Anda di halaman 1dari 8

Terbit di : Prosiding SemNas Jasakiai Agustus 2009 ISSN 0854-4778 hal 375-380.

Kendra Hartaya, Jr
Pembuatan Dinitrotoluen Dengan Proses Nitrasi
Kendra Hartaya
Bidang Material Dirgantara, LAPAN
Rumpin Bogor 021-70286797
E-Mail : kendra19838@yahoo.co.id

Abstrak

Bahan bakar roket (propelan) terdiri dari binder, oksidator, dan aditif. Toluen diisisoanat
(TDI) adalah pematang untuk binder dari bahan bakar roket yang dikembangkan oleh Lapan selama
ini. Bahan ini dalam pengadaannya selama ini dengan cara mengimpor. TDI bisa dibuat dengan
bahan dasar toluen, asam sulfat, asam nitrat, dan menggunakan beberapa jenis katalis. Pembuatan
TDI meliputi beberapa tahap. Tahap awal dilakukan pembuatan dinitrotoluen dengan proses nitrasi
toluen.
Telah dilakukan pembuatan DNT dengan proses nitrasi dari bahan dasar toluen, asam sulfat,
dan asam nitrat tanpa katalis. Pembuatan dilakukan dengan cara mencampur kedua asam kedalam
reaktor dan memasukkan toluen kedalamnya. Optimalisasi proses dilakukan dengan variasi suhu,
waktu, rasio asam sulfat terhadap asam nitrat (S/N), dan rasio asam nitrat terhadap toluen (N/T).
Pemeriksaan hasil terbentuknya DNT dilakukan dengan X-ray Diffraction (XRD).
Hasil yang diperoleh, DNT terbentuk secara mayoritas dengan hasil samping
mononitrotoluen (MNT) dan trinitrotoluen (TNT) yang bisa dipisahkan menggunakan titik lebur.
Kondisi optimal proses dicapai pada suhu 100oC selama 4 jam, pada rasio sulfat-nitrat (S/N)= 1,75,
dan rasio nitrat-toluen (N/T)=2,28. pada kondisi optimal ini menghasilkan DNT =63,5%, p-
NT=5,8%, TNT=16%.
Abstract

The propellant as rocket fuel is comprises of fuel binder, oxydator, and additive. Toluene
diisocianate (TDI) is hardener for fuel binder that is been developing in Lapan. TDI is obtained by
import from foreign countries. TDI can be made from raw materials toluene, sulphuric acid, nitric
acid. Preparation the TDI is comprise of steps, and initial step it is conducted dinitrotoluene by
nitration process of toluene with nitric acid in media H 2SO4. Preparation is conducted by mixing
both acids in the reactor 3-neck with toluene. Optimation of process is conducted by variation
temperature, reaction period, mol ratio S/N, mol ratio N/T. Testing to know formed DNT is conducted
by X-ray diffraction.
As a result, the DNT is formed majority besides side component i, e, mononitrotoluene
(MNT), and trinitrotoluene (TNT). Those component can be separated based on the melting point.
Tthe process at 100oC, for 4 hours, S/N= 1,75, N/T=2,28 results DNT =63,5%, p-NT=5,8%,
TNT=16%.

PENDAHULUAN
Roket padat yang dikembangkan oleh Lapan selama ini menggunakan bahan bakar
yang disebut propelan. propelan tersusun atas binder, oksidator, dan aditif. Bahan-bahan
tersebut diperoleh secara mengimpor dari luar. Kemandirian terknologi dirgantara termasuk
didalamnya kemandirian bahan-bahan tersebut. Roket disamping sebagai roket penelitian
juga bisa digunakan sebagai roket senjata.
Toluen diisosianat dibuat dengan beberapa tahap yaitu dari toluen menjadi
dinitrotoluen, lalu dari DNT menjadi toluen diamin (TDA), selanjutnya dari TDA menjadi
toluen dikarbamat, terakhir toluen dikarbamat menjadi toluen diisosianat (TDI).
Dalam tulisan ini disajikan penelitian pembuatan DNT dari toluen secara reaksi kimia
nitrasi. Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mendapatkan data kondisi proses yang optimal
meliputi suhu proses, lama waktu proses, rasio antara asam sulfat terhadap asam nitrat, rasio
asam nitrat terhadap toluen. Bahan-bahan yang digunakan adalah bahan-bahan murni, dengan
volume proses skala laboratorium. Uji kualitas dan kuantitas dilakukan dengan Fourier
Transform Infrared (FTIR), visual, dan dengan scan X-ray Diffraction (XRD).

TINJAUAN PUSTAKA

Pada suhu kamar DNT merupakan kristal padat yang stabil berwarna kuning dan
memiliki 6 isomer yang mungkin yaitu 2,3-, 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; dan 3,5-DNT. Saat
dipanaskan, DNT akan membentuk cairan seperti minyak yang bisa terbakar. DNT komersial
yang digunakan dalam industri kimia sintetik terdiri dari 76% 2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT),
19% 2,6-dinitrotoluene (2,6-DNT), and 5% dari 4 jenis isomer lainnya. DNT diproduksi
melalui reaksi nitrasi toluene (gambar 1) dan digunakan untuk pembuatan zat warna, mesiu
(munisi), bahan peledak, dan mayoritas digunakan sebagai bahan baku sintesis toluene
diamin (TDA), intermediate dalam produksi poliuretan.

H2SO4
+ 2HNO3 → + 2H2O

Toluen 2,4-DNT

Gambar 1. reaksi nitrasi toluen

Sifat kimia dan sifat fisika dari 2,4- dan 2,6-DNT disajikan dalam table 1 di bawah ini
[NIOSH].

Tabel 1. Kelarutan isomer 2,4- dan 2,6-DNT


Identitas 2,4-Dinitrotoluene 2,6-Dinitrotoluene
Larut dalam Alkohol, eter, Alkohol
benzene, aceton
Tidak larut dalam Air Tak ada keterangan

United States Patent 3708546, menyajikan pembuatan 3,4-DNT secara nitrasi. Dari 6
isomer DNT, 3,4-DNT adalah yang paling baik untuk pembuatan busa poliuretan dan
poliuretan elastomer, sedangkan 2,6-paling jelek. 4 isomer lainnya disebut sebagai meta-
isomer. US patent tersebut membuat 3,4-DNT melalui nitrasi toluen dengan asam nitrat dan
asam sulfat pada suhu di bawah 0oC dengan 2-10 mol HNO3 untuk setiap mol toluen.
Komposisi asamnya adalah, 5-30 %b HNO3, 64-95%b H2SO4, dan 0-7%b H2O. reaksi
dikerjakan pada suhu sekitar -35°C hingga-5°C. Pada kondisi ini produk 2,4-DNT sangat
tinggi sedang isomer meta tidak lebih dari 2%. Meta-isomer DNT sebesar 1,4%, 1,76%,
1,82%, 2,06% jika dilakukan pada suhu -35°C, -25°C, -15°C, -5°C
Komposisi dari US Patent di atas, adalah 280 gram 96% H2SO4, 27 gram 70% HNO3 ,
dalam persent berat keseluruhan adalah 87,56% H2SO4 , 6,16% HNO3 , dan 6,29% H2O.
Setelah mencapai suhu -35° dimasukkan 13,1 g toluene (0.142 mole) selama 20 menit.
Campuran diaduk selama 1 jam dan akhirnya dimasukkan kedalam 250 gram es. Hasil
dipisahkan secara ekstraksi dengan 25 ml methylene chloride tujuh kali. Lalu dimasukkan
MgSO4 kering. Pelarut dihilangkan dengan vakum untuk menghasilkan 25,73 g DNT dengan
kadar 99,5%. Analisis dengan gas liquid phase chromatography menunjukkan kandungan
11,13% 2,6-DNT, 0,30% 2,3- dan 2,5-DNT, 87,45% 2,4-DNT, dan 1,12% 3,4-DNT. Total
meta isomer adalah 1,43%.
Tabel 2 di bawah ini menyajikan titik lebur nitrotoluene secara keseluruhan. Adapun
o-NT dan m-DNT melebur di bawah suhu kamar.

Tabel 2. Titik lebur dan titik didih nitrotoluen


Senyaw Titik Titik Spec Senyawa Titik Titik Spec
a Lebur, Didih, graf Lebur, Didih, oC graf
o o o
C C C
o-NT -41 222,3 1,163 2,4-DNT 70 300 dek 1,321
m-NT 15 231 1,16 2,4,6- 81 Explos 1,654
TNT
p-NT 52 237,7 1,139 3,5-DNT 93 sublimasi 1,277
3,4-DNT 61 - 1,259 2,4,5- 104 Explos 1,62
TNT
2,6-DNT 66 260 1,283 2,3,4- 112 Explos 1,62
dek TNT

Buttner dan kawan-kawan mempelajari pembuatan Dinitrotoluen, yang terdiri dari


langkah sebagai berikut :
• Mereaksikan toluene dengan asam nitrat dengan adanya asam sulfat untuk
mengasilkan mononitrotoluen
• Pemisahan hasil reaksi di atas menjadi fasa organik yang mengandung
mononitrotoluen dan fasa akues yang mengandung asam sulfat
• Mereaksikan fasa organik (mononitrotoluen) dengan asam nitrat dalam adanya asam
sulfat untuk menghasilkan dinitrotoluene
• Memisahkan hasil reaksi (c) menjadi fasa organik (DNT) dan fasa akues (asam sulfat)

Penggunaan DNT

Dinitrotoluen bisa digunakan sebagai


• Plasticizer, lapisan penghalang, sebagai modifier pembakaran dalam propelan
bersama dibutil phtalat.
• Sebagai intermediate untuk pembuatan toluen diamin (terutama untuk pembuatan
toluen diisosianat, TDI)
• Untuk industri eksplosif, pewarna, plastik, jaket kulit buatan, intermediate.

Nitrasi toluene dikerjakan dengan toluene bebas hidrokarbon alifatis tak jenuh. Nitrasi
ini dikerjakan secara bertahap untuk menghindari reaksi samping oksidasi yang terjadi
selama toluen dicampur dengan asam penitrasi kuat. Dalam pembuatan TNT, proses
tradisional melakukannya dengan 3 tahap dengan kandungan asam dalam setiap tahap
berbeda-beda, dan proses dijalankan dengan pengadukan.

Bahan Tahap 1 Tahap 2 Tahap 3


HNO3, %b 28 32 49
H2SO4, %b 56 61 49
H2O, %b 16 7 2

US Patent 5345012 menguraikan pembuatan campuran isomer DNT melalui nitrasi


toluen. Toluen (0-20%b) direaksikan dengan asam penitrasi (80-100%b asam=60-90%b
H2SO4 + 1-20%b HNO3 ) pada kondisi adiabatik dengan reaktor beroperasi kontinyu dan air
5%b. Rasio molar Asam Nitrat terhadap toluen dijaga minimal 2:1, lebih disukai 2,2:1.
Campuran reaksi meninggalkan reactor kontinyus pada suhu 120° C, lalu dipisahkan menjadi
produk (atas), dan asam (bawah). Produk berupa campuran isomer 2,4- dan 2,6-DNT dengan
rasio 80/20. Produk ikutan berupa o-DNT 6%, MNT, dan TNT masing-masing 2000 ppm.

METODOLOGI

Berikut ini disajikan langkah proses pembuatan dinitrotoluen secara nitrasi dengan
menggunakan bahan baku toluen murni :
• Susunlah reaktor menggunakan labu leher tiga di atas hot-plate yang dilengkapi
dengan pengaduk magnet, pendingin balik.
• Masukkan asam sulfat kedalam reaktor sambil pengaduk dijalankan.
• Masukkan asam nitrat tetes demi tetes. Suhu dipertahankan tidak melebihi 30oC.
• Masukkan toluen kedalam reaktor tetes demi tetes menggunakan corong pisah.
• Panaskan reaktor pada suhu tertentu selama waktu tertentu untuk memberi
kesempatan reaksi berlangsung.
• Dinginkan, dan hasil DNT diambil untuk dipisahkan.
• DNT dilakukan uji kualitatif dan kuantitatif.
• Selesai.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Tabel 1 menyajikan karakteristik bahan baku yang digunakan meliputi asam sulfat,
asam nitrat, dan toluen. Tabel 2, Tabel 3, Tabel 4, Tabel 5 berturut-turut menyajikan variasi
rasio asam nitrat terhadap toluen (N/T), variasi asam sulfat terhadap asam nitrat (S/N), variasi
suhu reaksi, dan variasi lama waktu reaksi. Gambar 1 menyajikan pemeriksaan sampel
dengan difraksi sinar-x hasil reaksi dengan rasio S/N = 1,75, N/G=2,28, suhu 100 oC, waktu
reaksi 4 jam. Bahan padat p-NT, 2,4-DNT, 3,4-DNT, 2,6-DNT, TNT, sedangkan yang bahan
cair meliputi m-NT dan o-NT

Tabel 1.karakteristik bahan baku DNT


Bahan Densitas, gr/cc Kadar, %
Asam sulfat 1,827 96
Asam nitrat 1.392 65
Toluen 0,87 100

Tabel 2. Variasi rasio N/T pada rasio S/N 1,25


S/N N/T padatan gr DNT % p-NT % TNT %
1.25 2.11 17.64 83.5 7.1 8.8
2.28 20.89 45.1 32.8 22.8
2.38 17.89 40.1 20.5 39.4
2.41 19.59 65.7 17.4 16
2.5 21.38 72.3 6.74 20.97

nitrasi toluen Pada rasio S/T tetap


80

60
Gr, dan NT

gram
40
DNT
20 MNT
TNT
0
1 2 3 4 5
N/T

Tabel 3. Variasi rasio S/N pada N/T=2,28


S/N N/T padatan gr DNT % p-NT % TNT %
1.25 2.28 20.89 45.1 32.8 22.8
1.75 20.62 63.5 5.8 16.1
2.5 18.5 47.1 0 52.9
3 12.64 59 19.6 19.6
3.5 10.37 79.2 0 17.3
4 10.38 67.2 8.2 24.9

nitrasi toluen rasio pada N/T tetap


80

60
Gr, NT

gram
40
DNT
20 MNT
TNT
0
1 2 3 S/N 4 5 6

Tabel 3. Variasi suhu reaksi, S/N=1,75, N/T=2,28


TC Padatan, gr DNT % p-NT % TNT %
30 tidak ada padatan yang terjadi
50 19.74 68.6 17.9 13.5
70 18.54 64.6 24.1 8.9
100 22.63 63.5 5.8 16.1
125 22.23 43.9 13.1 48.2
nitrasi toluen pd berbagai suhu
80

60
gr, NT

40 gram
DNT
20
MNT

0 TNT
1 2 suhu 3 4

Tabel 4. Variasi Waktu, S/N=1,75, N/T=2,28


waktu, j Padatan, gr DNT % p-NT % TNT %
1 21 26.2 17.5 56.3
2 20.39 68.5 9.2 12
3 21.13 57.3 26.1 13.7
4 22.63 63.5 5.8 16.1
5 20.62 43.8 25.1 52.7

Nitrasi toluen pd berbagai waktu


65

45
gr, NT

gram
25 DNT
MNT
5 TNT
1 2 3 4 5
waktu, jam

Gambar 1 hasil pemeriksaan sampel DNT dengan XRD disajikan dalam lampiran.

Pembahasan

Pada umumnya uji untuk dinitrotoluen adalah dengan menggunakan X-ray Diffraction
(XRD), karena struktur DNT adalah kristal. Pengujian dengan XRD dilakukan setelah
beberapa komposisi proses dilakukan. Uji XRD dilakukan di UGM dengan analisis kualitatif
dan kuantitatif dilakukan secara manual. Dengan FTIR sulit untuk membedakan puncak
gugus –NO2 untuk berbagai posisi dalam ring bensena. Karena Bidang Matgan tidak
memiliki XRD maka dilakukan optimalisasi reaksi atas dasar banyak padatan yang terbentuk.
Padatan ini terdiri dari p-NT, DNT semua isomer, dan TNT. Sehingga dari yang dilakukan
dihasilkan kondisi optimal pada rasio S/N=1,75, rasio N/T=2,28, waktu reaksi 4 jam, dan
suhu reaksi 100oC. Pada kondisi ini hasil padatan yang diperoleh sebesar 22,63 gr dengan
DNT =63,5%, MNT=5,8%, TNT=16%. Pada proses lebih lanjut dalam pembuatan TDA,
digunakan pembuatan DNT komposisi ini.
Pada prinsipnya, reaksi nitrasi toluen menghasilkan nitrotoluen memiliki tiga tahap
yaitu :
Tahap 1 : Toluen + HNO3 ⇐⇒MNT
Tahap 2 : MNT + HNO3 ⇐⇒DNT
Tahap 3 : DNT + HNO3 ⇐⇒TNT

Tetapi tahap-tahap tersebut tidak jelas batasnya, dan yang terjadi secara serempak dalam arti
sautu reaksi berjalan tanpa harus menunggu habis reaksi sebelumnya. Dengan kata lain,
DNT terbentuk tanpa menunggu reaksi tahap 1 selesai, begitu pula reaksi pembentukan TNT
berlangsung tanpa harus menunggu reaksi pembentukan DNT selesai. Sehingga yang terjadi
hasilnya berupa campuran dari ketiga produk.
Penentuan kondisi optimal sesungguhnya bisa dipahami sebagai usaha untuk
mendapatkan hasil DNT sebanyak-banyaknya. Untuk itu ditempuh dengan mendapatkan hasil
reaksi yang mengandung MNT sebanyak-banyaknya dan mengandung TNT sesedikit
mungkin. Secara stoikiometri, setiap mol toluen hanya memerlukan 2 mol asam nitrat,
bahkan pada US Patent 5345012 rasio N/T yang baik adalah 2,2. Nampaknya rasio N/T lebih
besar dari 2,28 diperoleh TNT yang banyak. Terlihat pula bahwa pada suhu 125 oC juga
diperoleh TNT yang banyak. Jadi untuk menghindari banyaknya TNT yang terbentuk reaksi
dijalankan setinggi-tingginya 100oC, dan rasio N/T maksimum 2,2. bahkan rasio N/T=2,11
dengan S/N=1,25 menghasilkan TNT sedikit, 8,8%. Selain itu, TNT dihasilkan sedikit pada
waktu lebih dari 1 jam.

KESIMPULAN

Dari hasil penelitian yang dilakukan dan uraian pembahasan dapat ditarik kesimpulan
sebagai berikut :
• Dinitrotoluen dapat dihasilkan dengan reaksi nitrasi toluen dengan asam nitrat dalam
media asam sulfat tanpa katalis
• Kondisi optimum dicapai pada rasio S/N=1,75, rasio N/T = 2,28, suhu reaksi adalah
100oC, dan periode reaksi adalah 4 jam.
• Pada kondisi tersebut dihasilkan DNT =63,5%, p-NT=5,8%, TNT=16%.
• Untuk o-NT dan m-NT memiliki titik lebur di bawah suhu kamar sehingga tidak bisa
dilakukan pengamatan dengan difraksi sinar-x.
• Untuk mononitrotoluene (o-NT, m-NT, p-NT) selanjutnya bisa diikutkan lagi dalam
pembentukan DNT.
• DNT yang dihasilkan berupa padatan kekuning-kuningan disertai hasil samping
berupa p-nitrotoluen, trinitrotoluen.
• Uji dengan difraksi sinar-x menunjukkan puncak-puncak mononitrotoluen MNT,
Dinitrotoluen DNT, dan trinitrotoluen TNT.

DAFTAR PUSTAKA

Buttner, Johannes, 2005, Method for Producing Dinitrotoluene,


Nexant, oktober 2008, Development in TDI Process Technology, New York.
NIOSH Publication 85-109, 1985, Current Intelligence Bulletins 44, Atlanta.
United States Patent 3708546, 1973, Preparation of Dinitrotoluene
Fordham, S., 1980, High Explosives and Propellants, Edisi II, Pergamon Press, England
US Patent 5345012, Process for the preparation of dinitrotoluene

SARAN-SARAN
• Perlunya penelitian pembuatan DNT pada suhu di bawah 0oC untuk mendapatkan
produk 2,4-DNT dan 2,6-DNT secara mayoritas.
• Perlunya mempelajari komposisi pembuatan DNT sebagaimana komposisi Fordham
untuk memperkecil terjadinya TNT.

DISKUSI

Pertanyaan Sutjipto
Diantara toluene, asam nitrat, asam sulfat, kan semua bahan-bahan tersebut mudah dan murah
diperoleh di pasar. Kenapa dilakukan dengan bahan murni, kok tidak dengan bahan teknis
saja ?

Jawab
Ya memang pak begitu murah bahan-bahan tersebut, dan bahan teknis pun bisa digunakan,
lain kali kita akan mengarah kesana dengan melihat aspek ekonomisnya. Alasan yang
digunakan dengan pemakaian bahan murni ini mengingat, diinginkan DNT yang lebih murni
karena akan digunakan dalam sintesis bahan berikutnya. Dengan DNT yang lebih murni
diharapkan tidak kesulitan dalam analisis bahan berikutnya. Tetapi jika digunakan bahan
teknis, selain DNT kotor, juga bahan berikutnya akan lebih kotor. Dari DNT masih akan
peroleh bahan TDA, TDC, TDI. Kita bisa bayangkan bagaimana TDI yang terjadi jika DNT-
nya dengan tingkat kemurnian rendah.
Pertanyaan Eddy Djatmiko
Kenapa anda memilih rasio N/T 2,28 kok tidak yang 2,11 saja padahal secara stoikiometri
hanya 2. dengan memilih rasio N/T 2,11 kan lebih sedikit asam nitrat yang digunakan
sehingga lebih ekonomis ?

Jawab
Kemarin kami dalam melihat optimalnya, hanya melihat padatan yang dihasilkan tidak
melihat maksimum DNT yang dihasilkan karena alat uji tersebut di bidang kami tidak ada.
Pernah dilakukan dengan FTIR namun sekali digunakan untuk itu tepat sapel mengalami
kerusakan sehingga kami tidak melakukan untuk kedua kalinya. Untuk analisis kami gunakan
XRD yang dilakukan di UGM. Dengan setiap komposisi diuji XRD akan memerlukan biaya
mahal. Hasil ini dianalisis setelah semua komposisi dilakukan dan ternyata memang benar
untuk produksi berikutnya kami menggunakan rasio N/T=2,11