THERMODYNAMICS

CONCEPT IN
CORROSION

Thermodynamis state
functions

State function atau fungsi keadaan adalah

kondisi terakhir yang dialami/ dimiliki oleh
sebuah sistem dan tidak tergantung dari
bagaimana kendisi tersebut ditempuh
Pada termodinamik, state function terdiri dari 5
hal

Internal energy (E)

Entropy (S)
Enthalpy (H)
Helmholtz free energy (A)
Gibbs free energy (G)

Internal Energy
3

Internal energy adalah total energy yang

dimiliki oleh sebuah sistem
Sumber dari internal energy antara lain :
gerak translasi, rotasi, getaran pada
atom. Gaya dalam atom, seperti gaya
tarik dan tolak antar atom
Contoh lain adalah : gaya gravitasi, gaya
magnetik dan gaya elektrik
Dari sumber di atas, bisa dihasilkan
antara lain: energi kinetik, energi
potensial

Perubahan internal energy dinyatakan

dengan :
E E1 E 2

Yaitu perubahan dari kondisi 1 ke kondisi

2.
Perubahan ini tidak tergantung dari jalur/
alur (path), melainkan hanya perbedaan
antara
kondisi
awal
dan
kondisi
berikutnya

Seperti terlihat di gambar, selisih energi

potensial hanya ditentukan dari perbedaan
ketinggian antara level 1 dan level 2. Tidak
tergantung dari jalur manakah yang dipilih
untuk naik/turun dari level 1 ke level 2
(tidak tergantung naik tangga atau lift)

Perubahan kecil yang terjadi pada

internal energy disebabkan oleh panas
(heat = q) dan kerja (work = w)

q adalah panas yang diserap sistem

w adalah kerja yang dikenakan pada sistem
-q adalah panas yang dibuang oleh sistem
-w adalah kerja yang dihasilkan sistem
Nilai q dan w bukan merupakan state
function dan tidak berada di dalam sistem,
tetapi cara kerjanya mempengaruhi kondisi
akhir E.

Entropy
8

Entropi menyatakan derajat ketidakteraturan

sistem. Makin teratur (makin kecil harga dS)
sebuah sistem, makin mudah sistem tersebut
untuk kembali/ terulang
q
dS
Entropi diformulakan menjadi
T

Dimana T adalah temperatur (K)

S S 2 S1

dS = 0 untuk reversible system

dS > 0 untuk irreversible system

Enthalpy
9

Adalah potensial termodinamik

Enthalpy dinyatakan dengan persamaan :
H = E + PV
Dimana P dan V adalah tekanan dan volume
gas.
Perubahan enthalpy (H) antara dua state
diukur dari panas sebuah reaksi pada tekanan
konstan (constant pressure)
q p = H

Reaksi korosi biasanya

kondisi tekanan konstan

terjadi

pada

10

Helmholtz and Gibbs Free

Energies

Helmholtz Free Energy (A) dinyatakan dengan

A = E TS
Gibbs Free Energy
G = H TS
A dan G adalah state function
Pada temperatur dan volume konstan, sistem
akan setimbang jika dA = 0
Pada temperatur dan tekanan konstan, sistem
akan setimbang jika dG = 0

11

Sebagian besar reaksi korosi terjadi pada

temperatur
dan
tekanan
konstan,
sehingga Giibs free energy menjadi
G = H TS
Dimana G, H dan S adalah
perubahan Gibbs Energy, enthalpy dan
entropy ketika sistem berubah dari
kondisi satu ke kondisi lainnya

12

Dari persamaan-persamaan di atas dapat

dibuat hubungan

Untuk q = TdS dan w = - PdV

Dengan asumsi tidak ada massa terbuang,

maka PV = RT

13

Pada temperatur konstan, dT = 0, maka

Perubahan energi bebas dari kondisi
standar (standard state) menuju kondisi
yang baru dinyatakan dengan

Untuk Po = 1 bar maka

14

Free Energy dan

Spontaneity

Reversibility, equilibrium dan

spontaneity adalah saling berkaitan
A+BC+D
Sebuah reaksi dikatakan reversibel jika
bisa berlangsung ke dua arah
Sebuah reaksi dikatakan pada kondisi
equilibrium jika laju reaksi ke kanan dan
ke kiri adalah sama
Sebuah reaksi dikatakan spontan jika
berlangsung tanpa ada pengaruh dari
luar

15

Pelarutan besi pada lingkungan asam

dapat dituliskan reaksinya sebagai
berikut

Reaksi ini berlangsung spontan pada

25oC karena terjadi begitu saja setelah
besi dicelupkan ke dalam larutan asam

16

Reaksi berlangsung setimbang dengan

persamaan berikut :
Persamaan anodik
Persamaan katodik
Tetapi reaksi diatas tidak reversible
karena kita tidak bisa mengolah besi
oksida dengan memberi hidrogen untuk
memperoleh padatan/ produk besi

17

Thermodynamic cycle for

Fe2O3

18

Chemical Potential and Standard State

19

Total energy pada sebuah sistem dapat

diubah oleh nilai w, -w, q, -q, atau
dengan menambah jenis zat untuk
direaksikan
Jika kemungkinan-kemungkinan di atas
terjadi pada sebuah sistem yang terdiri
dari ni mol dari sejumlah species i, maka
persamaan yang terjadi

20

Dimana i adalah chemical potential

spesies i

Bisa dikatakan chemical potential ()

adalah:
Perubahan Gibbs free energy karena
perubahan konsentrasi komposisi kimia
spesies di dalamnya, pada temperatur
dan tekanan konstan

21

Persamaan
menjadi
i i0 RT ln Pi

dapat diubah

Untuk solid dan 0H2O, persamaan menjadi

Dimana ai adalah aktivitas spesies ke-i

i i RT ln ai

Untuk solid, a = 1
Untuk H2O, a = 1
Untuk liquid lain dan ion, a bisa diganti dengan
konsentrasi (C)

22

Jika sebuah reaksi kimia (reaktan

menjadi produk)

Dimana v adalah jumlah mol

Maka standard free energy change (Go)

atau

23

Harga standard chemical potential (o)

logam murni = 0
untuk H2, H+ o = 0 (refer to standard
hydrogen electrode, SHE)

Satuan Go adalah kalori per mol (kcal/mol),

yang berarti jumlah kalori yang dibutuhkan
untuk menaikkan temperatur 1 gram air
sebesar 1oC
Satuan yang lain yaitu kJoule/mol

Soal
24

Apakah reaksi berikut pada keadaan

standar
(25oC)
bisa
berlangsung
spontan?

Menurut thermodynamic data

25

Since

dan

maka

Karena harganya positif, maka reaksi

tidak berlangsung secara spontan.
Dengan kata lain jika zinc dicelup ke
dalam air, maka tidak dihasilkan gas
hidrogen

26

Untuk reaksi logam yang

lain

Mg + H2O + O2 Mg(OH)2 G = -597

Fe + H2O + O2 Fe(OH)2

G = -249

Cu + H2O + O2 Fe(OH)2

G = -120

Au + 3/2 H2O + O2 Au(OH)3 G = +66

dalam kJ/mol
Jika diamati, emas (Au) mempunyai energi
bebas yang bernilai positif, sehingga
kecenderungan
untuk
terjadi
korosi
sangatlah kecil/ hampir tidak terjadi

Kecenderungan logam untuk

terkorosi
27

Setiap logam mempunyai karakteristik,

kecenderungan untuk terkorosi pada
sebuah lingkungan.
Kereaktifan ini berkaitan dengan energi
bebas (G) atau potensial elektrokimia (E).
Kereaktifan dinyatakan sebagai perubahan
energi bebas yang mengakibatkan logam
berubah menjadi produk korosi

28

Karena korosi bergantung pada

temperatur, maka sebenarnya besar G
bervariasi
G = Go +RT ln a
Dimana Aaadalah
konstanta aktivitas
BCD
Untuk maka

C D
a
A B

29

Setelah sistem dalam kondisi

kesetimbangan
G = 0, sehingga
G = 0 = Go +RT ln a
Go = - RT ln a
Dimana harga a akan bergantung dari
jenis reaksi antar reaktan

Contoh
30

Reaksi antara Fe dengan Cu, Fe akan

terkorosi, dengan reaksi
Fe Fe2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu
Atau reaksi keseluruhannya
Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu2

Fe Cu
Konstanta reaksia
atau
2

Fe Cu
K
Cu Fe
2

Cu Fe

31

Menghasilkan
G G o

Fe Cu
RT ln
Cu Fe
2

Dalam
kelistrikan,
Faraday
mengekspresikan energi bebas berkaitan
dengan potensial dan muatan ion
G = -n.F.E

32

33

G = -n.F.E
Dimana E = beda potensial
n = banyak elektron yang dipindahkan
F = konstanta Faraday = 96.494
coulomb/mol
Persamaan di atas disebut Hukum
Faraday

Fe Cu
Gkembali
G RT
ln
Jika mereview
persamaan
pada

Cu
Fe
halaman sebelumnya:
o

34

Fe
nFE nFE RT ln
Cu

1
Fe
EE
RT ln
Cu
nF
o

2
2

2
2

Atau untuk sembarang unsur / ion

RT hasil reaksi
berlaku
o
EE
ln
nF

reaktan

35

Eo

RT hasil reaksi

ln
nF
reaktan

2.303RT
hasil reaksi
EE
log
atau
reaktan
nF
o

Hasil penurunan rumus di atas diperoleh

dari Nernst, sehingga persamaannya
disebut persamaan Nernst
Untuk R = 8,3143 J/mol.K, T = 298 Kelvin
dan
F = 96494 Coulomb/mol,
persamaan

0
,
0591
hasil
reaksi
o
E

log
bakunya
reaktan
n

36

37

38

39

Hubungan antara free energy change,

standard electrode potential dan
konstanta equilibrium untuk reaksi
elektrokimia