yang
mengandung isotop bermassa rendah (35Cl) dianggap sebagai ion molekulnya (M+)

dan molekul yang mengandung isotop yang lainnya (37Cl) disebut puncak M+2 (ion
molekul + 2 satuan massa), dengan intensitas relative dari dua puncak adalah 76 : 24
atau sekitar 3 : 1.
Maka massa suatu fragmen atau ion molekul akan muncul tidak hanya berupa satu
puncak saja tetapi terdapat kumpulan puncak-puncak lain karena adanya perbedaan
massa isotop-isotop atom C, H, N, O dan atom lain yang ada dalam molekul tersebut.
Contoh : suatu molekul metana (CH4), akan terdapat beberapa kombinasi isotop,
sehingga mempunyai ring massa dari 16 - 21 :

Tetapi spektrometer mampu memisahkan massa-massa tersebut dan mengukur


kelimpahan relatifnya.
Spektrum massa dari metana menunjukkan puncak ion molekul (M +) pada m/z = 16,
dan puncak yang lain yaitu puncak (M+1) pada m/z = 17, puncak (M+2) pada m/z =
18, puncak (M+3) pada m/z = 19, puncak (M+4) pada m/z = 20 dan puncak (M+5)
pada m/z = 21. Puncak-puncak ini merupakan isotopic cluster. Secara konvensi
puncak ion molekul yang menunjukkan BM molekul tersebut adalah puncak (M+)
pada m/z = 16 dengan massa paling rendah.
Dari semua puncak isotopic cluster dalam metana, yang menunjukkan kelimpahan
yang bermakna adalah hanya puncak (M+) dan (M+1), karena kelimpahan isotop 12C
= 99% sedang kelimpahan isotop 13C = hanya 1% sehingga kelimpahan 13CH4 (m/z =
17) hanya 1% dari kelimpahan
17 lebih kecil daripada

12

CH4 (m/z = 16). Terdapatnya

12

CH3D pada m/z =

13

CH4 karena kelimpahan relatif Deuterium (D atau 2H)

hanya 0,015% dibanding 1H = 99,985%. Maka kelimpahan spesies

13

CH3D (m/z =

18), 12CH2D2 (m/z = 18), 13CH2D2 (m/z = 19) dan yang lain, dimana dengan dua atau
lebih isotop-isotop yang kelimpahannya sangat rendah, DIABAIKAN.
Maka dalam spektrum massa, ion bermuatan tunggal yang mengandung atom karbon
akan memberikan puncak (M+) dan puncak pada satu massa unit lebih tinggi (M+1).
Ini disebabkan adanya kelimpahan 13C di alam (1,1%). Untuk ion yang mengandung
n atom karbon, kelimpahan puncak isotop ini adalah n x 1,1%.
kemungkinan untuk menemukan dua atom

13

C dalam satu ion adalah sangat kecil,

sehingga kelimpahan puncak M+2 sangat rendah.


Pengaruh Kelimpahan isotop pada corak spektra massa :
Spesies dengan satu atom C :

Sayangnya,

Spesies dengan dua atom C :

Pengaruh kelimpahan isotop-isotop atom Cl dan Br mempengaruhi corak spektrum


massa.

Spesies dengan satu dan dua atom Br :

Pola corak pada sejumlah halogen Cl dan Br :

Beynon telah menyusun daftar table yang dapat membantu pemilihan rumus molekul
yang cocok terhadap pengukuran massa serta kelimpahan isotop tertentu yang
memberikan kelimpahan puncak (M+1) dan (M+2). Daftar ini kemudian diperluas
hingga massa 500, dapat dipergunakan bagi spektrometri massa daya pisah tinggi.
Daftar terbatas pada senyawa yang mengandung C, H, O dan N.

4.7. Kegiatan Belajar 7 : ATURAN REAKSI FRAGMENTASI


Uraian
Proses Ionisasi dan Fragmentasi Suatu Molekul Organik dalam Spektroskopi Massa
adalah sebagai berikut :

Karena energi berlebih maka ion molekul (M+) mengalami fragmentasi dimana
terjadi pemutusan ikatan. Cara pemutusan ikatan dibedakan proses:
1. Homolitik : pergeseran 1 elektron (tanda pancing,

2. Heterolitik : pergeseran 2 elektron (tanda panah,

Y
)

3. Hemi Heterolitik : pemutusan ikatan sigma yang sudah terion (

- e-1

4.8. Kegiatan Belajar 8 : KLASIFIKASI REAKSI FRAGMENTASI


Uraian
Jenis-Jenis Reaksi Fragmentasi :
1. Reaksi disosiasi ikatan sigma ()
2. Reaksi pemutusan alfa () ( cleavage)
3. Reaksi pemutusan induksi (i) (i cleavage)
4. Reaksi dekomposisi struktur siklik
5. Reaksi penataan ulang (rearrangement) sisi radikal
Beberapa istilah : M+ ; OE+ ; EE+ ; EE0 ; R
Catatan :

Reaksi 1 dan 2 diinisiasi dari tempat radikal positif (OE+)

Reaksi 3 diinisiasi dari tempat bermuatan positif (EE +)

Kaidah Reaksi Fragmentasi bagi OE+


1. Pemutusan satu ikatan tunggal di OE+ selalu akan menghasilkan EE+
2. Pemutusan dua ikatan tunggal di OE+ hanya memberikan OE+ lain
3. Pemutusan tiga ikatan tunggal sekaligus di OE+ akan terbentuk fragmen-fragmen :
EE+ , EE0 dan R
Kaidah Reaksi Fragmentasi bagi EE+ (Kaidah Karni Mandelbaum)
= fragmentasi yang diinisiasi dari EE+ selalu cenderung mengarah ke pembentukan
EE+ yang lain dan EE0
4.9. Kegiatan Belajar 9 : DISOSIASI IKATAN SIGMA
Uraian
Jika elektron yang lepas pada ionisasi berasal dari ikatan tunggal, maka

fragmentasi pada lokasi tersebut tentu akan dipilih. Ion positif (karbokation, C+)
yang lebih stabil akan mempunyai limpahan yang lebih besar.
R + CR 3

[R] + [ +CR3] atau [R+] + [CR 3]


lebih disukai

4.10. Kegiatan Belajar 10 : Reaksi Pemutusan Alfa () ( cleavage)


Uraian
Adalah reaksi fragmentasi yang diawali dari tempat radikal positif, dan terjadi
karena adanya kecenderungan elektron gasal pada muatan radikal positif untuk
kembali berpasangan. Hal ini disertai dengan pemutusan ikatan lain terhadap atom
karbon alfa ()

Jenis-jenis pemutusan alfa () ( cleavage) adalah :


a. Cleavage pada ikatan jenuh hetero atom

CH2

XR

CH2

XR

XR

CH2

* Lepasnya radikal alkyl terbesar akan lebih disukai ditunjukkan dengan


kelimpahan ion yang tinggi
b. Cleavage pada ikatan tidak jenuh hetero atom

CH

XR

CH

XR

CH

XR

CH2

CH

CH2

CH 2

CH

CH2

c. Cleavage pada sistem alkena

CH2

CH

CH2

Adanya resonansi sistem kationik allilik menyebabkan stabilitas yang


tinggi dari ion tersebut ditunjukkan kelimpahannya tinggi.

d. Cleavage pada sistem benzilik

CH2

CH2

CH2
......

CH2

CH2

CH2

CH 2

ion tropilium
(C7H7)

4.11. Kegiatan Belajar 11 :PEMUTUSAN INDUKTIF (i) (i cleavage)


Uraian
Reaksi pemutusan induksi selalu diinisiasi dari tempat radikal positif (OE +), atau
dapat pula dari tempat bermuatan positif (EE+). Reaksi pemutusan induksi selalu
melibatkan penarikan sepasang elektron, sehingga cenderung untuk menghasilkan
mekanisme migrasi muatan (charge migration).
cenderung menghasilkan fragmen ion EE+

Reaksi pemutusan induksi

Jenis-jenis reaksi pemutusan induksi yang diinisiasi dari OE + :

a.

OE+ Ikatan Jenuh


R

b.

XR

XR

OE+ Ikatan Tidak Jenuh


R
C

XR

XR

XR

Jenis-jenis reaksi pemutusan induksi yang diinisiasi dari EE + :


a. EE+ Ikatan Jenuh (umumnya terjadi pada spektrometer CI MS)

XH2

XH2

b. EE+ Ikatan Tidak Jenuh

CH2

CH 2

4.12. Kegiatan Belajar 12 : DEKOMPOSISI STRUKTUR SIKLIK


Uraian
a. Cincin Jenuh
Pemutusan satu ikatan tunggal sigma () dalam cincin hanya menghasilkan ion
isomer. Pemutusan dua ikatan tunggal sigma () diperlukan untuk menghasilkan ion
fragmen.
- e-1
EI-MS

OE

pemutusan
1 ikatan tunggal
(1)

OE
pemutusan ikatan tunggal
(2)

OE
b. Cincin Tidak Jenuh

etilen
(EE0)

Retro Diels-Alder

Pemutusan alfa () Retro Diels-Alder (analisis mundur reaksi Diels-Alder) terjadi


retensi muatan (muatan positif tetap).

Pemutusan induksi (i) Retro Diels-Alder

(analisis mundur reaksi Diels-Alder) terjadi migrasi muatan (muatan positif


berpindah).

- e-1
EI-MS

OE

A. Retensi muatan

OE

(EE0)

OE
B. Migrasi muatan

OE

(EE0)

4.13. Kegiatan Belajar 13 : PENATAULANGAN SISI RADIKAL


Uraian
a. Penataan ulang Mc. Lafferty
Pemindahan satu atom Hidrogen gamma () ke arah gugus fungsi yang

tidak jenuh (misalnya : C=O, C=N, CN, dsb.), yang kemudian diikuti
oleh reaksi alfa () sehingga terjadi pemutusan ikatan berposisi ,
sehingga akan terjadi retensi muatan.

H 2C
H 2C

C
H2

CH2

rH
H

H 2C

OH

C
H2

CH2
H

H 2C

OE

Jika diikuti oleh reaksi induksi (i) akan terjadi migrasi muatan.

H 2C

(EE )

OE

H 2C

CH2

OH

C
H2

rH
H

CH2
H 2C

C
H2

OH
H

CH2

OH

CH2

OE

H 2C

(EE0)

OE
b. Penataan ulang atom hidrogen (H) ke atom heteroatom pada ikatan jenuh, yang
kemudian diikuti dengan pemutusan samping.

Reaksi dapat berlangsung tanpa memandang apakah atom H tersebut


adalah , , , , dst.

Juga tidak diperlukan struktur segi enam bagi berlangsungnya penataan


ulang.

c. Reaksi penggantian (displacement reaction)


4.14. Kegiatan Belajar 14 : INTREPRETASI SPEKTRA MASSA
Uraian

5.

Referensi

1. Williams, D.H., and I. Fleming, 1996, Spectrometrix Methods in Organic


Chemistry.
2. De Hoffmann, E., Charette J., Stroobant, V., 1996, Mass Spectrometry. Principle
and Applications.
3. Silverstein, R.M., Blasser G.C. and Morril T.C., 1991, Spectrometric
Identification of Organic Compounds.

Anda mungkin juga menyukai