MTODO DE KARL FISCHER

PARA DETERMINACIN DE HUMEDAD

Jos Manuel Lozano Moreno

Anlisis Instrumental Farmacutico
Semestre-II, 2012

Karl Fischer
Qumico Alemn
24 Marzo 1901 16 Abril 1958
En 1935 public su mtodo
Para determinar agua en trazas

Karl Fischer con su madre Mara en 1955

despus de su regreso de la URSS

Procedimientos para determinacin de humedad en Caliente

Secado en estufa a varias temperaturas (generalmente

a 105 oC)
Secado en estufa a bajo vacio y/o bajas temperaturas
Secado con balanzas de torsin
Secado con circulacin de aire forzado caliente
Arrastre con Tolueno

Procedimientos para determinacin de humedad en Frio

Secado sobre silica gel - indicador

Cloruro de Calcio anhidro CaCl
Acido sulfrico fumante H3PO4
Pentxido de Fsforo P2O5
Sulfato de Sodio Anhidro Na2SO4
Tamiz molecular

Mtodo o titulacin Karl Fischer

Es una tcnica para determinar el contenido de humedad. La

titulacin Karl Fischer es la metodologa ms exacta
Caractersticas:
- Es una tcnica selectiva para determinar agua (las tcnicas
de prdida de peso por secado determinan el total de voltiles
a la temperatura de secado y consumen mucho tiempo).
- Fcilmente monitoreable y sencilla de realizar

En qu se basa esta metodologa?

El mtodo se basa en una titulacin con un reactivo especialmente formulado llamado "Karl Fischer"; en el procedimiento
de anlisis, la muestra se acondiciona en un solvente apropiado,
y el punto final se determina con un electrodo que indica la
ausencia de agua.
Este mtodo es cada vez ms comn en los laboratorios, y de
acuerdo con la muestra a analizar, existen dos tipos diferentes
de metodologa:
La tcnica Coulombimtrica y la tcnica Volumtrica.

Utilidad de mtodo de Karl Fischer

Para aguas residuales adheridas a una materia prima

Para determinacin de aguas de hidratacin
Tiempo de determinacin t(d) = 2 a 5 minutos

Historia
1935 Publicacin y aplicacin
1940 Determinacin de grupos funcionales en
compuestos orgnicos
1943 Sistema dead-shop para determinacin de
punto final
1955 Reactivo de KF combinado
1956 Norma DIN (Deutsches Institut fr
Normung )como mtodo para determinacin
de agua
1959 Titulacin Coulombmtrica
1981 KF sin piridina

Fundamento
Reaccin de Bunsen-Medio acuoso
I2 + SO2 +2H2O
I2 + SO2 +3C5H5N

2HI + H2SO4
C5H5NH+I- + C5H5N.SO3
Yoduro de piridinio

En medio no acuoso se emplea piridina

C5H5N.SO3 + CH3OH
C5H5N.SO3 + H2O

C5H5NH+CH3SO4C5H5NH+HSO4-

Balance estequiomtrico en solucin Metanlica

H2O : I2 = 1 : 1
Balance estequiomtrico en ausencia de Metanol
H2O : I2 = 2 : 1
Velocidad de la reaccin
I2 + SO2 +2H2O

2HI + H2SO4

v = k [I2] [SO2] [H2O]

Influencia del pH sobre la constante de estabilidad

log k
5
4
3
2
1

pH

10

Reacciones
2CH3OH + SO2

CH3OH2+ + CH3OSO2Metanoil sulfito

2ROH + SO2

ROH2+ + ROSO2Acetil sulfito

2ROH + SO2
H2O
ROH + HSO3 + ROH2
H2O + I2
2ROH + H2SO4 + 2HI
Relacin Molar

H2O : I2 = 2:1

ROH2+ + ROSO2H2O
ROH2+ + ROSO2 + H2O
I2
ROH + ROSO3H + 2HI
Relacin Molar

H2O : I2 = 1:1

Reaccin General
I2 + SO2 + B + CH3OH + H2O
Base orgnica

2BH+I- + BH+ CH3SO4-

De la muestra

Mtodos USP

Mtodo
Mtodo
Mtodo
Mtodo
Mtodo
Mtodo

I
Ia
Ib
Ic
II
III

Titrimtrico
Titulacin directa
Titulacin residual
Titulacin Coulombmtrica
Azeotropico (tolueno)
Gravimtrico

Materias primas segn monografia ( 2oC)

Biolgicos
Vegetal: 10 g, 105oC, 5 h

Soluciones y Reactivos

1. Con Piridina
2. Sin Piridina **

Gran velocidad de reaccion

Gran capacidad amortiguadora
Punto final estable
Mayor exactitud
Ttulo estable
Menores costos
No txica

Reactivo para uso Combinado

Con Piridina
Solucin A
(MeOH)

Solucin B

Anhidrido
Sulfuroso

Piridina

Yodo

Sin Piridina
Solucin A
(MeOH)

Solucin B
(MeOH)

Interferentes
Aldehdos - Cetonas
R1

OR3

R1
C=O

+ 2ROH
R2

R2

+ H2O

C
OR3

Acetal
/ hemiacetal
(de cetona) (de aldehido)

R1

R1
C=O

R2

+ H2O + SO2 + B

OH
C

R2

BH+
SO3-

Derivado Bisulfito

Silanoles
R1-Si-OH + CH3OH

RSiOCH3+ H2O

Para evitar interferencias

Se sustituye el MeOH por etilenglicol-mono-metil-eter

Determinacin Volumtrica
Con Piridina y Sin Piridina y se
combinan
Hasta 200 mg de H2O

Determinacin Coulombimtrica
Para H2O en ppm
Solucin andica - MeOH
Reactivo
Solucion catdica - MeOH

Progresos de la Metodologa

Mejora estabilidad
Mantiene el ttulo
Electrometra
Coulometra
Automatizacin

Mtodo Volumtrico
Ttulo = mg de H2O
mL de solucin KF
I-

1. Titulacin directa
2. Titulacin indirecta

I2

+ H2O d/solv org

Deteccin visual, fotometrica

o electrometrica del PF

Cantidad de H2O = a x t x 100

P

a= mL consumidos
t= titulo del reactivo
P= peso muestra en mg

Determinacin de la cantidad de Agua

1. Titulacin preliminar
2. Estandarizacin con H2O estndar (5000 ppm 5 mg/ L)
t = 50
a
Con H2O

Volumen del reactivo (mL)

t = mg H2O
mL sln KF

15,66% es agua

Con tartrato de sodio.2 H2O

mg de tartrato de Na.2H2O

t = P x 0.156
a

mL consumidos

Determinacin Fotomtrica

Titulacin directa
(546 nm)

Titulacin indirecta

0.5

0.5

0.4

0.4

0.3

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

mL KF

10

Hasta incoloro

mL KF

10

Determinacin Amperomtrica
Polarizados : no sigue la ley de Ohm (V=IR)

Titulacin directa Ctodo (Pt)

(Reduccin)

nodo (Pt)
(Oxidacin)

Antes del PF

I-

Despues del PF

I2

I-

Titulacin indirecta Ctodo (Pt) nodo (Pt)

(Reduccin)

(Oxidacin)

Antes del PF

I2

I-

Despues del PF

I-

Mtodo Coulombimtrico
Para trazas de Agua

2I1 Coulomb = 1 Amp/s

I2 + 2e1 Faradio = 96500 Coulombs

Para esta reaccin se requieren 2 Faradios, para producir 1

mol de yodo y haber neutralizado 1 mL de H2O

Factores que afectan la titulacin

1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos

Factores que afectan la titulacin

1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos

Factores que afectan la titulacin

1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos

Factores que afectan la titulacin

1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos

Factores que afectan la titulacin

1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos

Factores que afectan la titulacin

1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos

Factores que afectan la titulacin

1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos

Factores que afectan la titulacin

1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos

Factores que afectan la titulacin

1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos

Factores que afectan la titulacin

3. Influencia de la humedad atmosfrica

4. Influencia de la temperatura: -Titulacin a temperaturas subambiente
-Titulacin a temperaturas elevada
5. Influencia del material
-Compuestos inertes: Hidrocarburos alifticos
-Compuestos reactivos: cetonas, aldehidos, aminas primarias, secundarias
y terciarias, aminoalcoholes, alcoholatos, mercapatanos, percidos,
perxidos,silanoles.
Ac Ascrbico, arsenitos, arsenatos, ac brico, carbonatos, nitritos, sulfitos,
tiosulfitos, hidrazinas, sales cuprosas, bicarbonato, xidos etc.

Factores que afectan la titulacin

3. Influencia de la humedad atmosfrica

4. Influencia de la temperatura: -Titulacin a temperaturas subambiente
-Titulacin a temperaturas elevada
5. Influencia del material
-Compuestos inertes: Hidrocarburos alifticos
-Compuestos reactivos: cetonas, aldehidos, aminas primarias, secundarias
y terciarias, aminoalcoholes, alcoholatos, mercapatanos, percidos,
perxidos,silanoles.
Ac Ascrbico, arsenitos, arsenatos, ac brico, carbonatos, nitritos, sulfitos,
tiosulfitos, hidrazinas, sales cuprosas, bicarbonato, xidos etc.

Factores que afectan la titulacin

3. Influencia de la humedad atmosfrica

4. Influencia de la temperatura: -Titulacin a temperaturas subambiente
-Titulacin a temperaturas elevada
5. Influencia del material
-Compuestos inertes: Hidrocarburos alifticos
-Compuestos reactivos: cetonas, aldehidos, aminas primarias, secundarias
y terciarias, aminoalcoholes, alcoholatos, mercapatanos, percidos,
perxidos,silanoles.
Ac Ascrbico, arsenitos, arsenatos, ac brico, carbonatos, nitritos, sulfitos,
tiosulfitos, hidrazinas, sales cuprosas, bicarbonato, xidos etc.

Factores que afectan la titulacin

3. Influencia de la humedad atmosfrica

4. Influencia de la temperatura: -Titulacin a temperaturas subambiente
-Titulacin a temperaturas elevada
5. Influencia del material
-Compuestos inertes: Hidrocarburos alifticos
-Compuestos reactivos: cetonas, aldehidos, aminas primarias, secundarias
y terciarias, aminoalcoholes, alcoholatos, mercapatanos, percidos,
perxidos,silanoles.
Ac Ascrbico, arsenitos, arsenatos, ac brico, carbonatos, nitritos, sulfitos,
tiosulfitos, hidrazinas, sales cuprosas, bicarbonato, xidos etc.

Tratamiento y preparacin de la muestra

Muestreo / recipiente de muestreo / almacenamiento
Homogenizacin para lquidos y pulverizacin para slidos
Procedimiento (1)
Extraccin
Extraccin
Extraccin
Extraccin

durante la titulacin
antes de la titulacin
antes y/o durante a temperatura elevada (40- 45oC)
externa: -en frio
-en caliente -Volatilizacin
-Destilacin azeotrpica

Procedimiento (2)
Definir la cantidad de muestra: peso en gramos (g)
Peso (g)

% esperado en H2O

Aplicacin de muestra
- Lquidos
- Slidos poco densos
- Slidos que no se adhieren

EQUIPOS DE MESA
(Fisher Science)

EQUIPOS DE MESA
(Fisher Science)
Medidor de pH/mV/conductividad/salinidad/TDS/resistividad/ temperatura Modelo 550A

Medidor de mesa avanzado de dobe canal para determinar pH/mV/ORP/DBO/

temperatura Modelo 525Aplus

ELECTRODOS

91-72
Vidrio pH

81-02
Redox

81-72
Redox

90-02
Ag/AgCl

97-81
Ag-Indicador

Specifications
Model

550A

525A+

520A+

pH Range

-2000 to 19.990

-2000 to 19.990

-2000 to 19.990

pH Resolution

0.001/0.01/0.1

0.001/0.01/0.1

0.001/0.01/0.1

pH Relative Accuracy

+/-0.01

+/-0.002

+/-0.002

pH Slope

80 to 120%

80 to 120%

80 to 120%

pH Auto-Buffer-Recognition

1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46

1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46

1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46

pH Calibration Points

Temperature
Range/Resolution

-5 to 105 C / 0.1 C

-5 to 105 C / 0.1 C

-5 to 105 C / 0.1 C

Temp. Relative Accuracy

+/-0.1 C

+/-0.1 C

+/-0.1 C

Millivolt Range

+/-1600 mV

+/-1600 mV

+/-1600 mV

Millivolt Resolution

0.1 mV

0.1 mV

0.1 mV

Millivolt Accuracy

+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is

greater

+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is

greater

+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is

greater

Rel. Millivolt
Range/Resolution

1999.9/ 0.1 mV

1999.9/ 0.1 mV

1999.9/ 0.1 mV

Relative Accuracy

+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is

greater

+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is

greater

+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is

greater

0 to 500,000/ 0.01 S/cm

0.5% + 1 digit

Conductivity
Range/Resolution
Conductivity Accuracy
Salinity Range/Resolution

0.0 t o80.0 ppt/0.1

Salinity Accuracy

+/-0.1

TDS Range/Resolution

0 to 19,900/ 1 mg/L

TDS Accuracy

+/-0.5%

Resistivity
Range/Resolution

0 to 20/ 0.01 megohm

Resistivity Accuracy

0.5% + 1 digit

Display

Custom LED

Custom LCD

Custom LCD

Inputs

BNC, pin tip ref, 8 pin DIN, ATC, power,

RS232

two BNC, two pin tip ref, ATC, power, RS232

BNC, pin tip ref, ATC, power, RS232

Outputs

RS232 Recorder

RS232 Recorder, Karl Fischer

RS232 Recorder, Karl Fischer

24 Hour Clock

Yes

Yes

Yes

Power Requirements

AC Line, 110V 220V, 240V

AC Line, 110V 220V, 240V

AC Line, 110V 220V, 240V

Agency Approvals

CE, CSA, UL, FCC

CE, CSA, UL

CE, CSA, UL

Environmental
Requirements

5 C to 45 C and<85% non-condensing

5 C to 45 C and<85% non-condensing

5 C to 45 C and<85% non-condensing