Pertemuan ke-12

Pengantar Difraksi SinarX

METODE DERET FOURIER

DALAM PENENTUAN STRUKTUR
Metode deret Fourier terbukti telah memainkan
peranan sangat penting dalam problem-problem
difraksi sinar-X.
Anggap bahwa fungsi y = f(x) adalah periodik pada x
dengan panjang periode a sebagaimana ditunjukkan
pada Gambar 9.1 (lihat teks). Sifat periodik dari fungsi
tersebut sangat penting khususnya dalam interval 0 ke
a atau a/2 hingga +a/2.
Secara umum deret Fourier pada x dengan panjang
periode a ditulis sebagai berikut:

f(x)

A n cos 2

x
x
Bn sin2i
a
a

Representasi
fungsi periodik y
= f(x) dalam x
dengan periode a

Indeks n adalah bilangan bulat yang bernilai dari -

hingga + termasuk 0, dan untuk setiap nilai n akan
ada koefisien cosinus An dan sinus Bn. Jika fungsi f(x)
simetris di sekitar x=0, semua koefisien sinus akan
bernilai nol.

Pada banyak kasus fungsi f(x) diketahui, sebagai

contoh,
f(x)
menyatakan
difraktometer
yang
menentukan puncak pola difraksi.
Kita ingin menentukan koefisian cosinus An dan
koefisien sinus Bn berdasarkan fungsi f(x) yang
diketahui.
Untuk menentukan koefisien cosinus, kita dapat
mengalikan kedua ruas Pers. 9-1 dengan cos 2mx/a,
m=bilangan bulat tertentu, dan integral untuk satu
periode:
a / 2

a / 2
x
x
x
x

f
(
x
)
cos
2

A
cos
2

B
sin
2

n
cos
2

m
dx

n
n

a
a
a
a

n a / 2
a / 2

Karena sin 2nx/a cos 2mx/a merupakan hasil kali

fungsi ganjil dan fungsi genap maka integralnya dari
a/2 ke + a/2 akan bernilai nol.
Dengan mengekspansi produk cosinus maka kita dapat
menulis:
a / 2

A a / 2
x
x
x

n
f
(
x
)
cos
2

m
dx

cos
2

(
m

n
)

cos
2

(
m

n
)

dx

a
a
a
n 2 a / 2
a / 2

Integral di atas bernilai 0 untuk semua suku kecuali

satu untuk mana n = m atau n = +m, dan untuk kedua
suku tersebut integral menghasilkan nilai a:
a / 2

x
a
f
(
x
)
cos
2

m
dx

(A m A m )

a
2
a / 2

1 a / 2
x
An
f
(
x
)
cos
2

n
dx

a a / 2
a

Untuk menentukan koefisien sinus Bn, kita mengalikan

kedua sisi dari Pers. 9-1 dengan sin 2mx/a dan
mengintegralkannya untuk satu periode.
a / 2

B a / 2
x
x
x

n
f
(
x
)
sin
2

m
dx

sin
2

(
n

m
)

sin
2

(
n

m
)
dx
2

a
a
a

n
a / 2
a / 2

Integral di atas bernili 0 untuk semua suku kecuali untuk

n = m dan n = m
a / 2

x
a
Bm B m
f
(
x
)
sin
2

m
dx

a
2
a / 2

Seperti disebutkan di atas bahwa Bm = B maka

koefisien sinus untuk Pers. 9-1 menjadi:
1 a / 2
x
Bn
f
(
x
)
sin
2

n
dx

a a / 2
a

Untuk memudahkan penurunan ada baiknya Pers. 9-1

ditulis dalam bentuk kompleks dengan koefisien
kompleks C(n):
f (x)

C(n )e 2in ( x / a )

Koefisien di atas terdiri dari bagian riil dan imajiner,

C(n) = Cr(n) + iC(n). Dengan menyatakan
eksponensial sebagai cos 2nx/a i sin 2mx/a, maka
Pers. 9-4 dapat ditulis dalam bentuk:

f (x)

C r ( n ) cos 2n

x
x
x
x
C i ( n ) sin 2n iC i ( n ) cos 2n iC r ( n ) sin 2n
a
a
a
a

Fungsi f(x) yang dinyatakan oleh Pers. 9-4 dan 9-5

mungkin dalam bentuk kompleks. Jika fungsi f(x)
sebuah fungsi riil, suku imajiner Pers. 9-4 mesti hilang
(vanish).
Karena cos 2nx/a=genap dalam n dan sin
2mx/a=ganjil dalam n, suku imajiner (+n) akan hilang
(n) jika Ci(n)= Ci(n).
Akan tetapi hal tersebut hanyalah kondisi bahwa
koefisien kompleks C(n) adalah konjugasi kompleks
dari C(n):
C(n) = C*(n)

Untuk menentukan koefisien kompleks C(n), kita

mengalikan kedua sisi Pers. (9-4) dengan exp
[2imx/a] dan mengintegralkannya untuk satu periode:
a / 2

f ( x )e

a / 2

2 im( x / a )

C( n )

a / 2
2 i( m n )( x / a )

dx aC( m )

a / 2

Dengan demikian koefisien kompleks Pers. 9-4 diberikan

oleh:
1 a / 2
2 im( x / a )
C( n )
f
(
x
)
e
dx

a a / 2

Dengan menyamakan bagian riil dan imajiner pada

salah satu suku Pers. (9-7), kita memperoleh dua
hubungan yang ekuivalen;

1 a / 2
C r (n )
f ( x ) cos 2nx / a dx

a a / 2
1 a / 2
Ci (n )
f ( x ) sin 2nx / a dx

a a / 2

Dengan membandingkan Per. 9-1, 9-2 dan 9-3 dengan

Pers. 9-5 dan 9-8, maka jelas bahwa Cr(n) = An dan
Ci(n) = Bn. Untuk tujuan derivasi dan manipulasi
aljabar, biasanya paling sederhana untuk menyatakan
deret Fourier dalam bentuk kompleks adalah dengan
Pers. 9-4 dan 9-7.
Namun demikian, jika kita masuk ke evaluasi numerik
kita harus mengganti bentuk cosinus dan sinus dari
Pers. 9-5 dan 9-8.

DERET FOURIER DALAM

KERAPATAN ELEKTRON
Ada dua metode untuk menyatakan struktur kristal:
dengan atom-atom, dan
dengan kerapatan elektron kontinu; dalam
representasi ini, atom-atom muncul sebagai
konsentrasi-konsentrasi atau puncak-puncak dalam
kerapatan electron kontinu.
Dalam metode yang pertama dimana kristal tersebut
dinyatakan oleh atom-atom, masalah-masalah difraksi
sinar-X ditangani melalui dua tahap. Pertama kita
menggabungkan semua elektron dalam atom tersebut
berdasarkan faktor hamburan atomik (atomic
scattering factor);

f n 4r 2 n (r )

sin kr
dr
kr

dimana fn adalah jumlah efektif dari elektron yang

terkonsentrasi pada pusat atom. Kemudian kita
menggabungkan semua atom-atom dalam sel satuan
berdasarkan faktor struktur (structure factor):
Fhkl f n e 2i( hx n ky n lz n )
n

Untuk refleksi-refleksi hkl, Fhkl merupakan jumlah efektif

dari electron-elektron yang terkonsentrasi pada titik asal
sel.

Semua elektron dalam sel satuan melakukan

hamburan sinar-X, dalam dua tahap, pertama dengan
menggunakan konsentrasi efektif pada pusat-pusat
atom dan kedua dengan konsentrasi efektif pada titik
asal sel satuan.
Dalam metode kedua untuk menyatakan suatu
struktur kristal, kita perkenalkan sebuah fungsi
densitas elektron kontinu (xyz) yang diungkapkan
dalam elektron per satuan volum dan menyertakan
semua elektron dalam sel tersebut.
Karena (xyz) adalah periodik tripel, ini dapat
dinyatakan dengan deret Fourier tripel dalam jarak x,
y, dan z yang sejajar dengan sumbu-sumbu a, b dan
c.

Untuk mendapatkan bentuk umum dari deret ini, ada

baiknya bentuk tersebut dikembangkan dalam tiga
tahap. Untuk nilai tetap x dan y, densitas adalah
periodik dalam sumbu-z, dan kemudian dinyatakan
oleh deret Pers. 9-4. Dengan menggunakan r sebagai
indeks penjumlahan,
( xyz)

2irz / c
C
(
x
,
y
)
e
r

Tetapi untuk nilai tetap dari x, (xyz) adalah juga

periodik dalam y, maka koefisien Cr(x,y) mesti periodik
dalam y:
C r ( x , y)

C qr ( x )e 2iqy / b

Akhirnya karena (xyz) adalah juga periodik dalam x,

koefisien Cqr(x) mesti periodik dalam x:
C qr ( x )

C pqr ( x )e 2ipx / a

Dengan menggabungkan ketiga tahapan tersebut kita

memperoleh representasi umum untuk densitas
elektron periodik tripel yaitu:
( x , y, z )
p

2i[ p( x / a ) q( y / b ) r ( z / c )
C
e
pqr

q r

Koefisien kompleks diperoleh dengan mengeneralisasi

Pers. 9-7. Dengan mengalikan kedua ruas Pers. 9-9
dengan exp [2i(hx/a + ky/b + lz/c)], dan
mengintegralkannya terhadap jarak pengulangan:

abc

( xyz)e

2 i[ h ( x / a ) k ( y / b ) l( z / c )]

dx dy dz

000

abc

p q r

000

C pqr ( xyz)e 2i{( p h )( x / a ) (q k )( y / b ) ( r l)( z / c)]dx dy dz

a

a jika p h ,

Karena e 2i( p h )( x / a ) dx
0 jika p h ,
0
Semua suku pada sebelah kanan Pers. 9-10 adalah
nol kecuali satu suku dimana p = h, q = k, dan r = l.
Sehingga, dengan menggunakan hkl untuk indeks
penjumlahan dari Pers. 9-9, koefisien Fourier
diberikan oleh:
a bc

2 i[ h ( x / a ) k ( y / b ) l( z / c )]

(
x
,
y
,
z
)
e
dx dy dz abc C hkl

000

Dengan mengganti koordinat fraksional xn, yn, zn dari

Pers. 3-10 dengan notasi saat ini xn/a, yn/b, zn/c, maka
faktor struktur diberikan oleh:
Fhkl f n e 2i[ h ( x n / a ) k ( y n / b ) l( z n / c )] dx dy dz
n

Dengan cara yang sama sebagaimana digunakan

untuk Pers. 1-10, pernyataan di atas untuk faktor
struktur dapat digantikan oleh persamaan yang
dinyatakan dalam bentuk densitas elektron kontinu:
abc

Fhkl ( x , y, z )e 2i[ h ( x / a ) k ( y / b ) l( z / c )] dV
000

Untuk sumbu yang bukan ortogonal, kita dapat

memperoleh proporsi:

dV
V

dx dy dz abc

dimana V adalah volume sel satuan. Dengan

menggabungkan Pers. 9-12 dan Pers. 9-13 serta
membandingkannya dengan Pers. 9-11, diperoleh:
VChkl = Fhkl.
Kerapatan elektron yang dinyatakan dalam elektron
per satuan volum diberikan oleh deret Fourier tripel
dimana koefisien Fouriernya tidak lain merupakan
faktor struktur Fhkl:

1
( x , y, z ) Fhkl e 2i[ h ( x / a ) k ( y / b ) l( z / c )
V h k l

Setiap refleksi hkl dari suatu kristal berkaitan dengan

satu suku dalam representasi Fourier dari kerapatan
elektron, suatu refleksi hkl yang kuat berarti
merupakan harmonik kuat dalam kerapatan elektron.
Berdasarkan pandangan ini, difraksi sinar-X pada
suatu kristal merupakan suatu analisis Fourier dari
kerapatan elektron dalam kristal. Setiap koefisien
dalam deret (xyz) berkaitan dengan titik hkl dalam kisi
resiprokal. Hal ini telah dinyatakan oleh Ewald
bahwa kisi resiprokal menggambarkan fungsi
kerapatan elektron, jika ke setiap titik dalam kisi
resiprokal kita bubuhkan fungsi Fhkl. Untuk
kristal yang mempunyai
dan Pers.
simetri,
9-14 menjadi:
F( hk l ) F( hkl) pusat


1
y
z
x
( x , y, z ) Fhkl cos 2 h k l
V h k l
b
c
a

Untuk membuat gambar (plotting), akan lebih baik

untuk menggunakan proyeksi dua dimensi. Sebagai
contoh, proyeksi dua dimensi untuk z = 0 berikan
oleh:
( x , y,0)

1
( Fhkl )e 2i[ h ( x / a ) k ( y / b )

V h k l

Walaupun dalam bentuk dua dimensi, fungsi ini tetap

memerlukan himpunan koefisien Fhkl yang lengkap.
Proyeksi dua dimensi (xyz) diperoleh dengan
memproyeksikan kandungan sel yang paralel dengan
sumbu-c kedalam bidang basal. Jika dA merupakan
elemen luas dalam bidang basal,

 ' ( xyz) dA ' ( xyz) dV

Dalam hal ini sumbu yang
diperkenankan dengan menyatakan
dx dy
dA A ab
,
ab

bukan

ortogonal

dx dy dz
dV V
,
abc

dimana Aab adalah luas sisi ab. Dari hubunganhubungan tersebut,

V c
' ( xy)
( xyz) dz

cA ab 0

c jika l 0

Karena e 2ilz / c dz

Maka diperoleh ' ( xy)

0 jika l 0

V
Aab

2i[ h ( x / a ) k ( y / b )]
e
hk 0

Sekilas terlihat bahwa Pers. 9-14 menyajikan suatu

metode langsung untuk penentuan struktur, karena
posisi-posisi atom-atom akan diberikan oleh puncakpuncak dalam fungsi kerapatan elektron (xyz).
Kesulitan berasal dari kenyataan bahwa apa yang kita
ukur adalah semacam intensitas terpadu, yang
sebanding dengan Fhkl.F*hkl.
Dengan demikian Pers. 9-14 menggambarkan
kerapatan elektron (xyz) dengan deret Fourier dimana
besaran semua koefisien dapat ditentukan dari
eksperimen, kecuali untuk fase yang tidak diketahui.

Pers. 9-14 memberikan berbagai aplikasi yang cukup

penting oleh karena beberapa alasan antara lain:
Tandanya diketahui, dan kita ingin menentukan
distribusi elektron dalam kristal dari besaran Fhkl.
Dengan menggunakan garam batu (rock salt) sebagai
contoh, jika kita memilih posisi atom Cl sebagai titik
asal, semua Fhkl akan bernilai riil dan positif.
Komposisi mengandung sedikit atom-atom berat yang
posisi-posisinya diketahui dari syarat-syarat group
ruang (space group). Fase dari kontribusi atom-atom
tersebut kemudian diketahui, dan umumnya hal ini akan
menentukan fase untuk kebanyakan Fhkl.

Jika penggantian isomorf memungkinkan untuk

beberapa atom, kita dapat membandingkan intensitas
satu kristal dengan intensitas kristal lainnya (atom-2
telah
tergantikan).
Dengan
membandingkan
intensitas-2 refleksi yang bersangkutan, kita dapat
memperoleh fase dari kontribusi oleh atom-2 yang
tergantikan relatif terhadap fase kontribusi oleh atom2 sisanya. Dalam kondisi yang diinginkan, seperti
mengetahui posisi-2 atom-2 tergantikan, tanda
semua Fhkl dapat ditentukan.
Hubungan-2 tertentu perlu ada diantara tanda-2 Fhkl.
Contoh (xyz) tidak pernah berharga negatif yang
menempatkan pembatasan-2 tertentu pada tanda Fhkl.

FUNGSI PATTERSON
Gambar 9-2 menunjukkan kerapatan elektron (x)
untuk kristal satu dimensi yang memiliki tiga atom A, B
dan C per sel satuan.
Untuk memudahkan pemahaman, kita telah
menyatakan kerapatan elektron sebagai puncak
terkonsentrasi di sekitar posisi x/a=0,0; 0,2; dan 0,7.
Sekarang kita definisikan fungsi Patterson satu
dimensi sebagai:
a

P ( X ) ( x) ( x X ) dx
0

Gambar 9-2 Ilustrasi fungsi Patterson dalam kristal

sati dimensi. (a) Fungsi kerapatan elektron (x). (b)
Fungsi Patterson yang berkaitan.
Secara umum, fungsi Patterson ditulis sebagai berikut:
a b c

P( X , Y , Z ) ( xyz ) ( x X , y Y , z Z )
0 0 0

V
dxdydz.
abc

Dengan menyatakan (x) dan (x+X, y+Y, z+Z)

berdasarkan Pers. 9-14 maka diperoleh:
1
P( X , Y , Z ) 2
V

a b c

h'

0 0 0

k'

2i h '( x / a ) k '( y / b ) l '( z / c )

F
e
l'
h 'k 'l '

h k l F hkl e 2i h ( x X ) / a k '( y Y ) / b l ( z Z ) / c

1
P( X , Y , Z )
V

h k l

V
dxdydz
abc

Y
Z
2
X
Fhkl sin 2 h k l
b
c
a