Quimica Principios y Aplicaciones Sienko PDF

QU
UMIICA
PRINCIP
PIOS Y APLIICACIONES
S
NOTA
Esta obra no est proyectada como gua de laboratorio, sino como fuente de conceptos tericos.
Los editores no asumen ninguna responsabilidad por daos o perjuicios que puedan ocurrir a los
usuarios de este libro por las reacciones derivadas de los experimentos que en l se mencionan. Se
recomienda al estudiante se abstenga de efectuar cualquier experimento sin la debida supervisin o
entrenamiento previo.
QUMICA
PRINCIPIOS Y APLICACIONES
Michell J. Sienko
Professor of Chemistry
Cornell University
Robert A. Plane
President and Professor of Chemistry
Clarkson College of Technology
Traduccin:
Raymundo Cea Olivares
Doctor en Qumica
UNAM
Revisin tcnica:
Icela Dagmar Barcel
Ingeniera Qumica
UNAM
Maestra en Ciencias
Universidad de Guanajuato
Juan Jos Sainz Rodrguez

Profesor de Ciencias Fsicas
Facultad de Estudios Generales
Universidad de Puerto Rico
ERRNVPHGLFRVRUJ
McGRAW-HILL
MXICO BOGOT BUENOS AIRES GUATEMALA LISBOA MADRID
NUEVA YORK PANAM SAN JUAN SANTIAGO SAO PAULO
AUCKLAND HAMBURGO JOHANNESBURGO LONDRES MONTREAL
NUEVA DELHI PARS SAN FRANCISCO SINGAPUR
ST. LOUIS SIDNEY TOKIO TORONTO
QUMICA
Principios y aplicaciones
Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra,

por cualquier medio, sin autorizacin escrita del editor.
DERECHOS RESERVADOS 1986, respecto a la primera edicin en espaol por
LIBROS McGRAW-HILL DE MXICO, S.A. de C.V.
Atlacomulco 499-501, Fracc. Industrial San. Andrs Atoto
53500 Naucalpan de Jurez, Edo. de Mxico
Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Num. 465
ISBN 968-451-829-5
Traducido de la tercera edicin en ingls de
CHEMISTRY: Principies and Applications
Copyright
MCMLXXIX, by McGraw-Hill Inc., U. S. A.
ISBN 0-07-057321-2
1234567890
P.E.-85
Impreso en Mxico
Esta obra se termin de
imprimir en Diciembre de 1985
en Programas Educativos, S.A. de C.V.
Calz. Chabacano 65-A
Col. Asturias
Delegacin Cuauhtmoc
06850 Mxico, D.F.
Se tiraron 7 000 ejemplares
8012346795
Printed in Mxico
CONTENIDO
PREFACIO
ix
QUMICA Y NOMENCLATURA QUMICA
Qumica. Elementos, compuestos, soluciones y fases.

Smbolos y frmulas. Reacciones qumicas y ecuaciones qumicas.
Energa, calor y temperatura. Unidades cientficas, Anlisis dimensional.
Precisin y exactitud. Conceptos importantes. Ejercicios.
ESTEQUIOMETRA
Peso atmico. El mol. Frmulas mnimas. Frmulas moleculares. Pesos
frmula. Ecuaciones qumicas. Clculos utilizando ecuaciones qumicas.
Estequiometra de las soluciones. Oxidacin-reduccin. Balance de
ecuaciones de oxidacin-reduccin. Conceptos Importantes. Ejercicios.
33
PERIODICIDAD EN EL COMPORTAMIENTO QUMICO

Ley peridica. Tabla peridica. Los gases nobles. Los halgenos. Los
elementos alcalinos. El segundo periodo. Conceptos importantes.
Ejercicios.
75
ESTRUCTURA INTERNA DE LOS TOMOS

Experimentos sobre la naturaleza elctrica de los tomos. Carga y masa
del electrn. Espectroscopia atmica. Descubrimiento del ncleo.
Descubrimiento del nmero atmico. Istopos. El tomo de Bohr.
Construccin de los tomos segn el modelo de Bohr. Naturaleza
ondulatoria del electrn. Espn del electrn. Nmeros cunticos
tomos multielectrnicos. Propiedades relacionadas con la estructura
electrnica. Conceptos importantes. Ejercicios.
99
MOLCULAS Y ESTRUCTURAS MOLECULAR
151
Electrones en las molculas. Enlaces inicos. Enlaces covalentes.

Polaridad de los enlaces. Electronegatividad. Energas de enlace y la
escala de electronegatividad. Saturacin de la valencia. Resonancia.
Formas de las molculas y orbitales hbridos. Repulsin de los pares
electrnicos de la capa de valencia. Conceptos importantes. Ejercicios.
EL ESTADO GASEOSO
Volumen. Temperatura. Presin. Relacin P-V. Relacin V-T. Presiones
parciales. Principio de Avogadro. Ecuacin de estado. Difusin. Teora
cintica. Teora cintica y ecuacin de estado. Desviaciones respecto
del comportamiento ideal. Temperatura crtica. Enfriamiento por
expansin. Conceptos importantes. Ejercicios.
187
LQUIDOS, SLIDOS Y CAMBIOS DE ESTADO

219
Propiedades de los lquidos. Presin de equilibrio del vapor. Puntos de
ebullicin. Propiedades de los slidos. Determinacin de la estructura
del estado slido. Red cristalina espacial. Empaquetamiento de los
tomos. Defectos en el estado slido. Enlace en los slidos. Energas de
las redes cristalinas. Curvas de calentamiento. Curvas de enfriamiento.
Sobreenfriamiento. Equilibrio slido-gas. Diagramas de fase.
Conceptos importantes. Ejercicios.
SOLUCIONES
Tipos de soluciones. Concentracin. Propiedades de las soluciones.
Presin osmtica. Electrlitos. Porcentaje de disociacin. Atracciones
interinicas. Solubilidad. Coloides. Conceptos importantes. Ejercicios.
253
REACCIONES EN SOLUCIN
cidos y bases. Neutralizacin. cidos poliprticos. Equivalentes de
cidos y bases. Oxidacin-reduccin en soluciones acuosas.
Estequiometra de las soluciones. Hidrlisis. Anfoterismo. Conceptos
importantes. Ejercicios.
285
TERMODINMICA QUMICA
Sistemas y funciones de estado. Primera ley. Entalpia y capacidad
calorfica. Cambios de entalpia en reacciones qumicas. Entropa.
Energa libre. Segunda ley. Cambios en la energa libre estndar.
305
ELECTROQUMICA
323
Conductividad elctrica. Electrlisis. Electrlisis del NaCI fundido.

Electrlisis de NaCI acuoso. Electrlisis de Na2SO4 acuoso. Aspectos
cuantitativos de la electrlisis. Fotoelectrlisis del agua. Celdas
galvnicas. Celdas de combustible. Potenciales de electrodo. Ecuacin de
Nernst. Cambio en la energa libre y voltaje de las celdas. Balance de
ecuaciones por reacciones de media celda. Conceptos importantes.
Ejercicios.
vi
CINTICA QUMICA
355
Naturaleza de los reactivos. Concentracin de los reactivos.
Temperatura. Catlisis. Teora de las colisiones. Diagramas de energa
para las reacciones qumicas. Etapas de las reacciones. Reacciones en
cadena. "Smog" fotoqumico. Motores de combustin interna y control de
la contaminacin del aire. Conceptos importantes. Ejercicios.
EQUILIBRIO QUMICO
El estado de equilibrio. Accin de las masas. Constante de equilibrio.
Clculos sobre el equilibrio. Equilibrio heterogneo. Cambios en el
equilibrio. Equilibrio qumico y energa libre. Actividades qumicas y
equilibrio qumico. Temperatura y equilibrio qumico. Conceptos
387
HIDRGENO, OXGENO Y AGUA

Hidrgeno elemental. Preparacin del hidrgeno. Propiedades y usos del
hidrgeno. Compuestos del hidrgeno. Enlace del hidrgeno. Oxgeno
elemental. Propiedades y uses del oxgeno. Compuestos del oxgeno.
Agua. El agua como disolvente. Hidratos. El medio ambiente acutico.
417
EQUILIBRIO QUMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

447
Equilibrio de disociacin en soluciones acuosas. Clculos con Kdis.
Disociacin del agua; pH. Titulacin e indicadores. Soluciones
amortiguadoras. Disociacin de los iones complejos en soluciones
acuosas. Equilibrios en solucin acuosa que incluyen solubilidad de los
slidos inicos. Precipitacin a partir de soluciones acuosas. Equilibrios
simultneos. Hidrlisis. Conceptos importantes. Ejercicios.
UN EXAMEN MS DETALLADO DE LOS MODELOS
ELECTRNICOS
Ondas electrnicas. Ondas electrnicas en una caja. Ondas electrnicas
en un tomo. Orbitales atmicos. Orbitales moleculares. Ondas
electrnicas en una molcula. Vibraciones moleculares. Simetra.
QUMICA DE ALGUNOS METALES TPICOS
Elementos alcalinos. Compuestos de los elementos alcalinos.
Elementos alcalino-trreos. Compuestos de los elementos alcalino-t
rreos. Agua dura. Intercambio inico. Anlisis cualitativo de los iones
alcalinos y alcalino-trreos. Aluminio. Estao. Plomo. Conceptos
ELEMENTOS DE TRANSICIN: ALGUNOS ASPECTOS
GENERALES
Propiedades de los elementos de transicin. Configuraciones
electrnicas. Estados de oxidacin. Iones complejos. Estructura e
vii
475
513
543
isomera. Enlace en los complejos. Teora del campo cristalino. Color.

Propiedades magnticas. Conceptos importantes. Ejercicios.
ELEMENTOS DE TRANSICIN: ALGUNOS DETALLES
DE SU QUMICA
Tierras raras. Titanio. Vanadio. Cromo. Manganeso. Hierro. Compuestos
del hierro. Corrosin del hierro. Cobalto y nquel. Cobre. Plata. Zinc y
cadmio. Mercurio. Mercurio en el medio ambiente. Conceptos
QUMICA DEL CARBONO
569
609
Carbono elemental. Compuestos inorgnicos del carbono. Hidrocarburos

saturados. Hidrocarburos insaturados. Hidrocarburos aromticos.
Alcoholes y teres. Aldehdos y cetonas. cidos carboxlicos. Esteres.
Aminas. Reacciones orgnicas. Carbohidratos. Protenas. cidos
nucleicos. Conceptos importantes. Ejercicios.
QUMICA DE ALGUNOS NO METALES DIFERENTES DEL
CARBONO
Boro. Silicio. Nitrgeno. Fsforo. Azufre. Los halgenos. Flor. Cloro.
Bromo. Yodo. Conceptos importantes. Ejercicios.
EL NCLEO ATMICO
657
705
Estabilidad nuclear. Tipos de radiactividad. Aplicaciones de la radiactividad.

Energa nuclear. Crisis energtica. Conceptos importantes.
Ejercicios.
APNDICES
1
2
3
4
5
6
7
8
9
727
Unidades del SI
Nomenclatura qumica
Presin de vapor del agua
Operaciones matemticas
Definiciones de la fsica
Constantes de disociacin Kc y productos de solubilidad Kps a 25C
Potenciales de electrodo estndar a 25C
Radios atmicos y radios inicos efectivos
Referencias
NDICE
763
TABLAS
779
viii
PREFACIO
Durante la preparacin de esta edicin llegamos a la conclusin de que
era necesario un nuevo ttulo, con objeto de hacer hincapi en que sta es una
reorganizacin y revisin importante del libro Principios y propiedades
qumicas; por ello elegimos el ttulo de Qumica: principios y aplicaciones.
A diferencia de las ediciones anteriores, en las que se supona que los
cursos de qumica a nivel medio se haran con el paso del tiempo ms matemticos y abstractos, esta edicin reconoce que los estudiantes actuales de
nivel universitario necesitan ms ayuda que nunca para hacer frente a los
aspectos tericos y experimentales de la qumica del primer ao de carrera.
En consecuencia, hemos llevado a cabo una importante reestructuracin de
nuestro enfoque original y, aunque se mantiene la secuencia fundamental de
los temas desde tomos y molculas hasta sistemas ms complejos , el
desarrollo se efecta en forma ms gradual y se inicia con bases ms
amplias. Iniciamos el captulo 1 con una descripcin de lo que es la qumica y
qu vocabulario y notacin estn asociados con ella. A continuacin, en el
captulo 2, nos desplazamos hacia la estequiometra, con objeto de aumentar
la capacidad de los estudiantes en el manejo de la notacin qumica y permitir
que el maestro inicie desde el principio del curso su trabajo en el laboratorio.
El captulo 3 estudia algunas generalidades de la qumica descriptiva con
base en la tabla peridica, lo que proporciona los fundamentos para los
captulos 4 y 5 en los cuales se inicia un examen detallado de la estructura
atmica, la naturaleza de las molculas y el enlace qumico. A partir de estos
captulos, el estudiante debe tener suficiente habilidad para manejar los
conceptos sobre la forma de las molculas y la reactividad molecular, para
abordar ampliamente los estados de la materia, las soluciones, las reacciones
en solucin, la cintica y el equilibrio (Cap. del 6 al 15). La termodinmica
qumica se introduce en el captulo 10, mucho despus que en la edicin anterior, y se utiliza en forma subsecuente como enlace con la electroqumica
(Cap. 11) y el equilibrio (Cap. 13). El equilibrio qumico se analiza en dos
captulos; primero, en el captulo 13 se desarrollan las ideas bsicas del
equilibrio utilizando sistemas gaseosos; el captulo 14 se dedica a la qumica
del hidrgeno, del oxgeno y el agua y proporciona un puente para el
captulo 15, donde se inicia un estudio ms complejo del equilibrio qumico
Prefacio
en soluciones acuosas. En el captulo 16 se ampla el estudio de la descripcin de los electrones en los tomos y en las molculas, que se haba iniciado
en el captulo 5.
Se llev a cabo una revisin a fondo de la qumica descriptiva, que apareci como parte II de la segunda edicin. Algunos aspectos se han integrado
al anlisis de los principios qumicos; otros, sobre todo los que se refieren a los
elementos menos comunes, se han omitido por completo; el resto se ha reordenado con objeto de hacer una presentacin ms prctica y coherente. Los metales tpicos se estudian en el captulo 17; los metales de transicin, en los captulos
18 y 19 y los no metales en el captulo 21. El material sobre el carbono (Cap. 20) se ha
ampliado para proporcionar una mejor idea de la qumica orgnica: se ofrecen
ms aspectos sobre los grupos funcionales orgnicos as como los mecanismos de
reaccin, nuevo material sobre carbohidratos, protenas y cidos nucleicos.
Los libros introductorios de qumica tienden a agregar o expandir temas
sin renunciar a ninguno. En esta edicin ha sido necesario excluir temas para
conservar la profundidad y la amplitud del libro dentro de lmites adecuados;
aun cuando se han incorporado nuevos temas, como la repulsin de los pares
electrnicos de la capa de valencia (Cap. 5), la presin osmtica (Cap. 8), la
fotoelectrlisis (Cap. 11), los polmeros (Cap. 20) y las aplicaciones de la
radiactividad (Cap. 22), se ha dedicado una pgina a cada tema agregado.
Se aument el nmero de problemas resueltos, los cuales se encuentran
ms estrechamente ligados con el desarrollo del libro. Los ejercicios que van al
final de los captulos ms de 900 con diversos niveles de dificultad son
todos nuevos.
Al igual que en la segunda edicin, los asteriscos se utilizan para indicar
el nivel de dificultad: fcil*, moderado**, difcil***.
El nmero relativo de problemas con un asterisco se increment y el de problemas con tres asteriscos se redujo. Se incluyen respuestas a algunos ejercicios.
Este libro se concibi para ser estudiado cuidadosamente, y quien efecte tal esfuerzo se ver recompensado con un conocimiento amplio de la
qumica; tambin se redact para estudiantes de nivel universitario. No se
supone el conocimiento previo de clculo, por lo que ste no se utiliza. Este
libro est planeado fundamentalmente para aquellos que estn interesados
en la ciencia o en temas relacionados con ella, para alumnos que pretendan
cursar ciencias mdicas, ingeniera, agricultura y ciencias biolgicas, y para
todos aquellos que en alguna forma necesitan un sus carreras del conocimiento de la qumica; por supuesto, tambin puede ser utilizado por estudiantes de qumica.
Respecto a la preparacin de esta edicin, deseamos expresar nuestro
profundo agradecimiento a los revisores David L. Adams, Robert C. Atkins,
Jon M. Bellana, Ellen A. Keiter y Fred H. Redmore por su valiosa crtica; al
personal de McGraw-Hill por su ayuda y gua; a Ann Lemley por verificar los
problemas, y especialmente a Christina Fuiman por su destreza y buena
disposicin al mecanografiar las diversas versiones que dieron lugar finalmente a la obra que se presenta.
Michell J. Sienko
Robert A. Plane
QUMICA
PRINCIPIOS Y APLICACIONES
QUMICA Y
NOMENCLATURA QUMICA
En los canales de irrigacin del norte de frica y
en los pantanos de las selvas del Brasil vive
un caracol de agua dulce que es el husped
intermedio de un parsito, el esquistosoma,
que debilita al ser humano; la enfermedad que
causa la esquistosomiasis, est muy
extendida en frica y en Brasil. Su importancia
econmica es enorme, puesto que debilita
totalmente a las personas y pone en peligro sus
vidas. Cmo se puede curar esta enfermedad?
El diagnstico previo es importante. La
quimioterapia, es decir, el tratamiento de la
enfermedad mediante productos qumicos, ha
sido un tanto efectiva pero los compuestos
utilizados, derivados del antimonio, son
sumamente txicos y suelen dar lugar a
reacciones secundarias indeseables. La
Organizacin Mundial de la Salud ha hecho un
llamado desesperado para que se efecten
investigaciones sistemticas para la curacin
de esta enfermedad; especficamente, lo que se
necesita es sustituir el medicamento peligroso,
derivado del antimonio, por otro seguro y
eficaz.
En otra parte del mundo, en los soleados
desiertos de Arizona, unos expertos se
reunieron en un simposio para estudiar la
utilizacin de la energa solar. Todos sabemos
que la era de los combustibles fsiles, el
petrleo y el gas natural, est llegando a su fin y
que es preciso de desarrollar nuevas fuentes
de energa. Ser posible obtener una celda

electroqumica que utilice directamente la
energa solar desdoblando el agua en los
elementos que la forman, hidrgeno y oxgeno,
para contar as con el combustible ms limpio
de todos, es decir, el hidrgeno? Qu
materiales se deben utilizar? Qu nuevos
compuestos se han de obtener para poder
explotar esta forma de energa y hacerlo en
forma eficiente?
stos son slo dos de los problemas que
se relacionan con la qumica actual; parecen
estar muy alejados de cuestiones tales como
por qu el ngulo de enlace en la molcula del
agua es de slo 104.5, o de por qu el cloruro
de potasio se disuelve en forma espontnea en
el agua, aun cuando dicho proceso es
energticamente desfavorable. Mas la
experiencia del pasado nos indica que los
conocimientos bsicos son casi siempre la
clave para la solucin adecuada de los
problemas de aplicacin prctica.
En este captulo llevaremos a cabo una
introduccin al lenguaje de la qumica, pues lo
necesitaremos antes de iniciar en los captulos
siguientes el estudio sistemtico de ella. La
precisin en el lenguaje es una caracterstica de
la ciencia y aun cuando mucho de lo tratado en
estas secciones ser ya familiar a la mayora de
los lectores, la importancia del dominio de estos
temas no puede exagerarse.
1.1
QUMICA
La qumica se ocupa del estudio de la composicin de la materia, los cambios

que sta experimenta y la relacin entre los cambios en la composicin y los
cambios en la energa. El campo de estudio es vasto como el universo.
La astro qumica, para el estudio de la composicin de las estrellas, se
auxilia del anlisis de la radiacin que nos llega de ellas a travs del espacio y
el tiempo; aun para la estrella ms cercana, el Sol, se requieren 8 minutos
para que la informacin llegue a nosotros. Qu cambios han sucedido en
esos ocho minutos? Cunto mayores sern los cambios en relacin con la siguiente estrella ms cercana, desde la cual se requieren cuatro aos para
que su luz llegue a nosotros? Cunto sabemos hoy en realidad respecto a
otras estrellas tan distantes que la luz, viajando a su velocidad constante de 3
X 1010 cm/seg, ha necesitado siglos para llega a la Tierra? Ahora, reduzcamos
el estudio de la qumica a nuestro planeta.
La geoqumica se ocupa del estudio de la composicin de la Tierra.
Mucho se puede aprender mediante la recoleccin de muestras minerales en la
superficie terrestre, y el anlisis de su contenido qumico, pero qu hay
respecto al interior de la Tierra? La mayora de las personas piensa que el
centro de la Tierra, casi tan inaccesible como la estrella ms lejana, est
compuesto de hierro y nquel. Cmo lo sabemos? Obtenemos la informacin indirectamente ya que podemos estudiar las ondas que durante los
temblores atraviesan el interior del planeta; observamos el comportamiento
del hierro y del nquel fundidos; en el laboratorio, calculamos qu propiedades se modifican a causa de las presiones enormes que existen bajo la superficie de la Tierra y, finalmente, se llega a una teora aceptada por todos, ya
que nuestra hiptesis o suposicin es capaz de predecir muchas cosas que son
congruentes con la observacin experimental.
Este es, en general, el camino que sigue la ciencia: se recopilan datos, se
interpretan los mismos en trminos de un modelo propuesto y luego se acepta
el modelo como un "hecho". Pocos nos damos cuenta de que gran parte de
nuestros pensamientos no son en realidad hechos concretos, sino slo un
modelo que fue sugerido para explicar algunos fenmenos. Consideremos al
tomo. Para la mayora de los qumicos es una entidad real, el componente
fundamental de toda la materia. Sin embargo, nadie ha visto un tomo; el
ms moderno y complejo microscopio electrnico de alta resolucin,
suministra evidencias respecto a la existencia del tomo slo en forma
indirecta. Por qu entonces estamos tan convencidos de su existencia? La
respuesta es que el conjunto de conocimientos que se ha logrado reunir es tan
grande y tan elegantemente simplificado pensando en trminos de tomos,
que aceptamos la existencia del tomo como una realidad fsica.
Tradicionalmente la qumica se divide en cuatro amplias reas: la
qumica analtica, la fisicoqumica, la qumica orgnica y la inorgnica. La
qumica analtica se dedica al estudio de las tcnicas que se utilizan para conocer la composicin de la materia: cules son los tomos que constituyen
una sustancia dada? Cmo se encuentran ordenados en las sustancias?
Cul es su posicin relativa en el espacio? La fisicoqumica se aplica al estu-
dio de las leyes generales que rigen el comportamiento de toda la materia:

qu gobierna la posicin particular de los tomos en el espacio? Cmo es
que sta cambia con el transcurso del tiempo? Cules son las fuerzas directrices que generan la formacin de una sustancia a partir de materiales
disponibles? La qumica orgnica es especial porque se limita al estudio de
los compuestos del carbono. La qumica inorgnica comprende el estudio
de los compuestos de todos los otros elementos.
Cuando la qumica se inici hace unos 500, aos en las misteriosas profundidades de la alquimia, comenz como una ciencia experimental. El inters fundamental fue entonces el descubrimiento de nuevas tcnicas: extraer
metales de la Tierra; elaborar medicinas a partir de las plantas; transformar el
plomo en oro. Conforme estas frmulas se iban acumulando, la qumica se
haca cada vez ms abstracta. Los pensadores se maravillaron al darse cuenta
de que existan patrones generales y comenzaron a crear modelos elementales.
En la actualidad, la qumica se encuentra en el nivel de abstraccin situado
aproximadamente entre el de la biologa y el de la fsica. Comparte con la
biologa la necesidad de sistematizar un nmero extraordinario de
observaciones sobre sistemas complejos y, con la fsica, comparte el esfuerzo
de explicar la realidad en trminos de unos pocos principios aplicados a las
partculas ms elementales.
En los ltimos aos, como sucede con la mayor parte de las ciencias, la
qumica se ha extendido de tal forma que se traslapa con disciplinas cercanas
y en consecuencia se producen nuevas reas de estudio interdisciplinario. La
bioqumica estudia las reacciones qumicas que suceden en los seres vivos y
se cre mediante una fusin entre la biologa y la qumica; hace mucho que
es reconocida como auxiliar importante en el estudio de la medicina. La
biologa molecular, que est estrechamente relacionada con la bioqumica y
analiza los fenmenos biolgicos tales como el crecimiento y la reproduccin,
pero en trminos de molculas pertenecientes a la clula, proviene de la
fusin entre la bioqumica y la gentica. Estudia particularmente la
reproduccin de molculas gigantes (macromolculas) en los sistemas vivos.
Hacia el otro lado de la escala de abstraccin se encuentra la qumica terica,
que generaliza las leyes de los fenmenos qumicos y los expone mediante los
mtodos ms poderosos de las matemticas para su solucin rigurosa. Puesto
que la matemtica es altamente abstracta y est en s misma divorciada de las
sustancias o reacciones especficas, la qumica terica es capaz de
proporcionar claridad a la prediccin del comportamiento general de las
sustancias qumicas. Desde un punto de vista ms prctico, la qumica se ha
unido a la ingeniera para dar lugar, por ejemplo, a la ingeniera qumica,
que se relaciona con la solucin del problema de trasladar un descubrimiento
bsico efectuado en el laboratorio a una planta elaboradora de un producto
de inters econmico. Otro ejemplo es la ingeniera de los materiales, en
donde los aspectos sintticos y analticos se aplican para comprender por qu
existen limitaciones en las propiedades deseadas de los materiales
especficos y sentar as las bases para el mejoramiento racional de dichas
propiedades. Tambin es digna de atencin la qumica del estado slido,
campo relativamente nuevo pero en rpido desarrollo, que se sita entre la
qumica y la fsica y se dedica a resolver los
Seccin 1.1
Qumica
Captulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
problemas de cmo las propiedades fsicas, es decir, aquellas que se pueden

describir sin hacer referencia a interacciones con otras sustancias (p. ej., la
conductividad elctrica), se relacionan con la composicin y el ordenamiento
de los tomos de la materia en estado slido.
Todos estos campos interdisciplinarios tienen algo en comn y requieren un amplio conocimiento de las dos disciplinas que los constituyen.
En principio, todos ellos se fundamentan en la qumica, y el hecho de que las
escuelas de agricultura, medicina, ciencias de la vida, ingeniera, etc.,
requieran del conocimiento de la qumica acenta la gran importancia de
sta.
1.2
ELEMENTOS, COMPUESTOS, SOLUCIONES Y FASES
Una de las reas ms prometedoras de la investigacin tecnolgica actual es el

desarrollo de los materiales mixtos. Se trata, en general de mezclas de materiales en los cuales un aglomerante, como por ejemplo una resina epxica,
tiene cierto tipo de refuerzo mediante fibras de boro dispersas a travs de la
resina. El objeto es lograr combinaciones ptimas que tengan alta resistencia,
gran rigidez y poco peso, condiciones que se requieren para aplicaciones tales
como las cubiertas de los motores de los cohetes y los componentes
estructurales de los aviones. Lgicamente, las propiedades de un material
mixto son una combinacin compleja de las propiedades del aglomerante, de
las fibras y de la superficie de contacto que hay entre los dos. Es posible
imaginar lo difcil que sera deducir las propiedades de las fibras de boro a
partir de las propiedades que presenta el material mixto. Sin embargo, este es
un problema al cual constantemente se enfrentan los qumicos. Se obtiene un
compuesto nuevo y deseamos identificar sus propiedades. Cmo puede
saberse que se ha obtenido un compuesto puro? Cmo sabremos que las
propiedades que estamos midiendo no se deben a una impureza o, peor an, a
algn efecto combinado en el cual tanto la impureza como el compuesto en
forma conjunta producen la propiedad observada? La constante inquietud
de los qumicos por establecer con claridad la diferencia entre mezcla,
compuesto y fase radica en el deseo de evitar problemas anteriores.
Primeramente definamos algunos trminos fundamentales. Materia es todo
aquello que posee masa y ocupa un lugar en el espacio; la materia se
puede presentar en cualquiera de los tres estados: slido, lquido o gaseoso. El
estado slido se caracteriza por la retencin de la forma y del volumen, sin
importar cul sea la forma del recipiente que lo contenga. El estado lquido
retiene el volumen cuando una muestra se transfiere de un recipiente a otro,
pero la forma se ajusta de tal manera que toma la del recipiente en el cual la
muestra se deposita. El estado gaseoso se caracteriza por la ausencia de retencin tanto de la forma como del volumen, puesto que la muestra se
expande de tal manera que llena cualquier recipiente en el cual est confinada. Como ejemplo de lo anterior se tiene el caso del agua: es una materia; en
estado slido se presenta como hielo, en el lquido como agua lquida y en
estado gaseoso como vapor de agua. Ntese que al describir el estado gaseo-
so del agua no hemos dicho simplemente vapor. La razn de esto es que el

trmino "vapor" es ambiguo: en ocasiones se usa para referirse al vapor invisible en que se convierte el agua cuando se calienta al punto de ebullicin;
con ms frecuencia se usa para describir la niebla visible formada por condensacin y enfriamiento del vapor de agua (como ocurre en el pico de una
marmita). Cuando los trminos son ambiguos es mejor evitarlos si el significado no es crtico.
Por elemento se entiende cada una de las aproximadamente cien sustancias qumicas fundamentales, compuestas por tomos de una sola clase y en
los cuales toda la materia se puede descomponer. Por compuesto entendemos
una sustancia compleja formada por dos o ms elementos, que tiene la
propiedad que no variar su composicin (es decir, que no presenta ningn
cambio en la relacin porcentual de los elementos que la constituyen), cuando
una muestra es sometida parcialmente a un cambio de estado. Por qu introducimos esta restriccin respecto al cambio de estado? Qu es lo que est
implicado en esta definicin? Esto es necesario si queremos hacer una distincin clara entre un compuesto y una solucin. Algunas personas las diferencian diciendo que un compuesto posee una composicin fija, mientras que la
composicin de una solucin es variable. Es importante hacer notar que "fija"
y "variable" se estn utilizando aqu en dos contextos diferentes: el paso
de una muestra a otra y el paso de un estado de la materia a otro. El ltimo es
el ms importante. Dada una sola muestra de un compuesto y una sola
muestra de una solucin, ambas tendrn composiciones fijas. Sin embargo, el
compuesto no cambiar en su porcentaje de composicin cuando la muestra
es sometida parcialmente a un cambio de estado, mientras que la solucin s
lo har. Veamos un ejemplo especfico: cuando una muestra de agua pura en
estado lquido se evapora parcialmente, el vapor (gas) que se forma consta de
un 11% de su peso de hidrgeno y de un 89% de oxgeno, que corresponden a
los mismos porcentajes del agua lquida; este comportamiento es
caracterstico de un compuesto. Por el contrario, si una solucin al 10% de
sal en agua se evapora parcialmente, la sustancia que se desprende es
prcticamente agua pura; es decir, la parte que se evapora es mucho ms rica
en agua que la solucin original agua-sal. Este es un comportamiento
caracterstico de una solucin. Cuando una solucin se somete a un cambio de
estado, uno de los componentes de la solucin tiende casi siempre a separarse
ms que el otro.
Otro trmino til, pero en ocasiones confuso, es el de fase. Se aplica a la
regin (o regiones) de la muestra que se caracteriza por el mismo conjunto de
propiedades. Como un ejemplo sencillo podemos considerar varios cubos de
hielo que flotan en el agua lquida. Todos los cubos de hielo representan la
fase del hielo; toda el agua lquida representa la otra fase. Este es un sistema de
dos fases, y no importa cul sea la cantidad relativa de agua y de hielo que
exista. El rasgo caracterstico de una fase consiste en que las propiedades
cambian cuando se cruza a travs de la fase limtrofe, es decir, cuando se pasa
de una fase a otra. As, por ejemplo, al pasar de la fase de hielo a la de agua
lquida se presenta un cambio en la densidad de 0.9 g/cm3 (gramos por
centmetro cbico) a 1.0 g/cm3. La confusin en la utilizacin de la palabra
fase surge del hecho de que, a veces, la palabra/ase se puede sustituir por la
Seccin 1.2
Elementos,
compuestos,
soluciones y
fases
Capitulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
palabra compuesto y con esto no se est diciendo algo errneo. Por ejemplo,
cuando una solucin de cloruro de sodio en agua se mezcla con una solucin
de nitrato de plata agua, el compuesto que se separa como un precipitado
blanco es cloruro de plata. Uno puede decir con igual correccin que la fase
que se separa es de cloruro de plata. En el primer caso, el nfasis se hace en
la formacin de un material complejo formado por los elementos plata y
cloro; en el segundo caso, se hace hincapi en que una nueva regin ha aparecido, en la cual las propiedades son diferentes a las del sistema inicial.
1.3
SMBOLOS Y FRMULAS
Los elementos qumicos se representan, en general, por medio de smbolos,

como H para el hidrgeno y O para el oxgeno. Un smbolo no representa
slo al elemento en general sino tambin a una cantidad especfica de dicho
elemento, ya sea un tomo o, como se estudiar en el captulo siguiente, un
nmero estndar muy grande (6 X 1023) de dichos tomos. Esto ltimo recibe el
nombre un mol de tomos. As, N simboliza al nitrgeno, a un tomo de
nitrgeno, y tambin a un. mol de tomos de nitrgeno.
En muchos casos el smbolo de un elemento es simplemente la mayscula de la primera letra de su nombre, por ejemplo B para el boro. Si varios
elementos poseen la misma letra inicial, se incluye una segunda letra, minscula en este caso, como sucede en el smbolo Pt para el platino y Pu para el
plutonio. En algunos casos, sobre todo para aquellos elementos que se conocen
desde la antigedad, los smbolos se derivan de sus nombres en latn, por
ejemplo, Ag para la plata (de argentum), Au para el oro (de aurum), Cu
para el cobre (de cuprum) y Fe para el hierro (de ferrum). En la tercera de
forros de este libro se incluye una lista compleja de los nombres y
smbolos de los elementos.
Los compuestos qumicos se representan mediante frmulas, como
H2O, que son combinaciones de los smbolos de los elementos constituyentes
del compuesto. Los subndices, 2 para el H y 1 (sobreentendido) para el O,
designan el nmero relativo de tomos de diferente clase que estn presentes.
Una vez ms la frmula cumple con tres funciones: representa al compuesto
en general, representa una frmula-unidad del compuesto (una
frmula-unidad es el conjunto de tomos mostrado por los subndices en la
frmula), y representa un nmero estndar muy grande (6 X 1023) de dicha
frmula-unidad. El trmino mol se utiliza para designar 6 X 1023
frmulas-unidad. As, H2O representa al agua, a una formula-unidad de
agua, y tambin a un mol de agua. En algunos casos, como en el agua, la
frmula-unidad existe como una entidad separada, discreta, en cuyo caso se
puede hablar de una molcula. En otros casos, como el SiO2, no se tiene una
molcula aislada y slo se indica la relacin entre los tomos constituyentes
del conjunto.
Las frmulas qumicas, por lo general, se determinan a partir del anlisis
experimental de un compuesto con objeto de conocer qu tomos lo forman y
cul es la relacin entre dichos tomos. Una tcnica, que se analizar
con mayor detalle en la seccin 2.3, utiliza relaciones de peso en las reacciones qumicas para determinar el nmero de tomos de cada elemento
que estn presentes. Esto da lugar a la frmula emprica, o frmula mnima,
la cual nada nos dice respecto a la forma en que los tomos estn unidos
entre s. Otra tcnica, que es particularmente aplicable a los compuestos orgnicos, consiste en reducir el compuesto en diversos fragmentos y analizar
mediante sus masas los diversos fragmentos presentes. El anlisis computacional de los fragmentos puede indicar con frecuencia qu tomos estn unidos a qu otros tomos y cuntos tomos de cada elemento estn presentes
en la molcula. El trmino molcula se utiliza para designar a la unidad
discreta que incluye todos los tomos que estn fuertemente unidos entre s.
De esta manera, podemos obtener no slo la frmula molecular, sino tambin cierta idea respecto a la disposicin atmica que existe en la molcula.
Algunos agrupamientos comunes que se presentan en las molculas son
hidroxilo (OH), metilo (CH3), y etilo (C2H5). El compuesto alcohol metlico
muestra los agrupamientos CH3 y OH y se escribe como CH3OH. Existen
otras tcnicas para conocer qu tomos estn unidos entre s y cul es el orden
en el espacio de los mismos, pero este estudio lo pospondremos hasta que
hayamos obtenido una mayor informacin sobre otros aspectos de la
qumica.
Los nombres de los compuestos qumicos se clasifican en vulgares o sistemticos. Los nombres vulgares, como alcohol de madera para el CH3OH
son semejantes a los apodos; generalmente reflejan alguna caracterstica del
compuesto, y al ser aceptados mediante el uso general y repetitivo, se utilizan
en las conversaciones informales. As, el nombre de "alcohol de madera" para
el CH3OH refleja el hecho de que el compuesto se obtiene originalmente
mediante la destilacin destructiva de la madera, esto es, calentando la
madera en un recipiente cerrado y recolectando los productos voltiles de
sus descomposicin. Los nombres sistemticos, como indica la palabra, son
ms formales; reflejan en general la clasificacin del compuesto y con frecuencia dicen algo respecto al ordenamiento de los tomos. Por ejemplo,
CH3OHse denomina metanol. La terminacin -ol indica que el compuesto se
clasifica como un alcohol (caracterizado por la presencia de grupos OH
unidos al carbono). La raz metan- se deriva del compuesto generador metano,
CH4. Otro nombre sistemtico para elCH3OH sera hidroximetano, haciendo
nfasis en que el CH3OH se deriva del CH4 mediante la sustitucin de uno de
los hidrgenos por el grupo OH.
Las reglas para dar nombres sistemticos a los compuestos orgnicos
son bastante complicadas, puesto que existen ms de un milln de dichos
compuestos y se requiere gran cuidado para poder cubrir con dichas reglas
todas las posibilidades. En el Apndice A2.2 se presenta un breve resumen de
dichas reglas.
Denominar en forma sistemtica los compuestos inorgnicos es bastante
ms sencillo. En el Apndice A2.1 se presenta un resumen de dichas reglas;
aqu slo haremos mencin a algunas pocas que sern necesarias para
estudiar las primeras partes de este libro. Los compuestos formados por slo
dos elementos tienen en general nombres derivados directamente de los
elementos, casi siempre con el segundo elemento con la terminacin -uro.
Seccin 1.3
Smbolos y
formas
Captulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
As, KC1 se denomina cloruro de potasio. Si se desea hacer hincapi en el

nmero de tomos de un elemento dado, se pueden utilizar prefijos como
mono (para uno), di (para dos), tri (para tres), tetra (para cuatro), penta
(para cinco) y hexa (para seis), los cuales preceden al nombre del elemento.
As se puede distinguir entre monxido de carbono (CO) y el dixido de carbono (CO2).
Los compuestos que contienen ms de dos elementos se nombran casi
siempre para poner de manifiesto la clasificacin qumica del compuesto de
que se trate, como cido, como base, o como sal, o bien haciendo hincapi en
ciertas caractersticas de los grupos que por lo general se presentan. Posteriormente estudiaremos con mayor detalle los cidos, las bases y las sales;
aqu presentaremos algunas definiciones preliminares. Los cidos son una
clase de compuestos que tienen las siguientes propiedades caractersticas: 1)
sabor amargo, 2) capacidad para hacer virar al papel tornasol a rojo, 3)
capacidad para reaccionar con la mayor parte de los metales liberando hidrgeno, y 4) capacidad para neutralizar o destruir las bases. Las bases son
sustancias que tienen las siguientes propiedades: 1) sabor amargo, 2) capacidad
para hacer virar al papel tornasol azul, y 3) capacidad para neutralizar los
cidos. Las sales son productos de las reacciones de neutralizacin entre los
cidos y las bases. Hace doscientos aos, el qumico francs Lavoisier sugiri
que para que un compuesto tenga propiedades acidas es preciso que contenga
oxgeno. Cien aos despus, el qumico sueco Arrhenius plante que para
propiedades acidas un compuesto necesita contener hidrgeno. El enfoque de
Arrhenius se encuentra en mayor concordancia con las ideas modernas. Sin
embargo, como veremos despus dicho enfoque requiere ser ampliado. Segn
el concepto de Arrhenius, las propiedades acidas se atribuyen a la presencia de
un ion hidrgeno, H + , se desprende fcilmente. El signo + en la parte superior
derecha indica la carga elctrica de la partcula, y la palabra ion describe en
general cualquier agolpamiento de uno o ms tomos que lleva una carga
elctrica. Las frmulas de los cidos se escriben en general de tal forma que
primero aparece el hidrgeno desprendible; algunos ejemplos comunes son los
siguientes:
HC1
HNO3
H2SO4
H3PO4
HC2H3O2
cido
cido
cido
cido
cido
clorhdrico, o cloruro de hidrgeno

ntrico, o nitrato de hidrgeno
sulfrico, o sulfato de dihidrgeno
fosfrico, o fosfato de trihidrgeno
actico, o acetato de hidrgeno
Los primeros nombres son vulgares; los segundos sistemticos. Los nombres
sistemticos ejemplifican los nombres especiales que designan ciertas Caractersticas de asociacin: nitrato para NO 3 , sulfato para SO 42 , fosfato para
PO43 , y acetato para C 2 H3 O2.
Se puede considerar que las bases deben sus propiedades caractersticas al
ion hidrxido OH.
Algunas bases comunes son:
NaOH
Ca(OH)2
hidrxido de sodio
hidrxido de calcio
Cuando un cido como el HC1 neutraliza una base como el NaOH, se considera que el H+ del cido se combina con el OH~ de la base, para formar el
compuesto HOH, es decir, agua. Si el agua se evapora, el Na+ de la base y
el Cl del cido se combinarn entre s dando lugar a la sal cloruro de sodio, NaCl. Las frmulas de las sales se escriben en general con el residuo
proveniente de la base en primer lugar y despus con el residuo proveniente
del cido. El nombre sistemtico consistir entonces en la combinacin
de los nombres de los dos grupos. Como un ltimo ejemplo, la neutralizacin del H2SO4 mediante NaOH produce la sal Na2SO4, cuyo nombre sistematico es sulfato de sodio.
Seccin 1.4
Reacciones
qumicas y
ecuaciones
qumcas
1.4
________________________________ REACCIONES QUMICAS Y ECUACIONES QUMICAS
El tipo ms sencillo de reaccin qumica es aqul en el cual un elemento

qumico se combina con otro elemento qumico para formar un compuesto.
En forma abreviada, se escribe casi siempre como una ecuacin qumica,
que es simplemente una representacin simblica de las reacciones qumicas
observadas. Por ejemplo, consideremos la reaccin que se produce entre el
elemento zinc y el elemento azufre para producir el compuesto sulfuro de
zinc. Escribimos esto como
Zn + S ZnS
en donde la flecha se lee "reacciona para dar". Los smbolos Zn y S a la izquierda de la flecha representan a los reactivos, es decir a las sustancias iniciales; la frmula ZnS de la derecha de la flecha representa al producto de la
reaccin. Si la direccin de la flecha fuera inversa, el papel de los reactivos
iniciales y de los productos finales se invertira. Especficamente sera
Zn + S ZnS
lo cual indica una reaccin qumica en la cual el material inicial ZnS se descompone en sus elementos cosntituyentes (Zn y S).
Para ser vlida una reaccin qumica necesita satisfacer dos condiciones: debe concordar con los hechos observados, y debe estar balanceada. La
palabra "balancear" significa que los tomos se deben conservar durante
una reaccin qumica, es decir, cada tomo que aparece en el lado izquierdo
de la ecuacin qumica ha de presentarse en la parte derecha de la ecuacin.
Existen mtodos sistemticos para balancear las ecuaciones qumicas,
que estudiaremos en captulos posteriores, pero el fundamento del procedimiento consiste en acomodar de tal forma los coeficientes de la ecuacin (los
nmeros que van antes de cada smbolo y cada frmula) para que se asegure
que se estn conservando todos los tomos. Se debe hacer hincapi en que los
subndices en las frmulas no se pueden modificar con objeto de alcanzar el
balance, puesto que esto implicara cambiar las especies qumicas.
10
Capitulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
Supngase, por ejemplo, que se nos pide balancear la ecuacin para la

reaccin entre el calcio (Ca) y el oxgeno (O2) para formar el xido de calcio
(CaO). Primer escribimos
Paso (1)
?Ca + ?O2 ?CaO
para representar a las especies qumicas involucradas. Entonces seleccionamos coeficientes para el balance de la ecuacin. Especficamente, podemos
advertir que existen dos tomos de oxgeno a la izquierda de la flecha, y
tiene que haber los mismos en el lado derecho. Logramos esto escribiendo
un 2 antes de CaO. La ecuacin ahora se lee como
Paso (2)
?Ca + O2
2CaO
Notamos ahora que existen dos tomos de calcio a la derecha de la flecha, y

debe haber el mismo nmero a la izquierda. Esto se logra colocando un 2
antes de Ca. El resulto final es
Paso (3)
2Ca + O2 2CaO
Hubiera sido totalmente errneo en el paso (1) haber cambiado el subndice

del oxgeno en el CaO de 1 (sobreentendido) a 2. Esto nos hubiera dado
Ca + O2 CaO2
lo cual es perfectamente vlido desde el punto de vista del balance de la
ecuacin, pero no es la ecuacin correcta para la reaccin especfica solicitada. La anterior sera una reaccin qumica totalmente distinta.
Las ecuaciones para reacciones entre compuestos, como las de neutralizacin, siguen los mismos principios. Para la reaccin entre HC1 y NaOH, la
ecuacin balanceada es
HC1 + NaOH
HOH + NaCl
Esta se denomina en ocasiones doble-sustitucin, o mettesis, puesto que las

partes de los compuestos simplemente han cambiado de "compaero". Para
la neutralizacin entre el HC1 y el Ca(OH)2, la ecuacin balanceada es
2HC1 + Ca(OH)2
2HOH + CaCl2
Podemos ahora hacer dos preguntas: (1) cmo sabemos que debemos escribir
CaCl2 para el segundo producto? Por qu no CaCl? (2) Cmo sabemos que
ambos OH del Ca(OH)2 se neutralizan? La respuesta a la primera pregunta, tal
y como lo aprenderemos en los captulos subsecuentes, es que el calcio en un
compuesto se presenta casi invariablemente como un ion dispositivo, es
decir, existe como una partcula cargada que lleva una carga elctrica de +
2. En consecuencia, Ca2+ requiere dos cargas negativas para alcanzar la
neutralidad elctrica. El grupo hidrxido, OH lleva una sola carga ngati-
va y, en
n consecuenciia, debe habeer, como en Ca(OH)2, do
os hidrxidos para
neutralizzar el calcioo que est doblemente
d
cargado. La situacin ppuede
comprennderse tal vezz con ms faacilidad si peensamos en el Ca(OH)2 ccomo
(Ca2+) (O
OH)2, en don
nde el subnddice 2 se aplicca a todo lo que
q est dentrro del
parntessis que encierrra al OH. En
E forma sim
milar, el cloru
uro slo llevaa una
carga neegativa y, enn la misma foorma que en (Ca2+) (Cl)2, debe haber dos
cloruross con una carg
ga negativa cada
c
uno paraa neutralizar el calcio quee est
doblemeente cargado. Comnmennte se han de recordar, coonforme aparrecen,
los camb
bios observad
dos para los ioones puesto que
q son tiles para verificaar que
las frm
mulas sean corrrectas. La figgura 1.1 preseenta una breve lista de los iones
ms com
munes.
La respuesta a la segunda pregunta
p
es ms
m difcil. La
L neutralizaacin
parcial del
d Ca(OH)2 puede
p
sucedeer, en realidadd y es posiblee obtener un compuesto mixto
m
del tipo Ca(OH)Cl enn el cual sloo la mitad de los
l hidrxidos han
sido neuutralizados.
Para obttener esta susstancia a parrtir de HC1 y Ca(OH)2, laa ecuacin baalanceada seera
HC
C1 + Ca(OH)2
HOH + Ca(OH)Cl
Sin embbargo, esta reeaccin, donde una frmuula-unidad de

d HC1 reaccciona
con una frmula-uniidad de Ca(O
OH)2, no correesponde a un
na neutralizaccin
Seccin 1.4
Reaccciones
qumiicas y
ecuac
ciones
qumiicas
11
12
Captulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
completa. Sucede slo en condiciones bastante especiales, es decir, cuando

la cantidad de Ca(OH)2 en relacin con la HC1 est severamente restringida
y cuando la temperatura bajo los efectos de la evaporacin, se controla de
manera estricta. En condiciones normales de neutralizacin, no se forma el
Ca(OH)Cl. El que la naturaleza de un producto qumico dependa con frecuencia de las cantidades relativas de los reactivos iniciales, se entender
mejor cuando se estudie el siguiente captulo. El problema de la neutralizacin parcial se considera con mayor detalle en el captulo 15.
1.5
ENERGA, CALOR Y TEMPERATURA ____________________________________
Cuando ocurre una reaccin qumica, suelen suceder cambios observables a
simple vista que indican que algo est pasando. Puede cambiar el color; se
pueden desprender gases; se pueden formar precipitados. Menos obvios son
los cambios en energa que casi invariablemente acompaan a las reacciones
qumicas.
Energa es un concepto fsico importante, pero abstracto, que describe la
capacidad para efectuar trabajo. * Es de gran inters actual puesto que existe
escasez mundial de energa y existen problemas para la conversin segura,
eficaz y econmica de una forma de energa en otra. Tambin existe un serio
desequilibrio en su distribucin mundial. Algunos pases poseen muchos
recursos energticos para su poblacin, mientras que otros tienen muy poco.
En un sentido ms amplio, la energa se puede clasificar como potencial
o cintica. La energa potencial es aquella que proviene de la posicin, y la
energa cintica surge del movimiento. No es difcil comprender el concepto
de energa cintica puesto que es sencillo observar el movimiento de un
objeto, de una partcula o de cualquier entidad que posea masa. Por definicin, la energa cintica es igual a 12 mv1. en donde m es la masa del objeto
en movimiento y v es la velocidad o rapidez del movimiento. El concepto de
energa potencial es ms sutil. Se debe a que existen fuerzas entre las
partculas, y se requiere trabajo para pasar de un ordenamiento relativo de la
partculas a otro. Consideremos algunos ejemplos.
Una piedra que est en lo alto de un risco se encuentra a cierta distancia
del centro de la Tierra. Como consecuencia, existe cierta cantidad de energa
potencial en el sistema Tierra-piedra. Dejemos ahora que la piedra caiga
desde lo alto del risco en virtud de la bien conocida fuerza de atraccin de la
gravedad. Como se muestra en la figura 1.2, el sistema Tierra-piedra pasa a
un estado de menor energa potencial, puesto que la piedra se ha acercado al
centro de la Tierra. Se requiere trabajo para hacer retornar la piedra a lo
alto del risco, y ser necesaria la misma cantidad de trabajo que se liber
cuando la piedra cay de lo alto. Qu ocurre con la energa cintica en el
proceso de cada? La piedra en lo alto del risco est en reposo, su
* El apndice 5 al final del libro presenta un anlisis sobre la energa y otros conceptos
fsicos.
FIGURA 1.2
F
T
Tierra-piedra.
Energa potenccial en un sistem

ma
velocidad es cero y, en consecuenccia, su energa cintica es cero; conform

me la
piedra caae, su veloci dad aumentaa. La cantida d de energa cintica aum
menta
conformee la energa potencial
p
del sistema
s
Tierrra-piedra dism
minuye. En laa base
del risco,, justo antes del
d impacto, la
l energa cinntica es mxiima, precisam
mente
proporcio
onal a las disttancia que haay entre las lnneas punteadaas en la figuraa 1.2.
Una vez ocurrido el impacto, la piiedra retorna al estado de reposo. Liber su
energa cintica
c
efectuuando un trabbajo, destruyeendo tal vez algn
a
objeto en el
suelo. Al
A pasar del estado
e
iniciall (piedra en reposo en lo
o alto del riscco) al
estado finnal (piedra enn reposo en laa base del riscco), el sistemaa Tierra-piedrra ha
disminuiido su energaa potencial. La
L diferencia de energas se
s ha empleaddo en
destruir el
e objeto, reaalizando un trrabajo, aumeentando su ennerga potencial al
romperloo y separarlo y aumentando tambin su energa cinttica al calentaar los
fragmenttos. Aqu estamos enfrenttndonos a unn comportam
miento naturall que
se presennta con absoluuta regularidaad, la ley de laa conservacin de la energga: la
energa del
d universo es constante, simplemente
s
c
cambia
de unna forma a ottra.
Com
mo veremos en
e el captulo 7, los tomoss que forman un
u slido no eestn
totalmen
nte en reposoo sino que estn
e
sujetos a un movim
miento vibraatorio
constantee. Cada tom
mo se comporrta en forma pparecida a unn pndulo que oscila haciaa adelante y hacia
h
atrs coon respecto a los tomos cercanos.
c
Un pndulo, que en forma general
g
se pu
uede represenntar por un objeto suspenndido
de un hillo, es un bueen ejemplo de
d un sistemaa que muestraa un continuo intercambiio entre la en
nerga cintica y la energa potencial. Como se muuestra
en la figu
ura 1.3, la eneerga potenciial llega a un mximo cuando es mxim
ma la
amplitudd cuando el obbjeto est lo ms
m alejado del
d centro de la Tierra. Enn este
punto es donde el objeeto llega al reeposo, y en coonsecuencia la
l energa cinntica
es cero. En
E la parte media
m
de la osccilacin, cuanndo el objeto est ms cerrcano
al centro de la Tierra, la energa ciintica es mxxima y la pottencial mnim
ma; la
suma de las energas potencial y cintica en cualquier
c
possicin interm
media
permaneece constantee, pero la maggnitud de las dos clases de
d energa cam
mbia
en formaa continua. La figura 1..4 muestra eel sistema annlogo, pero con
tomos, donde en el NaCl
N
slido, el Cl vibra hacia adelannte y
hacia atrss con respectto a los ioness Na+ que lo rrodean. La ennerga potenccial
llega a unn mnimo cuaando el Cl llega a un punnto medio enttre los Na+ ppero
rpidamen
nte aumenta cuando el Cl se mueve hacia
h
un Na+ u otro.
Adem
ms del movimiento vibrattorio de los tomos, que siempre
s
est prep
sente en la materia, los tomos pueeden cambiarr ampliamentee sus posicioones
respecto a otros tomoos. Esto es lo que sucede een una reacciin qumica. Por
ejemplo, cuando
c
el zinnc reaccionaa con el azufr
fre para form
mar el sulfuroo de
zinc
Zn + S
ZnS
los tomoss de zinc pasaan de un ambbiente en donde estn totallmente rodeados

por tomoos del mismo zinc a otro en
e donde los rodean tomoos de azufre. En
forma sim
milar, los tom
mos de azufree pasan de unn estado en quue estn uniddos
FIGURA 1.4 Representaci

R
n esquemticca del movim
miento
vib
bratorio en el NaCI. (Lo que
e se muestra es slo una porcin
p
pe
equea de la esstructura repetittiva presente en el estado sliido.)
a otros ttomos de azuufre a otro estado donde loos alrededorees estn ocuppados
por tom
mos de zinc. Lgicamente, es de espeerar un camb
bio en la eneerga
potenciall del sistema al pasar de Zn
Z + S a ZnS. Este cambio
o en la energaa potencial, que
q puede seer hacia mayyor o hacia menor
m
energga, se maniffiesta
generalm
mente como calor pero taambin se puuede manifestar en form
ma de
luz, sonido ondas de choque o alg
guna de las muchas
m
otrass manifestaciiones
energticcas. Lo ms comn
c
es quee los cambios en la energga se manifieesten
como callor, ya sea lib
berado hacia los alrededorres, en cuyo caso
c
se dice qque el
cambio qumico
q
es exootrmico, o ab
bsorbido de los alrededorees, en cuyo caaso se
dice que el cambio qumico
q
es endotrmico.
e
Cmo desccubrimos la diferencia? Si
S el cambio es
e exotrmicoo, la mezcla dde reaccin suuele calentarsse; si
es endotrmico, se enfra. Sin embargo, puede eexistir una coomplicacin ppor el
hecho dee que algunoos reactivos no reaccionaan inmediatamente cuanddo se
mezclan con otros. Coon frecuencia es necesario calentar la mezcla
m
de reactivos
con objetto de que se innicie la reaccin. Por ejem
mplo, si se mezzcla zinc en polvo
p
con azufr
fre en polvo, no sucede naada. La mezccla necesita ser
s calentada;; una
vez calien
nte, se inicia la
l reaccin y se logra calenntar por s missma sin necessidad
de proporcionarle ms calor. El caalor que se reqquiere para que
q se produzzca la
reaccin nada tiene que ver resspecto a si la reaccin es exotrmi ca o
endotrm
mica. Lo que cuenta es sii se presenta desprendimiiento o absorrcin
neto de calor
c
cuando los reactivoss se convierteen en producttos. El color neto
liberado o absorbido, cuando se refiere
r
a canttidades estn
ndares (moles) de
sustanciaa, se denomin
na calor de reaccin.
r
La temperatura
t
s
suele
confunddirse con el ccalor, pero los trminos noo son
sinnimoos. El calor es
e una cantidaad de energaa, mientras quue la temperaatura
describe la intensidad
d del calor. La
L distincin puede aclaraarse si adverttimos
que un fsforo
f
y una hoguera pueeden estar a la misma tem
mperatura. La diferencia taambin se pu
uede mostrar al observar que
q una cantidad determiinada
de calor aumentar ms
m la temperratura de un ccucharada de agua que la de
d un
cubo con
n agua.
La temperatura
t
p
puede
definirrse tambin ccomo una pro
opiedad que ffija la
direccinn del flujo calorfico. El calor tiende siiempre a fluirr de un cuerppo de
mayor teemperatura a otro de mennor temperatuura. La tempperatura se puede
medir utiilizando el heccho de que la mayor parte de
d las sustanccias se expandden al
calentarsse. El termm
metro de mercuurio es un insstrumento quee funciona deebido
a que el volumen ocuupado por unna determinadda masa de mercurio
m
aum
menta
conformee se incremennta su temperratura. Comoo se muestra en
e la figura 1.5, el
bulbo seensor contien
ne un gran voolumen de mercurio
m
que al expandirsse se
mueve deentro del tuboo capilar. El volumen
v
del capilar es mu
ucho menor qque el
volumenn del bulbo, dee tal forma qu
ue la pequeaa expansin del mercurio ccausa
un gran movimiento
o en la colu
umna de merrcurio. La escala
e
Celsiuus de
temperattura, denomiinada con frecuencia
f
esscala centgrrada, se puueden
reproduccir colocandoo primero al termmetro en hielo a punto
p
de fusiin y
marcando
o la posicinn en la coluumna de meercurio comoo 0C, y desspus
colocnd
dolo en agua hirviendo
h
y marcando
m
la poosicin como 100C. El esppacio
se dividee entonces enn 100 partess iguales, supponiendo quee el dimetroo del
capilar es constante. La escala Faahrenheit difiiere de la cenntgrada en quue el
punto dee fusin del hielo
h
correspo
onde a 32F y el de ebulllicin del aguua a
Secci
n 1.5
Energga,
calor y
tempeeratura
15
5
FIGUR
RA 1.5 Term
mmetro de mercurio en
e
tubo de
d vidrio.
16
Captulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
212F, con 180 divisiones iguales entre ellas. Para convertir grado Fahrenheit
en Celsius, rstese 32 de la lectura en Fahrenheit y multiplquese el resultado
por 100 , sea 5 .
180
Otro instrumento para medir la temperatura es un termopar, que est

formado por un empalme de dos metales diferentes y tiene la propiedad de
que el voltaje elctrico a travs de la unin se modifica conforme la temperatura cambia. As, midiendo el voltaje se puede determinar con facilidad la
temperatura. La mayor parte de los termostatos domsticos utilizan
termo-pares para determinar los cambios en la temperatura.
1.6
UNIDADES CIENTFICAS
La mayor parte de las unidades que se utilizan en este libro son unidades del SI
como recomienda el Comit Internacional sobre Pesos y Medidas. Las letras
SI provienen del francs Systme International. En el sistema internacional
existen siete unidades bsicas: metro, kilogramo, segundo, ampere, kelvin,
candela* y mol. En la figura 1.6 se presenta un resumen de la naturaleza de
estas unidades.
El metro, cuyo smbolo es m, es la unidad de longitud. Fue definido
originalmente durante la revolucin francesa como la diezmillonsima parte
del cuadrante del meridiano terrestre que pasa por Pars. Se construyeron
barras estndares de platino con esta distancia, y despus, cuando se encontr que ese meridiano haba sido errneamente determinado, la definicin
se cambi por la distancia que hay entre las dos marcas de una barra estndar
de platino que se encuentra en Pars. Se haba sugerido que la longitud de
onda de la luz podra suministrar una unidad de longitud estndar ms
natural, pero esta sugerencia no fue aceptada hasta hace poco. En la ac* La candela, cuyo smbolo es cd, es la unidad bsica de intensidad luminosa. No se utiliza
mucho esta unidad en qumica. Corresponde a una sexagsima parte de la intensidad luminosa
emitida por centmetro cuadrado de un slido incandescente al rojo blanco, a su temperatura de
solidificacin. Una vela ordinaria posee aproximadamente la luminosidad correspondiente a
una candela.
FIGURA 1.6 Unidades bsicas del SI

Nombre de la
unidad
Metro
Kilogramo
Segundo
Ampere
Kelvin
Candela
Mol
Cantidad
fsica
Longitud
Masa
Tiempo
Corriente elctrica
Temperatura
Intensidad luminosa
Cantidad de sustancia
Smbolo para la
unidad
m
kg
s (seg)
A (amp)
K (K)
cd
mol
tualidad, el metro se define en trminos de una lnea espectral especfica de

color anaranjado emitida por una descarga elctrica en kriptn a una temperatura determinada. Un metro representa a 1 650 763.73 longitudes de
onda de dicha luz y equivale a 39.37 pulgadas, y que es aproximadamente la
distancia que existe entre la punta de los dedos con el brazo extendido hasta
la mitad del trax.
El kilogramo, cuyo smbolo es kg, es la unidad de masa.* Originalmente
se consider que corresponda a la masa de 1 000 centmetros cbicos de agua
a la temperatura de su densidad mxima, es decir, 3.98C. Una vez ms, se
cometi un pequeo error en la determinacin del estndar, de tal forma que
en la actualidad el kilogramo se define como la masa de un cilindro de
platino e iridio que se guarda en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas
cercana a Pars, que es casi equivalente al peso de 1 000 centmetros
cbicos de agua a la temperatura de su densidad mxima. Un kilogramo es
equivalente a 2.2 libras y es ms o menos igual a la masa dos cuartos de galn
de leche.
El segundo es la unidad fundamental de tiempo. Se defini originalmente como la sexagsima parte de un minuto o como 1/86 400 del da solar
medio, pero en la actualidad se define como la duracin de un nmero
especfico de pulsos (9 192 631 770) que corresponden a la transicin entre
dos niveles de energa de un tomo de cesio en particular. El smbolo recomendado para el segundo es s, pero tambin se utiliza con frecuencia seg y
as se emplear en este libro.
El ampere es la unidad de corriente elctrica. Se define como la intensidad de la corriente necesaria para que al pasar por dos alambres rectos y paralelos, en el vaco, a un metro de distancia entre s, se produzca entre los
alambres una fuerza igual a 2 X 10 7 newtons por metro de longitud. (Un
newton es la fuerza necesaria que hay que aplicarle a un kilogramo de masa
una aceleracin de un metro por segundo en cada segundo y es aproximadamente la fuerza con que es atrada una manzana por la fuerza gravitacional
de la Tierra.) El smbolo recomendado para el ampere es A, pero con frecuencia se utiliza amp. Un ampere es aproximadamente la cantidad de
corriente que pasa por una lmpara elctrica de 100 watts mientras est encendida.
El kelvin es la unidad termodinmica de temperatura. Equivale a los
grados Celsius descritos en la seccin 1.5, pero se define en forma ms rigurosa como 1/273.16 de la temperatura termodinmica en la cual coexisten
el agua lquida, el hielo y el vapor de agua (el llamado "punto triple"). El
* Aun cuando generalmente los no cientficos los consideran sinnimos, la masa no es precisamente lo mismo que el peso. La masa es una medida cuantitativa de las propiedades inerciales intrnsecas de un objeto, es decir, la tendencia de un objeto a permanecer en reposo si
est quieto o a continuar movindose si se encuentra en movimiento. Por otra parte el peso, es
una medida de la fuerza de atraccin que una masa experimenta en un campo gravitatorio
particular. Puesto que la fuerza de gravedad puede cambiar (por ejemplo, un astronauta pesa
menos en la superficie de la Luna que en la Tierra.) El peso de un objeto no es constante. Sin
embargo, la masa de un objeto es constante y se puede determinar comparando su peso con el de
un objeto de masa conocida. Los qumicos utilizan con frecuencia masa y peso como sinnimos
puesto que en un laboratorio qumico la gravedad se mantiene prcticamente constante.
Seccin 1.6
Unidades
cientficas
17
18
Capitulo 1
Qumica y
nomenclaturra
qumicca
Comit Innternacional ha recomenddado que el keelvin se repreesente por K, y no

por K, y como se podra
p
esperaar por comparacin con otras escalaas de
temperatuura. Existe grran resistencia a aceptar la
l recomendaacin del Com
mit,
y continuuaremos utiliizando K enn este libro.
El mol,
m cuyo sm
mbolo es mol, es la unidad del SI para laa cantidad dee una
sustanciaa. Es la cantiddad de materiaa que posee taantas unidadees elementalees de
composiccin especficca como exissten en 0.012 gramos de caarbono 12, quue es
la variedad ms abundante del carrbono. El nm
mero de tom
mos en un mool de
tomos se denominaa nmero de
d Avogadro.. Su valor numrico ess de
6.0222 X 1025.
Las fracciones deecimales o lo
os mltiplos dde las unidaddes se indicann por
prefijos, como los de la lista siguieente.
Fraccin
Prefijo
Smboloo
Mltip
plo
Prefijjo
Smbolo
Para darnos cuennta de cmo se utilizan, considerarem

c
mos fraccionees y
mltiplos de un metroo. La dcima parte de un
u metro, corrrespondientte a
10-1, es unn decmetro, cuyo smboloo es dm. La ccentsima parte de un metro,
corresponddiente a 10-22, es un cenntmetro (cm
m); la milsim
ma, 10-3, es un
-6
milmetro (mm); etc. U
Un micrometro
o (m), es iguual a 10 m y frecuentemeente
se le denoomina mieraa. Un kilmetro (km), quue es igual a 103 metros,, es
aproximad
damente iguaal a cinco octtavos de millla.
Adem
ms de las unnidades bsicas del SI, exxisten las llam
madas "unidaades
derivadas ", que son combinacion
nes de las unidades
u
bsicas. Algunnos
ejemplos sencillos
s
seraan el metro cuuadrado, m2, qque es la uniddad de superficcie,
y el metroo cbico, m3, que es la unnidad del volumen. Un nombre
n
especcial,
litro, cuyoo smbolo ess 1, se da a la milsimaa parte de unn metro cbiico,
10- 3 m3. Un
U mililitro,, cuyo smbo
olo es mi, es equivalente a un centmeetro
cbico, cm
m3. Algunas uunidades derivadas poseen nombres especiales quee se
han estabblecido en hhonor de cientficos que han contribbuido a que se
comprenddan correctam
mente las canttidades fsicaas correspond
dientes. En taales
casos, el nombre
n
de laa unidad siem
mpre se escribbe con minssculas, mienttras
que el sm
mbolo o abreviatura se indiica con mayscula. As, enntre las unidaades
derivadas existe la unidad de fuerzaa, el newton, en honor a Sir
S Isaac New
wton
(1642-17227), cuyo sm
mbolo es N; laa unidad de energa
e
es el joule,
j
por Jam
mes
Prescott Jo
oule (1818-1889), y se siimboliza por J. La figura 1.7 presenta un
resumen de
d algunas uunidades derrivadas y m
muestra cmo
o se definen en
trminos de
d las unidaddes bsicas.
Al leeer la ltima columna de la

l figura 1.7 ees importantee advertir quee los
exponentes negativos representan divisin porr dicha unidad a la poteencia
positiva. As, para el newton
n
tenem
mos kg m segg2, lo cual siggnifica kilogrramo
metro po
or segundo all cuadrado, o bien,
Newton = kg m seg22 =
kgm
seg
=
2
(kilogramo)) (metro)
segundo2
El razonaamiento para este conjuntto de unidadees con las pottencias indicadas

es el sigu
uiente: de acuuerdo con las leyes de la f
fsica, F = ma
a, lo que significa
que la fueza F es iguaal a la masa m por la aceleracin a. Coomo la unidaad de
masa, m = 1 kilogram
mo, y la unidad de aceleraccin, a = 1 meetro por segundo,
esto nos da
Como ind
dicaremos enn la seccin siguiente, se debe tener especial
e
cuiddado
con las unidades
u
si see quiere utiliizar con xitoo la tcnica de
d resolucinn de
problemaas denominadda anlisis dimensional.
d
En particulaar, se requierre la
cancelaciin frecuentee de unidades entre numeerador y denominador. En
E la
figura 1.7
7 se utiliza ex
xponentes possitivos y negaativos en las unidades y no lneas diag
gonales (/) paara distinguirr entre lo que est en el numerador
n
dde lo
que se encuentra en ell denominadoor de una fracccin. La razn de esto es que
la notaciin con lneeas diagonalees suele creear confusinn. Por ejem
mplo,
g/cm/seg se puede intterpretar com
mo gramos poor centmetro dividido porr segundo o tambin
t
gram
mos divididoss por centmetro por segunndo. Si se intenta
indicar lo
o primero es mejor
m
escribirr g cm-1seg-1; y si es lo seegundo, ser ms
-1
adecuadoo indicar g cm
c seg. En este libro uutilizaremos la notacin por
diagonalees slo cuand
do estn inclluidas dos unnidades; en los
l dems caasos,
utilizarem
mos exponenttes negativos..
19
20
Captulo 1
Qumica
ay
nomenclaturra
qumicca
La otra
o unidad iimportante enn la figura 1.7 es la terceera, el joule (sim(
bolizadoo por J), uniddad de energga. Se definne como kg m2 seg-2, lo cual
implica lo
l siguiente: la energa see puede meddir como trabajo. El trabajjo es
igual a laa fuerza por lla distancia a travs de la ccual la fuerzaa se ejerce. As, se
consumee una unidadd de energa (un J) al haacer que act
e una unidaad de
fuerza (uun N) a travss de una unidaad de distanciia (1 m). Com
mo se indic antes,
1 N = 1 kg m seg-2, dde tal forma que podemoos escribir
En la form
ma aproximadda, 1 J equivaale 2000 de la eenerga liberaada al quemarr un
fsforo.
Hastaa hace poco,, los qumicoos solan exppresar la enerrga en calorras,
cuyo smbbolo es cal. Una
U calora se
s define com
mo la energaa que se requuiere
para elevar en 1C laa temperaturaa de un gram
mo de agua, o en forma ms
m
precisa, elevar su tempperatura de 14.5
1
a 15.5C
C. Los factorees de converssin
entre estas unidades soon
1 call = 4.184 J
1 J = 0.2390 cal
Para hac er mayor laa confusin,, existe otraa calora, la llamada "ggran
calora", que se utili za en nutric in. Una callora nutrici onal equivalle a
1 000 peqqueas caloraas
1 calorra (nutricin
n) = 1 000 cal = 1 kcaal
La Uninn Internacionaal de Qumicca Pura y Apllicada (UIQP
PA) ha recom
mendado que se abandonee la calora coomo unidad dde energa, pero
p
la caloraa se
resiste a morir.
m
En estte libro utilizzaremos al jooule como un
nidad de enerrga,
pero el lector
l
debe estar preparrado para enncontrar tan to joules coomo
caloras.
Con el fin de comppletar esta secccin, debemoos darnos cuennta de que exiisten
ciertas fraacciones deciimales y mlltiplos de lass unidades deel SI que posseen
nombres especiales
e
y qque no pertenecen al Sistem
ma Internacio
onal de Unidaades,
su utilizaccin se desapprueba cada vez
v ms y entrre ellas estn las siguientes:
Nombre dde la
unidadd
Angstrom
m
Dina
Bar
Erg
Caantidad
ffsica
Loongitud
Fuuerza
Prresin
Ennerga
Smboloo para
la uniddad
din
bar
erg
Definicin de
laa unidad
1 0 - 1 0 m = 10 -8 cm
m
10-5
N
105 N/m2
10-7
J
La prim
mera de estaas unidades , el angstro m, es muy utilizada poor los
qumicoos puesto quee expresa el tamao
t
de unn tomo. Los tamaos y laas distancias entre
e
los tom
mos se suelen indicar en angstroms. En el
e SI de unidaades se
desapruueba hablar en
e trminos de angstrom
ms, y se ind
dica que se deben
utilizar los trminoss nanometro (nm) o picometro (pm). Dado que 1 nm =
xxxx m y 1 pm = 100 - 1 2 m, podem
mos escribir
Secccin 1.7
Anlisis
2
21
dime
ensional
1 = 0.10
0
nm= 1000 pm
1 nm= 10
1 pm
m = 0.01
En este libro utilizarremos principalmente nannometros parra las dimenssiones
atmicaas. As, el raadio del ion sodio, Na+, se dar com
mo 0.097 nm,, y no
como 0..97 . Podramos utilizar igualmente
i
piicometros, enn cuyo caso ell radio
sera 977 pm.
Addems de las unidades
u
anteeriores existeen otras que se
s utilizan coon frecuencia y no correspponden al Sisttema Internaccional de Uniidades y que ahora
definiremos en trminos del SI. Esstas Unidadess, que se supo
one se abandoonarn
tan pronnto como seaa posible son,, entre otras, las siguientees:
Nombree de
la unidaad
Pulgadaa
Libra
Atmsffera
Torr
Milmetro de
mercuriio
Calora
Cantiddad
fsicca
Longitud
Masa
Presin
Presin
Presin
Energga
Smboolo para
la unidad
pulg
lb
atm
torr
pulg
mmH
Hg
cal
Definicin de la
l
unidad
2..54 X 10-2 m
0..453502 kg
1001,325 N/m2
(1101,325/760) N/m
N 2
133.5951 X 980..665 X10-2 N/m
m2
4..184 J
Algunass de estas unidades, como

o la atmsferra, han mostrrado una grann capacidadd de supervivencia y sigueen utilizndose.
1.7
A
ANLISIS DIMENSIONA
AL
El anlissis dimensionnal es una tccnica para la rresolucin de problemas, donde

d
las unid
dades utilizadas para exppresar magnitudes se rellacionan mattemticamen
nte para verifficar si dichaas cantidadess fsicas han sido anotaddas en
forma correcta
c
paraa producir loos resultadoss deseados. As,
A por ejem
mplo,
para callcular la masa en gramos de una muesstra determin
nada a partir de su
densidaad (en gram
mos por cen
ntmetro cuuadrado) y su volumenn (en
centmeetros cbicos)), el anlisis dimensional dice que
22
Capitulo 1
Qumica y
nomenclatura
a
qumica
a
Puesto quue los centm etros cbicoss en el numerrador y en el denominado r se

cancelan en
e el lado der echo de la ecuuacin, los doos lados de la ecuacin posseen
las mismaas unidades o dimensioness, lo cual es uun requisito obvio
o
para quue la
igualdad sea
s posible. S era equivocaado calcular l a masa dividiiendo la densiidad
entre el voolumen, pues to que el an lisis dimensioonal indicaraa lo siguientee
(El smboolo signific a "no es iguaal a".)

Comoo otro ejemploo, supngase que se requi ere calcular una
u cantidad de
sustancia ( en moles), daada la concen
ntracin (en m
moles por litroo) y el volum
men
(en litros) . La forma coorrecta de haacerlo ser:
Cantidad dee sustancia = concentraccin X volum
men
Si, por acccidente, escribimos

concentraccin
Cantidad dee sustancia =
es posible demostrar coon facilidad el
e error al esccribir las dim
mensiones:
El anlisis dimensionall es una herraamienta muy poderosa. See puede utilizzar

para verificar las ecuacciones, puesto que una coondicin neceesaria para que
q
sea correctta cualquier eecuacin es que
q los dos laados de la miisma posean las
l
mismas dim
mensiones. A
As, la famosa ecuacin qque describe el
e estado de un
gas
PV
V=nRT
es vlida si P est en atm
msferas, V enn litros, n es el
e nmero de moles,
m
R est en
litros atmsferas por mool grado, y la T en grados. En forma dim
mensional, sera
como siguee:
Si una ecuuacin no conncuerda dimeensionalmentee, las cantidaades no se esttarn combinnando en forrma correcta o las unidades utilizadas no sern auttocoherentes.
Otro empleo
e
imporrtante del anlisis dimensiional se preseenta en la conn-
versin de
d unidades. Si, por ejempplo, se desea convertir miillas por horaa en
centmetrros por segunndo se procedder de la sigguiente formaa:
Secci
n 1.7
Anlisis
dimenssional
Como see puede obseervar, en el numerador

n
see requiere multiplicar
m
millas por
centmetrros por millaa para obteneer centmetroos; en el denoominador se requiere
multiplicar horas po
or segundos por hora ppara obtenerr segundos. Primero
encontram
mos cuntos centmetros hay en una m
milla
Luego ponemos
p
cunntos segundo
os tiene una hhora
Finalmeente, uniendoo, obtenemos
Pasando de los smbo

olos a las pallabras, decim
mos que dadaa la velocidadd en
millas poor hora, la mu
ultiplicamos por 44.7 para obtener cenntmetros porr segundo.
El anlisis dimennsional se em
mplear con frecuencia a lo largo de este
libro. La clave
c
para el xito es tenerr cuidado al escribir
e
todas las unidades y no
invertir lo que est en
e el numeraador con resppecto a lo qu
ue aparece een el
denominaador.
Aun
n cuando no se indic ex
xplcitamentte antes, unaa cantidad fsica
consta dee dos partes: un
u coeficientee numrico y un conjunto de unidades; y lo
uno sin loo otro no. tienne sentido. As,
A carece de sentido decirr que la densidad
del oro es 19.3 o que
q
es gramoos por cent metro cbicco; el enunciiado
correcto es que la den
nsidad del oro
o es 19.3 g/ccm5. Al llevarr a cabo las m
multiplicaciones o las diviisiones como se indic anntes los coeficcientes numrricos
se multipplican o se divviden igual que
q las unidaades que los acompaan.
a
Finaalmente, llam
mamos la ateencin del esstudiante parra precaverl e de
que existten algunas cantidades
c
qu
ue no tienenn unidades, es
e decir, son adimensionaales. Un ejempplo es la gravvedad especffica, que se define
d
como la relacin enttre la densidaad de una susttancia y la deensidad del ag
gua. Puesto quue la
densidad del agua es muy cercan
na a 1 g/cm3, la divisin
n entre 1.0 g//cm3
elimina las unidades sin cambiar el valor del numerador. As
A tenemos que
para la grravedad espeecfica del oroo:
23
3
1.8
PRECISIN Y EXACTITUD
Para quienes no son cientficos las palabras "precisin" y "exactitud" parecen

significar lo mismo; sin embargo, existe una sutil diferencia. La exactitud se
refiere a la conformidad con la verdad, no importando lo elegante o
fantstico que sea lo marcado por el instrumento de medicin. Por ejemplo, si
la escala de medicin se coloca equivocadamente ser imposible obtener
lecturas exactas a partir de ella. Por otra parte la precisin se refiere a la
capacidad para reproducir la lectura o medicin de un experimento al repetirlo, confiando slo en la perfeccin con que se han puesto en el instrumento
las escalas de medicin, sin hacer caso de si la escala se ajusta o no a la
verdad. El siguiente ejemplo puede ayudar a comprender la diferencia que
hay entre los dos trminos. Supngase que se tienen dos termmetros, A y B,
que se estn utilizando para medir el punto de ebullicin del agua. A la presin atmosfrica normal, el agua pura hierve a 100.00C, y en consecuencia
en este caso tendremos una magnitud conocida que estamos tratando de
medir. Digamos que el termmetro A est graduado con marcas de diez en
diez grados. Lo mejor que se puede hacer en esta situacin es tomar la lectura
dentro de los 10 grados que podemos leer y estimar aproximadamente la
siguiente subdivisin. En un conjunto de datos experimentales comn de
seis lecturas sucesivas, podemos obtener los siguientes valores: 98, 101,
102, 99, 100, 99. La precisin de estas lecturas no es muy buena, estn
dispersas, se mueven dos grados hacia arriba o hacia abajo, es decir, 2. sin
embargo, el promedio de las seis lecturas es 100 y, en consecuencia, la
temperatura que se informa es 100 2C y se tiene una buena exactitud,
pero una precisin mala.
Supngase que usamos ahora el termmetro B. ste es muy elegante,
con marcas para cada grado, y de esta forma se puede leer la temperatura de
grado en grado e incluso estimar la dcima de grado. (Pero, sin que pueda
saberse la causa, las marcas fueron colocadas errneamente, demasiado altas
respecto a la escala adecuada). Si se toman seis lecturas sucesivas, se obtienen
los valores de 96.6, 96.7, 96.5, 96.7, 96.6. 96.5. El promedio es 96.6.
Si se informa que la temperatura de ebullicin es 96.60.1C. la exactitud
ser mala y la precisin buena.
Como se muestra en la figura 1.8, el segundo termmetro es en realidad
un termmetro mejor, puesto que es capaz de hacer mediciones ms agrupadas con una menor desviacin. Sin embargo es defectuoso debido a una
calibracin incorrecta, es decir, no se verific para saber cunto se acercaba a
la verdad. Por ejemplo, podemos comprobar la calibracin del termmetro
B colocndolo en agua que se sepa est a 100C, y advertiremos as que se
necesita agregar 3.4C a todas las lecturas para que sean correctas. Con esta
correccin, todas las lecturas del termmetro B no slo sern ms exactas
sino tambin ms precisas que las lecturas del termmetro A.
En general, cuando se compra un instrumento que tiene una escala, suponemos que la escala est colocada con exactitud. Desafortunadamente,
esto no es cierto siempre. Los termmetos comunes tienen, por ejemplo,
divergencias de aproximadamente 1C. La nica forma de corroborar la
24
Seccin
n 1.8
Precisi
n
y exactiitud
FIGURA 1.8 Diferencia en

ntre exactitud y precisin. El termmetro A es exacto pero
o no
preciso; el termmetro
t
B es
e preciso pero
o no exacto. (La
a barra vertical alrededor de ccada
punto indica
a la incertidumbre en cada de
eterminacin.)
temperatuura es calibraando el termmetro respeecto a una tem

mperatura coonocida. Los termmetros clnicos que se emplean een los seres humanos
h
son, sin
embargo, sorprendenteemente exacttos. La mayoor parte de elllos han sido calibrados colocando
c
laas marcas de tal manera que 37.0C (o 98.6F) cconcuerdan con
c un bao de
d temperaturra conocida ccorrespondieente al promeedio
de la tem
mperatura del cuerpo.
La exxposicin an
nterior pone de
d manifiesto otro punto importante que
se presentta en el maneejo de las medidas fsicas.. La cantidadd de dgitos uutilizados para registrar laa medida deben corresponnder a la preccisin del instrumento dee medicin. El
E acuerdo usual
u
es la suposicin
s
d e que todos los
dgitos son conocidos con certeza (suponiendo
(
que la escalaa de medicinn ha
sido coloccada con todda exactitud) excepto paraa el ltimo dgito,
d
el cuaal se
consideraa tiene una inccertidumbre de
d 1 en dichha posicin decimal. As ssi se
dice que cierta
c
masa de
d nitrato de sodio es de 136.2
1
g., entoonces, se supone
que dichaa cantidad es incierta entre 136 y 137 y que hay unna incertidum
mbre
de una dcima de gram
mo en las doos dcimas annotadas. Estoo implica que la
masa ha sido determiinada en unaa balanza quue "pesa hastta la dcimaa de
gramo", lo
o cual significca que los graamos se conoocen con certeeza, pero el vaalor
de los dccimos de gram
mos slo ha siido estimado. Por otra parrte, si se dice que
la masa de
d la misma muestra
m
anteriior es 136.26684 gramos, se
s infiere quee ha
sido pesad
da con un instrumento mucho
m
ms prreciso, que laa masa es maayor
que 136..268 g, meenor que 1336.269 g, y aproximad
damente cuaatro
diezmilsimas entre 13
36.268 y 1366.269 g.
Los dgitos
d
que ex
xpresan el ressultado de unaa medicin, in
ncluso el ltim
mo,
y que sonn conocidos con
c certeza, se
s denominann cifras significativas. Enn la
medida 1336.2 g, existen cuatro cifraas significativvas: 1, 3, y 6,, que se conocen
con certezza, y el 2 que es dudoso. En
E la medicinn de 136.2684 g existen siiete
cifras signnificativas; to
odas, salvo ell 4, se conoceen con certezza.
Com
mprender el co
oncepto de ciffra significativva es importaante en los cllculos que in
ncluyen magnnitudes medibbles. Considrrese, por ejem
mplo, el expeeri-
25
26
Capitulo
o1
Qumica
ay
nomenclatu
ura
qumiica
mento mostrado
m
en laa figura 1.9. See tienen dos ccilindros graduuados: el grannde de
la izquieerda est calibrrado con divissiones de 10 en
e 10 cms, y coontiene un vollumen
3
de agua que se calculla en 168 cm . El menisco se encuentra entre las marcas de
160 cm3y 170 cm3, y se calcula quue est aproxiimadamente a las ocho dccimas
partes de
d la distanciaa entre 160 y 170 cm3. Ell volumen V1 = 168 cm3, posee
tres cifraas significativaas. El 1 y el 6 se conocen coon certeza; el ocho es dudooso. El
cilindro de en medio,, el ms pequueo, est caliibrado con diivisiones cadaa cm3.
Medimoos el volumen de agua conttenido en dichho cilindro y encontramos
e
q es
que
de 2.6 cm
ml El meniscoo se encuentraa entre los 2 y los 3 cm3 y see considera quue est
aproxim
madamente a llos seis dcim
mos de la separacin entree 2 y 3. El vollumen
ledo, V2 = 2.6 cm3, tieene dos cifrass significativass, el 2 se cono
oce con certezza, y el
seis es duudoso. Supngase ahora quue se coloca el volumen V'2 en V1. Cul ser
s el
volumenn total? El prrimer impulsoo es resolver el problema como una simple
suma.
Total
Sin embaargo, la respuuesta es incorrrecta. sta im
mplica ms innformacin de
d la
que en reaalidad tenemoos, pues en ell total estamoos diciendo quue conocemos los
dgitos 1, 7, y 0 con ceerteza, y que slo el 6 es ddudoso; en ottras palabras, que
conocemoos la respuesta final con cuatro
c
cifras ssignificativass. Pero esto no
n es
cierto y puede compprenderse co
on claridad replanteando
r
o el problem
ma y
subrayanddo los dgitoss dudosos:
Total
La suma indica ahora con claridadd que, puesto que el 8 es dudoso,
d
cualqquier
cosa sum
mada a esto daar un resultaado dudoso en
e dicha posicin decimall. En
consecueencia, en el tootal el 0 es dudoso,
d
al iggual que el 6 es tambin otro
dgito duddoso. Hemos convenido que
q slo se escriba un dgitto dudoso corrrespondientee a la primerra columna en
n la cual exisste incertidum
mbre. Todos los
FIGURA 1.9 Ad
dicin de volm
menes de agua
a con
ob
bjeto de mostra
ar la limitacin de las cifras significa
ativas.
dgitos situados
s
a la derecha
d
de ll son dudososs y deben desscartarse. As, descartamoos el 6 hacienndo que el nmero anteriior pase de 0 a 1. Esto esst en
concorddancia con laa aceptacin general de que los dgittos mayores de 5
incremeentan en una unidad
u
al dgiito anterior suubsecuente, y de que los dgitos
menoress de 5 no tienen efecto sobbre el dgito annterior. Si se tiene que elim
minar
un 5, la prctica
p
com
n consiste en
n aumentar ell dgito anteriior si ste es non,
n y
se deja como
c
est si es
e par. Este procedimiento
p
o se conoce como
c
redondeeo. El
nmero 170.6 se red
dondea a 171. El nmero 170.4 se red
dondea a 170. y el
170.5 see redondea a 170, pero el 171.5 se reddondea a 172..
El anterior ejerrcicio pone de
d manifiestoo una regla im
mportante paara el
manejo de
d las cantidaades fsicas. Cuando
C
las canntidades fsicas se suman jjuntas
(o se resstan), la sumaa (o la difereencia) se debee expresar slo hasta el pprimer
dgito du
udoso. Todoss los dgitos situados
s
a la dderecha debeen descartarsee.
EJEMPL
LO 1
Cu
ul es la suma de 1.562 cm
m y 3.08 cm??
Solucin
n
1
1.562
cm
+ 3.0
08 cm
4
4.642cm
La sumaa es igual a 4.64
4
cm
Quu se hace resspecto a la mu

ultiplicacin y a la divisinn? Aqu la reggla es
ms senccilla. El prodducto o cociennte no deber contener ms cifras significativas que el menor nmero
n
de ciffras significaativas de cuallquiera de los nmeros que
q se estn multiplicando
m
o o dividienddo. Por ejemp
plo, al calcullar el
rea de un
u rectnguloo cuyos ladoss miden respeectivamente 8.3 cm y 4.3558, el
productoo debe tener slo dos cifrras significatiivas.
El rea se
s ha de inform
mar como 36 cm2 y no com
mo 36.17 cm2. La explicaciin de
la regla anterior es quue la cantidadd 8.3 implica que el 8 se coonoce con cerrteza,
mientrass que el 3 es
e dudoso. Permitiendo uuna variacinn de 1 en el 3,
conocem
mos el nmero 8.3 en aproximadameente 0.1 partees en 8.3, o sea 1
parte en
n 83, es decirr, aproximad
damente con 1% de preciisin. No im
mporta
por quin se multipliique el nmero 83, el prodducto no se podr
p
conoceer con
una preccisin mayorr de aproxim
madamente ell 1%, es deccir, con dos cifras
c
significaativas.
Seccin 1.8
Precissin y
exacttitud
27
28
Captulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
Frecuentemente el cero causa dificultades especiales puesto que se utiliza

para cumplir con dos funciones: 1) para indicar que una determinada
posicin decimal se ha medido y se ha encontrado que es cero; 2) para completar las posiciones a la izquierda del decimal como un indicador de la posicin, de tal forma que el punto decimal se pueda colocar adecuadamente.
Un ejemplo de la primera funcin se tiene en la cantidad 1.003 g. Un
ejemplo de la segunda funcin es la cantidad 1 300 g. En la primera cantidad,
1.003 g, los ceros se cuentan como cifras significativas; se sabe con certeza
que estas posiciones decimales representan valores de cero, puesto que se ha
convenido en retener slo un dgito dudoso, es decir, el tres. En la segunda
cantidad, 1 300 g, no sabemos en realidad lo que significan los ceros. Ellos
pueden significar que dichas posiciones decimales fueron investigadas y se
encontr que en realidad estn representadas por dgitos igual a cero, o que
los ceros simplemente estn ah para indicar el orden de magnitud de la
cantidad que es 1 300 g, no 130 g, ni 13 g. Los ceros al final de un nmero
pueden presentar esta ambigedad, y en consecuencia es mejor no utilizarlos.
Esto se logra por medio de la notacin cientfica, que permite expresar los
nmeros como potencias de 10, precedidas de un coeficiente entre 1 y 10
(Vase el Apndice A4.1). Por ejemplo, 1 300 g se puede escribir en diversas
formas, dependiendo de la informacin que se quiera expresar:
1.30
1.30
X
X
103
103
1.3
103
significa
significa
significa
1300 1
1300 10
1300 10
El primer nmero 1.300 X 103 posee cuatro cifras significativas el 1, el 3 y los

dos ceros; 1.30 X 103 posee tres cifras significativas, y el 1.3 X 10s tiene dos
cifras significativas. La parte exponencial 103 indica simplemente el orden de
magnitud de la cantidad y la posicin del punto decimal; no tiene nada que
ver con las cifras significativas. La capacidad de transmitir la informacin
respecto a la cantidad de cifras significativas se encuentra en el coeficiente
que precede al multiplicador 103. Puesto que los ceros que estn despus del
punto decimal no necesariamente indican la posicin del punto decimal, es
decir, no son indicadores, la nica razn para escribirlos a la derecha de una
decimal es para indicar que son cifras significativas bien conocidas. En
consecuencia, los ceros a la derecha de un punto decimal se cuentan como
cifras significativas, aun cuando ellos puedan estar al final del nmero,
representando valores medidos y conocidos que resultan ser ceros en ese
caso en particular.
Existe otra forma de evitar la ambigedad de los ceros al final de un
nmero, y sta es cambiar la escala de la unidad. Por ejemplo, 1 300 g conocido con cuatro cifras significativas se puede escribir como 1.300 kg. En forma
similar, 1 300 g, conocido con dos cifras significativas, se puede escribir como
1.3 kg.
Parece necesario un comentario final respecto a los llamados nmeros
exactos que no son resultado de una medicin. Por ejemplo, el peso atmico
del istopo 12 del carbono se indica como 12 uma (unidades de masa atmica).
El nmero 12 es conocido con toda certeza y se puede escribir como
12.00000
00 hasta el innfinito. Si unn nmero exaacto se multip
plica por otroo nmero, auunque aqul se consideraa poseedor dee un nmero infinito de ccifras
significaativas, y la precisin
p
del producto esst limitada por
p el nmerro de
cifras siggnificativas del
d segundo.
EJEMPLO
O2
Cuul es la masaa total de 6.02222 X 1025 ttomos de carbbono 12?
Solucin
Ocasionaalmente se obttienen nmeros exactos a paartir de mediciiones, como suucede

al contar objetos discrretos. Por ejem
mplo, el nmeero de hombrees de un equippo de
ftbol es exactamente 11, no 11.62 ni ningn otroo nmero fracccionario.
campos de la qumicca
elemento
os
compuesstos
mezclas
fase
smboloss
frmulass
molculaa
nombres de los compuuestos
energa
inercia cintica vs
v potencial
caloor
tempperatura
reacccin exotrm
mica vs endotrmica
uniddades del SI
new
wton
joulee
anllisis dimensioonal
preccisin vs exacctitud
cifraas significativvas
Secci
n 1.8
Precissin y
exactitud
299
Aqu, y al final de cada uno de los captulos

siguientes, se presentarn preguntas y problemas
preparados para examinar y ampliar la capacidad
de comprensin del lector sobre el material presentado. Cada ejercicio est marcado con su nivel
de dificultad: *fcil, **moderado, ***difcil; se
presentan las respuestas de algunos, pero no de todos los problemas. Se debe tener especial cuidado
en comprender cada paso hasta obtener la respuesta numrica final. Sustituir una frmula sin
comprenderla, no favorecer el desarrollo de las
destrezas en el manejo de los conceptos fundamentales. En la seccin de apndices de este libro se
ofrecen las constantes y los factores de conversin
necesarios. Tambin se pueden encontrar en la
mayor parte de los manuales de qumica y fsica.
**1.1 Composicin de la materia. Si requiere
mucho tiempo para que la luz de las estrellas
distantes llegue a la Tierra cmo se puede
utilizar el anlisis de dicha luz para conocer qu
forma la composicin de las estrellas cambia con
el tiempo?
**1.2 Composicin de la corteza terrestre.
Supngase que se va a un museo de historia natural y
que se lleva a cabo el anlisis qumico de todos los
especmenes minerales en dicho museo. Analcese
la validez de utilizar estos resultados como una estimacin razonable de la composicin de la corteza
terrestre.
*1.3 Campos de la qumica. Si se fuera a
seleccionar una caracterstica distintiva de cada
rea de la qumica analtica, fisicoqumica,
qumica orgnica, inorgnica o terica qu palabras se utilizaran para describir cada una de
ellas?
*1.4 Compuesto. Qu tiene de errneo
la definicin de un compuesto, como un material
que tiene una composicin qumica compleja?
*1.5 Fase. Cul es la diferencia entre
una fase y un compuesto? En qu circunstancias
se sustituira correctamente la palabra fase por la
palabra compuesto}
*1.6 Smbolos. Supngase que se acaba
de descubrir un nuevo elemento, al cual se le ha
30
puesto por nombre cornelio. Qu smbolo se

elegira para este nuevo elemento? Indquese tres
cosas que dicho smbolo debera representar.
*1.7 Frmulas. Escrbanse las frmulas
mnimas para cada uno de los siguientes compuestos:
a Dos tomos de nitrgeno por cada uno de
oxgeno
b Dos tomos de nitrgeno por cada dos de
oxgeno
c Dos tomos de nitrgeno por cada tres de
oxgeno
d Dos tomos de nitrgeno por cada cuatro
de oxgeno
*1.8 Nomenclatura. Nmbrese cada uno de
los siguientes compuestos: (a) Na2O, (b) CaBr2,
(c) Al2S3.(d) P4S3. (e)SF6.
*1.9 Nomenclatura. Distngase entre los
nombres sistemticos y vulgares de cada uno de
los siguientes compuestos: CH3OH, CaO, H2O,
H2SO4
*1.10 cidos, bases, sales. Clasifique cada
uno de los siguientes compuestos como un cido, base
o sal: HF, KOH. H2SO3, Ba(0H)2, H3PO4 KNO3.
*1.11 Ecuaciones qumicas. Escrbase la
ecuacin balanceada de cada una de las siguientes
reacciones:
a N2 ms H2 para formar NH3
b NH3 ms O2 para formar NO ms H2O
c NO ms O2 para formar NO2
d NO2 ms O2 para formar N2O5
e N2O5 ms H2O para formar HNO3
*1.12 Ecuaciones qumicas. Escrbanse las
ecuaciones qumicas balanceadas para la
neutralizacin completa de cada uno de las siguientes reacciones:
a Ba(OH)2 ms HC1
b Ba(OH)2 ms H2SO4
c Ba(OH)2 ms H3PO4
** 1 . 1 3 Energa. Qu objecin se
presentara a la definicin de la energa potencial
como "energa almacenada"?
****1.14. Energga. Cul ess la diferenc ia

entre energa poteencial y eneerga cinticaa?
Indqueese la interconnversin de unna en otra en la
siguiennte secuencia: un
u tomo de hidrgeno
h
uniddo
a la parrte hidroxlicaa de una molccula de metanol
(CH3OH
H) es desplazzado ms all de su distanccia
normall y despus reggresa a la molcula.
***1.15 Energa potencial. Por qu es
absolu
utamente arb itraria, en una
u
escala dde
energaa potencial, la posicin en laa que se coloquue
el cero? Mustrese que
q tambin enn una escala dde
energaa cintica el ceero es un tantoo arbitrario.
*11.16 Energa cintica. Cu
ul tiene mayoor
energaa cintica, 1 g movindose
m
a 1 cm/seg o 0.55 g
movinndose a 2 cm/seg? Qu debee hacerse con la
velociddad para que se duplique la energa
e
cinticca
de una masa en moviimiento? Y paara triplicarla??
***1.17 Energ a potencial y cintica. E
En
los mi smos ejes coonstryase unna grfica quue
muestrre cmo a) laa energa pottencial y b) la
energaa cintica cam
mbian conform
me un pndullo
oscila de un extrem
mo al otro dee la oscilacin.
Mustrese en la mism
ma grfica cm
mo se comporrta
la energ
ga total.
**
*1.18 Calor y temperatura
a. Comntese een
forma crtica
c
el siguiente postulado
o: un sistema dde
alta tem
mperatura es un
u sistema de alta
a energa.
*1.19 Escala Celsius.
C
Los datos
d
de los laboratorrios en Estadoss Unidos se daan generalmennte
a 25C, mientras quee los de los labboratorios euroopeos see indican a 188C. Cules son
s las lecturaas
equivallentes en gradoos Fahrenheit??
*11.20 Unidadees. El costo del europio al
a
99.9% es de 300 d
lares por cad
da 10 g. Cul
sera el costo de?:
a 0.166 kg
b 16.6 dg
c 1.66 X 10 - 4 Mg
M
d 1.66
1
X l0g
e 1.66 cg
Resppuesta: d) $4998
**1.21 Unidades. Efectuar las siguientees
conversiones:
a 125 hl en litro
os
b 47.3
4
ml en mi crolitros
c 1.86
1
X 10 -8 cm
m en nanometrros.
-8
d 1.86
1
X 10 cm
m en picometrros
e 6.7
6 ps en segunndos
Resp
puesta: d) 186 ppm
***1.22 Unidaades. Una mosca

m
que peesa
10.0 mg
m y se mueve a 454 cm/seg se aplasta conntra
una veentana en un choque
c
que su
ucede en aproximadam
mente 0.0010 seg. Calcleese en joules la
energa consumida.
* 1.23 Unidad es. El requeriimiento mnim
mo
de com
mida para unaa persona se considera
c
que es
de 2 400
4 caloras nuutricionales. Considerando
C
q
que
todas estas caloras provienen del azcar (la cuual
libera 15.5 kJ/g), cuuntos gramoss de azcar se requiereen por da?
**1.24
ecuaciin
An
nlisis dimenssional, En
laa
las un idades son kiilogramos parra m, joules por

p
grado para
p
k, grados para T, metro
os cbicos paraa V
y joul e segundo paara h. Cule s deben ser las
unidad
des de Q? Y p
para I?
*1
1.25 Anlisiss dimensiona l. Los qumiccos
suelen expresar laa densidad en
e
gramos por
p
centm
metro cbico; p
pero en unidaades del SI, q
que
son ms sistemticass, se indicaraan en kilogram
mos
por meetro cbico. P
Para pasar de unas
u
unidadess a
las otraas, cul seraa el factor de conversin?
c
**
**1.26 Anliisis dimensio
onal. La ecu
uacin p ara un gas en estado ideal PV = nRT no se
cumpl e en general, por lo cual vaan der Waals
desarro
oll otra ecuaccin que impl ica que
(Vb) = nRT. Dadass las unidades que se muestrran
en la pgina 22, cules sern las unidades
u
para a y
para b ?.
*1
1.27 Anlisi s dimension al. Indquen
nse
las uniidades del val or final que se obtengan deespus de
d llevar a cab
bo cada una de
d las siguienttes
operaciiones:
a Divdase un volumen
v
en ceentmetros cb
bico
os entre un r ea en centmeetros cuadrado
os.
b Divdase un rea
en centm
metros cuadrad
dos
en
ntre un volum
men en centm
metros cbico
os.
c Multiplquesee una densidad
d en gramos por
p
ceentmetro cbiico por un vo lumen en cen
ntmetros cbicos.
d Divdase unaa masa en graamos entre un
na
deensidad en graamos por centtmetro cbico
o.
e Multiplquesee una masa en kilogramos po
or
31
el cuadrado
c
de un
na velocidad enn metros por se-gun
ndo y divdase entre una energga (en joules)..
**11.28 Anlisiss dimensionall. Encuntrese
el factorr de conversin
n para pasar de libras por pie
cbico a gramos por centmetro
c
cbbico.
Resspuesta: 0.01600
**11.29 Anlisi s dimension
nal. Para unaa
gota de aceite,
a
cuya masa
m
es m, la fueerza F debida a
la graveedad g est dad
da por F = mg. Para una gota
esfrica de radio 0.010 cm y una deensidad de 0.988
g/cm3, cul ser la
l fuerza graavitacional enn
newtonss? El valor de g es 980 cm/seeg2.
*1..30 Unidadees. Qu erroor se cometee
cuando se dice que una
u muestra dada de cidoo
sulfrico
o tiene una grravedad especfica de 1.83055
kg/litro?? Sugirase una razn por quu los manuales
de qum
mica indican la gravedad especfica deel
cido suulfrico con laa restriccin de
d "a 20/4."
**1
1.31 Precisi
n. Supngasee que al usa r
cuatro cronmetros
c
p
para
medir el tiempo
t
en unaa
carrera de
d 100 m. Loss respectivos valores
v
obteniidos son 58.6 seg, 58.6 seg, 55.48 seg,
s
55.52 segg.
Qu se podra decir respecto
r
a los cronmetros?
**11.32 Cifras significativass. Una pipetaa
calibradda con exactittud vierte 10.000 ml de aguaa
en un ciilindro adecuaadamente calib
brado que conntiene inicialmente aggua, justo hastta la marca dee
90 ml. Las
L marcas en la probeta estn a intervalos
32
de 10 ml.
m Cul ser el volumen finnal total de aguua
en la prrobeta?
*1.33
Cifras signiificativas.
R
Redondese
lo
siguien
nte de acuerdo con lo que see indica.
a 1.86 litros
l
a dos ciffras significatiivas
b 1.85 litros
l
a dos ciffras significatiivas
c 1.855 litros a dos cifras significaativas
d 1.855
5 ml a dos cifrras significativvas
e 0.186
6 litros ms 0..0816 litros a dos cifras
significativas.
*1 .34 Cifras significativa
as. Exprses e
cada unno de los siguiiente con el n
mero correctto
de cifraas significativas:
Respuestta: d) 267 molees

***1.35 Notaccin cientficca. Escrbasee
cada un
no de lo siguieente en la notaccin cientficaa:
a 22,400 100
b 22,4400 1
c 0.00186 0.00001
d 0.000186 0.00001
e 200.0 + 0.1
ESTE
EQUIOMETRA
A
Qu es
s la estequiom
metra? La palabra proviene
e
del griego stoicheon,, que significa
a "elemento",
y metro
on, que signifiica "medida". La
estequio
ometra se refiere a las rela
aciones de
peso de
e los elemento
os en las reac
cciones
qumica
as. Existen do
os aspectos: 1) la
descripccin de un compuesto en t
rminos de loss
elementtos que se co
ombinan para formarlo,
y 2) la consideracin
n cuantitativa
a de las
cantida
ades relativass de los reactivvos que se
consum
men o produce
en en las reaccciones
qumica
as. En este ca
aptulo estudia
aremos con
detalle estos dos aspectos fundam
mentales de
los clc
culos estequiomtricos: lass frmulas
qumica
as y las ecuacciones qumic
cas.
2..1
PES
SO ATMICO
O
Uno dee los concepttos ms impoortantes que surgieron en

n los inicios de la
teora atmica
a
(aprooximadamentte hacia 18000) fue el concepto de peso atmico, basado
b
en la hiptesis
h
de que
q todos los tomos de un
u mismo elem
mento
tienen masas
m
iguales. En aquel tiempo
t
no exxista una form
ma apropiadaa para
determiinar cul es esta
e masa abssoluta, pero se
s considerab
ba que si se podan
p
asignar pesos atmiccos relativos a los diversoos elementos, entonces serra posible ejeercer un contrrol preciso so
obre los nmeeros relativoss de los tomoos que
entrabann en una reacccin, haciendo uso de loss pesos macrooscpicos rellativos
(en gran
n escala o en escala de labboratorio) de los elementoos elegidos paara reaccionaar. Si el tomo
o del elementoo F es 19 vecees ms pesado que el tomoo de H,
entoncees 19 g de F contienen
c
el mismo
m
nmerro de tomos que 1 g de H
H. John
Dalton, que establecci la primerra escala prctica de pesoos atmicos, eligi
como reeferencia el ellemento ms ligero,
l
el hidrrgeno. l le asign
a
a sus tomos
arbitrariiamente el peso
p
de la unidad
u
y exppres los peesos de los ddems
elementtos con valorees ms altos, dependiendo de cuntas veeces dichos tomos
eran ms pesados quue el hidrgenno. Con objetto de fijar loss pesos relativvos se
analizarron compuesttos formados por dos elem
mentos para observar
o
qu cantidad del peso total co
orresponda a cada elemennto. Entoncess se tom unaa resolucin respecto
r
a lo que
q es la frm
mula del comppuesto, es deciir, el nmero rea-
34
Captulo 2
Estequiometra
tivo de tomos de diferente tipo que existan en el compuesto, y as se pudieron asignar los pesos relativos de los tomos individuales. Podemos observar
ahora que, al construir su escala original, Dalton cometi dos errores: el
primero fue que el anlisis del agua fue errneo. l encontr que la descomposicin del agua en sus elementos componentes, hidrgeno y oxgeno, daba
un 12.5% en peso de hidrgeno y 87.5% de oxgeno. (Debi obtener 11.19%
de hidrgeno y 88.81 % de oxgeno.) De ah que concluyera que el oxgeno en el
agua contribua 7 veces ms en peso que el hidrgeno. (Debi de haber encontrado que es ocho veces.) Su segundo error fue ms serio. Consider que la
molcula de agua consta de un tomo de H y de un tomo de O. De ah
concluy, obviamente, que el tomo de oxgeno era 7 veces ms pesado que el
de hidrgeno. Si al tomo de H se le asigna una masa de 1 unidad, el de O
debera tener una masa de 7 unidades en la misma escala. La situacin se
describe en la parte izquierda de la figura 2.1. En realidad, tal y como se
muestra en la parte derecha de la figura 2.1, la molcula de agua contiene dos
tomos de hidrgeno por cada tomo de oxgeno, y no lo que Dalton supuso.
En consecuencia la masa atribuible a la porcin de H de la molcula debe entre
el doble de tomos, haciendo a cada tomo de H la mitad de pesado. Si una vez
ms le asignamos al H un valor de referencia de uno, entonces el tomo de O
sera 14 veces ms pesado. En otras palabras, aun utilizando su anlisis
qumico equivocado, si Dalton hubiera supuesto correctamente la frmula del
agua, l hubiera asignado al O un peso atmico de 14 en la escala en la cual el H
es 1. Si nosotros vamos ms all y corregimos el anlisis defectuoso de Dalton
para el agua de 1:7 partes en peso para H:O a la relacin verdadera 1:8, entonces
hubiramos obtenido para el peso atmico del O un valor de 16, no lejano del
valor asignado en la actualidad.
Poco despus de que Dalton propusiera su lista de pesos atmicos relativos al H = 1 como estndar, el qumico sueco Berzelius propuso que el estndar estuviera basado en el oxgeno y no en el hidrgeno. Su razonamiento
fue que se combinan ms elementos con el oxgeno que con el hidrgeno
(supuestamente sera ms sencillo preparar compuestos que contengan para
el anlisis al elemento estndar); adems, el hidrgeno es un elemento tan
ligero que su contribucin a la masa total es difcil de determinar con exactitud. En consecuencia, Berzelius propuso que el oxgeno tuviera una masa atmica de 100 y que todos los dems elementos se refirieran a l (por ejemplo,
el hidrgeno, al ser diecisis veces ms ligero que el O sera 161 X 100, o
6.25). Por desgracia, los resultados de lo planteado por Berzelius, sobre todo
respecto a los pesos atmicos de los elementos pesados, dan lugar a nmeros
tan grandes difciles de manejar (por ejemplo, el plomo tendra un peso
atmico de 1 295), que el esquema de Berzelius nunca fue aceptado. Sin
embargo, se adopt la idea de utilizar al oxgeno como estndar de referencia.
Hasta 1960, los pesos atmicos se expresaban en una escala en la cual se
considera que el tomo de oxgeno tiene valor de 16 unidades. Sin embargo,
existieron en la prctica dos escalas. Los qumicos dieron un valor de referencia de 16 para un tomo de oxgeno "natural", esto es, un tomo promedio
hipottico que toma en cuenta que existen diversos tipos de tomos de
oxgeno de una mezcla "natural". Estos tipos diferentes de tomos de ox-
Secci
n 2.1
Peso atmico
a
FIGURA 2.1 Disttribucin de la masa

en
n el agua, a la
a izquierda com
mo la
re
epresent Dalto
on, y a la dereccha lo
qu
ue l podra hab
ber supuesto. Aun
A la
hip
ptesis de la de
erecha es incorrecta
de
ebido a que Dallton us los dattos de
un
n anlisis incorrrecto para el a
agua,
en
n la actualidad sabemos
s
es 11
1.19%
de
e H y 88.81 % de
e O.
geno, quue se comporrtan qumicaamente igual pero que tieenen masas ligeramente distintas se denominan
d
istopos. Por otra
o parte, loss fsicos eligiieron
el ms abbundante de lo
os istopos, el
e llamado "oxxgeno 16" y le dieron un vvalor
de refereencia exacto de
d 16. As, enn la escala dee los qumicoos, la unidad para
expresarr los pesos atmicos
a
fue una dieciseeisava parte de
d la masa de
d un
tomo "ppromedio" dee oxgeno; enn la escala dee los fsicos, la unidad fuue un
dieciseissavo de la masa
m
de un ttomo de oxggeno 16. Pueesto que paraa los
qumicoss la unidad fuee un poco mss grande, en laa escala de los qumicos loos valores para los pesos attmicos fuero
on ligeramentte menores quue los de la esscala
para los fsicos. As por ejemplo,, el peso atm
mico qumico
o para el oxggeno
natural fue
f 16.0000; el peso atm
mico fsico paara el mismo
o oxgeno natural
fue 16.00044.
Con
nforme se hizzo ms precissa la determiinacin de los pesos atm
micos,
las pequeas diferenccias entre los valores qum
micos y fsicoos presentaroon inconvenieentes. El resu
ultado final fue una nuevva escala unificada, adopptada
por ambaas disciplinass en 1961; see abandon all oxgeno estndar y se addopt
el istop
po de carbono 12. Al isttopo del carbbono 12 se le
l asign arbbitrariamentee un peso attmico de 122 uma. En coonsecuencia,, una unidadd de
35
5
36
Captulo 2
Estequiometria
masa atmica (uma) se define hoy como un doceavo de la masa de un tomo

de carbono que corresponde al istopo 12 del carbono. Tal y como se estudiar
en el captulo 4, no todos los tomos de un elemento determinado son
idnticos. Algunos son ms pesados que otros debido a las partculas neutras
adicionales (llamadas "neutrones") presentes en los ncleos centrales de los
tomos. As, se considera que el C 12 consta de seis neutrones, seis protones y
seis electrones, y a dicho conjunto se le asigna una masa de 12.0000 uma,
mientras que un tomo del istopo C-13 posee siete neutrones, seis protones y
seis electrones y posee una masa total de 13.00335 uma en la misma escala. La
mezcla natural de tomos de carbono tiene una abundancia relativa por
nmero de tomos de 98.98% del istopo de C-12, y 1.11% de C-13. En
consencuencia, se dice que la mezcla natural posee un peso atmico que es el
valor promedio ponderado de los dos valores anteriores, es decir, 12.011 uma.
En realidad, diversas muestras de carbonos pueden presentar ligeras
variaciones en su composicin isotpica.
EJEMPLO 1
Una muestra de carbono fue enriquecido con el istopo C-14, de forma tal que la abundancia
final por nmero de tomos en una muestra particular fue de 95.36% de C-12, 1.07% de C-13, y
3.57% de C-14. Dado que la masa del istopo C-14 es 14.0044 uma, cul es el peso atmico
promedio de la mezcla?
Solucin
De 10 000 tomos
9 536
poseen cada uno una masa de 12.0000 uma = 1 14 400 uma
107
poseen cada uno una masa de 13.00335 uma = 1 390 uma
357
poseen cada uno una masa de 14.0044 uma =
5 000 uma
10 000 tomos
120 790 uma
El peso promedio es 120 790/10 000, o sea, 12.08 uma.
Cmo se determinan los pesos atmicos? En otros tiempos se trataba de
analizar un compuesto que contenan el elemento de peso atmico desconocido en combinacin con el elemento de referencia estndar, y se supona el
nmero relativo de tomos del elemento de peso atmico desconocido y el
elemento estndar que deban aparecer en la frmula. Los procedimientos
modernos se basan en la determinacin directa de las masas absolutas de los
istopos y en la determinacin de su abundancia relativa en una muestra dada.
El aparato utilizado es un espectrmetro de masas, que desva los haces de
tomos en trayectorias curvas y donde los tomos ms pesados se acumulan en
la parte externa por su mayor inercia para ser desviados menos de su
trayectoria rectilnea. Un haz de tomos compuesto de varios istopos se
desdoblar as en varios haces, cada unos de ellos compuesto solamente de
tomos de un istopo. A partir de la deflexin de los haces y sus intensidades
relativas es posible deducir las masas y el nmero de tomos de cada istopo.
El siguiente ejemplo muestra cmo los datos obtenidos de la espectrometra

de masas se pueden utilizar para calcular el peso atmico de un elemento.
Seccin 2.2
El mo1
37
EJEMPLO 2
El cloro natural es una mezcla de dos istopos, denominados cloro 35 y cloro 37, respectivamente. El anlisis por espectrometra de masa indica que el 75.53% de los tomos son de cloro,
35, que tiene una masa de 34.968 uma, y el 24.47% son de cloro 37, que posee una masa de
36.956 uma. Calclese el peso atmico qumico del cloro natural.
Solucin
Se toman 10 000 tomos al azar. De estos 10 000 tomos

7 553
poseen una masa de 34.968 uma = 264 100 uma
2 447
poseen una masa de 36.956 uma = 90 430 uma
10 000
354 530 uma
El peso promedio es 354 530/10 000, o sea, 35.45 uma.
En la guarda posterior del libro se presenta una tabla con los valores de
los pesos atmicos de los elementos en una escala que se basa en la suposicin
de que el istopo de carbono-12 posee una masa de 12 uma exactamente. En la
lista existen algunos pesos atmicos que se dan como un simple nmero entero
entre parntesis. Estos pesos no han sido determinados mediante un anlisis
de espectrometra de masas del elemento, sino que como estos elementos son
inestables, el nmero atmico simplemente representa al nmero de masa (es
decir, el nmero total de neutrones y protones) del istopo de mayor vida
media o el ms conocido. Como se puede observar de los valores de la tabla, la
precisin con la cual se conocen los pesos atmicos vara de elemento en
elemento. As, el plomo se da como 207.2 uma, mientras que el flor se indica
como 1.998403 uma. La razn de tales discrepancias radica en que algunos
elementos, como el plomo, difieren mucho en su composicin isotpica
segn la muestra de que se trate. Otros elementos, como el flor, constan
naturalmente de slo un istopo estable, de tal forma que slo se requiere
determinar su masa con precisin.
2.2 EL
MOL
Uno de los conceptos centrales de la estequiometra qumica es el mol

(smbolo mol). Se define como la cantidad de material que contiene tantas
unidades elementales como las que existen en 12 g del istopo de carbono 12.
Este nmero resulta ser 6.0222 X 102S, se conoce como el nmero de
Avogadro. Un mol se puede definir como el nmero de partculas igual al
nmero de Avogadro. El mol es un concepto til puesto que suministra una
manera de hablar respecto a un nmero de partculas sin preocuparse por la
38
Capitulo 2
Estequiometria
masa. Un
n tomo o una molcula ess una entidad
d extremadam
mente pequeaa;
en el espacio de un mm
m se pueden alinear
a
entre 2 y 10 millonees de tomos por
lo que serra desesperaante pensar en
n tener que p
pesar los tom
mos individuaales
para las reacciones qumicas. Incluso
I
la menor
m
cantid
dad ponderaable
contendraa millones o billones de tomos.
Sin embargo, en el curso de una

reaccin qumica,
q
es n
necesario con
n frecuencia mantener un
n control precciso
sobre el nmero
n
relativ
vo de los tom
mos que partticipan en la reaccin;
r
de otra
o
forma, se obtendra un
n producto diistinto al quee se desea obttener. En con
nsecuencia, existe
e
una neecesidad obv
via de controlar los nmeeros relativoss de
tomos au
un cuando see trate de unaa gran cantidad de sustanccia. El conceepto
de mol offrece un mecanismo para lograr esto.
El grran poder del concepto de mol radica en
n el hecho dee que si tomam
mos
pesos de diferentes ellementos en la misma reelacin que tienen
t
sus peesos
atmicos,, tendremos eel mismo nm
mero de tom
mos. Por ejem
mplo, supng
gase
que tomam
mos 12.0 g d
de carbono, es
e decir, 6.02 X 1023 tom
mos de carbon
no y
supngasee adems quee tomamos 16.0 g de oxg
geno. Puesto que el peso atmico del oxgeno es 16.0 uma (el
( tomo dee oxgeno tieene un peso
o de
16.0/12.0 del tomo dee carbono), taambin tendrramos 6.02 X 1023 tomos de
oxgeno. En
E otras palab
bras, 12.0 g de carbono y 1
16.0 g de oxg
geno contieneen el
mismo n
mero de tomos. As, si deseamos ob
btener monx
xido de carbo
ono,
CO, en el
e cual el n
mero de to
omos de carb
bono es iguaal al nmero
o de
tomos dee oxigena, 12
2.0 g de C prroporcionarn
n los tomos de C necesaarios
para emparejarse a loss tomos de O en 16.0 g de
d O.
Com
mo puede observarse, 12.0
0 g de carbon
no es una can
ntidad razonaablemente fccil de ser pesada, y tamb
bin el nmeero de tomo
os de carbono
o se
pueden co
ontrolar con precisin a un
u total de 6.02 X 1023, co
on una mediccin
bastante sencilla.
s
En fo
orma semejan
nte, 16.0 g dee oxgeno son
n fciles de peesar,
y tambin
n el nmero d
de tomos de oxgeno se pu
ueden controlar con precissin
hasta un total
t
de 6.02 X 1023.
En consecuencia
c
, este es el primer
p
punto importante que
q es necessario
hacer notaar: si tomamo
os cierto peso
o de un elemeento, que sea
a igual al nm
mero
de gramo
os que corresp
sponden al n
mero mostra
ado en la tab
bla de pesos atmicos, entonces tendreemos un mol, o 6.02 X 10223 tomos de dicho elemen
ntos.
Especficcamente, 1.01
1 g de H, 16..0 g de O, o 19.0 g de F contendrn cada
c
uno de ellos 6.02 X 1023 tomos.. Esta inform
macin se pu
uede utilizar, por
ejemplo, para calcularr el peso de un
u tomo ind
dividual, el n
mero de tom
mos
en un peso
o determinado
o, o el peso dee un nmero eespecfico de tomos.
EJEM
MPLO 3
Cul es la masa
m
de un tomo de flo
or?
Soluc
cin
1 mol de tomos de florr pesa 19.0 g

1 mol de cuaalquier elemen
nto contiene 6.02 X 1023 tomos
Poddemos utilizaar tambin e l concepto dde mol para calcular

c
cunntos
tomos existen
e
en peeso dado de un
u elemento determinadoo.
Secci
n 2.2
El mol
39
9
EJEMPLO
O4
Cuuntos tomoos de hidrgenno hay en 2.557 X 10 -6g de

d hidrgeno??
Solucin
1 mol
m de tomos de hidrgeno pesa 1.011 g
1 mol
m de cualquier elemento contiene 6.002 X 1023 tom
mos
6.02 X 10023tomos
En consecuencia
c
a
1.01 g
inddica el numero de tomos en cada gram
mo de hidrogeeno
En 2.57
2
X 10 -6 g de hidrgen
no tendramoos, por lo tan
nto
(2-557 x 10- g)
= 1.53 X 1018 tomos
Finaalmente, pod
demos utilizarr el conceptoo de mol paraa calcular el peso
de un nmero especfico de tom
mos.
EJEMPLO
O5
Una muestra de oxgeno

o
contiiene 1.87 X 10027 tomos dee oxgeno. C
Cul ser el peeso de este
conjunto de tomos?
Solucin
Sabeemos que 1 mol

m de tomoos de O pesa 16.0 g. Todo lo que se tieene que hacerr es calcular
cuntos moles
m
de tom
mos de O tennemos.
Com
mo se despren
nde de lo antterior, una dee las aplicaciiones ms im
mportantes deel concepto dee mol es la capacidad de manejar
m
el n
mero relativvo de
tomos que
q intervien
nen en una reeaccin. Esppecficamentee, si tomamoos un
mol de X tomos (iguaal al peso atm
mico de X en gramos) y unn mol de tom
mos Y
(igual al peso atmicco de Y en gramos), entonnces tenemoss exactamentte un
tomo dee X por cada tomo
de Y. Al
A pesar cantiidades en la misma
m
relacin de
sus pesoss atmicos asseguramos teener una iguaaldad en el nmero de tom
mos.
A partir de
d esto, es sencillo lograr que concuerdde cualquier relacin entrre los
tomos, como muestrra el siguientte ejemplo.
EJEM
MPLO 6
E una reacciin qumica se

En
s requieren ttres tomos de
d magnesio ((Mg) por cadda dos tomoss de
nitrg
geno (N); c untos gram
mos de N se reequieren par a reaccionarr ntegramentte con 4.86 g de
Mg? (El peso atm
mico del Mg es 24.3 uma, y el peso attmico del N es 14.0 umaa.)
Soluccin
C
Calclese
cuntos moles de
d tomos de Mg tenemoss, y a partir dee esto cunto
os moles de N se
requieren, y despuus convirtaase esto en grramos.
Ntesse cmo se cancelan las dimensiones

d
ppara dar las unidades
u
finaales.
El cooncepto de m
mol es igualmeente poderosoo cuando se aplica
a
a entidaades
que son ms
m complejaas que los tomos. Por ejem
mplo, cuando
o se sabe quee los
tomos foorman agrupam
mientos especcficos indepeendientes, com
mo las molcuulas
de H2O, podemos
p
refeerirnos a un mol de molculas. Un mol
m de molcuulas
contiene 6.02 X 1023 m
molculas, dee la misma fforma que un
n mol de tom
mos
23
contiene 6.02
6
X 10
tomos.* Puesto que cada molcula dee H2O contienne 2
tomos dee H y un tom
mo de O, poddemos estableecer la siguiennte identidad:
1 mol de moolculas de H2O
= 6.02 X 1023 molcu

ulas de H2O
= 2(6.02 X 1023) tom
mos de H
ms 1(6.02 X 1023) tomos de O
= 2 molees de tomoss de H ms
un moll de tomos de
d O
El algunos caasos podemos no tener una molcula senccilla, y conoceer slo el nm

mero
relaativo de los ddiversos tipos de tomos que hay en el compuesto. Esto
E
* Hasta hace poco se uutilizaba un nom
mbre especial, tomo-gramo, ap
plicado a 6.02 X 1023
tomos. As, un tomo-gram
mo de hidrgeno
o, que pesaba 1..01 g, contena el
e mismo nmerro de
tomos (6.002 X 1023) que un tomo-gram
mo de cloro, el cual pesaba 355.5 g. En el HC
C1, 1
tomo-gram
mo de hidrgenno se combinabba exactamente con 1 tomo-gramo de cloroo. El
trmino "tomo-gramo" haa cado en desuso
o debido a que lla palabra gramoo sugiere cierto peso
de sustancia, mientras quee es el nmero de tomos lo qque se requiere indicar. El trm
mino
tomo-gram
mo est siendo abandonado, coomo ha recomendado la UIQP
PA. Existe riesggo de
confusin al
a utilizar la palaabra mol que lo sustituye
s
a menoos que se especifique la identidaad de
la partculaa que se trata. Por
P ejemplo "un
na mol de nitrgeno" puede significar un mool de
tomos de nitrgeno
n
o un mol
m de molculaas de nitrgeno. Estas ltimas soon diatmicas reepresentndose como
c
N2, y por eello un mol de N2 contiene el dobble de tomos dee N que un mol de
d N.
Para evitar esta confusin, el trmino "moll" se debe utilizaar siempre junto con la frmula de la
partcula qu
ue se est consi derando.
40
sucede, por
p ejemplo,, en el caso de
d un slido como el diccloruro de caalcio,
CaCl2. No
N existen moolculas discrretas de CaCll2 en el slidoo, sino un sisstema
complejoo formado poor una red crristalina com
mpacta de ionnes Ca2+ y C
Cl en
relacin 1:2. Aun en tales casos, el
e concepto del mol es till. Nosotros haabla2
mos entoonces de un mol
m como iguaal a 6.02 X 1023
frmulas-un
nidad, en donnde la
frmula unidad es un
na entidad ficticia formadaa por los tom
mos componeentes
en la rellacin indicada por la com
mposicin quumica. Com
mo en el casoo que
vimos anntes en relaccin con el agua,
a
podemoos plantear ahora
a
la siguiente
identidadd:
Secci
n 2.3
Frmu
ulas
mnim
mas
41
1 moldeCaaCl 2 = 6.02 X 10 23 frmu las-unidad de

d CaCl 2
= 1(6.022 X 1023)C
Ca2+ ms 2(6.002 X 1023)Cl
= 1 mol de iones CA
A2+ ms 2 molles de iones Cl
C
2.3
3
FRMULA
AS MNIMAS
S
Los elem
mentos se desig
gnan por smbbolos; los com
mpuestos por combinacione
c
es de
smbolos que represenntan a los elem
mentos que foorman al comp
puesto. Cm
mo se
determinnan estas frm
mulas? Qu es exactamennte lo que reppresentan?
La frmula
f
mnim
ma, denominnada tambin frmula empprica, suminnistra
la inform
macin mnim
ma respecto a un compuessto. Simplem
mente establecce la
relacin o nmero relaativo de molees de tomos de diferentes tipos que exiisten
en un compuesto. La
L manera convencional
c
l utilizada para
p
escribirr las
frmulas mnimas consiste en ponner los smboolos de los ellementos conn los
subndicees que designnan el nmerro relativo de moles de tomos
de dicchos
elementoos. La frmulla Ax By reprresenta un coompuesto en el que existten x
moles de tomos de A por
p cada y mo
oles de tomoos de B. En virrtud de la relaacin
entre un mol de tomos y 6.02 X 10
1 23 tomos, la frmula mnima
m
suministra
tambin informacin respecto al nmero relattivo de tom
mos que hay een el
compuestto. En Ax By existen x toomos del elem
mento A por cada
c
y tomoss del
elementoo B; nada inddica respecto a la naturaleza de las uniones, ni resppecto
al tamao absoluto del
d agregado molecular enn particular, salvo el nm
mero
relativo de
d tomos quue hay en l.
EJEMPLO
O7
Cuanndo un trozoo pesado de metal

m
M (pesso atmico 12
21.75 uma) sse calienta coon exceso de
azufre (ppeso atmico 32.06 uma), tiene lugar una
u reaccin qumica entrre el metal y el azufre. Se
desaloja entonces
e
el exceso de azuufre dejando sslo al compu
uesto, que es una combinaacin entre el
metal y el
e azufre. A partir
p
del pesso de M y el peso del com
mpuesto, se ppuede deducir el peso del
azufre enn el compuestto. Aqu se presentan
p
alguunos valores de un experiimento de este tipo:
Pesoo del metal
Pesoo del compueesto
Pesoo del azufre
Cul es la frmula mnima
m
o ms simple del compuesto?
Solucin
Puesto
P
que la frmula mniima indica ell nmero relattivo de moless de tomos de
d los diferenntes
tipos que
q hay en el compuesto, debemos
d
calcular cuntos moles
m
de tom
mos de M y cu
untos moless de
tomoos de S se han
n combinadoo.
La frmula mnim
ma muestra esta relacinn como subndices, y een consecuenncia escribim
mos
M0.02000S0.0300. Se pueeden simplificcar los subndiices dividienddo todo por el subndice meenor para obteener
M1S1.55 y multiplicaando por 2 paara obtener M2S3.
El annlisis qumicco de un comppuesto se inddica casi siem
mpre en trminnos
de porcen
ntaje de compposicin en peso. En tales casos, un tipo comn de
problema consiste en obtener
o
la frmula mnim
ma.
EJEMP
PLO 8
L cafena, prrincipal estim

La
mulante presennte en el caf, se puede annalizar quemaando ste en una
u
corriente de oxgeeno y juntan
ndo y pesanddo los xidos formados. El anlisis mediante diccho
mtod
do muestra que
q la cafenaa consta de 449.48% en peso de C, 5.19% de H, 28.85%
2
de N,
N y
16.48% de O. Cu
ul es su frm
mula mnimaa?
Soluciin
Para
P
obtener la
l frmula mnima se requuiere conocerr el nmero rrelativo de moles de C, H,, N,
y O enn determinaddo peso del compuesto. Poodemos tomaar cualquier ppeso del com
mpuesto, 1 g, 12.
011 g, o cualquier otro peso. En
E la prcticaa es ms convveniente resoolver este prooblema tomanndo
100.0 g del compuesto, puestoo que los nmeros que dan
d el porcentaje en peso correspondden
directamente a loss gramos de cada
c
elementto que hay en la muestra. Todo lo quue se debe haacer
entoncces es converrtir cada uno de
d los pesos een moles de tomos.
Se haace esto divid

diendo cada peso
del eleemento entree el nmero de
d gramos quue se necesitan para tenerr un mol de tomos. As,, en
100.0 g de compuesto existirn 49.48 g dee C, 5.19 g de H, 28.85 g de N, y 16.4
48 g de O, o
= 4.120 molees de tomos de C
5.115 de tomo s de H
= 2.060 moles de tomos dee N
1.0030 moles de tomos de O
La frrmula mnimaa se puede esccribir como C4.120H5.15N2.0660
subnd
dices por 1.03, C4H5N2O.
42
1.030
o bienn, dividiendo todos los
En general, las frmulas mnimas se simplifican para que los subndices

sean nmeros enteros pequeos; la justificacin de esto es que antes se consideraba que la relacin de los tomos en un compuesto tena que ser expresable mediante nmeros enteros pequeos. Para el estado gaseoso esto contina siendo cierto, puesto que el nmero de tomos de cada tipo que hay en
una molcula gaseosa debe ser un nmero discreto pequeo. En relacin
con el estado slido, se sabe ahora que pueden existir compuestos en los
cuales la relacin entre los tomos que los forman ya no es sencilla o estequiomtrica y se dice que dichos compuestos son no estequiomtricos. Por
ejemplo, el compuesto obtenido por el calentamiento del cobre y el azufre en
un recipiente abierto nunca se adeca a la estequiometra exacta esperada
para Cu2S, sino que muestra casi invariablemente deficiencia en el contenido
de cobre. Generaciones de estudiantes de qumica han obtenido Cu1.87S y en
ocasiones han credo que si ellos hubieran hecho el experimento en forma ms
cuidadosa hubieran obtenido Cu2S y esto no es cierto! El compuesto formado
es un ejemplo tpico de un compuesto no estequiomtrico.
Seccin 2.4
Frmulas
moleculares
43
2.4
FRMULAS MOLECULARES
Adems de la frmula mnima, otro tipo comn de frmulas es la frmula

molecular. En contraposicin con la frmula mnima, en la cual los
subndices indican el nmero relativo de tomos de cada tipo que hay en el
compuesto, la frmula molecular indica en sus subndices el nmero real de
tomos que est presente en una molcula del compuesto. La molcula es un
conglomerado de tomos unidos entre s en forma tan ntima que conviene
tratarlos como una unidad independiente. Para poder escribir una frmula
molecular es necesario saber cuntos tomos forman la unidad molecular.
Existen diversos mtodos experimentales para obtener esta informacin como
los anlisis de las posiciones de los tomos en un slido, mediante rayos-X o la
determinacin de las propiedades de los gases o las propiedades de las
soluciones que dependen del nmero relativo de molculas. As por ejemplo,
para el descenso observado en el punto de congelacin del agua cuando la
cafena se disuelve en ella, se puede concluir que la frmula de la molcula de
la cafena no es C4H5N2O, sino el doble, lo que corresponde a la frmula
molecular de C8H10N4O2. En la figura 2.2 se muestran otros ejemplos de
frmulas moleculares. En algunos casos, como el agua en estado gaseoso, la
sacarosa y la morfina, las frmulas mnima y molecular son idnticas; en otros
como por ejemplo la glucosa y el benceno, son diferentes. A veces, como
sucede con el benceno (C6H6) y con el acetileno (C2H2), las frmulas mnimas
(en este caso CH para cada uno) son idnticos. No es posible decidir siempre a
partir de una frmula si sta es molecular o mnima. Sin embargo, si los
subndices poseen un divisor comn diferente a uno, lo ms probable es que la
frmula sea molecular. La frmula molecular contiene toda la informacin
que la frmula mnima suministra, es decir, indica el nmero relativo de
tomos y tambin revela el carcter del complejo molecular.
44
Capitulo 2
Estequiometrla
FIGURA 2.2
Frmulas moleculares y mnimas de algunos compuestos
qumicos comunes
Sustancia
Frmula molecular
Frmula mnima
Agua en estado gaseoso

Sacarosa (un azcar)
Glucosa (un azcar)
Etano
Etileno
Acetileno
Benceno
Morfina
Cafena
H2O
C12H22O11
C6H12O6
C2H6
C2H4
C2H2
C6H6
C17H19NO3
C8H10N4O2
H2O
C12H22O11
CH2O
CH3
CH2
CH
CH
C17H19NO3
C4H5N2O
2.5
PESOS FRMULA
El peso frmula de un compuesto se define como la suma de los pesos de todos

los tomos que hay en la frmula. Para el NaCl, el peso frmula es el peso
atmico del sodio, 23.0 uma, ms el peso atmico del cloro, 35,5 uma, para un
total de 58.5 uma. Para la cafena, C8H10N4O2, el peso frmula es igual a ocho
veces el peso atmico del carbono, ms diez veces el peso atmico del
hidrgeno, ms cuatro veces el peso atmico del nitrgeno, ms dos veces el
peso atmico del oxgeno, es decir 194.1 uma. En todos los casos, el peso frmula depende de la frmula que se escriba. Si se utiliza la frmula molecular, el
peso se denomina peso molecular. Por ejemplo, 194.1 uma es el peso molecular
de la cafena.
Como ya se ha dicho el peso frmula est dado en unidades de masa
atmica que como tal, es una cantidad extremadamente pequea. Si se
toma la cantidad de sustancias cuya masa en gramos es numricamente
igual al peso frmula, entonces tendremos lo que se conoce como gramo-mol.
En el caso de la cafena, cuyo peso frmula es 194.1 uma, 1 gramo-mol pesa
194.1 gramos. El peso frmula puede, cuando as se requiera, expresarse en
toneladas, onzas, libras o en cualquier otra unidad de masa. El resultado ser
entonces en toneladas-mol, onzas-mol, o libras-mol. Por ejemplo, 194.1
toneladas de azcar es una tonelada-mol de azcar. Puesto que la qumica se
refiere fundamentalmente a gramos-mol, el prefijo gramo se omite con
frecuencia. Cuando se utiliza la palabra mol, el trmino significa gramo-mol.
Seguiremos utilizando el trmino gramo-mol durante algn tiempo, con
objeto de hacer hincapi en que nos referimos a peso frmula en gramos,
aunque lo simplificaremos poco a poco para referirnos finalmente a moles.
Existe una relacin importante entre el nmero de gramos-mol y el nmero de unidades fundamentales. Consideremos una vez ms la cafena,
cuya frmula molecular es C8H10N4O2. Un gramo-mol deC8H10N4O2 pesa
194 g y contiene 96 g de C, 10 g de H, 56 g de N, y 32 g de O. En 96 g de C
26
(peso attmico 12) existen 12
, o sea
s 8 moles dde tomos dee C; en 10 g de H
10
(peso attmico 1) exiisten 1 es deccir 10 moles dde tomos dee H; en 56 g de N
(peso attmico 14) ex
xisten 56
, o 4 moles de toomos de N; en
e 32 g de O (peso
14
atmicoo 16), existen
n 32
s de O. Puestto que una mol
m de
16 , o 2 mol es de tomos
cualquieer tipo de toomo contienee el nmero dde Avogadro de tomos (66.02 X
1023), poodemos observar que un mol de C8H10N4O2 contiene
8 X 6.02 X 1023 tomoos de C

10 X 6.02
2 X 1023 tomoos de H
4 X 6.02 X 1023 tomoos de N
2 X 6.02 X 1023 tomoos de C
Adems, puesto que cada
c
molculla de C8H10N4O2 contiene 8 tomos de C, 10
tomos de
d H, 4 tomoos de N y 2 tomos
de O, tenemos 6.02
2 X 1023 molculas
de C8H100N4O2 por mo
ol. Para cualq
quier sustanccia cuya frmula se sepa qque su
frmula es la molecuular, un gram
mo-mol contieene el nmerro de Avogaddro de
molculaas.
EJEMPL
LO 9
Cu
ul es el peso en gramos dee una molcuula de cafena,, C8H10N4O2?
Solucin
n
1 mol
m de C8H10N4O2 pesa 194.1 g
1 mol
m de cualqu
uier sustancia molecular coontiene 6.02 X 1023 molcuulas
Quu podra deccirse respectoo a la relacinn entre el nm

mero de molees y el
nmero de partculass, para un compuesto cuyya frmula molecular no se
s conoce? Dicho
D
compueesto sera el trriyoduro de niitrgeno, cuyya frmula mnima
es NI 3 . Este compuuesto es notaable por el hhecho de quee estalla conn slo
una mossca que se possee sobre l. Un
U mol de NI3 pesa 394.7 g y contiene 114.0 g
de N y 380.7 g de I.. En 14.0 g de
d N (peso attmico 14.0),, existe un m
mol de
tomos de N; en 380
0.7 g de I (ppeso atmico 126.9) existten 3.00 molles de
2
tomos de I. Un moll de tomos de N contienne 6.02 X 1023
tomos de N; 3
23
moles dee tomos de I contienen 3 X 6.02 X 110 tomos de
d I. Puesto qque la
frmula molecular del NI3 no se conoce,
c
el nmero real dee tomos en laa molcula ess desconocido
o; en consecuuencia, no podemos establecer cul es el
e nmero dee molculas en un mol de
d NI3. Sin embargo, pod
demos definir una
frmula-unidad de NI
N 3 como un conglomerado
c
o que consta de un tomo de N
y tres ttomos de I. Este
E grupo puuede no existiir en realidad
d, pero habraa 6.02
X 1023 de l en un mol de NI3. Para cualqquier sustanccia, un gramoo-mol
contienee el nmero de
d Avogadro de frmulas-unidad. Si se
s sabe que laa frmula es molecular, entonces
e
la frmula-unida
f
ad es igual que
q la molcuula.
Seccin 2.5
Peso
os
frmu
ula
45
46
Captulo 2
Estequiometra
E
Aun cuando
c
las frrmulas se derrivan en geneeral de determ
minadas compposiciones poorcentuales exxperimentalm
mente es necessario con freccuencia trabajjar
en sentido contrario, es decir, calcullar el porcenttaje de compoosicin a parrtir
de una frm
mula.
EJEMP
PLO 10
Dados los pesoos atmicos Al

A 26.98, S 322.06, y O 16.0
00 uma, cul es el porcenttaje en compoosicin del
d A12(SO4)3?
Soluci
n
Unn gramo-mol de A12(SO4)3 contiene

2 moles de ttomos de Al: o sea 2 X 26.98 g de Al =
3 moles de tomos de S: o sea 3 X 32.006 g de S =
12
2 moles de ttomos de O: o sea 12 X 166.00 g de O =
53.96 g de Al
96.18 g de S
192.00 g de O____
342.14 g dee masa total
2.6
ECUAC
CIONES QUMICAS
Adems dee las frmulaas qumicas que

q ya se estuudiaron, el ottro aspecto im
mportante dee la estequiom
metra es la ecuacin qumica (Secci
n 1.4), la cuual
expresa diirectamente qqu sustancias y cuntass frmulas unidad
u
de caada
compuestoo intervienen en una reacccin qumica,, y tambin indica en form
ma
directa qu cambios enn el peso succeden en la rreaccin. As, una ecuaciin
qumica ess una expresin abreviadaa de los cambbios qumicos. Utilizarem
mos
generalmennte ecuacionees netas, que especifican slo
s
las sustaancias consum
midas y las su
ustancias form
madas durannte el curso dee una reaccin qumica. Las
L
ecuacioness netas omitenn todo lo quee permanece sin cambio. Por convenieencia, al escrribir las ecuaciones qumiicas, se acosttumbra coloccar lo que dessaparece (los reactivos) a la izquierda y lo que se fo
forma (los prooductos) a la de
recha. Los reactivos y los
l productoss se separan ppor una sola flecha
f
, un
signo de ig
gualdad = , o una flecha doble
d
, segn
s
el aspeecto de la reaaccin en quee se est haciiendo hincap
pi. Un ejempplo de una eccuacin neta es
e
Los reactivos y los productos se designan por smbolos o frmulas. El

smbolo se puede interpretar como la representacin de un tomo o de un
mol de tomos; la frmula representa tanto una frmula-unidad como un
mol. La notacin (g) indica la fase gaseosa, (l) la fase lquida y (s) la fase
slida. La mayor parte de las reacciones que consideraremos se producen en
solucin acuosa, en cuyo caso se utiliza la notacin (ac). Cuando no aparece
notacin respecto a la fase, se supone que es fase acuosa.
Para ser vlida, una ecuacin qumica debe ser coherente con los resultados experimentales; es decir, debe establecer qu especies desaparecen y
cules aparecen. Segundo, debe ser coherente con la conservacin de la
masa. Puesto que la masa no se destruye, tenemos que as indicarlo: si un
tomo desaparece de una sustancia, debe aparecer en otra. Tercero, la
ecuacin qumica debe ser coherente con la conservacin de la carga elctrica.
Puesto que no podemos destruir la carga elctrica, tenemos que reflejarlo en
las ecuaciones. Las condiciones dos y tres se expresan diciendo que la
ecuacin debe estar balanceada. Una ecuacin balanceada contiene el
mismo nmero de tomos de los diversos tipos en ambos lados, derecho e izquierdo de la ecuacin; adems, la carga neta en los dos lados debe ser la
misma.
Cmo se hace para escribir en forma balanceada una ecuacin? Un
mtodo, generalmente til slo para las reacciones sencillas, es balancear la
ecuacin "por inspeccin" o "tanteo", lo cual consiste en tratar de cambiar
los coeficientes que aparecen antes de los smbolos y frmulas de tal manera
que los respectivos nmeros de los tomos de cada elemento se igualen en los
lados derecho e izquierdo de la ecuacin. Por ejemplo, cuando el hidrgeno
gaseoso (H2) se hace explotar con cloro gaseoso (Cl2), el producto es cloruro de
hidrgeno gaseoso (HC1). La ecuacin balanceada para la reaccin es
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
en donde se ha insertado un 2 como coeficiente para la frmula del HC1 con
objeto de conseguir que los dos tomos de hidrgeno en el lado izquierdo
concuerden con los dos tomos de H en la derecha, y que lo mismo suceda
con el Cl. Todas las especies presentes en la ecuacin son elctricamente
neutras, de forma tal que la carga elctrica se conserva cuando los reactivos
(H2 + Cl2) se convierten en el producto (HC1). Como un ejemplo adicional,
considrese la ecuacin cuando una solucin de cloruro de bario (BaCl2) se
mezcla con una solucin de sulfato de sodio (Na2SO4). La ecuacin neta balanceada es
Ba2+ + SO24 BaSO4(s)
Los iones bario (Ba2+) y los iones sulfato (SO24 ) desaparecen, y aparece un
precipitado blanco de sulfato de bario slido. Hubiramos podido tambin
escribir la reaccin como
Ba2+ + 2C1 + 2Na+ + SO24 BaSO4(s) + 2Na+ + 2C1
en concordancia con el hecho de que los reactivos son una solucin de cloruro de bario (por lo que debe contener Ba2+ y Cl ) y una solucin de sulfato
Seccin 2.6
Ecuaciones
qumicas
48
Captulo 2
Estequiometra
de sodio (que
(
contienee Na+ y SO24 ). Sin embarrgo, como resulta claro dee la
ecuacin anterior,
a
la meezcla final co
ontiene Na + y el Cl , los cuales
c
no se mom
+
difican du
urante la reac cin. El Na y el Cl se deenominan en ocasiones iones
"espectado
ores" y se pu
ueden cancelaar en ambos lados de la ecuacin.
e
Es un
principio general que, al escribir una
u ecuacin neta, las du
uplicaciones que
q
aparezcan
n en ambos laados de la ecu
uacin se can
ncelen.
Aun ecuaciones b
bastante com
mplicadas se pueden balaancear "por insi
peccin" siempre
s
que sseamos cuidaadosos y lo haagamos en forma sistemtiica.
Por ejemp
plo, supngasse que estam
mos tratando de
d escribir un
na ecuacin balanceada para
p
la comb
bustin de laa cafena sliida (C8H10N4O2) en oxgeeno
gaseoso (O
O2) para formaar los producttos gaseosos C
CO2, H2O, y NO
N 2.
Se empiezza escribiendo
o la reaccin
?C8H10N4O2(s) + ?O2(g) ?CO2(g) + ?H
H2O(g) + ?NO
O2(g)
no baalanceada
Se observaa que por cadaa molcula de C8H10N4O2ex

xisten ocho to
omos de carbo
ono
en la partee izquierda, y por ello po
onemos un occho delante de
d CO2en el lado
derecho. Advertimos
A
ttambin que existen 10 tomos de hidrgeno
h
en
n la
izquierda,, por lo cual ponemos un
n 5 delante d
de H2O en la derecha. Fin
nalmente, ex
xisten cuatro tomos de niitrgeno en laa izquierda, y tambin po
onemos un cu
uatro delante de NO2 en la derecha. La ecuacin see presenta ah
hora
como:
1C8H10N4O2(S) + ?O2(g)
8CO
O2(g) + 5H2O(g)
O
+ 4NO2((g)
= an
n no balanceada
Todos los tomos estn

n balanceados, salvo el dee oxgeno. Reevisando el laado
derecho de
d la reaccin
n, donde tod
dos los coeficcientes se haan decidido, encontramos 8 X 2 para 8CO2ms 5 X 1 para 5H2ms 4 X 2 para
p
4NO2, o sea
un total de 29 tomos de oxgeno. En dnde tenemos eso
os 29 tomos de
oxgeno en
n el lado izquieerdo? Dos de los
l 29 ya se en
ncuentran en C8H10N4O2, y por
lo tanto necesitamos
n
2
27 ms del O2 (g). Puestto que cada molcula
m
de O2
contiene 2 tomos dee oxgeno, necesitamos
n
sslo 272 O2 para balancearr la
ecuacin:
Esta es unaa ecuacin peerfectamente vlida

v
y se pu
uede utilizar para
p
los clcullos,
aunque alg
gunas person
nas preferiraan eliminar laa fraccin mu
ultiplicando por
p
dos la ecu
uacin. El ressultado final sera entonc es
2C8H10N4O2(S) + 27
7O2(g) 16CO
O2(g) + 10H2O(g)
O + 8NO2(g
g)
Existeen otras form
mas sistemticcas de balanceear ecuacionees, las cuales estudiaremo
os ms adel ante. Po ah ora es suficciente saber lo que es u
una
ecuacin balanceada
b
y cmo se pued
de transformaar en relacion
nes ponderales.
2..7
C
LCULOS UT
TILIZANDO E
ECUACIONE
ES QUMICAS
S
Una ecuuacin qumicca es importaante desde doos puntos de vista. Suminnistra

informaccin a escala atmica (pueesto que los ttomos y las f
rmulas-unidaad no
son visibles) y tambbin a escalaa de laboratoorio (es decirr, en trminoos de
moles dee tomos y moles
m
de frm
mulas-unidadd que corresponden a pesoos visibles y prcticos dee los compueestos qumicoos). Por ejem
mplo, la ecuaacin
qumica para la combustin de laa cafena dedducida en la seccin
s
anterrior:
2C8H10N4O2 + 27O2 16CO2 + 10H
H2O + 8NO2
nos prop
porciona la siguiente infoormacin:
A escala
e
atmicca:
2(molcuulas de C8H10N4O2) + 27 (m
molculas de O2)
16(molculas de CO
O2) + 10(mo lculas de H2O) + 8(molculas de NO
O 2)
A escala
e
de laboratorio:
2(moles de C8H10N4O2) + 27 (moles de O2)
16(molees de CO2) + 10(moles de
d H2 O) + 8(moles
8
de NO
N 2)
Para passar de la escalla atmica (innvisible, molculas individ
duales) a la escala
e
de laborratorio (visibble conjuntoss grandes dee molculas) slo se requiere
multipliccar por 6.02 X 1023, es decir, por el nm
mero de Avogadro. La escaala de
laborato
orio corresponde aproxim
madamente a la cantidad de
d sustanciass que
se tomann para una reeaccin qum
mica normal.
Poddemos ahora avanzar un poco
p
ms. Una vez que tennemos la ecuaacin
qumica expresada enn nmero de moles, podeemos transforrmarla en graamos.
As, la ecuacin
e
anteerior establecee no slo cuntos moles de
d cada tipo interi
vienen, sino tambin cuntos gramos de caada reactivo participan een la
reaccinn, si contamoss con ms infformacin rellacionada conn los pesos attmicos. Esp
pecficamentee, puede decirrse que un m
mol de C8H10N4O2 pesa 8 X 12.0
ms 10 X 1.01 ms 4 X 14 ms 2 X 16,
1 o sea 194.1 gramos. Doos moles pesarrn el
doble, o sea, 388.2 gramos.
g
En forma
f
similaar, 27 moles de O2 pesan (27)
(32.0), es decir, 864 g;
g 16 moles dee CO2 pesan (16)(44.0),
(
o 704
7 g; 10 molles de
H2O pesan (10)(18.0)), o sea 180 g;
g 8 moles de NO2 pesan (8)(46.0), o 3668 g.
Juntandoo todo esto teenemos que:
49
50
Captulo 2
Estequiometra
E
Como se acaba
a
de indiccar 388 g de C8H10N4O2 reaaccionan con 864 g de O2 para
p
dar 704 g de CO2 ms 180 g de H2O ms 368 g dde NO2. La masa
m
total de los
reactivos que
q hay en laa parte izquieerda de la ecuuacin, 1 252
2 g, es igual a la
masa totall de los prodductos que haay en la partte derecha dee la ecuacinn, 1
252 g. Esto est de accuerdo con la
l ley de la conservacin
n de la mateeria,
como debee ser, y es uuna forma tiil de verificarr las relacionnes matemtiicas
incluidas.
Una vez
v que se oobtiene una ecuacin
e
qu mica, sta see puede utiliizar
para calcuular las diverssas relacioness en peso entrre los reactivoos y los prodductos. Esto se
s pone de maanifiesto en loos siguientes ejemplos.
EJEMP
PLO 11
D
Dada
la ecuaccin inmediatta anterior, ccuntos gram
mos de O2 se rrequieren parra un gramo de
d
cafen
na?
Soluciin
La
L ecuacin establece
e
quee
2C
C8H10N4O2 + 27O
2 2 16CO2 + 10H2O + 8NO
8 2
o, exppresado con paalabras, que 2 moles de C8H10N4O2 req
quieren de 27 moles de O2 para
p la reacciin.
Todo lo que se neccesita hacer es
e calcular cuuntos moles de C8H10N4O2 tenemos y a partir de esto
e
cuntoo O2 se requieere.
Cuntos
molees de C8H 10N4O2 hay en 1..00 g de cafen
na? Hemos viisto ya que el peso frmulaa de
C8H10N4O2, es 194.1 uma en otrras palabras, 1 mol pesa 19
94.1 g.
Para convertir
c
este nmero de moles
m
de O2 enn masa se requuiere multipliicar por el nm
mero de gram
mos
por mol de O2, 32.00 g.
(0.00515
(
molles de C8H10N4O2)
La ecu
uacin nos inndica que se requieren 277 moles de O2 por 2 molees de C8H10N4O2, y debem
mos
escribir
En ell ejemplo anterior hemos calculado

c
cunto del otro reactivo (es decir del quee est en el m
mismo lado dee la ecuacin)) se combina con un reacttivo
dado. Poddemos hacer clculos connvenientes al otro lado dee la flecha o sea
qu cantid
dad del produucto se obtiene a partir dee un reactivoo determinadoo.
EJEMPL
LO 12
Daada la mismaa ecuacin, cuntos
graamos de NO 2 se producirran al quem

mar 1.00 g dee
cafena??
Solucin
n
Laa ecuacin ind

dica que existten 8 moles dde NO2, produucidos, cuanddo se consumeen 2 moles dee
C8H10N4O2. En conseecuencia, poddemos escribirr
(0. 00515 mol de
d C 8 H 10 N 4 O 2 )
Como se
s indic antees un mol de NO2 pesa 466.0 g. La resppuesta final eest dada por
(0.0206 moles de
d NO2)
Laa tercera variaante en este tipo

t
de problema se preseenta cuando se
s nos
indica qu
q cantidad de un produccto se ha form
mado y se noos pide que sse calcule al mismo tiemppo cunto se produce de otro
o producto
o.
EJEMPL
LO 13
Suppngase que al quemar caafena, de acuuerdo con la ecuacin anterior, se prodduce 1.00 g de
d
CO2. C
Cuntos gram
mos de H2O see producirn simultneam
mente?
Solucin
n
La ecuacin noss indica que see producen 100 moles de H2O por 16 molles de CO2, y as todo lo quue
se tienee que hacer es
e calcular cu
untos moles se tienen dee CO2, multipplicarlos por 10
, y despus
16
convertir en gramos de agua.
El tipo de probllema ms diffcil de resolvver, que comp

prende ecuacciones
qumicaas, es el deno
ominado prob
blema con "exxceso" o prob
blema "deficiiente"
en reacttivos, donde se
s dan las canntidades de reeactivos pero no en las proopor-
51
52
Captulo 2
Estequiometrla
E
ciones exaactas requeriddas por la ecuuacin. En ottras palabras, uno de los reactivos rebbasa la cantiddad requeridaa. En tales casos se debe tener
t
cuidadoo al
trabajar coon el reactivoo limitane y es
e el que est presente en menor cantiddad
estequiom
mtrica y que, en consecueencia, controla la cantidad de productto.
EJEMP
PLO 14
C
Cunto sulfurro de magnessio se puede oobtener a parttir de un gram
mo de magnessio y un gram
mo
de azuufre, de acuerrdo con la reaccin Mg + S MgS?
Soluci
n
E primer pasoo es convertir los datos dee peso en mo

El
oles
La ecu
uacin Mg + S MgS indica
i
que see requiere unn mol de Mgg por un mol de S. Tenem
mos
ms moles
m
de Mg que
q de S. En consecuencia,
c
, el Mg est en
e exceso y noo todo l se utilizar
u
en la reaccin
n. Los moles de
d S dados coontrolan la caantidad de prooducto. Se obbtiene un moll de MgS por un
mol dee S, y as ah se puede esscribir
(0
0.0312 moless de S)
Para obtener
o
el peso de MgS producido,
p
see multiplica por
p el peso dde un mol de MgS:
Comoo un ltimo eejemplo de prroblema con "exceso" de reactivo, connsideraremoss la combustiin de cafen
na con una caantidad limitaada de oxgenno.
No slo los productoss son diferen
ntes, sino quue la cantidaad formada est
e
controladaa por uno soloo de los reacttivos, aun cuaando se especcifican las canntidades de ambos
a
reactivvos.
EJEMP
PLO 15
C
Cuando
la caffena C8H10N4O2 se quem
ma en una canntidad limitadda de O2, loss productos son
s
CO, H2O, y NO. C
Cuntos gram
mos de H2O see producirn en dicha reacccin si la can
ntidad iniciall de
C8H10N4O2 est lim
mitada a 1.00 g y la de O2 a 2.00 g?
Solucin
Los
L productoss son ahora diferentes,
d
y ppor ello se tiiene una ecuaacin nueva que
q se debe bab
lanceaar. Se tiene
C8H10N4O2 + ?O
O2 ?CO + ?H2O + ?NO
Empezanndo con un mol

m de C8H10N4O2 en la izqquierda de la reaccin,
r
se tiiene que 8 C en
e la izquierdda
requiereen 8 C en la derecha, y ento
onces ponem
mos el coeficieente 8 antes ddel CO; 10 hiddrgenos en lla
izquierd
da indican 100 hidrgenos en la derecha y por lo tannto colocamoos un 5 delan
nte del H2O; 4
nitrgen
nos en la izquuierda indicann 4 nitrgenoos en la dereccha, y ponemoos un 4 delannte del NO. L
La
ecuacinn se presentaa ahora comoo:
C8H10N4O2 + ?O2 8CO + 5H
H2O + 4NO
En el laddo derecho contamos los oxgenos com
mo 8 + 5 + 4= 17,y por elllo se requierren 17 tomoos
de O en la izquierda. Ya tenemos 2 tomos de O en C8H10N4O2, y necesiitamos 15 ms procedentees
del O2. Hacemos
H
estoo mediante 1525 O2. La eccuacin final balanceada se
s presentar como
15
C8H10N4O2 + 2 O2 8CO + 5H
H2O + 4NO
Ahora vaamos a resolv
ver el problem
ma principal. S
Se nos han daado unas canttidades de C8H10N4O2 y unna
cantidadd de O2. Slo
o una de ellaas controlar la reaccin;; el otro reacctivo estar en exceso. El
E
problem
ma radica en decidir
d
qu reeactivo contrrolar la reacccin, es deciir, cul es el reactivo limiitante. Laa forma de haacer esto es convertir
c
cadaa uno de los pesos
p
en molees y comparaar con la razn
deseada de 1: 152 .
De acuerdo con la eccuacin, se reequieren152 m

moles de O2 por
p cada mol de C8H10N4O2, y por lo
tanto 0.000514 moles de C8H10N4O2 requerirn
(0.0
00515 molde C8H10N4O2)
Claramennte, 0.0386 moles
m
de O2 es
e menos quee los 0.0675 moles
m
de O2 que nos han dado y por lo
tanto la cantidad
c
dadaa de O2 est en exceso soobre lo requerrido para la reaccin.
r
Algo del O2 dado
permanecer sin conssumirse, y loss clculos bassados en la cantidad de O2 dada no inddicarn cuanto
producto
o se torma en
n realidad. Paara encontrar cunto produ
ucto se generra se requieree fundamentaar
los clcu
ulos en el reacctivo limitantte, elC8H10N4O2. En realid
dad, cuando hemos
h
encontrrado cul es el
e
reactivo limitante, hemos
h
resuellto prcticam
mente el probblema. Conoocemos cunntos moles dde
C8H10N4O2 se nos proporcionan, es decir, 0..00515. Podeemos observaar tambin, a partir de la
ecuacin
n balanceada, que se prod
ducen 5 moles de H2O porr cada mol dee C8H10N4O2.
(0.000515 moles de
d C8H10N4O2)
Para con
nvertir esta reespuesta en grramos se mulltiplica por el peso de un mol de H2O:
53
54
Captulo 2
Estequiometra
E
Por qu los probllemas con "exxceso" son taan importantees? Una raznn es
que representan muchhos problemaas prcticos. Los reactiv
vos qumicos se
mezclan con frecuencia en cantidaddes que no esstn en las prroporciones prep
cisas que se requierenn para la ecuaacin estequiiomtrica. En
n consecuenccia,
debemos conocer el cconcepto de reactivo lim
mitante para calcular cunnto
producto se
s debe esperrar. La otra raazn para hacer hincapi en
e los problem
mas
con "exceeso" es que sson buenos para
p
evaluar si se han comprendido los
conceptos fundamentalles sobre los moles
m
y las reacciones esttequiomtricaas.
Una variacin
v
interresante del prroblema con ""exceso" es cuuando se espeecifican las cantidades dde dos prod uctos y se pregunta
p
sobbre la cantiddad
mnima qu
ue se requierre para produ
ucir las cantiddades que see mencionan. El
siguiente ejemplo
e
se reefiere a ello.
EJEMP
PLO 16
C
Cuando
se encciende un fssforo la reacccin qumica que sucede se
s puede reprresentar comoo
P4S3 + 8O2 P4O10 + 3SO2. C
Cul es la canttidad mnima de P4O10 y 1.000 g de SO2?
Soluciin
L trampa en esta preguntta radica en qque se est im

La
mplicando quue se puede producir
p
ms de
1.00 g de P4O10 o de
d SO2. Sin em
mbargo, no saabemos en prinncipio cul dee los productoos se obtendr en
exceso
o sobre lo peddido. El mtoddo ms directoo para resolveer el problemaa es calcular cuunto P4S3 se requerirr para producir 1.00 g de P4O10 y cunnto para produucir 1.00 g dee SO2. La maayor cantidad de
las dos respuestas satisfar amb
bos requerimiientos.
P
Para
resolver el problema, convertimos los pesos deseados en mooles y utilizam
mos la ecuaciin
qumica para deterrminar cunto
os moles de P4S3 se necesiitan.
a Para obtener el gramo dee P4O10:
La ecu
uacin nos inndica que se reequiere 1 mol de P4S3 paraa producir unn mol de P4O10:
(00.00352 mol de P 4O 10)
= 000352 moles de P 4S 3 se requieren

n
b Para obteneer el gramo de

d SO2:
La
L ecuacin no
os indica quee se requiere uun mol de P4S3 para produucir 3 moles de
d SO2:
'
Como poodemos obserrvar, se necesita ms P4SS para

p obtener un gramo de SO2 que lo qu
ue se requieree
para obteener 1.00 g dee P4O10. Para satisfacer am
mbos requerim
mientos necessitamos tomaar la mayor dee
las dos cantidades
c
(laa cantidad de P4S3), es decir:
Doss cosas son evidentes

e
en los
l ejemplos anteriores: 1)
1 Requerimoos los
coeficienntes de la ecu
uacin balancceada para saaber cuntos moles
m
de cadda reactivo y de cada pro
oducto estn intervinienddo cuando suucede la reacccin
como se indica. 2) Slo necesitamo
os trabajar coon los reactivo
os y los produuctos
que se noos solicitan en el clculo. Se supone quue los otros reeactivos estnn disponibless segn se re quiera por ell problema.
2.8
8
ESTEQ
QUIOMETRA
A DE LAS SOLUCIONES
S
En la secccin anteriorr, la mayor parte

p
de la expposicin imp
plic que los reacr
tivos y loos productos, estaban siend
do controladoos por sus maasas, es decir estaban sienndo pesadoss en una ballanza qumi ca. En realiidad, cuandoo un
qumico trabaja, preefiere medir un volumenn de solucinn para obtener la
cantidadd requerida dee reactivo, enn lugar de peesarlo como masa
m
de mateerial.
Las razones para estoo son 1) much
hos reactivos utilizados en
n los trabajos rutinarios viienen en soluciones, y 2) es
e considerabblemente mss rpido y senncillo
medir unn volumen dee solucin qu
ue pesar el reaactivo y disoolverlo despus.
Paraa comprenderr los clculos con reactivoss en solucin,, el punto mss importante que se debe tener
t
en cuentta es la difereencia entre la concentracin de
un reactiivo y la cantiidad-de reacctivo total en una muestraa determinadaa. La
concentra
acin nos inddica la "fuerzaa" de una sollucin; la conncentracin X por
el tamao de la mueestra nos in dica la canttidad total de
d reactivo.
Exissten muchas, formas de expresar la cconcentracin
n, algunas de las
cuales coonsideraremoos en detalle en el captulo 8. Aqu traataremos sloo con
una uniddad de concen
ntracin, la molaridad,
m
quue es probabblemente de todas
t
las unidaades de concentracin laa ms utilizaada. La molaridad se deefine
como el nmero de moles
m
de solutto por litro dee solucin. El
E soluto se reefiere
generalm
mente a la susstancia preseente en la canntidad menorr, pero en alggunas
soluciones, como el cido sulfrrico concenttrado, el H2SO
S 4 se mencciona
como el soluto
s
y el H2O como el dissolvente, aun cuando el H2O est presennte en
una canttidad mucho menor. En general, traataremos sloo con soluciiones
acuosas, es decir, aqueellas en las cu
uales el agua es el disolven
nte. Si no se espee
cifica el disolvente suupondremos generalmente
g
e que es el ag
gua.
La moralidad
m
coomo unidad de
d concentracin se suelee designar poor M.
Puesto quue suponemoos que el disollvente es el aggua, para con
nocer la molarridad
necesitam
mos slo un nmero
n
que nos
n indique cuntos moless de soluto fuueron
utilizado
os por litro para
p
hacer laa solucin y una frmulaa qumica
55
56
Captulo 2
Estequiometra
E
para indicaar cul es el ssoluto. As, 6.0

6 M HC] (loo cual se lee como
c
"6.0 moolar
de HC1") describe unaa solucin en la cual 6.0 m
moles del soluto HC1 fuerron
disueltos en
e la cantidadd de agua sufficiente para hacer
h
un litroo de solucin. Es
obvio quee si queremoos 6.0 moles de HC1, es
e necesario tomar el liitro
completo de la solucin. Si tomamo
os cualquier fraccin del litro, tendrem
mos
dicha fraccin de molees contenidas por litro. Laa frmula adeecuada es
Nmero de
d moles de ssoluto = (mo
olaridad de laa solucin) (fraccin
(
de uun
litro)
o sea
n = MV
en donde n = nmeroo de moles

M = molariddad, moles/li tro
V = volumeen, litro
Desde el punto
p
de vistta dimensional, esto se coomprueba as:
La aplicaccin de esta uttilsima relaciin se pone dee manifiesto en

e los siguienntes
problemass.
EJEM
MPLO 17
Cul
es la molaridad
m
de una
u solucin hecha disolvviendo de 15.0 g de HNO3 en agua sufi
ficientee para obteneer 0.200 litross de solucinn?
Solucin
C
Convirtase
la masa del HNO
H 3 en molees y divdase entre el nmero de litros de solucin:
EJEM
MPLO 18
S
Supngase
quue se necesitaan 0.837 molles de HNO3 para
p
una reacccin en partiicular. Se tienne
una solucin que est
e marcadaa como 6.00 M HNO3. Quu cantidad dde solucin see debe tomarr?
Soluccin
D
Divdanse
mooles requeridoos entre la cooncentracin de la solucinn, y esto nos indicar cunnta
solucin hay que tomar:
t
Es interesante hacer
h
notar en
e estos prob
blemas que el
e anlisis diimensional es
e muy til para
p
verificar si las cantid
dades han sid
do combinad
das en
forma correcta.
c
Para ahorrar tie
empo, existee una tenden
ncia general a ser
negligen
nte al escribir las unidades,, pero hasta lo
os qumicos prrofesionales ssaben
bien qu
ue unos segu
undos dedicaados a esto pueden
p
ahorrrar horas en
nteras
perdidass en la bsqu
ueda un errorr en los clcu
ulos.
Secci
n 2.8
57
7
Estequiometra de lass
soluciones
EJEMPLO
O 19
Una
a muestra que
e consiste en 25.0
2
ml de HN
NO3 3.00 M se
s mezcla con
n 75.0 ml de HNO
H
M
3 4.00 M.
Suponien
ndo que los volmenes
v
sean aditivos, cul ser la concentracin
c
n de la mezcla final?
Solucin
n
Callclense los moles

m
de solutto que interviienen por cad
da muestra y d
divdase el n
mero total dee
moles po
or el volumen total.
Enccuntrense primero los mo
oles de HNO3 en 25.0 ml de
d HNO3 3.00
0 M:
Enttonces hay qu
ue encontrar los
l moles de HNO3 en 75..0 ml de HNO
O3 4.00 M.
El nmero
n
totall de moles dee HNO3es 0.0
0750 ms 0.300 = 0.375 m
mol
El volumen
v
finaal es 0.0250 liitros ms 0.07
750 litros, o sea
s 0.100 litros
EJEMPLO
O 20
Cu
unta agua se
e debe agregaar a 1.38 litro
os de HNO3 3.00
3
M para o
obtener una solucin
s
de
HNO31.4
40 M? Supn
ngase que los volmenes son aditivos.
Solucin
Calcclese cuntaas moles se tiienen de HNO

O 3 ; despus, dedzcase cu
ul es el volu
umen que se
necesita para obtenerr una concen tracin final de 1.40 M:
Pero stee es el volum

men total, en el que 1.38 litrros provienen
n de la soluci
n original HNO
H
3 3.00. M
Para obttener el volum
men de agua que se requiere agregar hay
h que restarr estos 1.38 litros
l
de 2.96
6
litros. Ell volumen dee agua que ha
ay que agregaar es 1.58 litrros.
58
Captulo 2
Estequiometra
E
En los ltimos doss ejemplos se ha supuesto que los volm

menes son ad
ditivos; es deccir, cuando see agrega aguaa a la soluci
n, el volumeen de la soluccin
inicial ms el volumen
n del agua ag
gregada es igu
ual al volum
men final totall; o
bien cuand
do dos solucio
ones se mezclan, el volum
men final es ig
gual a la sumaa de
los volmenes iniciales que se mezzclan para fo
ormar la solu
ucin final. Esta
E
suposicin
n no es mala een realidad, pero no es totaalmente ciertaa debido a quee al
mezclar so
oluciones da lugar casi siempre se preesenta cierta concentracin o
cierta exp
pansin. Estee efecto suelee ser bastantte pequeo, como se pueede
observar en
e el siguientte ejemplo.
EJEMP
PLO 21
C
Cuando
10.00
0 ml de alcoh ol etlico (C2 H 5OH, densidad 0.7893 g/ml) se mezzclan con 20..00
ml de agua (densid
dad 0.9971 g//ml) a 25C, la solucin final
f
tiene un
na densidad de
d 0.9571 g/m
ml.
Calcllese el porcen
ntaje de camb
bio en el volu
umen despuss de haber meezclado las so
oluciones, y calc
clesee tambin la molaridad
m
de la solucin ffinal.
Soluci
n
Se inicia con 10.00 ml de un componen

nte, ms 20.0
00 mi del otrro componentte, de forma tal
que el volumen totaal inicial es dee 30.00 mi. Para encontrarr el volumen final
f
total deb
bemos utilizarr la
densid
dad dada, pero
o es necesario
o conocer la m
masa final tottal de la soluccin. Las massas son aditivas,
y en consecuencia se precisa co
onocer las maasas de cada componente.
(10.00 ml de alcohol etlico
o)
= 7.893 g de alcohol
a
etlico
o
M
Mata
total = 7.893 g + 19.9
94 g = 27.83 g de solucin
V olumen finall =
= 29.08 ml
m
Po
orcentaje de cambio en ell volumen =
= 3.1 % de contracccin
Para obtener
o
la co
oncentracin molar final del
d alcohol etlico,
e
divid imos los mo les del alcoh
hol
etlico
o entre el volumen final to
otal.
La raazn para esp

pecificar la teemperatura en
n el ejemplo anterior es que
q
las sustanccias se expan
nden casi siem
mpre al calen
ntarse y, en consecuencia
c
las
densidades disminuyen
n por lo geneeral con el in
ncremento en la temperatu
ura.
Alrededorr de la tempeeratura ambieente (~ 25C
C), la influenccia del camb
bio
de tempeeratura sobree la molaridaad suele ser bastante

b
pequ
uea y por ello se
despreciaa. Para los trabajos en quee se requiere alta precisin
n, se debe esppecificar la temperatura
t
a la cual se determina
d
la m
molaridad. Si no est dadda, se
considerra generalmeente que es 255C.
Cmo se aplicaan las ideas anteriores a la estequiom
metra de las rreacciones qumicas?
q
Unno de los tipoos de reaccinn ms frecuen
nte consiste en
e la
neutralizzacin de loss cidos y lass bases. Aun cuando las ecuaciones paara la
neutralizacin se escrriben en geneeral en trminnos de moles,, el procedim
miento
prctico en el laborattorio consistee en general en
e la mezcla de la solucin de
un cido con la soluciin de una base. El ejempllo siguiente po
one de maniffiesto
una deteerminacin usual.
u
Secci
n 2.8
59
9
Estequiometra de
las soluciones
EJEMPLO
O 22
Si se
s requieren de
d 25.00 ml de
d HNO3 0.198 M para neeutralizar 37..50 ml de unaa solucin dee
NaOH, cul
es la molaridad
m
de la
l solucin de
d NaOH?
Solucin
Calclese cunttos moles se tienen de H

HNO3; utilceese la ecuacin qumica para
p
calcularr
cuntos moles de NaaOH se necessitan. Puesto que se conocce el volumeen en la cual los moles dee
NaOH estn distribu
uidas, es posiible calcular la concentraacin:
La ecuaccin balanceeada
NaO
OH + HNO3 NaNO3 + H2O
muestra que se requieere un mol de NaOH por cada mol de HNO
H 3, y por loo tanto, los 0.00495 moless
de HNO
O3 requieren 0.00495
0
moles de NaOH. Esta cantid
dad est distrribuida en 377.50 ml de laa
solucinn, por lo cual se puede escribir:
EJEMPLO
O 23
Cuuntos ml de Ca(OH)
C
150 M se requuerirn para neutralizar
n
355.0 ml de H,PO
O4 0.0360 M??
2 0.01
Solucin
Molles de H3PO4 = (0.0350 litrros)

La ecuaccin balanceaada es
= 0.001226
3Ca((OH)2 + 2H3PO
P 4 Ca3(PO
O4)2 + 6H2O
y nos ind
dica que se neecesitan 3 mo
oles de Ca(OH
H)2 por dos moles
m
de H3PO
O 4.
(00.00126 molees de H3PO4)
0.00189 moles
m
de Ca(O
OH)2 son las re-
qu
ueridas.
La sollucin de Ca((OH)2 es 0.0150 M, por lo que podemoss escribir:
V
Volumen
requuerido =
La esstequiometraa cido-base no
n necesariam
mente consisste en la mezzcla
de volmeenes de ambaas solucioness. En realidadd, recomendamos pensar en
trminos de
d moles paraa desarrollar tcnicas cappaces de resoolver los probblemas que s e puedan preesentar en cuualquier situaacin.
EJEMP
PLO 24
S
Supngase
quee se derramann 40 ml de H2SO4 0.100 M Cunto NaH
HCO3 slido se debe verteer
sobre el cido sulf
frico para neeutralizarlo m
mediante la siiguiente reacccin?
2NaHCO
O3(s) + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O + 2CO
O2(g)
Soluci
n
M
Moles
derramaados de H2SO
O4 = (0.0400 litros)
= 0.000400 moles
M
Moles
de NaHC
CO3 que se reequieren = (0.00400 moles de H2SO4)
= 0.00800 m
moles de NaH
HCO3
Grramos de NaH
HCO3 = (0.000800 moles)
= 0.672 g
Adem
ms de ser till en la neutraalizacin ciddo-base, la estequiometra de
las solucio
ones con frecuuencia interviene en proceedimientos dee sntesis en los
cuales varios reactivos sse colocan junntos, algunos como slidos que se han pep
sado y otro
os como solucciones vertidaas. Por ejempplo, en la siguuiente situacin,
una sal com
mpleja K3Fe((C2O4)3* debe sintetizarsee a partir de una
u materia pprima slida Fe(NH4)2(SO
O4)2 6H2O, en donde el punto indicaa que de alguuna
manera no
o especfica, seis molculas de H2O estn unidas a una frmuula
unidad de Fe(NH4)2(SO
O4)2. Tambin
n se necesitaa una peque
a cantidad oxxalato de potasio slido (K2C2O4), un
na solucin dde cido oxllico (H2C2()4)), y
perxido de
d hidrgeno ((H2O2) en excceso. No nos detendremoss a explicar loos
* El nom
mbre sistemticco correcto paraa ste es "trisoxaalato ferrato (III) de tripotasio", de
acuerdo con las reglas para la nomenclaturra descritas en eel apndice A2..1. Sin embargoo, la
mayora de los
l qumicos se referirn a l como oxalato dee potasio y hierrro.
60
detalles qumicos de la reaccin, puesto

p
que ell curso de la misma
m
es com
mplicado. Sin
n embargo, addvertimos en el siguiente ejemplo
e
que se pueden lleevar a
cabo clcculos estequio
omtricos tiiles aun sin coonocer todos los detalles dde las
ecuacionnes.
Secci
n 2.9
Oxida
acinreducccin
61
1
EJEMPLO
O 25
Cu
ules son las cantidades mn
nimas de Fe(N
NH4)2(SO4)2 6H2O y de K2C2O4 que se requieren parra
sintetizarr diez gramos de K3Fe(C2O4)3?
Solucin
10.0 gof K3Fe(C

C2 O 4) 3 =
=0.00229 moles de
d K3Fe(C2O4)3
3
Un mol
m de K3Fe((C2O4)3 requieere 3 moles dee tomos de K,
K o sea 2 molles de K2C2O4?
e
4 y un mol de
tomos de
d Fe, o un mo
ol de Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O.
Canntidad de K2C2O4 requeridda = 0.0229 m
moles de K3Fe(C2O4)3 X
= 0.0343 m
moles de K2C2O4
= (0.03433 mol)
= 5. 70 g
Canttidad de Fe(N
NH4)2(SO4)2 6H2O requeriida = 0.0229 moles
m
de K3F
Fe(C2O4)3 X
= 0.0229 molees de Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O

= (0.0229
9 mol)
= 8.98 g
2.9
9
OX
XIDACIN-R
REDUCCIN
Adems de las reaccio

ones cido-baase y otras reaacciones en laas cuales los iones
i
cargadoss se juntan o se separan existe
e
una claase muy amp
plia de reacciiones
denominnadas reaccioones de oxid
dacin-reducccin que tam
mbin se connocen
como reeacciones reddox. Originaalmente el trmino "oxid
dacin" se uttiliz
para describir la adiccin de oxgeeno a un elem
mento o a unn compuesto,, y el
trmino "reduccin" fue utilizado para designaar a la eliminnacin de oxgeno
de un coompuesto, desspus, conforrme el processo se fue connociendo en fforma
ms com
mpleta, el siggnificado de los
l trminos se ampli. Las
L reaccionees de
oxidaci
n-reduccin se definen ahora
a
como reacciones en
n las cuales eexiste
transfereencia de una electrn (una unidad de ccarga negativva) de un tomo a
otro. La prdida de electrones
e
se describe com
mo oxidacin
n; la gananciia de
electron es se denom
mina reduccin. La sustanncia que pierrde electronees se
62
Capitulo 2
Estequiometra
dice que se ha oxidado; la sustancia que ha ganado electrones se dice que se

ha reducido. Consideremos como un ejemplo la reaccin siguiente:
2Na+Cl 2 2NaCl
En esta reaccin se considera que el Na pasa de un estado neutro en la parte
izquiera de la ecuacin a un estado cargado positivamente (Na +) en el NaCl ya
que est en el lado derecho de la ecuacin. Al mismo tiempo, el cloro pasa de
un estado neutro (Cl2) en la parte izquierda de la ecuacin a un estado cargado
negativamente (Cl) en el NaCl. Ha sucedido una transferencia de electrones
del Na al Cl2. El Na, que ha perdido los electrones, se ha oxidado; el Cl2, que
ha ganado los electrones, se ha reducido. El Na efecta la reduccin y en
consecuencia se denomina agente reductor; el Cl2 efecta la oxidacin y por
ello se llama agente oxidante. Los agentes oxidante y reductor siempre van
juntos puesto que la transferencia electrnica siempre requiere un donante de
electrones (el agente reductor) y un receptor de electrones (el agente
oxidante).
Un ejemplo menos obvio de transferencia electrnica sucede cuando el
hidrgeno se combina con el oxgeno para formar agua de acuerdo con la
reduccin.
2H2 + O2 2H2O
Aun cuando no es tan simple, podemos decir que el tomo de H pasando de
un estado neutro en el H2 a un estado positivo en H2O y el tomo de O pasando de un estado neutro en O2 a un estado negativo en H2O; parece que hay
transferencia de electrones del H al O. El H2 se oxida y el O2 se reduce. Sin
embargo, como veremos despus, la transferencia de carga es slo parcial y
posiblemente se describa mejor como un desplazamiento de electrones ms
que como una prdida completa por el H y una ganancia por el O.
Con objeto de no perder de vista los movimientos de electrones en las
reacciones qumicas, es conveniente introducir un concepto conocido como
nmero de oxidacin. El nmero de oxidacin, tambin conocido como estado de oxidacin, se define como la carga que un tomo parece tener cuando la carga elctrica neta en una especie qumica se distribuye de acuerdo
con ciertas reglas. La base de estas reglas, que analizaremos con mayor
amplitud en el captulo 5, es que los tomos son en esencia de naturaleza
elctrica, y el enlace de los tomos proviene ya sea de la transferencia de
electrones de un tomo a otro o a que los electrones son compartidos por los
tomos adyacentes, lo cual depende de cuan diferentes sean los tomos entre
s; pero el resultado neto es que se pueden utilizar las siguientes reglas operacionales:
1 En elementos libres o no combinados, a cada tomo se le asigna
un nmero de oxidacin de O. Esta regla se cumple sin importar lo
compleja que sea la molcula. El hidrgeno en H2, el sodio en Na, el azufre
en S8, el oxgeno en O2, y el fsforo en P4, tienen nmeros de oxidacin 0.
2 En iones sencillos (es decir, en especies cargadas que contienen slo
un tomo), el nmero de oxidacin es igual a la carga en el ion.
En estos
casos, la carga aparente del tomo es la carga real de ion. As, en el ion aluminio tripositivo (Al3+) el nmero de oxidacin del aluminio es +3. El
hierro, que puede formar tanto iones dipositivos (Fe2 + ) como tripositivos
(Fe3+), posee un nmero de oxidacin que es + 2 en el primer caso y + 3 en el
segundo. En el ion dinegativo xido, O2 , el nmero de oxidacin del oxgeno
es 2. Es til recordar que los elementos sodio (Na) y potasio (K) forma slo
iones + 1; sus nmeros de oxidacin son + 1 en todos sus compuestos. Los
elementos magnesio (Mg) y calcio (Ca) forman slo iones + 2 y tienen siempre
un nmero de oxidacin de + 2 en todos sus compuestos.
3 En compuestos que contienen oxgeno, el nmero de oxidacin
de cada tomo de oxigeno es generalmente 2.
Existen dos tipos de excepciones: una de ellas surge en el caso de los perxidos, compuestos de
oxgeno en los cuales los tomos de oxgeno estn directamente unidos entre
s. Un ejemplo es el perxido de hidrgeno (H2O2). En los perxidos, cada
oxgeno tiene asignado un nmero de oxidacin de 1. La segunda excepcin
sucede ms rara vez, esto es, cuando el oxgeno est unido al flor. En dichos
compuestos, por ejemplo, el difluoruro de oxgeno (F2O), el oxgeno en este
compuesto tiene asignado un nmero de oxidacin de + 2.
4 En compuestos que contienen hidrgeno, el nmero de oxidacin del hidrgeno es generalmente + 1.
Esta regla incluye prcticamente a todos los compuestos del hidrgeno. No se cumple en el caso de los
hidruros, en los cuales el hidrgeno se combina con un elemento como el Na
o el Ca. Un ejemplo de hidruro es el NaH, en el cual se considera que el sodio es Na+ (nmero de oxidacin de + 1) y el hidrgeno es H (nmero de
oxidacin 1). Los hidruros son bastante raros y se les considerar as hasta
que se tenga prctica suficiente.
5 Todos los nmeros de oxidacin deben cumplir con la ley de la
conservacin de la carga.
Esta es otra forma de decir que si se suman to-dos los nmeros de oxidacin en un compuesto y se multiplica por el nmero
de tomos de cada tipo, la suma debe ser igual a cero si estamos tratando
con una molcula neutra, o debe ser igual a la carga neta si se trata de un
ion. Como ejemplo de una molcula neutra, tenemos al H2O. En este compuesto, el nmero de oxidacin del H es + 1, y el nmero de oxidacin del
O es 2. Puesto que tenemos dos hidrgenos y un oxgeno, la carga neta
ser 2( + l) ms l(-2) = 0.
La regla de la neutralidad nos permite asignar nmeros de oxidacin a
tomos que no nos sean muy conocidos. Por ejemplo, en el caso del cido
sulfrico (H2SO4), concluimos que el nmero de oxidacin del azufre debe
ser +6. El razonamiento es el siguiente: el H en el H2SO4 tiene un nmero
de oxidacin de + 1; existen dos hidrgenos y, por lo tanto, la contribucin de
carga del H es de + 2. El oxgeno en el H2SO4 tiene un nmero de oxidacin de 2; existen cuatro oxgenos; por lo tanto, la contribucin de carga
del O es 4( 2), o 8. Cul tendr el azufre? Si se tiene + 2 de los hidrge-
Seccin 2.9
Oxidacinreduccin
63
64
Captulo 2
Estequiometra
a
nos y 8 de los oxgeenos, para compensar deebemos tenerr +6. En connsecuencia el nmero de oxidacin del azufre en el H2SO4 es +6.
+
El nmero de oxidacin es un
n concepto refferido a un soolo tomo. Si se
distribuyee una carga neeta sobre variios tomos iddnticos, cadaa uno contribuuir
a ella en laa misma proporcin. As, en
e el Na2Cr2O7 (dicromato de sodio), ell Na
es +1, y el O es 2. Puesto que existen dos sodios y sieete oxgenos,, su
contribuciin aparente dde carga ser 2( + 1) ms 7( 2) = 12. Para balanccear
esto el croomo debe conntribuir con +12.
+
Puesto que
q existen dos
d cromos, cada
c
uno ha de contribuir coon + 6. En con
nsecuencia, eel nmero de oxidacin dell Cr
en el Na2Cr
C 2O7 es + 6.
Puessto que los nmeros de oxxidacin son bastante arb
bitrarios, en ocao
siones tieenen valores que parecen
n extraos. P
Por ejemplo, en la sacaroosa,
C12H22O11, el nmero dde oxidacin del
d carbono rresulta ser cerro. La carga tootal
aparente del
d hidrgenoo (22) (+ 1) est
e exactam
mente balanceeada por la caarga
total apareente del oxgeeno (11) ( 2). En consecuuencia, los to
omos de carboono
se presenttan como si nno tuvieran ninguna
n
contrribucin a laa carga neta de
d la
molcula de C12H22O11. Tambin es posible ttener nmeroos de oxidaccin
fraccionarrios, como suucede en el Naa2S4O6 (tetraccionato de soddio), en dondde el
nmero de oxidacin del
d azufre es + 104 .
En loos iones com
mplejos (partculas cargaddas que contienen ms dee un
tomo), see debe sumarr la carga apaarente de toddos los tomoos para igualaarse
con la carrga en el ion. Esto sucede, por ejemploo, en el ion hidrxido
h
(OH
H),
donde el superndice
s
""menos" indicca que el ionn tiene una caarga neta de 1.
Puesto qu
ue el oxgeno posee un n
mero de oxiddacin de 2 y el hidrggeno
tiene un nmero
n
de ooxidacin de + 1, la cargga total apareente es ( 2)
2 +
( 1) = 1, es decir,, la misma qu
ue la carga reeal en el ion OH . En el ion
dicromato
o, Cr2O27 , uun ion dinegaativo, los siette tomos de oxgeno conntribuyen conn 7( 2), o seaa 14, de man
nera que el cromo debe conntribuir con + 12
con objetoo de lograr quue el ion com
mpleto tenga una carga neeta de 2. Pueesto
que existen dos tom
mos de crom
mo, cada unoo debe tenerr un nmero de
oxidacin
n de +6.
Para reducir al mnimo las connfusiones, la carga
c
real en un
u ion se escrribe
como un subndice, y el nmero de
d oxidacin de un tomo
o, cuando se requiere, see escribe debaajo del tomoo al que se applica. Por ejeemplo, en
la carga en el ion es 44; el nmero de oxidacinn del P es + 5, y el nmeroo de

oxidacinn del O es 2.
Se debe hacer hincaapi en que los nmeros de
oxidacinn no son realees sino slo cargas
c
aparentes en los to
omos. En el caso
c
especfico
o del P2O27 , se puede dem
mostrar experimentalmentte que el raddical
fosfato transporta unaa carga de 44, pero no see puede verifficar experim
mentalmente que
q la carga reeal en el P seaa + 5 y la del oxgeno 2. Los
L nmeros + 5
y 2 son nmeros asiggnados en forrma arbitrariaa. No se pued
de concluir quue el
P2O27 coontenga ioness P5+ y O2
Com
mo ya disponeemos del conncepto de nm
mero de oxid
dacin podem
mos
redefinir la oxidacin como un proceso qumico en el cual un toomo
muestra una
u disminuccin en el nm
mero de oxiddacin; y la reeduccin com
mo
un proceso en el cual un tomo muestra una disminucin en el nmero de

oxidacin. Para la reaccin redox
2H2 + O2 2H2O
Seccin 2.10
Balance de
ecuaciones de
oxidacinreduccin
el hidrgeno cambia su nmero de oxidacin, de O a +1 (se oxida) y el

oxgeno cambia su nmero de oxidacin de O a 2 (se reduce). Cuando la
sacarosa, C12H22On, se quema en oxgeno para dar lugar a dixido de carbono,
(CO2), el carbono pasa de O a + 4. La sacarosa se ha oxidado. La figura 2.3
presenta un resumen de los trminos que se han utilizado para describir la
oxidacin-reduccin.
En la figura 2.4 se citan algunos ejemplos usuales de reacciones de
oxidacin-reduccin. Los nmeros debajo de las frmulas indican los nmeros
de oxidacin que nos interesan. Se debera hacer notar que los trminos
"agente oxidante" y "agente reductor" se refieren a toda la sustancia y no
slo a uno de los tomos que ste contenga. Por ejemplo, en la penltima reaccin de la tabla, el agente oxidante es el KC1O3 y no el + 5C1. En virtud de
que las reglas para asignar nmeros de oxidacin son bastante arbitrarias,
parece que slo es el + 5C1 el que acepta electrones. Lo nico que se puede
demostrar experimentalmente es que el KC1O3 acepta electrones; a quin se
asigna la aceptacin es slo un problema de eleccin. Son notables otros dos
puntos de la figura 2.4: 1) El azufre en la tercera reaccin acta como un
agente oxidante; en la penltima lo hace como un agente reductor; 2) el
H2O2 en la ltima reaccin acta tanto de agente oxidante como de agente
reductor. Se oxida y reduce a s mismo y se dice que sufre una autooxidacin o
desproporcin.
2.10
BALANCE DE ECUACIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN
Dados los reactivos y los productos de una reaccin redox, la ecuacin

qumica se balancea generalmente por inspeccin, pero dicho procedimiento
puede ser tan inseguro que puede llevarnos a un callejn sin salida despus
de muchos esfuerzos infructuosos. Suele ser mejor utilizar un mtodo sisteFIGURA 2.3
reduccin
Trminos utilizados para describir la oxidacin-
Trmino
Cambio en el
nmero de
oxidacin
Oxidacin
Reduccin
Agente oxidante
Agente reductor
Sustancia oxidada
Sustancia reducida
Aumenta
Disminuye
Disminuye
Aumenta
Aumenta
Disminuye
Cambio en
electrones
Prdida de electrones
Ganancia de electrones
Acepta electrones
Dona electrones
Pierde electrones
Gana electrones
65
66
Capitulo 2
Estequiometra
a
mtico baasado en empparejar los ellectrones trannsferidos. Coomo ejemplo,, supngase que estamos considerando la reaccinn en la cual el
e H2 se combbina
con el O2 para formarr H2O. Escrib
bimos el probblema como
?H2 + ?O2 ?H2O
Los signoos de interroggacin indicaan que estamoos buscando los coeficienntes.
Primero asignamos
a
nmeros de oxidacin;
o
deespus tomam
mos nota de qu
cambios suceden
s
y finnalmente ajusstamos los cooeficientes paara balancearr las
cargas. Ell hidrgeno pasa de O en el
e H2 a + 1 enn el H2O; el oxxgeno pasa de
d O
en el O2 a 2 en el H2O
O. Podemos indicar
i
los caambios mediannte flechas coomo
se indica:
La e reppresenta unaa unidad de carga transfferida o sea un electrn.. La

flecha quue seala haccia abajo y est abajo el H2 indica qu
ue 1e por toomo
tiene que ser liberadaa para hacer pasar
p
un tom
mo de H de O a + 1. Multiplicamos estto por 2 debiddo a que tenemos un subnndice de dos en
e la frmula H2
y, queram
mos o no, teneemos dos tom
mos de hidrggeno que considerar. En foorma
similar, la
l flecha que seala haciaa arriba y est bajo el O2 indica
i
que tieenen
que ser ganadas
g
2e por
p tomo de oxgeno paraa que un tom
mo de O pase de 0
a 2. Unaa vez ms, deebemos multiplicar los 2ee por 2 debiddo a que teneemos
dos tom
mos en el O2. En
E esta etapaa vemos que 22e salen del H2 y 4e pasaan al
O2. Para conservar la carga necesiitamos tomar dos de los cambios prim
meros
por cada uno de los posteriores. Esto
E
nos da
2H2 + 1O2 ?H2O
El paso final
fi
es ajustaar el lado dereecho de form
ma tal que sea coherente coon el
lado izqu
uierdo median
nte la colocaacin de un 2 antes del H2O. La ecuaccin
balancead
da ser entonnces:
2H2 + O2 2H2O
Com
mo un ejemploo ms compliccado considerraremos ahoraa la reaccin een la
que una mezcla de KC1O
K
car (C12H22O11) al incenndiarse produucen
3 y az
CO2, H2O,
O y KC1. El problema
p
es balancear
b
la eecuacin:
?KC1O3 + ?C12H22O11 ?CO2 + ?H2O + ?KC1
En lo que respecta a la transferenncia de electtrones, necessitamos tenerr en
cuenta slo aquellos ttomos que caambian su nm
mero de oxiddacin. Al apllicar
las reglas para la asignnacin de los nmeros de oxidacin, podemos obseervar
que el Cl pasa de + 5 enn el KC1O3 a 1 en el KC
C1 y que el C cambia
c
de 0 een el
C12H22O111 a + 4 en el CO
C 2. Al pasar de + 5 a 1 eel Cl parece haber
h
ganado seis
cargas neegativas; al paasar de 0 a + 4 el C parecee haber perdid
do cuatro carrgas
negativass. Podemos inndicar esto de
d la siguientte forma:
Puesto quue cada frmuula-unidad de C12H22O11 coontiene 12 toomos de carboono,

donar 122 X 4, es decir, 48 electron
nes. Estos 48 electrones deben ser tomaados
por el KC
C1O3.
Puesto quue cada KC1O
O3 acepta 6 electrones,
e
neecesitamos 8 KC1O3 por ccada
C12H22O111. En consecuuencia, podem
mos escribir:
8KC1O3 + 1C12H22O11 ?CO2 + ?H
H2O + ?KC1
Ocho tomos de potassio en la partee izquierda reequieren 8 ttomos de K een la
parte dereecha, y por loo tanto ponem
mos un 8 com
mo coeficiente del KC1. Doce
D
tomos C en la izquieerda implicann 12 tomos C en la derecha, y en connsecuencia ponemos
p
un 12 frente al CO
O2. El paso fiinal es balanccear el H2O. E
Esto
se puede llevar a cabo contando loss O en la partee izquierda ( 8 x 3 + 1 X 11
1 =
35) y obsservando que 12CO2 en laa derecha prooporcionan 2 X 12 =
Secci
n 2.10
Balancce de
ecuaciones de
oxidaccinreducccin
67
68
Captulo 2
Estequiometria
a
24 de ell os, dejando 11 ms para ser proporciionados por el H 2O, es decir

d
11H2O. La
L ecuacin bbalanceada final es:
8KC1O, + C12H22O11 12CO2 + 11H
H2O + 8KC1
En resum
men, para futuuras referenciias, se detallaan a continuaacin los pasos a
seguir:
1
A
Asignar
nmeeros de oxidaacin a los ttomos que caambian.
D
Determinar
ell nmero de electrones
e
porr tomo que son
s desplazaddos.
3 Determinar
D
e nmero dee electrones ppor frmula--unidad que sson
el
desplazad
dos.
4 Compensar
C
laa ganancia y la prdida de electrones escribiendo los
coeficien
ntes apropiaddos para el aggente oxidantte y el agentee reductor.
5 Introducir
I
otrros coeficienttes para cumpplir con la leyy de la conserrvacin de loos tomos.
Una vez que la ecuacin
e
red
dox balanceadda se haya obtenido,
o
porr supuesto, uttilizarse para los clculos estequiomtriicos como se indic en la seccin 2.7. Los siguienntes ejemploos ponen de manifiesto algunos
a
clcuulos
usuales.
EJEM
MPLO 26
A ser calentaado, el slido blanco KC1O3 se descom

Al
mpone para foormar el slid
do blanco K.C
C1 y
gas oxgeno
o
O2. Cuntos gram
mos de KClO
O,se deben deescomponer ppara formar 0.96
0
g de O2?
Soluc
cin
Primero neceesitamos balaancear la ecu

uacin
El Cl pasa dee + 5 a 1; paarece haber gaanado 6 electrrones. El O ccambia de 2 a 0; parece haber

h
perdiido 2 electron
nes. Existen tres tomos de oxgeno por
p cada tom
mo de cloro en el KClO3y el
comppuesto es el nico
responnsable de la pprdida y ganancia de eleectrones. Parra ajustar el lado

dereccho de la ecuuacin, observvamos que unn KClO3en laa izquierda prroduce un KC
C1 en la dereecha.
Tres tomos de oxxgeno en la izquierda reqquieren tres tomos
de oxgeno en la derecha.
d
Podeemos
obtenner estos tres tomos de oxgeno
o
en la derecha pon
niendo el coefficiente 32 anttes de la frm
mula
O2, loo que nos da
K 3(.s) KC
KClO
Cl(s) + 32 O2(g
g)
Multipli cando todo por

p 2 para eliiminar la fraaccin para obtenemos
o
2KC
ClO3(s) ----- 2KC1(
2
S) + 3O2(g)
Ahora teenemos la ecuuacin balancceada y podeemos procedeer a resolver el problema expresado enn
moles el peso del oxgeno y calcuulando cuntoo KC1O3 se reequiere para producir la cantidad nece-saria de oxgeno:
o
EJEMPLO
O 27
Al caalentarse 4.90
0 g de KC1O3 se manifiestaa una prdida de peso de 0..348 g. Qu porcentaje
p
del
KC1O3 original
o
se ha descompuestto?
Solucin
La prdida
p
de peeso de 0.384 g se debe al hecho de quue se ha liberrado un gas. El
E nico gas
formado en la reaccin es oxgeno.
2KCllO3(s) 2KC11(S) + 3O2(g)
Molles de O2 libeerados =
Molees de KC1O3 descompuestto = (0.0120 m
moles de O2)
= 0.00800 moles
Molees de KC1O3 disponibles originalmente =
Porcentaje de susstancia descompuesta
EJEMPLO
O 28
En la
l reaccin deel monxido de
d carbono gaaseoso (CO) con el xido de
d hierro sliddo (Fe2O3), loss
productos son el CO2 gaseoso
g
y Fe slido Cunntos gramos de
d Fe se puedeen formar a paartir de 1.00 g
de CO y 5.00 g de Fe2O3?
Solucin
Paraa resolver este problema,, lo primero que se debe hacer es balaancear la ecuuacin:
3CO(g) + Fe2O3(s)) 3CO2(g) + 2Fe(s)
A continnuacin deterrminamos quu reactivo lim
mita la cantiddad de produucto y cul ess el reactivo
69
que esst presente en

e exceso. Paara hacer estoo, convertimos los datos enn moles. El peso
p
frmula del
CO ess 28.0 uma; ell peso frmulla de Fe2O3 ess 159.7 uma.
La ecuuacin nos inndica que debbe haber un m

mol de Fe2O3 por
p cada 3 mooles de CO, de
d forma tal que
q
0.0357 moles de CO
C requerirn
n de:
( 0.0357 molees de CO)
= 0.0119 moles
m
de Fe 2 O 3
Es evvidente que teenemos ms que suficiennte Fe2O3 sufficiente para pproporcionarr la cantidad requeridda; por lo tannto, el Fe2O3 est en exceeso. El CO es
e el reactivo limitante. El clculo del Fe
produucido se ha dee bajar en el CO:
estequiometra
peso atmico
mol
nmeero de Avogadro
frmuula mnima
frmu
ulas moleculaares
peso frmulaa
peso molecuular
ecuaciones qqumicas
balance de eecuaciones
clculos utillizando ecuacciones
reactivo limiitante
*
*2.1
Peso atmico. Considderando el ddescubrim
miento de Dallton de que ell agua est coompuestaa por 12.5% de
d hidrgeno en
e peso y 87.55%
de oxgeno en peso, qu peso atm
mico con respeecto
al H = 1 habra asiggnado Dalton al
a oxgeno, si
70
molarridad
reaccciones cido-bbase
oxidaacin-reduci
n
nmeero de oxidaccin
balancce de ecuacio
ones por
oxidaacin-reducciin
hubieese consideraddo que el agua est formada por un

tom
mo de H y dos tomos de O??
*2.2
Peso atmico.
Utilizando los
actuaales valores rellativos a los peesos atmicos, cul?
hubiera sido el peso atmico del uranio en la escala

de Berzelius, referida al O = 100?
**2.3 Unidad de masa atmica. Cul es
la masa en gramos de 1 uma?
**2.4 Peso atmico. Supngase que antes
de 1960, los fsicos establecan el peso atmico en
una escala que tomaba al O18 = 18.0000 uma,
mientras que los qumicos seguan con su escala
original. En qu escala seran mayores los pesos
atmicos?
*2.5 Estequiometra. a) Cuntos moles
de NaCl existen en 117 g de NaCl? b) Cuntos
moles de HC1 se pueden obtener a partir de 117 g
de NaCl, de acuerdo con la reaccin
NaCl(s) + H2SO4 NaHSO4(s) + HCl(g)
c) Cuntos gramos de HC1 se pueden obtener a
partir de 117 g de NaCl?
*2.6 Estequiometra. Un frasco contiene
cierto compuesto con color. El anlisis del contenido muestra la presencia de 0.300 moles de Fe y
de 0.400 moles de tomos de O. a) Cuntos gramos del compuesto existen en el frasco? b) Calclese el porcentaje del peso del compuesto que es
suministrado por cada elemento, c) Cul es la
frmula mnima del compuesto? d) Cuntos moles del compuesto existen en el frasco?
'"2.11 Peso atmico El cobre natural est

formado por dos istopos, cobre 63 y cobre 65. La
abundancia natural del primero es del 69.09% y
de 30.91% para el segundo. Si la masa del cobre
63 es 62.9298 uma. Cul ser la masa del istopo
cobre 65?
*2.12 Moles. Se considera que la poblacin total del mundo es hoy de aproximadamente
4 200 millones de personas. Cuntos moles de
personas existen? Si se diera a cada persona un
tomo de azufre, cul sera el peso del azufre total
entregado?
Respuesta 6.9 fmol: 0.223 pg
**2.13 Moles. Cuntas moles de tomos
existen en un tomo?
**2.14 Moles. Cuntos moles de tomos
de fsforo existen en: a) 3.1 g de fsforo; b) 31 tomos de fsforo; c) 3.1 X 1023 tomos de fsforo; d)
3.1g de P 4 ?
2.15 Moles. Cul es el peso atmico de
un elemento X una muestra del cual contiene 1.58
19
X 10 tomos y pesa 1.05 mg?
*2.16 Moles. En una reaccin qumica
que requiere dos tomos de aluminio por cada tres
tomos de azufre. Cuntos gramos de aluminio se
requieren por cada gramo de azufre?
*2.7 Estequiometra. Cuntos moles

existen en: a) 128 g de CO2 b) 10 molculas de
SO2; e) 0.032 g de O2?
**2.17 Frmula mnima. 3.120 g del metal

M, al ser calentado en oxgeno, se convierten en
4.560 g de xido. Si el peso atmico de M es 52.0,
cul es la frmula mnima del xido?
*2.8
Estequiometra. Dada la reaccin
Pb + S PbS, cul es el peso mximo de PbS
que se puede obtener a partir de 32 g de Pb y de
207 de S?
*2.18 Frmula mnima. Una muestra

determinada de cido oxlico al ser analizada presenta 26.68% de C, 71.08% de O, y 2.24% de H en
peso. Cul es la frmula mnima del compuesto?
**2.9 Abundancia atmica. El litio est

formado por los istopos litio 6 (masa 6.01513
uma) y litio 7 (masa 7.01601 uma). Si el peso atmico natural es 6.941 uma, cul es el porcentaje
relativo de abundancia de los dos istopos?
Respuesta 7.49 y 92.51%
*2.10 Abundancia atmica. Se ha encontrado mediante anlisis por espectrometra de
masas, que el bromo natural consta de un 50.54%
del istopo de bromo 79 (masa 78.9183 uma) y
49.46% del istopo de bromo 81 (masa 80.9163
uma). Cul es el peso atmico qumico del bromo
natural?
*2.19 Porcentaje de composicin. Qu

compuesto contiene un mayor porcentaje en peso
de agua: MgSO4 7H2O or KAI(SO4)2 12H2O?
Cul de estos compuestos posee un mayor porcentaje de oxgeno en peso?
*2.20 Frmula mnima. El principal
constituyente activo de la mariguana contiene
80.21% en peso de carbono, 9.62% de hidrgeno y
10.18% de oxgeno. Cul es su frmula
mnima?
Respuesta C21H30O2
71
**2.21 Frmula molecular. Un compuesto

formado slo por carbono y cloro muestra al ser
analizado 10.15% de carbono y 89.85% de cloro.
Si cada molcula pesa 3.93 X 1022 g, cul es la
frmula molecular del compuesto?
*2.22 Pesos frmula. Cul es el peso frmula
de: (a) H, (b) H2, (c) H2O, (d) CaSO4, (e)
CaSO4 2H2O?
**2.23 Peso molecular. Cul es el peso
molecular de un compuesto que contiene 0.8266 g
de carbono y 1.04 X 1023 tomos de hidrgeno en
1.04 X 1022 molculas?
*2.24 Composicin porcentual. Cuando
el FeS2 se quema en el aire se convierte en Fe2O3.
Cul es el cambio en la composicin porcentual
en peso de hierro durante el proceso?
Respuesta. De 46.55% a 69.95%
*2.25 Ecuaciones qumicas. Balancearse
cada una de las siguientes ecuaciones:
a
b
c
d
?C2H6 + ?O2 ?CO2 + ?H2O

?C2H6 + ?O2 ?CO + ?H2O
?C2H6O + ?O2 ?CO2 + ?H2O
?C2H6O + ?O2 ?CO + ?H2O
*2.26 Ecuaciones qumicas. Si la siguiente

ecuacin se balancea como a continuacin se
muestra, cules sern los valores de los subndices
x, y y z?
2Kx Cy OZ + O2 2K2CO3 + 2CO2
2.27 Ecuaciones qumicas. Cuando la
estricnina, C21H22N2O2, se quema en oxgeno, forma
CO2, H2O, y NO2. Escrbase una ecuacin balanceada para la reaccin.
*2.28 Ecuaciones qumicas. Suponiendo que
la frmula del petrleo combustible es C16H34 y que
se quema en aire (O2) para formar CO2 y H2O,
cuntas toneladas de petrleo combustible se
necesita quemar para producir una tonelada de
H2O?
**2.29 Ecuaciones qumicas. Cuando el
HC1 se calienta con MnO2, los productos son Cl2,
H2O, y MnCl2. Si se tiene 1.00 g de HC1 y 1.00 g de
MnO2, cul es el peso mximo de Cl2 que se
puede preparar?
***2.30
Una
Ecuaciones
qumicas.
mezcla desconocida de C 2H6 y C 3 H8 se quema en
72
O2 para formar CO2 y H2O como productos. El

anlisis de los productos muestra un 63.04% en
peso de CO2 y 36.96% en peso de H2O. Cul era la
composicin original de la mezcla?
**2.31 Ecuaciones qumicas. Dada la reaccin
Al4C3 + 12H2O 4Al(OH)3 + 3CH4,
Cul ser el peso mnimo de A14C3 que se requiere
para obtener cuando menos, 0.500 kg de A1(OH)3 y
al menos 0.500 kg de CH4?
**2.32 Soluciones. Cuntos moles de HC1
existen en cada una de las siguientes soluciones?:
a 35.0 ml. de 0.225 M HC1
b 25.0 ml de 0.150 M HC1 2.50 g de HC1
c 25.0 ml de 0.250 M HC1 ms 50.0 ml de
0.300 MHC1.
**2.33 Soluciones. Suponiendo que los
volmenes son aditivos cul sera la concentracin final de una solucin obtenida al mezclar
25.0 ml de HNO 3 0.150 M, 35.0 ml de HNO 3
0.250 M y 45.0 ml de HNO3 0.35 M?
**2.34 Soluciones. Cunta agua debera
agregarse a una mezcla de 0.250 litros de HC1 6.00
M y 0.650 litros de HC1 4.00 M para lograr una solucin final HC1 4.00 M? Supngase que los volmenes son aditivos.
Respuesta 0.125 litros.
**2.35 Molaridad. Calclese la molaridad de cada una de las soluciones siguientes:
a) 2.92 g de HC1 en agua suficiente para obtener 50.0 ml de solucin.
b)5.0 X 10-3moles de NaOH en 0.100 litros de
solucin.
c) Una mezcla de 25.0 ml de H2SO4, 0.350 M y
35.0 ml de H2SO4 0.250 M (supngase que los
volmenes son aditivos).
d) 3.71 g de Ca(OH)2 ms 20.0 ml de Ca(OH)2
0.500 M en agua suficiente para obtener 25.0
ml de solucin.
e) 1.96 g de H3PO4ms 2.50 X 10-3 moles de
H3PO4 ms 30 ml de H3PO4 0.250 M y agua
suficiente para obtener 40.0 ml de
solucin
**2.36 Molaridad. Para proteger un radiador de un automvil del congelamiento durante el invierno se mezclan 8.50 litros de agua
(densidad, 0.997 g/ml) y 4.50 litros de etilnglicol
(HOCH2CH2OH, densidad 1.109 g/ml). Si la den-
sidad dee la solucin fiinal es 1.05 g//ml, cul es laa

molaridaad de la soluciin?
*2..37 Neutral izacin. C untos mili-litros dee H2SO4 0. 250 M se requieren
r
paraa
neutralizzar 50.0 ml dee NaOH 0.300 M?
*2.3
38 Neutralizzacin. Cul es la concentraci
n de una solu
ucin desconoccida de HC1 dee
la cual se
s requieren 0.0300 litros para neutralizarr
0.0600 litros
l
de una solucin de Ca(OH)
C
0
2 0.150
M?
**2
2.39 Neutraliizacin Qu volumen dee
H2SO4 0.0150
0
M se reequiere para neutralizar
n
unaa
mezcla de
d 25.0 ml de NaOH
N
0.240 M y 45.0 ml dee
Ca(OH)2 0.0600 M?
Respuessta 0.380 litross.
***
*2.40 Neutra
alizacin. Una
U
solucin
n
desconoccida de CA(OH
H)2 est siend
do neutralizadaa
con una solucin dessconocida de H3PO4.Se re-quiere 1.80 ml del priimero para neeutralizar 1.00
0
mi del seegundo. Cull es la concentracin relativaa
(molarid
dad) de cada uno
u de ellos? Cul
debe serr
la concen
ntracin absolluta de cada uno
u de ellos, sii
el produ
ucto de neutrallizacin a parrtir de 1.80 mll
de la sollucin de Ca(OH) 2 contien
ne 0.310 g de
Ca3(PO4)2?
*2.4
41 Oxidaci n-reduccin.. En la llamaa
de un mechero
m
Bunsen una posiblle reaccin ess
C2H6+ 72 O2 2CO2 + 3H2O. Diga especficamentee
cual es el
e agente oxidaante, el agentee reductor, cul
se oxida,, y cul es el qu
ue se reduce en
n esta reaccin
n.
Por qu
u esta reacciin se clasifica como unaa
reaccin
n de transferen
ncia de electro
ones?
*2.4
42 Nmeros de oxidaci
n. Asgnensee
nmeros de oxidacin a los elementtos subrayadoss
en cada uno
u de los com
mpuestos:
a NaHSO
N
b CaSO3
4
c H4P2O7
d KA1(SO4)2 12H2O
e C3H8
f CaO2 (perxxido)
g Na
N 2MnO4
h NaAlH4(hiddruro)
**2
2.43 Nmero
os de oxidaccin. Culess
son los nmeros de oxidacin
o
de los elementos
subrayad
dos en los siguiientes compuesstos: (a) I 3, (b)
b)
S4O28 , (c)) Fe3O4, (d) C2H5OH, (e) CH
H3CHO?
**22.44 Ecuacioones de oxidaccin-reducin
n.
Utilizand
do la transferenncia de electro
ones, balancearr
cada unaa de las siguien
ntes ecuacionees:
*2..45 Oxidaci
n-reduccin. Si 1.00 g d
de
KClO3se
s descomponee por calentam
miento en KC1 y
O2, cuntos gramos de
d O 2 se formaarn?
Reespuesta 0.392
2g
**2
2.46 Oxidaciin-reduccin
n. Cuando se
s
calientaa NaNO3(s) se descompone en NaNO2(s) y
O2(g). Si
S una muestrra de NaNO3(s)
( puro pierd
de
5% de su peso, qu fraccin dell NaNO3 se ha
h
descomp
puesto?
**2
2.47 Oxidacin-reduccin
n. Cuando el
e
hierro se enmohece, lla reaccin fun
ndamental es la
l
oxidacin del Fe(s) por el O2(g
g) para formaar
Fe2O3(s). Si una muesstra de hierro puro
p
gana 10%
%
de su peso mediante un enmohecim
miento parciall,
qu fraaccin del hierrro se ha transsformado?
**2
2.48 Oxidaccin-reduccin
n. Dada un
na
reaccin
n en la cual eel NH3(g) se oxida
o
mediantte
O2(g) para
p
formar NO(g)
N
y H2O(g
g), cul es el
e
peso mximo de NO
O que se obtendra si se tu
uvieran slo 1.00 g de N
NH3 y 2.00 g de
d O2?
Respuesta
R
1.50
0g
**2
2.49 Oxidaciin-reduccin
n. Se proporrcionan 400.0
4
g de unaa mezcla que consta
c
de C8H18
1
y C9H200. Cuando se q
quema en preseencia de O2, d
de
forma taal que se conviierte completam
mente en CO2 y
H2O el peso
p
del agua rrecogida es dee 565.0 g. Cul
porcentaaje en peso d
de la muestra original debii
aportar el
e C8H18?
** *2.50 Oxid
dacin-reduc cin. Se lee
proporccionan 1.000 de una muesttra que constaa
slo de Zn, Mg, y A
Al. La muestr a contiene un
n
total dee 0.0252 molles de tomo
os. Cuando see
trata ex
xactamente laa mitad de laa muestra con
n
un exceso de H+ para convertirla en
n Zn2 + , Mg2 + ,
y Al3 + , se liberan 0.0
0135 moles de H2. Cuando laa
otra mitad de la muesttra se quema en
e exceso de O2
para con
nvertirla en Z
ZnO, MgO, y A12O3, el peso
o
del prod
ducto es 0.717 g. Cul es ell porcentaje en
n
peso de cada elemento
o en la mezcla original?
73
PER
RIOD
DICIDAD EN
E EL
L
COM
MPOR
RTAM
MIEN
NTO QUM
Q MICO
En los inicios del Siglo
o xIx la qumicca se
desarroll
bajo la gua de gran nme
ero de
investigad
dores, mucho
os de ellos ya olvidados,
que llevab
ban a cabo su
us experimenttos
pacientem
mente y registtraban sus
observac
ciones en libro
os de notas; to
odos ellos
contribuyeron as al ad
dvenimiento de un genio
que pudo
o ver el marav
villoso diseo con
c el cual
las piezass se unen. Ta
al fue el desarrrollo de la
gran pied
dra angular de
e la qumica; la ley
peridica. Tuvieron que
e realizarse miles
m
de
experime
entos, muchos
s con sustanccias
extremad
damente impuras: experime
entos
controverrsiales, repetid
dos muchas veces,
v
comproba
ados hasta qu
ue se pudo es
stablecer
con certe
eza cmo se comportan
c
cie
ertos
reactivos qumicos en ciertas condic
ciones
especfica
as. Pareci obvio desde el principio
que la ma
asa de los to
omos tena alg
go qu ver
con la reg
gularidad en el
e comportam
miento
qumico. Aun
A cuando este
e
modelo re
esult a la
postre falso, la creencia de que la masa
m
controla las propiedades de los elem
mentos
condujo a experimento
os exactos so
obre los
pesos at
micos, lo cua
al ech por tie
erra los
postulado
os iniciales y condujo a la actual
a
sistematizzacin de la qumica.
q
Aunq
que no fue fccil descubrirla
a, la ley
peridica
a era muy sencilla, en su
planteamiento original:: las propiedades de los
elemento
os son funcion
nes peridicass de sus
pesos attmicos; pero

o no fue fcil descubrirlo.
d
Algunos
s investigadore
es dieron a co
onocer
resultados correctos ccon elemento
os
identifica
ados en forma incorrecta; otros
informarron sobre dete
erminaciones errneas de
elementos adecuadam
mente identific
cados. El
gran m
rito que se less reconoce ta
anto a Dimitri
Mendele
eev como a Lo
othar Meyer, por
p haber sido
capacess de reconocer la verdad ge
eneral
subyace
ente, debera a
atribuirse a su
us valor para
hacer a un lado los re
esultados inco
orrectos y
seguir fielmente sus ccreencias ins
stintivas,
formulan
ndo preguntass que requera
an
experime
entos cruciale
es capaces de
e respaldar o
negar la validez de la ley natural re
ecin
descubie
erta por ellos.
La ley peridica y la tabla periidica son
aceptada
as ahora com
mo los principio
os claves de
la qumicca; los qumiccos las utilizan
n casi como
una segunda naturale
eza para clasiificar
fenmen
nos conocidoss y hacer pred
dicciones, y
para el nefito
n
la ley p
peridica es todava ms
til. A pa
artir de unos pocos
p
hechos
s y con un
sistema conceptual ad
decuado, es posible
p
hacer
prediccio
ones que hubiieran asombra
ado a
los antig
guos qumicoss.
En este
e captulo n
no se busca en
ntender por
qu ocurrre el comporrtamiento qum
mico
peridico
o, sino en qu consiste y c
mo pone a
nuestra disposicin
d
abundante info
ormacin
qumica.
3.1
LEY PERIDICA
Aun cuando a Dimitri Mendeleev, de Rusia, y a Lothar Meyer, de Alemania,
se les acredita el descubrimiento de la ley peridica en 1869 en forma
independiente, sera injusto no reconocer que ellos slo siguieron una idea que
empez a desarrollarse tan pronto como se estableci el concepto de peso
atmico. No mucho despus de que los pesos atmicos se empezaron a asignar
a los elementos (alrededor de 1803), se hizo evidente que comenzaban a
aparecer ciertas regularidades en el comportamiento cuando los elementos se
ordenaban de acuerdo con el peso atmico creciente. Al principio estas
regularidades se consideraban como pequeas curiosidades; se conocan pocos
elementos, y no se podan percibir el gran diseo existente entre ellos. Por
ejemplo, de los tres elementos, calcio, estroncio y bario, que tienen
propiedades claramente similares, se observ que el peso atmico del elemento
de en medio, el estroncio (peso atmico 88) era aproximadamente el promedio
de los otros dos, esto es, 40 para el calcio yl37 para el bario. De forma similar,
en la secuencia cloro (35.5), bromo (80), y yodo (127), los tres elementos se
pueden disponer de forma tal que el de en medio tiene un peso atmico que es
el promedio de los otros dos, por lo que es indudable que debe haber ciertas
regularidades que relacionan el peso atmico con la semejanza en las
propiedades.
Conforme se desarroll la investigacin qumica y ms elementos
qumicos se fueron descubriendo, las regularidades se hicieron ms patentes.
Por ejemplo, en 1864 el qumico ingls John Newlands pudo establecer que:
"si los elementos se ordenan de acuerdo con sus pesos atmicos, el octavo
elemento, empezando por cualquiera de ellos, es en cierta manera una
repeticin del primero, en forma similar a la nota nmero ocho de la escala
musical." Esta "ley de las octavas" fue el principio ignorada y ridiculizada
como una idea loca e indigna de consideracin seria, pero la idea era fundamentalmente correcta. Pocos aos despus Mendeleev y Lothar Meyer ampliaron la generalizacin y la postularon, no como un simple sistema para
clasificar los elementos sino como una "ley de la naturaleza", extraordinaria
generalizacin de observaciones que resume no slo el comportamiento conocido sino que tambin se pudo extrapolar para predecir el comportamiento
de sustancias que an eran desconocidas. Uno de los xitos espectaculares de
Mendeleev consisti en dejar tres huecos en su ordenamiento de los
elementos y predecir qu tipos de elementos llenaran esos huecos, e incluso
pudo predecir qu propiedades tendran los compuestos de dichos
elementos. Fue slo cuestin de tiempo, por supuesto breve, ya que los
qumicos conocan las cualidades de lo que estaban buscando antes de que
fueran descubiertos los tres elementos faltantes (galio, escandio y germanio).
Como se plante inicialmente, la ley peridica estableca que los elementos qumicos, si se ordenaban de acuerdo con sus pesos atmicos,
mostraran cierta periodicidad en sus propiedades. Sabemos ahora que el enunciado original no es totalmente exacto; no es el peso atmico el que decide la
periodicidad regular en las propiedades sino una cantidad ms fundamental
denominada nmero atmico. El nmero atmico nos indica la carga positi76
va que hay en la p arte central de un tom

mo, pero, com
mo se ver en el
captulo siguiente, no fue descubbierto sino haasta aproximaadamente 500 aos
despus. Por lo prontto, slo lo inddicaremos coomo un nmero de orden qque se
relacionna con el pesso atmico y que indica el orden en el cual se vva desarrollanndo la compleejidad de los tomos. Ni M
Mendeleev, ni
n Lothar Meyyer, ni
sus coleegas contabann con el equipo refinado necesario paara determinaar los
nmeross atmicos, pero
p
por fortu
una, salvo paara unos cuanntos elementtos, el
peso atmico aumennta aproximaddamente com
mo el nmero atmico. Enn consecuencia, el orden de los elementos, que fue
fu la clave para
p
estableccer la
tabla perridica, se maantiene casi en
e igual formaa tanto si se usa
u como criteerio el
peso atmico como sii se usa el nmero atmicoo para ordenaarlos. Es admirable
el discerrnimiento de Mendeleev
M
enn que los poccos casos en los
l cuales el oorden
no concordaba, los pesos
p
atmiccos aceptadoss eran errneeos. En el casso del
cobalto y el nquel, cu
uyos pesos atmicos los coolocaban inverrtidos, se dem
mostr
que los pesos
p
atmicoos eran los coorrectos; peroo ya entoncess la tabla peridica
estaba taan firmemente unidad al pensamientoo qumico, quue la respuestta fue
buscar otra
o explicacin alterna paara la inversin en los pesoos atmicos een vez
de cuesttionar al sisteema peridicoo.
En su forma actu
ual, la ley perridica establlece que las propiedades
p
dde los
elementoos se repitenn peridicam
mente si los eelementos estn ordenadoos de
acuerdoo con su aum
mento en el nmero atm
mico. Veamoos una propiiedad
fsica ussual con objeeto de apreciaar cul es el significado de
d la periodiccidad.
La figurra 3.1 muestrra una grfica que indica cmo el vollumen atmicco, es
decir, el volumen ocuupado por unn mol de tom
mos, vara parra los diversoos elementos si ellos se orrdenan de acuuerdo con el incremento en
e el nmero at-
FIGURA 3.1 Volmeness atmicos de los

l elementos, en centmetross cbicos por mol
m de
tomos, como
c
una fusi
n del nmero atmico.
a
Secccin 3.1
Ley peridica
7
77
78
Capitulo 3
Pe
eriodicidad en ell
co
omportamiento
o
qumico
o
mico. (Se obtendra caasi exactamennte la misma curva si los volmenes ata
micos se usaran
u
en la grrfica en relaacin el peso aatmico.) El comportamie
c
ento
del volum
men atmico es peridicoo, se desarrollla mediante ciclos, desccendiendo de un mximo agudo a unaa depresin m
mnima y despus sube otra
o
vez rpidaamente. Cadaa uno de los ciclos
c
se denoomina period
do, o sea la paarte
de la curva que tiene que
q recorrersee para volverr a encontrar el mismo coomportamientto. La localizzacin de loss elementos en
e las crestass o en los vallles
tiene unaa importantee correlacin con su ccapacidad para
p
reaccionnar
qumicameente los elem
mentos en las crestas
c
son loos ms reactivvos de todos; los
elementos en los vallees son caracteersticamentee los ms ineertes. Se puedden
considerarr que los elem
mentos en los picos formann un grupo poor s mismos.. El
volumen atmico
a
fue una de las primeras
p
proopiedades peeridicas quee se
reconoci.. Esto se debbe en parte a que el volum
men atmico es una cantiddad
relativameente fcil de ddeterminar. Todo
T
lo que sse necesita ess el peso atm
mico
y la densid
dad del elemennto. (Para los elementos quue a temperatu
ura ambiente son
s
gases, se ha
h convenido en tomar la densidad a laa temperaturaa a la cual diccho
elemento se solidifica..)
EJEMPLO 1
El
E sodio tienee un peso atm
mico de 22.99 uma y una densidad de 0.97 g/cm3. Cul
es su voolumenn atmico?
Solucin
3.2
TABL
LA PERIDIC
CA
Aun cuanddo la ley peridica es amplliamente acepptada y existee un acuerdo geg

neral de quue los elemenntos deberann ordenarse enn ciclos, se discrepa
d
an rrespecto a c
mo ordenar los
l elementos para repressentar estos ciclos.
c
La figuura
3.2 presentta una de las formas ms comunes
c
de la
l tabla perid
dica. Los rasggos
caracterstiicos de este arrreglo son las filas horizonttales denominnadas periodoos y
las columnnas verticales llamadas grup
pos. Los perioodos horizonttales represenntan
los ciclos que se deben recorrer para volver a encontrar elementos con
c
propiedadees semejantes; los grupos verticales
v
conntienen los eleementos que pop
seen propieedades similaares. Como see muestra en la figura 3.2, los
l grupos, enn su
parte superrior, estn nuumerados con
n nmeros rom
manos. El gru
upo I contienee al
hidrgeno y a los elem
mentos litio, soodio, potasio, rubidio, cessio y francio. El
grupo II coontiene al berilio, magnessio, calcio, esstroncio, bario y radio. Enn el
extremo derecho
d
se enncuentra el grupo
g
0, que comprende al helio, argn,
kriptn, xeenn y radn. Entre los gru
upos II y III, qque a veces see les denominnan
grupos reppresentativos,, existen 10 grupos
g
cortoss, los "elemen
ntos
de transicin" que se llaman subgrrupos. En alggunas tablas estas

e
columnas se
indican como
c
IIIB, IV
VB, VB, VIB
B, VIIB, VIII (que cubren tres columnaas sucesivas),, IA, y HA; en
e otras notacciones A y B estn invertidas.
Puesto que los mismos
m
qum
micos no estnn de acuerdoo con las desiignaciones de A y B y co
on frecuenciaa se encuentrran mezcladaas, es mejor omitirlas; son
n reliquias dee la tabla origginal de Menddeleev, que see orden de forma
f
tal que enn los periodos largos apareecan dos elem
mentos en la misma casillla. En
vez de reeferirnos a elloos como subg
grupos A y B de los elemen
ntos de transicin,
los indiccaremos mediante el nombbre del elemento que los encabeza. A
As, el
escandio
o (elemento 21) encabezza al grupo del escandio
o, que incluyye el
escandio, el itrio, la seerie de elementos marcadoos con un asteerisco y la serrie de
elementoos marcados con
c una daga. Los elementos marcadoss con un asterrisco,
quince en
e total, se denominan lantnidos.
l
T
Todos
ellos deben ocupar la
misma posicin en la tabla peridica. Los elem
mentos marcaados mediantee una
daga, tam
mbin quincee, se denominnan actnidos.. El hecho dee colocar los
79
80
15 elementos en el mismo compartimiento con asterisco y a los 15 elementos

en el que tiene la daga es porque todos ellos tienen propiedades qumicas
qumico notablemente similares, y para fines de clasificacin se les coloca juntos.
En el lado izquierdo de la tabla peridica de la figura 3.2, las denominaciones de los periodos se indican mediante nmeros arbigos. El periodo
1, en la primera fila horizontal, contiene slo dos elementos: el hidrgeno y el
helio. El periodo 2 consta de ocho elementos: litio, berilio, boro, carbono,
nitrgeno, oxgeno, flor, y nen. El periodo 3, la tercera fila horizontal,
tambin presenta ocho elementos: sodio, magnesio, aluminio, silicio, fsforo,
azufre, cloro y argn. El periodo cuarto es largo; presenta 18 elementos que
van desde el potasio, nmero 19, hasta el kriptn, nmero 36.
El periodo 5, del rubidio (Rb) hasta el xenn (Xe), tambin presentan
18 elementos, ms el periodo 6, desde el cesio (Cs) hasta el radn (Rn), posee
32 elementos. Por supuesto, este ltimo periodo contiene los 15 elementos
marcados con un asterisco. En forma similar, el periodo 7 incluye los 15
elementos sealados con una daga. No sabemos cuntos elementos existen en
el periodo 7. Se inicia con el francio (Fr) (nmero atmico 87), pero nadie
sabe con seguridad dnde termina. Cada dos aos, ms o menos se sintetizan
nuevos elementos que son aadidos al periodo; el ltimo elemento que se
presenta en la tabla, sin nombre pero con el nmero atmico 107, designa al
elemento ms recientemente sintetizado.
Los qumicos profesionales saben que es til recordar las posiciones de
los elementos en la tabla peridica. La razn de esto es doble: 1) Las propiedades varan en forma gradual y sistemtica al pasar de izquierda a derecha, y 2) varan en forma igualmente lgica al ir de arriba abajo. Si conocemos la posicin de un elemento en la tabla peridica y tenemos una idea
aproximada de cmo varan las propiedades a lo largo de un periodo o hacia
abajo en un grupo, podemos suponer las propiedades de cualquier elemento.
Igualmente importante es que, si estamos buscando un elemento con un
conjunto deseado de propiedades, tendremos una idea bastante clara de hacia
dnde buscarlo.
Capitulo 3
Periodicidad en el
comportamiento
3.3
LOS GASES NOBLES
La tabla peridica fue descubierta observando la variacin sistemtica de

las propiedades en los elementos; uno de sus usos principales en la actualidad
es contar con un diagrama para recordar estas variaciones. Procederemos a
explicar esto considerando la propiedad de la reactividad qumica. Si
colocamos los elementos en lnea de acuerdo con el orden del incremento en el
nmero atmico, encontraremos una cada regular en la reactividad
qumica en los elementos con nmeros 2(helio), 18(argn), 36(kriptn),
54(xenn) y 86(radn). Esto se representa en forma esquemtica en la figura
3.3. Hasta 1962 se consideraba que estos elementos eran qumicamente
inertes y que no formaran compuestos. Esto contina siendo cierto para los
primeros tres (helio, nen y argn), pero de los tres ltimos (kriptn, xenn y
radn) se sabe hay que en condiciones especiales forman compuestos con el
oxgeno y con el florr. En otros tieempos todos estos

e
elementtos se denom
minaban elemeentos inertes,, o, en virtud de que son ggases a tempeeratura ambieente,
gases ineertes. Como se
s muestra enn la figura 3..2, todos ello
os se sitan een el
extremo derecho de la tabla periidica en unna columna vertical
v
marccada
como gruupo 0. El cero implica enn realidad alggo respecto a la capacidadd de
combinaccin qumica,, o ms exacttamente respeecto a la auseencia de reactividad qum
mica. La denoominacin 0 ha subsistiddo y tambin el adjetivo descriptivo inerte.
i
Puesto
o que la palab
bra noble se ha utilizado para los mettales
que son particularmeente no reacctivos (por eejemplo, el oro
o es un metal
m
noble), allgunas person
nas prefieren nombrar los elementos deel grupo O coomo
gases noobles; otros los denominnan gases raaros. Cualquuiera que se a el
nombre que
q les demoss, ellos se sitan en las poosiciones term
minales de loss periodos dee la tabla peridica.
Com
mo se puede observar
o
en laa figura 3.3, los intervalo
os entre los gases
nobles vaaran en longiitud y correspponden a nm
meros diferen
ntes de elementos
en los periodos sucesiivos de la tab
bla peridicaa. El periodo uno tiene slo 2
elementoss; el 2 tiene ocho elemen
ntos, al igual que el 3; los periodos 4 y 5
tienen 188 elementos. Por qu deeben existir ciclos de diferente long itud
entre los elementos in
nertes sucesivvos? Esta es uuna pregunta que debe serr resuelta poor alguna teoora que se proponga exxplicar la naaturaleza de los
tomos.
Paraa continuar co
on la historiaa, se debe haacer notar qu
ue Mendeleevv no
saba nad
da respecto a los gases raaros cuando concibi su tabla periddica.
Fueron deescubiertos enn 1894, cuand
do Lord Raylleigh advirti que el nitrggeno
absolutam
mente puro, producido
p
a partir de la descomposicin de compuestos
qumicos, posea una densidad
d
ligeeramente mennor (1.2505 g/litro)
g
que ell gas
residual obtenido
o
de la atmsferaa mediante laa eliminacin
n de los quee se
consideraaban los otros constituyen
ntes nicos ddel aire: oxggeno, dixidoo de
carbono y agua (1.2572 g/litro). Junto
J
con Sirr William Raamsay, Rayleeigh
elimin el
e nitrgeno de
d los residuuos del aire mediante
m
diveersas reacciones,
como el tratamiento
t
co
on magnesio metlico calliente. Despus de la elim
minacin del nitrgeno, qued
q
an cierto gas rem
manente, que a diferenciaa de
cualquierr gas conocid
do en aquel tiempo,
t
resullt ser totalm
mente inerte. Fue
bautizadoo con el nomb
bre de "argn
n", de la palaabra argos, qu
ue en griego significa "peerezoso". Invvestigacioness posteriores mostraron que
q el argnn no
purificado
o, y en conseecuencia el aire
a atmosfrrico, contienee a los otros elementos deenominados gases
g
nobles, es decir, helio nen, kriptn y xenn. Excepto paraa el argn, la cantidad de los
l gases nobles que hay en la atmsferra es
relativam
mente pequeaa; la figura 3.4 muestra laa composicin
n promedio dde la
atmsferaa terrestre. Ad
dems de los gases nobles indicados, exxisten ves-
Secci
n 3.3
Los ga
ases
nobles
s
FIGU
URA 3.3
Periiodicidad de la reactividad
r
baja en
e los elemento
os.
81
82
Captulo 3
Periodicidad en el
comportamiento
qumico
FIGURA 3.4
Componente
Componentes del aire seco

Porcentaje en volumen
Nitrgeno (N2)
78.09
Oxgeno (O2)
20.95
Argn (Ar)
0.93
Dixido de carbono (CO2)
0.023-0.050
Nen(Ne)
0.0018
Helio (He)
0.0005
Kriptn (Kr)
0.0001
Hidrgeno (H2)
0.00005
Xenn (Xe) __________________ 0.000008 __________
tigios de radn, Rn, en la atmsfera. Se trata de un elemento radiactivo de

concentracin muy baja y variable, puesto que se produce en los yacimientos
de minerales radiactivos.
3.4
LOS HALGENOS
Inmediatamente antes de los elementos denominados gases nobles (grupo 0)
en la tabla peridica de la figura 3.2 se encuentra un grupo de elementos
denominado grupo VII. Se trata de los halgenos, que incluyen el flor (nmero atmico 9), cloro (17), bromo (35), yodo (53) y stato (85) quienes forman una de las familias ms importantes en qumica. Estos elementos son
muy dinmicos en lo que concierne a su reactividad qumica, y producen
una enorme variedad de compuestos interesantes; tanto estos elementos
como sus compuestos muestran patrones de comportamiento muy claros como
un grupo particular. En realidad el comportamiento del grupo de los halgenos es tan lgico que estaramos equivocados si esperramos tantas regularidades en otros grupos de la tabla peridica.
La palabra "halgeno" proviene del griego halos, "sal", y genes, "nacer";
esto elude al hecho de que estos elementos son "formadores de sales". Todos
ellos se combinan fcilmente con elementos como el sodio para dar lugar a
los familiares slidos cristalinos que se ejemplifican con la sal comn. Sal es
un trmino qumico genrico que describe un producto de neutralizacin
entre un cido y una base. No obstante, en el lenguaje comn, sal significa
cloruro de sodio. En las zonas fras de Estados Unidos, donde se utiliza
comnmente la sal para despejar de nieve los caminos, "sal" indica una
mezcla de cloruro de sodio y dicloruro de calcio (CaCl)2
La propiedad ms caracterstica de los halgenos es que todos ellos, en su
estado elemental, son agentes oxidantes muy fuertes. Esto significa que
tienden a reaccionar de tal forma que atraen electrones hacia s y pasan a una
situacin ms negativa, estado en el cual (excepto en el caso del yodo) es como
se suelen encontrar en la naturaleza. El flor, primer elemento del grupo,
es el mejor agente oxidante de todos ellos. Es tan reactivo
qumicamente que es difcil encontrar un recipiente adecuado para guardarlo. Una de las demostraciones qumicas ms espectaculares consiste en lanzar
un chorro de gas flor contra una pared de concreto. El flor, en virtud de su
comportamiento extremadamente oxidante, corta la pared en la misma
forma que un cuchillo caliente pasa atravs de la mantequilla. Hay que tener
especial cuidado con el flor: no slo puede desintegrar a un investigador
como la hace con una pared de concreto, sino que deja desagradables llagas
que requieren aos para curarse.
El cloro es el segundo elemento del grupo de los halgenos; es tambin
bastante reactivo, pero no tanto como el flur. Se presenta en gran cantidad
en el agua de mar y tambin en los depsitos de sal, que al parecer provienen de la evaporacin de los antiguos mares. En ambos casos, la forma
esencial en que se presenta es como cloruro de sodio, NaCl. Obtener el elemento libre a partir del NaCl, como se muestra en la siguiente reaccin, requiere considerable gasto de energa.
2NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g)
La reaccin es impulsada energticamente haciendo pasar una corriente
elctrica a travs de cloruro de sodio fundido. La energa que pasa al cloro es
una de las razones de por qu el cloro es tan reactivo.
El bromo es un lquido rojo maloliente. En efecto, la palabra bromo
viene del griego bromos, que significa "hedor". Aun cuando es menos reactivo
que los elementos flor y cloro, el bromo tiene su mala reputacin particular;
as una gota del lquido que se introduzca bajo las uas puede causar una
llaga que tardar en sanar hasta seis meses. No es extrao que los qumicos
que manejan bromo deban utilizar guantes de goma, pero an as deben evitar
respirar los vapores volatines, puesto que la sustancia se evapora con facilidad
y es tan corrosiva en estado gaseoso como en el lquido. Se debe mencionar
que el bromo se produce a partir del agua de mar, y esto se hace en volmenes
muy grandes puesto que se utiliza para sintetizar uno de los compuestos que
se adicionan a la gasolina. Mostrando una conducta totalmente falta de
cordura, el hombre que se llama civilizado adiciona tetra-etilo de plomo
[(C2H5)4Pb] a la gasolina para hacer que su combustin sea antidetonante pero
entonces tiene que adicionar dibromoetano(C2H4Br2) con objeto de atrapar
al plomo e impedir que se acumule en el motor. Pese a todo; el bromuro de
plomo sale de los tubos de escape y se acumula en el medio ambiente! El
bromo es tambin importante como componente de las emulsiones de
bromuro de plata que se utilizan en fotografa.
El ms suave de los halgenos es el cuarto miembro del grupo, el yodo. A
diferencia del flor y el cloro, que son gases en condiciones normales, y del
bromo que es lquido, el yodo es un slido negro azulado a la temperatura
ambiente. Sin embargo, es muy voltil, y una demostracin clsica en
qumica es calentar el yodo slido de forma tal que se produzcan nubes densas
de vapor color violeta. El yodo se utiliza comnmente en medicina como
antisptico en forma de tintura de yodo, la cual es una solucin de yodo en
alcohol. Una pregunta interesante es por qu las molculas de yodo en estado
de vapor son de color prpura, pero en la solucin de alcohol son de color
Seccin 3.4
Los halgenos
83
84
Capitulo 3
Pe
eriodicidad en ell
co
omportamiento
o
qumico
o
pardo? Laa respuesta noos dice algo respecto

r
a la naturaleza del
d enlace de los
tomos dee yodo entre ss. Este probllema est relaacionado conn la accin dee un
indicador de anlisis muy
m comn en
e los laboraatorios qumiccos, el papell de
almidn-yyoduro de pottasio. Se trata de un tira dde papel blannco al princippio,
que cuanddo se humedece se torna azul
a
en presenncia de cualqquier agente oxio
dante. El yoduro
y
(I ) es incoloro, pero
p
cuando pierde
p
una caarga negativaa en
presencia del agente oxidante,
o
se convierte
c
en I,, que al huumedecerse con
c
agua se toorna caf (iguual que el alccohol), pero sse vuelve azuul (o violeta)) en
contacto con el almidn. En realidaad, el color dee las molcullas depende funf
damentalm
mente de su m
medio ambiente.
El co
omportamientto del yodo tambin
t
es diiferente por el
e hecho de que
q
no se obtieene del agua de
d mar como los dems haalgenos, aunnque su princiipal
fuente de obtencin fuueron las alg
gas marinas. En la actuallidad se obtieene
principalm
mente de doss fuentes: 1) las salmuerras de los po
ozos petrolerros,
algunas dee las cuales son
s sorprenddentemente ricas en yodo,, y 2) como una
u
impureza, probablemeente yodato de
d calcio, dee los depsittos naturales de
nitrato en Chile (NaNO
O3).
El asttato, quinto y ltimo elem
mento de la faamilia de los halgenos,
h
ess de
reciente deescubrimientto. Es un elem
mento radiacctivo cuyos tomos
se dessintegran en forma esponntnea en fraagmentos ms pequeos,, pero se pueede

preparar arrtificialmentee; se obtuvo por
p primera vvez por medioo de un ciclotrrn
en 1940. El nombre stato prov
viene del griiego astatoss, que signiffica
"inestable"". No se sabee mucho resppecto a este elemento; se estudia
e
con difid
cultad pueesto que es inestable y peligroso y se desinteggra rpidameente
mientras se est investiigando.
Existeen muchas prropiedades dee los halgenoos que se pueden utilizar ppara
ejemplificar las tendenncias generalees conforme se recorre dee arriba abajoo la
tabla peri
dica. La figuura 3.5 muesstra algunas dde estas propiedades que son
tpicas. Coomo se indicca en la segunda columnna, el nmerro atmico pasa
p
progresivaamente por 8, 18, 18, y 32 unidades,
u
de acuerdo con el
e incrementoo en
el nmero
o atmico enn los periodo
os sucesivos. El peso attmico aumeenta
aproximad
damente en laa misma propporcin. (Advvirtase que el peso atm
mico
del stato se presenta eentre parnteesis. Este nm
mero se aplicca a la masa del
tomo ms estable. Puesto que el stato
es radiaactivo, slo se
s da usualm
mente la masaa del menos iinestable.) La cuarta coluumna presentta los puntoss de
fusin, las temperaturas a las cualess los slidos nnormalmentee pasan al estaado
lquido. Como se puedde observar, los puntos de fusin aumeentan conform
me
FIGURA 3.5
3
Propieedades de los halgenos
h
Nmero
Peso at
mico, Punto dde Punto dee
Raddio
Elemento
atmico
uma _____
_
fusin, Cebullicinn,C atmico nm
n
se pasa de arriba hacia abajo en el grupo, es decir, de los elementos ms ligeros

a los ms pesados del grupo. Esto es usual en los elementos del lado derecho
de la tabla peridica.
En la quinta columna de la figura 3.5 se dan los puntos de ebullicin, es
decir, las temperaturas a las cuales los halgenos lquidos pasan al estado
gaseoso. La temperatura aumenta paulatinamente conforme se baja en el
grupo, una vez ms de acuerdo con la tendencia regular de los grupos de la
parte derecha de la tabla peridica. Esta tendencia en el incremento de los
puntos de ebullicin est relacionada ntimamente con la estructura de los
tomos. Un ejemplo de los cambios en la temperatura de los tomos se presenta
en la ltima columna. Los valores mostrados corresponden a los radios
atmicos, concepto que veremos es ms confuso de lo que nos gustara aceptar.
Las unidades en nanometros (1 nm = 1 X 10 - 9 cm) no son tal vez poco familiares,
pero la tendencia es clara sin lugar a dudas. Conforme se desciende en un
grupo, el tamao de los tomos generalmente aumenta. Este incremento en
el tamao es un hecho importante que determina las propiedades del grupo.
Seccin 3.5
Los elementos
alcalinos
85
3.5
LOS ELEMENTOS ALCALINOS
En el extremo izquierdo de la tabla peridica se encuentra una columna de

elementos los elementos alcalinos, para los cuales las similitudes como grupo
son ms pronunciadas an que para los halgenos. Estos elementos son litio
(nmero atmico 3), sodio (11), potasio (19), rubidio (37), cesio (55) y francio (87). Se les denomina a todos ellos elementos alcalinos; lcali proviene de
la palabra rabe al-cali, que significa "cenizas" y se refiere a que los elementos sodio y potasio se presentan en las cenizas despus de que se han quemado madera o plantas.
Los elementos alcalinos son completamente diferentes de los halgenos;
todos son slidos a la temperatura ambiente y tienen muchas propiedades
tpicas de los metales, como por ejemplo, buena conductividad elctrica,
brillo metlico, excelente reflexin para todo tipo de luz y buena conductividad trmica. Los no metales, como su nombre indica, carecen de estas
propiedades. En general, los elementos que estn en la izquierda de la tabla
peridica son metales, y los de la derecha son no metales. Conforme se pasa
de izquierda a derecha, el carcter metlico disminuye.
Desde el punto de vista de la qumica, los metales alcalinos son muy reactivos. Cuando un trozo pequeo de sodio se introduce en el agua, el sodio
"sisea" fuertemente e incluso puede saltar fuera del recipiente debido a lo
intenso de la reaccin. Los elementos alcalinos reaccionan con el oxgeno
del aire para formar una cubierta escamosa de xido que cubre su apariencia interna real. Hacindolo con precaucin podemos tomar un trozo de
sodio con unas pinzas, colocarlo en un plato de vidrio, quitarle la capa de
xido que cubre el metal y descubrir la superficie metlica. Sin embargo, en
especial con elevada humedad, la superficie se empaa rpidamente (pierde
su brillo) y se vuelve a oxidar. En la prctica, los elementos alcalinos se
86
Capitulo 3
Periodicidad en el
comportamiento
qumico
suelen manejar en recipientes de vidrio de los que se ha eliminado el aire,

sustituyndolo con helio o con algn otro gas inerte. El litio, el ms ligero de
los elementos del grupo, es tan reactivo que pierde el lustre en presencia de
nitrgeno, que es normalmente inerte.
A diferencia de los halgenos, que son buenos agentes oxidantes con
gran tendencia a tomar electrones, los elementos alcalinos son buenos agentes
reductores que suelen liberar electrones y su reactividad qumica est
asociada en general con este proceso. Para utilizarse como agentes reductores
qumicos, los elementos alcalinos se compran como bloques de metal o como
alambres empacados en recipientes hermticamente sellados en una atmsfera inerte. El sodio es con mucho el ms abundante y barato del grupo.
El litio es interesante por ser el ms ligero de los elementos alcalinos. Se
presenta de manera natural en depsitos de sal en pequeas cantidades
como LiCl, junto con el NaCl y el KC1. Cuando se coloca en la flama de un
mechero, el LiCl produce un color rojo caracterstico cuyo estudio ayud a
desentraar los misterios de la estructura atmica. En la vida ordinaria, el
litio es de inters especial por dos motivos: se utiliza como combustible
nuclear en la bomba de hidrgeno, donde la sal deuteruro de litio. LiD, cede al
hidrgeno como combustible nuclear en forma del istopo pesado, deute-rio,
y tambin genera un istopo ligero del litio, Li 6, para dar lugar a una
reaccin en cadena. Un uso potencialmente importante del litio, recientemente sugerido, es como agente reductor en una batera elctrica ligera,
que podra reemplazar a las bateras convencionales de plomo en lugares
donde el ahorro de peso es un factor importante.
El sodio es el ms comn de los elementos alcalinos. Se encuentra en
sexto lugar en orden de abundancia de los elementos en la corteza terrestre. Se
presenta en su forma ms comn como NaCl en el agua de mar y tambin en
los depsitos de sal mineral, por ejemplo, en las riberas de los mares salados
interiores (Gran Lago Salado y Mar Muerto entre otros), pero tambin bajo
la superficie de la Tierra (por ejemplo, en Michigan y Luisiana). La
produccin mundial de NaCl es aproximadamente de 60 millones de
toneladas por ao: su importancia se puede evidenciar si se recuerda que a los
soldados romanos les pagaban con sal, de donde viene la palabra salario. La
cantidad de NaCl que hay en el mar es relativamente grande (cada litro de
agua de mar contiene aproximadamente 27 g de NaCl), pero es menor al
10% de la cantidad de sal que el agua puede contener. La gran cantidad de
NaCl que hay en el cuerpo humano es reflejo de que la vida surgi en los
mares y que originalmente se desarroll en una ambiente marino.
La obtencin de sodio metlico a partir de NaCl es un importante proceso comercial. Se hace pasar una corriente elctrica a travs de celdas que
contienen NaCl fundido, y el NaCl se descompone para formar sodio metlico en el electrodo negativo y cloro gaseoso liberado en el electrodo positivo.
Este es un proceso que consume energa, y se debe tener cuidado de que el
sodio elemental y el cloro elemental estn separados uno del otro, puesto
que de lo contrario se recombinaran con gran violencia para volver a formar
NaCl. Una variante de la descomposicin elctrica del NaCl fundido es
utilizar una solucin acuosa, pero con mercurio lquido como electrodo ne-
gativo. Tan pronto como se forma el sodio metlico se disuelve en el mercurio

lquido, donde ya no sufre la reaccin violenta con el agua, pero este mtodo
presenta un grave problema de contaminacin ambiental, puesto que cuando
las celdas se lavan parte del mercurio se desprende en pequeas cantidades
que contaminan ros y lagos.
El potasio es menos abundante en la corteza terrestre que el sodio, y su
empleo es escaso como reactivo qumico. Por una parte, es ms caro; por
otra es bastante ms reactivo que el sodio, por lo cual es peligroso trabajar
con l. Al igual que el sodio, el potasio se puede cortar con un cuchillo en
forma semejante al queso. Sin embargo, con frecuencia se inflama cuando no
se le protege inmediatemente del aire. Tanto el sodio como el potasio se
suelen guardar en aceite para aislarlos del contacto con el aire. Tanto el
oxgeno como el agua reaccionan en forma vigorosa con el potasio y se les
debe mantener alejados del metal.
El sodio y el potasio se encuentran entre los constituyentes indispensables de los tejidos animales y vegetales. En Na+ es el principal ion positivo de
los fluidos que estn fuera de las clulas, mientras que el K+ es el principal ion
positivo que est dentro de la clula. Adems de cumplir sus papeles
fisiolgicos generales, como ayudar a la retencin del agua, estos iones
tienen otras funciones especficas. Por ejemplo, el Na+ disminuye la actividad
de las enzimas musculares y se requiere para la contraccin de todos los
msculos de los animales. En las plantas, el K+, y no al Na+, es bsicamente
necesario. En consecuencia, ms del 90% del contenido de los elementos alcalinos de las cenizas es debido al potasio. Las plantas requieren tanto potasio
que, aun en suelos donde el contenido de sodio es predominante, el potasio es
extrado por las plantas en forma preferencial. Puesto que un cultivo promedio
extrae del suelo 20 kg de potasio por acre aproximadamente, la necesidad de
utilizar fertilizantes a base de potasio es obvia. La antigua costumbre de
colocar cenizas de madera en el jardn tiene sentido puesto que los rboles son
plantas ricas en potasio y al quemarlas se produce un producto rico en este
elemento.
El rubidio es un elemento relativamente raro. El agua de mar contiene
slo 0.2 ppm (partes por milln en peso) de rubidio, y aun cuando no es muy
abundante, su concentracin es aproximadamente el doble de la del litio.
Cuando las sales de rubidio se colocan en la llama de un mechero, le imprimen un color rojo caracterstico con un matiz azulado. El color de la flama,
cuando se descompone en sus energas componentes es relativamente
simple, a diferencia, por ejemplo, del hierro, en donde el color de la flama es
una mezcla compleja de muchos componentes.
El cesto, penltimo de los elementos alcalinos, es muy reactivo; es un
elemento metlico blando, lustroso, con un punto de fusin relativamente
bajo de 28.5C. Puesto que la temperatura del cuerpo es aproximadamente
37C, el simple calor de las manos basta para fundir una barra de cesio metlico hasta formar una masa lquida. Por supuesto, sera errneo intentar
este experimento, ya que el cesio fundido causara una profunda quemadura
en las manos; es un agente reductor muy poderoso. El cesio metlico se
utiliza como revestimento en la superficie detectora de luz en algunas celdas
fotoelctricas. Sucede que los electrones se desprenden ms fcilmente del
Seccin 3.5
Los elementos
alcalinos
87
88
Captulo 3
Periodicidad en el
comportamiento
qumico
FIGURA 3.6
Elemento
Litio
Sodio
Potasio
Rubidio
Cesio
Francio
cesio metlico que de cualquier otro metal, por lo que el cesio se puede utilizar
como un detector muy sensible de la radiacin de baja energa.
El francio, ltimo elemento del grupo de los alcalinos, es radiactivo y
relativamente poco conocido. Los experimentos con cantidades grandes de
francio son extraordinariamente difciles, porque la descomposicin radiactiva produce partculas tan energticas que puede provocar lesiones severas a
los tejidos humanos. Los estudios con cantidades mnimas del francio indican
que sus propiedades qumicas son muy parecidas a las de los otros elementos
alcalinos.
Los elementos alcalinos se asemejan mucho entre s; son metales lustrosos
que se corroen en el aire, reaccionan en forma vigorosa cuando se colocan en
agua; y producen colores caractersticos a la llama. En qu difieren? La figura
3.6 enumera algunas propiedades tpicas. Conforme se desciende en el
grupo, el nmero atmico y el peso atmico aumentan en forma regular. Sin
embargo, como se observa en la cuarta columna, la densidad no muestra un
comportamiento tan regular. En vez de tener un incremento regular hacia la
parte inferior del grupo, se observa una disminucin desde el sodio hasta el
potasio. Existen dos explicaciones posibles: 1) el tomo de K es ms ligero de lo
calculado; 2) el tomo de K es ms grande de lo previsto. La primera
explicacin parece no ser la adecuada si observamos con detenimiento los
pesos atmicos en la columna tres, donde el incremento es bastante
ordenado. La segunda explicacin se basa en los valores de los radios
atmicos, segn se muestra en la ltima columna. Como se puede observar, el
salto en el tamao al pasar del Na al K es aproximadamente el doble del
cambio al pasar por los dems elementos del grupo. Cul es la razn de esta
curiosa progresin en el tamao? Es necesario tener ideas ms claras respecto
al tamao de los tomos y sus estructuras, como se intentar lograr en el
captulo siguiente, antes de tratar de responder con xito esta pregunta.
Las columnas quinta y sexta de la figura 3.6 muestran que los puntos de
fusin de los elementos alcalinos son relativamente bajos en comparacin,
por ejemplo, con los 1 535C del hierro, y disminuyen en forma regular al
descender en el grupo. El punto de fusin proporciona una medida de las
fuerzas de enlace en el slido, y la disminucin al ir hacia abajo en el grupo
sugiere que los tomos de litio en el slido, estn unidos a otros tomos de litio
en forma ms fuerte que en los dems elementos del grupo I. Los pun-
Propiedades de los elementos alcalinos

Nmero
Punto de
Punto de
Radio
atmico
Peso
Densidad fusin
ebullicin aomico,
uma
atmico, uma
g/cm 3
C
C
nm
3
6.941
~53
86
1336
0.134
11
22.990
0.97
97.5
880
0.154
19
39.098
0.86
62.3
760
0.196
37
85.468
1.53
38.5
700
0.216
55
132.905
1.87
28.5
670
0.235
87 ________ (223) _________ ? _________ ? _________ ?__________ ?
tos de ebullicin proporcionan una medida semejante del enlace en el

lquido. Las fuerzas parecen aqu ser mucho ms fuertes que en el slido,
pero no debemos deducir conclusiones demasiado fantasiosas basndonos en
estos datos. Por una parte, en Infusin pasamos simplemente del estado slido
al lquido: en realidad no separamos totalmente a los tomos, slo modificamos su arreglo espacial. Sin embargo, con la ebullicin pasa de lquido a
gas, y en consecuencia separamos totalmente a los tomos unos de otros.
Seccin 3.6
El segundo
periodo
89
3.6
___________________________________________________________ EL SEGUNDO PERIODO
En las dos secciones precedentes observamos, brevemente, cmo ciertas propiedades varan conforme se desciende en un grupo. Veamos ahora cmo las
propiedades varan conforme se avanza la izquierda a derecha a travs de un
periodo. Puesto que el primer periodo posee slo dos elementos, el hidrgeno
y el helio, ste no es muy interesante. Sin embargo, el segundo periodo
posee ocho elementos: litio, berilio, boro, carbono, nitrgeno, oxgeno,
flor y nen, por lo cual es bastante ms interesante. Con base en lo que se
mencion en las secciones previas, debemos esperar que las propiedades
varen desde un tpico metal alcalino (Li) a la izquierda hasta un
caracterstico gas inerte (Ne) en la derecha. La figura 3.7 muestra la variacin de ciertas propiedades caractersticas; en la medida que nos desplazamos de izquierda a derecha, el nmero atmico (primera fila) y el peso
atmico (segunda fila) aumentan en forma progresiva. La densidad (tercera
fila) aumenta hasta un mximo en el carbono, pero desciende en forma
abrupta al pasar al nitrgeno. Se debe hacer hincapi en algunos puntos.
Existen dos valores para la densidad del carbono: 3.52 g/cm3 para D
(diamante) y 2.25 g/cm3 para G (grafito). El elemento carbono se puede encontrar en dos formas que difieren en la manera como los tomos estn enpaquetados. En el diamante, los tomos estn dispuestos en forma ms compacta existen aproximadamente 50% ms tomos por unidad de volumen
y, en consecuencia, posee una densidad mayor. Esto implica que la densidad
depende no slo de la masa de los tomos, sino tambin de cmo estn
espacialmente ordenados. Esta es en realidad la razn del comportamiento
extrao de la densidad a lo largo del periodo: los tomos de nitrgeno estn
asocados en pares como molculas diatmicas, lo cual es muy distinto de las
redes extensas que son caractersticas del carbono. El descenso abrupto en la
densidad desde 2.25 g/cm3 en el grafito a 0.956 g/cm3 en el nitrgeno es debido
sobre todo a un descenso rpido en la eficacin con la cual se ocupa el espacio.
La cuarta fila de la figura 3.7 muestra un incremento en el punto de
fusin desde el valor relativamente bajo para el litio, de 186C, hasta el valor relativamente astronmico para el carbono, 3 500C. A continuacin
sigue un descenso espectacular hasta un nivel de -200C para el resto del periodo. Se observa una tendencia similar en los puns de ebullicin, como se
desprende de la quinta fila de la tabla. Por qu este incremento tan grande
y despus un descenso abrupto? Es obvio que debera producirse una dismi-
nucin muuy marcada enn las fuerzas que

q mantieneen unido al lq
quido y al sliido
cuando se pasa del carbbono al nitrgeno. Sin em
mbargo, lo asombroso es que
q
la fuerza que
q une a unn tomo de nitrgeno
n
conn otro es con
nsiderablemente
mayor (cassi el doble) quue la fuerza que
q une a unoo de carbono con otro. Exiiste
sin duda allgo ms que las simples fuerzas
fu
interaatmicas.
La lttima fila de lla figura 3.7 es ms satisffactoria. Mueestra una dism
minucin gradual y regulaar en los radio
os atmicos ddesde 0.134 nm
m en el Li haasta
0.071 nm para el F. No
N se presentta ningn vaalor para el nen,
n
que ess el
ltimo mieembro del periodo, puesto que
q existe dessacuerdo sobrre el significaado
del radio atmico
a
de unn elemento coomo el nen. Se pueden deefinir los raddios
atmicos como
c
la mitadd de la distanncia entre doss tomos enlaazados. El neen
no se enlazza con otros tomos
de nen, y en consecuencia el raadio atmico no

se puede deducir.
d
Existten otras form
mas de estabblecer un radiio atmico, que
q
estudiarem
mos en el capptulo 6, peroo los valores obtenidos ass no se puedden
comparar directamentee con los vallores que se presentan en
e la figura 3.7
3
pasando po
or alto al nen, an tenem
mos una preguunta sin resollver: por qu el
tamao de los tomos disminuye
d
con
nforme se passa de izquierdda a derecha a lo
largo de un periodo de la tabla peridica? Dicho comportamiento es
caracterstiico.
El breeve resumen que se ha heecho nos dicee algo respectto a la variacin
usual de allgunas propieedades fsicass normales a llo largo de la tabla peridiica,
pero poco nos dice resspecto a los cambios
c
en el
e comportam
miento qumiico,
que son muy
m importanntes. Toda laa amplia diversidad del mundo
m
qum
mico
est repreesentada en esta fila dee elementos; estudiaremo
os primero sus
aspectos qumicos
q
de eestos elementos cuando see les hace reaaccionar con dos
d
sustanciass qumicas muy comunes,, el agua y ell oxgeno.
Si unn trozo pequeeo de litio se
s introduce en un recipiente con aggua,
ocurre una reaccin vigoorosa cuando ste se deslizza sobre la supperficie del aggua
siseando en
e forma errtica. (La deensidad del llitio es aproxximadamentee la
mitad de la
l del agua y en consecu
uencia flota een la superficcie de sta.) La
reaccin dura
d
unos cuaantos segunddos.
Realicemos ahora el mismo ex
xperimento coon el berilio. Este es tambbin
un metal con
c bello lusstre, pero su comportamiiento es totallmente distinnto.
Por una paarte, a difereencia del litioo, que por lo general se guarda
g
en aceeite
mineral paara protegerlo de la corroosin, el beriilio se puede exponer al aire
a
durante tieempo casi indefinido, y slo se produuce un ligero empaamiennto
90
de su bello lustre metlico. Cuando se introduce en agua, no ocurre nada. El

berilio (casi tiene el doble de densidad que el agua) slo se hunde y no sucede
ninguna reaccin qumica aparente. Sin embargo, esto no es cierto en
realidad; el berilio debiera reaccionar en forma violenta con el agua, pero
esto no sucede debido a un peculiar comportamiento qumico. Cuando el
berilio reacciona con el agua, forma de inmediato un recubrimiento delgado
e invisible debido a la capa de xido de berilio que se forma y tiene la
propiedad de adherirse fuertemente al metal que est debajo de l y as impedir que contine la reaccin. De esta manera el producto BeO acta
como una barrera aislante que protege las capas interiores del metal de una
ulterior oxidacin.
Qu sucede cuando el boro se coloca en agua? Tampoco sucede nada.
El boro no es un elemento muy reactivo a la temperatura ambiente, y tambin se forma una cubierta superficial de xido que lo protege. Adems, (a
diferencia de los dos elementos anteriores Li y Be) no presenta caractersticas
metlicas, sino cierto lustre vitreo difcil de observar; en ngulos muy bajos
refleja la luz extraordinariamente bien, casi tan bien como un metal, pero
disminuye la eficacia de la reflexin cuando se observa perpendicularmente.
Veamos ahora el cuarto elemento del periodo, el carbono. Qu sucede
cuando se pone en agua? Nada, y no hay diferencia cuando se trata del
diamante (transparente, vitreo) o del grafito (oscuro, casi con brillo metlico). En ambas formas el carbono es inerte en agua o en aire a la temperatura
ambiente. Si la temperatura se aumenta lo suficiente, entonces sucede una
reaccin. Tanto el diamante como el oxgeno desaparecen cuando se
exponen a una corriente muy caliente de vapor o oxgeno. Se convierten en
CO(g) y CO 2 (g). Sin embargo, la temperatura debe ser del orden de los 1
000C o ms.
El quinto elemento del periodo es el nitrgeno. En condiciones normales
es un gas diatmico a temperatura ambiente, y en consecuencia la pregunta
sobre reactividad qumica sera: Qu reaccin qumica sucede cuando el
N2(g) se hace burbujear en el agua? No ocurre reaccin alguna porque el
nitrgeno es relativamente inerte y no reacciona a la temperatura ambiente.
Sin embargo, existen algunas bacterias que pueden convertir el nitrgeno en
compuestos de nitrgeno a la temperatura ambiente, proceso que se
investiga en la actualidad intensamente, puesto que se relaciona con un
importante problema econmico: Cul es la forma ms barata de tomar N2
del aire y convertirlo en compuestos nitrogenados que sean tiles para la
agricultura?
El sexto elemento del periodo, el oxgeno, es tambin inerte en agua.
Como gas a la temperatura ambiente, puede burbujearse en agua sin que se
presente ningn signo de reaccin qumica. Se puede disolver en el agua
una pequea cantidad de oxgeno, cantidad que es sumamente crtica para la
supervivencia de la vida marina, puesto que la cantidad es casi despreciable y
se podra pasar por alto con facilidad. No se presenta ninguna reaccin
qumica.
El sptimo elemento del segundo periodo, el flor reacciona evidentemente con el agua, en forma peligrosa. Si se hace burbujear en agua, el
flor gaseoso chisporrotea y crepita en forma violenta, evidencia ms que
Seccin 3.6
El segundo
periodo
91
92
u reaccin qumica. Conn oxgeno seco,

Capitulo 3 suficiente de que est ocurriendo una
el flor reacciona menos vigorosam
mente.
El ltimo elementoo del periodo,, el nen, no rreacciona cuanndo se expone al
aire o al aggua. Es inertee, hasta ahoraa frente a toddos los reactivvos, no slo a la
temperatuura ambiente sino tambin a tempera turas muy alltas.
No ess mucho lo haasta aqu pressentado respeecto a los ochho elementos del
segundo periodo slo ddos, el litio y el flor mannifiestan reacctividad haciaa el
agua. Los dems son rrelativamentee inertes, com
mportamientto caractersttico
en ellos. Los
L elementoos ms reacttivos se encuuentran en geeneral hacia los
extremos de
d un periodoo; los que estn enmedio ddel periodo soon relativameente
no reactivvos. Por qu? La respuesta es complleja y est en funcin dee la
estructura atmica. Sinn embargo, ell punto princiipal es que lo
os elementos del
extremo izzquierdo de la tabla pierdeen con faciliddad sus electtrones; en forrma
similar, loss elementos del
d extremo derecho, excluuyendo a los inertes
i
del gruupo
0, tienden a ganar electtrones con faacilidad. Estaas dos tendencias influyenn en
su capacid
dad para reacccionar vigorrosamente.
Otra forma interessante de segu
uir el comporttamiento qum
mico de los elee
mentos a lo
l largo de un periodo es observar el ttipo de comppuestos que forf
man.
La figgura 3.8 pressenta las frm
mulas de los compuestos tpicos que los
elementos del segundoo periodo form
man con el ooxgeno. Los de la izquierda
de la tablaa peridica tiienden a ser slidos de allto punto de fusin, con una
u
estabilidadd considerablle frente a laa descompossicin trmica. Los del laado
derecho dee la tabla tieenden a ser muy
m voltiless, tanto comoo gases o como
lquidos dee bajo punto de ebullicin
n. El dixidoo de carbono, en la mitad del
periodo, ess doblementee extrao. No tiene un puntto de fusin normal,
n
es decir,
cuando el CO2 slido sse calienta enn una atmsfeera normal noo pasa al estaado
lquido, co
omo se poddra suponer, sino que ppasa directam
mente al estaado
gaseoso, esto
e
es, se suublima. Para poder determ
minar el puntto de fusin del
CO2 slidoo es necesario elevar la pressin; slo enttonces observamos una fusin
normal. Ell otro hecho eextrao del CO
C 2 consiste en
e que cuando pasa de sllido
a gas a laa presin atm
mosfrica norrmal, la tem
mperatura de sublimacinn es
considerabblemente mennor que la tem
mperatura a la cual el CO
O2 lquido exiiste
bajo presi
n.
Otro parmetro
p
im
mportante de los xidos ees su reactiviidad respectoo al
ambiente en
e el cual se colocan los coompuestos. Poor ejemplo, cuuando el Li2O se
coloca en agua, la soluucin formadda es bsica, lo cual se puede descriibir
mediante la
l ecuacin
Pe
eriodicidad en el
co
omportamiento
o
qumico
o
Li2O + H2O 2LiOH

Ello significa que la hidratacin, o adicin de agua al Li2O, lo convierte en el
hidrxido correspondiente. En forma alterna, podemos considerar al Li2O
como la base LiOH menos agua, esto es, Li2O = 2LiOH H2O. Las sustancias
que se pueden considerar como provenientes de otras mediante la eliminacin
de agua se denominan anhdridos. El Li2O es el anhdrido bsico del LiOH. Es
comn que todos los xidos de la parte izquierda de la tabla peridica que se
puedan considerar anhdridos bsicos y cuando se les agrega agua forman
compuestos con propiedades bsicas ya que viran el papel tornasol azul,
neutralizan cidos, etc.
Seccin 3.6
El segundo
periodo
93
EJEMPLO 2
Cul ser el anhdrido del A1(OH)S?

Solucin
El artificio para resolver este tipo de problemas consiste en observar que todos los hidrgenos
se tienen que eliminar como H2O. Sin embargo, antes de eliminar el H2O debemos multiplicar la
frmula original por un nmero apropiado, de forma tal que sea posible obtener un nmero entero
de molculas deH2O.En el caso considerado, podemos multiplicar por 2 el Al(OH)2y as ele-minar
3H2O. Esto se puede expresar en forma esquemtica como
2A1(OH)3 - 3H2O = A12O6H6 - O3H6 = A12O3
El segundo xido en este perodo, BeO, es en cierta forma semejante al

Li2O ya que tambin reacciona con el agua para formar una base. As, el BeO
es tambin un anhdrido bsico. Sin embargo, es una base dbil. La solucin
no da una reaccin tan bsica como el Li2O. Cuando nos desplazamos al xido
de boro, B2O3, la basicidad es an menos pronunciada. As, cuando el B2O3 se
coloca en agua, la solucin resultante muestra propiedades ligeramente acidas
(vira el papel tornasol rojo, neutraliza las bases, etc.). De esta manera
podramos decir que el B2O3 es un anhdrido cido. Es un cido cuando
eliminamos agua. La ecuacin para la hidratacin se puede plantear como
B2O3 +
xido de boro
3H2O 2H3BO3
cido brico
El proceso inverso, la deshidratacin, sucede cuando se elimina el agua del

H3BO3. Estos dos procesos, la hidratacin y la deshidratacin, son de una
importancia prctica enorme. Nuestro mundo es un mundo esencialmente
acuoso, de forma tal que la absorcin y liberacin de agua son procesos importantes para el mantenimiento del balance acuoso.
El cuarto xido que se observa en el segundo periodo es el CO2, dixido de
carbono. Es el producto final de la combustin cuando se dispone de una
94
Captulo 3
Periodicidad en el
comportamiento
qumico
cantidad ilimitada de oxgeno, cuando la presencia de oxgeno es limitada se

produce monxido de carbono, CO; tanto el CO como el CO2 son gases incoloros. El CO es inodoro (lo que lo hace un veneno ms peligroso an,
incluso en cantidades relativamente pequeas puesto que tiene la desagradable propiedad de impedir que la sangre capte el oxgeno y puede provocar la
muerte por asfixia. El CO2 es menos perjudicial, no es venenoso y se advierte
su presencia por su irritante olor agrio; la sensacin acida no es realmente un
olor, sino ms bien un sabor, puesto que el CO2 reacciona con el agua para
producir una reaccin acida. La reaccin fisiolgica del CO2 es debida tal
vez, fundamentalmente, a la formacin de cido por la hidratacin en los
conductos nasales.
La formacin de cido al reaccionar el CO2 es fcil de observar. Todo lo
que se requiere es poner un trozo de hielo seco (que no es otra cosa que CO2
slido) sumergido en agua. Conforme el CO2 se sublima, puesto que el agua
est ms caliente que la temperatura del hielo seco de 78C, las burbujas de
CO2 borbotean dentro del agua y se disuelven parcialmente en ella conforme
escapan. Un observador cuidadoso advertir que las burbujas de CO2 que
ascienden a travs del agua se hacen cada vez ms pequeas conforme suben,
lo cual no sucede con la mayor parte de los gases. Esto es debido a la
solubilidad del CO2 en el agua. Se puede demostrar con facilidad que la
reaccin ocurre mediante un indicador, como por ejemplo el papel tornasol,
pues si se le agrega una gota de NaOH cambia de color gradualmente del
azul (bsico) al rojo (cido) conforme el CO2 se disuelve y modifica la solucin. Ha existido cierta controversia respecto a lo que pasa exactamente
cuando el CO2 se disuelve en el agua; el punto de vista ms simple dice que el
CO2 reacciona con el agua para formar cido carbnico, de acuerdo con la
ecuacin.
CO2 + H2O H2CO3
El quinto xido del segundo periodo es el N2O5, pentxido de nitrgeno.
Es normalmente un slido blanco, pero reacciona en forma vigorosa con el
agua para formar HNO3, cido ntrico; la reaccin se puede escribir como
N2O5 + H2O 2HNO3
Por esto, N5O5 se puede considerar como el anhdrido cido del HNO3; ste se
suele adquirir como una solucin clara incolora que contiene gran cantidad
de HNO3 disuelto en agua. La accin de un agente deshidratante (sustancia
que atrae el agua hacia s) no slo absorbe el agua que est como disolvente,
sino que puede sustraer H y O del HNO3 en proporcin adecuada para formar
agua, dejando as N2O5.
El ltimo xido que se ilustra en la figura 3.8 para los xidos de los elementos del segundo periodo es el F2O, el cual se podra llamar xido de
diflor pero que se puede escribir en forma ms adecuada como OF2 y llamar difluoruro de oxgeno. La razn para preferir la frmula OF2 en lugar
de F2O es que, por convencin, las frmulas se escriben con el componente
ms positivo puesto en primer lugar. Por lo general, el oxgeno que est en
un compuesto es el componente ms negativo. Pero no sucede esto con
el flor! El flor tiene tal capacidad para hacerse negativo que sustrae la carga
del oxgeno y hace que ste se torne aparentemente positivo. As, el OF2 es
ms un fluoruro que un xido y esto se pone an ms de manifiesto por su
reaccin con el agua. Cuando el OF2se coloca en agua, chisporrotea y reacciona en forma vigorosa de acuerdo con la siguiente:
OF2 + H2O 2HF + O2
Esta reaccin, adems de producir cido fluorhdrico HF, libera oxgeno
elemental. Puesto que se ha formado, un cido, podramos decir tal vez que el
OF2 es un anhdrido cido, lo cual no sera estrictamente correcto. Un
anhdrido cido es un compuesto que se une al agua para formar slo cido,
pero ningn otro compuesto.
Qu hemos aprendido del anlisis anterior sobre los xidos del segundo
periodo? Adems del cambio fsico del Li2O slido al OF2 gaseoso, la variacin
qumica gradual ms notable va desde la presencia de xidos generadores de
productos bsicos a la izquierda del periodo hasta xidos generadores de cidos
en la parte derecha del periodo. Este comportamiento es general en toda la
tabla peridica. Los xidos se hacen ms cidos conforme se pasa de izquierda
a derecha en la tabla peridica.
En la tercera fila de la tabla peridica podemos enumerar la siguiente
lista de xidos tpicos, de acuerdo con su secuencia en el periodo:
Na2O
CaO
A12O3
SiO2
P2O5
SO2
C12O7
ninguno
Una vez ms se presenta un cambio pronunciado en el carcter cido-base

conforme se pasa de izquierda a derecha. Por ejemplo, el Na 2O es un
anhdrido bsico y reacciona con el agua para formar NaOH:
Na2O + H2O 2NaOH
Por otra parte, en el extremo derecho tenemos C12O7, heptxido de cloro,
que es un anhdrido cido. Reacciona de acuerdo con
C12O7 + H2O 2HC1O4
El producto es cido perclrico, HC104, uno de los cidos ms fuertes que se
conocen. En esta secuencia pasamos de un elemento generador de productos
muy bsicos, el Na, a un elemento formador de productos muy cidos, Cl. La
situacin en la parte media de la secuencia es de inters especial. El xido de
alumino, A12O3 no es ni un buen productor de cido ni un buen productor de
base. En realidad se comporta como productor de ambos, y el A1ZO3, as
como su equivalente hidratado A1(OH)3 puede actuar tanto como un cido (es
decir, puede neutralizar bases) como una base (es decir, puede neutralizar
cidos). Los elementos y los xidos que presentan este comportamiento se
denominan anfteros, palabra que viene del griego anfoteros, que significa
"ambos". Como regla general, se puede esperar que los xidos de la parte
media de la tabla peridica sean anfteros. En forma experimental, el
carcter anftero se puede demostrar adicionando una muestra del xido que
se investiga a un cido y otra muestra a una base. Si reacciona con ambos,
entonces el xido ha actuado respectivamente como una base y como un
cido y se puede clasificar como anftero.
Seccin 3.6
El segundo
periodo
95
96
Captulo 3
Pe
eriodicidad en ell
co
omportamiento
o
qumico
o
ley peeridica
tabla peridica
p
perioddo
grupo
subgruupo
gases nobles
halgeenos
En esste momento es apropiado

o preguntarnnos cmo cam
mbia el carccter
cido-basee de los xiddos al descendder en un gruupo de la tab
bla peridica.. El
grupo III, que compreende los elem
mentos B, All, Ga, In, y TI, presenta un
patrn carracterstico de comportam
miento. Los xidos
respecctivos son B2O3,

A12O3, Ga2O3, In2O3y T112O3. El primeero de ellos, B2O3, xido de boro,
b
se disueelve
en el aguaa para dar luugar a una so
olucin acidaa, formndosse cido briico,
(H2BO3). El
E segundo xido,
A12O3, es anfteroo (cido en presencia de una

u
base, y bsico en preseencia de un cido).
El terrcer xido, Ga
G 2O3 (xido de
galio) tiennde hacia los xidos bsiccos. Aun cuaando puede actuar
a
en ambbas
formas, coomo un cidoo y como unna base, es m
mejor como neutralizador
n
de
cidos. Exxiste una variacin graduaal desde el B2O3 cido, al anftero A12O3,
hasta el que
q se inclinna al comporrtamiento bssico, Ga2O3. Si se continna
descendie ndo en el grrupo, la tenddencia se hacce an ms pronunciada.
p
El
In 2O 3, xiido de indio , es un xido
o bsico conn una buena capacidad para
p
neutralizarr cidos. El xido de ms abajo, T12O3 (xido de taalio), acta slo
como una base.
Por qu el carcteer de los xiddos cambia deesde cido en la parte superrior
del grupo al bsico enn la parte innferior? La reespuesta se relaciona
r
conn el
tamao. En
E general, cuuanto ms grrande sea el tomo, ms propenso
p
serr a
formar unn xido bsicoo. Conforme se desciendee en un grupoo de la tabla peridica, loos tomos sonn en general ms
m grandes, y en consecuuencia se esppera
que aumeente su carccter bsico. Una
U pregunt a ms profu nda sera: P
Por
qu los to
omos de mayyor tamao tiienden a form
mar bases? Noo podremos resr
ponder a esta
e preguntaa hasta que seepamos ms respecto a laa diferencia funf
damental entre un ciddo y una basse. El tamaoo es importannte, pero, coomo
veremos en
e captulos ssubsecuentess, el medio am
mbiente en que
q se encuenntra
el tomo es
e ms imporrtante an.
elementoss alcalinos
metales co
ontra no mettales
comportam
miento de loss elementos del
d segundo pperiodo
compuesto
os del oxgenno en el seguundo periodo
base cont ra anhdrido cido
anftero
*
*3.1
Volum
men atmico. Vulvase a construir una
u grfica con
n los datos de la
l figura 3.1 como
unna funcin del peso atmico en vez del nmero

atmico. Qu ddiferencias se encontraran?
e
**3.2 Ley peridica Qu elementos de

la tabla peridica se descartaran con objeto
de que la "ley de las octavas" de Newlands se aplique a toda la tabla peridica?
**3.3 Densidad. Utilizando los datos
correspondientes a la curva de la figura 3.1 y la
tabla de los pesos atmicos, calclese la densidad
correspondiente para cada elemento. Dibjese una
grfica de densidad contra el nmero atmico.
*3.4 Trminos. Distnganse con claridad
los siguientes trminos segn su relacin con la
tabla peridica: grupo, subgrupo, periodo, halgenos, elementos alcalinos, gases nobles.
***3.5 Tabla
peridica. Una
de las
muchas formas que se han sugerido para una
tabla peridica es una helicoidal con espirales de
diferentes tamaos para los diferentes periodos.
Cortando tiras de papel y pegndolas con cinta
adhesiva, constryase un modelo de tabla peridica
helicoidal. Selese cualquier ventaja especial que
tendra este tipo de tabla.
*3.6 Gases nobles. Con base en la informacin dada en este captulo, analcense las ventajas que se obtendran segn se coloquen los gases
nobles en el extremo izquierdo o en el extremo derecho de la tabla peridica. Qu diferencias
habra?
*3.7 Halgenos. Sin consultar nada, escrbanse hacia abajo, en orden descendente del
grupo, los smbolos de los halgenos y escrbase
junto a cada elemento el smbolo del gas noble adyacente. Tmese alguna propiedad que se considere adecuada, e indquese cmo vara al descender en el grupo.
**3.8 Yodo. Explquese brevemente cmo
el papel de almidn-yoduro de potasio acta
en la determinacin de la presencia de agentes
oxidantes. Supngase que se reemplazara el yoduro
de potasio por bromuro de potasio; reflexinese
respecto a cmo este cambio afectara la accin
del papel.
**3.9 Elementos alcalinos. Dense los
nombres de los elementos alcalinos en el orden descendente del grupo. Escrbase de memoria, qu halgeno acompaa en la mismo fila a cada elemento
alcalino. Cul es la principal diferencia en reactividad qumica entre el grupo de los elementos del
grupo de los alcalinos como un todo y el grupo de

los halgenos como un todo?
*3.10 Elementos alcalinos. Indquese una
caracterstica sobresaliente (ya sea dnde se localiza, su preparacin o utilizacin) que distinga a
cada uno de los elementos alcalinos.
**3.11 Agua de mar. Despus del hidrgeno y el oxgeno, los dos elementos ms abundantes en el agua de mar son el cloro [18 980 ppm
( p a r t e s p o r m i l l n e n p e s o ) ] y e l s o d i o (10
561ppm). Si todo el sodio estuviera unido al cloro
como el compuesto NaCl, Cul sera la concentracin de cloro restante?
Respuesta. 2 690 ppm
*3.12 Aplicacin. Explquese por qu es
adecuado poner cenizas de madera en el jardn.
*3.13 Elementos alcalinos Utilizando los
datos de la figura 3.6 trcese una grfica de la
densidad de los elementos alcalinos contra a) el
nmero atmico; 6) el peso atmico. Qu informacin se obtendra al comparar entre las dos
grficas?
**3.14 Segundo periodo. Sin consultar
las notas, ni el libro, escrbanse los elementos del
segundo periodo en el orden secuencial correcto.
Cul de estos elementos tiene la densidad mayor?
Qu hay de extrao respecto a la variacin de la
densidad de los elementos a lo largo del periodo?
**3.15 Radios atmicos. Por qu en una
secuencia peridica no sera sorprendente encontrar que no se indica el valor del radio atmico
del ltimo miembro de la derecha?
**3.16 Reactividad qumica. Indquese
brevemente qu se observa cuando cada uno de los
elementos del segundo periodo se pone en contacto
con el agua.
**3.17 Compuestos del oxgeno. Escrbanse las frmulas de los xidos ms comunes de
los elementos del tercer periodo y predgase cmo
se comportarn cuando se les coloca en agua, respecto a su reaccin cido-base.
**3.18 Anhdridos. Cul es el significado
del trmino "anhdrido". Distngase entre
"anhdrido bsico" y "anhdrido cido". En qu
clase se colocara el A12O3?
**3.19 Anhdridos. Cul ser
97
el
anhdrido de cada una de las siguientes sustancias?: Ca(OH) 2, H3PO4, H2SO4 y HNO2?
*3.20 Hielo seco. Qu es el hielo seco?
Qu hay de extrao respecto a la fusin del hielo
seco? Cmo se puede demostrar que el hielo seco
acta en agua como un anhdrido cido?
*3.21 Compuestos de oxgeno. Explquese
por qu no es adecuado considerar el OF2 como un
anhdrido cido.
98
*3.22 Estequiometra. Cuntos gramos

de O2 se podran producir como mximo a partir
de no ms de 1.00 g de OF2 y 1.00g de H2?
**3.23 xidos. En general, cmo vara
el carcter cido-base de los xidos a lo largo de la
tabla peridica? Escrbanse algunas ecuaciones
especficas para los elementos del cuarto periodo
que pongan de manifiesto este punto. Cmo
cambia en general el carcter cido-base hacia
abajo en un grupo?
ESTR
RUCT
TURA
A INTERNA
A DE
LOS
S TO
OMOS
La idea que
q el tomo era
e como la unidad
fundamental de que es
staba constitu
uida la
materia surgi
s
con los
s filsofos grie
egos
antiguos. Dos escuelass de pensamie
ento
estaban en
e controversiia: una de ella
as pensaba
que la subdivisin prog
gresiva de cua
alquier
muestra de
d materia po
odra continua
ar en forma
indefinida
a; la otra opina
aba que el pro
ogreso de
subdivisi
n tena un lm
mite. Segn el
e primer
enfoque, aun la menorr parte de una muestra de
materia es
e continua, co
omo una espe
ecie de
jalea que se puede corrtar en porcion
nes cada
vez meno
ores, cada una
a continuar teniendo la
consisten
ncia de jalea. Por otra parte
e, los
atomistas
s consideraba
an que cualquier muestra
de materia en su aspe
ecto ltimo se
discontin
a. El proceso
o de cortarla en
e trozos
deber co
oncluir cuando se llegue a las ltimas
partculass indivisibles. A estas partculas se les
llam to
omos, del grie
ego tomos, que significa
"indivisib
ble".
En el enfoque mo
oderno se con
nsidera que
el tomo est formado
o por ms unidades ms
"fundame
entales" (esto
o es, protones
s, neutrones
y electron
nes), pero la fforma en que stos se
mantiene
en unidos no es
e totalmente
e clara,
Adems, como veremo
os en este cap
ptulo, el
tomo no
o es un objeto
o totalmente slido
s
sino
que tiene
e una extensi
n espacial qu
ue depende
en cierta medida de lo que se encue
entre en su
vecindad
d inmediata. E
En particular, cuando
c
dos
o ms tomos "interacctan" para fo
ormar una
entidad ms
m compleja diremos que se
denomina
a tipo molcu
ula, la identida
ad de cada
uno de lo
os tomos ind
dividuales se ha
h perdido;
para muc
chos fines, ess ms til pens
sar en
trminos de la nueva entidad
e
formada,
En este captulo
c
presentaremos los
experime
entos que se han
h efectuado
o para poner
en claro la estructura interna de loss tomos y
el sistema conceptual que se ha de
esarrollado
para explicar las propiedades atm
micas.
4.1
EXPERIM
MENTOS SOBRE LA NAT
TURALEZA ELCTRICA
E
_______
____________
___________
___________
____________
___________
______ DE LO
OS TOMOS
S
Michael Faraday,
F
un fisicoqumico
f
ingls, inform
m en 1832 que
q cuando laa corriente elctrica pasa a travs de unaa sal fundida o a travs de una
u sal en soluucin
con objetto de descom
mponer la sal en sus sustaancias elemenntales, "la acccin"
qumica de la corrien
nte elctrica est
e en propoorcin directaa con la canttidad
absoluta de electriciidad que passa". Por ejeemplo, un flujo continuoo de
electriciddad a travs de cloruro de sodio
s
fundidoo produce el doble
d
de sodio y
100
Capitulo 4
Estrructura interna
de los tomos
cloro en 10 minutos quue en cinco minutos.

m
Estoo es un ejemp
plo de lo quee se
llama prim
mera ley de laa electrlisis. Faraday descubri tambbin que el peeso
del produccto elementall que se geneera en la desccomposicin es directamente
proporcionnal al peso aatmico del elemento
e
diviidido por un
n nmero enteero
pequeo. As,
A por ejempplo, si se utiliza una cantiddad adecuadaa de electriciddad
para descoomponer clorruro de sodio
o fundido, obbtenemos 23 g de sodio m
ms
35.5 g de cloro;
c
si se uutiliza una caantidad de eleectricidad parra descomponner
cloruro de calcio fundiddo, obtendrem
mos 20 g de ccalcio ms 355.5 g de cloroo; si
se utiliza la misma caantidad de electricidad paara descompo
oner cloruro de
aluminio fundido,
f
obteendremos 9 gramos
g
de aluuminio ms 35.5
3
g de clooro.
Estos nmeeros ponen dee manifiesto la
l segunda leyy de la electrlisis: las maasas
del sodio, calcio, alumiinio y cloro formados sonn los correspondientes pesos
atmicos (23,
(
40, 27, y 35.5) divididos por 1, 22, 3 y 1 respectivamente. Es
evidente que
q el hechoo de que el cambio qum
mico sea producido porr la
electricidad
d indica que existe
e
una relacin entre loos tomos y laa electricidadd; la
presencia de
d nmeros ennteros como divisores
d
sugieeren que la esttructura elctrrica
de los tom
mos implica la existencia de unidades discretas de electricidad. La
naturaleza de estas uniidades discreetas se aclar considerabllemente durante
la ltima mitad
m
del siglo XIX mediannte el estudioo de las descaargas elctricaas a
travs de loos gases. Connsidrese un tuubo de vidrio como el que se muestra enn la
figura 4.1, que contienee electrodos metlicos
m
selllados en amb
bos extremos y a
travs del cual se puedee hacer pasarr una corrientte de alto volltaje. Se obserrva
que conforrme se hace eel vaco en ell tubo selladoo, el gas residdual comienzza a
brillar cuaando la pressin del gas es suficienntemente red
ducida. Estuddios
subsecuenttes sugirieroon que los rayos elcttricos, denom
minados rayyos
catdicos, surgen del electrodo
e
cargado negativvamente (el ctodo)
c
y viaj
ajan
hacia el eleectrodo positiivo (el nodo)). Se considerr que, los rayyos catdicoss al
viajar a traavs del espaccio entre el ctodo y el noodo, ganaban energa, debido
al efecto accelerante del alto voltaje. Si la presinn del gas en el tubo se bajaa lo
suficiente, existen tan pocas molculas de gass en el tubo que los rayyos
catdicos pueden ganaar mucha eneerga antes dee chocar conn
una moolcula de gass. Cuando ssta energa ess lo suficienteemente grandde, sucede un
n proceso llam
mado ionizacin. La "elecctricidad negaativa" es desaalojada
de la molcula
m
neuttra y lo que se obtiene ees un fragmeento positivo denominadoo ion positivoo. Se crey entonces
e
que los iones poositivos atraeen a la
"electricidad negativva" y que ocurrre un proceso de recombinacin con em
misin
de energ
ga en forma de luz. Trabaajos experimeentales notables, realizadoss sobre
todo po
or William Crookes en Innglaterra y Euugen Goldstein en Alemannia les
permitieeron seleccionar un haz dee los fragmenntos cargados positivamentte para
su estuddio. Por ejem
mplo, Goldsteein taladr unn orificio a trravs del ctoodo de
forma tal que algunoos de los fragm
mentos positiivos que fuerran atrados hhacia el
ctodo pudieran
p
pasaar a travs deel orificio hastta la otra partte del ctodo (vase
la Fig. 4.2). Mediannte la aplicacin de fuerzaas elctricas y magnticass a los
haces de
d partculass cargadas, fue
f posible aaprender muccho respectoo a las
cargas y masas de laas partculas que
q forman loos haces. De esta forma ell fsico
ingls J. J. Thomson fue el prrimero en deescubrir el electrn,
e
en 1897.
Mediannte un cuidaddoso estudio
o cuantitativoo del comportamiento deel haz,
Thomsoon fue capaz de mostrar que
q los rayos catdicos coonstan de parttculas
negativas, o electronnes, los cualees son igualess entre s sin importar cul es el
materiaal del electrod
do del que prrovengan, y ssin que tampooco importe ccul es
la naturraleza del gaas que hay en
n el tubo. Poor otra parte, los haces dee rayos
positivo
os difieren, deependiendo de
d cul sea el gas presente en el tubo.
Sec
ccin 4.2
Carg
ga y masa
del electrn
e
101
4
4.2
CARGA
A Y MASA DE
EL ELECTR
N
Un tuboo de rayos caatdicos usuaal, como el uutilizado por Thomson paara sus
determiinaciones cuaantitativas, see muestra en la figura 4.3.. El ctodo caargado
negativvamente en el lado izquierddo emite electtrones, que so
on atrados haacia la
derechaa por el noddo cargado en
n forma posittiva. El nodoo posee un orrificio
taladrad
do a lo largo del eje, a travvs del cual ppasan algunos de los electtrones.
Como consecuencia
c
se produce un
u haz delgaddo que contina hacia la deerecha
hasta chocar sobre un revestimiiento de sulffuro de zinc que cubre laa cara
interna del tubo. El sulfuro de zinc
z
en un slido que tienne la
FIGURA 4.2 Tubo de descarga

d
elctrica pa
ara obtener un haz
h de partcula
as
positivas.
FIGUR
RA 4.3 Tubo de
e rayos ca
atdicos para e
estudiar la
a desviacin de
e los
electro
ones por fuerrzas
elctricas y magnticcas.
notable proopiedad de coonvertir la ennerga cinticca de los elecctrones incideentes en luz visible.
v
As apparece una maarca luminosaa en la cara deel tubo dondee el
haz de elecctrones chocaa con la supeerficie.
Si se colocan
c
dos placas
p
elctriccas en el tuboo, una por enncima y otra por
p
debajo del haz, stas puueden desviaar el haz haciia arriba o haacia abajo coonforme la pllaca negativa repele al haz y la placa poositiva lo atraee. La cuanta de
la desviaciin, que se ppuede determ
minar midienddo el movimiiento del punnto
luminoso, es directameente proporciional al voltaaje entre las placas.
p
Se collocan 2 bobinnas magnticas a ambos lados del tubo
o, por fuera del
d
mismo, de forma tal quue se produce un campo magntico
m
perrpendicular a la
trayectoria del haz electrnico. El efecto de las iinteraccioness electromagnnticas es tal que el haz eelectrnico see desva siguuiendo una traayectoria currva
durante su paso a travs del campo magntico. El
E experimen
nto de Thomson
consta de dos
d partes: enn la primera, la desviacinn se mide con un voltaje de
cero entre las placas (la desviacin
d
se debe por tantto slo al cam
mpo magnticoo).
En la segun
nda parte del experimentoo, el voltaje entre las placaas se ajustan de
tal manera que no existta ninguna deesviacin del haz (las fuerrzas elctricaa y
magntica sobre el haz electrnico se cancelan eexactamente).
La figurra 4.4 muestrra la relacinn que existe eentre las mag
gnitudes fsiccas
involucrad
das. Un electrrn con una carga e se m
mueve hacia la derecha con
una velocidad v. Confoorme se muevve dentro del campo mag
gntico H (peerpendicular al haz), expeerimenta una fuerza magnntica Hev qu
ue hace que loos
FIGURA 4.4 Representaci
n esquemtica que muestra ccmo un electr
n con velocida
ad v
es desviado mediante un ca
ampo magnticco H.
102
electroness se desven en una trayeectoria curva de radio r. El valor de r se

puede deteerminar midiendo la desviiacin x; una vez que el electrn abanddona
el campo magntico, el
e electrn co
ontina en lnnea recta hastta que alcanz a la
pared del tubo de rayoos catdicos..
Una ley
l fundamenntal de la fsicca establece qque la fuerza es
e igual a massa X
aceleracin. Podemos entonces
e
escriibir la ecuacin Hev = m(vv2/r), en dondde m
es la masaa del electrn y v2/r es la aceeleracin de uuna partcula en
e una trayecttoria
curva. La igualdad Heev = mv2/r conduce
c
directamente a e/m
e = v/Hr. Sin
embargo, esta relacin,, que nos da el
e valor de la razn carga-m
masa, es de ppoca
utilidad a menos que see conozca v.
Podeemos determiinar v a partirr de la segunnda parte del experimentoo de
Thomson.. Al crear un
n voltaje entrre las placas elctricas (F
Fig. 4.3) aparrece
un campo elctrico E que
q genera una
u fuerza so bre el electrn. La magniitud
de E es iguual al voltaje dividido por la distancia entre
e
las placas. Ajustamoos el
voltaje hasta que la fueerza elctrica Ee sobre el eelectrn, canccele exactameente
la fuerza magntica Hev.
H
En otras palabras, m
manipulamos el voltaje de las
placas hassta que el desstello puntuall del haz elecctrnico regreesa a su posiccin
no desviada. La iguald
dad Ee = Hev
He conduce a v = E/H, la
l cual se puuede
sustituir en
e la ecuacinn inicial e/m = v/Hr para dar e/m = E//H2r.
Las meedidas combbinadas, elcctrica y maggntica, del experimento de
Thomson proporcionann un valor nu
umrico paraa la relacin carga-masa e/m.
e
Para todoss los electronees el valor obttenido es siem
mpre el mismoo, 1.7588 X 108
C/g. (El co
oulomb, C, una
u unidad paara medir la ccarga elctricca, es la cantidad
de carga que
q pasa por un punto dado de un connductor, duraante un segunndo,
cuando la intensidad dee corriente elctrica es de uun ampere. Vase
V
el apnddice
A5.5).
Una vez que la reelacin cargaa-masa ha siddo medida, otro experimeento
se desarro
olla para obteener ya sea laa carga o la masa en form
ma separada. Si,
por ejemp
plo, la carga se
s mide en foorma indepenndiente, la maasa se puede calc
cular a paartir del valorr e/m. La carrga del electrrn fue inicialmente meddida
con precissin en un exxperimento clsico por el fsico norteaamericano R.. A.
Millikan. La figura 4.5 muestra los rasgos caraactersticos del
d experimennto.
Una nube de gotas de aceite
a
se rocaa entre dos plaacas cargadass. En virtud dde la
gravedad las
l gotas tiennden a asentarrse. La fuerzaa gravitacional es igual a M
Mg,
en donde M es la masa de una gota y g es la aceleracin debid
da a la graveddad.
Si la cmaara de gotas de
d aceite se irrradia con rayyos X, a las gootas de aceitee se
les puedee dar una carrga negativaa. (Los rayoss X hacen quue se
FIGUR
RA 4.5 Experime
ento
de la gota de aceite
e de
Millikan.
Seccin
n 4.2
103 Carrga y masa del
electrn
n
104
Captulo 4
Estructura interna
de los tomos
desprendan electrones de las molculas de aire, y uno o ms de estos electrones pueden ser recobrados por cada gota de aceite para convertirse as en una
gota cargada negativamente.) Si las gotitas transportan una carga negativa,
experimentarn una fuerza ascendente debida al campo elctrico entre las
placas cargadas. La magnitud de esta fuerza elctrica es Eq, en donde E es la
intensidad del campo elctrico y q es la carga elctrica total de una gota en
particular. Diferentes gotitas pueden portar cargas distintas.
Se ha observado que, aun cuando varen las cargas en las diferentes gotitas de aceite los valores obtenidos son siempre pequeos, nmeros enteros
mltiplos de 1.60 X 10 - 1 9 C. Al parecer, esta es la carga menor que cualquier
gotita de aceite puede transportar, y se considera que es la carga de un
electrn individual. Combinando la carga determinada para el electrn
( 1.60 X 10 19 C) con la relacin carga-masas determinada anteriormente
( 1.76 X 108 C/g) obtenemos para la masa del electrn un valor de 9.1 X
10 28g.
4.3
ESPECTROSCOPIA ATMICA
Al mismo tiempo que se llevaban a cabo los estudios sobre la naturaleza

elctrica de la materia, se efectuaron investigaciones paralelas sobre la naturaleza de la luz emitida por materiales calientes. Este tipo de investigacin,
llamada espectroscopia, alcanz su inters mximo cuando a fines del siglo
pasado Bunsen perfeccion su mechero logrando obtener una flama incolora
muy caliente producida por la combustin del gas natural. La inyeccin de
soluciones salinas en forma de roco dentro de esa flama produce diversos
colores, que se pueden analizar haciendo pasar la luz a travs de un prisma o de
una rejilla de difraccin. El prisma separa los colores componentes puesto que
la luz se mueve ms lentamente en el vidrio que en el aire, dependiendo de su
color. La rejilla de difraccin, que consiste en una serie de ranuras paralelas
en una superficie plana, separa la luz en colores en virtud de la interferencia
selectiva de las ondas luminosas a lo largo de ciertas direcciones particulares.
La luz es una forma de radiacin electromagntica compuesta de pulsaciones elctricas y magnticas transmitidas a travs del espacio. Las pulsaciones, u ondas luminosas, se mueven con una velocidad de 2.998 X 108m/seg. y
se pueden caracterizar en trminos de una longitud de onda y una frecuencia.
La figura 4.6 pone de manifiesto el significado de la longitud de onda, (la
letra griega lambda), para el caso particular de ondas que se propagan a partir
de un punto central sobre la superficie de un lquido. La distancia entre
cualquier par de puntos correspondientes, como dos crestas adyacentes, es la
longitud de onda. Esta es igual a la velocidad con que se propaga el tren de
pulsaciones, dividida entre la frecuencia de las ondas. La frecuencia, v (letra
griega nu), se puede describir como el nmero de ondas completas, o pulsos,
que pueden pasar por un punto determinado en un segundo. La velocidad de
las ondas es igual al producto de la longitud de onda por la frecuencia.
Seccin 4.3
Especttroscopia
105
atmicca
FIGURA 4.6
6 Movimiento ondulatorio gen
nerado en la superficie de un lquido.
EJEMPLO
O1
Dad
da la velocidaad de la luz, c =
2.998 X 108 m/seg,, calclese la frecuencia de
d la luz que
-9
tiene una
a longitud de onda de 400 X 10 m.
Solucin
Velo
ocidad de la luz = (frecuencia) (long itud de onda
a)
Nteese que la un
nidad para la frecuencia ees el recproc
co del segund
do.
La energa
e
E parra una onda luminosa
l
es proporcional
p
a su frecuen
ncia;
esto es, E = hv, en don
nde la constaante de propo
orcionalidad h,
h denominad
da la
constantee de Planck, tiene
t
un valorr de 6.6262 X 10-34 J seg.
EJEMPLO
O2
Cu
l es la energ
ga de la ond
da luminosa d
del ejemplo 1?
1
Solucin
E = hv
h
E = (6.6262
(
X 10-34
J seg) (7.50
0 X 1014 seg-1)
19
= 4.97
4
X 10 J
La luz
l blanca ess una combin
nacin de ond
das de diverssas longitudes de
onda quee abarcan aprroximadamen
nte desde 400
0 nm para la luz violeta h
hasta
aproximaadamente 700 nm para la lu
uz roja.* El in
ntervalo desde 400 hasta 7
700
* Hasta hace poco, laas longitudes dee onda se expreesaban generalm
mente en unidaddes de
1 X 10 8 cm
m o en angstromss (). La Unin Internacional
I
de Qumica Pura y Aplicada
A
(UIQPA) ha
recomendaado que se abaandone al angsttrom como uniidad. En su luggar, la unidad recomendada es
e el nanometro (nm), correspo nde a 1 x 109 m
m,o 1 x 107 rm
m. As, tenemos
1 nm = 1 x 10 9 m = l x 110 -7 cm
= 10
106
Capitulo 4
Es
structura interna
a
de los tomos
s
nm se dennomina especttro visible, pu

uesto que es la parte del esspectro que ell ojo
humano puede
p
percibiir. La radiaciin ultravioleeta se encuenntra en la reggin
ms all de
d los 400 nnm hacia longgitudes de onnda ms corrtas; la radiaccin
infrarroja,, que percibim
mos como on
ndas trmicaas, se encuentra a mayor longitud de onda,
o
ms alll de los 700 nm. En trm
minos de enerrga, la radiaccin
ultravioletta se encuenttra a mayor energa,
e
del eespectro visibble y la radiaccin
infrarroja en el de me nor energa.
Si a travs
t
de un prisma se hace pasar la luuz blanca, como la que see obtiene de un
u filamento incandescentte, se observa que la imagen regular conc
siste en un
n espectro conntinuo de collores, varianddo gradual y continuament
c
te de
un color al
a siguiente. Si, en vez dee luz blanca, se hace pasaar a travs dee un
prisma la luz provenieente de una lllama, el patrrn resultantee no es continnuo,
sino que est
e formado por una serie de lneas anngostas de diiferentes coloores.
Un ejemplo de espectrro de lneas se
s muestra enn la figura 4.7
7
El paatrn real obbtenido difiere de un eleemento a otro
o elemento y es
caracterstico de los toomos que esttn presentes. La energa absorbida
a
porr los
tomos quue entran enn contacto co
on la llama iincrementa laa energa dee los
mismos en una forma particular. Cuando
C
los tomos retornnan a estados de
menor eneerga, emiten energas caraactersticas. Estas energas caractersticaas se
observan como
c
bandas de luz de div
versos coloress.
Si exp
presamos la eenerga como frecuencia (rrecordemos quue la energa E es
proporcional a la frecuuencia v), enccontramos quue para cada lnea del espeectro
las frecueencias observvadas se pueeden describiir en forma sistemtica. Por
ejemplo, para
p el hidrggeno, las frecuencias que sse observan en
e la parte vissible
del especttro se puedenn representar mediante la ecuacin
en donde b puede ser cualquier nmero entero mayor que, 2 es decir, 3,

3 4,
5 , 6 , etc. Esto
E
da lugarr a lo que se conoce com
mo serie de Baalmer del hiddrgeno. Estaa serie se extiiende desde una
u lnea rojaa brillante dee una longitudd de
onda de 656.3
6
nm (quue correspon
nde a b = 3),, y luego 486.1 nm (b = 4),
434.0 nm (b - 5), 410.11 nm (b = 6), y as sucesivvamente, hasta convergiendo
hacia 364..6 nm (b innfinitivo) en la
l regin azul del espectro
o.
En la regin ultravvioleta, el esppectro del hiddrgeno preseenta otra seriee de
lneas quee se relacionaan mediante la ecuacin
en dondde b puede teener ahora loos valores de 2, 3, 4, 5, 6, etc, estas lnneas se

denomiinan serie de Lyman y se encuentran een la regin de
d longitud dee onda
entre 212.5 nm y 91.2 nm. Una teercera serie, ddenominada serie
s
de Paschhen, se
presentta en la regin infrarrojaa con una serrie de lneas cuyas frecuuencias
estn dadas
d
por la ecuacin
e
Secc
cin 4.4
Desc
cubrimiento
del ncleo
107
en donnde b = 4, 5,, 6, 7, etc.

See debe hacer notar que laas series de Balmer,
B
Lym
man, y Paschhen difieren slo
s
en que ell primer trm
mino dentro deel parntesis es
e respectivamente
1 2
1
1
2
1
1
,
1,
y
,
Esto
se
p
puede
expres
sar
como
(
)
,
(
)
,
y
(
)2. Durante m
mucho
2
4
9
3
1
tiempo se consider
que tanto ell carcter enttero de estos nmeros com
mo los
valores de b eran casi
c
mgicos,, pero finalm
mente demosttraron ser la clave
fundam
mental para desentraar
d
e secreto dee la estructu
el
ura de los t omos.
Misterioosas como so
on, las regularridades obserrvadas en los espectros de lneas
sugiereen claramentee una regularridad subyacente en los niveles
n
energgticos
de los tomos.
4.4
4.
______
____________
___________
___________
____________
___ DESCUB
BRIMIENTO DEL
D
NCLEO
O
A comiienzos del siiglo XIX se aceptaba

a
porr lo general que los tom
mos se
podan separar en electrones carrgados negatiivamente y en
e fragmentos residuales cargados
c
possitivamente. Los
L experimeentos sobre laa desviacin de los
haces lu
uminosos, co
omo los que se describierron en la secccin 4.1 indiicaron
que los electrones eran
e
livianos e idnticos entre
e
s, mientras que loss fragmentoss positivos tenan masass mucho mayyores y dependan del tomo
neutro particular deel cual proveenan. J. J. Thomson
T
uni en 1898 loos dos
concepttos y propuso que el ttomo se connsiderase com
mo una esfeera de
"electriccidad positivaa" donde los electrones neegativos estnn situados com
mo las
pasas en
e un panqu
u. Prcticam
mente toda la masa dell tomo (ms del
99.9%) fue asociadda con la "eleectricidad poositiva" y, enn consecuenccia, se
consideer que la maasa estaba disstribuida de m
manera unifoorme en todo el volumen del
d tomo. Lo
os electrones no contribuan a la masa total del tom
mo. El
fsico ingls
i
Ernestt Rutherford, mientras eestudiaba el efecto de lminas
delgadaas de metal so
obre la disperssin de los haaces positivos,, descubri enn 1911
que el modelo
m
de Thomson
T
era incorrecto. Segn
S
l la carga
c
positivaa y su
masa asociada debera
d
estaar concentr ada en unn ncleo c entral
pequesimo, denom
minado ncleeo. Los detallles del experrimento clsico de
Rutherfford se repressentan en forrma esquemtica en la fig
gura 4.8. Se oobtuvo
un haz de partcula
as alfa (iones dispositivoos de helio) de una fuentte que
contena polonio eleemental. Estee elemento, ccomo todos los
l elementos muy
pesadoss, es radiactiivo; sus tom
mos se desintegran en forma espontnnea al
azar, paara dar lugar a fragmentos ms simplees. Uno de estos fragmenttos es
FIGU
URA 4.8 Expe
erimento de Ruth
herford que
condu
ujo al descubrim
miento del ncleo.
Se pueede obtener uun haz bien definido

d
de ppartculas alfa
fa colocando el
polonio en una
u caja de pplomo y perm
mitiendo que llas partculas alfa emerjann a
travs de un agujero muuy pequeo hecho
h
en la caja. El plom
mo es un bueen
absorbente de las partcculas que proovienen de laa desintegracin radiactivva.
Detiene toddas las partcuulas alfa, mennos aquellas que aciertan a salir a travvs
del orificio.. El experimeento de Rutherford consissti en colocaar lminas deelgadas de meetal en el recorrido de los rayos alfa coon objeto de observar cm
mo
los diversoss metales afecctan la trayecttoria de las paartculas alfa,, que son lo sus
ficientemennte energticaas para atravvesar con faciilidad las lm
minas delgadas
del metal. Lo
L que les sucede cuando estn pasanddo a travs dee la lmina, ese
pecialmentee cuando se ddesvan de la trayectoria en lnea recta se puede saber
colocando un
u detector, como por ejemplo, una pantalla
p
de suulfuro de zinnc,
en diversas posiciones all otro lado dee la lmina. D
De acuerdo con el modelo dde
Thomson para los tomos en la lmiina, las partcculas alfa qu
ue la atraviesaan
tendran poca probabiliddad de desviaarse de su traayectoria origginal. Deberaan
pasar sin deesviarse, y see esperara quue el detector encontrara como mxim
mo
slo pequeeas desviaciiones. Por el
e contrario, Rutherford encontr quue
algunas de las partculaas alfa se desviaban en ngulos sorprrendentemennte
grandes. Inccluso una poocas se reflejaaban directam
mente hacia la
l fuente. Paara
Rutherford esto fue tootalmente in
ncreble. De acuerdo coon sus propias
palabras, "E
Esto es tan inncreble com
mo si usted diisparara un proyectil
p
de 15
1
pulgadas coontra un trozoo de papel dee seda y rebottara para golp
pearle a ustedd"
El antiguo modelo dde Thomson no poda expplicar estas deesviaciones taan
grandes. Si la masa y la carga positiv
va estaban distribuidas unniformementee a
travs de todo
t
el met al, una parttcula alfa ccargada posiitivamente no
n
encontrara una repulsin grande ni un osbtculoo mayor en su
s camino. De
D
acuerdo conn Rutherford, la nica maanera de expllicar estas deesviaciones taan
grandes sera diciendo qque la "electricidad positivva" y la masaa en la hoja de
d
metal estn concentradaas en zonas muy
m pequeas. Aunque la mayor
m
parte de
d
las partculas alfa pasaan sin ningunna desviacinn, en ocasio
ones alguna se
acerca muchho a una conncentracin alta
a de carga positiva. La carga positivva
es en esenccia inamovible puesto quue contiene pprcticamentee toda la masa
del tomo. Conforme
C
lass cargas del mismo
m
signo se acercan enntre s, se rep
pelen, y la repulsin entre llas partculas alfa y los nccleos puede ser
s tan grandee
108
que puede lograr que la partcula alfa,

a
relativam
mente ligera, se desve coonsiderablem
mente de su traayectoria origginal. En consecuencia, paara explicar eestas
observac iones, Rutheerford sugiri
que el tom
mo tiene un ncleo,
n
o cenntro,
en dondee se concentrran tanto la carga
c
positiv a como la masa.
m
Los resultados cuuantitativos de
d los experiimentos de dispersin,
d
coomo
los de Ruutherford, indican que el ncleo
n
del toomo tiene un radio de aprroximadamennte 10-13 cm, loo cual es sloo aproximadam
mente una cieenmilsima pparte
del tamao que generralmente se les asigna a llos tomos. Despus,
D
cuaando
fueron deescubiertos loos neutrones y los protonees, se observ
que el radioo de
cada nclleo en particuular se pued
de expresar aaproximadameente como r (en
centmetro
os) ~ 1 x 10 13 A 1/3, en donde A es el
e nmero tottal de protones y
neutrones en dicho nccleo.
Seccin 4.5
Descub
brimiento
del nm
mero
atmico
109
4.5,
________
____________
___________
___________
__ DESCUBR
RIMIENTO DEL NMERO
O ATMICO
Casi al mismo tieempo que Ruutherford postul la existeencia del nccleo,

H. G. J. Moseley
M
estabba determinad
do las energaas de los rayo
os X emitidoss por
diversos elementos.
e
Esstas determinnaciones, quee contribuyerron en forma importante a la caracterizzacin posterrior del ncleeo atmico, see pueden llevvar a
cabo med
diante un tubbo de descarrga de alto voltaje
v
que contenga un gas,
como se muestra
m
en la figura 4.9.. Los electrones de alta energa
e
que pprovienen del ctodo cnccavo, a la derrecha, se entrregan para quue hagan impaacto
en el nod
do de la izqu
uierda, y den lugar a la em
misin de rayyos X cuandoo los
electroness chocan con el material que
q sirve de bblanco. Se haa encontrado que
las longituudes de onda de los rayos X emitidos soon caracterstiicas del elemeento
del cual est
e
hecho ell nodo.
Los rayos X, al igual
i
que la luz, son unaa forma de raadiacin electromagnticaa. Son sumam
mente energticos y poseeen longitudess de onda muucho
ms cortaas que las de la luz visiblee. Las frecueencias y, en consecuencia
c
a las
energas, son alrededoor de 1 000 veces
v
mayorees. Como ejem
mplo especffico,
sin un tubbo de rayos X tiene un noodo de cobre, el rayo que ste emite tiiene
una X = 0.1541
0
nm, lo cual corresp
ponde a una frrecuencia (v = c/) de 1.9445
FIGURA 4.10 Grfica

a
de Moseley para las fre-cuencias de rayos X de
e
los eleme
entos. (Los n-meros en la lnea indican
n
los elementos que fal-tan)
FIGURA 4.9 Tubo de de

escarga en
un gas; tie
ene su nodo
o intercambiable y se puede utilizar para
p
la produccin de rayos X.
110
Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos
1018seg-1 o una enerva (E=hv) de 1.289 X 10 -15J. En comparacin, la luz

azul con = 400 nm que corresponde a n =7.495 X 1014seg. -1 o E =
4.966 X 10-19J. Moseley, en sus experimentos sustituy sucesivamente diversos
materiales en el nodo, mostr que existe una relacin sencilla entre los rayos
X emitidos y la naturaleza del material utilizado en el nodo. Especficamente,
cuando se construye una grfica colocando en ordenadas la raz cuadrada de
la frecuencia de los rayos X y en abscisas el orden en el cual aparece el
elemento en la tabla peridica, se obtiene una lnea recta.
Como se observa en la figura 4.10, para obtener una curva suave Moseley encontr que es necesario dejar huecos en algunos cuantos lugares (que
correspondan a los elementos no descubiertos). l utiliz tambin un orden
basado en las tendencias de las propiedades qumicas y no la concordancia
estricta con el peso atmico creciente. Por ejemplo, en el caso del cobalto
(58.93 uma) y el nquel (58.71 uma), con base en las propiedades qumicas, el
cobalto debera estar primero, pero el nquel estara primero si la base fuera
el aumento en el peso atmico. A partir de sus datos de rayos X, Moseley lleg
a la conclusin de que era preciso poner cobalto en primer trmino y a
continuacin el nquel, abandonando as la nocin de que el peso atmico es el
criterio decisivo para establecer las propiedades atmicas. En lugar de l
existe un nmero caracterstico, denominado nmero atmico, designado
generalmente como Z, que se considera igual a la carga positiva (el nmero de
protones) del ncleo y es quien determina el orden de los elementos de
acuerdo con su comportamiento qumico.
X
4.6
ISTOPOS
Por qu en algunos casos las propiedades qumicas de los elementos no siguen

un orden estricto basado en el peso atmico, sino que en vez de ello siguen un
orden basado en el nmero atmico? Dicho de otra forma, por qu no existe
una paralelismo directo entre el nmero atmico creciente y el peso atmico
creciente? La respuesta se encuentra en el hecho de que distintos tomos del
mismo elemento pueden diferir en su masa. Los tomos que tienen el mismo
nmero atmico pero que difieren en su masa se denominan istopos. Su
existencia fue descubierta en 1907 por los qumicos norteamericanos H. N.
McCoy y W. H. Ross. La palabra istopo proviene del griego isos, que significa
"mismo", y topos, que significa "lugar", y se refiere al hecho de que los
istopos ocupan el mismo lugar de la tabla peridica.
La existencia de los istopos puede evidenciarse por medio de un espectrmetro de masas. La figura 4.11 muestra los rasgos fundamentales de
este aparato. Un filamento cargado positivamente, si es calentado por una
corriente elctrica emite electrones, que ionizan al gas presente en la cmara
de vaco cerca del filamento. Los iones positivos que se forman son acelerados mediante atraccin a travs de la primera hendidura cargada negativamente para producir un haz. El haz es desviado, formando una trayectoria
circular mediante un campo magntico que es perpendicular al plano del
diagrama. Los iones que tienen valores diferentes de relacin carga-masa,
111
seguirnn trayectoriass distintas. Essto se muestrra mediante laas lneas curvvas en

la figuraa. La separacin de las differentes trayeectorias de los iones sucedde por
las siguuientes razones: para un voltaje
v
acelerrante V entree el filamentoo y la
primeraa hendidura, a una partccula con cargga q se le daa una cantidad de
energa igual a qV. Esta
E energa see agrega a la ppartcula com
mo energa cinntica
de man era que es iggual a 12 mv 2 . A partir dee la igualdad
d
1
qV
q = 2 mv2
se puede encontrar que

q la velociidad de la paartcula es,
Com
mo se muestraa en la pginaa 101, la relaccin carga-maasa de una parrtcula
que se mueve
m
en un campo
c
magnttico H se relaaciona con el radio
r
de curvaa r de
la trayecctoria mediannte q/m = v/H
Hr. Al sustituirr v en esta ecuuacin, obtennemos
La ecuaccin nos indiica que para un

u valor consstante de volttaje V y un campo
magntico H, las parrtculas de unna mayor relaacin carga-m
masa seguirnn trayectoriaas de radio menor.
m
En otraas palabras, llas partculass ligeras se cuurvan
ms quee las pesadas. As, las parrtculas de diferente relacin carga-maasa se
pueden separar med
diante un espectrmetro de
d masas.
En la prctica, un
u espectrm
metro de masaas funciona coon un colectoor fijo
que capttura slo ionees de un radioo particular de
d curvatura. Al variar ya sea el
voltaje o el campo magntico,
m
see pueden diriggir iones de una
u q/m partiicular
hacia el colector. Para un elemennto en particuular se ha enccontrado quee conforme V aumenta en forma
f
progresiva, se recoggen diversos haces,
h
cada uno
u de
los cualees se diferenncia por su vaalor de q/m P
Por ejemplo, los valores caracc
tersticoss delgas nenn son 4.81 x 103, 9.62 x 103,y 4.33 x 103 C/g. El segundo de estos
e
valores,, que es exacttamente el dooble del el priimero, sugierre que
algunos de los tomoos de nen han
h perdido ddos electrones en lugar dee uno;
en consecuencia, tieenen el doblee del valor een la relacinn carga-masaa. Sin
embargoo, el tercer vaalor, 4.33 x 103 C/g, no tiiene una relacin sencilla con
112
Captulo 4
Estructura interna
de los tomos
los otros dos y no se puede explicar suponiendo la prdida de un nmero entero de electrones. El hecho de que la relacin carga masa vare en cantidades
que no corresponda a un mltiplo de un nmero entero, indica que deben
estar presentes partculas de masa diferente. En otras palabras, la muestra
del elemento nen contiene tomos que no son idnticos, es decir, istopos.
Para cada elemento se conocen dos o ms istopos, aun cuando no necesariamente todos se presentan en estado natural. La abundancia relativa
se puede determinar midiendo la intensidad relativa de los diferentes haces
de istopos en el espectrmetro de masas. Como un ejemplo de las abundancias isotpicas, el oxgeno elemental en su mezcla natural consta de tres
istopos, los cuales se puede designar como 16O, 17O,y 18O. Los superndices
indican el nmero de masa, que es el nmero entero ms cercano a la masa
del istopo. Las masas reales de los istopos son 15.9949 uma para el 16O,
16.9991 uma para el 17O y 17.9991 uma para el 18O. Las abundancias relativas
en una "mezcla natural" son 99,759% 16O, 0.037% 17O,y 0.204% 18O. El peso
atmico que se utiliza para los clculos que incluyen al oxgeno natural son un
promedio ponderado de los tres, que resulta ser 15.9994 uma.
Prcticamente toda la masa del ncleo reside en el ncleo. Sin embargo,
no existe una relacin sencilla entre el incremento en la masa y el incremento
en el nmero atmico. Por ejemplo, al pasar del 12C al 13C, los cambios en la
masa son de 12 a 13.0034 uma, pero el nmero atmico contina siendo en los
dos casos 6. Al pasar de I2C y 12N, la masa cambia slo de 12 a 12.0187 uma,
pero el nmero atmico cambia de 6 a 7. La observacin de que la carga
nuclear y la masa nuclear no varan de forma similar se puede explicar
mediante la hiptesis de que el ncleo contiene tanto protones como
neutrones. El neutrn, como su nombre indica, es una partcula neutra. Fue
descubierta en 1932. Tiene una masa aproximadamente igual a la del protn,
pero no tiene carga. Los protones en el ncleo determinan la carga positiva
total; los protones y los neutrones juntos son responsables de la masa total. Si
se tiene que la carga del electrn se considera como 1, el protn tiene una
carga de + 1.
En la escala de pesos atmicos, las masas del protn, neutrn y electrn
son 1.00727, 1.00866, y 0.000549 uma*, respectivamente. Las masas del
neutrn y del protn son muy cercanas a la unidad, y en consecuencia el nmero de masa (esto es, el nmero entero ms cercano a la masa de un istopo)
proporciona directamente el nmero de neutrones ms el nmero de
protones en el ncleo. De esto se desprende que los istopos del mismo elemento tienen el mismo nmero de protones por ncleo, pero difieren en el
nmero de neutrones. As, por ejemplo, el 12C tiene seis protones y seis neutrones; el 13C posee seis protones y siete neutrones. En forma similar, el 12N
tiene siete protones y cinco neutrones; el 13N tiene siete protones y seis neutrones.
* Estas masas se aplican a partculas aisladas en reposo y no son exactamente iguales a las
masas en los ncleos de los tomos. En la formacin de un ncleo a partir de protones y
neutrones, parte de la masa desaparece y se convierte en energa.
Coon frecuenciaa, los ncleoss se designan por medio de smbolos coomo

O. Enn estos smboolos, el subndice indica el nmero atmico Z, que aporta
la cargaa nuclear, y el
e superndice indica el nmero de maasa A, que inddica el
nmeroo total de neuttrones ms prrotones. A Z indica el nmero de neuttrones.
El ncleo 18
O tiene ocho
o
protones y diez neutrrones; su nm
mero atmico es 8 y
8
su nm
mero de masa es 18.
18
8
Secc
cin 4.7
El to
omo de Bohr
113
4
4.7
______
____________
___________
___________
____________
___________
___ EL TOM
MO DE BOHR
El mayyor mrito poor haber loggrado una teoora satisfacttoria respectoo a la

estructuura atmica corresponde al fsico danns Niels Bo
ohr. El propuuso en
1903 loo que en su tiiempo fue unn modelo revoolucionario. Haba
H
que exxplicar
tres con
njuntos impo
ortantes de obbservacioness: la reapariccin sistemtica de
las prop
piedades qum
micas de los elementos
e
cuuando stos see ordenan en forma
semejannte a la de laa tabla peri
dica; la reguularidad sisteemtica de laas frecuenciaas de lneas espectrales
e
obbservadas, y la contradicccin aparentee entre
la electtrodinmica clsica
c
y su aplicacin
a
a los
l electrones en los tom
mos. A
este ltiimo punto se refiere el heecho de que debe
d
esperarsee que las parttculas
cargadaas elctricameente movind
dose en trayecctorias curvas irradien eneerga a
su alreddedor. (El brillo
b
azulado
o emitido poor un aceleraador de parttculas
como ell ciclotrn es una manifesttacin moderrna de esto.) En
E forma similar, si
un tom
mo est formaado por electrrones negativvos en movim
miento alrededdor del
ncleo, debe esperarrse que irradiien energa a su alrededorr. Dicha prddida de
energaa a travs dee la radiaci
n dara lugaar al desplom
me del tom
mo. En
realidadd, como este colapso no se
s observa, un
u tomo no irradiar eneerga a
menos que haya siido previam
mente excitaddo hacia un estado de m
mayor
energaa.
Parra establecer el modelo deel tomo de Bohr,
B
retornaaremos al prinncipio
fundamental de la fsica: fuerza = masa X aceeleracin. La fuerza es la ffuerza
de atracccin elctrica entre el nccleo cargado en forma positiva y el eleectrn
cargadoo negativamen
nte y es propporcional a laa carga del n
cleo multipllicada
por la carga
c
del elecctrn dividida entre el cuuadrado de la distancia quue hay
entre ellos. Para un ncleo
n
con una
u carga positiva Ze a una distancia r de un
electrnn de carga negativa e, la fuerza dde la interacccin elctriica es
K(Ze)(e))/r2. K es unaa constante unniversal, con uun valor de 8.98 X 10 9 N m2C2.
Como observamos
o
e la pgina 101, la acelleracin expeerimentada por
en
p un
electrnn de masa m que se muueve con unaa velocidad v a travs dde una
trayecto
oria con un radio de cuurvatura r ess v2/r. Igualaando los trm
minos
correspo
ondientes tennemos lo siguuiente:
Fuerza = masa X acceleracin
(1)
A partir de estaa ecuacin paarecera que ttodos los valoores de r seraan posibles. Sin embargo, Bohr introddujo una restriiccin adicional, que fue difcil
d
114
Capitulo 4
Estru
uctura interna
d los tomos
de
de aceptar en
e su tiempo. El establecii que el mom
mento angulaar (masa X velocidad X raadio de la trayyectoria) del electrn puedde tener slo ciertos valorees
permitidos.. Este requerrimiento, quee se denominna condicin cuntica*, se
s
puede expresar como
en donde mvr
m es el mom
mento angulaar; n es el nmero cuntiico, que puedde
tomar los valores
v
enteroos 1, 2, 3, 4, 5,...; y h es la constante de Planck. En
E
otras palabbras, la ecuaacin (2) esttablece que el momentoo angular est
restringido a tomar vallores que seaan nmeros eenteros mlttiplos de h/2.
Cada uno de
d estos valorres corresponndera a un estado permitiido del tomo.
Los corresppondientes vaalores permitiidos de r se ppueden obteneer combinanddo
las ecuacion
nes (1) y (2) y as, elimin
nar la v:
Aqu todas las constantees (h2/42Kme2) se han unnido y simpllemente se han

escrito com
mo a 0 , que se denomina raadio de Bohrr y tiene un valor
v
numricco
de 0.05292 nm. Se puedde decir que la
l ecuacin ((3) establece que los nicos
valores perrmitidos paraa el radio de la trayectoria del electrn son aquellos
que son prooporcionales al cuadrado del nmero entero n divvididos entre el
nmero atmico Z. Paraa el hidrgenno, cuando Z = 1, los valoores permitidos
son par r: 1a0, 4a0, 9a0, 16a0, 25a0,. . . .
En principio, los tomos
con un
u valor de Z mayor tambbin se puedeen
tratar mediiante la ecua cin (2); sinn embargo, puuesto que la deduccin no
n
toma en cuuenta las reppulsiones entre los electrones del missmo tomo, la
ecuacin (33) se puede uttilizar estrictaamente slo para
p
el caso de
d un ncleo y
un electrn
n.
En reaalidad, el raddio de la tray
yectoria un eelectrn en un
u tomo, an
cuando es interesante,
i
nno es una mag
gnitud observvable. Lo que se puede obbservar en unn experimentoo es el estadoo energtico dde un tomo, o ms bien las
diferencias entre dos estados energgticos. En eel tomo sencillo de Bohhr,
descrito anteriormente, laa energa del electrn se ppuede calcularr como la sum
ma
1
de la energa cintica, 2 mv2, y la eneerga potenciial, KZe2/r. (El motivo del
d
signo menoss es que cuanddo dos cargass opuestas se atraen
a
entre s, la energa pop
tencial se toorna ms neggativa conform
me se acercann entre s.) Si
S se designa la
energa totaal como E, poodemos escribbir
E = eenerga cin tica + energga potencial
* La palaabra cuntico, proviene

p
del laatn "quantus", qque significa "ccunto". Fue prropuesta por Max
M Planck en 11900 para desiggnar un paquetee de energa raddiante.
a0
De la ecuaacin (1) teneemos que mvv2 es KZe2/r. aal sustituir estto en la ecuaccin Seccinn 4.7
El tomo
o de
(4) y reem
mplazar r porr n2a0/Z de laa ecuacin (3)) obtenemos finalmente
Bohr
La ecuacin (5), al susstituir a n con

n diferentes valores
v
1, 2, 3, 4, etc., suuministra los valores perm
mitidos de eneerga para unn tomo con un
u solo electrrn.
La figura 4.12 muestraa cmo se rellacionan entrre s estos vallores de energa.
La lnea de
d la parte innferior, marccada como n = 1, correspponde al estado
permitido de menor energa, se denoomina estadoo basal o fund
damental y poosee
una energa E1 = KZ2e2/2a0. La lneea inmediatam
mente superioor marcada coon n
= 2, corrresponde a un
u valor dee energa maayor (menoss negativo) que
correspond
de a E2 = 14 KZ2e2/2a0. y que representa un estaado excitado;; es
necesario adicionar eneerga para haccer que el tom
mo pase del estado
e
basal E1 al
estado exccitado E2. Co
onforme n aum
menta, nos deesplazamos hacia
h
arriba en la
escala; E se hace prog
gresivamente menos negaativa y al fin se acerca a 0 a
travs de valores
v
negattivos. En el lmite, cuandoo n = , alcannza el estado que
q
corresponnde a E = 0 .
Como
o podemos obbservar de la ecuacin
e
(3), el radio del electrn
e
aumennta
en funcinn del cuadradoo de n. Los electrones con n = 1 se encuuentran ms ceer-
FIGU
URA4.12 Diagrrama de niveless de
energa para un tomo
que con
nsta
de u
un ncleo, un n
mero atmico Z y
un electrn
e
con divversos valores posible
es de n.
115
116
Captulo 4
Esstructura interna
a
de los tomos
canos al ncleo; se d
dice que se en
ncuentran en la capa u rrbita ms intensa,
tambin llamada
l
capa
a K. Los electrrones con n 2 se encuentrran a continuaacin
de los dee n = 1 conforrme nos alejam
mos del ncleeo; se dice qu
ue estn en la capa
L, o en una
u rbita su
uperior. Los orbitales sup
periores, o niiveles energticos
mayores tambin se diice que corressponden a niv
veles energticos ms exterrnos.
Los sm
mbolos de K,
K L, M, N,,.. . fueron originalmentte sugeridoss por
investigaadores en espeectroscopia dee rayos X. Laas transicioness de los electrrones
de las cap
pas externas a la capa K dio
d lugar a la serie K de los rayos X, lass que
fueron uttilizadas por M
Moseley en su
us investigaciiones sobre la
a correlacin de la
frecuenc
cia con el nm
mero atmico
o. Como vereemos, la idea de Bohr sobrre las
rbitas, o capas, paraa describir lo
os movimienttos de los eleectrones ya no
n se
puede acceptar pero los trminoss "rbita" y "capa" se utilizan
u
an para
referirse a los niveless de energa.
Aun
n cuando no es posible medir
m
niveless energticos individualess, las
lneas ob
bservadas en
n los espectrros correspon
nden a las trransiciones entre
e
dichos niiveles, esto ess, a las diferen
ncias en enerrga entre los estados atm
micos.
Para calc
cular estas diiferencias pod
demos utilizaar la ecuacin
n (5). Al desiignar
Eb y Ea como las eneerga de dos estados diferrentes que co
orresponden a los
nmeros cunticos nb y na, tenemos lo siguientee:
La difer encia en eneerga se pued

de convertirr en una frec
cuencia utilizzado
Eb Ea = hv, en dondee h es la consta
ante de Planck
k y v es la freccuencia de la onda
de luz em
mitida por la trransicin del tomo
desde eel estado Eb y el estado Ea. Esto

da lugar a
Si hacem
mos que na = 1, es decir, si
s seleccionam
mos slo aqu
uellas transiciiones
que term
minan en el esstado basal o fundamentall, y sustituimos los valores numricos (incluyendo Z = 1) para
a las diversass constantes, obtenemos finalf
mente
Esto es precisamente
p
l mismo quee la exprexin
lo
n dada en la pgina
p
107 paara la
serie de Lyman,
L
la cu
ual se observa
a como una serie
s
de lneaas en la regin
n del
ultraviole
eta para el esspectro del hidrgeno.
h
Ass, al menos para el tom
mo de
hidrgen
no, la teora d
de Bohr descrribe con preccisin el espeectro atmico
o observado. Con algunas modificacion
nes para tenerr en cuenta lo
os efectos deb
bidos
a la rep
pulsin electrrn-electrn, la teora de
d Bohr se puede
p
ampliiar a
elemento
os que contien
nen ms de un electrn. Siin embargo, como
c
se estud
diar
ms adellante, existen
n fallas impo
ortantes en eel modelo de
e Bohr, y estto ha
conducid
do a reemplazarlo por unaa teora ms compleja sob
bre el tomo..
4.8
8
______
____________
___ CONSTR
RUCCIN DE LOS TOM
MOS SEGN
N EL MODEL
LO DE BOHR
R
Durante algn tiempoo, el modelo de Bohr fue extremadam

mente atractivvo; no
slo expllicaba las eniggmticas regu
ularidades en llos espectros de
d lneas, sinoo que,
aadinddole otra hiptesis que las propiedades qumicas deppenden del nmero
de electrrones externo
os hizo posiblle contar con un modelo racional
r
para la reaparicinn peridica de
d las propiedades qumiccas en los elementos. El razonamientoo es el siguiennte: slo son permitidos ciertos valoress energticos especficos (d
designados por
p n = 1, 2, 3,
3 4,...) para loos electroness en los tomoos. Se
supone taambin que el
e nmero mx
ximo de electtrones que el tomo puede tener
en cualqquier nivel en
nergtico est tambin lim
mitado. Especcficamente, como
Bohr desscubri, este nmero mxximo es iguall a 2n2. De essta forma, el nivel
energticco menor (n = 1) tendr una poblacin mxima de
d 2 electronnes; el
segundo nivel, 2(2)2 = 8; el tercer nivel 2(3)2 = 18; el cuartoo nivel, 2(4)2 = 32,
y as sucesivamente. Cada
C
vez quee una capa se ccomplete, con
n 2, 8, 18, 32,,..., la
inclusinn de un electrrn adicional produce un tomo con un
u solo electrrn en
el nivel energtico
e
occupado ms exxterno. Las propiedades quumicas depeenden
fundameentalmente del
d nmero de
d electronees que estn
n en el nivell ms
externo, de forma tall que la limiitacin de la poblacin dee cada capa a 2n2
electronees conduce automticame
a
ente a la reaaparicin perridica del mismo
m
nmero de electrones en la capaa externa, y een consecuen
ncia a las miismas
propiedaades qumicass.
Imaaginemos la construccin
c
sucesiva de los
l tomos mediante
m
la addicin
de electro
ones alrededoor del ncleo. Para tener unn tomo neutrro, debemos pponer
rbita taantos electron
nes como pro
otones existaan en el ncleeo. Cada electrn
ingresa al
a nivel energgtico de mennor energa qque est dispoonible. En el caso
del hidrgeno (Z = 1) el electrn solitario ingrresa en la cappa K. El siguuiente
electrn,, que nos dara un tomo de
d helio (Z = 2), tambin ingresa en la capa
K. Sin em
mbargo, el terrcer electrn, que no daraa el tomo de litio (Z = 3), tiene
que ingresar en la cappa L, puesto que la capa K ya se encueentra llena con sus
dos electtrones.
La figura
f
4.13 prresenta una lista de los prim
meros 18 elem
mentos en relaacin
con el inccremento en el
e nmero atm
mico y pone dde manifiesto el nmero de electrones quue hay en las diversas capaas. Puesto que la capa K puede acom
modar
117
118
Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos
slo dos electrones, se llena por completo en el elemento helio que es qumicamente no reactivo. Pasando ms all del helio, la poblacin de la capa L
aumenta de uno a ocho en la secuencia litio, berilio, boro, carbono, nitrgeno,
oxgeno, flor y nen. En el nen la situacin es semejante a la del helio. Con
dos electrones en la capa K y ocho electrones en capa L, las capas estn
completamente llenas. El nen, tambin es qumicamente no reactivo. En
otras palabras, despus de un periodo de ocho tomos, reaparece la propiedad de baja reactividad.
En los siguientes ocho elementos, los electrones se agregan a la tercera
capa, o capa M, adicionando en forma gradual desde uno hasta ocho
electrones. No es de esperar que el elemento argn, nmero 18, fuera no reactivo, puesto que de acuerdo con la poblacin mxima permitida, pueden
ser introducidos en la capa M 10 ms, un total de 18 electrones. Sin embargo,
el hecho observado es que el argn no es muy reactivo. Sucede que los ocho
electrones en la tercera capa se comportan como una capa llena. Este punto
se considerar despus con mayor detalle en esta seccin.
En la construccin de la tabla peridica, los elementos con propiedades
similares se colocan uno debajo del otro. Esto corresponde al agrupamiento
de los tomos que tienen el mismo nmero de electrones en sus niveles ms externos. As, como se puede observar en la pgina 78, el elemento sodio, que
tiene un electrn en su nivel ms externo, se coloca bajo del litio en el grupo I;
el magnesio bajo el berilio en el grupo II; el aluminio bajo el boro en el
grupo III; el silicio bajo el carbono en el grupo IV; el fsforo bajo el nitrgeno
en el grupo V; el azufre bajo el oxgeno en el grupo VI; el cloro bajo el flor
en el grupo VII; y el argn bajo el nen en el grupo O. Puesto que todos ellos
tienen el mismo nmero de electrones en su nivel ms externo, los tomos de
cada par antes mencionado posee cierta semejanza en sus propiedades
qumica.
En la tabla peridica el primer periodo contiene slo dos elementos (H y
He). El segundo periodo contiene ocho elementos (Li, Be, B, Cn, N, O, F, y
Ne); el tercer periodo (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, y Ar) contiene tambin slo
ocho elementos. Por qu existen slo ocho elementos en el tercer periodo si
la descripcin sencilla de los niveles energticos sugiere que deben existir 18?
La razn de esta aparente discrepancia est asociada con el hecho de que
despus de haberse incluido ocho elementos en la tercera capa, los siguientes
dos electrones ingresan en la cuarta, aun cuando la tercera no est
completamente llena.
El cuarto periodo, del K al Kr, tiene 18 elementos, que van desde el nmero atmico 19 el nmero atmico 36. De estos 18 elementos, los dos primeros (K y Ca) y los ltimos seis (Ga, Ge, As, Se, Br y Kr) corresponden a la
inclusin de electrones en la capa ms externa (cuarta). Los 10 elementos
intermedios (Se, Ti, V, Gr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, y Zn) implican el llenado
tardo de la penltima capa (tercera).
Antes de proseguir, es necesario aclarar un asunto planteado anteriormente. En el tercer periodo encontramos ocho elementos, esperamos 18 desde el punto de vista del simple llenado de las capas. Dicha creencia se basa
en la suposicin de que todos los electrones que estn en una capa dada (esto
es, con el mismo valor de n) tienen la misma energa. Esto es estrictamente
Secciin 4.8
Consttruccin
de los
s tomos
segn
n el
modelo de Bohr
FIGURA
4 .14
Subnive
eles
de energa de
e la capa M.
cierto s
lo para el tomo
de hiddrgeno, en ddonde no se presentan reepulsiones ellectrn-electrrn que se deeben tener enn consideraciin. Sin embargo,
en los ttomos multieelectrnicos los electronnes ejercen cierto efecto unos
sobre otrros, y el resu
ultado es desddoblar o sepaarar los nivelles energticoos en
subniveles, o subcapa
as. En la figurra 4.14 se preesenta en form
ma esquemtiica la
separaci
n de los subbniveles.
El nmero
n
de suubcapas en unna capa princiipal resulta seer igual al nmero
cuntico n. As, la cappa K (n = 1) slo consta de
d un nivel dee energa. La capa
L (n = 2) consta de do
os subniveles, y un grupo dde electroness tiene una ennerga
algo mayyor que el otrro. En la capaa M (n = 3) existen
e
tres niiveles energticos
posibles;; en la capa N, cuatro niveles energticos, etc. Los
L subniveles se
designann casi siempre por un nm
mero seguido por una letraa, por ejemploo, 35.
El nmero designa laa capa o niveel principal a la cual la suubcapa o subnivel
pertenecce; la letra esp
pecifica la subbcapa. El subbnivel de mennor energa enn una
capa se indica
i
por s; la siguiente por
p p; la siguuiente por d; y la de ms arriba
a
por f. * Los
L superndiices se utilizaan para indicaar la poblacin de electronnes de
un subnivvel particularr. As, 3s2 reppresenta dos electrones
e
en el
e subnivel s de la
capa prinncipal que tieene n = 3. Paara el Mg (Z = 12), la poblacin electrnica
total se puede
p
escribiir como 1s22ss22p63s2.
El diagrama
d
de niveles
n
de ennerga previam
mente presen
ntado en trm
minos
de capass principales (Fig. 4.12) puede
p
replanntearse ahora de forma tall que
tome en consideraci
n los subnivveles. La figuura 4.15 mueestra esquem
mtica
cmo se relacionan enntre s las cappas y las subccapas. Las caapas principalles se
presentann en la parte izquierda
i
de la lnea vertical punteada; las subcapas a la
derecha. La separacin relativa de las subcapass no es la missma para todoos los
elementoos sino que vaara con Z. Un
U rasgo distinnto del diagrama es el trasslape
de los subniveles
s
dee alta energga, el traslappe se torna ms compliicado
conforme se adicionaan al diagram
ma el quinto y sexto nivelees principaless.
De la misma forrma en que el
e nmero de los electrones que se puueden
colocar en
e cualquier nivel princippal est limittado a 2n2, laa poblacin de
d un
subnivel tambin
t
lo estt. Un subniveel s puede acoomodar 2 electtrones, un subnivel
p 6, un suubnivel d 10 electrones; y un subnivel f 14 electronees.
En
n qu forma afecta la existeencia de los ssubniveles a la
l construccin de
los tomos a partir dee los electronnes y los ncleos? En lo qu
ue respecta a los
* Lass letras s, p, d, y f fueron elegidaas originalmentte basndose en las observacionnes de
los espectrros de lneas. See observ que ciertas
c
lneas peertenecen a una serie "bien defiinida",
y stas se asociaron con las
l transiciones energticas quee incluyen la suubcapa s; otras lneas
pertenecann a lo que se deenomin serie prrincipal, difusa y fundamental; en consecuenciia, las
designacioones fueron p, d,
d y f, tomando la letra inicial de las palabrass en ingls.
119
120
Captulo 4
Esttructura interna
de los tomos
primeros 18
1 elementos, el nmero de
d electrones de cada capaa principal cooincide con lo
l que se preedijo anteriorrmente. Sin eembargo, parra los siguienntes
elementos existe una ddiferencia. Coomo se obserrva en la figuura 4.13, el elee
mento 18, argn, tienne una confi guracin eleectrnica 2,88,8, que corrresponde a doos electrones een el subnivel 1s, dos en ell 2s, seis en ell 2p, dos en el 3s
y seis en el
e 3p. Podemoos tambin esccribir esto com
mo 1s22s22p63s2p6. El siguieente
subnivel, el
e 3d, posee uuna energa taan alta que ell argn se com
mporta comoo un
tomo "innerte". En el siguiente eleemento, potaasio, nmero atmico 19, el
decimonovveno electrnn ingresa en el subnivel 4s,, puesto que el
e 4s es de meenor
energa quue el 3d (vasse la Fig. 4.155), aun cuanddo la tercera subcapa
s
no est
e
totalment e poblada. Para
P
el calcioo, elemento 20, se incluyye otro electtrn
en el niveel energtico 4J. En el eleemento ascanndio, nmeroo atmico 21, el
vigsimopprimer electrn ingresa en
n la tercera caapa, en el nivvel 3d, que ess el
siguiente estado
e
energticamente disponible.
d
Coon irregulariddades pequeas,
el llenadoo del tercerr subnivel ocurre
o
en foorma anlogga para los siguientes ocho
o
elementoos. La adicinn de electronnes al subniveel 3d despuss de
que el sub
bnivel 4s haa sido ocupaado tiene un efecto interresante sobree la
qumica de
d los elemenntos desde el
e calcio hassta el zinc. Las
L propiedaades
qumicas de
d estos elem
mentos no varran en formaa tan drsticaa como es de esperar de acuerdo
a
con el
e incremento
o en el nmeero atmico. En el sexto periodo se ejjemplifica essto an mejorr. Los elemenntos del 57 al
a 71, denomiinados lantnnidos o tierr as raras, se forman meddiante la adiccin de electtrones 4f a laa tercera capaa cortada de fuera hacia ddentro. Estoss cambios en las
capas proffundas del tomo no afecttan mucho suus propiedades qumicas; todos los lanntnidos tieneen aproximaddamente proppiedades idnnticas. Los eleFIGURA 4.15 Dia
agrama de nive
eles
de
e energa mostrando las sub
bcapa
as. Los nmero
os entre parnte
esis
ind
dican las poblaciones electr
nica
as mximas.
mentos del
d 89 al 103, los actnidoos, presentan tambin un crecimiento
c
een la
configurracin electr
nica en una tercera capaa ms externaa.
En la
l figura 4.166 se presentann las configuuraciones elecctrnicas de ttodos
los elemeentos. Estas configuracione
c
es se aplican a los tomos en sus estadoos de
menor en
nerga (estaddos bsales o fundamentalles.) La asignnacin precissa se
basa en las observacio
ones de los esspectros y en las propiedaddes magnticaas de
los elementos individduales. Los signos de inteerrogacin quue aparecen een la
figura 4.16 se refieren
n a los casos en los cualess las estructu
uras asignadass son
dudosas. Adems, se debe hacer notar
n
que lass configuraciones electrnnicas
por s sollas no explicaan las propied
dades qumicas de todos loos elementos. Las
prediccioones hechas con
c base en laas configuracciones a vecess no se cumplen.
Secci
n 4.9
Naturaleza
ondula
atoria
del elec
ctrn
1 21
4.9
9
_______
____________
___________
___________
_NATURALEZ
ZA ONDULA
ATORIA DEL ELECTRN
Uno de loos puntos ms dbiles de la teora de Boohr (Bohr lo reconoca

r
as y en
repetidass ocaciones llam
l
la atenncin sobre esto) es que no presentaa una
explicaciin real de po
or qu los eleectrones estnn restringidos slo a ciertaas rbitas. Boohr supuso quue los momen
ntos angularees estn cuan
ntizados, es ddecir,
estn lim
mitados a cierttos valores; l
no pretendi saber por qu;
q
advirti slo
que si l hacia dicha suposicin, los
l matemticcos deberan trabajar paraa obtener unaa concordanccia adecuada entre las preedicciones y las
l observaciiones
experimeentales.
En 1924,
1
el fsico francs Louuis de Brogliie sugiri unaa posible expplicacin paraa la naturalezaa cuantizada de los electroones en los to
omos. l proppuso
que todaa partcula enn movimientto lleva asocciada una onda de naturaaleza
semejantte a la de la luuz. La longituud de onda de
d la onda de Louis de Brooglie
est dadaa por
donde h es
e la constannte de Plack y mv es el moomentum o caantidad de m
movimiento de
d la partculla. Para desccribir el movvimiento de las
l partculas de
masas graandes el carcter ondulato
orio es de pocca importanciia prctica puuesto
que la loongitud de onnda asociada es muy pequuea en com
mparacin conn las
dimensioones de la parrtcula. Sin embargo,
e
parra describir el
e movimiento de
las partculas de masa muy pequea, como los electrones,
e
la longitud de oonda
es compaarable con lass dimensioness del tomo een el cual se encuentra
e
el eelectrn.
EJEMPLO
O3
Dadda la velocidaad de la luz como 3.0 X 1008 m/seg y laa masa del eleectrn como 9.1 X 10-28 g,,
calclesee la longitudd de onda de de Broglie ppara un electtrn que viajja con una velocidad
v
dell
1% respeecto a la de laa luz.
Soluciin
Del apndice
a
1 tennemos que J = kg m 2 seg - 2
= 2.4 X 10 - 1 0 m
Pese a que esto es un argumennto supersimpplificado, la siguiente

s
lnea de
pensamien
nto sugiere poor qu la existtencia de las ondas
o
de Louuis de Brogliee nos
llevan a laa condicin cuntica. Imag
gnese un elecctrn que se mueve
m
en unaa rbita de Bo
ohr. Tiene asoociado con l una longitud de onda A., dada por la ecuacin de Loouis de Broglie. Si esta loongitud de onda no cabe enn su recorridoo (la
circunfereencia de la rbita) en unn nmero enttero de veces, interferiraa en
forma desstructiva connsigo misma. Una rbita estable
e
correspondera slo a
aquella enn la que queppa un mltiplo entero de la longitud de
d onda del elece
trn a lo largo de laa circunferen
ncia de la rrbita. Matem
mticamente esto
equivale a decir que
n = 2 r
en donde n es un nmeero entero y r es el radio dde la rbita. Al

A sustituir
h/mv, obbtenemos
y reordennando los trm

minos se tienne
sta es igual
i
a la ecuuacin 2 de la pg. 114, para expres ar la condiciin
cuntica supuesta porr Bohr!
El cooncepto de una
u onda de de Broglie para
p
una parrtcula, comoo un
electrn, significa
s
que la
l partcula noo puede estar llocalizada con
n precisin. Poor el
contrario, el electrn see debe concebbir ms o mennos de la mism
ma manera quue la
utilizada de para imagginar las ond
das. El probleema, que es general paraa las
partculass de masa muuy pequea, ha
h sido trataddo matemticcamente por HeiH
senberg. En
E un teorem
ma famoso, denominado principio dee incertidumbre,
Heisenberrg mostr (enn 1927) que existe
e
una inddeterminacin
n inherente en
e la
posibilidaad de conocerr en forma siimultnea la posicin y ell momentum de
122
123
124
una partcula. La indeterminacin se puede expresar diciendo que la

incer-tidumbre en la posicin multiplicada por la incertidumbre en el
momento es del orden de magnitud de la constante de Planck h. Lo que estos
significa es que mientras tratemos de especificar el momento o la posicin,
con mayor precisin, con mayor incertidumbre estaremos conociendo el
otro. En una situacin lmite, si conocemos con precisin total la posicin, no
conocemos en absoluto el momento; si conocemos el momentum no
conocemos en dnde se encuentra la partcula. Para masas grandes, la
incertidumbre en la posicin o el momento no es importante, pero para masas
pequeas el principio de incertidumbre impone una restriccin real respecto
a lo que puede conocer. Especficamente, no podemos establecer rbitas
precisas para que los electrones caminen por ellas.
Si no se puede establecer la ruta precisa de los electrones en los tomos, lo
mejor que podemos hacer es hablar de probabilidad, o sea, de la oportunidad
relativa de encontrar al electrn en una posicin determinada dentro del
tomo. El clculo de dicha probabilidad requiere profundos conocimientos
matemticos. Se utilizan las ecuaciones que describen el movimiento de las
ondas y se las aplica a la onda de de Broglie asociada con un electrn. Este
proceso es de fundamental importancia en el campo de estudio denominado
mecnica ondulatoria.
La probabilidad de encontrar un electrn se puede especificar en diversas
formas. Tres de ellas se muestran en la figura 4.17 para el caso de un electrn
15. En la figura superior, la probabilidad de encontrar a un electrn 1s en cierta
posicin del espacio se expresa grficamente como una funcin de la distancia
de dicha posicin medida desde el ncleo. La posicin de mayor probabilidad
est en el ncleo. Conforme aumenta la distancia desde el ncleo, la probabilidad de encontrar al electrn disminuye. Sin embargo, en ninguna posicin la
probabilidad llega a cero. Aun en puntos muy distantes del ncleo existe
cierta oportunidad de encontrar al electrn por muy pequea que sea. La
figura 4.176 es otra forma de representar la misma distribucin electrnica.
Aqu el decremento en la probabilidad relativa decreciente de encontrar al
electrn se representa mediante una disminucin en la intensidad del
sombreado. De acuerdo con esta figura, se puede visualizar el electrn 1s en
forma de una nube difusa y esfrica de carga elctrica alrededor de un
ncleo central. En ocasiones es conveniente indicar slo la forma de la nube
cargada, como el que se muestra en la figura 4.17c. Si se recuerda que los
tomos son tridimensionles, debemos concebir la figura 4.17c como una esfera dentro de la cual es grande la posibilidad de encontrar al electrn.
Las distribuciones mostradas en la figura 4.17 sugieren tres formas distintas de representar la distribucin especial de un electrn en el nivel de
energa 1s. Puesto que estas representaciones reemplazan las ideas de Bohr
sobre las rbitas simples, se puede decir adecuadamente que representan orbitales 1s. Con objeto de evitar cualquier posible confusin entre las ideas
anteriores y las nuevas, se acostumbra utilizar el trmino orbital cuando nos
referimos a la distribucin de probabilidad electrnica especfica en el espacio.
Existe an otra manera de describir a un electrn en un orbital 1s, una
forma que sirve para relacionar la antigua idea de las capas electrnicas con
los conceptos de probabilidad. Primero hacemos la siguiente pregunta: Par-
Seccin 4.9
Naturaleza
ondulatoria
del electrn
125
126
Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos
FIGURA 4.1
17
Diversas fformas de repre

esentar la distrib
bucin espacial de un electrn 1s.
tiendo del ncleo y alejndonos en lnea recta de l hacia el ex

xterior del tom
mo
cmo vara la posibiilidad de en
ncontrar el eelectrn 1s? Ciertamente la
oportunidaad disminuyee, como se muuestra en la ffigura 4.17a. Pero supngase
que, confo
orme nos movvemos hacia afuera
a
del tomo, por cadaa distancia raddial
r del nclleo investigam
mos todas laas posibles pposiciones en
n el espacio tridimensionnal a dicha diistancia r dell ncleo y deeterminamos la oportuniddad
total de enncontrar al ellectrn 1s a dicha
d
distanccia r. Despus nos movem
mos
ms afueraa del ncleo o investigarem
mos todas las posiciones para valores ligeramente mayores
m
de r. Cmo varaa la oportunidad de enconntrar el electrrn
15? La respuesta no es obvia de mannera inmediatta, puesto quee debemos tenner
en cuenta dos
d factores: 1) que la oportunidad de encontrar al electrn en uuna
posicin dada
d
disminuuye conformee nos alejam
mos del ncleeo, y 2) quee el
nmero dee posiciones que deben ser investigaadas aumentta. Matemticamente, estto equivale a considerar al
a tomo diviidido en capaas concntriccas,
como una cebolla y m
multiplicar la probabilidadd por unidadd de volumen en
una capa determinada
d
por el volum
men de dichaa capa. El ressultado para un
electrn 1ss es la curva de
d probabilidaad que se muestra en la figgura 4.18. Como
podemos observar,
o
la pprobabilidadd de encontraar al electrnn crece hasta un
mximo y despus dissminuye. La distancia a,, en la cual la probabiliddad
alcanza unn mximo, see puede considerar como correspondieente al radio de
una capa electrnica.
e
Los electrones
e
que se encuentrran en diferenntes niveles difieren
d
entree s
en que tien
nen distribucciones distinttas de probabbilidad. La fig
gura 4.19 com
m-
Secccin 4.9
Naturraleza
ondulatoria
del electrn
FIGURA 4.18
8 Probabilidad de
d encontrar un ele
ectrn 1s en un
na capa esfrica a una distancia
a r del
ncleo. La pa
arte inferior de la
a figura muestra la relacin haccia el
centro del to
omo.
para las distribucionnes de probab

bilidad para llos electronees 1s, 2s, y 2p.
2p Se
debe haacer notar quue las distanncias de la pprobabilidad mxima parra los
electronees 2s y 2p sonn aproximadaamente las miismas; ellas son
s mayores qque la
distanciaa de probabillidad mximaa para el elecctrn 1s. Estoo concuerda ccon el
hecho de
d que los ellectrones 2s y 2p son approximadameente de la m
misma
energa y que esta en
nerga es may
yor que la deel electrn 1ss. La pequeaa protuberanccia adicional a pequea disstancia en la distribucin de
d 2s indica qque el
electrn 2s pasa, en promedio,
p
ms tiempo quue la cercana del ncleo qque el
electrn 2p. Esto explica que el ellectrn 2s est unido ms fuertemente aal ncleo (es de menor en
nerga) que el electrn 2pp. Adems, see debe hacer notar
que las trres distribuciiones mostraddas en la figurra 4.19 se tran
nslapan entree s, lo
cual imp
plica que unoos electrones pueden "ocuupar" la regi
n ya ocupadda por
otros ellectrones. Esspecficamennte, los electtrones que se
s encuentraan en
rbitas externos
e
pueden penetrarr dentro de laa regin ocup
pada por los electrones quue estn en orbitales
o
ms internos.
Existe otra diferrencia fundam
mental entre los electronees s y p, que nno es
evidentee a partir de laa figura 4.19. La distribuciin espacial de
d un electrnn s es
esfricam
mente simtrrica, es deciir, la probabbilidad de ser encontraddo es
idntica en todas las direcciones alrededor deel ncleo. Porr otra parte, algunos elecctrones p tien
nen ms probbabilidad de encontrarse en algunas ddirecciones que
q otras. En efecto, se pu
uede considerrar que la disstribucin dee probabilidad
d de un electtrn p formadda por dos lbbulos difusoss, uno a cadaa lado
del ncleeo, como se muestra
m
en laas tres represeentaciones diiferentes en la fi-
127
128
Capitulo 4
Esttructura interna
de los tomos
FIG
GURA 4.19 Grficas
G
de pro
obabilidad para un
elec
ctrn en diferen
ntes orbitales.
gura 4.20. Esto se denoomina un orbiital p, y el eleectrn en un orbital

o
p tienee la
misma pro
obabilidad de
d ser encon
ntrado en am
mbos lados del
d ncleo. Un
U
subnivel p consta de trres orbitales como
c
ste, m
mutuamente perpendicular
p
res.
El que est concentradoo fundamentaalmente a lo largo del ejee x se denomiina
orbital px; el que est a lo largo del eje
e y se denom
mina orbital py y el que estt a
lo largo deel eje z es el orbital
o
pz. En la figura 4.211 se muestrann las respectivvas
orientacion
nes. Aun cuaando esto no es obvio, laa distribucinn combinada de
tres electro
ones (slo unoo en px, py, pz) o de seis eleectrones (dos en px dos en p y ,
y dos en pz ) es una esffera.
La suubcapa d, quee puede conttener 10 elecctrones, se puuede dividir en
cinco orbittales. Estos sson algo mss complicadoos que los orbbitales p o s. El
conjunto de
d orbitales 33d se muestraa en la figuraa 4.22. Uno de
d los orbitaales
3d, el deno
ominado d z2 es simtricoo respecto all eje z y se puede
p
visualizzar
como un anillo
a
grueso situado en laa parte estrecha de un relooj de arena. Los
L
otros cuatrro orbitales 33d se parecen
n a trboles de
d cuatro hojjas inflados. El
que se dessigna como dx2-y2 tiene su
s mximo de
d densidad de
d probabiliddad
electrnicaa a lo largo de
d los ejes y e y). Los otros tres, dxy, dyz, y dxz, tiennen
sus mxim
mos de probabbilidad situadoos a lo largo de las lneas que forman n
gulos de 45 respecto a los ejes coordenados. Dee la misma foorma que suce-
FIGURA 4.20 Tres formass de representa

ar la distribucin
n espacial de un
n electrn 2p. E
En la
representaccin del centro, las lneas curva
as son lneas de
e contorno que corresponden a los
diversos va
alores de proba
abilidad constan
nte, los cuales estn dados como
c
fraccioness del
valor mxim
mo.
dio con el
e conjunto de
d orbitales p,
p ocurre quee tanto si se tiene
t
un electrn
(como doos electrones) en cada unno de los cincco orbitales d se obtiene una
distribuciin electrnica esfrica.
La subcapa
s
f connsta de siete orbitales.
o
Laas distribuciones son an ms
complejaas que las de los orbitales d. La geomeetra de los orbitales
o
4f ess tal
que si se pueblan en iggual proporciin los siete oorbitales, se tiiene una vez ms
una distriibucin esfrrica.
Una comparacin
n relativa de lo
os orbitales s, p, y d muesttra una caracteerstica intereesante. El orrbital 1s carecce de plano de
d probabiliddad cero, salvvo a
grandes distancias
d
dell ncleo. Porr otra parte, eel electrn 2pp, tiene un pllano
(precisam
mente a travs del ncleo enttre los dos lbbulos) en dondde la probabilidad
se hace ceero. Este plan
no se denomin
na nodo, un luugar donde la
a probabilidaad es
nula. El ellectrn 3d possee dos nodos, que para el electrn
e
dxy se pueden visuaalizar
como los planos zy y zx.
z Los electrrones 4f poseeen tres nodos, etc. En general,
cuantos ms
m nodos exxistan en unna distribucin electrnicaa, mayor ser su
energa.
FIGURA 4..21
Orientacciones relativas de los orbitales px. py, y pz
129
130
Captulo 4
Estructura interna
de los tomos
FIGURA 4.22
bitales 3d.
Orientaciones relativas en el espacio de los cinco or-
4.10
ESPN DEL ELECTRN
En la seccin anterior se hizo notar que existe un orbital en un subnivel s, tres

orbitales en una subcapa p, cinco en una d, y siete en una f. Puesto que estas
subcapas pueden acomodar 2, 6, 10, y 14 electrones, respectivamente se hace
evidente que cualquier orbital puede tener 2 electrones. Los dos electrones
en el mismo orbital tienen igual distribucin de probabilidad, pero difieren
en un aspecto importante. Se dice que tienen espn o espines opuestos. La
razn para considerar el espn en los electrones proviene de los estudios
efectuados sobre el comportamiento magntico de las sustancias.
Es un hecho muy conocido que algunos slidos, como el hierro, son
atrados fuertemente por los imanes. Dichos materiales se denominan ferromagnticos. Otras sustancias, como el oxgeno y el sulfato de cobre, son
atrados en forma moderada por los imanes y se denominan paramagnticos. Pero otras sustancias, como el cloruro de sodio, son repelidas dbilmente
por los imanes se les llama sustancias diamagnticas. El ferromagnetismo
es una propiedad especial del estado slido, pero se considera que los tres tipos de comportamiento magntico descritos de los electrones en el tomo.
Se puede
p
obtenerr informacinn respecto al comportamiiento paramaggntico de lo
os tomos inddividuales poor medio de un experimento semejantte al
llevado a cabo por los fsicos alemanes Otto Steern y Walter Gerlach en 1921.
En su expperimento, qu
ue se muestra en forma esquemtica en
e la figura 44.23,
un haz dee tomos neuutros de plataa (obtenidos a partir de laa vaporizacinn de
este metal) se hizo pasar entre los po
olos de un imn especialmente diseadoo. Se
encontr que el haz see separaba enn dos haces diiferentes, es decir,
d
la mitad de
los tomoos se desviaroon en una direeccin, y el reesto en direcccin opuesta.
Paraa interpretar este experim
mento, el priincipal probllema es expllicar
por qu lo
os tomos de plata se com
mportan como si fueran imaanes minscuulos.
Los tom
mos son elctriicamente neuttros, y por elllo no debera haber desviaccin
del haz. Sin
S embargo, el haz se divvide en dos. Esto
E significaa que la mitadd de
los tomoos de plata acctan como i manes que see orientan enn una direccin, y
la otra mitad
m
en direcccin opuestaa. Cmo surrgen estos im
manes diminuutos?
Por qu son de dos tiipos?
Una forma mediaante la cual loos electrones pueden volv
verse paramaggnticos conssiste en movverse en una rbita cerradda; a esto se denomina movimiento orrbital. Sin em
mbargo, en unn subnivel lleeno de electrrones la distriibucin total de stos resuulta ser simtrricamente esffrica, y por lo tanto cualquuier
efecto paaramagntico debido a loos movimienttos orbitales se cancela. Los
tomos de
d plata (Z = 47) tienenn la configuuracin electrrnica 1s22s22p6
2 6 100 2 6 10 1
3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s . Todos los electrones, saalvo el 5s, se
s encuentrann en
subnivelees llenos, y enn consecuenccia no existe un movimieento orbital nneto.
Adems, el electrn s es especiall; tiene una ssimetra esfrica en tornoo al
ncleo y tampoco debbe producir un
u efecto netoo paramagntico debido a su
movimiennto orbital. Lo
L nico que resta por connsiderar es su
uponer que ccada
electrn se
s encuentra girando sobbre su propioo eje. Puestoo que toda caarga
que gira tiene
t
propied
dades magntticas, el compportamiento de una partccula
como un diminuto im
mn ha de seer congruentee con el con
ncepto de que el
electrn posee
p
un espn. Claramennte, slo dos direcciones
d
s posibles ppara
son
el espn: a favor o en coontra de las manecillas
m
del reloj. En el caaso de ser a faavor
de las man
necillas del reeloj, el electrn se comportta como un im
mn que seala en
una direcccin; en caso de que el
e giro sea een contra dee las maneciillas
del reloj, el electrn equivaldr
e
a un
u imn que seala en la direccin opuuesta. Si nossotros tuviraamos dos electrones de esspines o espiines opuestoss, se
esperara que se atrayyeran entre s, como sucedde en el casoo de dos imannes
Secci
n 4.10
131 Esspn del
electr
n
FIGURA 4.23
3 Experimento
o
de Starn-Gerla
ach que mues-tra el desdob
blamiento mag-ntico de un haz
h de tomoss
de plata.
132
Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos
que se sitan en posiciones opuestas; sin embargo, la repulsin electrnica

debida a igualdad de la carga es mucho mayor que la atraccin magntica.
Cuando dos electrones son forzados a juntarse en un subnivel atmico, cada
electrn se aparear con otro electrn de espn opuesto. Dicho par electrnico
no es magntico puesto que el magnetismo de un espn se cancela por el
magnetismo del espn opuesto.
En los tomos de plata, el nico electrn 5a no tiene compaero. En
consecuencia, su espn no cancelado, da lugar al paramagnetismo. Las dos
desviaciones observadas en el experimento de Stern-Gerlach son consecuencia
de la separacin de dos tipos de tomos de plata, que difieren en la direccin
del espn del electrn solitario; uno tiene un espn que gira en el sentido de las
manecillas del reloj, y el otro que gira en sentido contrario.
Todo tomo que, al igual que el tomo de plata, posea un nmero impar
de electrones debe ser paramagntico. Adems, los tomos que tienen un
nmero par de electrones pueden ser tambin paramagnticos, siempre que
exista un subnivel electrnico incompleto. Estos casos ms complicados se
considerarn en la seccin 18.9. Cuando todos los electrones en un tomo
estn acoplados, no existe el paramagnetismo. Solo hay diamagnetismo, que
ocurre en toda materia, aunque sea difcil de observar en las sustancias
para-magnticas. Muchas veces el diamagnetismo no surge del espn de los
electrones sino de si carga elctrica. Un estudio detallado de este fenmeno se
sale del alcance de este libro.
4.11
NMEROS CUNTICOS
Del tratamiento matemtico de la naturaleza ondulatoria de los electrones

en los tomos, surge la descripcin de cada electrn en trminos de cuatro
nmeros indicadores denominados "nmeros cunticos". Uno de ellos ha
sido ya mencionado antes, el nmero cuntico n. Se denomina nmero cuntico principal e indica, en adicin a todo lo que se dijo de l, el orden de
aumento en la distancia de la distribucin electrnica promedio respecto al
ncleo. En consecuencia, se relaciona con el orden de las energas electrnicas. Sin embargo, en la mayor parte de los casos, la energa de los electrones
depende tambin en forma significativa del segundo nmero cuntico.
El segundo nmero cuntico, generalmente designado por l, se denomina nmero cuntico orbital. Designa el subnivel que el electrn ocupa e
indica la forma angular de la distribucin electrnica. Los valores permitidos
para l son 0, 1, 2, , hasta un valor mximo de n 1. l = 0 corresponde al
subnivel s; l = 1, al subnivel p; l = 2, al subnivel d; l = 3, al subnivel f.
El tercer nmero cuntico, generalmente designado por ml se denomina
nmero cuntico magntico. Est relacionado con la circulacin orbital de la
carga elctrica, que da lugar al magnetismo. Este magnetismo causa que los
orbitales dentro de un determinado subnivel se separen en diversos niveles
discretos de energa cuando se aplica un campo magntico. El desdoblamiento, llamado efecto Zeeman, se puede observar en forma experimental midiendo las lneas espectrales en un campo magntico. Una lnea
en ausencia de un campo se puede desdoblar en diversas lneas al aplicar el

campo. Para un valor dado de l, los valores permitidos para ml son enteros,
incluyendo al 0, desde +la l. As, por ejemplo, en el subnivel p, en donde
l = 1 , los valores permitidos para ml son + 1, 0, y 1. En el subnivel d, en donde
l = 2, los valores permitidos para ml son +2, + 1 , 0, 1, y 2. Como se puede
ver, existen tres valores permitidos de ml en el subnivel p, y existen cinco
valores de ml en el d.*
El cuarto nmero cuntico, designado generalmente por ms, se denomina nmero cuntico de espn, que puede tener valores tanto de + 12 como
de 12, que corresponden a las dos orientaciones posibles del espn electrnico.
En vez de + 21 y 1 , las orientaciones se designan con frecuencia por flechas
2
que sealan en direcciones
opuestas: y .
Un electrn en un tomo queda descrito por completo una vez que han
sido especificados sus cuatro nmeros cunticos. Adems, existe un principio
fundamental, denominado principio de exclusin de Pauli, el cual establece
que no puede haber dos electrones idnticos en el mismo tomo, es decir, que
no pueden tener el mismo conjunto de los cuatro nmeros cunticos debiendo
diferir al menos en uno de ellos. En virtud de esta restriccin y la restriccin en
los valores permitidos para los nmeros cunticos, el nmero de electrones en
una capa est limitado a 2n2, como se mencion en la pgina 117. El orden que
resulta se muestra en la figura 4.24. El nmero de combinaciones dentro de
cada capa indica el nmero de electrones que se pueden acomodar en dicha
capa. Para la capa K, podemos tener un electrn (n = 1, l = 0, ml = 0) y con
ms = + 21 y otro con ms = 12 , por lo tanto, el nmero total de electrones
posibles es 2; para la capa L, podemos tener + 12 y 12 en el orbital s + 21 y
1
2 en cada uno de los tres orbitales p, y en consecuencia el nmero total
posible es 8; para la M, 18; y para la N, 32. En trminos del nmero cuntico
principal n, la poblacin mxima es respectivamente 2(1) 2 , 2(2)2,
2(3)2,2(4)2,..., 2n2 para cada una de las capas.
La asignacin de los electrones a los orbitales para la construccin de la
tabla peridica est regida por varios factores, que incluyen el principio de
exclusin de Pauli, las energas relativas de las subcapas y las repulsiones
entre los electrones situados en orbitales que permanecen a la misma subcapa. La figura 4.25 muestra un diagrama de llenado de orbitales en el cual
cada crculo representa en forma esquemtica a un orbital perteneciente a la
subcapa cuya designacin se da en el margen izquierdo. Existe un solo
crculo para el subnivel s puesto que slo existe un orbital s para cada valor de
n; existen tres crculos para cada subnivel p, que representan los orbitales
px, py , y pz o su equivalente respectivamente; existen cinco crculos para los
* Las operaciones matemticas son bastante complicadas, pero se puede demostrar que
los tres valores permitidos de ml en el subnivel p estn relacionados con los tres tipos de orbitales
p que se muestran en la figura 4.21 4.21 (px, py, pz). Por desgracia no es posible hacer una
correspondencia estricta, uno a uno, entre el conjunto ml = +1, 0, 1 y el conjunto px, py, y pz. La
descripcin matemtica que corresponde ml = +1 o 1 tiene un trmino complejo "imaginario"
que se debe combinar en formas especiales para obtener orbitales "reales" como los descritos
como px, py, y pz. En forma similar, los cinco valores permitidos de ml en la subcapa d estn
relacionados con los cinco tipos de orbitales d que se muestran en la figura 4.22
(dz 2 , dx 2 - y 2 , d xz , d yz , y d xy ).
Seccin 4.11
133
Nmeros
cunticos
134
Captulo 4
Esttructura interna
de los tomos
cinco orbiitales de un subnivel d. Loos orbitales sse llenan de abajo

a
hacia arriba en el diagrama.
d
Enn cualquier nivel
n
horizonntal, esto es, dentro de caada
subcapa, los
l electroness estn distribbuidos uno een cada orbital antes de aparearse (doos electrones en el mism
mo orbital). L
La razn de esto es que los
electrones, al tener la m
misma carga elctrica neggativa, se repelen entre s; en
consecuenncia, tratan de
d colocarse lo ms sepaarados que les
l sea posibble.
Pueden haacer esto ocuupando orbittales separaddos, cada unoo de los cuaales
corresponde a una disttribucin differente en el espacio. Unaa vez que toddos
los orbitales que perttenecen a unn subnivel daado estn occupados por un
electrn, el
e emparejam
miento empieeza casi siemppre a sucederr. La repulsin
debida a dos electronnes en el mism

mo orbital suuele ser meno
or que la eneerga
necesariaa para pasar al
a siguiente subnivel.
s
Se debe
d
hacer esspecial hincap
pi en que el diagrama dee llenado de la
l figura 4.255 no es un diiagrama de niveles
n
de eneerga. La razzn para esta distincin ess que no exisste un solo diiagrama de ennerga que seea apropiado para
todos loss elementos. Las energaas relativas ddependen de la carga nucclear
efectiva Z y del nmerro de los dem
ms electroness presentes. En
E la construcccin
de la tabbla peridicaa, adicionanddo un electrrn a un toomo previam
mente
formado,, la carga n uclear Z tam
mbin se vee aumentada en una uni dad.
Cuando se
s efecta esto los niveles de energa se transform
man, y en alguunos
casos el orden
o
relativo vara.
El orden mostraddo en la figuraa 4.25 es el qque se sigue en
e la construcccin
de los elementos unoo a uno y prooporciona el orden relativvo en el cuaal las
sub-capass se encuentrran disponiblees, cuando el llenado de loos electrones est
sucedienndo en una r egin en parrticular. Com
mo un ejemp
plo, el diagrrama
muestra al
a 4s situado por debajo del
d 3d. Esto corresponde al
a hecho de quue el
4s comien
nza a ser llen
nado en el pootasio (Z = 119), mientras que el 3d noo comienza a ser llenado sino hasta ell escandio (Z
Z = 21). Aparrentemente, een el
potasio, el
e subnivel 4s es de menoor energa quue el 3d. Sin embargo,
e
estto no
dice nadaa respecto al orden
o
relativo
o de los mism
mos subnivelees en un elem
mento
posterior como por ejeemplo el zincc (Z = 30), enn el cual el 3dd es en realidaad de
energa menor.
m
Un puunto afn quee se debe advvertir respectoo a la figura 4.25
es que no
o se debe utiliizar para decidir qu electtrn ser elim
minado cuanddo se
forma un
n ion a partiir de un tom
mo en particcular. Especficamente, en
e el
formacinn de Ti2+, a partir
p
del tom
mo neutro de titanio (Z = 22,
2 1 s2 2s2 2pp6 3s2
3p6 4s2 3d
3 2), no son los dos electtrones 3d los que se pierdden, sino loss dos
electroness 4s. En el ion
n Ti2+ el nivel 3d es de mennor energa quue el 4s, en coontra
de lo quee se podra essperar si se obbserva el ordden de llenaddo del diagram
ma.
FIGURA 4.25
5
Diagrama d
de
llenado de orrbitales.
Secci
n 4.11
Nmerros
cunticcos
13
35
4.12
TOM
MOS MULTIE
ELECTRNIC
COS
El anlisiss efectuado anntes supone que

q los electrrones en los tomos
se pueeden
describir de manera seemejante a laas descripcionnes hechas paara el hidrgeeno.
Esto connsidera que cualquier orbital
o
en particular
p
rettiene todas las
caracterssticas de l mismo,
m
sin im
mportar cuntos electronees adicionales se
agreguen al mismo tomo.
Esto no
n es necesaariamente cieerto, ya que los
electroness se repelen entre s. Si se
s aade un ssegundo elecctrn a un toomo
unielectrnico, la situaacin cambiaa. Ya no es uun simple prooblema de coonsiderar la in
nteraccin dee un electrn ligero, negattivo respecto a un ncleo positivo y peesado, pues aahora necesitaamos consideerar que el eleectrn ligero, negativo, ess repelido porr otro electrnn ligero y negativo, ninguuno de los cuales
est fijo en
e el espacio.. El problemaa es complejoo puesto que la fuerza que se
ejerce sobbre cada elecctrn es una combinacin
c
de la fuerza de atraccinn del
ncleo y la que provieene de la repuulsin del otrro electrn. En
E realidad, este
problema no ha sido reesuelto con exactitud,
e
y ddebemos conttentarnos conn soluciones aproximadas.
a
. La clave dee estos mtoddos de aproxiimacin conssiste
en considderar que cadda electrn see mueve indeependiente enn un campo prop
medio gen
nerado por el ncleo y los otros electroones cuales see ajustan uno a la
vez considerando los resultados
r
qu
ue se van enccontrando en cada uno dee los
pasos dell clculo. Estte procedimiento se contina hasta quue los pequeeos
ajustes paara un electrn no afectaa en forma appreciable a loos otros. Conn la
aparicin de las compuutadoras de allta velocidadd es posible obbtener resultaados
con el graado de exactittud deseado, pero
p
el gasto en el cmputto se eleva ms y
ms confforme se sum
men ms eleectrones al problema. Lo
o interesante del
asunto es que los resulltados tan eleegantes no son muy distinttos de los que se
obtienen suponiendo qque los electrrones se mueeven en form
ma independieente
entre s en
n orbitales hiidrogenoides con interaccciones repulsiivas adicionaadas
como perrturbaciones ppequeas.
El princcipio de excllusin de Paauli es en reealidad una forma de haacer
mnima las
l repulsionees electrn-ellectrn. Por eejemplo, en el caso del toomo
FIGURA
A 4.26 Configguraciones dell espn en el esstado basal paara los
primeross 10 elementoss.
Elemento
Configguracin electrrnica
Orieentacin del espn
136
de litio, donde la configuracin en el estado basal o fundamental es ls2 2.s1

existe una menor interaccin electrn-electrn que si los tres electrones estuvieran situados dentro del orbital 1s. Adems del principio de exclusin de
Pauli, existe otra generalizacin importante para ayudarnos a resolver en
forma adecuada el problema de las distribuciones electrnicas; se denomina
regla de Hund y establece que aquella configuracin electrnica para la
cual es mximo, el magnetismo del espn, tiene la energa menor. Considrese, por ejemplo, un caso en que existan dos electrones p en el mismo subnivel. Utilizando pequeas lneas horizontales para representar los tres orbitales de un subnivel p, podemos vislumbrar las siguientes posibilidades para
una configuracin p2:
,
, . La ltima es el estado de menor energa. Corresponde a un espn total de (ms = + 12 ) ms (ms = + 12 ) = 1,
mientras que las otras corresponden a un espn total de (ms = + 12 ) ms (ms
= 1 ) = 0. El estado de espn alto est favorecido puesto que es ms eficaz al
2
tener los electrones separados. El estado
es menos eficaz por el hecho
de que ambos electrones estn en el mismo orbital, y en consecuencia la repulsin electrn-electrn es mxima; en el estado ,
los espines no son
iguales, por lo cual un electrn puede "fugarse" hacia el otro orbital; el estado
no permite dicha fuga puesto que el principio de exclusin de Pauli
prohibe que dos electrones con el mismo espn ocupen el mismo orbital. La
figura 4.26 muestra en forma esquemtica la situacin del espn magntico
para los estados bsales o fundamentales de los primeros diez elementos.
Seccin 4.13
Propiedades
relacionadas
con la estructura
electrnica
137
4.13
PROPIEDADES RELACIONADAS CON LA ESTRUCTURA ELECTRNICA
En esta seccin aplicaremos algunos de los conocimientos obtenidos respecto a

la estructura electrnica para lograr comprender por qu algunas propiedades atmicas varan en la forma que lo hacen. La primera propiedad
que observaremos es la variacin en el tamao de los tomos. Esta es una
propiedad difcil de determinar. Por una parte, la distribucin de probabilidad
de los electrones nunca se hace exactamente igual a cero, aun a distancias
muy grandes respecto al ncleo. En consecuencia, la distancia desiganada como lmite del tomo es arbitraria. Por otra parte, la distribucin de
probabilidad electrnica est afectada por lo que haya alrededor del tomo;
por lo cual el tamao puede variar al pasar de un entorno a otro, como, por
ejemplo, al pasar de un compuesto a otro. De ah que, al examinar cualquier
tabla de radios atmicos se debe recordar que los valores indicados slo
proporcionan una comparacin de los tamaos relativos. La figura 4.27
presenta un conjunto de radios atmicos, obtenidos mediante la divisin
exacta de la distancia observada entre los centros de los tomos idnticos adyacentes; la figura 4.28 muestra estos mismos valores pero ahora en forma
grfica, en funcin del nmero atmico. Como se puede observar, existen
importantes regularidades. Los elementos alcalinos Li, Na, K, Rb, y Cs
tienen radios notablemente grandes; estos radios aumentan en forma sistemtica conforme se desciende en el grupo. A continuacin de cada elemen-
to alcalinoo existe una contraccin progresiva en el tamao

o conforme nos
n
movemos a travs deel periodo. Para
P
los peri odos segund
do y tercero,, la
contracci
n es regular,, para el cuarrto y para loss periodos subbsiguientes apaa
recen irre gularidades. Las tendenccias generalees son fciless de recordarr: el
tamao auumenta haciaa abajo en un
u grupo de la tabla y disminuye
d
geeneralmente de
d izquierdaa a derecha a lo largo de un periodo.
Cm
mo se puede explicar
e
la tenndencia generral a lo largo de
d un periodoo en
trminos de la estructtura electrnnica? La figuura 4.29 muestra los raddios
atmicos para
p los elemeentos del segu
undo periodo junto
j
con las cargas nucleaares
y las poblaaciones electrrnicas de lass capas K y L.
L Dentro del periodo
p
la caarga
nuclear auumenta de +33 a +9. Qu efecto tend ra esto sobrre los electrones
K? En cadda uno de esttos elementoss existen dos electrones K,
K atrados haacia
el ncleo por
p una fuerzza proporcionnal a la carga nuclear. Con
nforme la carrga
nuclear a umenta, la aatraccin haacia los elec trones
138
aumentaa. El mximo
o en la curva de distribucin de probaabilidad para K se
mueve acercndose
a
al ncleo. Laa capa K se ccontrae.
Quu sucede conn la capa L? Aqu
A
el probleema se compllica puesto quue los
electrones L estn prrotegidos del ncleo por los electrones internos K
K. La
fuerza de
d atraccin ejercida por la carga nucclear positiva se ha reduucido.
Por ejem
mplo, en el litio el electrnn ms externoo es atrado noo por una cargga de
+ 3, sino
o por una carrga de + 3 appantallada poor dos electro
ones negativoos
Seccin 4.13
Propie
edades
relacio
onadas
con la
a estructura
electrnica
139
FIGURA 4.28 Grficass

de los ra
adios atmicoss
de los ele
ementos en funcin del in
ncremento en el
e
nmero atmico.
a
que se inteerponen. La carga

c
de atraaccin efectivva es ms cercana a + 1 que
q
a +3. En ell tomo de beerilio, los electrones L esttn atrados por
p un ncleoo de
carga + 4 apantalladoo por dos caargas negativvas, es decir por una carrga
efectiva dee + 2. Aun toomando en co
onsideracin el apantallam
miento, al paasar
de izquierd
da a derechaa a lo largo del periodo, loos electroness L tienen sobbre
ellos una carga
c
atractivva cada vez mayor
m
que loss acerca al ceentro del tom
mo.
En el mom
mento en que la
l capa se hacce lo menor poosible debidoo a este efecto, la
capa L se hace tambin ms pequ ea.
Cm
mo podemos explicar
e
la vaariacin en el tamao del tomo
dentroo de
un grupo? La figura 4..30 muestra la
l situacin ppara los elem
mentos alcalinnos.
Existe un incremento en
e el tamao desde 0.134 hasta 0.235 nm
n conformee se
desciende en el grupo. De acuerdo con
c la poblaccin de la cap
pa, el nmeroo de
capas ocup
padas tambin aumenta. Como es de eesperar, cuannto mayor sea el
nmero de capas utilizadas, mayor seer el tomo. S
Sin embargo, la carga nucllear
tambin auumenta haciaa abajo en esta secuencia,, y tambin podemos
p
espeerar
que las cappas individualees se hagan ms
m pequeas. Sin embargo, la adicin dee las
capas es el factor domiinante. Un coomportamientto semejante se encuentraa en
otros muchhos grupos de la tabla perridica.
Existten algunos luugares en la tabla peridiica donde el tamao
t
no vaara
mucho connforme se dessciende por un
n grupo. Estoo es especialm
mente cierto enn la
regin cen
ntral de la taabla, sobre todo cuando los elementoos con nmeeros
atmicos del
d 57 al 71 aparecen enttre los tomoos que se estn comparanndo.
As, por ejemplo,
ej
el Zrr (Z = 40) tieene prcticam
mente el mism
mo radio (0.145
nm) que el
e elemento debajo
d
de l,, Hf (Z = 72 ), cuyo radioo atmico ess de
0.144 nm. Esta casi ideentidad en el tamao se deebe a que inteervienen los elee
mentos deel 57 al 71. Esto correspon
nde a la apariicin de electtrones en orbbitales 4f que se sitan proofundamentee dentro del tomo, en doonde los efecctos
140
del incre
emento en la
a carga nuclea
ar y en la pob
blacin electrrnica se can
ncelan
aproxim
madamente po
or completo. Como era dee esperar, la gran
g
similitud
d en el
tamao del Zr y del Hf
H conduce a una gran sem
mejanza en su
u comportam
miento
qumico
o; as, por eje
emplo, siemp
pre se presenttan juntos en
n los minerales en
estado natural.
n
La segunda pro
opiedad que necesitamos considerar es
e el potenciial de
ionizaci
n, llamado tambin
t
enerrga de ioniza
acin. sta ess la energa que
q se
requiere
e para sustrae
er un electrn
n de un tom
mo neutro en estado gaseo
oso y
correspo
onde a la ene
erga que se requiere para
a la reaccin
n
M(g)) M+(g) + e
La anota
acin de la fasse (g), para la
a fase gaseosa
a, hace hincap
pi en la neceesidad
de que los
l tomos deben
d
estar aiislados unos respecto a los
l otros, com
mo si
pertenec
cieran a un gas. Para dete
erminar el po
otencial de io
onizacin se debe
suministtrar energa (p
p. ej., como calor)
c
al tom
mo neutro con
n el fin de elev
var al
electrn ms externo a mayores niv
veles de enerrga. Cuando el electrn re
etorna
a niveless menores, em
mite energa, la cual se pueede observar como un esp
pectro
de lneass. Se obtendrr una serie completa
c
de lneas, que corresponder
c
a la
reemisi
n de energa
a a partir de
e los diversoss estados excitados. Com
mo se
puede ob
bservar en la figura 4.31, para
p
el eleme
ento litio, las energas emiitidas
converge
en en el lmitte de una serie
e que corresp
ponde al retorrno de un electrn
de su rb
bita ms lejana, que ha llegado a la ca
apa L. El lm
mite de esta serie es
igual al potencial
p
de ionizacin,
i
ell cual proporcciona una me
edida directa de la
energa requerida
r
parra eliminar all electrn de la capa L y llevarlo a la
rbita
ms ale
ejada, es de
ecir, completamente fue
era del tom
mo. La situaacin
experime
ental real es un
u tanto ms complicada que esto, ya que los electrrones
internos (proveniente
es de la cap
pa K) estn siendo excitados tambiin y
producen
n lneas espe
ectrales adiciionales que p
pueden dar lugar
l
a confu
fusin
respecto al lmite de la serie. Sin embargo, el anlisis comp
pleto del esp
pectro
puede diiferenciar cassi siempre loss distintos pro
ocesos.
FIGURA 4
4.31 Represen
ntacin esquem
mtica
de cmo la
as lneas especttrales del litio se
e acercan entre ssi y finalmente convergen
c
en un
na serie limite.
Seccin 4.13
Propiedades
relaciionadas
con la
a estructura
electrrnica
141
142
Captulo 4
Estructura interna
de los tomos
Una complicacin adicional es que se puede eliminar del tomo no slo

un electrn, que corresponder al llamado primer potencial de ionizacin,
sino que pueden ser desalojados tambin otros electrones. Esto da lugar a lo
que se conoce como el segundo, tercero, cuarto, etc., potenciales de ionizacin, que corresponden a la alimentacin de un segundo, tercero, cuarto,
etc., electrn, respectivamente. La energa requerida para eliminar el primer
electrn es siempre la menor, puesto que est siendo sustrado de un tomo
neutro. Los electrones siguientes son eliminados de iones ms y ms
positivos, de tal forma que la energa requerida tiene que ser mayor. En el
caso del litio, los valores respectivos para el primer, segundo, y tercer potencial de ionizacin son 5.39, 75.64, y 122.45 eV por tomo.*
Si nos restringimos slo a considerar el primer potencial de ionizacin,
tenemos los valores para los diversos elementos en la tabla peridica que se
presentan en la figura 4.32. Los mismos valores se han usado para una grfica
en la figura 4.33. Como se puede observar, existen algunas regularidades
aparentes pero los cambios detallados parecen ser bastante complejos y nada
regulares. Las regularidades aproximadas son las siguientes:
1 Existe una serie de valores muy altos que corresponden a los valores
para los gases nobles He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn.
2 Los valores disminuyen conforme se pasa a nmeros atmicos mayores, es decir, conforme se baja en un grupo de la tabla peridica.
3 Inmediatamente despus de cada gas noble existe un brusco descenso que corresponde a la aparicin de un elemento alcalino, Li, Na, K,
Rb, o Cs.
4 La disminucin en los valores tiene lugar ms o menos en el mismo
nivel, pero existe un ligero descenso progresivo conforme se desciende por
un grupo de la tabla peridica.
5 Entre cada elemento alcalino de abajo y el siguiente gas noble hacia
arriba, existe un incremento irregular y no muy claro en el potencial de ionizacin. Esto corresponde al pasar de izquierda a derecha a lo largo de un periodo.
Examinemos primero la tendencia en un grupo. Si se desciende en el
grupo I, los elementos alcalinos Li, Na, K, Rb y Cs muestran en los valores de
ionizacin un descenso 5.39, 5.14, 4.34, 4.18, y 3.89 eV. Esta disminu* La unidad utilizada con mayor frecuencia para expresar el potencial de ionizacin es el
electrnvolt (eV). Es la cantidad de energa que un electrn gana cuando se acelera a travs de una diferencia de potencial de un volt. Para convertir electrnvolts por tomo en kilojoules por mol, se multiplica por 96.488. El factor de conversin proviene de multiplicar el
nmero de joules por electrnvolt (1.6022 x 10 - 19) por el nmero de Avogadro (6.0222 x 1023) y
despus convertir en kilojoules.
FIG
GURA 4.32 P
Primer poten cial de ionizzacin
de los elemen
ntos en unidad
des de
electrnvolts
cin es regular
r
y coiincide con ell aumento reggular en el tamao
t
del tomo
conform
me se desciendde en el grup
po. Todos estoos elementoss tienen confiiguraciones electrnicas seemejantes, quue consisten een capas llennas y un electtrn 5
en la cap
pa ms exterrna. La cargaa nuclear aum
menta hacia abajo
a
en el grupo,
pero se puede
p
esperaar que este effecto sea aprooximadamennte cancelado conforme see agregan capas adicionalees de electronees entre el eleectrn ms exxterno
y el nccleo. Es el ellectrn ms externo
e
el quue est siendo eliminado en el
proceso de ionizaci
n, y ste siennte una atracccin que en esencia es dee una
carga dee + 1. Sin embbargo, puesto que la capa ss, que estamos consideranddo, se
hace ms grande coonforme desccendemos enn el grupo, la
l atraccin debe
disminuir conforme pasamos
p
del Li (sustrayenndo al 2s1) al Cs (eliminanndo
6S1).
Cmo vara el potencial

p
de ionizacin
i
a lo
l largo de un
n periodo? Coomo se
puede ob
bservar, por ejemplo
e
en ell segundo perriodo, existe un incrementto
143
144
Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos
constante desde 5.39 eeV para el littio hasta 21.556 eV para el

e nen, con pep
queos descensos en loos casos del boro
b
y del oxxgeno. Por qu aumentaa en
forma conntinua? Al meenos se han de
d considerarr dos factoress.
Primero, laa carga nucleear (aun tomaando en conssideracin el apantallamiento
de las capaas internas) auumenta de izq
quierda a dereecha a lo largo de un perioodo.
Este efectoo sera suficiennte por s mism
mo para predeecir que el potencial de ionni-
FIGU
URA 4.33 Grffica
de loss potenciales de
d
ioniza
acin, en
electrrn-volts, como
o
una funcin
f
del
increm
mento en el nmero atmico de loss ele-
zacin debe aumentar del litio al nen. Segundo, el radio atmico disminuye de
izquierda a derecha. Este efecto de contraccin predice tambin que el potencial de ionizacin ha de aumentar, puesto que mientras el electrn est ms cercano al ncleo, ms difcil ser sacarlo.
Por qu existen irregularidades en el boro y en el oxgeno? Al pasar del
berilio (Z = 4) al boro (Z = 5), la configuracin electrnica cambia de ls22
s2 a 1 s22s22pl. El electrn que se adiciona es 2p. Como se muestra en la figura
4.19, el 2p difiere del 2s en que no tiene una probabilidad adicional en la
cercana del ncleo. Esta probabilidad adicional implica dos cosas: 1) el 25
estar sujeto al ncleo en forma ms fuerte que el 2p, y 2) el electrn 2s
apantallar parcialmente al electrn 2p impidiendo que sienta toda la
atraccin de parte del ncleo. En consecuencia, el electrn agregado 2p en el
boro se podr arrancar ms fcilmente de lo que se pudiera esperar.
Al pasar del nitrgeno (Z = 7) al oxgeno (Z = 8), la configuracin
electrnica cambia 1s22s22p3 a 1s22s22p4. Si se muestran slo los electrones p,
esto se puede presentar como para el nitrgeno pasando a para
el oxgeno. Como puede verse el electrn adicional ingresa en un orbital que
ya est ocupado por un electrn. En virtud del incremento en las repulsiones
electrn-electrn entre dos electrones en el mismo orbital, el electrn
adicional del oxgeno se podr arrancar ms fcilmente.
La tercera y ltima propiedad que necesitamos relacionar con la estructura
electrnica es la denominada afinidad electrnica, Se define como la energa que
se libera cuando se agrega un electrn a un tomo neutro aislado, lo cual
corresponde a la reaccin
X(g)+e X (g)
Los valores experimentales de la afinidad electrnica son difciles de obtener. La figura 4.34 muestra los pocos valores disponibles. La afinidad electrnica se puede determinar a partir de los espectros de ionizacin de los
correspondientes iones negativos. En otras palabras, la energa, liberada en
el proceso X + e X es igual en magnitud a la energa que se requiere
proporcionar para efectuar el proceso inverso X X + e . Dicho de
otra forma, la afinidad electrnica de X es igual al potencial de ionizacin
de , X .
Los tomos de los halgenos (F, Cl, Br y I) tienen las afinidades electrnicas ms grandes de entre todos los elementos de la tabla peridica. Esto se
relaciona con el hecho de que estos elementos se encuentran en el extremo
derecho de la tabla peridica, donde los tamaos de los tomos son relativamente pequeos, la carga nuclear efectiva es relativamente grande, y se requiere de un electrn ms para alcanzar la configuracin de gas noble que es
especialmente estable. En el flor (Z = 9), por ejemplo, la configuracin
electrnica es 1s22s22p5. Hay lugar para un electrn ms en el subnivel 2p,
donde la atraccin del ncleo corresponde a una carga de + 7. (Esta carga se
ha calculado como la carga nuclear, menos el apantallamiento debido a los
dos electrones en la capa K. Existe tambin un apantallamiento incompleto
debido a los electrones 2s, pero ste se puede ignorar.)
Cmo varan las afinidades electrnicas hacia abajo en un grupo? Los
valores para el F, Cl, Br y I son 3.45, 3.61, 3.36, y 3.07, respectivamente.
Seccin 4.13
Propiedades
relacionadas
con la estructura
electrnica
145
146
Capitulo 4
Estrructura interna
de los tomos
Excluyenddo al flor, loos valores de la afinidad eelectrnica disminuyen coonforme bajaamos en el ggrupo. Esto es
e aproximaddamente lo que
q se esperaara
con base en
e el aument o del tamaoo. El electrnn atrado corrresponde a 2p,
2
para el F, 3p
3 para el Cl, 4p para el Brr y 5p posee un
u radio prom
medio mayor qque
el 2p, y poor ello, suponniendo en cad
da caso una carga
c
atractiv
va de + 7, es de
esperar qu
ue la atraccin sea menorr en el yodo.
Por qu
q el flor es una exceppcin al tenerr un valor menor
m
que el del
d
cloro? Loss qumicos an
a discuten esto, pero laa razn princcipal parece ser
s
que en el fllor, por ser eel tomo ms pequeo
p
del ggrupo de los halgenos,
h
noo se
puede igno
orar la presenccia de repulsiiones electrnn-electrn en la capa externna.
Para conveertir F en F, el octavo electrn
e
estarra comprimiddo dentro dee la
capa n 2. Esta capa ees pequea, y las repulsionnes electrn--electrn son en
ella relativvamente granndes. Esto conduce a unna expansin
n prcticamennte
grande (dee 0.071 nm paara el F hastaa 0.133 nm ppara F), lo cuual corresponnde
a un increemento del 887%. En conntraposicin, cuando el yodo
y
acepta un
electrn, el
e octavo elecctrn ingresa en una capa mucho ms grande (n = 5).
Las repulssiones electrn-electrn son
s menores,, y la expansin radial (de
(
0,133 nm para
p
I a 0.2220 nm para I ) es de sloo el 65%.
FIIGURA 4.34 Afinidades electrnicas de

d algunos pocoos elementos, en
electro-vollts.
rayos cattdicos
electrn
longitud de onda
frecuencia
espectro
ncleo
nmero atmico
a
nmero de
d masa
istopo
espectrm
metro de massa
tomo
o de Bohr
nmerros cunticos
capa o nivel
rbita
constrruccin electrrnica de
los tomos
subcappas o subniveeles
electroones s, p
naturaaleza ondulattoria
del electrn
principiio de incertiddumbre
distribuucin de probbabilidad
electtrnica
nodo
espn deel electrn
llenado de los orbitaales
principio de exclusin de Pauli
radio at mico
potenciaal de ionizaciin
afinidadd electrnica
**4.1 Electrlisiss. Explquesee cmo las

observaciiones de Faradday sobre la eleectrlisis indicaron quee la carga elcctrica se presennta en unidades discreetas.
**4.6 Experime nto de Thom

mson. Expli-qese po
or qu el experrimento de Th
homson, por s
solo, no basta
b
para obttener el valor de
d la masa dell
electrn.
*4.2 Tubos de descarga.

d
Cmo podemos
explicar la
l luminosidad que se emitte cuando un
gas a bajaa presin, en un
u tubo de desscarga, se someta a unn alto voltaje??
*4.77 Experimen
nto de Milllikan. Qu
carga se asignara
a
al electrn si en un
n experimentoo
semejantee al de Millikaan se observaraan las siguien-tes cargass para las gotiitas de aceite: 1.6 x 1019,
2.4 x 10019, -3.2 x 10 19, y 4.8 x 10
1 18C?
**4.33 Tubos de
d
descargaa. Benjamn
Fran-klin supuso quee cuando unna corriente
elctrica pasa a travs de un metal, es la carga
positiva que
q se mueve, y las cargas negativas,
n
por
ser slidaas, permanecen
n sin moverse. Si esto fuera
verdad, ccmo cambiaran las observvaciones en lo
experimenntos con tuboss de descarga??
*4.4 Tubos de rayyos catdicoss. Descrbase
la funcin
n de cada unoo de los comp
ponentes que
aparecen en el tubo de rayos catdicoos descrito en
la figura 4.3.
**4. 5 Tubos de rayos
r
catdiccos. Dado el
haz electrrnico mostraado en la figuura 4.4, qu
sucedera a la desviacin x?:
a Sii la velocidad del electrn disminuyera
d
b Sii el campo maagntico aumeentara
c Sii el electrn fu
uera menos s
lido
d Sii la carga del electrn aum
mentara
*4.88 Luz. Calclense la freccuencia y la

energa de
d la luz roja (X = 700 nm).
Respuesta 2.84 x 10-19 J
*4.9
9 Espectro de
d lneas. Calclese,
C
en
trminos de longitud dee onda, las possiciones de las
cinco prim
meras lneas dde la serie de Lyman
L
para el
hidrgenoo. Constryasee la grfica coorrespondiente
en la missma forma quee el espectro mostrado
m
en la
figura 4.7
7.
*4.110 Espectro d
de lneas. C
Cules son los
valores de
d la longitud dde onda para la primera y laa
ltima lnnea de la serie de Paschen o el
e hidrgeno?
***44.11 Experi mento de Rutherford.
R
Si, como John Dalton, creyramos en
n la existencia
de tomos duros, cmoo se explicaraan las observaciones deel experimentoo de Rutherforrd?
147
***4.12 Experimento de Rutherford. Supngase que, por no creer en la teora atmica, se

sostuviera, como hicieron algunos de los antiguos
filsofos griegos, que la materia es en s misma continua. Cmo se explicaran las observaciones del
experimento de Rutherford?
**4.13 Rayos X. Para los elementos del
26 al 30 (Fe, Co, Ni, Cu y Zn), las lneas de rayos X
observadas son 0.1936, 0.1789, 0.1658, 0.1541 y
0.1435 nm, respectivamente. Demustrese que
esto concuerda con la grfica de Moseley de iv
respecto a Z.
*4.14 Experimento de Moseley. Examinando la tabla peridica de la figura 3.2, encuntrese en dnde ms, aparte del cobalto y el
nquel, Moseley hubiera tenido que invertir el orden de los elementos establecido de acuerdo con el
incremento en el peso atmico.
**4.15
Espectrmetro de masas. En qu
forma se relaciona un espectrmetro de masas con
un tubo de rayos catdicos? Selense las semejanzas y diferencias.
**4.16 Espectrmetro de masas. Con respecto al espectrmetro de masas descrito en la figura 4.11, indquese cul de las dos trayectorias
corresponde a a) una partcula de mayor carga y
b) una partcula de mayor masa. Supngase que
todo lo dems se muestra igual.
**4.17 Espectrmetro de masas. Si se
introduce oxgeno natural (16O, 17O y 18O) en un espectrmetro de masas en condiciones tales que se
puedan formar los iones + 1 y + 2, qu valores de
la razn carga-masa se observaran?
*4.18 Smbolos nucleares.
Indquese
cuntos neutrones y cuntos protones existen
56
107
en 21 H, 63 Li, 19
9 F, 26 Fe, 47 Ag. Qu regularidad se
presenta?
***4.19 tomo de Bohr. Calclese la velocidad del electrn en la rbita ms interna del
tomo de hidrgeno.
Respuesta 2.18 X 108cm/seg.
**4.20 tomo de Bohr. Dibjese, a escala,
rbitas circulares que muestran las primeras cinco
rbitas para el tomo de hidrgeno. Cun grande
tiene que ser Z para que la quinta rbita alrededor
de Z coincida con la primera rbita de Z = 1?
148
***4.21 tomo de Bohr. Supngase que

el electrn fuera diez veces ms pesado de lo
que en realidad es. En el modelo de Bohr, cmo
afectara esto al tamao de las rbitas para el
electrn y la magnitud de la diferencia de energa
entre el estado basal o fundamental y el primer estado excitado?
***4.22 tomo de Bohr. Considerando
que el radio del ncleo est dado por r = 1 x 10 -13
A 1/3 cm y observando que para los ncleos pesados
el nmero de neutrones es aproximadamente 1.5
veces el nmero de protones, estmese en forma
aproximada, para qu valor de Z la primera rbita
de Bohr estara en el ncleo.
Respuesta 3 000.
***4.23 Modelo de Bohr. Cul es el significado fsico del nivel de energa ms alto
mostrado en la figura 4.12? Cul sera el significado de cualquier nivel adicional por encima de
esta lnea?
*4.24 Modelo de Bohr. Sin utilizar el
libro ni ninguna otra referencia, escrbanse las
poblaciones electrnicas para cada uno de los primeros 18 elementos. Identifquese cada elemento
por su nombre y smbolo.
**4.25 Tabla peridica. Explquese, con
base en el modelo de Bohr, por qu existen slo ocho
elementos en vez de 18 para el tercer periodo.
*4.26 Subniveles Explquese por qu la
existencia de subniveles explica el hecho de que
la cuarta capa comienza a ser llenada antes de la tercera capa complete su nmero mximo de electrones. Ilstrese lo anterior en relacin con los elementos
del 19 al 21.
*4.27 Configuracin electrnica. Escrbase
la poblacin electrnica para subcapas para cada
uno de los siguientes elementos: Z = 9, 19, 29, 39,
49.
*4.28 Configuracin electrnica. Utilizando la notacin lineal de poblaciones electrnicas
(por ejemplo 1s22s22p3 para el N), escrbanse las
configuraciones electrnicas para cada uno de los
siguientes tomos en su estado basal o fundamental.
a Be (Z = 4)
c P ( Z = 15)
e S n ( Z = 50)
b Mg (Z = 12)
d Zn (Z = 30)
*4.29 Configuracin electrnica. Un

tomo neutro de un elemento en su estado basal o
fundamental tiene dos electrones en la capa K,
ocho electrones en la L y cinco electrones en la M.
De acuerdo con la informacin dada indquese lo
ms que se pueda respecto a la siguiente lista de
caractersticas. Si no se tiene suficiente informacin, indquese qu se necesitara
a Nmero atmico
b Peso atmico
c Nmero total de electrones s
d Nmero total de electrones p
e Nmero total de electrones d
*4.30 Configuracin electrnica.
Sin
usar la tabla peridica, seleccinese de cada una de
las siguientes listas de elementos los que pertenecen
al mismo grupo o subgrupo. a)Z = 11, 16, 26, 55;
b) Z = 37, 24, 4, 42; c) Z = 4, 10, 18, 26; d) Z =
2, 8, 16, 32.
*4.31 de Broglie. Suponiendo que de
Bro-glie pesaba 70 kg, cul sera la longitud de
onda que tendra si estuviera corriendo a 15
km/hora?
**4.32 de Broglie. Cul es la longitud
de onda de de Broglie para un electrn en la rbita
ms interna del tomo de hidrgeno?
Respuesta 3.34 X 10 -8 cm
**4.33 Distribucin de probabilidad electrnica. Dibjese una grfica que muestre cmo
cambia la probabilidad por unidad de volumen
conforme se avanza en el dimetro de un tomo de
hidrgeno en su estado basal o fundamental.
*4.34 Distribucin de probabilidad electrnica. Cmo se relaciona la grfica de probabilidad electrnica por unidad de volumen que se
muestra en la figura 4.17a con el crculo mostrado
en la figura 4.17c?
**4.35 Distribucin de probabilidad electrnica, a) Dibjese una grfica que muestre
cmo el volumen de un capa esfrica de grosor
uniforme cambia con el valor de r de la capa, b)
En los mismos ejes dibjese una grfica que
muestre cmo la probabilidad electrnica por unidad de volumen cambia con r para un electrn 1s,
c) Multipliqense las curvas (a) y (b). Comprense
los resultados con la figura 4.18.
**4.36 Distribucin de probabilidad
electrnica. Suponiendo que la figura 4.18 est a
escala para un electrn 1s en el hidrgeno,
estmese en forma aproximada a qu distancia del

ncleo se tendra ya una probabilidad del 99%
para el electrn \s.
Respuesta 0.16 nm
*4.37 Orbital. Qu diferencia existe en
cuanto al significado entre los trminos "orbital" y
"rbita"?
**4.38 Distribucin de probabilidad
electrnica. Dado el electrn en p x, como se
muestra en la figura 4.20, cules son los puntos
en donde su probabilidad electrnica por unidad
de volumen es cero?
***4.39 Nodo. Indicar el significado de
un nodo. Mustrese que cada uno de los orbitales
3d que aparecen en la figura 4.22 tiene dos superficies nodales.
*4.40 Espn electrnico. Cul es la base
experimental para postular que el electrn tiene
espn?
**4.41 Experimento de Stern-Gerlach.
Qu diferencia se esperara en el comportamiento
de los haces de tomos de Na y de iones Na + en un
experimento tipo Stern-Gerlach? Expliqese la
respuesta.
*4.42 Espn electrnico. Predgase el
espn electrnico total para los primeros cinco
elementos del cuarto periodo (K, Ca, Se, Ti, V),
suponiendo que todos estn en su estado basal o
fundamental.
**4.43 Nmeros cunticos. Plantense
los cuatro nmeros cunticos para cada uno de
los seis electrones en el tomo de carbono (en su
estado basal o fundamental).
**4.44 Nmeros cunticos. Cul es el
nmero atmico del elemento que, en su estado
basal o fundamental, tiene su electrn de ms alta
energa caracterizado por los siguientes nmeros
cunticos: n = 4, l = 0, ml = 0, ms = 12 ?
***4.45 Principio de exclusin de Pauli.
Qu dice el principio de exclusin de Pauli?
Mustrese que conduce en general a la restriccin
de que ninguna capa electrnica puede tener ms
de 2n2 electrones.
*4.46 Diagrama de llenado de orbitales.
Utilizando el diagrama de llenado de orbitales de
la figura 4.25 predgase la configuracin electro-
149
nica y el nmero de electrones no acoplados en un

tomo para el cual Z = 50.
*4.47 Radios atmicos. En general, cmo
varan los radios atmicos respecto a la tabla
peridica a) descendiendo por un grupo y b) yendo
a travs de un periodo? Expliqese en trminos de
configuracin electrnica.
*4.48 Tamaos atmicos. Dibjese una
serie de crculos con radios proporcionales a los tamaos atmicos con objeto de representar a los
elementos del grupo I y de periodo 4. Comntese si
es apropiado considerar los tamaos de los tomos
como si stos pudieran representarse mediante pelotas duras.
**4.52 Potencial de ionizacin. Cul es

el significado del "potencial de ionizacin"?
Cmo vara el potencial de ionizacin hacia
abajo en el grupo I de los elementos respecto a) al
nmero atmico; b) al tamao atmico como se
muestra en la figura 4.30? En cul se obtiene una
correlacin mejor, en ) o en b)?
**4.53 Afinidad electrnica. Defnase el
trmino "afinidad electrnica". Cmo se relaciona con el potencial de ionizacin? Cmo se
puede determinar en forma experimental la afinidad electrnica? Sugirase una razn de por qu
se conocen tan pocos datos de las afinidades
electrnicas.
**4.49 Tabla peridica. Una generalizacin muy til para utilizarse la tabla peridica es
la llamada "relacin de las diagonales". Esta establece que los elementos en una diagonal (es decir, uno arriba a la izquierda y otro abajo a la derecha del anterior) presentan propiedades semejantes. Sugirase una explicacin.
**4.54 Ionizacin. Si se tiene una muestra

que contiene una mezcla de tomos de flor y de
tomos de cloro, la eliminacin de un electrn de
cada tomo de la muestra requiere una energa total
de 284 kj; la adicin de un electrn a cada tomo
del conjunto libera un total de 68.8 kj. Cuntos
tomos de cada tipo existen en la muestra original?
Respuesta4.6 X 10 22 de F y7.5 X 10 22 de Cl.
**4.50 Tamaos atmicos. Indquese una

razn de por qu, si se suman los radios asignados
para los tomos de H y de Cl, como los mostrados
en la figura 4.27, no se obtiene la distancia
interatmica observada en el HC1. Cmo se
mejoraran los radios atmicos asignados con
objetos de hacer que la anterior prediccin fuera
ms exacta?
***4.55 Afinidad electrnica. Como se

puede observar en la figura 4.34, la afinidad
electrnica del oxgeno (1.47 eV) es menor que la
del azufre (2.07 eV). Sin embargo, la generalizacin frecuentemente presentada, es que, la afinidad electrnica disminuye al descender en un grupo. Cmo se explicara esta aparente anormalidad
del oxgeno?
**4.51 Tamaos atmicos. Considerando

al tomo de cloro como una esfera dura de radio
0.099 nm, cun larga sera (en centmetros) una
fila de tomos de cloro que tuviera el nmero de
tomos igual al nmero de Avogadro? Suponiendo
que los tomos de cloro se acomodaran en un
arreglo cuadrado plano en el cual se tocaran las
esferas, cun grande sera el cuadrado? Si se supone que los tomos de cloro se ordenaran en un
arreglo cbico tridimensional, cul sera la longitud de cada arista del cubo? Considrese siempre
que las esferas estn en contacto a travs de las tres
direcciones cartesianas x, y, y z.
*4.56 Afinidad electrnica y potencial de

ionizacin. Cuntos tomos de cloro se pueden
ionizar en el proceso siguiente?;
150
Cl
C1+ + e
mediante la energa liberada del proceso

Cl + e
para 6.0 X 1023 tomos.
C1
MOL
M CULAS Y
ESTR
E RUCTU
URA MOL
LECUL
LAR
El concep
pto de molcula es ya antig
guo, y el
trmino pa
arece haber sido
s
introducid
do hacia
1860 por Stanislao
S
Can
nnizzaro en su
u
descripci
n de los gase
es como partcula
formada por
p agregadoss diminutos de
e tomos.
La dea de
e cmulos at
micos es mucho ms
antigua. John Dalton, por
p ejemplo, habl
h
de
"tomos compuestos"
c
a
alrededor
de 1800.
1
En la
actualidad
d, cualquier co
onglomerado de tomos
elctricam
mente neutro que
q se mantie
ene unido
con bastante fuerza com
mo para ser considerado
c
una unidad, se denomin
na molcula. La
interaccin atractiva ne
eta entre dos tomos
adyacente
es, dentro de una
u molcula
a, se
denomina enlace qumiico.
El gas hidrgeno est
e
compues
sto de
agregadoss formados po
or dos tomos
s de
hidrgeno; el vapor de agua
a
est com
mpuesto de
agregados
s formados po
or dos tomoss de
hidrgeno
o y uno de oxg
geno; el azufrre slido
consta de agregados de
e ocho tomo
os de azufre.
En cada un
no de estos ca
asos el agrega
ado se
denomina "molcula". Por
P otra parte, en el
cloruro de
e sodio slido no existen ag
gregados
sencillos formados
f
por pocos tomoss. Todos los
iones sodiio y los iones cloruro en un
n cristal
dado, est
n unidos en un
u agregado gigantesco.
g
En tal cas
so el trmino "molcula" no
o es til.
Se accepta en gene
eral el hecho de
d que
existen molculas.
m
El problema
p
es: cul es la
mejor form
ma de proporrcionar una de
escripcin
adecuada
a de la distrib
bucin electr
nica en las
molculas
s? Cmo se mantienen un
nidas? Por
qu tiene
en las propiedades y la form
ma que
presentan
n? Por qu la
a molcula de
e hidrgeno
es H2 y no
o H3 o H4? Po
or qu la molccula de agua
no es ni rectilnea
r
ni esst doblada en
e ngulo
recto sino
o con un ngu
ulo de 104.52o? Las
respuesta
as a estas pre
eguntas son im
mportantes
no slo para
p
la compre
ensin fundam
mental del
comporta
amiento de la materia, sino tambin
como basse para la solucin de prob
blemas de
aplicacin
n. Por qu m
muchos materriales de
construcc
cin muestran
n generalmente fallas en
su resiste
encia a la tenssin o en su esfuerzo
e
al
corte, de importancia considerablem
c
mente menor
que la de
e su resistencia terica? P
Por qu
molculas
s como el AD
DN, portador del cdigo
gentico, se pliegan en
n curiosas forrmas como
una hlice doble? Po
or qu adelanttando la
emisin de
d la chispa en un motor de
e automvil
se reduce
e la emisin de
e hidrocarburo
os, pero se
aumenta la contaminaccin debida a xidos de
nitrgeno
o? Una forma inteligente de
e resolver
dichos prroblemas requ
uiere de cierto
os
conocimie
entos sobre lo
os electroness en las
molculas.
5.1
ELECTRONES EN LAS MOLCULAS
En un tomo aislado cada electrn se encuentra bajo la influencia de slo un

ncleo y de los otros electrones del tomo. Cuando dos tomos se acercan,
los electrones de uno caen bajo la influencia de los electrones y del ncleo del
otro tomo. La interaccin puede producir una atraccin entre los dos tomos; si ocurre esto, debe haber sucedido un reordenamiento electrnico para
dar lugar a un estado ms estable. En otras palabras, la formacin de un
enlace qumico sugiere que la molcula presenta un estado de energa menor
que los tomos aislados.
La descripcin detallada de los electrones en las molculas es un
problema difcil. Se pueden utilizar dos enfoques generales: uno consiste en
considerar a toda la molcula como una unidad nueva, con todos los electrones
movindose bajo la influencia de todos los ncleos y de todos los electrones.
Este modelo indica que cada electrn pertenece a la molcula como un todo y
que se puede mover a travs de toda la molcula. Las distribuciones
espaciales de los electrones en la molcula se denominan orbitales moleculares
y se pueden considerar en la misma forma que los orbitales de los electrones en
los tomos aislados. El otro modelo para describir las molculas es ms
simple, pero menos correcto; supone que los tomos en una molcula son muy
parecidos a los tomos aislados excepto en que uno o ms electrones de la
capa externa de un tomo estn acomodados en la capa ms externa del otro
tomo. Esta forma de describir las molculas se denomina modelo del enlace
de las valencias, y utiliza directamente los orbitales de los tomos aislados.
Con objeto de sealar las diferencias entre las dos formas de considerar
las molculas, veamos el caso de la molcula de hidrgeno, que est formada
por dos tomos de hidrgeno, cada uno con un protn y un electrn. En el
enfoque de los orbitales moleculares, el \\., se considera como formado por dos
ncleos de H a cierta distancia uno de otro, con dos electrones en un nivel de
energa que est distribuido sobre toda la molcula. En el enfoque del enlace
de valencia se considera que el H2est formado de dos tomos individuales de
hidrgeno situados uno al lado del otro, con la capa electrnica de cada tomo
igual a la que se tiene en el tomo de hidrgeno, excepto que ahora los
electrones se pueden intercambiar entre los tomos y cada tomo puede tener
a ambos electrones parte del tiempo.
Sin importar qu enfoque se utilice, el de los-orbitales moleculares o el
de enlace de valencias, la molcula se mantiene unida debido a que los
electrones se han distribuido sobre ms espacio y debido a que la atraccin
entre los dos protones y los dos electrones excede a la repulsin total en el sistema.
En el caso ms complicado del fluoruro de hidrgeno, la molcula est
formada por un tomo de hidrgeno y un tomo de flor. El tomo de
hidrgeno contribuye con un ncleo + 1 y un electrn; el tomo de flor
con un ncleo + 9 y nueve electrones. En el modelo de los orbitales moleculares, se considera que la molcula consta de dos ncleos a cierta distancia
152
uno de otrro, con diez electrones

e
colocados en divversos niveless energticos dde la
molculaa como un tod
do. En el del enlace
e
de las valencias, see considera quue la
molcula est formad
da por un toomo de hidrgeno y un ttomo de floor situados unno junto al ottro. Se supon
ne que el tom
mo de hidrg
geno se compporta
como si estuviera aisslado, excepto que parte del tiempo puede conteener,
adems de
d su propio electrn,
e
a unno de los elecctrones proveeniente del ttomo
de flor. Para el tom
mo de flor, se considera que la capa interna no sse ha
modificaado; sin embargo, durantte parte del ttiempo la caapa externa ccontiene, adeems de sus siete electronnes internos, un electrn adicional proveniente deel tomo dee hidrgeno. El nico e lectrn del hidrgeno y un
electrn del
d flor se consideran
c
coomo un par dde electrones compartidoss por
los tomoos. Se postulla que el par mantiene unnida a la molcula puesto que
est siend
do atrado en
n forma simulltnea por am
mbos ncleoss.
En realidad,
r
en una
u molculaa han cambiaado los niveles de energaa de
muchos electrones
e
(si es que no dee todos) y ya no son los mismos
m
que enn los
tomos aiislados. En consecuencia,, sera deseabble estudiar el
e enlace qum
mico
slo en trminos de orrbitales molecculares. Sin em
mbargo, el ennfoque del ennlace
de valencia es tan senccillo que los qumicos
q
conttinan utiliznndolo mucho,, por
lo cual see emplear enn el siguiente planteamientto. El estudio
o detallado dee los
orbitales moleculares
m
s pospondr hasta el captulo 6.
se
Ser convenientee considerar slo
s
los electtrones en la capa
c
ms exteerna
como aquuellos que estn involucraados en la vaalencia, o enllace qumico. En
consecueencia, a estoss electrones se les denom
mina electronnes de valenncia.
En ocasioones se les reepresenta com
mo puntos allrededor del smbolo del elemento. Algunos
A
ejempplos de smboolos electrnicos son:
Secci
n 5.2
Enlace
es
inicoss
153
Se considdera en esta reepresentacinn que las letraas indican toda la parte inteerna
o centrall del tomo. Esta incluyye no slo all ncleo sino
o tambin a los
electrones de las capaas internas. La
L colocacinn de los punttos no represeenta
las posiciiones reales de
d los electroones que se cconsideran, pu
ues slo son una
forma connveniente dee contabilizarr los electrones ms extern
nos.
5.2
ENLACE
ES INICOS
En el estu
udio de los ennlaces qumicoos supondrem
mos primero que
q las molcuulas
se puedeen describir en trminoss de tomos individuales. Segundo, supondremoos que los ennlaces se puueden describbir como enlaces inicos, en
donde los electrones han sido com
mpletamentee transferidoss de un tom
mo a
otro, o co
omo enlaces covalentes,
c
en donde los electrones
e
se comparten eentre
los tomo
os.
La foormacin de un
u enlace inico se favorecce cuando un tomo que poosee
un potenccial de ionizacin bajo innteracciona con
c un tomo
o que posee alta
afinidad electrnica. Como se muestra
m
en laa figura 5.1, un ejemploo de
reaccin de
d este tipo ocurre
o
entre loos tomos de sodio y los tomos
de clorro.
Un tomo
o de sodio en
n su estado ba
asal o fundam
mental tiene una
u configuraacin
1s22s22p63sl; y posee un
u bajo poten
ncial de ionizacin, es decir, no se requ
uiere
mucha en
nerga para ex
xtraer al elecctrn ms externo. Un tom
mo de cloro en
e su
estado basal
b
o fund
damental es 1s22s22p63s23p5; presentta una afin
nidad
electrnicca alta, es decir, se libera considerablee energa cua
ando se agreg
ga un
electrn a la capa ms externa. Supngase
S
qu
ue estos doss tomos cho
ocan.
Como se muestra en la figura, el so
odio comienzza la reaccin
n con un elecctrn
de valenccia y el cloro
o con siete. En la colisin, se considerra que un elecctrn
es transfe
erido del sodio al cloro. El
E sodio preseenta ahora un
na carga positiva
debida a la
l prdida dee un electrn negativo.
n
El ccloro tiene un
na carga negaativa
FIGURA 5.1 Form
ma- debido a la ganancia d
de un electrn
n. As se han
n formado un ion positivo y un
cin de un enlacce
ion
negat
tivo.
Debido
a
que
los
ione
es
poseen
car
rga elctrica opuesta
o
se atraen
inico.
entre s presentando lo que se denomina
d
en
nlace inico, que a vecees es
llamado tambin
t
enla
ace electrovallente.
Se puede
p
pensar que la form
macin de un enlace inicco sucede en tres
pasos:
El paso (1
1) requiere un
na energa igu
ual al potencial de ionizaccin del sodio
o, es
decir, 5.14 eV. El paso (2) libera una
u cantidad de energa ig
gual a la afinidad
electrnic
ca del cloro, esto es 3.61 eV. Como sse puede observar, existe una
deficiencia de 1.53 eV
V. El paso (3
3) libera enerrga en virtud
d de la atraccin
entre los iones
i
positivo
o y negativo. El enlace inico se forma slo debido a que
la energa
a liberada en llos pasos (2) y (3) es mayorr que la que se requiere parra el
paso (1).
Para el paso (3), se libera energ
ga cuando un
n ion positivo de q1 unidadees de
carga elecctrnica atraee a un ion neg
gativo de q2 unidades de carga electr
nica
para que los
l centros nu
ucleares se en
ncuentren r nm
m separados; la magnitud de
d la
energa lib
berada en eleectrn-volts es 1.44 q1q2/r.. En el caso del
d Na + y C
Cl la
separacin entre los n
cleos es de aproximadam
a
mente 0.28 nm
m, y as la eneerga
liberada por
p el par i
nico es 1.44
4(l)(l)/0.28, o 5.1 eV. Estto sobrepasa con
mucho laa deficiencia de 1.53 eV para
p
los dos primeros
p
passos. Utilizand
do el
smbolo A (letra grieg
ga "delta") paara simbolizarr la idea del cambio, dond
de +
correspon
nde a incremeento y a diisminucin, p
podemos escrribir la variacin
energticaa como siguee:
Claramen
nte se observaa que es el pa
aso (3) el que hace posible la formacin
n del
enlace in
nico. En realiidad, para la formacin deel NaCl en el estado slido
do, el
paso (3) es
e an ms faavorable que el que se ha calculado
c
aqu
u para el parr
154
inico en fase gaseosa; en el slido cada ion positivo tiene ms de un ion negativo a su alrededor, y viceversa. (Vase la Fig. 7.11.)
En la formacin de compuestos mediante transferencia electrnica debe
existir un balance entre los electrones ganados y perdidos. La reaccin entre el
sodio y el cloro requiere un tomo de sodio por cada tomo de cloro. Cuando el
bario reacciona con el cloro, cada tomo de bario pierde dos electrones de
valencia (6s2) para formar Ba2 + . En consecuencia, se requieren dos tomos de
cloro para obtener el balance, en donde cada uno gana un electrn. El
compuesto formado, cloruro de bario, contiene un ion de bario, con una
carga de + 2 por cada dos iones cloruro, con una sola carga negativa por un
ion como se indica en la frmula BaCl 2. Se debe hacer notar que una vez
que han reaccionado, todos estos tomos presentan ocho electrones en sus
capas ms externas, es una regla general (excepto para los elementos de
transicin) que cuando los electrones se transfieren, los iones que se producen
presentan generalmente agrupamientos electrnicos llenos en su capa ms
externa.
Puesto que, en general, los elementos de la parte izquierda de la tabla
peridica tienen potenciales de ionizacin bajos y los elementos de la derecha tienen altas afinidades electrnicas, los enlaces inicos son frecuentes
en las reacciones entre esos elementos. As, cualquier metal alcalino (grupo I)
reacciona con cualquier halgeno (grupo VII) para formar un compuesto
inico. En forma similar, la mayor parte de los elementos del grupo II reaccionan con los halgenos, o con los elementos del grupo VI, para formar
enlaces inicos. En general, estos compuestos inicos se asemejan al cloruro
de sodio en que, a la temperatura ambiente, son blancos, slidos, quebradizos
y se disuelven en agua para dar lugar a soluciones conductoras. Se funden a
temperaturas relativamente altas.
Seccin 5.3
Enlaces
covalentes
155
5.3
ENLACES COVALENTES
La mayor parte de los enlaces no se pueden plantear en forma adecuada suponiendo una transferencia completa de electrones de un tomo a otro. Por
ejemplo, en la molcula de hidrgeno H2 sera poco razonable decir que un
tomo de hidrgeno captura un electrn del otro tomo de hidrgeno. En
cambio, en tales casos se considera que los electrones se comparten, y el
enlace se denomina covalente. En H2, F2, y HF, como se estudiar ms adelante, los enlaces se describen como pares electrnicos compartidos.
El caso ms simple de un enlace mediante par electrnico compartido
se encuentra en el hidrgeno. Cuando dos tomos de hidrgeno se acercan,
como se muestra en la figura 5.2, se obtiene un par electrnico compartido
debido a que cada tomo puede acomodar a otro electrn en su capa. Ninguno de los dos tomos es capaz de lograr poseer completamente ambos
electrones. La forma convencional de presentar esto utilizando smbolos
electrnicos es
H+H
H:H
156
Captulo 5
Molculas y
estructura
molecular
FIGURA
F
5.2
F
Formacin de un
n enlace covalen
nte.
Sin embarg
go, se debe hhacer hincapi en que esto es slo la rep
presentacin esquemtica de una situaacin complejja y nos dice poco respeccto a la distribbucin de la probabilidadd electrnicaa. La distribuucin real de la carga es tal,
t
que el par electrnico ccompartido est
e distribuido sobre toda la molcula y
se encuentrra al mismo tiempo
t
en la vecindad
v
de ccada uno de loos dos ncleoos.
Qu le sucede a laa energa del sistema
s
cuanddo dos tomoss de H se acerccan
para formaar la molculaa diatmica H2? La figura 5.3 muestra cmo
c
cambiaa la
energa potencial durannte la formacin del enlacce. Cuando lo
os dos tomoss se
encuentrann muy separaddos, sus energ
gas potenciaales son indeppendientes enntre
s y se les asigna
a
el valoor arbitrariam
mente en cero (a la derechaa del diagram
ma).
Conforme los dos tom
mos se acerccan, aparece una atraccinn entre ellos;; la
energa pottencial del sisstema disminu
uye. Esta dism
minucin se representa
r
enn la
curva ya que
q sta prim
mero desciendde lentamentee, y luego coon rapidez haasta
un valor mnimo.
m
A lla izquierda del mnimo,, la energa potencial suube
rpidamennte debido a la
l repulsin entre
e
las carggas iguales a distancias muy
m
cortas. La posicin del mnimo, qu
ue sucede enn 0.074 nm, corresponde
c
a la
longitud dee enlace, es ddecir, a la disttancia promeddio entre los ncleos.
n
Debiido
a que la eneerga potenciaal a esta distaancia es mnim
ma, los dos ttomos tienden a
situarse a dicha
d
distanccia.
Por qu
q debe habber un mnim
mo en la curvaa de energa potencial?
p
P
Por
qu se atraaen los dos toomos? Estas preguntas sonn difciles dee contestar. N
Ningn mtoddo aislado da una respuestta totalmente satisfactoria. El modelo del
d
enlace de valencias
v
suppone que cuaando se unenn dos tomos de hidrgenno
FIGURA 5.3 V
Variacin en la energa potencial
conforme
c
dos tomos de hid
drgeno modificcan
su
s separacin.
existe un incremento en la posibilidad de que un electrn del orbital 15 de un

tomo se transfiera al orbital 1s del otro tomo. Sin embargo, debido a las
repulsiones entre los electrones, no es probable que ambos electrones
permanezcan en el mismo tomo al mismo tiempo. En consecuencia, se considera que ocurre un intercambio. Por ello ambos electrones pueden encontrarse en cualquier tomo. Esto equivale a decir que ambos electrones
ocupan el mismo espacio y, de acuerdo con el principio de exclusin de
Pauli, esto es posible slo si los dos electrones que se intercambian tienen espines opuestos. As, los dos electrones que forman el enlace covalente deben
tener sus espines opuestos, o apareados.
Sin embargo, an subsiste la pregunta: Por qu disminuye la energa
en la formacin del enlace? La atraccin magntica entre los espines opuestos
es demasiado pequea para ser responsable de las energas que intervienen.
Existen dos contribuciones importantes para la disminucin de energa:
Como resultado general de la mecnica ondulatoria, se tiene que la dispersin de la onda electrnica sobre un mayor espacio disminuye su energa.
As, conforme la distribucin electrnica vara de estar confinada en un tomo a estar distribuida en dos tomos, la energa del electrn disminuye.
Conforme los dos tomos H se unen, cada electrn siente una atraccin
adicional debida a la atraccin hacia el otro ncleo. Esta atraccin es mayor
que la de repulsin entre las cargas del mismo signo. Sin embargo, a distancias internucleares muy cortas la repulsin entre las cargas comienza a ser
dominante. De ah que se tenga un aumento rpido en la energa potencial a
distancias muy pequeas.
Compartir un par electrnico por dos tomos, como se describi anteriormente, constituye un enlace sencillo. Se acostumbra representarlo mediante
una sola lnea; por ejemplo, H H. Puesto que la comparticin proviene del
intercambio electrnico entre dos tomos, el enlace covalente se presenta
como la unin de dichos tomos. En el caso del hidrgeno, que tiene slo un
electrn, slo se puede formar un enlace con otro tomo. sta es la razn de
por qu el hidrgeno no suele formar H3 H4. Para hacer esto, al menos un
tomo de hidrgeno tendra que formar ms de un enlace covalente.
La molcula de flor es algo ms compleja. Se puede visualizar como el
resultado de compartir un par electrnico entre los orbitales p de dos tomos
de flor. Un tomo de flor tiene en su estado fundamental la configuracin
electrnica 1s22s22p5. Todos los subniveles estn llenos salvo el 2p, que
puede acomodar seis electrones. De los tres orbitales que forman el subnivel
2p, dos estn totalmente ocupados por pares electrnicos y no estn involucrados en la formacin del enlace. El tercer orbital tiene slo un electrn
que se puede intercambiar con un electrn correspondiente de espn opuesto
del segundo tomo. Esto se presenta en forma esquemtica en la figura
5.4; el rectngulo dibujado con lneas discontinuas indica el par electro-
Seccin 5.3
Enlaces
covalentes
157
FIGUR
RA 5.4 Comparrtimiento de los
s electrones en el
caso del intercambio de un electrn p en cada uno
o de
los doss tomos de flo
or, (z es el eje de
d la molcula..)
nico comp
partido. As, la
l descripcinn del enlace dde valencia enn el F2 da lugaar a
un enlacee covalente sencillo, el cuual, a semejaanza con el enlace
e
en el H2,
abarca un solo par de electrones. A diferencia
d
conn el H2, incluuye orbitales p en
vez de orrbitales s. Utilizando sm
mbolos electrrnicos para cada tomo de
flor, la ecuacin
e
paraa la formacin de F2 se puuede escribir como
La frmula de la dereecha se denomina frmulla electrnica

a de puntos. En
dicha frm
mula, los puuntos entre loos smbolos qumicos reepresentan a los
electroness que estn siiendo comparrtidos por loss tomos.
Cuan
ndo se acercann un tomo de hidrgeno y un tomo dee flor, se forrma
la molcuula de HF. El proceso se puede
p
escribirr como
La molccula de HF see puede reprresentar com

mo el resultaddo de compaartir
un par eleectrnico entrre el orbital 1s
1 del hidrgeno y un orbital 2p del flor.
El enlace en el HF es tambin unn enlace senncillo, pero difiere
d
en forrma
fundamen
ntal de los enllaces en el H2 y F2. La razzn de esta diferencia
d
es que
presentann una atracciin desiguall hacia el paar electrnicco el tomo de
hidrgenoo y el de florr. En este caso el par electtrnico pasa ms
m tiempo enn el
tomo de flor que enn el de hidrgeno. Retornnaremos a este asunto enn la
seccin siguiente.
En cada uno de los enlaces co
ovalentes hassta ahora desscritos, se puuede
consideraar que el toomo afectadoo ha alcanzaado una conffiguracin ellectrnica esstable, es decir, de gas nooble. En el ennlace del hidrrgeno se puuede
considerarr que el electrn adicionaal est complletando el su
ubnivel Is, coomo
sucede enn el gas noblee helio. En el
e enlace de flor
f
se puedde pensar quee el
electrn adicional
a
est completanddo la subcapaa 2p, como sucede
s
en el gas
noble nenn. En la mayoor parte de loss compuestoss qumicos el enlace covaleente
tiene lugaar de forma taal que se prod
ducen configuraciones deel tipo gas nobble.
Excepto para los ennlaces de hiidrgeno, essto significa completar los
subniveless s y p de la ccapa ms exteerna de formaa tal que ellass contienen ocho
electroness. sta es la base de la lllamada "reglla del octeto"", que establlece
que cuand
do los tomoss se combinaan, los enlacees formados se
s establecenn de
tal forma que cada ttomo est rod
deado por unn octeto de electrones.
e
P
Por
158
Secccin 5.3
Enla
aces
cova
alentes
159
ejemplo
o, en el F2 cad
da flor ha co
ompletado su
u octeto y no se une a otro
os tomos adicionales de flor.
f
Se utilizan gene
eralmente doss parmetros para describiir los enlaces covalentes: uno
u es la long
gitud del enla
ace, esto es, la distancia en
ntre los ncle
eos. El
otro es la
l fuerza del enlace,
e
es dec
cir, la energaa que se requiiere para rom
mper el
enlace. La figura 5.5 presenta una
u tabla de las longitude
es de enlace l y la
intensid
dad de enlace
e D para algu
unas molcu
ulas diatmicas representaativas.
Las long
gitudes de en
nlace se prese
entan en nan
metros; la in
ntensidad de eenlace
en kilojoules por mo
ol de molcullas. Como se
e puede obserrvar, las molculas
del segu
undo periodo
o Li2, B2, C2, N2, O2.y F2 muestran un mximo en la
intensid
dad del enlac
ce en el N2 a la mitad dell periodo. Un
na pregunta que
q se
puede plantear
p
es po
or qu sucede
e esto. Por qu
q el enlace en el N2 es ccasi el
doble de
e fuerte que el
e enlace en el
e O2? Por q
qu el enlace en el F2 es mucho
m
ms db
bil que el dell N2 o del O2? Otro probleema similar sucede
s
en el grupo
VII para
a la secuencia
a F2, Cl2, Br2, y I2. Excep
pto para el F2, existe una d
disminucin regular al de
escender en el
e grupo. Por qu el F2no
n sigue esta
a conducta? Como
C
se ver ms adelan
nte, un factorr importante es que cuand
do nos
desplaza
amos hacia la
a derecha en un periodo, eel nmero de pares electr
nicos
que no intervienen en
e el enlace (esto
(
es, los pares
p
electrn
nicos que no estn
siendo compartidos
c
entre los to
omos) aumen
nta. La repulsin entre los pares
no com
mpartidos hac
ce que los enlaces
e
se debiliten.
d
Estte efecto es especialmen
nte importantte para el flor, que es el halgeno m
s pequeo.
Ad
dems de enla
aces sencilloss, se pueden formar enlac
ces dobles y ttriples
con objeto de que un
u tomo com
mplete su octeto. Esto co
orresponde a compartir do
os pares y tre
es pares de ellectrones, respectivamente
e, entre los ttomos
enlazado
os. Un ejemp
plo de un enla
ace doble es el que se enc
cuentra en la molm
cula de CO
C 2, para la cual
c
la frmu
ula electrnicaa de puntos se
e puede obten
ner de
la forma
a siguiente.
EJEMPL
LO 1
Esc
crbase la frm
mula electrn
nica de puntoss para el CO2, en el cual el C se encuenttra en medio d
de
la lnea que une los oxgenos.
o
Soluci
n
Ell carbono tienne 4 electronees de valenciaa,

El oxgeno tien
ne 6 electronees de valenciaa,
Po
odemos escriibir primero
Esto noos dara un enlace sencillo entre el oxgeno y el carrbono central. Entonces movemos
m
a loos
otros electrones
e
no emparejados o acoplados para conseg
guir el acoplaamiento:
Esto no
os da
En genneral, tratamoos de tener todos los electrrones empareejados o acoplados y, si ess posible, ochho
electroones alrededoor de cada tomo (exceptto para el hiddrgeno, que tiene dos).
Se con
nsidera que llos pares de puntos
p
mostraados entre el C y el O perrtenecen en fo
orma simultnnea a los octettos de C y de O. Los otros pares de punttos
representann pares elecctrnicos no
o compartidoos que perteenecen slo al
oxgeno. Un
U ejemplo dee enlace triple se presentaa en el N2. Enn este caso caada
tomo de N (configuraacin en estaado basal 1s22s22p3) com
mpleta su octeeto
compartienndo un electrn en cada unno de sus orbiitales p con unn electrn en un
orbital p deel otro N. Estoo se puede reppresentar meddiante :N : : : N:
N , en dondee se
considera que cada toomo de N esst rodeado por
p tres parees de electronnes
compartidoos y un par dde electrones 25 no comppartidos. En general,
g
paraa el
mismo parr de tomos eenlazados, lo
os enlaces tripples son mss cortos que los
enlaces dobbles, y los enlaaces dobles so
on ms cortos que los enlacees sencillos.
En toodos los casoos estudiados hasta ahora, hemos vistto que cada par
p
electrnicoo compartido iincluye un eleectrn provenniente de cadaa uno de los to
mos enlazaados. Existen ttambin casos en donde unoo de los tomo
os enlazados prop
porciona am
mbos electronnes que se vann a compartirr. He aqu algu
unos ejemploos
160
Secc
cin 5.4
Pola
aridad de
los enlaces
e
161
En ocassiones, tales enlaces

e
se deenominan covvalentes coordinados, o ennlaces
donantee-receptor. El
E empleo dee tales nombres es en geeneral inneceesario,
puesto que
q el enlace final es independiente dee la manera enn que fue form
mado.
Por ejem
mplo, en la primera
p
ecuaacin de arribba, los cuatro
o enlaces en el ion
amonio NH+4 resultaan ser idnticcos, aun cuando uno de elllos se ha reallizado
en form
ma diferente de
d los otros.
5..4
POLAR
RIDAD DE LO
OS ENLACES
S
Debido a que los eleectrones se puueden compaartir en formaa desigual enttre los
tomos,, es necesario
o tener ciertoo criterio paraa describir laa distribucinn de la
carga ellctrica en unn enlace. El crriterio usual cconsiste en clasificar los ennlaces
como polares
p
o no polares.
p
Por ejemplo, los enlaces en el
e H2 y en el F2 se
denomiinan no polarres y el enlacce en el HF, polar.
Poor qu los enllaces covalenntes en el H2 y en el F2 se clasifican com
mo no
polares?? Tanto en el H2 como en el F2 el "centroo de gravedadd" de la distribbucin
de cargaa negativa se encuentra enn el centro de la molcula. El par electrrnico
comparrtido tiene la misma probaabilidad de enncontrarse en
n un ncleo qque en
el otro. As, el centrro de distribuucin de cargga negativa es
e el mismo qque el
centro de distribuciin de cargaa positiva. L
La molcula es elctricam
mente
neutra en
e los dos sen
ntidos de la paalabra. No slo contiene un
u nmero iguual de
cargas positivas
p
y negativas
n
(prrotones y eleectrones), sin
no que tambin el
centro de
d la carga positiva
p
coinccide con el centro
c
de la carga
c
negativva. La
molculla es una mollcula no polaar; contiene uun enlace no polar
p
en el cuual un
par elecctrnico es compartido
c
e forma iguaal por las doos partes cenntrales
en
atmicaas.
En
n el caso del HF
H el enlace se
s denomina ppolar, puesto que el centroo de la
carga positiva no cooincide con el
e centro de la
l carga negaativa. La mollcula
como taal es elctricaamente neutraa, puesto quee contiene el mismo nmeero de
partcullas positivas y negativas. Sin
S embargo, debido a quee el par electrrnico
es comppartido desigu
ualmente en el
e extremo coon F de la moolcula es neggativo
con resppecto al extreemo con H. La
L polaridad surge princip
palmente debbido a
que el par
p electrnicoo compartido pasa ms tiem
mpo en la cerrcana del F quue del
H; esto no se debe a que el F tennga ms electtrones que ell H. (Ntese qque la
carga de los electronnes no compartidos est bbalanceada por
p la presenccia de
una cargga positiva mayor
m
del nccleo de F.)
Coomo otro ejem
mplo de enlacce covalente ppolar, considrese el enlacce formado cuuando el Cl se
s combina co
on el F para formar la mo
olcula de C11F. La
ecuacin de formaciin se puede escribir comoo
El Cl, a semejanza del

d F, tiene unna vacante enn la subcapa p.
p El intercam
mbio
que incluyee un orbital p del Cl con un

u orbital p ddel F producee un enlace ccovalente sen
ncillo. Sin em
mbargo, en ell enlace entree Cl y F, el par
p electrnico
compartido est distribuuido en formaa desigual, puues pasa ms tiempo en ell F
que en el Cl.
C En consecuuencia, el extremo con F de la molcuula se torna nen
gativa respeecto al extrem
mo con Cl. Coomo se muestra en la figuura 5.6, esta pop
laridad se puede indicaar mediante + y una para mostraar en donde se
encuentran los centros de carga poositiva y neggativa, o tam
mbin mediannte
una flecha con
c un signo + en su cola sealando enn direccin del
d extremo coon
falta de baalance electrrnico. Cada molcula como
c
tal es elctricamennte
neutra, esto
o es, tiene exactamente ell mismo nm
mero de cargas positivas quue
de cargas negativas,
n
perro existe una disimetra enn la distribucin de la carga
elctrica.
Una molcula
m
(o ennlace) como el
e del C1F se denomina unn dipolo. Se cac
racteriza poor una carga positiva y una
u carga neegativa igual separadas ppor
cierta dista
ancia. El prroducto, cargga X distancia, se denom
mina momennto
di-polar. La magnitud ddel momento dipolar* es uuna medida de
d la tendenccia
del dipolo a girar cuandoo se coloca en
n un campo elctrico. Como se muestra en
la figura 5.77, cada dipoloo gira debido a que su extreemo positivo (p.
( ej. H en HF)
H
es atrado hacia
h
la placaa negativa y su extremo nnegativo (F en
e HF) hacia la
placa positiva. Puesto qque los centrros negativo y positivo son
s parte de la
misma mollcula, lo niico que las molculas
m
puueden hacer es
e girar; por lo
que no se presenta
p
un ddesplazamien
nto neto haci a las placas.
El com
mportamientoo de los dipoloos en un camppo elctrico proporciona
p
u
un
mtodo exxperimental ppara distingu
uir entre lass molculas polares y las
l
no-polares. Los experim
mentos incluyyen la determ
minacin de una propiedaad
denominadaa constante dielctrica,
d
qu
ue se puede m
medir de la sigguiente manerra:
Un condenssador elctricoo que consta de
d dos placas metlicas parralelas, como el
mostrado en
e la figura 55.7, tiene la capacidad
c
de almacenar carga
c
elctricca.
La capacita
ancia, esto ess, la cantidad de carga quee se puede collocar sobre laas
* La uniidad para mediir el momento dipolar se denoomina debye e n honor de Petter
J. W. Debye, qumico holandds que fue el primero en descrribir las molcuulas como polarees.
Un debye corrresponde al m
momento dipolaar que sera prooducido por un
na carga negativa
igual a 0.208 de un electrnn separada por 1 x 10-8 cm dee una carga iguual pero de sig no
opuesto. El 0.208 proviene deel recproco de 4.80. La carga del electrn se acostumbraba dar
d
como 4.80 x 10
1 -10 ues (unidaades electrostticas), y a la com
mbinacin de unn electrn positivo
I x 10" cm sepparado de un eleectrn negativo se le asign unn momento dipolar de 4.80 x 100-18
ues cm, o 4.800 debyes.
FIGURA
A 5.7 Compo
ortamiento de los dipolos en un
u
campo elctrico.-
162
placas po
or un voltaje dado, depennde de la susttancia que see encuentre eentre
las placaas. La constaante dielctriica se definee como la raazn matemtica
entre la capacitancia
c
cuando la suustancia est situada entrre las placas respecto a laa capacitancia cuando haay vaco entr e ellas.
En general,
g
una sustancia quue consta de molculas polares
p
tiene una
constantee dielctrica alta,
a
es decirr, un condenssador puede acumular muucha
mayor caarga cuando dicha
d
sustancia est colocaada entre las placas. Se puuede
consideraar que esta constante dielctrica al ta se producce as: comoo se
muestra en
e la figura 5.7,
5 los dipollos tienden a girar en un condensador
c
cargado de forma
f
tal que los extremos negativos se acerquen a laa placa positivva, y
los extrem
mos positivos a la placa neg
gativa, lo cual neutraliza enn forma parciial la
carga sobbre las placass y permite que
q se les pueeda adicionarr ms carga. As,
la de la coonstante dielctrica suminiistra informaccin respectoo a la polaridaad de
las molcculas. El hecho
o de que el gaas hidrgeno tenga
t
una con
nstante dielcttrica
baja (1.00
0026 en compparacin conn 1.00000 paraa un vaco peerfecto) confiirma
la idea quue la molculla de H2 es no polar.
El clculo cuantittativo de los momentos diipolares de lo
os enlaces inddividuales a partir
p
de la medida
m
de las constantes diielctricas de las molculaas es
complicaddo: 1) Se debe conocer la orientacin
o
reelativa de los enlaces, es deecir,
los ngulos de enlace.. 2) Los electtrones no com
mpartidos pueeden contribuuir a
la disimettra elctrica de la molcu
ula. 3) La preesencia de lass placas cargaadas
puede pollarizar, o disttorsionar en forma
f
temporral, la distribu
ucin de cargga en
las molcculas. Dichoss dipolos induucidos se pueeden distinguuir de los dipolos
permanen
ntes alternand
do el voltaje de las placaas con una freecuencia tan alta
que las molculas
m
no puedan
p
hacer girar sus mom
mentos dipolaares permaneentes
con la misma rapidez. En tales casos, slo el dipolo inducido contribuye a la
constantee dielctrica. En conseecuencia, el dipolo perrmanente puuede
calcularsee tomando laa diferencia. El dipolo permanente taambin se puuede
determinaar a travs dee la constantee dielctrica een funcin dee la temperattura.
La contriibucin del momento
m
dip
polar permannente disminuuye conform
me la
temperatuura aumenta debido al inncremento enn el desorden
n a temperatuuras
altas. Lass temperaturaas altas dificuultan el alineamiento de los dipolos.
Es fcil predecir si una molcuula diatmicaa ser polar o no polar. Sii los
dos tomoos son igualees, el enlace entre ellos deebe ser no po
olar, y en connsecuencia laa molcula es no polar. Si los dos tomos son diferen
ntes, el enlacce es
polar, y laa molcula es tambin poolar. El gradoo o intensidadd de la polariidad
aumenta conforme
c
loss tomos se vuelven
v
ms ddiferentes resspecto a su caapacidad de sustraer
s
electrrones. No es tan sencillo ppredecir la naaturaleza polaar de
una molcula que conntiene ms dee dos tomoss. Una molccula de este tipo
puede serr no polar au
un cuando loos enlaces inndividuales sean
s
polares. El
dixido de carbono, CO
O2, es un ejem
mplo. Como se
s muestra enn la figura 5.8, los
dos tomo
os de oxgen
no estn enlaazados en posiciones opueestas respectoo al
tomo de carbono. El oxgeno atrae ms a los eelectrones com
mpartidos quue el
carbono, y en consecueencia el enlace carbono-oxxgeno es polaar. Los electroones
compartiddos pasan ms
m tiempo enn la cercanaa del oxgenno que en la del
carbono, y la polaridad
d de cada enlaace corresponnde a lo mostrrado en la figura.
Sin embargo, en virtud que la molcula es lineaal, el efecto de
d un dipolo
Secci
n 5.4
Polarid
dad de
los enla
aces
163
FIGURA 5.8 Molcula

no polar de CO2 en la
cual los dipolos individuales de
el enlace C O
se compe
ensan entre s.
cancela exactamente
e
el efecto dell otro. Por elllo, cuando una
u molculaa de
dixido de
d carbono see coloca en un
u campo elctrico, la molcula no tiiene
tendenciaa a girar. Todda tendencia de
d un enlace hacia el giro ser contrarrestada por el
e intento de ggiro en direcciin opuesta ddel otro enlacee. As, el dixxido
de carbonno tiene una constante
c
dieelctrica bajaa.
El aggua, H2O, ess una molcu
ula triatmicca en la cuall dos tomoss de
hidrgenoo estn enlazados al mismoo tomo de oxxgeno. Existeen dos posibillidaFIGUR
RA 5.9 Confi-- des distinttas para su esttructura: pued
de ser lineal, ccon los tres tomos
ordenaados
guracio
ones posibless en una ln
nea
recta,
o
lo
os
tomos
se
e
pueden
orde
enar
en
form
ma
de
una
caddena
para la
a molcula de
e
angular. Ambas
A
posibiilidades se muestran
m
en laa figura 5.9. El
E hecho expperiH2O
mental es que el agua posee
p
una connstante dielcctrica muy allta; esto apoyya la
existenciaa de la estrucctura angularr de la derechha. La estrucctura lineal de
d la
izquierda indicara unaa molcula no
n polar en laa cual dos ennlaces polaress se
colocarann en lnea de forma tal quue no habra uun momento dipolar neto.. En
realidad, en
e la molcula de agua los dos dipolos de
d los enlaces no se cancelan,
sino al contrario; debbido a la esstructura anggular, se tienne un momeento
resultantee neto como sse muestra enn la derecha de la figura.
El am
moniaco, NH3, tambin se comporta como una molcula polar. Estas
reglas desscartan la posibilidad de que la molccula pueda seer plana con tres
enlaces H N seallando todos hacia la paarte central de
d un tringgulo
equilteroo y cancelnddose entre s. En vez de essto, la estructuura real tienee los
tres tomoos de hidrgeeno situados en
e las esquinas de la base de una pirm
mide
triangularr con el tom
mo de N en el
e vrtice. Laas dos estructuras alternas se
presentann en la figuraa 5.10.
Desd
de el punto dee vista del esttudio anteriorr sobre los en
nlaces polaress, es
importantte hacer notaar que no exisste una distinncin clara entre
e
los enlaaces
inicos y covalentes. E
En un enlace qumico
q
entree los tomos A y B, es possible
toda la div
versidad de ppolaridades, dependiendo
d
de la naturaleeza especficaa de
A y de B. Si A y B posseen la mism
ma capacidad dde atraer elecctrones, el enllace
es no polar. Si la caapacidad elecctro-atrayentee de B excede la de A, los
FIGUR
RA 5.10
Do
os electroness compartidoss pasan ms tiempo
t
en B, y el enlace see torna ms polar
distribu
uciones posible
es (es decir,, ms inico) cuanto ma
ayor
sea
estaa diferencia. Si la capaciidad
de loss tomos en la
electro-attrayente de B excede en mucho
m
la de A,
A entonces en una situaccin
molcu
ula de NH3.
extrema el
e par electrnico no esttar siendo ccompartido y pasar todoo el
tiempo enn B. El resultaado final ser un ion negatiivo B y un ionn positivo A +; el
enlace serr 100% inico.
5.5.
ELEC
CTRONEGAT
TIVIDAD
En la seccin anteriorr nos referimoos a la capaccidad electro--atrayente dee los

tomos en
n las molculaas. La capaciddad relativa dde atraer elecctrones compaartidos se connoce como ellectronegativvidad. R. S. M
Mulliken sugiri que se puuede
obtener una
u medida ccuantitativa de
d esta propiiedad a travs del promeedio
del potenccial de ionizaacin y de la afinidad elecctrnica de loos tomos inddividuales. Ell hecho de quue se deban considerar
c
am
mbas cantidaddes se puede poner de maanifiesto a paartir del siguieente argumennto: El enlacee en C1F connsta
164
de un paar electrnicoo compartido en forma deesigual entre F y Cl. La preferencia deel par electrnico por el F o por el Cl depende de cunta
c
energa (el
potenciall de ionizaci
n) se requieera para sustraer un electr
n de un tom
mo y
cunta energa (la affinidad electrrnica) se libbere cuando se agrega al otro
tomo. La
L energa neta que se requuiere para trannsferir un elecctrn del Cl all F es
12.97 eV
V menos 3.45 eV,
e o sea, 9.552 eV. Esto ess menos que la energa netaa que
se requieere para trannsferir un eleectrn en la otra direcciin, es decirr, del
Fhacia ell Cl( 17.42 3.61 = 13.81 eV). En coonsecuencia, el par electrnico
pasa mss tiempo con el F que conn el Cl, y deccimos que el F es ms eleectronegativo. En el clculo de la energa que se reequiere para dichas
d
transfeerencias es necesario
n
con
nocer tanto ell potencial dee ionizacin como la afinnidad
electrniica de cada tomo.
Por deesgracia se coonocen las affinidades eleectrnicas parra slo unos pocos
p
elementtos por lo cuaal el mtodo de
d Mulliken nno se
puede uttilizar en la mayor
m
parte de
d los casos.
El concepto
c
de electronegatividad fue inntroducido originalmente
o
e por
Linus Paauling en 19332. Utilizanddo, como se describir
d
en la siguiente seccin, las diversas proppiedades de las
l molculass, como los momentos
m
dippolares y las energas que se requieren para romper los enlaces, fue
f capaz de consc
truir unaa escala til de
d electroneggatividad quue cubre la mayor
m
parte de
d los
elemento
os. Los valorres numricoos, que se ddeben utilizarr con cierta precaucin, se muestran en la figura 5.11. El floor tiene asign
nado el valor ms
alto (4.0)). Conforme pasamos de derecha
d
a izqquierda a trav
vs de un perriodo
(disminuucin de la caarga nuclear) se presenta una disminuccin general.. Los
elementoos del extremo
o izquierdo tiienen valores bajos. Los ellementos a la de-
FIGUR
RA 5.11
E
Escala
de Pa
auling para la
as
electtronegativida
ades de los did
verso
os elementoss.
Secci
n 5.5
1
165
Electro
onegatividad
166
Capitulo 5
Molculas y
estructura
molecular
recha tienen valores altos. Para los elementos del grupo VII, a los cuales se
les asignan los valores de F, 4.0; Cl, 3.0; Br, 2.8; y el I, 2.5, el orden de
disminucin es regular, a diferencia del orden de las afinidades electrnicas.
En general, las electronegatividades disminuyen conforme descendemos en
un grupo peridico (incremento en el tamao).
De qu sirven estos valores de electronegatividad? Por una parte, se
pueden utilizar en la prediccin de qu enlaces sern predominantemente
inicos y cules sern predominantemente covalentes. Puesto que la electronegatividad indica la atraccin relativa de los electrones compartidos, se espera que dos elementos con electronegatividades muy diferentes, por
ejemplo el Na (0.9) y el Cl (3.0), formen enlaces inicos. As, las electronegatividades apoyan la propuesta de que los elementos de los grupos I y II forman enlaces esencialmente inicos con los elementos de los grupos VI y VII.
Dos elementos con electronegatividades aproximadamente iguales, como el
C (2.5) y el H (2.1) se espera que formen enlaces covalentes. No existe una
forma clara de pasar del enlace covalente al enlace inico, pero en general se
considera que si la diferencia de electronegatividad corresponde a aproximadamente 1.9 se tiene ms del 50% de carcter inico en el enlace.
Adems, las electronegatividades se pueden utilizar para predecir la
importancia de la polaridad de los enlaces covalentes. Cuanto ms alejados
estn dos elementos en su valor de electronegatividad, ms polar debe ser el
enlace. As, el enlace entre el H (2.1) y el N (3.0) es ms polar que el existente
entre el H (2.1) y el C (2.5). En ambos casos el extremo H ha de ser positivo,
puesto que el H tiene una electronegatividad menor.
5.6
ENERGAS PE ENLACE Y LA ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDAD
Un mtodo para construir la escala de electronegatividades incluye el

empleo de las energas de enlace. La energa de enlace se define como la
energa que se requiere para romper un enlace de forma tal que se formen
tomos neutros. Se puede determinar en forma experimental a travs de la
medida del calor necesario para la reaccin de descomposicin o mediante la
determinacin espectroscpica de la diferencia de energa entre la molcula
en su estado vibratorio de menor energa y el estado completamente
disociado. La relacin entre la energa de enlace y la electronegatividad se
puede poner de manifiesto a partir del siguiente ejemplo: Se ha encontrado
que se requieren 431 kj de calor para romper un nmero de Avogadro de
molculas de H2 para dar lugar a sus tomos individuales. As, la energa del
enlace del H2 es de 431 kj por el nmero de Avogrado de enlaces, o 7.16 X
10- 22 kj por enlace. Debido a que el compartimiento del par electrnico es
igual entre los dos tomos de H, ser razonable suponer que cada tomo
enlazado contribuye con la mitad de la energa de enlace, o 3.58 X 10- 22 kj. En
forma similar, a partir de la energa de enlace 239 kj, encontrada para el
Cl2, para el nmero de enlaces igual al nmero de Avogadro deducimos que un
tomo de Cl debe contribuir con 1.99 X 10- 22 kj a cualquier enlace en el cual el
apareamiento de un par electrnico es igual.
Supngase que ahora consideremos el enlace en el HC1. Este enlace es

polar, mas por el momento imaginemos que es no polar, esto es, que el par
electrnico est igualmente compartido. Esto significa describir al H en el
HC1 como idntico al H del H2, y el Cl como idntico al del Cl2. Si el H
contribuye con 3.58 X 10- 22 kj y si el Cl contribuye con 1.99 X 10- 22 kj, la energa
de enlace esperada para el HC1 ha de ser la suma de estas contribuciones, o
- 22
sea, 5.57 X 10
kj. En realidad, la energa de enlace del HC1, obtenida en
forma experimental, es de 427 kj para el nmero de Avogadro de enlaces, o
sea 7.09 X 10- 22 kj por cada enlace. Esto es significativamente mayor que el
valor calculado, lo cual significa que el HC1 es ms estable que lo que predice
nuestro modelo.
La mayor estabilidad del HC1 se puede atribuir al compartimiento desigual del par electrnico. Si el par electrnico pasa ms tiempo en el Cl, el
extremo de la molcula se tornar negativo, y el extremo del H positivo.
Puesto que los extremos positivo y negativo se atraen entre s, existir una
energa de unin adicional. La cantidad de energa de unin adicional depender de la capacidad electro-atrayente relativa de los tomos enlazados,
puesto que cuanto mayor sea la diferencia de carga entre los extremos de la
molcula, mayor ser la energa de unin adicional. As, ser posible calcular
las electronegatividades relativas a partir de la diferencia entre las energas
de enlace experimentales y aquellas que se calculan suponiendo un
compartimiento electrnico igual.
En la figura 5.12 se presentan los valores experimentales de las energas de
enlace para los halogenuros de hidrgeno (HX) y se comparan con los valores
calculados suponiendo que el compartimiento de los electrones es igual. La
discrepancia es mxima en el HF y es mnima para el HI. Esto implica que el
compartimiento de electrones entre H y F es ms desigual que el
compartimiento entre el H y el I. Podramos decir que el HF es ms inico que
el HI. El hecho de que para el HI no exista prcticamente ninguna diferencia
entre la energa de enlace observada y la calculada si se supone un
compartimiento igual, sugiere que la capacidad electro-atrayente o electronegatividad del H y del I son aproximadamente las mismas. Se han seleccionado valores especficos de la electronegatividad mediante un procedimiento complicado con objeto de considerar diferencias como las mostradas en
la figura 5.12. El valor asignado para el H es 2.1. Los valores asignados
FIGURA 5.12
Energas de enlace
Energa, kj por cada nmero de
de enlaces
Enlace ______________ X = F
X = Cl X = Br
HH
431
431
431
XX
151
239
190
H-X calculado
293
336
311
HX observado
565
427
359
Discrepancia
272
91
48
Avogadro
X=I
431
149
290
295
5
Seccin 5.6
Energas de
enlace y la
escala de
electronegatividad
167
168
Capitulo 5
Molculas y
estructurra
molecula
ar
para el F (4.0), Cl (3.00), Br (2.8), y para el I (2.55) estn de accuerdo con laa tendencia hacia el comppartimiento ig
gual en la seccuencia HF, HC1, HBr, H
HI.
La evidencia enn favor de los valores de electronegattividad asignnados
provienee de las mediddas de los moomentos dipoolares. Para loos halogenuroos de
hidrgenno, los momeentos dipolarees observados en unidades debyes sonn HF,
1.94; HC
C1, 1.08; HBrr, 0.78; y HI, 0.38.
0
La dism
minucin en laa polaridad inndica
una tenddencia al coompartimiennto igual de los electroones, lo cuaal es
coherentte con la dism
minucin en la electroneggatividad del F al I.
5.7
SAT
TURACIN DE
D LA VALEN
NCIA
En el capptulo 2 conssideramos loss mtodos paara determinaar las formulaas de

los comppuestos a parrtir de los dattos experimeentales. Cuanndo tales mtodos
se aplicaan a la mayoor parte de laas molculass, se encuenttra que existte un
lmite enn la capacidadd de combinaccin de ciertoo tipo de tom
mo respecto a otro.
Por ejempplo cuando el magnesio se combina
c
con eel cloro, no se encuentran ms
m de
dos tom
mos de cloro poor cada tomoo de magnesioo; cuando el caarbono se com
mbina
con el hiddrgeno, no see cuentan sino
o cuatro tomoos de hidrgenno por cada ttomo
de carbon
no. Si utilizam
mos el trminoo valencia parra describir laa capacidad de
d los
tomos para
p
unirse eentre s, podremos resumir las observaaciones anteriiores
diciendoo que existe un lmite para
p
la vale ncia que un
n tomo mueestra
respecto a otros, es ddecir, una satturacin de laa valencia.
Connsidrense loss compuestos que el cloro forma
f
con el sodio,
s
magneesio y
aluminio
o. Los tres compuestos
c
se consideraan fundamen
ntalmente innicos
debido a que el cloro es mucho ms electronegativo que el sodio,
s
magnesio y
aluminioo. En la combbinacin del cloro
c
con el sodio existe slo un tom
mo de
cloro po
or cada tomo de sodio. Esto
E
se puedde explicar considerando
c
o que
cada tom
mo de sodio (Na) tiene un
u electrn de
d valencia, y que cada toomo
de cloroo
tieene siete. Si un
u tomo de ccloro sustrae un electrn de
d un
tomo dee sodio, el ionn cloruro resu

ultante
tiene un
n octeto comppleto
de electroones. El ion ssodio (Na ) yaa no tiene ms electrones de

d valencia quue se
puedan ceder
c
con faccilidad a otros tomos de cloro. En con
nsecuencia, en
e el
NaCl sllo un tomo de cloro se combina
c
con un tomo dee sodio.
En la
l combinacin del cloro con
c el magnessio existen doos tomos de ccloro
por cadaa tomo de m
magnesio. Loss dos electrones de valenncia del tom
mo de
magnesioo (Mg :) se ppueden ceder a dos tomoss de cloro. Siin embargo, no
n se
pierden ms
m de dos eelectrones, puuesto que el ion
i magnesioo (Mg2+) tienne un
octeto esstable de electrones internoos. Cuando eel cloro se com
mbina con el aluminio, noo ms de tress tomos de cloro
c
reaccionnan por cadaa tomo de aluuminio, puessto que el toomo de alum
minio
tiene slo trres electrones de
valencia.
Cuaando se formaan enlaces co
ovalentes no sslo es fijo el nmero relaativo
de tomoos, sino que tambin
t
el nmero presennte de tomoss en la molccula
puede esstar limitado. Por ejempllo, en la com

mbinacin deel carbono coon el
hidrgen
no no existenn sino cuatroo tomos de hhidrgeno po
or cada tom
mo de
carbono.. Adems, el compuestoo formado (m
metano) conssta de molcculas
discretass, cada una dee las cuales posee
p
un tom
mo de carbono
o y cuatro toomos
de hidrggeno. Cmo
o podemos ex
xplicar esta saaturacin de la valencia?
Cada toomo de carbo
ono
p
posee
cuatro electrones de
d valencia; ccada
tomo dee hidrgeno (H) uno. Puuesto que las electronegattividades del carbono y del
d hidrgenoo son semejanntes, es de esperar la form
macin de enllaces
covalentes y no de inicos.
i
Si un
u tomo dee carbono co
ontribuye conn un
electrn a cada enlacee covalente formado,
f
se ppueden obteneer cuatro de ttales
enlaces. Podemos reppresentar la formacin del compuesto
o de la siguiiente
forma:
Com
mpartiendo lo
os electroness, el tomo dde carbono obtiene
o
un occteto
electrniico completoo en su capa ms externa, y cada tom
mo de hidrggeno
consigue dos electronnes, todos los que su capa de valencia puede acomoodar.
Puesto quue la molcula como un to
odo es elctricamente neuutra, y puestoo que
todas las capas de vallencia estn llenas
l
con electrones com
mpartidos, ninngn
otro tom
mo se puede enlazar a la molcula. L
La valencia e st saturada..
Otro
os ejemplos de
d saturacin de la valenciaa en enlaces covalentes
c
suucede
en los co
ompuestos deel hidrgeno con el florr, oxgeno y nitrgeno.
stos
correspoonden respecttivamente a
Fluoruro
o de hidrgenoo
Agua
Amoniaco
En cada caso,
c
el nm
mero de tomoos de hidrgeeno enlazadoos es igual all nmero de electrones
e
quue se requiereen para comppletar el octetto. Se debe hhacer
notar quee en estos compuestos,
c
pero no en el metano, existen
e
paress de
electronees de valencia que no son
n compartidoos per los toomos. Podraamos
suponer que
q estos parres electrniccos podran ser
s utilizados para enlazarrse a
otros tom
mos, pero esto puede suceder slo si el tomo adicioonal tiene esppacio
para dos electrones ms
m en su cappa de valenccia. Los paress electrnicos no
emparejaados no pued
den enlazar tomos adiciionales de hidrgeno
h
(H),
puesto quue tres electrrones no se pueden
p
acomoodar normalm
mente en un solo
tomo dee H.
La saturacin
s
dee la valencia no
n est restriingida al enlaace entre tomos
diferentees. Tambin puede
p
sucedeer cuando unn tomo form
ma enlaces coovalentes co
on tomos dee su misma especie,
e
comoo sucede en los ejemploss siguientes:
Secci
n 5.7
Satura
acin
de la valencia
v
1
169
170
Capitulo 5
Molculas y
estructura
molecular
Para formar
f
octeto
os completos,, los elemento
os flor, oxgeno, nitrgen
no y
carbono deben
d
formar uno, dos, tre
es y cuatro pares
p
electrn
nicos de enla
ace,
respectivam
mente. El n
mero de enla
aces formado
os en el mism
mo, independiientemente de
e si el tomo est enlazado
o slo al hidr
geno o a otrros tomos de
e su
misma esp
pecie.
Adem
ms de "saturracin de la valencia", lo
os trminos "saturado" y "no
saturado" se utilizan ttambin cuan
ndo se descriiben los com
mpuestos. En los
compuesto
os no saturad
dos del carbo
ono existen eenlaces doble
es o triples en
ntre
tomos de
e carbono ady
yacentes. Esto
os compuesto
os se denomin
nan no saturaados
debido a que
q pueden pa
articipar en una
u reaccin qumica en la
a cual se aad
den
tomos a la molcula. Un ejemplo
o de esto ser
El compue
esto de la izq
quierda, etilen
no, es no satu
urado; cada ttomo de carbo
ono
tiene un oc
cteto completto de electron
nes, logrado a travs de com
mpartir dos pa
ares
de electro
ones con el otro
o
tomo de
d carbono. El
E compuesto
o de la derec
cha,
etano, es saturado;
s
los tomos de ca
arbono estn unidos a com
mpartir un parr de
electroness. Si cada par electrnico se
s designa meediante una lnea, la ecuac
cin
anterior se
e escribe com
mo
Para abrev
viar, esto tam
mbin se pued
de escribir en
n una sola lnea: H2C =C
CH2
+ 2H CH3CH3. Ottro compuessto no satura
ado, el acetileno, consta
a de
molculass que contieneen dos tomo
os de carbono
o y dos tomo
os de hidrge
eno.
Estos tom
mos estn orrdenados en una lnea re
ecta con los carbonos en
n el
centro. Co
on objeto de escribir frm
mulas electrn
nicas, notamo
os que cada carc
bono tiene
e disponibless cuatro electtrones de valeencia y cada hidrgeno tiiene
un electr
n de valenciia, lo cual da
a un total de 10 electroness de enlace. Los
L
enlaces en
ntre cada hidrgeno y su
s carbono n
necesitan un total de cua
atro
electroness, pero an qu
uedan seis ele
ectrones. Con
n objeto de sa
atisfacer la re
egla
del octeto
o, esos seis electrones
e
se presentan co
omo tres pare
es de electro
ones
compartid
dos entre los dos tomos de carbono. ste es un en
nlace triple y se
puede escribir como
H: C :: : C: H
HCCH
5.8 RESONANCIA
R
A
De acuerrdo con lo preesentado en las

l dos seccioones anteriorees es evidentee que
no existee una forma sencilla
s
para describir la distribucin
d
e
electrnica
enn una
molculaa o en un ennlace con objjeto de expliicar completaamente todass sus
propiedades. As, nos guiamos porr descripcionees cualitativass como: "el ennlace
en el HC
C1 es covalentte polar", no simplemente "covalente". En forma altterna,
podemoss intentar ann descripcionees cuantitativvas tales com
mo "el enlace en el
HC1 possee un 17% de carcter de enlace inico". Lo que
q significaa que
ninguna descripcin nica
de unaa molcula seer totalmentee adecuada, y que

ser mejor representaarla como unn conjunto dee diversas deescripciones. Este
problemaa aparece plaanteado con mayor
m
claridaad en el casoo de una molcula
como la del dixido de
d azufre, SO
O2. Esta molccula tiene un momento dippolar
alto; en consecuenciaa, concluimoos que no ess lineal, y quue sus tomoos se
presentan
n en forma de
d cadena anggular. El azuffre posee seiss electrones een su
capa mss externa, y ell oxgeno tienne seis. Existee un total de 18 electroness, que
se puedeen colocar en diversas form
mas:
Ni la frrmula (1) ni la
l frmula (22) estn de accuerdo con loos hechos expperimentaless puesto que cada frmu
ula indica quue la molcula de dixiddo de
azufre deebe tener un enlace
e
doble (ms
(
corto) y un enlace senncillo (ms larrgo).
Los resuultados experrimentales ind
dican que loos dos enlacees en el SO2 son
exactameente de la miisma longitud
d. La frmulaa (3) se exclu
uye debido a que
contiene electrones noo emparejado
os. Las molcculas que conntienen electrrones
no emparrejados son paramagntic
p
as, y el dixiido de azufree no lo es. Laa frmula (4) se excluye tradicionalmeente puesto qque no cumple con la reglaa del
octeto.
Unaa situacin enn la cual ningguna frmulaa electrnica
a sencilla no est
de acuerrdo con las propiedades
p
observadas ni con la reg
gla del octetto se
describe como resona
ancia. La mollcula de SO2 se puede deescribir comoo una
combinaccin de las frmulas (1) y (2), en la cuual la distribucin electrnica
real en laa molcula see dice que ess un hbrido dde resonanciaa de las frm
mulas
contribuy
yentes. La elleccin de laa palabra "resonancia" paara esta situaacin
es desafo
ortunada pueesto que indu
uce a suponer que la mollcula resuenna de
una estruuctura a la otrra o que el parr electrnico adicional sallta en un enlaace al
otro. Esto
o no es cierto
o. La molculaa posee slo uuna estructuraa electrnica real.
El probleema radica en
e la descripccin de la m
misma. Las prropiedades dde un
hbrido de
d resonanciaa no oscilan enntre las de unna estructura resonante
r
y laas de
la otra. Las
L propiedaddes son fijas y son las de la estructuraa hbrida reall.
Otroo ejemplo co
omn de reso
onancia se tiiene en el beenceno, C6H6. La
molculaa se compone de seis tomos de carbonoo ordenados como
c
un hexgo171
172
Capitulo 5
Molculas y
estructura
molecular
no con un tomo de hidrgeno unido a cada tomo de carbono. Cul sera

la frmula electrnica para esta molcula? Seis tomos de carbono nos
daran 6 X 4, o sea, 24 electrones de valencia; seis ms provienen de los tomos de hidrgeno para dar un total de 30 electrones. Doce de los 30 se requieren para los seis pares que enlazan a los seis hidrgenos con los seis carbonos. Esto nos deja 18 electrones para nueve enlaces entre los tomos de
carbono que hacen que se tenga la estructura hexagonal. Dos arreglos
electrnicos seran posibles:
Aun cuando cada una de estas frmulas satisface la regla del octeto, ninguna
es por s sola una representacin satisfactoria de la molcula de benceno.
Cada representacin es deficiente al mostrar dobles enlaces alternados con
enlaces sencillos. Los enlaces dobles entre los tomos de carbono, como en el
etileno, H2C = CH2, tienen una longitud de 0.133 nm; los enlaces sencillos,
como en el etano, CH3 CH3, son de 0.154 nm. As, es de esperar que la
formulacin (1) (2) presente dos distancias caractersticas
carbono-carbono, 0.133 y 0.154 nm. No obstante, el hecho experimental es
que en el benceno todos los enlaces carbono-carbono son iguales, 0.140 nm.
La solucin para resolver este dilema consiste en decir que la distribucin
electrnica en el benceno es un hbrido de resonancia de ambas
formulaciones (1) y (2). Por conveniencia, el smbolo del benceno se da
con frecuencia como
,1o cual indica una representacin simultnea de
y de
equivalentes a formas abreviadas las designaciones (1) y (2) que se dieron

antes.
La resonancia representa un intento de "adoptar" a ciertas molculas
la descripcin de enlace de valencia. La dificultad radica en la descripcin y
no en la molcula como tal. En la descripcin mediante orbitales moleculares el problema no se presenta. Todos los electrones pertenecen a la molcula
como un todo.
5.9
FORMAS DE LAS MOLCULAS Y ORBITALES HBRIDOS
Las molculas que contienen slo dos tomos son necesariamente lineales,
pero aquellas que contienen tres o ms tomos poseen generalmente formas
interesantes. Por ejemplo, los compuestos del hidrgeno con los elementos
del seguundo periodo

o muestran grran diversidaad de formas que van dessde la
lineal paara al HF hastta la angular para
p H2O y teetradrica parra el CH4. Poor qu
las molculas tienen
n las formass en que se presentan? Cmo poddemos
explicarr las formas observadas?
o
Cmo se puuede predecir cul es la fforma
ms proobable?
Com
menzaremos con un probblema relativvamente senccillo. Por qqu la
molculaa de agua no es
e lineal? Parra resolver estta pregunta deebemos consiiderar
1) la natturaleza de loos orbitales inncluidos en ell enlace entree el hidrgenoo y el
oxgeno, y 2) la distribucin espaacial de las nnubes electr
nicas cargaddas en
torno a cada
c
ncleo. Imaginemos
I
que
q se construuye la molcu
ula de H2O a ppartir
de dos ttomos de H y un tomo dee O. Cada tomo de H tienne inicial-mennte un
electrnn ls, que poseee una simettra esfrica alrededor
a
del ncleo de H.
H El
tomo de
d O posee en
e su capa ms
m externa ddos electroness 2s (con sim
metra
esfrica)) y cuatro elecctrones 2p. Reecordando loss tres orbitalees tipo p mostrados
en la figgura 4.21, enccontramos doos electrones en uno de loos orbitales p y un
electrn en cada unno de los otrros dos. En consecuenciia, la distribuucin
electrnnica en el tom
mo de O se puede
p
represeentar como siigue:
En la descripcin mediante enlace

e
de valeencia el enlacce O H surgge de
comparttir el electrnn ls del H con
n uno de los eelectrones 1p
p no acopladoos del
oxgeno, lo cual favo
orece el enlace a lo largoo de la direcccin del orbittal 2p
que se utilice.
u
Para unir
u a dos toomos de H requerimos utilizar dos orbitales
2p, los cuales
c
se encuentran situaados en ngulo recto uno respecto del otro.
As, en este enfoquee sencillo se espera que loos dos enlacees OH seann perpendicu
ulares entre s. En reali dad, formann un ngulo algo mayo r, de
104.52. Ms adelannte trataremos de explicarr esta discrep
pancia.
El metano,
m
CH4, tiene formaa tetradrica, como se mu
uestra en la ffigura
5.13, con
n el carbono en el centro de un tetraeddro y los cuaatro hidrgenoos en
las esquiinas. Los nggulos entre loos enlaces CH son de 1009.47. Si esttamos
utilizand
do orbitales p,
p por qu lo
os ngulos de enlace no so
on ngulos rectos?
Adems,, por qu ex
xisten cuatro enlaces equivvalentes CH
H, si slo tenemos
tres orbitales p? Parra formar cuuatro enlacess hacia el ttomo de carbbono
central necesitamos
n
utilizar
u
cuatro
o orbitales deel carbono ceentral, no sllo los
tres orbitales 2p, sino
o tambin el orbital
o
2s.
Secccin 5.9
Form
mas de
las molculas
m
y orbitales
hbrid
dos
173
174
Captulo 5
Molculas y
estructura
molecular
FIGURA 5.14 Orbitales hbridos sp. (Los puntos negros representan un ncleo dado. La mitad izquierda de la figura debe
sobreponerse sobre la mitad derecha de la figura, de forma tal
que los puntos negros coincidan en uno solo.)
La razn por la cual estamos metidos en este problema es que el concepto de orbitales electrnicos independientes es una excesiva simplificacin
cuando existe ms de un electrn dentro del tomo. Es totalmente correcto
hablar de orbitales 2s y 2p independientes en un tomo de hidrgeno, en
donde slo existe un electrn a considerar, pero tal caso no sucede cuando
estn presentes en forma simultnea ambos tipos de electrones. La presencia
del electrn 2s perturba el movimiento del electrn 2p, y viceversa.
Especficamente, la presencia de un electrn 2s hace que el electrn 2p se
parezca al s es decir, el orbital 2p se haga ms esfrico, menos alargado. En
forma similar, la presencia de un electrn 2p hace que el electrn 25 tome
cierto carcter tipo p, es decir, el orbital 2s se hace menos esfrico, ms alargado. El resultado final es que los orbitales hidrogenoides 2S y 2p deben ser
reemplazados por nuevos orbitales que contienen las caractersticas combinadas de los orbitales originales. Estos nuevos orbitales se denominan orbitales
hbridos.
El proceso de combinacin de los orbitales en un tomo determinado se
denomina hibridacin. Como regla general, el nmero de orbitales hbridos
que resultan de una hibridacin es igual al nmero de orbitales que se estn
mezclando. Por ejemplo, si se mezcla un orbital s con un orbital p, obtenemos
dos orbitales hbridos, cada uno designado como orbital sp. Esto se muestra
en la figura 5.14. Los puntos negros representan el ncleo de un determinado
tomo. Para apreciar la colocacin relativa de los dos hbridos sp, se puede
pensar en sobreponer la parte izquierda de la figura sobre la otra mitad
derecha de la misma, de manera que los dos puntos negros coincidan. As como se pueden observar, cada uno de los hbridos sp tiene la mayor
parte de la densidad electrnica a un lado del tomo. El otro hbrido sp tiene
la mayor parte de la densidad electrnica en el otro lado del tomo. En
consecuencia, dos hbridos sp en un tomo son ideales oara enlazarse con
otros dos tomos a lo largo de una lnea a 180 respecto a los ncleos centrales.
La mezcla de un orbital s con dos orbitales p en el mismo tomo produce lo que se conoce como hbridos sp2. (En la designacin de los orbitales
hbridoss, los supern

ndices indicaan el nmeroo de orbitaless de cada tipoo que
estn prresentes en laa hibridacinn.) Existen tres hbridos del
d tipo sp2; todos
ellos esttn en el missmo plano y estn
e
dirigidoos fundamentalmente haccia las
esquinas de un trinngulo equiltero, como se muestra en
e la figura 5.15.
Cada hbrido sp2 connsta de una gran
g
burbuja (denominadda lbulo) dirrigido
hacia ell vrtice del tringulo y un lbulo ppequeo diriigido en possicin
opuesta.. Los lbuloss pequeos see suelen desppreciar. As, el
e conjunto dde tres
hbridoss sp2 se puede considerar como tres lbulos (o reggiones de dennsidad
electrnnica alta) quee se extienden alejndosee del ncleo formando
f
nngulos
de 120.
La situacin ms comn serr aquella enn la cual se en
ncuentran paarticipando siimultneamente en el enllace un orbitaal s y tres orb
bitales p. En tales
casos tenemos lo que se conoce como hbridoos sp3. Existeen cuatro lbbulos,
como see muestra en la
l figura 5.16
6, cada uno dde los cuales se dirige hacia los
vrtices de un tetraeddro. (Una forrma sencilla de
d obtener unn tetraedro ess empezar coon un cubo y quitar esquuinas alternaadas de form
ma tal que quueden
cuatro de
d los ocho vrtices.) La fo
ormacin de una molculaa de CH4 se ppuede
describir de la siguieente manera:
FIGURA
A 5.15 Tres orbitales hibridos sp*. (E
El
punto negro
n
representta
al ncle
eo. Cada tipo de
sombre
eado muestra la
regin que
q pertenece a
uno de
e los hbridos
2
sp .)
FIGURA 5.16 Orbi
itales hbridos
h
sp3. (El
1 Empicese con
c un tomo
o de carbono en estado baasal o fundam
mental, 1s22s22p2.
2 Promuvasee uno de los electrones
e
2ss al orbital 2p
p vaco, de foorma
tal que se
s obtenga unn tomo de caarbono excitaado, l52212p3.
3 Ignorando laa capa interna (ls2), mzclese el orbital 2s
2 con los tress orbitales 2p,
2 de forma tal que ahoraa se tendrn cuatro hbriddos sp3.
4 Colquese uno
u de los ellectrones dell carbono enn cada uno dee los
hbridoss sp3 de forma tal que se tengan
t
cuatroo electrones sealando enn las
direccionnes tetradriccas.
5 Dse un tom
mo de hidrggeno (1s) a c ada uno de los hbridos ssp3 y
emparj ese el electr n del orbitaal 1s ( ) coon un electr
n del hbriddo sp 3
().
En form
ma esquemticca, esto correesponde a reeemplazar
Carbonoo (estado bassal o fundam
mental)
por
Carbonoo (excitado, hbrido)
y despus aparear con los electron
nes del hidrgeno (1s)
Aqu, lo
os nmeros roomanos indiccan las cuatroo direcciones del tetraedroo. La
figura 5.17 es otra fo
orma de representar lo miismo.
175
punto
o negro representa
al ncleo. Los lbulos
peque
eos, como los
mostrrados en las fig
gura 5.1
14 y 5.15, se han
h
omitid
do.)
FIGURA 5.17
5
Acoplamie
ento electrnico en la forrmacin del CH
H4. (Los crculos
con las fle
echas sealand
do hacia abajo
representan los orbitales 1s
1 del H; los lbulos con las
l flechas hacia arriba repre3
sentan los orbitales hbrido
os sp del C.)
FIGURA 5.1
18 Molcula de
NH3. (La posiicin de la csp
pide
est ocupada por un par de
electrones no
o compartido.)
El em
mpleo de orbittales hbridos puede expliccar las formass observadas de
otras molculas diferenntes a la dell metano, aunn cuando noo tengan cuattro
tomos uniidos. Por ejeemplo, la molcula de NH
H3 se puede imaginar cm
mo
formada po
or un tomo de nitrgenoo con los cincco electrones de su capa exe
terna 2s22pp3 distribuiddos entre cuaatro orbitaless tetradricos equivalentees.
Dos de los electrones esstn acoplado
os en un orbittal sp3, y los otros tres esttn
colocados uno
u a uno en los otros orb
bitales hbridoos sp3.
FIGURA
A 5.19 Molcula
a
de H2O.
O (Dos de las
s
direccio
ones tetradri-cas esstn ocupadass
por pa
ares libres de
e
electron
nes.)
Los tres ellectrones no acoplados, uno

u en cada hbrido
h
sp3, se
s intercambiian
con los electrones s dde los tomos de hidrgeeno. El resulltado, como se
muestra enn la figura 5.18, corresponnde a una moolcula piram
midal en la cuual
los tres hiddrgenos form
man la base, y el par libre de electroness, el vrtice. Los
L
ngulos obbservados entre los enlacess N H en ell NH3 son de 108, lo que no
est muy lejos del ngulo corrrespondientee a un tetrraedro regullar
(109.47).
Los orbitales
o
tetraadricos tambbin nos puedden ayudar a explicar el n
gulo de ennlace observaddo en el aguaa. Siguiendo el mismo razzonamiento que
q
en el prr afo anterior,, esperamos que el tom
mo de O ofreezca
para enlazaarse con el H
H. Dos hidrg
genos puedenn compartir lo
os electrones no
acoplados y los dos parres libres pueeden quedar ppara ocupar las
l otras dos direcciones tetradricas.
t
E ngulo de enlace esperado para H O H sera de
El
109.47. Este
E valor es bbastante cerccano al ngulo de enlace observado
o
enn el
H2O), 104.52, y no al vvalor de 90 que
q se predijoo al principio de esta seccin.
La figura 5.19
5
intenta m
mostrar que lo
os dos pares electrnicos libres y los ddos
hidrgenoss enlazados een el agua esttn dirigidos aproximadam
mente hacia los
l
vrtices dee un tetraedroo.
Los orbitales
o
hbrridos sp3 son tiles no slo para desccribir molcuulas
sencillas como
c
la de C
CH4 sino tam
mbin para deescribir otras molculas ms
m
complejas como: C2H6, C3H8 y C4H10. En estos hiidrocarburos de
d cadena linneal
se puede suuponer que cada tomo dee carbono tienne cuatro hbridos sp3
176
Secccin 5.9
Form
mas de las
mol
culas
y orb
bitales
hbridos
dirigido
os hacia los vrtices
v
de un
n tetraedro. E
En consecuencia, las direcciones
de enlaace preferidaas son aquelllas que correesponden a los vrtices de un
tetraedrro. El compaartimiento eleectrnico de un
u tomo de H con un orbbital 1J
forma un
u enlace CH en una direccin,
d
m
mientras
que el compartim
miento
electrnnico con un hbrido sp3 de
d otro tom
mo de carbon o forma un enlace
e
C C en
e otra direcccin. Las estrructuras que ppueden surgir se muestrann en la
figura 5.20.
5
Las cad
denas de enllace C C se
s pueden exxtender casi iindefinidameente. Las molculas
m
g
gigantes
quee se obtien
nen, denomiinadas
macro--molculas, son importaantes en alggunos de loos materiales que
utilizam
mos comnmente (p. ej., polietileno).
p
C
Cmo podemoos explicar laa forma de laa molcula dee etileno? Estta molcula, que podemoos escribir co
omo H2C CH2, es planna. Todos suus seis
tomos se encuentraan en el mism
mo plano, com
mo se muestra en la parte innferior
de la figgura 5.21. Laa construccin
n de la molccula, se puedee representarr como
se indicca en la partee superior de la figura, de la siguiente forma: mezcclamos
un orbiital s y dos orbitales p (digamos,
(
p. ej., px y py ) de un tom
mo de
carbono
o para producir tres orbittales hbridoss sp2, situado
os todos elloss en el
mismo plano a ngullos de 120 enntre s. El orbbital p restantte (que podraa ser el
pz) se deja
d
sin hibriddar; se sita entonces
e
en posicin
p
perppendicular al plano
xy. Cad
da tomo dee carbono, cuuando est llisto para el enlace, se puede
representar de la sigguiente formaa:
Dos de los hbridoss sp2 se pueden utilizar para enlazarrse con tom
mos de
hidrgeeno; el otro hbrido sp2 se puede utilizar para el
e enlace carrbonocarbono
o. Cuando loss dos fragmeentos CH2 se unen, como se muestra en
e forma esquuemtica en la
l figura 5.211, dan lugar a la fusin laateral de los orbitao
les pz no
n hbridos. Puede
P
ocurrirr un intercam
mbio electrnico entre el oorbital
pz no hbrido de un carbono y el orbital pz noo hbrido del otro carbonoo. Esto
producee otro enlacce, diferentee en su form
ma puesto que provienne del
acoplam
miento lateraal de los orbiitales p y no del acoplam
miento frontall. As,
los tom
mos de carbo
ono en el etileeno estn uniidos por dos enlaces. Unoo est
177
FIG
GURA 5.21 Form
mulacin del etileno mediante el enlace de valenccia. (Los lbulos de color corresponden a orbitales p no
n
hbrridos perpendicculares al plano
o de la molcula
a.)
concentradoo directamente entre los dos

d ncleos, y el otro est formado poor
una aureolaa doble situadda a ambos laados de la lnnea internucleear. Un enlacce
del primer tipo
t
se denom
mina enlace (sigma); uun enlace dell segundo tippo
enlace (pii). El enlace igual que ell enlace es slo un enlacce por el hechho
de que inclluye slo un par de electtrones compaartidos por dos tomos. La
L
combinacin
n de un enlacce y de un ennlace constituye lo que se
s llama enlacce
doble.
La mollcula de acettileno, que tieene la estructuura lineal H C C H, se
s
puede descrribir mediannte una comb
binacin de hibridacin sp y enlace .
Para cada carbono, imagginemos la foormacin de dos orbitaless hbridos sp a
partir del 2s del carbono y uno de sus orbitales 2p (digamos el px). Uno de loos
orbitales hb
bridos sp se uutiliza para unnir un tomo de hidrgenoo a travs de uun
enlace ; ell otro orbital sp forma unn enlace haacia otro carbbono. Como se
muestra en la
l figura 5.222, los orbitalees p no hbriddos (py y pz) del
d carbono soon
perpendiculares entre s y respecto a la lnea quue pasa a travvs de los doos
tomos de carbono. El intercambio electrnico entre el orb
bital py de un
u
carbono y el orbital py deel otro carbon
no da lugar a un enlace el intercambbio
electrnico entre el pz dee un carbono y el pz del ootro carbono da
d lugar a otro
enlace . Dee esta forma, los tomos de
d carbono en
e el acetilenoo estn unidoos
mediante unn enlace triplle compuesto
o de un enlacce y dos enllaces .
En los ejemplos prresentados annteriormente,, se han utiliizado orbitalees
hbridos qu
ue constan dde diversas combinacion
c
es de orbitaales s y p. La
L
geometra de estos hbriddos se resume en la figura 5.23.
5
Los hbrridos sp, sp2 y
178
Secccin 5.9
Form
mas de las
molculas
y orb
bitales
hbrid
dos
sp3 son tiles,
sobre to
odo, para describir el enlacee en los elemeentos del segun
ndo y
tercer periodo. Paraa los elemen
ntos cuyos o
orbitales d to
oman parte een la
descripciin, es posiblle la presentaacin de otross hbridos. Dos conjuntos utilizados con frecuenciia son dsp2 (lase "d-s-p?-cuadrado"") y d2sp3 ((lase
"d-cuadrrado- s-p cubo
o"). Los hbriidos dsp2 son cuatro orbitaales dirigidos hacia
las esqu
uinas de un cuadrado.
c
Es ms sencillo
o representarrlos como si estuvieran concentrados a lo largo d e los ejes x y y . Un ejem
mplo de geom
metra
cuadradaa plana se prresenta en el PtCl24 en ell K2PtCl4, en
n donde los ccuatro
tomos de
d cloro se orrdenan en un cuadrado alr ededor del pllatino. El con
njunto
hbrido d2sp3 consta de
d seis orbitaales equivalen
ntes dirigidos hacia los vrrtices
de un occtaedro. El conjunto se co
onstruye a partir de dos orbitales d q
que se
encuentrran dirigidos a lo largo de los
l ejes (dz2 y dx2 - y2) y un conjunto
c
com
mpleto
de orbittales s,px,py, y pz. La mo
olcula de S
SF6, que posee una estru
uctura
octadricca, se puede describir
d
com
mo poseedora de seis enlacees alrededo
or del
azufre, proveniente
p
cada uno deel intercambiio electrnicco
FIGURA
A 5.23
Designaccin
sp
sp2
sp3
dsp2
d2sp3
Orb
bitales hbrido
os
Com
mbinacin tpicca
ng
gulo de enlacee, grados
s+px
180
s+px+py
120
s+ p x + p y + p z
109.47
dx 2 y 2 + s + p x + p y
90
dX2-y2 + dZ2 + s+px+ py + pz
90
Geometra
Liineal
Trriangular
Teetradrica
Cuuadrada-planaa
Occtadrica
179
180
Captulos
Molculas y
estructura
molecular
entre un orbital hbrido d2sp3- del azufre y un orbital p del flor. El empleo de
los orbitales d se estudiar con mayor profundidad en el captulo 18.
5.10
REPULSIN DE LOS PARES ELECTRNICOS DE LA CAPA DE
VALENCIA _________________________________________________
El anlisis anterior no nos dice en realidad por qu las molculas tienen la forma
que presentan; simplemente describe cmo el lenguaje de los orbitales hbridos
se puede utilizar para describir cada forma. Para comprender por qu se produce
una forma determinada, necesitamos considerar con mayor atencin el
problema de las repulsiones electrnicas. Tendremos un xito considerable en
predecir la geometra molecular utilizando un enfoque cualitativo sencillo,
segn el cual la forma queda esencialmente determinada por el efecto total de
todas las repulsiones entre los pares de no enlace y los pares de enlace en la capa
de valencia del tomo. Este enfoque tiene el nombre de Teora de las Repulsiones
de los Pares Electrnicos de la Capa de Valencia. Se le designa con la abreviatura
TRPECV (en ingls: Valence Shell Electron Pair Repulsin VSEPR).
La TRPECV dice que el arreglo de los enlaces en torno a un tomo est
determinado por el nmero de pares de electrones situados alrededor del
tomo y por el tamao y la forma de los orbitales en los cuales se alojan los
electrones. La suposicin es que esos pares electrnicos se ordenarn en forma
tal que se produzca la menor repulsin posible entre ellos. En otras palabras,
los pares electrnicos tienden a situarse lo ms alejados posible unos respecto
a los otros. Por ejemplo, si existen dos pares electrnicos, el arreglo
preferencial ser aquel que presente un par de cada lado del tomo. Esto
conducir a una estructura de enlace lineal, como el del H Be H. Si existen
tres pares electrnicos en la capa de valencia de un tomo, se ordenarn los
mismos como un tringulo equiltero. Probablemente esto sucede en el BC13,
que tiene una forma triangular (el B en el centro, y el cloro en cada esquina).
Para cuatro pares de electrones, sucede una repulsin mnima y los pares se
encuentran lo ms alejados unos de otros cuando el arreglo de stos es
tetradrico, como sucede en el CH4. La figura 5.24 presenta un resumen de los
arreglos ms caractersticos.
Se obtienen formas regulares slo si todos los pares de electrones se utilizan para unirse a tomos idnticos. Si uno o ms de los tomos enlazados es
diferente, se obtiene un arreglo distorsionado. As, por ejemplo, en el
cloro-metano (CH3C1), en donde uno de los tomos de H del metano ha sido
reemplazado por cloro, los ngulos de enlace no son exactamente iguales
109.5, como se tendra en un tetraedro perfecto. El ngulo de enlace
HC H es de 110.9, y el ngulo de enlace H C CI es de 108.0.
Si un par electrnico en la capa de valencia de un tomo no se utiliza
para unirse a otro tomo, sino que se encuentra como un "par libre", entonces
ste ocupar una posicin en uno de los arreglos mostrados en la figura 5.24.
As, para el caso del amoniaco, en donde tenemos cuatro pares de electrones
(uno de no enlace y tres de enlace), el par de no enlace ocupa una de las
posiciones tetradricas, lo cual obliga a que los tres pares de enlace se
Seccin 5.10
Repulsin
de los
s pares
electr
nicos
de la capa
c
de vallencia
encuentrren a un lado del nitrgen

no. Como resuultado de estto, la molcula de
NH3 no es
e plana, sino
o que tiene forma
f
semejaante a una pirrmide. En fo
forma
similar, los
l dos paress de no enlacce en el H2O ocupan dos de las posiciiones
tetradricas, dejando las otras dos para los pares de enlacee.
Algunos detalless finos de la geometra
g
moolecular se pueden compreender
tambin en forma cuaalitativa haciiendo algunaas suposicion
nes adicionalees:
1 Un
U par de elecctrones de noo enlace es m
ms voluminnoso y ocupa ms
espacio que
q un par dee enlace. Com
mo se pone de
d manifiestoo en la serie C
CH4,
NH3, OH
H2, mostrada en
e la figura 5.25,
5
el reempplazo sucesiv
vo de los parees de
electronees de enlace por
p lo pares libres comprim
me a los de enlace
e
presenntes y
hace quee disminuya el
e ngulo de enlace.
e
18
81
182
Capitulo 5
Molculas y
estructura
molecular
FIGURA 5.26 C
Comparacin de
e los ngulos de
en
nlace en el NH3 y en el NF3. (Lo
os pares de pun
ntos
re
epresentan un p
par electrnico de
d no enlace. Los
L
en
nlaces en forma
a de cua se dirigen hacia afue
era
de
el papel, con el extremo ms ancho
a
hacia el obo
se
ervador.)
2 Un par electrnnico de enlaace ocupa unn espacio menor conform

me
aumenta laa electronegaatividad del tomo
al quee est unido. Un ejemplo de

esto se preesenta en la variacin del ngulo
de enllace al pasar de NH3 al NF

F 3.
Como se muestra
m
en laa figura 5.266, el ngulo de enlace diisminuye dessde
107.3 en el NH3 a 1022.1 en el NF
F3. La mayor electronegattividad del F en
comparaciin con el H hhace que el orbital
o
del enlace N F seea ms pequeeo
que el dell N H. El par electrnnico voluminnoso del N puede
p
entoncces
empujar a los enlaces ddel N F haciendo
h
que se acerquenn entre s.
Un reesumen til de la TRPEC
CV es que l a repulsin entre los parres
electrnicoos disminuye en el siguiennte orden:
Par libre-ppar libre > paar libre-par de
d enlace > ppar de enlacee-par de enla ce
En coonsecuencia, een el NH3 el ngulo de enlace disminuy
ye un valor mem
nor que enn el arreglo tettradrico, porrque la repulssin entre el par
p libre y el par
p
de enlace es mayor quee entre los paares de enlace.
Las foormas de las molculas qu
ue contienen eenlaces doblees o triples taambin debe tomarse en cuenta, si se supone
s
que ell enlace doblee o triple ocuupa
slo una poosicin en el espacio en laa superficie deel tomo. Adeems, el tamaao
efectivo dee los dos parees electrnicoos de un enlace doble (o de
d los tres parres
electrniccos de un enllace triple) es
e algo mayoor que el tam
mao de un par
p
electrnico
o con un eenlace senciillo. En connsecuencia, en el etilenno,
H2C CH
H2, el ngulo dde enlace H C H es dee 116, o sea un poco mennos
de los 1200 esperados para tres gruupos alrededoor de un carbbono.
valenccia
enlace triple
electroones de valen
ncia enlace
enlacees inicos
enlace
enlacees covalentes
enlaces donante-recep
d
ptor
enlacee sencillo
polar vss. no polar
enlacee doble
frmulaas electrnicaas de
puntoos
dipolo
o
momeento dipolar
electrronegatividadd
energ
ga de enlace
saturaacin de valeencia
hbriddo resonantee
regla del octeto
formaas de molcuulas
orbitaales hbridos
TRPE
ECV
*5.1 Enlaces de valencia

v
en contraposicin al m todo de los orbitales mooleculares.
Descrbasee en trminos muy amplios la diferencia
esencial enntre las descriipciones del ennlace de valencia y dee los orbitales moleculares para
p
la molcula de H2.
inico parra el H2. El pootencial de ioniizacin del H

es 13.6 eV
V; la afinidad eelectrnica del H es 0.76 eV.
El radio del
d H en los cristales es de
d aproximadamente 0.144 nm. Calclese
C
el cambio
c
neto
de energa para el procceso H + H H + [H].
Cul es el
e defecto en esste clculo?
*5.2 Enlace inicco en contra posicin al

enlace covvalente. Cull es la diferenncia esencial
entre un ennlace inico y un enlace covvalente?
*5.8 Enlace covallente. Descrbase en forma

cualitativaa en trminoss de la distribucin electrnica, quu ocurre en la formacin del
d enlace covalente paara la molculaa de Li2.
**5.3 Enlace ini co. Utilizanddo los datos

de las figurras 4.32 y 4.344, mustrese quue el proceso
Cs + F Cs+ + F es energticamente desfavorable. Com
mprese con ell proceso Cs + F [Cs+]
[F].Supnngase que el radio
r
del Cs + es
e 0.167 nm
y el del F es 0.133 nm.
Resppuesta 0.44eeVen lugar dee + 4.4 eV
**5.4 Enlace in
nico. Presnteense cuatro
requerimientos que hagaan que la form
macin de un
enlace inico M+X sea ms
m favorable. Qu par de
elementos de la tabla peeridica se ajuustan ms a
estas especiificaciones?
***5. 5 Enlace iniico. Utilizanddo los datos
de la figurra 4.32 y los de la 4.34, as
a como los
del apndicce 8, calclesee la energa tootal liberada
en el proceeso
M +X M +X
en donde M representa a cada uno de loos elementos
alcalinos y X a cada unoo de los elemenntos halgenos. Constrryase una tablla con los resulltados. Qu
par es ms favorable parra la formacinn del enlace
inico?
**5.6 Enlace ini co. El prime r potencial
de ionizacin del bario es 5.212 eV, ell segundo es
10.004 eV. La afinidad ellectrnica del cloro
c
es 3.61
eV. Utilizaando un valor de
d 0.135 nm para
p
el radio
del Ba 2+ y 0.181 nm para el radiio del Cl",
predgase el cambio en energa para la reaccin
Ba + 2C1 [B
Ba2+] [CI]2
Reespuesta: Liberra 1.12 eV.
**5.7
Enlace inicco.
Ensyesse un modelo
*5.9 Enlace covvalente. Expplquese por

qu la cuurva de la figuura 5.3 presennta una pendiente tann grande a la izzquierda.
**5.110 Enlace coovalente. Suponiendo que

los ejes enn la figura 5.3 teengan unas esccalas lineales,
aproximaadamente hasta dnde se tendra que
alargar el enlace en la m
molcula de H 2 antes de que
ste se "roompa"?
*5.111 Frmulas electrnicas de puntos.
Dibjense las frmulas eelectrnicas dee puntos para
los compuestos del hidrgeno con los elementos
e
del
segundo periodo.
p
*5.122 Frmulas m
mediante electtrones como
puntos. Dibjense
D
las frmulas electrnicas de
puntos parra: Na2O, MgO
O, PH3, Ca3N2, ClF.
C
**5.113 Frmulas m
mediante elecctrones puntos. Dibj
jense frmulaas electrnicaas de puntos
para:H2S, SO
S 2, SO3, (HO))2SO, (HO)2SO2.
***5 .14 Energa d
de enlace. Deescendiendo
en la tablaa peridica, laa secuencia F2, Cl2, Br2, I2
(energas de enlace 151, 239, 190, 149 kj/mol)
muestra al
a primer m iembro fueraa de lugar,
mientras quue en la secueencia Li2, Na2, K2, Rb2, Cs2
(105, 72, 49,
4 45, 44 kj//mol) es perfectamente regular. Cmo podra explicarse estaa diferencia?
Explquese tambin poor qu se debbera esperar
que la seriie de los alcalinnos descendiesse ms lentamente.
**5.115 Enlaces polares.
p
Si dos tomos
enlazados son idnticos, por qu el enlace entre
ellos es noo polar? Expnngase la respuesta con respecto a H 2 NNH 2 y H 2 N
NNHC1.
1
183
**5.16
*
Enla ces polares. Supngase qque
se tienne una molcu
ula de H2 en la cual
c un tomo ees el
istop
po ligero lH y el otro es el isstopo pesado 2H.
La molcula
m
es po
olar o no polar??
***5.17
*
Mom
mentos dipollares. Dado que
la eleectronegatividad de X es maayor que la dee H,
cull se esperara que
q tuviera unn mayor momeento
dipollar: H : X o H
? Explqu
uese la respuestta.
*5.18 Enlacees polares. Reeconociendo que
el Cll tiene una afinnidad electrnnica mayor quue el
F, peero una electronegatividad menor
m
que la deel F,
qu extremo de laa molcula de C1F se esperrara
que fuese
f
ms posittiva? Explqueese la respuestaa.
**5.19 Polaridad moleccular. Cul de
las siiguientes molculas se esperaara que fuera ppolar?
H2C CH2, H2C CHC
C1, C1HC CH
HC1
(dos formas)
f
y H2C CC12. Justiffquese la respuuesta
utilizzando frmulaas estructuraless.
**5.20 Polarridad molecu
ular. Cmo se
esperrara que fuesse el momento
o dipolar del NF
N 3
en coomparacin con el del NH3? Indquese cul de
las sig
guientes opciones contribuyee a su respuestaa: a)
la eleectronegatividdad del F superra a la del H; bb) el
ngullo del enlace FNF
F
es mennor que el nggulo
HN H; c) la lon
ngitud del enlaace NF es maayor
que la del NH.
**5.21 Momentos dipolarres. El momeento
dipollar observado para el H2O es
e de 1.85 debbyes.
Dado
o que el nguulo de enlace es 104.52, qu
mom
mento dipolar see asignara a caada enlace H O ?
**5.22 Momentos dipola
ares. Suponie ndo
un 1000% de carcter inico, preddgase el valorr del
mom
mento dipolar del
d NaCl. Los radios
r
del Na+ y Cl
son 0.102
0
y 0.181 nm,
n respectivaamente.
***5.23 Mom
mentos dipolaares. El momeento
dipollar neto observvado de la moolcula de NH
HS es
de 1.447 debyes. El ngulo del enllace HNH es de
107.3
3. Calclese el momentoo dipolar quee se
preseenta en cada ennlace N H.
Respu
uesta 1.33 debbyes.
*5.24 Electroonegatividad. Cul es la diferenncia esencial en
ntre la afinidaad electrnica y la
electrronegatividad?? Explquese la
l respuesta.
**5.25 Electtronegatividaad. Los elem
mentos X y Y tienen potenciales
p
dee ionizacin de
d 5
184
y 10 eV, respectivaamente, y afiniidades electrnnicas

de 5 y 3 eV, respecctivamente. Q
Qu elemento se
s esperaara que fuera eel ms electronegativo?
**5.26 Elecctronegativid
dad. Si las enere
gas de enlace soon 50, 70 y 90
9 kj/mol, resspectivam
mente, para X 2 Y2 y Z 2 y las energaas de
enlaace observadaas para HX, HY
H y HZ son 250,
270 y 290 kj/mol, respectivamente. Qu se dedud
cir respecto a las electronegativ
vidades de X, Y y Z
en reelacin con el hidrgeno?
*5.27 Saturracin de la valencia. Exxpliqesse cmo la reggla del octeto da cuenta de cada
uno de los comppuestos siguientes: Li2O, MgO,
M
A12O3
*5.28 Saturracin de la valencia. MusM
tresee cmo se alcaanza la saturaccin de la valeencia
escrribiendo frmuulas electrnicas para cadaa uno
de loos siguientes compuestos.
a NH3
b Mg3N2
c N2
d HNO3 [N een el centro, 2(0) y 1(OH) unnidos
a l]
*5.29 Reson
nancia. Las trres especies CO
C 23 ,
NO3, y SO3 tienenn estructuras planas
p
idnticaas, en
las cuales
c
los tres tomos
de oxgeno se encuenntran
en loos vrtices de un tringulo equiltero
e
que tiene
en el
e centro al ottro tomo. Esscrbanse frm
mulas
electtrnicas para las
l formas resoonantes apropiadas
a esttas especies.
*5.30 Form as molecularres. Se espeerara
que la molcula dde H2S fuera lineal o no linneal?
Expllquese la resppuesta. Cmoo se esperaraa que
fuerra el ngulo dde enlace HX
XH en el H 2 S en
com
mparacin con el
e del H2O?
***5.31 Fo rmas molecculares. Dem
mustres e que el nguulo tetradricoo en realidad es de
109..47. (Sugerenncia: Constryase un cubo ccon el
carbbono en el centtro. Colquense los hidrgennos en
vrtices alternados.)
*5.32 Orbi tales hbrid
dos. En qu se
espeerara que los oorbitales hbridos construidoos de
la mezcla
m
s y px difieren de aqquellos construuidos
mezzclando s y pz?
**5.33 Orbiitales hbrido
os. Utilizandoo orbitalles hbridos, ppredgase el n
ngulo de enlacce en
la molcula
m
de BeC
Cl2.
**5.34 Orbitales hbridos. Descrbase el

enlace en el BC13 utilizando el lenguaje de los orbitales hbridos. Qu forma se esperara que tuviera esta molcula?
**5.35 Orbitales hbridos. Utilizando orbitales hbridos descrbase el enlace en la molcula
H2C CHCH3 y la distribucin espacial en el entorno de cada tomo de carbono.
***5.36 Formas moleculares. Descrbase

el enlace y el probable arreglo espacial de los
tomos en el propadieno, cuya frmula es
H2C = C = CH2.
**5.37 TRPECV. Mustrese en qu forma
la regla del octeto junto con las repulsiones de la
capa de valencia conducen a la prediccin de la
geometra tetradrica para el CH4. Cul sera el

efecto de reemplazar un H por Cl?
**5.38 TRPECV. En la secuencia SiH4 ,
PH3y SH2, el ngulo de enlace cambia de 109.47 a
93.8 y a 92.2. En qu forma explicara la
teora de TRPECV esta tendencia? Por qu los
valores del PH3 y SH2 son mucho menores que los
valores correspondientes para el NH3 y OH2?
***5.39 TRPECV. En la molcula de SF4
existen cinco pares de electrones en la capa de valencia (un par libre y cuatro pares de enlace). Suponiendo un arreglo de bipirmide trigonal (vase
la fig. 5.24) para los cinco pares, predgase cul
sera el arreglo probable de los tomos de flor en el
SF4.
EL
L ESTADO GASE
EOSO
O
En los captulos
c
ante
eriores hemos considerado
algunoss aspectos dell comportamie
ento qumico
en trminos de los ttomos y de las
s fuerzas que
los man
ntienen unidos
s en las molcculas. Ahora
nos ded
dicaremos al estudio
e
de los grandes
conjunto
os de tomos y molculas, como los
que exissten en los s
lidos, lquidoss o gases
donde la
a importancia no se pone en
e la
identida
ad qumica especfica del material,
m
sino
en las propiedades ge
enerales que dependen
d
de
su estad
do de agregac
cin. As, por ejemplo,
e
aun
cuando el oxgeno ga
aseoso es un agente
a
qumico oxidante no nos
n interesar
aqu este
aspecto de su compo
ortamiento, sin
no aquellas
propieda
ades que com
mparte con tod
dos los
dems gases,
g
por eje
emplo, la com
mpresibilidad,
su rpid
da difusin y ssu alta trmicca. Puesto
que el estado
e
gaseosso es en muchos aspectos
el ms sencillo,
s
ser el primero qu
ue
estudiarremos. El enffoque generall consistir
primera
amente en deffinir los trmin
nos utilizados
en la de
escripcin de los gases; despus,
conocerr las leyes que
e rigen su com
mportamiento
o
observa
able, y finalme
ente, considerrar las teorass
que se han propuestto para explica
ar las
observa
aciones. El falllo de estas te
eoras nos
conducir finalmente
e a los lquido
os y los
slidos, los cuales se
ern estudiad
dos en el
captulo
o siguiente,
6.1
VOLUMEN
N
El volum
men de una sustancia
s
es el
e espacio ocuupado por laa misma; si laa sustancia ess un gas, el volumen
v
de unna muestra es el mismo que
q el volumeen del
recipientte que la conntiene. Por lo general, el vvolumen se esspecifica en llitros,
mililitroos (ml) o centmetros cbicos (cm3). L
La unidad reccomendada del
d SI
para el volumen
v
es el metro cbicoo (m3), pero geeneralmente los
l qumicos pasan
p
por alto esta
e recomend
dacin. Como
o su nombre inndica, un centtmetro cbicoo es el
volumenn de un cubo de un centm
metro de aristaa. Un litro es el volumen dde un
cubo cuyya arista midde un decmettro (dm = 0.1 m = 10 cm
m). As, un littro es
exactam
mente 1 000 veces un centmetro cbicoo. De esto se desprende quue un
mililitro, que es la milsina parte de un litro, es exxactamente iguual a un centm
metro
cbico. Esta
E igualdadd no siempre fue cierta; anntes de 1964,, el litro se deefina
como el volumen ocuupado por unn kilogramo dde agua a la temperatura de su
densidadd mxima. Siin embargo, la
l diferencia es de slo 277 ppm.
188
Captulo 6
El estado
gaseoso
El volumen de los lquidos y de los slidos no vara mucho con el cambio

en la presin o en la temperatura. En consecuencia, para describir la cantidad
que estamos manejando, esto es, el nmero de moles, suele ser suficiente
especificar slo el volumen. Para los gases, esto no es suficiente. Por
ejemplo, 1 litro de hidrgeno a 1 atm de presin y 0C contiene 0.0446 moles,
mientras que un litro a 2 atm y 25C contiene 0.0817 moles. Con objeto de
fijar el nmero de moles en una muestra dada de un gas, es necesario especificar la presin y la temperatura, as como el volumen.
Cuando se mezclan slidos y lquidos, el volumen ocupado es aproximadamente igual a la suma de los volmenes originales. Esto no es vlido para
los gases. El volumen final despus de la mezcla depende fundamentalmente
de la presin final. Si se permite que la presin final aumente lo suficiente,
dos o ms gases pueden ocupar el mismo volumen que el que tendra un gas
solo. Puesto que todos los gases se pueden mezclar en cualquier proporcin,
se dice que son miscibles.
6.2
TEMPERATURA
Es una observacin comn que una sustancia caliente y otra fra que se colocan
en contacto mutuo cambian de manera que la sustancia fra se calienta y la
caliente se enfra. Esto se interpreta como consecuencia del flujo de energa
calorfica que pasa de un cuerpo caliente a un cuerpo fro. Se dice que el
cuerpo caliente tiene una temperatura ms alta, mientras que el cuerpo fro
tiene una temperatura ms baja. En consecuencia, la temperatura es una
propiedad que determina la direccin del flujo calorfico; el calor siempre
fluye de una regin de temperatura mayor a otra de temperatura menor.
(Vase la Secc. 1.5.)
La escala internacional para la medida de la temperatura es una escala
absoluta, comienza con el cero absoluto. El cero absoluto es el lmite inferior de
la temperatura, y son inalcanzables temperaturas menores a la del cero
absoluto. La escala se denomina en ocasiones escala Kelvin, en honor del investigador ingls en termodinmica lord Kelvin, quien propuso esta escala
en 1848. Se define asignando el valor de 273.16K (grados Kelvin) a la temperatura en la cual el agua coexiste en los estados lquido, slido y gaseoso
Este punto, llamado punto triple, corresponde a la temperatura en la cual el
agua lquida, el vapor de agua y el hielo se encuentran todos en equilibrio. El
nmero 273.16 surgi de la observacin de que en condiciones ideales todos
los gases se expanden en forma uniforme con el incremento en la temperatura.
A 0C la rapidez de la expansin es siempre 1/273 del volumen observado.
(Se debe hacer notar que la UIQPA ha recomendado que la unidad de la escala
Kelvin debe ser llamada "kelvin" y no "graos Kelvin". De acuerdo con esta
recomendacin, escribiremos 273.16 K en vez de 273.16K. Los fsicos han
aceptado en general esta recomendacin, pero los qumicos se resisten a
cambiar. Para mayor claridad continuaremos usando K en el libro.)
La magnitud del grado Kelvin se define como 1/273.16 de la diferencia
de temperatura entre el cero absoluto y el punto triple del H2O. El punto
triple deel H2O es 0.011 mayor que el punto norm

mal de congellacin del aguua. El
punto noormal de conngelacin dell agua es la temperatura a la que el aggua se
congela bajo la pressin de una atmsfera;
a
el punto triplee correspondee a la
temperaatura a la quee el agua se congela bajoo su propia presin
p
de vapor,
v
que es de
d slo 0.0066 atm. Por estto, en la escaala Kelvin, ell punto norm
mal de
congelaccin del aguaa es 273.15 K
K.
En la escala Ceelsius el puntto normal dee congelacin
n del agua coorresponde al
a punto cero. El tamao del grado, deesignado mediante C, reesulta
ser el miismo que el grado
g
Kelvin.. El punto de ebullicin noormal del aguua, es
decir, e l punto de ebullicin
e
a una atmsfeera de presin, resulta seer de
100C enn la escala Ceelsius. Puestoo que existen 100 entre loos puntos norm
males
de congelacin y de ebullicin del
d H2O, estaa escala de teemperatura se denomina en ocasiones escala centgrada. En la figura 6.1
1 se presentaa una
comparaacin entre laa escala Kelviin y las escalaas Celsius y Fahrenheit.
F
La escala Fahreenheit, que see considera esst en vas dee desaparecerr, fue
propuestta originalmeente por el qumico alemnn Gabriel Fahrrenheit, asignnando
0 o para la temperaturra mnima quue l pudo obttener al mezcclar la nieve ccon la
sal. El tamao
t
del grado en la esscala Fahrenhheit es slo cinco
c
novenoos del
grado enn las escalas Celsius
C
y Kellvin.
La temperatura en la escala Celsius
C
o cenntgrada se coonvierte en temperatura enn la escala Kelvin
K
sumnddole 273.15:
C + 273.15 = K
K
Parra convertir la
l temperaturra en grados Fahrenheit en
e temperatura en
grados Kelvin,
K
es tam
mbin necesaario aadir otra correccin para dar cuuenta
de la differencia en el tamao dell grado:
(F-32) x
5
9
+ 273.155 = K
Secciin 6.2
Temp
peratura
1
189
6.3 PR
RESIN
En la missma forma que
q
la tempe
eratura deterrmina la dire
eccin del fllujo
calorfico,, la presin ess una propied
dad que determ
mina la direc
ccin del flujo
o de
masa. A menos
m
que allgo lo impida
a, la materia tiende a moverse desde una
u
posicin de
d mayor pre
esin a otra de
d menor pressin. Desde el
e punto de vista
v
cuantitativ
vo, la presin
n se define co
omo fuerza por unidad de
e rea. La fue
erza
se define como aquelllo que tiende a modificar el estado de reposo o mo
ovimiento de
e un objeto. L
La unidad fun
ndamental de
e fuerza es ell newton (N) (en
honor de Isaac Newto
on), que repre
esenta la fuerrza que se requiere para acea
lerar un kilogramo
k
de materia a raz
zn de un me
etro por segu
undo en un in
ntervalo de tie
empo de un segundo.
s
Una
a unidad rela
acionada de fuerza
fu
es la diina,
que es la fuerza
f
que se requiere parra acelerar un
n gramo de ma
ateria a razn
n de
un centm
metro por segu
undo en un segundo. Com
mo se puede observar,
o
La fuerza se puede ex presar tambi n en trmin os de la libraa-peso. Las uniu

dades par a expresar laa presin se pueden
p
derivaar de cualquiiera de las annteriores. Laa unidad funddamental ser an el newtonn por metro cuadrado,
c
quee se
denomina pascal (Pa) (en honor d el cientfico Francs Blaiise Pascal) y ha
sido recom
mendado reciientemente. Ms
M tradicionnalmente, se puede hablarr de
dinas porr centmetroo cuadrado o de libras por pulgadaa cuadrada. La
equivalenncia relativa dde estas unid ades es:
En los trabbajos efectuaddos a alta pressin, se encueentra con frec uencia la uniddad
bar, que corresponde
c
a 10 6 dinas/cm
m 2 . Un bar c asi equivale a una atmsffera
(atm).
En loos fluidos, trm
mino general que incluye ttanto a lquidoos como a gasses,
la presin en un punto dado es la misma
m
en todaas direccioness. Esto se pu ede
comprendder consideraando a un nad
dador bajo ell agua; a cierrta profundiddad,
determinaada sin impoortar cmo see mueva el nadador,
n
la presin
p
ejerccida
sobre tod os los puntoos por el ag ua es siemppre la mismaa. Sin embarrgo,
conforme la profundiddad aumenta , la presin tambin lo hace,
h
lo cuall se
debe a la fuerza
f
de la grravedad sobree el agua. Poddemos decir que
q el cuerpo del
nadador e st comprimiido desde arr iba por el pesso de la colum
mna de agua que
q
est sobre l y sosteniddo por abajo por
p la presinn del agua quee est bajo l. En
general, para
p
todos loos fluidos, cuanto
c
mayo r sea la pro
ofundidad dee la
inmersinn, mayor ser la presin.
La T ierra est roddeada por un
na envoltura dde aire de approximadame nte
800 km dee espesor, porr lo cual vivim
mos en la partte inferior de un fluido, la at-
190
msferaa, que ejerce una

u presin sobre
s
nosotroos. La existenncia de esta prresin
se puedee poner de maanifiesto llennando con mercurio un tubo largo, cerraado en
un extreemo, e invirtindolo con ell extremo abierto dentro de un recipientte con
mercuriio. (Cualquierr otro lquidoo se podra uttilizar, pero el
e mercurio tieene la
ventaja de que no requiere
r
un tubo
t
demasiaado largo.) Parte
P
del merrcurio
sale dell tubo, pero no todo. Estte aparato deenominado baarmetro, apparece
represenntado en la figura
fi
6.2. Sinn importar nii lo grande que
q sea el dimetro
del tubo
o ni su longittud, la diferenncia en altura entre los niiveles de merrcurio
dentro y fuera del tubo, es siem
mpre la mism
ma. El hecho de que no toodo el
mercuriio salga pone de manifiestto que debe eexistir una preesin que se eejerce
sobre laa superficie del
d mercurio en
e el recipiennte y que basta para soste ner la
columna de mercuriio.
Se puede consiiderar, con bastante
b
veraacidad, que el
e espacio si tuado
por enciima del merccurio est vacco (contiene slo una can
ntidad desprecciable
de vapor de mercurioo) y no ejercee ninguna preesin sobre ell nivel superior del
mercurio. En consecuuencia, la preesin en la basse de la colum
mna de mercuurio se
debe sllo al peso de la
l columna dee mercurio. Como ya se dijo es una proppiedad
general de los fluido
os que a detterminado nivvel en el fluuido, la presiin es
constante. En la figu
ura 6.2 la ln
nea punteadaa representa el
e nivel de innters
para nossotros. A dich
ho nivel, porr fuera del tubbo, la fuerza por
p unidad de
d rea
se debe a la atmsferaa y se puede representar
r
coon el smbolo Patm. La presiin en
la parte interior del tubo
t
se debe a la presin de
d la column
na de mercurio y se
puede exxpresar como
o PHg. La igu
ualdad Patm = Pm proporcio
ona as un mtodo
para meedir la presin ejercida po
or la atmsfeera.
La presin atmosfrica cam
mbia da a daa y vara tambbin con la aaltitud
sobre ell nivel del maar. Una atmssfera estndar, que se indiica como 1 attm, se
define como
c
la presin que sostieene una colum
mna de mercuurio de 760 mm
m de
altura a una temperaatura de 0C y al nivel deel mar.*
* Si pensamos en la presin como peso

p
por unidad de rea, podrem
mos ver por qu es necesario quue tanto 0C y el nivel del mar see especifiquen enn la definicin dee la atmsfera esttndar.
La densiddad del mercurio
o lquido cambiaa con la temperaatura y en conseecuencia, el pesoo
Seccin 6.3
Presi
n
191
192
Capitulo 6
El estado
o
gaseoso
FIG
GURA 6.3 Manm
metro.
La prresin se puedde expresar en

n trminos taanto de nmerro de atmsfeeras
como de milmetros
m
de mercurio (mm
m Hg). La unnidad de presin mm Hg suuele
tambin deenominarse toorr, en honorr de Evangelista Torricelli, el inventor del
barmetroo. (La UIQPA
A, sin embarrgo, ha recom
mendado quee no se utilicee el
"torr".) Taambin podem
mos expresarr la presin p or medio de la altura de una
u
columna de agua. Puuesto que el agua tienee una densiddad de 1 g//ml
(mientras que el merccurio tiene una densidad de 13.6 g/m
ml), una presin
dada sostieene una colum
mna de agua 13.6 veces m
ms alta que una
u de mercurrio.
Una atmssfera de presiin sostiene 76
7 cm de merrcurio o 76(13
3.6) cm de aggua,
valor este ltimo que ccorresponde aproximadam
a
mente a 34 piees. En trminnos
de libras por
p pulgada cuadrada,
c
1 atmsfera
a
corrresponde a 14.7
1 lb/pulg2. En
5
trminos de
d pasales, 1 atm correspo
onde a 1.01 X 10 pascales.
El apparato mostraado en la figuura 6.3 es unn manmetroo, que se utiliza
para medir la presin de una muesstra confinadda de un gas. El manme tro
est constrruido colocanndo un lquido en la parte inferior del tuubo en formaa de
U con la muestra
m
de gas en uno de los brazos de la U.
U Si el brazo derecho del tuubo
est abiertto a la atmsffera, la presin que es ejeercida sobre la
l superficie del
brazo dereecho es la presin atmosfrrica Patrn. Si eel nivel del lquido en ambbos
brazos del tubo es el m
mismo, las preesiones debenn ser iguales; de otra maneera,
debe preseentarse un fluujo del lquido
o desde un brrazo hacia el otro.
o
En el nivel
indicado por
p la lnea discontinua en
e la figura 6.3, la presiin en el braazo
izquierdo es igual a laa presin dell gas atrapaddo Pgas ms la
l presin dee la
columna del
d lquido poor encima de la lnea punnteada Pliq. En
n consecuenccia,
podemos escribir
e
de una colum
mna de 760 mm
m de altura de Hg
H de una secccin transversal fija cambia con la
temperaturaa; por ello debee especificarse la
l temperatura.. En forma simiilar, la fuerza de
d la
gravedad vara ligeramente con la altitud; el
e peso de la coluumna de Hg vara cuando se muueve
alejndose del
d nivel del marr. En consecuen
ncia, el nivel del mar se debe esspecificar.
Secccin 6.4
Rela
acin P V
193
o bien
La pressin atmosfrrica se puedee medir mediiante un barmetro, y la Pliq se
puede obtener
o
midieendo la difereencia en altittud entre el nivel
n
del lquiido en
los brazzos izquierdo
o y derecho y corrigiendoo para la densidad conocida del
lquido. Se deben utilizar
u
para las mismas unidades paara expresar Patm y
Pliq . Poor ejemplo, si
s Patm se encuentra dada en milmetroos de mercuriio y el
manm
metro contienee como lquido agua en luggar de mercurrio, la diferenncia en
los niveeles de agua se
s debe conveertir a su equuivalente en mercurio
m
dividdiendo
entre 133.6. Si la parrte inferior deel tubo en U es flexible, el
e brazo dereccho se
debe su
ubir con respeecto al izquierrdo hasta que los dos niveles del lquidoo estn
a la missma altura, enn cuyo caso Pliq = 0 y Pgas = Patm.
6
6.4
REL
LACIN P-V
V
Una carracterstica geeneral de los gases es su gran
g
compressibilidad. Estee comportamiento se resum
me en forma cuantitativa
c
e la ley de Boyle (1662). La ley
en
de Boyle establece que
q a temperratura constannte, una ciertta masa fija dde gas
ocupa un
u volumen que
q es inverssamente propporcional a la
l presin ejercida
sobre l. Por ejemplo
o, si la presi
n se duplica, el volumen se
s reduce a la mitad
del orig
ginal. La leyy de Boyle se
s puede ressumir mediannte una grfi
fica de
presinn-volumen, o P- V, como se muestra en
e la figura 6.4.
6 La abscissa (eje
horizonntal) represennta la presinn de una muuestra determ
minada de gass, y la
ordenadda (eje verticcal), el volum
men ocupado por el gas. La
L curva es una
u hiprbolaa, cuya ecuaccin es:
PV
V = constantte
o V = constante/P.
c
L magnitud de la constannte se fija un
La
na vez que see especifiqueen la masa dee la muestra y su temperaatura. Los sigguientes ejem
mplos
FIGURA 6.4
Grfica P V para un gas.
194
Capitulo 6 muestran cmo se utilizaa la ley de Boy

yle. En amboos casos se con
nsidera que laa
El estado temperaturaa permanecee constante.
gaseoso
EJEMPL
LO 1
Unna muestra dee 8 g de un gaas ocupa 12.33 litros a una presin de 400.0 cm Hg. C
Cul es el volumen cuando
c
la prresin aumennta a 60.0 cm
m Hg?
Solucin
n
P cambbia de 60.0/440.0 del orig inal
V varaa inversamennte
V varaa a 40.0/60.00 del originall
Volumeen final = (440.0/60.0) (1 2.3 litros) = 8.20 litros.
EJEMPL
LO 2
A
A qu presinn se debe com
mprimir un gas para poderllo confinar enn un tanque de
d 1.25 m3 si su
s
3
masa occupa 3.25 m a la presin atmosfrica??
Solucin
V cambbia a 1.25/3. 25 del origin
nal
P cambbia en forma inversa
P camb
bia a 3.25/1.225 del originnal, o 2.60 a tm.
El com
mportamiento eespecificado en
e la ley de B
Boyle no siem
mpre se observva.
Para la mayyor parte de los
l gases la ley
l se tiende a cumplir bien a presionees
bajas y a teemperaturas altas;
a
conform
me la presinn aumenta o la temperaturra
disminuye, pueden sucedder desviacio
ones. Esto se puede observvar si se conssideran los datos
d
experim
mentales de laa figura 6.5. Se presentan
n dos tipos de
d
experimenttos, uno a 1000C y el otrro a -50C. L
La presin see mide cuanddo
una masa fiija de gas, 399.95 g de arg
n, se confinna en diferenttes volmenees.
Los productos PV en la ltima colum
mna, obtenidoos de la multtiplicacin dee
los valorres observado

os en la segu
unda y terceraa columnas deben,
d
de acu
uerdo
con la le
ey de Boyle, ser constanttes a cada teemperatura. Los
L datos ind
dican
que aun cuando a tem
mperatura altta la ley de B
Boyle se cump
ple en formaa bastante pre
ecisa, a temperaturas bajaas el producto
o PV no es co
onstante, sino
o que
desciend
de en forma significativa
a conforme lla presin au
umenta. En otras
palabras, la ley de Boyle no se cu
umple. Confo
orme la temp
peratura del aargn
disminuy
ye, su compo
ortamiento se desva de lo
o que se especcifica en la leey de
Boyle.
Dich
has desviacio
ones de la ley de Boyle ttambin aumentan a presiiones
altas, com
mo se puede observar de los datos experimentaless para el acetiileno
presentad
dos en la figu
ura 6.6. Cuand
do la presin p
pasa de 0.5 a 1 atm, el prod
ducto
PV prctticamente no vara
v
de form
ma tal que en este
e intervalo de presin baaja el
acetileno
o cumple co
on la ley de Boyle en forma
fo
bastantte adecuada.. Sin
embargo
o, cuando la presin pasaa de 4.0 a 8.0 atm, el pro
oducto PV y
ya no
permaneece constante sino que dism
minuye en ms
m del 3%; en
n este intervaalo de
alta pressin la ley de
d Boyle no se sigue del todo. Para cualquier gaas, su
comportaamiento a me
enor presin se
s apega mejo
or a la ley de Boyle. Cuando la
ley se cu
umple se dicee que el gas muestra
m
un comportamie
c
ento ideal.
Un estudio cuid
dadoso de laas desviacion
nes del comp
portamiento iideal
condujo al fsico hola
ands J. D. vaan der Waals a proponer una
u versin m
modificada de
e la relacin PP V. Su mod
dificacin se basa en la ob
bservacin dee que
las presio
ones experimeentales son cassi siempre meenores que lass que se prediccen a
partir de la ley de Boyle, y los volm
menes observaados son gene
eralmente may
yores
que los que
q se predice
en. La relaci
n de van derr Waals se esscribe usualm
mente
como
Se relaciiona con la expresin de la

l ley de Boy
yle
P ideal Videal = constannte

mediantee un trmino de
d correccin n 2 al V 2 que s e suma a la prresin observvada,
y un trm
mino de correcccin nb restaado del volum
men observaddo; n es el nm
mero
de moles en la muestraa; a y b son coonstantes caraactersticas deel gas en cues tin.
Como se indica en la seccin 6.122, a se puede relacionar coon las atracci ones
molecula res, y b con l os volmeness molecularess. En la figuraa 6.7 se preseentan
valores representativo
r
os de las connstantes de vvan der Waalls. Finalmentte se
debe hac er notar que a presiones muy
m altas y teemperaturas muy
m bajas hassta la
relacin de van der Waals
W
no puedde representarr los datos obbservados. See han
propuestoo otras relaci ones para po der consideraar dichos casoos.
Secci
n 6.4
Relacin P V
1
195
196
Capitulo 6
El estado
o
gaseoso
FIGURA 6.7
6
Constaantes de van der
d Waals
Gas _____________________ a, litros2 attm/mol2 b, llitros/mol
Helio
0.0341
0.00237
Argn
1.35
0.00322
Nitrgeno
1.39
0.0391
Dixido de
d carbono
3.59
0.00427
Acetileno
4.39
0.00514
Tetracloruuro de carbonno20.39 ____
_________ 0.11383
6.5
RELA
ACIN VT
Otra propiiedad caracteerstica de loss gases es su alta capacidaad de expanssin

trmica. Al
A igual que lla mayor partte de los sliidos y los lqquidos, los gaases
aumentan en volumenn cuando su temperatura se incremennta, pero en los
gases el efecto
e
relativvo es mucho mayor. Expeerimentalmennte, esta deppendencia se puede medir confinando una masa connstante de gaas en un tuboo de
vidrio meddiante una goota de mercurrio lquido, ccomo se muestra en la figgura
6.8. La goota de mercuurio, que se puede
p
moverr libremente, acta como un
pistn parra mantener cconstante la presin. Connforme el gas se calienta, el
mercurio se
s mueve haccia afuera y el volumen dee la muestra de
d gas aumentta.
En laa figura 6.9 se presentan algunos
a
datoss numricos tpicos
t
en forrma
grfica. Los
L puntos caaen en una lnea recta; ell volumen vaara linealmeente
con la tem
mperatura. Si lla temperaturra disminuye lo suficiente, el gas se lica y
no se pueeden obtener ms puntos experimentalles. Sin embargo, si la lnnea
recta se prolonga,
p
o extrapola haacia las tempperaturas meenores como se
muestra a travs de la lnea discon
ntinua, alcanzza un punto en
e el que el volumen se hara
h
cero. Laa temperatur a a la cual el volumen debbera alcanzaar el
cero corresponde a 2773.15C; es evidente que eeste valor no depende
d
del tipo
t
de gas utilizado o de la presin a la cual el experimento se efecte. En
consecuenncia, designar a 273.15C como el cero absoluto es raazonable, debbido
que tempeeraturas menoores a sta corrresponderann a volmenes negativos.
Los datos
d
de voluumen-temperatura de la fiigura 6.9 se pueden
p
expreesar
mediante la relacin
V = V o + at
en dondde V = volum
men observaado a cualquuier temperattura t (en grrados
Celsius).
Vo = volumen a 0C
= unaa constante a determinar
Seccin 6.5
Relaccin VT
197
Puesto qu
ue V se acercca a 0 cuando t se acerca a 273.15 C, podemos esccribir
para dichho punto esppecial
0 = V0 + (-273.155)
Despejan
ndo , obteneemos
En otras palabras, la constante

c
, que
q representta la pendientte de la grficca en
la figura 6.9, tiene un valor igual a 1/273.15 dell volumen a 0C.
0
Sustituyeendo
a en la ecuacin
e
origginal obtenem
mos
que se puuede escribirr como
Puesto que
q la tempeeratura abso luta, generaalmente desi gnada por T
T, es
igual a 273.15
2
+ t, poodemos escr ibir tambinn
V=
= constaante x T
En otros trminos estee resumen dell comportamiento de los gases, denominnado

ley de Chharles (1787) es como siguue: a presin cconstante, el volumen ocuppado
por una masa
m
fija de gas
g es directaamente proporrcional a su temperatura aabsoluta. El valor
v
de la connstante de prooporcionalidad depende dee la presin y de la
masa del gas. El siguieente ejemplo muestra
m
cmoo se utiliza la ley
l de Charless.
EJEMPLO
O3
Una muestra de nitrgeno

n
gaseoso que pesaa 9.3 g a una presin
p
de 0.99 atm ocupaa un volumenn
de 12.4 liitros cuando su
s temperaturra es de 455K
K. Cul se esperara
e
que fuera su volu
umen cuando
la temperratura sea dee 305 K? Su
upngase quee la presin permanece
p
coonstante.
Solucin
T cambi a a 305
de su
s volumen original
405
V cambi a en forma proporcional
p
l
198
Captulo 6
El estadoo
gaseoso
o
305
V cambiaa un 405 de ssu volumen original

o
305
El volum
men final es ( 405 ) (12.4 littros) = 8.31 litros.
l
En realidad
r
la leyy de Charles, al igual que la ley de Boyle, represennta el
comportaamiento de un
u gas ideal o perfecto. Para
P
cualquieer gas real, soobre
todo a prresiones altas y temperatturas cercanaas al punto de
d licuefacinn, se
observan desviacioness a la ley de Charles.
C
Cercca del punto de
d licuefaccin el
volumen observado ees menor que el que prediice la ley de Charles.
Debiido a que la ley
l de Charlees relaciona eel volumen coon la temperaatura
absoluta, los clculos qque se refiereen a gases reqquieren que las temperaturaas se
expresen en la escala Kelvin. Es conveniente
c
ttambin al trrabajar con gases
g
tener un punto de r eferencia. El
E punto de referencia acostumbrado
a
o es
273.15K
K (0C) y unaa atm (760 mm
m Hg) de presin. Las coondiciones see denominan presin y tem
mperatura esstndares (PT
TE) (en ingls STP, Standdard
Temperature and Presssure).
6.6
PRES
SIONES PAR
RCIALES
El compoortamiento obbservado cuanndo dos o mss gases se colo

ocan en el miismo
recipientee se resumen en la ley de Dalton
D
para laas presiones parciales
p
(18801).
La ley dee Dalton estaablece que laa presin totaal ejercida poor una mezclla de
gases es igual a la sum
ma de las presiones parciiales de los diversos
d
gasess. La
presin parcial
p
se defiine como la prresin que el gas ejerceraa si estuviera solo
en el reciipiente. Por eejemplo, supoongamos una muestra de hidrgeno
h
quue es
bombeadda dentro de una caja dee un litro, y se encuentraa que su presin
corresponnde a 0.065 atm. Supnggase ahora quue una muesttra de oxgenno es
bombeadda hacia una ssegunda caja de un litro y que su presiin resulta seer de
0.027 atm
m. Si las dos muestras se transfieren ahhora a una teercera caja dee un
litro, la presin
p
obserrvada resulta ser de 0.0922 atm. Para ell caso generaal, la
ley de Daalton se puedde escribir coomo
en donde los subndicees indican loss diversos gasses que ocupaan el mismo voluv
men. En realidad, la lley de Daltonn es una idealizacin, peroo se cumple bbastante bien
n para la maayor parte dee las mezclass de gases qu
ue no reaccioonan
entre s.
En loos experimenntos de laboraatorio con gasses, stos se pueden
p
recoleectar
debajo deel agua, en esste caso el vaapor de agua contribuye a la medida de
d la
presin tootal. La figurra 6.10 pone de manifiestoo un experim
mento de este tipo
en el cuall recoge el gaas oxgeno meediante desplaazamiento dee agua. Si el nivel
n
del agua es
e el mismo ddentro y fueraa del recipiennte del gas, enntonces podemos
escribir.
Secciin 6.6
FIGURA 6.10 Contribucioness a la presin cu
uando
el oxigeno se a
acumula bajo el agua.
Presio
ones
parcia
ales
199
Las lectturas de pressin atmosfrrica se puedeen obtener con un barm

metro.
Como veeremos ms adelante
a
(seccin 7.2), la Pvapor de agua es funcin slo de la
temperatura del aguaa y se puede obtener de tablas
t
como la
l que se da en el
apndicee 3. De esta foorma, la presin parcial deel oxgeno se puede determ
minar
midiend
do la presin total, una tem
mperatura y la tabla de reeferencia de datos
de presin de vapor. El ejemplo siguiente muuestra cmo puede
p
utilizarrse la
ley de Dalton
D
sobre las
l presiones parciales enn los clculos que se refieeran a
gases.
EJEMPL
LO 4
Si 40.0
4
litros de nitrgeno se recolectan soobre agua a 222C cuando la presin atm
mosfrica es dde
0.957 atm
m, cul seraa el volumen del
d nitrgeno seco a tempeeratura y presiin estndarees, suponiendoo
un comp
portamiento ideal?
Solucin
n
El volumen
v
iniccial del nitrggeno es de 400.0 litros. El volumen
v
finaal se desconocce. La presinn
inicial del gas nitrgeeno es la presiin atmosfriica, 0.957 atm
m, menos la prresin de vapor del agua. A
partir deel apndice 3,
3 encontramoos que a 22C
C el agua tiene una presin de vapor de
d 0.026 atm
m;
esto hace que la presiin inicial dell nitrgeno seea 0.957 0.0026, es decir, 00.931 atm. Laa presin finaal
es 1.0000 atm. La tem
mperatura iniicial es 273 + 22 = 295K
K, y la temperatura final es 273K. E
El
problem
ma se resuelvee consideranndo en formaa separada cmo el volum
men se ve affectado por el
e
cambio en la presinn y despus por el cambiio en la temp
peratura.
La presin cam
mbia de 1.0000/0.931 de suu valor originnal.
El volumen cam
mbia en form
ma inversa, o sea, de 0.931/1.000 de su valor origiinal.
La temperaturaa cambia en 273
295 de su va lor original.
3
El volumen
v
cam
mbia proporccionalmente, o sea, de 273
r original.
2955 de su valor
6.7
PRIN
NCIPIO DE AV
VOGADRO
En la secccin anterior supusimos que

q cuando loos gases se mezclan
m
no reeaccionan enntre s; sin em
mbargo en occasiones reaccionan. Por ejemplo,
e
cuanndo
una mezcla de hidrgeeno y de cloro gaseoso se exponen a laa luz ultraviooleta
tiene lugaar una reacciin que form
ma cloruro dee hidrgeno gaseoso.
g
En una
reaccin de
d este tipo see observa quee el volumen de los gases individuales que
reaccionaan son mltiplos sencillos entre s y esstn en una raazn matemtica
sencilla de
d nmeros enteros respeccto al volumeen de cualqu
uier producto gaseoso. Com
mo ejemplos especficos, tenemos
t
las ssiguientes observaciones:
Hidrggeno + cloro cloruro de hidrgenoo
1 litrro
1 litro
l
2 litros
Hidrggeno + oxge no aguua gaseosa
2 litroos
1 litrro
2 litros
Hidrggeno + nitrgeno amoniaco
a
3 littros
1 litro
2 litros
La presen
ncia de razonees matemticcas de nmeros enteros seencillos entre los
volmenes reaccionanttes de los gasses sugiri quue existe una relacin senccilla
entre el voolumen de unna muestra gaaseosa y el nmero de moolculas que ccontiene. El fsico italianno Amadeo Avogadro
A
fuee el primero en proponer,, en
1811, el siguiente
s
prinncipio: Volm
menes igualess de gases a la
l misma tem
mperatura y presin
p
contieenen igual nmero de moolculas. Se puede
p
observar a
partir del siguiente razzonamiento, este
e principioo da cuenta de
d los volmeenes
sencillos que reaccionnan: el clorurro de hidrgeeno (HC1) contiene
c
en cada
c
molcula igual nmeroo de tomos de
d H y de toomos de Cl. ste
provienee de
volmenees iguales de gas hidrgen
no y de gas cloro,
c
de forrma tal que cada
c
uno de estos volmenees debe conteener el mism
mo nmero dee tomos. Pueesto
que el vollumen del hiidrgeno utiliizado (as coomo el volum
men del cloro) es
slo la miitad del volum
men del cloruuro de hidrgeeno produciddo, los tomoss de
hidrgenoo en el gas re accionante innicial deben estar en parees, o al menoss en
molculass divisibles enn dos partes.
La suuposicin de que las molculas de hiddrgeno y de cloro son diaatmicas y no
n monoatm
micas se puedde justificar de la forma siguiente: Si el
hidrgeno
o fuera monooatmico, es decir, formaado por tom
mos individuaales
de hidrgeno, y si el ccloro fuera taambin monooatmico, enttonces 1 litroo de
hidrgeno
o (x tomos) se combinarra con un littro de cloro (x tomos) para
p
formar unn litro de HC11 gas (x molculas). Esto es contrario a lo observaddo;
200
el volum
men del HC1 formado es el doble del volumen tannto del hidrgeno
como deel cloro que se
s ha utilizaddo. Esto puedde deberse a que
q las molcculas
de hidrggeno y de clooro son ms complejas
c
quue monoatmiicas, o al mennos a
que debeen poseer un nmero
n
par de
d tomos. Si, como sucedee en la realidaad, el
hidrgenno y el cloro son diatmiicos, entonces 1 litro de hidrgeno
h
(x molculas, o 2x tomos)) se combinaar con 1 litrro de cloro (xx molculas, o 2x
tomos) para formar 2 litros de cloruro
c
de hiidrgeno (2x molculas). Esto
concuerdda con el resultado experrimental.*
Com
mo se demosttr originalm
mente por el qqumico italiano Stanislao Cannizzaro (1858),
(
el priincipio de Av
vogadro se puuede utilizar como
c
fundam
mento
para la determinacin
d
n de los pesoss molecularess. Si dos gasees a la misma temperatura y presin coontienen el mismo
m
nmerro de molcuulas en volm
menes
iguales, entonces los pesos relativ
vos de los volmenes propporcionan dirrectamente loos pesos relatiivos de los doos tipos de moolculas. Porr ejemplo, a P
PTE 1
litro de acetileno
a
se saabe que pesa 1.17 g, mienttras que 1 litrro de oxgenoo pesa
1.43 g. En
E consecuenncia, de acuerd
do con el prinncipio de Avo
ogadro, el nmero
de molcculas es el mismo
m
en ambbas muestras, la molcula de acetileno debe
ser 1.17//1.43, o sea 0.818 veces el peso
p
de la moolcula de oxggeno. Dado que
q la
molcula diatmica de oxgeno posee un peso molecularr de 32.0 urnna, el
peso mollecular del accetileno debe ser (0.818) (332.0), o sea, 26.2
2 urna.
El volumen
v
ocup
pado a PTE por
p 32.00 g dde oxgeno (1 mol) se ha deterd
minado en forma exxperimental que
q es 22.4 llitros, valor que
q se denom
mina
volumen molar. La fiigura 6.11 muuestra los vollmenes molaares observaddos a
PTE paraa diversos gaases. Todos ellos se aproxximan a 22.4 litros. El valoor de
22.414 que
q se presennta para los gases
g
idealess se obtiene a partir de m
mediciones heechas sobre gases
g
a tempeeraturas altas y a presioness bajas (cuanddo el
comportamiento de loos gases es ceercano al ideal) y entoncees, extrapolanndo a
condicio
ones PTE utiliizando las ley
yes de Boyle y de Charless. Para los priime-
* Estee razonamiento se puede utilizaar tambin para probar que el aggua es H2O y noo HO.
(Recurdesse el problema de
d John Dalton en
e la pgina 35..) Puesto que un
n volumen de oxxgeno
suministraa dos volmenes de agua, el ox
xgeno molecullar debe contener un nmero par
p de
tomos de oxgeno. Si el oxgeno, como el hidrgeno, ees diatmico, ell hecho de que se requieren doos volmenes dee hidrgeno por un volumen de oxgeno implicca que la molcuula de
agua contiiene el doble nmero de tomo
os de hidrgeno que de oxgenoo.
Secci
n 6.7
Princip
pio
de Avo
ogadro
2
201
202
Capitulo 6
El estado
o
gaseoso
ros tres gaases, hidrgeeno, nitrgeno y oxgeno,, la concordaancia con la situacin ide
eal es bastantte satisfactoriia. Aun para el cuarto, el dixido de carc
bono, la concordancia
c
es mayor del
d 1%. En cconsecuenciaa, consideram
mos
generalme
ente que a PT
TE el volum
men molar de cualquier gas ser de 22
2.4
litros. El siiguiente ejemp
mplo muestra cmo
c
se puede utilizar este
e volumen mo
olar
para determinar el pesso molecular y la frmulaa molecular.
EJEMP
PLO 5
E anlisis qumico muestrra que el etilleno tiene una frmula mnima que co
El
orresponde a un
tomo
o de carbono por cada doss tomos de hidrgeno
h
y posee
p
una den
nsidad de 1.2
25 g/litro a PT
TE.
Cul ser el peso molecular co
orrespondien
nte y la frmu
ula moleculaar?
Soluci
n
A PTE 1 mol de
d un gas ideal tiene un vo
olumen de 22.4 litros. Cada litro de etileeno pesa 1.25
5 g;
por lo tanto, 1 mol de etileno pe
esar 22.4 X 1.25
1
g, o sea 28.0
2
g. Un mo
ol es igual al peso molecu
ular
en graamos. Puesto que la frmu
ula mnima es
e CH2, la frrmula molecu
ular debe serr cierto mltip
plo
de la mnima,
m
o sea,, (CH2)X. Para
a (CH2)X, el peeso frmula es
e igual a x veeces 14.0. Exp
perimentalmen
nte
ste ess igual a 28.0 por lo cua
al x debe seer igual a 2. La frmula molecular deel etileno es en
consec
cuencia (CH2)2, o C2H4.
6.8
ECUA
ACIN DE ES
STADO
La ley de Boyle,
B
la ley de Charles y el principio d
de Avogadro se pueden co
ombinar para dar lugar a una relacin general entrre el volumen
n, la presin,, la
temperaturra y el nmeero de moles de una muesstra gaseosa. Dicha relaciin
general reccibe el nombrre de ecuacin de estado. N
Nos indica c
mo, al pasarr de
un estado gaseoso a ottro, las cuatro
o variables V
V, P, T y n vaaran. La ley de
Boyle, la ley de Charrles y el prin
ncipio de Av
vogadro se pueden
p
escrib
bir,
respectivam
mente, como
o
V~ P-1
V~T
V~ n
esto se cumple a T y n constantes

esto se cumple a P y n constanttes
esto se cumple a T y P constanttes
Combinan
ndo todas estaas condicionees escribimos
V ~ (P
P-1) (T) (n)
Escribind
dola como un
na ecuacin matemtica,
m
la relacin general
g
se co
onvierte en
El smbo
olo R se introd
duce como la
a constante dee proporciona
alidad y recib
be el
nombre de
d constante universal de lo
os gases. La ec
cuacin PV = nRT se denom
mina
la ecuaciin de estado
o para un gass ideal o ley d
de los gases perfectos.
p
El valor
v
numric
co de R se pu
uede encontra
ar al sustituir cantidades obteo
nidas ex
xperimentalm
mente en la ecuacin.
e
A PTE, T = 273.15K,
2
P = 1
atm, y para un mol de
d gas (n = 1),
1 V = 22.41
14 litros. En consecuenciia,
Secci
n 6.8
Ecuaciin
2
203
de esta
ado
Con obje
eto de utiliza
ar este valor de R en la eccuacin de estado,
e
P se d
debe
expresar en atmsferras, V en litro
os, n en mole
es y T en gra
ados Kelvin.
EJEMPLO
O6
La densidad
d
de un
u gas descon
nocido a 98C
C y 0.974 atm
m de presin es 2.50 g/litro. Cul es el
peso mollecular de estte gas, supon
niendo ideal ssu comportam
miento?
Solucin
Tem
mperatura = 98 + 273 = 371 K.
Pressin = 0.974
4 atm.
A pa
artir de la ecu
uacin de esttado PV = nR
RT, podemoss calcular el n
nmero de moles
m
en un
litro:
Puesto que 0.032

20 moles pessan 2.50 g, un
n mol pesar 2.50/0.0320,, o sea 78.1 g.
g En consecuencia, el peso mole
ecular es de 78.1
7
urna.
A pa
artir de la ecu
uacin de esta
ado PV = nRT
T, se observa
a que la constante
para la ley de Boy
yle (PV = constante)
c
ees justamentte igual a n
nRT.
Como se hizo notar en
e la seccin 6.4, van der Waals demo
ostr que no es
e el
simple producto PV el que perma
anece constaante a una te
emperatura co
onstante sino
o la expresin ms complleja (P + n2a
a/V2) (V nb
b). Haciendo que
este prod
ducto sea igua
al a nRT, obte
enemos la den
nominada "ec
cuacin de esttado
de van de
er Waals":
la cual de
escribe a los gases
g
reales en
e un intervalo ms amplio
o de condiciones que
las que pueden
p
abarc
car la ecuaci
n de estado
o ideal.
EJEMPLO
O7
Utiliizando los dattos de la figurra 6.7, calcleese la presin ejercida por 0.250
0
moles de
d dixido de
carbono en
e 275 litros a 100C, y co
omprese este
e valor con ell valor esperaado para un ga
as ideal.
Soluciin
P=
P ?; n = 0.0
0250 moles; a = 3.59 litrros 2 atm/moll 2 ; = 0.275 liitros; b = 0.00427 litros/m
mol;
R = 0.08206
0
litros atm grado -1
mol -1 ; T = 373 K.
P
Para
la ecuacin de estado
o ideal PV = nRT, deberaamos haber oobtenido Pideaal = 27.8 atm
m. (El
valor real observad
do en las conndiciones espeecificadas es de 26.1 atm.))
6.9
DIFUS
SIN
Un gas se dilata para oocupar cualquuier volumen que sea acceesible. Esta dised
minacin espontnea de una sustaancia a travs de una faase se denom
mina
difusin, misma
m
que see puede obserrvar con facilidad liberando algo de am
moniaco gaseeoso en un cuuarto; su olor llenar pronto todo el cuaarto. Ademss, se
ha encontrrado que parra una serie de
d gases, aquel que sea ms
m ligeros se difundir enn forma mss rpida. Dessde el punto de vista cuaantitativo, see ha
observado
o que la rapiddez de difusin es inversaamente propoorcional a la raz
r
cuadrada del peso m
molecular. Essto se conoc e como ley de difusinn de
Graham. En
E su forma matemtica se puede es cribir como
en donde R1 y R2 son laa rapidez de difusin

d
de loss gases 1 y 2, y m1 y m2 sonn los
respectivoos pesos moleeculares. En el
e caso del oxxgeno y el hiidrgeno
El heecho que los ggases ms peesados se difuundan ms lenntamente quee los

gases ligerros se ha apliicado en escaala gigantescaa para llevar a cabo la separacin de loss istopos dell uranio. El urranio natural consta del 99
9.3% de 238U y de
23
35
0.7% de U. Este urannio se convierrte al gas UF6 y la mezcla de gases se hhace
pasar a bajja presin a travs de un slido poroso. El
E 238UF6 que es ms pesadoo se
23
35
difunde enn forma ms llenta que el UF6; en connsecuencia, laa mezcla gaseeosa
que primeero emerge deel slido est enriquecida een el istopo 235U. Puesto que
la raz cuaadrada de la reelacin de loss pesos molecculares es sloo 1.0043, se ddebe
repetir el proceso annterior cientoos de veces, pero al finnal se logra un
enriquecim
miento sustanncial del istoppo deseado 2335U para utilizzarse en la fissin
nuclear.
204
6.10
TEORA CINTICA
Un aspecto del comportamiento observable de los gases que originalmente

suministr la mejor pista para comprender la naturaleza de los gases es el fenmeno conocido como movimiento browniano. Este movimiento, que fue
observado por primera vez por el botnico escocs Robert Brown en su estudio
sobre el polen (1827), es un movimiento irregular en zig-zag de
partculas extremadamente pequeas cuando estn suspendidas en un
lquido o en un gas. El movimiento browniano se puede comprobar observando al microscopio una partcula de humo fuertemente iluminada en forma
lateral. La partcula observada no se deposita en el fondo del recipiente, sino
que se mueve continuamente en todas direcciones con un movimiento de
vaivn que no muestra signos de llegar al reposo. Cuanto menor sea la
partcula, ms violenta es la condicin del movimiento irregular permanente.
A mayor temperatura, ms vigoroso es el movimiento.
La existencia del movimiento browniano sugiere que las molculas de
materia, aun cuando son invisibles, estn en movimiento constante. Una
partcula de humo parece que est siendo empujada por molculas invisibles
vecinas; su movimiento refleja el movimiento de las molculas invisibles,
submicroscpicas, de materia. Aqu tenemos pues una base poderosa para la
hiptesis de que la materia consta de partculas extremadamente pequeas
que estn siempre en movimiento. Esta teora del "movimiento molecular" se
conoce como teora cintica de la materia. Sus dos postulados bsicos son que
las molculas se encuentran en movimiento y que el calor es una
manifestacin de su movimiento.
Como cualquier otra teora, la teora cintica representa un modelo
que se propone para explicar un conjunto de hechos observados. Con objeto
de que el modelo sea prctico, se deben hacer ciertas suposiciones simplificadoras. La validez de cada suposicin y la veracidad del modelo como un
todo, se pueden comprobar mediante el conocimiento de lo bien que explica
los hechos. Para un gas perfecto se hacen las siguientes suposiciones:
1 Los gases constan de molculas muy pequeas, las cuales son tan diminutas y estn tan separadas en promedio unas de otras, que el volumen
real de las molculas es despreciable respecto al espacio vaco existente entre
ellas.
2 En el gas perfecto no existen fuerzas de atraccin entre las molculas.
Las molculas son completamente independientes entre s.
3 Las molculas de un gas se encuentran movindose en forma rpida,
al azar y en lnea recta, chocando entre s y con las paredes del recipiente. Se
considera que en cada colisin no existe una prdida neta en energa cintica,
aun cuando puede existir transferencia de energa entre los participantes de la
colisin.
4 En un instante particular en cualquier conjunto de molculas de un
gas, diferentes molculas poseen velocidades distintas y, por lo tanto, ener205
206
Capitulo 6
El estado
gaseoso
gas cinticas diferentees. Sin embarrgo, se considdera que la energa

e
cintiica
promedio de
d todas las m
molculas es directamentee proporcionaal a la temperratura absolu
uta.
Antes de analizar ccada una de estas
e
suposiciiones, veremoos cmo el mom
delo se relaciona con laas magnitudees observables V, P y T. Un
U gas se pueede
considerar un espacio ccasi vaco en el
e cual puntos diminutos que
q representtan
a las molculas se encuuentran en movimiento
m
v
violento.
La figura
f
6.12 nos
n
muestra unna versin esqquemtica dee este modelo. El volumen es casi espaccio
vaco, peroo est ocupaddo en el sentido de que laas partculas en movimiennto
ocupan tod
da la regin en la cual se mueven. La presin, definida com
mo
fuerza por unidad de rrea, es ejercidda en virtud dde que las moolculas choccan
con las parredes del recippiente. Cada colisin prodduce un impu
ulso diminutoo, y
la suma de los impulssos es la preesin. La tem
mperatura prroporciona uuna
medida cuantitativa dell movimientoo promedio dde las molcuulas.
La supposicin anteerior 1 es razzonable por el hecho de quue la compreesibilidad de los gases e s muy grand
de. En el gas oxgeno, por
p ejemplo, el
99.96% del volumen tottal es espacioo vaco en cuaalquier instannte dado. Puessto
que a PTE
E existen 2.77 X 1019molculas por centmetro cbbico, el espaccio
promedio entre las moolculas del gas es de approximadameente 3.7 nm, lo
cual es aprroximadamennte 13 veces el dimetro promedio
p
de la molcula de
oxgeno. Cuando
C
el oxgeno o cualqquier otro gas es comprim
mido, el espaccio
promedio entre
e
las molculas se reduuce, es decir,, la fraccin de
d espacio libbre
disminuye..
La vallidez de la supposicin 2 se asienta en la observacin de
d que los gasses
se expanden en formaa espontnea para ocuparr todo el volumen que sea
s
accesible. Este comporrtamiento ocuurre aun con gases altameente comprim
midos, en don
nde las molcculas estn muy
m cercanas eentre s y en donde es de eesperar que las fuerzas iintermoleculaares sean graandes. En consecuencia, no
debe existirr ningn enlacce importantee entre una moolcula de gass y sus vecinaas.
La suuposicin 3 se relacionaa con la obbservacin del
d movimiennto
brow-nianoo, el cual impplica que las molculas dde un gas se mueven.
m
Com
mo
cualquier cuerpo en movimiento,
m
una molcuula gaseosa posee energga
cintica iggual a ims2, en donde m es la masa de la molcula y s es su
velocidad. El
hecho dee que la molcula se muev

va en una lneea recta se deeduce de la suposicin dee que no existten fuerzas de
d atraccin.
Ya que
q existen taantas molculas y puesto quue se muevenn con tanta rappidez
(a 0 C la velocidad promedio de
d las molcuulas de oxgeeno es aproxximadamente 1 700 km/h) ocurren freecuentes coliisiones. Es necesario
n
supponer
que dichaas colisiones son elsticass (a semejanzza de las colissiones entre bbolas
de billar ). Si esto no fuera cierto , se perderaa energa cin tica debido a su
conversi
n en energga potenciaal. El movim
miento de laas molculaas se
detendraa al cabo de cierto
c
tiempo
o y se asentarran en el fon
ndo del recipiiente
que las contiene.
c
Se debe
d
hacer nootar que la diistancia que recorre
r
una m
molcula de gas
g antes de chhocar con otrra es mucho m
mayor que el espacio prom
medio
entre las mismas; las molculas
m
pueeden pasar muuy cerca sin lllegar a chocar. En
el oxgeeno a PTE la distanciaa promedio entre colissiones sucesivas,
denominnada recorrid
do libre prom
medio, es aproximadamente 300 vecees el
dimetroo molecular. Como se meencion antees, el espacioo promedio een el
oxgeno a PTE es slo 13 veces ell dimetro m
molecular.
La suposicin 4 tiene dos aspectos: a) existe
e
una diistribucin dee las
energas cinticas, y b)
b la energa cintica
c
prom
medio es propoorcional a la temperatura absoluta. La distribucin surge debidoo a que las coolisiones molleculares cam
mbian contin
nuamente la velocidad
v
dee una molcu
ula en particuular.
Una molcula determiinada puede moverse
m
con cierta velociddad, pero si choca
con otra molcula, puuede perder respecto
r
a essa energa cinntica; es possible
que desppus choque con
c una terceera molcula,, de la cual ganar
g
energa cintica, y as sucesivam
mente. El intercambio de energa cinttica sigue preesentndose continuament
c
te; es slo el total el que permanece
p
coonstante (siem
mpre
que no exista
e
prdidaa de energa hacia los alrrededores o se aada eneerga
desde afuuera, como su
ucedera si see le calentara)). La situacin se resume een la
figura 6.13, que mueestra la distriibucin usuaal de energass cinticas enn un
gas. Cadaa punto de laa curva nos in
ndica qu fraaccin de las molculas see encuentra en
e un intervaalo particularr de energa cintica.
La temperatura
t
de un gas puuede elevarsee dndole callor. Qu succede
a las mollculas cuanddo la temperaatura aumentta? La figura 6.14 muestraa
FIGURA 6.13
Distribuc
cin de la energa en un gas.
Secci
n 6.10
Teora
a
cintic
ca
207
FIGURA 6.14 Comparacin

n de la distribu
ucin de la en
nerga en una muestra
m
gaseosa
a dos tempe
eraturas diferentes.
208
Captulo 6
El estado
o
gaseoso
o
con una lnea discontinua la situaccin a mayor temperatura. La fraccinn de

las molcuulas que posseen energas cinticas maayores es tam
mbin mayorr; la
energa ciintica prom
medio se ha inncrementadoo. La temperaatura sirve para
p
medir la energa
e
cinttica promedio
o.
La su
uposicin de que la energ
ga cintica m
media sea dirrectamente prop
porcional a la temperaatura absolutta se fundam
menta en el hecho de que las
prediccionnes basadas en
e esta suposiicin concuerrdan muy bieen con los exxperimentos. Por ejemplo,, se comprend
de de inmediiato que dos gases
g
distintoos a
la misma temperatura deben tener la misma ennerga cinticca promedio.. Si
dos gases A y B tienen masas molecuulares diferenttes mA y mB, entonces
e
la razzn
entre las velocidades
v
ppromedio sA y sB debe seer igual al innverso de la raz
r
cuadrada de sus masass.
La en
nerga cinticca promedio de A = energga cintica promedio
p
de B
Es razonaable suponer que la rapiddez de difusiin es directtamente propporcional a laa velocidad ppromedio. As, podemos escribir
La proporrcionalidad innversa se enccontr experiimentalmentee y constituyee la

ley de Graaham.
6.11
TEOR
RA CINTICA
A Y ECUACIIN DE ESTA
ADO
La ecuacin de estado de un gas iddeal, PV = nR

RT, se puede deducir a paartir
de la teora cintica connsiderando en
n detalle cmo surge la preesin de un gaas a
partir de loos impactos m
moleculares. Supngase qque tenemos un
u gas confinaado
en una cajja cbica, como se muesttra en la figurra 6.12. La presin
p
sobre las
paredes deel recipiente ser proporcional al nmeero de impacctos moleculaares
por centm
metro cuadraddo de rea de la pared por segundo mulltiplicado por el
impulso (vvase el apnndice A5.3) de
d cada impaacto.
Sea N el nmero dde molculas en la caja; m,, la masa de cada
c
molculaa; s,
la rapidez promedio; y l, la longitud de cada aristaa de la caja. El
E movimientoo de
cualquier molcula enn la caja se puede
p
separaar en tres co
omponentes a lo
largo de laas direccioness de las aristaas de la caja. C
Consideramoss entonces quue el
efecto netto sobre las paredes equivale a que un tercio de las molculas dee la
caja fueseen obligadass a moverse en forma perrpendicular hacia un parr de
caras opu
uestas. En ottras palabrass, 13 N molcuulas chocarn con una cara
c
cualquieraa de la caja. Con qu frecuencia cada
c
una de esas molcuulas
efectuaraa un impactoo molecular sobre
s
una parred en particcular? Entre impactos succesivos sobree la misma paared la molccula tiene que viajar toda la
longitud
d de la caja y regresar;
r
esto
o es la distanccia 2l. Puesto que est viajando
con una rapidez de s cm/seg,
c
choca
ar con la parred s/2l vecess por segundo
o.
Nm
mero de impactos por ca
ada cara por segundo =
Estos im
mpactos estarrn repartidoss sobre toda la pared de la
l caja, cuya rea
ser l2 cm
m2.
Nmero de impactoss por centme
etro cuadrado
o por segund
do =
Puesto que
q el volume
en V de la ca
aja es l3 cm3, la expresin se puede esccribir
como
Nmerro de impacto
os por centmetro cuadrado
o por segundo
o=
Para obte
ener el impullso por cada impacto, es necesario
n
nottar que el imp
pulso
es igual al cambio en
n la cantidad de movimien
nto. En una colisin
c
en laa cual
una mol
cula de masa
a m y velocida
ad s rebota de
e la pared con
n la misma rap
pidez
pero en direccin
d
opu
uesta (indicada
a por s), la ccantidad de movimiento
m
cam
ambia
de un vallor inicial ms,, a un valor final
fi
de ms, esto
e
es, en una cantidad igual a
2ms.
La propo
orcionalidad entre
e
la energa cintica pro
omedio 1/2 ms2 y la tempera
atura
absoluta
a T se puede escribir
e
como
o
en donde
e la constante
e k, denomina
ada constante
e de Boltzma
ann, tiene el valor
v
de 1.380
06 x 10-23 J/ grado,
g
o 1.36
63 X 10-25 litrros atm/grado
o. Reemplaza
ando
ms2 por 3kT
3 en la ecu
uacin para la
a presin dad
da anteriorme
ente encontraamos
El nme
ero de molcu
ulas N es exactamente ig
gual a n, el nmero
n
de moles,
multiplic
cado por 6.02
222 X 1023. Pu
uesto que la cconstante de Boltzmann
B
k es la
constante para los gases R dividid
da entre 6.022
22 X 1023, ten
nemos que
Secciin6.11
Teoraa
cintica
y ecua
acin
de esttado
2
209
210
Capitulo 6
El estado
o
gaseoso
o
De esta fo
orma hemos llegado a la ecuacin de estado PV = nRT a partirr de
los primerros principioss del movimieento moleculaar y de las co
olisiones moleeculares.
6.12
DESV
VIACIONES RESPECTO
R
D
DEL
COMPO
ORTAMIENTO
O IDEAL
El modeloo de un gas coomo un conjuunto de masass puntuales que se muevenn en

forma ind
dependiente ccondujo a PV
V = nRT. Sin embargo,
e
ya hemos visto que
las propieedades de los gases se desscriben en forrma ms exaccta por medioo de
otras ecuaaciones, com
mo la de van der Waals:
Qu tien
ne de incorreecto el modeelo cintico m
molecular? En
E primer luggar,
las molcculas no son m
masas puntuaales, sino quee poseen dim
mensiones finiitas.
Esto significa que las molculas no tienen libertad para mooverse en toddo el
volumen V. Se puede considerar que
q la cantidaad de van dee Waals (V nb)
representaa slo el voluumen libre quue es realmennte accesible a las molcuulas.
La cantidad nb es el voolumen que no
n es accesiblle debido a que las molcuulas
son impennetrables entrre s.
La figura
fi
6.15 noos sugiere enn qu forma laa magnitud de
d b est direectamente relacionada conn el tamao de
d las molcullas. Sea r el radio
r
de una m
molcula dee gas. El voluumen de la molcula
m
es 43 r3, y obvi amente ningguna
otra molcula puede ingresar en este espacioo. Pero la situacin es ms
m
complicaada que esto . Incluso enn una colisin directa, u na molculaa no
puede aceercarse tanto a otra como muestra
m
la esfera punteadaa. Los centros de
las otras molculas estn excluidoos (como muuestra la lneea punteada) del
4
4
volumen 3 -(2r)3, u 8( 3 r3). El vollumen excluiddo es ocho vecces el volumenn de
una molccula individuaal! Para n mooles de molcuulas, el volum
men excluido ser
el siguiennte:
El factor final de 12 see deriva de quue el volumenn excluido mostrado

m
en laa figura 6.15 es en realiddad generado por un par de
d molculass; debemos teener
cuidado de
d no contar ddos veces las molculas.
m
Puuesto que nb = Vexcl, podem
mos
utilizar b para tener unna idea respeecto a los tam
maos molecuulares. La figgura
6.16 comp
prende una lissta de valoress de b y los radios moleculares r deduciidos
a partir de
d b.
Una segunda razn para el co
omportamiento no ideal es
e que, en conntra
de lo que se supuso anttes, existen fu
uerzas de atraaccin entre las
l molculass. El
efecto de dichas
d
fuerzaas tendera a juuntar a las moolculas y, enn consecuenciia, a
reducir laa presin. Laa cantidad (P
P + n2a/V 2) sse puede connsiderar com
mo la
presin id
deal. La presin real P es menor
m
que la iideal en una cantidad
c
FIGURA 6..15 Diagrama

a esquemtico
o que
muestra cm
mo el tamao finito de las mollculas
da lugar a diisminucin en el
e volumen. El crculo
de trazos re
epresenta el rrea para la cua
al est
excluido el ce
entro de la molcula punteada
a.
dada po
or n2a/V2. El nmero de moles por uunidad de vollumen, n/V, es la
concentrracin. Cuando se eleva al
a cuadrado, pproporciona la
l probabilidaad de
colisin entre las molculas. La coonstante de prooporcionalidaad a indica la magnitud de la fuerza de cohesin
c
entree las molculaas durante unaa colisin. Enn consecuenciia, a, que es una
u medida dee la desviacin respecto al carcter ideal, nos
indica cuunto disminuuye la presinn ideal debidoo a las fuerzass de atraccinn.
Lass fuerzas de atraccin
a
desscritas por la constante dee van der Waaals a
son sing
gulares por el hecho de quue se manifiesstan slo a diistancias muyy cortas, estoo es, durante las colisionees. Por esta raazn se deno
ominan fuerzaas de
corto alccance. En alggunos casos es
e sencillo deeducir de dnnde proceden estas
fuerzas. Por ejemplo, con las mollculas polarres, el extrem
mo positivo dee una
molcula puede atraeer al extremoo negativo dee otra molcuula. Por ello no
n es
sorprenddente que lass sustancias polares
p
comoo el agua se desven marccadamente del
d comportam
miento ideal.
No es tan sencilllo comprender la razn dee las fuerzas de atraccin entre
las molculas no polaares. Por ejem
mplo, por qu dos tomos de nen se aatraen
entre s?? Podemos in
ntentar resolver la preguntta consideranndo dos tomoos de
nen quee se encuentrren extremadaamente cercaa uno de otro,, como se muuestra
en la figgura 6.17. Podemos
P
imaaginar que enn un instantee determinaddo la
distribuccin electrniica en el tom
mo 1 puede ser no simtrica, con una ligera
l
prepond
derancia de laa densidad de
d carga elecctrnica en un
u lado. El ttomo
aparecerra con un exttremo ligeram
mente negativvo respecto al
a otro. En coonse-
Seccin 6.12
Desviiaciones
respe
ecto del
comp
portamiento
ideal
2
211
212
Captulo 6
El estado
o
gaseoso
o
FIGURA 6
6.17
Modelo de
e la atraccin de van
der Waalss.
cuencia, el
e tomo vecino se deform
mara debido a que el extreemo positivo del
tomo 1 atraera
a
a los electrones deel tomo 2. C
Como se muesstra, debe exiistir
un dipolo instantneo en ambos tomos, y por lo tanto, unaa atraccin enntre
ellos. La situacin durrara slo unn tiempo extrremadamentee corto debiddo a
que los electrones
e
see encuentran
n en movimiiento rpido. Conforme los
electroness se mueven hhacia el otro lado, los electtrones del to
omo 2 los siguuen.
En realidaad, podemos pensar
p
que lass fuerzas de van
v der Waalss surgen debiddo a
que los eleectrones de laas molculas adyacentes eestn rebotanndo, de formaa tal
que produucen dipolos fluctuantes sincronizadoss, que dan luggar a atraccioones
instantneeas. La atracccin es fuerte cuando las paartculas estn cercanas enntre
s, pero rpidamente
r
disminuye conforme
c
se separan. Addems, mienttras
exista un nmero mayyor de electrrones en una molcula quue en otra y con
menos fueerza sean atraados estos electrones haciia el ncleo, mayores sonn las
fuerzas dee van der Waaals.
Las fuerzas
f
de atrraccin dismiinuyen confoorme la tempeeratura aumennta.
Un aumennto en la tem
mperatura prroduce un effecto de deso
orden debidoo al
movimien
nto moleculaar, cuya velocidad aumennta conformee la temperattura
se increm
menta. Las fuerzas de atraaccin tratan de acercar a las molcuulas,
pero las molculas,
m
enn virtud de su
u movimientto, tienden a separarse. ConC
forme la temperatura aumenta, laas molculas tienen mayoor capacidadd de
vencer a las
l fuerzas dee atraccin. Estas
E
fuerzas de atraccin permanecen sin
cambio, pero
p
el movim
miento de lass molculas aaumenta; en consecuencia
c
a, la
atraccin se torna relaativamente menos
m
importtante.
A tem
mperaturas suuficientemennte bajas, las fuerzas de attraccin, sin importar lo dbiles
d
que sean,
s
hacen que
q las molcculas se unann para formarr un
lquido. Esta
E temperattura recibe ell nombre de temperatura
t
de licuefacciin.
La licuefaaccin sucedee con ms faccilidad a pressiones altas, en
e donde las disd
tancias enntre las molcculas son meenores y en consecuencia
c
la influenciaa de
las fuerzass intermolecuulares es mayor. A mayor presin, ms fcil es licuaar al
gas, que precisa
p
menoor enfriamien
nto para que se produzca la licuefacciin.
As, la tem
mperatura de licuefaccin aumenta con el incrementto en la presin.
6.13
TEMP
PERATURA CRTICA
C
Existe paara todo gas una temperaatura caracterrstica por enncima de la cual
c
las fuerzas de atraccin no son lo bastante
b
intennsas para prodducir la licueffac-
cin, sin que

q importe lo
o fuerte que sea la presin que se ejerzaa sobre el sisteema.
Esta tempperatura se deenomina tempperatura crttica (Tc) y see define com
mo la
temperatuura por encim
ma de la cual una sustanciaa slo puede existir en esttado
gaseoso. Por
P encima dee la temperatuura crtica, quee es diferentee para las diveersas
sustancias, el movimiennto molecular es tan vigorooso que sin im
mportar lo alta que
sea la pressin, las fuerzaas moleculares no son capaaces de lograr que
q las molcculas
se unan paara formar unn lquido. En consecuenciaa, proporcionna una medidaa de
la magnituud de las fuerrzas de atracccin entre lass molculas.
La figura 6.18 preesenta los vaalores de la teemperatura crrtica de alguunas
sustanciass comunes. Tambin se prresenta una lista de presio
ones crticas.. La
presin crrtica es la prresin menorr que debe ejjercerse paraa producir liccuefaccin a la temperatuura crtica. A temperaturaas superioress a la Tc ningguna
presin pu
uede lograr la
l licuefacci
n. Por ejempplo, en el caso del agua, por
encima dee los 647K el
e agua existee slo en form
ma de gas. Diicha temperaatura
crtica es relativamentte alta e indiica que las fuuerzas de atrraccin entree las
molculas de H2O debeen ser bastannte grandes, loo suficiente para
p
que aun con
los violenttos movimienntos trmicos que existen a 647 K se pueda
p
producir el
estado lqquido. En el caso del dixido de azufre, las fuerzzas de atracccin
entre las molculas
m
de SO2 son senssiblemente m
menores.
En ell caso extrem
mo del He, las fuerzas de attraccin son tan
t dbiles quue el
He lquido puede exisstir slo por debajo
d
de loss 5.2K. En la figura 6.18 el
orden de la disminuciin de la tem
mperatura crtica es tambbin el ordenn de
disminuciin de las fueerzas de atracccin.
Secci
n 6.14
Enfriam
miento
por exp
pansin
213
6.14
________
____________
___________
___________
___________ ENFRIAMIE NTO POR EXPANSIN
Las sustanncias con temp

peraturas crticas altas son fciles de licu
uar; las sustanncias
con tempeeraturas crticcas bajas sonn difcilmentee licuables. En
E general, estas
ltimas suustancias reqquieren enfriiarse antes d e que se pueedan licuar. P
Por
214
Captulo 6
El estad
do
gaseosso
ejemplo, el oxgeno nno se puede licuar

l
a la temperatura am
mbiente. Se debe
d
enfriar por debajo dee los 154K antes de quee ocurra la liicuefaccin. Este
enfriamieento sera basstante difcil si no fuera porque los gasses se enfrann generalmennte al expandiirse.* Cuandoo un gas se exxpande en conntra de un pisstn,
el gas effecta un trabbajo al empujjar al pistn.. Si la energa de este trabbajo
proviene de la energa cintica dee las molcuulas del gas, se producir una
disminuccin en la eneerga cintica de las molcculas conform
me la temperaatura
disminuy
ye. Sin emba rgo, se puedee observar unna disminuciin tambin en
e el
caso de un
u gas que see expande librremente y noo ejerce un traabajo externoo.
La causa
c
del enffriamiento en la expansinn libre se pueede deducir coonsiderando el experimennto mostrado
o en la figuraa 6.19. La caaja est perfeectamente aislada y se enncuentra dividdida en dos compartimienttos separadoss por
un diafraagma. El com
mpartimiento de la izquierrda contiene al gas comprrimido; el coompartimientoo de la derecha est originnalmente vacco. Si se hacce un
orificio en
e el diafragm
ma, el gas paasa al compoortamiento vaaco, y un terrmmetro mostrar una ddisminucin en
e la temperaatura. Por qu?
q
Conform
me el
gas se exxpande dentro del espacio vaco,
v
las mollculas se mueeven en prom
medio
separnd
dose ms y, por
p ello, efecttan un trabaajo en contra de las fuerzaas de
atraccinn respecto a ssus molculaas vecinas, lo cual requierre energa. Puuesto
que no se cuenta con un suministrro de energaa externa, las molculas deeben
utilizar parte
p
de su prropia energaa cintica. Laa energa cintica promeddio y,
en conseecuencia, la temperatura
t
q sirve parra medirla, desciende. Si
que
S no
existieraan fuerzas dee atraccin, no se produucira el efeccto de
* Se debe
d
hacer notarr que no sucede enfriamiento a cualquier temperatura, sino s lo por
debajo de la llamada temp
mperatura de invversin. La tem
mperatura de invversin para la mayor
m
parte de loos gases es aprroximadamente seis veces la teemperatura crticca. Por encima de la
temperatuura de inversin , un gas cuandoo se expande se calienta y se en
nfra por debajoo de la
temperaturra de inversinn. Puesto que laa mayor parte de
d las temperatturas de inversiin se
presentan por encima de lla temperatura ambiente,
a
casi toodos los gases se
s enfran a la teemperatura ambbiente, al expanddirse y se calienttan al comprimirrse. Sin embargoo, las temperaturas de
inversin del hidrgeno y del helio estn
n muy por debajjo de la temperaatura ambiente 195 y
45K respectivamente; enn consecuencia, estos gases se calientan
c
cuanddo se expanden (en el
vaco) a laa temperatura a mbiente.
enfriam
miento. Por loo tanto, el heccho de que se observe ennfriamiento, indica
i
que exissten fuerzas de
d atraccin.*
La licuefaccin comercial dee los gases se basa en el ennfriamiento poor expansin.. Por ejemploo, para obteneer aire lquidoo, primero se comprime el aire a
una pressin alta, se enfra
e
con un refrigerante
r
p eliminar el calor que aacompara
paa la compresin, y despus se deja expandiir.
volumenn
temperaatura
presin
punto trriple
ley de Boyle
B
leyy de Charles
preesin parcial
priincipio de Avvogadro
vo
olumen molarr del gas
ecuuacin de esttado
leyy de los gases ideales

leyy de difusin de Graham
moovimiento broowniano
teoora cintica
com
mportamientto no ideal
*6.11
Volumen
n. Una caractterstica distinntiva de unn gas consiste en que "no maantiene su volumen". Expliqese
E
qu significa estaa aseveracin.
Qu carracterstica de la estructura molecular
m
del
gas expliica este compo
ortamiento?
*6.22
Volumen
n. La UIQPA
A no recomiennda la utillizacin del littro como unidaad para el volumen. En
E trminos de
d una unidad aprobada, el
decmetrro, a qu corrrespondera unn litro?
*6.33
Volumen
n.
Cuntoss litros hay en
a Un
n metro cbicoo (m3)
Secciin 6.14
Enfria
amiento
por expansin
e
215
ecuacin de van der W

Waals
temperatuura crtica
presin crtica
enfriamieento por expaansin
b Un decmetro cbico (dm3)

c Un
n centmetro cbico
c
(cm3)
d Un milmetro cbico (mm3)
R
Respuesta.
103, 1, 10-3, 10
*6..4
Temperratura.
Exxprsese cadaa una
de las siguientes temperaturas en grados Celsius y
en grados Kelvinn:
a Temperatura
T
ambiente 68F
b Temperatura
T
ccorporal, 98.66F
c Temperatura
T
de
igniciin
del
papel.
"
"Fahrenheit
4551"
d Mezcla
M
Fahrennheit de nieve--sal, 0F
* El efecto opuestoo, calentamientoo en la expansin no restringid

da, se puede obbservar
tambin por
p encima de la
l temperatura de
d inversin. D
Dicho calentamieento indica quee deben
existir tam
mbin fuerzas de
d repulsin entrre las molculass de gas. Por deb
bajo de la tempperatura
de inversiin, las repulsioones estn enmaascaradas por laas que son todaava importantess atracciones; siin embargo, con
nforme la tempperatura aumentta, las fuerzas de
d atraccin se tornan
menos im
mportantes, y lass fuerzas de reppulsin, aunque pequeas, pred
dominan. Se pueede suponer quee las repulsiones provienen de la no interpenettrabilidad de lass molculas, y een consecuenciaa se relacionan con
c el trmino b de la ecuacinn de van der Waals.
*6.5 Temperatura. Supngase que se inventa una nueva escala de temperatura absoluta
en donde al punto triple del H2O se le da un valor
de 100U. Cul sera la temperatura ambiente
(20C) en dicha escala?
*6.6 Temperatura. A qu temperatura
las lecturas de las escalas Fahrenheit y Celsius se
hacen idnticas?
Respuesta. 40.
*6.7 Presin. Supngase que se toma el
barmetro mostrado en la figura 6.2 y se sumerge
bajo 1 m de agua. Qu le suceder al nivel del
mercurio en el tubo?
*6.8 Presin. "Alto vaco" significa aproximadamente 1 x 10 - 6 mm Hg; "ultra-alto
vaco" implica aproximadamente 1 x 10 -8 mm
Hg. Exprsese esto en pasales.
**6.9 Presin. Si se tiene el manmetro
mostrado en la figura 6.3 con galio fundido (densidad 6.095 g/ml) como lquido, y el galio en el
brazo izquierdo se encuentra 40.0 cm por encima
de la parte inferior de la U y el galio en el brazo
derecho est 20.0 cm por encima de la parte inferior de la U, y si Patm = 0.975 atm, cul ser la
presin del gas?
Respuesta. 0.857 atm
*6.10 Leyes de los gases. Constryase una
grfica que muestre cmo el producto PV (eje vertical) vara en funcin de P (eje horizontal) para
un gas ideal a temperatura constante. Cmo
cambiara esta grfica si la temperatura absoluta
se duplicara?
*6.11 Leyes de los gases. Un tanque comercial con oxgeno comprimido muestra una presin
de 2 000 lb/pulg2 a 18C. Qu suceder con la presin si el cuarto donde est el tanque se calienta a
25C? Considrese un comportamiento ideal.
**6.12 Leyes de los gases. Dada la curva
mostrada en la figura 6.4 para cierto peso de un
gas a una temperatura fija, dibjese en los mismos
ejes cmo sera la curva si la temperatura absoluta
se incrementara en 25%. Supngase un comportamiento ideal.
*6.13 Leyes de los gases. Un baln de 1
litro lleno de helio a una presin de 1.10 atm se
rompe en un cuarto que tiene 4 X 4 X 3 m3. Suponiendo un comportamiento ideal, cul ser la
presin del helio en el cuarto?
216
*6.14 Leyes de los gases. Suponiendo un

comportamiento ideal, qu presin ejercera una
muestra de gas que se expande desde 2.5 litros a
0.975 atm hasta 3.5 litros?
*6.15 Leyes de los gases. A presin constante, una muestra de un gas cualquiera se calientea desde -25 hasta +25C. Qu le suceder al
volumen suponiendo un comportamiento ideal?
*6.16 Leyes de los gases. Suponiendo un
comportamiento ideal, cul sera el volumen a
PTE de una muestra de un gas seco que ocupa
1.00 litros a 100 y 1.15 atm?
*6.17 Leyes de los gases. La concentracin
lmite permitida para el gas venenoso H2S es de 10
mg/m3. Qu presin corresponde a esto?
Supngase un comportamiento ideal a la temperatura ambiente de 20C.
Respuesta. 7.1 x 10 6 atm
**6.18 van der Waals. En funcin de los
datos mostrados en la figura 6.7, cul de los gases
sealados se desva ms del comportamiento ideal?
Explquese la respuesta.
**6.19 Gases no ideales. Al trabajar con
gases no ideales, el volumen es generalmente mayor que el esperado y la presin es generalmente
menor que la esperada. Dse una justificacin
cualitativa para cada uno de estos comportamientos.
**6.20 Leyes de los gases. Selense las
fallas en la siguiente lista de observaciones o argumentos: 1) De acuerdo con la ley de Boyle, el volumen es inversamente proporcional a la presin,
por lo cual V1/V2 = P2/P1. 2) De acuerdo con la
ley de Charles, el volumen es directamente proporcional a la temperatura, por lo cual V1/V2 = T1/T2.
3) En consecuencia, uniendo estas igualdades,
podemos concluir que P2/P1 = T1/T2, es decir, que la
presin es inversamente proporcional a la temperatura.
**6.21 Ecuacin de van der Waals. Supngase que se tiene un gas en el cual todas las
molculas transportan una carga negativa. Cmo
podra la ecuacin de van der Waals considerar
este caso? Predgase como sera la presin observada en este caso respecto al comportamiento ideal.
*6.22 Leyes de los gases. Cmo se
afectara la pendiente de la lnea de la figura 6.9
en cada uno de los siguientes casos?
a Duplicando el tamao de la muestra.

b Duplicando la presin de la muestra.
c Duplicando la cantidad de mercurio en el
aparato utilizado para obtener los datos
(Fig. 6.8).
*6.23 Leyes de los gases. Calclese la presin total en un recipiente de 5 litros que posee
0.689 g de O2 y 0.311 g de N2 a 25C. Supngase un
comportamiento ideal.
Respuesta. 0.159 atm
**6.24 Leyes de los gases. Se tienen tres
cajas: A, B y C. La caja A contiene 1.00 g de helio
a 1.25 atm y 25C, B contiene 2.00 g de nen a 2.50
atm y 50C y C contiene 3.00 g de argn a 75C.
El contenido de A y de B se adiciona a C. Con la
temperatura final ajustada a 75C, la presin total
observada es de 6.00 atm. Cul es el volumen de
cada caja? Cul fue la presin inicial en la caja C?
**6.25 Presiones parciales. Una burbuja
de nitrgeno seco, de 1 cm de dimetro, se libera
en el fondo de un cilindro de 1 metro de altura de
agua. Conforme la burbuja sube, se expande debido a la disminucin en la presin y a que el
nitrgeno de la burbuja se humedece. Suponiendo
un comportamiento ideal, calclese el dimetro
de la burbuja en la cspide de la columna, cuando
la presin externa sea de 0.975 atm y la temperatura del agua sea de 27C.
*6.26 Leyes de los gases. Si se desea recoger
0.300 g de metano sobre agua a travs de
desplazamiento de sta como se muestra en la figura 6.10, qu volumen se tendr que reunir
cuando la presin atmosfrica es de 0.975 atm y la
temperatura del agua es de 28o? Considrese un
comportamiento ideal.
Respuesta 0.494 litros
**6.27 Leyes de los gases. Una celda solar
descompone
agua
mediante
la
reaccin
2H2O(l) 2H2(g) + O2(g). Qu volumen de
hidrgeno
(recogido sobre agua bajo una presin de 1.04 atm
y a una temperatura de 40C) se esperara obtener a
partir de la transferencia de 6.0 x 1021 electrones,
de acuerdo con la reaccin anterior? Supngase
una eficiencia del 100% y un comportamiento
ideal.
**6.28 Principio de Avogadro. Suponiendo que el hidrgeno y el nitrgeno son diatmicos, cmo se podra utilizar la observacin
Hidrgeno
3 litros
nitrgeno amoniaco
1 litro
2 litros
junto con el principio de Avogadro para deducir

la frmula molecular correcta para el amoniaco?
Asegurarse que el razonamiento sea lgicamente
correcto.
*6.29 Frmula molecular. Un determinado compuesto X produce un anlisis del
37.83% en peso de carbono, 6.35% de hidrgeno y
55.82% de cloro. Se requieren 0.384 g de X para
llenar de gas un volumen de 100 cm3 a 114C y
0.960 atm. Cul es la frmula molecular de X?
**6.30 Aire. El anlisis de una muestra
comn de aire puro y seco produce el siguiente resultado: 780 900 ppm (partes por milln en volumen) de N2, 209 500 ppm de O2, 9 300 ppm de argn, y 300 ppm de CO2. a) Calclese la composicin en peso expresada en porcentaje, b) Calclese
la densidad de la muestra a una presin total de
1.00atmy25C.
Respuesta, (b) 1.184 g/litro
**6.31 Motor de combustin interna.
Utilizando al isooctano (C2H18) como un combustible tpico, la reaccin de combustin en un motor
de automvil se puede expresar as
C8H18 + 12 12 O2 8CO2 + 9H2O
Tomando en cuenta que el oxidante normal es el
aire, que contiene 78.09% en volumen de N2,
20.95% de O2, y 0.93% de Ar, calclese la relacin
ideal aire-combustible, es decir, el peso de aire
que se requiere por unidad de peso del combustible.
*6.32 Estequiometra. Una muestra de
5.000 g de MnO2 impuro (utilizado en las pilas
secas) cuando se calienta con HC1 genera 0.746
litros de gas cloro a 298K y 0.965 atm a travs de
la reaccin
MnO2 + 4H+ + 2Cl Mn2+ + Cl2 (g) + 2H2O
Cul es la pureza de la muestra?
*6.33 Difusin. Cmo se esperara que
fuese la rapidez de difusin del H2O(g) en comparacin con la del O2(g)?
Respuesta. 33% ms rpido.
**6.34 Difusin. Si la velocidad promedio
de las molculas de O2 a OC es de 1 700 km/h,
217
cul sera la de las molculas de 235UF6(g) a la

misma temperatura? Cul sera a 25C?
**6.35 Difusin. Uno de los experimentos
clsicos en qumica consiste en inyectar NH 3 y
HCl(g) en forma simultnea por ambos extremos de
un tubo de vidrio y observar dnde se forma el
producto NH4Cl(s) como un anillo en la pared del
tubo. Si en un experimento de este tipo, utilizando
un tubo de 1 m y HX como el cido, el producto se
forma a 30 cm del extremo con HX, cul es el peso
molecular del HX?
**6.36 Teora cintica. Se tienen dos
muestras (A y B) de H2 gaseoso, cada una a la misma
presin, pero la muestra A tiene la cuarta parte de
la temperatura absoluta de la muestra B. Qu
relacin hay, si existe, entre cada una de las
siguientes magnitudes en las muestras A y B? Justifiqense las respuestas.
a Rapidez promedio de las molculas
b Nmero de molculas por centmetro cbico
c Volumen de las muestras
d Densidad de las muestras
***6.37 Teora cintica. Se tiene una
muestra de CH4 y otra de O2. Ambas muestras poseen la misma temperatura y la misma densidad
(gmc 3 ). Qu relacin, si existe alguna, debe haber
entre cada una de las siguientes magnitudes en las
dos muestras? Justifquese la respuesta.
a Rapidez promedio de las molculas
b Impulso de cada impacto sobre las paredes
del recipiente
c Nmero de impactos por unidad de rea
de la pared por segundo
**6.38 Teora cintica. Cul es el significado del trmino "recorrido libre promedio"?
Por qu, en una muestra gaseosa, el recorrido
libre promedio es mayor que la distancia promedio
de separacin entre las molculas?
218
***6.39 Teora cintica. Con referencia a la

figura 6.13, se tiene que el valor ms probable que
1
uno puede encontrar para ms2 de
una molcula en
2
una muestra gaseosa es algo menor que el valor
promedio calculado sumando todas las energas
cinticas y dividiendo por el nmero de molculas.
Qu caracterstica de la curva de la figura 6.13
asegura que esto ser cierto?
**6.40 Van der Waals. La constante de
van der Waals b para el mercurio es de 0.01696
litros/mol. Calclese un radio molecular r para el
Hg y comprese con los valores que aparecen en la
figura 6.16.
***6.41 Van der Waals. Utilizando el
modelo mostrando en la figura 6.15, qu se
esperara que le sucediera al volumen, excluyendo
el trmino nb a presiones muy altas?
**6.42 Comportamiento no ideal. El
monxido de carbono, CO, y el nitrgeno, N2, son
interesantes debido a que tienen las mismas masas
y el mismo nmero de electrones. Cul de los dos
se esperara que tuviera un comportamiento ms
cercano al ideal? En dnde se pondra probablemente el CO en la tabla mostrada en la figura
6.18? Predgase el valor de su temperatura crtica.
***6.43 Temperatura crtica. En la secuencia HF, HC1, HBr, HI, la temperatura
crtica es para cada uno 461, 324, 363 y 423K,
respectivamente. Cmo se explicara esta tendencia en los valores?
***6.44 Enfriamiento por expansin.
Se
tiene una llanta de automvil a temperatura ambiente inflada con hidrgeno a presin alta. Si se
deja escapar el hidrgeno al aire, se enfra; si se efecta el experimento en el vaco, se calienta. Explquese
este comportamiento.
LQUID
DOS, SLI
S
DOS
Y CAM
MBIO
OS DE
E ESTA
ADO
Cuando un
na muestra de
e un gas se en
nfra o se
comprime por debajo de
e su temperattura crtica,
se lica. En
E el proceso, las molculas
s,
originalme
ente bastante separadas en
ntre s en
promedio, se desplazan
n con ms lenttitud y se
acercan lo
o suficiente para que las fue
erzas, de
atraccin se
s tornen importantes. Las molculas
se juntan y se depositan
n en el fondo del
recipiente formando una
a fase lquida. Cules
son las pro
opiedades gen
nerales de loss lquidos?
Cmo se
e pueden expliicar mediante la teora
cintica molecular?
Mientras que los esstados gaseosso y
lquido se caracterizan
c
p el desorde
por
en, el
estado sliido es ordena
ado. Los tomo
os en un
slido est
n arreglados en un diseo
o regular y
la interprettacin del patr
n orden es un
problema muy
m importan
nte, puesto que las
propiedade
es observable
es estn deterrminadas
por l. Com
mo concepto, la dea de que en el
estado slido el arreglo es ordenado es muy
antigua, y se bas originalmente en la
observaci
n de que los cristales mue
estran
caras plan
nas con ngulos caracterstticos entre
ellas. Sin embargo,
e
llegar a establece
er el
arreglo at
mico en deta
alle slo fue posible
p
despus del
d descubrimiiento de los ra
ayos X y
su aplicacin al estudio
o de los crista
ales,
En este ca
aptulo conside
eraremos prim
mero
al estado lquido
l
y cm
mo difiere del estado
e
slido. Des
spus estudia
aremos el esttado slido
y compara
aremos sus prropiedades
caracterstticas con las de los lquido
os y los
gases. Fin
nalmente, echa
aremos un visstazo a las
condicione
es especiales que tienen que estar
presentes para que todo
os estos estad
dos
coexistan,
7.1
PROPIEDAD
DES DE LOS
S LQUIDOS
Los lquiddos son prctticamente inccompresibless. A diferencia de los gasses,

cuando vaara la presinn sobre el lq
quido existe ppoco cambio en el volum
men.
La teora lo explica su
uponiendo quue el espacio libre entre laas molculas de
un lquidoo es mnimo. Todo intento
o por compriimir un lquido se encuenntra
con la resiistencia debidda a que la nube
n
electrniica de una molcula
m
repelle a
la de la molcula
m
adyaacente.
Los lquidos
l
manttienen su vollumen sin impportar la form
ma o el tamao
del recipieente que los contiene.
c
Una muestra de 10 ml de aguua lquida ocu-
220
Capitulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
estado
pa un volumen de 10 ml en un frasco pequeo o en uno grande. Por otra

parte, el agua gaseosa se expande para ocupar todo el volumen que le sea
accesible. Los gases no mantienen constante su volumen debido a que las
molculas son independientes entre s y se mueven con libertad en todo el espacio disponible. En los lquidos, la atraccin mutua entre las molculas es
fuerte; en consecuencia las molculas se unen entre s.
Los lquidos no poseen forma caracterstica. En ausencia de gravedad,
como en un vehculo espacial en rbita, las molculas de un lquido se aglomeran en forma esfrica o globular. Este glbulo se puede deformar con facilidad dndole un golpe ligero, pero luego retorna a su forma esfrica. En
presencia de las fuerzas de gravedad, como sucede en la Tierra, una
muestra lquida adopta la forma del fondo del recipiente que la contiene.
Claramente no existen posiciones fijas para las molculas de un lquido; stas
tienen libertad para deslizarse entre s con objeto de hacer mnima la energa
potencial de cada una en relacin con las dems y respecto a la atraccin de la
gravedad de la Tierra.
Los lquidos se difunden, pero lentamente. Cuando una gota de tinta se
deja caer sobre agua, existe al principio una clara separacin entre la tinta y el
agua. Finalmente, el color se difunde a travs de todo el lquido. En los gases,
la difusin es ms rpida. La difusin sucede debido a que las molculas
poseen energa cintica y se mueven. En un lquido, no se pueden mover mucho
antes de chocar con una molcula vecina. El recorrido libre promedio, es decir,
la distancia promedio recorrida entre dos colisiones, es corta y comparable con la
distancia promedio entre las molculas. Finalmente, cada molcula de un lquido
viajar de un lado a otro del recipiente que la contiene, pero esto requerir mucho
tiempo y tendr que sufrir muchos billones de colisiones antes de hacerlo. En los
gases se presentan menores dificultades. Debido a que los gases estn en un
espacio casi vaco el recorrido libre promedio es mucho ms grande. En
consecuencia, las molculas de un gas se mezclan ms rpidamente con las de
otro gas.
Los lquidos se evaporan de recipientes abiertos. Aun cuando existen fuerzas de atraccin que mantienen unidas a las molculas de un lquido, aquellas
molculas que poseen la suficiente energa cintica tienden a escapar hacia la
fase gaseosa. En cualquier conjunto de molculas, una molcula dada no tiene
la misma energa cintica todo el tiempo; existe un intercambio constante
debido a las colisiones. Por ejemplo, todas las molculas de un conjunto
pueden tener al principio la misma energa, pero esta situacin no persiste.
Dos o ms molculas pueden chocar simultneamente contra una tercera. La
molcula 3 tiene ahora una energa cintica mayor que el promedio. Si
sucede que se encuentra cerca de la superficie del lquido, puede vencer las
fuerzas de atraccin de las vecinas y pasar a la fase gaseosa.
La figura 7.1 muestra una distribucin de energa tpica para las molclas de un lquido. Las curvas son bastante similares a las dadas previamente
para un gas (Fig. 6.13). Si el valor marcado como E corresponde a la energa
cintica mnima que se requiere para vencer las fuerzas de atraccin y escapar, entonces todas las molculas que corresponden al rea sombreada
tendrn energa suficiente para vencer las fuerzas de atraccin y tendrn la
FIGURA 7.1
1 Distribucin
n de energa en un
lquido. La cu
urva continua se
e aplica a una ttemperatura; la curva discontinua
a corresponde a una
temperatura menor.
posibilidad de escappar, siempre que se encueentren lo sufiicientemente cerca

de la suuperficie lqu
uido-gas, quee separa ambaas fases.
Si slo las mollculas altam
mente energticas abandoonan el lquiddo, la
energa cintica prom
medio de lass que permannecen en el lquido debe dismid
nuir. Caada molculaa que escapa lleva consiggo ms energga que la canntidad
promedio. Puesto quue las restanntes molculaas tienen una energa cinntica
promedio menor, su temperatura debe disminnuir, y en con
nsecuencia, laa evaporacin suele estarr acompaada de enfriam
miento.
Cu
uando un lqu
uido se evappora de un reecipiente no aislado, com
mo un
frasco, la temperatuura no disminnuye mucho sin que com
mience un fluujo de
calor dee los alrededoores hacia el lquido. Puesto que la rappidez de la evaporacin no
n es muy grande,
g
este flujo
f
de caloor ser suficiiente para prroporcionar la
l energa necesaria
n
parra la evaporaacin. As laa temperaturra del
lquido permanece cercana
c
a la del
d ambientee, aun cuandoo el lquido ccontina evapporndose. Cuando
C
la evaaporacin succede en un reccipiente aislaado, el
flujo de calor desde los alrededorees es menor; een consecuen
ncia, la temperratura
del lquuido puede descender en forma ssignificativa. Un ejempllo de
recipiennte aislado es la botella all vaco, (llam
mada tambin frasco
f
de Deewar),
cuya caaracterstica esencial
e
es quue est consttruida con unna doble pareed hacindosee el vaco entrre las paredess. El vaco actta como un aislador
a
para evitar
el flujo calorfico.
Cuuando un lquiido se evaporra en un frascco de Dewar, el flujo de caalor de
los alreddedores no su
uele ser lo sufi
ficientemente rpido como para compennsar la
evaporaacin. La tem
mperatura deel lquido deescender, laa energa cinntica
promedio de las molculas
m
ser menor, y la rapidez de
d la evaporracin
disminuuir hasta que el flujo de caalor hacia el lquido
l
sea ex
xactamente iggual al
calor reequerido paraa la evaporaccin. Se alcaanza entonces una menorr temperaturaa de equilibrrio, para lo cuual la distribbucin de eneergas cinticcas se
desplazar hacia la izquierda de
d la curva marcada conn guiones que se
muestraa en la figuraa 7.1. La tem
mperatura es constante, pero
p
con un valor
consideerablemente menor
m
que laa temperaturaa original. Ell aire lquidoo, que
es extreemadamente voltil,
v
perm
manece en un frasco de Deewar, a aproxximadamentee 190C, durante mucchas horas.
Secc
cin 7.1
Prop
piedades
de lo
os lquidos
221
7.2
PRESIN DE EQUIILIBRIO DE VAPOR
V
Cuando unn recipiente en

e forma de campana se coloca sobrre un vaso quue
contiene aggua que se est evaporandoo, como se inddica en la figuura 7.2, el nivvel
del agua desciende
d
alggo y despuss permanecee constante. Esto se puedde
explicar de la siguiente manera: las molculas
m
escapan del agua y pasan a la
fase gaseossa, o fase del vapor. Despuus de escapaar, quedan coonfinadas en un
u
espacio lim
mitado. Confforme se acuumulan en eel espacio p or encima ddel
lquido, hay
y una mayorr probabilidadd de que alguunas de ellas regresen al lquido. Finnalmente, unnas molculaas vuelven aal lquido tan
n rpidamennte
como otras molculas loo abandonan. En esta situaacin, el nivel del lquido ya
y
no desciende; el nmerro de molcu
ulas que se eevaporan en un segundo es
igual al nmero de moolculas que se condensaan en un seggundo; cuanddo
ocurren doss cambios opuuestos exactam
mente con la misma rapideez se denominna
equilibrio dinmico.
d
El sistema no see encuentra een un estado de
d reposo, peero
no muestrra ningn cambio neto. La cantidaad de lquiddo permanece
constante; la
l concentraccin en el vappor es tambin constante. Una molcuula
en particulaar pasa partee de su tiempo en el lquiddo y parte enn la fase vapoor,
pero conforrme algunas molculas
m
paasan del lquiddo al gas, otraas molculas se
mueven dell gas al lquiddo, conservn
ndose constannte el nmero
o de molcullas
en cada fasse.
Las molculas
m
quee se encuentran en la fasee del vapor ejjercen una prresin. En el equilibrio, esta presin see conoce com
mo presin dee equilibrio del
d
vapor. Es la presin ejercida
ej
por el vapor cuando ste see encuentra en
equilibrio con
c su fase lquida. La magnitud
m
depeende 1) de laa naturaleza ddel
lquido y 2)
2 de su tempperatura.
1 Deppende de la nnaturaleza deel lquido pueesto que cada lquido tienne
fuerzas de atraccin
a
caractersticas entre
e
sus molculas. Molcculas como por
p
ejemplo H2O que tieneen importanttes atraccionnes mutuas poseen
p
una pep
quea tendencia a escapparse hacia laa fase vapor. Dichos lquiidos tienen unna
presin de vapor en el equilibrio reelativamente baja. Los l quidos que se
s
222
componen
n de molcu
ulas con atraccciones mutuuas pequeass, como el CH
C 4,
tienen un
na alta tenden
ncia a escapaar y en conseecuencia unaa alta presinn de
equilibrioo del vapor.
Seccin
n 7.2
Presin de
equilibriio
de vapo
or
2 Coonforme la temperatura del

d lquido aaumenta, la energa cintica
promedio de las molcculas del lquiido se increm
menta. El nmero de molcuulas
de alta en
nerga capaz de
d escapar tam
mbin se hacce mayor; en consecuenciaa, la
presin de
d equilibrio de vapor aum
menta.
Existten diversos instrumentoss para demosstrar la presin de equilibbrio
del vapor uno de los cuales
c
se mueestra en la figura 7.3. Consta en un baarmetro de mercurio
m
pueesto en la forrma usual. Poor encima dell mercurio exxiste
inicialmente un vacoo. Apretandoo la perilla de un goter o medicinal , se
puede inyyectar una go
ota del lquido
o que se va a medir dentrro de la bocaa del
tubo del barmetro.
b
Puuesto que prcticamente ningn lquiddo es ms deenso
que el merrcurio, la gotaa ascender hasta
h
la cspidde de la colum
mna de mercuurio.
Se evaporrar suficientee cantidad de la gota y se establecer
e
unn equilibrio entre
el lquido y el vapor. Ahora la corrrespondientee presin del vapor empujjar
hacia abajjo la columnna de mercuriio. (El lquidoo en exceso tambin
t
ejerccer
una presi
n hacia abaajo en la collumna de meercurio, pero su defecto sser
despreciable, sobre todo cuando ell exceso es ppequeo.)
La magnitud
m
del descenso en el nivel de mercurio proporcciona una meddida
cuantitativ
va de la pressin de vaporr del lquidoo. A 20C, ell agua hace ddescender la columna enn 17.5 mm. Por
P tanto, ell agua, tiene una presinn de
equilibrioo del vapor de
d 17.5/760, o sea, 0.0233 atm. En foorma similar, se
puede enccontrar para el tetracloru
uro de carbonno, CC14, unn valor de 0.120
atm, y paraa el cloroform
mo, CHC13, 0.211 atm. Estoos valores de presin de vaapor
nos dan una idea deel incremento en la tendencia que manifiestan las
molculass de lquidos para escaparr.
Repittiendo el expperimento antterior a diverrsas temperatturas, es posiible
obtener laa presin de vapor
v
como una funcin dee la temperattura. El apnddice
3 presentaa con gran detalle
d
una taabla de los resultados
r
obbtenidos paraa el
agua. El comportamien
nto general deel agua, el tettracloruro de carbono y ell
FIGURA 7.3
del vapor..
Medici
n experimentall de la presin de
d equilibrio
22
23
224
Capitulo 7
Lquidoss,
slidos y
cambios de
estado
o
FIGURA 7.4
4
Presin de equilibrio del
vapor en fun
ncin de la tem
mperatura.
cloroform
mo se muestraa en la grficaa de la figura 7.4. Como see puede obserrvar,
cuando la
l temperatuura aumenta la presin de vapor taambin aumeenta,
primero lentamente y despus coon ms rapiddez. Contina creciendo slo
hasta alcanzar la tempperatura crtiica, puesto quue un lquido
o no puede exxistir
por encim
ma de la tempperatura crtiica. Las propiedades de rpido increm
mento
que presentan grficaas de gran pendiente se ppueden repreesentar en foorma
ms adeccuada como ggrficas del logaritmo de una de las fu
unciones resppecto
al recpro
oco de la otrra. Una grficca del logarittmo de la presin respectto al
recprocoo de la tempeeratura absolluta se muesttra en la figu
ura 7.5. Com
mo se
puede obbservar, las ccurvas de la figura 7.4 see han transfo
ormado en lnneas
rectas. Las ecuacionees para estas lneas rectass estn dadass por
en dondee H (en joul es por mol) es

e el calor quee se requiere para evaporaar un
mol de lquido*
l
y C es una connstante que ddepende de la
l naturalezaa del
lquido y de las unidaades utilizadaas para expreesar la presin
n.
La constante
c
C sse puede elim
minar restandoo la ecuacinn anterior parra un
lquido a una temperaatura dada de la ecuacin del mismo lqquido a otra temt
peratura. Designando las diferentees temperaturras como T1 y T2 y las corrrespondientes presiones de vapor com
mo p1 y p2 obbtenemos
* Estaamos haciendo dos suposicionees: 1) El vapor es ideal, y 2) H

no cambia con
c la
temperaturra. Si ambas supposiciones son vlidas,
v
se obtienne una lnea reccta como en la figura
f
7.5. Si algu
una de las supoosiciones es vliida, entonces ell valor de H generalmente
g
noo concuerda conn la medida direecta del calor dee vaporizacin..
F
FIGURA 7.5 Grfica
G
del loga
aritm
mo de la presi
n de vapor co
omo
u
una funcin del inverso de la temp
peratura.
Seccin
n 7.2
225 Pre
esin de
equilibrio de vapor
Esta ltima
ecuaciin, denominaada ecuacin de Clausius--Clapeyron, hhace

posible evaaluar H middiendo p1 y p2 a Tl y T2. Enn forma recproca, si se connoce
H se puedden calcular la presin de vapor
v
p1 a unaa temperatura T1 a partir de una
u
presin dee vapor medid
da p2 a algunaa otra temperratura T2.
EJEMPLO
O1
La presin
p
de vappor del tetraccloruro de caarbono es 0.1132 atm a 23C y 0.526 atm
a a 58C.
Calclesee el H para este intervaalo de temperratura.
Solucin
EJEMPLO
O2
Sabiendo que H
H = 32 000 J/m
mol para el teetracloruro dee carbono y quue su presinn de vapor es
de 0.132 atm a 23C, calclese la presin de vapor
v
esperada para 38C
C.
Soluccin
7.3
PUN
NTOS DE EBU
ULLICIN
La ebulliicin es un caso especial de la evaporaacin; es el paso

p
rpido de
d un
lquido al
a estado de vvapor median
nte la formacin de burbu
ujas.* El puntto de
ebullicin de un lquido, es la tem
mperatura paara la cual la presin de vapor
v
del lquiddo es igual a la presin atm
mosfrica. Enn el punto dee ebullicin (aabreviado p. eb.), la pressin de vaporr de un lquiido es lo sufficientementee alta
para emppujar la atmsfera (Fig. 7.6), y hacer siitio para las burbujas
b
de vapor
v
en el inteerior del lquiido. En generral, una molcula se puede evaporar slo si
se cumpllen dos conddiciones: debe tener suficciente energaa cintica y debe
estar sufficientementee cerca de la superficie dee separacin entre el lquiido y
el vapor.. En el punto de ebullicin
n, el burbuje o incrementaa enormemennte la
amplitud
d de la fronteera entre el lquido
l
y el vapor. Cualq
quier cantidaad de
calor sum
ministrado al
a lquido en
n su punto dde ebullicinn se utiliza para
proporcionar a las m
molculas la energa
e
adicioonal que se requiere
r
paraa que
escapen. La energa cintica prom
medio no aum
menta. La teemperatura de
d un
lquido puro
p
que hiervve permanecee constante m
mientras contiina la ebulliicin.
El punto
p
de ebullicin de un lquido depennde de la preesin atmosfrica.
Por ejem
mplo, cuando la presin ess de 0.921 attm, el agua hierve a 97.7C; a
1.00 atm
m hierve a 1000C. Cuanto mayor
m
sea la ppresin, ms alto ser el punto
p
de ebullicin. Con obj
bjeto de evitarr ambigedaddes, es necesaario definir unn
* Cuaando se calientaa agua en un reccipiente abierto, se observa genneralmente que, conforme el lquido se calientta, se forman peequeas burbujaas al principio y,
y despus, a unaa temperatura mayor,
m
comienzza un burbujeo violento. El priimer burbujeo no
n debe confunndirse
con la ebu
ullicin. Es debiido a la expulsiin de aire que est disuelto enn el agua.
FIGURA
A 7.6 Formacin
n de burbujas en la ebullicin suces
de cuand
do la presin de
e vapor excede a la presin atm
mosfrica.
226
punto dee ebullicin normal

n
o estndar. El puunto de ebulliicin normal es la
temperaatura a la cuaal la presin de vapor dee un lquido es igual a unna atmsfera estndar; es el que se utilliza generalm
mente en las taablas de datoss y se
puede determinar
d
a partir de unna curva de presin
p
de vapor
v
buscanndo la
temperatura que corrresponde a 1 atm
a de presin. La figura 7.4 muestra qque el
n
del ag
gua es 100C, el del tetraccloruro de carrbono
76.8, y el del clorofformo de 61C
C. En generaal, cuanto ms alto sea el ppunto
de ebulllicin normal, mayores so
on las fuerzaas de atraccin.*
La variacin deel punto de ebbullicin conn la presin see puede calcuular a
partir dee la ecuacinn de Clausius--Clapeyron si conocemos H y el punnto de
ebullicin normal, o las presiones de vapor a dos temperatturas. El siguuiente
ejemploo ilustra un clculo de estte tipo.
Secciin 7.4
Propiedades
de loss slidos
227
EJEMPL
LO 3
Dado que el H
H del agua a 100C es de 40 700 J/mool, calclese eel punto de ebullicin
e
del
agua a una
u altitud de
d 2 600 m e n donde la ppresin es dee 0.750 atm.
Solucinn
7.4
4
PROPIED
DADES DE LO
OS SLIDOS
S
Los slidos son casi incompresiblles y tienen bbajos coeficieentes de expannsin

trmica. Esto significca que se reqquieren cambios bastante grandes
g
en laa presin o enn la temperattura para lograr una variaacin apreciabble en el voluumen
ocupado
o por un slid
do. De acuerddo con la teora cintica mo
olecular, estoo es el
resultadoo de grandess fuerzas de atraccin
a
y repulsin
r
quee existen entrre las
molculas estrecham
mente empaquuetadas. Las fuerzas de reepulsin son consecuencia del princip
pio de exclusin de Pauli (Secc. 4.11) impidiendoo que
las nubees electrnicaas se interpennetren en forrma considerable.
* Geeneralmente se ob
bserva en una serrie de compuestoos similares, com
mo CH4 C 2 H 6 y C:3H8.
que el pun
nto de ebullicin
n normal es may
yor para el comppuesto de mayorr peso moleculaar. Aun
cuando ess tentador expliccar esto en trmiinos de atraccinn gravitacional hacia
h
las molcuulas, la
atraccin gravitacional ess extraordinariam
mente pequea. Una explicacin
n ms razonablee es que
las molcculas pesadas suuelen contener ms
m electrones y, en consecuencia, poseen m
mayores
atraccionees del tipo van der Waals.
228
capitulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
estado
Los slidos se difunden muy lentamente. Por ejemplo, las capas de roca
han estado en contacto entre s durante muchos millones de aos y se mantienen claras divisiones. Sin embargo, en algunos slidos se ha demostrado la
presencia de una difusin rpida; por ejemplo, algunos metales penetran en
otros en cuestin de horas cuando se les mantiene exactamente debajo de su
punto de fusin. Si consideramos que los slidos constan de tomos que estn
virtualmente en contacto, es razonable suponer que la difusin en el estado
slido deba ser un proceso lento. En realidad, desde este punto de vista
podramos preguntarnos cmo ocurre la difusin entre los slidos. Una razn
principal es que los slidos son imperfectos; por ejemplo, presentan huecos
en donde podran estar tomos o molculas. El movimiento hacia esas
posiciones vacas permite la difusin con una rapidez proporcional al nmero
de huecos por unidad de volumen.
Los slidos forman cristales, formas geomtricas definidas que son
caractersticas de la sustancia que se considere. Por ejemplo, el cloruro de
sodio cristaliza generalmente en forma de cubos con caras que se intersecan en
ngulos de 90. Cuando un cristal se rompe, se fragmenta o muestra
fracturas a lo largo de ciertas direcciones preferenciales. Aparecen caras y
ngulos caractersticos aun cuando el material se triture para formar un polvo
fino. La misma sustancia qumica puede cristalizar er. condiciones distintas
para dar lugar a diferentes tipos de cristales. Por ejemplo, aunque el cloruro de
sodio cristaliza casi siempre para formar cubos, se puede lograr que cristalice
en octaedros si se coloca un poco de urea en la solucin. La existencia de
cristales diferentes para una misma sustancia qumica se denomina
polimorfismo.
No todos los slidos son cristalinos. Algunos, como el vidrio, tienen las
propiedades del estado slido de una difusin extremadamente baja y una
capacidad virtualmente perfecta para mantener la forma y el volumen, pero
no posee un estado cristalino ordenado. Estas sustancias se denominan slidos
amorfos. Como ejemplos de ellos tenemos las ceras, los plsticos y los lquidos
sobreenfriados.
7.5
DETERMINACIN DE LA ESTRUCTURA DEL ESTADO SLIDO
Se puede obtener informacin de la distribucin de los tomos en los slidos a

partir de la simetra externa de los cristales. Sin embargo, se obtiene ms informacin a partir de la difraccin de rayos X. Los rayos X se parecen a la
luz, pero poseen ms energa (Secc. 4.5). Se pueden producir mediante el
bombardeo electrnico de la fuente emisora metlica de los rayos X. El electrn
que incide excita a los tomos del metal a un nivel energtico ms alto. Cuando
los tomos vuelven a un nivel energtico menor, emiten energa en forma de
rayos X.
La figura 7.7 muestra el aparato que se utiliza para el estudio de materiales cristalinos. Los rayos X se coliman en un haz mediante una pantalla de
plomo con un orificio. Se coloca un cristal en el paso del haz de rayos X, y
conforme stos penetran en el cristal, los tomos que lo forman dispersan o
Seccin
n 7.5
Determinacin
de la estructura
del estado slido
desvan alggunos de los rayos X de su trayectoria original. Estos rayos X se

pueden dettectar mediannte una pelcu
ula fotogrficca. El haz dee rayos X inciide
sobre la peelcula, y cuando sta se revela aparecee una manchaa en cada punnto
donde incidi parte del
d haz. La pelcula
p
reveelada no muuestra una soola
mancha, siino un patrnn o diseo geeomtrico de puntos que es
e caracterstico
del cristal investigado.
La fig
gura 7.8 muuestra una fo
otografa tp ica de un crristal mediannte
rayos X. Ell centro correesponde al hazz principal noo desviado. (G
Generalmentee en
este punto se hace un orificio,
o
con objeto
o
de evittar el intenso ennegrecimiento que se presenta en el centro.) Las manchas quee estn alredeedor representtan
la disperssin de unaa parte del haz originnal para divversos nguulos
caracterstiicos. La creaccin de muchhos haces a paartir de uno ess como el efecto
observado cuando un haz luminooso incide ssobre una reejilla o red de
difraccin que consiste en una piezaa de vidrio enn la cual se haan rayado miiles
de lneas paralelas.
p
Lass lneas form
man hendiduraas por donde la luz pasa. La
dispersin de las ondass luminosas a travs de cada hendiduraa da lugar a inn-
FIGURA 7.8
F
Fotografa tpica de un
c
cristal
mediante rayos X.
229
FIG
GURA 7.9
Mo
odelo de dos tom
mos para la disp
persin de los rayyos X.
terferenccia entre las ondas provenientes de diiferentes henndiduras, y elllo da

lugar a un patrn espaciado de regiones altternadas de luz
l y sombraa. La
difraccin de los rayoss X mediante los cristales es un proceso similar.
s
Las hiileras
de tom
mos actan enn cierta formaa como hendiduras para l os rayos X.
La difraccin dee los rayos X es un fenm
meno compliccado en el quue intervienenn las interaccciones entre los
l rayos X iincidentes y los
l electrones que
contieneen los tomoss. Podemos considerar
c
quue los rayos X estn form
mados
por onddas de pulssaciones elcctricas y m
magnticas. Estas
E
pulsaciones
interac-ttan con loss electrones en cada ttomo y ocassionan que otras
pulsacioones correspoondientes salggan del tomoo. As cada ttomo en el paaso de
un haz de
d rayos X aacta como una
u estacin repetidora o retransmisorra de
radio qu
ue recibe una seal y la traansmite. Conssidrense (coomo se muesttra en
la Fig. 7.9)
7 dos tom
mos contiguoss en un haz de rayos X obbligados a efeectuar
pulsacio
ones elctricaas de la mism
ma frecuencia, vistos dessde la posicin A,
ambas seeales se reciiben en fase, y la seal prooveniente de un
u tomo refu
fuerza
la que proviene
p
del ootro. Esto noo ser cierto en general cuando
c
se observe
desde cierto ngulo aarbitrario. Porr ejemplo, si sse observa deesde la posicin B,
las sealles llegarn fuera
f
de fase;; una tendr que
q viajar ms que la otraa. Sin
embargo
o, si como suucede en la posicin
p
C, la
l diferencia en el caminno recorrido es exactamennte igual a unna longitud dde onda comp
pleta, existir otra
vez un reforzamiento
r
o de las sealles.
Parra un cristal rreal que conssta de muchoos tomos orddenados en forma
f
regular, existirn cierrtos ngulos en
e los cuales existir un reeforzamiento en el
haz emeergente capazz de producirr manchas enn una pelcu
ula fotogrfica. Es
posible, y a partir de los valores dee los ngulos en los cualess las manchass aparecen, determinar
d
la distancia enttre los diverssos planos dee los tomos. Esta
relacin
n viene dada ppor la ecuaciin de Braggg:
n = 2d sen
Aqu n es un nmerro entero (gen
neralmente igual a l ) , es la longituud de
onda dell haz de rayoss X, y d es la distancia
d
entrre los planos de los tomoss que
forman un ngulo 2 con la direeccin del haaz incidente..
230
Secci
n 7.6
2
231
Red
cristalina
espacia
al
FIGURA 7.10
Red cristalina espacial del NaCI.
7.6
RED CRISTALINA
C
A ESPACIAL
Un anlisiis matemticoo cuidadoso de

d las configguraciones de las manchass resultantes de
d la difraccin de los rayos X permite, a los cristalggrafos de rayoos X
calcular las posicionees de las parrtculas que producen diichas configuuraciones. Laa configuraciin de puntoss que sirve ppara describirr la ubicacinn de
las molcuulas o de los tomos en unn cristal se coonoce como una
u red cristalina
espacial. La figura 7.10 muestra la
l red cristalina espacial del NaCI.* Los
crculos abbiertos sitann los centros de
d los iones ssodio positivoos, y los crcuulos
llenos inddican las posiiciones de lo
os iones cloruuro negativoss. Se debe haacer
hincapi en
e que los puntos no repreesentan los ioones sodio y los
l iones clorruro
reales, sinno que repressentan slo laas posiciones ocupadas po
or los centross de
los iones. En realidad, en el NaCI lo
os iones son de
d tamao bastante diferenntes
y prcticaamente se toccan entre s, como se mu estra en la fiigura 7.11.
La reed cristalina espacial
e
se exxtiende a travvs de todo ell cristal. Sin eembargo, es suficiente co
onsiderar sloo una pequea regin parra representaar la
simetra de
d la distribuccin de los tomos.
Esta pequea fracccin del crisstal,

que contieene el patrn
n de toda la red
r cristalinaa, recibe el nombre
n
de ceelda
unitaria, y se define como la porciin menor dee una red criistalina espaccial
que cuanddo se mueve repetidamennte a una distancia igual a su propia dimensin a lo largo de cada direcci
n genera toda la red cristalina espaccial.
Una celdaa unitaria de NaCI es el cubo
c
mostraddo en la figuura 7.12. Si este
e
cubo se mueve
m
muchass veces a travvs de su arissta de longituud a en las dirrecciones x, y y z, puede reproducir t oda la red crristalina espaacial.
Diverrsos tipos de simetra se prresentan en laas celdas unittarias de las ssustancias criistalinas. La ms
m sencilla de todas se cconoce como cbica simplle y
se muestraa en la figura 7.13a. Cada punto en las esquinas del cubo represeenta
la posicin ocupada po
or un tomo o una molccula. Las lneeas discontinnuas
designadass como a, b y c representaan los ejes a loo largo de loss cuales se
* En un
n sentido estrictto, una red cristtalina espacial se refiere slo a puntos, y todoss los
puntos en unna red cristalinaa espacial debenn ser idnticos. En este sentido
o, el NaCI se puuede
representar mediante
m
dos reedes cristalinas espaciales
e
idntticas que se inteerpenetran, una ppara
las posicionees de los iones sodio
s
y otra parra las de los ionees cloruro.
232
Capitulo 7
Lquidoss,
slidos y
cambios de
e
estado
o
puede exttender la estrructura para reproducir todda la red cristtalina espaciaal. El

eje c se orienta
o
generaalmente haciaa arriba y haccia abajo; el eje
ej b, de izquiierda
a derechha; el eje a, de adelantee hacia atrss. En la sim
metra cbicaa las
direccionnes de los ejees a, b y c son
s mutuameente perpendiculares. De esta
forma, coon la simetra cbica sencilla los puntoss estn igualm
mente separaddos a
lo largo de
d las tres diirecciones esspaciales muttuamente perppendiculares.. Estrechameente relacionnada con la simetra cbbica simple existe la cbica
centrada en el cuerpo,, cuya celda unitaria
u
se muuestra en la fig
gura 7.136. Posee
puntos enn las esquinass de un cubo ms un puntoo adicional en
e el centro. En
E la
cbica centrada
c
en la cara exissten puntos en las esquuinas con puuntos
adicionalles en la mitad de cada cara,
c
como see muestra enn la figura 7.13c.
Otros tippos de simettra son ms complicadoos. Para prod
ducir la simeetra
tetragonaal, el cubo neecesita alargarse a travss de la direcccin c. Las lneas
de puntoos aun formaan entre s n
ngulos rectoss, pero la diistancia entree los
puntos a lo largo de uun eje difiere de la existennte a lo largo de los otros dos.
La figuraa 7.14a muesstra una celd
da unitaria teetragonal. Auun cuando no
n se
muestra en la figura 7.14, una celda
c
unitariaa rmbica (ttambin llam
mada
ortorrm
mbica) retienee sus aristas mutuamente
m
p
perpendicula
res, pero tienne un
punto dee separacin igual en las direccioness a, b y c. En los cristtales
monocln
nicos el eje c est inclinaddo con respecto al plano ab. Un ejempllo se
muestra en
e la figura 7.146. En la siimetra triclnnica ninguno de los tres ejes a,
b y c es perpendicularr respecto a niinguno de loss otros. La sim
metra hexagoonal,
como se muestra en la figura 7.14c tiene los puntos de la red cristaalina
ordenadoos en forma dde hexgonos. Cada hexggono posee unn punto de laa
FIGURA 7.13 Celdas un

nitarias: a) cbicca simple, b) cb
bica
centrada en el cuerpo, c) cbica centrada en la cara.
Secci
n 7.7
233
Empaq
quetamiento de
los tom
mos
FIGUR
RA 7.14 Celdas unitarias:
a) tetra
agonal, b) mono
oclnica, c) hexagona
al.
red cristtalina adicionnal en su mittad, de formaa tal que se crea

c
un prism
ma de
base rm
mbica, como
o indican las lneas conti nuas en la figura
fi
7.14c. Para
describirr la simetra hexagonal, tanto la entiddad formada por
p la lnea ccontinua com
mo la formadda con puntoss se puede uttilizar como celda unitarria.
7.7
7
EMPA
AQUETAMIE
ENTO DE LOS
S TOMOS
Las celdaas unitarias annalizadas antees se refieren slo a puntoss que represenntan a
los centroos atmicos o moleculares.. Los tomos son entidadess que ocupan espacio, y lass estructuras se
s pueden describir como reesultantes dell empaquetam
miento
de esferaas. El ms efi
ficaz, denominnado empaquuetamiento coompacto, se ppuede
lograr dee dos manerass, una de las cuales
c
se llam
ma empaquetaamiento hexaggonal
compactoo, y el otro empaquetamieento cbico ccompacto. El empaquetam
miento
hexagonnal compacto se logra de la siguiente forma: colquese una esfera
sobre una superficie plana;
p
rodesee con seis esfferas iguales tan
t cercanas ccomo
sea posibble, pero en el
e mismo planno. Observanddo al plano hacia abajo, laa proyeccin es
e como se muestra
m
en la fiigura 7.15a. Ahora,
A
frmesse sobre la priimera
capa unaa segunda cappa de esferass igualmente agrupadas, deplazadas
d
latteralmente coomo se muestra en la figura 7.15b, de foorma tal que se
s coloquen een las
depresion
nes formadas por la primerra capa de esfferas. La tercera capa se cooloca
de formaa tal que cadaa esfera est directamentee por encima de la esfera de la
primera capa. Las cappas se van su
ucediendo enn forma altern
nada ababab....
La otra estructuura estrecham
mente empacaada, denominnada empaquuetamiento cbico
c
compa
acto, se obtiene si la connstruccin dee las capas a y b
ocurre coomo se descrribi antes, pero
p
con la teercera capa (lllammosla cc) situada en
n forma no diirecta ni enciima de la cappa a ni de la capa b. Paraa esta
estructurra la secuenccia de las cappas es abcabc...
Entrre los materiaales comunes que cristalizan en un emppaquetamientoo hexagonal compacto se cuentan mucchos metales, como el maagnesio y el zinc.
Tambinn muestra un empaquetam
miento hexagoonal compactoo el H2 slidoo, en
donde los giros de lass molculas de H2 las hacen ser equivaleentes a esferaas. El
empaqueetamiento c
bico compaccto se presennta en otros metales,
m
com
mo el
cobre, laa plata y el oro,
o as comoo en molcul as sencillas como el CH 4 y el
HC1.
El empaquetami
e
iento compaccto de las esfferas tambinn se puede utiilizar
para desccribir muchoss slidos iniccos. Por ejempplo, el NaCl se
s puede describir
FIGUR
RA 7.15 Empa-quetam
miento compac-to de las esferas.
234
Captulo 7
Lquidos,,
slidos y
cambios d
estado
o
como un arreglo
a
cbicoo compacto dee iones clorurro en el cual los
l iones sodio se
encuentrann llenando loss "huecos" en
ntre las capas dde cloruro. Lo
os huecos pueeden
ser de doss tipos. Uno (denominado
o "hueco" tetr
tradrico) tienne cuatro esfferas
adyacentess a l, y el otrro (denominaado "hueco occtadrico): poosee seis. La difed
rencia se ilustra
i
en la ffigura 7.16, que
q es una prroyeccin de dos capas esstrechamente empacadas. La capa a est representaada por las esferas llenas, y la
capa b poor encima de ella por las vacas.
v
En laa parte izquieerda de la figuura,
marcadas con color, see muestra un paquete
p
de cuuatro esferas adyacentes (tres
(
de la capaa a y una de la capa b) quee forman un hhueco. A stee se le denom
mina
hueco tetrradrico debiido a que un
n tomo pequueo que se introduzca
i
enn el
hueco tenndra cuatro tomos
vecin
nos que estaran ordenadoos en los vrtiices
de un tetraedro regularr. El agrupam
miento de cuaatro esferas y su relacin con
un tetraeddro se muestra en la parte inferior izquierda de la figura. En la parte
derecha de la figura 7.16, tambin marcada
m
con color, se seala el paquetee de
seis esferaas adyacentess (tres proveniientes de la capa a y tres de
d la capa b) que
forman un
n hueco octaadrico. Un tomo
pequeo en este huueco tendra seis

vecinos en
n los vrticess de un octaeedro.
En laa estructura del NaCl, los iones
i
Na + se pueden consiiderar como si
s se
encontraraan en los hueccos tetradriccos creados enntre las capas de los iones Cl.
En formaa similar, el MgO, que posee
p
la missma estructu
ura que el NaCl
N
(denominada estructurra de la sal de roca), see puede conssiderar comoo un
arreglo dee iones xido estrechamennte empaquetados con un ion magnesioo en
cada uno de los huecos octadricoss. La estructuura del tipo saal de roca se prep
senta en muchos
m
xidoos y sulfuros.
Se pu
ueden formarr estructuras ms complejjas utilizando
o ambos tiposs de
huecos en
n forma simuultnea. Un ejemplo muuy importantee se tiene enn la
estructuraa de la espineela, cristal quue se encuenntra en el minneral del missmo
nombre, MgAl
M
onsta de un arreglo cbico estrecham
mente empacado
2O 4. Co
de iones xido
con Mgg2+ en algunoos de los hueccos tetradricos y Al3 + enn algunos de los huecos octadricos. Las espinellas, cuyos ioones dipositiivos
(Mg2+) se encuentran enn los huecos tetradricos
t
y los iones trippositivos (Al3++)
FIGU
URA 7.16 "Hue
ecos" tetradriicos
y octa
adricos entre las capas de esfee
ras del empaquetam
miento compacto.
en los hueecos octadriccos, se denom

minan espinelaas normales. Existe
E
otro tippo de
espinelas en las cualess los iones diipositivos estn en huecos octadricos y los
iones trip
positivos estnn distribuidoss por mitades entre los huecos tetradriccos y
octadricos. Dichos co
ompuestos see denominan espinelas invversas. El minneral
magnetitaa (tambin lllamado piedrra imn), Fe3O4, es un ejeemplo interessante
de una espinela invversa. Se puuede escribir como Fe(III)Fe(III)2O4, que
corresponnde a la preseencia de Fe2++ y Fe3+. Los iones Fe2+ occupan huecoss octadricos,, y los iones Fe3+ estn diivididos entree los intersticios tetradriccos y
octadriccos. Esto da lugar
l
a una alta
a conductivvidad elctricca, intensa abbsorcin de laa luz (responsable de su color negro) y ferromagnettismo. Los diispositivos dee memoria dee las computaadoras hacen uso del alineeamiento magntico de lo
os iones en materiales
m
tipoo espinela.
Secci
n 7.8
235
Defecto
os en el
estado slido
s
7.8
DEFECTOS EN EL ESTAADO SLIDO
Lo que accabamos de decir
d
se refieree slo a cristaales ideales. Un
U cristal ideaal es
el que noo contiene deefectos en suu red cristaliina. Existen varios tipos importantess de defectos en la red criistalina. Unoo, denominaddo posicioness vacantes reeticulares crisstalinas, aparrece si algunnos puntos enn la red cristaalina
estn desocupados, ess decir, si alggunos tomos no estn preesentes. Otro,, denominadoo intersticios reticulares cristalinos,
c
see producen si los tomos estn
e
tan comprimidos que llegan a ocuppar posicionees adicionaless entre los puuntos
normales de la red crristalina. Toddos los cristaales son impeerfectos en ciierta
medida y contienen defectos.
d
Por ejemplo, en el NaCl alguunos de los ioones
sodio y de
d los iones cloruro
c
siemp
pre faltan enn el patrn esstructural reggular
(Fig. 7.17
7a). En el bro
omuro de plaata, AgBr, noo slo faltan algunos ionees de
plata en las
l posiciones regulares, sino
s
que tambbin se encueentran comprrimidos en sittios anormales entre otros iones (Fig. 7..17b). Las posiciones vacaantes
en la redd cristalina ayudan
a
a exp
plicar cmo se producen la difusin y la
conductivvidad inica, aunque seann pequeas, enn el estado s
lido. Los inttersticios retticulares sonn considerab
blemente me nos probables; se produucen
cuando ioones pequeos y positivos se mueven enntre iones neg
gativos y voluuminosos. Laa presencia dee Ag + en el AgBr
A
en los inntersticios retticulares se coonsidera impoortante en la formacin
f
de una imagen ffotogrfica cu
uando se expoonen
a la luz loos cristales dee AgBr (vasse la Secc. 19.11).
Otroo tipo de defecto que comnmente se enncuentra presente en los slidos
es la disloocacin. Existten dos tipos generales:
g
disslocaciones en
n las aristas
FIGURA 7.17 Defectos
D
en las redes cristalinas
s: a) sitios vaca
antes
+
en el NaCl, b) Ag
A
mal colocad
do en
el AgBr.
236
Capitulo 7
Lquidos
s,
slidos y
cambios de
e
estado
o
FIGURA 7.18 Dislocacion

nes: a) dislocaccin en las arisstas, b) dislocacin de tornillo. (La
dislocacin
n en las aristas sse puede obserrvar con mayor claridad inclina
ando la pgina y observndola desde un ngu
ulo pequeo.)
y dislocaciones de torrnillo. Como se muestra een la figura 7.18,

7
una dislocacin en laa arista se deebe a que un
n plano de toomos intersecan solo parccialmente al cristal. En uuna dislocaci
n de tornillo existe una lnea de tomos
respecto a la cual los planos
p
cristallinos se encueentran torcido
os, para dar luugar
a un efecto similar a lla rosca de un
n tornillo. Loos puntos en donde surgenn las
dislocacioones de aristaas o de tornillo en la superficie del crristal represenntan
puntos dee tensin e inncrementan la
l reactividad qumica. La
L ruptura dee los
cristales sucede de preferencia en
n dichos punntos. La inveestigacin acctual
intenta prroducir materiales ms reesistentes a la corrosin y con una maayor
resistenciia mecnica mediante
m
la elliminacin dee las dislocacciones y otross defectos quee existen en eel estado slido.
Adem
ms de las im
mperfeccioness estructuralees, existen deffectos de unaa naturaleza ms
m bien qumica, estn asociados ccon impurezaas qumicas, que
han sido colocadas deliberadamennte o que se encuentran accidentalmente
presentess. Dichas imppurezas puedeen modificar las propiedaades de los matem
riales, y por
p ello se haan investigado
o con objeto dde producir nuevos
n
materiiales
con ciertaas propiedadees deseables.
La utilizacin
u
prrctica de deffectos mediante impurezaas se presenta en
cristales de
d silicio. Laa conductividaad elctrica dde este elemeento del grupoo IV
en estadoo puro es extrremadamentee baja. Sin em
mbargo, si se adicionan caantidades muuy pequeas, a nivel de trazas de eleementos, tannto del grupoo III
como dell V, la conduuctividad au
umenta en foorma consideerable. El sillicio
tiene unaa estructura tipo
t
diamantte en la cual cada tomo est enlazaddo a
cuatro vecinos en form
ma tetradricaa a travs de cuatro enlacees sencillos coovalentes. Esstos enlaces necesitan
n
loss cuatro electtrones de vallencia del siliicio.
En el siliccio puro no exxisten electroones adicionalles, y por ello
o no es conduuctor
(slo a tem
mperaturas m
muy altas). Siin embargo, ccuando un eleemento del grrupo
V, por ejjemplo P o As,
A sustituyee a un Si, see introduce en
e el sistemaa un
electrn en
e adicin a los
l que se necesitan para la
l formacin de cuatro ennla-
ces covalentes. El electrn adicional puede moverse fcilmente y, en consecuencia, un cristal de silicio impurificado con fsforo muestra una conductividad importante. Si, por otra parte, un elemento del grupo III, por
ejemplo B o Al, sustituye al Si, se introduce una deficiencia electrnica en la
red del enlace covalente. Dicho espacio vaco electrnico o "hueco", como se
denomina en ocasiones, se puede mover a travs de la estructura covalente a
medida que un electrn cercano se mueve para llenar el "hueco". La posicin
vacante se mueve de esta forma hacia su vecino, y as sucesivamente. En esta
forma, la introduccin de vacos electrnicos permite que suceda el movimiento electrnico en donde normalmente no se podra presentar. Los
conductores cuyas propiedades elctricas se deben fundamentalmente a "exceso de electrones" reciben el nombre de tipo n (n de negativo), y aquellos en
donde se deben en esencia a "huecos" se denominan tipo p (p de positivo).
Una aplicacin interesante de los conductores mediante impurezas se
tiene en la combinacin de materiales tipo p y n para formar una unin, denominada unin pn. Este sistema puede conducir corriente elctrica ms
fcilmente en una direccin que en sentido inverso a la anterior, y en consecuencia puede funcionar como rectificador para convertir corriente alterna
(ca) en corriente directa (ce).
Finalmente, debemos hacer notar la formacin de compuestos no estequiomtricos como un tipo especial de defectos en el estado slido. Algunos
ejemplos clsicos incluyen Cu2_xS. MnO2-x, TiO1_x y NaxWO3. En estos
materiales existen generalmente posiciones vacas que pueden ser ocupadas
por un elemento que estara en exceso sobre lo requerido por la leyes de la
estequiometra simple. Por ejemplo, el TiO es cbico con un arreglo del
Ti2+ y del O2 en una estructura tipo sal de roca, excepto que el 15% de cada
uno de los tipos de sitios est vaco. La adicin de Ti o de O en exceso puede
modificar la razn matemtica Ti/O hasta en 0.15. Una consecuencia
notable de las desviaciones estequiomtricas es la intensificacin del color; la
mayor parte de los materiales no estequiomtricos son de color azul oscuro o
negros. Otra caracterstica es un incremento en su conductividad elctrica.
Seccin 7.9
Enlace en
los slidos
237
7.9
ENLACE EN LOS SLIDOS
En vez de clasificar a los slidos por su simetra o por su forma de empaquetamiento, es ms til en ocasiones clasificarlos por los tipos de unidades
que ocupan los puntos de la red cristalina y sus tipos de enlace. Existen
cuatro clasificaciones comunes: moleculares, inicos, covalentes y metlicos.
La figura 7.19 presenta una lista de la naturaleza de las unidades que ocupan
los puntos de las redes cristalinas, las fuerzas que mantienen unidas dichas
unidades, las propiedades caractersticas de los slidos, y algunos ejemplos
tpicos.
Los slidos moleculares son aquellos en los cuales los puntos de la red
cristalina estn ocupados por molculas. El enlace entre los tomos de las
FIGURA 7.19 Clasificacin de los slidos

Molecular
Inico
Unidad
Molculas
Iones positivos
Iones negativos
Fuerza de
van der Waals
Atraccin
enlace
Dipolo-dipolo
electrosttica
Propiedades
Ejemplos
Muy blandos
Bajo punto de
fusin
Voltiles
Buenos aislantes
H2
H2O
co2
Bastante duros y
quebradizos
Punto de fusin
bastante alto
Buenos aislantes
NaCl
KNO3
Na2SO4
MgAl2O4
Covalente
tomos
Compartimiento
de electrones
Muy duros
Punto de fusin
muy alto
No conductores
Diamante, C
Carborundo,
SiC
Metlico
Iones positivos en
un gas electrnico
Atraccin elctrica
entre iones + y
electrones
Duros 0 blandos
Punto de fusin
moderado a muy
alto
Buenos conductores
Na
Cu
Fe
Cuarzo, SiO2
molculas es covalente y, en general, mucho ms fuerte que el enlace entre

las molculas. El enlace entre las molculas puede ser de dos tipos,
dipolo-dipolo o de van der Waals. La atraccin dipolo-dipolo se encuentra
en los slidos que constan de molculas polares, por ejemplo, el hielo; las
atracciones de van der Waals (Secc. 6.12) estn presentes en todos los
slidos. Debido a que la atraccin intermolecular total es generalmente
pequea, los cristales moleculares suelen tener temperaturas de fusin
bajas. Por lo general son bastante blandos debido a que las molculas
pueden desplazarse con facilidad de un sitio a otro. Finalmente, son malos
conductores de la electricidad debido a que no existe una forma simple de
que un electrn pueda moverse fcilmente de una molcula a otra. La mayor
parte de las sustancias que existen como gases a temperatura ambiente
forman slidos moleculares.
En un slido inico las unidades que ocupan los puntos de la red cristalina son iones positivos y negativos. Las fuerzas de atraccin son grandes.
En consecuencia, los slidos inicos suelen poseer puntos de fusin altos,
muy por encima de la temperatura ambiente. Por ejemplo, el sulfato de
sodio funde a 884C. Tambin, los slidos inicos tienden casi siempre a
ser quebradizos y bastante duros, con gran tendencia a fracturarse por exfoliacin. En el estado slido, los iones no suelen estar libres para moverse;
estas sustancias inicas son generalmente malas conductoras de la electricidad, pero cuando se funden se vuelven buenos conductores.
En un slido covalente los puntos de la red cristalina estn ocupados
por tomos, que comparten electrones con sus vecinos. El ejemplo clsico
es el diamante, en el cual cada tomo de carbono est unido a otros cuatro
tomos por pares de electrones compartidos como se muestra en la figura
7.20. Cada uno de esos tomos de carbono, a su vez, est enlazado a otros
cuatro tomos, y as sucesivamente lo cual da lugar a la formacin de una
molcula tridimensional gigante. En cualquier slido de este tipo, los
enlaces entre los
238
Seccin 7.10
2
239
Energas de las
redes cristalinas
FIGURA
A 7.20 Estrucctura del diamante- (Los tomo
os en
negro rep
presentan la ca
ara posterior del cubo).
tomos inndividuales so
on covalentess, y por lo geeneral muy fuuertes. Las susstancias con estructuras coovalentes sueelen poseer puuntos de fusi
n altos, son bastante durras, y con freecuencia son malas conduuctoras de laa electricidadd.
En un
u slido mettlico los punntos de la redd cristalina esspacial estn ocupados porr iones positiivos. Este arrreglo de iones positivos est permeadoo por
una nube de electronees muy mvilles, los gases electrnicoss, provenientees de
las capas atmicas ms externas. En el sodio slido por ejjemplo, los iones
Na + estn ordenados segn una configuracinn cbica centrrada en el cuuerpo
con una nube
n
electrnnica formada por los electrrones 35. El cristal
c
se sosttiene
por la atraaccin entre los
l iones posiitivos y los electrones gaseeosos. En alguunos
metales como
c
el tungssteno, existe tambin un considerable
c
efecto del ennlace
covalentee entre los ionnes positivos sobrepuesto a la atraccinn entre los ionnes y
el gas eleectrnico. Debbido a que loos electrones ppueden vagarr a travs de todo
el metal, los slidos metlicos see caracterizann por una alta conductivvidad
trmica y elctrica. Sus
S otras proopiedades puueden variar ampliamentee. El
sodio, por ejemplo, tieene un punto de fusin bajjo; el tungsten
no tiene un ppunto
de fusinn muy alto. El
E sodio es blando
b
y se ppuede cortar con un cuchhillo;
mientras que el tungssteno es muyy duro.
En qu forma see aplica el trrmino "molcuula" a los div
versos tipos dde slidos? Enn un cristal moolecular, por ejemplo el CO
O2 slido, es posible distinnguir
molculaas discretas. Cada carb
bono tiene relativamentte cercanos dos
oxgenos; los dems tomos se encuentran a distancias coonsiderablem
mente
mayores. En una sustaancia inica, como el NaC
Cl, no sucedee esto. Cada Na +
est iguallmente unido a sus seis Cl vecinos. Porr cada Cl est unido a su vez
v a
seis Na+ vecinos,
v
de foorma tal que todos ellos see deben considerar como parte
p
del mismo
o conglomeraado. En realiddad, todos los iones en el crristal perteneccen a
la mismaa molcula giigante. Una situacin
s
sem
mejante sucedde en los-crisstales
covalentees y metlico
os. El trminoo "molcula" no es particcularmente ttil en
estos casoos.
7.10
_______
____________
___________
___________
_____ ENERG
GAS DE LAS
S REDES CR
RISTALINAS
La magniitud de las fu
uerzas de atraaccin en los cristales se puede
p
determ
minar
mediante la energa del
d cristal (dennominada tam
mbin energa reticular crris-
240
Captulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
e
estado
o
talina), que
q es la canttidad de enerrga que se reequiere para pasar un mol de
material en
e estado slid
do al estado gaseoso,
g
que estn compue
estos por las mism
mas unida
ades que ocu
upaban los pu
untos de la reed cristalina. En
E el caso dee un
slido mo
olecular com
mo, por ejemp
plo, en el procceso
H2O((s) H2O(g)
la energaa del cristal, 43.5
4
kj/mol, corresponde a la energa de sublimacin,
es decir, a la energa que
q se requie
ere para conv
vertir un mol del slido en
n un
mol del gas
g moleculaar. Para los s
lidos inico
os, la energa del cristal ees la
energa necesaria
n
paraa separar un mol del slid
do en una meezcla gaseosaa de
los iones positivos y n
negativos. Porr ejemplo, see requieren 77
70 kj/mol parra el
proceso
NaCl(s) Na+(g) + Cl (g)
Para un s
lido covalen
nte, la energaa del cristal ees la que se necesita
n
para formar un ga
as atmico. E
En el caso deel diamante, el proceso sera
s
C(ss) C(g)
para el cu
ual la energaa es de 710 kj/mol.
k
Algu
unos valores ttpicos de energas cristalinas se enum
meran en la fig
gura
7.21. Com
mo se puede observar, loss valores parra las sustanc
cias moleculaares,
como el CO
C 2, son relaativamente bajos, lo cual indica la exiistencia de attracciones in
ntermolecularres pequeas. Los valoress ms grandees se encuen
ntran
por lo gen
neral en los s
lidos inicos.
7.11
CURV
VAS DE CAL
LENTAMIENT
TO
Cuando se
s proporciona calor a un
u slido, stte se calientta. Sin embaargo,
cuando allcanza su pun
nto de fusin, aun cuando se le contin
e suministraando
calor, el slido permaanece a la misma
m
temperratura fija miientras suced
de el
proceso de
d fusin. Un
n fenmeno seemejante ocu
urre en el pun
nto de ebulliccin.
Si se sum
ministra calor a un lquid
do que est h
hirviendo, no
o se aumentaa su
temperatu
ura, sino que sta se utilizaa para converrtir el lquido en gas. Por qu
sucede que
q
a ciertass temperaturras la adici
n de calor da lugar a un
incremento en la temp
peratura y en otros casos n
no? Para resp
ponder a esta pregunta, necesitamos co
onsiderar el prroblema geneeral del sumin
nistro de calo
or a
FIGURA 7.22
2
Curva de ca
alentamiento.
una muestra de sustanncia. Si empezzamos desde el cero absoluto con un slido,

ste se fu
unde para darr lugar a un lquido, y finaalmente hierv
ve para producir el
estado gaseoso.
g
Las variaciones en la temperratura que accompaan a estos
cambios se indican en
e la figura 7.22. La currva mostrada es una curvva de
calentam
miento, que corresponde
c
a suministroo uniforme dee calor. Debiido a
al
que el caalor se suministra con unaa rapidez consstante, la disttancia medidaa a lo
largo deel eje del tiempo es tamb
bin una meedida de la cantidad
c
de calor
c
suministtrado.
En el
e tiempo t0 la
l temperaturra comienza en
e el cero absoluto. Confoorme
se sumin
nistra calor, cada partcula vibra haciia ambos laddos respecto a un
punto dee la red cristallina, que reprresenta slo eel centro de diicho movimieento.
Conform
me se suministtra calor, la vibracin
v
se vvuelve ms inntensa. Pese a que
ningn cambio
c
es auun visible, el cristal com
mienza progreesivamente a expandirse y est algo menos ordennado. El caloor suministraado incremennta la
energa cintica
c
prom
medio de las partculas.
p
Puuesto que la temperatura
t
m
mide
la energa cintica promedio,
p
la temperaturaa aumenta a lo largo de esta
porcin marcada conn 1 en la figurra 7.22.
En el punto de fusin
f
(pf) la vibracin dee las partculaas se ha hecho tan
energticca que todo el calor suminisstrado sirve paara destruir lass fuerzas de ennlace
que manntienen a las partculas
p
uniidas a sus vecinas en una configuracin ordenada. Por
P ello, desd
de el tiempo t1 al t2, a lo larrgo de la partee 2 efe la curvva, la
adicin de
d calor no incrementa la
l energa cinntica promeedio sino quee aumenta laa energa pottencial. Se effecta trabajo en contra de las fuerzaas de
atraccinn. No existe cambio en laa energa cintica promed
dio, por lo cuual la
sustanciaa permanece a la misma temperatura. La tempera
atura a la cuual el
slido y el
e lquido coeexisten en equuilibrio se deffine como el punto
p
de fusin de
la sustanncia.
La cantidad
c
de calor necesaria para fundir un mol de s
lido se denom
mina
calor mo
olar de fusin
n, que es iguaal a la cantidaad de energaa calorfica quue se
debe sum
ministrar paraa vencer la atrraccin adicioonal que existte en el slidoo. En
el punto de fusin normal, el calor de fusin del
d NaCl es dee 30.33 kj/mool; el
del H2O es de 6.02 kj/mol.
k
Estoss valores refl
flejan las fuerrzas de atracccin
mayores que existen en el NaCl.
Finaalmente (en el instante t2), se ha suministrado sufficiente calor para
que todaas las partcuulas de la estrructura cristalina slida paasen al lquiddo. A
lo largo de la parte 3 de la curva, la
l adicin de calor aumentta una vez ms la
Secci
n 7.11
Curva
as de
calenttamiento
2
241
242
Captulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
estado
energa cin
ntica promeedio; en conssecuencia, la temperaturaa aumenta. Esto
contina as
a hasta que se alcanza ell punto de ebuullicin (pe).. En el punto de
ebullicin el calor sum
ministrado se utiliza
u
en el llquido para vencer la atraccin de laas partculas respecto a sus
s vecinas. Existe un inncremento enn la
energa pootencial de lass partculas pero
p
no hay cambio en su energa cinttica
promedio. A lo largo dee la parte 4 dee la curva, la muestra lquuida se convieerte
en gas. Fin
nalmente, unaa vez que tod
do el lquido ha
h sido evapo
orado durantee la
ebullicin,, el calor sum
ministrado ah
hora incremeenta la energa cintica prop
medio de las
l partculas; esto se mueestra en el aum
mento en la temperatura
t
a lo
largo de laa parte 5 de laa curva.
La caantidad de caalor necesariaa para evaporrar un mol dee lquido se ded
nomina caalor molar dee evaporacinn. Esta cantiddad nos da un
na medida dee la
magnitud de
d las fuerzaas de atraccin caracterstiicas del lquiido. En el punnto
de ebulliciin normal, el calor de evaaporacin dell agua es de 40.7
4
kj/mol, y el
del clorofoormo es de 29.5 kj/mol. El
E valor ms alto para el agua
a
indica que
q
las fuerzass de atraccinn entre las moolculas de aggua son mayoores que las que
q
existen enttre las molcuulas de cloro
oformo.
7.12
CURV
VAS DE ENFR
RIAMIENTO
La curva de
d enfriamiennto se obtien
ne cuando el calor se elim
mina a un ritm
mo
uniforme de una sustaancia. La tem
mperatura coomo funcinn del tiempo se
comporta como se mueestra en la figgura 7.23. Coonforme se elimina
e
calor de
un gas, la temperatura desciende a lo largo de la lnea marccada por g. DuD
rante este tiempo, la ennerga cinticca promedio de las molcculas disminuuye
para comppensar la prddida de energ
ga que se efeecta fuera. Contina
C
as un
descenso en
e la rapidez hasta que lass partculas vviajan tan len
ntamente que las
fuerzas de atraccin see vuelven dom
minantes.
A t1 laas partculas se juntan parra formar un lquido. Debbido a que se requiere eneerga para haacer pasar una partcula ddel lquido a gas, el proceeso
inverso, enn el cual unaa partcula paasa del gas a lquido liberra energa. Esta
E
disminucin de la enerrga potenciall queda comppensada el caalor que ha siido
eliminado del sistema.. En consecuuencia, confoorme se llevva a cabo la licuefaccin
n la temperaatura no dism
minuye; las partculas,
p
enn promedio, no
viajan mss despacio. Por
P ello, el gaas y el lquidoo se encuentrran a la mism
ma
FIGURA
F
7.23
Curva de enfria
amiento.
temperaatura, y la eneerga cintica promedio de las partculas en ambas faases es

la mism
ma. Durante el
e intervalo de
d tiempo t1 a t2, la temperatura perm
manece
constannte a T1 que es la temperattura de condeensacin o dee licuefaccinn.
Enn el instante t2 todas las partculas
p
gasseosas se han
n condensadoo en el
estado lquido.
l
Si conntina la elim
minacin de caalor las partcu
ulas se desplaazarn
cada veez ms lentaamente. La energa
e
cinttica promedioo disminuye, y la
temperaatura descien
nde, como se muestra a lo largo de la lnea marcadaa por l.
Este desscenso continna hasta quee se llega a t3, en donde el lquido
l
comieenza a
cristalizzar.
Coonforme es attrada cada partcula
p
conntigua hacia una posicinn para
formar la estructura cristalina, su
u energa pottencial disminuye. De estta forma, la eliminacin de calor hacia el exterior coompensa a la energa dispoonible
proveniente de la disminucin de
d la energaa potencial; la
l energa cinntica
promeddio permanecce constante durante el pproceso de soolidificacin.. A la
temperaatura de solid
dificacin el movimiento,
m
en promedio, no es menorr en el
slido que
q en el lquiido, pero est ms restringiido. Entre el instante
i
t3 y eel t4 la
temperaatura permanece constantee conforme ell lquido se convierte en slido.
Cuando
o todas las paartculas han cristalizado, la subsiguiennte eliminaciin de
calor diisminuye la temperatura,
t
como se muuestra en la parte
p
final 5 de la
curva.
La curva de enfrriamiento (Fig. 7.23) es exxactamente innversa a la currva de
calentam
miento (Fig. 7.22). La tem
mperatura a la cual el gaas se convierrte en
lquido (punto de licuuefaccin) ess la misma tem
mperatura a laa cual el lquiido se
conviertte en gas (punnto de ebullicin). En forrma similar, la
l temperaturra a la
cual el lquido se coonvierte en slido
s
(puntoo de congelaccin) es iguaal a la
temperaatura a la cuaal el slido se convierte en
e lquido (punto de fusin).
Secc
cin 7.13
243
Sobrreenfriamiento
7.13
3
SOBREENF
FRIAMIENTO
O
La mayo
or parte de las curvas dee enfriamientto no son tann simples com
mo la
mostradda en la figurra 7.23. Puedde presentarsee una desviacin al compportamiento antes
a
descrito
o al pasar de gas
g a lquido y otra vez al pasar de lquuido a
slido. La
L figura 7.24
4 muestra la situacin
s
paraa la transicinn lquido a slido.
En vez de seguir unn comportam
miento como el mostrado por la lneaa discontinuaa en la parte plana, la tem
mperatura siggue la trayecctoria cncavva. El
lquido no
n cristaliza, como debera suceder, enn el punto de congelacin, sino
FIGURA 7.2
24
Sobreenfria
amiento.
244
Capitulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
estado
que sufre un sobreenfriamiento. El sobreenfriamiento se produce en la forma

siguiente: Las partculas de un lquido no se presentan en una configuracin
caracterstica y se mueven en forma desordenada. En el punto de congelacin,
se deben alinear en una configuracin cristalina caracterstica. Con
frecuencia esto no sucede instantneamente. Si se contina eliminando calor
sin que suceda la cristalizacin, la temperatura puede descender por debajo
de la del punto de congelacin. Las partculas continan movindose en
configuraciones diversas hasta que un suficiente nmero de ellas alcanza el
orden correcto. Una vez que ha sido obtenida la configuracin correcta en un
volumen adecuado, otras partculas cristalizan rpidamente sobre las anteriores. Muchas partculas cristalizan en forma simultnea, y la energa potencial se convierte en energa cintica ms rpido de lo que la energa se disipa hacia el exterior; el efecto es que se calienta la muestra. La temperatura
aumenta hasta que coincide con la temperatura del punto de congelacin. A
partir de este momento, el comportamiento es normal.
El sobreenfriamiento se puede reducir siguiendo dos mtodos sencillos; uno es agitar el lquido en forma tan vigorosa como sea posible, lo
cual incrementa la oportunidad de alcanzar el patrn cristalino correcto. El
otro mtodo consiste en introducir un cristal que sirve como semilla para
formar una estructura adecuada sobre la cual subsecuentes cristalizaciones
pueden suceder.
Algunas sustancias nunca cristalizan durante los experimentos de
enfriamiento, sino que permanecen siempre en el estado sobreenfriado.
Dichas sustancias se suelen denominar vidrios, o materiales amorfos, y deben
su existencia al hecho de que los tomos sobreenfriados se pueden enfriar
tanto que se encuentran atrapados en un arreglo desordenado.
Los materiales amorfos son bastante comunes. Ellos incluyen, adems
del vidrio, muchos plsticos como el polietileno, los polmeros de vinilo y el
tefln. Todos poseen muchas de las propiedades de los slidos, pero sus
patrones de rayos X son muy diferentes a los de los slidos cristalinos. En vez de
un patrn de manchas, sus patrones de rayos X muestran anillos concntricos, semejantes a los que se presentan para los lquidos. La existencia de
estos anillos indica que existe un cierto orden, pero que est muy lejos de
ser perfecto. Otra indicacin de que los materiales amorfos no son verdaderos
slidos consiste en su comportamiento cuando se rompen. En vez de mostrar
fracturas con la formacin de caras planas y ngulos caractersticos entre las
caras, generalmente se rompen dando lugar a fracturas concoideas, que son
depreciones en forma de concha como las que se observan en los trozos de
una botella rota.
7.14
EQUILIBRIO SLIDO-GAS
Al igual que un lquido, las partculas de un slido pueden escapar a veces a la
fase de vapor estableciendo una presin de vapor. Aquellas partculas que en
cierto momento tienen una energa mayor al promedio y se encuentran cerca
de la superficie pueden vencer las fuerzas de atraccin de sus vecinas y
Secci
n 7.14
Equilib
brio
slido--gas
FIGUR
RA 7.25 Varia
acin de la presiin
de vap
por con la tempe
eratura.
escapar hacia
h
la fase vapor.
v
Si el slido est en un recipientee cerrado, exiistir
por fin un nmero suficiente de partculas
p
en la fase del vapor de tal m
modo
que la rappidez con la cual
c retornan es igual a la rrapidez con la que escapann. Se
establecee as un equuilibrio dinm
mico en el cual
c
se tienee una presinn de
equilibrioo del vapor que
q es caracteerstica del slido. Puestoo que la tendeencia
a escaparr depende dee las fuerzas intermolecullares en el slido que se est
consideraando, la presiin de vapor en el equilibbrio difiere de una sustanccia a
otra. Si laas fuerzas de atraccin sonn pequeas, ccomo sucede con el hidrggeno
slido, laa tendencia a escapar es grande, y la presin de vappor es alta. E
En un
cristal innico, como ell NaCl, las fuerzas de enlace son grandees y la presin de
vapor es baja.
La presin
p
de vaapor de los s
lidos dependde tambin de
d la temperattura.
Cuanto mayor
m
sea laa temperatura, las partc ulas tendrn
n ms energa, y
podrn escapar con mayor
m
faciliddad. Mientraas un mayor nmero esccape,
mayor seer la presinn de vapor. La
L figura 7.225 muestra laa variacin dde la
presin de
d vapor de una
u sustanciaa tpica con laa temperaturra. En el ceroo absoluto lass partculas no
n tienen ninnguna tendencia a escaparr; por lo tanto, la
presin de
d vapor es cero.
c
Conform
me la temperratura aumen
nta, la presin de
vapor tam
mbin lo hace. Raramente es
e muy alta aantes de que el
e slido se fuunda.
Por encim
ma del punto de fusin la curva de presin de vapor es exactamente
la del lqquido.
En la figura 7.25 cualquier puunto a lo largo de la parte de la curva m
marcada com
mo "slido" coorresponde al equilibrio enntre vapor y slido.
s
El nm
mero
de partcculas que abbandonan al slido es iigual al nm
mero de las que
regresan. Cuando la temperatura
t
aumenta, un nmero mayyor de partcculas
pueden escapar
e
superrando a las que
q retornan,, y ello causa un incremeento
total en laa concentraciin de las parrtculas en la fase vapor. Esto
E provoca a su
vez un auumento en la rapidez de co
ondensacin hacia el sliddo. Finalmentte se
restablecee el equilibrioo con una presin de vapoor mayor a laa nueva tempperatura.
El coomportamiennto de un sisstema en equuilibrio cuand
do es perturbbado
por una accin exterrna, es el tem
ma del famooso principio
o enunciado por
Henry-Loouis Le Chteelier en 1884. El principio de Le Chtellier establece que
si se apllica una perturbacin a un sistema en equilibrio, el sistemaa se
reajusta, tanto como le sea posib
ble, con objeeto de reduccir su efecto.. Al
aumentarr la temperatuura de un eq uilibrio sliddo-vapor, se aplica una perp
24
45
246
Capitulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
turbacin en forma de calor. Puesto que la conversin de slido a gas requiere calor
Slido + calor
estado
gas
la tensin generada por el calor suministrado se puede absorber convirtiendo

una parte del slido en gas. En consecuencia, al suministrar calor, el sistema
se mueve hacia un estado de mayor presin de vapor.
En el punto en que la curva de presin de vapor de un lquido interseca a
la curva de presin de vapor del slido (esto es, cuando la presin de vapor del
slido iguala a la presin de vapor del lquido) existe simultneamente un
equilibrio entre slido y gas, entre lquido y gas, y entre slido y lquido. Este
punto de interseccin, en donde slido, lquido y gas coexisten en equilibrio
mutuo, se denomina punto triple. Todas las sustancias poseen un punto triple
caracterstico. Para el H2O el punto triple corresponde a la temperatura de
273.16K, y la presin del punto triple es de 0.00603 atm. La temperatura
del punto triple no es precisamente la misma que la del punto de fusin
normal, 273.15K. La diferencia est en que el punto de fusin normal se
presenta a 1 atm de presin, mientras que el punto triple de fusin existe a la
presin de vapor de la sustancia. Como estudiaremos en la prxima seccin,
el punto de fusin del H2O disminuye al aumentar la presin.
7.15
DIAGRAMAS DE FASE
La relacin entre slido, lquido y gas se puede resumir en una sola grfica
conocida como diagrama de fase. Cada sustancia posee un propio diagrama
de fase y ste se puede obtener a partir de las observaciones experimentales a
diversas temperaturas y presiones.
La figura 7.26 muestra el diagrama de fase del H2O. En este diagrama, que
tiene como coordenadas presin y temperatura, el H2O se representa en los
estados slido, lquido y gaseoso, dependiendo de su temperatura y presin.
Cada una de las tres regiones rotuladas corresponden a un sistema de una
sola fase. Para cualquier valor de presin y temperatura que se encuentre
dentro de dichas regiones monofsicas la sustancia slo se encuentra en el estado especificado. Las lneas gruesas que separan una regin de la otra son
lneas de equilibrio, que representan el equilibrio entre las dos fases rotuladas. La lnea S-L representa el equilibrio entre slido y lquido; la lnea L-G el
equilibrio entre lquido y gas; y la lnea S-G el equilibrio entre slido y gas.
La interseccin de las tres lneas corresponde al punto triple, en donde las
tres fases estn en equilibrio entre s.
La utilidad de un diagrama de fase se puede ilustrar considerando el
comportamiento del H2O cuando se suministra calor a presin constante, lo
cual corresponde a desplazarse a lo largo del diagrama de fase de izquierda a
derecha. Podemos distinguir tres casos representativos:
FIG
G. 7.26 Phase dia
agram of H20.
(Sccale of axes is so
omewhat distortted.)
FIGU
URA 7.26 Diag
grama de fase
del H2O. (Las escallas de los ejes
estn
n un poco disto
orsionadas.)
1 La
L presin del
d H2O se mantiene
m
a 1.00 atm. El experimento
e
es el
siguiente: se coloca un trozo de hiielo en un cillindro de mannera que lo lllene.
Un pistnn que apoya sobre el hieelo posee un peso que coorresponde a una
atmsferaa de presin. El H2O comienza en estaado slido. Co
onforme se suuministra caloor, la temperaatura del H2O se mueve a llo largo de la lnea disconttinua
a en la figgura 7.26. Cuuando se alcan
nza la lnea S--L, el calor su
uministrado fuunde
al hielo. El
E equilibrio slido-lquiddo persiste en el punto de fusin
f
normaal de
0C hastaa que el sliddo se convierte totalmen te en lquido
o. Hasta ahorra no
existe H2O gaseoso. Conforme
C
conntina el calenntamiento, el H2O se caliennta a
partir de 0C
0 hasta quee se alcanza laa lnea L-G. A 100C la presin de vapoor se
ha hechoo lo suficienntemente graande como ppara empujarr al pistn hacia
h
afuera, daando as espaacio a la fase vapor. Puestto que la pressin externa sse ha
fijado a 1 atm, el pistn continaa desplazndoose hacia afuuera conform
me se
sigue sum
ministrando calor
c
y el lqquido se convvierte totalmente en gas a la
temperattura normal de ebullici
n. A partir de aqu, el gas
g simplem
mente
contina calentndosee.
2 La
L presin del
d H2O se mantiene
m
a 0.5 atm. Una vez
v ms el H2O
comienza como un slido. La tem
mperatura auumenta, mov
vindose haciia la
derecha a lo largo de la lnea discoontinua b. El H2O permaneece como un s247
248
Captulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
estado
lido hasta que alcanza la lnea S-L. En ese momento, debido a la pequea
inclinacin de la lnea S-L hacia la izquierda (la inclinacin ha sido algo
exagerada en la figura 7.26), la temperatura a la cual sucede la fusin es ligeramente mayor que la que sera a una presin de 1 atm. A 0.5 atm el hielo no
se funde a 0C sino a 0.005C. Despus que todo el hielo se ha fundido, la
subsiguiente adicin de calor calienta al lquido hasta que se inicia la
ebullicin cuando se alcanza la lnea L-G. La ebullicin ocurre cuando la
presin de vapor del agua alcanza la presin externa de 0.5 atm. La temperatura a la cual esto sucede es 82C, que es considerablemente menor que el
punto de ebullicin normal del agua, que es de 100C. Por encima de los
82C a 0.5 atm slo puede existir el agua en estado gaseoso.
3 La presin del H2O se mantiene a 0.001 atm. Si la presin ejercida
por el H2O se mantiene a 0.001 atm, el H2O existir slo a lo largo de la lnea
discontinua marcada con c. Conforme la temperatura aumenta, el H 2 O
slido se calienta hasta que alcanza la lnea S-G. Se establece el
equilibrio slido-gas; el slido se convierte en gas. Para una presin de 0.001
atm, esto sucede a 20C. Cuando todo el slido se ha evaporado a esta
temperatura, la temperatura de los gases aumenta. No existe fusin en este
experimento y no se pasa por el estado lquido.
Un aspecto interesante del diagrama de fase para el H2O es que la lnea
S-L, que representa el equilibrio entre slido y lquido, se inclina hacia la izquierda conforme la presin se hace mayor. Esto es raro; para la mayor parte
de las sustancias, la lnea S-L se inclina hacia la derecha. La direccin de la
inclinacin es importante puesto que indica si el punto de fusin aumenta o
disminuye conforme la presin aumenta. En el caso del H2O, conforme la
presin aumenta (movindose hacia arriba en el diagrama), la temperatura a
la cual el slido y el lquido coexisten disminuye (movindose hacia la izquierda en el diagrama). El punto de fusin disminuye en 0.01 C/atm.
El descenso en el punto de fusin del hielo al aumentar la presin es
coherente con el principio de Le Chtelier. El argumento sera el siguiente:
La densidad del hielo es 0.9 g/cm3; la densidad del agua lquida es de 1.0 g/cm3.
Una masa determinada de H2O ocupa un volumen mayor como hielo que
como lquido. Un sistema en equilibrio formado por agua y hielo a 1 atm
estar en el punto de fusin normal de 0C. Si se aumenta ahora la presin
sobre el H2O, aparece una perturbacin a la que el sistema se opone disminuyendo su volumen. Puede disminuir su volumen convirtiendo algo del
hielo en agua; en consecuencia, se favorece la fusin. Pero la fusin es un
proceso endotrmico y requiere calor. Si el sistema est aislado, la nica
fuente de calor es la energa cintica de las molculas, as que las molculas
comenzarn a desplazarse ms lentamente, y la temperatura debe descender.
Otro diagrama de fase interesante es el del dixido de carbono, CO2.
En su apariencia general, como se muestra en la figura 7.27, es similar al del
H2O. Sin embargo, es ms normal; la lnea de equilibrio slido-lquido
se inclina hacia la derecha en vez de la izquierda; es decir, el punto de fusin
del CO2 aumenta al incrementarse la presin. La presin del punto triple
corresponde a 5.2 atm. Puesto que esto est considerablemente por encima
de la presin atmosfrica normal, la fase lquida del CO2 no suele ser obser-
Secci
n 7.15
24
49
Diagra
amas
de fase
e
FIGURA 7.27
Diagrama de
e fase del C02.
vable. Paara conseguirr CO2 lquido

o, la presin debe ser mayyor de 5.2 atm
m. A
1 atm, slo existen ell slido y el gas. Cuando se utiliza el CO2 slido ccomo
refrigerannte en forma de hielo secoo, la conversiin de slido a gas sucede normalmentee a 78 C.
estado lquido
evaporaccin
presin de vapor en el equilibrio
o
ecuacinn de Clausius-Clapeyron
estado slido
difraccin de rayos X
celda unnitaria
red cristtalina espaci al
empaqueetamiento coompacto
situacin
n tetradricaa en
contrapoosicin a octaadrica
defectos de la red
cristalina
sitios vacantes
intersticioo
dislocacioones
tipo n
tipo p
slido moolecular
slido innico
slido covvalente
slido meetlico
gas electrrnico
*7.1 Propiedades de los lquidoos. Cmo

explica la teora cinttica el hecho de que los
el lquido
os son prcticaamente no co
ompresibles?
energa cristtalina
curvas de caalentamientoo
curvas de ennfriamiento
sobreenfriam
miento
principios dee Le Chtelieer
diagrama dee fase
punto triple
punto de fussin
punto de ebuullicin
cambios de eestado
Cmo see explica el heecho de que laa compresibi-lidad de un lquido auumenta generralmente con
incremen
nto en la tempeeratura?
*7.2 Propiedades de los lquidos. Si las

molculas de un lquido tienden a juntarse entre
s, por qu una muestra lquida no se aglomera
en una esquina del recipiente?
**7.3 Propiedades de los lquidos. Si las
molculas de un lquido estuvieran estrechamente
empaquetadas entre s, sera imposible que sucediera la difusin. Qu sugiere esto respecto al
modelo cintico molecular para un lquido?
**7.4 Propiedades de los lquidos. Qu
propiedad molecular debe tener un lquido para
mostrar poca capacidad para evaporarse?
**7.5 Propiedades de los lquidos. Si se
coloca ter en la mano sta se sentir ms fra que
si se coloca agua a una temperatura igual a la del
ter. Explquese por qu.
**7.6 Frasco Dewar. Cuando un frasco
Dewar para contener aire lquido ya no sirve,
en el sentido de que no es capaz de conservar el
aire lquido, se dice que "tiene una fuga". Por
qu esto hace que el frasco ya no sirva? En qu
consiste la fuga?
**7.7 Presin de vapor. Supngase que
la fase gaseosa que se encuentra bajo el recipiente
en forma de campana de la figura 7.2 fuera extrada completamente en cierto momento. Qu
se observara entonces? Qu efecto produce el
cambiar la presin del aire sobre la presin de vapor en el equilibrio a una temperatura dada?
*7.8 Presin de vapor. Por qu es necesario que sobre lquido en la parte superior de la
columna de mercurio mostrada en la figura 7.3?
***7.12 Presin de vapor. El clorobenceno,

C6H5C1, posee una presin de vapor de 0.132 atm a
70.7C y de 0.526 atm a 110.0C. El bromobenceno, C6H5Br, tiene una presin de vapor
de 0.132 atm a 90.8C y de 0.526 atm a 132.3C.
Cul de estas sustancias requiere mayor calor
para evaporar 1 mol de lquido? Cunto ms?
*7.13 Punto de ebullicin. Explquese
claramente por qu el punto de ebullicin de un
lquido depende de la presin atmosfrica que est
presente en ese momento.
***7.14 Punto de ebullicin. Supngase
que se tiene una columna de agua de 1 m de altura
al punto de ebullicin normal de 100.0C. La
densidad del agua lquida a 100.0C es de 0.958
g/ml. Qu diferencia en el punto de ebullicin
habr entre la parte superior y la inferior de la columna?
Respuesta. 2.5C
**7.15 Punto de ebullicin. Los aviones
vuelan generalmente a una altitud de 36 000 pies,
es decir, aproximadamente a 11 km de altura. A
esta altura la presin externa normal es de 0.223
atm. Calclese el punto de ebullicin del agua en
dichas condiciones.
Respuesta. 61.7C
**7.16 Propiedades de los slidos, lquidos
y gases. Dada una muestra de H2O en su punto
triple de forma tal que coexistan las fases slida,
lquida y gaseosa, comprese cualitativamente
cada una de las siguientes propiedades en las tres
fases: a) energa cintica promedio por molcula,
b) energa potencial promedio por molcula, c) el
nmero de molculas por centmetro cbico, y d)
recorrido libre promedio.
*7.9 Presin de vapor. En cierto da en

que la presin baromtrica es de 0.965 atm y la
temperatura de 20C exactamente cuntos milmetros descender el nivel del mercurio si se inyecta
cloroformo en el aparato mostrado en la figura 7.3?
***7.17 Slidos. Cmo se explicara la

observacin de que la difusin en los slidos
aumenta con rapidez justamente por debajo del
punto de fusin?
**7.10 Presin de vapor. La presin de

vapor del benceno es de 40 mm Hga7.6C y 100
mm Hg a 26.1C. Predgase su valor a 20.0C.
**7.18 Difraccin de rayos X. Por qu

el efecto de difraccin ejemplificado en la figura
7.9 no sera factible si se utilizaran ondas luminosas
en vez de rayos X?
Respuesta. 74 mm Hg
**7.11 Presin de vapor. La presin de
vapor del clorobenceno es de 0.1316 atm a 7O.7C
y de 0.5263 atm a 110.0C. Predgase el punto
normal de ebullicin del clorobenceno.
250
***7.19 Difraccin de rayos X. Dada

una configuracin cuadrada de puntos equidistantes a 0.0387 nm, a lo largo de ambas direcciones x y y, imagnese un rayo X de longitud de
onda 0.154 nm que viaja en el plano xy. A qu
ngulo respecto al haz incidente se esperara la di-
fraccin de rayos X para los planos atmicos que

cortan los ejes x y y a 45o?
Respuesta. 32.7C
tamao podra ser una esfera de impurezas para

poder colocarla entre los intersticios de cada uno
de los empaquetamientos citados?
*7.20 Red cristalina espacial. Refirindose a la figura 7.10, mustrese que en la red cristalina espacial del NaCl, cada N + posee seis iones
Cl como vecinos cercanos y cada Cl posee seis
iones Na + como vecinos cercanos.
**7.27 Defectos. La difraccin de rayos

X muestra que la longitud de la celda unitaria del
NaCl es de 0.5627 nm. La densidad observada es
de 2.164 g/cm3. Si se atribuye la diferencia entre la
densidad terica y la observada a las posiciones
vacantes en la red cristalina, qu porcentaje de
Na + y Cl debe faltar?
Respuesta. 0.63%
**7.21 Celdas unitarias. Contando cada

esquina puntual como 81, cada arista puntual
como 14 , y cada cara puntual como 12 (para permitir que se compartan con las celdas unitarias vecinas), calclese cuantas redes cristalinas puntuales existen por celda unitaria para cada una de
las siguientes configuraciones: cbica sencilla, cbica centrada en el cuerpo, cbica centrada en la
cara.
**7.22 Celdas unitarias. Para el NaCl, la
longitud de la arista de la celda unitaria a, como
se muestra en la figura 7.12, tiene un valor de
0.5627 nm. Calclese en gramos por centmetro cbico la densidad terica del NaCl suponiendo una
estructura perfecta.
Respuesta. 2.178 g/cm3
*7.23 Celda unitaria. Una red cristalina
puntual puede estar ocupada por un tomo, una
molcula o alguna otra unidad adecuada. Utilizando un par hipottico (Na+) (Cl) como una
unidad, mustrese que la celda unitaria de la figura
7.12 se puede describir como cbica centrada en
la cara.
**7.24 Celda unitaria. Si cada una de las
celdas unitarias mostradas en la figura 7.13 tiene
una longitud a de arista, cul es la distancia entre
los vecinos ms cercanos en la red cristalina?
***7.25 Empaquetamiento de los tomos.
Supngase que se tiene una coleccin de canicas
en un empaquetamiento hexagonal compacto. Si
la densidad del vidrio es de 2.6 g/cm3, cul ser la
densidad promedio de la materia en la coleccin?,
qu fraccin del espacio no est ocupado?
Respuesta. 1.93 g/cm3, 0.2595
***7.26
Empaquetamiento de los tomos.
Supngase que se tienen esferas duras de 1.00 cm
de radio empacadas en cada uno de los siguientes
arreglos: a) cbico sencillo, b) cbico centrado en
el cuerpo, c) cbico centrado en la cara. De qu
**7.28 Defectos. En un cristal de bromuro de plata, falta el 1.10% de los iones Ag+ y de
los iones Br. Otro 1.86% de los iones Ag+ se han
movido de sus posiciones normales en la red
cristalina a sitios intersticiales. Calclese la densidad del cristal. La estructura es del tipo sal de roca
con una longitud de arista en la celda unitaria
igual a 0.5755 nm.
**7.29. Defectos. La densidad del silicio
puro es de 2.33 g/cm3. Cuntos electrones tipo-n
se esperara que hubiera por centmetro cbico si
el silicio estuviera contaminado con 0.100% en
peso de fsforo? Cuntos huecos tipo-p se formaran si existiera un 0.100% en peso de boro? Qu
se predicira si tanto el B como el P estuvieran presentes en las mismas concentraciones?
***7.30 Defectos. Supngase que se tiene
un trozo de silicio; la mitad izquierda del mismo
tiene defectos tipo-n y la mitad derecha defectos
tipo-p. Desde el punto de vista atmico, por qu
se esperara que este tipo de unin conduzca a la
corriente elctrica ms fcilmente de izquierda a
derecha que viceversa?
*7.31 Enlace en los slidos. Clasifquese
cada una de las siguientes sustancias en trminos
de unidades que ocupen redes cristalinas puntuales y la naturaleza de los enlaces entre las unidades: CaCO3, O2, CO2, CaO, Ca, Fe, Fe3O4, FeSO4, SO2,
P-adicionando a Si.
*7.32 Enlace en los slidos. Dado un elemento alcalino A y un halgeno B, comprense A,
B y AB en estado slido con respecto a las probables unidades que ocupan redes cristalinas puntuales, la naturaleza de los enlaces entre las unidades y las probables propiedades de cada slido.
**7.33 Tipos de slidos. En el CO2 slido, cada carbono posee dos tomos de oxgeno
251
como vecinos cercanos. En el SiO2 slido, cada Si

posee cuatro tomos de oxgeno como vecinos cercanos. El CO2 tiene un punto de fusin bajo y es
voltil; el SiO2 presenta un alto punto de fusin y no
es voltil. Indquese a qu se debe esto. (Sugerencia: el Si est debajo del C en la tabla peridica.)
**7.34 Enlace en los slidos. Tanto el nitrgeno como el carbono no tienen gran tendencia a
formar enlaces covalentes. Sin embargo, el nitrgeno elemental forma un slido molecular y el
carbono elemental forma un slido covalente.
Descrbase el enlace en cada uno y sugirase una
razn para esta diferencia.
*7.35 Energas cristalinas. Tanto el NaCl,
como NaBr y el NaI tienen la misma estructura tipo
sal de roca. Cmo se esperara que las energas
cristalinas variaran en la secuencia anterior?
*7.36 Curva de enfriamiento. Dibjese
una grfica de la temperatura en funcin del
tiempo para la eliminacin uniforme de calor de
una muestra inicial de naftaleno fundido (C10H8,
p.f. 80.55C) que termina como slido. Explquese cada rasgo caracterstico de la curva. Cmo
cambiara la curva si se tuviera una muestra
mayor?
**7.37 Curva de enfriamiento. Por qu
el punto de fusin de una sustancia es el mismo
que su punto de congelacin?
**7.38 Sobreenfriamiento. La glicerina,
C3H8O3, posee gran tendencia a sobreenfriarse. Se
cuenta una historia respecto a un campamento de
leadores en el fro norte en donde los leadores
utilizaban glicerina para evitar que se les
agrietaran las manos. La glicerina (p.f. 17.8C)
siempre permanece como lquido, sin importar
cunto se enfre. Sin embargo, un da, particularmente fro, la glicerina se cristaliz de pronto. A
partir de ese momento, no pudieron utilizar nunca
esa glicerina sobreenfriada. Explquese por qu.
252
*7.39 Sobreenfriamiento. El vidrio comn es obviamente un "slido"; sin embargo, se

describe en forma ms adecuada como un lquido
sobreenfriado. Cul es la diferencia esencial?
**7.40 Punto triple. Dada una caja sellada
que contiene solamente hielo, agua lquida y vapor
de agua y otra caja que contiene a los tres
anteriores ms helio en fase gaseosa para alcanzar
una presin de 1 atm, cul es la presin del H2O
en cada fase en cada una de las cajas? Cul es la
temperatura de cada una de ellas?
**7.41 Punto triple. Somtase a crtica
la siguiente definicin: el punto triple es donde el
slido, el lquido y el gas coexisten.
*7.42 Diagrama de fase. En un diagrama
de fase tpico qu significa cada uno de los siguientes elementos de la grfica?
a Un punto arbitrario
b Una lnea o curva
c Un lugar en donde se intersecan curvas
*7.43 Diagrama de fase. Utilizando el
diagrama de fase para el H2O mostrado en la figura
7.26, describase qu se observara si a) se desplazara
de izquierda a derecha a lo largo del diagrama a
PH2O = 0.9 atm, b) desplazndose de abajo hacia
arriba a TH2O = 90C.
**7.44 Principio de Le Chtelier. Utilizando el principio de Le Chtelier explquese la siguiente observacin: Se cuelgan a ambos lados de
un bloque de hielo dos grandes pesos unidos por un
alambre delgado. Conforme el tiempo pasa,
el alambre desciende a travs del hielo dejando al
bloque intacto.
**7.45 Principios de Le Chtelier. Utilizando el principio de Le Chtelier explquese la siguiente observacin: Un tanque que contiene
dixido de carbono lquido a temperatura ambiente tiene su vlvula abierta hacia una bolsa de
lona. La bolsa se llena con un slido (hielo seco) y
todo el sistema se pone muy fro.
SOLUCIONES
El estudio anterior sobre los estados slido,
lquido y gaseoso se limit a las sustancias
puras. En la prctica manejamos
continuamente mezclas y, en consecuencia, la
pregunta que surge es el efecto de mezclar un
segundo componente. Una mezcla se puede
clasificar como heterognea u homognea. Una
mezcla heterognea consta de diversas fases,

y las propiedades observadas son la suma de
las propiedades de las fases individuales; una
mezcla homognea o solucin consta de una
sola fase que posee propiedades que pueden
diferir en forma notable de las propiedades de
los componentes individuales.
8.1
TIPOS DE SOLUCIONES
Las soluciones, que se definen como mezclas homogneas de dos o ms componentes, pueden ser gaseosas, lquidas o slidas. Puesto que los gases se
mezclan en todas proporciones, una mezcla de gases es siempre homognea y
es una solucin. El aire es una solucin gaseosa de nitrgeno, oxgeno, dixido
de carbono, argn y otras molculas. La descripcin cintica de una solucin
gaseosa es semejante a la de un gas puro, excepto que las molculas son de
diferentes tipos. Idealmente, las molculas se mueven independientemente
unas de otras.
Las soluciones lquidas se obtienen al disolver un gas, un lquido o un
slido en un lquido. Si el lquido es agua, la solucin se denomina solucin'
acuosa. En la descripcin cintica de una solucin acuosa de azcar, las molculas de azcar se encuentran distribuidas al azar en toda la solucin.
Las soluciones slidas son slidos en los cuales un componente est disperso al azar en una escala atmica a travs del otro componente. Como
ocurre en un cristal puro, el empaquetamiento es ordenado, pero no existe un
orden particular en el cual los puntos, de la red cristalina estn ocupados por
uno u otro tipo de tomo. Las soluciones slidas son de gran importancia
prctica puesto que constituyen una parte considerable del tipo de sustancias
conocidas como aleaciones. Una aleacin puede definirse como la
254
Capitulo 8
Soluciones
combinacin de dos o ms elementos metlicos que en si misma tiene propiedades metlicas; una aleacin puede ser un compuesto o una solucin.
La plata esterlina, por ejemplo, es una aleacin formada por una solucin
slida de cobre en plata. En el bronce, que es el trmino genrico para las
aleaciones de cobre y zinc, algunos de los tomos de cobre del cobre cbico
centrado en la cara han sido reeemplazados al azar por tomos de zinc. Algunos tipos de acero, se pueden considerar como soluciones slidas en las
cuales los tomos de carbono estn localizados en algunos de los espacios
entre los tomos de hierro. No todas las aleaciones son soluciones slidas. Algunas aleaciones, como el bismuto-cadmio, son mezclas heterogneas que
contienen cristales diminutos de los elementos constituyentes. Otras, como el
MgCu2 son compuestos que contienen tomos de diversos metales combinados
en proporciones definidas.
Se utilizan comnmente dos trminos en el estudio de las soluciones:
soluto y disolvente. La sustancia que est presente en mayor cantidad generalmente se dice que es el disolvente, y la sustancia presente en la menor
proporcin es el soluto; los trminos se pueden intercambiar siempre que sea
conveniente. El trmino solvatado suele utilizarse para describir especies que
provienen de la interaccin de una o ms molculas de disolvente con el
soluto. Si el disolvente es agua, se usa el trmino hidratado, en lugar del anterior.
8.2 CONCENTRACIN
Las propiedades de las soluciones, por ejemplo el color de una solucin, o la
dulzura de una solucin de azcar, dependen de la cantidad relativa de soluto con respecto a la del disolvente o a la cantidad total de solucin. Esto es
lo que se denomina concentracin de la solucin. Existen diversos mtodos
comunes para describir la concentracin. stos son la fraccin molar, la
molaridad, la molalidad, la normalidad, el porcentaje de soluto y la formalidad.
Fraccin molar
La fraccin molar es la relacin del nmero de moles de un componente con
respecto al nmero total de moles de la solucin. Por ejemplo, en una solucin que contiene 1 mol de alcohol y 3 moles de agua, la fraccin molar del
alcohol es 14 , y la del agua 34 Las facciones molares de todos los componentes
deben sumar la unidad.
EJEMPLO 1
Dada una solucin que contiene 10.0 g de C2H5OH y 30.0 g de H2O cules son las fracciones
molares de los dos componentes?
Solucin
Secci
n 8.2
2
255
Conccentracin
Molarida
ad
La molarridad, como se
s estudi enn la seccin 22.8, es el nm
mero de molees de
soluto poor litro de sollucin y geneeralmente se designa por M. Una soluucin
3.0 molarr de cido sulffrico estar rotulada
r
como H2SO4 3.0 M.
M Corresponnde a
agregar a 3.0 moles de H2SO4 agua
a
suficiennte para obtener un litroo de
solucin.
EJEMPLO
O2
Dadaa una solucin que se obtiene al disolveer 10.0 g deH

H2SO4 en aguaa suficiente para obtener
100.0 ml de solucin, cul es la molaridad
m
de H2SO4?
Solucin
Molalidad
La molaliidad es el n
mero de molles de soluto por cada kiloogramo de diisolvente. Geeneralmente se
s designa mediante m. La etiqueta H2SO4 3.0 m see lee
"3.0 molaal" y represeenta una soluucin hecha aal adicionar a cada 3.0 m
moles
de H2SO4 un kilogram
mo de disolvennte.
EJEMPLO
O3
Se prepara
p
una soolucin mediaante la disoluccin de 10.0 g de H2SO4 enn 200.0 g de H2O. Cul ess
la molalid
dad del H2SO
O 4?
255
Soluc
cin
Normalid
dad
La normaalidad, que se estudiar con

c mayor deetalle en el caaptulo 9, es una
unidad esspecial de cooncentracin que se utilizza para cidoos y bases o para
p
agentes oxidantes
o
y reeductores. Inndica el nmeero de equivaalentes de sooluto
por litro de solucin. Un equivaleente cido prroporciona unn mol de H+; un
equivalen
nte bsico atraapa un mol dee H +. Anloggamente, un equivalente
e
de un
agente reeductor propoorciona un mol
m de e; uun equivalen
nte de un ageente
oxidante atrapa un mool de e. Com
mo unidad de concentracin, la normaliidad
generalmeente se designna N. La etiquueta KMnO4 0.25 N se leee "0.25 normaal" y
representa una soluccin que coontiene 0.255 equivalenttes de perm
manganato dee potasio por litro de solucin.
EJEM
MPLO 4
Se prepara unna solucin diisolviendo 15..0 g de KMnO

O4 en suficiennte agua para obtener
o
250.00 ml;
sta se
s utiliza paraa una reaccin
n en donde M
MnO4- se transsforma en Mnn2 + , cul es la normalidaad de
la sollucin?
Soluc
cin
El nmero dee oxidacin (seccin

E
(
2.9) del Mn cam
mbia de + 7 een MnO4 a + 2 en Mn2+. En
conseecuencia, cadda ion MnO4 captura cinco electroness. Cada mol de
d KMnO4 attrapa 5 moless de
electrrones, y por lo
l tanto es igu
ual a 5 equivvalentes.
Porcenta
aje de soluto
o
El porceentaje de soluuto se utilizaa frecuentem

mente para deesignar las sooluciones, pero
p
es un trrmino ambiguuo. El porcenntaje en pasoo es el porcenntaje
256
del peso total de la so

olucin propo
orcionado porr el peso del soluto.
s
As, 3% de
H2O2 en peso
p
significca 3 g de H2O2 por 100 g de solucin. El porcentajje en
volumen es el porcenttaje del volum
men final quee fue aportaddo por el voluumen
del solutto utilizado para
p
hacer la solucin. Poor ejemplo, 122% de alcohool en
volumen significa 12
2 ml de alcoh
hol ms disollvente suficieente para obttener
un volum
men total de 100
1 ml. Es unn hecho curiooso que, mienntras que los porcentajes en peso para una solucinn dada siemprre suman 1000%, por lo genneral
los porceentajes en vo
olumen no lleegan a sumar 100%.
Secci
n 8.3
Propie
edades
de lass
solucio
ones
2
257
EJEMPLO
O5
Se obtiene
o
una soolucin mezcclando 10.00 ml de C2H5OH
O y 30.00 m
ml de H2O y ell volumen to-tal obserrvado es de 39.09 ml, cul es el porceentaje en voluumen de cadda componentte?
Solucin
Formalid
dad
Ocasionaalmente se puede encontrrar an otra unidad de cooncentracinn denominadaa formalidadd. Es esenciallmente lo missmo que la molaridad
m
y see refiere al nmero
n
de peesos frmula de soluto poor litro de sollucin. Se uttiliza
para haceer una distincin entre loo que se coloca en la solu
ucin y lo quue en
realidad hay
h en ella. As,
A por ejem
mplo, 1 FHC1 representa "cido clorhddrico
uno form
mal", hecho mediante
m
la diisolucin de uun peso frm
mula (o 36.5 gg) de
HC1 en suficiente aggua para obttener 1 litro de solucin. En realidadd no
existen molculas
m
de HC1 en la soolucin puestto que todas ellas
e
se han ddisociado en iones H + y Cl.
C
8.3
PR
ROPIEDADES
S DE LAS SO
OLUCIONES
S
Cmo see afectan las propiedades de un disolvvente por la adicin de solluto?

Supngasse que se connsidera el siguuiente experim
mento: dos vaasos de precippitados, uno que contiene agua pura (vaaso I) y el otro conteniendo una solucin de
azcar enn agua (vaso II),
I se colocann bajo campaana de vidrio, como se mueestra
en la figuura 8.1. Confforme transcuurre el tiemppo se observaa que, el nivel del
agua puraa en el vaso I disminuye, mientras quee el nivel de la solucin een el
vaso II aumenta;
a
exisste una transsferencia com
mpleta de agu
ua del disolvvente
puro a la solucin. Evvidentemente, la tendenciaa a escapar, o pre-
2 58
Captulo 8
Soluciones
s
FIGURA 8.1
1 Prueba expe
erimental de qu
ue la
tendencia a escapar del H2O es mayor en
e el
agua pura ((I) que en una solucin
s
acuossa de
azcar (II).
sin de vapor
v
de H2O proveniente del agua purra es mayor que
q la de la solus
cin azccar-agua.
Otraa observacinn que respaldda la idea dee que la adicin de un sooluto
disminuyye la tendenciia a escapar de las molcculas del disoolvente es el descenso dell punto de coongelacin. Por
P ejemplo, cuando se addiciona azcaar al
agua, la solucin
s
no sse congela a 0C,
0
sino quee necesariamente se tiene que
enfriar po
or debajo de 0C para obteener hielo. Laa tendencia del
d H2O a escaapar
de lquido a slido dissminuye por la presencia del soluto.
El descenso
de
del ppunto de cong
gelacin y la reduccin
r
de la presin dee vapor, al menos
m
en soluuciones diluiddas, son direcctamente pro
oporcionales a la
concentraacin de las partculas
p
dee soluto. Poor qu existe tal descenso? El
primer paaso podra seer atribuir estas reduccionnes a la pressencia de fuerzas
mayores de atraccinn. El hecho, sin
s embargo,, es que la im
mportancia dde la
disminuciin de la pressin de vapor y la reduccin del punto de
d congelacinn no
parecen depender
d
de la fuerza de las interacciiones entre el
e soluto y ell disolvente. No es la fueerza de las attracciones inttermolecularees lo ms impportante (aun
n cuando s sse presenta este efecto) siino el nmerro relativo dee las
partculass. El efecto del soluto ess reducir la cconcentracin relativa dee las
molculass de H2O. Enn la solucin, menos del 100% de las molculas
m
corrresponden a molculas dde H2O, y enn consecuencia la probabiilidad de quee las
molculas de H2O esccapen de la solucin es m
menor que en el caso del agua
a
pura.
La figura
fi
8.2 muestra un efectto tpico sobrre el agua com
mo disolvente, al
aadirle una
u concentraccin especficca de un solutto no voltil. Las
L lneas discontinuas reppresentan el diiagrama de faase para el aguua pura; las lnneas continuaas, la
solucin acuosa. La llnea continuaa de la izquiierda es la nuueva lnea S--L y
representaa las temperatturas a las cuaales el H2O puura slida se congela
c
cuanddo la
solucin que se considdera se enfraa a diferentess presiones. La
L lnea contiinua
de la dereecha es la nueeva lnea L-G
G y representaa las temperaaturas a las cuuales
el H2O puura gaseosa hiierve cuando la solucin see calienta a diiversas presioones.
El raasgo ms notable del nueevo diagramaa de fase es la amplitud que
tiene la fase
fa lquida taanto a altas como a bajas temperaturass. La fase lquuida
del agua tiene mayor probabilidad
d de existir poor la disoluciin del solutoo en
ella. Asocciado con estoo se tiene el hecho
h
de que lla presin de vapor
v
del aguua se
ha reducido. Debido a que la presin de vapor hha disminuidoo, la solucinn
Seccin 8.3
Propie
edades
de lass
solucio
ones
259
9
FIGURA 8.2 Co
F
omparacin de
el diagrama de
e
fa
ases del agua pura (mostrado mediante lass
lneas discontinu
uas) y el diagrama de fases de
e
u
una
solucin acuosa (represe
entada por lass
lneas continuass.)
ya no hiierve a 100C
C sino que reequiere una temperatura mayor. El nuuevo
punto dee ebullicin noormal, que ess la temperatuura a la cual laa presin de vvapor
vuelve a ser igual a 1 atm, ser maayor, debido a que es ms amplia el reea de
la fase lquida. En forrma similar, aparece
a
una ddepresin del punto norm
mal de
congelaccin.
En forma cuantiitativa, el descenso de la presin de vapor
v
se desccribe
por mediio de la ley dee Raoult, la cual
c
establecee que el desceenso relativo de la
presin de
d vapor de un
u disolvente es igual a la fraccin mollar del solutoo presente. En
n smbolos essto se puede escribir
e
comoo
en dondee p01 es la preesin de vapoor del disolveente puro, p1 es la presinn parcial del disolvente sobre la soluccin, y x2 es la fraccin molar del sooluto.
Puesto que
q las fraccioones molares del disolventte x1 y del soluto x2 al sum
marse
deben daar la unidad, podemos es cribir indistiintamente.
La ltim
ma relacin esstablece que existe
e
una prooporcionalidad directa entre la
presin de vapor p1 del disolventte y su fraccin molar x1. La constannte de
proporciionalidad es p01. En la prcttica, la ley de Raoult es unaa idealizacinn que
generalm
mente se cum
mple mejor en
e solucioness diluidas. Coonforme aum
menta
la conceentracin del soluto la preesin de vapoor del disolveente se desva del
comporttamiento ideaal.
EJEMP
PLO 6
A 25C, la presin de vapor del agua pura

p
es de 0.0
0313 atm (23
3.76 mm Hg). Cul ser lla
nuevaa presin de vapor si se disuelven 10.0 g de azcar. C6H12O6,en 10
00.0 g de agu
ua?
Solucin
La ley
y de Raoult exxplica por qu el descenso del punto de congelacin y la
elevacin del punto dee ebullicin son
s proporcioonales a la co
oncentracin
n de
las molcu
ulas de solutoo en la solucin. Conform
me la concentrracin del solluto
aumenta, la fraccin m
molar del diso
olvente dismiinuye, y su presin
p
de vaapor
disminuyee en forma pro
oporcional. Como
C
se puedde observar en
n la figura 8.2
2, el
grado en que
q la curva ccontinua se en
ncuentra por ddebajo de la lnea discontin
nua
(A C en ell diagrama) ess la amplitud de la disminuucin de la presin de vap
por,
controland
do tanto la ellevacin del punto de ebu
ullicin (AB en el diagram
ma)
como el del
d punto de ccongelacin.
Para el punto de eebullicin, deb
bido al desceenso de la pressin de vaporr, se
necesita aumentar
a
la temperatura para lograr que ocurra la
l ebullicin.. El
incrementto requerido en la tempeeratura es prooporcional a la disminuccin
de la presin de vapor*. Puesto quee la disminuccin de la preesin de vapoor es
proporcion
nal a la fraccin molar dell soluto, resullta que la elev
vacin del pu
unto
de ebulliccin debe seer directamen
nte proporcioonal a la fracccin molar del
soluto. Esstas relacionees se pueden escribir
e
comoo sigue:
Tpe ~ p ~ x2
en donde T
peb es la eleevacin del punto
p
de ebulllicin, p es
e el descenso
o de
la presin
n de vapor, y x2 es la fraccin molar del soluto. Por definicin,
* Para ver
v cmo surge esto, obsrvese el tringulo ABC
C de la figura 8.22. El tamao de este
tringulo deepende de la caantidad de solutto que se agreggue al disolvente; no importa ccun
grande sea el tringulo, el laddo AB ser proporcional a AC. D
Dicho de otra forrma, la elevacinn del
punto de ebuullicin es proporcional al desccenso de la presiin de vapor. Mientras
M
ms diluuida
sea la soluc in, ms correcctamente se apliica el argumentto.
260
en donde n es el nmero
o de moles. Enn la solucin ddiluida, nsolutoo es muy pequueo
en compaaracin con ndisolvente, en consecuencia se puede eliminar
e
del denominadoor:
Seccin
n 8.3
Propieda
ades
de las
solucion
nes
Dada una solucin

s
de molalidad
m
m, tenemos
t
mm
moles de solutto por kilograamo
de disolvente:
en donde P es el peso molecular del

d disolventee. Puesto quee 1000/P es uuna
constante para
p un disolvvente en partiicular resultaa que para soluuciones diluiddas
en un disollvente dado, la
l elevacin del
d punto de ebullicin serr proporcional
a la molalidad del solu
uto. Esto se puede
p
escribirr
T
T pe = K pe m
La coonstante de proporcionali
p
idad K se deenomina consstante molal de
elevacin del punto dee ebullicin y su valor deepende del diisolvente. Enn el
agua, Kpe es
e igual a 0.5
52C por 1 m de solucin.. Esto significa que 1 moll de
partculas disueltas en 1 kg de aguaa eleva el punnto de ebullicin en 0.52C.
Este valorr es comparabble a 2.6C/m
m en el benceeno, 1.24C//m en el alcohol
etlico y 5.05C/m en el
e tetraclorurro de carbonoo.
EJEMPLO 7
Dada una solucinn que contienee 10.0 g de azzcar, C6H12O6, en 250.0 g de agua, cul ser el
punto de ebullicin?
e
Solucin
La deescripcin cuuantitativa deel descenso ddel punto de congelacinn es

semejante a lo anteriorrmente menciionado. El deescenso del punto
p
de conggelacin es, una vez ms, proporcional a la molalidad:
T pf = Kpf m
261
1
262
Capitulo 8
Soluciones
s
en dondee Kpf es una cconstante de proporcional

p
lidad denomin
nada constannte de
descensoo molar del ppunto de fusin o congelaccin. Como en el caso de Kpf la
constantte Kpf depend
de del disolvvente, pero noo del soluto. En el agua, Kpf es
igual a 1.86C/m, lo cual
c significa que 1 mol dee partculas diisueltas en 1 kg
k de
agua dissminuye el ppunto de coongelacin 1..86C. Esto es comparabble a
5.1C/m
m para el ben ceno y 6.9C
C/m para el nnaftaleno.
Lass deduccioness anteriores soon aproximaddas y slo son
n vlidas para soluciones diluidas.
d
(Enn solucioness concentraddas Kpe y Kpf pueden variar
v
levemennte dependienndo de la conncentracin.) Se deben saatisfacer otras dos
condicio
ones: la primeera es que ell soluto debee estar disueltto slo en laa fase
lquida; es decir, el soluto
s
no deb
be ser voltil,, ni se debe disolver
d
en laa fase
slida. El
E segundo puunto es que el
e nmero dee partculas de
d soluto debbe ser
igual al nmero de molculas co
olocadas en la solucin. Si el processo de
disolucin fragmenta las molculaas en trozos m
ms pequeoss, entonces seer la
concentrracin total dde partculas la
l que determ
mine los puntoos de congelaacin
y de ebu
ullicin de la solucin.
El siguiente prooblema muesttra cmo poddemos utilizaar el descenso del
punto dee congelacinn para enconntrar la frmuula molecularr de una sustaancia
disuelta..
EJE
EMPLO 8
Cuando se disuelven
d
en 150 g de agua 0.946 de frucctuosa (un azcar), se obserrva que la soluucin
resuultante tiene un punto de congelacinn de -0.0651 C. Cul sser el peso molecular coorresponndiente de la fructosa?
f
Si la
l frmula mnima de la frructosa es CH
H2O, cul deebe ser su frrmula
mollecular?
Solu
ucin
El punto de congelacin observado ess -0.0651C. Para una soluucin 1 m debbera haber siddo de
1.886C. En connsecuencia, la
l concentraccin de la sollucin es
y 6..31 g de fructosa deben ser 0.0350 mooles de fructo

osa:
La frmula
f
moleecular debe ser
s algn mltiplo x de CH
C 2O, o (CH2O)X. El pesoo frmula mnimo
corrresponde a l 2 + 2 + 16 = 30 uma. El ppeso molecullar es 180 um
ma, o x veces 30: por lo taanto x
= 6. La frmula molecular ess (CH2O)6, o C6H12O6.
8.4
PRESI
N OSMTIC
CA
La osmoosis es un pro
oceso por med
dio del cual loos componenttes de una sollucin
se difunnden a travs de una membrana;
m
essta membranna se dice qque es
semiperrmeable si peermite el pasoo de un tipo dde molcula pero
p
no de ottro. El
caso ms simple de semipermeab
bilidad sucedde cuando el agua pasa a travs
de la membrana peroo el soluto no
o. Las paredees celulares de
d los tejidos vivos
son excelentes ejem
mplos de mem
mbranas semippermeables. Se pueden obbtener
membraanas semiperm
meables artifficiales por laa precipitacin, por ejempplo de
ferrociaanuro de cobrre. Cu2Fe(CN
N)6 en las paaredes de un
na vasija de arcilla
a
porosa. Este tipo de membrana permite el passo libre del aggua, pero imppide el
paso de las molculaas de azcar..
Q
Qu sucede sii se tiene unaa membrana semipermeable con aguaa pura
en un laado y una solu
ucin de azccar en agua en
e el otro? Ell agua tiende a moverse deesde el lado con
c agua puraa, en donde laa concentraciin de agua ees mayor, a laa parte que contiene la soolucin de azcar en aguaa, en donde laa concentraciin de agua es
e menor. Ell resultado ess la acumulaccin de aguaa en el
lado dell agua azucarrada. Podemos impedir ell flujo imponniendo una prresin
adicionaal en el lado dee la solucin de
d azcar en aagua. El excesso de presin que
q se
requieree para impediir el flujo netto del agua see denomina presin
p
osmtica.
La figura 8.3 muestra
m
un ap
parato para m
medir la presin osmticca. La
membraana divide la celda en doss compartimientos; uno coontiene agua y soluto y ell otro contiene slo agua. Sin
S el pistn qque presiona hacia abajo eel lado
de la soolucin, el niivel del aguaa en el comppartimiento del
d agua puraa tiende a desscender confoorme el agua fluye a travs de la memb
brana de dereecha a
izquierdda. Para evitaar esto se requuiere aplicar ppresin mediante el pistnn; ste
nos prop
porciona el valor
v
de la prresin osmttica.
La presin osm
mtica no deppende de la m
membrana qu
ue se utilice en el
aparato sino slo de la concentraccin del solutto en la soluccin y de la teemperatura de
d sta. En el caso ideal, see encuentra qque la presin osmtica (deesig-
F
FIGURA 8.3 Aparato utilizad
do
p
para demostrarr la presin osm
mtica.
263
26 4
Captulo 8
Soluciones
nada por )) es directamente proporciional a la conncentracin molar

m
del soluuto
y a la tempperatura absooluta. En connsecuencia p odemos escrribir
La constannte de proporrcionalidad resulta

r
ser la misma que la
l constante de
los gases R;
R la semejanzza de esta ecuuacin con laa ley de los gases ideales sus
giere que las molculass del soluto se pueden connsiderar como
o cierto tipo de
"gas". En efecto, la prresin osmttica correspoonde aproxim
madamente a la
presin quee el soluto ejeercera si todoo el disolventee se eliminaraa y el soluto aca
tuara comoo un gas. Poor ejemplo, una
u solucinn de azcar que sea 0.2 m
muestra a 20C
2
una presin osmtica de 5.06 atm
m. Si el solutoo se comportaara
como un "gas perfecto " se esperara una presin de 4.81 at m.
Para qu sirve la ppresin osmttica? Una de sus funcioness es mantenerr el
equilibrio en
e los fluidoss. Por ejemplo
o, la sangre tiene una presiin osmtica de
8 atm. Si las
l clulas saanguneas se colocan en agua,
a
se hinchhan y tiendenn a
reventarse conforme el agua se difuunde en su interior. Si se colocan en una
u
solucin co
oncentrada de
d NaCl, se encogen
e
ym
mueren conforme el agua se
difunde afuuera de las cclulas. Slo si las presioones osmticcas son iguales,
como suceede en una ssolucin quee contiene approximadamente 0.85% en
peso de NaCl denominnada solucinn fisiolgica salina, las clulas
c
se maantienen intaactas.
Otra aplicacin
a
de la presin ossmtica es paara la determinacin del peeso
molecular de
d los polmerros de alto peeso molecularr y de las protenas. Con esstas
molculas gigantes (maacromolculaas) el nmeroo de moles presentes
p
en un
cierto peso
o dado, es exxtremadamentte pequeo, pposiblemente demasiado ppequeo com
mo para ser deeterminado por
p las tcnicaas convencionales del abaatimiento dell punto de coongelacin y del incremennto del puntoo de ebullicin.
En esos caasos, las mediidas de la preesin osmticca pueden serr de utilidad. El
siguiente problema
p
ilusstra cmo se puede utilizzar la presinn osmtica paara
suministraar informacin respecto a una molcuula de protenna.
EJEMP
PLO 9
Las albminass son las proteenas ms abuundantes en la

l sangre, parra una albmiina 3.5 g de ella
disuelttos en 100 mll de agua a 255C producenn una presin osmtica de 0.014 atm. Cul es el peeso
molecu
ular aparentee de esta protena?
Soluci
n
8.5
Electrolittos
En la prctica, mientras
m
mss concentradaa sea la soluccin ms se ddesva
del com
mportamiento ideal. Para vencer
v
este pproblema, genneralmente se llevan a caabo a concenttraciones difeerentes. La ppresin osmttica por unidad de
concentrracin se callcula en cadaa medida; lueego se dibujaa una grfica y los
resultados se extrapolan para la concentracin cero (diluucin infinitaa). El
valor ex
xtrapolado see utiliza ento
onces para caalcular el pesso molecularr bajo
condicioones que se accercan al com
mportamiento ideal. El ejerrcicio 8.17 all final
del captulo ilustra este
e
procedim
miento.
8
8.5
EL
LECTROLITO
OS
Como fu
ue originalmeente demostraado por el quumico sueco Svante Arrhhenius
en 1887,, existen mucchos casos en
n los cuales el
e proceso dee disolucin se ve
acompaado por la disociacin,
d
o ruptura de llas molculass. Los fragmentos
disociaddos frecuentem
mente tienenn una carga elctrica, es decir,
d
son ionnes en
cuyo casso la medicin elctrica puede ponerr de manifiessto si ha ocuurrido
una disoociacin. La figura
f
8.4 preesenta el esqquema de un aparato emplleado
para deteerminar si un soluto se ha disociado
d
en sus iones. Unn par de electrrodos
se conecctan en serie con
c un amperrmetro a una fuente de voltaje elctricoo, por
ejemplo una batera. Mientras los dos electroddos se mantiennen separadoos, no
se observ
va flujo de coorriente a travvs del circuiito; el ampermetro marca cero.
Cuando los dos electrodos se unen
u
mediannte un conduuctor elctricco, el
circuito se ha cerrado
o y la aguja del
d ampermettro se mueve. Si los electrrodos
se sumerrgen en aguaa, el amperm
metro permannece prcticaamente en cerro, lo
cual inddica que el ag
gua no conduuce bien la eelectricidad. Cuando
C
se aggrega
azcar al agua, la con
nductividad no
n cambia; peero cuando se agrega cloruuro de
sodio, laa conductividdad aumenta enormemente
e
e. Mediante tales experimentos
es posibble clasificar sustancias en
e dos grupos: 1) aquellas que prodducen
solucion
nes conductooras y 2) aquellas quue producen
n solucioness no
conducto
oras. Los soluutos del prim
mer tipo se dennominan elecctrolitos; y loos del
segundo no electrolittos. La figuraa 8.5 presenta los nombrees y la frmuula de
algunos ejemplos.
La conductividaad elctrica requiere
r
la existencia
e
de partculas caargadas. A mayor
m
nmerro de cargas, mayor ser lla conductiviidad. Midiendo la
conductiividad, es enntonces posibble obtener innformacin respecto
r
a la concentraci
n relativa dee las cargas en
n la solucin.. Cuando la conductividadd de 1
m HC1 se
s compara coon la de 1 m HC
H 2H3O2 (ciido actico), se
s encuentra qque 1
m HC1 conduce ms. Puesto que
q
ambas ssoluciones coorresponden a la
disoluci
n de 1 mol de
d soluto por kilogramo de
d agua, el HC
C1 debe sufrir una
disociaciin ms comp
pleta en iones que el cido actico.
a
A parrtir de observaacio265
FIGU RA 8.4 Expe

erimento
o para determin
nar
la co
onductividad de
una solucin.
266
Capitulo 8
Soluciones
FIGURA
Electrolitos
HC1
HNO3
H2SO4
HC2H3O2
NaOH
Ca(OH)2
NH3
NaCl
Na2SO4
8.5
Clasificacin de solutos como electrolitos y no electrolitos

No electrolitos
cido clorhdrico
C6H12O6
Glucosa
cido ntrico
C12H22O11
Sacarosa
cido sulfrico
CH3OH
Alcohol metlico
cido actico
C2H5OH
Alcohol etlico
Hidrxido de sodio
N2
Nitrgeno
Hidrxido de calcio
O2
Oxgeno
Amoniaco
CH4
Metano
Cloruro de sodio
CO
Monxido de carbono
Sulfato de sodio
CH3COCH3 Acetona
nes de este tipo, los electrolitos se pueden subdividir en dos grupos: electrolitos
fuertes, que dan lugar a soluciones que son buenas conductoras de la electricidad, y electrolitos dbiles, que dan lugar a soluciones que slo son ligeramente
conductoras. La figura 8.6 presenta una lista de compuestos caractersticos de
ambos tipos. Los electrolitos fuertes estn esencialmente 100% disociados en
sus iones; los electrolitos dbiles estn disociados slo en un pequeo porcentaje.
En una solucin de un no electrolito, en donde no se presenta disosiacin, las molculas de soluto retienen su identidad sin romperse. Por
ejemplo, cuando el azcar se disuelve en agua, tal y como se muestra en la
figura 8.7, las molculas neutras de azcar que estaban en el slido permanecen iguales en la solucin. La especie azcar no posee carga; de forma tal
que cuando se insertan los electrodos negativo y positivo en la solucin, las
molculas de azcar no tienen porque moverse. En consecuencia no hay
conductividad elctrica.
En el caso de los electrolitos, la solucin resultante contiene iones. De
dnde provienen stos? Depende de si la sustancia era inicialmente inica o
molecular. Para las sustancias inicas, no es sorprendente que aparezcan
partculas cargadas en la solucin; el slido sin disolver ya contiene de por s
partculas cargadas. El disolvente simplemente separa los constituyentes de
la red cristalina. La figura 8.8 muestra la disolucin del cloruro de sodio. Los
extremos positivos (tomos de hidrgeno) de las molculas de agua son
atrados hacia los iones cloruro negativos. El ion cloruro, debilitado al ser
atrado por la red cristalina, se desplaza en la solucin rodeado de molculas
de agua asociadas a l. Ahora es un ion cloruro hidratado. La especie
FIGURA 8.6 Clasificacin de los solutos como electrolitos fuertes y dbiles

Electrolitos fuertes
Electrolitos dbiles
HC2H3O2
HC1
cido clorhdrico
Acido actico
NH3
NaO Hidrxido de sodio
Amoniaco
NaCl Cloruro de sodio
HgCl2
Cloruro mercrico
KCN Cianuro de potasio
HCN
Acido cianhdrico
BaSO4 Sulfato de bario
CdSO4
Sulfato de cadmio
FIIGURA 8.7 Represe

entacin esque
emtica
a de la disoluci
n del
azzcar.
como un toodo est carg

gada negativaamente, debiddo a que el ioon cloruro tieene
en s mism
mo una cargaa negativa. Al
A mismo tiem
mpo, el ion sodio
s
sufre uuna
hi-dratacin semejante, salvo
s
que el extremo negativo del oxgen
no de la molccula de agua se orienta haacia el ion. Cuuando los elecctrodos se inssertan, los ionnes
sodio hidraatados cargad
dos en formaa positiva sonn atrados hacia el electroodo
negativo, y los iones cloruro hidrataados cargadoss negativamen
nte son atraddos
hacia el ellectrodo positivo. Ocurre un transportte total de la carga elctriica
conforme la
l carga posittiva se mueve en una direeccin y la caarga negativaa se
mueve en direccin opuuesta.
Los ioones tambin
n se pueden formar
fo
cuandoo ciertas susttancias molecculares se dissuelven en unn disolvente adecuado.
a
Poor ejemplo, el HC1 en los ese
tados slid
do, lquido o gaseoso
g
si estt puro no coonduce la elecctricidad puessto
que consta de molculaas neutras difeerenciables y no se encuenntran iones. Sin
S
embargo, cuando
c
el HC
C1 se coloca en
e agua, la soolucin resultante es conduuctora, lo cuaal indica la fo
ormacin de partculas
p
carrgadas. Se pu
uede considerrar
que las molculas
m
de HC1 interacctan con el disolvente de
d la siguiennte
forma:
Un protn ha sido transfferido del HC

C1 al H2O parra formar las nuevas
n
especies
HSO + y Cl.
C Por lo tan
nto, se formann iones positivos y negatiivos, aunque no
existan en el HC1 puro inicial. El H3O + con carrga positiva se denomina iion
hidronio, o ion oxonio. El ion negativvo es el ion ccloruro. Tantoo el H3O + com
mo
el Cl estnn hidratados, puesto que tienen
t
pegadaas molculas de agua
2
267
268
Capitulo 8
Soluciones
en la misma forma que un soluto inico. La reaccin anterior se puede escribir

H2O + HC1 H3O+ + Cl
haciendo hincapi en que la disociacin de un soluto molecular mediante el
agua es una reaccin qumica. Puesto que el H3O+ es un protn hidratado,
H+(H2O), y el agua de hidratacin se omite generalmente en las ecuaciones
qumicas, la ecuacin anterior frecuentemente se escribe
HC1 H+ + Cl
Sin embargo, debemos tener presente que el agua est asociada con cada especie inica disuelta.
8.6
PORCENTAJE DE DISOCIACIN
La magnitud de disociacin de los solutos vara ampliamente. Algunas sustancias, como el HC1, estn casi totalmente disociadas en iones en la solucin
acuosa. Otras sustancias, como el HC2H3O2, estn slo ligeramente disociadas.
La diferencia depende de la fuerza relativa de los enlaces. El porcentaje de
disociacin se puede determinar midiendo una propiedad que dependa de la
concentracin de los iones. Se pueden utilizar medidas de conductividad, as
como descensos del punto de congelacin. Este ltimo se puede utilizar
debido a que es proporcional a la concentracin molal de las partculas
disueltas en el disolvente. Por ejemplo considrese la disolucin de un
electrolito AB en agua. Si algunas molculas AB estn disociadas en iones
A+ y B, entonces la solucin contiene tres tipos de especies: sin disociar
AB, A+ y B. Cada partcula contribuye al descenso del punto de congelacin.
Determinando la disminucin del punto de congelacin, se puede calcular la
concentracin total de las partculas y en consecuencia el porcentaje de
disociacin de AB. Esto se clarifica con el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 10
El punto de congelacin de una solucin 0.100 m HF es de -0.201 C. Qu porcentaje de

molculas de HF se ha disociado por medio del agua?
Solucin
Representamos con x la concentracin de las partculas de HF que se han disociado. La
ecuacin de la disociacin HF H+ + F muestra que por cada partcula de HF que se disocia, se forman una partcula de H + y una de F. Esto significa que si x partculas de HF se disocian,
se obtendrn x partculas de H + y x partculas de F. El nmero total de partculas cargadas forma
das ser 2x.
Al mismo tiempo, debido a la disociacin, algunas de las partculas de HF habrn desaparecido. Especficamente, para hacer x partculas de H + y x partculas de F, deben romperse x par-
tculas de HF. Si se empieza conn una concentracin 0.100 m de partculas de HF, y se

s disocian x m
de parttculas quedaara una soluucin (0.100 - x) m de paartculas de H
HF.
Laa concentraciin total de partculas (HF
F, H+, F ) serr (0.100 - x) + x + x = 0.1
100 + x. Esto es
lo que produce
p
el deescenso en ell punto de conngelacin. Una
U concentraacin 1 m de partculas haar
descendder el punto de congelaciin 1.86C, een consecuen
ncia una conccentracin (00.100 + x) m lo
har deescender
[(0
0.100 +x) m]] [1.86C/m] =(0.100 + x)) 1.86C
Igualanndo esto con el descenso observado
o
enn el punto de congelacinn, se obtiene
(0.100 + x) 1.866 = 0.201
x = 0.081
Poorcentaje de HF
H disociadoo =
Laas medicioness llevadas a cabo

c
con diveersos electrollitos indican que el
porcenttaje de disociaacin dependee de la naturaaleza especficca del electrollito, la
naturaleeza del disolvvente, la con
ncentracin ddel soluto, y la
l temperaturra.
1 Naturaleza del electrollito. Cuando una molculaa AB se disoocia en
los ionees A + y B , el
e enlace AB se debe rompper. La magnitud de este prroceso
dependee de la naturaaleza especfi
fica de A y dee B. As, paraa una temperaatura y
concenttracin total dadas, el HCl
H
en el aggua est 1000% disociadoo y el
HFsloo8%.
2 Naturaleza del disolven
nte. Este puntto se pasa por alto con faccilidad
puesto que
q generalm
mente se piensa que el aguua es el nicoo disolvente. E
En disolventees diferentes al agua el coomportamientto de los soluutos puede serr diferente. Por
P ejemplo, bajo
b
condicio
ones comparaables el HCl en agua est 100%
disociaddo, pero el HCl
H en bencen
no est disociiado menos del
d 1%.
3 Temperatura. No existee una regla seencilla para el
e efecto de laa temperaturra. Para algu
unas sustanciias, el porceentaje de dis ociacin aum
menta
conform
me la tempe ratura se inccrementa; paara otras, dissminuye. Al gunas
sustanciias muestran una combinaacin de amboos efectos. Poor ejemplo, ell cido
actico est disociaddo en un 1 % en una sollucin especfica a tempeeratura
ambientte; si aumenta su temperattura, el porcentaje de disocciacin dismiinuye,
pero si su temperaatura disminuuye el porceentaje de dissociacin tam
mbin
decrecee.
4 Concentraccin. El porccentaje de dissociacin siem
mpre aumentta conforme la concentraccin del electrolito disminnuye. Mientraas ms sea laa solucin, mayor
m
ser el porcentaje
p
dee disociacinn. La figura 8.9 presenta valores
v
numriccos para la dissociacin del HC2H3O2 en H+ y C2H3O2 (ion acetatoo).
Mientraas ms diluidaas sean las solluciones, mayyor ser el porrcentaje disocciado
269
270
Capitulo 8
Soluciones
FIGURA 8.9 Dependencia de la concentracin sobre

el porcentaje de disociacin del cido
actico en funcin de la concentracin
Porcentaje de
Concentracin, m
disociacin
7
0.4
0.1
1.3
0.01
4.3
0.001
15
0.00001 ___________ 75 _________________________
en iones positivo y negativo. En soluciones infinitamente diluidas el porcentaje
de disociacin se acerca al 100%. En dilucin infinita, todos los electrolitos
alcanzan 100% de disociacin.*
La definicin de un electrolito fuerte como el que est altamente disociado en solucin y de un electrolito dbil como aquel que est ligeramente
disociado debe de precisarse ms puesto que en soluciones muy diluidas,
aun los electrolitos dbiles tienden a una completa disociacin. Esta ambigedad se puede reducir adoptando la convencin de que 1 M sea el estado de
referencia. Si una sustancia en una solucin 1 M est altamente disociada,
suele decirse que es un electrolito fuerte; si en una solucin 1 M est slo
ligeramente disociada, se dice generalmente que es un electrolito dbil.
8.7
ATRACCIONES INTERINICAS
Supngase que se prepara una serie de soluciones acuosas de NaCl con diversas concentraciones y se miden cuidadosamente sus puntos de congelacin. Los resultados se parecern a los mostrados en la figura 8.10. Mientras la
solucin sea ms diluida, menor ser el descenso del punto de congelacin.
Ahora calculemos este descenso en el punto de congelacin por mol de NaCl.
Lo que se obtiene se muestra en la ltima columna. Mientras ms diluida sea
la solucin, ms se acercar al valor ideal 2(1.86C), o sea 3.72C.
Aparentemente slo en soluciones muy diluidas logra un mol de NaCl actuar
como si estuviera totalmente disociado en 2 moles de partculas (Na + y Cl).
Mientras ms concentrada sea la solucin, menor ser el descenso del punto
de congelacin por mol. Parecera como si el NaCl no estuviera
* Estrictamente hablando, el 100% de disociacin se logra slo si el disolvente no tiene
fragmentos de disociacin en comn con el soluto. Por ejemplo, el agua presenta vestigios de
H + y OH que provienen de la autodisociacin del H2O. La presencia de este H + impide la
completa disociacin de solutos tales como los HX. Para el ejemplo de la figura 8.9, el mximo
porcentaje de disociacin que se puede alcanzar es de 99.4%, una cifra fijada por la constante de
disociacin del cido actico (vase la seccin 15.2).
FIGURA 8.10 Depend

dencia de la concentracin sobre el
abatim
miento del pu
unto de conggelacin en
soluci ones de NaCll
Descensoo del punto
P unto de
de congeelacin, C
coongelacin
por unid
dad de
Concentraacin, m
observado,
o
C
C
molalida d
0.1
-0.347
0.01
-0.0361
0.001
-0.00366
0.0001 _____________- 0 . 0 0 0 3 7 2
3.47
3.61
3.66
3.72 _____________
completam
mente disociiado en las soluciones ms
m
concentrradas. Cmo
o se
puede con
nciliar esto co
on el punto dee vista de quee el cloruro de
d sodio slid
do es
inico?
En 1923, Peter Debye y Ernesst Hckel prop
pusieron una explicacin, que
ahora se conoce
c
como
o la teora de Debye-Hck
kel. El argum
mento se conccret
simplemeente en lo sig
guiente: los rayos
r
X muesstran que la sal de NaCl est
100% com
mpuesta por iones. Por lo
o cual es altaamente impro
obable que een la
solucin el NaCl no se compong
ga completam
mente tambin de iones. En
consecuen
ncia, cualquieer disminuci
n en el efecto de los ioness Na+ y Cl een la
solucin debe
d
atribuirsse, no a la aso
ociacin dando lugar a mollculas neutraas de
NaCl, sin
no a algn otrro efecto quee reduzca la actividad de los iones. See ha
sugerido que
q el efecto se debe a las atracciones in
nterinicas en
ntre Na + y Cll en
la soluci
n.
La fu
uerza elctrica entre dos caargas, llamadaas q1 y q2, quee estn separaadas
por una distancia
d
r es proporcionall al producto de las cargass e inversameente
proporcio
onal al cuadraado de la distaancia entre elllas. ste es ell enunciado d
de la
ley de Coulomb y se puede expresaar simblicam
mente como
Aqu F ess la fuerza y es la consstante dielcttrica del med

dio en el cuall las
cargas esttn inmersas. (Para el vaco, = 1; y para el agua lquida,
l
~8
80.)
En una
u solucin diluida de NaCl,
N
los iones estn muy
y separados, r es
grande; por
p lo tanto F es pequea, razn por la cual se pueede omitir. Qu
sucede si la concentraacin aumentta? La distancia interinicca promedio y la
fuerza de atraccin en
ntre los iones positivo y neegativo aumeenta. El resulttado
es que, conforme la concentracin
c
n de NaCl au
umenta, los iones
i
Na+ y Cl
tienden a unirse. Sin embargo,
e
la teora
t
de Deb
bye y Hckell no propuso que
el Na+ y el Cl se emp
parejaran; esttos cientfico
os admiten qu
ue el movimiento
cintico mantiene
m
a laas partculas en movimiento; lo ms que podra decir
d
es que ex
xiste una disttribucin pro
omedio de loss iones. En promedio,
p
en
ntonces, en un
na solucin accuosa en la veecindad de un
n ion positivo
o existe una m
ma-
Secci
n 8.7
Atracciones
interinicas
271
272
Capitulo 8
Soluciones
yor probabilidad de encontrar iones negativos que otros iones de la misma

carga. Cada ion Na + probablemente posee en su vecindad ms iones Cl que
iones Na +. Los iones, al estar en solucin, no estn fijos sino entran y salen de
una regin cualquiera fija; en consecuencia estamos hablando de un
predominio estadstico de iones positivos y negativos. Cada ion se encuentra en
una atmsfera relativamente rica en sus contra iones (es decir iones de carga
opuesta).
Cul ser el efecto sobre un ion que posea varios contra iones a su alrededor? La influencia ms obvia sera sobre la conductividad elctrica. Si se
aplica un campo elctrico externo, el ion en cuestin no se puede mover tan
libremente como lo hara si los contra iones no estuvieran presentes. Aparece
un efecto de resistencia al movimiento, el cual hace que los iones sean menos
mviles de lo esperado. Esto, en consecuencia, es lo que sucede; a mayor
concentracin de la solucin salina, menor es la conductividad por mol. As, por
ejemplo, si duplicamos la concentracin del NaCl de 0.01 a 0.02 m, la
conductividad por mol no se duplica sino que aumenta slo en un 97%.
Mientras mayor sea la concentracin de la solucin, menos efectiva ser cada
mol de NaCl para aumentar la conductividad. La figura 8.11 presenta algunos
datos que muestran cmo aumenta la conductividad por mol conforme la
concentracin de NaCl disminuye.
Consideraciones semejantes se aplican a la disminucin del punto de
congelacin. Aun cuando el NaCl est 100% disociado dando lugar a 2 moles
de partculas (Na + y Cl ) por mol de soluto disuelto, las partculas cargadas
restringen mutuamente su actividad; ellas no ejercen una contribucin
completa al descenso del punto de congelacin.
La teora de Debye-Hckel explica en forma cuantitativa la atraccin
entre los iones completamente disociados y justifica el enfoque de que los slidos inicos se han de considerar completamente disociados en soluciones
acuosas diluidas. La teora se puede aplicar para calcular la atraccin interinica cuando la concentracin de los iones es muy baja, como sucede en una
solucin de un electrolito dbil. Estos clculos se deben hacer si se desea
obtener una determinacin exacta del porcentaje de disociacin partir r'e
datos del punto de congelacin.
FIGURA 8.11 Dependencia de la concentracin

sobre la conductividad en soluciones
de NaCl
Conductividad
por mol
(unidades
Concentracin, m
arbitrarias) ___________
0.1
106.74
0.01
118.51
0.001
123.74
Dilucin infinita
126.45
Para las soluciones concentradas, ni siquiera la teora de Debye-Hckel

es capaz de explicar totalmente el descenso observado en el punto de congelacin. Hasta ahora no se comprende bien el comportamiento de las soluciones concentradas.
Seccin 8.8
Solubilidad
273
8.8
SOLUBILIDAD
El trmino "solubilidad" describe la idea cualitativa del proceso de disolucin, pero tambin se utiliza para describir en forma cuantitativa cunto
material existe en una solucin. Las soluciones que hasta ahora se han considerado representan soluciones no saturadas. El soluto se puede adicionar sucesivamente para producir una serie completa de soluciones que difieren ligeramente en su concentracin. Sin embargo, en la mayora de los casos, el
proceso de adicin del soluto no puede proseguirse indefinidamente. Llega
un momento que se alcanza un estado a partir del cual la adicin de soluto en
una cantidad fija de disolvente no produce otra solucin de concentracin
mayor. Por el contrario, el soluto en exceso permanece sin disolverse. En
estos casos existe un lmite en la proporcin de soluto que se puede disolver en
una cantidad dada de disolvente. La solucin que representa este lmite se
denomina solucin saturada, y la concentracin de la solucin saturada se
llama solubilidad.
La mejor manera de corroborar que se tiene una solucin saturada es
mantener un exceso de soluto en contacto con la solucin. Si la solucin
fuera no saturada, el soluto desaparecera hasta que la saturacin se estableciera. Si la solucin est en efecto saturada, la cantidad de soluto en exceso
permanece inalterable al igual que la concentracin de la solucin. El sistema
(solucin saturada en contacto con el exceso de soluto) est en un estado de
equilibrio. Este es un estado de equilibrio dinmico porque prosigue la
disolucin del soluto, pero la disolucin se ve compensada por la precipitacin del soluto fuera de la solucin. El nmero de partculas que pasan a la
solucin es igual al de las que la abandonan. La concentracin de soluto en la
solucin y la cantidad de soluto en exceso permanecen constantes. La
cantidad de soluto en exceso en contacto con la solucin saturada no afecta la
concentracin de la solucin saturada. En realidad, es posible filtrar o separar
completamente el soluto en exceso y an se tiene una solucin saturada. Una
solucin saturada se puede definir como aquella que est o podra estar en
equilibrio con un exceso de soluto.
La concentracin de la solucin saturada, es decir la solubilidad, depende
de la naturaleza 1) del disolvente, 2) la naturaleza del soluto, 3) la temperatura, y
4) la presin. Al considerar esto debe recordarse que se presentan tres interacciones importantes en el proceso de la disolucin: las partculas de soluto se
separan entre s mediante un proceso que requiere energa; las partculas
del disolvente a su vez son empujadas para dejar el espacio necesario donde se
acomodar el soluto, y esto tambin requiere energa; finalmente, las partculas del disolvente atraen a las del soluto en un proceso que libera energa.
Estn participando tres conjuntos de interacciones: soluto-soluto, soluto-di-
274
Capitulo 8
Soluciones
solvente y disolvente-disolvente. Sin embargo, la disolucin espontnea no

est determinada slo por el balance de la energa. Tambin se requiere
considerar que la solucin representa un estado ms desordenado y en consecuencia ms probable que el de los componentes sin mezclar. En esta forma, la
disolucin se llevar a cabo frecuentemente aun cuando las atracciones
soluto-disolvente no sean energticamente suficientes para suministrar la
energa necesaria para vencer las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente.
Naturaleza del disolvente
Una til generalizacin muy citada en qumica, es que "lo semejante disuelve lo
semejante". Lo cual significa que se presenta una solubilidad alta cuando las
molculas de soluto tienen una estructura semejante y propiedades elctricas similares a las molculas del disolvente. Cuando se presenta tal similitud, por
ejemplo, cuando tanto el soluto como el disolvente tienen momentos dipolares
altos, entonces se espera que las atracciones soluto-disolvente sean particularmente fuertes. Cuando el soluto y el disolvente son diferentes en sus caractersticas qumicas, es de esperar que las atracciones soluto-disolvente
sean dbiles. Por esta razn las sustancias polares como el agua son generalmente buenos disolventes para sustancias polares como el alcohol, pero disolventes deficientes para sustancias no polares como la gasolina.
En general, un slido inico posee una solubilidad mayor en un disolvente polar que en uno no-polar. Asimismo, a disolvente ms polar, mayor
ser la solubilidad. Por ejemplo, a la temperatura ambiente, la solubilidad
del NaCl en agua, alcohol etlico y gasolina es respectivamente 311, 0.51 y 0
g/litro. A mayor polaridad del disolvente, mayor atraccin hacia los iones.
En la misma forma, tal y como se mencion en la ltima seccin, una constante dielctrica alta para un medio implica una atraccin pequea entre los
iones. El agua, al ser ms polar que el alcohol etlico o la gasolina, posee una
constante dielctrica alta. Esto significa que Na + y Cl se atraen entre s con
menor fuerza en agua que en alcohol etlico o gasolina.
Naturaleza del soluto
Cambiar el soluto significa alterar las interacciones soluto-soluto y soluto-disolvente. A temperatura ambiente la cantidad de sacarosa que se puede disolver
en agua es de 1 311 g por litro de solucin. Esto es ms de cuatro veces la
solubilidad del NaCl en agua, que es de 311 g/litro. Sin embargo, estas
cifras son engaosas. Es preferible hablar en trminos de moles que en gramos.
As, una solucin saturada de NaCl es 5.3 M, mientras que una solucin saturada
de sacarosa es 3.8 M. Con base en la NaCl tiene una mayor solubilidad en agua
que la sacarosa. Las atracciones en el NaCl slido son mayores que las
existentes en la sacarosa slida; en consecuencia, la mayor solubilidad del
NaCl tiene que deberse a la existencia de interacciones ms fuertes de los
iones con el agua.
Q
Qu efecto ejeerce la presen
ncia de un solluto en la solu
ubilidad de ootro soluto en
n la misma soolucin? En general, a m
menos que laa concentracin del
soluto sea
s alta, el efeecto es pequeeo. Por ejempplo, se puedee disolver aprooximadamentte la misma concentracin
c
n de NaCl en una solucinn de sacarosa 0.1 M
que en agua pura. Sin
S embargo, esta generalizacin no ess vlida cuanndo los
solutos tienen un ionn en comn. Ah,
A la solubillidad del NaC
Cl disminuye en forma notaable en presen
ncia de KC1.
Tempe
eratura
Por reglla general, laa solubilidad de

d los gases en agua dism
minuye conforrme la
temperaatura aumennta. Las burbbujas diminuutas que se forman cuanndo el
agua coomienza a callentarse se deeben al hechoo de que el airre disuelto see torna
menos soluble confoorme la tempperatura aumenta. El sabo
or inspido caaracterstico del
d agua hervvida es debidoo a la prdidaa del aire disuuelto. * En otrros disolventes lquidos, la solubilidaad de los gases puede en realidad aum
mentar
con el incremento
i
de
d la temperaatura (de hecho inclusive en agua stee es el
caso de algunos gasees como el hellio a temperatturas altas). En
E forma similar, no
existe una
u regla senccilla para el effecto de la tem
mperatura sob
bre la solubiliddad de
los lquidos y los sllidos. Cuandoo la temperattura se increm
menta, el Li2C
CO3 en
agua diisminuye su solubilidad,
s
l del KC1 aaumenta, y ell NaCl no muestra
la
m
prcticaamente ningn cambio. En
E la figura 8.12
8
se presenntan algunoss datos
ilustratiivos.
El cambio en la solubilidadd con la tempperatura est estrechamennte relacionaddo con el calor de disoluccin. El calorr de disoluci
n se puede definir
d
como ell calor desarrrollado cuanddo una mol dee soluto se dissuelve para daar una
solucinn saturada; s e puede expreesar como el calor que acoompaa al siguuiente
procesoo:
So luto + disolv
vente soluucin saturad a + calor de disolucin
* Laa contaminacin trmica de nuesstros recursos accuferos implicaa una disminucin en el

oxgeno disuelto.
d
Por ejeemplo, aumentaando la temperattura del agua dee un lago de 20 a 40C,
se reduce el oxgeno disueelto de 9 a 6 ppm
m (en peso). Esto puede reducir enn forma drstica la vida
de los peces que pueden sobrevivir en dicha
d
agua.
Seccin 8.8
Solu
ubilidad
275
276
Capitulo 8
Soluciones
El calor de disolucin ppuede ser positivo, en cuyoo caso el caloor se desprennde

hacia los alrededores, o puede
p
ser neg
gativo, en cuyyo caso el caloor es tomado de
los alrededdores. Por ejeemplo, el calor de disoluccin del Li2CO
C 3 en agua es
positivo; el del KC1 es negativo. La disolucin dee Li2CO3 invoolucra una diisipacin de calor
c
hacia loos alrededorees; la disoluccin de KC1 absorbe caloor.
Podemos escribir
o tambin
KC1(s) + H2O soluciin calor

C
Calor+ KC1(ss) solucin
Debe suminnistrarse caloor, es decir, el proceso es endotrmico.. Cuando se did

suelve una sustancia conn un calor de disolucin neegativo, existe generalmennte
un descensso en la tem
mperatura. Si el calor de disolucin es positivo, la
temperaturra aumenta.
El hecho de que el calor
c
de disollucin sea possitivo o negattivo depende de
la naturalezza del solutoo y del disolv
vente. Ms prrecisamente, el calor de did
solucin deepende de la magnitud reelativa de doss energas: 1)) la energa rer
querida parra romper la red cristalina slida y 2) la energa liiberada cuanddo
las partculas resultantess se solvatan.. Para el KC11 los dos proccesos asociaddos
con estas ennergas son
El primer paso,
p
en el cuual el slido se
s fragmenta, requiere eneerga. La canntidad requeriida por mol se
s denomina la energa reeticular crista
alina. El seguundo paso, enn el cual las molculas dee agua se sepparan entre s y son atraddas
hacia los iones,
i
libera energa. La energa se denomina
d
energa de hiddra
-tacin. * Cuando
C
la ennerga de hid
dratacin es m
mayor que laa de la red cr istalina, el proceso
p
comoo un todo libera energa, es decir el proceso
p
neto es
exotrmico
o. Cuando la hidratacin requiere
r
mennos energa que
q la necesarria
para destruuir la red crisstalina, el proceso total es
e endotrmicco. En algunnos
casos la energa reticulaar cristalina es
e aproximadamente iguall a la energa de
hidratacinn. Por ejempllo, la red cristalina del NaaCl tiene una energa de 700
kj/mol y la energa de hiidratacin es de 766 kj/mool. Estas dos energas
e
casi se
compensann entre s; el calor
c
de disollucin, que ees la diferencia entre ambaas,
es casi cero
o.
Cmo
o se relaciona el calor de disolucin con el cambioo de la solubiilidad por effecto de la teemperatura? En
E una soluccin saturadaa en equilibrrio
con un exceeso de soluto, los dos proccesos, la disollucin y la prrecipitacin, sus
ceden simuultneamentee. Si el processo de disoluccin es endotrmico, como
* Ntesee que la energa de hidratacin toma en consideracin tanto laa interaccin disolvente-disolveente (la energa necesaria para hacer un huecoo en el agua) coomo la interacciin
disolvente-soluto (la energa liberada por la atraccin
a
entre iion-agua). Dichaas interaccioness se
estudian al mismo tiempo puuesto que experim
mentalmente noo se pueden sepaarar. No es posibble
hidratar un ion sin antes dispooner de espacio para l; ni se puuede crear un huueco en el agua sin
s
poner algo en
n el.
sucede con el KC1, el proceso de precipitacin es exotrmico:

Calor + KCl(s) + H2O
solucin
La flecha superior indica que el proceso progresa, y la flecha inferior indica

que el proceso se invierte. En un recipiente que contiene KC1 slido en
equilibrio con una solucin saturada, los dos procesos suceden simultneamente. Ahora bien, si se suministra calor, el principio de Le Chtelier establece
que el sistema se ha de ajustar para disminuir la perturbacin producida por
el calor suministrado. La perturbacin se puede reducir favoreciendo la
disolucin en contra de la precipitacin: pasa ms KC1 a la solucin del que se
precipita. La cantidad de slido disuelto en la solucin aumenta. La solubilidad del KC1 en agua es, en consecuencia, mayor a temperaturas ms altas.
Este comportamiento es tpico de la mayora de los slidos. Cuando se
colocan en agua, se disuelven a travs de un proceso endotrmico; por tanto,
el aumento en la temperatura incrementa la solubilidad.
Cuando, como sucede con el NaCl, el calor de disolucin es casi cero, no
se presenta una variacin muy grande en la solubilidad con el incremento en la
temperatura. Esto, sin embargo, no es todo, como se puede observar en el caso
del NaCl, donde se requieren 770 kj/mol para destruir la red cristalina
mientras que se liberan slo 766 kj/mol debido a la energa de hidratacin. Por qu se disuelve entonces el NaCl? El proceso neto parece ser
energticamente desfavorable. No podemos resolver esta pregunta ahora,
pero regresaremos al tema cuando lleguemos al captulo sobre termodinmica.
Presin
La solubilidad de todos los gases aumenta en proporcin al incremento de la

presin del gas existente sobre la solucin. Por ejemplo, la concentracin de
CO2 disuelto en una bebida carbonatada (v.g. la champaa) depende directamente de la presin parcial del CO2 en la fase gaseosa. Cuando se descorcha una botella, la presin se reduce, la solubilidad del CO2 disminuye, y se
forman burbujas de CO2 que escapan de la bebida. Desde el punto de vista
cuantitativo, esto se expresa en la ley de Henry, la cual establece que a
temperatura constante Infraccin molar de un gas disuelto en un disolvente
es directamente proporcional a la presin parcial del gas. La ley de Henry
generalmente se escribe as
K=
p
x
en donde K es la constante de la ley de Henry, p es la presin parcial del soluto

en la fase gaseosa, y x es la fraccin molar del gas en la solucin. La constante
K generalmente se da en milmetros de mercurio y vara un tanto con la
temperatura. Un valor tpico de K es 2.95 X 107, que corresponde al caso del
oxgeno disuelto en agua a 20C.
En lo que concierne a los solutos lquidos y slidos, no existe esencialmente ningn cambio de solubilidad con la presin. En general, el cambio
Seccin 8.8
Solubilidad
277
278
Capitulo 8
Soluciones
de volumen en la disolucin es tan pequeo, que se requieren presiones

del orden de miles de atmsferas para modificar en forma apreciable la solubilidad.
Para terminar esta seccin debemos hacer notar que en ocasiones es posible preparar soluciones que tengan una concentracin mayor de soluto
que la que corresponde a una solucin saturada. Dichas soluciones estn
sobresaturadas; son inestables con respecto a la separacin del soluto en exceso y generalmente tienen que manejarse con cuidado. Una solucin
sobre-saturada de acetato de sodio, por ejemplo, se puede obtener de la
siguiente manera: se calienta una solucin saturada de NaC 2H 3O 2 y H 2O en
contacto con soluto en exceso hasta que el incremento en la solubilidad por
efecto de la temperatura sea suficiente para disolver el exceso de soluto. Esta
solucin insaturada se filtra (para eliminar cualquier partcula de polvo) y
despus se enfra. El sistema debe regresar a su estado original de equilibrio
cristalizando el soluto en exceso. En el caso del acetato de sodio, el
enfriamiento, si se hace en forma cuidadosa, se puede lograr sin que ocurra
la cristalizacin. La situacin nos recuerda lo que se observ para un lquido
sobreenfriado por debajo de su punto de congelacin. La sobresaturacin se
puede destruir generalmente en la misma forma, esto es por la "siembra" de
un cristral. Cuando un cristal diminuto de acetato de sodio se coloca en una
solucin sobresaturada del mismos acetato, el exceso de soluto cristaliza
hasta que la solucin llega a ser simplemente saturada. Ocasionalmente, un
movimiento mecnico como una sacudida repentina puede bastar para
romper la sobresaturacin. Las partculas de polvo o aun grietas o asperezas
en la superficie interna del recipiente pueden actuar como centros sobre los
cuales se inicia la cristalizacin.
8.9
COLOIDES
Al introducir el tema de las soluciones se consider que es posible distinguir

con facilidad una mezcla homognea de otra heterognea; sin embargo, esta
distincin no est perfectamente definida. Existen sistemas que no son obviamente homogneos o heterogneos, que se clasifican como intermedios y
se conocen como coloides. Algunos ejemplos son el humo de los cigarrillos, la
niebla, las emulsiones, la espuma y la albmina del huevo. Para tener una idea
de lo que es un coloide, imaginemos un proceso en el cual una muestra de un
slido se coloca en un lquido y se subdivide progresivamente. Mientras las
diferentes partculas del slido sean visibles a simple vista, no hay duda de
que el sistema es heterogneo. Al asentarse, las partculas visibles generalmente
se depositan en el fondo. stas se pueden separar fcilmente por filtracin.
Sin embargo, conforme contina una subdivisin progresiva, se alcanza
finalmente un estado en el cual las partculas dispersas se han subdividido hasta molculas individuales o tomos. En este lmite, ya no se pueden
distinguir dos fases; se ha producido una solucin. Las partculas disueltas ya
no se separan por asentamiento, ni se pueden separar por filtracin.
Entrre el extremoo de las susp

pensiones de partculas grrandes y el dde las
solucionees verdaderass existe una regin en la cuual la heterog
geneidad se trransforma enn homogeneiidad. En esta regin las partculas dispersas
d
sonn tan
pequeass que ya no forman
f
una fase
fa separada propiamentee dicha, pero tampoco sonn tan pequeaas que se pueda decir que forman unaa solucin veerdadera. Estte estado intermedio de su
ubdivisin se denomina esstado coloidaal. Al
asentarsee, las partcullas de un colooide no se sepparan; no se pueden
p
ver coon un
microscoopio; ni se pueden separar por filtracinn. Generalmeente, la definiicin
de coloid
de se basa en
e el tamaoo. Cuando ell tamao de las partculaas se
encuentraa entre 107y 104cm, laa dispersin se llama colloide, suspennsin
coloidal, o solucin co
oloidal.
Las partculas dispersas
d
pueden constar de tomos, de
d molculass pequeas, o aun de una molcula gigante. Por ejemplo, el oro
o coloidal coonsta
de partcu
ulas que conttienen un millln o ms dee tomos de oro.
o El azufree coloidal se puede obteneer con partcuulas que conttienen algo ass como un m
millar
de molcculas S8. La albmina es una molcuula gigante que tiene un ppeso
moleculaar del orden de
d 61 000 um
ma.
Los coloides en occasiones se claasifican con base
b en las fasees que los form
man,
aun cuand
do las fases seeparadas ya no
n sean distinguibles cuand
do se forma el
e coloide. Las clasificacionees ms importaantes son soless, emulsiones, geles y aerossoles.
En los solles, el slido est
e disperso en
e el lquido que
q forma la fase
f continua y los
trocitos dee slido formaan la fase disccontinua. La leche de magn
nesia es un soll que
consta dee partculas slidas de hidrrxido de maagnesio disperrsas en agua. Los
soles se pueden obteneer mediante diispersin (rom
mpiendo las partculas granndes)
o por coondensacin (agrupando partculas pequeas quee no rebasann las
dimensionnes coloidaless). El oro colooidal, por ejem
mplo, se puedee obtener cerraando
un arco elctrico
e
entrre dos electro
odos de oro inmersos en
n agua y tam
mbin
mediante la reduccin
n qumica:
La investtigacin por raayos X ha mo

ostrado que el oro tiene unna naturaleza cristalina.
Las emulsiones so
on coloides enn los cuales un
u lquido est disperso en otro.
Un ejempplo comn es la
l leche, que consta
c
de glbbulos de grasaa de la manteqquilla
dispersas en una soluciin acuosa. Un
U gel es un tippo excepcionaal de coloide een el
cual un lqquido contien
ne un slido ordenado
o
en unna estructura reticular fina,, que
se extiendde a travs dee todo el sistem
ma. Tanto la ffase slida co
omo la lquidaa son
continuass. Algunos ejjemplos de geles son las jaleas, gelaatinas, el aggar y
precipitaddos viscosos como
c
el hidr
xido de alum
minio. Un aeroosol es un colloide
hecho porr medio de la dispersin dee un slido o dde un lquido en un gas. Ell primero reciibe el nombree de humo y el segundo de niebla. El "sm
mog" es una ccombinacin del humo y niebla.
n
Cuanndo se hace pasar
p
un haz luminoso a trravs de un coloide,
c
un obbservador situ
uado lateralm
mente puede ver
v el paso deel haz, lo cuall es diferente a lo
que suced
de con una solucin verd
dadera, como se muestra en
e la figura 8.13.
8
Este efeccto, denominado efecto Tyndall,
T
se puuede produciir haciendo ppasar
una luz brillante
b
a traavs de una solucin acuuosa de tiosuulfato de soddio,
Seccin 8.9
Coloid
des
2
279
28 0
Capitulo 8
Soluciones
FIGURA 8.13
Dispersin de la
a luz por un colo
oide.
Na2S2O3, a la cual se hhaya agregad

do cido. Sobreviene una reaccin
r
qum
mica
que produuce azufre eleemental. El haaz luminoso es invisible hasta
h
que las parp
tculas dee azufre se aggregan hasta dimensioness coloidales. En una soluccin
ordinaria las partculass de soluto soon mucho mennores que la longitud de oonda
de la luz visible.
v
Estas partculas son
n demasiado ppequeas paraa poder reflejar o
dispersar lateralmente
l
lla onda luminnosa. Sin embbargo, cuando
o las partculas de
soluto crecen hasta un ttamao del orrden de la longgitud de ondaa, el haz luminnoso
se dispersaa y se hace visible desde unna posicin latteral. Estudioss cuidadosos de
d la
dispersinn como una fuuncin de la direccin
d
se pueden utilizarr para determinar
no slo ell tamao sinoo tambin la forma de lass macromolculas. Por diicho
procedim
miento es posiible deducir que la albm
mina (peso moolecular 61 000)
0
tiene unaa forma elptica, mienttras que el fibringenoo (una proteena
coagulantte de la sanggre de peso molecular
m
400 000 uma) tiene una forrma
alargada, filamentosaa.
Cuan
ndo se enfocaa un microscoppio hacia un hhaz de Tyndalll, se observa que
las partcu
ulas coloidales efectan un
n movimiento browniano, es
e decir rpidoo, al
azar y enn zig-zag com
mo se describii previamennte para los gases
g
(Sec. 6.10).
Mientras menor
m
sea el tamao de lass partculas cooloidales, mss violento serr su
movimiennto brownianoo.
En algunos coloiddes las partcu
ulas absorbenn iones y en consecuencia
c
a adquieren caarga elctricaa. Por ejemplo, el sol de xxido de hierro (qumicameente
relacionaddo con la herrrumbre) con
nsta de agreggados de xiddo de hierro cargados positivamente en
e virtud de la adsorcinn de H +. La carga resultaante
positiva aumenta
a
la esstabilidad dell coloide debido a la repulsin entre paartculas de carga
c
similarr. Las partcuulas se mantienen lo ms alejadas possible
entre s. En
E forma sim
milar, el sulfurro arsenioso, As2S3, formaa un sol negaativo
adsorbienndo iones SH u OH. Com
mo se puede predecir, la mezcla
m
de unn sol
cargado positivamente
p
e de xido dee hierro (III) con un sol caargado negattivamente de sulfuro arsennioso hace qu
ue ambos coaagulen.
Algu
unas partculaas coloidaless se rodean dde una fina pelcula,
p
quee las
protege de
d otras partculas. Se tieene un ejempplo en la gelaatina que es una
protena de
d alto peso m
molecular (qu
ue se obtienee al hervir cueero, tendoness, ligamentoss, huesos, etcc. en agua), la cual tiene la propiedad
d de cubrirse con
una capa de agua. Estta capa estre chamente unnida evita qu e la partculaa de
gelatina se
s coagule ccon otra parttcula de gellatina. Esta propiedad dee la
gelatina see utiliza para estabilizar cooloides de broomuro de platta en las pelcculas
fotogrficas. Cuando see agita con ag
gua AgBr finaamente dividid
do, se deposita en
el fondo. Sin embargo, si el AgBr se
s mezcla primero con gellatina, sta foorma
una pelcu
ula sobre cadda partcula de
d bromuro dde plata. La gelatina
g
a su vvez
adsorbe* una capa de agua; de mannera que se hhan formado dos

d pelculas protectoras sobre
s
el bromuuro de plata, el cual entoncces se mantieene en suspensin.
Los coloides muestran propiedadees adsorbentees* altas por dos razones: una
es su supperficie extrremadamentee grande. Por ejemplo, cuando
c
1 cm
m3 de
5
azufre see pulveriza enn cubos de 10
0 cm de ariista, la superfficie se hace de 6
5
X 10 cm
m2. La segundda razn de laa gran adsorcin que ejercen los coloidees es
que los ttomos en genneral poseen propiedades
p
eespeciales en su superficiee. En
la superfficie, las fuerzzas de valenccia no estn totalmente
t
saatisfechas, puuesto
que el ttomo est di seado para enlazarse enn tres dimennsiones. Mienntras
mayor seea el estado de
d subdivisinn, mayor ser la fraccin de los
tipos de solucin
s
soluto
disolventee
concentraacin
fraccin molar
molaridaad
molalidad
normalid
dad
porcentajje en peso
porcentajje en volumeen
formalidaad
descenso del punto dee
congelaciin
elevaci
n del punto de ebullicin
n
ley de Raoult
R
presin osmtica
electroliitos
no-electtrolitos
electroliitos fuertes
electroliitos dbiles
porcentaaje de disociaacin
atracciones interiniccas
solubbilidad
solucinn saturada
calorr de disolucin
energa de hidrataci n
Secci
n 8.9
Coloide
es
28
81
efecto de la temperatura se
la solubilidad
efecto de la presin sobre
s
1
solubiliddad
sobresatturacin
coloides
soles, geeles, emulsionnes
efecto Tyndall
T
adsorcin
*8.1 Tipos de solucciones. En trm

minos de
la teora cintica molecuular, cul es la
l diferencia
entre una solucin slid
da y un compuuesto cristalino puro?
*8.3 Fraccin moolar. Calclese la fraccin molaar de cada com

mponente en un
na solucin
en la cual se disuelven 10.0 g de C6H122O6y 10.0 g
de C12H22On en 80.0 g de H2O.
*8.2 Fraccin molar.

m
Cul es
e la fraccin
molar de cada componente en una so
olucin producida por la mezcla de 1.5 moles de N2 , 2.5 moles de O2 y 1.0 moles de CO2?
*8.4
4 Molaridad. Cuntos mo
oles de H2SO4
se requieeren para haceer 0.200 litroos de H2SO4
0.35M?
N del T. La
L adsorcin es la captura supeerficial de partcculas, iones, etcc. por un slido;; absorcin es una penetraci
n ms profundda de un gas o lquido en un sllido.
*8.5 Molaridad.
Calclese la molaridad
de una solucin en la que se han disuelto 9.90 g de
H3PO4 en agua suficiente para obtener 250.0 mi
de solucin.
*8.6
Molalidad. Cul es la molalidad de
una solucin que consta de 0.10 moles de NaCl en
0.90 kg de H2O? Cmo vara la molalidad si se
aaden ahora 0.10 kg de agua a la solucin anterior?
*8.7
Molalidad. Cuntos gramos de
C 6 H 12 O 6 se deben disolver en 0.100 kg de agua
para hacer una solucin 0.150 m?
**8.8 Concentracin.
Un vino tpico conTiene 12% de alcohol en volumen, siendo sus principales ingrendientes H2O, C2H5OH y vestigios de
compuestos qumicos que proporcionan sabor y
aroma. Considerando slo al C2H5OH y H2O, calclese en cada caso lo siguiente:
a Fraccin molar de C2H5OH
b Molaridad del C2H5OH
c Molalidad del C2H5OH
La densidad del C2H,OH puro es de 0.789 g/ml;
la densidad del 12% en volumen de C2H5OH en
H2O es 0.983 g/ml
Respuesta 0.040, 2.1 M2.3 m
*8.9
Concentracin. Una solucin alcohol
etlico agua que contiene 50% en peso de C2H5OH
posee una densidad de 0.9139 g/ml. Calclese la
molaridad y la molalidad de esta solucin.
***8.10
Concentracin. Cul es la cantidad mxima de HC1 de 0.200 M que se puede
hacer si se tienen slo 20.0 ml de HC1 6.00 M y
600.0 mi de agua? Supngase que los volmenes
son aditivos
*8.13 Elevacin del punto de ebullicin,

El punto de ebullicin normal del benceno es de
80.1C. Cuntos gramos de naftaleno (C10Hg) se
deben disolver en un litro de benceno (densidad
0.8786 g/ml) para elevar el punto de ebullicin a
85.2C?
*8.14. Depresin del punto de congelacin. Se observa que una solucin anticoagulante dada, compuesta de agua y propilnglicol,
CH3CH(OH)CH2OH, se congela a 25C. Cul
es el porcentaje probable de composicin en peso
de la solucin?
Respuesta 50.6% de propilnglicol
*8.15 Determinacin del peso molecular,
A Partir de los datos siguientes calclese el peso
molecular y dedzcase la frmula molecular del
fsforo disuelto en disulfuro de carbono.
Punto de ebullicin normal del CS2 46.3C
Constante de elevacin del p. e. para
el CS2
2.34C/m
Peso del P en la solucin
70.0 g
Peso del CS2 en la solucin
P. e. observado en la solucin
630.0 g
48.4C
*8.16 Presin osmtica. Que significa el

trmino "presin osmtica"? Cmo se puede utilizar el aparato mostrado en la figura 8.3 para medir
la presin osmtica? Predgase el efecto sobre la presin osmtica en cada uno de los siguientes casos:
a Incremento en la concentracin del soluto
b Incremento en la temperatura
c Incremento en el tamao de las molculas
de soluto
**8.11 Presin de vapor.

Cuntos gramos de azcar, C6H12O6, deberan disolverse en
0.500 kg de agua a 25C para reducir la presin
de vapor del agua en 1%?
Respuesta 50.5 g
***8.17 Presin osmtica.

El polmero
de peso molecular alto de poliisobutileno [H2C=
C(CH3)2]X muestra las siguientes presiones osmticas cuando se disuelve en ciclohexano a 25C.
Concentracin, g/ml
Presin osmtica, atm
0.0025
0 00035
0.0050
0.00090
**8.12
Ley de Raoult. Mustrese cmo
la ley de Raoult conduce a la prediccin de que la
elevacin en el punto de ebullicin de un disolvente es proporcional a la concentracin molar del soluto no voltil disuelto en l. Por qu el soluto
tiene que ser no-voltil? Si el soluto fuera voltil,
cmo afectara esto a la elevacin del punto de
ebullicin?
0.0075
0.00173
0.0100
0.0030
0.0150
0.0066
0.0200
0.0117
Utilcense estos resultados para calcular el peso molecular y el valor de x suponiendo una solucin infinitamente diluida,
Respuesta 240 000, x = 4 300
282
*8.18 Electrolitos. Cul es la diferencia

esencial entre un electrolito y un no-electrolito,
entre un electrolito fuerte y un electrolito dbil?
*8.19 Electrolitos. Critquese la siguiente
definicin: "Un electrolito es un compuesto qumico que conduce la corriente elctrica."
** 8.20 Porcentaje de disociacin. 1
cido nitroso, HNO2, es un cido dbil que se disocia para formar H + y NO2 (ion nitrito). Para una
solucin dada HNO2 0.0100 m, el punto de congelacin observado es de -0.0222C. Calclese el
porcentaje de disociacin en esta solucin.
Respuesta. 19.1%
**8.21 Porcentaje de disociacin. Cmo
se puede explicar el hecho de que una solucin
acuosa de HC1 0.100 m est 100% disociada, pero
una de HF slo est disociada en un 8%?
**8.22 Porcentaje de disociacin.
Si el
H2SO4 est 100% disociado y el HSO4 est 10%
disociado, qu descenso en el punto de congelacin se esperara para H2SO4 0.100 m?
**8.23 Atracciones interinicas. .Qu
evidencias pueden presentarse de que las atracciones interinicas se tornan despreciables en las
soluciones muy diluidas?
**8.24 Atracciones interinicas. La
constante dielctrica del alcohol etlico es 24.3 en
comparacin con 78.5 para el agua. Cmo se esperara que fueran las atracciones interinicas en
ambos casos? Qu influencia tiene esto sobre el
descenso observado en el punto de congelacin,
como se presenta en la figura 8.10 para el NaCl en
agua?
loca NaOH(s) en agua, se presenta un fuerte

desprendimiento de calor. Sin embargo, la solubilidad del hidrxido de sodio en agua aumenta con
el incremento de la temperatura. Cmo se podra
explicar esto?
**8.28 Contaminacin trmica. Situar plantas
de generacin de electricidad en las orillas de los
lagos se presta a veces a controversias debido a la
posible prdida de oxgeno ocasionado por el
incremento en la temperatura del agua. Utilizando los datos de la figura 8.12, calclese en partes
por milln (ppm) la solubilidad del O2 en H2 bajo
la presin de 1 atm de aire a 0, 20 y 40C. Comprense estos valores con el requerimiento de oxgeno
para los peces de agua templada que es de 5 ppm.
Respuesta 14 ppm a 0C
**8.29 Contaminacin del agua. A 0C, la
solubilidad del oxigeno en agua bajo 1 atm de aire es
14 ppm. El valor requerido para las truchas es de 6
ppm. Calclense cuntas gotas de aceite, representado como C20H42, se necesitan por litro de agua
para hacer que el oxgeno disminuya por debajo
del valor requerido, suponiendo que el aceite consume oxgeno mediante la conversin a CO2 y
H2O. La densidad del aceite es de aproximadamente 0.79 g/ml; una gota equivale a 0.05 ml.
Respuesta 0.06
**8.30 Solubilidad. Como se muestra en la
figura 3.4, el aire contiene de 0.023 a 0.50% en
volumen de CO2. Combinando estos datos con los
de la figura 8.12, calclese la molaridad probable
del CO2 en agua que est en equilibrio con el aire a
1 atm y 20C.
*8.25 Solubilidad. Explquese por qu se

tienen que considerar tanto las interacciones
soluto-soluto como disolvente-disolvente as como
la atraccin soluto-disolvente, al decidir si un soluto dado se disolver en un disolvente dado.
*8.31 Ley de Henry. Qu dice la ley de

Henry? Cmo explica la formacin de burbujas
cuando se descorcha una botella de champaa?
Calclese la constante de la ley de Henry para el
CO2a 20C, utilizando los datos de la figura 8.12.
**8.26 Solubilidad. Tanto el H2O como el

C2H5OH son disolventes polares. Sin embargo, el
NaCl es muy soluble en H2O y casi insoluble en
C2H5OH. Sugirase una explicacin para esto.
*8.32 Saturacin. Dados tres recipientes

que contienen respectivamente soluciones no saturadas, saturadas y sobresaturadas de acetato de
sodio en agua, cmo se puede saber cul es cul,
usando slo dos cristales de acetato de sodio?
***8.27 Solubilidad. Qu relaciones existen entre el calor de disolucin de un slido en

agua y la forma en que vara la solubilidad con la
temperatura? Cmo se puede utilizar el principio
de Le Chtelier para explicar esto? Cuando se co-
*8.33 Coloides. Dado un recipiente rotulado como FeCl3 0.l M y que contiene lo que parece ser una solucin roja, cmo se puede saber si
tiene una solucin verdadera o un coloide?
283
**8.34 Coloides. Dado que el oro coloidal

contiene partculas que poseen aproximadamente
un milln de tomos de oro, cul sera el dimetro aproximado de las partculas, suponiendo que
los tomos de oro se encuentran en un arreglo cbico centrado en la cara con dimensiones de la celda unitaria de 0.406 nm? Respuesta 3.2 x 10-6cm
**8.35 Coloides. Dada una solucin
acuosa al 3% en peso de la protena albmina que
tiene un peso molecular de 61 000 urna, calclese
el descenso del punto de congelacin y la presin
osmtica que se espera a 25 C.
284
**8.36 Coloides. El carbn vegetal es un

tipo extraordinario de coloide en el cual una fase
gaseosa est dispersa a travs de toda la estructura
reticular interconectada del carbn slido. El rea
superficial del carbn es enorme. Se puede medir
sacando todo el gas y adsorbindolo sobre la superficie de una capa monomolecular de un gas de
prueba. Si 1 g de una muestra particular de carbn adsorbe 5.36 cm3 de H2 gaseoso a PTE, cul
es la superficie adsorbente? El dimetro efectivo
de la molcula de hidrgeno es de aproximadamente 0.3 nm.
REA
ACCIO
ONES EN SOLU
S
CIN
N
Una raz
n para el estudio detallado
o de las
solucione
es es que una
a parte muy im
mportante de
todas lass reacciones qumicas
q
se llevan a cabo
en solucin. En este captulo
c
se considerarn
las diverrsas clases de

e reacciones que
q suceden
en soluccin. En este estudio darem
mos una
importan
ncia primordia
al a las especcies que
estn prresentes y a los cambios que sufren.
9.1
1
CIDO
OS Y BASES
S
Dos tipoos importantees de solucioones son los cidos y las bases. Cm

mo se
pueden utilizar
u
las id
deas del capttulo 8 para explicar las prropiedades acidas
(sabor aggrio, coloraciin roja al paapel tornasol azul, reaccin con los meetales
para libeerar hidrgenno)? Cmo se pueden exxplicar las prropiedades dde las
bases (saabor amargo,, coloracin azul al papell tornasol rojo, capacidadd para
neutralizzar cidos)? Es necesarioo familiarizarrse con cada uno de ellas..
Arrrhenius, descuubridor de laa disociacinn electrolticaa, explic las propiedadess acidas postu
ulando que to
odos los ciddos tienen la frmula HX
X y se
disociann en solucin
n para formarr H + y X:
HX H + + X
Las proppiedades acidas se atribuyeen entonces a la presencia de un tomo de H
ionizablee. Puesto quue X puede tambin coontener un tomo de H ionizable, puuede l mism
mo ser un ciido. As, para Arrhenius, son cidos H
HC1,
HNO3, H2SO4, HSO4 , y HC2H3O2. Arrhenius adems posttul que todaas las
bases puueden escribiirse como MOH
M
y disociiarse en soluucin acuosa para
formar M + y OH:
MOH M + + O H
Las proppiedades bsicas se atribuyyen a la preseencia del ion hidrxido. A
Algunos ejem
mplos de bases de Arrheniuus son NaOH
H, Ca(OH)2 y A1(OH)3. Puues-
28 6
Capitulo 9
Reacciones
en solucin
to que un cido producce H + y una base

b
produce OH , pued
de neutralizarr un
cido med
diante la reacccin
HX + MO
OH HOH + MX
para form
mar agua y la sal MX (en solucin com
mo M + y X ).
)
El sisstema de Arrhhenius se caraacteriza por su
s sencillez. Sin
S embargo, carece de geeneralidad. Por ejemplo, no
n explica el que solucionnes como CO
O2en
H2O seann acidas, ni qque solucionees como NH3 en H2O seaan bsicas. Para
P
explicar esto,
e
el sistem
ma de Arrhennius propone que estas su
ustancias form
man
cidos o bases
b
al reaccionar con H2O.
O As, por ejjemplo, se poostul que el CO
C 2
reacciona con el agua para formar H2CO3 (cidoo carbnico), el cual a su vez
se disociaa para formarr H+ y HCO3 . En forma similar, se suggiri que el N
NH3
reacciona con H2O paraa formar NH
do
de
amonio
o)
para
disocia
arse
4OH (hidrxid
+
luego y formar
f
los ioones, NH4 y OH. En niingn caso, sin embargo, la
situacin es
e tan sencilla. En el CO2 acuoso, menoos del 1% dell CO2 presente se
convierte en H2CO3; een amoniacoo acuoso, no se ha identiificado nuncaa la
presencia de la especiee discreta de NH4OH.
Una ligera modificaccin del sistem
ma de Arrhennius proporcioona lo que se conoce como el sistema del disolventte general paara los cidoss y las bases. En
este sistem
ma se consideera que cualq
quier disolvennte puede estaar un tanto diisociado en fragmentos
f
ppositivos y negativos. Porr ende el trm
mino "cido"" se
aplica a cuualquier sustancia que aum
mente la conccentracin dee los fragmenntos
positivos; el trmino "bbase" se aplicca a cualquierr sustancia qu
ue incremente la
concentraacin de los fr
fragmentos neegativos.
Conssidrese por eejemplo la situuacin en el aagua. Aun cuuando est sum
mamente purra, el agua connduce ligeram
mente la corriente elctricaa. Este compoortamiento se puede explicar suponiendoo que el agua est ligerameente disociadaa en
iones posiitivos y negatiivos. La disocciacin se pueede escribir co
omo*
H2O H + +OH
La magnitu
ud de la disocciacin del aggua es muy pequea.
p
En promedio,
p
sllo 2
molculas de H2O cadda mil millonnes estn dissociadas. En el agua puraa la
concentraccin del ion hidrgeno
h
es de 1.0 x 107 M. La conceentracin del ion
hidrxido es por supuessto la misma,, puesto que ccada vez que una molculaa de
agua se dissocia, se form
man un ion hiidrgeno y unn ion hidrxiddo. Este balance
puede alterrarse aadienndo otras susttancias. Aqueellas sustanciaas que aumenntan
la concentrracin del ionn hidrgeno se
s denominann cidos; las que
q aumentann la
concentraccin del ion hiidrxido se deenominan basees. Por lo tantoo es obvio quue el
HC1 es un
n cido debidoo a que cuanddo se coloca een agua se coonvierte en H+ y
Cl, aumenntando as la concentracin de H+. Es un cido fueerte debido a que
q
se conviertte completam
mente en H + y C l . Por ootra parte,
* Posibblemente una forrma mejor de esscribir la disociaacin sera
+
H2O + H2O H3O + OH

H
lo cual corresponde a
el cido actico (HC2H3O2) es un cido dbil puesto que slo se convierte ligeramente en H + y C2H3O2 . Qu sucede con el CO2? ste tambin es un cido
puesto que incrementa la concentracin de H +. La reaccin se puede escribir
como
CO2 + H2O H+ + HCO3
En forma similar, el NH3 es una base puesto que si se agrega al agua incrementa
la concentracin del ion hidrxido. La reaccin se puede escribir como
NH3 + H2O NH+4 + OH
Otras reacciones ms complejas (denominadas en ocasiones reacciones
de hidrlisis) pueden ocurrir entre las sales y el agua, las cuales modifican las
concentraciones de H+ y OH del agua, Por ejemplo, cuando se agregan al
agua ciertas sales de aluminio, las soluciones se acidifican. Esto se puede
atribuir a la reaccin neta
Al3+ + H2O H+ + AlOH2+
Anlogamente cuando se agregan al agua algunos sulfuros, las soluciones
se hacen bsicas, lo cual se atribuye a
S2 + H2O OH
+ SH
Un tercer sistema comnmente utilizado para definir a los cidos y a las

bases es el que propuso en 1923 el qumico dans J. N. Brnsted. En el sistema
de Brnsted un cido se define como cualquier especie que acta como un
donante de protones y una base como cualquier especie que acta como un
receptor de protones. Por ejemplo, cuando el HC1 se coloca en agua, la
reaccin
HC1 + H2O H3O+ + Cl
muestra que el HC1 acta como un donante de protones (cido de Brjahsted) y
el H2O acta como un receptor de protones (base de Br^nsted). En forma
similar, cuando el H2O sufre ligera autodisociacin
H2O + H2O H3O+ + OH
una de las molculas de agua acta como un donante de protones (cido de
Brnsted) y la otra molcula de H2 acta como una base de Brnsted.
Cuando un donante de protones HX pierde un protn, forma la especie
X, que puede aceptar un protn para regenerar HX. En forma similar,
cualquier especie Y que pueda aceptar un protn forma HY4, el cual puede
proporcionar protones. As, todo cido de Brnsted se acopla con su correspondiente base de Bronsted. Los dos juntos constituyen un par conjugado cido-base. Para ejemplificar esto, el HC1 es el cido conjugado del Cl, y el Cl es la
base conjugada del HC1. Otros pares de cidos y bases conjugados son:
HC2H5O2 y C2H3O2, H2SO4 y HSO4 , HSO4 y SO24, NH+4 y NH3, H3O+
y H2O, y H2O y OH. Todos estos pares conjugados cido-base difieren
en un slo protn. En el sistema de Brnsted, la "disociacin" de un cido
Seccin 9.1
cido y
bases
287
288
Capitulo 9
Reacciones
en solucin
HX no es simplement e la rotura para

p
formar H + y X sin o ms bien una
u
transferenncia protnicca desde HX hacia una m
molcula de disolvente que
q
funciona como
c
una basse:
Para la reaaccin hacia la derecha, HX

H es el ciddo, y H 2 O es la base; paraa la
reaccin in
nversa hacia la izquierda H 3 O + es el ccido, y X la base.
Los diversos
d
cidoos varan en su
s tendencia a liberar un prrotn. Eligienndo
al H 2 O com
mo el disolveente ms com
mn, se puedee escribir unaa lista ordenaada,
como se hiizo en la figuura 9.1. En la columna de lla izquierda, los cidos es tn
ordenados segn la dism
minucin en su
s fuerza; es decir, el ms fuerte est enn la
parte superrior y el ms ddbil en la infeerior. En la coolumna de la derecha,
d
apareece
la base con
njugada de caada cido. Puuesto que mieentras ms fuuerte sea el c ido
HX (tendeencia fuerte dde HX a donaar H + y form
mar X) es ms dbil la b ase
conjugadaa, X (tendenccia dbil de X
X a aceptar H + ), el orden en
e la columnaa de
la derecha es inverso; essto es la base ms
m dbil se encuentra
e
en la
l parte superrior
y la ms fuerte
fu
en la innferior.
A parrtir de esta lissta es posible predecir la diireccin ms favorable
f
parra la
transferen
ncia protnicaa. Cualquier cido
de la li sta tiene una fuerte tendenncia

a transferiir un protn a cualquier base
b
que est debajo de l
en la lista;; en
forma reccproca, cualqquier cido tiene
t
una tenndencia pequ ea a transfeerir
un protnn a cualquier base que estt por encim a de l. Por ejemplo, cuanndo
se coloca en agua el H
HC1 tiende ennrgicamente a transferir un
u protn al H 2 O
(en la coluumna de los cidos el HC1 tiene una possicin superio
or a la de H 2 O en
la column a de las basess). Sin embarg
go, cuando ell HF se colocaa en agua, ex iste
poca tend encia a trans ferir un protn al H 2 O (ell HF en el laddo de los ci dos
est ms abajo
a
que el H 2 O en el ladoo de las basess). Esto slo c onfirma el heecho
de que en agua, el HC1 es un cido fuerte
f
y el HF, un cido dbbil. El ordenn de la lista taambin se pu

uede utilizar para
explicar que cuando el
e HF en aguua se mezcla con Cl y NH
H3, el protn ser
transferiddo preferenteemente del HF
H al NH3.
De todos
t
los cidos de la figura 9.1, slo los llamadoss cidos "fueertes"
HC1O4, H2SO4, y HC1
1 poseen una tendencia mayyor a liberar unn protn que laa que
tiene el H3O+. Ellos, en
e consecuenccia, transfierenn protones al H2O para foormar
H3O+. Sin embargo, el
e HSO4 se encuentra
e
porr debajo del H3O+; por tannto el
HSO4 tieene poca tenddencia a transfferir un protn al H2O y see debe considderar
un cido dbil.
Finaalmente, se debera hacer notar que aunn cuando pueede ser pequea la
tendenciaa a la transfeerencia de prootones, ocurrre cierta reacccin en todos los
casos. Ass, el HSO4 en H2O lleva a cabo una trransferencia protnica
p
limiitada
para form
mar algo de H3O+ y SO24. En forma sim
milar, para ell NH3 en H2O,
O se
transfieree algn protn.
De la misma forma, en
e solucioness de carbonatoo se produce la reaccin llimitada
Estos cassos de transfeerencia limitaada de protonnes que dan lu
ugar a soluciiones
ligeramente bsicas, han
h de ser coontrastados coon las dos lltimas bases dde la
tabla. Si se colocan en
e agua o el S2 o el O2,, se produce una considerrable
formaci
n de OH:
En la lttima reaccinn la conversin es esenciaalmente comppleta, es decir se

lleva a caabo en un 1000%.
Exisste an otro sistema comnnmente utilizzado para deffinir a los ciddos y
a las bases, que ponee de relieve laa transferenccia de los parres electrniccos y
recibe el nombre de definicin
d
dee Lewis. Apliica el trmino "acida" a ccualquier esppecie que acte como un aceptor
a
de paares electrnnicos y el trm
mino
"base" a cualquier
c
esppecie que acte como donaante de pares electrnicos.. Por
ejemplo, en la reacci
n:
el cido de
d Lewis H+ acepta
a
compaartir el par eleectrnico donnado por la baase de
Lewis NH
N 3. La gran generalidad
g
d la definicin de Lewis se puede observar
de
en el heccho de que cuubre una gran diversidad dee reacciones tales
t
como
Seccin 9.1
cidooy
basess
2
289
290
Captulo 9
Reacciones
en solucin
Puesto quue los cidoss de Lewis "buscan"

"
elecctrones, en ocasiones
o
se les
describe como
c
electrffilos (del griego philos, que
q significa "amantes"). En
forma sim
milar, las basess de Lewis quue "buscan" ttomos que acepten electrones
se les denomina nuclefilos. En la reaccin
r
H+ + NH3 NH+4
se dice que el H+ es el eelectrfilo y el NH3 es el nuclefilo.
n
La deefinicin de L
Lewis de los cidos y las bbases es partiicularmente til
para la forrmacin de loos iones complejos, comoo sucede en laa reaccin
En relacin a lo anteriior, recientem

mente se ha ppuesto en uso
o una nueva variable paraa describir el enlace entre los cidos y llas bases: durreza y blanduura.
Un cido duro
d
(o base) es aquel que es pequeo y difcil de polarizar; un ccido
blando (o base) es aqueel que es grannde y fcil dee polarizar. Un
U ejemplo dee un
cido duroo es el Cr3+, y el F es un ejemplo de unaa base dura. Un
U ejemplo dee un
cido blanndo es Ag+; unn ejemplo de una
u base blannda es I. Com
mo regla general,
se observaa que los cidos duros preffieren unirse a las bases du
uras y los ciddos
blandos prrefieren unir se a las bases blandas.
9.2
NEUT
TRALIZACIN
N
No importta cul sea laa definicin de cido y base

b
que se utilice,
u
existe un
consenso general
g
en quee los cidos y las bases reacccionan entre s. En el sisteema
de Arrhenius esta reacccin se denom
mina neutralizzacin; como
o el H + del cido
reacciona con el OH dde la base paara formar aggua, las propiiedades acidaas y
bsicas desaparecen.
d
Sin embaargo, aun een este casso el trm
mino
"neutralizacin" se tiene que utilizzar con cuidaado puesto quue el cido y la
base debeen ser igualm
mente fuerte s o dbiles para producir una solucin
estrictamente neutra. Poor ejemplo, cu
uando 1 mol de
d cido clorh
hdrico reaccioona
con 1 mol de hidrxiddo de sodio, el resultado es una soluccin neutra. Sin
embargo, cuando
c
1 moll de cido actico reaccionna con 1 mol de
d hidrxido de
d
sodio, la solucin resultante no es neutra sino ligeramente bsica. Para las

definiciones ms generales, por ejemplo la de Brnsted, la amplia gama de
reacciones cido-base hace que el trmino "neutralizacin" sea an ms
cuestionable. As, la reaccin del cido HC1 con la base H 2O difcilmente se
puede considerar una neutralizacin. Estrictamente hablando, entonces, se
debe definir la neutralizacin como la reaccin entre cidos y bases de fuerza
comparable.
A continuacin, consideraremos cuatro situaciones posibles que involucran reacciones entre un cido y una base en solucin acuosa: cido fuerte-base
fuerte, cido dbil-base fuerte, cido fuerte-base dbil, y cido dbil-base dbil.
Tal y como se hizo notar anteriormente, slo la primera y la ltima de las situaciones pueden llamarse con propiedad neutralizaciones. Sin embargo, el uso
comn frecuentemente designa a las cuatro como reacciones de neutralizacin.
1 Acido fuerte-base fuerte
en ocasiones se escribe como
La neutralizacin del HC1 con NaOH
HCl + NaOH H2O + NaCl

pero puesto que el HCl, NaOH, y NaCl son todos electrolitos fuertes, las especies presentes en la solucin son iones. La ecuacin se escribe en forma
ms adecuada como
H+ + Cl + Na+ + OH H2O + Na+ + Cl
Puesto que el Na+ y el Cl aparecen en ambos lados de la ecuacin, son
"iones espectadores" (Sec. 2.6) y se pueden omitir para dar la ecuacin neta
H + + O H H2O
La ecuacin neta es general y se aplica a la neutralizacin de cualquier cido
fuerte por una base fuerte. Frecuentemente, al aceptar el hecho de que el H+
se debe representar en forma ms adecuada como el ion hidronio H3O+, la
ecuacin general se escribe como
H3O+ + OH 2H2O
2 Acido dbil-base fuerte
una base fuerte, la ecuacin es
Para la reaccin entre un cido dbil y
HA +OH H2O + A
en donde HA representa cualquier cido dbil, como el cido actico,
HC2H3O2. Puesto que los cidos dbiles estn poco disociados en los iones
H + y A , la solucin antes de la reaccin contiene predominantemente molculas de HA. En la reaccin son las molculas de HA las que desaparecen;
esto debe aparecer en la ecuacin neta. Puede ser que la secuencia real consista, primero, en la disociacin de HA en H+ y A, con la subsiguiente
unin de H+ y OH para dar H2O, pero la ecuacin neta representa slo la
reaccin aparente.
Seccin 9.2
Neutralizacin
291
292
Capitulo 9
Reacciones
s
en solucin
3 cido
fuerte--base-dbil
Para la reaaccin de un cido fuerte con
c
una base dbil,
d
la ecuaacin se puedde escribir coomo
H+ + MOH
H M+ + H2O
en donde MOH repressenta la basee dbil. Sin eembargo, existen muy pocas
bases que sean del tipoo MOH. La mayora
m
de laas bases dbiiles son comoo el
NH3, paraa el cual la reaccin se puede escribir ccomo
H+ + NH
N 3 NH +4
4 cido
dbil-b
base-dbil
base dbill, la ecuacinn neta es
Para la reacccin entre un cido
dbil y una
u
HA + MOH M+ + A + H2O
Si la base dbil es NH3 se puede esccribir
HA + NH
H3 NH +4 + A
A
9.3
CIDO
OS POLIPR
TICOS
El trminno cido poliiprtico desccribe aquelloos cidos quee pueden suministrar ms de un protn por molccula. Dos ejemplos son ell cido diprttico
H2SO4, ccido sulfricoo, y el cido triprtico H3PO4, cido fosfrico.
f
En las
reaccioness, los cidos poliprticos generalmentte se disocian
n liberando slo
s
un protn a la vez. Por ejemplo, cuanndo se colocaa en agua, el H2SO4 se disoocia
H2SO4 H+ + HSO4
Esta reacccin es prctiicamente 1000% completa; en este sentiido, el H2SO4 se
denominaa cido fuertee. El ion HSO
O4 tambin es un cido por
p s solo. Aun
A
cuando ess bastante dbbil, se puede disociar a suu vez para daar H+ y SO24. La
reaccin se
s puede escrribir como
ste es el segundo
s
pasoo en la disociaacin del cidoo diprtico H2SO4 y ocurree en
forma significativa slo cuando exxiste una graan demanda de
d protones. Por
ejemplo, cuando
c
1 mool de H2SO4se mezcla en solucin conn slo 1 moll de
NaOH, la evaporacin de la solucinn produce NaHSO4, sulfato
o cido de soddio;
sin embarrgo, cuando 1 mol deH2SO
O4 se mezcla en solucin con 2 moless de
NaOH, la evaporacinn de la soluciin produce N
Na2SO4, sulffato de sodio. El
cido triprrtico H3PO4 lleva a cabo su disociacin en tres pasoos:
La magnittud de la disoociacin est una vez ms gobernada por la demannda

de protonees. Es posible obtener
o
tres saales a partir dee este cido, dependiendo
d
d la
de
cantidad relativa
r
de NaaOH que se agregue
a
a la solucin
Seccin
n 9.4
Equivalentes
de cido
os
y basess
29
93
La evaporracin de las correspondiientes solucioones dara luugar a las saales

NaH2PO4, fosfato dicido de sodio; Na2HPO4, foosfato monocido de sodioo, y
Na3PO4, foosfato de sodiio. En ocasiones se denom
minan como fosfatos
f
de soodio
primario, secundario
s
y terciario resspectivamentte.
9.4
EQ
QUIVALENTE
ES DE CIDO
OS Y BASES
Para una neutralizacin
n
n completa cido-base,
es necesario que
q haya un nnmero iguaal de iones H+ y de iones OH
O disponibbles para la reeaccin. Estoo se
puede exppresar escribbiendo una reaccin geeneral. Por ejemplo, en la
neutralizacin completta del Ca(OH
H)2 por H3PO4 la ecuacinn es
3Ca(O
OH)2 + 2H3PO4 Ca3(PO4)2 + 6H2O
A partir de
d dicha ecuaccin, se pued
den efectuar llos clculos estequiomtri
e
icos
usuales.
Sin embargo,
e
en ocasiones
o
es conveniente considerar laas reaccioness de
neutralizaacin poniend
do atencin slo
s
en los ioones hidrgeeno e hidrxiido.
Para este fin
f es necesaario introducirr un nuevo cooncepto denoominado equiivalente (equiv.). Un equiivalente cidoo se define coomo la masa de cido quee se
requiere para
p
proporciionar un mol de
d H+; un equuivalente bsiico es la masaa de
base que se
s requiere paara proporcionar una mol de OH o acceptar un mol de
H+ Un equuivalente de cualquier
c
ciddo reacciona ntegramentee un equivaleente
de cualquiier base.
Uno de
d los cidos ms simples es el HC1, unn mol de HC11 posee una masa
m
de 36.5 g. Puesto que 1 mol de HC1 puede proporrcionar 1 mol de H+, 36.5 g de
HC1 es 1 equiv.
e
Para el
e HC1, y paraa todos los deems cidos monoprtico
m
s, 1
mol es iguual que 1 equiiv. Esto signiffica que la moolaridad de diichas solucioones
es igual nuumricamente a la normalidad (Sec. 8.22). Por ejemp
plo, una soluccin
rotulada como 0.59 M HNO3 signifi
fica que contiene 0.59 molles de HNO3 por
litro de so
olucin, lo cu
ual equivale a 0.59 equivv. de HNO3 por
p litro, porr lo
cual se puuede tambinn rotular como 0.59 N HN
NO3.
Para un cido dipprtico como el H2SO4, 1 mol de cido puede propporcionar 2 moles
m
de H+. Por definicioones, 2 molees de H+ es laa cantidad suuministrada por
p 2 equiv. de cido. En
E consecuenncia, para laa neutralizaccin
completa 1 mol de H2SO
S 4 es idnticco a 2 equiv. Puesto que 1 mol = 98 g = 2
equiv., 1 equiv.
e
H2SO4 tiene una maasa de 49 g. U
Una solucin rotulada com
mo
294
Captulo 9
Reaccion
nes
en soluci
n
0.10 M H2SO4 , indicaando 0.10 molles de H2SO4 por litro de solucin,

s
se ppuede
tambin etiquetar com
mo 0.20 N H2SO4.
Paraa las bases la situacin es semejante. P
Para NaOH, 1 mol suminisstra 1
mol de OH.
O
En connsecuencia, 1 mol de NaO
OH es 1 equiiv. Para todaas las
solucionnes de NaOH la normalidaad es igual a la molaridad. Para Ca(OH)2, la
normaliddad de cualquuier solucinn es el doble de la molaridad.
La ventaja prinncipal de intrroducir equivvalentes en los
l problemaas de
estequiom
metra cido--base es que es innecesariio escribir unna ecuacin bbalanceada paara el problem
ma, puesto que la misma informacinn est implcita en
la definiicin misma de un equiv
valente. Todoo lo que se necesita saber es
cuntos protones son neutralizado
os, esto es, cuules son los productos finnales.
Otro pun
nto digno de mencin es que el trminno miliequivvalente (abrevviado
como meq) se utilizaa frecuentemeente cuando sse trabaja conn soluciones muy
diluidas..
EJEMPLO 1
Cuntos mililitros
m
de 0.0150
0
M Caa(OH) 2 se reequerirn parra neutralizaar completam
mente
35.00 ml de 0.01220 M H3PO4?
Solu
ucin
0.0150 M Ca(OH)
C
da mol de Caa(OH)2 contieene 2
2 signiifica 0.0300 N Ca(OH)2 puesto que cad
equiiv.
0.0120 M H3PO4 significaa 0.0360 N H3PO4 puesto que
q cada mol de H3PO4 con
ntiene 3 equivv.
35.0 ml de 0.0360
0
N H3PO
P 4 contiene (0.0360 equiv/litro) = 0.000126 equiv. de H3PO4.
Se riquieren
n 0.00126 eqquiv. bsicos para neutraliizar 0.00126 equiv. de ccido. Para obttener
0.000126 equiv. de
d Ca(OH)2 a partir de unaa solucin 0.00300 N de Caa(OH)2, neceesitamos tomaar
9.5
OXIIDACIN-RE
EDUCCIN EN
E SOLUCIONES ACUOS
SAS
En las reacciones de oxidacin-reeduccin (Secc. 2.9), el nm

mero de electtrones
suminisstrados por el agente reduuctor ha de sser igual al del
d ganado por
p el
agente oxidante.
o
Estto se expresa escribiendo la ecuacin redox
r
balancceada.
Frecuenntemente, no sse indican tod
das las especiies que desapparecen y aparecen
en una reaccin, sinno slo las frmulas del agente oxiidante, del agente
reductorr y de sus prroductos de reeaccin, as como
c
si la soolucin es accida o
bsica. La
L insercin de H2O, H+, o de OH segn se necesiten, son partte del
proceso de balanceaar ecuaciones en solucin acuosa. Como
C
un ejem
mplo,
considerremos el probblema de esccribir la ecuaacin para la oxidacin dee Fe2+
mediantte MnO4 en solucin acida para form
mar Fe3+ y Mn
M 2+. El proocedimiento desglosado
d
ppor pasos es semejante
s
al que
q se resum
mi en la pginna 68.
Asignar nm
meros de oxiddacin:
Secci n 9.5
Oxidacinreducc
cin
en soluciones
acuos
sas
2
295
2 Balancear la prdida y gaanancia de eleectrones para aquellos tom

mos
que cambian su nmero de oxidaacin:
Despus de que se ha colocado

c
el co
oeficiente 5 freente al Fe2+ enn el lado izquiierdo,
el lado derecho se hacce coherente con
c respecto a los tomos de
d manganesoo y de
hierro.
3 Contabilizar los tomos dee oxgeno y aaadir H2O en
n el lado que exista deficieencia en oxg
geno. Existen cuatro oxgeenos a la izquuierda y ninguuno a
la derech
ha, en conseccuencia necessitamos 4H2O la derecha:
5F
Fe2+ + MnO4 Mn2+ + 5F
Fe3+ + 4H2O
4 Contabilizar los tomos de
d hidrgenoo y aadir H + en el lado en el
que exista deficienciia en hidrgeeno. A la izqquierda no existen tomoos de
hidrgen
no; a la dereccha hay ocho tomos de hhidrgeno en 4H2O. El laddo izquierdo tiene
t
un dficiit de ocho hiddrgenos, en cconsecuencia aadimos 8H
H+:
5Fe2+ + MnO4 + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
5 Verificar com
mparando la carga neta enn ambos lado
os de la ecuaacin.
Si el ballance se ha logrado adec uadamente, la carga netaa en ambos llados
debe ser la misma. Ell lado izquierrdo posee 5(+
+2) + 1(1) + 8(+l) = +17. El
lado dereecho posee l (+2) + 5(+3)) + 4(0) = +1 7.
6 Si se dice quue la reaccinn ocurre en unna solucin acida,
a
se ha teerminado el balance.
b
Por otra parte, sii se dice que la reaccin tiene
t
lugar enn una
solucin bsica, es necesario
n
agrregar suficiennte OH paraa neutralizar cada
H + has ta formar H 2 O, y adicioonar un nm
mero igual dee OH en el lado
opuesto de
d la ecuacin. Es necesaario suprimir cualquier du
uplicacin de H2O
en ambos lados de la ecuacin.
Unaa vez que se haya
h
terminaado el balancee de la ecuacin, se puedee utilizar en los
l clculos estequiomtri
e
cos normaless.
EJEMPLO
O2
Cu
untos mililitrros de KMnO
O4 0.20 M se requieren parra oxidar 25.00 ml de 0.40 FeSO4en so-lucin accida? La reaccin que ocurre es la oxidaciin del Fe2+ por MnO4 parra formar Fe3++ y Mn2+, paraa
ella acabbamos de obttener la ecuaacin balanceeada.
Soluciin
Fe2+.
25.0 ml de FeSO4 0.40M proporcionan

p
n (0.0250 litro
os) (0.40 mooles/litro) = 0.010
0
moles de
d
L ecuacin establece
La
e
quee se requiere 1 mol de Mn
nO4 por cadaa 5 moles de Fe2+:
Para tener
t
esta can
ntidad de MnnO4, el volum
men de la soluucin de KMnnO2 0.20 M es
e
Una forma differente de resolver el

e problemaa anterior de
oxidacinn-reduccin consiste
c
en inntroducir el concepto de equivalente,, en
una form
ma muy simillar a la utiliizada para laas reaccioness cido-base.. El
equivalentte de un agennte oxidante es
e la masa dee sustancia quue atrapa un mol
de electro
ones y el equiivalente de un
n agente reduuctor es la maasa de sustanncia
que liberaa un mol de electrones. Lo
os equivalentees se definen de tal forma que
el equivaalente de unn agente ox
xidante reaccciona exacttamente conn el
equivalennte de un agennte reductor.
Para el problemaa mostrado en
e el ejemploo 2, el agentte reductor Fe
F 2+
3+
2+
cambia a Fe . Cada Fe pierde unn electrn, y een consecuenncia cada mol de
Fe2+ pierdde 1 mol de eelectrones. Enn consecuenccia, para estaa reaccin, 1 mol
de FeSO4 es igual a 1 equiv. de FeSO
O4. Esto signiffica que 0.40 M FeSO4 es 0.40
0
N. El ageente oxidantee MnO4 , se transforma
t
een Mn2+ duraante la reacciin.
Puesto qu
ue el estado dde oxidacin del
d manganeso cambia dee + 7 a + 2, c ada
MnO4 gaana cinco eleectrones. As , 1 mol de MnO
M 4 es iguual a 5 equiv. En
consecuen
ncia, el KMnO
O4 0.20 M es 1.0 N. En general,
g
la noormalidad dee un
oxidante o reductor enn solucin es igual a la m
molaridad mulltiplicada por la
carga elecctrnica de laa frmula unnidad.
El ejeemplo 2 puedde ahora replaantearse utilizzando la norm
malidad en lugar
de la molaridad.
EJEMPLO 3
Cuntos
miliilitros de 1.0 N KMnO4 see requieren para oxidar 255.0 ml de 0.40 NFeSO4 enn
soluciin acida?
Soluciin
2
25.0
ml de 0.40 N FeSO4 suministran (0.0250 litros) (0.40 equiiv./litro) = 0.0
010 equiv. deel
agentte reductor.
0
0.010
equiv. del agente reeductor requieren 0.010 eqquiv. del ageente oxidantee:
296
En algunos casos un agente oxidante dado puede reducirse a diversos

productos, dependiendo de las condiciones. Por ejemplo, MnO4 se puede
reducir a Mn2+, MnO2, o MnO24 cuando el medio es cido, neutro o bsico,
respectivamente. En estas reacciones el nmero correspondiente de electrones
transferidos es cinco, tres y uno. Una solucin que sea KMnO4 1 M es
5 N KMnO4, 3 N KMnO4, o 1 N KMnO4 dependiendo del producto que se
forme.
Seccin 9.6
Estequiometria
de las
soluciones
297
nes transferidos es cinco, tres y uno. Una solucin que sea KMnO4 1 M es
ESTEQUIOMETRA DE LAS SOLUCIONES
Las etiquetas de las botellas de soluciones de reactivos generalmente especifican de qu se hizo la solucin, pero rara vez lo que la solucin contiene. Por
ejemplo, la etiqueta HC10.5 M podra leerse en forma ms adecuada como
H+ 0.5M y Cl 0.5M. Sin embargo, para la mayora de los estudios
cuantitativos, no es necesario saber qu especies en realidad estn en la solucin, sino slo del producto final que es lo que realmente est disponible. La
etiqueta HC2H4O2 0.5 M tambin nos indica que la solucin se hizo a partir de
HC2H3O2 y agua, pero en este caso la solucin en realidad contiene molculas
de HC2H3O2; es un electrolito dbil y est escasamente disociado. Existen slo
indicios de H + y C2H3O2 en la solucin. Sin embargo, si la solucin se
utilizara para una reaccin de neutralizacin, no slo las trazas de H+ seran
neutralizadas sino tambin el HC2H3O2.
El empleo de soluciones para seguir la estequiometria de una reaccin
requiere una distincin clara entre el nmero de moles del soluto y su concentracin. Para ilustrar esto, supngase que se disuelven 15.8 g de KMnO4
para hacer 1 litro de solucin KMnO4 0.100 M. El peso frmula del
KMnO4 es de 158 uma; en consecuencia 15.8 g es igual a 0.100 moles. Para
preparar la solucin, colocamos 15.8 g del soluto en un recipiente graduado y
agregamos suficiente agua hasta alcanzar un volumen total de 1 litro. La
solucin puede ahora marcarse como KMnO 4 0.100 M; ya que contiene
0.100 moles de KMnO4 por litro de solucin. La concentracin no depende de
la cantidad de solucin que tomemos. Ya sea que tomemos una gota o 200
mi, la solucin es an KMnO4 0.100 M. Sin embargo, el nmero de moles de
KMnO4 s depende de la cantidad de solucin que tomemos. El nmero de
moles de soluto en una muestra es el nmero de moles por litro multiplicado
por el volumen de la muestra en litros. En 200 ml de 0.100 KMnO4, existen
(0.200 litros) (0.100 moles/litro), o sea 0.0200 moles de KMnO4.
Las soluciones son muy tiles puesto que permiten medir cantidades de
soluto midiendo el volumen de solucin. Por ejemplo, si una reaccin
qumica dada requiere 0.0100 moles de KMnO4, esta cantidad puede suministrarse pesando 1.58 g de KMnO4 o, en forma ms sencilla, midiendo 100
mide KMnO 4 0.100M.
En resumen, podemos escribir:
Litros X molaridad = moles de soluto en la muestra
Litros X normalidad = equivalentes de soluto en la muestra
298
Capitulo 9
Reacciones
en solucin
Los ejempplos siguientess ponen de manifiesto cm

mo se aplican estas relacionnes
cuantitativ
vas.
EJEMP
PLO 4
H
Hasta qu voolumen se debben diluir 500.0 ml de H2SO
S 4 3.50 M con
c objeto de hacer H2SO
O4
2.00 M?
M
Soluci
n
50.0 mi
m de H2SO4 3.50M contiienen (0.05000 litros) (3.550 mol/litro),, o sea 0.175
5 mol de H2SO4.
El objetivo es que la
l solucin fin
nal sea 2.00 M
M.
En connsecuencia, el
e volumen fiinal debe ser
EJEMP
PLO 5
S 50.0 ml de H2SO4 0.50 M se agregan a 75.0 ml de H2SO40.25 M cul ser la

Si
l concentracin
de la solucin
s
final suponiendoo que su volum
men sea de 125 ml?
Solucin
50.0 ml de H2SO4 0.50M contienen

c
(0.00500 litros) (0.50
(
mol/litrro).
7
75.0
ml de H2SO4 0.25 M contienen
c
(0.0750 litro) (0
0.25 mol/litroo).
Moles totaless = (0.0500 l itros) (0.50 m
M
mol / litro)
= 0.044
+ (0.0750 litros) (0.25 mol / litro)
EJEMP
PLO 6
Se
S prepara unna solucin mezclando
m
100.0 ml de Caa(NO3)2 0.2000 M y 15.0 ml
m de NaNO3 0.
0300 M.
M Suponienddo que el volu
umen final es de 25.0 ml y que la disociiacin es com
mpleta, calclese
la conncentracin de Ca2+, Na+ y NO3 en la solucin finaal.
Solucin
NO3
(0.0100 litros) (2 X 0.0200

0
mol/liitro) + (0.015
50 litros) (0. 0300 mol/litrro)
= 0.000 400 + 0.0000450 = 0.0000850 mol
Ntesse el empleo de corchetes a ambos ladoos de una frrmula como uuna manera abreviada
a
de
designar laa concentraciin de las esp
pecies en trm
minos de molles por litro. E
En este libro se utilizar
frecuentem
mente esta foorma de notaacin.
EJEMPLO 7
Se prepara una soolucin mezcllando 200 mll de K2Cr2O7 0.100 M. 2550 ml de H2SO
S 3 0.200M
(electrolitoo dbil), y 3550 ml de HC
ClO4 1.00 M ((un electrolito fuerte). Occurre una reaaccin en la
cualH2SO3 y Cr2O27 see convierten,, en solucinn acida en HSO4 y Cr3+ respectivameente. Suponiendo quee el volumen final
f
sea de 0.800 litros, caalclese la cooncentracin ffinal de cada especie que
estaba presente en la so
olucin iniciaal.
Solucin
La mejor manera de
d resolver un
u problema dde este tipo es
e elaborar unna tabla que enumere
e
las
especies de inters, cuntos moles de
d cada especcie estn iniciialmente pressentes, cuntoos cambian,
cuntos mol
m permanecen, y cules son las concentraciones finales.
f
La ecuacin balannceada es
Cr2O27 + 3H2SO3 + 5H+ 2Cr
2 3+ + 3 HSO4 + 4H2O
Para los mol de laas especies que estaban innicialmente presentes,
p
tennemos
K+
Cr2O27
H2SO3
H+
ClO4
(0.200 litroos) (0.100 mo

ol deK2Cr2O7 por litro)
(0.200 litro
os) (0.100 mol de K2Cr2O7 por litro) = 0.0200 mol
(0.250 litrros) (0.200 mol
m de H2SO3 por litro) = 0.0500 mol
(0.350 litros)) (1.00 mol dee HC1O4 por litro) = 0.3500 mol
(0.350 litroos) (1.00 mool de HC1O4 ppor litro) = 0.350
0
mol
La eccuacin estab
blece que se requiere 3 m
mol de H2SO3 por cada mool de Cr2O27 .
Se tienen
0.0500 mool de H2SO3 por
p 0.0200 mol
m de Cr2O27 . En conseccuencia, hay un exceso dee Cr2O27 la
reaccin esst limitada por las moles de
d H2SO3. A ppartir de la ecuacin, obserrvamos que por cada mol
de H2SO3 se utiliza 31 de mol de Cr2O27 y 35 dde mol de H+, o por 0.00500 mol dee H2SO3 se
utiliza 13 (00.0500) mol de
d Cr2O27 y 35 (0.0500) mool de H+. Paraa obtener los valores de laa ltima columna, divvidimos las mol
m presentes al final de laa reaccin (p
penltima columna) entre el volumen
final de la solucin, es decir 0.800 litros.
l
2299
9.7
HIDR
RLISIS
Cuando se coloca en aagua la sal NaaCl, se observva que la soluucin resultannte es

neutra. Siin embargo, ccuando se dissuelva en aguua la sal NaC2H3O2, se obsserva
que la sollucin resultannte es ligeram
mente bsica. Otras
O
sales, como el clorurro de
amonio, NH
N 4C1, o el cloruro de alu
uminio, A1C
C13 dan soluciiones ligeram
mente
acidas. Estas interacciiones entre laas sales y el aagua se denoominan hidrllisis.
La hidrlisis no es fundamentaalmente diferrente de cualquier reaccin
cido-basse como se coonsidera en el sistema de B
Brnsted. En el
e caso del aceetato
de sodio, por ejemplo,, la naturalezaa bsica de laa solucin acuuosa resultantte se
puede com
mprender en trminos de la siguiente ecuacin:
Aqu la base
b
de Brnnsted C2H3O2 acepta un pprotn de ccido de Brnsted,
H2O, para formar el cido
conjugaado HC2H3O2 y la base conjugada OH. La

naturalezza bsica de laa solucin se debe a la form
macin de OH
H . Est reacccin
se desplaaza slo liggeramente dee izquierda a derecha debido
d
a quue el
C2H3O2 es una base dbil y no compite
c
en foorma significativa con el OH
por el pro
otn (vase la Fig. 9.1).
En principio,
p
toddo ion negativ
vo puede actuuar como unaa base, pero en
e la
prctica slo
s
unos poccos iones neg
gativos comoo O2 y S2 co
ompiten en foorma
eficaz con
n el OH por los protones. Las solucionnes de estos iones
i
son bssicas
al igual que las solluciones preparadas a ppartir de loss hidrxidos.. La
mayora de
d los iones nnegativos com
mpiten slo llevemente coon el OH porr los
protones;; la intensidaad de su hidrrlisis es peqquea. As, las
l solucionees de
Na2CO3, NaC
N 2H3O2,.NaaF, y Na2SO4, por ejemplo, son slo ligeraamente bsicaas. A
una concentracin mooderada (del orden de 1 M
M) la magnituud de la hidrlisis
rara vez excede
e
del 1 %.
% El grado de
d hidrlisis dde unos pocoos iones negattivos
(por ejem
mplo ClO4, Cll y NO3 ) es tan pequeo que no se deetecta. Estos iones
son basess ms dbiles,, y sus cidos conjugados sson cidos ms fuertes.
Los iones positivvos que se hid
drolizan prodducen generalmente solucioones
acidas. En
E algunos caasos, por ejem
mplo para el NH
N 4+, la fuennte original dee los
protones es obvia:
En otros casos,
c
por ejem
mplo las solucciones de salees de Al3+ el origen
o
de la accidez
es ms diifcil de obseervar. Provien
ne de las moolculas de aggua directam
mente
unidas al Al3+ del ionn aluminio hid
dratado. Aunn cuando la configuracin
c
n del
ion aluminio hidrataddo no se conooce completaamente se con
nsidera cada Al3+
que est unido
u
a seis molculas
m
de agua
a
en los vrtices de un octaedro,
o
com
mo se
muestra en
e la figura 9..2. La disociaacin de un prrotn a partir de una molcula
de agua enlazada
e
se ppuede escribiir como
300
La reacccin, que dejja un ion com

mplejo doblem
mente cargaddo, corresponde a la
prdidaa de uno de lo
os protones peerifricos, quee se muestra en
e la figura 9.2 y su
transferrencia a una molcula de disolvente.
Secccin 9.8
Anfo
oterismo
301
9
9.8
AN
NFOTERISM
MO
Si una solucin
s
de hidrxido
h
de sodio
s
se agregga gota a gotaa a una soluccin de
nitrato de aluminio, se forma priimero un preccipitado blannco de hidrxxido de
aluminiio, pero si see contina aadiendo basse o si se agrrega cido, eel precipitadoo se disuelvve. Las ecuacciones para los procesoss de disoluciin se
pueden
n escribir com
mo
Estas do
os ecuacioness indican quee el Al(OH)3 es
e anftero, es
e decir es cappaz de
neutraliizar una basee y tambin un
u cido. En otras palabraas, el hidrxiido de
aluminiio en s es cap
apaz de funcio
onar como ccido y como base.
b
C
Cmo se puedde explicar el
e comportam
miento anfotrico? La resppuesta
se puedde ver escribiiendo las ecu
uaciones anteeriores en un
na forma tal qque se
haga hiincapi en lass probables especies
e
que intervienen
i
Cada esspecie aluminnio contiene Al3+ en el ccentro de un octaedro conn seis

grupos PH
P o H2O, en
e los vrticess octadricos. Para cada complejo el nmero
total de oxgenos es seis. La figurra 9.3 muestrra la distribuccin relativa de los
tomos.. En la reaccin de la parte
p
superioor se transfieere un protn del
A1(OH))3(H2O)3 a loss OH externoos; en la reacccin de la parrte inferior la transferenciaa protnica ess desde el H+ que se ha addicionado al A1(OH)
A
O)3. La
3(H2O
figura muestra
m
las dos
d transferen
ncias posibles de protones. En el casoo A se
transfierre un protn de un H2O ennlazados al Al
A 3+ central all OH; en el ccaso B
un protn de un cido
o externo se transfiere
t
a unn OH enlazaddo con el Al3++.
FIGURA 9.2 Octaedro y el ion AI(H2O)

O 36 +
(La esfera
a
de
color
inme
ersa
en
el
centr
ro
es
3 +
el Al
. Las pequeass esferas exteriores
son los tomos
de H un
nidos a los tomos
de O.)
302
Capitulo 9
Reacciones
en solucin
Para el casoo A, la especiie hidrxido de

d aluminio aacta como un
u donante dee
protones; paara el caso B, como aceptoor de protoness.
cidos
bases
sistemaa de Arrheniuus
sistemaa general del disolvente
sistemaa de Brnstedd
donantee de protones
receptoor de protones
par connjugado cidoo-base
cidos duros y bland
dos
bases duras
d
y blandas
neutralizacin
cidos poliprticos
p
disociaccin sucesivaa
*9..1 cidos y bases.

b
Distngaase claramen-te entr e un cido y una base a partir de suu
definiciin en cada un
no de los siguieentes sistemass;
Arrheniius, disolvennte generalizzado, Brnstedd,
Lewis.
*9..2 cidos y bases. El amooniaco lquidoo
conducee ligeramentee la electricidaad en virtud dee
la reacccin de autodissociacin
NH3 + NH3 NH4+ + NH
H2
equivalentte cido
equivalentte bsico
equivalente de un agennte oxidante
fuerza relaativa de los cidos
y basess conjugadoss
cido de Lewis
L
base de Leewis
electrfilo
nuclefilo
equivalen te de un age nte reductor
estequiom
metra de las ssoluciones
hidrlisis
grado de hidrlisis
h
anfoterism
mo
Cul seera un cido y cul una base en el amoniacoo

lquido?? Presntense ejemplos
e
especcficos. Indiquese a travvs de dichos eejemplos a qu correspondera
la "neuttralizacin".
*99.3
Sistemaa de Brnsted
d.
La reaccin
sucede cuando se colocan en aguaa el HF y NH3.

En el siistema de Brnsted, qu significan
s
los
trminoos cido, base,, y par conjugaado cido-basee
para esta reaccin especfica? Dado que esta

reaccin ocurre casi en un 100%, qu se puede
concluir respecto a las posiciones relativas de los
pares conjugados cido-base?
**9.4 cidos y bases. Dadas las posiciones
relativas mostradas en la figura 9.1, cul se supondra que sera la direccin predominante en cada
una de las siguientes reacciones?
diversas especies que contienen hidrgeno, obtenidas a partir de un cido poliprtico?

*9.11 Equivalente cido. Cuntos equivalentes cido existen en cada una de las siguientes
muestras?:
A1.00 g de HCl
b 1.00 mol de HC1
c 1.00 litro de HC1 0.10 M
d 1.00 litro de HC1 0.10 N
*9.12 Equivalente cido. Cuntos equivalentes cido existen en cada una de las siguientes
muestras?:
a 1.00 g de HC1
b 1.00 mol de HC1
c 1.00 litro de 0.10 M HC1
d 1.00 litro de 0.10 N HCI
**9.5 cidos y bases. Con base en las

posiciones relativas mostradas en la figura 9.1,
qu se esperara que sucediera cuando se
mezclaran H2S y H2O con una solucin acuosa que
contiene NH3 y CO23 ?
**9.6 Sistema cido-base de Lewis.
En
qu parte de la tabla peridica se esperaran encontrar elementos aptos para formar compuestos que
fueran cidos de Lewis?, bases de Lewis? Explquese
el razonamiento empleado.
**9.13 Equivalente cido. Dado un cido desconocido HnX. se requieren 1.50 g de dicho
cido para neutralizar 30.0 ml de una solucin
0.250 N de NaOH. Cul es el peso de un equivalente cido? Qu otra informacin se necesitara
para establecer el valor de n? Disese un experimento que pueda suministrar esta informacin.
*9.14 Oxidacin-reduccin. Escrbase
una ecuacin balanceada completa para cada una
de las siguientes conversiones:
*9.7 Neutralizacin. Explquese el

significado de la neutralizacin en el sistema de
Arrhenius para los cidos y las bases. Qu
diferencia precisa hay al aplicar el trmino
neutralizacin HC1 ms NaOH en contraposicin
a HC2H3O2 ms NaOH?
*9.8 Neutralizacin. Escrbanse las
ecuaciones netas para cada una de las siguientes
reacciones de "neutralizacin":
a El cido dbil HNO2 reacciona con la base
fuerte KOH.
b El cido fuerte HC1O4 reacciona con la base
fuerte Ba(OH)2.
c El cido dbil HF reacciona con la base dbil
NH3.
d El cido fuerte HC1O4 reacciona con la base
dbil NH3.
*9.9 cidos poliprticos. Por qu sera
inadecuado llamar al NHJ un cido poliprtico?
**9.10 cidos poliprticos. Examinando
los datos mostrados en la figura 9.1, qu podra
concluirse respecto a la fuerza acida relativa de las
**9.15 Oxidacin-reduccin. Una

muestra pura de hierro elemental que pesa 0.600 g,
se disuelve en H2SO4 para formar Fe2+ y H2. La
solucin resultante reacciona exactamente con 96.87
ml de una solucin de KMNO4 de molaridad desconocida, mediante la reaccin Fe 2+ + MnO4
Fe3+ + Mn2+. Cul es la molaridad de la so
lucin de KMnO4?
*9.16 Oxidacin-reduccin. Cuntos
litros de SO2(g) medidos a 25C y 0.968 atm se
requieren para destruir todo el MnO 4 en 250 ml
de 0.100 M KMnO 4 mediante la reaccin
MnO4 + SO 2 MnO2 + SO24 en solucin neutra?
303
**9.17 Estequiometra de las soluciones.

Cuntos gramos de KMnO4 se deben agregar a
35.0 ml de una solucin KMnO4 0.100M para
hacerla 0.600 N para una reaccin en la cual el
MnO4 se transforma en Mn2+? Supngase que no
existe cambio en el volumen. Cul sera la respuesta si la solucin resultante se fuera a utilizar
para una reaccin en donde el MnO4 se transformara en MnO2?
Respuesta. 0.11 g, 0.55 g
Cuntos mililitros de una solucin KMnO4 0.250 M
se deben agregar a 50.0 Ml de KMnO4 0.100M
para obtener una solucin de KMnO4 que sea
0.200 M? Considrese que los volmenes son aditivos.
En qu proporciones deben mezclarse una solucin
de NaNO3 0.200 M y otra Ca(NO3)(2 0.100 M en
forma que la solucin resultante tenga una concentracin de iones negativos 50.0% mayor que la
concentracin de los iones positivos? Supngase el
100% de disociacin y que los volmenes son aditivos.
Se prepara una solucin mezclando 200 ml de
FeSO4 0.100 M, 200 ml de KMnO4 0.100 M, y 600 Ml
de HC1O4 1M. Ocurre una reaccin en la cual el
Fe2+ y el MnO4 se convierten en Fe3+ y Mn2 + en
solucin acida. Calclese la concentracin de cada
ion en la solucin final. Supngase que los
volmenes son aditivos y que no se presenta ninguna
otra reaccin.
Respuesta. 0.568 MH +
304
***9.21 Estequiometra de las soluciones.

Se prepara una solucin al mezclar 200 ml de
Na2S2O3, 0.100 M 250 ml de Na2Cr04, 0.200 M, y
350 ml de NaOH 1.00 M. Ocurre una reaccin en
la cual el S 2 O 23 y el CrO 24 se convierten en
SO 24 y Cr(OH)4 en solucin bsica. Suponiendo
que los volmenes sean aditivos, calclese la concentracin de cada especie en la solucin final.
*9.22. Hidrlisis. Cul es la relacin
entre la hidrlisis de la sal NaX y la accin de X
como una base de Brnsted?
**9.23 Hidrlisis. La hidrlisis del NaCl
es mucho menor que la del NaC2H3O2, que a su vez
es mucho menor que la del Na2S. Cmo se pueden
utilizar las posiciones presentadas en la figura 9.1
para explicar este comportamiento?
***9.24 Hidrlisis. En la hidrlisis de los
iones positivos se observa generalmente que la
magnitud de la hidrlisis aumenta en la secuencia
M+, M2+, M3+. Sugirase una explicacin para esta
observacin, basndose en el complejo mostrado
en la figura 9.2.
**9.25 Anfoterismo. Cul es el significado
del trmino hidrxido anftero? Cmo ayuda la
hidratacin a explicar este tipo de comportamiento?
**9.26 Anfoterismo. El hidrxido de zinc,

Zn(OH)2 es un hidrxido anftero. Escrbanse
ecuaciones para ejemplificar este comportamiento. Supngase que cada zinc est rodeado
por cuatro tomos de oxgeno.
T MODIN
TERM
NMICA Q
QUM
MICA
En la seccin 8.8, nos preguntamos por qu el
NaCI se disuelve
d
en ag
gua si se requiieren 770 kJ
para desttruir la red cris
stalina, mientras que
slo se lib
beran 766 kJ mediante la hidratacin
h
de los ion
nes. Claramen
nte, el proceso
o total es
energtica
amente desfa
avorable; sin embargo
e
ocurre en forma esponttnea. Qu otros
o
factores adems
a
de la energa estn
n
involucrad
dos?
Se crree generalme
ente que los procesos
p
tienden a producirse en la direccin
n de la
situacin que requiera menor energa. Sin
embargo,, cuando el hie
elo se derrite a
temperatu
ura ambiente, pasa espont
neamente
a un estad
do de energa
a ms alta. P
Por qu
sucede es
sto? Se puede
e aducir que existe
e
un
flujo de ca
alor del medio
o ambiente all hielo. Esto
es cierto, pero por qu
u el hielo utiliza el calor
suministra
ado para derrretirse y no sim
mplemente
para calentarse? Ambo
os procesos re
epresentan
un increm
mento de energ
ga. Por qu se prefiere
uno en ve
ez del otro?
En este
e
captulo se estudiarn ms
m de
cerca esta
as preguntas.. Resultar qu
ue, adems
de la ene
erga, otro facttor importante
e para
determina
ar la direccin
n del cambio espontneo
e
del sistem
ma, es el nmero de transfo
ormaciones
posibles que
q permitan obtener un sistema de
energa dada.
d
Cuanto m
mayor sea el nmero de
transform
maciones posib
bles para obte
ener el
sistema, tanto
t
mayor e
es la probabilid
dad de que
llegue a existir
e
dicho ssistema. Para medir la
probabilid
dad relativa, se
s introducir un
concepto nuevo denom
minado entropa. Se
descubrir
que el lazo de
d unin entre
e la energa
y la entropa es la temperatura. El estudio
e
del
calor com
mo energa y de
d la temperattura,
como un factor de con
ntrol en la din
mica
de los cam
mbios energ
ticos se cono
oce como
termodin
mica. Se estudiarn las
reaccione
es qumicas, p
pero la ciencia
a de la
termodin
mica es extre
emadamente amplia,
Unifica fe
enmenos de la fsica, astro
onoma,
biologa y otros campo
os, y resulta ser un
poderoso
o factor integra
ador de la cie
encia,
Debido a su carcter abstracto,
a
una
a
apreciaci
n completa de
d la termodin
nmica slo
puede surgir despus d
de la acumula
acin de
una considerable cantiidad de inform
macin. En
este capttulo slo se d
darn las base
es para un
estudio posterior en esste campo.
10.1
SIST
TEMAS Y FUNCIONES DE
D ESTADO
En termoodinmica el trmino
t
sistem
ma se utiliza para designaar aquella reggin
limitada del mundo fsico que est bajo considderacin. staa puede ser, ppor
306
Captulo 10
Termodinmica
qumica
ejemplo, 1 mol de gas CO2 en un tanque, 1 litro de solucin 0.10 M de

CuSO4, o un cristal particular de NaCl. Todo aquello que est fuera del sistema se considera que es su entorno. En general, se estudian procesos que
suceden dentro del sistema as como las relaciones de ste con su entorno.
Por ejemplo, puede ocurrir en el sistema una reaccin endotrmica con un
flujo de calor proveniente del exterior suficiente para que el sistema permanezca a una temperatura constante. Dicho sistema sera isotrmico. Otra
posibilidad alterna sera tener al sistema completamente aislado de su entorno; dicho sistema aislado se denomina sistema adiabtico.
Para definir el estado de un sistema, se debe especificar un cierto nmero de variables. Las que se usan ms frecuentemente son la temperatura, la
presin, el volumen y la composicin qumica. El principal inters de la
termodinmica se orienta hacia aquellas propiedades que dependen slo del
estado del sistema. Esto significa que una propiedad termodinmica, como
la energa interna, queda completamente determinada una vez que se ha
descrito el estado del sistema. Tal propiedad se denomina una funcin de
estado.
En general, no son los valores absolutos de las cantidades termodinmicas principalmente importantes sino los cambios en ellos. Para describir estos
cambios, se escribe el smbolo (la letra griega delta) delante del smbolo
una propiedad, con objeto de indicar un cambio en dicha propiedad. As por
ejemplo, E implica el cambio en la energa molar y representa la energa del
estado final menos la del estado inicial. Si por casualidad sucediese que la
energa molar en el estado final fuese menor que en el estado inicial,
entonces E ser una cantidad negativa. En otras palabras, puede tomar
valores tanto positivos como negativos.
Debido a que una propiedad termodinmica depende slo del estado
del sistema, los cambios en las propiedades termodinmicas son independientes de la forma en que el sistema cambia del estado 1 al estado 2. Por
ejemplo, supngase que 1 mol de O2 gaseoso pasa del estado 1 en donde ocupa
100 litros a 273K y 0.224 atm, al estado 2 en donde ocupa 100 litros a
546K y 0.448 atm. Las propiedades termodinmicas no dependen de si el
gas primero se calent y despus se comprimi o si primero se comprimi y
despus se calent. Por lo tanto, si la energa del estado inicial se designa por
E1 y la energa del estado final por E2, el cambio en energa E = E2 E1 es
independiente del procedimiento utilizado o del camino seguido.
10.2
PRIMERA LEY
Dos leyes forman la base de la temodinmica. La primera de ellas es equivalente a la ley de la conservacin de la energa. Establece que el incremento en
la energa E de un sistema es igual al calor q absorbido por el sistema
procedente de su entorno menos el trabajo w llevado a cabo por el sistema contra
el espacio exterior:
E = q w
Puesto que E es un cambio de energa, tanto q (calor) como w (trabajo)

deben expresarse en unidades de energa. Otro problema es ser coherente y
sistemtico con las convenciones para los signos de q y de w. Cuando q es positivo, el calor es absorbido por el sistema, y la energa del sistema aumenta;
cuando q es negativo, el calor es desprendido por el sistema, y la energa del
sistema disminuye. Cuando w es positivo, el sistema efecta trabajo sobre su
entorno, y la energa del sistema disminuye; cuando w es negativo, el trabajo
lo realiza el entorno, sobre el sistema y la energa del sistema aumenta.
Tambin se debe hacer notar que E = 0 para cualquier sistema
completamente aislado de su entorno, y por tanto no existe ningn flujo de
calor hacia dentro o hacia fuera del sistema, el sistema no efecta ningn
trabajo sobre su entorno, y ningn trabajo es hecho por el entorno sobre el
sistema. As, E = 0 significa que la energa del sistema es constante.
En las siguientes secciones se estudiarn algunos ejemplos de energa
calorfica q. Cules son algunos ejemplos de w? Supngase que una muestra
gaseosa confinada en un cilindro con un pistn deslizable se expande desde
un volumen inicial V1 hasta un volumen final V2 en contra de la presin atmosfrica constante P. El trabajo que la muestra gaseosa ejerce contra el
medio ambiente, la atmsfera circundante, es P( V2 V1) = P V. Como un
segundo ejemplo, supngase una batera de plomo conectada a un motor
elctrico para impulsarlo. El trabajo w efectuado por la batera es igual al
voltaje de la batera multiplicado por la corriente suministrada y por el
tiempo durante el cual se utiliz la corriente.
Seccin 10.3
Entalpia y
capacidad
calorfica
307
10.3
ENTALPIA Y CAPACIDAD CALORFICA
Al hablar de la energa de un sistema, se tiene la tendencia a centrar la atencin en las formas internas de energa, tales como el movimiento vibratorio de
los tomos, la energa cintica de las molculas, y la energa potencial
almacenada en los enlaces qumicos. Sin embargo, existe otra contribucin
ms sutil de energa. Proviene del hecho de que el sistema posee un volumen V
y est generalmente bajo la presin P de la atmsfera que lo rodea. Se tiene
que efectuar un trabajo externo en una cantidad PV en contra de la
atmsfera circundante, con objeto de dar cabida al sistema.* En consecuencia,
todo sistema que tenga un volumen finito V y est sujeto a una presin finita P
tiene una energa asociada con l en una cantidad PV. Todo cambio en PV
tiene que ser tomado en cuenta en la contabilidad de la energa total. A este
fin, se introduce un nuevo concepto denominado entalpia, designado por H,
que corresponde a la suma de la energa interna E y el trabajo externo PV.
As, se puede escribir, por cada mol de sustancia
H
Entalpia
interna
Energa
externo
PV
Trabajo
* Ntese que el producto PV es una medida de energa. Si P est en atmsferas y V en

litros, tenemos atmsferas litros, como en la constante de los gases R (0.08206 atm litros
mol-1 grado-1). Una atmsfera litro, equivale a 101.32 joules.
308
Capitulo 10
Te
ermodinmica
qumica
Un incremeento en la enntalpia H co
onsta de dos partes: 1) incremento en la
energa E
E y 2) increm
mento en el producto PV
V. Simblicamente, esto se
expresa en la siguiente forma:
H = E
+ A(PV)
El cambio en el productto PV se puedde producir ddebido a un cambio en P, en
V, o amboss. Generalmente nuestro estudio
e
se resstringir a situuaciones en las
l
cuales Pes constante. Enn dichos caso
os, (PV) es exactamente
e
P
PV,
el trabaajo
efectuado contra una presin
p
circuundante constante, mediaante un cambbio
en el volum
men V. As, a presin coonstante
o
H = E
+ PV
E = H - PV
La comparracin de estta ltima rellacin con laa primera leyy E = q w

muestra qu
ue si el nico trabajo w efeectuado por eel sistema es el trabajo P
V.
entonces a presin connstante H = q. En otras palabras, el aumento en la
entalpia H
H es igual all calor absorbbido por el sistema
s
a preesin constannte.
(Por esta raazn H en occasiones se designa
d
comoo el contenido
o calorfico del
d
sistema, auun cuando se prefiere
p
el trrmino "entalppia".) Si se co
omunica caloor a
un sistemaa a presin coonstante, parrte del calor se utiliza paara aumentar la
energa interna del sisteema, y el restto se emplea en efectuar trabajo
t
sobree el
exterior.
EJEMP
PLO 1
Paara la descom
mposicin dell CaCO3(s) CaO(s) + CO
C 2(g) a 950C y una presiin de CO2
de 1 atm
m, H es 1766 kj/mol. Suponiendo que el volumen de
d la fase slidda vara muy poco, calcleese
E parra la descompposicin a 1 atm.
Soluci
n
en don
nde se ha intrroducido la leey de los gasses PV = nRT
T para calcullar VCo2.
-11
-1
P
V = nCo2RT
T= (1.00 mol)) (8.31 J mol grado ) (12223) = 10.2 kj
k
E
E= 176 10
0.2= 166 kj
El ejem
mplo anteriorr establece quue, de los 1776 kj de calorr suministrados,
166 kj se uttilizan en la ennerga qumicca de descompposicin, y 100.2 kj en efectuuar
el trabajo de expansinn (trabajo PV
V) en contra de
d la atmsfe
fera. Cuando no
intervienen
n gases o cuanndo el nmeroo de moles dee gas no vara, el trabajo P
V
ser despreciable; en dichhas reacciones prcticamennte todo el caloor suministraddo
se convierte en energaa qumica. Estte ltimo razoonamiento equuivale a decir qque

A ~ AH
H, como se po
one de manifiiesto en el sigguiente probllema.
EJEMPLO
O2
Secci
n 10.3
30
09
Entalp
pia y capacidad
d
calorfica
A 0C, el hielo tiene una denssidad de 0.917 g/cm3 y el agua tiene unna densidad de 0.9998 g/
cm . parra el proceso de fusin, H
H es 6010 J/m
mol. Calclese E y compprese dicho valor con el
de H.
3
Solucin
E = H-PV
V
V = -1.63cm 3 /mol=-0.001
/
163 litros/mool
PV
V = (1.00 atm
m) (-0.00163 litros/mol) =
=-0.00163 litros atm/mo l
1 litrro atm = 101.3 J
PV
V = (-0.001633 litro atm/m
mol) (101.3 J litros-1 atm-1) = -0.165 JJ/mol
En conseccuencia,
E = H - PV
V = 6010 + 0.165
0
~ 60100 J/mol
E ~ H
Debiido a que generalment

g
te PV es m
ms peque
o que E, los
qumicos suelen hablar de "cambbios en la eenerga", aun
nque en senttido
estricto deberan
d
deciir "cambios en
e la entalpi a".
En lo
os ejemplos anteriores,
a
se consider lo que le sucedde a la entalpia de
un sistemaa, cuando la temperatura
t
e constante. Qu sucede si se deja quue la
es
temperatuura tambin vare?
v
La ad
dicin de callor puede enttonces utilizaarse
para calenntar el sistem
ma a una tem
mperatura maayor. Para deescribir este prop
ceso de calentamiento
o, utilizamos la capacidadd calorfica, la
l cual se define
como la cantidad
c
de calor
c
que se requiere
r
paraa elevar la tem
mperatura dee un
mol de material en un grado. Si nos restringimoos a la capaciidad calorficca a
310
Captulo 10
0
Termodinmica
qumicca
presin constante,
c
genneralmente designada
d
porr Cp, encontramos que loss valores de Cp, dependenn de la identiidad qumicaa del materiall, su estado (si es
lquido, slido
s
o gaseeoso) y de su temperatura. Se presentann algunos vallores
tpicos en
e la figura 110.1. Debem
mos tambin hhacer notar que
q la capacidad
calorficaa se puede exxpresar en vaalores por graamo en lugarr de mol, en cuyo
c
caso a menudo
m
se le llama
l
calor especfico. *
Paraa mayor simpplicidad, considrese 1 mol de una susstancia. Qu sucede si su
s temperaturra aumenta de
d T 1 a T 2? S
Se supone quue T es lo suficientemeente pequeoo como para que la capaccidad calorfiica Cp no cam
mbie
con la tem
mperatura. La cantidad dee calor absorbbido por la su
ustancia es iguual a
Cp T. Este
E calor passa a aumentarr la entalpia H del materiaal en una canttidad
igual H
H. En consecuuencia podem
mos escribir
= CpT
H
Por ejem
mplo, para passar 1 mol de H2O(l) desdee 293 hasta 303K, se requuiere
adicionaar al H2O 75.223 J mol -1 grado 1(de la ffigura 10.1) multiplicando
m
o por
10, o seea 752.3 J; essto es H = 752.3
7
J.
Si se
s presenta unn cambio de fase entre T1 y T2, es neecesario tomaar en
consideraacin el cambio en la entalp
pia asociado con
c el cambioo de fase, as ccomo
la diferencia en capacidad calorffica entre las dos fases.
EJEM
MPLO 3
Utilizando loos datos de laa figura 10.1, calclese el incremento

i
en la entalpia para el caso en
e la
transsformacin de
d 100 g de H2O inicialmente como hielo a 10C
C y finalmentte convertidoos en
aguaa lquida a + 15C. El caloor molar de ffusin del hieelo es 6.01 kjj.
Soluc
cin
Para calentarr el hielo, se necesitan

n
(5.555 mol) (37.778 J mol-1 grrado-1 10 grrados) = 2 100J.
Para fundir el
e hielo, neceesitamos (5.555 mol) (6.011 kj/mol) = 333 400 J.
Para calentarr el lquido, neecesitamos (55.55 mol) (75.86 J mol-1 grrado-1) (15 graados) = 6 3000 J.
El incrementto total en la entalpia es igual
i
a H = 2100 + 33 400 + 6300 = 41 800 J.
* Se presenta
p
aqu unn pequeo probleema para aquelloos que gustan dee inquietarse porr estas
cosas. Alggunos manuales dan el calor esppecfico en uniddades tales comoo caloras por grramo;
otros no daan unidades, arggumentando quee originalmente eel calor especfiico se defini coomo la
razn de laa capacidad por gramo de la sustancia divida enntre la capacidadd calorfica por ggramo
del H2O. Debido
D
a que la capacidad
c
calorffica por gramo ddel H2O es aproxximadamente iguual a 1
cal/grado, al dividir por esta
e
cantidad noo se modifica ell valor numrico de la fraccinn pero
anulan las unidades. A peesar de esto, la mayora de los qumicos utilizzan el trmino "calor
"
especfico" como si tuvierra las unidades de energa por ggramo.
10.4
4
CAMBIIOS DE ENTA
ALPIA EN R
REACCIONES
S QUMICAS
S
En generral, cuando ocurre una reaaccin qumicca, el calor see desprende hacia
h
los alreddedores o es absorbido de
d ellos; en consecuenciaa, la entalpiaa del
sistema cambia.
c
Com
mo un ejempllo especfico considrese la reaccin entre
hidrgen
no y oxgeno para formar agua. El estaado inicial coonsta de 1 mol de
1
H2(g) y 2 mol de O2(gg) cada uno a 1 atm de preesin y 25C; el estado finnal. 1
mol de H2O(l) a 1 atm
m de presin y 25C. El caambio se pued
de escribir coomo
H 2 (g)+ 21 O 2 (g) H2O
O(l)
Si la pressin permanecce constante a 1 atm, entonnces claramennte el volumeen del
sistema se contrae. Si la
l temperaturaa ha de permaanecer constan
nte, se debe coontar
con un bao con term
mostato a tem
mperatura connstante, en el cual est inm
mersa
la cmarra de reacciin. Han de especificarsse tanto la presin com
mo la
temperattura, puesto que
q la entalppia del materiial depende de
d su presinn y su
temperattura. Por convencin, laa mayora de
d los datos se indican para
materialees puros a 1 atm;
a
esta cond
dicin recibe el nombre dee estado estnndar.
Adems,, es comn esspecificar la temperatura.
t
Como ejempplo, cuando occurre
la reacciin anterior a 25C de forma
f
que el
e H2 y el O2 en sus esttados
estndarees cambian a H2O en su estado
e
estnddar, se liberaan 286 kj de calor
c
por cadaa mol de H2O formada. La
L entalpia ddel sistema qu
umico ha diisminuido enn 286 kj. Podeemos escribirr
H
H =-286 kj
El signo negativo
n
indicca que la entallpia del sistem
ma disminuye en realidad, ell medio ambieente ha ganaddo 286 kj. En general
g
para laas reacciones exotrmicas (se
( libera caloor al medio am
mbiente). H del sistema ees negativo; para
p las reacciiones
endotrm
micas (el sistema absorbe calor
c
del medio ambiente),, H es posiitivo.
El 286
kj/mol del ejemplo anterior se ppuede denom

minar entalpiia de
formacin
n o calor defformacin deel H2O lquidda a partir de los elementoos en
sus estado
os estndar a 25C. Por coonveniencia,, a la entalpiaa de formacin de
los elemeentos se le asigna el valorr cero. En la figura 10.2 se
s ofrecen vallores
representativos para las entalpias de formaccin de algu
unos compueestos
comunes a 25C. Lass abreviaturaas entre parnntesis indicann el estado dde la
sustancia. Cuando la abreviatura
a
enntre parntesiis es ac, el esttado de refereencia
es una solucin acuosa ideal 1 m.
Unaa vez que se conocen las enntalpias de forrmacin a parrtir de los elem
mentos, es poosible calcularr los cambios en la entalpiaa para otras reeacciones. El ccambio en enntalpia para cu
ualquier reacccin es igual a las entalpiass de formacin de
las sustanncias a la dereecha de la ecuuacin qumicca (productos) menos las eentalpias de formacin
fo
de las sustanciaas a la izquierrda de la ecuacin (reactivvos).
Por ejem
mplo, a 298K
K y 1 atm, la variacin enn la entalpia para
CaO(s) + CO
O2(g) CaC
CO3(s)
se puedee calcular de la
l siguiente forma:
f
311
en donde HCaCo3, quue representa la entalpia dde formacin del CaCO3(s)), da

la entalpiaa del CaCO3 respecto a loos elementos Ca(s), C(s) y O2(g). En foorma
similar, H
CO2 y H
HCCaO proporcio
onan las entaalpias relativaas de estos ccompuestos en
n relacin con los elementtos. El cambiio en entalpiaa entre Ca, C y O2
como CaO
O ms CO2 y Ca, C, y O2 como
c
CaCO3 ees el calor tottal de reaccinn. El
clculo ess un ejemploo de la ley de
d Hess, la cuual establece que el calorr de
reaccin es
e el mismo taanto si la reaccin ocurre en un solo pa
aso, como si tiene
t
lugar en diversos
d
pasoos consecutivo
os que conduuzcan a la missma reaccinn. La
reaccin anterior se puede considerar comoo la suma de
d las siguieentes
reacciones:
La primerra reaccin ees la inversa de

d la formaciin del CaO; la segunda es
e la
inversa dee la formacin del CO2. Cuando
C
se invvierte una reaaccin de forrmacin, se t iene una reacccin de desccomposicinn. Consecuentemente, lo que
q
fue una reeaccin exottrmica, por ejemplo
e
Ca(ss) + 21 O2(g) CaO(s) coon
un H = 636 kj, se torna una reaaccin endottrmica, esto es CaO(s)
Ca(s)+ 21 O 2 (g) con uun H = +6636kJ. La i nversin enn una ecuaccin
qumica causa
c
una invversin en ell signo de H
H. Finalmentte, se debe notar
que cuanddo se suman las reaccionees anteriores,, los elementoos Ca, C y O2 se
cancelan.
EJEM
MPLO 4
Calclese el cambio en enntalpia para lla combustinn de 1 mol dee C2H4(g) parra formar CO
O2(g)
y H2O (g) a 298K
K y 1 atm.
312
Solucin
Secci
n 10.5
Entrop
pa
31
13
Ntese quue la variaci

n en la entalppia para la forrmacin del elemento
e
oxggeno en su esttado estndarr
O2 es cerro.
10.5
5
_______
____________
___________
___________
____________
___________
___________
__ ENTROPA
A
La primerra ley de la teermodinmicaa se ocupa dee la conservaccin de la eneerga

E = q w. Para un sistema
s
aisladdo el calor abbsorbido por el
e sistema, q, y el
trabajo effectuado porr el sistema, w,
w son amboos iguales a cero;
c
de aqu que
E = 0. En
E otras palaabras, la enerrga de un sisstema aisladoo es constant e. A
pesar de eso,
e dentro dee esta estipulaccin de que laa energa sea constante,
c
pueeden
ocurrir caambios. En lo que respecta a la primera lley de la term
modinmica, toodos
estos cam
mbios son iguualmente posiibles, sin em
mbargo la experiencia nos dice
que slo algunos cambbios se produucen en form
ma espontneaa; por ejemploo, el
H2O no see congela por encima de suu punto de fusin; el calor no
n fluye de meenor
a mayor temperaturaa; los gases no se conntraen en forrma espontnea.
Evidentem
mente, existenn restriccionees respecto a lla direccin en
e que van a ttener
lugar los cambios espontneos.
Una norma comn para los caambios esponntneos es quue la energa ddebe
disminuirr. Sin embarg
go, esto no abbarca todos los casos, por ejemplo,
e
la fuusin
del hielo, en donde laa energa aum
menta en forrma espontnnea (H = + 6.01
kj/mol). El factor addicional que se debe connsiderar es que
q los sisteemas
tambin tienden
t
a passar al estado ms
m probablee, es decir, aq
quel que poseea la
configur acin molec ular ms dessordenada. L
La razn de esta
e
tendenciia es
que existeen ms formaas en las cualees un sistemaa puede estar desordenado,, que
formas en
n las cuales est ordenado.. El desordenn se describe cuantitativam
c
mente
en trminnos de una prropiedad deno
ominada entrropa. Un esttado desordennado
posee maayor entropa que un estad
do ordenado. Como un ejeemplo especfico,
el H2O en
e la forma lquida tiene una mayor eentropa que el H2O en foorma
slida.
Porr qu un estaddo de mayor entropa (estoo es un estado
o desordenadoo) es
ms probbable que uno
o de entropa menor
m
(es deccir un estado ordenado)? En
E el
hielo existe una sola configuracin
c
n repetitiva quue es nica en
n su gnero. En
E el
agua lquuida, existenn millones de
d distribuiddores, todas ellas igualm
mente
probables y cuya totaalidad constittuye el estadoo del agua lquida. El casso es
que existten muchas distribuciones
d
s de lo que llaamamos "lquuido" y compparativamente una a la quue llamamos "hielo". En consecuenciaa, una configguracin caraacterstica deel agua lquida es ms prrobable que la configuraacin
caracterstica del hielo.
314
Captulo 10
Termodinmica
qumica
Ludwing Boltzmann, el gran fsico austraco, sugiri que las ideas anteriores se pueden expresar en forma cuantitativa escribiendo
S = k ln
en donde S es la entropa, k es la constante de Boltzmann, y (omega) es el
nmero posible de configuraciones que un sistema puede tener para una
energa dada. (La designacin ln indica "logaritmo natural", esto es respecto
a la base e = 2.71828 . . .)
En el mismo sentido en que son favorables los procesos naturales que
conducen a una disminucin en la energa, aquellos otros que dan lugar a un
incremento en la entropa tambin son favorables. En ciertos casos, tales
como en la fusin del hielo, las dos tendencias se oponen entre s; por lo cual
existe la pregunta de qu efecto predominar. La temperatura resulta ser el
factor decisivo. Por encima del punto de fusin predominan el incremento en
la entropa, y el cambio espontneo se ve favorecido en direccin de la fusin;
por debajo del punto de fusin predomina la disminucin en la energa, y el
cambio espontneo se ve favorecido en la direccin de la solidificacin.
10.6
ENERGA LIBRE
Desde el punto de vista cuantitativo, la interrelacin entre la energa y la

entropa se puede describir utilizando un concepto llamado energa libre.
La palabra "libre" hace hincapi en el hecho de que para convertirse en trabajo utilizable, como el que se necesita para impulsar un motor, la energa
total tiene que dividirse en dos partes: 1) una parte que es la energa totalmente utilizable (esto es la energa libre) y 2) otra parte que no lo es (esto es la
energa no utilizable). La energa no utilizable se representa por el producto
de la entropa S y una constante de proporcionalidad que resulta ser
exactamente la temperatura absoluta T. Cuanto mayor sea la temperatura,
mayor ser el desorden, y la energa se torna menos disponible. La energa
libre por mol generalmente se representa con G, * y por lo tanto podemos
escribir la siguiente relacin
Energa total =
G
Energa
libre
TS
Energa
no utilizable
Puesto que la energa total es H (= E + PV), podemos escribir para la

energa libre la expresin siguiente:
G
TS
Energa
Entalpia Energa
libre
no utilizable
La cual establece que debido a la influencia desordenante de la temperatura,
no toda la energa H en el sistema est disponible para su extraccin.
* El smbolo G fue sugerido en honor de J. Willard Gibbs, un profesor de matemticas
de la Universidad de Yale que fund la ciencia de la termodinmica qumica.
Una cierrta cantidadd, dada por el productoo TS, no se puede utiliizar.

Mientrass mayor sea la
l temperaturra, mayor serr el producto
o TS, y menoor la
cantidad disponible de
d energa utilizable.
Para los cambios en la energa libre podem
mos escribir
Seccin 10.6
Energa
libre
3115
G = H - (TS
S)
Para un cambio isotrmico, es deecir, aquel qque ocurre a una temperaatura
fija T, ell cambio en la
l energa lib
bre est dadoo por
G = H - TS
sta es un
na ecuacin im
mportante debiido a que a preesin y tempeeratura constanntes,
una reacccin qumicaa o algn cam
mbio fsico ppuede sucedeer, en formaa espontnea, slo si se aco
ompaa de unna disminucin en la energ
ga libre. En ootras
palabras, G debe ser negativa. Unna G negativva se puede producir
p
mediiante
una dismiinucin en la entalpia (estoo es H negattivo) o por unn incremento een la
entropia (esto
(
es S positivo).
p
El primer
p
caso ((H < 0) corrrespondera a un
proceso energticame
e
ente favorablle, es decir uuno en el cu
ual disminuyya la
energa; el
e segundo caaso (S > 0) corresponde a un procesoo en donde ell desorden auumenta y en consecuencia
c
a est favoreccido por los movimientos
m
trmicos al azar.
Paraa muchos proocesos H y S tienen el mismo signno; por ejem
mplo,
para la fuusin del hieloo ambos son positivos.
p
En dichos casos,, T es sumamente
importantte para decid
dir si prevalecce H o TS
S. A baja T, H
predominnar,
G ser positivo, y no
n suceder la fusin. A temperaturaas muy altas sin
embargo,, predomina el trmino TS. Puestoo que S es positiva parra la
fusin, T
TS ser negativa, y G ser
s
tambin negativa. En consecuencia, la
fusin tieene lugar. TS es exactam
mente igual a
H a una sola temperatura. A
esta temp
peratura, G es igual a ceero, G = H
H TS = 0, y el slido y el
lquido cooexisten en equilibrio.
e
Laa temperaturaa de esta coeexistencia es por
supuesto el punto de fusin
f
o de congelacin.
c
EJEMPLO
O5
Paraa la fusin dell cloruro de sodio

s
el calorr requerido ess de 30.3 kj/m
mol. El increm
mento en la
entropa es
e de 28.2 J mol
m -1 grado-1. Calclese ell punto de fussin a partir de
d estos datos.
Solucin
En el punto de fussin G = H
H TS = 0.
EJEMPLO
O6
A OC las enttropas del H2O(s) y del H2O(l) sonn respectivaamente 37.95

5 y 59.94 J
mol -1 graado-1 . Calcllese S y H
H para la convversin de 1 mol
m de hielo en agua lquida a 0C.
Soluccin
10.7
SEGU
UNDA LEY
Para nuesttros fines la ssegunda ley de la termodinnmica se puede plantear coomo

sigue: todo
o sistema aisllado tiende a cambiar
c
haciaa una condiciin de mayor prop
babilidadd. Como se hhizo notar en la seccin 10.5, una conndicin de maayor
probabiliddad es aquellla en donde reeina el desordden mayor. La entropa S es
e la
propiedadd termodinm
mica que mid
de esta mayoor probabilidad incrementtada
de los sisstemas desorrdenados. En
n consecuenccia la segundda ley de la termodinm
mica se puedee plantear en otra forma: para que su
uceda un cam
mbio
espontneeo en un sisttema aislado, la entropaa debe aumen
ntar; esto es,, AS
debe ser mayor
m
que ceero.
Si unn sistema no est
e aislado, entonces
e
se ddesprende quee la entropa total
t
(sistema ms
m entorno) debe aumenttar para que ocurra
o
un cam
mbio espontnneo:
(1)
La Sentornno correspondde a la cantiddad de calor transferido a los alrededoores

dividido entre
e
la tempperatura a la cual la transsferencia sucede. Para lass situacioness que ms com
mnmente see encuentran, en donde la temperatura y la
presin see mantienen constantes, se
s puede por lo tanto escrribir:
Ntese aq
qu que Henttorno, debido a la transfereencia de calorr hacia fueraa del
sistema, es igual y opueesta a Hsistemaa. Puesto que generalmente
g
se considera slo
lo que le sucede
s
al sisteema, se puedee sustituir en la ecuacin (1) para obtenner
Entonces desde el punto de vista deel sistema, la segunda ley establece quee la
cantidad que
q debe aum
mentar en un cambio espontneo a T y P constantess es
S H//T. Como see ver a continnuacin, estoo es exactameente el valor nen
gativo del cambio en energa libree dividido enttre la temperratura absoluuta:
La definiccin de energga libre, com
mo se dio en la
l seccin 10
0.6 es
G=HTS
G
El cambioo en energa liibre es G = H TS ST.
S
A presi
n y temperattura
constantees, en donde T = 0,
316
G
G = H-TS
S
Dividieendo esta ecuuacin entre T se obtiene
o, camb
biando el signno y reorden
nando.
De acueerdo con la ecuacin

e
(2), el cambio espontneo reequiere que el lado
derechoo de la ecuacin (3) deba ser mayor qque cero; por lo cual el lado izquierdoo de la ecuaciin debe ser tambin mayyor que cero::
Puesto que
q T siemprre es positivaa, la nica forrma para quee G/T puedda ser
mayor que
q cero es quue G sea neg
gativa. En otraas palabras, para
p
que suceeda un
cambio espontneo a presin y temperatura
t
c
constantes
laa energa librre del
sistema debe disminu
uir.
Considrese porr ejemplo, la conversin H2O(s) H2O(l).
O H paraa
este proceso es 6.01 kj/mol;
k
S ess 21.99 J mol--1 grado -1. Coomprese G a tres
temperaaturas diferenntes:
Como see puede ver, la

l energa libre aumentar a 253K; por lo tanto, no se ve
favoreciida la fusin. A 273.15K, no se presennta cambio allguno en la ennerga
libre al pasar del esttado slido al lquido, en consecuenciaa ningn estaado es
favoreciddo; tanto el slido como ell lquido conttinan coexistiiendo. A 293K, la
energa libre
l
disminuiir, por lo cuaal el proceso de
d fusin tiend
de a ser esponttneo.
Como otro
o ejemplo de
d los princippios anteriorees, considresse la reaccinn
Br2(l) + Cl
C 2(g) 2BrC
Cl(g)
A 25C y 1 atm de prresin, H, para
p
la reaccin, es de + 299 kj. Esto signnifica
que cuanndo 1 mol dee bromo lquiido se combinna con 1 moll de cloro gaseoso
para form
mar 2 moles de cloruro dee bromo gaseeoso, son absorbidos del m
medio
ambientte 29 kj de caalor. El camb
bio es endotrmico. Puessto que la maayora
de las reeacciones esppontneas sonn exotrmicass (H < 0), podra
p
pareceer que
esta reaccin en parrticular (H > 0) no ocurrrir en forma espontneaa. Sin
embargoo, la segund
da ley requieere que tambbin se conssidere S paara la
reaccinn. A 25C, S es iguual a + 15 0 J mol 1 grado 1. Dee ah
que, a 25C, o 298K
K, se pueda escribir
e
para el cambio enn la energa llibre
Secccin 10.7
Segu
unda ley
317
318
Captulo 10
Te
ermodinmica
qumica
En virtud de
d que G ees negativa, la
l energa lib
bre disminuiir; la reacci
n
Br2(l) ms Cl
C 2(g) para fo
ormar BrCl(g) deber prod
ducirse en form
ma espontneea.
Sin embarg
go, debe notarrse que la term
modinmica no indica la rapidez
r
con q
que
ocurrir el cambio,
c
sino simplementee en qu direcccin se produ
ucir.
10.8
CAMBIOS EN LA ENERGA
E
LIB
BRE ESTND
DAR
La energa libre de unaa sustancia (a
as como su entalpia y su
u entropa) ded
pende del estado
e
de la sustancia, essto es de si es slida, lqu
uida o gaseossa.
Adems, laa energa librre depende de
e la temperattura y de la presin
p
y en el
caso de las soluciones, d
de la concenttracin. Por conveniencia,
c
se han elegid
do
estados estndares como
o referencia. stos
corresp
ponden a 1 atm
m de presin, y,
si la sustan
ncia es pura,, el estado, slido,
s
lquid
do o gaseoso
o, en el cual la
sustancia ex
xiste a 1 atm y temperatura
a especfica. Para
P
las solucciones gaseossas
el estado esstndar es geeneralmente una
u presin p
parcial de 1 atm.
a
Para solluciones lquidas el estado estndar se
e puede tomaar como una fraccin mollar
unitaria, o ms generall como una concentracin
c
n ideal 1 m. Para las solluciones slid
das, el estado
o estndar corrresponde a una
u fraccin molar unitariia.
Como un ejemplo
e
espeecfico de la importanciaa de los estaados estndarres
considresee la reaccin
Zn(s)) + 2H + (ac) H2(g) +Zn2++ (ac)
Para esta re
eaccin a 25C, el cambio en la energ
ga libre estn
ndar G es de
148 kj. El superndice indica que ell nmero se ap
plica nicame
ente a sustanciias
en su estad
do estndar. Se
S utiliza frec
cuentemente un subndicee para indicarr la
temperatura absoluta a la
l cual se aplican los datoss, AG298 = 1
148 kj, signifiica
que la enerrga libre del ssistema a 25C y 1 atm disminuye en 148
1 kj cuando
o1
mol de zinc
c slido reacciona compleetamente con
n 2 moles dell ion hidrgen
no,
en una solu
ucin acuosa een la cual la concentracin
c
n de H+ es una
a solucin ideeal
1 m, para producir 1 mo
ol de H2 gaseo
oso, a una preesin de 1 atm
m y 1 mol de ion
zinc en solu
ucin acuosaa, a una conceentracin ideal 1 m. "Ideaal 1 m" signifiica
que la conccentracin ess un mol por kilogramo dee disolvente excepto que se
han aplicaado correccio
ones para el
e comportam
miento no id
deal, como la
atraccin in
nterinica.
Los manuales
m
de qumica
q
contienen generralmente tabllas de datos de
energa lib
bre estndar p
para la formacin de susstancias a parrtir de sus ellementos. Laa figura 10.3 muestra datos representaativos a 25C
C. Al combin
nar
los datos, es
e posible caalcular el cam
mbio en energ
ga libre estn
ndar para cuaalquier reacc
cin dada y ssaber si sta se puede pro
oducir. Por ejjemplo, el G
G
de formaci
n del H2O(l)) est dada co
omo 237 kj/m
/mol. Se aplicca a la reacci
n
(
(1)
A la mism
ma temperatu
ura el G de formacin del CaO(s) viene
v
dada por
p
-604 kj/mo
ol.
Lo cual se aplica a laa reaccin
En forma similar, G
de form
macin del Caa(OH)2(s) es 897
kj/mol. Se
aplica a la reaccin
Con estoos tres datos podemos callcular inmediiatamente el G
para la reaccin
Restando las ecuacioones (1) y (2) de la reaccin (3), obteneemos
El hechoo de que G sea menor que

q cero paraa la reaccinn (4) indica que la
reaccin de hidrataci
n a 25C deb
be incurrir en fforma espontnea tal y com
mo se
escribi-
319
sistem
ma
alredeedores
sistem
ma isotrmico
sistem
ma adiabtico
propieedad termodiinmica
funcin de estado
primerra ley
entalppia
capaciidad calorficca
cambiio en la enta lpia
estadoo estndar
entalppia de formaccin
ley dee Hess
entroppa
energa libre
cambiio en la ener ga libre
processo espontneo
segun
nda ley
cambiio en la ener ga libre estndar
*1
10.1 Trmin
nos. Cul ess la diferenccia
entre un
n sistema isotrrmico y un sisttema adiabticoo?
Culles son los valoores de E y H

H para el proceeso?
Respuesta E = 8000 J
*110.2 Trmino
os. Si 1 mol de oxgeno ggaseoso pasa
p de un estado en el cual ocupa 100 litross a
273K y 0.224 atm a otro en dondee ocupa 50 litrros
a 546K
K y 0.896 atm, cules son los valores de V,
T y P
para el prooceso?
*
*10.7
Entalp
pia. Cul de las siguienntes
reacciones tiene laa menor difereencia entre E
E y
H? Considrese uun comportam
miento ideal bajo
b
condiiciones idnticas.
*1
10.3 Primer a ley. Cull es la prime ra
ley de la termodinm
mica? Justifquesse la aseveracin
de que es equivalentee a la ley de la conservacin de
la energa.
*110.4 Primeraa ley. Dado un
u sistema quue
consta de una vela enncendida, cul es el signo de
q y de w para el procceso de combu
ustin?
***10.5 Prime ra ley. Dad
do un sistem
ma
compueesto de una caaja grande aislada y complettamente vaca, excep
pto que conttiene una caaja
mucho ms pequeaa con gas helio a cierta prresin, suupngase que se hace un orrificio en la caaja
peque
a de forma qu
ue el helio escaapa hacia la caaja
grande. Indquese qu
u sucede con cada una de llas
variables contenidas en el enunciaddo de la primeera
ley E = q w.
**
*10.6 E y H
. Un baln lleno de g as
absorbee 1 kj de calor y se expande desde 20.0 litrros
hasta 22.0
2
litros en contra de 1 atm
a de presinn,
320
*10.8
*
Entalpiia. Cmo se define la entalpia? A partir de essta definicinn y de la prim
mera
ley, mustrese
m
a quue presin consstante el aumeento
en la entalpia
e
del sisstema es igual al
a calor absorbbido
por ell sistema.
**10.9
*
Enta lpia. Para la
reaccin
2KClO
O3(s) 2KCl(s)) + 3O2(g)
a 400C
y
1 atm
m de presin,
H es 80.0 kj por
p cada 2 mooles
de KC
C1O3 descomppuesto. Suponieendo que el voolumen de
d la fase slidda cambia muyy poco en com
mparacinn con el volum
men de gas gennerado, calcllese
AE paara la descompposicin. La reaccin es exxotrmicca o endotrm
mica?
*
**10.10
Entaalpia, a) En su punto de fusin normal, 5.53C, el benceeno muestra una
u
densiidad de 0.87786 g/ml en estado
e
lquid o y
0.9934 g//ml en el estad

do slido. Si el
e calor de fu-sin es 1227.4 J/g, calc
lese el valor de
d E y de H
H
por cada mol, para el proceso
p
de fusin, b) En suu
punto dee ebullicin normal,
n
80.1C
C, el bencenoo
muestra una densidad de 0.8145 g//ml en estadoo
lquido y 0.002732 g/m
ml en estado gaseoso. Si ell
calor de vaporizacin es de 395.4 J/g,
J calclensee
los valores de E y dee H por cadaa mol, para ell
proceso de
d vaporizacin.
Respueesta (a) E = 9951
9
J/mol, H
H = 9952 J/moll
**100.11 Capacidad calorfica. Cul es la
diferenciia fundamenntal entre el
e contenido
calorficoo por cada mo
ol y la capaciddad calorfica
de un mool?
**100.12 Capaci dad calorfi ca. Cul es
la capacidad calorficaa de una mezccla de hielo y
agua a 1 atm de presi
n y 273.15K
K?
*10..13 Entalpia.. Qu requieere ms calor:
calentar 1.00 g de H2O (s) de 239 a 271 K, o
calentar 1.00
1
g de H2O((l) de 273 a 298K? Cunto
ms en unn caso que en otro?
o
(Vanse los
l datos de la
figura 10
0.1.)
**100.14 Capacid
dad calorfica
a. Utilizando
los datoss de la figuraa 10.1, calcllense cuntos
cubos de hielo
h
de 30 g es necesario agrregar a 1 000 g
de agua lquida
l
a 25C
C para hacer que
q la temperatura desscienda a OC. Considrese que los cubos
estn a 0C y que se reequieren 6.01 kj
k para fundir
un mol de hielo.
**100.15 Capacid
dad calorfica
a. Cul ser
la temperratura final si se
s mezclan 125 g de helio a
239K coon 250 g de agu
ua lquida a 3773K? El calor
molar de fusin del hieelo es de 6.01 kj.
Resspuesta 308K
K
*10..16 Entalpiaa de reacci
n. Cuntos
kilojouless se liberan en
n forma de caloor hacia el exterior cuaando 1.00 g de
d Zn reaccionna de acuerdo
con la sigguiente reaccin?
*10..17 Entalpia
a de reaccin. Cuntos
kilojouless se absorben en
e forma de ca
alor del medio
ambiente,, cuando 1.00 g de S reacciona segn la
siguiente reaccin?
*10..18
Entalp
pia de reaccin.
Utilizanddo los datos dee la figura 10.2
2, calclese el
cambio en
e
entalpiaa para la reacccin CaO(s) + SO 3 (g)

CaSO4(s)).
*100.19 Entalpia de reaccin. Para
P la reaccinn
NH3(g) + HCl(g) NH
H4C1(s), H es -177
kj/mol. Segn
S
los datos de la figura 10.2,
1
cul ser
la entalpia de formacinn del NH4C1(ss) a partir de suus
elementoos?
*10
0.20 Ley de H
Hess. Utilizan
ndo los datos
de la figura 10.2, calclese el H paara la reaccin
2CO(g) + O2(g) 2CO
O2(g).
*10
0.21 Ley de Hess. Basndonnos en los datos
que se ofrecen en la figgura 10.2, preddgase si
la reaccin
2Al(s) + Cr2O3(s) Al2O3(s) +
2Cr(s) es exotrmiica o endotrmica. Porr
cunto lllega a serlo? Qu sugiere esto
e
respecto a
la estabilidad relativa de estos xidoos?
**1
10.22 Ley de Hess. Dados los siguientess
datos:
Calclesse cunto caloor se libera cuaando 1 mol dee

Na + gaseoso se combinna con 1 mol de
d Cl gaseosoo
para form
mar NaCl sliido.
Respueesta 7 78.0 kj
**10.23 Entalpiia de reacci
n. Dados loss
datos de la
l figura 10.2, ccalclese cul de
d los siguientess
procesos libera mayor cantidad de calor: la com-bustin de
d 1.00 g de C
CH4 o la de 1..00 g de C2H6.
Considrrense 25C, 1 atm de presiin, y que loss
productoos son CO2(g) y H2O(g).
**1
10.24 Entalppia de reacccin. Calc-lese el cambio
c
en la entalpia paraa la reaccin
H2SO4(acc) + 2NaOH((s) Na2SO4(s) + 2H2O(ll)
a 1 atm de
d presin y 25C. Qu dife
ferencia existir
en el ressultado si el aggua producidaa es gaseosa enn
lugar de lquida?
*10.25 Entropaa. Indquese si
s la entropaa
aumentaa, disminuye o permanece constante enn
cada unoo de los cambbios siguientess: a) 1 mol dee
gas se ex
xpande en un espacio vac o, b) 1 mol dee
agua passa del estado lquido al slido a 10C,
c) 1 litroo de H2 a PTE se mezcla con
n litro de O2 a
PTE paraa dar 2 litros dee una mezcla H2 O2 a PTE,
321
d) 1 mol de H2O(g) a 373K se condensa dando lugar a 1 mol de H2O(l).

**10.26 Entropa. Dado el estado 1 que
consta de 1 mol de NaCl(s) ms 1 litro de H2O(l) y el
estado 2 que consta de una solucin 1 m de NaCl,
qu estado tiene una mayor entropa? Justifquese
la respuesta.
***10.27 Entropa. La figura 8.2
muestra cmo el diagrama de fase para el H2O es
ms ancho en el intervalo del lquido cuando el soluto est disuelto en la fase lquida. Mustrese cmo
el concepto de entropa ayuda a explicar esto.
***10.28 Entropa. Para 1 mol de un gas
en un volumen V, la ecuacin de Boltzmann para
la entropa S = k ln para a ser la ecuacin?
S = R ln V, en donde R es la constante universal de
los gases. Mustrese que esto se puede utilizar para
explicar por qu 1 mol de gas, colocado en una
esquina de una caja aislada, tiende a expandirse
para llenar toda la caja.
***10.29 Entropa. Al lanzar un par de
dados, la puntuacin total, "7 de la suerte" es ms
probable que cualquier otro total de puntos posibles. En este sentido, se puede decir que 7 tiene la
entropa mxima. Indquense las entropas relativas para todos los dems puntos totales desde 2
hasta 12.
*10.30 Energa libre. Cul es la diferencia
entre la energa libre G y la energa interna E?
**10.31 Energa libre. Indquese
los signos de G, H y S para el proceso
H2O(l) H2O(s) a 10, 0 y +10C.
322
**10.32 Energa libre. El benceno tiene

un punto de fusin normal de 5.53C y un calor
de fusin de 127.4 J/g. Calclese G a OC y a
+ 10C para el proceso C8H6(s) C6H6(l).
**10.33 Segunda ley. Para que se produzca
un cambio espontneo en un sistema isotrmico a
presin constante, qu relacin debe existir entre
S y H/T del sistema?
***10.34 Segunda ley. Por qu es necesario
especificar temperatura constante cuando se
indica que G < 0 para un cambio espontneo?
***10.35 Primera y segunda ley. Un
enunciado breve de la primera y de la segunda ley
de la termodinmica sera: "la energa del universo
es constante; la entropa tiende a alcanzar un valor
mximo." Mustrese que este enunciado es equivalente a los enunciados dados en este captulo.
**10.36 Cambio en la energa libre estndar. Observando los datos de la figura 10.3,
qu puede concluirse respecto a la estabilidad relativa de los halogenuros de hidrgeno con respecto
a su descomposicin en los elementos, a 25C?
***10.37 Cambio en la energa libre estndar. A partir de los datos dados en la figura
10.3 y otras informaciones presentadas en este captulo, predgase el valor para el cambio en la
energa libre estndar para la formacin de H2O(s) a
25C. Indquese cualquier suposicin que se tenga
que hacer.
Respuesta. 236.7 kj/mol
E CTRO
ELEC
OQUM
MICA
A
Los cam
mbios energtiicos asociado
os con las
reaccion
nes qumicas se
s manifiestan
generalm
mente como calor
c
absorbido
o del
exterior o emitido haccia l. Cuando
o existe un
trabajo efectuado
e
porr el sistema qu
umico
contra ell medio ambie
ente, generalm
mente es de
naturalez
za mecnico, o PAV, Sin embargo, es
posible ocasionalmen
o
nte hacer que la reaccin
qumica efecte un tra
abajo de car
cter
elctrico
o. En este cap
ptulo se estud
diar el
transporrte de la energ
ga elctrica a travs de la
materia, su conversin
n en energa y viceversa,
Estos temas constituyyen el campo de la
electroqu
umica.
11.1
1
______
____________
___________
___________
____________
_____ COND
DUCTIVIDAD ELCTRICA
A
La energga elctrica puede transpportarse a travvs de la maateria en form

ma de
corrientee elctrica (vase el apndiice, seccioness A5.5 a la A55.7 para un esttudio
de los trminos
t
utilizados en electricidad).
e
. Para que se pfoduzcaa una
corrientee elctrica deeben existir portadores
p
d la carga ellctrica, as como
de
c
una fuerrza que haga que la corriente se desplaace. Los portaadores de la carga
c
pueden ser
s electrones, como suced
de en el caso de
d los metaless, o iones posiitivos
y negativvos, como occurre en las sooluciones y een las sales fuundidas. El prrimer
tipo de conduccin se denominaa electrnica o metlica;; la otra iniica o
electroltica. La fuerrza elctrica que
q hace quee las cargas se
s muevan ess proporcionaada generalm
mente por una batera, geenerador, o una
u fuente sim
milar
de energ
ga elctrica. La regin del espacio en la cual existe
e
una fuuerza
elctricaa recibe el noombre de cam
mpo elctricoo.
Com
mo se seal en la seccin 7.9, un metal slido connsta de una confic
guracinn ordenada dee iones positiivos inmersos en un mar de
d electroness. Por
ejemplo,, la plata metlica consta de
d iones Ag+ innterpenetradoos por una nuube de
+
electronees. Los ioness Ag estn fijos
f
en sus posiciones
p
dee las cuales no
n se
mueven salvo que estn
e
sujetos a una gran tensin. Porr el contrarioo, los
electronees de la nube son libre paraa moverse a trravs de todoo el cristal. Cuuan-
324
Captulo 11
Electroqumica
E
do se ejercce un campo elctrico

e
sobree el metal, loss electrones emigran
e
y porrtan
cargas nega
ativas a travss del metal. En
E principio, p
podra ser posiible forzar tod
dos
los electron
nes errantes a desplazarse hacia un extrremo de la muestra
m
metliica.
En la prc
ctica, es extreemadamente difcil violarr la neutralidaad elctrica. La
nica form
ma de manttener un flu
ujo sustanciaal de carga es suministtrar
electrones en
e un extremo
o y sustraerloss en el otro con
n la misma raapidez con quee se
van acumu
ulando. El co
onductor mettlico perman
nece en todo momento ellctricamente
e neutro puessto que exacttamente el m
mismo nmerro de electron
nes
que se mue
even hacia un
na regin sallen de ella en
n la unidad dee tiempo.
EJEMP
PLO 1
C
Cuando
una co
orriente de 1..00 amperes ((A) fluye a traavs de un co
onductor metlico, cunto
os
electro
ones pasan por
p un punto dado del con
nductor en un
u segundo?
Solucin
La mayor
m
parte dee los electron
nes que form
man la nube ellectrnica de un
metal pose
een una enerrga cintica muy alta. Po
or lo tanto, la
a conductivid
dad
metlica debera
d
ser ex
xtremadamen
nte alta si no existiera un efecto de ressistencia. Laa resistencia elctrica se debe
d
a que los iones en la
l red cristallina
vibran alreededor de suss propios pun
ntos de la red cristalina e in
nterfieren con
n el
movimien
nto libre de llos electrone
es. A temperraturas altas las vibracion
nes
trmicas de
d la red cristaalina aumenttan, y en conssecuencia no es sorprendeente
descubrir que conform
me la temperratura de un metal aumen
nta, su cond
ductividad dissminuye.
En laas solucioness los portado
ores positivoss tambin tie
enen libertad de
movimiento. Cuando se aplica un campo elctricco, como se muestra
m
en laa figura 11.1,, los iones p
positivos exp
perimentan un
na fuerza en
n una direcciin,
mientras que
q los negatiivos la experiimentan en laa direccin op
puesta. El mo
ovimiento sim
multneo de llos iones posiitivos y negattivos en direc
cciones opuesstas
constituye la corriente electroltica que se deten
ndr si los io
ones positivoss se
acumulan en el electrod
do negativo y los negativos en el positiv
vo. Con el fin
n de
que la corrriente elctrrica continee, deben prod
ducirse reaccciones qumiicas
adecuadass en los electrrodos con objjeto de manteener la neutra
alidad elctricca a
travs de todas
t
las regiiones.
Que los
l iones emigran cuando
o las solucion
nes electrolticas conducen
n la
electricidaad, se puede observar meediante el exp
perimento esquematizado
o en
la figura 11.2. Un tubo en forma de U se llena haasta la mitad con
c una soluccin
acuosa p
rpura de perm
manganato de
d cobre Cu(M
MnO4)2. El color
c
azul de los
iones Cu2++ hidratados eest eficazmen
nte oculto porr el color prp
pura de los
F
FIGURA 11.2 Experimento
o
p
para demostrar la migracin de
e
lo
os iones en la
a conductividad
d
e
electroltica.
iones MnnO4 . En cada brazo del tub

bo en U se haace flotar sobbre la solucin de
Cu(MnO4)2 una solucin acuosa incolora de cidoo ntrico, HNO
O3. Si se ejercce un
campo elctrico a travvs de la soluucin mediante los dos eleectrodos, desppus
de un cieerto tiempo see observa quue el color azzul, caractersstico de los iones
hidratado
os Cu2+, se ha movido haciia el electrodoo negativo deentro de la reggin
marcada como A. Al
A mismo tiiempo, el color
c
prpurra, caractersstico
del MnO4, se ha moviido hacia el electrodo
e
positivo dentro de
d la regin m
marcada com
mo B.
Com
mo en la cond
duccin metlica, la neutrralidad elctrrica se debe cconservar enn todo momento. En casoo contrario ceesara la corrriente. La figgura
11.3 muesstra dos form
mas posibles de
d conservar la neutralidad elctrica. Enn (a),
un ion Cu
u2+ entra en una
u regin paara compensaar la salida dee un ion Cu2 + En
(b), confo
forme un ion Cu 2+ abando
ona la reginn, dos iones MnO
M 4 parteen en
direccinn opuesta. Am
mbos efectos (a) y (b) ocuurren en form
ma simultneaa, su
importanccia relativa depende de las moviliddades relativvas de los ioones
positivos y negativos.
A diiferencia de la
l conduccin metlica, la
l electrolticca aumenta generalmente cuando se elleva la tempeeratura de la solucin.* En
E los metalees la
conducci
n de los elecctrones ya es de tan alta ennerga que un incremento en
e la
temperatuura no afectaa en forma apreciable
a
suu energa cintica. En lass soluciones, no slo el pro
omedio de la energa
e
cintiica de los ionees aumenta coon el
incrementto en la tempperatura, sinoo que la viscoocidad del diisolvente tam
mbin
disminuyye; y por lo tannto los iones pueden moveerse con mayo
or velocidad,, y la
solucin conduce mejor la electriccidad.
* Exissten excepcioness a esta generalizzacin. Por ejem
mplo, con algunoos electrolitos dbiles,
como el cido actico a unna temperatura mayor
m
de 25C el porcentaje de disociacin
d
(Secc. 8.6)
disminuye con el aumentoo en la temperatuura. La disminuccin en la conceentracin de los iones
puede ser lo suficientemennte grande como
o para provocar uuna disminucinn en la conductivvidad
con el aum
mento en la tem
mperatura.
325
326
Captulo 11
Electroqumica
a
FIGURA 11.3 Dos

F
D formas med
diante las cuale
es la
m
migracin
de loss iones puede mantener
m
la neu
utralidad elctrica e
en una regin de
d la solucin.
11.2
ELEC
CTRLISIS
Con el finn de manteneer una corriennte elctrica es necesario tener un circcuito

completo
o. Si el circuitto completo inncluye un connductor electrroltico, entonnces
debe succeder una reaaccin qumiica en la inteerfase de eleectrodo entree los
conductores metlicoss y la solucin
n electrolticaa. Entonces laa energa elcttrica
se utilizaa para produucir un cambio qumico; este proceeso se denom
mina
electrlisiis.
Un circuito
c
tpicoo de electrlissis se muestraa en la figuraa 11.4. Las doos lneas vertticales en la parte
p
superiorr del diagram
ma simbolizan
n una bateraa; las
lneas cu
urvas represeentan trozos de alambre conductor, generalmentee de
cobre, qu
ue sirven para unir la baatera con loos electrodos. Los electroodos
pueden seer de cualquiier material innerte conducttor, como graafito o platinoo. Se
sumergenn dentro del conductor electroltico,
e
que contienee iones M+ y X
movindo
ose libremennte. Una vezz en operacin la bateraa crea un cam
mpo
elctrico que empuja a los electronnes a travs dee los alambrees externos, enn las
direccionnes mostradass por las flechhas.
El ciircuito no estt completo, y la corrientee no fluye, a menos
m
que exxista
alguna foorma en la cuaal los electronnes se puedann usar en el electrodo
e
de la izquierda y suministrarrse en el de la
l derecha. D
Deben ocurrirr cambios quumicos. En el electrodo dee la izquierdaa debe tener luugar un proceeso de reducccin;
cierto ion
n o molcula debe
d
aceptar electrones. El
E electrodo enn el que se
produce la reduccin recibe el nombre de ctoodo. En el electrodo de laa derecha, alg

gn ion o mo
olcula debe ceder electrrones; en otraas palabras, debe
ocurrir unn proceso de oxidacin. Dicho
D
electroddo recibe el nombre
n
de nnodo.
Con objeeto de que la reduccin se produzca enn el ctodo, loos iones debeen de
moverse hacia l. Esttos iones son
n los positivoos; se denomiinan cationess. Simultneaamente, los ioones negativo
os, que se muueven hacia el
e nodo, se ddenominan anniones.
Secci
n 11.3
Electrlisis
del Na
aCI
fundid
do
3227
11.3
3
ELECTRLISIS DEL NaC
CI FUNDIDO
O
Como unn ejemplo mss especfico considrese laa electrlisis del

d NaCl funddido.
La figuraa 11.5 muesttra la celda electroltica.
e
Como en el caso anterior, se
consideraa que los electtrodos son ineertes y no suffren ninguna reaccin
r
qum
mica.
De los doos iones preseentes, Na + y Cl , slo el Na
N + puede seer reducido. En
E el
ctodo, donde ocurre la
l reduccin, se lleva a cabbo la siguientee reaccin:
Na + (l) + e Na(l))
La notaciin (l) indica que el Na+ proviene
p
del N
NaCl fundido
o, o sea, en esstado
lquido, y que el Na formado tam
mbin est enn estado lquuido. sta see denomina laa media reacccin catdicaa. En el noddo sucede la oxidacin.
o
De las
dos especcies que hay en la celda, slo el Cl puede
p
oxidarsse. El mecaniismo
exacto se desconoce, pero
p
es posiblle imaginar quue el Cl entrega un electrn al
nodo parra formar el tomo
neutro de Cl, el cuall entonces se combina con otro

Cl para producir
p
la molcula
m
gaseeosa de Cl2. La
L media reaaccin neta en
e el
nodo se puede escrib
bir as
2C1(l) Cl 2 (g)+2e
En el ctoodo, la energ
ga elctrica convierte al N
Na+ en Na mettlico lquidoo y al
Cl en el nodo en Cl2 gaseoso. All sumarse, lass dos medias reacciones see
328
Captulo 11
Electroqumica
a
pueden coombinar en uuna sola reacccin generall denominadaa reaccin dee la

celda. Paara asegurar el
e balance electrnico, laas medias reaacciones se mulm
tiplican por
p coeficienttes adecuados en forma que
q cuando see sumen las mem
dias reaccciones de los eelectrones traansferidos se cancelan en la
l ecuacin final.
As, para la electrlisiis del NaCl fuundido tenem
mos lo siguien
nte:
Mediia reaccin catdica: 2N
Na + (l) + 2e 2Na(l)
Media reaccin aandica: 2Cl(l) Cl2(g) + 2e
Reacccin global:
Si esta reaaccin se abaandona a s misma
m
entoncees seguir esp
pontneamentee en
direccinn inversa. Paraa hacer resalttar el hecho dde que va en la
l otra direccin,
mediante el consum
mo de energga elctrica,, se ha esccrito la palaabra
"electrlissis" sobre la flecha.
11.4
ELEC
CTRLISIS DEL
D
NaCl AC
CUOSO
Cuando se electroliza el NaCl acuooso, se observva que se libeera hidrgenoo gaseoso en el

e ctodo y clooro gaseoso en
e el nodo. C
Cmo se puedden explicar estas
e
observaciiones? La figgura 11.6 muuestra la celda electroltica. sta contiene,
adems de
d iones Na+ y Cl , molculas de H2O e indicios de H+ y de O
OH
provenienntes de la disoociacin del H2O. Las molculas de H2O pueden oxiddarse
a O2 meddiante la elimiinacin de eleectrones o reducirse a H2 por la adicinn de
electroness, por lo cual eel H2O puede considerarsee como un reacctivo probablle en
cualquierra de ambos electrodos.
e
L reaccin debe ocurrir en
La
e el ctodo. Son
posibles tres
t reaccionees diferentes:
Na + + e Na(s)
22H2O + 2e H2(g) + 2O
OH
+
2H + 2e H2(g)
(1)
(2)
(3)
Cuaando existen varias reaccciones posiblles en el ctoodo, es neceesario

considerrar no slo qu
q reactivo es
e el mejor aagente oxidannte, sino tam
mbin
cul se reduce ms rpidamentte. Generalm
mente surgen
n complicaciiones
cuando la
l corriente se hace muy grande
g
y cuanndo las conceentraciones de
d los
reactivoss son muy pequeas. El hecho de quue se observee realmente en
e la
electrlissis el gas hiddrgeno, y noo el sodio meetlico, sugierre que la reacccin
(1) no occurrre. Asimiismo, en una solucin de NaCl, la conncentracin dee H +
(que sloo es 1 x 10 7M)
M no es lo suuficientemennte grande com
mo para hacer que
la reaccin (3) sea raazonable com
mo cambio neeto. En conseecuencia, la reacccin (2) se considera generalmente como la meejor descripcin de lo quee est
ocurriendo en el ctoodo.
La reaccin
r
(2) muestra que se acumula OH
O en la reggin que rodea al
ctodo; por
p lo tanto, lo
os iones posittivos (Na + ) se deben desp
plazar hacia eel ctodo parra conservar la neutralidaad elctrica. A
Adems, alguunos de los OH"
emigran del ctodo. Ambas
A
migracciones son cooherentes conn el requerimiiento
de que loos cationes se desplazan haacia el ctodo y los anioness hacia el noodo.
La oxidacin deebe llevarse a cabo en el nodo.
Son posibles
p
dos rreacciones:
Secci
n 11.5
Electr
lisis
del Na
a2SO4
acuoso
o
329
Ya se esttableci que el
e gas cloro see libera en el nodo, as quue el experim
mento
de la prim
mera ecuacin predomina.. Como la conncentracin del
d ion clorurro en
torno al nodo
est disminuyendo,, un nuevo Cll se desplazaa hacia el noodo y

el Na+ see aleja de l.
En resumen, lass ecuaciones para la elecctrlisis del NaCl acuoso se
pueden escribir
e
en la siguiente forrma:
Como see indic, la concentracin

n de Cl" dism
minuye, y la de
d OH aumeenta.
Puesto quue siempre haay Na+ en la solucin,
s
staa se conviertee gradualmentte de
NaCl acu
uoso a NaOH
H acuoso. En
n efecto, la pproduccin coomercial de ccloro
mediantee la electrlisis de NaCl accuoso producce NaOH com
mo subproduccto.
11.5
5
ELECTRLISIS DE Na2SO
S 4 ACUOSO
O
Cuando el
e Na2SO4 see electroliza con
c electrodoos inertes, se forma hidrggeno
gaseoso en el ctodo
o y oxgeno gaseoso en el nodo. Los
L cambios que
ocurren en
e los electro
odos se pueden poner de manifiesto
m
llevando a cabbo la
electrlissis en presen
ncia de tornassol en una ceelda de dos compartimien
c
ntos,
como se muestra en laa figura 11.7. Antes de la electrlisis, la solucin ccon-
330
Capitulo 11
Electroqumica
FIG
GURA 11.7 Ce
elda de dos
com
mpartimientos p
para electrlisis.
tiene Na + , SO 24 y H 2 O.
O Es fundam
mentalmente neutra; en c onsecuenciaa, el
tornasol tooma la colorracin violetaa usual. Unaa vez luego de
d producirsee la
electrlisis por cierto ttiempo, el com
mportamientoo del ctodo se torna azull, lo
cual indicaa que la soluccin es bsica, y el compaartimiento deel nodo se toorna
rojo, lo cuual indica quee la solucin es acida. Lass siguientes reacciones en los
electrodoss estn de acuuerdo con esttas observacioones
La reaccin total, obtennida duplicanndo la reaccin en el ctoddo y sumandoo el

resultado a la reaccinn en el nodo es:
En esta eccuacin, tantto H+ como OH aparecen como prooductos, lo cual
c
podra parrecer una conntradiccin, excepto
e
que el H+ y el OH
H se formann en
regiones diferentes.
d
Si se permite qu
ue los iones H+ y OH se mezclen, ocuurre
la neutraliizacin y la rreaccin netaa anterior se convierte
c
en
En esta eleectrlisis sloo desaparece el

e H2O. Los iones
i
Na+ y SO
S 24 permaneecen
sin cambioo. Es necesaario el Na2O4? Debido a qque se requierre la neutralidad
elctrica, debe estar ppresente ciertto tipo de sooluto electrolltico. Los ioones
positivos se deben moover hacia laa regin del ctodo para contrarrestarr la
carga del OH
O produciido. Los ionees negativos ddeben estar disponibles
d
p
para
moverse hacia
h
el nodoo a fin de com
mpensar el H + producidoo.
Casi cualquier
c
soluuto inico hacce posible la electrlisis deel agua. El nnico
requisito ess que los ionees del soluto no
n se oxiden ni
n se reduzcann. Esto sucedeera,
por ejemplo, cuando ell CuSO4 acuooso se electrooliza debido a que el Cu2++ se
reduce conn mayor faciliidad que el H2O. Durante la electrlisiss, el cobre se deposita en el
e ctodo recuubrindolo coon una capa delgada.
d
Lass reacciones son
s
Seccin 11.6
Aspec
ctos
cuanttitativos
3331
de la
electrrlisis
En las celdas antteriores se consider que llos electrodoss eran inertes. Esto
sera casii siempre el caso
c
si los eleectrodos fueraan de grafito o de platino q
que es
un meta
al inerte. Sin embargo, sii el material del electrod
do fuera reacctivo,
tendra tambin
t
que considerarse
e como posible parte de la reaccin. Por
ejemplo, los electrodo
os de cobre o de
d plata se ox
xidan cuando no estn pressentes
otras esp
pecies que seaan ms fcilm
mente oxidablees.
11.6
6
ASPE
ECTOS CUANTITATIVOS
S DE LA ELE
ECTRLISIS
Como se indic en la seccin 4.1, Michael Faraaday establec
ci empricam
mente
las leyes cuantitativass de la electr
lisis: el peso
o del productto formado een un
electrodo
o es proporcional a la cantidad dee electricidaad transferid
da al
electrodo
o y al peso eq
quivalente dell material. See puede expliccar estas obseervaciones sii se considera
an las reaccio
ones en los eelectrodos. Po
or ejemplo, en
e la
electrlissis de NaCl fundido,
f
la re
eaccin en ell ctodo
Na + (l) + e Na(l)
indica qu
ue se producee un tomo dee Na cuando N
Na+ desapareece y se transsfiere
un electrrn. Si se trransfiere un nmero de Avogadro de electrones,, desaparecerra 1 mol de Na+, y se fo
ormara 1 mo
ol de tomos de Na. Para esta
reaccin,, 1 equiv. de Na tiene 22..99 g; en con
nsecuencia, la
a transferenciia de
un nmerro de Avogad
dro de electro
ones libera 22
2.99 g de Na.. Si se aumen
nta la
cantidad de electricid
dad transferid
da, se incrementa en form
ma proporcion
nal la
masa dell Na produciido.
El nmero
n
de Avogrado
A
de electrones
e
ess una medidaa tan conveniiente
que se lee da el nombre especial de
d faraday. En
E unidades de
d electricidaad es
igual a 96.500 coullombs. Com o se describ
be en el apndice A5.5 , un
coulomb (C) es la can
ntidad.de eleectricidad tran
nsferida cuan
ndo una corriiente
de un am
mpere fluye durante
d
un segundo.
s
Lass siguientes son
s
algunas relar
ciones im
mportantes paara los clcullos electroltiicos:
1 farraday = 96 500
5 coulombss
1 am
mpere = 1 co
oulomb/seg
1 co
oulomb = 1 ampere
a
seg
EJEMPLO
O2
Dad
da una corrien
nte elctrica de
d 1 mA que fluye durantee 1 hora, cuntos faraday
ys de carga see
transfiereen?
Soluci
n
Las medias
m
reaccio
ones en un eleectrodo se exp
presan en tom
mos y electro
ones
y se puedeen considera r en trminos de moles y faradays. Ass
se puede leer
l
diciendo "un mol de iones
i
sodio reeacciona con
n un faraday de
d
electricidaad para form
mar un mol dee tomos de sodio".
EJEMP
PLO 3
Cuntos gram
mos de cloro se pueden prroducir mediaante la electrrlisis de NaC
Cl fundido co
on
una co
orriente de 1.00 A durantte 5.00 min?
Solucin
La
L media reacccin 2C1(l)) Cl2(g) + 2e
2
indica qu
ue se producee 1 mol de clo
oro por cada
dos faaradays de el ectricidad.
EJEMPLO 4
Se
S hace pasar una corrientee de 0.0965 A durante 1 00
00 seg a travs de 50.0 ml de NaCl 0.10
00
M. C
Cul ser la concentracin
c
n promedio d
de OH en la solucin fin al?
Soluciin
L reaccin en
La
n el ctodo 2ee + 2H2O H2(g) + 2OH
H muestraa que 2 faradaays liberan
2 moles de OH ; en
e consecuenccia 0.00100 faaradays liberaarn 0.00100 moles de OH
H . Suponien
ndo
que ell volumen fin
nal de la soluccin sigue sieendo de 50.0 mi, la concen
ntracin finall de OH ser.
332
11.7
7
_______
____________
___________
___________
____________
___ FOTOEL
LECTRLISIS
S DEL AGUA
A
En cada uno de los ejeemplos anteriiores de electrrlisis, se neccesit una bateera o

un aparaato similar como fuente de energa ppara lograr laa descomposiicin.
Recienteemente se ha centrado un gran inters en la posibillidad de utilizzar la
luz del Sol
S como fueente de energa para la eleectricidad dell H2O:
Esta reacccin utiliza 286 kj/mol. La

L energa puuede recuperrarse quemanndo el
hidrgen
no, en forma tal que se lleeve a cabo laa reaccin invversa. Slo sse requiere almacenar hiddrgeno com
mo combustibble, puesto que
q se disponne de
oxgeno en abundanccia en la atm
msfera.
Dessafortunadam
mente, el aguaa no absorbe la luz visiblee ni la ultraviioleta
que consstituyen aproxximadamentee el 50% de lla energa sollar. Una form
ma de
salvar esste obstculo es utilizar TiiO2 para absoorber la luz. En
E su estado estequiomtrricamente puuro, este mateerial es un maaterial no-conductor incooloro,
en conseecuencia no es
e muy buenoo para absorber la luz. Sinn embargo, si se le
eliminann cantidades nfimas de oxgeno
o
(meenos del 1%)) se puede toornar
no-esteqquiomtrico, en
e cuyo caso
o se transform
ma en un sem
miconductor negro
n
y absorbbe muy bien. La idea es enntonces hacerr incidir luz solar
s
sobre T
TiO2-x
en una ceelda y preparaar el circuito en forma tal qque la energaa absorbida see use
para descomponer el agua.
La figura
f
11.8 muestra
m
un diiagrama esquuemtico de una
u celda dee este
tipo. La luz incide soobre el fotoeelectrodo y ggenera un electrn que viaja a
travs deel circuito extterno hacia ell antielectrodoo. Ah, la reaccin ocurre en el
ctodo para liberar hiidrgeno. Al mismo tiemppo, el fotoeleectrodo (que ttiene
ahora unna deficienciaa en electronnes) acta com
mo un nodoo y libera oxgeno
de la solucin. El hiidrgeno y el
e oxgeno see pueden maantener separrados
utilizanddo una celda de dos comppartimientos como la que se muestra een la
figura 11
1.9
En la
l actualidad los aparatos de este tipo son
s relativam
mente ineficieentes.
El TiO2-xx tiene el incconveniente de
d que se debbe aplicar unn pequeo vooltaje
exterior (~ 0.2 V) paara obtener un
u desprendi miento aprecciable de
333
FIGURA 11.9 Ce
F
elda de dos com
mpartimientos para
p
la
a fotoelectrlisiss. Un electrolitto tpico sera 5 M
N
NaOH.
gas. Asimiismo, slo utiiliza una pequ

uea fraccin del espectro solar. La inveestigacin acttual se centraa en buscar mejores
m
fotoellectrodos. Loss requerimienntos
ideales parra stos son qque las propiedades de abbsorcin de laa luz concuerdan
con el espeectro solar, quue el costo seaa relativamennte bajo y quee sean establess en
solucin acuosa
a
por unn largo perioddo. Para la soluciones bsiicas, en donde el
desprendim
miento de gass se genera con
c mayor facilidad que en
e las acidas, las
reaccioness en los electrodos se pued
den escribir en
e la siguientte forma:
Ctod
do:
nodoo:
2H2O + 2e H 2 + 2OH
4OH 2H2O + O2 + 4e
El em
mpleo directo de la energaa solar tiene un gran atracctivo puesto que
q
existe una demanda cadda vez mayorr de energa y los yacimientos de petrleo
disminuyeen rpidamennte.
11.8
CELDAS GALVN
NICAS
En una cellda electroltiica ordinaria, la energa elctrica se utilliza en formaa de

corriente para
p
llevar a cabo la oxxidacin-reduuccin. Es posible hacerr lo
inverso, es
e decir, utilizar la oxidaacin-reduccin para pro
oducir corriente
elctrica. El
E requisito pprincipal es que
q los agenttes oxidante y reductor estn
separados entre s de foorma tal que la
l transferenccia de electrones se obliguue a
pasar a traavs de un allambre. Todoo aparato quee realice estaa funcin se denomina ceelda galvnicaa o voltaica. Luigi Galvanni (1780) y Alessandro
A
Voolta
(1800) efeectuaron los ddescubrimien
ntos iniciales..
334
Cuaando se sumerge una barrra de zinc en

e una soluciin de sulfatto de
cobre, ell cobre metliico se deposiita rpidamennte sobre la suuperficie del zinc.
La reacccin que ocurrre es:
Zn(s) + Cu
C 2+ Zn2+ + Cu (s)
se puedee separar en dos
d medias reacciones:
Zn(s) Znn2++2e
Cu + 2e Cu((s)
2+
+
(oxidaccin)
(reducccin)
Una celdda galvnica opera

o
de acuerdo con el priincipio de que se pueden llevar
a cabo simultneamente dos meddias reaccionees en sendos compartimieentos
separadoos, mientras se produce un
na transferenccia de electrones a travs dde un
alambre. La figura 111.10 muestra una celda gaalvnica; la lnea
l
entrecorrtada
en el cenntro represennta una paredd porosa que divide el recipiente peroo que
sin embaargo permite una
u difusin limitada
l
de loos iones de unn compartimiiento
a otro. En
E el comparrtimiento de la izquierda se encuentra una solucin de
ZnSO4 coon una barra de
d zinc; en el de
d la derecha, uuna solucin de
d CuSO4 conn una
barra de cobre. Cuanndo el zinc y el cobre se cconectan med
diante un alam
mbre
externo, se produce un flujo dee corriente eelctrica, com
mo manifiestta el
amperm
metro del circuito. Conforrme el tiempoo pasa, el zin
nc se "corroe"" y la
barra de cobre comienza a recubriirse con un ddepsito de coobre. La reacccin
completaa es la que see mostr anteeriormente.
La celda
c
funcion
na de la siguieente manera: en la barra de
d zinc tiene llugar
la oxidaccin; por deffinicin, esto hace que el zinc sea el nodo. La m
media
reaccin
Zn(s)) Zn2++ 2e
produce iones
i
Zn2+ y electrones.
e
Loos iones zinc emigran
e
haciaa la solucin, y los
electronees se mueven a travs del alambre, com
mo lo indicann las flechas dde la
figura. En
E la barra de
d cobre ocurrre la reducccin. Por deffinicin, estoo determina que
q el cobree es el ctodoo. Los electrrones que passan a travs del
Secciin 11.8
Celdaas
galvnnicas
3335
336
Captulo 11
Electroqumicaa
alambre see acumulan een la superficie del ctodo, en donde soon recuperadoos y
utilizados en la reaccin
Cu2+ + 2e Cu(s))
Los iones de cobre en la solucin son
s entonces consumidos y ser necesaario
que nuevoos iones de cobre se muevvan hacia loss alrededores de la superfi
ficie
del ctodo
o. El circuito elctrico se ha completaddo, la celda funcionar
f
haasta
que la barrra de zinc o la de Cu2+ see agoten.
EJEMP
PLO 5
Se
S construye una
u celda gallvnica con unna barra de ziinc que pesa 1100 g y 5.00 litros de soluccin
0.500
0 M de Cu SO
O4, durante cunto
c
tiempoo funcionar si produce unna corriente continua
c
de 1.00
1
A?
Soluciin
Para describir el funcionamien

f
nto de una cellda galvnicaa no es necesaario
especificaar la carga del electrodo. En
E realidad nno es fcil darr una asignaccin
sencilla de la carga. P
Para explicarr la corrientee elctrica (qque pasa porr el
alambre externo
e
desdee el nodo hacia el ctoddo), el nodoo debe marcaarse
como negaativo con resppecto al ctod
do. Para expliccar la corrientte inica (estoo es
los iones negativos
n
movvindose haciia el nodo y llos positivos hacia
h
el ctoddo),
el nodo debe
d
considerrarse positivoo con respectto al ctodo. Cmo puedde el
nodo ser positivo
p
y neggativo al mism
mo tiempo? Essta paradoja se
s puede resollver
al estudiarr los electroddos con mayoor detalle. Loos iones Zn2++ que pasan a la
solucin forman
f
una capa que haace que el nodo parezcca positivo con
c
respecto a la solucinn. Los electrones produciidos en la baarra de zinc, en
virtud de la formacinn de Zn2+ hacen que el nodo aparezcca negativo con
c
respecto al
a alambre.
Estricctamente habblando, para obtener una corriente a partir
p
de la celc
da anteriorr descrita, loss iones Zn2+ y la barra de cobre no necessitan estar inii-
cialmennte presentes.. Cualquier metal

m
podraa sustituir a la
l barra de ccobre.
Todo ioon positivo qu
ue no reaccioona con el ziinc metlico podr sustituuir al
zinc. Sin
n embargo, conforme se lleva a cabo la
l reaccin dee la celda, neecesa2
riamentee se producirrn iones Zn2+
.
Ess necesaria la pared porosaa? Ella slo siirve para imppedir que los Cu2 +
alcancenn al zinc meetlico, en donde
d
la trannsferencia ellectrnica diirecta
provocarra un cortoccircuito en to
oda la celda. L
La pared debbe ser porosaa para
permitir una difusinn limitada de iones de un compartimieento al otro. De
D lo
contrarioo, la solucinn en el comppartimiento del
d nodo se cargara posiitivamente (ddebido a la acumulacin
a
de Zn2+)y laa del ctodo se hara neggativa
2+
(debido a la disminuccin de Cu ).
) Un desbalaance de cargaa de ese tipo hara
que la coorriente se deetuviera.
Exiisten numerossas reaccionees de oxidacin-reduccin
n que se han utilizado com
mo fuentes tiles
de corrriente elctricca. Probablem

mente el ejem
mplo
ms cono
ocido sea la batera
b
de accumuladores dde plomo. Coomo se muesttra en
la figuraa 11.11, sus caracterstica
c
as fundamenttales son elecctrodos de plomo
(Pb) y dee dixido de plomo
p
(PbO2) inmersos enn una solucin
n acuosa fuerrte de
H2SO4. Cuando
C
la ceelda se descarrga, las reaccciones se pueeden escribir en la
siguientee forma:
Las reacciones en loss electrodos se

s pueden invvertir para resstablecer la coondicin origginal de la carrga en la celda. Durante la descarga, co
omo se muesttra en
la reaccin total de laa celda, el Pb y el PbO2 se consumen, y la concentraacin
de H2SO
O4 disminuye. Puesto que la densidad de la solucin depende dde la
concentracin de H2SO
S 4 la medicin de la densidad se puedee utilizar com
mo un
mtodo sencillo
s
para conocer hastaa qu punto se
s ha descargaado la celda.
Otraa celda galvnica comn es
e la celda dee Leclanch, tambin conoocida
como pilla seca, que se
s utiliza genneralmente coomo fuente dee potencia parra las
linternass y otros aparratos porttilees. La versinn acida, comoo se muestra en la
figura 111.12a, consta de una "lata" de Zn que contiene
c
en el
e centro una barra
de grafiito rodeada por una paasta hmedaa de dixido
o de mangaaneso
(MnO2O),
O cloruro de zinc (ZnCl2) y de amonio (NH4CL). Ell Zn sirve com
mo
FIGURA 11.11 Celda para

a una batera de
acumuladoress de plomo.
Secciin 11.8
Celda
as
galv
nicas
3
337
nodo y laa barra de grafito como ctodo. En el nodo el Znn se oxida; enn el
ctodo el MnO
M 2 se redduce. Las reaccciones de loos electrodos son extremadamente com
mplejas y varan en reaccin con la canttidad de corriiente que se est
e
obteniendo
o de la celda. Para el caaso de corrieentes muy peequeas, tiennen
lugar las siguientes reacciones:
nodo
o:
Ctod
do:
Zn(s) Zn2+ + 2e
2MnO 2((s) + Zn2+ + 2e ZnMn2O4(s)
Reacccin total de la celda: Zn(s) + 2MnO2((s) ZnMn2O4(s)

En la versiin alcalina, como se mueestra en la figgura 11.126, el
e NH4C1 se reemplaza por
p KOH. Auun cuando la pila seca alccalina cuestaa ms, dura m
ms
tiempo puuesto que no existe el prooblema de quue el cido NH
N 4C1 corroaa el
zinc.
Otra celda galvnnica importannte desde el ppunto de vistaa tecnolgicoo es
la de Ediso
on, la cual uttiliza la oxidaacin del Fe mediante el Ni
N 2O3 en medo
bsico. Laa reaccin tottal se puede escribir
e
as
F
Fe(s)
+ Ni2O3(s)
( + 3H2O Fe(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s)
11.9
CELDA
AS DE COMBU
USTIBLE
En princip
pio, cualquierr reaccin dee oxidacin-rreduccin se puede descoomponer en medias
m
reacciones y utilizaarse para fabrricar una celdda galvnica. En
particular, la reaccin para
p
la oxidaccin de un gaas combustiblle, como el CH
C 4
deber se tambin separable. Se haa tenido grann inters en esta
e
posibiliddad
debido a que
q la converrsin directa de energa qqumica en energa elctrrica
puede logrrarse en una forma
f
considderablemente ms eficientte (ms o mennos
60%) que al quemar uun combustib
ble utilizandoo el calor en una turbina de
vapor (40%
% de eficienccia).
Para la
l oxidacin del gas natuural, se puedee escribir
CH 4 (g) + 2O 2 (g)
CO2 (g) + 22H 2O
la cual meediante el mttodo descritoo en la seccin 11.13 se puede separar en
338
dos med
dias reacciones. Para la so
olucin acidaa, stas se pue
eden escribir en la
siguientte forma:
nodo:
Cttodo:
CH 4 (g
g) + 2H2O CO2(g-) + 8H
H+ + 8e
O2(g) + 4H + + 4e
4 2H2O
En la prrctica, la rea
accin funcio
ona mejor en un medio b
sico, en don
nde el
producto
o CO2 existe como ion carrbonato, CO23:
nodo:
Cttodo:
CH 4 ( g) + 10OH CO23 + 7H
H2O + 8e
O2(g) + 2H2O + 4e 4OH
H
La consttruccin detaallada de una

a celda que funcione
f
en la prctica, ees un
complejo
o problema de
d ingeniera
a. Los princip
pios fundame
entales del diiseo
son los mismos
m
para cualquier cellda galvnicaa, esto es, doss compartimieentos
de electrrodos conteniendo cada un
no los reactivo
os mostrados en las respecctivas
medias reacciones.
r
En el caso quee se est conssiderando, do
os de los reacctivos
son gasees y se han de
e burbujear en
n la celda dessde el exteriorr. Esto se mu
uestra
en formaa esquemtic
ca en la figurra 11.13. Para hacer contaacto elctrico
o con
los gasess reaccionantees, se suspend
den electrodo
os conductorees, pero inertees, en
el flujo de
d las burbujjas de gas.
La primera celd
da de combustible en verd
dad prctica utiliza
u
la reaccin
2H2(g)+O2(g) 2H
H2O
Las med
dias reacciones de la soluccin bsica son:
n
nodo:
Ctodo:
H2(g
g) + 2OH 2H2O + 2e
O2(g) + 2H2O + 4e 4OH
H
La figuraa 11.14 muesstra un diseo

o que se ha utiilizado con x
xito. Dos cm
maras
hechas de
d carbono poroso
p
se sum
mergen en u
una solucin acuosa de K
KOH.
Se bomb
bea hidrgeno gaseoso de
entro de una cmara,
c
mien
ntras se intro
oduce
oxgeno gaseoso en laa otra. Debido
o a que el H2 y el O2 reacciionan muy len
nta-
Secciin 11.9
Celda
as de
comb
bustible
3
339
340
Captulo 11
Electroqumica
E
mente a te
emperatura am
mbiente, se mezclan
m
catallizadores con
n el carbono y se
comprimeen con l. En
n el nodo, lo
os catalizado
ores adecuado
os son platino o
paladio fin
namente diviididos; en el ctodo;
c
xido
o cobaltoso (CoO),
(
platin
no o
plata.
11.10
POTEN
NCIALES DE ELECTRODO
E
Un voltm
metro conectaado entre loss dos electro
odos de una celda galvn
nica
muestra un
u voltaje carracterstico, el
e cual depen
nde de qu reactivos
r
tom
man
parte en las
l reaccionees de los eleectrodos y en
n qu conceentracin se encuentran. Por
P ejemplo, en la celda de
d Zn-Cu de la
l figura 11.10, si el Zn2+ y el
Cu2+ tienen una concen
ntracin de 1 m y la tempeeratura es de 25C, el volttaje
medio serr de 1.10 V
V, no importaando lo gran
nde que sean
n la celda o los
electrodoss. Este voltajee es caracterstico de la reeaccin
Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(ss)
Este midee el trabajo efectuado para
p
mover la
l carga uniitaria desde un
electrodo al otro. En co
onsecuencia, suministra una
u medida cu
uantitativa dee la
tendencia relativa de q
que ocurra laa reaccin de oxidacin-reeduccin.
La fig
gura 11.15 muestra
m
a la izzquierda una celda galvn
nica construid
da
para estud
diar la reaccin
2
Zn(s) + 2H+ H2(g) + Zn2+
En el comp
partimiento d
del nodo estt inmersa un
na barra de ziinc en una so
olucin acuosa de una sal de
d Zn. En el compartimiento del ctod
do el H2 gaseo
oso
burbujea sobre
s
un elecctrodo inerte de Pt inmersso en una solucin acida.. A
25C, cuan
ndo cada una de las con
ncentraciones de H+ y de Zn2+ es 1 m y
cuando la presin
p
del H2 gaseoso es de 1 atm, el voltmetro marca
m
0.76 V. La
deflexin de
d la aguja es
e en tal direeccin que in
ndica que el Zn
Z tiene may
yor
tendencia que el H2 a liberar electrrones. En otrras palabras, la media reaccin Zn(s)) Zn2++2
2e tiene maayor tendenccia a ocurriir que H2(g))
2H+ + 2e, y esto en un
na cantidad dee 0.76 V de v
ventaja.
F
FIGURA 11.15 Comparacin
C
en
ntre
lo
os electrodos de
e zinc y cobre resr
p
pecto al electrodo de hidrgeno..
La celda galvnica de la derecha, en la figura 11.15, hace uso de la

reaccin
H2(g) + Cu2+ 2H+ + Cu(s)
A 25C, cuando las concentraciones de H + y Cu2+ son 1 m y la presin de H2
es 1 atm, el voltmetro indica 0.34 V; la direccin de la desviacin de la aguja
indica que el Cu tiene una tendencia menor que el H2 a liberar electrones.
En otras palabras, la media reaccin Cu(s) Cu2++ 2e tiene menor ten
dencia a ocurrir que la reaccin H 2(g) 2H + + 2e, por un margen de
ventaja de 0.34 V.
En todas las celdas el voltaje observado entre dos electrodos proviene de
dos fuentes: una es la contribucin en el nodo y la otra en el ctodo. Si se
conoce alguna de las dos, la otra se obtiene por diferencia. Sin embargo, es
imposible medir el potencial de electrodo, de un electrodo separado; todo
circuito necesariamente contiene dos electrodos. El procedimiento convencional es seleccionar un electrodo como referencia estndar, asignarle un valor
de cero, y entonces referir a ste, que se ha designado en forma arbitraria como
cero todos los dems potenciales de electrodo. Como referencia, la
convencin internacional est de acuerdo con el electrodo estndar de
hidrgeno (en ocasiones designado como EEH) en el entendimiento de que se
asigna un valor cero del voltaje a dicho electrodo a 25 C, una presin de H2 de
1 atm, y una concentracin 1 m de H +. As, en una celda que contiene el
electrodo estndar de hidrgeno, todo el voltaje medido se atribuye a la
media reaccin del otro electrodo. Los voltajes as asignados se denominan
potenciales de oxidacin-reduccin, o potenciales redox. Si la media reaccin
se escribe con los electrones a la izquierda, el voltaje asociado se denomina
potencial de reduccin; si la reaccin de media celda se escribe con los
electrones a la derecha, el voltaje asociado se denomina potencial de oxidacin. Desafortunadamente, resulta bastante confuso si el potencial de
electrodo significa potencial de reduccin o de oxidacin. La convencin
que se ha recomendado internacionalmente es que el potencial de electrodo
significa potencial de reduccin.
La figura 11.16 presenta una lista de medias reacciones comunes, junto
con sus potenciales de reduccin. En el apndice 7 se presenta una lista ms
amplia. Los valores dados se aplican a la media reaccin que se lee de izquierda a derecha. Para la direccin inversa se deben cambiar los signos.
Las reacciones de la tabla corresponden a un proceso de reduccin, en el
cual un agente oxidante, presentado exactamente a la izquierda de cada
flecha, se reduce para dar el agente reductor mostrado a la derecha. La
tabla se elabor en forma tal que los agentes oxidantes estn en orden decreciente con relacin a su fuerza (o tendencia a reducirse). En otras palabras al ir
de arriba hacia abajo, la media reaccin por ejemplo, inferior tiende menos a
producirse, en la lista dada, el flor (F2) que se encuentra en la parte superior es
el mejor agente oxidante; tiene la mayor tendencia a ganar electrones. El ion
litio Li+, al final de la lista, es el agente oxidante ms malo y tiene la menor
tendencia a ganar electrones.
Los valores numricos dados en la figura 11.16 se aplican a soluciones
acuosas a 25C en donde la concentracin de cada especie disuelta es 1 m.
Seccin 11.10
Potenciales
de electrodo
341
342
Capitulo 11
Electroqumica
a
Un valor positivo
p
indicca que el agen
nte oxidante ees ms fuerte que el H + (a ste
se le asigna el valor ceero); un valorr negativo ind
dica que el ag
gente oxidantte es
ms dbill que el H+.
Cadaa agente oxid
dante en la fig
gura 11.16 est acoplado en
e su media reacr
cin con su forma red
ducida. Por ejemplo,
e
F 2(g
g) est acoplado con F . La
forma re ducida es caapaz de actu
uar como un
n agente red uctor cuand o la
media reaaccin se inv
vierte. As, los
l potencialles de reducccin en la fig
gura
11.16 tam
mbin dan info
formacin resp
pecto a la ten
ndencia relativa de los ageentes
reductorees a liberar eleectrones. Si una
u media reaaccin como la mostrada en
e la
parte sup
perior de la tabla tiene una
u
tendenciia grande a desplazarse a la
derecha, tiene una ten
ndencia meno
or a desplazaarse a la izqu
uierda; el ag
gente
reductor mostrado
m
es un
u reductor deficiente.
d
Dee los agentess reductores en
e la
lista siemp
pre a la derech
ha de la flech
ha, F es el ms deficiente y Li(s)es el meejor.
La mediaa reaccin
I.i(s) L i + + e
+
+3.05
V
e + Li + Li(s)
L
3.05 V
que es la inversa de
tiene unaa tendencia m

mucho mayorr a ocurrir qu
ue
2
2F F2 (g) + 2e
2.87 V
La figura 11.16 presen

nte a la derech
ha de las flecchas los agenttes reductoress en
orden creciente en relaacin con su fuerza. Dich
ha lista en ocaasiones recib
be el
nombre de
d serte de fu
uerza electrom
motriz o dee fem.
El potencial
p
de la
l media reacccin es una medida de laa tendencia a que
suceda laa media reaccin, no importando cual ssea la otra mittad de la reacccin
completaa. As, el poten
ncial de cualq
quier reaccin completa see puede obten
ner al
sumar loss potenciales de
d sus dos meedias reacciones. El potenciial as obtenid
do es
una mediida de la tend
dencia a que ocurra
o
la reacccin compleeta y represen
nta la
medida del
d voltaje paara una celdaa galvnica q
que utiliza la reaccin glo
obal.
Por ejemp
plo, en la cellda Zn-Cu see tiene
Secci
n 11.10
Potenc
ciales
de elecctrodo
34
43
El voltajee + 1.10 V es positivo, lo cual

c
indica qu
ue la reaccin
n tiende a pro
oducirse espo
ontneamentee como apareece escrita. Se
S debera haacer notar qu
ue el
valor de 1.10
1
V se obttiene slo cuaando las conccentraciones de
d los iones 1 m,
puesto qu
ue los potencciales redox se
s definen paara concentraaciones de lm
m.
Cualquier reacci
n de oxidaci
n-reduccin para la cual el potencial total
t
sea positiivo tiende a producirse espontneame
e
ente en la fo
orma en que est
escrita. Essto se puede determinar
d
a partir de las p
posiciones relativas de las dos
medias reeacciones. Porr ejemplo, dee la figura 11.16, cualquierr agente oxidaante
tiende a reeaccionar en forma espontnea con cuaalquier agentte reductor qu
ue se
encuentree por debajo de
d l. As, el I2 oxida al Cu,, H2, Fe y los siguientes ab
bajo,
pero no ox
xida al Br , H2O, Cl y loss siguientes h
hacia arriba. En
E forma similar,
el Zn red
duce al Fe2+, H+, Cu2+ sub
bsiguientes, p
pero no reduce al Al3+, M
Mg2+,
+
Na
y siguientes.
EJEMPLO
O6
Se ag
gregan I2 y Br2 a una soluccin que contiiene I y Br. Qu reacci
n se producirr cuando la
concentraacin de cadaa especie sea 1 m?
Solucin
Mto
odo 1: a partirr de las posiciiones relativaas de la figuraa 11.16, el Br2 puede oxid
dar al
pero el I 2 no puede oxidar al Br. En conseccuencia, la reeaccin debe ser:
I.
2I + Br2 I 2 + 2Br
Mto
odo 2: Las meedias reaccio
ones que se pu
ueden consid
derar son
2e + I2 2I
2e + Br2 2Br
+0.54
4V
+1.09
9V
Se deesea que el vo
oltaje total seaa positivo; en consecuenciaa se elige el vo
oltaje mayor como
c
positivo
o
y se invieerte la otra meedia reaccin
n:
Esta reaccin deb

bera suceder tal y como est escrita, pu
uesto que el voltaje
v
es positivo. Si se huh
bieraa escogido la otra opcin,, se hubiera eescrito:
Sin embargo,
e
estee voltaje totall es negativo,, en consecueencia, la reaccin no ocurrre en forma ese
pontnea como esst escrita.
11.11
ECUA
ACIN DE NER
RNST
Los poten
nciales de eleectrodo descrritos anteriorrmente son po
otenciales estndares, y como
c
tales deescriben la ten
ndencia a reaaccionar paraa ciertas unidaades
fijas de concentracin.* Qu suucede con laas tendenciass de la reacccin
cuando laas concentracciones se moddifican? Desdde un punto de
d vista cualitativo, el priincipio de Lee Chtelier prredice que ell incremento en la concenntracin de un
u reactivo faavorece su ten
ndencia a reaaccionar. En forma similar, la
disminucin en la conccentracin dee un producto favorece la teendencia haciia la
formacin de dicho producto.
p
Cuanntitativamentte, el cambioo en la tenddencia de la reaccin conn la
concentraacin est daado por la eccuacin de N
Nernst, la cuaal relaciona E,
E el
potencial de una reacccin en condiciones no-esttndares, con
n E, su potenncial
estndar a concentracciones unitarrias. La ecuaccin de Nernnst es
en donde R es la constaante de los gaases, T es la teemperatura, n es el nmeroo de

electroness transferidoss en la reacccin y F es lla constante de Faraday. Colocando las
l constantess apropiadas y pasando a logaritmos en
e la base 100, la
ecuacin de Nernst a 25C es
* Estrictamente hablaando, la tendenncia para que occurra una reaccin est influidda no
slo por la concentracin dde las especies sino
s
tambin porr las atraccioness interinicas y otros
factores tales como la variiacin en la hidrratacin por la cconcentracin. Todos
T
estos factores
contribuyen
n a la actividad qumica de las especies. Para trrabajos de preciisin, es la activvidad
qumica y no
n la concentraciin de las especiees la que se debee especificar. La actividad qumicca no
tiene unidaades; es una canntidad adimensional que se deffine como la reelacin entre la concentracin "efectiva" de unna especie dividda entre la conceentracin en un estado de refereencia
estndar. Paara nuestros finees considrese que
q la actividad se puede indicaar en forma adeccuada
para la espeecies disueltas mediante
m
la molaalidad, o en soluuciones diluidass mediante la moolaridad y por atmsferas
a
de prresin para las especies
e
gaseosaas.
344
en donde
e Q, conocid
da como la ex
xpresin de aaccin de lass masas, se o
obtiene
al multip
plicar la concentracin de cada especcie a la derec
cha de la ecu
uacin
qumica, elevada a una
u
potencia
a igual al coeeficiente de las especiess en la
ecuacin
n qumica ba
alanceada, y dividida
d
entrre la concenttracin de caada especie a la
l izquierda de la ecuaciin, elevada a la correspo
ondiente pottencia.
Para la media
m
reaccin
2e + 2H
H+ H2(g)
la ecuacin de Nernsst a 25C ind
dica que
en donde
e pn2 representa la conc
centracin o presin del gas hidrge no y
[H+] reprresenta la concentracin del
d ion hidr
geno. (Los corchetes
c
quee encierran una
u formula generalmente
g
e representan
n la concentrracin de unaa especie dissuelta en molles por litro).
Para
a la media rea
accin del hid
drgeno, el potencial estn
ndar E es igu
ual a
cero; en consecuenciia, se puede escribir
e
Bajo con
ndiciones est
ndares, en do
onde la presi
n del hidrg
geno es 1 atm
m y la
concentra
acin del ion hidrgeno ess 1 M, el trm
mino pH2 /[H+]2 es igual a 1
1, su
logaritm
mo es 0, y E = 0.00 V.
Com
mo un ejemp
plo adicionall, la concenttracin del io
on hidrgeno
o en
agua pura
a es 1.0 X 107 M. Al sustittuir pH2 = 1 y [H + ] = 1.0 X 107, se obtiiene
El hecho
o de que este potencial sea
a menor que cero nos ind
dica que la media
m
reaccin 2e + 2H+ H2 tiene menor tend
dencia a desp
plazarse haciia la
derecha en agua pura que en un cido 1 M.
Com
mo un ejemp
plo ms comp
plicado, conssidrese la siiguiente reacccin
completa
a:
2I + H3AsO4 + 2H+ I2(s) + H3A
AsO3 + H2O
La ecuac
cin de Nern
nst a 25C indica que
Se puede
e simplificar esta ecuacin
n utilizando el
e hecho de qu
ue la activida
ad de
los slidos puros es la unidad; en consecuenciia [I2(s)] se puede
p
omitir en la
expresin
n. Asimismo
o, la activid
dad del agua en solucio
ones diluidaas se
considera
a como uno, entonces
e
[H2O]
O se puede o
omitir en la ex
xpresin. Qu
u es
E?
co
onsultando el
e apndice 7 se encuentrra que E = +0.54 V pa
ara
Secccin 11.11
Ecua
acin
de Nernst
3
345
346
Captulo 11
Electroqumica
2e + I2(ss) 2I y E
E = +0.56 V para 2e + 2H + + H3AsO4 H3As
O3 + H2O. Restando laa primera de la segunda, obtenemos
o
E = 0.02 para la
E
reaccin global.
g
Para laa reaccin neeta, se transfieeren dos electtrones, enton
nces
n = 2. En consecuenciia se obtiene
Bajo condiiciones estn

ndares en don
nde cada conccentracin es uno, el trm
mino
log es 0. Ell valor de E paara la reacci
n es ligerameente positivo, siendo entonces
favorable para la reaccin en la direccin eescrita. Sin embargo, si la
concentraccin del ion hidrgeno
h
disminuye, com
mo sucede po
or la adicin
n de
una base, el
e menor valorr de H + en el denominador
d
puede lograr que E cambiee de
signo. Porr ejemplo, en
n solucin neutra
n
con [H
H+] = 1.0 X 10
1 -7 y todas las
dems especies a conceentracin uniitarias, se obttiene
Ahora E para
p
la reacciin es negativ
va, y la reacccin no se pro
oduce como est
e
escrita; en
n su lugar se llleva a cabo la
l reaccin in
nversa.
11.12
CAMB
BIO EN LA ENERGA
E
LIB
BRE Y VOLTA
AJE DE LA CELDA
C
Para las reacciones
r
dee oxidacin-rreduccin, ell cambio netto en la enerrga
libre se rellaciona con eel voltaje que se obtendra si la reaccin
n se estableciiera
como unaa celda galvnica. La relaacin entre G
y E es
en donde n es el nmeero de farada

ays transferid
dos y el vaalor del farad
day,
96.49 kj V
V 1 cquiv1. C
Como se hizo notar en la sseccin 11.11
1, la ecuacin
n de
Nernst ind
dica cmo deepende el volltaje de una ccelda de las concentracio
ones
de las esp
pecies que esstn presentess. En consecu
uencia, se pu
uede sustituirr la
forma gen
neral de la eccuacin de Nernst
N
en la ecu
uacin
para obtener
o
el trmino
o
es exactamentee igual a G
G, que es la variacin en
n la
energa lib
bre estndar ccuando todas las especies se encuentra
an en sus estaados
estndaress. Al sustituir se obtiene
G =G + RT ln Q
Cuaando todas lass especies se encuentran en

n estados estndares, entonces
Q=l, log Q = 0, y G
G = G. Si las especiess no se encueentran en estaados
estndarees, se puede utilizar
u
la ecu
uacin de Nerrnst y la relaccin anterior p
para
calcular E y G.
Seccin 11.13
Balannce
3447
de ecu
uaciones
media
ante medias
reacciones
EJEMPLO
O7
Dad
da la reaccin
n
H2(g
g) + 2AgCl(s) 2Ag(s) + 2H+(aq) + 2C
Cl(aq)
A 25C, la energa lib
bre estndar de
d formacin del AgCl(s) es
e de -109.7 k
kj/mol y la dee (H + + Cl))
(ac) es dee 131.2 kj/mo
ol. Calclese el voltaje dee la celda y ell G si esta reaccin
r
se llleva a cabo a
25C en una
u celda en donde la presin del H2(g
g) es igual a uno
u y las concentraciones de H +(aq) y
Cl(aq) son cada una de 0.100 M. Recurdese que la energa libre de forrmacin de cualquier
c
ele-mento en
n su estado esstndar es cerro.
Solucin
11.13
BALA
ANCE DE EC
CUACIONES
S MEDIANTE
E MEDIAS RE
EACCIONES
S
Una mediia reaccin de
d oxidacin debe siempree complemen
ntarse con un
na
media reaccin de reeduccin. Laas necesidadees de balancce electrnico
posibilitan
n un mtodo general paraa balancear laas ecuacioness redox en laas
cuales el nmero
n
de ox
xidacin, artifficialmente assignado (Secccin 2.9) ya no
o
es necesarrio.
Considreese primero un
u ejemplo seencillo. La eccuacin balan
nceada para
la reacci
n Zn(s) + Ag+ Zn2+ + Ag(s) se pueede escribir haciendo
h
notaar
que el Zn
n debe perder dos electron
nes para formar Zn2+, y se requieren do
os
iones Ag+ para atrapar estos dos eleectrones. El prrincipio del mtodo
m
consiss-
348
Capitulo 11
Electroqumica
te en escrribir las dos medias

m
reaccciones y desp
pus multipliicar cada unaa de
ellas por un
u factor apro
opiado en forrma tal, que los electronees perdidos co
oincidan con los ganados cuando las reeacciones se sumen. As,
Canceland
do los 2e~ dee cada lado de
d la ecuacin tenemos
Zn(s) + 2A
Ag+ Zn2+ + 2
2Ag(.s)
La ec
cuacin balancceada para el cambio Fe2+ + MnO4 Fe
F 3+ + Mn2+
(solucin acida) se pu
uede escribir a partir de do
os medias reaacciones
Multiplica
ando la prim
mera por 5 y sumndole
s
laa segunda nos da
5Fe2+ + 8
8H+ + MnO4 5Fe3+ + Mn
n2+ + 4H2O
Cuando see presenta un
na ecuacin para
p
ser balan
nceada y se encuentre
e
en solucin aciida los pasos a seguir son los siguientees:
1
S
Separar
el cam
mbio en dos medias reaccciones
2 Balancear
B
po
or separado cada media reeaccin
a Aju
ustar los coefficientes para balancear todos los tom
mos excepto ell H
y O.
O
b Ag
gregar H2O all lado deficie
ente en O.
c A
adir H+ en ell lado deficieente en H.
d A
adir e en el lado deficieente en cargaa negativa.
3 Multiplicar
M
caada media reaaccin por el nmero adecuado con objeto
de balance
ear los electrrones ganados y perdidos.. Sumar.
4
E
Eliminar
todaa duplicacin
n en la izquieerda y la dere
echa.
El ejeemplo siguien
nte pone de manifiesto
m
po
or pasos el prrocedimiento anteriormen
nte descrito.
EJEMP
PLO 8
Escrbase una ecuacin ballanceada paraa la oxidacin

E
n de H2SO3 m
mediante Cr2O27 en soluci
n
3+
acida para
p
formar HSO
H 4 y Cr
Solucinn
[See han agregaddo dos electrrones al ladoo

derecho, puesto quee en el paso (2c), el ladoo
izquierddo tiene una carga
c
de 0 y el lado dere-cho tienne una carga neta de + 2. El lado de-recho dee (2c) es defficiente en caarga negativaa
en dos unidades.]
u
Secciin 11.13
34
49
Balan
nce de
ecuacciones
mediaante medias
reaccciones
[Se han agregaado seis elec trones al lad

do
izquierd
do, puesto qu
ue en el paso (2c)
(
el lado izzquierdo
o tiene una caarga neta de + 12 y el lad
do
derech o tiene + 6]
(Laa media reacccin superiorr ha sido mu ltiplicada po

or 3 para teneer seis electro
ones en cadaa
mitad dee la reaccinn y despus se han sumaddo las dos meedias reaccio nes.)
Passo 4
Pueesto que 3H2O,

O 9H+, y 6e estn dupliicados en los lados derechho e izquierddo, estos se
pueden sustraer par a dar
Si la
l reaccin se lleva a cabbo en solucin bsica, la ecuacin no debe
presentaar H+. Con obbjeto de agreggar tomos dee H en el pasoo (2c), agrguuense
molculaas de H2O igguales en nm
mero a la defficiencia de tomos
de H y un
nmero de iones OH
H en el lado opuesto.
o
El resto del mto
odo es el missmo.
350
Captulo 11
Electroqumica
E
Un ejempllo de reaccinn en solucinn bsica es el cambio

Las mediass reacciones sson
y la ecuacin neta es
Este mtodo
m
de baalancear ecuaaciones redoxx se denominaa mtodo de las
l
medias reaacciones. Tam
mbin se le suele
s
llamar m
mtodo del ioon-electrn.
corriente elctrica
campo
o elctrico
corriennte electroltiica
electrlisis
nodo
ctodo
o
mediaa reaccin
farady
fotoelecctrlisis
celda gaalvnica
batera de acumuladdores de plom
mo
pila secca
celda de combustiblle
potenciial de electroodo
*1
11.1 Conductividad. En qu forma ddifieren la conductividdad metlica y electroltica en
trmin
nos de lo que se desplaza?
*1
11.2 Conducctividad. Cu ando un mettal
se calieenta, su condu
uctividad geneeralmente dism
minuye; cuando
c
una so
olucin se calieenta, su conduuctividad
d generalmentte aumenta. Explquese
E
essta
diferenncia.
***11.3 Conductividad. Cuuando una sollucin ellectroltica conduce una corrriente, parte de
sta es transportada po
or los iones posiitivos que se muueven en una direccin y parte por los iones negativoos
electroddo estndar de hidrgeno

potenciaal de oxidacin
potenciaal de reducci n
serie de fem
ecuacinn de Nernst
cambio en la energaa libre y voltaaje de celda
balanceoo de ecuacionnes redox
que se mueven en una direccin

n opuesta. Cmo
podraa disearse unn experimento
o que midiera qu
q
fracciin de la corrriente total es transportada por
cada uno? Cmo podra cambbiar esta fracccin
confoorme el tama o del ion negaativo aumentaara?
Explquense las respuestas.
***I
*
1.4 Con
nductividad. Cuando una solucinn de LiCl condduce la corriennte elctrica, 33%
de la corriente es transportada
t
p la migraccin
por
del Li
L + y 67% porr la migracinn del Cl.Cuanndo
conduuce el KC1, 400% de la corrieente que es traansportadda por el K + . Cmo podrra explicarse esta
e
difereencia?
*11.5 Electrlisis. Defnase cada uno de

los siguientes trminos como se aplican a la electrlisis: ctodo, catin, nodo, anin.
**11.6 Electrlisis. Supngase que el recipiente mostrado en la figura 11.4 fuera reemplazado por dos recipientes, uno alrededor de cada
electrodo. La electrlisis no sucedera. Por qu?
**11.7 Electrlisis. Conforme se lleva a
cabo la electrlisis, qu sucede con la concentracin de los iones M + a la derecha del nodo como se
presenta en la figura 11.4? Explquese la respuesta.
*11.8 Electrlisis. Dibjese una celda
adecuada, para la electrlisis de KBr fundido. Escrbanse reacciones de electrodo, indquese cul es
el nodo y cul el ctodo, y mustrense mediante
flechas las direcciones de desplazamiento de las especies cargadas en los circuitos interno y externo.
**11.9. Electrlisis. Cul sera la reacccin probable de electrodo si una mezcla fundida
de NaCl y KBr se sometiese a la electrlisis? Indquese el nodo y el ctodo. Explquese el razonamiento.
*11.10 Electrlisis. En la electrlisis de
NaCl acuoso, por cunto tiempo se requiere pasar
una corriente de 1.00 A a travs de una celda para
convertir 1.00 litros de 1.00 M NaCl en 1.00 Al
NaOH? Cunto cloro se desprender a (TPE)?
Respuesta. 26.8 horas
*11.11 Electrlisis. Cuando una solucin
acuosa de CaCl2 se somete a electrlisis, los productos son oxgeno en el nodo e hidrgeno en
el ctodo. Escrbanse las reacciones correspondientes en los electrodos.
**11.12 Electrlisis. Supngase que se
efecta la electrlisis de NaCl acuoso en una celda
de doble compartimiento como la mostrada en la
figura 11.7. Conforme se lleva a cabo la electrlisis, qu sucede con la concentracin relativa del
Na+ en los dos compartimientos? Explquese.
**11.13 Electrlisis. El hidrgeno electroltico se obtiene generalmente mediante la electrlisis de una solucin acuosa de NaOH por medio
de un ctodo de hierro. Escrbase una reaccin de
electrodo adecuada. Utilizando un costo energtico
de 1 centavo de dlar por kilowatthora, calclese
cunto costara obtener hidrgeno suficiente para
llenar con hidrgeno comprimido un tanque de gas
de un volumen de 50.0 litros a una presin de
136 atm y a 25C. Un kilowatthora corresponde

aproximadamente a 33 000 coulombs.
**11.14 Electrlisis. Explquese por qu
la electrlisis de Na 2SO4 conteniendo tornasol
desarrolla un color azul en el ctodo y un color rojo
en nodo. Qu variar en el resultado si se tuviera
NaHSO4 en lugar de Na2SO4?
** 11.15 Electrlisis. Si fuera electrolizado
Na2SO4 acuoso con tornasol en la celda de dos
compartimientos mostrada en la figura 11.7, utilizando electrodos de cobre en lugar de electrodos
inertes de platino, qu se observar probablemente? Escrbanse las reacciones en los electrodos
y rotlese cada uno de ellos.
* 1 1 . 1 6 Electrlisis. Una forma conveniente de generar una cantidad exactamente controlada de H + para utilizarse en una reaccin qumica consiste en utilizar un nodo en el cual el H2O
est siendo electroqumicamente oxidado a O2.
Durante cunto tiempo necesita pasar una corriente de 50.0 mA para generar 50.00 milimoles
de H + ?
*11.17 Electrlisis. El aluminio se fabrica
comercialmente mediante la electrlisis de una
solucin de A1 2 O 3 disuelta en criolita fundida,
Na3AlF6. Durante cunto tiempo tendr que pasar
una corriente de 10.0 A a travs de la solucin para
obtener 1 kg de aluminio?
**11.18 Electrlisis. Tres celdas electrolticas se colocan en serie en forma tal que la misma
corriente pasa a travs de cada celda: la celda I
contiene una solucin acuosa de Ag2SO4, la celda II
contiene una solucin acuosa de CuSO4, y la celda
III contiene una solucin acuosa de H2SO4.
Suponiendo que se libera oxgeno en cada nodo y
se formen Ag(s), Cu(s) y H2(g) en los respectivos
ctodos, qu solucin habr perdido ms peso? Si
la prdida total es exactamente de 1.000 g, cunto
oxgeno se habr desprendido en total?
**11.19 Fotoelectrlisis. Utilizando el
aparato descrito en la figura 11.8 explquese cmo
se puede utilizar para convertir energa solar en hidrgeno. Considerando que el electrolito es NaOH
acuoso, escrbanse las medias reacciones probables
para cada uno de los electrodos.
***11.20 Fotoelectrlisis. Utilizando la
celda mostrada en la figura 11.9, calclese la tasa
probable de desprendimiento de hidrgeno cuan-
351
do se expone a la luz solar. La radiacin solar mxima es aproximadamente de 755 W/m2. Supngase
slo cerca de un 3% de efectividad y que el rea del
fotonodo es de 5 cm2.
qu la cubierta de una pila ordinaria de linterna

generalmente est marcada como negativa.
*11.21 Celda galvnica. Cul es la fuerza

motriz que hace que funcione una celda galvnica?
Cules de los componentes mostrados en la figura
11.10 son absolutamente necesarios para obtener
una corriente de una celda?
**11.28 Celdas de combustible. Escrbanse

las dos reacciones para la oxidacin de C2H6(g) mediante O2(g) para dar lugar a CO2(g) y H2O en
solucin acida. Calclense cuntos litros de C2H6(g)
a PTE se necesitan en el nodo para generar una
corriente de 1.00 A durante 1 hora. Cuntos
litros de O2(g) a PTE se necesitarn en el ctodo?
*11.22 Celda galvnica. Descrbase en forma

esquemtica una celda galvnica que haga uso
de la reaccin Zn(s) + Cl2(g) Zn2+ + 2C1.
Rotlese el nodo y el ctodo, escrbanse medias
reacciones para cada uno de ellos, y mustrense
con flechas las direcciones del movimiento de cada
una de las especies cargadas.
**11.29 Celdas de combustible. Supngase

que se tiene una celda de combustible que utiliza
la oxidacin del CH4(g) mediante O2(g) para formar
CO2(g) y H2O en solucin acida. Qu efecto habra
en el voltaje y en la corriente de la celda si el CH4
pasa a CO(g) y no a CO2(g)? Explquese la
respuesta.
** 11.23 Celda galvnica. Explquese por qu

la celda galvnica mostrada en la figura 11.10
requiere de una pared porosa pero la de la figura
11.11 no la requiere. Qu generalizacin se indicar para cuando la pared no se necesite?
* 11.30 Celdas de combustible. Dada la

celda de combustible mostrada en la figura 11.14
en qu direccin emigran los iones? Justifquese
la respuesta.
**11.24 Batera de acumuladores de plomo. Cada celda en una batera de acumulador

de plomo, como la mostrada en la figura 11.11,
genera una diferencia de voltaje de aproximadamente 2 V. Seis celdas en serie constituyen una batera comn de 12-V del tipo automotriz. Cmo
afectar el voltaje cada una de las siguientes condiciones?
a Agregar ms H2SO4
b Agregar ms H2O
c Agrandar las placas de Pb
d Aumentar la temperatura
*11.25 Batera de acumuladores de plomo.
Cuando una batera de acumuladores de plomo se
recarga, cules son las medias reacciones correspondientes? Rotlese el nodo y el ctodo. Explquese por qu el aumento en la densidad de la solucin del electrolito significa que la batera se est
cargando.
** 11.26 Celda galvnica. Dibjese un
diagrama de la celda de Edison, la cual utiliza la
oxidacin de Fe por Ni2O3 en medio bsico. Escrbanse reacciones de electrodos y explquese por
qu esta celda no muestra cadas de voltaje conforme funciona.
**11.27 Celda galvnica.
352
Explquese por
**11.31 Celdas de combustible. Si se

tiene un tanque de 50 litros de hidrgeno gaseoso
y otro de 50 litros de oxgeno gaseoso, cada uno a
una presin de 100 atm y 25C, y se utiliza una celda
de combustible como la mostrada en la figura
11.14, en cunto tiempo se podra generar una
corriente de 10.0 A a partir de los recursos mencionados?
Respuesta 45.7 das
*11.32 Potenciales de electrodo. Cules la
diferencia entre un potencial de electrodo, un
potencial de oxidacin y un potencial de reduccin?
**11.33 Potencial de electrodo. Supngase que el electrodo estndar de hidrgeno tiene
asignado arbitrariamente un valor de 1.00 V para
2e + 2H+ H2(g). Cul sera el voltaje observado
bajo las condiciones estndares, para cada una de las
siguientes celdas: de Zn H2, Cu - H2 Zn-Cu?
* 11.34 Potenciales de electrodo.
Dados
los datos de los potenciales de electrodo mostrados
en la figura 11.16, eljanse cinco agentes oxidantes
con los cuales se reacione Fe(s) en forma espontnea y cinco con los cuales no lo haga.
**11.35. Potenciales de electrodo. Dados
los datos mostrados en la figura 11.16, predgase
el voltaje que se obtendra de una celda utilizando
la oxidacin del Zn(s) mediante O2(g) bajo condi-
ciones esstndares. Poor qu una celdda de este tipoo

no funcionara muy biien?
ciones in
ndicadas. Presntense en cadda caso las me-dias reaacciones balanceadas.
**11.36 Ecuaci
n de Nernstt. Cul es laa
ecuacinn de Nernst? Q
Qu indica? y cul
es el sig-nificado de cada uno de

d los parmettros que la for-man? Mustrese
M
en qu forma laa ecuacin dee
Nernst se
s correlacion
na con el priincipio de Lee
Chtelierr.
**111.37 Ecuaciin de Nern
nst. Conside-rando quue todas las acctividades valeen uno, a qu
concentrracin del ion hidrgeno se esperar obte-ner un voltaje de ceroo a 25C para la reaccin?
*
*11.40
Ballance de ecuacciones.
las trees ecuaciones
** 11.38
1
Volta
aje de celda y energa libre.
2
Dada la reaccin
r
Zn(s) + 2Ag+ Zn2+
+ 2Ag(s),
calclesee el voltaje espperado de celd
da y el cambioo
en la ennerga libre, en
e condicionees estndares .
Qu le sucedera a caada uno si la concentracinn
de ambos iones se dup
plicara?
**1 1.39 Balancee de ecuacionees. Utilizandoo
el mtod
do de las meddias reaccionees, balancesee
cada una de las siguien
ntes ecuacioness en las condi-
Dadas
demusttrese que slo uuna de ellas ess la ecuacin coorrecta paara la oxidacin de H2O2 meediante Cr2O27
en soluccin acida. E
Explquese poor qu tambin
parecen ser ecuacionnes adecuadaamente balannceadas.
353
C
CINT
TICA QUM
MICA
A
El trmino cintica qu
umica se apliica a la rama
de la qumica que se dedica al estu
udio de la
velocida
ad de las reacciones qumiccas y a los
mecanissmos responsables de dichas
reaccion
nes. La velocid
dad de reacciin, o tasa de
reaccin
n, nos indica la
a rapidez con
n que
cambian
n con el tiemp
po las concenttraciones de
los reacttivos qumicoss. El mecanissmo
de reacccin proporcio
ona la secuencia de pasos
mediantte los cuales se
s lleva a cabo el cambio
total. En
n muchas reac
cciones el cam
mbio consta
en realid
dad de diversa
as reacciones
consecu
utivas, cada un
na de las cuales
constituyye un paso en
n la formacin
n de los
producto
os finales. Al estudiar
e
las re
eacciones
qumicas
s es importan
nte diferenciarr con
claridad entre una rea
accin neta y un paso en
dicha rea
accin.
Cua
ando una reacccin se produ
uce por
pasos, es
e probable qu
ue se formen especies
e
intermed
dias que tal ve
ez no se detecten debido
a que se
e utilizan rpid
damente en un
u paso
subsiguiiente. Sin embargo, al inve
estigar la
influencia que tienen los diversos factores
sobre la rapidez con la cual se pro
oduce un
cambio neto, es posib
ble a veces po
oner en claro
cules son
s los interm
mediarios y cm
mo estn
involucra
ados en el me
ecanismo de la
a reaccin.
Qu fa
actores influye
en en la tasa o
velocida
ad de una reaccin qumica
a? El asunto
es de im
mportancia pr
ctica puesto que, como
se indic
en la secci
n 10.7, determ
minar que
deba pro
oducirse una reaccin no garantiza
g
que
se produ
ucir con la ra
apidez adecua
ada para
poder se
er observada. Los experime
entos
muestra
an que casi sie
empre son cu
uatro factores
los que influyen en la
a rapidez de la
as
reaccion
nes: 1) la natu
uraleza de los reactivos, 2)
la conce
entracin de lo
os reactivos, 3) la
tempera
atura y 4) la ca
atlisis.
12.1
NATURALE
EZA DE LOS REACTIVOS
S
En una reaccin
r
qum
mica se formaan y se rompeen enlaces. La
L rapidez deppende
de los enlaces
e
especcficos que inntervengan. Desde
D
el puntto de vista exxperimental, la velocidad de reaccin depende
d
de laas sustancias especficas qque se
unen enn la reaccin. Por ejempllo, la reduccin del ion MnO
M 4 en soluucin
acida mediante
m
Fe 2++ es prcticaamente insta ntnea. El MnO
M 4 desap arece
tan pronnto como se agrega el Fee2+. Por otra parte, la red
duccin del M
MnO4
en soluccin acida meediante cido oxlico H2C2O4, no es instantnea. El coc
356
Captulo 12
C
Cintica
qumica
lor violeta caracterstico del MnO4 persiste muccho tiempo deespus de habber
mezclado las
l soluciones. En estas dos
d reaccioness todo es idnntico exceptoo la
naturaleza del agente reductor,
r
perro las tasas dde las reacciiones son tottalmente disttintas.
Las tasas o valorres de rapideez observadoos para diferentes reactivvos
varan muccho. Existen reacciones, como la neuutralizacin cido-base,
q
que
ocurren enn un nanoseguundo. Tambin hay reaccioones muy lenttas, como las de
los procesoos geolgicoss, que no alcaanzan a comppletarse en un
n milln de aos
y cuyos caambios son deemasiado lenntos para podder ser detectaados. La mayyor
cantidad de informaccin acumullada se reffiere a las de reaccionnes
comprendiidas entre am
mbos extremoos.
EJEMP
PLO 1
Si se requiere un tiempo de
d 1 nseg paraa que desapaarezca una cooncentracin 0.010 M de ion
i
hidrggeno, cul es la tasa o veelocidad prom
medio de la reaccin?
r
Soluci
n
EJEMP
PLO 2
En una reaccin a 25C, see observa quee la presin del

d gas hidrgeno descien
nde desde 0.2200
atm a 0.150 atm en
n 45 min. Callclese la vellocidad prom
medio de la reeaccin en a) atmsferas por
p
minutoo y b) molariidad por segu
undo.
Soluci
n
P
Para
un gas iddeal, P = V RT, en conseecuencia, la concentracin
c
n en moles por litro (n/V) es
P (en atmsferas)
a
dividido
d
entrre RT. R es 0..08206 litros atm mol-1 grrado-1. T es 298.
2
12.2
CONCENTRACIN DE LOS REACTIVOS
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de una reaccin heterognea (es decir, aquella que incluye ms de una fase) es proporcional al
rea de contacto entre las fases. Un ejemplo es el enmohecimiento del
hierro. El enmohecimiento incluye una fase slida, el hierro, y una fase gaseosa, el oxgeno. El enmohecimiento es lento cuando la superficie de contacto es pequea, como sucede con un clavo de hierro, pero es rpido cuando
el rea de contacto es grande, como sucede con la lana de acero.
La velocidad de una reaccin homognea (es decir, la que sucede en
una sola fase) depende de la concentracin (cantidad por volumen) de los reactivos en dicha fase. Para las fases gaseosas, las concentraciones pueden variar
si se altera la presin. Para las fases lquidas, la concentracin de un reactivo
en especial se puede variar aadiendo un reactivo o cambiando el volumen
del sistema, como sucede al agregar un disolvente. El efecto especfico
sobre la velocidad de la reaccin se debe determinar en forma experimental.
As, en la reaccin de A con B, la adicin de A provoca un incremento, una
disminucin o ningn cambio en la velocidad dependiendo de la reaccin en
particular. Cuantitativamente, la rapidez se puede duplicar, triplicar,
reducirse a la mitad, etc. No es posible mirar tan slo la ecuacin final e
indicar en qu forma se afectar la velocidad. La influencia cuantitativa slo
se puede encontrar experimentalmente.
La determinacin experimental de la forma en que la velocidad de una
reaccin depende de la concentracin de los reactivos no es sencilla. El procedimiento usual es efectuar una serie de experimentos en donde todo se
mantiene constante salvo la concentracin de uno de los reactivos. Conforme
se vara sistemticamente la concentracin, se mide la velocidad de la reaccin; por ejemplo, observando la velocidad de desaparicin de un reactivo o la
tasa de formacin de un producto. Generalmente surgen dificultades experimentales en la determinacin de la concentracin instantnea de un
componente, conforme ste est vara con el tiempo.
La reaccin entre el hidrgeno y el xido ntrico
2H2(g) + 2NO(g) 2H2O(g) + N2(g)
es una reaccin homognea que se puede investigar desde el punto de vista
cintico siguiendo el cambio en la presin. La presin disminuye gradualmente puesto que 4 moles de gases reactivos son reemplazados por 3 moles de
productos gaseosos. En la figura 12.1 se presentan datos tpicos para diversos
experimentos efectuados a 800C. Puesto que los reactivos se estn
consumiendo, las concentraciones y la velocidad de la reaccin varan constantemente. Las concentraciones y las velocidades que se presentan son las
que existen exactamente al principio cuando ha sucedido poco cambio.
Los datos de los experimentos I y II muestran que cuando la concentracin inicial de NO se mantiene constante a 0.006 M, duplicando la concentracin de H2 desde 0.001 a 0.002 M se duplica la velocidad desde 0.025
hasta 0.050 atm/min. Los experimentos I y III muestran que si se triplica la
357
358
Captulo 12
Cintica
qumica
FIGURA 12.1
inicial
Experimento
I
II
III
IV
V
VI
Datos de la velocidad o tasa de reaccin para

NO y H 2 a 800C
Concentracin molar inicial
Velocidad
NO
0.006
0.006
0.006
0.001
0.002
0.003
H2
0.001
0.002
0.003
0.009
0.009
0.009
atm/min
0.025
0.050
0.075
0.0063
0.025
0.056
concentracin de H2 se triplica la velocidad. En consecuencia, se tiene que la

tasa o velocidad de la reaccin es proporcional a la primera potencia de la
concentracin de H2.
Los datos de los experimentos IV y V muestran que cuando la concentracin de H2 se mantiene constante, duplicando la concentracin de
NO se cuadruplica la velocidad; los experimentos IV y V muestran que
triplicando la concentracin de NO se triplica tres veces (por nueve) la velocidad. Por lo tanto, se ha encontrado que la velocidad o tasa de reaccin es
proporcional al cuadrado, o segunda potencia, de la concentracin de NO.
Cuantitativamente, los datos se pueden resumir estableciendo que la velocidad o tasa de reaccin es proporcional a la concentracin de H2 multiplicada
por la concentracin de NO al cuadrado. Utilizando corchetes para
representar la concentracin en moles por litro, esto se puede escribir matemticamente como
Tasa o velocidad =k[H 2 ][NO] 2
La ecuacin se conoce como ley de velocidad para la reaccin. La constante
de proporcionalidad k se denomina constante especfica de velocidad y es
caracterstica de la reaccin dada, aun cuando vara con la temperatura. La
forma general de cualquier ley de velocidad o tasa es
Velocidad = k[A]x[B]y
en donde x es la potencia apropiada a la cual se debe elevar la concentracin de

A e y es la potencia correspondiente a la cual se debe elevar la concentracin
de B con objeto de resumir los datos observados. Los tres puntos representan a
otros reactivos que pueden estar presentes en la ley de velocidad. Los
exponentes x y y son generalmente enteros, pero pueden ser fraccionarios, tal
vez cero, o incluso negativos. Para las reacciones gaseosas, se utilizan en general
las presiones parciales en vez de concentraciones en moles por litro para la ley
de velocidad.
Los valores de x y de y indican lo que se denomina el orden de la reaccin. Si x = 1, se dice que la reaccin es de primer orden en A; si x = 2, se dice
que la reaccin es de segundo orden en A, etc. Lo ms importante es hacer
notar que los exponentes en la ley de velocidad se determinan experimentalmente. Un error comn es considerar que ellos son los coeficientes de
la ecuaccin neta balaanceada. Estoo, en general, no es cierto. Por ejemploo, en la

reaccinn anterior los exponentess en la ley dee velocidad son
s 1 y 2, miientras
que los coeficientes en la ecuacin balanceadda son 2 y 2.
Secccin 12.2
Concentracin
de lo
os
reacctivos
359
EJEMPL
LO 3
Parra la reaccinn 2NO(g) + H2(g) N2O

O(g) + H2O(gg) a 1 100K
K, se obtienen los datos
siguienttes:
Encun
ntrese la ley de
d velocidad y el valor nuumrico de laa constante eespecfica de velocidad.
Solucin
n
Cuuando la PNO se hace la mitad

m
(desde 00.150 a 0.0755), la velociddad disminuyee cuatro vecees
(desde 0.020
0
hasta 0.005). En connsecuencia, laa velocidad es proporcionaal al cuadrado
o de la presin
de NO.
Cu
uando la PH2 se
s hace la mittad (desde 0.4400 a 0.200), la velocidad disminuye
d
a la
l mitad (desdde
0.020 a 0.010). En co
onsecuencia, la
l velocidad es
e directamennte proporcionnal a la presin de H2.
Velociddad = kP2N OPH22
Para enncontrar k hay
y que sustitu
uir los datos dde cualquier experimentoo efectuado. De
D la primera
determiinacin expeerimental
Haasta ahora, nuuestra discusiin se ha lim

mitado a la veelocidad iniciial, es
decir, a la velocidadd de reaccinn al inicio de la reaccin. Qu sucedee conforme el
e tiempo pa sa? La figurra 12.2 muesstra cmo la situacin caambia
para unaa reaccin seencilla en la cual
c
una molcula de A se convierte een una
molculla de B. (Pueesto que A y B estn esteqquiomtricam
mente relacionnados,
la veloccidad de la reaaccin se pueede expresar ccomo la tasa de desapariciin de
A o com
mo la tasa de
d formacin de B.) Resppecto a la cuurva A, la taasa de
desaparicin de A see representa por
p la pendieente de la currva. A partir de
d los
dos tringulos mostrrados "en la figura podem
mos observarr que la tasa no es
constannte todo el tiiempo. Para un intervaloo de tiempo igual t, laa concentraciin de A dism
minuye en unaa cantidad C
C mayor al innicio de la reaaccin
que al final.
f
Esto se puede expresar tambin diciendo
d
que la pendientee (esto
es, la tangente) de laa curva dismiinuye conform
me el tiempo transcurre.
360 Captulo 12
Cintica
qumica
Matemticcamente, la pendiente
p
tasa o velocida d, est dada por la relaciin
C/t. Parra la reaccin A B, laa velocidad ees proporcionnal a la primeera
potencia dee la concentrracin de A, y en consecueencia, la ley de velocidad se
puede escrribir como
El signo neegativo proviiene del hech

ho de que la concentracin
c
n de A est ddisminuyendoo con el tiemppo; en otras palabras,
p
CA/t es un nmero negativvo.
Con objeto
o
de obtener
o
la coonstante espeecfica de veelocidad k, la
ecuacin anterior
a
para CA/t se puede reordenar para darr
La relacinn CA/CA, quee representa Innfraccin de ccambio relatiivo en CA, pueede

tambin rep
presentarse m
mediante ln CA. en donde In correspon
nde al logaritm
mo
natural (vase el apnddice A4.2). En
E consecuenncia, podemos escribir
ln C A =-kt
o, reordenaando otra vezz,
Esta ltim
ma ecuacin iindica que cuuando constrruimos una grfica
g
de lnC
CA
respecto a t,
t la pendientee de la curva es
e una constannte y es igual a k. La figuura
12.3 muesstra algunos datos para la descompposicin del pentxido de
nitrgeno:
Secccin 12.2
Concentracin
de lo
os
reacctivos
361
La figurra 12.4 muesttra una grficca de los dato

os e indica qu
ue la concentrracin
respecto
o al tiempo no
o nos da una lnea recta, saalvo que se construya la grfica
del logaaritmo de la concentracin
c
n respecto al tiempo.
t
La co
onstante espeecfica
de veloc
cidad k se pu
uede deducir a partir de essta ltima grfica.
EJEMPL
LO 4
Deedzcase el va
alor de la con
nstante especfica de veloccidad k a parttir de la grficca mostrada en
e la
figura 12.4.
1
Solucin
n
FIGUR
RA 12.4 Grfficas de datos
de la tasa de la des
scomposicin
n
del N 2 O 5 .
O
362
Ca
aptulo 12
Cintica
qumica
En gen
neral, para cuualquier reaccin de prim
mer orden la grfica
g
del loogaritmo de la
l concentraccin respectoo al tiempo seer una lnea recta. La grfica indica que
q la dismi nucin fracccional de la concentracin
c
n es constantte
con el tiemp
po. Sin imporrtar en qu momento
m
del ccurso de la reeaccin la exaaminemos, el tiempo reqquerido para gastar
g
la mittad de los reaactivos que se
s
tienen segu
uir siendo eel mismo. As,
A las reaccciones de priimer orden sse
pueden caraccterizar por m
medio del valorr de la constannte especfica de velocidadd k
(por ejempllo, 5.0 x 10-44seg-1 para laa reaccin annterior) o esp
pecificando el
tiempo de vida
v
media paara la reaccin. El tiempo de vida mediia es el tiemppo
que se requiiere para quee desaparezca
a la mitad de un nmero deeterminado de
d
molculas, y generalmeente se indicaa mediante t 1/2. Se relaciiona con k de
d
acuerdo con
n
El factor 0. 693 es exacttamente el loogaritmo natuural de 2. Para la reacci n

que se acabba de indicarr, el tiempo de
d vida mediia es de 1 40 0 seg.
EJEMPL
LO 5
Cu
uando la acetoona (CH3COCH3) se calieenta a 600C
C, se descomppone para forrmar CO y did
versos hidrocarburoos. Se ha enccontrado que la reaccin es de primer orden respecto a la conncentracin de la acettona con un tiiempo de vidda media de 81 seg. Si se tiiene un recipiente de 1 litrro
a 600C
C dentro del cual se inyeccta la acetonna a 0.48 atm
m, aproximadaamente, cunto tiempo sse
requiere para que laa presin de la
l acetona baaje a 0.45 atm
m?
Solucin
n
Addvirtase que aqu hemos utilizado

u
el hhecho de que lnx = 2.3 logg x en donde ln se refiere al
logaritm
mo natural (e s decir, en baase e) y log i ndica el logaaritmo de bas e 10.
Una reacccin de segu ndo orden es aquella en laa cual la velo cidad o tasa es
e
proporciional al cuadrrado de la co
oncentracin de un reactivvo o al producc-
to de las concentraciones de dos reactivos, elevado cada uno a la primera potencia. Un ejemplo de reaccin de segundo orden es
Seccin 12.3
Temperatura
363
2HI H2 + I2
Para esta reaccin una grfica del logaritmo de la concentracin respecto al tiempo, no nos dar una lnea recta. En su lugar, para obtener una
lnea recta, es necesario construir una grfica del recproco de la concentracin [HI]-1 respecto al tiempo. La pendiente de la lnea es exactamente k.
Otro ejemplo de reaccin de segundo orden es la inversa de la anterior,
es decir, H2 + I2 2HI. En este caso se obtendr una lnea recta si se
representa el recproco de la concentracin de H2 o de I2 respecto al tiempo. Sin
embargo, esto sucede slo si las dos concentraciones son iguales. Si [H2] no es
igual a [ I2 ], esto no se puede hacer. Para apreciar la diferencia, consideremos
la situacin en donde est presente H2 en grado sumo de forma tal que se
puede considerar que [H2] es una constante. La reaccin sera entonces de
seudoprimer orden, y una grfica de ln [ I2 ] respecto a t dara una lnea recta.
En general, para el estudio de la velocidad cuando se tiene ms de un
reactivo, se utilizan concentraciones en exceso para todos los reactivos salvo
uno, y el orden de la reaccin se determina con respecto a dicho reactivo.
Experimentos sucesivos con otros reactivos en exceso nos indicarn el orden
respecto a los otros reactivos.
En resumen, para finalizar esta seccin, la dependencia de la tasa o velocidad de reaccin respecto a la concentracin se puede obtener a partir
del anlisis grfico de los datos experimentales. La concentracin de un reactivo se representa repetidas veces respecto al tiempo, con objeto de observar
qu grfica proporciona la mejor lnea recta. Si el ln C respecto a t es lineal,
la reaccin es de primer orden; si C-1 respecto a t es lineal, la reaccin es de
segundo orden. Para rdenes superiores, la grfica de 1/Cn ser lineal si la
reaccin es de orden n + 1.
12.3
TEMPERATURA
Cmo afecta la temperatura la velocidad o tasa de reaccin? Las observaciones indican que a un aumento en la temperatura sucede casi invariablemente un incremento en la tasa o velocidad de cualquier reaccin.* El cambio
de la velocidad con la temperatura se expresa mediante un cambio en la
constante especfica de velocidad k. Para cualquier reaccin, k aumenta con el
incremento en la temperatura. Respecto a la magnitud del cambio, ninguna
generalizacin se puede hacer. La magnitud vara de una reaccin a
* Existen algunos casos excepcionales en los cuales la velocidad de una reaccin disminuye aparentemente con el incremento en su temperatura. Dicho comportamiento extrao
puede surgir cuando existe una secuencia de etapas de la derecha y la izquierda, en donde la
velocidad de la etapa de la derecha se incrementa ms que la velocidad de una etapa subsiguiente de la izquierda.
364
Captulo 12
C
Cintica
qumica
otra y de un
u intervalo dde temperatu
ura a otro. Unna regla com
mnmente aceeptada, que debe
d
utilizarsse con gran precaucin,
p
ees que un inccremento en la
temperaturra de 10C, duplica aprooximadamentte la velociddad de la reaaccin. Para cada reaccin especficaa es necesariio determinaar experimental
-mente el efecto
e
real c ausado por el
e aumento een la temperaatura.
La relacin cuantittativa entre laa constante esspecfica de velocidad
v
k y la
temperaturra T se exprresa casi sie mpre mediannte la ecuaccin de Arrhhenius:
k = Ae-E/RT
en donde A = una constante nu

umrica caraacterstica dee la reaccin
e = basee de los logarritmos naturaales
E = otraa constante deenominada ennerga de acttivacin de laa
reaccinn (Secc. 12.55)
R = constaante de los gases
g
en uniddades de enerrga. 8.314 J
mol-1 ggrado -1
Cambios pequeos
p
en T pueden pro
oducir cambioos relativameente grandes en
K. Sin embbargo, la relaccin no es senncilla. Esto see puede obserrvar tomandoo el
logaritmo natural
n
en am
mbos lados de la ecuacin dde Arrhenius.. Esto nos da
Puesto quee ln x = 2.303 log x, la ltim

ma ecuacin sse puede escribir ahora com
mo
EJEMP
PLO 6
1
Para una reacccin tpica de primer orden, A puede ser 1.0 X 1014
seg-1, y E puede
p
ser 80
kj/moll. Calclese k a temperattura ambientte (300K) y a una temp eratura 10 mayor.
m
Soluci
n
Co
omo se puede ver en el ejemplo ante
erior, para E = 80 kj/m
mol un
increme
ento en 10 so
obre la temperatura ambiiente triplica aproximadam
mente
la veloc
cidad. Cul sera la velo
ocidad si la energa de activacin
a
fue
era el
doble?
Secccin 12.3
Temp
peratura
EJEMPL
LO 7
Da
ada una reacc
cin de prime
er orden, para
a la cual A ess 1.0 X 1014 seg-1 y E es 160 kj/mol,
comprense los valo
ores de k a te
emperatura am
mbiente y a diez
d
grados p
por encima de
d ella.'
Solucin
n
Com
mo se puede ver, un valor grande de E implica una
a constante de
d velocidad mucho menor, pero tam
mbin un cam
mbio de 10 en
e la temperratura
tiene un efecto much
ho mayor. En este caso un incremento en
e 10 increm
menta
k en 8 veces
v
aproxim
madamente.
El valor
v
de la energa
e
de acttivacin E se
e puede deterrminar a parttir de
datos ex
xperimentaless construyend
do una grfic
ca del logaritm
mo de los va
alores
observad
dos de k resp
pecto a 1/T para diversas temperaturras. A partir de la
ecuacin
n
podemos ver que un

na grfica dell log k respec
cto a 1/T deb
bera dar una lnea
recta cu
uya pendiente
e es E/2.303
3R. La figurra 12.5 muesstra algunos datos
tpicos para
p
la desco
omposicin del
d N2O5 en NO
N 2 y O2. La
L pendiente de la.
lnea, qu
ue resulta ser 5 000, co
orresponde a una energa
a de activaci
n de
100 kj/m
mol.
EJEMPL
LO 8
Dad
da la grfica mostrada en la figura 12.5, determne
ese la energa
a de activaci
n para la reaccin N2O5 2NO
O2 + 21 O2.
365
Soluci
n
12.4
CATL
LISIS
Se ha encoontrado experrimentalmente que algunaas reacciones se pueden accelerar por laa presencia dee algunas susttancias que en
e s mismas permanecen
p
s
sin
cambiar cuuando la reaaccin ha terminado. Diichas sustanccias reciben el
nombre de catalizadoress y su efecto se conoce com
mo catlisis. Con frecuenccia
son suficienntes trazas dee catalizador para
p acelerar la reaccin. Sin
S embargo,, la
velocidad de reaccin puede tambiin ser propoorcional a algguna
366
potenciaa de la concen
ntracin del catalizador.
c
S experimenttalmente se enSi
e
Seccin 12.4
cuentra dicha depend
dencia, enton
nces la conc entracin deel catalizadorr se Catliisis
hace parrte de la ley de
d velocidad en
e la misma forma
f
que la concentracin
de los reactivos.
Exissten muchos ejemplos de catlisis. As, cuando se calienta
c
KClO
O3 de
forma tall que se descoompone en KC1
K y oxgenno, se observaa que una pizcca de
dixido de
d manganesoo acelera en foorma considerable la reacccin. Al final de la
reaccin el KC1O3 haa desaparecid
do, pero todo el MnO2 permanece comoo tal.
Aun cuan
ndo se recup
pera, el catalizador toma parte
p
en la reeaccin; de no ser
as no caambiar la veelocidad de laa reaccin.
Cuaando el gas hidrgeno
h
escapa de un ccilindro haciia el aire, ninngn
cambio es
e visible. Sinn embargo, si
s el hidrgenno se dirige hacia
h
platino finamente dividido, el plaatino brilla y finalmente hhace que el hiidrgeno se iinflame. En ausencia
a
de platino,
p
la raapidez de reaaccin entre el
e hidrgeno y el
oxgeno en el aire es demasiado
d
leenta para ser observada. En
E contacto coon el
platino, la
l reaccin see lleva a cabo, se libera eneerga, el platin
no se calientaa y la
velocidad
d de la reacciin aumenta hasta
h
que finaalmente se produce la ignicin.
Las enzimas son sustancias coomplejas en llos sistemas biolgicos
b
quee actan com
mo catalizadorres para los procesos bioquumicos. La pepsina
p
en el jugo
gstrico y la tialina en
e la saliva son algunos eejemplos de enzimas.
e
La tialina es el catalizador que
q acelera la
l conversinn de almidnn en azcar. Aun
cuando el
e almidn reeacciona conn el agua paraa formar azcar, se requiieren
semanas para que ocuurra la converrsin. Son suuficientes trazzas de tialina para
hacer quue la reaccinn se produzcaa con una tassa biolgicam
mente til.
Un tipo
t
especial de catlisis que
q se presentta en ocasiones es la autoccatlisis. Com
mo su nombrre implica, se trata de una catlisis en la
l cual uno dee los
productos es un cataliizador para laa reaccin. Por ejemplo, en
e la reaccinn del
ion perm
manganato co
on el cido oxxlico
el produccto Mn2+ cattaliza la reacccin. Esto sse puede obsservar fcilm

mente
mezclanddo solucioness de permang
ganato de pootasio, cido sulfrico y cido
oxlico. No se observva ninguna decoloracin
d
apreciable haasta que se inntroduce en la mezcla dee reaccin un
u pequeo cristal
c
de sullfato mangannoso,
MnSO4, despus de loo cual tiene lugar
l
una rppida decoloraacin.
Un caso
c
interesannte de catlisiis se produce con el perxido de hidrggeno,
que es teermodinmicamente inesttable y se desscompone paara formar aggua y
oxgeno. La reaccin es lo suficiennte rpida como para que las solucionees de
perxido de hidrgenno sean difcciles de consservar por mucho
m
tiempoo sin
descompoonerse. Se haa observado qu
ue algunas suustancias, com
mo los fosfatoos, se
pueden agregar en cantidades diminutas para disminnuir la tasaa de
descomposicin. Esto sera lo inverrso de la catllisis y, en efeccto, las sustanncias
que dism
minuyen la rappidez se deno
ominan cataliizadores nega
ativos. El nom
mbre
tiende a confundir, puesto
p
que laa funcin de un fosfato es
e probablem
mente
destruir la accin de
d los catalizzadores ya ppresentes enn el perxidoo de
hidrgeno. Por ejempllo, la descom
mposicin del perxido de hidrgeno
h
se ca-
367
368 Captulo 12
Cintica
qumica
taliza por rastros del ion Fe3+. Cuando se adiciona fosfato, atrapa al Fe3+ e
impide que ste acte como catalizador.
12.5
TEORA DE LAS COLISIONES
Muchos de los fenmenos observados respecto a la cintica qumica descritos

antes se pueden interpretar en trminos de la teora de las colisiones. Para
que la sustancia A reaccione con la sustancia B, es necesario que las
partculas de A, molculas, iones o tomos, choquen con las partculas de B.
En la colisin, los tomos y los electrones se reordenan. Existe un reajuste de
los enlaces qumicos, y esto conduce a la formacin de otras especies.
De acuerdo con la teora de las colisiones, la velocidad de cualquier etapa
en una reaccin es directamente proporcional a 1) el nmero de colisiones por
unidad de tiempo entre las partculas reaccionantes que intervienen en dicha
etapa, y 2) la fraccin de dichas colisiones que es eficaz. El hecho de que la
velocidad deba depender del nmero de colisiones por unidad de tiempo parece
obvio. Por ejemplo, en una caja que contiene molculas A y molculas B existe
cierta frecuencia de colisin entre las molculas A y B. Si se colocan ms
molculas de A en la caja, la frecuencia de las colisiones aumenta. Cuantas ms
colisiones ocurran, la reaccin entre A y B debe suceder ms rpidamente. Sin
embargo, esto no es todo. El clculo del nmero de colisiones entre las
partculas indica que la frecuencia de las colisiones es extremadamente alta.
En una mezcla que contiene 1 mol de molculas de A y un mol de molculas
de B, como gases a PTE, el nmero de colisiones entre A y B es
aproximadamente 1030seg-1. Si cada una de estas colisiones produjera la
reaccin, la reaccin sera prcticamente instantnea. Sin embargo, se sabe
que esto no es cierto; sucede que slo una fraccin bastante pequea de las
colisiones da lugar a la reaccin.
Por qu algunas colisiones son eficaces y otras no? Las colisiones
pueden ser tan suaves que no se presenta ningn cambio despus de la colisin. Las partculas que chocan se separan simplemente para retornar a su
estado original. Sin embargo, si tanto A como B tienen mucha energa cintica
antes de la colisin, ellas pueden utilizar con facilidad su energa cintica para
hacer un trabajo contra las fuerzas de repulsin entre las nubes electrnicas
adyacentes. Si la energa cintica disponible es lo suficientemente grande, se
pueden vencer las fuerzas de repulsin, y las molculas pueden penetrar lo
suficiente dentro de las otras para dar lugar a rearreglos en gran escala en los
electrones y en los tomos, y se pueden formar una o ms especies nuevas.
La cantidad adicional de energa por encima del nivel promedio que se
requiere en una colisin para producir la reaccin qumica es la energa de
activacin. Su magnitud, que se puede determinar como se inform en la
seccin 12.3, depende de la naturaleza de la reaccin. Algunas reacciones
poseen una energa de activacin grande. Dichas reacciones son lentas,
puesto que slo una fraccin relativamente pequea de las partculas reaccionantes tiene la suficiente energa cintica como para alcanzar la energa
de activacin requerida. Otras reacciones tienen energas de activacin pequeas. Dichas reacciones son rpidas, puesto que es eficaz una fraccin
grande de las colisiones. La mayora de las partculas posee suficiente
energa cintica para alcanzar la energa de activacin requerida.
Desde el punto de vista cualitativo, la teora de las colisiones es bastante
satisfactoria para explicar los cuatro factores mostrados al principio del
captulo, que, segn se ha observado, influyen sobre la velocidad de las reacciones:
Seccin 12.6
Diagramas
de energa
para las
reacciones
qumicas
369
1 La tasa o velocidad de una reaccin qumica depende de la naturaleza de los reactivos qumicos, debido a que la energa de activacin difiere
de una reaccin a otra.
2 La tasa o velocidad de la reaccin depende de la concentracin de
los reactivos, debido a que el nmero de colisiones aumenta conforme la
concentracin se incrementa.
3 La tasa o velocidad de la reaccin depende de la temperatura,
puesto que un aumento en la temperatura hace que las molculas se muevan
con mayor velocidad. Ellas chocan con mayor frecuencia, y, lo que es ms
importante, las colisiones son ms violentas y es ms probable que den lugar a
la reaccin. Todo conjunto de molculas tiene una distribucin de
energas (Fig. 6.14). Conforme la temperatura aumenta, la curva de distribucin total se desplaza hacia energas ms altas, y una fraccin mayor de
molculas se hace ms energtica. En consecuencia, es eficaz un nmero
mayor de colisiones a una temperatura mayor que a una temperatura
menor.
4 La tasa o velocidad de la reaccin puede ser acelerada por la presencia de un catalizador si, por alguna razn, el catalizador hace a las colisiones ms eficaces. Esto se puede lograr, por ejemplo, en una etapa preliminar en la cual uno o ms de los reactivos reaccionan con el catalizador para
formar una especie que posea una energa de activacin menor. Pueden
producirse entonces nuevos reactivos, los cuales reaccionarn ms rpidamente que los reactivos originales.
12.6
DIAGRAMAS DE ENERGA PARA LAS REACCIONES QUMICAS
Otra forma til de considerar la cintica qumica es centrarse en el cambio en

la energa potencial cuando los reactivos pasan a ser productos. Para
ejemplificar esto, consideremos la reaccin de un paso en el cual un tomo de
H choca con una molcula de HBr para formar una molcula de H2 y un
tomo de Br:
H + H Br H H + Br
370
Captulo 12
Cintica
qumica
FIGU
URA 12.6 Ca
ambio en la
enerrga potencial durante una
reacccin.
Para mayoor sencillez se

s supone quee la colisin ssucede a lo laargo de una lnea
recta que une todos loss ncleos. El tomo de H se acerca al H Br por laa izquierda paara formar cieerto tipo de coomplejo transsitorio H H Br (denominnado
complejo activado), y despus el ttomo de Br se separa desp
plazndose haacia
la derechha. La figuraa 12.6 muesttra en forma esquemticaa cmo varaa la
energa po
otencial del siistema conforrme la distanccia H H primero disminnuye
y despuss la distancia H Br auumenta. La esscala horizonntal representta la
coordenadda de reacccin, la cuall nos indica cun lejos estamos de los
reactivos H + HBr coon respecto a los productoos HH + Br. Como se puuede
observar, la energa deel sistema passa por un mxximo. En el estado
e
inicial,, las
partculass H y HBr estn tan alejadas
a
unass de otras que
q
no interraccionan enntre s. La ennerga potenccial es exactaamente la sum
ma de la enerrga
potencial del H solo m
ms la del HBrr solo. Conforrme el H y ell HBr se acerccan,
las fuerzaas de repulsin entre las nubes
n
electrnnicas cobran importancia. Se
debe efectuar un trabaj
ajo sobre el siistema para mantener
m
a laas partculas uniu
das, lo cuaal significa quue la energa potencial tottal del sistemaa debe aumenntar.
Esta enerrga aumentaa hasta que alcanza un m
mximo que correspondee al
complejo activado. El complejo acttivado se seppara entonces y la energa potencial deesciende confforme HH y Br
B se separann.
La diferencia
d
(moostrada por la
l flecha de ddoble punta) entre la enerrga
potencial del estado inicial H ms HBr
H y la del ccomplejo actiivado es una medida de la energa que se debe sumiinistrar a las ppartculas conn objeto de haacer
que reacccionen. Esta es la energa
a de activaccin de la reeaccin, y geeneralmente se suministrra por medioo de la conveersin de cieerta cantidadd de
energa ciintica de las partculas en
n energa poteencial. Si las partculas
p
de H y
HBr no tienen suficieente energa cintica, todda la energaa cintica puuede
convertirsse en energa potencial sinn lograr que el sistema alcaance el compplejo
activado. En
E tal caso ell H y el HBr se
s deslizan deescendiendo del
d mximo haacia
atrs y se separan sin hhaber cambiaado. La situaccin es semejjante a la de una
pelota quee se lanza roodndola haciia la cuesta dde una colinaa. Si la pelotaa es
lanzada co
on poca veloccidad, sube un
n poco, se detiene y ruedaa de regreso; si
s es
lanzada coon rapidez suuficiente, sube toda la cuesta y rueda descendiendo
d
por
el otro laddo. En forma similar, si las partculas dde H y HBr tienen su-
ficiente energa cinttica, pueden alcanzar el ccomplejo activvado y sobreepasar

el mxim
mo del pico pasando de H y HBr a H
HH y Br.
En una reaccinn a alta tempeeratura ms molculas
m
sob
brepasan el m
mximo de laa energa potencial por unnidad de tiem
mpo, y en consecuencia la reaccin tien
ne lugar mss rpidamentte.
Otrros dos aspecctos de la figu
ura 12.6 son de inters. Para
P
el caso reprer
sentado,, el estado final HH y Brr tiene una ennerga potenccial menor qque el
estado innicial H y HBr. Existe unna disminucin neta de 67 kj en la ennerga
potenciaal conforme ocurre la reaaccin. Esta energa se libbera casi siempre
como caalor; por estaa causa el cam
mbio neto
H + H B r HH+
+Br
H = 67 kj
k
es exotrmico.
La figura 12.6 tambin se puede obserrvar, de dereecha a izqui erda,
como unn diagrama para
p
la reacciin inversa, es
e decir, HH ms Br paraa producir H y HBr. Com
mo se despren
nde del diagrrama, la reaccin inversaa
H+HBr
HH+Br
H = +677 kj
es endottrmica, y po
osee tambin una mayor ennerga de acttivacin que lla reaccin en
e el otro sen
ntido.
Cuaando se catalliza una reaccin, se pressenta generallmente un ca mbio
en la rutta o mecanism
mo de la reacccin. Puesto que la tasa es
e ahora may or, la
energa de activacinn para la nueeva ruta debe ser menor que
q para la traayectoria antterior. La fig
gura 12.7 inddica esto en forma esqueemtica. La lnea
discontin
nua muestra cmo se presenta para laa nueva trayectoria la curvva de
energa potencial.
p
Pu
uesto que la baarrera es ahorra menor, ms partculas pasan
p
por uniddad de tiemppo sobre el mximo;
m
en consecuenciia, la reaccin se
produce con mayor raapidez. Un ejemplo de cam
mbio catalticco en la trayecctoria
sera la reaccin
r
entree H2 y O2 en presencia
p
de platino. Si ell efecto del pllatino
es pasarr las molculaas de H2 a ttomos de H, entonces lass molculas dde O2
chocarnn con tomoss de H en vez de con molculas de H2.
F
FIGURA 12.7 Efecto
E
de la ca
atlisis
sobre la energa
a envuelta en u
una rea
accin.
Secciin 12.6
Diagrramas
de en
nerga
para las
reaccciones
qumicas
3
371
12.7
REACCIONES POR PASOS
Uno de los aspectos ms complicados de la cintica qumica consiste en

explicar en forma adecuada la dependencia exponencial de la velocidad con la
concentracin. Por qu en algunos casos la velocidad depende de la primera
potencia de la concentracin y en otros casos del cuadrado de la concentracin? Supngase que, para mayor sencillez, consideramos una etapa
de una reaccin, y que en esta etapa una molcula de A reacciona con una
molcula de B para formar una molcula de AB. La ecuacin balanceada
para este paso es
A + B AB
De acuerdo con la teora de las colisiones, la tasa de formacin de AB es proporcional a la tasa de impacto con la cual A y B chocan. Imaginemos que tenemos una caja que contiene molculas de A y una molcula de B. La tasa de
impacto con la cual las molculas de A chocan con B es directamente
proporcional al nmero de molculas de A que hay en la caja. Si duplicramos
el nmero de molculas de A, tendramos el doble de colisiones por unidad de
tiempo. Supngase que colocamos ahora una segunda molcula de B en la
caja; el resultado ser que tendremos el doble de colisiones AB por unidad
de tiempo. En otras palabras, la tasa de impacto con la cual las molculas A y
B chocan es directamente proporcional a la concentracin de A y
directamente proporcional a la concentracin de B. La tasa de formacin
de AB debe ser, en consecuencia,
Tasa o velocidad = k [A] [B]
Se debe hacer notar que los exponentes de [A] y de [B] en la ley de velocidad
para esta etapa valen uno, igual que los dos coeficientes en la ecuacin
balanceada para esta etapa.
Cul es la situacin en la ecuacin balanceada para un paso que envuelve coeficientes mayores que 1? Considrese la reaccin
2A A2
En este paso una molcula A debe chocar con otra molcula A para formar
A2. La velocidad con la cual se forma A2 es entonces proporcional a la tasa de
impacto con la cual dos molculas de A chocan. Una vez ms, imaginemos
una caja, que en esta ocasin contiene slo molculas de tipo A. La tasa con la
cual cualquier molcula A choca con otra molcula A es proporcional al
nmero de las otras molculas A que hay en la caja. Si nosotros duplicamos el
nmero de las molculas A en la caja, tendremos una tasa doble con la que
suceden las colisiones con la molcula que estamos observando. Supngase
ahora que ampliamos nuestra observacin a todas las molculas de la caja. El
nmero de colisiones A-A por unidad de tiempo es proporcional al nmero
de molculas que chocan multiplicado por el nmero de molculas que estn siendo chocadas. En efecto, la tasa con la cual dos molculas A
372
chocan es proporcional a la concentracin de A por la concentracin de A, es

decir, al cuadrado de la concentracin de A. En consecuencia, para la etapa
2A A2
podemos escribir la ley de velocidad de reaccin como
Velocidad = k [A]2
El exponente es 2, exactamente igual al coeficiente de A en la ecuacin balanceada para el paso.
Para el caso general de un solo paso respecto al cual la ecuacin
qumica balanceada muestra la desaparicin de n molculas de A y de m
molculas de B para formar un producto, podemos escribir la ley de velocidad
de reaccin como
Velocidad= k[A] n [B] m
sta indica que la velocidad del paso es proporcional a la concentracin de la
especie A elevada a la potencia n por la concentracin de la especie B elevada
a la potencia m.
Sin embargo, advertimos que el cambio qumico total consta por lo general de diversos pasos consecutivos. Si slo se conoce la ecuacin qumica
total balanceada no se podr predecir cul ser la ley de velocidad experimentalmente observada. Por ejemplo, en la reaccin entre NO y H2, estudiada en el seccin 12.2, la ecuacin balanceada para la reaccin es
2H2(g) + 2NO(g) N2(g) + 2H2O(g)
Segn la teora de las colisiones para un paso, parecera que la reaccin
ocurrira mediante la colisin de dos molculas de H2 y dos molculas de NO. El
nmero de tales colisiones por segundo sera proporcional a la concentracin
molar de H2 al cuadrado por la concentracin molar de NO al cuadrado. Esto
no concuerda con los resultados experimentales, los cuales indican que la tasa
o velocidad es proporcional a la primera potencia de H2 y no a la segunda. La
explicacin es que las colisiones que determinan la tasa no son entre dos
molculas de H2y dos molculas de NO, sino algo ms sencillo. En otras
palabras, una explicacin de un paso no es suficiente.
Para explicar la ley de velocidad realmente observada, debemos suponer
que esta reaccin, como otras muchas, sucede por pasos o etapas. En las
reacciones en etapas, la etapa o paso ms lento determina la velocidad y es el
cuello de botella. Por ejemplo, consideremos una reaccin en dos etapas:
Etapa (1):
Etapa (2):
Reaccin neta:
A + B AB
AB + B AB2
A + 2B AB2
lenta
rpida
En la etapa (1) una molcula de A choca con una molcula de B para formar un intermediario AB. En la etapa (2) el intercambio reacciona inme-
Seccin 12.7
Reacciones
por pasos
373
374
Capitulo 12
2
Cintica
a
qumica
diatamentte con otra m

molcula de B para formarr el productoo final AB2. Si
S la
primera etapa es lenta y la segunda etapa es rpidda, la velocid
dad con la cuaal se
forma el producto finnal AB2 depennder slo dde la velocidaad de la prim
mera
etapa. La velocidad dee esta primeraa etapa est ddeterminada por
p la colisinn de
una A y de una B. Puessto que es la etapa
e
determinnante para la velocidad, laa ley
de velocid
dad para el ccambio total ser:
s
Tasaa de produccin de AB2 = k [ A ] [ B ]
No obstaante la ecuac in qumica para el cam
mbio global contina esta ndo
determinada por la suuma de las ettapas (1) y (22). Obtenemoos entonces
A + 2B AB2
Los coeficientes que aparecen
a
en laa ecuacin neeta son difereentes a los dee los
exponentes de la ley dde velocidad..
Paraa la reaccin eespecfica dee la seccin 112.2
2H
H2(g) + 2NO((g) N2(g) + 2H2O(g)
la ley de velocidad fuue determinadda experimenntalmente coomo
V
Velocidad o taasa = k [ H 2 ] [ NO ]2
La reaccin debe suceder en etapass puesto que los
l exponentees difieren dee los
coeficienttes en la ecuaacin total. Un
U conjunto dde pasos, en el cual el primer
paso fuerra el ms lentto y en conseecuencia el ddeterminante de la velociddad,
sera de l a siguiente fforma:
Sin embaargo, muchoss investigadorres objetan eeste mecanism

mo debido a que
requiere la
l colisin sim
multnea de tres
t
molculaas en la prim
mera etapa. Coomo
cualquier jugador de billar
b
sabe perrfectamente, las colisioness entre tres cuuerpos son sumamente
s
im
mprobables. Un
U conjunto distinto de etapas
e
en el cual
c
no se requuiere una collisin de tres cuerpos seraa el siguientee:
La etapa de en medioo sera la deteerminante dee la velocidad. Puesto quue el

N2O2 se fo
ormara rpiddamente mediante la colisin de dos mollculas de NO
O, la
concentraacin del N2O2 sera prop
porcional al ccuadrado de la
l concentraccin
del NO. La
L velocidadd de la segunnda etapa serra entonces dependiente del
cuadrado de la conc entracin deel NO por l a concentraccin del H2, en
concordanncia con la leyy de velocidaad observada. Basndose enn la ley de veelo-
cidad obbservada, no es posible disstinguir entree estos dos meecanismos. En realidad, puuede ser que ninguno seaa correcto, y que el mecannismo real seea an
ms com
mplicado.
Con frecuencia sucede que son necesarioos diversos caminos
c
diferrentes
para quee se produzcaa un cambio total. En dichhos casos tod
dos los caminnos se
deben considerar en la ley de vellocidad. Com
mo un ejemploo, considerem
mos la
situacin cuando A reacciona para dar prodductos mediante tres ruta s distintas
Secccin 12.8
Reaccciones
3
375
en ca
adena
Si k1, k2 y k3 son las constantes reespectivas paara el paso lennto en cada una
u de
las tres rutas,
r
la velocidad total dee desaparicin de A por laas tres rutas eestar
dado poor
Veloccidad = k1 [A
A] + k2 [A] [B] +2k3 [A]2
Conseguuir obtener dicha
d
ley de velocidad
v
puuede ser una tarea sumam
mente
difcil, pero
p
generalm
mente un con
ntrol cuidadooso de las co
ondiciones exxperimentales puede ayud
dar. Si la con
ncentracin dde A se hicieera muy pequuea,
por ejem
mplo diluyendo el sistema, el trminoo en [A]2 se podra desprreciar
respectoo a los otros. Alternativam
mente, la conccentracin dee B se puede hacer
mucho mayor
m
que la de A, de form
ma tal que sllo se requieree considerar el
e trmino dee en medio.
12.8
8
RE
EACCIONES EN CADENA
A
Una de las
l complicacciones ms intteresantes quue se pueden tener
t
en la cinntica
qumica es la presen
ncia de una reaccin
r
en cadena, que surge cuanddo las
especiess intermediarrias que se co
onsumen en una etapa soon regeneraddas en
una etappa posterior. El resultado es una secueencia de etappas o pasos qque se
repiten continuamen
c
nte, como los eslabones de una cadenaa, hasta que la
l cadena se termina o laa materia prima se acabaa. Algunos ejemplos
e
de reacciones en cadena se presentan
p
en las llamas, exxplosiones dee gases y en lla generacinn de "smog".
Unaa de las prim
meras reaccion
nes que se reeconoci com
mo causada por un
mecanissmo en cadena fue la reaccin de laa combinacin aparentem
mente
sencilla entre el hidrrgeno y el bromo
b
para foormar bromu
uro de hidrggeno.
H2(g) + Brr2(g) 2HBrr(g)
La reaccin es muy compleeja y se considera que tieene lugar de la siguiente forma: prim
mero se preseenta una etappa de inicio de
d la cadenaa que
376
Captulo 12
C
Cintica
qumica
incluye la disociacinn del bromo diatmico ppara formar tomos indivviduales.

Brr2 2Br
Despuus se presenntan una seriee de etapas de
d propagacin de la cadeena
en las que se supone quue el tomo del
d bromo reacciona con ell H2 para form
mar
HBr y H. El
E H, por ser m
muy reactivo
o se combina ccon el Br2 parra formar HB
Br y
otro Br, quue repite el cciclo. De mannera alterna, algunos de los
l H se puedden
combinar con
c HBr paraa formar H2 y liberar Br, ell cual ingresaa a la cadena. La
secuencia se puede esccribir como
Como pued
de verse, el B
Br que se requiere en la prim
mera etapa se vuelve a form
mar
en las etappas segunda y tercera. As un tomo de Br puede reaalizar su tareaa de
hacer HBrr, pero entoncces es regeneerado para haacer lo mismo
o una y otra vez.
v
En ocasion
nes esto sucedde miles de veces antes de que el Br se substraiga dee la
reaccin en
n cadena graccias a alguna reaccin
r
extrraa, como coon la interacciin
con alguna basura o im
mpureza del recipiente. En
E cualquier caso la cadeena
termina fi nalmente; el nmero de ciclos
c
efectu ados antes dee que finalicee se
denomina longitud de la cadena. Aun cuandoo no se tengaan impurezas o
basuras, laa propagacin de la cadeena llega a unn punto final mediante una
u
reaccin como
c
2B
Br Br2
la cual se denomina
d
etaapa final de la
a cadena. Poor lo general la
l conclusinn de
la cadena incluye
i
tambiin una tercerra especie que extrae el exxceso de energa
de enlace.
Las reacciones enn cadena pued
den dar lugarr a explicacioones espectacculares si la etapa
e
de proppagacin de laa cadena prodduce calor conn mayor rapiddez
a la de su extraccin. En
E tales casos el incrementto en la temperatura lleva las
reaccioness a una veloocidad cada vez mayor, generndosee una situaciin
incontrolabble.
12.9
"SMO
OG" FOTOQU
UMICO
Un ejempllo prctico dee la cintica qumica, quee envuelve reeacciones en cadena, es la

l generacin de "smog". Los detal les sobre la formacin del
d
"smog" y su
s relacin coon los motorees de combusstin interna se
s considerann en
sta y en la siguiente seeccin.
Existeen dos tiposs de "smog".. El ms anttiguo de elloos, denominaado
"smog" dee Londres, ees una mezccla de humo de hulla y de niebla. Las
L
partculass de humo deerivadas de la
l combustin del carbn
n actan com
mo
Seccin 12.9
ncleos de condensaacin sobre lo
os cuales se ccondensan lass gotitas de niebla.
n
La niebla es en buenna parte SO2 (+ SO3) y hhumedad; es generalmente
g
e muy "Smoog"
fotoqu
umico
mala en las primeras horas de la maana
m
y parrece empeorarr poco despus del
amanecer (posiblemente debido a la oxidacin inducida por la luz del SO2
1
+ 2 O2 SO 3 segu
uido por la reeaccin con lla humedad para
p
formar uun
aerosol de
d H2SO4 )
El otro
o tipo de "smog" recibee el nombre de
d "smog" fotooqumico o de
d Los
Angeles.. No tiene rellacin con ell humo o conn la niebla; em
mpeora con la
l luz
solar y, a diferencia del
d "smog" de
d Londres, allcanza su mximo por la ttarde.
Adems, mientras quue el "smog" de Londres se caracterizza por la irritaacin
bronquiaal que provocca, el "smog" de Los ngeeles tiende a producir
p
irritaacin
en los ojjos y daos en
n las plantas (por ejemploo, lustre metllico en las hoojas).
El primer indiccio de la cauusa del "smoog" fotoqum
mico fue que los
artculoss de goma muuestran una desintegraci
d
n severa durrante los periiodos
de "smog" importantte. Las pruebaas de laboratoorio sugiriero
on que el culppable
era el ozzono. La segu
unda pista fuue que el ozoono ms los hidrocarburos
h
s con
enlaces dobles
d
dan luugar a producctos que caussan el mismo dao a las pllantas
que el "smog"
"
de Los
L Angeles. Al mismo tiempo se descubri
d
que los
hidrocarbburos con en
nlaces dobles ms NO2 dann lugar a prooductos que ddesintegran l a goma. Subbsecuentemennte, estos prroductos fueron identificcados
con el ozono,
o
O3, unn contaminan
nte del aire qque causa irriitacin. La cuarta
pista pro
ovino de los estudios
e
estaddsticos, que sugirieron un
na correlacinn con
los autom
mviles, especficamente que las emaanaciones auutomotrices son la
fuente prrincipal de loos hidrocarbuuros con enlaaces dobles y de los xidoos del
nitrgen
no.
Lass reacciones qumicas que intervienenn en la formaacin del "sm
mog"
fotoqum
mico son com
mplejas y an no estn totaalmente estudiadas. Empiiezan
con la coombinacin del
d N2 y O2 en
n el aire. A las temperaturaas ordinarias stos
no reacccionan entre s, pero cuanndo la tempeeratura aumen
nta, como suucede
en la com
mbustin quee se produce en un motor de automviil reaccionan para
formar xido
ntrico:
N2(g) + O2(g) 2NO

O(g)
Algo de este NO reaccciona posteriiormente paraa formar dix
xido de nitrggeno:
2NO(g) + O2(g) 2N
NO2(g)
La mezccla de NO y NO2 se indicca como NOx, que es un contaminantee peligroso del
d aire. Peroo no todo se produce sinttticamente como
c
se desccribi
con anteerioridad, sinoo que tambin se deriva dde la accin bacteriana
b
nattural.
Los niveeles de fondo en Estados Unidos
U
son 0.0002 ppm de NO
N y 0.004 pppm de
NO2; perro en las reaas urbanas es frecuente
f
quee se alcancen valores 100 vveces
mayores..
El dixido
d
de nitrgeno
n
es parte del cicclo fotoltico del NO2, quue se
puede esscribir como
Etaapa (1):
3
377
378
C apitulo 12
Cintica
qumica
Etapaa (2):
Etapaa (3):
O + O2 + M O3 + M
O3 + NO
O NO2 + O2
En la etappa (1), el NO
O2 absorbe luuz del Sol y se rompe para formar NO
Oy
oxgeno atmico.
a
En el
e paso (2), el
e O monoatmico altam
mente reactivoo se
combina con
c el oxgenno normal O2 para formar ozono. (M inndica una terccera
sustancia,, como N2, O2, Ar, o CO2, que puede rretirar el excceso de energga).
En la etappa (3) el O3 se combina con
c el NO fformado en laa etapa (1) ppara
regenerar el NO2 y O2. El ciclo es
e cerrado y se puede ro
omper mediaante
reaccioness con hidrocaarburos. Se crree que los hiidrocarburos emitidos por los
escapes dee los automviles, reaccio
onan tanto coon el O comoo con el O3 para
p
formar otrros contaminantes. Durantte el procesoo, el NO se oxxida a NO2, y la
menor canntidad de NO
O en la atmssfera hace quue el nivel deel O3 aumentee.
Los componentes
c
s de un "sm
mog" tpico sson CO (2 ppm),
p
NO (00.15
ppm), NO
O 2 (0.20 ppm
m), hidrocarbburos insatuurados (0.055 ppm), O 3 (00.10
ppm), aldehidos (0.20 pppm), y perxiidos orgnicoss (0.03 ppm). La forma en que
cambian sus
s concentraaciones con el tiempo see muestra enn la figura 12.8.
Como se puede
p
observaar, existen diiversas correllaciones con la hora del da a
causa de la variacin en la cantiddad de autom
mviles que circulan y a la
presencia de
d la luz solarr. Antes de laas 6 a.m., las concentracion
c
nes de NO y NO
N 2
son constaantes. De las 6 a las 8 a.m.., se presenta un gran incremento de NO y
de hidrocaarburos, lo cuual se relacion
na con el aum
mento del trnnsito automootor.
Conforme el Sol se elleva, el conteenido de NO
O desciende, pero el de NO
N 2
aumenta, supuestamen
s
nte en virtud de
d la oxidaciin del NO a NO2. Conforrme
el NO desciende en suu concentraci
n aproximaddamente por abajo de las 0.1
ppm, el coontenido de O3 comienzaa a aumentar para alcanzaar su mximoo al
comenzar la tarde. Unaa vez ms en el
e periodo coomprendido entre las 5 a laas 8
p.m. el NO
O se eleva coonforme el So
ol desciende y el trnsito aumenta. Ell ya
tardo aum
mento en el N
NO2 se puedee atribuir a laa oxidacin del
d NO por ell O3
formado durante
d
el daa.
FIGU
URA 12.8 Camb
bio durante el da
d de los conta
aminante
es del aire NO, NO2,O3, e hidro
ocarburos (HC). (La
esca
ala para las con
ncentraciones se
s debe multiplicar
por 100.)
1
La dinmica de las conversiones anteriores slo se conoce en forma imperfecta. Algunas de las constantes de velocidad crticas an no han sido
evaluadas. Los intentos de simular el problema en cmaras artificiales han
sido frustrantes puesto que existe una gran dependencia en relacin con la
naturaleza, el pretratamiento y el rea de las superficies limitantes. Esta situacin es debida a reacciones tpicas en cadena.
La forma en que las emanaciones automotrices perturban el ciclo
fotoltico del NO2 contina debatindose. Con frecuencia se necesita una
cadena de 20 o ms pasos consecutivos para explicar la presencia de todos los
productos, pero aun as el esquema propuesto puede ser inaceptable ya que
no concuerda con la presencia real, durante el da, de los contaminantes
observados.
El problema del "smog" fotoqumico no es exclusivo de la ciudad de
Los ngeles. La mayor parte de las grandes ciudades, si reciben mucha luz
solar, tienen periodos con gran cantidad de "smog". Los ngeles tiene un
problema muy agudo debido a que es una ciudad muy extensa, lo cual hace
que exista una enorme cantidad de motores de automvil que originan la contaminacin, y tambin a causa de la radiacin solar intensa y de la situacin
geogrfica, que es ideal para generar y atrapar los contaminantes fotoqumicos.
Seccin 12.10
Motores
de combustin
interna y
control de la
contaminacin
del aire
379
12.10
MOTORES DE COMBUSTIN INTERNA Y CONTROL

DE LA CONTAMINACIN DEL AIRE
Uno de los principales culpables de la contaminacin del aire es el automvil.

Para comprender la forma de controlar la contaminacin, es necesario saber
algo respecto al funcionamiento del motor de combustin interna. El dilema
al cual nos enfrentamos es que al aumentar la relacin aire-combustible de
13 a 16 se reducen dramticamente las emisiones de hidrocarburos y de CO,
pero se aumenta la emisin de NOx. Para hacer que la situacin sea ms difcil
de controlar, la potencia mxima en un motor de combustin interna
convencional se logra con una relacin aire-combustible de 13.
Jean Joseph Lenoir invent la ignicin de las mezclas de hidrocarburos
por medio de una buja en 1860, pero esta idea no se desarroll con xito
hasta que, en 1876, Nikolaus Otto sugiri que la mezcla se comprimiera antes
de la ignicin de la buja. Dicha compresin aumenta la temperatura e
incrementa el trabajo por cada compresin. La figura 12.9 presenta un
diagrama esquemtico del llamado motor "Otto" o "motor de cuatro tiempos" por ignicin de bujas. Los principales componentes son un cilindro, un
pistn, una biela y un cigeal para mantener el eje del motor en movimiento.
Existen "cuatro tiempos" para cada ciclo, que corresponden a dos rotaciones
del cigeal, en direccin de las manecillas del reloj alrededor del eje de
rotacin del eje motriz:
380
Capitulo 12
Cintica
qumica
1 Admisin.
A
Con la vlvuula de admisin abierta, y cerrada
c
la vllvula de escaape, una mezccla de hidroccarburos y airre es succion
nada dentro del
d
cilindro mientras
m
el piistn se muevve hacia abajjo.
2 Compresin.
C
Con ambaas vlvulas ceerradas, el pisttn se mueve hacia arriba, comprimienndo la mezcla aire-combusstible en un faactor de 7 a 12.
La ignicin de la bujaa cerca del finnal de este m
movimiento innicia la combbustin.
3. Trrabajo o fueerza. Con am
mbas vlvulas cerradas, ocurre la coombustin, y la presin y la temperatuura aumenta dde forma tal que el pistnn se
mueve haccia abajo. Laa vlvula de escape
e
se abrre al final de esta carrera del
mbolo.
4 Esccape. Con la vlvula de escape
e
abiertta y la de adm
misin cerraada,
el pistn empuja
e
a los productos de
d la combusttin fuera deel cilindro.
El caarburador es uun aparato siituado en el ffrente de la vlvula
v
de addmisin que suministra
s
unna mezcla ho
omognea de combustiblee y aire. Duraante
la admisin, una cada de presin su
ucciona al coombustible lq
quido a travss de
una boquilla que vaporriza al combu
ustible con ell aire dentro de la cmaraa de
mezcla. La
L mezcla hiddrocarburo-airre es despuss succionada dentro de la cmara del pistn.
p
L combustib
Los
bles lquidoss son una meezcla complejja de hidrocaarburos
que coontiene un prromedio en peso
p
de 85%
% de C y un 15%
1
de H (frmula
emprica: C8H17). Un
U combustibble ideal serra el isooctaano, C8H18, tambin
conociido como 2,22,4-trimetilpeentano. Su frmula estrucctural es
Utilizaando isooctano, podemo s escribir la reaccin tootal de combbustin

como
Los 46.6 moles de N2 entre parn

ntesis proviennen del hechoo de que el oxxidante
no es oxgeno
o
puro sino aire. Baasndose en la masa, 1 mol
m de C8H18 ccorresponde a 11421 g; 12 moles de O2 y 46.6 molees de N2 (mss el argn asoociado)
resultann ser 1 7255 g. As, de acuerdo con la masa, la relacin tterica
aire-co
ombustible es de 1 725:1144, o sea, 15:1.. Relaciones mayores
m
que sta se
denom
minan pobres;; las menoress a sta se deenominan ricas.
Paarece ser quee la reaccin anterior, com
mo todas las reacciones
r
dee combustinn, se producee por un meccanismo en ccadena. La iggnicin de laa buja
producce los intermeediarios reactivo*, y stoos propagan la reaccin quumica
hacia la mezcla sin quemar que est ms alejjada de la llam
ma.* Entre loos productos de la reaccin en cadenaa se encuentraan fragmentoos de hidrocaarburos
muy reeactivos cono
ocidos como radicales
r
librres. Se trata de
d molculass extraordinarrias que no tiienen un com
mplemento noormal de los enlaces covaalentes
sino quue poseen un electrn no emparejado
e
siin enlace dispponible para fformar
rpidam
mente otro en
nlace. Un ejeemplo de radical libre es el CH3 , el rradical
metilo,, con tres hiddrgenos enlaazados al carbbono central a travs de eenlaces
regularres de un par electrnico y un electrnn adicional, no enlazado (eel cual
se reprresenta medi ante un puntto).
Coomo las reaccciones en cad
dena, las reaccciones de coombustin soon muy
compliicadas. Para la combusti
n de los hiddrocarburos, parece estar implicada laa siguiente seecuencia de etapas:
e
1 Los radicalees se produccen por la iggnicin de la
l buja por cierto
mecaniisno no cono
ocido, que inicia la reacciin en caden
na. Un mecannismo
* Es posible en occasiones que se produzca autoiggnicin de la mezcla
m
aire-com
mbustible
ante el frente
f
de llama. Esto puede succeder, por ejem
mplo, cuando el aumento en la presin
que norm
malmente acomp
paa al proceso de combustin comprime el "g
gas frontal" de foorma tal
que su temperatura
t
aum
menta por enciima de la tempperatura de autoignicin. La ignicin
i
espontn
nea puede disem
minarse desde diiversos puntos, a diferencia de un solo frente ssuave de
llama, y la consecuencia es la presencia de
d una detonacin. Puede ser dessde un estallido hhasta un
pequeoo sonido. Es deeseable tener un
u pequeo efeecto detonante puesto que deeseamos
apresuraar las etapas finaales de la combuustin antes de que el pistn vaaya muy lejos enn su expansin, pero una deton
nacin excesiva es daina debiddo a que malgasta potencia y loos contaminante s del aire se inccrementan.
Secccin 12.10
Motores
de combustin
c
inte
erna y
con
ntrol de la
con
ntaminacin
del aire
381
382
Ca
aptulo 12
Cintica
qumica
posible es el
e de descompposicin, o rompimiento, de un hidroccarburo, com
mo
sucede en laa reaccin sigguiente:
C8H18 C7H15 + CH3
2 Loss radicales generados prooceden entonnces a sustraaer tomos dee
hidrgeno de
d molculas de hidrocarbuuro para geneerar nuevos radicales
r
en el
e
proceso, por ejemplo,
CH3 + C8H18 CH4 + C8H17
Algunos dee estos granddes radicales pueden rompperse en radiicales ms peequeos, dejando hidrocaarburos no saaturados com
mo productos:
C8H17 CH
C 3+C8H17
3 Loss radicales puueden reaccionnar con el O 2 para formar radicales pe-rxido:
R + O 2 R O O
4 Ahoora surgen diiversos camb
bios. El radical perxido se
s puede des-componer, o puede sustrraer H de otrro hidrocarbuuro para consstruir una ca-dena de rad
dical perxidoo:
Segn la forrma en que el perxido see descompongga, ya sea rom

mpindose poor
el enlace R
R O o por el
e enlace O O es posible formar unna variedad dde
productos. Slo
S
en las lllamas relativvamente frass se tienen co
omo productoos
finales CO2, CO, y H2O. Las llaamas calienttes, es decirr, las que se
s
auto-enciendden, son muuy ricas en aldehidos
a
y en
e cetonas, las
l cuales soon
molculas
orgnicas quue contienen grupos
.Los motorees con fallas en la combusstin agravann casi siemprre la contamiinacin del aire debido a la creacin de
d
especies altaamente reactiivas.
Los co
ontaminantes expulsados por
p los autos, cuyo controol es ms senncillo, son los hidrocarburros y el mon
xido de carboono. Como see muestra en la
l
figura 12.100, el incremeento en la reelacin aire-ccombustible (es decir, haaciendo la mezcla
m
ms ppobre) reducce en forma drstica las emisiones de
d
hidrocarburros y de monnxido de carrbono.
Sin em
mbargo, comoo la figura 122.10 indica coon claridad, las
l consecuenncias de lo anterior
a
son el
e agravamieento del probblema del NO
Ox. Hacer funncionar los motores
m
con razones
r
matem
mticas, mayyores aire-com
mbustible, siggnifica una combustin
c
a temperaturaas mayores, y esto implica una mayoor
generacin de
d NO y NO2. Dos soluciones se han proopuesto: una es mantener la
l
razn aire-ccombustin bbaja (esto aggrada a los fanticos de una potenciia
mxima, puuesto que staa correspondee a mezclas "ricas" con relaciones aire-
FIGURA 12
2.10 Efecto de la rela
acin
aire-combustib
bles sobre las emisioness de
contaminantess. (La escala
a vertical req
quiere
multiplicarse p
por 40 para el CO y por 0.4 para
HC.)
Sec
ccin 12.10
Mo
otores
de combustin
inte
erna y
con
ntrol de la
con
ntaminacin
del aire
combustible ~ 13) peero aadir unn posquemador en donde los gases quue escapan soon quemados en forma ms completa despus de la
l adicin dee ms
aire. El otro
o mtodo es aadir un reeactor cataltiico en donde los
l gases emiitidos
se hacenn pasar a trav
vs de una caama de catallizadores parra convertirloos en
productoos menos noccivos. El pro
oblema es quue la mayor parte
p
de los catalizadoress se desactivaan (es decir, se
s "envenenaan") por la prresencia de pllomo
que se suuele agregar a la gasolina para
p mejorar sus cualidadees antidetonaantes.
Los mottores de altaa compresinn tienden a detonar inaddecuadamentte en
virtud dee la autoigniicin consecuuencia de laa compresin
n. El tetraetillo de
plomo, Pb(C
P
e aproximaddamente 1 cm3/litro, ayuuda a
2H5)4, adicionando en
disminuiir la detonaccin al geneerar un sumi nistro uniforrme de radiccales
libres qu
ue mantiene una
u ignicin ordenada.
velocidad de reaccinn
mecanism
mo de reacciin
reaccinn homognea
reaccinn heterogneaa
ley de veelocidad o dee tasa
constante especfica de
d velocidadd
orden dee una reacci
n
tiempo de
d vida mediia de una reaaccin
ecuacinn de Arrheniuus
energa de
d activacinn
catlisis
autocatllisis
teora dee las colisionees
diagramas de energaa potencial para las
reaccionnes qumicas
complejo activado
reaccionnes en etapass
reaccionnes en cadenaa
inicio dee la cadena
propagaacin de la caadena
termina cin de la caadena
"smog" fotoqumico
ciclo fottoltico
control de la contam
minacin del aire
motoress de combusttin interna
razn aiire-combustibble
radical libre
l
383
*122.1 Trminoos. Distngasse clarament e

entre caada uno de los siguientes trrminos: etapa o
paso, mecanismo,
m
collisin, catalizaador.
sigue una
u ley de veloocidad de la foorma
*122.2 Velocidadees o tasas. Expplquese por quu

las tasaas de las reaccciones qumiicas se indicaan
generalmente en molles por litro por
p segundo en
vez de en
e moles por segundo.
s
Qu indica esto r especto al m ecanismo de la

reacci
n?
** 12.3. Energga de activvacin. Quu

energa de activacin tendra unaa reaccin si a
partir de
d la temperatuura ambiente un incrementto
en 10C
C duplicara exxactamente la velocidad?
v
**1
12.4 Velocidaades o tasas. Una
U gota de unna
solucin
n (volumen 0.05 ml) contiene 3.0 X 100-6
moles de
d H + . Si la veelocidad de deesaparicin del
+
H es dee 1.00 X 107 M//seg, cunto tiiempo requerirr
el H + para desapaarecer en la goota?
Respuestta 6.0 X 10-9 seeg
*12.5 Velocidaades. En unaa reaccin deeterminaada a 100C, se
s observa que la concentraacin deel gas hidrgeeno cambia desde
d
0.0360 a
0.0340 M en 10.0 miin. Calclese la
l velocidad de
d
la reacccin en atms feras por minuto.
**12.6 Ley dee velocidad. En
E un estudio
cintico
o de la reacci
n
se obtuvieron los datos siguientes a 25C:
Determ
mnese el orden
n de la reacci
n para cada reeactivo. Escrbase la leey de velocidadd y calclese uun
valor para la constannte especfica de velocidad.
Reespuesta k = 5 000 M 3 segg -1
*12.7
Mecan
nismo. La reaccin
ion yodduro con el perrxido de hidrrgeno
deel
Velocid
dad
***12.8 Ley d e velocidad.. Para la reaaccin de

d primer ordden A B, como
c
se muesttra
en la fiigura 12.2, cul es el significcado del punto en
el cuall las dos curvaas se cruzan? Cmo
se debben
relacio
onar las penddientes de lass dos curvas en
dicho punto?
p
Si la figura 12.2 hubiiera utilizado lol
garitm
mos de la conceentracin en veez de concentrracin, cmo
sera ell punto de cruce?

***12.9 Conceentracin resp
pecto al tiemp
po.
Basnddose en los dos primeros dattos experimenttales de la figura 12.3, cules seraan las concentrraciones del N2O5 al trranscurrir 100,, 200, 300, 4000 y
500 segg, respectivam
mente?
***12.10 Ley de
d velocidad.. La conversi n
del bromuro de terr-butilo a alco
ohol ter-butliico
mediannte H2O:
(CH
H3)3CBr + H2O (CH3)3CO
OH + HBr
da lugar a los siguieentes datos a 25C:
Concentracin del
Tiemp
po, h
0
0.1039
3.15
0.0896
4.10
0.0859
6.20
0.0776
8.20
0.0701
10.0
0.0639
13.5
0.0529
18.3
0.0380
26.0
0.0270
30.8
0.0207
Constrryase una grfica con estoss datos como (a)
conceentracin resppecto al tiem po y (b) log de
la conncentracin resspecto al tiemppo. Dedzcasee la
constaante de velociddad y obtngase la vida meddia
de la reaccin.
r
Respuesta k = 1.4 x 10-3segg -1
384
**12.11 Temperratura. Explq

quese desde ell
punto dee vista cualitattivo por qu un
u aumento dee
10C enn la temperatuura tendr un efecto mayorr
sobre la velocidad
v
de laa reaccin (a) si la energa ess
mayor; (b)
( si la tempeeratura es mennor.
**12.12 Temperatura.
de segun
ndo orden
Par a la reaccin
H2 + I2 2HI
el factorr A en la ecuaacin de Arrheenius tiene unn
valor de 3.4 x 10 10 litrros mol -1 seg -1 a 25C. Si laa
energa de activacinn es de 178 kj/mol, qu
aumentoo en la tempperatura se requiere
r
paraa
duplicar la tasa de la reaccin?
r
**112.13 Energa de activaciin. Para laa
reaccinn CH 3 I + C 2 H 5 ONa CH
H3OC2H5 + NaI
en alcohhol etlico, se han
h obtenido los siguientess
datos:
qumicaas? Mustrese en qu formaa estas suposiiciones concuerdan para

p
explicar el comportaamiento observado.
*122.16
Teora de las colisiiones.
Enn
qu
forma affecta a los siguuientes aspectoss de la teora de
d
las colisiones el incrremento en laa temperatura??:
frecuenccia de las coliisiones, fracciin de las coliisiones que
q son eficacees, energa de activacin, traayectoriaa de la reaccin.
**1
12.17 Compllejo activado
o. Cmo estt
relacion
nado el compleejo activado paara la reaccinn
H + HB
Br H2 + Br
con el de
d la reaccin
H2 + Br H +HBr?
Indquesse el cambio eelectrnico quue debe sucedeer
al pasarr a travs del ccomplejo activvado para cadda
una de las
l reacciones anteriores.
****12.18 Energga de activa
acin. Con reeferenciaa al diagrama dde energa de la figura 12.66,
indquesse cmo se rellaciona la eneerga de activaacin conn la diferencia de energa entre los reactivoos
y los prooductos.
Cul serr la energa de

d activacin para
p
esta reaccin?
Resp
spuesta 81.1 kjj
*12.14 Catlisiss. La velociidad de des-composiccin del acetalldehido, CH3CHO,
C
en CH4 y
CO en prresencia de I2 a 800 K sigue la
l siguiente leyy
de velociidad
Velocidad = k [CH3CHO][II2]
Se considera que la deescomposicin
n se logra mediante unn mecanismo de dos etapas:
****12.19 Diagraama de energga. Explques e

por qu los picos enn las dos curvvas de energa
potenciaal mostrados enn la figura 12.7
7 no se presenntan en el
e mismo valoor de la coordeenada de reacccin.
*122.20 Reaccion
nes en etapas. Es raro que
una reacccin qumicaa se lleve a caabo en un soloo
paso. Q
Qu significa eesto para los exxponentes en la
ley de velocidad?
****12.21 Reaccciones en etapas. Para el
e
mecanissmo de reaccin en dos etap
pas
A + B AB
AB + B AB2
Cul es el catalizadorr para la ecuaccin? Cul dee

las dos ettapas es lenta?? Justifquese cada
c
una de lass
respuestaas.
qu differencia se preesenta en la ley de velocidadd

si el prim
mero o el segunndo paso es el ms
m lento? Si se
observa que la tasa de producci
n de AB2 ees
proporcional a [B]2, cmo se tendrra que cambiaar
el mecannismo?
*12
2.15 Teora de
d las colisioones. Culess
son las suposiciones
s
especficas de la
l teora de lass
colisionees respecto a laa velocidad de las reaccioness
**112.22
Desiintegracin radiactiva.
La
descomposicin espoontnea de un ncleo
n
radiac-
385
tivo es un proceso de primer orden. El uranio 238

se desintegra con la emisin de una partcula alfa
con un tiempo de vida medio de 4.5 x 109 aos.
(a) Escrbase la ley de velocidad para este proceso.
(b) Calclese la constante especfica de velocidad k.
(c) Dado 1 mol de uranio 238 en el tiempo t = 0,
calclese cuntos ncleos quedarn despus de
mil millones de aos.
Respuesta (c) 5.16 X 10 23
**12.23 Reacciones en cadena. Qu distingue a una reaccin en cadena de una reaccin
ordinaria?
Cmo
podemos
saber
experimental-mente cundo nos enfrentamos a
una reaccin en cadena?
**12.24 Reaccin en cadena. En los reactores atmicos, y tambin en las bombas atmicas, existe una reaccin de cadena del tipo
U234 + neutrn productos + 3 neutrones
Sugirase por qu en un caso se tiene una liberacin controlada de energa y en el otro una explosin.
*12.25 "Smog". Cul es la diferencia
esencial entre el "smog" de Londres y el "smog" de
Los ngeles? Por qu este ltimo se denomina
"smog" fotoqumico?
*12.26 "Smog". En la produccin del
"smog" fotoqumico, dnde est la reaccin de
cadena?
**12.27 "Smog". En la produccin del
"smog" fotoqumico, por qu es necesario tener
partculas de una tercera entidad M incluida en la
generacin del ozono? Qu efecto causara la dis-
386
minucin de la concentracin de M sobre la concentracin del ozono?

**12.28 "Smog". Explquese en forma
cualitativa por qu el "smog" fotoqumico
muestra generalmente el mximo en concentracin de ozono alrededor del medioda, como se
muestra en la figura 12.8.
*12.29. Motores de combustin interna.
Refirindose a la figura 12.9, indquese qu sucede
en cada ciclo de un motor de combustin interna de
cuatro ciclos. En qu etapa ocurre la oxidacin del
hidrocarburo?
***12.30 Motores de combustin interna.
Cul sera la relacin ideal aire-combustible si no
hubiera nitrgeno en el aire?
Respuesta 3.7
***12.31 Motores de combustin interna.
En qu forma estn envueltos los radicales libres
en la reaccin de combustin? En dnde se originan los radicales libres? En qu forma surgen los
radicales libres en un motor diesel en donde la ignicin se efecta slo por la compresin alta?
**12.32 Control de la contaminacin.
Explquese por qu es relativamente sencillo reducir las emisiones de CO y de hidrocarburos de los
motores automotrices, pero los xidos de nitrgeno
plantean un problema ms difcil. Por qu el
problema de los NOx se ve agravado cuando se reducen las emisiones de CO y de hidrocarburos?
***12.33 Combustin. En qu forma la
reaccin que se lleva a cabo en un mechero Bunsen se relaciona con la que sucede en un motor de
combustin interna? Sugirase un mecanismo mediante el cual surja la llama del mechero Bunsen.
EQU
UILIB
BRIO QUM
MICO
O
Cuando
o las especiess reaccionante
es llevan a
cabo un
na reaccin qu
umica, la con
nversin de loss
reactivo
os en producto
os suele ser incompleta,
sin impo
ortar durante cunto tiemp
po se permita
que la reaccin
r
contine. Cuando se inicia una
reaccin, los reactivo
os estn prese
entes en
cierta co
oncentracin definida. Con
nforme la
reaccin
n se lleva a ca
abo, estas
concenttraciones dism
minuyen; tarde
e o temprano,
su nive
el se hace con
nstante y se establece
e
un
estado en el cual lass concentracio
ones ya no
cambia
an con el tiempo. Este esta
ado, que
persiste
e durante tod
do el tiempo que
q el sistema
a
est lib
bre de perturbaciones exterrnas, se
conoce
e como estado
o de equilibrio
o. En este
captulo
o efectuaremo
os una descriipcin
sistem
tica del estad
do de equilibrrio qumico,
13
3.1
EL ESTADO DE
E EQUILIBRIIO
Como un
u ejemplo de
d la obtencin del estado de equilibrioo, considerem
mos la
reaccin
H2(g) + CO2(g
g) H2O(g) + CO(g)
Al iniciio del experim
mento, el H2 y el CO2 (nno necesariam
mente en canttidades
iguales)) se mezclan en un recipieente; las conccentraciones del
d H2 y del C
CO2 se
miden conforme
c
el tiempo pasa.. Los resultaddos de las meediciones apaarecen
en una grfica como la mostradda en la figurra 13.1, en doonde la conccentracin coorresponde all eje verticall y el tiempoo al eje horizzontal. La cooncentracin inicial de H2 es cierto nmero definiddo, que depende del nmeero de
moles de
d H2 y del volumen
v
del recipiente.
r
Coonforme el tiempo pasa, la concentracin del H2 disminuye
d
prrimero rpidaamente, y lueego ms desspacio,
hasta que
q al fin se nivela y se hace constannte. La concentracin deel CO2
vara enn forma semeejante, aun cu
uando no parrta del mismo
o valor del H2. Las
concenttraciones inicciales de H2O y CO son ceero. Conformee pasa el tiem
mpo, se
produceen H2O y CO
O. Sus conceentraciones, que
q deben seer iguales enntre s,
aumenttan al princip
pio con bastannte rapidez peero despus se
s hacen consstan-
388
Captulo 13
Equilibrio
qumico
FIGURA 13.1
F
Aproximacin al equilibrio para
la
a reaccin H2(g)) + CO2(g) H2O(g) + CO(g).
tes. En el tiempo
t
t e cadda una de lass concentraciiones [H 2], [CO 2 ], [H 2O]] y
[CO] se haacen constantes. Una vez que se ha alccanzado este estado persisste
indefinidam
mente y, si n o se perturbaa, permanecee as para siem
mpre.
El esttado constannte que caraacteriz a laa presin dee vapor en el
equilibrio (Secc.
(
7.2), se
s atribuy a la igualdad de reacciones opuestas, la
evaporacin y la condeensacin. En forma similaar, el equilibbrio qumico se
debe a la igualdad
i
de rreacciones oppuestas. Las molculas dee H2 y de CO
O2
reaccionan ahora para fformar H2O y CO siemprre que estn presentes H2 y
CO2. La reaaccin no finaaliza en el insstante te. Sin embargo,
e
tan pronto
p
como se
formen H2O y CO, elloss reaccionarn entre s paara regenerar el H2 y el CO
O2.
Despus del instante te, loos cambios haacia la derechha y hacia a la izquierda de la
reaccin see habrn equuilibrado enttre s. La iguualdad de esstas reaccionnes
opuestas see indica al esccribir
Como se puede
p
observvar, la reverssibilidad y eel equilibrio qumico estn
estrechameente relacionaados entre s.
13.2
ACCI
N DE LAS MASAS
M
Toda reacccin en particcular tiene su

u propio estaddo de equilibbrio especficco,
caracterizad
do por una reelacin definida entre las concentracioones de las suustancias. Parra ejemplificar esta relaciin, considereemos el equillibrio en el que
q
intervienenn PCl 3 (g), Cll 2 (g) y PCl 5 ( g). El PC1 5 ees trmicameente inestablle;
en consecuuencia, se descompone parra formar PCll3 y Cl2. Cuan
ndo el PCl3 y el
Cl2 se mezcclan, reaccionnan para form
mar PC15. Connsideremos una
u serie de trres
experimenttos, todos efeectuados a laa misma tempperatura, pero
o diferentes en
la concentrracin inicial de las sustan
ncias.
Experrimento 1 Suppngase que se inyecta 1 mol de PC1
15 dentro de un
u
recipiente a 546K y se
s espera hasta que se alcance
a
el eqquilibrio. En el
equilibrio, cuando exam
minamos el reecipiente, encontramos 0..764 M PC15,
0.236 M PC13 y 0.236 M Cl2. Alg

go del PC15 qque al princip
pio estaba enn una
concentraacin 1 M, see descompuso
o en PCl3 y Cl
C 2. La figuraa 13.2a resum
me lo
que ha su
ucedido.
Expeerimento 2 A continuacin se inyecta 1 mol de PC
CI 3 ms 1 mool de
Cl2 dentrro de otro recipiente a 54
46K y se esspera hasta que
q se alcanzza el
equilibrioo. Una vez ms encontramoos 0.764 M PC
Cl5, 0.236 M de PC13, 0.2336 M
Cl2. Algo de PCl5y del Cl2, que inicialmente tenaan una concentracin 1 M, se
s ha
combinaddo para form
mar PCL. Laa figura 13.26 muestra laa variacin dde la
concentraacin con ell tiempo. No
otamos que el estado finnal alcanzado es
exactameente igual quee el observadoo en el experimento 1. No
o hay diferenccia si
se inicia con
c 1 mol de PCl5y se dejaa que se desccomponga parrcialmente, o si se
inicia conn 1 mol de PC
C13 y 1 mol dee Cl2 y se dejaa que reaccion
nen parcialmeente.
Desde ell punto de vista
v
estequiomtrico, los dos sistem
mas iniciales son
equivalenntes; conduceen al mismo estado de equuilibrio.
Experimento 3 Se
S comienza el tercer expperimento coon una mezcla al
azar, por ejemplo,
e
1 mool de PC15, 2 moles de PCl3 y 3 moles dee Cl2. Al exam
minar
las concen
ntraciones enn el equilibrio,, se encuentraan 2.82 M PC
C15, 1.175 M C
Cl2 y
0.175 M PC1
P 3. La figuura 13.2c resu
ume estos ressultados.
Qu tienen en co
omn estos trres experimenntos? Si en el equilibrio se forma la razn [PC15]/ [PC
C13] [Cl2], enntonces en cadda caso se tienne el mismo vaalor,
13.7.
Tambin,, si se hubierra formado laa relacin invversa [PC13] [C12]/[PCI5]], se

hubiese teenido 0.0730.. Cualquiera de
d los valoress 13.7 o 0.073
30 se puedenn utilizar para caracterizar el
e sistema com
mpuesto de PC
C15, PCl3 y Cl
C 2, y se denom
mina
constantee de equilibrio
o del sistemaa. Siempre quue PC15, PC13 y Cl2 estn
Secci
n 13.2
Accin
n
de las
s
masass
38
89
390
Captulo 13
3
Equilibrio
o
qumico
o
juntos enn una situacin de equilibbrio a 546K, sin importaar cules seann las
concentraciones indivviduales, la exxpresin
debe queedar satisfechha.

Paraa el caso genneral se puedee escribir la eecuacin balaanceada
en dondee n molculaas de A ms m molculaas de B, etc., reaccionan para
formar p molculas de
d C y q molculas de D. Si la ecuacin balanceadda se
escribe en
e esta formaa, la relacin que es constante en el eqquilibrio ser
En esta reelacin, que sse denomina expresin

e
o leey de la acci
n de masas, * los
corchetess indican las concentraciones en molees por litro, y los exponeentes
son potenncias a las cuuales se debeen elevar las concentracioones. Seguimoos la
convenciin usual de colocar las sustancias
s
al lado derechho de la ecuaacin
qumica en el numerador y las del lado izquierddo de la reacccin qumica en
e el
denominador. En el equilibrio, laa expresin de
d la accin de masas ess numricam
mente igual a cierto nmeero, que depende slo dee la temperattura,
que es laa constante d e equilibrio K para la reaaccin en parrticular:
Esta conndicin de eqquilibrio se denomina ley del equilibriio qumico, y establece que
q en el equiilibrio las conncentracioness de las sustan
ncias que parrticipan en laa reaccin debben satisfacerr el carcter cconstante de la
l expresin dde la
ley de acccin de masaas.
EJEM
MPLO 1
Si se tiene unn recipiente que

q contiene N
NH3, N2 y H2 en equilibrio a 1 000K. El anlisis del
d
conteenido muestra que la conccentracin de NH3 es 0.1022 moles/litro,, la de N2 es 1.03
1
moles/littro,
* El trmino "accin de masas" provviene del trabajoo original de Caato Maximilian G
Guldberg y Peteer Waage, qum
micos noruegos, quienes propusiieron en 1864 quue la reaccin A + B
= C + D see puede consideerar de la siguieente forma: la fu
fuerza de accin
n entre A y B ess proporcional a la masa activaa de A por la masa
m
activa de B. Esto se denom
mina ley de accin de
masas; en forma
f
similar, laa fuerza de accin
n entre C y D es proporcional a las
l masas activass de C
y D. En el equilibrio, la fuuerza de accin entre A y B es igual a la fuerzaa de accin entrre C y
D. Guldberg y Waage no tuvieron un cooncepto claro dee lo que es la fuuerza de accinn ni la
masa activa, pero su trabajjo influy en el desarrollo de laas ideas sobre el equilibrio qum
mico.
y la de H2 es 1.62 mooles/litro. Cu
ul es la condiicin de equillibrio para la reaccin
r
N2(g
g0 + 3H2(g)
2N
NH 3(g-) a 1 000K?
Solucin
n
La ley del equillibrio qumico es un hechho experimen

ntal. Sin embargo,
puede juustificarse utillizando los prrincipios de lla cintica qu
umica y la neecesidad de emplear,
e
en el
e equilibrio, la igualdad dde las velocid
dades de las reacciones taanto hacia laa derecha com
mo hacia la izquierda. Por ejemplo, en el
equilibriio
la condiccin en el equuilibrio es K = [C] [D]/ [A] [B]. Esto es cierto
c
sin impoortar si la
reaccinn se lleva a caabo en una soola etapa o enn una serie dee etapas.
1 Supngase qu
ue la reaccin
n se lleva a cabo a travs de una sola eetapa
reversiblle:
Si k es laa constante especfica

e
de la velocidad para la reacccin hacia la derecha,
podemoss escribir
Velocidad de la reacci
n hacia la d erecha = k [A
A] [B]
En formaa similar, si k'
k es la constaante especficca de la veloccidad para la reaccin
inversa, podemos esccribir
Velocidad de la reaaccin inverssa = k' [C] [D
D]
En el equuilibrio, la veelocidad de laa reaccin haccia la derechaa debe ser iguual a la
velocidaad de la reacccin inversa. Por ello,
Esto dem
muestra que la
l expresin de
d la accin dde masas es igual
i
a una coonstante.
391
392
Captulo 13
Equilibrio
qumico
2 Supngase
S
quue la reaccinn anterior se llleva a cabo a travs de un intercambioo Q por etapaas como
que se sum
man para daar
la cual es la misma reaccin que para

p
un solo paso reversibble. Si hacem
mos
que k1 y k1 sean las connstantes de velocidad
v
paraa las direccioones hacia la derecha y haacia la izquierdda para la etappa (1) y k2 y k2 las constanntes de velociddad
para las direcciones
d
haacia adelantee y trasera dee la etapa (2), entonces enn el
equilibrio podemos plaantear la veloccidad hacia laa derecha y haacia la izquie rda
de la siguuiente forma:
k1 [A] [A
A] = k1 [C] [Q
Q]
k2 [Q] [B
B] = k2 [A] [D
D]
para laa primera etaapa

para laa segunda etaapa
Estas ecuaaciones simuultneas o sisttemas de ecuuaciones se pu

ueden combiinar
despejand
do y eliminanndo el interm
mediario qum
mico Q. El resultado es
el cual al reordenarse y simplificaar da lugar a
Una vez ms,

m la expressin de la acccin de masass resulta ser iggual a una coonstante.
13.3
CONS
STANTE DE EQUILIBRIO
E
Los nmeeros que se observan paraa las constanttes de equilibbrio abarcan un

intervalo desde
d
valoress pequeos a valores granndes. Si K < 1, el numerador
de la exprresin de la aaccin de maasas es menoor que el dennominador. Esto
E
significa que,
q
en el equuilibrio, la cooncentracin de al menoss una de las suss
tancias enn el lado derrecho de la ecuacin qumica es peqquea. As, una
u
constante de equilibrioo pequea im
mplica que la reaccin no ocurre comppletamente de
d izquierda a derecha. Poor ejemplo, K = 2.38 x 10 -3 para N2(g)
+ 3H2(g)
2NH3(f)) implica quee la mezcla dde N2 y H2 no
n conduce a la
formacinn de mucho NH 3 en el equilibrio.
e
Sii K >1, el denominador
d
de
la expresi
n de la accin de masas es menor que eel numeradorr. Esto significca
que, en el equilibrio,, la concentraacin de al menos una de las

l sustanciass de la
izquierrda de la ec uacin qum
mica es peqquea. As, una
u constannte de
equilibrrio grande im
mplica que la reaccin tienne lugar de izzquierda a deerecha
prcticaamente en to
odos los casos. Por ejeemplo, K = 9.39 x 105 para
2H2(g) + S2(g)
2H2S(g-) sig
gnifica que laa mezcla de H2 y S2 da luugar a
una connversin prccticamente co
ompleta en H2S.
El valor numrrico de la con
nstante de eqquilibrio se deetermina en fforma
experim
mental. Por ejjemplo, paraa el equilibrioo
la condiicin de equilibrio es
La meddida de un esttado particular de equilibbrio a 490C dio los siguiientes

resultaddos:
Conccentracin dee H2 = 0.0008862 moles/litrro
Conncentracin de
d I2 = 0.002663 moles/litro
o
Conncentracin de
d HI = 0.01002 moles/litroo
Puesto que
q stas son concentracioones en el equuilibrio, ellas deben satisfaacer la
condici
n de equilib
brio
Una vezz que ha sido obtenido el nmero

n
45.9, se puede utillizar para desscribir
cualquieer sistema en equilibrio a 490C
4
que coontenga H2, I2 y HI. Si la eexpresin de la
l accin de masas
m
no es ig
gual a 45.9, laa mezcla no est
e en equilibbrio, y
los cambbios se produ
ucen hasta que se establecee el equilibrioo.
En el ejemplo anterior
a
es iguual el nmeroo de moles dee gas en ambos lados de la
l ecuacin. Las
L unidadess de concentrracin en el numerador
n
y en el
denomin
nador se canccelan; en conssecuencia, la constante fin
nal de equilibrio es
adimenssional. En alggunos casos, por ejemplo PCl5(g)
PCl3(g) + C
Cl2(g),
en los dos
d lados de la
l ecuacin qumica
q
hay ddiferente nm
mero de moles; entonces K,
K expresado en trminos de
d concentraciones molarres, tiene uniddades.
As
Generallmente no inndicaremos ninguna unidaad para K puuesto que sttas se

pueden deducir fcillmente a partir de la expreesin de la acccin de masaas. Si
existieraa alguna amb
bigedad sobrre cul es el significado
s
dee K, las consttantes
de equillibrio, se desiignan en ocasiones como Kc, utilizanddo concentracciones
expresadas en moless por litro.
Secccin 13.3
Cons
stante
de eq
quilibrio
393
13.4
CLCU
ULOS EN EL
L EQUILIBRIO
O
La constantte de equilibrrio para una reaccin se puede

p
utilizarr para describbir
cualquier sistema quee contenga los componnentes qumiicos de dichha
ecuacin en
n el equilibrioo. As, 45.9 se
s puede utiliizar para desccribir cualquiier
sistema que contenga H2, I2, y HI en equilibrio a 490C.
EJEMP
PLO 2
Unn mol de H2 y 1 mol de I2 se

s introducenn en un recipiente de 1 litroo a 490C. C
Cules sern llas
concen
ntraciones en el equilibrio en el recipieente?
Soluci
n
Al principio noo existe HI enn el recipientte. El sistemaa no est en equilibrio. Con objeto de ese
tableceer el equilibrio, el HI debbe producirsee de acuerdo con la reacciin
Seea n igual al nmero de moles
m
de H2 que
q desapareecen para loggrar estableceer el equilibriio.
Siemprre que 1 mol de H2 desapaarece, desapaarece tambinn 1 mol de I2. En consecuuencia, n reprresenta ell nmero de moles
m
de I2 quue desapareceen. De acuerd
do con la ecuaacin balanceaada, si 1 mol de
d
H2 y 1 mol de I2 dessaparecen, se deben formar 2 moles de HI. Si desapaarecen n molees de H2, debeen
apareceer 2n moles de
d HI. Puestoo que el voluumen del reciipiente es de 1 litro, la cooncentracin de
cada coomponente ess la misma quue su nmeroo de moles. La situacin see puede resum
mir de la form
ma
siguiennte:
Las concentracionees en el equillibrio deben satisfacer la condicin
La sus tancia da luggar a
para laa cual

n = 0.772*
* La ecuuacin se puede resolver tomando la raz cuadrrada de ambos laados. Para un caaso
ms general, podemos utilizaar la frmula cuuadrtica, apnddice A 4.3. De las
l dos races aqqu
obtenidas, unna se puede desscartar como fssicamente imposible. La raz n = 1.42 se poddra
descartar pueesto que correspponde a una reaaccin de ms ddel 100%.
394
En conseecuencia, en el equilibrio
[H 2] = 1.000 - n = 0.228 mo l/litro
[1 2 ] = 1.000 - n = 0.228 moll/litro
[HI]] =2n= 1.54
44 mol/litro
Se puedee comprobar que
q estos valoores representtan las concentraciones enn el equilibrioo, calculando
el valor de
d la expresin de accinn de masas
Conn objeto de haacer resaltar el hecho de que no existte diferencia respecto a cul
c
es el lad
do de la ecuacin qumicca en equilibbrio que prim
mero
considereemos, veamoss lo que sucedde cuando sllo se coloca HI
H en el recipiiente
a 490C. Puesto que all principio no existen ni hiddrgeno ni yo
odo en el sisteema,
debe ocuurrir la descom
mposicin deel HI con objeto de alcanzzar el equilibbrio.
EJEMPLO
O3
Se colocan dos moles

m
de HI en
n un recipientte de 1 litro a 490C. Cul ser la conccentracin de
cada espeecie en el equuilibrio?
Solucin
El equilibbrio puede esscribirse una vez ms com

mo
Sea x igu
ual al nmero
o de moles de
d HI que see deben descomponer conn objeto de establecer
e
el
equilibrioo. La reaccin hacia la izzquierda indiica que por cada
c
2 moless de HI que desaparecen,
d
deben forrmarse 1 moll de H2 y 1 mol
m de I2. Si x moles de HII desaparecenn, entonces see forman x/2
moles de I2 y x/2 molees de H2. Lass concentracioones se puede resumir de la siguiente forma:
En el equuilibrio
395
para la
l cual x = 0.456. En con
nsecuencia, een el equilibrrio
[H
H 2 ] = x = 0.2228 moles/li tro
2
x
[ I 2 ] = 2 = 0.2
228 moles/littro
[ HI] = 2.000 x = 1.544 moles/litro
Los ejemplos
e
anteeriores muestrran que no exxiste diferenciia si un estadoo de
equilibrio se estudia coomenzando poor el lado dereecho o el ladoo izquierdo dee la
ecuacin qumica. Loos cambios ocurren
o
para producir lass sustancias que
q
no estn presentes
p
en cconcentracin suficiente para estableccer el equilibbrio.
En ocasion
nes, el sistem
ma inicial conttiene todos loos componenttes, en cuyo caso
c
la variacin necesaria ppara estableceer el equilibriio puede no ser tan obvia.
EJEMPLO 4
U mol de H2, 2 moles de I2 y 3 moles dde HI se inyectan en un reciipiente de 1 liitro. Cul serr la
Un
conceentracin de cada
c
especie en el equilibbrio a 490C??
Soluciin
El equuilibrio es
Sea x el nmero dee moles de H2 que se debenn consumir paara establecerr el equilibrio
o. (Si hubiram
mos
elegiddo en forma incorrectaa, x hubieraa sido un nmero
n
negaativo.) De acuerdo
a
conn la
estequuiometra, x es
e tambin ell nmero de m
moles de I2 quue se deben consumir y 2xx es el nmeroo de
moless de HI que se
s han de forrmar. Para allcanzar el equ
uilibrio, la cooncentracin
n inicial de H2 se
reducce en la cantiddad x, la conccentracin dee I2 se reduce en la cantidaad x, y la conccentracin dee HI
aume nta en 2x.
Conceentracin inicial,
Conccentracin en el
mol/liitro
equiliibrio mol/litrro
[H2] = 1.000
[H 2 ] = 1 .000 x
[ I 2 ] = 2.000
[ I 2 ] = 2.000
2
x
[ H I ] = 3.000
[HI] =3.000 + 2x
En el equilibrio
396
para el cual x = 0.6684. Entonces, en el equi librio

[H
H 2] = 1.000 - x = 0.316 mol/litro
m
[I 2 ] = 2.000 - x = 1.316 mool/litro
[H
HI] = 3.000 + 2x = 4.368 mol/litro
m
13.5
EQU
UILIBRIO HE
ETEROGNE
EO
El equillibrio heteroggneo es aqueel en el que inntervienen doos o ms fasees. Por

ejemplo
o, el equilibrrio en el "gass de agua"
que se utiliza
u
para obtener
o
el im
mportante com
mbustible inddustrial, CO + H2,
envuelv
ve tanto la faase slida como la gaseosa. La fase slida
s
constaa de C
puro, y la fase gaseo
osa consta de una mezcla dde H2O, CO y H2. En las eexpresiones de
d la accin de masas, laas concentraciones que se
s muestran ddeben
corresponder a la fase
f
particular que est especificadaa por la ecuuacin
qumicaa. Por ejemploo, para el equuilibrio anteriior, la condiciin de equilibbrio es
en dondde [C(s)] se reefiere a la conncentracin deel carbono en la fase slidaa y las

otras cooncentracionees se refieren a la fase gaseeosa.
Es posible una simplificacin de la conddicin anterioor de equilibriio debido a que
q la concenntracin del carbono
c
en laa fase slida no es variable. La
concenttracin de CO
O, H2O o H2en la fase gaaseosa se pueede modificaar, por
ejemplo
o, con la adiccin de dichoo componentee a presin mayor
m
en el mismo
m
volumenn. Para el carb
bono slido esto
e no es possible. Si se agrega ms sliido, la
concenttracin no vaara porque conforme
c
aum
menta el nm
mero de molles, el
volumen
n tambin au
umenta. El nmero de mooles por unidaad de volumeen del
carbono
o slido siem
mpre es el missmo, sin impoortar cuntos moles de carbono
estn prresentes.
Enn el caso genneral, la conccentracin deel slido purro o de un lqquido
puro se puede combiinar con la coonstante de eqquilibrio origiinal, para darr lugar
a una nuueva constantte de equilibrrio, para la cuual la expresiin de la acciin de
masas no
n incluye la fase condenssada pura. Ass, para el equuilibrio
397
398
Captulo 13
Equilibrio
qumico
donde [C( s)] es una co

onstante. Porr lo tanto,
Esta ltima
a ecuacin eexpresa el req
quisito de qu
ue un sistemaa que conten
nga
CO(g), H2(g),
(
H2O(g) y C(s) est en
n equilibrio siin importar cunto
c
C(s) esst
presente, siempre
s
que [CO] [H2]/[H
H2O] tenga el
e valor adecuado. La reg
gla
sencilla es que para el equilibrio
e
hete
erogneo, loss slidos puro
os y los lquid
dos
puros se om
miten en la expresin de la
l accin de m
masas.
13.6
CAMB
BIOS EN EL EQUILIBRIO
E
Cuando see perturba un
n sistema en equilibrio, occurre una rea
accin qumiica
para restab
blecer el equilibrio. Por ejemplo, consideremos el sistema en equ
uilibrio que consta de H2, I2 y HI en un
u recipientee cerrado:
A 490C, K es 45.9. Lass concentracio

ones de HI, H2 e I2 no varan hasta quee se
modifican las condicio
ones. Son posibles diverssos tipos de cambios: 1) se
pueden iny
yectar H2, I2 o HI dentro del recipientte; 2) se pued
den sacar H2, I2
0 HI; 3) se
e puede modiificar el volum
men del recip
piente; 4) se puede
p
modificcar
tambin la
a temperaturaa del sistema
a, o 5) se pueede agregar un catalizado
or.
Cmo se afecta el estaado de equilib
brio para cad
da uno de esto
os cambios? La
figura 13.3
3 resume los resultados finales.
f
Veam
mos en qu fo
orma se llegaa a
cada uno de
d dichos resu
ultados.
1
La con
ncentracin de uno de lo
os componen
ntes aumentta
Supngasee que la conccentracin de un componeente (p. ej., H2) se modifiica

mediante laa adicin de d
dicho compon
nente. Cmo
o afectara a los
l otros com
m-
ponentess el incremennto en la conncentracin ddel H2? El problema se puuede

plantear de tres maneeras:
a La
a constante dee equilibrio
La condicin de equilibrrio es de la foorma
Aumentaando la concentracin de H2, el denomiinador se hacce ms grandee. El

sistema ya
y no est en equilibrio.
e
Paara restableceer el equilibrioo pueden suceder
dos cosass: podra habeer una disminnucin en la cconcentracin
n de I2, de foorma
tal que el
e denominad
dor retorne a su estado original; o podra
p
haberr un
incremennto en la concentraciin de HI ; entonces el numeraador
aumentarra de valor para compeensar el incrremento en el
e denominaador.
Puesto quue los tomoss de I puedenn existir comoo I2 o como molculas
m
dee HI,
ocurren en
e forma sim
multnea una disminucin en I2 y un auumento en H
HI.
b Ell principio de
d Le Chtelier De acueerdo con el principio dee Le
Chtelierr (Secc. 7.14)), todo sistem
ma en equilibbrio sometidoo a una pertuurbacin tiennde a cambiiar para com
mpensar su efecto. Paraa un sistemaa en
equilibrio
o qumico, el cambio en laa concentracin de uno de los componeentes
constituye una perturb
bacin. Si enn el caso que consideramo
os se aade H2 al
recipientee, el sistema en equilibrioo
puede conntrarrestar el efecto de la perturbacin
p
si algunas molculas
m
de H2 se
combinann con I2 paraa formar HI. Esto significca que la concentracin de HI
aumentarra y la conceentracin de 12 disminuiraa. El principioo de Le Chtelier
conduce entonces
e
a laa misma prediiccin que la consideracin de la consttante
de equilibbrio en la paarte (a).
c Ciintica El efeecto de agreg
gar H2 se pueede predecir a partir de laa velocidad de
d reaccin. El
E argumento en este caso es relativameente sencillo si la
reaccin se lleva a cabbo en una solla etapa. En eel estado de equilibrio,
e
lass colisiones entre
e
H2 e I2 forman
fo
HI, y en
e forma simuultnea las co
olisiones entrre las
molculaas de HI form
man H2 e I2. Estas
E
dos tasaas de impacto
o son igualess. Al
aadir H2 al recipientee, aumenta laa oportunidadd de colisin entre H2 e I2 y la
velocidadd o tasa de forrmacin del HI
H aumenta; sin
s embargo, no se presentta un
efecto innstantneo soobre la veloccidad de desccomposicin
n de HI. Durrante
cierto tiem
mpo, el HI see formar ms rpidamennte de lo que se descompoone y
su concenntracin aum
mentar. Finallmente, el HII aumentar hasta
h
un puntto tal
que se prroducirn ms colisiones entre las mollculas de HII; entonces, een la
reaccin inversa, com
menzar a acellerarse la desscomposicinn de HI, y segguir
aumentanndo hasta quee iguale a la raapidez de form
macin de HII. El equilibriio se
restablece con un aum
mento neto dee HI y H2 y unna disminucin de I2.
2
La concentraci
c
n de un com
mponente disminuye
Supngase que la con

ncentracin dee un componente disminuuya. Por ejempplo,
que algo de H2 se elim
mine del recip
piente.
Secci
n 13.6
Cambios
en el
equilib
brio
3
399
400
a En
n la condicin
n de equilibrrio
Capitulo 13
3
Equilibrio
o
qumico
o
se predice que una dissminucin [H

H2] sera com
mpensada por una disminucin
[ HI ] y un
n incremento en [ I2 ].
b Ell principio dee Le Chtelieer predice qu
ue el sistema se ajustar para
p
disminuirr el efecto cau
usado por la eliminacin
e
d
de H2. Algo de
d HI se desccompondr paara formar H2 con objeto de
d reemplazarr algo del que
e se ha eliminaado.
El efecto sera reducir la concentraccin del HI y aumentar la concentracin de
I2.
c Cin
ntica La cin
ntica predice que la elim
minacin de H2 del recipieente
reducira la tasa de co
ombinacin del
d H2 y del I2 para form
mar HI. Esto signifca que
e instantneaamente el HII se formaraa con ms len
ntitud a partiir de
H2 y de 12 de lo que se descompone en H2 y en I2. El ressultado sera una
disminucin neta en lla concentraccin de HI y un aumento
o neto en la cconcentracin
n de I2.
3
El vo
olumen del sistema
s
dism
minuye
Supngasse que el volu

umen del recip
piente disminu
uya. En el casso 1 y 2 el vollumen del recipiente
r
see mantiene co
onstante. Si ste disminuy
ye, aumentarran
las conce
entraciones de
d todas las especies.
e
Sin
n embargo, para
p
determin
nar
cmo varra el nmero
o de moles, se
s requiere un
n estudio dettallado. a La
condicin
n de equilibrrio
se expressa en trmino
os de concentraciones. Paara cada com
mponente, la conc
centracin es igual all nmero de moles n diviidido entre el volumen V.
V Al
sustituir n/V en lugarr de la conc
centracin, laa condicin de equilibrio
o se
puede rep
plantear as:
Como se puede observ

var, V se cancela. Sin quee importe cul sea el volum
men
del recipiiente, los moles de HI al cuadrado div
vididos entre los moles dee H2
por los moles
m
de I2 deebe ser igual a 45.9. Si see cambia el volumen
v
del rrecipiente, en
n este caso no
o vara el nm
mero relativo de moles de cada especiee. La
razn es, que para
el nmero
o de molcullas de gas es el mismo en
n ambos lado
os de la ecuaccin
qumica. Si esto no fueera cierto, el volumen
v
no se
s cancelara en la expresiin
de la acccin de masaas. Un ejempllo en donde eexiste depend

dencia respeccto al
volumenn, se presenta en el equilibrrio entre nitrgeno, hidrggeno y amoniiaco.
La expreesin de equiilibrio es
Sustituyyendo n/V en lugar de las concentracioones da
El volum
men no se canncela, y el cam
mbio en el voolumen se debbe compensaar por
un cambbio en la relaccin entre los moles. Esppecficamentee, si V disminnuye,
2
3
n
/nN2n debe aum
mentar con objjeto de manteener K constaante. El nmerro de
HN3
H2
moles dee amoniaco
teendra que auumentar a exppensas del nm
mero de molees de
nitrgenoo y de hidr
geno. Sin embargo,
e
auumentan todaas las concenntraciones de
d amoniaco
o, nitrgeno e hidrgenoo (diferentess del nmer o de
moles). En
E la producccin comerccial de amonniaco, a partiir de nitrgeeno e
hidrgenno, la reaccinn se lleva a caabo en el mennor volumen posible
p
con obbjeto
de hacerr mxima la conversin
c
e amoniaco,
en
b El
E principio de
d Le Chteliier predice el efecto de laa reduccin een el
volumen de la siguiennte forma: cuuando el voluumen del recippiente disminnuye,
indica qu
ue se ha aplicado una pertuurbacin al siistema, por ell hecho de quue las
molculaas estn ms cerca
c
unas dee otras. La tennsin se podrra disminuir si el
nmero de molculass se pudiera reducir. En eel caso de
no existee ningn dispootivo para loggrar esto, ya qque el nmeroo de molculaas de

gas es el mismo en am
mbos lados de la ecuacin. La reaccin hacia
h
la dereccha o
hacia la izquierda
i
no pueden reducir la perturbbacin. El nm
mero de molees de
H2 , I2 y HI
H permanecee constante. Por
P supuesto, ya que el vollumen disminnuye,
la concenntracin de cada
c
componente aumentaa. En el equillibrio del NH
H3, la
situacinn es diferente. Cuando un mol
m de N2 reaacciona con tres
t de H2, slo se
forman dos
d de NH3. Se
S puede com
mpensar una ddisminucin en
e el volumenn del
recipiente formando menos
m
molcuulas, es decir,, favoreciendoo la formacin de
NH3. Es un principiio general, que
q cuando se
s presenta un cambio en
e el
nmero de molculaas de gas, la disminucin del volum
men favorecce la
direccinn de la reacciin en la quee se producenn menos molculas.
c Laa cintica preedice el efectto de la dism
minucin en el
e volumen coonsiderando los efectos soobre las velocidades de laas reacciones directa e invversa.
En el sisttema que con
ntiene H2, I2 y HI, la disminnucin en el volumen
v
hacee que
las molculas de H2 y de I2 se acerquen,
a
porr lo que choocarn con m
mayor
frecuenccia; en conseccuencia, aum
mentar la vellocidad de la reaccin dirrecta.
Al mism
mo tiempo, las molculas de HI tambin se acercann ms, y por ello
Seccin 13.6
Camb
bios
en el
equilibrio
4
401
402
Captulo 13
3
Equilibrio
o
qumico
o
tambin chocarn
c
conn mayor frecuuencia y la reaccin
r
inversa tambinn se
incrementtar. Si el nm
mero de molculas de gass es el mismo en ambos lados
de la ecuuacin, la veelocidad de la
l reaccin hhacia la dereecha aumenttar
exactamen
nte en la misma magnitudd que la velocidad de la reaccin haciaa la
izquierda. Si vara el nnmero de moolculas de gaas en la reacccin, la situaccin
es ms coomplicada. Poor ejemplo, en
e el caso
una disminucin en eel volumen aumenta

a
conssiderablemennte la velocidad
hacia la deerecha muchoo ms que hacia la izquierrda. El efecto neto aumentta el
nmero de molculas dde NH2 preseentes en el eqquilibrio.
La te
emperatura del
d sistema cambia
Supngasse que se moddifica la temperatura del sistema.

a Si la temperatura cambia, K generalmennte cambia dee valor. Para las
reaccionees que son enndotrmicas,, un incremeento en la teemperatura hhace
que K aum
mente; para laas reacciones que son exottrmicas, un incremento
i
en la
temperatuura hace que K disminuya (la forma en que esto suceede se analizaa en
la Secc. 13.9). La reacccin
es exotrm
mica en la forma
f
en quee est escritaa. K disminuuye conform
me T
aumenta. Con el inc remento en T, la conceentracin de HI disminuuye,
mientras que
q las concenntraciones dee H2 y de I2 auumentan. Estaa es otra formaa de
decir que HI es menoss estable a teemperaturas aaltas.
b El principio dee Le Chtelieer predice quue un increm
mento en la teemperatura favorece
f
el c ambio que consume caloor. Cuando deesaparece 1 mol
m
de H2 y 1 mol de I2 sonn liberados 2 moles de HII y 13 kj de calor.
c
El procceso
inverso absorbe
a
calorr. Si la tem
mperatura aum
menta, el siistema tiende a
disminuirr el efecto peerturbador abbsorbiendo el calor suminnistrado. Pueesto
que la reaaccin inversaa utiliza calorr, ella es la faavorecida, y al favorecerse la
reaccin inversa se proovoca una dism
minucin netta en la conceentracin de HI
H y
un increm
mento neto enn la concentraacin de I2 y dde H2.
c Cinntica Es un principio geeneral que laa velocidad de
d una reacccin
aumenta con
c el increm
mento en la temperatura (Secc. 12.3)). Adems, ppara
un equilibbrio determinnado la reaccin endotrrmica (aquellla en la cuall es
mayor la energa de acctivacin) se incrementa relativamente
r
e ms que la reaccin exotrmica. Paara
la velociddad de descom
mposicin (en
ndotrmica) sse incrementaa ms que la velocidad dee formacin del
d HI (exotrrmica). El resultado es qu
ue al aumentaar la
temperatuura se producce una dismin
nucin en la concentraci
n de HI.
Secccin 13.6
Cam
mbios
en el
equilibrio
Se
e aade alg
n catalizado
or al sistema
a
Qu efecto ejerce un catalizadoor sobre un ssistema en eqquilibrio?

a La
L constante de equilibrioo se refiere slo a las susttancias que sse presentan en
e la ecuacin neta; por otra
o parte no aparece en laa ecuacin neeta, ni
en la ex
xpresin de la
l constante de
d equilibrio. En consecuuencia, la intrroduccin de un catalizadoor dentro de un
u sistema enn equilibrio no
o debe tener efecto
e
sobre laas concentracciones en el equilibrio.
e
b En
E el princippio de Le Chtelier no dicce nada respeecto a la pressencia
del cataalizador.
c La
L cintica suuministra el mejor argum
mento de quee un catalizaddor no
puede afectar
a
la com
mposicin de un sistema een equilibrio. De acuerdo con la
teora soobre la velocidad de la reaaccin, la veloocidad de unaa reaccin quumica
depende de la rapideez con que lass partculas sobrepasan laa barrera de ennerga
potencial entre los estados
e
iniciaal y final. La figura 13.4 muestra
m
la baarrera
de enerrga potenciaal para la reaaccin
La lnea entrecortad
da representaa el cambio een presencia de un catalizzador.
Como se
s puede observar, el cataalizador reduuce la altura de
d la barreraa y, en
consecuuencia, acelerra la reaccin
n. Sin embarggo, si la barrerra se reduce ppara el
cambio hacia la derecha, tambiin ser mennor para el cambio inversso. El
incremeento en la vellocidad de la reaccin debbe ser el mism
mo en ambos sentidos, poor lo cual, lass concentraci ones en el eqquilibrio no se
s modifican.*
* Cu
uantitativamentte, podemos veer a este ltimoo punto consideerando la ecuaccin de
Arrheniuus (Secc. 12.3) para
p
la constantte especfica de velocidad:
k = Ae - EIRT
en la cuaal E es la energaa de activacin. Para el caso moostrado en la figgura 13.4, la eneerga de
activaci
n del proceso directo
d
es 167 kj/mol,
k
mientrass que la energa de activacin ppara el
403
13.7
EQUIL
LIBRIO QUM
MICO Y ENER
RGA LIBRE
En la descrripcin anteriior respecto al

a equilibrio qumico,
q
la atencin
a
se puuso
en la descrripcin moleccular con iguualdad de doss reacciones que se oponeen.
Existe otraa forma impoortante de con
nsiderar el eqquilibrio, la cual
c
utiliza coonceptos de energa
e
libre y de entropa desarrolladoos en el captu
ulo 10. Como se
indic en la seccin 10..7, para que ocurra
o
un cam
mbio espontnneo (a presinn y
temperaturra constantes), la energa libre del sisttema debe dissminuir. Puessto
que un sisttema en equiilibrio no tiennde a cambiaar, ste debe representar un
estado en donde la eneerga libre haa alcanzado uun mnimo.
Veam
mos cmo aconntece esto. Paara concretar,, consideremo
os la reaccinn
Br2(l) + Cl 2(g) 2BrCll(g)
Para la reaccin a 25C y a 1 atm de presin, eel H es + 29 kj/mol S es
+ 150 J mol
m 1 grado1 . Colocando estos
e
dos parrmetros obteenemos
Puesto que G es negatiiva, la energa libre disminnuye al ocurrir la conversiin

de Br2(l) + Cl2(g) en 2B
BrCl(g). La reaccin debe producirse
p
esspontneamennte
en la direcccin indicadda. Pero enn qu proporrcin se llega a completaar?
Alcanza el 100% de coonversin? To
odo lo que hem
mos dicho hassta ahora es que
q
el estado "22 moles de BrrCl(g)" es de menor energga libre que el
e estado "1 mol
m
de Br2(l) ms
m 1 mol de Cl2(g)." Tam
mbin se requiere conocer la energa libbre
cuando sloo se conviertee parte del Brr2 y del Cl2. R
Resulta ser quee un estado que
q
no lleva completamentte a trmino
o una reaccin posee unaa energa libbre
menor quee si la converrsin en 2BrC
Cl(g) se comppleta.
Para conocer
c
cmoo sucede estoo veamos en forma
f
separada cmo cam
mbian la enttalpia y la entropa durantte la converssin. El enunciado
Br2(l) + Cl2(g) 2BrrCl(g)
H = + 29 kj
proceso inverrso es 180 kj/m

mol. Supngase que
q el catalizaddor acta para diisminuir la barrrera
de activacin
n en 80 kj/mol. Para el proceso
o directo podem
mos escribir
Para el proceeso inverso podeemos escribir an

nlogamente
Se debera hacer notar que el efecto cataltico de disminuuir la energa dee activacin en 80
kj/mol es parra multiplicar caada velocidad poor el mismo facttor e80/RT. Claram
mente, la constaante
de equilibrioo, que es la razn de k f a kr, perrmanece invariaable
404
significa que la entalppia del sistem

ma aumenta progresivam
p
mente conform
me el
Br2 y el Cl
C 2 pasan a BrCl.
B
La figura 13.5a muesstra esto en fo
orma esquem
mtica
como una funcin dell aumento en
n la fraccin dde conversinn de los reacttivos
en produuctos. La entaalpia inicial de los reactiivos elementaales se consiidera
arbitrariaamente comoo cero. Es neecesario advvertir aqu quue la entalpiaa del
sistema aumenta
a
lineaalmente con la fraccin de
d conversinn.
Quu le sucede a la entropa durante esta conversin? E1 enunciaddo
Br2(l) + Cl2(g) 2B
BrCl(g)
S = +105 J/grado
indica qu
ue la entropaa aumenta enn 105 J/gradoo cuando se tiene
t
una connversin comp
mpleta del Br2 y Cl2 en 2BrrCl. Pero qu sucede si laa conversin nno es
completaa? A diferenccia del caso de
d la entalpia,, en donde ell cambio es liineal
con respeecto al increm
mento en la fraccin
fr
de coonversin, la entropa mueestra
una depeendencia mss complicadaa. La entropa de los estaados intermeedios
aumentar debido a que la mezzcla de las diferentes
d
esspecies pressenta
muchas ms configuuraciones quue las sustanncias puras. La figura 13.56
muestra en qu form
ma cambia el producto TSS al ocurrir la conversinn del
Br2(l) y Cl
C 2(g) en BrCl(g). (Los pun
ntos inicial y final de la cuurva corresponnden
a 112 y 143 kj/mol respectivameente. Los puuntos intermeedios se calcculan
sumandoo las entropass de todos loss componentes de la mezccla, consideraando
el nmero de moles presente
p
de caada uno de elllos y el volu
umen del sisteema,
conformee se expandee para conservvar la presinn constante.**)
Com
mo se puede ver,
v el produccto TS aumentta a lo largo de
d una lnea curva
c
conformee la fraccin de conversin cambia deesde cero haasta uno. Sin embargo, nu
uestro princip
pal inters ess la energa liibre G, que es
e igual a H - TS.
Una vez obtenida la curva TS, see puede restaar de la curv
va de entalpiaa. El
resultadoo se muestra en
e la figura 13.5c,
1
la cuall muestra quee la energa liibre
* La entropa
e
inicial es de 152 J mool-1 grado-1 paraa Br2(l) ms 233 J mol-1 grado-11 para
Cl2(g), o seea un total de 0..375 kj. A 298K
K, el producto correspondiente
c
TS sera 112 kjj/mol.
Cuando la conversin es completa, teneemos la entropa de 2 moles del BrCl(g), es ddecir,
2(240) J mol
m -1 grado-1 Estto da lugar a unn producto TS de 143 kj/mol. Para
P
los puntos iintermedios es necesario saberr que cuando un
u gas se expannde desde V1 a V2, el cambio en la
entropa esst dado por S
S = R ln (V2/V
V1). Para los gasses ideales, V es
e inversamentee proporcional a P, y en conseccuencia podemos escribir S = R ln (P1/P2).
405
406
Capitulo 13
Equilibrio
o
qumico
o
disminuyye progresivamente hasta que alcanza uun mnimo enn el 64% de conc
versin. Este
E es el estaado de equilibbrio qumico.. Una converssin del 100%
% en
BrCl dar lugar a unaa energa librre algo menoor que el estaado inicial (B
Br2 +
Cl2), peroo se alcanza la
l energa libre ms baja ccuando se tienne un sistemaa intermedio en el cual cooexisten con el
e BrCl algo dde Br2 y Cl2 sin
s modificarr.
En el
e mnimo dee la curva de energa libree, la curva es plana. Unaa pequea conversin adicional de Br2 + Cl2 en BrC
Cl o una pequuea cantidadd de
descomposicin del B
BrCl en Br2 + Cl 2 no afecta materialm
mente a la eneerga
libre. Porr lo tanto, G
G es igual a ceero en este mnimo. Volveeremos sobre esto
en la siguuiente seccinn.
13.8
ACT
TIVIDADES QUMICAS
Q
Y EQUILIBRIO
O QUMICO
Las reaccciones qumiccas implican mezclas

m
de suustancias. Puuesto que las sustancias noo son totalmeente puras, ess preciso teneer una forma para describiir su
tendenciaa a reaccionarr en condicioones no estnndares. Esta teendencia relaativa
se expresa generalmennte en trminos de actividdad qumica, como
c
la raznn de
la concen
ntracin efecttiva de una especie
e
respecto a su conccentracin enn un
estado dee referencia estndar. Laa concentraciin eficaz toma en cuentta la
desviacin del comporrtamiento ideeal as como la dilucin. Para
P
los gasees, la
concentraacin se puedee expresar en moles por littro o en atmssferas de pressin.
Este ltim
mo procedim
miento es ms
m comn ccuando se efectan clculos
termodinmicos. En trminos de la presin, la aactividad de un
u gas se pressenta
como la presin
p
real dee las especies dividida entrre su presin ideal
i
en el esttado
estndar. Se puede observar que diividir entre laa presin en el
e estado estnndar
es innecesario puesto que
q el valor numrico
n
en el estado estndar es uno. Sin
embargo, no debemos olvidar las unnidades. Al diividir como see indic, tenemos
que la actividad es unna cantidad adimensional
a
que implica nicamente una
comparaccin con unn estado estndar. Para las soluciones lquidass, la
actividadd de un solutto se da genneralmente ccomo la conccentracin molal
m
presente del soluto diividida entre su molalidadd (esto es 1 m) en el esttado
estndar.
Paraa comprenderr con mayorr claridad el significado de la actividdad,
considereemos una meezcla de hiddrgeno gaseeoso y de yoodo gaseoso.. La
energa liibre total de lla mezcla Gtootal se puede escribir
e
comoo la suma de una
contribuccin que provviene del hidrrgeno ms una
u contribuccin provenieente
del yodo. Sea n el nmero de moles de cada compponente y G laa contribucinn de
energa libre por mool que se pueede atribuir a cada com
mponente en esta
mezcla enn particular, obtenemos
G
G
total
n G
H2
H2
+ I2 I2
En qu forma
f
el H2 dde la mezcla difiere
d
de lo qque sera en el
e estado estnndar
del H2? Si nosotros reppresentamos la
l contribucin de energa libre molar een el
estado estndar comoo GH 2, entoncees resulta qu e
a
De esta
e forma, H2, la activid
dad del hidrggeno, proporcciona una meedida
de la dessviacin en la contribuci
n de energaa libre respeccto al valor
e el
en
a
estado esstndar. En ell estado estnndar la actividdad del hidrggeno es H2 = 1, y
G
G
por lo tan
nto H2 = H 2. Para actividdades menores de uno (ess decir, presin de
G
H2 menorr que 1 atm), GH2 ser men
nor que H 2; para actividades mayores qque la
G
unidad (ees decir, presiin de H2 maayor que 1 atm
m), GH2 ser mayor
m
que H 2.
Unaa mezcla de slo H2 y de
d I2 no est en equilibriio, puesto quue la
energa liibre total puedde disminuir por
p la converssin de algo de
d H2 y de I2 enn HI.
Supngaase que deseamos conoceer el cambioo en la enerrga libre parra el
proceso
H 2 (g)+
+I 2 (g) 2HII(g)
en una mezcla
m
selecccionada al azar
a
de H2, I 2 y de HI. G
es igual a la
energa libre de 2 molles de HI en laa mezcla mennos las energas libres de 1 mol
de H2 y un
u mol de I2 en
e la mezcla:
G = 2 G H I G H 2 G I 2
Al sustituuir
obtenemos
En lugar de los primero

os tres trminnos, 2 H I H 2 I 2, podem
mos escribir
G ,
que repreesenta el cam
mbio en la eneerga libre moolar si cada componente
c
dde la
mezcla estuviera
e
en su estado e stndar. Si tiene en cueenta que 2 lnn a HI
= ln a2HI, podemos esccribir
En el equ
uilibrio, la ennerga libre to
otal alcanza un mnimo (ess decir la curvva de
energa libre [vase laa Fig. 13.5c] es plana), y
G = 0. En co
onsecuencia, para
el equilibbrio podemoss escribir
La raznn de actividadd tiene la missma forma quue la expresin de la accin de

masa parra la reaccinn H2 + I2
2HI. En cconsecuenciaa, podemos reeem-
Secci
n 13.8
Activid
dades
qumic
cas
y equilibrio
qumicco
407
408
Captulo 13
3
Equilibrio
o
qumico
o
plazar la razn de acttividad por l a constante de

d equilibrioo
Esto cond
duce a
G = RT ln K
o, reempllazando el loggaritmo naturral por 2.303 multiplicado
m
por el logarittmo
de base 10,
1
G = 2.303 RT loog K
La relacin final es nootable. Estabblece que el eestado de equuilibrio final,, caracterizaddo por K, est relacionado con el cambiio en la energga libre desdee los
reactivos hasta los prooductos en ell estado estnndar, G. As,
A conocerem
mos
algo acerrca del estaddo de equilibbrio, consideerando las prropiedades de la
energa liibre en el esttado estndarr fuera del eqquilibrio.
Paraa una ecuacin qumica enn general, G
G puede serr cero, positivva o
negativa. Si G = 0,, entonces K = 1; esto siggnifica que el
e estado finaal de
equilibrioo ser aquel en el cual lo
os reactivos y los producctos contribuuyan
igualmennte a la razn de actividad. Si G > 0, eentonces K < 1; los produuctos
contribuyyen menos quue los reactivvos a la raznn de actividadd en el estadoo de
equilibrioo. La reaccin qumica ya
y no se dessplazar mss de izquierdda a
derecha. Si
S G < 0, enntonces K > 1; se favorecee la reaccin hacia la dereccha,
y las activvidades de loos productos predominann en el estado
o de equilibrio.
El vaalor numricoo de K depende de la elecccin de los esstados estnddares
para los reeactivos y loss productos. Cuando
C
los esstados estnddares son los mism
mos que los
l utilizadoss por la Oficiina Estadounnidense de Esstndares (Naational Bureaau of Standardds), los gasess se miden en atmsferas, y la constante de
equilibrioo deducida a partir de G
G = RT lln K es Kp expresada
e
enn atmsferas.. En general, Kp no tenddr el mismo valor que Kc, en dondee las
concentraaciones se exxpresan en moles
m
por litroo. Sin embargo, si el nm
mero
de moles de gas es ell mismo en ambos
a
lados de la ecuaci
n, entonces Ke,
expresado
o en concenttraciones, es numricameente igual a Kp, expresadoo en
presiones..
EJEM
MPLO 5
La
L energa lib
bre estndar de
d formacin del HI a parttir de H2 y de I2 a 490C ess 12.1 kj/mool de
HI. Calclese
C
la constante de
d equilibrio para H 2 + I 2
2HI. Recurdesee que es ceroo la
energ
ga libre de foormacin de cualquier eleemento en suu estado estnndar.
Soluccin
G
= (2 molles de HI) (-1
12.1 kj/mol) = -24.2 kj
G
=-2.303 RT log K
EJEMPLO
O6
Paraa la reaccinn 2NO(g) + O2(g)

2N
NO2(g) a 298K, la consstante de equuilibrio Kp ess
igual a 1.6 x 1012. Daado que la ennerga libre estndar
e
de formacin
f
deel NO(g) es 86.6
8
kj/mol a
298K, calclese
c
la energa
e
libre estndar
e
de fformacin del NO2(g) a 2998K.
Solucin
La G de
d formacinn de un elemeento en su esttado estndarr se consideraa como cero; por lo cual
G
O = 0.
2
13.9
9
TEMP
PERATURA Y EQUILIBRIIO QUMICO
En la secccin 13.6 se observ quee la constantee de equilibrioo K cambia geneg

ralmentee de valor cuaando la temperatura varaa. Cmo succede esto? C
Cmo
se relaci ona con G, H y S?
Vim
mos en la secccin anteriorr que la variacin en la ennerga libre esstndar paraa una reacciin, se relacciona directaamente con la constantee de
equilibriio para la reaaccin:
G = RT ln K
Puesto que
q la definiccin de energ
ga libre nos proporcionaa lo siguientee
G = H T S
* El trmino "mol de reeaccin" se refierre a la ecuacin quumica leda en trminos de moles..
409
410
Capitulo 13
Equilibrio
qumico
podemos igualar
i
cada una de estas expresioness y escribir
de donde
Esta ecuaccin nos indicca que la consstante de equiilibrio K depeende del calorr de
reaccin H,
de la entropa de reeaccin S,, y del recprroco de la teemperatura abbsoluta. La ffigura 13.6 muestra grficamente cmoo se comport a la
relacin cuando
c
H y S no varran con la teemperatura. Una grficaa de
ln K respeecto a 1/T daa lugar a unaa lnea recta,, cuya pendieente es H/R.
Si H ess positiva, laa pendiente de
d la recta ees negativa; ln K disminuuye
conforme se
s toman valoores superiorees de 1/T (es decir, menor temperatura)). Si
AH es neg
gativa, la penndiente de la lnea sera possitiva; el ln K aumentara para
p
valores supperiores de 1 /T. Si T1 y T2 representan dos temperaaturas diferenntes,
K1 y K2 seeran de la sigguiente forma
Al restar la
l segunda eccuacin de laa primera, obbtenemos
Esta relacin, denominnada ecuacin de van't Hoff,

H
no slo proporciona
p
un
mtodo para calculaar K a una tem

mperatura cuando son con
nocidos H y K a
otra tem
mperatura, sino
s
que tam
mbin permitte la determ
minacin de
H a
partir de medicioness de la consttante de equiilibrio a diversas temperaaturas.
Cuando se calcula con logaritm
mos de basee 10, la ecuuacin anteriior se
transforrma en
Secciin 13.9
Temp
peratura
y equilibrio
qumico
411
donde H
est en jooules cuando
o la reaccin est escrita en
e moles. Los siguientess ejemplos muestran
m
cmoo se aplica essta ecuacin.
EJEMPL
LO 7
Parra la reaccin
la constaante de equiliibrio Kp es 1.6 X 1012 a 2998K. Calcleese Kp para laa reaccin a 373K,
3
suponiend
do que H permanece
p
co
onstante.
Solucin
n
La dismiinucin de Kp desde 1.6 X 10

1 12 hasta 1.7 X 108 es coherente con el hecho
h
de que la
l variacin en la entalpiia de la reacccin es negaativa, es decir, la
reaccinn es exotrmiica. En conseecuencia, un incremento en
e la temperaatura
hace quee la reaccin sea menos faavorable.
EJEMPLO 8
Lass molculas de
d NO2 se pueeden dimerizaar para formaar N2O4. Calclese H paara la reaccinn
dad
do que K p = 8.85 a 298K
K y K p= 0.07792 a 373K..
Soluci
n
estado de equilibrio
accinn de masas
constanntes de equilibbrio
expresin de la acciin de masas
ley dell equilibrio quumico
condiccin de equilib
brio
relacin de las veloccidades con ell equilibrio
clculoos en el equiliibrio
*1
13.1 Aproximacin al equillibrio.
En lla
figura 13.1,
1
indquese lo que le succede a cada unna
de las concentracion
c
nes en el interrvalo de tiemppo
entre t = 0 y el instante en el quue se alcanza el
equilib
brio. Explqueese por qu slo se requierre
una currva para descrribir tanto [H2O] como [CO
O]
equilibrio heterogneo
h
perturbaci
n de un sistem
ma en equilibrrio
relacin enttre el equilibrrio qumico y el
cambio en
e energa librre
actividad qu
umica
dependenciia de la constaante de equilibbrio
con la tempperatura
ecuacin dee Van't Hoff
particu
ular es en reaalidad el estad
do de equilibrrio
para una
u reaccin qqumica determ
minada?
*13.4 Accin
n de masas. Escrbase la
expressin de la acciin de masas para
p cada una de
las sigguientes reaccioones:
Cmo se modificarra esta grfica si el experri-
mento se efectuara a temperaturaa ms alta?
**
**13.2 Aprooximacin al
a equilibrioo.
Supng
gase que se deesea reproducirr el mismo esttado de equilibrio
e
finaal mostrado enn la figura 13.1,
pero toomando la reaccin qumicaa inversa. Quu
se haraa y cmo seraa la grfica?
Si el valor
v
de K es 4.20 X 102 para a), cul seraa el
valor para
p b), c) y d)?
d Considreese la misma
tempeeratura.
***13.3 Aproxximacin al
a equilibrioo.
Cmoo se probara que
q un estado de
d equilibrio en
**13.5 Equiliibrio. Por qu

u el estado de
equilibbrio final mosttrado en la figuura 13.2c, es ddi-
412
Respueesta d) 4.88 X 10
1 -2
ferente al
a mostrado enn a) y b)? Quu tiene en co-mn el estado de equillibrio en la figgura 13.2c conn
el mostraado en la figurra 13.2a y 13..26?
*13.6 Ley del equilibrio qumico.
q
Es-tablzcasse la ley del equilibrio
e
qum
mico con refe-rencia esspecfica a la reaccin
r
*13..7 Velocidadees y equilibrio

o. Suponiendoo
que la reaccin
r
CO(gg) + Cl(g)
COCl2(g))
se lleva a cabo mediannte un mecanissmo reversiblee
en una sola etapa, cmo seran laas velocidadess
opuestas en el equilibrio
o? Cmo connduce esto a laa
condicin
n de equilibrioo?
*13..8 Constante de equilibriio. Si se tienee
un recipieente de 18.0 litrros a 750C quue contiene, enn
equilibrioo, 1.68 moles de H2S, 1.37 moles
m
de H2 y
2.88 X 10
1 -5moles de S2, calclese K para H2S
(g)
H 2 (g)+ 21 S 2 (gg).
Respuesta 1.03 x 10-33
**133.9 Constantte de equilib
brio. A temperaturas altas, el yodo
o diatmico I2 es inestable y
se descom
mpone parcialm
mente en yodoo atmico. Enn
un experiimento tpico a 1 000K, s
lo 2.74% dell
I2 se desccompone cuanndo 0.00305 moles
m
de I2 se
colocan en
e un volumenn de 0.250 litrros. Calclese
K para I 2 (g)
2I((g).
**133.10 Constaante de equilibrio. El
tetrxido de dinitrgeno
o gaseoso N2O4(g), es inestable con respecto a su descomposici
n en dixido
de nitrgeeno gaseoso, NO
N 2(g), inclusso a temperaturas basttante bajas. En
E un experim
mento a 35C,
cuando se
s inyectan 0.00628 moless de N2O4(g)
dentro dee un recipientee de 1 litro, laa presin total
alcanzadaa es de 0.238 atm.
a Calclesee el porcentaje
de descom
mposicin del N2O4 y tambin la constante
de equilibbrio en trminnos de concen
ntracin para
NO 2 (g)
2NO 2 (gg).
Respuesta K = 0.01266
*13
3.11 Consta
ante de
equilibrio.
Una mezccla que consta de 1.000 mol de H2 y 2.000
moles dee CO2 se colocca en un voluumen de 10.0
litros a 2 000K. Cuando
C
se establece
e
el
equilibrio
o, se tiene que slo el 14.5%
% del hidrgeno perm
manece. Calcclese la co
onstante de
equilibrioo para la reacccin H2(g) + CO
C 2(g)
H2O(g) + CO(g) a 2 000
0K.
*13
3.12 Clcu
ulos sobre el
e equilibrio .
A 1 100
0K, la constaante de equilibbrio para la reeaccin H2(g) + CO2(gg)
H2O(g)
O + CO(g) es
e
igual a 1.00.
1
Si se iniccia con 1 mol de H2 y 1 mool
de CO2 en un recipiiente de 1 litrro a 1 100K
K,
cules sern las conccentraciones enn el equilibrio??
**113.13 Clcullos sobre el equilibrio. A
1 000K
K la constante de equilibrioo Kc para la reeaccin CO(g)+Cl
C
)
COCll2(g) es igual a
2(g)
3.04. Si se introducen 1 mol de CO y 1 mol de Cll2
en un reccipiente de 1 llitro a 1 000K
K, cules sernn
las conccentraciones fiinales en el equ
uilibrio?
R
Respuesta
[CO
OCl2] =0.568 M
*13
3.14 Clculoos sobre el equilibrio.
e
E
El
yodo y el
e cloro se com
mbinan para forrmar monoclo-ruro de yodo
y
en una reeaccin I2(g) + CI2(g)
2ICl(g) para la cual la constante dee equilibrio es
640 a 4664C. Si se iniccia con 1 mol de
d I2 y 1 mol dee
Cl2, en un recipientee de 1 litro, a 464C, qu
fraccin del I2 se conviierte en IC1?
**1
13.15 Clcullos sobre el eq
quilibrio. Sii
Kc = 0.00224 a 500K para
p PCl5(g)
PCl3(g) +
Cl2(g), qu
fraccin del PC15 se descompondr

d
en el equuilibrio a) cuanndo 1.00 mol de PC15 se inyecta enn un recipiente vaco de 1 litrro a 500K; b))
cuando 1.00 mol de PC1
P 5 se inyeccta en un recipiente dee 1.00 litro quue inicialmentee contiene 1.000
molde Cl
C 2 a500K?
**1
13.16 Clcullos sobre el equilibrio.
Dado qu
ue Kc = 13.7 a 546K para PCl
P 5(g)
PCI3(g) + Cl2(g),calcllese qu presin se tendr enn
un recippiente de 10 liitros en equiliibrio, a 546K
K
cuando se
s inyecta 1.000 mol de PC
C15 en un reci-piente vaaco.
Resppuesta 8.93 atm
m
***13.17 Clculoos sobre el equ
uilibrio.
A
21.5C y una presin total
t
de 0.07877 atm, el N2O4
est diso
ociado en un 448.3% en NO2 Calclese Kc
para la reaccin
r
N2O4(g)
2NO
O2(g). A qu
presin total
t
el porcenntaje de disociiacin ser del
10.0%?
Resppuesta 2.36 atm
m
13
3.18 Constan
nte de equillibrio. Escr-banse exxpresiones para la condicinn de equilibrioo
respecto a cada una dee las siguientess reacciones:
413
*113.19 Cambios en el equ

uilibrio. Un rer
cipientte contiene CO
O, Cl2 y COCl2 en equilibrio a 1
000K
K. Indquese en
n forma cualitativa qu efeccto
se tend
dr sobre 1) la concentracin y 2) sobre el
nmero
o de moles dee cada componnente, si se efeectan loos siguientes cambios por seeparado:
a Se agrega CO
O
b Se elimina CO
O
c Se comprime el volumen deel recipiente
d Se agrega hellio al recipientte.
*113.20 Cambioos en el equillibrio. Supn
gase quue se desea obbtener cloruro de nitrosilo a
partir de
d la reaccin exotrmica 2N
NO(g) + Cl2(g))
2N
NOCl(g). Si see inicia con unna cantidad de
terminnada de NO, inndquese cuatrro cosas que see
puedann hacer para in
ncrementar el rendimiento dde
NOCl.
*113.21 Cambiios en el equilibrio.
e
El
combu
ustible industrial "gas de ag
gua", que conssta
de unaa mezcla de H2 y CO, se puuede obtener hhaciendoo pasar una corriente de vappor sobre carbn
al rojo. Dado el equiilibrio
donde H = + 131 kj, indquese cmo el renddimiento de CO y H2 en

e el equilibrioo se afectara ppor
cada unno de los siguiientes cambioss:
a Aumentando la presin rel ativa del vapoor
b Adicionando carbn ardienndo
c Incrementanddo la temperattura
d Reduciendo el volumen dell sistema
****13.22 Catlisis. Si un catalizador r educe laa energa de acctivacin de una reaccin a la
temperratura ambiente desde 80 a 40 kj, cul es
la magnnitud del efectto sobre la vellocidad de la rer
accin directa y la vellocidad de la reeaccin inversaa?
****13.23 Term
modinmica. Para
P
la reaccin
H2(g) (1 atm, 667K) + I2(g) (1
( atm, 667K
K)
2HI(g) (2 attm, 667K), H
es 12 kj y
S es + 3.68 J/grad
dos. Constryyase una grficca
aproxim
mada que mueestre la variaciin de H, S y G
durantee el curso de la
l reaccin como una funcin
de la frraccin de connversin.
****13.24 Terrmodinmicaa. Dados loos
mismoss datos que en el ejercicio 133.23, constryaa-
414
se un
na grfica aaproximada que
q
muestre la
variaccin de H, S y G durante la conversin invversa: 2H
HI(g)
H 2 (g) + I 2 (g) coomo una funcin
de la extensin de lla reaccin.
***13.25
*
Terrmodinmicaa. Dada una reaccinn en la cual 1 mol de P2(g) (1 atm, 1 000K)
reacciiona con 1 m
mol de Q2(g) (1 atm, 1 000K)
para formar
f
2 molees de PQ(g) (1
( atm, 1 000K)
para la
l cual H = +10 000 J y S
= 0 J/graddos.
Consiidrese que laa entalpia y laa entropa de los
elemeentos inicialess es igual a cero. Mustrrese
aproxximadamente een unas grficcas para G, H y S
respeccto al porcentaaje de converssin lo que le sucede al sistema conforme P2 y Q2 se convierrten
graduualmente en P
PQ. Cul es la constante de
equiliibrio para la reeaccin?
**13..26
Termo dinmica.
Utilizando
la
expresin G = G + RT ln a parra la energa liibre
como una funcin de la composicin y la conndicin G
= 0 en el equilibrio, dem
mustrese paraa la
reacciin CO(g) + C
Cl2(g)
COC
Cl2(g) que AG
G K.
*
*13.27
Termoodinmica.
Dado que K =
4.40 a 2 000K paraa H2(g) + CO2(g)
H2O(g)
O
+ CO
O(g), calcles e G para l a reaccin taal y
como est planteadda. Cul ser G para la reaccinn inversa?
**13.28
*
Ter modinmicaa. A 298K, la
energa libre estnddar de formaciin del SO2(g)) es
-300kkJ/mol, la dell SO 3 (g) es 3370 kj/mol. CalC
clesee la constantee de equilibriio Kp y Kc para
p
2SO 2 (g) + O 2 (g)
2SO 3 (g) a 298K. (Nt ese
que K p se puede relacionar
r
co
on K c utilizanndo
PV = nRT para cadda gas.)
* 3.2 9 Te
*1
ermodinmic
ca. Dado un
equilib
brio A(g) + B(g)
C(g)) + D(g), qu se
puedee deducir respecto a cmo cambia K conn la
tempeeratura para caada una de las siguientes condicion
nes?:
a G es positiva
b H es positiiva
c S es positivva
d G y S soon negativas
*
**13.30
Term
modinmica. Para
P
la reaccin
H2(g) + CO2(g)
H2O(g) + CO
O(g), K es 0.412 a
900K
K y 1.37 a 1 200K.
2
Cul ser el valor de
H?
***13.31
Termodinmica. Para la reaccin 2NO2(g)
N2O4(g), H es 58.2 kj por
mol de N2O4 formado. Si la constante de
equilibrio (expresada en trminos de presin) es
0.0792 a 373 K, cul ser a 500K? Cul ser

G, H y S para esta reaccin a 500K?
Respuesta K = 0.00067
415
HIDR
RGE
ENO, OXG
GENO
O Y AGUA
A
El ms importante de
e todos los xiidos, y
posiblem
mente de todo
os los compue
estos, es el
agua. Ella constituye una fraccin importante
de nuesttro medio amb
biente vital, y es el
disolvente gracias al cual
c
se llevan
n a cabo
nuestross procesos me
etablicos. En
n este
capitulo considerarem
mos primero a los
elemento
os que la form
man, hidrgeno y oxgeno,
y posterriormente estu
udiaremos el compuesto
agua. En
n el prximo ccaptulo estud
diaremos los
equilibrio
os que intervienen en las soluciones
s
acuosass.
14.1
HID
DRGENO E
ELEMENTAL
L
El hidr
geno es muy
y peculiar; ess el nico eleemento reactiivo del perioodo 1,
como ell perodo 1 s
lo tiene dos elementos, no
n existe unaa correlacin clara
con los periodos
p
posteriores. En particular,
p
el hidrgeno no
n puede asignarse
con excclusividad a algn grupo
o vertical dee la tabla peeridica; se debe
considerrar como un elemento apparte.
El hidrgeno
h
n atural const a de tres is topos: protioo ( 11 H), deuuterio
2
( 1 H, o D) y tritio ( 31 H o T). El ncleo
n
del prrotio consta de
d un solo prrotn;
el deuterio, tambin conocido como hidrgenno pesado, co
onsta de un protn
ms un neutrn;
n
el trritio consta dee un protn m
ms dos neutrrones. El prottio es
con muccho el ms abundante
a
dee los tres. Enn la naturaleeza existen 7 000
veces ms
m tomos dee protio que de deuterio, y 7 X 10-14 veces
v
ms quue de
tomos de tritio. Laa escasez deel tritio se debe a su ineestabilidad y a la
consecu
uente radiactiividad de su ncleo.
n
En general, las propiedades de los istoppos son cuallitativamente muy
semejanttes. Sin embaargo, pueden existir difereencias cuantitativas, los lllamados efecctos isotpicos, en especial cuando es apreciable
a
la diferencia
d
poorcentual en las
l masas. Laa figura 14.1 compara alggunas propieddades del prootio y
del deutterio. Adems, existe unaa diferencia ccuantitativa tanto
t
en el eqquilibrio com
mo en la rapidez para las reacciones. P
Por ejemplo, la amplitud de la
disociaccin del aguaa de protio mediante
m
la reeaccin
418
Captulo 14
Hidrgeno,
oxgeno y
agua
FIGURA 14.1
Propiedad
Propiedades de los istopos del hidrgeno

Protio
Deuterio
Masa del tomo H, uma

Punto de congelacin (H2), K
Punto de ebullicin (H2), K
Punto de congelacin (H2O), C
Punto de ebullicin (H2O), C
Densidad a 20C (H2O), g/ml
H2O
10078
14.0
20.4
0
100
0.998
2.0141
18.7
23.5
3.8
101.4
1.106
H + + OH
es aproximadamente el doble que la disociacin correspondiente del agua

pesada
D2O
D+ + OD
El efecto isotpico sobre la velocidad de la reaccin es an ms marcado.

As, un enlace con protio se puede romper dieciocho veces ms rpidamente
que el mismo enlace con deuterio. Para los elementos ms pesados que el
hidrgeno, en los cuales la diferencia porcentual en masa entre los istopos es
pequea, el efecto isotpico es mucho menor.
El efecto isotpico se utiliza para la separacin del deuterio y del protio.
Puesto que los enlaces del protio se rompen ms rpidamente que los enlaces
del deuterio, la electrlisis del agua libera protio ms rpidamente que
deuterio. Esto significa que se tendr un enriquecimiento del hidrgeno pesado en el agua residual. Si se contina la electrlisis hasta que el volumen
residual es muy pequeo, se puede obtener el xido de deuterio prcticamente puro. En un experimento tpico, 2 400 litros de agua ordinaria producen 83 ml de D2O con una pureza del 99%.
En el universo, el hidrgeno es el ms abundante de todos los elementos.
El anlisis espectral de la luz emitida por las estrellas indica que la mayor
parte de ellas consta bsicamente de hidrgeno. En la Tierra, el hidrgeno es
mucho menos abundante. La atraccin gravitacional de la Tierra es
demasiado pequea para retener molculas muy livianas; en consecuencia, no
existe prcticamente hidrgeno en la atmsfera. Cuando la Tierra se form,
hace unos 4.6 x 109 aos, debi haber algo de hidrgeno pero aun cuando
as hubiera sucedido, la mayor parte del hidrgeno se ha escapado hace
mucho. Si consideramos slo la corteza terrestre (atmsfera, hidrosfera y
litosfera), el hidrgeno es el tercer elemento en abundancia, basndonos en el
nmero de tomos. Basndonos en la masa, el hidrgeno est en noveno
lugar. La figura 14.2 muestra algunos datos acerca de la abundancia de
algunos elementos. Los valores especficos no siempre concuerdan de una lista
a otra.
En la Tierra el hidrgeno libre es muy escaso. Se encuentra ocasionalmente en los gases volcnicos. Tambin, como se desprende del estudio de
las auroras boreales, se presenta en la alta atmsfera. Por otra parte, el
Secci
n 14.2
Prepa
aracin
del hid
drgeno
FIGURA
A 14.2 Abundancia de loss elementos ms
m comunes en la corteza terrestre
Elementto
Peeso %
tomo %
Oxgeno
o
Silicio
Aluminiio
Hierro
Calcio
Sodio
Potasio
Magnesio
Hidrgeeno
Titanio
499.4
255.8
7.5
4
4.7
3.4
3
2
2.6
2.4
2
1.9
0
0.9
0
0.6
4
419
55.1
16.3
5.0
1.5
1.5
2.0
1.1
1.4
15.4
0.2
hidrgenno combinado
o es muy com
mn. En el aggua, el hidrg
geno est uniido al
oxgeno y aporta el 11.2%
1
del pesso total del agua.
a
El cuerppo humano, cuyas
c
dos terceeras partes soon agua, conntiene aproxim
madamente un
u 10% de hhidrgeno en peso. En los combustiblles fsiles, coomo el petrleo y la hullla, el
hidrgenno se encuenntra combinado con el carrbono formaando una grann variedad de hidrocarburros. La arcillla y otros poccos minerales contienen ccantidades ap
preciables dee hidrgeno, combinado ppor lo generaal con el oxggeno.
Finalmen
nte, las proteenas y los caarbohidratos de
d todas las plantas
p
y anim
males
estn forrmados por compuestos dee hidrgeno y oxgeno, caarbono, nitrggeno,
azufre, etc.
e
14.2
2
PREPARA
ACIN DEL H
HIDRGENO
O
El hidrgeno se puedde obtener en forma econmica hacienddo pasar vapoor de

agua sobbre carbn all rojo:
Sin embargo, el H2 obtenido

o
de essta fuente no es puro debido a que el C
CO es
difcil dee separar. La mezcla de H2 y CO es unn combustiblee industrial im
mportante, el gas de agua
a; y posee un color de com
mbustin muyy alto.
Ms puro y ann relativamente barato es eel hidrgeno que se obtieene al
pasar vaapor de agua sobre hierro al rojo:
3Fee(s) + 4H2O(g
g)
Fe3O4(s) +4H2(g)
El hierroo se puede eliiminar reduciiendo el Fe3O4 con gas de agua.

El hidrgeno de alta purezaa (99.9%), ppero ms carro, se obtienne industrialm
mente del hidrgeno
h
eleectrnico, que
q
se obtienne a partir de
d la
electrliisis del agua:
420
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
La reacci
n requiere eenerga. Es el consumo de energa lo que hace quee el
hidrgenoo electroltico sea costoso. En la prcticca, se electro
olizan solucioones
de NaOH o de KOH enn celdas con ctodos de hhierro y nodoos de nquel; las
celdas se disean de foorma tal que mantienen separados a loos productos del
nodo y del
d ctodo. Laas reaccioness en los electtrodos son
Tambbin se obtieene una consiiderable canttidad de hidrrgeno comoo un

subproduccto de la inddustria cloro-lcali, en laa cual se prooducen el Cll2 y
NaOH meediante la electrlisis del NaCl
N
acuoso.
En laas refineras dde petrleo, en
e las cuales se obtienen gasolinas poor la
desintegraacin de los hhidrocarbuross, el hidrgenno resulta ser un subproducto.
Los hidrocarburos gaseosos se hacen pasar sobrre un catalizaador caliente, de
forma tal que se disocian en hidrg
geno y otros hidrocarburoos. Los hidroccarburos ligeeros, como ell metano, se pueden oxiddar parcialmeente hacindoolos
pasar con vapor de aguua sobre un catalizador
c
dee nquel paraa producir hiddrgeno:
En ell laboratorio, se puede obbtener el hidrrgeno puro mediante la reduccin del

d ion hidrggeno con zincc metlico:
En princippio, dicha reduuccin debera producirse con
c cualquierr metal que poosea
un potenccial de electtrodo menorr que cero (Secc. 11.10)). Para alguunos
metales, como
c
el hierroo, la reaccin
n es muy lentta, aun cuando el potenciaal es
favorable.. Con objeto de liberar H2 del agua, enn la cual la concentracin
c
n de
H+ es de slo
s
1.0 x 10-7 M, el metal debe tener uun potencial de
d electrodo ms
m
negativo que
q 0.41 V. As, el elemeento sodio reaacciona con el
e agua liberanndo
H2 median
nte la reaccin
2H2O + 2Na(s)
H2(g) + 2Na
2 + + 2OH
El hidrgeno se ppuede obtenerr fcilmente een el laboratoorio mediantee la

reaccin del
d aluminio metlico conn una base, 22Al(s) + 2OH
H + 6H2O
2A1(OH)4 + 3H2(g), o mediante la reaccin del CaH2 con aguua CaH2(s) +
2H2O
Ca2+ + 2OH
H + 2H2(g).
14.3
PROP
PIEDADES Y USOS DEL HIDRGENO
O
El hidrggeno es un gas incoloro, innodoro e insppido. Es diatm

mico y constaa de
molculaas no polares que contienenn dos tomoss de hidrgeno unidos entrre s
mediantee un enlace covalente.

c
Coon objeto de romper
r
el enllace, se deben suministrarr 431.8 kj de calor por mol. Cuando el H2 reacciona, una de las ettapas
suele serr la ruptura del enlace HH.
H
En virrtud de la altta energa quue se
requiere para esta etaapa, la energa de activacin es alta, y las reaccionees del
H2 son generalmente
g
lentas.
El hidrgeno
h
mo
olecular es el
e ms ligero de todos loss gases. Un baln
b
inflado con
c hidrgenoo se eleva de acuerdo con el principio de Arqumeddes el
cual estaablece que la fuerza
f
ascenssional es igual al peso del fluido
f
desplazzado.
Los meeteorlogos suelen elevaar globos metereolgic
m
os inflados con
hidrgenno.
El punto
p
de fussin (14.0K
K) y el puntoo de ebullicin (20.4K)) del
hidrgenno son muy bajos, lo cual indica que laas atraccioness intermolecuulares
son muyy pequeas. En
E virtud de su bajo puntto de ebulliciin, el hidr geno
lquido se
s utiliza com
mo un fluido eriognico (ppara producirr bajas tempeeraturas).
Dessde el punto de
d vista qum
mico, el H2 ess capaz de coombinarse dirrectamente coon la mayor parte
p
de los elementos.
e
Coon el oxgenoo, el H2 reaccciona
liberand o gran cantiddad de energga. El cambiio
ocurre enn el soplete de
d oxihidrgeeno para producir temperraturas de aprroximadamennte 2 800C, siendo una reeaccin autossostenida. Laas mezclas dee H2 y
O2 son exxplosivas, esppecialmente cu
uando la reacccin del H2 al
a O2 es de approximadamennte 2:1.
Conn los metales la reaccin del
d H2 no es tan violenta, y con frecueencia
requiere de temperatuuras elevadass. Por ejemploo, el hidruro de sodio, NaH
H, se
forma al hacer burbu
ujear H2 dentrro de sodio ffundido.
El hidrgeno
h
reaacciona tambiin con algunnos compuesttos. En ciertoos casos simp
plemente se une
u a otra molcula, como sucede por ejemplo
e
en laa formacin del
d alcohol metlico
m
CH3OH
O a partir de
d CO:
Tales reaacciones de adicin,

a
denominadas reaccciones de hiidrogenacin,, son
la causa del gran connsumo del hidrgeno en lla industria. En
E otros casoos el
hidrgenno elimina toomos de otraas molculas, como sucedde en la reducccin
del trixxido de tungssteno, WO 3 para
p
formar W.
En virtud de suu alto calor de combustiin (120 kj//g), el hidrggeno
lquido es
e un importante combustiible para coheetes. Su valaa se incremennta en
virtud dee que el pesoo molecular ligero de loss productos de
d su combustin
implica velocidades
v
m
mayores
y poor lo tanto m
mayor empujee. En trminoos de
una soluccin a largo plazo
p
del prooblema de la energa, el hidrgeno es eespecialmentte atractivo. La
L materia prrima para su produccin (es
( decir, H2O)
O es
prcticam
mente inextiinguible; la energa nucclear se poddra utilizar para
electrolizzar el agua. Sin
S embargo, un problem
ma importantee que no se hha resuelto, es
e la forma de
d transportarr y distribuirr el hidrgen
no con seguriidad.
Un aconntecimiento sorprendente es el recientte descubrim
miento de quee los
compuesstos intermetlicos del tipo
o TRCo5 y TR
RNi6 (en donde TR signifiica
Seccin 14.3
Propie
edades
y usoss del
hidrg
geno
4
421
422
Capitulo 14
4
Hidrgeno,,
oxigeno y
agua
a
un elemennto de las tieerras raras) pueden

p
abso rber grandess cantidades de
hidrgeno
o, que liberann cuando as se les requiera.
14.4
COMP
PUESTOS DEL HIDRGE
ENO
En estos compuestos
c
eel H se encuenntra en tres eestados de ox idacin + 1 , - 1 y
O.
Estado de
d oxidacin
n +1
Este es el estado ms importante puesto

p
que inncluye la mayor parte de los
compuesto
os de H. En estos compu
uestos, el H se
s combina con
c un elemeento
ms electrronegativo, es
e decir, cuaalquier elemeento del ladoo derecho dee la
tabla peri
dica. Por ejem
mplo, en el perriodo 2, los ellementos ms electronegatiivos
que el H son
s C, N, O y F. Con esto
os elementos el H forma compuestos
c
taales
como CH4, NH3, H2O y HF. En toodos estos coompuestos el enlace del H es
covalente,, y ninguno dde ellos contieene un ion seencillo H+.
Los compuestos
c
sse pueden foormar por uniin directa dee los elementos.
Las reacciiones suelen ser lentas, y casi siempree se necesitan
n catalizadorees y
temperatu
uras altas. P or ejemplo, la reaccin entre N 2 y H2 para form
mar
NH3, conoocida industriialmente com
mo el importannte proceso Haber,
H
se llevva a
cabo bajoo una presinn entre 200 y 300 atm a aproximadam
mente 500C
C en
presencia de un catalizzador como el
e Fe.
Estado de oxidacin 1
Cuando ell H se combinna con un to

omo menos ellectronegativoo que l, el coompuesto forrmado recibee el nombre de
d hidruro. L
Los hidruros pueden ser ppredominanteemente iniccos o covalenntes. En los hhidruros de loos elementoss de
los grupos I y II (por ejemplo, NaaH, CaH2) ell H se presennta como el ion
hidruro negativo,
n
H.. Los compuuestos son ssalinos y cuaando fundenn se
pueden electrolizar forrmando H2 enn el nodo.
El ion hid
druro es inesstable en H2O y se oxidaa a H2. As, por ejemplo, el
hidruro dee calcio, CaH
H2, en agua reeacciona de la
l siguiente forma:
f
Los hidruros
h
covaalentes, comoo el diboranoo (B2H6),el siilano (SiH4) y la
arsina (AssH3), son geneeralmente lqu
uidos, voltiles o gases. Y no contienenn el
ion H .
El trmino "hidruuro" se aplicaa tambin a compuestos como
c
el hidrruro
de litio y aluminio,
a
LiAllH4, en dondde el catin es Li+ y el an
nin es el compple-
jo A1H4 . Estos hidruros complejos suelen ser slidos, reaccionan con el

agua liberando hidrgeno H2, y son de gran utilidad como agentes reductores.
Seccin 14.5
Enlace
del hidrgeno
423
Estado de oxidacin 0
El hidrgeno reacciona con los metales de transicin, como el uranio y el

pa-ladio, para formar sustancias duras y quebradizas que conducen la electricidad y tienen lustre tpicamente metlico. En algunos casos, como sucede
con el hidruro de uranio, UH3, el compuesto es estequiomtrico. En otros,
como en el hidruro de paladio, PdHn, el compuesto es no estequiomtrico, es
decir, el nmero de tomos de H por tomo de metal es variable y puede an
ser menor que uno. El estado del hidrgeno en estos hidruros metlicos se
discute todava. Algunos dicen que el hidrgeno existe en ellos como tomos
de H; otros que el hidrgeno est disociado en un protn intersticial y un
electrn deslocalizado.
La disolucin del hidrgeno en los metales es importante, debido a que
los metales que disuelven el hidrgeno son catalizadores para las reacciones
de hidrogenacin. Se piensa que el catalizador acta disolviendo al hidrgeno
en forma de tomos de H, los cuales reaccionan con ms rapidez que las
molculas de H2. La catlisis realizada por el nquel finamente dividido en la
hidrogenacin de los aceites para dar lugar a grasas se explica en esa forma.
Cuando el hidrgeno se disuelve en un metal, el metal puede perder algunas
de sus propiedades deseables. Este fenmeno, que recibe el nombre de fragilidad por hidrgeno, sucede aun cuando estn disueltas cantidades muy
pequeas de hidrgeno, lo cual se debe evitar en la preparacin de metales
puros. La utilizacin en gran escala del titanio en los aviones supersnicos
slo fue posible despus de que se establecieron mtodos que impiden la presencia de hidrgeno atrapado.
14.5
ENLACE DEL HIDRGENO
En algunos compuestos un tomo de hidrgeno se encuentra aparentemente

enlazado en forma simultnea con otros dos tomos. Por ejemplo, en el
fluoruro de potasio e hidrgeno, KHF2, el anin HF2 posee H que acta
como puente entre dos tomos de F. El puente, denominado enlace de
hidrgeno, es extraordinario en virtud de que generalmente el hidrgeno
posee slo un enlace covalente a la vez. Los enlaces de hidrgeno parecen
formarse slo entre tomos pequeos electronegativos como el flor, el
oxgeno y nitrgeno con el hidrgeno.
La evidencia en favor de los enlaces de hidrgeno surge de la comparacin de las propiedades de sustancias que contienen hidrgeno. Por
ejemplo, la figura 14.3, muestra los puntos de ebullicin normales para los
halogenuros de hidrgeno (parte inferior) y para los compuestos del hidrgeno con los elementos del grupo VI (curva superior). Es evidente que los
424
Capitulo 14
4
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
a
nmeros que se encueentran en el extremo

e
de lla izquierda en
e ambas currvas
(HF y H2O)
O son anorm
malmente altoos en comparaacin con loss otros miembbros
de cada serie. En la seerie HF, HC1
1, HBr y HI sse presenta un
u aumento en
e el
nmero de
d electrones por molculaa por lo cual es de esperaar un aumentoo en
los puntoss de ebullicin, en virtud del aumento en las atraccciones de vann der
Waals (Seecc. 6.12). Ell punto de ebullicin sorprrendentementte alto del HF
F se
atribuye a los enlaces de
d hidrgeno entre tomoss de flor. En forma similaar, el
punto de ebullicin soorprendentem
mente alto dell H2O puede tambin deberse
a los enlaces de hidrggeno.
Quiin es el responsable del enlace

e
de hiddrgeno? La idea
i
ms senccilla
es que un protn (+) es atrado en forma
f
simultnea hacia las nubes cargaadas
() de doss tomos difeerentes. Cuan
ndo el hidrgeeno est enlaazado a un toomo
muy elecctronegativo, el hidrgen
no comparte en forma taan pobre el par
electrnicco que se le puuede consideerar casi comoo un protn aiislado. Comoo tal,
puede atrraer a otro ttomo electronnegativo. Porr su pequesimo tamaoo, el
protn slo tiene espaacio para acom
modar a dos tomos alreddedor de l.
Aun cuando es reelativamente dbil (~20 kkj) en comparacin con otros
enlaces qumicos
q
(~2000 kj), los ennlaces de hiddrgeno son extremadame
e
ente
importanttes en los sisttemas vivos. Por ejemplo,, las protenaas, que contieenen
tantos gruupos CO com
mo NH, deben algunos dee sus rasgos estructurales
e
a los
enlaces dee hidrgeno eentre grupos CO en una pparte de la molcula
m
y gruupos
NH en otra.
o
Los enlaaces de hidrgeno juegan tambin un papel
p
importaante
en la deteerminacin dde la estructu
ura del agua lquida y deel hielo. Estoo se
analizar con mayor ddetalle en la seccin
s
14.9.
14.6
OXG
GENO ELEME
ENTAL
Como se hizo
C
o notar en la figura 14.2
2, el oxgenoo es el elem
mento ms abbund
dante
en la coorteza terreestre, tanto respecto a la masa com
mo al nmero de
tomos. Casi la mitaad de la masaa de la cortezza terrestre see debe al oxggeno.

Basndoonos en el nm
mero, los tom
mos de O sonn ms numeroosos que el tottal de
todas la s dems clases de tomoss.
En su estado librre, el oxgeno se presenta en
e la atmsferra como molculas
de O2. En
E estado combinado, est
e
presente en muchas rocas, planttas y
animaless, y en el aguua. De las roocas que conttienen oxgenno, las ms abuna
dantes son aquellas que
q contienenn tambin sillicio. La mss sencilla de todas
t
ellas es la
l slice, SiO2, que es el coonstituyente pprincipal de laa arena de maar. La
roca mss abundante que
q no contieene silicio es lla caliza CaC
CO3. En las plantas
y los annimales el ox
xgeno est combinado coon carbono, azufre,
a
nitrggeno,
fsforo o hidrgeno.
El oxgeno
o
se obtiene
o
comeercialmente a partir del aiire (21% de O2 y
78% de N2) mediantee procesos dee licuefaccinn y destilacin fraccionadda. El
aire se comprime,
c
ennfra y expan
nde hasta quee se logra suu licuefaccinn. Al
evaporarrlo parcialmente, el nitrgeno, que pposee un punnto de ebulliicin
ms bajo
o, hierve prim
mero, dejando al residuo ricco en oxgenoo. El ciclo se rrepite
y al final se obtiene oxgeno
o
con una pureza ddel 99.5%.
m
cmo ocurre la sseparacin. La
L curva de aabajo
represennta al lquido;; la curva supperior, el gass que est enn equilibrio con el
lquido. Las lneas entrecortadas
e
s horizontalees son lneas de temper atura
constante que unen al
a lquido (al extremo izqquierdo de la lnea) con eel gas
(en el ex
xtremo dereccho). Como se puede verr, la fase gasseosa a cualqquier
temperattura es ms rica
r
en nitrggeno que el lquido que esstn en equillibrio
con ella.. Las lneas verticales reepresentan laa evaporacinn total cuanddo se
evapora completamente en la fasse geseosa unn lquido de una composicin
determinnada. La progrresin en form
ma escalonadda de derecha a izquierda inndica
licuefacccin seguida de evaporaciin en un prooceso repetitiivo. As, se iinicia
con el gaas 1 (80% de N2 y 20% de O2), y se lica parcialmennte para establecer
el equilibrio lquido 2 (60% de N 2 y 40% de O 2). Se toma ahora este
Seccin 14.6
Oxge
eno
eleme
ental
4
425
426
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
lquido y se
s evapora tootalmente (pu
unto 3). El vaapor 3 se lica entonces pparcialmente,, para dar, enn el equilibrioo, el lquido 4 (40% de N2y 60% de O2).
Una vez ms
m este lquuido se evappora por com
mpleto para dar
d el gas 5. La
licuefaccin parcial dell gas 5 da lugaar al lquido 6 (20% de N2 y 80% de O2); y
as sucesiivamente. All final, podeemos terminnar el processo con oxgeno
lquido puuro. Entre tannto las porciones desechaadas son relaativamente riicas
en nitrgeno y se puedden utilizar coomo fuente de
d nitrgeno. Para obtenerr O2
puro, subim
mos la escaleera grfica dee derecha a izzquierda; el proceso
p
se deenomina licueefaccin fracccionada. Paara obtener N2 puro, desccendemos porr la
escalera de
d izquierda a derecha; este proceso see denomina destilacin
d
frraccionada.
A parrtir del agua se puede obteener oxgenoo muy puro mediante
m
electtrlisis comoo un subproduucto en la fabbricacin de hidrgeno.
En el laboratorio, el oxgeno see obtiene genneralmente dee la descompoosicin trmicca de clorato de potasio, KC1O
K
3. La reaccin
se catalizaa mediante slidos como el
e dixido dee manganeso, MnO2, el xxido
frrico, Fee2O3, la arenaa del slice fiinamente diviidida y el viddrio pulverizaado.
Parece serr que la princippal funcin del
d catalizadorr es suministrrar una superfficie
sobre la cuual pueda tenner lugar el deesprendimiennto del oxgen
no gaseoso.
14.7
PROP
PIEDADES Y USOS DEL OXGENO
O
A temperaatura ambientte, el oxgeno es un gas iincoloro e ino

odoro. La moolcula es diatmica y paaramagnticaa en intensidaad corresponndiente a la prep
sencia de dos electronees no acopladdos por molccula. Su frm
mula electrniica
se puede dar como
, pero esto viola claaramente la regla

r
del octeeto.
Tampoco es consistentte con la eneerga de enlacce. La energa de enlace del

O2, 494 kj, se encuentrra entre la dell N2 triplemennte enlazado (941 kj) y el F2,
que posee slo un enlaace (151 kj). El enlace enn el O2 presennta un probleema
especial, y del cual habblaremos ms extensamennte en el captulo 16.
El oxxgeno muestrra alotropa, es decir, pueede existir como elementoo en
ms de un
na forma. Cuuando se sum
ministra energga al oxgenno diatmicoo se
forma la molcula
m
triaatmica de ozzono, O3, me diante la reaccin
Una vez que

q se ha obteenido el ozon
no, ste se vuuelve a convertir en oxgeeno
diatmico lentamente. En el laborattorio, el ozonno se puede obtener hacienndo
pasar oxg
geno entre coonductores de hoja de esttao que estn conectadoos a
terminaless de bobina dde induccin elctrica. A
Aproximadam
mente el 5 % del
oxgeno see convierte een ozono. Ell ozono tambbin se forma en cantidades
apreciables en la atmsfera por lass descargas de
d los rayos, mediante la luz
ultravioleta y por las chhispas en los motores
m
elcttricos.
Se forman
f
trazas de ozono en la estratosferra, probablem
mente en virtu
ud de
la absorccin de la lu
uz ultravioletta provenientte del Sol. El
E ozono es muy
importan
ntes como paantalla contrra la radiaci
n solar de longitud
l
de onda
o
corta ( < 310 nm) proveniente
p
d Sol. Cierrta oposicin al transportee sudel
persnico
o (SST) prov
viene del hech
ho de que los aviones sup
persnicos vu
uelan
casi siem
mpre en la cap
pa que contien
ne ozono, don
nde los produ
uctos de escap
pe de
los avion
nes (vapor de agua, xidoss de nitrgen
no e hidrocarb
buros sin queemar)
pueden disminuir
d
la concentracin
c
n del ozono. Las molculaas orgnicas y los
organism
mos vivos son
n particularmeente sensibless a la luz de longitud de o
onda
corta, de tal forma qu
ue una dismin
nucin en la ccapa de ozono puede prov
vocar
una degrradacin apreeciable del medio
m
ambiente para el hombre.
h
Tam
mbin,
como se analiz en la seccin 12.9,, el ozono estt implicado en
e la regeneraacin
del "smog" fotoqumicco.
La molcula
m
de ozono
o
es ang
gular con un ngulo
OO
OO de 116..8 y
los enlaccies OO miden
m
0.128 nm (son ligeeramente ms largas quee los
0.121 nm
m del oxgeno)). Puesto que la molcula d
de ozono no es paramagntti-ca,
todos suss electrones han
h de estar emparejados.
e
Si se cumple con la reglaa del
octeto, ess necesario esscribir al men
nos dos formas resonantess que contribu
uyan
a su estru
uctura:
El gas
g ozono tien
ne un olor agu
udo y penetran
nte. Cuando se
s enfra a 162
2K,
el ozono forma un lq
quido azul osscuro que es eexplosivo en virtud de la tendencia esspontnea del ozono para descomponeerse en oxgen
no.
Algu
unas de las propiedades
p
del
d oxgeno y del ozono se presentan een la
figura 14
4.5. Tanto el oxgeno com
mo el ozono sson buenos ag
gentes oxidan
ntes,
como se pone de man
nifiesto por su
us altos poten
nciales de red
duccin:
Entre los agentes oxid antes comunees, el ozono slo es superad

do por el florr. En
la mayorr parte de laas reaccionees, al menos a temperatu
ura ambientee, el
oxgeno es un agente oxidante len
nto, mientras que el ozonoo es rpido.
FIGURA 14.5
Proppiedades de lass formas alotrpicas del

oxgenno
Propiedad
d
O2
O3
Peso mollecular, uma
31.999
47.998
Longitud
d de enlace, nm
n
0.1207
0.1278
Punto dee fusin norm
mal, K
54.3
80.5
Punto dee ebullicin normal,
n
K
90.2
161.7
Temperaatura crtica, K
154
268
Densidad
d del lquido
o (90K), g/m
ml 1.14
1.71
Secci
n 14.7
Propie
edades
y usoss del
oxigen
no
4
427
428
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
a
En viirtud de que es barato y fcil

f
de obtenner, el oxgenno es uno de los
agentes oxxidantes mss ampliamentte utilizados en la industrria. Por ejempplo,
en la mannufactura del acero se utiliiza para convvertir el carbn en monxxido
de carbon
no para reduccir los xido
os de hierro a hierro. En los sopletess de
oxiacetilenno, utilizadoss para cortar y soldar mettales, se pued
den obtener teemperaturas superiores dde los 3 000C
C mediante la
l reaccin
Cuando see mezcla con alcohol, carbbn vegetal, gasolina
g
o polvo de aluminnio,
el oxgenoo lquido da llugar a explosivos poderoosos.
El usoo del oxgeno en la respiraccin de las plaantas y los aniimales es bienn conocido. Enn los seres hum
manos, el O2 se
s inhala de laa atmsfera, es
e atrapado enn los
pulmones por la hemogglobina de la sangre y distrribuido a las diversas cluulas,
que lo utillizan para la rrespiracin; en
e este processo los carbohiidratos se oxidan
para sumiinistrar energga para las actividades
a
dde las clulas. Puesto que el
oxgeno es
e por s missmo un agennte oxidante lento, debenn estar presenntes
catalizadoores (enzimaas) con objeto de que las
l reaccionees ocurran a la
temperatuura del cuerpoo. En el trataamiento de laas enfermedaddes del corazzn,
neumona y conmocinn, el oxgenoo del aire es complementa
c
ado con oxggeno
adicional.
Los usos
u
del ozonno dependen de sus fuertees propiedadees oxidantes. Por
ejemplo, se
s utiliza com
mo germicida, debido supuuestamente a la oxidacinn las
bacterias que efecta. Puesto que la oxidacinn de compueestos coloreaados
suele dar lugar
l
a compuuestos incolo
oros, el ozonoo se utiliza co
omo agente bllanqueador para
p
ceras, allmidn, grasas y barnicees. Cuando se agrega en pequeas cantidades al aaire, el ozonoo elimina los olores, pero se debe utiliizar
con cuidad
do y en conceentraciones muy
m bajas pueesto que irritaa los pulmonees.
14.8
COMP
PUESTOS DE
EL OXGENO
O
Excepto paara los compuuestos muy raaros, OF2 y O2F2, el estado de oxidacin del
oxgeno en
e los comppuestos es normalmente negativo. Se presentan los
1
nmeros de
d oxidacin 2 , 1 y 2.
Estado de
e oxidacin
1
2
Los elemeentos ms peesados del grupo

g
I (K, R
Rb y Cs) reaaccionan conn el
oxgeno para
p
formar ccompuestos del
d tipo MO2 denominaddos superxiddos.
Estos com
mpuestos son slidos iniccos que conttiene el catin
n M+ y el annin
O2 . Los slidos
s
tienenn color y son paramagnticos. Cuando se les colocaa en
agua se foorman O2 y H2O2 mediantee la reaccin
Estado de oxidaci
n 1
Los com
mpuestos que contienen oxxgeno con nmero de oxiidacin 1 reciben
el nombrre de perxiddos. Se caractterizan por laa presencia dee un enlace diirecto
O O, que general mente se rom
mpe con facillidad a temperaturas elevvadas.
Los metales como el Na, Sr y Ba forman perxidos slidoss que contiennen el
ion perxido, O22 . El
E ion no conttiene electronnes no emparejados.
Cuaando se agreg
gan los perxidos slidos a soluciones acidas,
a
se form
ma el
perxidoo de hidrgenno H2O2. Por ejemplo,
BaO2(s) + 2H+ Ba2+ + H2O2
Si se utiliza H2SO4, el
e ion bario prrecipita comoo BaSO4 insolluble, dejanddo una
solucinn diluida de H2O2 puro. Deesde el puntoo de vista com
mercial, el H2O2 se
prepara mediante la electrlisis
e
del H2SO4 froo seguido porr una destilaccin a
presin reducida. Debido
D
a quee el H2O2 ess inestable de
d acuerdo con la
reaccinn
2H2O2 2H2O + O2(g)
es difcil de conservaar. La descom
mposicin es lenta pero se cataliza meddiante
impurezzas como seraan los compuuestos de los metales
m
de traansicin. Tam
mbin
se acelera en presenccia de la luz.. Por estas raazones, las so
oluciones de H2O2
suelen guuardarse en botellas
b
oscuraas con aditivoos como el ion
n difosfato, P2O47 ,
que se agregan para detener
d
la cattlisis.
El H2O2 puro que
q se obtienne por destilaacin a presi
n reducida es un
lquido incoloro,
i
conn punto de co
ongelacin dee 0.9C y pu
unto de ebulllicin
de 151.4
4C. La mollcula presen
nta una conffiguracin no
o coplanar dde los
tomos, como se muuestra en la figura 14.6.
Pueesto que el oxxgeno puedee tambin preesentar estado
os de oxidaciin de
0 y 2, los compuesstos que conttienen oxgenno como per
xido (1) puueden
ganar o perder electrrones; en consecuencia, acctan como agentes
a
oxidaantes
Seccin 14.8
Comp
puestos
del oxgeno
429
430
Captulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
y reductorees. En la desccomposicin
2H2O2 2H2O + O2(g))
el perxidoo de hidrgenno se oxida y se reduce a s mismo. En
n la reaccin
el perxidoo de hidrgenno es un agen

nte reductor ((pasa a O2). En
E la reaccinn
el perxidoo de hidrgenno es un agennte oxidante (pasa a H2O)).

Estado de
e oxidacin 2
El estado de
d oxidacin 2 es el ms comn en los
l compuesttos del oxgenno.
Estos comppuestos incluuyen xidos como
c
el BaO
O, y oxi comp
puestos comoo el
BaSO4.
Todoss los elementtos, excepto los gases nobbles ligeros, forman xiddos.
Algunos de
d estos xidoos son inicoos, y otros sonn covalentes.. En general los
ms inico
os (p. ej., BaO
O) se forman con los elem
mentos del exttremo izquierrdo
de la tablaa peridica; loos ms covallentes (p. ej., el SO2), a partir de los elee
mentos dee la derecha. Cuando se les
l coloca enn agua, el ionn O2 reaccioona
para formaar soluciones bsicas:
en consecuuencia, los xxidos inicos son bsicos y neutralizan cido,
como ssucede, por ejemplo,

e
en lla reaccin
Los xidoss covalentes dan

d lugar genneralmente a soluciones accidas:
por lo cuaal son xidoos cidos qu

ue neutralizaan bases, com
mo sucede por
p
ejemplo cuuando el dixxido de carboono se burbujjea a travs de
d una soluciin
acuosa de hidrxido dee sodio
No ess posible clasiificar clarameente todos loss xidos com
mo cidos o bsicos. Algunos xidos, en especial aquellos cuuyo elementoo diferente del
d
oxgeno see encuentra en el centroo de la tablaa peridica, son
s
capaces de
neutralizarr tanto a los cidos como a las bases. Dichos
D
xidoss son anfteroos.
Un ejem
mplo de xido anftero es el
e ZnO, que llleva a cabo ambos
a
tipos dde reaccin:
Seccin 14.9
Agua
4
431
En la priimera reaccin el ZnO actta como unaa base; en el segundo com

mo un
cido.
Cuaando cualquier xido, in
nico o covaleente, reaccionna con el aguua, el
compuessto resultantee contiene OH
H, o grupos hidroxilo.
h
Si el grupo hiddroxilo existee como ion OH,
O
el comp
puesto recibee el nombre de
d hidrxido. Los
hidrxiddos se forman
n mediante laa reaccin dee los xidos inicos
i
con agua;
a
por ejem
mplo,
BaO(s) + H2O Ba(O
OH)2(s)
La mayoor parte de lo
os hidrxidos, excepto loss del grupo I de los elemeentos,
vuelven a ser xido cuando se caalientan. Mucchos, por ejeemplo el A1(OH)3
son insollubles en aguua.
Algunos compueestos contienen grupos OH
H, no como un
u ion, sino enlazado en forma covaleente a otro to
omo. Por ejemplo, en el H2SO4 dos grrupos
OH y do
os tomos de O estn uniddos a un tom
mo central de S. Cuando se colocan en agua, dichos compuestos dan
d lugar a sooluciones aciddas en virtud de la
ruptura de
d un enlacee OH. Por esta razn, reciben el no
ombre de oxxicidos. La mayor parte de los oxiccidos se pueeden deshidraatar al calenntarse
para form
mar xidos, y se pueden tambin neuutralizar paraa formar oxissales,
como el sulfato de soddio, Na2SO4.
14.9
9
AGUA
A
El xido ms importante es el H2O.

O La molcula no es lineall y tiene un nngulo
HOH
H igual a 104
4.52. Debido a que cada ennlace es covaalente polar, ccon el
extremo positivo en el H respectto al extremoo del O, la molcula
m
tienne un
momentoo dipolar connsiderable. La
L atraccin entre el tom
mo de H dee una
molculaa y el O de otrra da lugar a la
l asociacin de las molcuulas de H2O en
e un
agregadoo gigante quee est presente tanto en el agua lquida como en el hhielo.
Se presennta un modello estructural en la figura 14.7. El agreegado se manntiene
unido mediante enlacces de hidrg
geno (Secc. 14.5). Cada tomo de H est
situado entre
e
dos tom
mos de O y see considera qque est unido
o de igual maanera
con ambbos. Como se muestra enn la figura 114.8, existen
n en realidadd dos
posiciones favorablees para el H, separaddas por una barrera peqquea
de energa potencial. El H salta de una posicinn a la otra dessde las proxim
midades de unn tomo de O hasta una po
osicin en loss alrededores del otro; en la figura 14.77 se muestran
n slo las possiciones "prom
medio". El resultado del ennlace
de hidrg
geno es la forrmacin de una
u estructuraa amplia en laa cual cada ttomo
de O estt rodeado poor cuatro toomos de H. E
El hecho de que existan
cuatro toomos de H see puede inferrir de los estuudios por meedio de rayos X
Estos estuudios no perm
miten observvar directameente los tom
mos de H, peero
muestran que existen cuatro tomo
os de O coloocados en torrno a cada O. S
los tomos de O estn unidos entre s por enlacees de hidrgen
no, entonces de
ben existiir cuatro tom
mos de H alreededor de caada O.
Los estudios
e
del hhielo con rayos X indicann que los tom
mos de O en los
l
alrededorees de las moolculas de H2O estn situuados en los vrtices de un
tetraedro regular,
r
comoo se muestra en la figura 14.9.
1
Debido a la configurracin tetradrica, la esttructura del hielo
h
se extiende en las tres dimensionnes
La figuraa 14.10a mueestra parte de
d esta estruuctura. Las esferas
e
granddes
representaan los tomos de O; las esfferas pequeaas los tomos de H. Un O s
s y
otro no po
osee su cuartoo H escondido
o debajo de l. Este tomo
o de H oculto se
une por debajo a otro O, y en esta forma continna la estrucctura en las trres
dimensionnes. Un rasgoo notable de la estructura es
e que se asem
meja a un pannal
de abejas con canales hhexagonales. En virtud dee estos huecos, el hielo tieene
una densidad relativam
mente baja.
Cuan
ndo el hielo sse funde, la estructura
e
se hace menos ordenada, peero
no se desttruye complettamente. Los tomos de O continan roodeados en foorma tetraddrica por cuattro tomos dee H, como enn el hielo, perro la configurracin total del tetraedroo es ms al azar y cambiaa constantem
mente.
432
Una vista instantnea

i
se
era la que se muestra en la
l figura 14.106. Algunos de
los canaless hexagonalees se han destruido para formar una estructura m
ms
densa.
Los datos
d
de las figuras
fi
14.11 y 14.12 mueestran que ell agua lquidaa a
0C es mss densa que ell hielo y tambin que el agu
ua lquida tien
ne una densid
dad
mxima a 3.98C. El mximo
m
se puede
p
interprretar de la siiguiente form
ma:
cuando el hielo se fun
nde, la destrruccin de lla estructura conduce a un
incremento
o en la densiidad. Conforme la tempeeratura aumen
nta, la destru
uccin de la estructura co
ontina prog
gresando. Sin
n embargo, existe
e
un efeccto
que se opo
one al anterio
or. Cuanto mayor
m
sea la temperatura,, mayor ser el
movimientto cintico de las molculaas. Los enlacees de hidrgen
no se rompen
n, y
las molcullas de H2O see mueven separndose mss en promedio
o. Este efecto se
hace domiinante a temp
peraturas por encima de los 3.98C, por lo cual la
densidad disminuye.
d
Po
or debajo de esta temperaatura el colapso de la estru
uctura es ms importante
e.
14.10
EL AGUA
A COMO DIS
SOLVENTE
El agua es el disolvente ms comn. Sin embargo
o, est lejos de ser un disollvente unive
ersal, como se
e desprende del
d hecho de q
que hay gran nmero
n
de sus-
433
434
Captulo 14
4
Hidrgeno,,
oxigeno y
agua
a
tancias quue son insolubbles en ella. Cules
son loos factores quue influyen enn la

solubilidad en agua? L
La situacin para
p
el agua es
e ms compleja que la de los
disolventees normales, ppuesto que ell enlace de hiidrgeno tiennde a manteneer a
las molcu
ulas de agua asociadas enntre s.
En geeneral, el aguua es un disoolvente pobree para los sollutos no iniccos.
Los hidroocarburos enn particular son prcticaamente insollubles en aggua,
como suceede con el CH
H4. En estos casos,
c
el aguaa interaccionaa tan dbilmeente
con el solluto moleculaar que no se libera suficiiente energaa para rompeer la
estructuraa del agua. Siin embargo, existen algunnos solutos moleculares
m
que
son muy solubles
s
en aggua. Algunoss ejemplos son el NH3 y ell C2H5OH. Enn el
caso del NH
N 3, los enlacces de hidrggeno se estabiilizan entre el
e N del NH3 y el
O del H2O;
O en el caso ddel alcohol etllico, los enlacces del hidrggeno se presenntan
entre el O del C2H5OH y el O deel H2O. Los azcares, coomo la sacaroosa,
C12H22O11 deben en grran medida suu alta solubillidad al enlacce de hidrgeeno,
puesto quee ellas, al iguual que el C2H5OH tiene grupos
g
OH.
Para los solutos inicos, la sollubilidad en aagua dependee del balance delicado enttre la energ a reticular crristalina, la energa de hidratacin
h
y la
entropa de
d los iones. E
El esquema suugiere que el proceso globbal de disoluccin
(1) se redduce a la etappa de rupturra de la red ccristalina (2)) seguido por la
hidratacin de los ionees gaseosos (3
3) y (4). La eenerga requeerida para la rupr
tura de la red cristalinaa aumenta conn la carga de los iones y disminuye
d
con el
aumento en
e su tamaoo. La figura 14.13
1
muestraa algunos vallores represenntativos. Com
mo se puede observar parra los halogennuros alcalinos, con el inccremento en el tamao deel anin la en
nerga de la red cristalinaa disminuye. En
forma sim
milar, al pasarr de las sales de Li a las de
d Na y a las de K, la enerrga
reticular cristalina
c
vuellve a disminuuir. Se esperaa que las sales de Ag seann semejantes a las sales dee Na debido al
a radio inico del Ag+ (0.115 nm) el cual
c
+
est prxim
mo al del Na (0.102 nm) pero es difereente al del K+ (0.138 nm). Sin
embargo, las energas reticulares cristalinas
c
de las sales de Ag resultan ser
sorprendeentemente alttas, debido probablemen
p
te a las gran
ndes atraccioones
de van derr Waals. La ffigura 14.13 tambin
t
mueestra que los xidos
y los sulfuros de loos iones + 2 pposeen energ

gas reticularees cristalinas mucho mayoores
que las dee los halogenuuros + 1. Es de esperar unn incrementoo en un factorr de
cuatro en la atraccinn elctrica cu
uando se dupplique la carrga tanto en los
iones posittivos como enn los negativoos.
Si un
na sal resulta ser apreciableemente solubble en agua, laa energa quee se
requiere para
p
la ruptuura de la reed cristalina ha sido com
mpensada porr la
hidratacin. La figuraa 14.14 muesstra una lista de valores para
p
H y S
de hidrataacin de algunnos iones com

munes. Los vvalores de H
H se refierenn al
proceso M +(g) M +(ac). El hechho de que loss valores seann negativos inndica que el calor
c
se liberaa hacia el exterior. El H menor es paara los iones con
c
carga de uno
u (aproxim
madamente 4400 kj), aproxximadamentee el cudruple
para los iones con caarga 2 (ms o menos 1 600

6 kj), y se hace
h
casi 10 veces
mayor para los iones con
c carga tress (algo as com
mo 4 000 kj).. Cuanto mayoor sea
el radio del
d ion, meno
or ser el H de hidratacin.
El S
0 de hidrataacin tambinn se aplica al proceso M+(g)
(g M+ (aac).
Todos loos valores son negativos. Enn la fase gaseoosa existe un nmero
n
mayorr de
configurraciones posibbles, y la entroopa es muy ggrande. Cuand
do los iones paasan
a la solu
ucin, pierdenn mucha de su
s libertad y la entropa see hace considde
rablemeente menor. En
E el procesoo M +(g) M + (ac) as como en X(g)
X (ac) se pierd
de prcticameente toda la entropa
e
asociiada con un mol
m
de gas, aproximadam
a
mente 50 J graado 1 mol1. Adems, exiiste una reducccin
adicionaal en la entrop
pa en virtud del ordenamiento de las molculas
m
de agua
en la sollucin.
Una vez que se tienen los vaalores numriicos para H
H y S, poddemos
utilizarllos para deterrminar G para
p
la reaccin global.
+
MX(s) M (ac) + X(ac)

Comparremos AgF y AgCl. Para AgF,
A
que es uuna sal soluble, tenemos
435
436
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxgeno y
agua
G = H TS
S 0 = -16 - 2988(-0.049)
= -16 + 15 = -1 kj/mol
Comoo se puede veer para el pro
oceso total H
H es negativvo, lo que es favorable paara la disolucin. Sin embargo, TS es positivo y el cambio enn la
entropa no
n es favorabble. Puesto quue el trminoo en entalpiaa es ms grannde,
predominaa y el resulltado es quee el AgF es soluble. Paara el AgCl en
contraposiicin, tenemoos lo siguientte:
Aqu H es positivoo, desfavorabble para la disolucin.

d
E cambio enn la
El
entropa es
e favorable,, pero el trm
mino de la eentalpia es mucho
m
mayor y
vuelve a predominar.
p
E
El resultado es que el AggCl es muy poco
p
soluble en
agua.
Al an
nalizar la differencia entree AgF y AgC
Cl, la contribbucin ms imi
portante resulta ser quue la entalpiaa de hidrataciin del Cl es
e mucho mennor
que la del F. La red ccristalina del AgCl requieere menor ennerga para roomperse, peroo esto no es suuficiente. Noo hay una enerrga de hidrattacin suficieente
del Cl cap
paz de lograrr el proceso.
Respeecto a la mayyor parte de los slidos no
n se tienen datos
d
suficienntes
para efecttuar el tipo anterior
a
de annlisis. En taales casos, see pueden segguir
ciertas pauutas. Por eje mplo, si tantto la carga del
d anin com
mo la del cattin
aumentan en forma sim
multnea, se suele favoreccer la insolubbilidad. As, por
ejemplo, el
e BaSO4 (tannto catin coomo anin tieenen carga dee 2) y el A1P
PO4
(iones tripplemente carggados) son muucho menos solubles que el NaCl (am
mbos
iones con carga de unoo.) Por otra paarte, si slo see aumenta la carga de unoo de
los iones, la solubilida d no vara muucho. Por ejeemplo, NaCl,, BaCl2 y A1C
C13
todos ellos son apreciaablemente soolubles. Una regla generaal es que cuaanto
mayor seaa la diferenci a de tamao entre el anin y el catin
n, mayor ser la
solubilidadd de la sal: eel MgCrO4 ess muy solublle, mientras que
q el BaCrO
O4es
poco solub
ble. El sulfuuro de bario (BaS), por ejemplo, tienne una reacccin
especfica entre S2 y H2O que ayudaa a hacer que el BaS sea ms
m soluble que el
BaSO4, unna sal insolublle que carece de una interaaccin especffica.
14.11
HIDRA
ATOS
Los anlisis muestran qque muchos slidos contiennen molculaas de H2O. Esstos
slidos, deenominados hidratos, se suelen repreesentar por f
rmulas de
puntos, por ejemplo, NiSO4 7H2O, que no especifican la forma en la cual las
molculas de agua estn enlazadas en el cristal. En el caso del NiSO4 7H2O
las siete molculas de agua no son equivalentes; seis estn enlazadas al ion
Ni2+ para dar lugar a Ni(H2O) 26 +, y la sptima es compartida entre el Ni(H2O) 26+:
y el SO 24 . El slido se puede representar en forma ms adecuada como
Ni(H2O)6SO4 H2O. En algunos hidratos, como el Na2CO3 10H2O, las
molculas de agua no estn unidas directamente a los iones sino que sirven
principalmente para mejorar el empaquetamiento de los iones en el cristal.
El agua de hidratacin se puede eliminar por calentamiento para dar
lugar a una sustancia anhidra. Dichas prdidas de agua estn acompaadas
generalmente por un cambio en la estructura cristalina. Sin embargo, en algunas sustancias, como las protenas y los minerales del tipo de los silicatos
denominados zeolitas, la prdida de agua por calentamiento no da lugar a
muchas modificaciones en la estructura cristalina. Al colocarse otra vez en
presencia de agua al igual que las esponjas toman el agua y se hinchan. Aparentemente, el agua que absorben ocupa tneles semirrgidos dentro del slido.
Existen muchos compuestos anhidros cuya composicin total se conoce,
pero cuya estructura es dudosa. Por ejemplo, la sustancia AlO 3H3, que se
obtiene de la reaccin de una base con una solucin de una sal de aluminio,
puede ser el hidrxido A1(OH)3, o el xido hidratado Al2O3 3H2O. Ambos
tienen la misma frmula mnima. Para poder distinguir entre estas dos posibilidades, se requiere efectuar estudios estructurales, pero stos son difciles y
en muchos casos todava no se han hecho.
Seccin 14.12
El medio
ambiente
acutico
437
14.12
EL MEDIO AMBIENTE ACUTICO
Hasta hace poco no se haba prestado mucha atencin al problema de la

contaminacin del agua debido a que el agua es muy abundante en la
Tierra; es un recurso renovable que recircula constantemente mediante un
proceso de destilacin natural (evaporacin solar, condensacin en las
nubes, lluvia). Cuando exista poca poblacin uno poda olvidarse de los
problemas de la contaminacin, pero con el aumento de la misma y de los
desperdicios industriales, la indiferencia se torna peligrosa. Tambin, algunas
de las sustancias qumicas que se solan desechar como "seguras" (p. ej.,
mercurio y bifenilos policlorados, BPC) estn ahora regresando para inquietarnos.
La calidad del agua es una propiedad relativa que depende del uso al
cual el agua se destine. Generalmente, es funcin del oxgeno disuelto, de
los slidos, de la demanda bioqumica de oxgeno (DBO), de los sedimentos
suspendidos, de la acidez y de la temperatura.
El oxgeno disuelto es requerido por todas las plantas acuticas y por la
vida animal que hay en las aguas. Los peces requieren los ms altos niveles
los vertebrados les siguen y finalmente las bacterias. La figura 14.5 muestra
cmo vara la solubilidad del oxgeno con la temperatura que desciende desde 15 ppm a 0C hasta aproximadamente 6 ppm a 40C. Los niveles por de-
438
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
FIGURA 14.15 Oxgeno disuelto

como una funcin de la temperatura.
bajo de la saturacin surgen de la degradacin de desechos que demandan

oxgeno. La mayor parte de stos son orgnicos. Si los representamos como
carbono, podemos escribir
C +
12 g
O2 CO2
32 g
lo cual indica que un nivel de 9 ppm de oxgeno disuelto ser consumido totalmente ( 12
32 )(9), o aproximadamente 3 ppm de carbono desechado. Esto
equivale ms o menos a una gota de aceite en 10 litros de agua.
Qu sucede conforme se agota el oxgeno? La vida de las plantas y de
los animales desaparece. La descomposicin bacteriana pasa de aerobia
(que requiere de O2) a anaerobia (que no la requiere). Los productos del
metabolismo varan. En condiciones aerobias, el C pasa a CO2, el N a NH3
+ HNO3, el S a H2SO4y el P a H3PO4; sin embargo, en condiciones anaerobias, el C pasa a CH4, C2H4 etc., el N a NH3 + aminas, el S a H2S y el P a
compuestos del fsforo de valencia baja. El aspecto que debe tenerse en
cuenta es que en condiciones anaerobias los productos de descomposicin
tienden a oler mal y es ms probable que sean txicos.
Los contaminantes orgnicos del agua incluyen las protenas (en las
aguas negras domsticas, desechos de compaas productoras de lcteos,
mataderos de reses), grasas (en el alcantarillado, produccin de jabn, plantas procesadoras de alimentos), carbohidratos (alcantarillado, produccin de
papel), resinas, hulla y petrleo. Los contaminantes inorgnicos pueden ser
cidos, lcalis, cationes de los metales pesados y algunos aniones. El drenaje
cido de las minas es una fuente muy importante de contaminacin de las
corrientes de agua, sobre todo en las regiones productoras de carbn. Los
contaminantes presentes son H2SO4 y sales solubles de hierro que se forman
por la reaccin del aire y agua sobre las piritas presentes en los yacimientos de
carbn. Tambin parecen estar participando ciertos tipos de bacterias, pero
su papel en el proceso no se conoce con exactitud. Se considera que pasan
anualmente en Estados Unidos a las corrientes de agua aproximadamente
unos 4 X 109 kg de H2SO4, 60% de los cuales provienen de minas abandonadas. La contaminacin acida de las aguas es una de las principales causas de
la mortalidad de peces en Estados Unidos.
La figura 14.16 indica algunos de los lmites mximos indicados para
algunos contaminantes por el Servicio de Salud Pblica de Estados Unidos, y
presenta el abastecimiento promedio nacional observado de agua en dicho
FIGURA 14.16
Sustancia
Lmites de los contaminantes del agua, mg/litro

Recomendacin
Promedio observado
oficial
en Estados Unidos
Observaciones
Ag
0.05
0.008
As
Ba
0.01
1.0
0.0001
0.034
Cd
0.01
0.003
Cr
0.05
0.0023
Cu
0.13
0.05
3*
0.013
2.2*
Pb
Ra
226
90
Sr
Zn
Cl
CN
F
10*
5
250
0.01
1.2
NO3
45
SO4
250
< 1.0*
0.19
27.6
0.00009
0.32
6.3
46
El lmite se fija por consideraciones de apariencia,

causa decoloracin de los tejidos
Veneno sistmico grave, acumulativo
No es comn, tiene efectos txicos graves sobre el
corazn
Desechos de la galvanoplastia, 15 ppm en la comida
provoca enfermedad
No natural, se ha sugerido contaminacin por galvanoplastia o por la industria del curtido
Esencial y benfico, los adultos requieren de 1 mg/
da, sabor detectable a 1-5 ppm, las dosis grandes
pueden causar daos en el hgado, se utiliza para
el control de las algas
Peligroso, veneno acumulativo, para el cuerpo
Se acumula en los huesos, emite partculas destruye la mdula sea
Emisor de partculas , se acumula en los huesos
Esencial y benfico, lechoso a 30 ppm, sabor metlico a 40 ppm
El lmite se fija por razones del sabor, salobre si hay
mucho
Veneno fatal rpido, factor de seguridad 100
Previene la caries dental en cantidades pequeas;
provoca manchas en el esmalte por encima de 1.2
ppm
Se presenta en las aguas de lavado de las tierras con
fertilizantes; causa methemoglobinemia en los nios recin nacidos
Efectos laxantes por encima de 750 mg/litro; suele
provocar la diarrea del viajero
* Picocuries por litro.
pas. Los lmites se indican en miligramos por litro, lo cual es esencialmente

lo mismo que partes por milln en peso. Para el radio y el estroncio, las unidades son picocuries por litro, en donde un curie es la radiacin equivalente de
un gramo de radio (esto es 3.7 X 1010 desintegraciones por segundo). Los
fosfatos que no se incluyen en la lista no se han considerado como contaminantes del agua al igual que los materiales txicos antes mencionados, pero el
desecho de fertilizantes y detergentes en las aguas cada vez mayor, afecta de
manera importante la actividad biolgica en ros y lagos. El problema es
que los fosfatos son nutrientes importantes para el crecimiento, y su presencia excesiva en las aguas domsticas de desecho puede fomentar los procesos
439
440
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxgeno y
agua
biolgicos ms all de los lmites de rapidez deseables. Este fenmeno, denominado eutroficacin (del griego eutrophos, que significa "bien nutrido"),
puede romper con facilidad el equilibrio ecolgico acutico.
La contaminacin fsica del agua proviene generalmente de turbidez,
temperatura elevada (es decir, contaminacin trmica) y la materia en suspensin. La turbidez, que resulta de la erosin de los suelos y de los desechos
coloidales, se puede corregir mediante la adicin de agentes coagulantes
como FeCl3, alumbre o Fe2(SO4)3. Las partculas coloidales (p. ej., arcilla en
las aguas naturales y protenas, grasas y carbohidratos en las aguas de desecho) son generalmente estabilizados por tener en su superficie cargas
negativas, y stas se pueden neutralizar por la adicin de iones. La contaminacin trmica se produce casi siempre porque las plantas termoelctricas o
industriales utilizan las corrientes de agua como refrigerante, dando como
consecuencia una disminucin en el oxgeno disuelto y un incremento en la
rapidez de la actividad bioqumica.
Los contaminantes fisiolgicos del agua le comunican mal sabor y olor,
que en general se presentan juntos, y los contaminantes ms frecuentes son
los compuestos de azufre y de nitrgeno.
La contaminacin biolgica del agua puede incluir bacterias, virus,
protozoarios, parsitos y toxinas vegetales. Las infecciones del tracto intestinal
(p. ej., clera, tifoidea y disentera), polio y hepatitis infecciosa provienen
con frecuencia de la contaminacin del agua. Generalmente no se verifica la
presencia de estos contaminantes patgenos debido a que se requieren 24
horas para detectarlos y esto sera demasiado tarde. En su lugar, se busca la
presencia de un indicador inocuo, como una bacteria coliforme que indica la
presencia de contaminacin fecal.
El tratamiento de las aguas de desecho se puede clasificar en tres etapas
sucesivas: primaria, secundaria y terciaria. En el tratamiento primario el
agua se hace pasar 1) por cedazos, para eliminar los slidos grandes, 2) se
pasa sucesivamente a travs de arena gruesa y tanques de sedimentacin, en
donde los sedimentos ms pequeos se dejan asentar, y despus 3) por un
tratamiento de cloro para destruir las bacterias. La mayor parte de los slidos,
aproximadamente la tercera parte de la DBO, y un porcentaje pequeo de
los compuestos orgnicos presentes se eliminan en esta forma. En un
tratamiento secundario, se alcanza una mayor reduccin en los contaminantes
agregando cualquiera de estos dos procesos: la filtracin por escurrimiento o el tratamiento por lodos activados. Para la filtracin por escurr
-miento, se prepara una cama de grava y rocas para hacer pasar sobre ella en
forma lenta las aguas de desecho, en forma tal que las bacterias se multiplican
sobre las piedras y consuman la mayor parte de la materia orgnica. El
proceso es eficaz en un 75% aproximadamente. En el mtodo de lodos activados, el agua de desecho se inocula con lodos activados (proveniente de recirculacin), se pasa a un tanque de aereacin, despus a un tanque de sedimentacin, y finalmente a un tratamiento con cloro. El proceso requiere
varias horas, pero es eficaz en un 90% para la eliminacin de los desechos
orgnicos.
Los tratamientos terciarios, debido a que son costosos, se utilizan slo
cuando se requiere obtener agua potable en un sistema completo de recircu-
lacin o de
d fuentes natuurales contamiinadas. Tambiin se utiliza cuando
c
es neceesario
eliminar los compuesstos orgnicoss que no se suprimieron
s
c el tratam
con
miento
secundarrio. Uno de lo
os mtodos es tratar el aguaa casi pura con
n carbn activvado,
filtrar el carbn una vez
v que ha adssorbido las im
mpurezas, y reegenerarlo desspus
con una destilacin
d
al vapor. Para eliminar
e
los foosfatos se pueede lograr la pprecipitacin de los muy in
nsolubles agreegando CaO, F
Fe(OH)3 o A1(OH)3. Otras sales
inorgniccas, como los nitratos, son muy difciless de eliminar.
Unaa tcnica prom
metedora para la recuperaacin de aguas de desecho es la
osmosis inversa.
i
En vez
v de extraer los desechos del agua, stta se hace saliir del
desecho.. La figura 14.17 muesstra una representacin esquemticaa del
aparato. Se hace pasar agua salinna por la parrte superior de
d la celda, cuya
parte infferior est ceerrada con un
na membranaa semipermeaable.
Norrmalmente, coomo se estud
di en la seccin 8.4, el aggua dulce tiennde a
moverse hacia el lado salino, pero si
s el agua salinna que entra see somete a preesin
suficienteemente grande, el flujo osm
mtico normall se puede inveertir, y se fuerrza al
agua a paasar a travs de la membraana de formaa tal que sale por el fondo.
El proceso
p
anteriior no es muy barato, pero puede ser adeecuado en alggunas
instalaciones. Una ap
plicacin paraa el futuro del proceso antterior puede ser
s la
eliminaccin del ion niitrato. La ampplia utilizacin de fertilizaantes de nitraato ha
aumentad
do en forma peligrosa loss niveles de N
NO~ , y el peligro
p
parece ser
especialm
mente grandee para los nios
n
recin nacidos, los cuales son muy
sensibless a la methem
moglobinemiaa (sndrome del
d nio azul), que se derivva de
la oxidaccin por nitrito, NO2 , del hierro en la hemoglobinaa de forma tall que
ya no puuede servir co
omo portadorr para el oxggeno. El conssumo de aguaa por
los nioos recin naccidos es dessproporcionalmente grande, y el apaarato
digestivoo de los nio
os es receptcculo para toddo tipo de baacterias, entrre las
que se enncuentran alggunas que redducen el nitraato a nitrito. La
L eliminacin de
nitrato contina siend
do un problem
ma sin resolvver.
Secci
n 14.12
44
41
El me
edio ambiente
acutico
istopos del hidrgeno

efectos isotpicos
reservas naturales del hidrgeno en
abundancia relativa
preparacin del hidrgeno
gas de agua
hidrgeno electroltico
propiedades del hidrgeno
usos del hidrgeno
compuestos de hidrgeno
proceso Haber
hidruros
fragilidad por el hidrgeno
enlace de hidrgeno
separacin del oxgeno
licuefaccin fraccionada
alotropa
propiedades y usos del oxgeno
propiedades y usos del ozono
superxidos
perxidos
xidos
propiedades y estructuras del agua
el agua como disolvente
cambio en la energa libre durante la disolucin
hidratos
contaminacin del agua
eutroficacin
recuperacin de aguas residuales
osmosis inversa
*14.1 Hidrgeno. En algunas clasificaciones peridicas, el hidrgeno est ligado con el

grupo I y tambin con el grupo VII. Qu justificacin se dara a esta doble asignacin?
bn ardiendo por vapor de agua, 6) oxidacin de

hierro al rojo por vapor de agua, y c) regeneracin
del hierro por b) utilizando el producto de a).
*14.2 Istopos. Cules son los tres istopos del hidrgeno y en qu forma difieren entre s?
Si las masas respectivas son 1.0078, 2.0140 y
3.0161 urna, cul sera el valor que se utilizara
para el peso atmico del hidrgeno "natural"?
**14.3 Istopos. Si se tiene un mol de
agua, cuntas molculas seran de HOD y cuntas de D2O?
*14.6 Hidrgeno. Disese una celda

electroltica para preparar hidrgeno a partir de
NaOH acuoso. Rotlense el nodo y el ctodo, escrbanse medias reacciones para los electrodos, e
indquense las direcciones del movimiento de los
iones en el sistema. Qu le sucede a la concentracin del NaOH conforme la electrlisis se lleva a
cabo? Explquese brevemente.
*14.4 Abundancia. Un inventario sobre

la abundancia de los elementos en la corteza
terrestre presenta al hidrgeno en noveno lugar,
mientras que otra lista lo presenta en el tercero.
Ambas son correctas. Explquese la discrepancia.
*14.5 Hidrgeno. Escrbanse ecuaciones
para los siguientes procesos: a) oxidacin de car-
*14.7 Hidrgeno. Indquese cmo se

puede obtener hidrgeno a partir de: Zn, CaH2,
Al, CH4, H2O.
442
**14.8 Hidrgeno. Cul ser la fuerza

ascencional de un globo de 10.0 metros de
dimetro inflado con hidrgeno a 0.95 atm
de presin y 25C que estando en el aire que lo rodea bajo las mismas condiciones? Ignrese la masa
del material del globo.
Respuesta 549 kg
***14.9 Hidrgeno. Se pueden obtener
muy bajas temperaturas al hacer presin sobre el
hidrgeno lquido. Si el punto de ebullicin normal del hidrgeno lquido es de 20.4K y su calor
de vaporizacin es de 903 J/mol, qu presin se
debe ejercer sobre el hidrgeno lquido para producir una temperatura de 15.0K?
***14.10 Hidrgeno. La aleacin LaNi 5
tiene una densidad de 8.2 g/cm3 y absorbe suficiente hidrgeno para formar LaNi5H7. Calclese el
nmero de tomos de H que se pueden almacenar
por centmetro cbico. Comprese con el nmero
de tomos de H por centmetro cbico en el
hidrgeno lquido (densidad 0.070 g/cm 3 ) en el
hidrgeno slido (densidad 0.090 g/cm3).
*14.11 Compuestos del
hidrgeno.
*14.12 Compuestos del
hidrgeno.
Cmo se podra demostrar que el NaH contiene

hidrgeno en estado de oxidacin 1 ?
Cuando se agrega al agua, qu compuesto generar ms hidrgeno por gramo de compuesto,
NaH o CaH2? Cunto NaH se requiere para obtener
el equivalente de un tanque de 50 litros de gas
hidrgeno comprimido a 125 atm y 25C?
***14.13 Proceso Haber. La constante
de equilibrio Kc para 3H2 + N2
2NH3 es igual
a 6.41 a 600K y 2.37 x 10-3 a 1 000K.
a Calclese H para la reaccin.
b Calclese la K a 500C.
c Calclese el rendimiento terico de NH 3 a
partir de 3 moles de H2 y un mol de N2 en un
volumen de 1.00 litro a 500C. Cul ser la
presin total final?
Respuesta 212 atm
**14.14 Enlace de hidrgeno. Hgase
un dibujo que muestre a dos molculas adyacentes
de agua, con su poblacin electrnica en los
hbridos sp3. Mustrese que el enlace de hidrgeno
se puede visualizar incluyendo la migracin de un
protn a partir de un enlace covalente normal hacia un par aislado.
*14.15 Enlace de hidrgeno. En el ion

HF2 el protn est localizado en la mitad entre
dos centros de flor que estn separados por 0.226
nm. Dibjese la distribucin electrnica de este
ion. Cmo es el enlace de hidrgeno en este ion
en comparacin con el enlace de hidrgeno en el
hielo?
**14.16 Enlace de hidrgeno. Cmo se
puede explicar el hecho de que la fuerza de un
enlace de hidrgeno sea de aproximadamente 20
kj/mol y sin embargo slo se requieran 41 kj/mol
para evaporar el agua a partir del estado lquido?
Ntese que la estructura del agua requiere que se
enlacen cuatro vecinos.
**14.17 Enlace de hidrgeno. Cmo se
esperara que fuese el enlace de hidrgeno en el
amoniaco lquido en comparacin con el metano
lquido? Justifquese la respuesta.
**14.18 Enlace de hidrgeno El calor
molar de vaporizacin para el paso del estado
lquido al estado gaseoso corresponde a 30.1,
16.3, 16.7 y 19.7 kj/mol para el HF, HC1, HBr y
HI, respectivamente. Cmo se puede considerar
esto como una evidencia en favor del enlace de
hidrgeno?
**14.19 Oxgeno. Cmo se explicara el
hecho de que el oxgeno sea mucho ms abundante
en la corteza terrestre que en el interior de la
Tierra?
**14.20 Oxgeno. Descrbase brevemente
cmo se obtiene el oxgeno a partir del aire. Utilizando la figura 14.4, explquese cmo una mezcla
gaseosa del 20% de O2 y un 80% de N2 se puede
convertir en una mezcla gaseosa del 60% de O2 y el
40% de N.
*14.21 Oxgeno. El oxgeno lquido tiene
una densidad de 1.149 g/cm3. El KC1O, slido
tiene una densidad de 2.32 g/cm3 . Cul ser la
mejor fuente de oxgeno con base en el volumen
obtenido? Qu volmenes relativos se debern tomar para obtener un nmero igual de tomos de
oxgeno?
*14.22 Oxgeno. Dibjense frmulas
electrnicas para el N2, O2 y F2. Indquese qu
problema se presenta para el O2.
kj
***14.23 Oxgeno. Dado que H = 285

para la reaccin 3O2(g) 2O3(g) y que la
443
energa de enlace para el O2 es de 494 kj, qu valor se predecira para cada energa de enlace en la
molcula de O3? Partiendo de esto, cmo se
esperara que fuese la longitud del enlace en el O 3
en comparacin con la del O2?
*14.24 Ozono. En qu forma se relaciona el ozono con el oxgeno? Cmo se puede obtener aqul a partir del oxgeno? Qu relacin
existe entre el ozono y la oposicin al transporte
supersnico?
**14.25 Oxgeno. Explquense las siguientes observaciones: Una corriente de oxgeno
gaseoso se hace pasar a travs de un tubo cubierto
con papel de estao, dentro de una solucin de yoduro de potasio y almidn. No sucede nada, hasta
que se aplica un voltaje a la hoja de papel de estao, con lo cual la solucin de yoduro de potasioalmidn se torna azul.
*14.26 Oxgeno. Cuntos litros de aire a
1 atm y 25C se requieren para la oxidacin
completa de un tanque de gasolina de 80 litros?
Supngase que el C8H18 tiene una densidad de
0.70 g/ml.
Respuesta 715 000 litros
*14.27 Compuestos del oxgeno. Qu
rasgo caracteriza al tipo de compuestos del
oxgeno en los cuales el oxgeno tiene cada uno de
los siguientes estados de oxidacin: +2, 2, 1,
- 21?
*14.28 Perxido de hidrgeno. El perxido de hidrgeno es una excepcin porque es
un cido, un agente oxidante y un agente reductor. Indquese en qu forma se producen estas
propiedades.
**14.29 Perxido de hidrgeno. Construyase un modelo para la molcula de perxido
de hidrgeno comenzando con un arreglo tetradrico de los orbitales hbridos sp3 para cada
oxgeno. Mustrese que las repulsiones de los pares
electrnicos de la capa de valencia se pueden utilizar para explicar los ngulos de enlace mostrados
en la figura 14.6.
**14.30 Perxido de hidrgeno. Escrbanse
ecuaciones balanceadas para lo siguiente: a El
H2O2 reduce el Cr2O 72 a Cr3+ en solucin acida.
b El H2O2 oxida el H2SO3 a HSO4 en solucin
acida.
444
c El HO 2 oxida el Cr(OH) 4 a CrO 24 en

solucin bsica.
d El HO 2 reduce el IO 3 a I en solucin
bsica.
Escrbanse las reacciones balanceadas de media
celda para la accin del perxido en cada caso.
**14.31 Agua. Descrbase el enlace en el
agua en forma tal que pueda explicarse el ngulo
HOH observado de 104-52. Cmo se esperara que este ngulo cambiara al sustituir el protio por deuterio? Justifquese la respuesta.
**14.32 Agua. En la estructura del hielo
existen dos posiciones posibles para cada tomo de
H. Cuntas posibilidades en total existen para la
configuracin de los tomos de H alrededor de un
O dado? Cuntos de stos corresponderan a una
molcula real de H2O?
**14.33 Agua. Constryase una grfica
que muestre cmo vara la densidad del agua con
respecto a la temperatura entre 10 y + 10C.Expliqese cada rasgo caracterstico de la curva.
**14.34. Agua. Utilizando los datos de la
figura 14.11 y el principio de Arqumedes, calclese la fraccin de un iceberg que est por debajo
del agua. Considrese que el agua es pura.
Respuesta 91.7%
*14.35 Agua. Explquese en forma cualitativa por qu el C2H5OH. es soluble en agua
pero el C2H6. no lo es.
**14.36 Agua. La energa reticular cristalina del MgO, 3 930 kj/mol, es mucho mayor
que la energa reticular cristalina del AgCl, 904
kj/mol. Sin embargo, el MgO es mucho ms soluble en agua que el AgCl. Sugiranse dos razones
para esta diferencia.
**14.37 Agua.Utilizando los datos de las figuras 14.13 y 14.14, comprese el NaCl y el AgCl
respecto a los valores estimados para H, S y
G para la reaccin MCl(s) M+(ac) + Cl (ac).
Considrese que la vaporacin incrementa la entropia en 0.200 kj/mol1 grado1. Cul es la
diferencia principal que hace que una sal sea soluble?
14.38 Hidratos. Calclese el porcentaje en
peso del agua de hidratacin en el NiSO4 7H2O.
*14.39
Hidrato.
La sal de Epsom tiene
la composicin MgSO4 xH2O. Si el agua de

hidratacin se pierde, el porcentaje en peso perdido corresponde a 51.2%. Cul es el valor de x?
*14.40 Hidratos. Reformlese cada uno de
los compuestos siguientes como un xido hidratado:
MnO(OH), SnO(OH) 2 , VO 2 (OH), CrO(OH),
SO2(OH)2, Si(OH)4.
**14.41 Contaminacin del agua. Qu
perjuicio posible se tiene al dejar llegar al mar los
contaminantes del agua?
**14.42 Contaminacin del agua. Cul

es el significado de la DBO? Cmo se puede determinar? Cul es la manera ms sencilla de
librarse de la DBO en el suministro pblico
de agua?
**14.43 Contaminacin del agua. En las
regiones desrticas del sudoeste de Estados Unidos, el agua del subsuelo tiene cantidades apreciables de nitrato. Por qu ste es potencialmente
peligroso? Cmo se podra eliminar el nitrato?
445
EQ
QUILIIBRIO
O QUMIC
CO EN
N
SOL
LUCIO
ONES ACU
UOSAS
S
La clave
e para compre
ender las reac
cciones en
solucion
nes acuosas consiste
c
en ad
dmitir que lass
reaccion
nes suelen se
er reversibles y tienden al
estado de
d equilibrio. En este capttulo
consideraremos dos tipos
t
fundame
entales de
equilibrio: la disociac
cin, esto es, el equilibrio
que se produce
p
entre
e una especie disuelta, sin
desocia
ar y las partess que la forma
an; y la
solubilid
dad, es decir,, el equilibrio que se
produce
e entre una fa
ase pura, gene
eralmente un
slido, y sus especie
es caracterstiicas en
la soluccin. Adems,, considerarem
mos la
formacin simultnea de dos o ms
m equilibrioss
en la misma solucin
n.
15
5.1
EQUILIBRIO
OS DE DISOC
CIACIN EN SOLUCIONE
ES ACUOSA
AS
Cuandoo se coloca enn agua, el ciddo dbil HX, se rompe algo de l para formar
f
H+ y X. Cuando se establece el equilibrio, ocurre la reacccin inversa de H +
con X para formar HX con una
u velocidadd suficiente para balanccear la
reaccinn directa (es decir,
d
la del ro
ompimiento ddel HX). EL equilibrio
e
se ppuede
represenntar mediantte la ecuacinn reversible**
para la cual la cond
dicin de equuilibrio es
* Esstrictamente hab
blando, la disocciacin de un ccido en agua se escribe en form
ma ms
adecuadaa como HX + H2 O
H 3 O+ + X , para la cual
c
la condici
n de equilibrio es
En soluciiones diluidas, en
e las cuales K se
s aplica sin corrreccin para lass atracciones innicas, la
concentraacin de H2O es esencialmente constante,
c
por lo cual [H2O] es unn nmero constaante que
se puede combinar con K'.
K Tambin, si se ignora el aguua de hidratacin podemos reem
mplazar
[H3O+] por [H + ], que nos da la misma condicin de eqquilibrio dada annteriormente.
448
Capitulo 15
Equilibrio
qumico en
soluciones
acuosas
K, que se denomina
d
con
nstante de diisociacin dee HX, se pued
de tambin d
designar Kdis, KHX, o Ka (en
n donde a indica cido). Laa figura 15.1 muestra
m
valorres
representatiivos obtenido
os a 25C. Cuanto
C
menorr sea Kdis ms dbil ser el
cido. As, el HCN, con una Kdis = 4.0 X 10-10, es un cido ms dbil qu
ue
el HF (Kdis = 6.7 x 10-4). Cuando
C
Kdis ess igual o mayo
or que 10, se considera
c
que el
cido est 100%
1
disociad
do. Por ejemp
plo, el cido p
perclrico, HC
C1O4, es uno de
los cidos ms
m fuertes y ttiene una Kdiss mayor que 10. En forma similar,
s
HNO
O3
y H 2 SO 4 so
on cidos co
omunes con constantes de disociaciin altas.
La con
nstante de disociacin tam
mbin se usa para describ
bir iones que se
disocian co
omo los cid
dos. Por ejem
mplo, el ion H
HSO4 se pueede disociar en
e
H + y SO24 y ha de estar en equilibrio
o con estos ion
nes:
sta es en realidad
r
la seg
gunda constante de disociaacin del H2SO
S 4, puesto qu
ue
se aplica all segundo passo de la disocciacin.
KI y KII so
on, respectivaamente, la primera y la segunda con
nstante de dissociacin del cido sulfriico. El gran valor
v
de KI sig
gnifica que ell H2SO4 est disociado pr
cticamente 10
00% en H+ y HSO
H 4. El valo
or menor de KII, significa que
q
una cantid
dad moderad
da de HSO4 (aproximad
damente el 10%
1
en 0.1 M
H2SO4) estt disociado en
e H+ y SO24.
Ambos equ
uilibrios existten simultneeamente, y am
mbas constan
ntes deben sattisfacerse porr lo que existe
e en la soluci
n,
es decir H2SO4, H+, HS
SO4 y SO24.
Para las bases dbiiles que se pu
ueden escribirr como MOH
H, la disociaciin
se puede reepresentar co
omo
La condici
n de equilib
brio para staa ha de ser
Sin emb
bargo, la may
yor parte de laas bases dbilles son ms complejas
c
quee sta.
Por ejem
mplo, el amo
oniaco acuoso
o se describee mejor mediiante el equillibrio
cuya conndicin de eq
quilibrio es
En la exxpresin de la
l accin de masas, no see presenta la concentracin del
H2O puesto que staa es esenciallmente constante. La connstante K se ddenomina coonstante de diisociacin paara el amoniaaco acuoso.
Ad
dems de los cidos
y las baases, existen algunas

a
sales que
q son electrrlitos
dbiles. Un ejemplo se presenta en el cloruroo mercrico, HgCl2, el cuual se
disocia
para el cual
El cloru
uro mercricoo es una exceepcin a la reegla general de
d que en sollucin
las saless estn disociiadas 100%. Sin
S embargo,, el caso del HgCl
H 2 no es nico.
Por ejem
mplo, el sulffato de cadm
mio, CdSO4, ees un electrlito dbil con una
constantte de disociaccin de 5 x 10-3.
Coomo se indic
en la secciin 13.4, no establece diferencia alguuna el
acercarsse al equilibrrio empezanddo con las suustancias del lado izquierrdo de
una ecu
uacin qumicca o con las sustancias deel lado derech
ho de la ecuaacin.
Los cam
mbios ocurrenn de manera que se produzcan las sustancias que escasean en una concenttracin suficiiente para esstablecer el equilibrio. Para los
electrliitos dbiles, esto significaa que el mism
mo estado dee equilibrio see produce al disociarse el
e electrlito conforme see produce la asociacin dde los
iones coomponentes. Especficame
E
ente, se obtienne la misma solucin
s
final si se
coloca 1 mol de HC2H3O2 en un litro de agua, o si se colocaa 1 mol de H + ms
1 mol de C2H3O2. En cualquieera de ambos casos, la condicin paara el
equilibrrio ser la miisma
Cuaando se mezzclan los ionees y se produucen asociaciiones, la ecuuacin

qumicaa se puede esccribir de man
nera que se enfatice la dirreccin de la reaccin netta. Por ejemp
plo, cuando se mezclan sooluciones de HC1 y NaC2H3O2
la ecuaccin se puedee escribir com
mo
para la cual
c
Secccin 15.1
Equillibrios de
diso ciacin
en so
oluciones
acuos
sas
449
450
Capitulo 15
Equilibrio
qumico en
soluciones
acuosas
El valor num
mrico de Kasocc es 5.6 X 104, que
q es el recprroco de Kdis = 1.8 X 10-5 paraa el
cido acticco.
La asoociacin ocurrre siempre quee se mezclan llas partes consstituyentes de un
electrlito dbil.
d
As, cuanndo se mezclaan soluciones dde NH4C1 y NaOH,
N
los ionnes
NH+4 se asoocian con los iiones OH parra formar NH3 y H2O.
15.2
CLCU
ULOS CON Kdis _____________________________________________________________________________________________
Como cualq
quier otra connstante de equiilibrio, Kdis se ttiene que deteerminar en form
ma
experimenttal. Una vez qque se conoce su valor a unna temperaturaa dada, se pueede
utilizar paraa todos los cllculos relacion
nados con dicho equilibrio a la temperatuura
dada.
EJEMP
PLO 1
C
Cul es la cooncentracin de todas las especies del soluto en unna solucin rotulada
r
1.00 M
HC2H3O2 Qu porrcentaje del cido
est disociado?
Soluci
n
Seea x igual a lo
os moles por litro de HC2H3O2 que se disocian para establecer
e
el equilibrio.
e
Si se
disociaan x moles dee H2H3O2, enntonces se debben formar x moles de C2H3O2 y x mooles de H +. La
situacin se puede resumir en laa siguiente foorma:
Resolvviendo esta ecuacin

e
me diante la frrmula cuadrtica (apndiice A4.3) se obtiene x =
0.00422. En consecuuencia, en el equilibrio (teeniendo en cuuenta las cifraas significativvas)
Ell porcentaje de
d disociacinn est dado poor el nmero de
d moles de H
HC2H3O2 disocciados, divididdo
entre el
e nmero de moles de HC
C2H3O2 originnalmente dispponibles:
Se
e debe hacer notar
n
que buena parte dell trabajo algeebraico, correespondiente a la
resolucin de proble
emas de equillibrio, se pued
de evitar si see presta atenciin a los hech
hos
qumico
os que nos pueden
p
sugerrir aproximacciones que ahorren
a
trabaajo. As, en el
ejemplo 1, el HC2H3O2 es un cido
dbil, y en consecuencia no pu
uede estar muy
m
disociaado. En otras palabras, x debe
d
ser much
ho menor quee 1.00 y se pu
uede desprecciar
cuando se resta de 1.00.
1
As, en lugar
l
de reso
olver la ecuaccin exacta
Secc
cin 15.2
Clcu
ulos
con Kdls
podemo
os resolver la
a ecuacin ap
proximada
Obtenemos rpidam
mente
Al revissar la aproxim
macin y presstando la deb
bida atencin a las cifras siignificativas,, encontramos que 1.00 x = 1.00 4..2 X 10-3 = 1..00, como se haba
supuestto.
EJEMPL
LO 2
Su
upngase quee 1.00 mol de
e HC1 y 1.00
0 mol de NaC2H3O2 se mezclan con su
uficiente agu
ua
para obtener un litro de solucin. Cul ser laa concentraci
n de las diveersas especiess en la soluci
n
final?
Solucin
n
Pu
uesto que el HC1
H
y el NaC2H3O2 son electrlitos fu
uertes, ellos esstn disociad
dos 100% en la
solucin
n. El Na + y el
e Cl no se asocian y por lo tanto se pu
ueden ignorarr. El problema es, en conseecuencia, la asociacin
n de H + y C2H3O2 para fo
ormar HC2H3O2. Si se repreesenta con y lo
os moles de H +
y de C2H3O2 que se
e asocian por litro, la situaacin se pued
de resumir de la siguiente forma:
Esta ecu
uacin puede
e resolverse aplicando
a
la frmula
f
cuadrrtica que noss da 31 = 0.99
96. Puesto qu
ue
y no es pequeo en comparacin
c
n con 1.00, la aproximaci
n hecha en el ejemplo 1 de
d que 1.00 y
~ 1.00 no
n se puede utilizar.
u
451
452
Capitulo 15
Equilibrio
qumico en
soluciones
acuosas
Una foorma ms senncilla de resoolver el probleema anterior sera utilizarr el

hecho de que
q el estadoo final de eqquilibrio no ddepende del camino que se
tome para alcanzarlo. Simplementee notamos quue cuando see mezclan 1.00
mol de H+ y 1.00 mol dee C2H3O2, la solucin resuultante es la misma
m
que si H +
y C2H3O2 reaccionan ccompletamen
nte para form
mar 1.00 mol de HC2H3O2,el
cual se dissocia luego para establecer el equiliibrio. El prooblema se haace
entonces idntico
i
al del
d ejemplo 1. Podemoss escribir diirectamente las
concentraciiones en el equilibrio
e
com
mo se determ
minaron mediiante el clcuulo
sencillo dee la pgina annterior.
EJEMP
PLO 3
C
Cules son lass concentracio
ones de las esspecies participantes y el pporcentaje de disociacin de
d
0.10 M HC2H3O2?
Soluci
n
Sea x = moles de HC2H3O2 que se

s disocian poor litro.
Entoncces x = conceentracin finnal de H+ y C2H3O2 form
mados
0.10 x = concentrracin final de
d HC2H3O2 que permaneece sin disociiarse.
En el equilibrio
e
Suponiiendo que el valor de x ess pequeo com

mparado conn 0.10,
En connsecuencia, enn el equilibrio
Los ejjemplos 1 y 3 ponen de manifiesto

m
unn hecho geneeral: Cuando se
diluye un electrlito
e
dbil, el porcentaje de disoociacin aumenta aun cuaando la conceentracin de cada especiee disminuye. Existe una dilucin
d
de 110
veces ma
ayor al pasar de 1.00 M HC
H 2H3O2 a 0..10 a 0.10 M HC2H3O2,peero la
concentracin de H+ no disminuy
ye diez vecees, sino slo de 0.0042 hasta
h
0.0013 M.
M Esto est de
d acuerdo con
c el hecho de que en la solucin ms diluida est
disociado un
u porcentajee mayor del cido.
Secci
n 15.3
Disocia
acin
del agu
ua, pH
45
53
15.3
3
DISOCIACIN DE
EL AGUA, pH
H
En la secccin anterio
or se pas por alto el hech
ho de que la propia agua est
algo diso
ociada:
En conseecuencia, en el
e agua pura y en todas laas soluciones acuosas, se d
debe
satisfacerr la condicin
n
En solucciones diluida
as la concen
ntracin del H2O es un nmero
n
consttante
grande qu
ue se puede combinar
c
con
n K de la sigu
uiente formaa:
Kag se sueele denominarr constante dee disociacin, o producto i

nico del aguaa. Es
igual a 1.0 x 1014 a 25
5C pero aum
menta ligeram
mente con la teemperatura. E
En el
agua pura todo el H+ y el OH tiene que prov
venir de la disociacin
d
dee las
molculas de agua. Si se
s producen por
p litro x molles de H +, se deben producir x
moles de OH simultneamente.
As, en el
e agua pura, las concentraaciones de H+ y OH son
n respectivam
mente
iguales a 1.0 X 107 M.
M Esta muy pequea
p
conccentracin see puede comp
parar
con la concentracin del
d agua, quee es aproximaadamente 55..4 mol/litro. S
Si se
agrega un
n cido al ag
gua, la conceentracin dell ion hidrgeeno aumentaa por
encima de
d 1.0 x 107 M. El produ
ucto [H+] [O
OH] debe peermanecer igu
ual a
1
14
1.0 X 10 ; en consecu
uencia, la con
ncentracin deel ion hidrxido disminuyee por
debajo dee 1.0 X 107M.
M En forma similar, cuando
o se agrega all agua una basse, la
concentraacin del H + disminuye por
p debajo de
d 1.0 X 107 M. Para trab
bajar
fcilmentte con concen
ntraciones peq
queas, se ha diseado la escala
e
de pH para
expresar la
l concentraccin de H +. Por definicin,,
pH= log[H + ]
Por ejem
mplo, en el agua
a
pura a 25C,
2
dondee la concent racin de H + es
7
1.0 X 10 M, el pH ess 7. Todas lass soluciones neutras
n
(a 25C) tienen un
n pH
de 7; las soluciones
s
aciidas menos dee 7; y las solu
uciones bsicaas ms de 7. (P
Para
revisar c
mo se aplicaan los logaritm
mos al pH, vase el Apnd
d. A4.2.)
EJEM
MPLO 4
Cul es el pH
p de 0.20 M HC1?
Soluccin
Prcticament
P
te todo el H+ proviene dee la disociacin al 100% ddel electrlito fuerte HC11.
[H + ] =0.20 M = 2.0 x 10 1
M
1
pH
p = -log (22.0 x 10 ) = 1 - 0.30 = 00.70
EJEM
MPLO 5
Cul
es el pH
p de 0.10 M NaOH?
Soluccin
E NaOH es un electrlitto fuerte y daa lugar a prcticamente ttodo el OH en la solucin.

El
[
[OH]
=0.10 M
En los ejemplos 4 y 5 la diisociacin deel H2O contrribuye en forma

despreciab
ble a la [ H + ] en la solucin acida y a laa [OH ] en laa solucin bssica.
La razn de
d esto es quee los cidos y las bases repprimen la disoociacin del H2O.
As en el ejemplo
e
5, la adicin de OH
H reprime la disociacin del
d H2O de forma
tal que slo se produceen 1.0 X 1013 moles de H+ por litro. Esto
E significa que
slo 1.0 X 10-13 molees de OH prrovienen de la disociacin del H2O, una
cantidad que
q es ciertam
mente despreciable en com
mparacin coon los 0.10 mooles
que proviienen del 0.10 M NaOH.
15.4
TITU
ULACIN E IN
NDICADORE
ES
La mismaa constante dde equilibrio que describee la disociaci

n del H2O tamt
bin desccribe la asocciacin de H + y OH paara formar H 2O. Dicha aasociacin see produce en las reacciones de neutralizzacin (Secc. 9.2) y es la base
b
del proceso de titulaciin, la adici
n progresivaa de un cido a una base y viceversa.
En cada
c
etapa dde la titulacin, se debe satisfacer laa expresin [[H +]
[OH] = 1.0 X 1014. La figura 15.2
1
muestraa lo que suceede a H+ y OH
O
conforme se agrega, a incrementos constantes, N
NaOH slido a 0.010 Molees de
HC1 en un litro de H2O.
O (Se agrega NaOH slidoo en vez de NaOH
N
acuoso ppara
evitar quue el volumeen del sistem
ma aumente.)) Conforme se aade NaaOH
en forma progresiva, lla solucin original cambia de acida (ppH menor quue 7)
a bsica (pH
(
mayor quue 7). La titulacin se pueede representar en una grfi454
Seccin 15.4
Titulaccin
e indiccadores
ca de la concentracin de H+ resppecto a los m

moles de NaO
OH aadidos. Sin
embargo, puesto que la concentraacin de H+ ccambia en un
n factor de 100 mil
millones durante el exxperimento, sera
s
difcil reepresentar toddos los valorees en
la mismaa escala. Esto no sucede coon el pH, que cambia slo por un factorr de 6
y es una representacin adecuada de
d lo que le ssucede a la soolucin durannte la
titulacinn.
La figura
f
15.3 muestra
m
el cam
mbio del pH conforme see agrega el NaOH
N
slido a un litro de 0.010
0
M HC11. Esta curvaa de pH es tppica de las tiitulaciones de cualquier cido
fuerte con cualquieer base fuertte. Es importtante

hacer nottar aqu que conforme se alcanza el punto
p
de neuttralizacin, existe
un increemento rp ido en el pH.
p
En estee punto au n una cant idad
pequessima de NaO
OH hace que aumente ennormemente el
e pH. Cualqquier
mtodo que
q localice el
e punto en el
e cual el pH cambia rpiddamente se puede
utilizar para
p
detectar el punto de equivalenciaa de la titulaacin, es deciir, el
punto en el cual han sido mezcladaas cantidades equivalentes de base y ciido.
Un mtodo paraa la determin
nacin del puunto de equiv
valencia utili za el
hecho dee que muchoss colorantes poseen
p
colorees que son seensibles a la ccon-
4555
456
Capitulo 15
5
Equilibrio
o
qumico enn
soluciones
s
acuosass
centracinn del ion hidrrgeno. Dichos colorantess se pueden utilizar

u
como indicadores para obtenerr informacinn respecto al pH de una solucin. Los indicadores se pueden cconsiderar coomo cidos ddbiles, HIn, que se disoccian
para dar lugar
l
a H+ yaa In. Como todo cido dbil,
d
HIn deebe satisfacerr la
condicin
de donde es evidente qque la razn [In]/[HIn]

[
ess inversamennte proporcioonal
a la conceentracin del ion hidrgenno. Si In y HIn
H tienen differentes colorres,
el color de la soluucin puede cambiar ddependiendo de la espeecie
predominaante. Para la fenolftalena, HIn es incooloro, pero Inn es rojo. A una
u
concentraacin alta dell ion hidrgen
no, la relacin [In]/ [HIn
n] es pequeaa, y
la especiee incolora H
HIn es la dom
minante. Invversamente, cuando [H+] es
pequea, la especie rooja In es la dominante. L
La figura 155.4 presenta una
u
lista de los colores caraactersticos de
d algunos inddicadores com
munes.
En l a figura 15. 3 el pH aum
menta tan rpidamente en el punto de
equivalencia que ningn indicador de
d la figura 155.4, salvo el violeta
v
de metilo
y el amarrillo de alizarrina, se pued
den utilizar para indicarnoos cundo see ha
agregado suficiente NaaOH para neuutralizar 1 litrro de 0.010 M HC1.
FIGURA 15.4
Indiccadores tpicoos y sus intervvalos de variaacin en el collor
Indicador
Violeta dee metilo
Eritrosina
Azul de brromofenol
Anaranjaddo de metilo
Rojo de metilo
m
P-nitrofeno
ol
Azul de brromotimol
Fenolftaleena
Timolftaleena
Amarillo de
d alizarina
pH al cual el
Coolor al
Color al
color cambbia
pH
H menor
pH mayor
1
3
4
5
5
6
7
9
10
11
Amarrillo
Anaraanjado
Amarrillo
Rojo
Rojo
Incolooro
Amarrillo
Incolooro
Incolooro
Amarrillo
Azul
Rojo
Azul
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Azul
Rojo
Azul
Rojo
15.5
5
SOLUCIONE
ES AMORTIG
GUADORAS
Prcticam
mente para todos
t
los pro
ocesos biolg
gicos, as como para mu
uchos
otros cam
mbios qumic
cos, es imporrtante que el pH no se dessve mucho d
de un
valor preefijado. Por ejemplo,
e
el funcionamien
f
nto adecuado de la sangree humana para transporta
ar oxgeno a las
l clulas deepende de qu
ue se manteng
ga el
pH muy cercano a 7.4. As, para una persona en particularr, existe una diferencia dee slo 0.02 uniidades de pH entre la sangrre de las venass y la sangre de
d las
arterias, a pesar de lass numerosas reacciones
r
pro
oductoras de cido y basess que
se llevan
n a cabo en la
as clulas.
La existencia
e
de
e un pH casi constante
c
se d
debe a lo quee se denomina accin amo
ortiguadora de
d un equilib
brio cido-baase. Un amorttiguador conttiene
ambos, cido
y base y puede resp

ponder a la aadicin de cu
ualquiera de eellos.
Considerremos por ejjemplo una solucin
s
que contiene mo
olculas de cido
actico as
a como ione
es acetato. El equilibrio p
principal se escribe
e
como
para el cual
c
Al resolv
ver esta exprresin para [H+], obtenem
mos
lo cual in
ndica que la concentraci
n del ion hid
drgeno depeende de K y d
de la
razn de
e las concenttraciones del cido actico sin disociaar respecto all ion
acetato. Al tomar el logaritmo
l
ne
egativo de am
mbos lados ob
btenemos
Introduciiendo el smb
bolo pK paraa representarr log K dell cido, podeemos
escribir
En una solucin
s
en particular
p
quee contenga ig
gual nmero de
d moles de HC2
H3O2 y de NaC2 H3O2 la razn [HC
C2H3O2]/[C2H3O2] ser igu
ual a la unidaad, el
log de 1 es
e cero, y porr lo tanto pH = pK. Donde la razn [HC
C2 H3O2]/ [C2H3O2
]no est muy
m alejada de
d la unidad, el
e pH no ser m
muy diferente
e del pK. As,, una
mezcla de
d cido actic
co y del ion acetato
a
se dicce que es un amortiguador
a
para
pH de lo
og (1.8 X 105), o sea, 4.74
4. Si se agreg
ga una cantida
ad pequea d
de un
cido fue
erte a una so
olucin de este
e
tipo, alg
gunos de los iones acetatto se
convierteen en cido actico; si se ag
grega base, alg
go del cido acctico se conv
vierte
en ion accetato. En cuaalquier caso laa razn [HC2H3O2]/[C2H3O2 ] Cambia muy
poco con respecto a la unidad, y el cambio
c
en el pH
p es an men
nor (esto no es
e as
en ausenccia del amortiiguador).
457
EJEMP
PLO 6
Calclese
C
el pH
p de una soolucin que se prepar mediante
m
la aadicin de 0 .0010 moles de
NaOG
G a 100 ml dee una solucin 0.50 M de HC2 H3O2 y 0.50 M de NaC
N 2H 3 O 2 .
Solucin
E los 100 mll de la soluci
En
n original exxisten 0.050 mol
m deHC2H3O2 y 0.050 mol
m de C2H3O2.
Se con
nsidera que todos los 0.00010 mol dee OH reacciionan para coonvertir una cantidad eqquivalentte de HC2 H3O2en C2H3O2. Esto nos da 0.049 mol de
d HC2 H3O2 y 0.051 mol de
d C2H3O2 enn la
solucin final. Pueesto que el volumen
v
perm
manece en 0..100 litros, laas concentracciones relativvas
seran 0.49 M y 0.551 M. En connsecuencia.
En contraposicin, cuando 0.00

010 mol de N
NaOH se aadden a 100 ml de agua, el pH
p pasa de 7.0 a
12.0.
En geeneral, cualqquier solucinn de un ciddo dbil ms la sal de diccho

cido pueede funcion ar como unn amortiguaddor. La reg in de amo rtiguacin, esto
e es, la regin en la cuall el pH cambiia ms lentam
mente se localliza
alrededor del pK del ccido. En form
ma similar, unna solucin de
d una base dbil
ms la saal de dicha base puede funcionar como un amortiguador para
p
mantener la concentraacin de OH aproximaddamente iguaal a la K dis dee la
base.
Evideentemente, existen
e
tantoss amortiguaddores como cidos
dbilees y
bases dbiiles. En la saangre humanaa existen mucchos amortig
guadores que actan en foorma simultnnea. Tenemos entre ellos 1) CO2y HCO3 disueltos, 2)
H2PO4 y HPO24 y 3) las
l diversas protenas
p
que pueden acep
ptar iones hiddrgeno.
15.6
DISOCIACIN DE
E LOS IONES
S COMPLEJ
JOS EN SOL
LUCIONES ACUOSAS
A
El trminoo ion complejoo se refiere a una partculaa cargada que contiene mss de
un tomo. Algunos ionnes complejoos, por ejempplo, SO24, acttan como ioones
sencillos puesto que para todos los fines prrcticos no se disocian en
fragmentoss menores. Ottros, sin embaargo, se puedden disociar paara establecerr un
equilibrio entre el ion ccomplejo y laas partes que lo conformann. As, por ejeemplo, en unna solucin quue contiene al
a ion compleejo plata-amooniaco, Ag(NH
H3)2+
existe un equilibrio
e
entrre el ion compplejo, el ion plata
p
y las moolculas de am
moniaco. Aunn cuando la ddisociacin occurre probabllemente por etapas,
e
podem
mos
escribir el equilibrio tottal como
458
para el cual
c
la condiccin en el eqquilibrio es
El pequeeo valor de esta

e constantte indica que el complejo es muy estabble d
con respeecto a la disocciacin. Cuan
ndo se mezclaan AgNO5 y NH
N 3, se debee for" mar sufficiente comp
plejo para sattisfacer la antterior condiciin de equilibbrio.
Adems,, si aumenta la concentraacin de NH3, la concenttracin Ag+ ddebe
disminuiir, como se reequiere para cumplir con la constanciaa de la expreesin
de accinn de masas.
La figura
f
15.5 muestra
m
una lissta de iones complejos com
munes y sus consc
tantes dee equilibrio tootales. Cuantto menor sea K, menos diisociado estarr el
respecti vo complejo
o. De los trees complejoss de plata quue se indica n, el
complejoo con cianuroo es el ms estable. En unna solucin que
q contiene Ag+,
2
CN, S2O3 y NH3, el
e complejo de cianuro dde plata ser el que se foorme
preferenttemente.
Seccin 15.7
S
Equilibrios
E
e solucin
en
a
acuosa
en que
in
nterviene
la
a solubilidad
de
d los slidos
i
nicos
459
155.7
EQUILIBRIOS EN SOLUCIN ACUOSA EN QUE INTERVIEN
NE
LA SOL
LUBILIDAD D
DE LOS SLIDOS INICO
OS
Cuando se
s coloca en agua
a
slido inico en exceeso, se establlece un equiliibrio
entre los iones en la solucin satturada y el eexceso de la fase slida. Por
ejemplo, con el cloru
uro de plata el
e equilibrio es
para el cuual
La concenntracin del cloruro de pllata en la fasee slida es un

na constante y no
vara, sinn importar cuunto slido se
s encuentra en contacto con
c la solucin.
460
Capitulo 15
Equilibrio
o
qumico en
soluciones
s
acuosas
s
En conseccuencia, podeemos escribirr

La constan
nte Kps se dennomina produucto de solubbilidad, y la expresin
e
[ Ag
A +]
[Cl], es el producto inico. La ecuuacin estableece que el prooducto inicoo es
igual a Kps
cuentra en equilibrio conn el
p cuando la solucin satturada se enc
slido en exceso. No eexiste ningunna restriccinn por separad
do respecto a lo
que debann ser las conncentracionees por separaado de Ag+ y Cl. La conc
centracinn de Ag+ puedde tener cualq
quier valor, ssiempre que la
l concentraccin
de Ag + poor la concentrracin de Cl sea igual a Kps.
El valor numrico de Kps, comoo el de cualquier constante de equilibrioo, se
debe deterrminar experiimentalmentee. Una vez conocida, se puuede tabular para
p
uso futuro
o. (El Apnddice 6 contieene algunos valores tpiccos.) El tipo de
experimennto que se deebe efectuar es
e como el siguiente: El sulfato de baario
slido se muele
m
y se agiita vigorosam
mente con un llitro de H2O a 25C hasta que
se forma una
u solucin saturada. Enntonces, la soolucin se filttra y se evappora
para elimiinar el disolvvente; el sulfaato de bario, BaSO4, depo
ositado se secca y
analiza. Laa solubilidad del BaSO4 ass determinadda ser de 3.99 X 10-5 mol/litro
de H2O a 25C.
2
Comoo prcticamennte todas las sales, el BaS
SO4 es un eleectrlito fuertte y
por tanto est
e disociaddo 100% en sus iones. En consecuencia, cuando se disuelven 3..9 X 10-5 moles/litro de BaSO
B
rma 3.9 X 100-5 M de Ba22+ y
4, se for
2
-5
3.9 X 10 M de SO4. D
De donde, para el equilibrrio
podemos escribir
e
Esto significa que, paraa cualquier so
olucin en eqquilibrio con BaSO4 slidoo, la
concentraccin del Ba2++ multiplicadaa por la del SO
O24 debe ser igual a 1.5 X 10
1 -9.
2
2+
-9
Si [Ba ] multiplicado
m
por [SO4] ess menor que 1.5
1 X 10 , la solucin est no
saturada, y el BaSO4 se habrra de disollver para incrementar
i
las
concentracciones de Ba22+ y SO24. Si el
e producto dee [Ba2+] y [SO
O24] es mayor que
1.5 X 10-9 , el BaSO4se pprecipita con objeto de dissminuir las cooncentracionees de
Ba2+ y SO24.
Cuanndo slo se colloca en agua pura
p el BaSO4 las concentraciones de Baa2+ y
2
SO4 sonn necesariam
mente igualess. Por otra parte, es posible
p
prepaarar
solucioness en las cualess se encuentreen en equilibrrio concentracciones diferenntes
de Ba2+ y SO24 con BaS
SO4. Por ejem
mplo, supngaase que se meezclan cantidaades
diferentes de soluciones de BaCl2 y Na
N 2SO4. Se foorma un preciipitado de BaS
SO4
si se ha exxcedido el Kpss del BaSO4. Sin
S embargo,, no es necesaario que [Ba2++] =
[SO24], puuesto que loss dos iones provienen
p
dee fuentes dife
ferentes. De ootra
manera, ell BaSO4 sliddo se puede ag
gitar con una solucin de Na
N 2SO4. Algoo del
BaSO4 sllido se disuellve, pero en la solucin finnal la concenntracin del SO
S 24
2+
debe ser considerablem
c
mente mayor que la conceentracin del Ba .
EJEMPL
LO 7
Daado que el Kpss del RaSO4(s)

Ra2+ + SO24 es 4 x 10-11, calclese la solubiliddad del sulfatto
de radio
o (a) en agua pura y (b) en
n Na2SO4 0.110 M.
Solucin
n
a Sea
S x = moles de RaSO4 que
q se disuellven en cada litro de aguaa. Entonces, en la solucin
saturad a
b Sea
S y = moles de RaSo4 que
q se disuelvven en cada litro de 0.10 M Na2SO4. Este
E proceso de
d
disoluciin da lugar a y moles de Raa2+ y y moles de SO24. La so
olucin ya conntiene 0.10 M SO24. As en la
solucin saturada final
Pu
uesto que Kps es muy pequueo, y es despreciable en comparacinn con 0.10. Enn consecuenccia
h
notar, segn
s
el ejem
mplo anteriorr, que el RaS
SO4 es
menos soluble en una
u solucin de Na2SO4 que
q en aguaa pura. ste es un
ejemploo del efecto del
d ton com
n, es decir, que la solubbilidad de unna sal
inica disminuye
d
poor la presenciia de otro solluto que propporciona un ion
i en
comn. As, el sulfatoo de radio es menos
m
soluble en solucionnes que contienen el
ion radioo o el ion sulffato que en aguua. Cuanto m
mayor sea la cooncentracin ddel ion
comn, menor cantiddad de sulfato de radio se puuede disolver. Sin embargoo, si el
ion com
mn est presennte en concenttraciones desppreciables, no tiene ningn efecto
notable sobre la solubbilidad. Esto se
s pone de maanifiesto en el ejemplo 8.
Coomo se indic en la seccin 13.2, la exxpresin de la
l accin de m
masas
contienee concentraciiones elevadaas a potencias que correspponden a los coeficientes en la ecuacin qumica. El
E producto inico es tambbin una exprresin
de la acccin de massas, y por elllo se debe foormar mediannte la elevaciin de
cada cooncentracin a la potenciia que corressponde al coeeficiente de dicho
ion en la ecuacin de disolucin
n. As, para Mg(OH)2(s)
Mg2+ + 2OH
2+
2
tenemos que Kps = [M
Mg ] [OH] .
461
EJEMPL
LO 8
Daado que el hid

drxido de magnesio,
m
Mgg(OH)2 es un electrlito fuuerte y tiene un
u producto de
d
solubiliidad de 8.9 x 1012, calcllese la solubiilidad del Mgg(OH)2 en aggua.
Solucin
n
Seaa x = moles de
d Mg(OH)2 que
q se disuelvven por litro. De
D acuerdo coon la ecuacin Mg(OH)2(ss)
M 2+ + 2OH, x moles de Mg(OH)
Mg
M
disuelven paraa formar x moles de Mg2+ y 2x moles de
d
2 se d
OH. Una
U cantidad muy pequea de OH tam
mbin se prooduce como resultado
r
de la disociacin
del H2O,
O pero el H2O es un electtrlito muy dbil,
d
y, en coonsecuencia, ppodemos connsiderar que da
d
lugar a una cantidad
d despreciablle de OH . E
En el equilibrrio tenemos eentonces
Para la solucin satuurada el equillibrio es Mg(O

OH)2(s)
2
= [Mg2+
][OH]2.
Al susttituir obtenem
mos
Mg2+ + 2OH
H y Kps = 8.9
8 X 10-12
Cada exponente del producto inico se ap lica a la conncentracin del

d
ion que se especifica ddentro de corrchetes, sin im
mportar de dnde
d
proviene
dicho ion. Por ejemplo, en la situaccin anterior prcticamente todo el OH
H
proviene del
d NaOH, ppero su conccentracin coontina estanndo elevada al
cuadrado.
EJEMP
PLO 9
Calclese la soolubilidad deel Mg(OH)2 en

e 0.050 M NaOH.
N
Soluci
n
Seean x = moles de Mg(OH))2 que se disuuelven en cadda litro. ste forma

f
x molees de Mg2+ y 2x
moles de
d OH. La soolucin ya coontiene 0.050 moles de OH
H, y en conseecuencia las concentracionnes
en el eqquilibrio sern las siguienntes:
Basnddonos en el pequeo
p
valo r de K ps poddemos supon
ner que x proobablemente sea un nmeero
muy peequeo, por lo
o cual se puedde despreciarr 2x cuando se
s sume a 0.050. Tendremos entonces la
l
462
relacinn aproximadaa
2
-12
(x) (0.050) ~ 8.9 X 10

x = 3.6 X 10-9 mol/litro
m
Secci n 15.8
Precip
pitacin
a partiir de
solucio
ones
acuosas
4
463
15.8
______
____________
___________
___ PRECIPIITACIN A PARTIR
P
DE S
SOLUCIONE
ES ACUOSAS
S
Una de las
l aplicacion
nes ms tiless del productoo de solubiliddad es la de deecir si
se va a presentar
p
un precipitado o no cuando dos solucion
nes se mezclaan. Si
despus de mezclar las
l solucioness un productoo inico exceede a Kps, entoonces
debe succeder la preccipitacin.
EJEMPLO 10
See presenta preecipitacin cuuando 50 ml de 5.0 x 10-44 M Ca(NO3)2 se mezclan

n con 50 ml de
d
2.0 X 10-4
M NaF? El Kps del CaF2 es 1.7 X 10-10. Considresse que el voluumen final es de 100 ml.
Solucin
n
Conn objeto de reesolver un prroblema de este
e tipo, prim
mero se calcuula la concentracin de loos
iones enn la mezcla, suponiendo
s
que
q no se prooduce la preccipitacin. A
As, el Ca2+ prroveniente de
-4
-4
5.0 X 10 M Ca(NO3)2 ser 2.5 X 10 M en la mezcla final debido a la ddilucin por dos
d cuando laas
soluciones se mezclarron. Asimism
mo, el F se ha
h diluido a 1.0
1 x 104 M. En consecueencia, si no s e
presentaa la precipitaccin, la soluccin final tenndr concentrraciones de
Para deteerminar si se producir

p
la precipitacin
p
ees necesario conocer
c
si el pproducto inicco excede o noo
al produccto de solubillidad 1.7 X 100-10. Para el eqquilibrio.
el produucto inico ess [Ca2+] [F]2 y, en esta mezcla,
m
tiene el
e valor numrico de
Puesto que
q este valorr no sobrepassa a 1.7 X 10-110, que corressponde al Kps del CaF2, la precipitacinn
no se prroducir. La solucin
s
que se obtiene ccomo mezcla final es no ssaturada con respecto a laa
precipitaacin del CaF
F 2.
Conn objeto de precipitar
p
unaa sal, el produucto inico debe exceder al Kps
de dichaa sal. Esto noos proporcion
na un mtodo para sustraeer iones de unna solucin. Por
P ejemplo, si se tiene unna solucin dee RaCl2, el Ra
R 2+ se puede hacer
precipitaar como RaSO
O4 mediante la
l adicin de Na2SO4. Prccticamente toodo el
Ra2+ se puede
p
recupeerar aadienddo un gran exxceso de SO24.
15.9
EQUIL
LIBRIOS SIMULTNEOS
En las disccusiones anteeriores slo see consideraroon situaciones que presenttan

slo un eqquilibrio a la vez. sta es una situacin ideal puestto que las soluciones acuoosas poseen ccasi siempre dos
d o ms equuilibrios que se han de sattisfacer en foorma simultnea. Por ejeemplo, en unna solucin que
q contiene el
cido dbill HC2H3O2, exxisten dos equuilibrios de disociacin:
La solucin posee una concentracin caractersttica de H + que

q satisface en
forma simuultnea Kdis y Kag. Hablan
ndo estrictamente, este H + proviene parcialmente de
d la disociaccin de HC2H3O2 y parcialmente de la disociacin del
d
H2O. Sin em
mbargo, el H2O est tan pooco disociadoo que nosotro
os consideram
mos
que el H+ proviene
p
totallmente del HC
C2H3O2. Esta suposicin see hizo en form
ma
implcitam
mente en los clculos
c
de la
l seccin 155.2. Para verr esto desde un
punto de vista cuantiitativo, hareemos los sigguientes clculos para un
problema similar.
s
EJEMP
PLO 11
Dado que para el HF Kdis = 6.7

D
6 X 10 4, caalclese la con
ncentracin dee H + y OH en una soluciin
0.10 M de HF.
Solucin
Prrimero se ind
dican los doss equilibrios que
q tienen lu
ugar:
Luego definimos doos incgnitass x y y para laa concentracin de H + que es el resu

ultado de cadda
uno dee estos dos eqquilibrios. Paara el estado de equilibrioo, podemos eescribir
Estas concentracion
c
nes, si existen valores para el equilibrio, deben satisfaacer las dos condiciones dee
equilib
brio
464
El problema es resolvver estas dos ecuaciones siimultneas paara las dos inncgnitas x y y.
y La solucin
exacta no
n es sencillaa, especialmennte cuando x y y tienen ap
proximadameente el mismoo valor. Aforrtunadam
mente una de las
l contribuciiones dominaa casi siempree a la otra. Poodemos encon
ntrar si x o si y
es la dom
minante al nootar lo que prroducira cadaa equilibrio si no estuvieraa afectado poor la presenci a
del otro.. Especficam
mente, 0.10 M de HF daraa lugar a [H+] = 7.7 X 10-3M;
M el agua pu
ura dara lugaar
+
-7
a [H ] = 1.0 X 10 M.
M Evidentemeente, el H+ proveniente dell HF ser dom
minante. Unaa regla generaal
bastantee buena indicca que cuanto mayor seaa la constantee de disociaccin, mayor ser domini o
sobre el estado de eq
quilibrio finaal.
Cuaando se ha deecidido que ell H + del HF es
e ms importtante que el H + del H2O, el
e problema ya
y
es ms sencillo.
s
Slo
o se requiere calcular
c
la disociacin dell HF, ignoranndo la disociaacin del H2O,
O
y despus regresar para calcular el
e otro equiliibrio
Desprecciando y con respecto

r
a x y despejandoo x tenemos que
q
x = 7.7 X 10-3M = [H +]
Luego consideramos el equilibrioo del agua:
Kag=[H
= +] [OH]] = 1.0 X 10-144 = (x+y) (y)
Como see puede obserrvar, y es despreciable cuaando se agreg
ga a x, y, por lo tanto, podemos escribirr
xy ~ 1.0 X 10-14
Puesto que
q ya hemos encontrado que
q x = 7.7 X 10-3M, podemos sustituir el valor de x y obtenemoss
(7.7
7 X 10-3) (y) = 1.0 X 10-14
de lo cuaal se tiene quue
Como see puede ver, y es realmen

nte despreciaable en compparacin con x de donde se
s justifica laa
aproxim
macin de quee x + y ~ x.
EJEMPLO 12
Callclese las conncentracioness de H + y OH

H en una soluucin hecha coon la mezcla de
d 0.50 moless
de HC2H3O2 y 0.50 moles
m
de HCN
N con agua ssuficiente parra obtener unn litro de solu
ucin.
Solucin
n
Exiisten tres equuilibrios simuultneos en laa solucin finnal:
Slo el
e cido acticco contribuyee en forma aprreciable a H+; posee la connstante de dissociacin mayyor.
No tom
mando en cueenta las otras disociaciones, hagamos x = moles de H
HC2H3O2 quee se disocian por
p
litro. Entonces,
E
en el
e equilibrio
Al susstituir este vaalor en Kag = [H

X 10-14:
] [OH] = 1.0
1014 obtenem
mos (3.0 X 100-3) [OH] = 1.0
[O
OH] =3.3 x 1012 M
Otro ejemplo com

mn de equilib
brios simultnneos se preseenta en las sooluciones de los cidos pooliprticos (S
Secc. 9.3). Poor ejemplo, su
upngase quee se
nos pide calcular el pH
H de 0.10 M H2SO4. Sera eerrneo decirr que puesto que
q
el H2SO4 es
e un cido fuuerte, est coompletamentee disociado enn 0.20 M de H+.
Por el con
ntrario la reacccin se llevaa a cabo en doos etapas sucesivas:
El H+ prod
ducido en la pprimera etapa impide la forrmacin de H+ en la segunnda
etapa.
Cuantitativamentee los clculoos se presenttan como sig
gue: en 0.10 M
H2SO4 la primera
p
reac cin
se producee esencialmennte hacia la deerecha en un 100%. Esto convierte
c
0.100 M
de H2SO4 en 0.10M de H+ y 0.10 M HSO4 . A coontinuacin consideramos
c
s la
segunda ettapa:
Sea x = moles
m
por litroo de H+ generrados por la ssegunda etappa. Entonces, en
el equilibrrio, tenemos que
466
Al sustituir en K 11 tenemos
t
que
Estto es relativaamente sencilllo de resolver, aunque x no

n sea despreciable
en compparacin conn 0.10. Ya seaa la frmula cuadrtica (A
Apnd., A4.33) o el
mtodo de aproximaaciones sucesivas (Apndd., A4.4) con
nduce a x = 00.011.
En conssecuencia, [H
H +] = 0.10 + x = 0.11 M, dde donde pH = -log 0.11 = 0.96.
Un
na de las apliccaciones mss tiles de loss equilibrios simultneos
s
se presenta enn las solucionnes de sulfuroo de hidrgenno, H2S. Existen dos equillibrios
que corrresponden a la disociacin por etapa s del H2S:
La prim
mera es la mss importante en la produccin de H+. Utilizando
U
slo KI,
podemo
os calcular qu
ue la concenntracin de H+ en 0.10 M H2S es approximadameente igual a 1 X 10-4M, y la concentraccin del HS es 1 X 10 4M
M. En
virtud de
d la segunda disociacin, existen slo trazas del ionn sulfuro S2" en la
solucinn. Su valor nuumrico se pu
uede calcularr utilizando KII:
Puesto que
q las conceentraciones dee H+ y HS son ambas 1 X 10-4M, se canncelan
entre s en la expresi
n, y [S2] = 1 X 10-14M.
Enn toda solucin de H2S, tannto KI como KII se deben satisfacer sim
multneamennte. Esto da luugar a dos eccuaciones sim
multneas:
Resolviindolas y despejando [HS

S], tenemos que
Al igua larlas, obteneemos que
Al reord
denar los trm
minos en la ltima
ecuaciin, se tiene que

q
Para un
na solucin saaturada de H2S a presin atmosfrica normal
n
y tem
mperatura am
mbiente, la co
oncentracin de H2S en laa solucin se mantendr ccons-
Secccin 15.9
Equilibrios
simultneos
4
467
468
Captulo 15
Equilibrio
qumico en
soluciones
acuosas
tantementee igual a 0.100 M. Si se colloca esto en el

e denominad
dor se obtienne
La ecu
uacin final es til puestoo que estableece que la conncentracin ddel
ion sulfuroo en cualquieer solucin saaturada de H2S, se puede controlar si se
cambia la concentracin
c
n de H+. Estaa posibilidad de
d cambiar laa concentraciin
2
de S al moodificar la conncentracin de
d H+ es el funndamento del mtodo clsiico
de la sepparacin de los iones en
e el anlisiis cualitativoo mediante la
precipitacin de sulfuroos.
EJEMP
PLO 13
Un
na solucin contiene Zn2+ y Cu2+, cada uno a 0.02 M.
M El Kps del Z
ZnS es 1 x 10-222, el del CuS es
337
+
8 X 10 . Si la soluciin se hace 1 M en H y el H2S gaseoso se burbujea dentro de la soluucin hasta quue
sta se satura, se formar
f
algn
n precipitadoo?
Soluci
n
Esto no
o sobrepasa al
a Kps del ZnS
S (1 x 10-22), yy, en consecuencia, el ZnS
S no se precippita.
Paara el CuS, el producto i
nico deberaa ser
[C
Cu2+] [S2] = (0.02)(
(
1 x 100-22) = 2 x 1024
Esto exxcede al Kps del
d CuS (8 x 10
1 -37), y, en consecuencia, el CuS se prrecipita.
Los principios
p
dee los equilibbrios simultneos se pueeden aplicar al
problema de
d la disolucin de un slido. Por ejempplo, el ZnS es prcticamennte
insoluble en
e agua, pero se puede loggrar su disoluucin mediannte la adicin de
algn cido
o. El razonam
miento al respeecto es el siguuiente: Si el ZnS
Z se agregaa al
agua pura, el equilibrioo que se presenta es
Cuando se agrega cidoo, los equilibrrios adicionaales
se tornan im
mportantes. El
E H+ aadido reacciona ccon el S2 parra formar HS y
H2S. Confo
orme se reducce la concentrracin del S2 , se puede dissolver ms ZnnS.
La reaccinn neta para laa disolucin es
e la suma de estos tres equ
uilibrios:
15.10
0
HIDRLISIS
S
Una de las
l aplicacion
nes ms imp
portantes de llos equilibrio
os simultneo
os se
tiene en la descripci
n cuantitativ
va de la hidr
lisis. Este teema fue estud
diado
brevemeente en la secccin 9.7. Especficamentte, una soluc
cin de acetatto de
sodio, NaC
N 2H3O2, ess ligeramentee bsica en v
virtud de la reaccin enttre el
C2H3O2y el agua:
En la reaaccin hacia la derecha see transfiere u
un protn dessde el agua all acetato; en la
l reaccin in
nversa se transfiere un prrotn desde el
e cido actiico al
hidrxid
do. Claramen
nte, lo que see est impliccando es la afinidad
a
prot
nica
relativa del
d C2H3O2 y del OH. Lo primero se pu
uede describiir mediante Kdis
d del
HC2H3O2; y lo segu
undo por Kag. La relacin
n se puede ver
v escribiend
do la
condici
n de equilibrrio para la reaccin neta de
d hidrlisis, que se indic anteriormente:
Al multiplicar el num
merador y el denominador
d
r por [H+] se obtiene
o al reorrdenar,
En el lttimo paso, los trminos see han reunido

o de forma taal que se hace resaltar que el numerad
dor es Kag y el
e denominador es Kdis:
En otras palabras, la constante

c
de hidrlisis Khhid es sencillam
mente la raz
n de
la consta
ante de disociacin del ag
gua respecto a la constan
nte de disociaacin
del cido
o dbil.
Una
a vez que se haa obtenido el valor numricco de Khid, se puede
p
utilizarr ste
para los clculos de equilibrio en
n la forma usual. Los ejeemplos siguieentes
ilustran algunos
a
casoss especficos.
EJEMPLO
O 14
Calcclese el pH y el porcentaaje de hidrliisis de una so

olucin 0.10 M de NaC2H3O2.
Solucin
La reaccin
r
neta
a de hidrlisis es
469
para la cual
Sea x = moles de C2H3O2 quee se hidrolizann por litro. Essto forma x m

moles de HC2H3O2 y moless de
OH y dejan 0.10 x moles de C2H3O2. En el
e equilibrio
Al suustituir en la expresin
e
de la accin de masas tenem
mos que
Supo
oniendo que x es pequeo en comparaccin con 0.10
0 obtenemos
EJEM
MPLO 15
Cul es la co
oncentracin de
d H+ en una solucin 0.100 M de A1C13? La constan
nte de hidrlisiis
3+
-5
del Al
A es 1.4 x 100 .
Soluc
cin
Sea x = mol es de Al 3+ quue se hidroli zan. En el eq

quilibrio
470
constantte de disociaccin
constantte de asociaciin
clculos con Kdis
disociacin del agua
productoo inico del agua
a
pH titulaacin
puunto de equivvalencia
in
ndicador
soolucin amorttiguadora
disociacin de los iones
complejos clculos
co
on Kps efecto del ion
co
omn
*15 .1 Disociaci
n. Cmo se
s puede de-mostrar que,
q
al menos en solucin diluida,
d
la con-dicin dee equilibrio p ara HX + H 2O
H3 O+ +
X es la misma
m
que la de HX
H+ + X.
*** 15.2 Disociaacin. Si un cido, como
el HC1, tiene
t
una consstante de disocciacin igual a
10, qu porcentaje deel HC1 estar disociado enn
una soluccin 1.00 M?
*** 15.3 Disocia
acin. Por qu
q
K I I , paraa
un cido diprtico H2X es consideraablemente me-nor que K I En qu tippo de situacin se esperaraa
que K I I fuera
f
aproximaadamente iguaal a K I ?
precipitaacin equilibbrios
simultnneos disociacin
de los ccidos
poliprrticos
equilibriios en las
soluciones de H2S
hidrlisis clculos coon
K dis
4.0 x 10
1 -10, qu cooncentracin se
s tendra quue
elegir para
p
tener 0.11 porciento del
d cido disoociado? Cunta
agua se necesitara agregar a un

u
litro de la solucin original
o
para duplicar
d
el porrcentaje de la disociaciin?
*15
5.7 Disociaciin. Dados 10.0 g de HC
C2
H3O2, en cunta aguua se deberann disolver parra
tener unna concentracin del ion hid
drgeno 1.0 X
10-3M?
Resppuesta 3.0 litroos
*15
5.8 Disociac in. Una sollucin se ob tiene porr medio de la disolucin
d
de 0.100 moles de
d
HC1 y 0.100
0
moles de NaC2H3O2 en agua suficiente
como paara obtener 0.5500 litros de solucin.
s
Cul
ser la concentracinn del ion hiddrgeno en la
solucinn final?
*15..4 Disociacin. El cido dbil

d
HOC1
se disociaa de acuerdo con
c la reaccinn HOC1
H + + OC1. Escrbase una
u expresin para
p la condicin de equilibrio de esta disociacin. Si una solucin que de 0.010 M HOC1
H
muestraa un porcentaje
de disociaacin de 0.18, cul ser el valor
v
numricoo
de la constante de disocciacin? Cul ser el valor
numricoo de la constannte de asociacin de
C1O+ H +
HOC
Cl?
*155.9 Disociacin. Una solu

ucin determiinada coontiene 0.00100 M de H+, 0.0090
0
M Na+ .
0.0100 MX,
M
y 4.00 M HX en el eq
quilibrio. Cul
ser la concentracin
c
del ion hidrggeno en una soolucin 1.00 M HX?
*15..5 Disociacin. Cul es la concentracin H+, C2H3O2 , y HC

H 2H3O2 en unaa solucin quee
est rotullada como 0.90
0 M HC2H3O2?
*155.10 Disociaccin. Dado un

u cido deb 1
HX en solucin acuosa, qu de tres cosas see
podran hacer para inncrementar el porcentaje dee
disociacin del cido??
**1 5.6 Disociac in. Dado ell cido dbill

HCN parra el cual la c onstante de d isociacin es
**1
15.11 Disociaccin. La Kdis del
d HCN es 4.00
x 10-10; el
e del HC2H3O2 es 1.8 x 10-55. Cul
Respuesta K asoc = 3.1 X 10 7
471
ser la concentracin del ion hidrgeno en una solucin hecha por la mezcla de 0.100 mol de HC1,
0.050 mol de NaCN y 0.050 mol de NaC2H3O2 en
agua suficiente para obtener 0.500 litros de solucin? Cul ser la concentracin del ion cianuro?
Respuesta [CN] = 3.1 x 10 -8 M
a [ H + ] en el eje vertical respecto al nmero de moles

de NaOH en el eje horizontal. En qu punto el
indicador fenolftalena cambiar de color? Comprese con la grfica de pH de la figura 15.3.
Cul es la ventaja de la grfica de pH? Cul es su
desventaja?
** 15.12 Disociacin. El porcentaje de disociacin del HC2H3O2 es 0.42%. Cuntos mililitros de 1.00 M HC1 se necesitan agregar a 1.00
litro de esta solucin para disminuir el porcentaje
de disociacin a 0.10%?
*15.22 Indicadores. Por qu ni el violeta

de metilo ni el amarillo de alizarina son tan
buenos como la fenolftalena para la titulacin
que se muestra en la figura 15.3?
*15.13 Disociacin. Para el agua pesada,

D2O, la constante de disociacin es 0.2 x 1014.
Cul sera la concentracin de D+ y de OD en
el D2O puro?
*15.14 pH. Cul ser el pH de cada una
de las soluciones siguientes?: a) 1.0 M HC1, b) 0.10
M HC1, c) 10.0 M HC1, d) 2.0 x 10-3 M HC1, e)
2.0 x 10-13M HC1?
*15.15 pH. Cul ser el pH de cada una
de las soluciones siguientes? a) 1.0 M NaOH, b)
0.10MNaOH, c) 10.0 M NaOH, d) 2.0 x 10-3M
NaOH,(e) 2.0 X 10-13 M NaOH?
*15.16 pH. Dado que el Kdis del HC2H3O2
1.8 X 105, cul ser el pH de una solucin:
0.35MHC2HsO2?
Respuesta 2.60
**15.17 pH. De acuerdo con la informacin presentada en el ejercicio 15.16, qu se
tendra que hacer para que el pH fuera igual a
2.80?
***15.18 pH. Cul ser el pH de cada una
de las siguientes soluciones: a) 0.200 M H2SO4
b) 0.200 M NA2SO4 c) una solucin que se hace por
la mezcla de volmenes iguales de a) y b)?
Respuesta 0.68, 7.60, 1.35
**15.19 pH. Cul ser el pH de cada una
de las siguientes soluciones: a) 0.010 M NaOH,
b) 0.010 M Ba(OH)2 (considrese que ambos hidrxidos estn totalmente disociados), c) una solucin
que se hace mediante la mezcla de volmenes
iguales de a) y de b)?
**15.20 Indicadores. Explquese por qu
un indicador cambia de color cuando el pH pasa a
travs del valor del pK del indicador.
**15.21 Indicadores. Constryase una
grfica de los datos de la figura 15.2 que muestre
472
*15.23 Soluciones amortiguadoras.

Qu es una solucin amortiguadora? Qu determina el pH de un amortiguador?
**15.24 Soluciones amortiguadoras.
Dado
que Kdis = 1.8 X 1 0 - 5 para NH3 + H2O
NH4+ + OH, calclese el pH de un amortiguador
que se obtiene de la mezcla de 200 ml de NH31 M
con 200 ml de NH4C1 1 M. Qu le sucede al pH
del amortiguador por la adicin de a) 0.010 moles
de NaOH; b) 0.010 moles de HC1?
Respuesta 9.26, 9.30, 9.21
**15.25
Soluciones amortiguadoras.
Uno de los sistemas amortiguadores en la sangre
incluye el equilibrio CO2 + H2O
H+ + HCO3
7
para el cual Kdis = 4.2 x 10 . Dado un pH de 7.4,
qu relacin de CO2 respecto a HCO3 corresponde a esto? Cunto se necesita cambiar esta relacin para aumentar el pH en 0.02 unidades?
***15.26 Solucin amortiguadora.
Una
solucin muy importante en qumica analtica es
la que se prepara mediante la mezcla de volmenes
iguales de 2.0 M NaHSO4 y 1.6 M Na2SO4. Uno de
sus usos es mantener la concentracin del ion
hidrgeno estable durante la precipitacin de
sulfuros por la reaccin M2+ + H2S(g)
MS(s) +
2H+. a) Dado que KII = 1.26 X 10-2 para HSO4
H+ + SO24 , cul ser el pH de la solucin
amortiguadora anterior? b) Cul ser ahora el
pH despus de la precipitacin de todo el Co2+ de
10.0 ml de una solucin COC12 0.050 M en la solucin amortiguadora antes citada?
*15.27 Solucin amortiguadora. La capacidad de un amortiguador para absorber H+ u
OH depende de a) el volumen de la solucin
amortiguadora que se tome y b) la concentracin
del cido dbil y de la sal en la solucin amortiguadora. Mustrese por qu cada uno de estos factores entra en la determinacin de la capacidad de
una solucin amortiguadora dada.
**15.28 Equilibrios en los iones complejos. Dados los datos de la figura 15.5, qu ion
complejo se formar con una concentracin mayor cuando se mezclan entre s en cantidades
iguales Ag+, NH3,S2O23 , y CN? Justifquese la
respuesta.
**15.29 Equilibrios en los iones complejos. Se tiene una solucin que contiene 0.01 M
Ag+ y 0.01 M Hg2+. Utilizando los datos que se
muestran en la figura 15.5, calclese la concentracin de cada uno de estos iones despus de la
adicin de 0.100 mol de NaCN a un litro de 0.01
M Ag+ y 0.01 M Hg2+.
Respuesta [Ag+] = 1.1 x 10-18 M
*15.30 Producto de solubilidad. Explquese por qu la concentracin de un slido disuelto no depende de cuntos gramos de slido
adicional estn en contacto con la solucin saturada.
*15.31 Producto de solubilidad. A partir de la observacin de que es posible disolver
6.7 mg de CaSO4 en 10 ml de agua, calclese el
producto de solubilidad del CaSO4.
*15.32 Producto de solubilidad. Dado
que el producto de solubilidad del nitrito de plata,
AgNO2, es 1.2 x 104, calclese la concentracin
del Ag+ y del NO2 en una solucin que se hace
mediante la saturacin del agua con AgNO2.
Cuntos gramos de AgNO2 se pueden disolver en
0.125 litros de agua?
Respuesta 0.21 g
**15.33 Producto de solubilidad. Cuando el agua se satura con Ca(OH)2, el pH observado en la solucin es 12.137. Calclese el producto
de solubilidad para Ca(OH)2 (S)
Ca2+ + 2OH.
Respuesta 1.29 X 10-6
**15.34 Producto de solubilidad.
Dado
que el Kps del Ca(OH)2 es 1.3 X 106, calclese
cuantos gramos de Ca(OH)2 se pueden disolver en
0.1001itos de a)agua, b) 0.10M NaOH, c)0.10M
CaCl2.
**15.35 Solubilidad. El K ps del Mg(OH) 2
es 8.9 x 1012; el del Ca(OH)2 es de 1.3 X 106.
Calclense las concentraciones del Ca2+ y Mg2+ en
agua que est saturada simultneamente con respecto a Ca(OH)2 y Mg(OH)2. Cul es el pH de la
solucin?
*15.36 Precipitacin.
Dado que el Kps
del Ca2 es 1.7 x 1010, cuntos moles de NaF se

necesitan agregar a un litro de 2.0 X 105 M Ca2 +
antes de que se comience a tener un precipitado?
**15.37 Precipitacin. Dado que el K ps
del CaF es 1.7 x 1010, cuntos mililitros de 1.0
M NaF se requieren agregar a un litro de 2.0 X 10 5 M
Ca2+ antes de que se comience a tener un precipitado?
Respuesta 2.9 ml
**15.38 Precipitacin. El Kdis para
NH3 + H2O
NH4+ + OH es 1.8 X 105 . El
Kps del Ca(OH)2 es 1.3 X 10 6. Calclese si el
Ca(OH)2 se ha de precipitar al mezclar 1 litro de
0.05 M NH3 y 1 litro de 0.5 M CaCl2.
**15.39 Disociacin. Dado que Kdis = 1.8
x 105 para HC2H3O2 y 3.2 x 108 para HOC1,
calclense las concentraciones de H+, OH.C2H3O2 ,
y OC1 en una solucin que es simultneamente
1.00 M HC 2 H3 O2 y 1.00 M HOC1.
**15.40 Disociacin. Dada una solucin
0.200 M H2SO4 cul ser su pH?
***15.41 Disociacin. Dado que KII del
H2SO4 es 1.26 X 102, qu concentracin de
H2SO4 se debe tener para que la solucin sea
pH = 1.50?
Respuesta 0.0246 M
***15.42 Disociacin. Dado que KII para el
H2SO4 es 1.26 X 102, calclese el pH de cada una
de las soluciones siguientes: a) 0.250 M
H2SO4 b) 0.250 M NaHSO 4 , c) una mezcla
hecha de volmenes iguales de a) y de b).
***15.43 Disociacin. Dado que K II del
H2SO4 es 1.26 x 102, calclese la concentracin
del ion hidrgeno en cada una de las soluciones siguientes: a)0.50M NaHSO 4 , b) 0.50 M Na 2SO4 ,
c) una solucin que simultneamente es 0.50 M
NaHSO4 y 0.50 M Na 2 SO4 .
***15.44 Disociacin. Para el cido
triprtico H3PO4, las constantes de disociacin sucesivas son: KI = 7.5 X 10-3; KII = 6.2 X 108;
KIII = 1.6 X 10 12. Dada una solucin que es 0.10
M H3PO4, calclese la concentracin de cada una
de las especies que contienen fsforo y que se encuentran en la solucin.
***15.45 Disociacin. El H2Z es un cido
diprtico dbil que posee las siguientes constantes
de disociacin: KI = 1.0 x 106; KII = 1.0 x 1010.
473
a) Cul es el pH aproximado de una solucin 1.0

M H2Z? b) Cul ser el pH aproximado de una solucin que se hace de la mezcla de 1.0 litro de 1.0
M H2Z con 0.50 litros de una solucin 1.0 M NaOH?
c) Cul ser el pH aproximado de una solucin que se hace de la mezcla de 1.0 litro de una
solucin 1.0 M H2Z con 1.0 litro de una solucin
1.0 M NaOH?
**15.46 Equilibrio del H 2 S. Dada una
solucin saturada de H 2 S a presin atmosfrica
y temperatura ambiente, a qu concentracin
del ion hidrgeno se debe ajustar la solucin con
objeto de precipitar ZnS (Kps = 1 X 10 22) pero
no FeS (K = 4 x 1019) de una solucin que
contiene Zn2+ y Fe2+ 0.10 M respectivamente?
Respuesta 0.005 M < [H+] < 0.3 M
*15.47 Hidrlisis. En qu medida la hidrlisis del ion negativo X5 depende de cada uno
de los siguientes factores: a) concentracin de X;
474
y b) constante de disociacin de HX? Justifquense las respuestas.

*15.48 Hidrlisis. Ordnense las siguientes soluciones de acuerdo con el incremento en el
porcentaje de hidrlisis del ion negativo: 1 M
NaC 2 H3 O2 1 M NaNO2 , 1 M NaF, 1 M NaCN,
0.1 M NaCN.
**15.49 Hidrlisis. Calclese el pH y el
porcentaje de hidrlisis en 1.0 M NaC 2 H3 O2 .
**15.50 Hidrlisis. Dado que K II del H 2 S
es 1 X 1014, cul ser el porcentaje de hidrlisis
del S 2 - en 0.10 M Na 2 S?
Respuesta 92%
**15.51 Hidrlisis. Las soluciones de
Na2CO3 son bsicas debido a la hidrlisis del ion
carbonato. Dado que K II = 4.8 X 10 -11 para
+
2
HCO3
H + CO3 , calclese qu concentracin de Na2CO3 se requiere para obtener una solucin con pH = 12.
UN EXAM
MEN MS
S DET
TALLA
ADO
DE LOS
L M
MODE
ELOS
EL
LECT
TRNIICOS
Tal y com
mo se puede ver
v a partir de
e los
captulos anteriores, he
emos podido profundizar
en la qum
mica con slo
o las nociones
s ms
elementales respecto a la estructura
a interna de
los tomo
os y a la forma en que los tomos se
mantiene
en unidos entrre s formando
o las
molculass; ahora es ne
ecesario estud
diar en
detalle el problema de
e la descripci
n de los
electrones. En el enfoq
que moderno, la
naturalezza ondulatoria
a de los electro
ones
conduce a una imagen
n bastante com
mplicada del
tomo. C
Cmo se pueden relaciona
ar entre s
estas im
genes para describir
d
la mo
olcula?
Cmo se relacionan estas
e
imgene
es con las
propieda
ades observad
das? En la sec
ccin 4.9,
introdujim
mos la idea de
d orbital com
mo una
distribuccin de probab
bilidad electr
nica
especfic
ca en el espaccio. En este captulo, se
profundiz
zar en el con
ncepto de orb
bital.
Tambin
n indicaremoss cmo los orb
bitales
atmicoss, que describ
ben a los elecctrones en
los tom
mos, se puede
en unir para fo
ormar
orbitales
s moleculares,, los cuales de
escriben a
los electrones en las molculas. Allgunas de
las ideass de este cap
ptulo son difcciles y
bastante
e abstractas; p
por lo cual he
emos
posterga
ado su introdu
uccin hasta ahora.
a
16.1
_______
____________
___________
___________
____________
_________ O
ONDAS ELEC
CTRNICAS
En los captulos anteriores,

a
lass distribucionnes de probab
bilidad electrnica
se describbieron utilizan
ndo en la meddida de lo posiible, analogass visuales. Ass, un
electrn 1s se describbi como unna nube de carga esfricaa; un electrnn 2p
como dos lbulos de densidad eleectrnica en ambos ladoss opuestos de un
ncleo. Estas
E
represen
ntaciones, auun cuando tiles para relaccionar los hechos
observad
dos, no se deb
ben tomar enn sentido literral. La naturaaleza ondulattoria
del electtrn y el prinncipio de inccertidumbre imponen lim
mitaciones cllaras
sobre cunta informaacin podem
mos obtener respecto
r
al electrn.
e
Loss esquemas como
c
el de laa figura 4.21 suelen sugeerirnos ms innformacin dde la
que en reealidad se puuede tener.
La idea
i
de de Broglie, respeecto a que unn electrn see comporta c omo
una ondaa sugieren qu
ue las ecuacioones matemticas utilizad
das para desccribir
el movim
miento ondulaatorio se pued
den aplicar a la descripcin de los electtro-
nes. El movimiento
m
oondulatorio presenta
p
dos caractersticcas importanntes:
Cun graande puede seer la altura dee una onda? Con qu rapidez se sucedeen o
propagan una cresta y una depresin o valle enn el espacio? Debido a quue la
masa y la energa se coonservan, debe existir una rrelacin entree las crestas y las
depresionees y la rapideez con la que se transformaan una respeccto a la otra. Con
C
objeto dee tener una m
mejor idea respecto
r
a laa descripcin de las ondas,
considerem
mos la onda que se muesttra en la figuura 16.1. La lnea sinuosa que
representaa dicha ondaa se puede exxpresar mediiante la ecuaacin
= A sen bx
(1)
La letra grriega , que se pronunciaa "psi", se dennomina funciin de onda; nos

indica lo lejos
l
que se encuentra
e
del eje horizontaal cualquier punto
p
de la lnea
ondulada. A representaa la amplitudd de la onda y nos indica el
e valor mxiimo
que pueede tener, en cualquier pu
unto a lo larggo de la ondaa. El smbolo sen
correspond
de a la fuuncin trigo
onomtrica seno,
s
b es una constaante
caractersttica de la ondda y es igual 2/,
2
en dondee es la longiitud de onda. Las
funciones trigonomtriccas adquieren valores en foorma cclica, por
p lo que debe
d
regresar all mismo valorr despus de cada ciclo de vvalor 2.* Si escribimos
e
=A
sen 2(x/), observamoos que x/ reepresenta la ffraccin de laa onda complleta
que ha sid
do descrita. C
Como se mu estra en la fiigura 16.1, laa onda es de ttipo
estacionarrio, es decir, su perfil no cambia
c
con eel tiempo.
EJEMP
PLO 1
Cunto
hay que desplazaarse en la ondda anterior en
n la direccinn para obteener un incremento
o en desde 0 hasta su vaalor mximo?
Soluciin
aumenta dee 0 a A en 41 .
Disminuye
D
deesde A hasta 0 en el siguieente 41 , y as sucesivameente.
* La vaariable bx se puuede expresar tannto en grados coomo en radianes. Como se pressenta

aqu, bx se expresa
e
en radiaanes. Hay 2 rad
dianes en 360; un radin es iguual a 57.30. Laas siguientes equuivalencias son tiles recordar: /6 = 30; /44 = 45; /3 = 60; /2 = 90; =
180; y 2 = 360. Los vvalores correspoondientes de seno son
476
Im
maginmonos ahora que la onda se mueeve en forma progresiva
p
haacia la
izquierdda conforme transcurre el
e tiempo. Teenemos ento
onces una onnda en
movimieento. Representaciones innstantneas pprogresivas de
d ella, tendrran el
aspecto de la secuenccia que se mu
uestra en la figgura 16.2. Como se indica con la
flecha, las ondas avvanzan continnuamente haccia la izquierrda, aun cuanndo la
distanciia entre las crestas
c
(esto es, la longittud de onda)) permanece igual.
Otro rassgo que es necesario desttacar, es que el valor de la
l funcin dee onda
para cuaalquier valor especfico de
d x oscila ahhora con el tieempo. En la figura
16.2 hem
mos puesto essto de manifiesto, indicanddo con un punnto negro gruueso lo
que le sucede al vaalor de en
n un punto particular
p
x. Conforme pasa el
tiempo, los puntos suuben y bajan en forma sim
milar a un corrcho que es movido
m
por las ondas del agua
a
de un estanque.
e
C
Cmo se puede expresar matemticam
mente una onnda en movi miento? Cadda una de lass representacciones
instantneas de la figgura 16.2 es como
c
la repreesentacin dee la figura 16..1, excepto poor el desplazaamiento sucessivo de la form
ma de la ondaa. Para considderar la
variacin con el tiem
mpo, se requiiere modificaar la ecuacin
n (1) agreganndo un
trminoo que dependa del tiempo. Especficam
mente podem
mos escribir
= A sen (bx + kt
kt)
(2)
La ecuaacin (2) es la ecuacin para una onnda en movim

miento. Posee una
constantte b que se rellaciona con laa periodicidadd en el espacio y una consttante k
que se relaciona
r
conn la periodicidad en el tiempo. As, k es exactamennte 2
veces la
l frecuenci a de la ond
da. Por ejem
mplo, si la frecuencia es 3
ciclos/sseg, se requiieren 31 seg para
p
cada lo ngitud de onnda pase p or un
Secc
cin 16.1
Onda
as
electrnicas
477
478
Capitulo 16
Un
n examen ms
detallado
de
d los modelos
electrnicos
punto dado
o. Al sustituirr b = 2/ y k = 2V se obttiene la siguiente expresin
para una onnda en movi miento:
(3)
Cuando estta ecuacin see utiliza para describir las ondas sonoraas, nos indiica
la presin y cmo sta vara entre la
l compresin y la rarefaaccin; para las
l
ondas electtromagnticass como la luzz, se relacioona con la inntensidad de los
l
campos elctrico y maggnticos. La figura 16.3 m
muestra longgitudes de onnda
tpicas as como frecuenncias para las ondas del eespectro electtromagnticoo.
EJEMP
PLO 2
Sii nos colocam

mos en un pu
unto particulaar en el espaccio y pasa poor l una onda con una freecuenciia de 3 cicloss/seg, cuntto tiempo tar dar en paasar de O a A
A?
Soluci
n
Laa frecuencia es de 3 ciclos/seg.

See requiere 31 seg
s para quee pase cada cciclo.
See requiere dee un cuarto de
d ciclo paraa pasar de 0 a A.
Ell tiempo requuerido es de
La ecuuacin (3) see puede utilizzar tambin ppara describir el movimiennto
de partculaas. Todo lo que
q se necesitta hacer es inttroducir en laa relacin de de
Broglie (S ecc, 4.9) = h/mv, relacionando la loongitud de o nda asociadaa a
una partc ula con su momento
m
mvv. Sin embaargo, se pressenta ahora un
problema. Cul
es el siggnificado de la
l funcin de onda cuando hablamos de
ondas de partculas? Noo se puede orriginar ningnn significado
o visual sencillo
respecto a lo que es pero 2 resuulta ser proporcional a la probabilidad
p
de
encontrar la
l partcula. C
Conforme se mueven las ondas
o
a travs del espacioo y
del tiempoo, el cuadraddo de la funccin de ondaa nos indica cmo vara la
probabilidad de enconntrar a la paartcula. As,, la ecuacinn (3) se pueede
utilizar parra describir, por ejemploo, cmo los electrones se transfierenn a
travs de un
u metal y cmo los rayoos X pasan a travs del esspacio.
16.2
2
ONDAS ELECTR
RNICAS EN
N UNA CAJA
A
Qu succede cuando se
s confina unn electrn en una
u caja, tal y como est een un
trozo de metal?
m
El prob
blema es una aplicacin
a
del famoso probllema llamado de la
partculaa en una caj
aja. Debido a que se reelaciona con el problem
ma de
describir un electrn en
e un tomo (que
(
despus de todo en ciierto tipo de caja),
c
sera inteeresante con
nsiderarlo conn mayor dettenimiento. En
E su forma ms
sencilla, el problemaa se plantea de
d la siguiennte manera: Supngase
S
quue se
tiene unaa caja unidim
mensional de longitud L, ccomo la que se
s indica en la figura 16.4
4. Tenemos un
u electrn atrapado
a
en essta caja. Paraa estar seguroos de
que el electrn permaanece en la caja, considerramos que la energa potencial
aumenta rpidamentee en los extreemos de la caaja. En otras palabras, exxisten
fuerzas enormes
e
que mantienen al
a electrn deentro de la caaja. Entre x = 0 y
x = L, se considera qu
ue la energa potencial es constante. Podemos asignarle
un valorr de cero. Q
Qu podemoss decir respeecto a la eneerga cinticaa del
electrn en la caja?
Paraa describir all electrn, utiilizamos la reepresentacin
n de la onda estacionaria que se dio en
e la ecuaci
n (1). (Podra ocurrir que cuando collocamos prim
mero al electrrn en la caja,, una descripccin de la ondda en movimiento
podra seer la ms adeecuada pero despus de que
q el electr
n se desplazza un
poquito, alcanza un estado estacioonario que no cambia con el
e tiempo.) A
As, la
funcin de onda se puede
p
escribiir como
en la cuaal 2 nos ind

dica la probab
bilidad de enccontrar al eleectrn. En loss dos
extremoss de la caja, donde x = 0 y x = L, la probabilidad
p
debe ser cerro. El
sustituir = 0 y x = 0 no nos dicce nada; peroo al sustituir = 0 a x = L se
obtiene el
e interesante resultado de que = A senn 2(L/) = 0.
0 La naturalezza de
las funciiones sinusoiddales es tal que
q esta conddicin se satissface slo cuando
2L/ es un mltiplo de . Si se tieene que n reprresenta este mltiplo,
m
entoonces
llegamoss a la condiccin de que 2L/
2
= n. Cancelando y reagrup ando
1
obtenem
mos L/ 2 = n, lo cual indiica que un nmero enteroo de
EJEMP
PLO 3
P
Para
un electrrn en una caj
aja que tiene L = 8 nm, cuules sern loos valores dee permitidoos
para lo
os primeros tres
t
estados?
Soluciin
media ondda debe cabeer exactamen

nte dentro de la caja. Loss nicos valoores
permitidoss para son los dados por 2L/n, dondee n slo pued
de tomar los valores 1, 2,, 3, 4, etc.
La reestriccin de tener slo ciertos
c
valorees permitidoss para nos recuerda la condicin ccuntica de Bohr
B
(Secc, 4.7). La differencia es que,
q
mientras Bohr
B
introduuce la condiccin cunticaa como una suposicin
s
p
para
explicar laas lneas espeectrales, aqu surge en forrma natural de la simple consideracinn de la natur aleza ondulaatoria de un eelectrn.
La fiigura 16.5 m
muestra en foorma esquem
mtica cmo seran las funfu
ciones de onda perrmitidas. Tam
mbin se muuestran las correspondien
c
ntes
grficas dee 2. Se puede ver que para
p
el estadoo de menor ennerga n = 1, el
electrn tiiene la probaabilidad mxima de ser enncontrado en
n el centro dee la
caja. Paraa el segundo estado, n = 2, existen doos regiones de
d probabiliddad
alta, una en
e cada mitad de la caja; para este estado, la probbabilidad de encontrar al electrn en el centro exaacto de la cajja es cero.
Qu se puede deecir respecto a la correspoondiente enerrga? Los niicos
valores p ermitidos paara vienenn dados por 2L/n. La coondicin de de
Broglie diice que = h/mv.
h
Igualand
do estos dos valores, se tiiene que h/m
mv =
2L/n. Estoo significa quue los nicos valores
v
perm
mitidos para ell momentum mv
estn dadoos por nh/2L.. Recordandoo que la enerrga cintica es
e 12 mv2, lo cual
c
2
se puede escribir reaggrupando com
mo (mv) /2m
m, podemos escribir paraa la
energa
Los valorees para la eneerga que corrresponden a los cuatro esstados de mennor
energa se muestran en la parte derecha de la figuura 16.5. Hay
y algunos punntos
que es neccesario hacerr notar: 1) Puuesto que la eenerga potenncial es cero, la
energa to
otal E, cinticca ms poten
ncial, es exaactamente igu
ual a la enerrga
cintica; 2)
2 la energa total
t
aumentaa con el cuaddrado del nm
mero cunticoo n;
3) La enerrga total dissminuye cuanndo la caja see hace ms grande
g
es decir,
cuando L aumenta. Esste ltimo pu
unto debe serr destacado, pues refleja un
principio importante
i
dde la mecnicca cuntica: ccuanto mayor sea el espaacio
suministraado a un elecctrn, menor ser su energga cintica. Esto tiene im
m480
FIGURA
A 16.5 Funcion
nes de onda permitidas y
distribuc
ciones de probabilidad 2 parra el electrn en
n
una caja
a.
portanciaa en la formaacin de las molculas.

m
Sii se permite a un electrn,, que
se encuenntra recluido en un solo toomo que se ddisperse sobre varios tomoos, se
tiene unaa disminucin
n en su energ
ga cintica y esto contribbuye a la estaabilizacin del sistema.
EJEMPLO
O4
Si see duplica el taamao de la caja,

c
qu le ssucede a los niveles
n
de eneerga que se muestran
m
en laa
figura 166.5?
Solucin
E vaara en formaa inversa con el cuadrado de L, de-acuuerdo con 1/L

L2. Si
se duplica
d
L, ca da E se reduuce a la cuartta parte.
Toddos los nivelees en la figura 16.5 debenn de reducirsee.
16.3
3
ONDA
AS ELECTR
NICAS EN UN TOMO
O
En realiddad, el probllema del electrn en unaa caja se redduce a un cllculo

bastante sencillo y directo.
d
El prroblema se toorna significativamente m
ms
481
482
Capitulo 16
Un examen ms
U
detallado
de los modelos
electrnicos
complicaddo cuando abordamos nueestro problem

ma central: C
Cmo podem
mos
describir al
a electrn en un tomo? Su
uperficialmennte es semejaante al problema
del electrn en una cajaa, excepto qu
ue la caja, es decir el tom
mo, ya no es una
u
simple caj
aja unidimennsional, sino que es esffrica. Existe tambin una
u
complicaciin ms seriaa. Mientras qu
ue en la caja aanterior tenam
mos una enerrga
potencial uniforme
u
quee se poda hacer en cualquier punto igual a cero,, la
energa pottencial de un electrn
e
en unn tomo dism
minuye conform
me el electrnn se
encuentra ms
m cerca dell ncleo. En otras
o
palabras existe una fuuerza intensa que
q
atrae al eleectrn hacia eel centro. C
mo podemoss tomar en cueenta esta fuerrza?
El prooblema de pr esentar una descripcin
d
o
ondulatoria
dee un electrnn en
un tomo fue resuelto bbrillantemen
nte en 1926 por Erwin Shrrdinger. Tom
m
la ecuacinn del movimiiento para lass ondas, colooc en ella la condicin dee de
Broglie y consider
c
la eenerga total como
c
la suma de los trmin
nos de la enerrga
cintica y de la potenciial. El trminno potencial es
e Ze2/r, en donde +Ze ess la
carga del ncleo,
n
e ess la carga dell electrn y r la distancia hasta el nclleo.
Sera ir demasiado lejos si traatramos de describir los
l
argumenntos
matemticos, algunos dde los cuales no pareceraan muy compplicados, as que
q
simplemennte estudiarem
mos las propoosiciones finaales del problema descritoo en
trminos matemticos.
m
Esto se exprresa mediantee la famosa eccuacin de onnda
de Shrdinnger*, la cuall se puede esccribir como se muestra a continuacin:
c
:
La maayor parte dee los smboloss utilizados enn la ecuacinn (6) ya han sido
descritos antes,
a
es la funcin de onnda; E es la energa
e
total; m es la masa del
electrn; h es la constannte de Planck
k. Se debe haccer notar que el trmino enntre
parntesis (E + Ze2/r) ees exactamennte la energaa cintica, pu
uesto que E ess la
energa to
otal y Ze2/rr es la energga potenciall. La ecuacin de onda de
Schrding
ger relacionaa la forma de
d la onda con
c
la energ
ga cintica del
electrn en
n el tomo.
La eccuacin de onnda de Schrd
dinger nos inddica cmo se debe comporrtar
la funcinn de onda, perro no especiffica lo que debe ser. tiene una forrma
diferente para
p
cada vallor de E. El problema
p
par a un electrnn en un tomoo se
limita a reesolver la ecuuacin de Sch
hrdinger, enccontrar los vaalores de E, qque
son permiitidos y encoontrar cmo es
e como fuuncin de r para
p
* Esta impresionante ecuacin
e
tiene en
e realidad un ssignificado relaativamente sencillo.
Relaciona laa forma, es decirr, la curvatura dee una funcin dee onda, con un valor
v
permitido de
d la
energa. Reccordando que es el smbolo para
p
una variaccin, se puede observar
o
que
/r
representa una
u variacin enn dividido porr una corresponndiente variacinn de r. En otras palabras, si se tiene
t
una grficaa de respecto a r, la pendientee de la grfica esst dada por
/r.
Ahora, si esstamos interesaados en la curv atura de esta ggrfica, es decirr, en lo rpido que
vara la penndiente, necesitaamos tomar unaa pequea variaacin en /r y dividirla porr un
correspondieente cambio en r. Esto da lugaar a [(/r)]]/r para la currvatura. En geneeral,
cuanto mayo
or sea la curvatuura en una funci
n de onda, mss rpidamente osscilar y ser maayor
su energa ciintica.
cada vallor de E. Los valores perrmitidos de E resultan ser exactamentte los

mismos que se deduj
ujeron a partirr del modeloo de Bohr parra el tomo (Secc.
4.7). Las correspondientes expressiones permittidas para , que generalm
mente
son bastante compliicadas, se coonsiderarn en la prxim
ma seccin. Cada
expresi
n para , lueego de elevarsse al cuadradoo, nos indica una
u distribuciin de
probabillidad electrnnica. Estas exppresiones paraa 2 son preciisamente las qque se
han deno
ominado orbitales atmiccos en nuestraas discusionees anteriores. En la
seccin siguiente lass estudiaremo
os con mayorr detalle.
Secccin 16.4
Orbitales
4
483
atm
micos
166.4
ORBITALE
ES ATMICO
OS
El orbitaal ms sencilllo en un tomo es el orbbital 1s. Si noos limitamos a un

tomo monoelectrn
m
ico es decir, un tomo quue consta sloo de un electrrn y
de un n
cleo de nm
mero atmicoo Z, entoncess encontramoos que el electrn
en su esstado de mennor energa posee
p
una funncin de ond
da de la form
ma
en la cuaal C es una co
onstante que es proporcionnal a Z. La co
onstante C coorresponde all hecho de quue conforme Z aumenta, eel electrn es atrado ms hhacia
el ncleo. El trmino
o e Zr, denom
minado "trm
mino exponenncial" responnde al
hecho dee que la posib
bilidad de enccontrar al elecctrn descien
nde con extrem
mada
rapidez conforme
c
passamos a valorres mayores dde r. En este trmino
t
finall, e es
la base de
d los logarittmos naturalees.
m
cmoo es la grficaa de la funcin de onda 1s en
funcin de
d r. Como see puede ver posee un vaalor mximo cuando
c
r es iggual a
cero y desciende a ceero conformee r se acerca al infinito. En realidad, no nos
interesa tanto comoo 2 puesto que
q 2 es prooporcional a la
l probabilidaad de
encontraar al electrnn. La grfica de
d 2 como uuna funcin de
d r se muest ra en
la figuraa 16.7, y se debe
d
comparrar con la figgura 4.17.
484
Capitulo 16
Un
n examen ms
detallado
de
d los modelos
electrnicos
Una vez ms, comoo se efectu en

e la pgina 126, se requierre hacer una disd
tincin entrre la probabillidad por unidad de volum
men y la probaabilidad totall de
encontrar al
a electrn. Ell rea de la suuperficie de uuna capa esfrrica es 47r2. Si
multiplicam
mos esta rea por el grosorr pequeo dr de la capa, see obtiene 4rr2dr
como el volumen de la capa. La figura
f
16.8 m
muestra cmo esta cantiddad
4r2dr aum
menta con ell incremento en r. Tambiin se muesttra en la mis ma
grfica la forma
f
en la que
q disminuy e conforme sse pasa a valo
ores mayoress de
r. La multtiplicacin enntre s de estas dos contribuciones nos
n da 4r22d.,
como se indica mediantee la lnea conntinua. 4r22dr tiene un mximo
m
para un
valor de r igual a a, el cual lo comp
paramos anteeriormente (P
Pg. 127) conn el
radio de Bohr.
B
En realidad, exceepto por el lenguaje, noo existe muccha
diferencia al describirr la capa ms
m interna de
d un tomo
o mediante los
planteamieentos de Bohrr, la descripciin de probabbilidad cualitativa, mediannte
el enfoquee de la funcin de onda.
Existee una diferenccia significatiiva cuando consideramos el siguiente nin
vel de enerrga mayor, aaquel que corrresponde a uun orbital 2s . La funcin de
onda para un orbital 2ss tiene la forrma
Una vez ms
m C' es unaa constante prroporcional a Z, y existe un trmino eexponencial e
e Zr/2 que hacce que la probbabilidad se eextinga para valores
v
granddes
de r. Adem
ms, tenemos ahora el trm
mino entre paarntesis (2 Zr), el cual se
hace cero para
p cierto valor de r. El luggar donde , y en consecueencia 2, tomaa el
valor de ceero, se denom
mina un nodo. La figura 166.9 muestra laas grficas dee ,
2 y 4r22dr. El nodo se presenta cuando
c
cam
mbia de positiivo a negativvo.
Puesto quee la probabiliddad es proporrcional a 2, nno importa sii es positivoo o
negativo. Para
P
el electrrn 2s existenn dos regionees de probabiilidad alta, que
q
constan dee una esfera interna y ottra externa, sseparadas po
or una zona de
probabiliddad cero.
Las fu
unciones de onda para 2p
p introducen adems otraa situacin: uuna
variacin con
c el nguloo. A diferenccia de los eleectrones 1s y 2s que son simtricamennte esfricos, los electronnes 2p muesttran orientaciiones diferenttes
en el espaccio. Como se indic en la pgina 128, existen tres tipos de electrrones p, que se designan como
c
px, py, o pz, o de otrra forma confforme a los trres
valores possibles del nm
mero cuntico
o magntico, ml = +1, 0, o 1. Cmo
se relaciionan stos enntre s, y com

mo se describben mediantee las funcionees de
onda?
Connsideremos primero
p
al orb
bital pz Resullta ser el orbital p para el cual
m l = 0. La funcin de
d onda paraa este orbital est dada poor
Al igual que antes, la

l funcin dee onda tiene un trmino exponencial
e
e Zr/2;
e
adems existe
e
el trm
mino multipliccador r cos . El efecto dee r es hacer qque la
funcin de onda sea cero
c
si r se haace cero. El eefecto de cos es concentrar la
distribuccin de probabbilidad a lo laargo del eje z.
z Como se muuestra en la ffigura
16.10, mide el nguulo de inclinnacin respeccto del eje z. Cuando se hace
cero, estaamos mirandoo directamentte a lo largo deel eje z; el coss es mximoo y la
probabiliidad de encoontrar al elecctrn es mxxima. Conform
me aumennta, la
direccinn se aleja del eje z y la opo
ortunidad de eencontrar al ellectrn disminnuye.
Cuando alcanza 90, nos enconttramos en el plano xy, el cos
c se ha hhecho
cero y no
o hay posibillidad de encoontrar a este eelectrn en particular.
p
Cuan
ndo pasamoss a px y py, tennemos un prooblema especial. Las funciiones
de ondaa no se puedden igualar directamente
d
con ml = + l ni ml = 1,
sino conn combinacio
ones de los do
os. La figuraa 16.11 muesttra cmo sonn las
486
Captulo 16
Un examen ms
U
detallado
de los modelos
electrnicos
distribucioones de probaabilidad* paraa los electronnes 2p que pooseen ml = +1 y

ml = 1. Ellas se puedenn describir co
omo ondas eleectrnicas en movimiento
m
q
que
circulan alrededor del eje z. Una va
v en el senntido horario y la otra enn el
contrasenttido. Para la mayor
m
parte de
d los propssitos de la qumica, las onddas
en movim
miento no sonn muy tiless para repressentar las diistribuciones de
probabiliddad electrnicca. En vez dee esto, combiinamos las do
os ondas quee se
mueven enn direccioness opuestas en una sola ondda estacionarria. Si sumam
mos
las dos ondas que se reepresentan enn la figura 16.11, tendremos una onda estacionaria que acumulaa carga a lo largo del ejee x. Tenemoss un electrnn px
como se muestra
m
en la figura 16.12
2. Si restamoss las dos, obttenemos py. L
Las
representaaciones para px, py, pz que se dieron een la figura 4.21, son tottalmente equuivalentes a la representacin mediaante ml = +1,
+ 0, 1. La
descripcin de px, py, pz es ms ttil cuando see trata de esttablecer enlacces
qumicos en
e direccionees particularees.
16.5
ORBIT
TALES MOLE
ECULARES
Cuando esstudiamos el eenlace en el captulo

c
5, see seal que existen dos forf
mas generaales de descriibir los electrrones en las molculas.
m
Un
n mtodo, dennominado mtodo
m
de loss orbitales moleculares,
m
considera a cada electrrn
como perteeneciente a la molcula com
mo un todo m
movindose a travs
t
de todaa la
molcula. El otro enffoque, denom
minado mtoodo de enlacce de valenccia,
considera a los tomoss en una mollcula como tomos aislaados, salvo qque
uno o ms electrones dee la capa ms externa de unn tomo est localizado enn la
capa ms externa
e
de ottro tomo. Lo
o que haremoos ahora ser considerar con
c
mayor pro
ofundidad esttos dos enfoq
ques.
Uno
U de los asspectos sorprrendentes de las descripc iones median
nte el enlace de
valencia es qque esta desccripcin aborrda adecuadaamente gran di* Las fu
unciones de ondda que correspo
onden a estas diistribuciones esstn dadas por
en la cual el ngulo mide eel giro en torno al eje z. La letraa i indica la raz cuadrada de meenos
uno y no es un
u nmero real. Es
E sta -1 lo quue convierte a laa onda en un ondda en movimientto y
la hace circullar alrededor dell eje z. El coeficciente de i en eel exponente es el nmero cunttico
magntico ml. Aqu, ste pueede ser +l o 1 .
versiidad de casoss en una form

ma sencilla. Sin
S embargo, de acuerdo ccon la naturalleza de las suuposiciones, la descripcin debe ser inncorrecta. Coonsiderar
que un
u orbital at
mico caracterstico de unn electrn enn un tomo aiislado no
cambbia por la preesencia de unn segundo toomo, es slo una
u aproximaacin. La
teora de los orbittales molecullares trata de resolver el prroblema en foorma ms
exaccta; sita a loss ncleos en las posicioness que ocupan en la molcuula final y
desp
pus permite que cada eleectrn se disttribuya por s
s mismo en el campo
elcttrico que resuulta de todos los
l ncleos y de todos los dems electrrones que
hay en la molcuula.
Dichos orbittales molecullares son exttremadamentee difciles dee calcular
con exactitud.
e
Se han calculaddo relativameente pocos. Siin embargo, un
u orbital
moleecular se pueede calcular aproximadaamente tomanndo en cuentta que la
partee cercana a unn ncleo se asemeja muchho a un orbitaal atmico cenntrado en
dichho ncleo. Enn forma semeejante, la partte cercana a un
u segundo nncleo se
asem
mejar a un orbital atm
mico centradoo en el seguundo ncleo . Para la
regi
n en la cual el electrn see encuentra aaproximadam
mente a igual distancia
de ambos
a
ncleeos, el orbittal moleculaar debe teneer en cuenta ambas
atraccciones. La foorma ms com
mn de aproxximacin a unn orbital mollecular es
en laa forma de unna suma de lo
os orbitales aatmicos de los
l tomos ennlazados.
Sin embargo,
e
la suma
s
de los orbitales
o
no es
e sencilla puesto que dos orbitales
atm
micos, cuandoo se combinaan, deben prooducir dos orrbitales
487
488
Captulo 16
Un examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos
moleculares. Esto ocurre debido al requerimiento de la mecnica cuntica de

que se debe conservar el nmero total de estados de energa.
Ahora construiremos los orbitales moleculares para la molcula de H2.
Comenzamos fijando los dos ncleos a la distancia internuclear observada,
0.074 nm. Los orbitales moleculares se pueden construir mediante la combinacin del orbital 1s de un tomo de H con el orbital ls del otro H. La figura
16.3 muestra las dos formas de realizar esto. En la parte izquierda se muestran
los orbitales ls de los dos tomos de H aislados. El signo positivo indica las posiciones de los ncleos cargados positivamente; las reas sombreadas representan
las regiones de probabilidad electrnica alta. A la derecha se muestran los dos
orbitales moleculares que se pueden formar. El de energa menor resulta de la
simple adicin de las dos distribuciones ls. En la regin entre los dos ncleos,
en la cual los dos orbitales individuales ls se superponen, existe un aumento en
la densidad electrnica, lo cual permite que se produzca un enlace neto. Por
esta razn el orbital de energa menor se denomina orbital de enlace.
El orbital molecular de mayor energa representa la otra forma posible
de combinar los dos orbitales ls. Proviene de la adicin de dos ondas en oposicin de fase (esto es, las crestas se superponen en forma destructiva), de
forma tal que sucede una interferencia destructiva cuando estas ondas se superponen. La densidad electrnica en la regin de superposicin disminuye.
Los dos ncleos no estn tan bien protegidos entre s. En consecuencia, existe
una repulsin que tiende a separarlos entre s. Por tal razn, este tipo de
orbital molecular recibe el nombre de orbital de antienlace.
Los orbitales de antienlace se indican generalmente mediante asteriscos. El smbolo (sigma) se utiliza para designar cualquier orbital molecular en
el cual la densidad electrnica es cilndricamente simtrica en torno a la lnea
que pasa a travs de los dos ncleos. El subndice 1s en la designacin 1s y
1* s indica que los orbitales moleculares se formaron a partir de orbitales
atmicos del tipo ls. Finalmente, se debe hacer notar que el orbital molecular
1s es de menor energa que el orbital molecular 1*s o que los dos orbitales
atmicos aislados. El descenso en la energa total debido a la transferencia de
dos electrones provenientes de dos orbitales ls de H aislados hacia el orbital
molecular 1s del H2 es lo que corresponde a la energa de enlace de la
molcula de H2.
El diagrama de orbitales moleculares de la figura 16.13 se puede utilizar tambin para describir lo que sucede cuando se juntan dos tomos de
helio. El helio posee dos electrones; en consecuencia, se tienen cuatro
electrones para ser acomodados. Los orbitales moleculares, al igual que los
orbitales atmicos, pueden poseer slo dos electrones con espines opuestos.
Si existiera una molcula tal como la de He2, un par de electrones tendra
que estar en el orbital 1*s y el otro par en el orbital 1s. El efecto del enlace
debido al par de electrones en el orbital 1s se cancelara por el efecto del
antienlace (efecto de repulsin debido al insuficiente apantallamiento de los
ncleos) debido al par en el orbital 1*s. El efecto neto del enlace sera cero.
En realidad, los orbitales de antienlace son casi siempre algo ms antienlazantes de lo que los orbitales de enlace son enlazantes. En la figura 16.13 la
energa del orbital molecular 1*s se encuentra a una energa algo mayor res-
FIGURA 16.13 Formaccin de orbitales

s moleculares en el H2 mediantte la combinaci
n de los
orbitales atmicos
a
1s.
pecto a la
l energa dell ls que lo quee se encuentrra por debajo la energa deel ls.
El resulttado es que He
H 2 es inestaable desde el punto de vissta energticoo, en
comparaacin con los dos tomos de
d helio sepaarados.
Paraa los elemen
ntos del seguundo periodoo o fila, tanto
o los orbitalees 2s
como loss 2p se encueentran disponnibles. Podem
mos suponer que
q los electrrones
de la cappa interna (1s2) son de unaa energa muyy baja y no see ven afectadoos en
forma appreciable cuaando los dos tomos se juuntan, as qu
ue permaneceen en
orbitaless atmicos. Sin
S embargo, los orbitaless 2s dan lugaar a dos orbiitales
moleculaares 2s y 2*s. Cuando se unen
u
dos tom
mos de litio (11S22S1) el elecctrn
externo 2s
2 de cada ttomo de litio se debe acom
modar en un orbital
o
moleccular.
Ambos electrones
e
(unno de cada toomo) ingresann en el 2s, qu
ue al ser un orrbital
de enlacee, disminuye la energa y permite la formacin de la molcula dee Li2.
Esta mollcula ha sido
o realmente detectada
d
en eel litio gaseosso en su puntto de
ebullici
n.
Paraa el siguientee elemento, ell berilio (Z = 4, 1s22s2), la formacin dee Be2
requera un par de elecctrones en el orbital moleccular 2*s as coomo otro par en el
2s. Exacctamente igu
ual que en He2, el efecto de antienlacce de 2*s, es algo
mayor quue el efecto dee enlace de 2ss, y en consecuencia no se forma
f
la molcula
inestablee de Be2.
Paraa el elemento
o boro (Z = 4,
4 1s2 2s2 2p1) y los elemeentos siguientes se
deben coonsiderar los orbitales p. Para
P
los tres ttipos de orbittales p, px, py y pz,
resultarn dos tipos de orbitalees molecularres: orbitaless que sonn simtricam
mente cilndriicos respectoo a la lnea innternuclear, y orbitales que
resultan de
d la superpoosin lateral. La
L figura 16.114 muestra laa forma en quue los
orbitaless surgen a partir
p
de la combinacin
c
n de orbitaless p x (Designaamos
como el eje x la lneaa de izquierdaa a derecha que
q une a los dos ncleos.) La
combinaccin de px del
d tomo 1 con
c px del ttomo 2 produce dos orbiitales
moleculaares, Px, y P*x, dependiend
do de si los suumamos en fase o fuera de fase.
Correspoonden, respecctivamente, a las posibilidaades de enlacce y de antiennlace.
El orbital Px incremeenta la densiddad entre los ncleos, mientras que el P*x la
disminuyye.
489
490
Capitulo 16
6
U examen ms
Un
s
detallado
o
de los modeloss
electrnicoss
La figura 16.15 reepresenta el caso

c
en que llos orbitales p no se superrponen, frente a frente, sinno de lado a lado.
l
En la suuperposicin de lado comoo se
muestra en la figura 166.15, el orbittal pz del tom
mo 1 se combbina con el pz del
tomo 2 para
p
producir dos orbitaless molecularess PZ y P* Z. Estos orbitaless no
son cilnddricamente si mtricos resppecto al eje internuclear,
i
sino que posseen
la densidaad electrnicca a ambos laados de la lnea de enlacce. El orbitall de
enlace PZ se asemej a a dos nubbes electrniicas en form
ma de salchiicha
situadas en
e forma paralela a amboos lados del eeje internucleear; el orbitaal de
antienlacee P* Z posee cuuatro lbulos que se encueentran situadoos en posicioones
externas a los dos ncleos. La combbinacin laterral de pz comoo se muestra en
e la
figura 16.16, forma PY y P* y en la misma form
ma, salvo que el plano de los
orbitales aparece
a
giraddo 90. Exceppto por la rotaacin, los orbiitales py y pZ son
idnticos.
La fiigura 16.17 m
muestra la possicin relativa en una escaala de energaa de
los orbitalles molecularees derivados de p. (El ordeen exacto, esp
pecficamentee si
FIGURA 16
6.15
Formacin de orbitaless n mediante la combinacin de

d los orbitales Pz.
px es de mayor o menoor energa quee py y pZ, es aalgo de lo que an se disientte. El

arreglo que
q se muestrra en la figuraa 16.17 es el qque correspon
nde al orden en el
cual los orbitales se encuentran disponibles
d
p
para
el llenad
do electrnicoo.) Al
agregar los
l electroness a los orbitalles molecularees, los princip
pios que se siiguen
son los mismos
m
que para agregar ellectrones a loos orbitales at
micos:
1 No ms de un
u par de elecctrones puede ocupar un orbital
o
moleccular
en particcular.
2 Se llenar prrimero el orb
bital molecular de menor energa, que est
disponib
ble para ser ocupado.
o
3 Si existe ms de un orbitaal molecular en el mismo nivel de enerrga,
los electrones se repaarten al mxim
mo en los orbbitales disponiibles. Para assegurar esto, los espines electrnicos
e
se encuentran en lo posiblee no emparejaados
es decir,, el espn totaal debe ser mximo.
m
FIGURA 16.17 Energas relativas
r
de alg
gunos orbitales moleculares se
egn el orden de
d llenado.
492
Capitulo 16
Un exxamen ms
detallado
de loss modelos
ele
ectrnicos
La figura 16.18 muesttra la distribuucin de los electrones p en

n B2, C2, N2,
O2, y F2. En ell Boro (Z = 55, ls 2 2s2 2pl), existen dos eelectrones p (u
uno de cada
attmo) que neccesitan ser accomodados. Existen
E
dos orrbitales de eneerga menor,
py y pz; enn consecuenciia, los dos electrones se distribuyen uno
u en cada
orrbital. Por ello es de esperaar que B2 sea estable (los orbitales
o
son de enlace) y
paaramagntico
o (existen dos electrones no emparejados). En el carbono
c
(Z =
6,, ls 2 2s2 2p2),, existen cuaatro electronees p (dos de cada tom
mo) para ser
accomodados. Los
L dos orbitaales de energa menor py y pz acomoodan un par
caada uno y qu
uedan llenos; a causa de ello,
e
el C2 es diamagntico
o. Tambin,
deebido a que el
e C2 posee ddoble nmero
o de electronees en orbitalees de enlace
quue el B2, es dee esperar que la molcula de
d C2 sea mss estable. Cieertamente, la
ennerga de enlaace para C2 (6628 kj/mol) es
e aproximadamente el dob
ble de la del
B2 (290 kj/mol).
Los siguientes tres eleementos dan lugar a N2, O2 y F2. Sus energas de
en
nlace respectiivas son 941, 494, y 151 kj/mol.
kj
Cmoo se puede exxplicar esto?
Enn el N2 cada N (ls22s22p3) contribuye con tres elecctrones p; exiisten seis en
to
otal, que llenaan los tres orbitales de men
nor energa. Todos los electrones estn
em
mparejados, y por ello el N2 es diamagn
ntico; los trees orbitales occupados son
dee enlace, y poor ello el N2 ees ms establle que el C2.
En el O2 existen
e
dos ellectrones adiccionales. Puessto que todos los orbitales
dee enlace estn llenos, loss dos electro
ones adicionaales se debenn colocar en
orrbitales de anntienlace. Loss ms prxim
mos y bajos enn energa sern p*y y p*z .
Coon objeto dee hacer mnim
mas las repu
ulsiones elcttricas entre cargas
c
semejaantes, cada electrn ingressa en un orbiital diferente.. Los espiness estn desacooplados y, en
n consecuenciia, la molcu
ula de O2 es paramagntic
p
ca.
La presenncia de los dos
d electronees de antienlaace en el O2 debilita el
ennlace respectoo al N2. Mienttras se puede considerar que
q el N2 poseee un enlace
triiple (tres parees de enlace), se consideraa que el O2 poosee un enlacee doble (tres
paares de enlacce menos doos electrones de anfienlace es aproxiimadamente
eqquivalente a dos
d pares de eenlace). El orrden de enlacce, que se deffine como el
n
mero de elecctrones de ennlace menos el
e nmero de electrones dee antienlace
diivididos entree dos, disminnuye desde tres
t
para el N2 a dos parra el O2. La
ennerga de enlaace desciendee de 941 a 4994 kj.
Finalmentte, para el F2 existen doss electrones ms, que com
mpletan los
orrbitales p*y y p*z. En enlacce en el F2 es por
p ello an m
ms dbil que el del O2
FIG
GURA 16.18
Ocupacin de os orbitales mo
oleculares en B2, C2, N2, O2, y F2.
y equivaale, a lo ms, a un enlace seencillo. En coonsecuencia, el

e enlace en el F2 se
encuentrra entre los ennlaces ms dbiles de las unniones covaleentes. Al pareccer, el
efecto de
d dos pares de
d antienlace es mayor quue el de dos pares
p
de enlacce. La
dominanncia del antienlace sobrre el enlace se manifiessta tambin en la
inexisten
ncia del Ne2. El nen (Z = 10, ls 2 2s2 2p6) posee seeis electroness p; si
existieraa el Ne2, debeera tener tres pares de enlaace y tres pares de electronnes de
antienlaace, es decir, no existira ninguna atraaccin neta.
Parra las molculas diatmicaas descritas anntes, el enfoq
que de los orbitales
molecullares es mejorr que el enfoq
que del enlacce de valenciaa. Utilizando esto,
es posibble explicar taanto el param
magnetismo como
c
la fuerzza del enlace en el
O2, mien
ntras que la teora sencillla del enlacee de valencia no logra haccerlo.
Para molculas
m
ms complejaas, las descripciones mediante
m
orbitales
moleculares son, en general, al menos
m
tan saatisfactorias como
c
las desscripciones mediante
m
enlacces de valencia y tienen la ventaja de quue no se requiiere la
resonanccia (Secc. 5.88) y suministrran una descriipcin ms raazonable del dde los
electronnes compartid
dos.
La representacin final de la
l distribucin de carga elctrica
e
es ddifcil
cuando la densidad electrnica proveniente
p
dde un orbitall molecular se
s superpone con la de otrro. Por ejempplo, considereemos el N2. Si
S descartamoos los
orbitaless s, la descrippcin que ressulta es semejjante a la quee se muestra en la
figura 166.19. La supeerposicin de Px, py y pz conduce a una nube de carga
c
total quee se asemeja a un baln de
d ftbol ameericano. Los orbitales y se
mezclann entre s dee forma tal que produccen una dennsidad electrnica
uniform
me, situada alrrededor del eje
e de la mol cula.
Parra un caso ms
m complejo,, como el deel etano (C2H6), la descrippcin
mediantee orbitales moleculares
m
c
conduce
a unna distribucin de carga semes
jante a la
l mostrada en la figura 16.20 (la cuual se ha de comparar
c
coon la
Seccin 16.5
Orbita
ales
molecculares
4
493
descripcin mediante eel enlace de valencia de lla Fig. 5.20).. En contrapoosicin con la descripcinn mediante ennlaces de valeencia, en la cual
c
los orbitaales
molecularres se encuenntran situadoss lado a lado,, la descripcin mediante orbitales mo
oleculares muuestra a los orrbitales electrrnicos extenndidos sobre varios tomoos. La distribbucin total se integra y es an ms simtrica
s
quee la
que se muuestra en la fiigura, la cuall se ha simpliificado para que
q aparezcaa en
perspectivva. Una repreesentacin mejor
m
de la ddistribucin de
d carga en una
u
molcula de
d C2H6 seraa una nube dee carga de forrma cilndricaa con ligeros salientes en los dos extrem
mos.
16.6
ONDA
AS ELECTR
NICAS EN UNA
U
MOLC
CULA
En virtud de su compplejidad mateemtica, no ees posible prresentar en esta

e
obra una descripcin
d
d
detallada
de las ondas eleectrnicas enn una molcuula.
Sin embarrgo, la descrripcin de laa funcin de onda del ennlace molecuular
puede ayuudar a aclararr la diferencia entre los doos mtodos: el del enlacee de
valencia y el de los orbbitales moleculares.
Primeero debemoss recordar quue la funcin de onda reppresenta una exposicin matemtica
m
dde la distribuccin de probabilidad elecctrnica. enn s
misma no tiene sentidoo fsico, pero el cuadrado de la funcin de onda 2 se
puede idenntificar con lla probabilidaad de encontrrar al electrn en una reggin
determinada del espaciio. El problema para las molculas ess el encontrarr la
funcin dee onda que deescriba al eleectrn en cadaa uno de sus estados enerrgticos perm
mitidos. Al iguual que suced
de con los toomos, los estaados energticos
permitidoss se encuentrran determinaados a partir de la ecuaci
n de Schrddinger. El trrmino de eneerga potenciial ya no es Ze2/r (que corresponde a la
atraccin hacia
h
un nclleo), sino unaa expresin m
ms complicaada que descrribe
la atracci
n simultneaa hacia dos ncleos
n
ms la repulsin que ejercen los
otros electtrones. El prooblema, com
mo un todo, ess muy compllicado, aun para
p
molculas sencillas. Las computadorras de alta vellocidad puedeen manejar esstos
problemas, pero son coostosas, por ello nos teneemos que connformar con soluciones aproximadas. Los mtodoss del enlace dde valencia y de los orbitaales
moleculares representaan dos enfoq
ques diferenttes para obteener solucionnes
aproximaddas. La molcula ms sen
ncilla es H2; en la siguiennte discusinn la
considerarremos como uun ejemplo esspecfico. El asunto
a
no es qu
q buena funn494
cin dee onda podam

mos obtener (la funcin dde onda com
mo tal no es oobservable), sino lo bien que
q podamoss calcular la eenerga de H2 respecto a loos dos
tomos de H ampliiamente sepaarados. Emppezaremos coon el enfoquue del
enlace de
d valencia.
La esencia del enlace
e
de valeencia es que llos tomos dee H an manttienen
su identtidad cuando estn unidoss en la molccula final. Esto significa qque el
orbital atmico
a
utiliizado para deescribir un ellectrn 1s enn un tomo aiislado
de H se puede utilizaar tambin p ara describirr un electrn 1J en la molcula.
La nuev
va idea matem
mtica que neecesitamos inntroducir es que
q si tenemoos dos
tomos separados deescritos por laas funciones de onda A y B. entoncces la
funcin de onda paraa los dos tom
mos unidos ser igual al producto
p
A B. En
otras pallabras, para loos dos tomoss de H, la funccin de onda es 1s en un tomo
multipliicada por 1s en el otro ttomo. Qu ssucede conforme se acercan los
tomos?? Si suponemo
os que no cam
mbian las funnciones de ond
da individualles 1s
(lo cual es la esenciaa de la teora estricta del ennlace de valeencia), existirr una
ligera attraccin confforme el electtrn 1s del priimer tomo comienza a sentir la
atraccin del segund
do ncleo y el electrn 1s del segundo tomo comieenza a
sentir laa atraccin del primer ncleo. La atraaccin es sloo muy pequeea; si
calculam
mos la energa, encontram
mos que la moolcula de H2 se encuentrra slo
aproximaadamente 4 X 1 0 -20 J a menoor energa quee los dos tomoos de H aisladdos, lo
que no es
e adecuado. Experimentaalmente, se saabe que el H2 est a 72 X 1 0 -20 J
ms bajjo de energaa que dos ttomos de H; en consecueencia, aun cuuando
calculem
mos una atracccin dbil, no
n explicarem
mos la fuerzaa observada en el
enlace del
d H 2.
Qu heemos olvidaddo? Es ahora cuando apareece el intercaambio electrnico.
Cuando se unen doss tomos de H,
H el electrnn del tomo A se puede iintercambiarr con el elecctrn del tom
mo B. Matemticamentee, esto se expresa
escribiendo la funcin de onda tootal como la suma de dos productos:
El primeer trmino desscribe la situaacin cuando el electrn 1 est en el tomo A

y el elecctrn 2 en el tomo
B; el seegundo trminno describe laa situacin cuuando

el electr
n 2 est en el
e tomo A y el
e electrn 1 een el tomo B.
B Ambos trm
minos
se debenn utilizar junttos para descrribir la molccula final pueesto que
Secc
cin 16.6
Onda
as
electrrnicas
en un
na molcula
4
495
496
Captulo 16
Un examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos
los electrones son indistinguibles entre s y no tenemos ninguna forma de distinguir el electrn 1 del electrn 2.
Existen adems dos posibilidades para la funcin de onda total, es decir,
dos estados posibles para la molcula final, dependiendo de si consideramos el
signo ms o el signo menos en la expresin de la suma anterior. El signo ms se
presenta cuando los electrones 1 y 2 poseen espines opuestos; el signo menos
cuando los electrones 1 y 2 poseen el mismo espn. La figura 16.21 muestra
cmo la energa* de los dos estados difiere conforme vara la distancia entre
los dos tomos de H. El estado en el cual ambos electrones poseen el mismo
espn es de mayor energa que cuando los tomos estn separados; la molcula
en dicho estado tiende a romperse. Por otra parte, el estado en el cual los
electrones poseen espines opuestos muestran claramente un mnimo de energa.
Los clculos muestran que el mnimo se presenta a aproximadamente 0.08
nm, lo cual no est muy alejado de la energa de enlace observada
experimentalmente, 0.074 nm. Ms importante an es que la profundidad
del mnimo de energa indica que la molcula de H 2 debe poseer
50 X 1 0 -20 J menos energa que los dos tomos aislados de H. Todava nos
encontramos lejos del valor experimental de 72 X 1 0 -20 J, pero el simple
proceso de tomar en cuenta el intercambio electrnico ha mejorado
considerablemente los clculos del enlace de valencia. Se pueden utilizar
refinamientos adicionales para mejorar los clculos del enlace de valencia,
pero ninguno de ellos resulta ser tan eficaz en la estabilizacin del H2 como es
el intercambio.
Vale la pena considerar esta estabilizacin por intercambio en forma
ms crtica. Como se dijo antes, es un artificio matemtico permitir que el
electrn 1, que estaba en el tomo A, escape hacia el tomo B. En otras palabras, el intercambio extiende la funcin de onda del electrn de forma tal
que ya no se encuentra localizado en un tomo sino disperso por toda la molcula. Como se hizo notar en la seccin 16.2, la dispersin de una funcin de
onda disminuye la energa. Sin embargo, no se debe olvidar que no hubiramos necesitado dispersar la funcin de onda, si no hubisemos decidido comenzar con la suposicin de que la funcin de onda de cada electrn est
confinada en su propio tomo. Presentado de otra forma, no habramos necesitado de un trmino de correcin tan grande (intercambio) si no se hubiera producido tan grande error en la primera suposicin. Como veremos en
el siguiente planteamiento sobre la teora de los orbitales moleculares, el
intercambio no se presenta en la teora de los orbitales moleculares; la estabilizacin por intercambio es slo un artificio matemtico de la teora del
enlace de valencia.
Cmo se obtiene una funcin de onda para el H2 en la teora de los orbitales moleculares? Conceptualmente, el procedimiento es sencillo. Se colocan los dos ncleos a cierta distancia uno de otro (0.074 nm), de manera que
los electrones sean atrados por ambos ncleos y se calcula la funcin de
onda. Los ncleos se pueden considerar slidos y en el mismo sitio. Sin embargo, los electrones son ligeros y se encuentran constantemente en movi* sta es la energa total, compuesta de las energas cinticas y potencial de los electrones
ms la energa potencial que surge de la repulsin ncleo-ncleo.
miento. Para evitar laa complicacin de calculaar la forma como un electrn en

movimieento afecta al otro, noss restringimoos al ion dee la molculla de
hidrgen
no H2+, que consta de sloo un electrn ms dos nccleos.
A diferencia
d
de un orbital attmico, que pposee slo unn centro de aatraccin, unn orbital molecular poseee ms de un centro de attraccin posiitivo.
Para H2+, existen doss centros atraayentes. Cul es la mejo
or manera dee presentar un
na descripcin mediante orbitales
o
moleculares que se extienda hhacia
los alred
dedores de loss dos ncleoss? Claramentee, cuando el electrn
e
est ccerca
de un n
cleo, el efeccto del otro ncleo
n
es deespreciable. Un
U procedimiento
sencillo consiste en suponer
s
que cuando el eleectrn est ceerca del nclleo a,
puede deescribirse meediante un orrbital atmico centrado en
n a, mientrass que
cuando est
e en la cerccana del nccleo b, puede describirse mediante
m
el orrbital
atmico centrado enn b.
Cerrca del ncleoo a la funcin de onda poseee la forma a = Ce-ra, donnde ra
es la distancia al nccleo a; en la cercana dell ncleo b, laa funcin de onda
tiene la forma b = Ce-rb, en la cual rb midee la distanciaa al ncleo b.
b La
descripciin total del electrn se obtiene
o
mediante la superrposicin de estos
dos orbittales atmico
os centrados separadamennte. As podemos escribir para
el orbitaal molecular
Este mttodo para loggrar la funcin de onda tootal se conoce como la coombinacin liineal de orbiitales atmicoos; se suele aabreviar comoo CLOA. El indica quee existen dos formas posib
bles de lograar la combinaacin, que deependen de sii se combinann las funcioness separadas, en fase o fueraa de fase. La figura
f
16.22 noos indica cm
mo aparecen las
l funciones resultantes. En un caso (parte
superior de la figura)), la funcin de onda totaal es positiva en cualquierr parte, poseee dos mxim
mos grandes en
e a y b, y tiiene un valorr finito en m
medio
de los doos ncleos. En
E el otro casoo (parte inferrior de la figuura), la funcin de
onda total cambia dee signo al passar de una reegin alrededdor del ncleoo a a
la regin
n alrededor del
d ncleo b. En realidad,, como hemoos indicado een repetidas ocasiones,
o
no es la funcinn de onda en s misma la que
q tiene un signis
ficado fssico, sino el cuadrado
c
de la
l funcin de onda, que se identifica con la
Seccin 16.6
Ondass
electrrnicas
en una molcula
4
497
498
Capitulo 16
Un examen ms
detallado
de
d los modelos
electrnicos
probabilidaad de encontrrar al electrn

n. La figura 16.23 muestraa cmo es 2 En
E
2
el primer caaso, es grannde entre los dos
d ncleos; een el otro caso
o, se torna cerro.
La parte superior de la figura 16.223 corresponnde a un estado de enlacce;
correspondde a lo que anntes denomin
namos 1s. Laa parte inferiior corresponnde
a un estadoo de antienlacce; es lo que denominamoos previamente
*1 s.
Cada una
u de las funcciones de ondda 1s y *1 s =s correspond
de a un estado de
energa differente. Los valores
v
de ennerga, comoo los que se muestran en la
figura 16.224, dependen de lo separaados que estn los ncleo
os. A distanciias
internucleaares muy graandes, las eneergas de los estados de enlace
e
y de ana
tienlace se hacen idnticcas. Conform
me la distanciaa disminuye, los dos estaddos
se separan: el estado de enlace dismiinuye su energa y el estad
do de antienlaace
aumenta enn su energa..
Una vez
v que tenem
mos los dos estados
e
energticos de H2+, podemos utiilizarlos paraa analizar el comportamiento y la connstruccin dee las molculas
diatmicass. Para el H2+ en su estaado fundame ntal, el electrn est en el
orbital mo
olecular 1s . Si agregam
mos un segunndo electrnn, tenemos que
q
H2+ + e
H2 . Puuesto que un orbital pued e acomodar dos
d electrones,
siempre quue sean de espines opuestoss, ambos electtrones en H2 estarn
e
descrittos
por la funccin de onda 1s
Quu debe hacerrse en la teorra de los orbbitales molecculares para tener

t
una funciin de onda para
p
una molcula diatm
mica como AB
B, en la cual A es
diferente de B? El proccedimiento es fundamentaalmente el mismo, salvo quue es
preciso in
ndicar un facctor ponderabble para tener en cuenta las
l diferenciaas en
electroneegatividad. Esto puede exxpresarse de la
l siguiente forma:
f
en la cuall MO = funccin de onda total para el orbital moleccular
A = orbittal atmico en
e el tomo A
B = orbittal atmico en el tomo B
= consttante que desscribe la polaaridad del orbbital
Cuando A es igual a B tiene valorres slo de 1, pero cuanddo A no es iguual a
B, puedde poseer un conjunto
c
de valores.
v
Si, poor ejemplo, > 1, significaa que
B contribbuye ms al orbital
o
molecuular de lo quee lo hace A. Esto
E correspoonde
a hacer que
q el electrn pase ms tiempo
t
en B que en A. Sii < 1, el orbbital
molecular se asemej
eja ms a A que a B. Los vaalores de se
deducen generalmente
g
e a partir de las
l observaciones de los momentos
m
dippolares
16.7
7
VIBRACIONES MOLECULARES
En la figuura 16.21 de la seccin annterior se pressent una currva que mostrr la

variacinn de la energa de una molcula diatm
mica con la distancia entree los
ncleos. La energa quue se muestra correspondde a la energa cintica ms la
energa potencial de loos electrones. Lo que no see muestra es laa vibracin dee los
ncleos. Aun a la temperatura deel cero absoluto existe alguna
a
vibraccin.
En ocasiiones es til describir unna molcula diatmica como
c
dos m
masas
enlazadaas por un re sorte (Fig. 16.25). El resorte
r
repreesenta al en lace
qumico que mantienne a los tom
mos unidos enntre s; tambiin representta la
fuerza dee repulsin enntre los electro
ones y entre los ncleos cargados
c
posittivamente cuuando los tom
mos son forzados a unirsee. Dicha situaacin, en la cuual
499
500
Captulo 16
Un
n examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos
la fuerza reecuperadora ees proporcionnal a la cantiddad de alargaamiento o com

mpresin, se denomina osccilador armn
nico. Muchass de las ideas de un osciladdor
armnico se
s pueden apllicar directam
mente a la desscripcin de las vibracionnes
molecularess.
Qu le
l sucede a unn oscilador arrmnico cuanndo se aplica una fuerza exe
terna para alargarlo?
a
Al producir el alargamientto, la fuerza externa
e
trabaaja
sobre el sistema e increm
menta su energa potenciaal. En forma similar,
s
cuanddo
una molcuula sufre un aalargamientoo, su energa potencial aum
menta con reespecto a la molcula
m
sin distorsionar.
d
Esto
E se muesttra en la figurra 16.26. A es la
molcula noo distorsionadda y B muestrra su posicinn despus de ser sometida al
alargamiennto. La curva es una parbbola y la enerrga de B es mayor
m
que la de
A. Si se elim
mina la fuerzza deformadora externa, laa molcula tieende a regressar
bruscamentte. El enlace qumico hacce que los toomos tiendann a juntarse. La
L
energa pottencial disminnuye conform
me se pasa dee B a A. Sin embargo, en el
proceso los tomos se haan puesto en movimiento. La energa cintica
c
apareece
conforme los
l dos nclleos se mueeven. La eneerga total de
d la molcuula
permanece constante, peero lo que see pierde en laa disminucinn gradual de la
energa pootencial (de B a A) se transforma gradualmennte en energga
cintica. Enn el momentto en que la molcula
m
alccanza la conffiguracin A la
energa cin
ntica llega a un mximo. La energa ccintica acta como un tippo
de fuerza motriz
m
para veencer la confi
figuracin sinn ditorsin A y comprimir la
molcula de
d forma tal qque la curva asciende hassta C. En C, toda la energga
cintica ha sido utilizaada y converttida otra vezz en energa potencial. La
L
situacin ess muy semejaante a la de un
n pndulo, enn el cual la ennerga potenciial
es mxima en
e los extrem
mos de la oscilacin (energa cintica cerro) y mnima en
la parte infeerior de la oscilacin (energa cintica mxima).
La figu
ura 16.27 ressume la forma en que est distribuida la
l energa tottal
de una moolcula diatmica en vibbracin entr e la energaa cintica y la
energa potencial. La cuurva de trazos representa laa energa poteencial; la curvva
punteada laa cintica. C
Conforme la distancia
d
inteernuclear cam
mbia entre
Seccin 16.7
Vibra
aciones
molec
culares
los dos extremos

e
l1 y l2, la energa total permanece constantee en un valor de E.
E es la energa
e
total potencial ms cintica. Conform
me la energaa potencial se desplaza haacia arriba y hacia abajo a lo largo de la lnea de trrazos
pasando por un mnim
mo, la energa cintica subbe y baja a lo
o largo de la lnea
punteadaa pasando po
or un mxim
mo.
Anttes se consideeraba que loss osciladores armnicos podan
p
tener cualquier vallor de la energga total E. Siin embargo, ccuando la meccnica cuntiica se
aplic a este problem
ma, se encontrr que slo esstn permitiddos ciertos vaalores
de E. Esttos valores vienen
v
dados por la frmuula
donde v = denominaddo "nmero cuntico

c
vibrracional", puuede tomar c ual
quiera de los
l valores dee 0, 1, 2, 3, ettc. (es decir, cero o cualquuier
entero possitivo)
h + constante de Planck
v = frecuenccia
El valor de v represen
nta la frecuenncia vibracionnal que es caaracterstica dde un
enlace enn particular. Vara
V
con la "rigidez" del enlace y las masas de loss tomos que vibran. Espeecficamente,
en la cuaal k es la consstante de fuerrza del enlacee (es decir, laa fuerza que sse requiere para
p
deformaar el enlace en una canntidad determ
minada) y m ef la
masa efectiva de los tomos
que vibran. Para la molcula AB

B, la masa efectiva
est dadaa por mAmB/(m
mA + mB).
La figura
f
16.28 muestra
m
algunnos de los vaalores permitidos de los estados
de energga vibracion
nal sobrepue stos a la currva de energga potencial para
una mollcula diatm
mica tpica. Slo
S
se mueestran alguno
os de los esttados
vibracionnales, que se designan meediante v = 0,, 1, 2, 3, o 4, que correspoonden
a la enerrga total E0, E1, E2, E3, o E4, respecttivamente. Para cada valoor de
la energa total, la ennerga potenccial debe segguir el caminno a lo largo de la
lnea gru
uesa pasandoo a travs dell mnimo. Enn el estado de
d energa m
menor,
v = 0, la longitud de la
l molcula oscila
o
entre l1 y l2. En un estado
e
de mayyor
501
502
Captulo 16
Un
U examen ms
detallado
de los modelos
d
electrnicos
energa, coomo v = 4, laa vibracin es

e considerablemente ms intensa; la loongitud del enlace
e
pasa poor todos los valores entre l3 y l4. Cuanto
o ms energtico
sea el estado vibracionaal, ms ampliias sern las oscilaciones de la vibracin.
En el lmitte, en el cual v es igual a infinito,
i
el allargamiento sera
s
tan grannde
que la molcula se rom
mpera
Comoo se indica enn la figura 166.28, la difereencia en energga entre la mom
lcula en su
s estado vibrracional menoor (v = 0) y ell estado de v = se denomiina
energa dee disociacinn de la molcula.
Es tiil tener preseente la magnitud de los nmeros
n
que corresponden a
las vibraciiones molecuulares. Una molcula
m
tpicca, cono HC11, tiene una ffrecuencia dee vibracin caaracterstica de
d aproximaddamente 10-144vibraciones por
p
segundo. Esto
E
significaa que se requ
uiere slo de 1014seg paraa completar una
u
vibracin. A la temperratura ambieente, la mayoor parte de laas molculass se
encuentrann en su estado vibratorio
o de menor energa (v = 0); aproxim
madamente slo
s
una en uun milln se encuentra enn el primer estado
e
excitaado
(v = 1). Laa radiacin innfrarroja, que posee una loongitud de ondda comprenddida
entre 0.011a 0.0001 cm
m, correspon
nde aproximaadamente a la
l diferencia en
energa en
ntre los estaddos vibratorioos molecularres. En conseecuencia, la radiacin inffrarroja (es deecir, las ondaas trmicas) pueden
p
ser ab
bsorbidas por las
molculas hacindolas pasar de un estado
e
vibraciional menor a uno mayor. En
general, v slo toma vallores enteros,, de unidad enn unidad. Porr el contrario, las
molculas "calientes" ((es decir, las que se encueentran en estaados vibratorrios
excitados)) pueden lliberar radiiacin infraarroja confoorme efectan
transicionees hacia estaddos vibratorioos menores. As,
A el estudioo de la ab-
sorcin y emisin infrarroja suministra informacin respecto a los estados de

vibracin.
En general, cuanto ms fuerte sea un enlace qumico, mayor ser su
frecuencia de vibracin caracterstica. Los enlaces triples suelen vibrar a frecuencia mayor que los enlaces dobles; los enlaces dobles a frecuencia mayor
que los enlaces sencillos. Cuanto ms pesadas sean las masas atmicas en los
extremos de un enlace, menor ser la frecuencia caracterstica. Una frecuencia de vibracin baja sugiere que el enlace es dbil y/o que los tomos
enlazados son pesados.
La figura 16.29 presenta datos tpicos de algunos enlaces comunes. Se
muestran las longitudes del enlace en el equilibrio, las constantes de fuerza y
las energas de disociacin. La longitud del enlace corresponde a la distancia promedio entre los ncleos cuando los enlaces estn vibrando en su estado vibracional de menor energa. La constante de fuerza mide la "rigidez"
del enlace y se define como la fuerza en newtons necesaria para distorsionar
el enlace en un centmetro. La energa de disociacin mide la energa necesaria para romper el enlace desde el estado vibratorio de energa menor hasta
que los tomos queden infinitamente separados; se indica como el nmero
de kilojoules dividido entre el nmero de Avogadro de tomos que se
rompen.
Como se puede observar de la figura 16.29, la constante de fuerza
aumenta generalmente conforme aumenta la energa de disociacin. Una
excepcin clara se tiene para el F 2 en la secuencia F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 . La constante
de fuerza para el F 2 es mayor que para el Cl 2 , pero la energa de disociacin es menor. La aparente anormalidad surge probablemente del hecho
de que el enlace FF es tan corto que las repulsiones entre los electrones no
Seccin 16.7
Vibraciones
moleculares
503
504
Capitulo 16
Un examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos
compartidos son ms importantes que lo normal en la reduccin de la

energa de disociacin.
Aun cuando no se muestra en la figura 16.29, la vibracin de un enlace
depende tambin de que los otros tomos estn enlazados al par en cuestin.
As, el enlace C-C tiene una constante de fuerza comprendida en el intervalo
de 4.5 a 5.6 N/cm, dependiendo de qu otros tomos entren unidos a los carbonos. Cada constante de fuerza da lugar a una configuracin caracterstica
de niveles de energa. El resultado es que la configuracin de absorcin en el
infrarrojo se puede utilizar como huellas digitales para la identificacin de
molculas complejas.
Adems del movimiento vibratorio estudiado antes, las molculas
pueden girar en el espacio. En general, las rotaciones tienen una frecuencia
menor que las vibraciones. Una frecuencia de rotacin tpica, como la del
HCL, es 6.3 x 1011 seg-1, aproximadamente 100 veces ms lenta que las
vibraciones. Durante el tiempo que tarda una molcula en completar una
rotacin, ocurren algunos cientos de vibraciones; en consecuencia, la vibracin y la rotacin se pueden estudiar en forma independiente una de la otra.
Como con la vibracin, la energa de rotacin slo puede presentar ciertos
valores permitidos. La separacin entre los niveles es considerablemente menor
que entre los niveles vibratorios. Las transiciones entre los niveles de rotacionales ocurren generalmente hacia la parte del espectro de energa baja, en
lo que se conoce como regin de las microondas. Las longitudes de onda
tpicas son del orden de 0.1 a 10 cm. Los espectros de rotacin suministran
informacin considerable respecto a las molculas. Mientras que los espectros vibratorios son ms tiles para obtener las constantes de fuerza y las
energas de enlace, los espectros rotacionales informan mejor respecto a las
longitudes y a los ngulos de los enlaces.
16.8
SIMETRA
Una de las formas ms poderosas para describir un objeto, ya sea un cristal o

una molcula, o un orbital molecular, es decir algo respecto a la simetra del
objeto. As, decimos que un cristal de NaCl tiene simetra cbica, que un
orbital es cilndricamente simtrico respecto al eje del enlace. Debemos
profundizar ms en la idea de la simetra, puesto que la tendencia en la
qumica moderna es utilizar ms la simetra en la descripcin de las molculas
y sus propiedades. Por ejemplo, las vibraciones moleculares y aun el mecanismo de las reacciones qumicas necesita ser coherente con los requerimientos simtricos.
Para describir la simetra de una molcula es necesario especificar los
elementos de simetra que sta posee. Un elemento de simetra se define
como una entidad geomtrica (punto, lnea o plano) respecto a la cual se
pueden relacionar diversas partes de la molcula. Una operacin de simetra
es el acto de lograr que una parte de la molcula que se pueda superponer
con otra hasta coincidir con ella y sea fsicamente, manipulando un modelo,
o mentallmente. Las operaciones

o
d simetra siempre estn asociadas conn los
de
elementoos de simetraa.
Exissten tres tipoos importantees de elementtos de simetrra: el eje de rrotacin, el plano
p
de reflexxin y el centtro de inversin. El significcado de ellos es el
siguientee:
1 Un
U eje de rotacin es unna lnea que ppasa a travss de la molccula
alrededorr de la cual see puede girarr la molcula de forma tall que se puedde alcanzar unna configuraccin idnticaa o equivalente a la de partida. (Si algguien
llevara a cabo la rotaccin mientras se est de espaldas
e
al modelo,
m
al daarnos
la vuelta no seramos capaces de notar
n
ningunna diferencia entre la conffiguracin innicial y la quue se tiene ahhora.) La rottacin puedee valer 360nn, en
donde n es
e el orden del
d eje, n pued
de valer 1, 2, 3, 4, etc., coorrespondienndo a
las rotaciiones de 360, 180, 120, 90. Estas se designan respectivameente,
como los ejes C1, C2, C3 y C4 , C1 se denominaa eje unitario, C2 es un eje bbinario, etc. El
E H2O posee un eje C2 y como se mueestra en la figgura 16.30, paasa a
travs dell tomo de O y biseca la lnea que une los dos tom
mos de H. Al ggirar
180 una molcula de H2O respecto
o al eje C2 se logra
l
que unoo de los tomoos de
H coincidda con el otro;; efectuando sucesivamente
s
e el giro dos veces
v
alrededoor de
C2 en 180
0, vuelven loos H a sus possiciones origiinales.
2 Un
U plano esppecular, o unn plano de reflexin, implica que la mitad
m
de la mollcula es unaa reflexin de
d la otra mittad. El smboolo usual parra un
plano esppecular es m.. Como se muestra
m
en la figura 16.300, la molculla de
H2O poseee dos planoss especularess perpendicullares entre s.. Uno es el plano
p
que cont iene los tom
mos de H y O.
O El otro ess perpendicu
ular a este pl ano,
pasa por el tomo de O y biseca perpendicula
p
rmente la ln
nea que une a los
tomos dee H. El eje C2 del H2O se encuentra
e
a loo largo de la in
nterseccin de los
dos plano
os especularess.
3 Un
U centro dee inversin es
e lo mismo que
q un centroo de simetraa. Su
presenciaa en una molcula implicaa que cada puunto de ella se puede refleejar a
travs del centro de laa molcula haasta coincidirr con otro pun
nto idntico een el
lado opuuesto de la molcula.
m
Unn centro de iinversin suele representtarse
mediante i. La molcu
ula de H2O no
n posee un centro
c
de inveersin; una molm
cula de CO
C 2 (lineal O=C=O)
O
lo po
osee.
En general, una molcula posee varios elementos dee simetra. E
Estos
tienen quue ser coheren
ntes entre s enn el sentido de
d que una opeeracin respeccto a
un elemeento de simettra no puede estar en conntradiccin co
on otra operaacin
de simetrra respecto a algn otro elemento de simetra. Laa forma en quue se
puede lleegar a esta cohherencia se puede ver en la figura 16.31. Ah se mueestra
una confi
figuracin tpica de cuatro puntos equivvalentes en un
na molcula. Los
puntos pueden
p
ser cu
uatro tomoss idnticos, ccomo por ejeemplo los cuuatro
tomos de
d Cl en el co
omplejo cuaddrado y planoo PtCl24; los designamos
d
ccomo
a, b, c, d de forma tal que nos podeemos referir a ellos en form
ma individual.
Secci
n 16.8
Simetrra
50
05
El punto
o O (en el lugar en dondee el Pt estaraa situado) es un centro dee
inversin.
i
El punto a se reelaciona meddiante la inverrsin a travss del centro O
con
c el punto c,
c es decir, a y c estn en lados
l
opuestoos al centro y equidistan dee
l,
y b est reelacionado enn forma simillar con d por inversin. Co
omo se puedee
ver,
v la inverrsin equivale a cambiar todas las cooordenadas de
d positivas a
negativas
n
y viceversa.
v
La lneaa AB es un ejee de rotacin binario. Una rotacin de 180
1
respectoo
a la lnea AB transforma al
a punto a en el b, y el d enn el c. Simulttneamente b
pasa
p
a a, y c a d.
El planoo PQRS es unn plano de refflexin. El puunto a se dicee que est re-l
lacionado
coon el punto d mediante una
u reflexin, es decir, a y d estn enn
l
lados
opuestoos y equidistaan del plano de reflexin,, o plano espeecular PQRS..
E forma sim
En
milar, PQRS es un plano de reflexinn que relacio na b con c.
Qu succede si se lleevan a cabo operaciones
o
ssucesivas? Su
upngase, porr
e
ejemplo,
que primero
p
giram
mos la molcuula alrededor de la lnea AB
B y despus laa
r
reflejamos
enn el plano esppecular. El resultado neto sera el mism
mo que si hu-b
biramos
ido directamente a travs del centro
c
de inveersin. Especficamente, laa
r
rotacin
de b respecto a la lnea AB trannsforma b en a; subsecuen
ntemente, otraa
r
reflexin
de a sobre de PQRS transsforma a en d. El resulttado neto dee
b
a segguido por a
d es el mismo que el
e que obtienee al invertir b
d
directamente
a travs de O en d. Esto poone de maniffiesto un princcipio general::
d operacionnes de simetra sucesivas en
dos
e una molccula son equivvalentes a al-g
guna
otra opeeracin de sim
metra.
Como unna ltima iluustracin adiccional de la ddescripcin simetra, con-sideremos
s
al ion nitrato, NO3, que se muestra en lla figura 16.3
32. Los tres
FIGURA 16.33
1
Caractersticas simtrica
as de la molccula de
amonaco. El plano especu
ular'mostrado pa
asa a travs del enlace
NH de la
a izquierda y biseca el ngulo HNH
H
a la de
erecha.
tomos de O se enccuentran en los vrtices de un tring

gulo equilteero, el
centro del
d cual est ocupado
o
por N. El plano del ion NO3 es un plano especular y se puede designar como m.
m Existe un eje de rotaci
n ternario C3 perpendicuular al plano; ste se muesstra mediantee la lnea de trazos en la ffigura
16.32.
Ad
dems del ejee ternario y del
d plano espeecular, NO3 est caracterrizado
por otroos tres ejes dee simetra, quue se denomiinan ejes subssidiarios para distinguirloos del eje de simetra funndamental o principal.
p
Coomo se indicaa mediante las lneas pun
nteadas en laa figura 16.322, existen trees ejes C2 quue son
perpenddiculares al eje C3. Estos pasan a travss de los enlacees NO3 y, enn consecuenccia, forman nngulos 120 entre s.
Finnalmente, parra completar la descripcin del NO3, existen
e
tres planos
p
especulaares ms defiinidos por el eje C3 y cadaa uno de los ejes
e C2 respectivamente. Uno
U de elloss se muestra en la figura 16.32.
En contraste co
on el caso dell NO 3 la figuura 16.33 mu
uestra la mollcula
de amonniaco, NH3. El
E nmero dee tomos es el
e mismo, perro estos estnn dispuestos en forma differente. Los tomos
de H se encuentra en los vrticces de

un tring
gulo equiltero, pero el ttomo de N noo se encuentraa en este planno. El
resultadoo es que no existe ningn plano
p
especullar horizontall. Existe an uun eje
ternario, que pasa (como se muesstra en la Fig. 16.33) a traavs del N, peero el
plano dee reflexin hoorizontal y loos tres ejes suubsidiarios C2 ya no estn.. Slo
persisten
n los tres plannos especularres verticales (definidos poor el eje C3 y cada
uno de los
l enlaces N H respecttivamente).
F
FIGURA 16.34 Orientacin re
elativa
d
de los tres ejess binarios utilizzados
p
para describir un
n orbital py.
Secc
cin 16.8
Sime
etra
507
508
Captulo 16
Un
U examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos
Para poner
p
de mannifiesto la conncisin de las descripcionnes de simetrra,
el orbital py se puede describir com
mo poseedor de tres ejes C2 mutuamennte
perpendicuulares. La orrientacin rellativa de sttos se muestrra en la figuura
16.34. Exissten tambin tres planos especulares
e
m
mutuamente perpendicular
p
res
que pasan a travs de loss pares de ejes C2.
ondas electrnicas
e
funcin de onda on
nda
estacioonaria ondas en
movim
miento
partcuulas en una caja
c
ecuaci n de onda
orbital atmico noddo
orbitall molecular
energaa de disociaciin
freecuencia de vvibracin
freecuencia de rotacin
r
sim
metra
eleemento de sim
metra
opeeracin de siimetra
ejee de rotacin plano
esppecular centro de
inv
versin orbitaal de
enllace orbital dde
anttienlace
*1 6.1 Movimieento ondulattorio. Cuanddo

se tira una
u piedra en un estanque se produce unna
onda enn la superficiee, que se propaaga a partir deel
punto de
d impacto. Inndquese espeecficamente lo
l
que sig
gnifica cada sm
mbolo de = A sen bx parra
dicha onda.
o
*1 6.2 Movimieento ondulattorio. Para la
l
onda e stacionaria que
q se muestrra en la figurra
16.1, ccul sera el vallor de para loos valores de x
0, 14 , 21 , 43 , ?
*116.3 Movimi ento ondulaatorio. Cm
mo
sera laa figura 16.2 si la onda se desplazara haciia
la dereccha en vez de hacia la izquiierda?
***16.4 Movimiento ondulaatorio. Supnngase qu
ue se tiene unaa onda en moviimiento descritta
por A = A sen 2 [(x/) + vt]. Cul es
e el significaddo
especiaal de los valorees de x que sonn mltiplos de
o los vaalores de t quee son mltiplo
os de 1/v?
orden de enlace
e
enlace de valencia en contraposici
c
n
orbital moolecular
intercambbio
ion de la m
molcula de hidrgeno
vibracionees molecularees
oscilador aarmnico
constante de fuerza
* *16.5 Movi miento ond ulatorio. Paara

cada una
u de las ondaas que se muestran en la figuura
16.3, cunto
tarda la onda en reccorrer la longittud

de ondda? Cul es laa velocidad dee cada onda?
**16.6 Partcu
ula en una caja.
c
Explquese
por qu la funcin de onda = A sen
n 2 (x/) se haace
cero en
e los extremoos de la caja.
* *16.7 Partcuula en una caja.
c
Las onddas
que deescriben una ppartcula en un
na caja en sus diversoss estados energgticos se hann comparado con
c
las divversas ondas viibratorias posibbles en una cuuerda de violn. Para laas ondas sonooras, la velociddad
en el aire
a es de 3311 m/seg. Calclense las cuaatro
frecueencias de menor energa parra una cuerda de
violn de 80 cm de longitud.
Respuuesta 207, 414,, 621, 828 seg-1
**16.8 Partc ula en una caja.
c
Dadas las
energas para una ppartcula en unna caja como la
que se muestra
m
en la figura 16.5, calclese la
energa del
d estado dee menor enerrga para un
electrn en
e una caja unnidimensional que tiene una
longitud de
d 1 X 10-8 cm.
**166.9 Partculaa en una caja
a. Explquese
por qu loos niveles de energa
e
permittidos para una
partcula en una caja (ccomo la mostraada en la Fig.
16.5) noo estn iguallmente espacciados. Qu
sucede a cada
c
uno de lo
os niveles connforme la caja
se hace menor?
m
**166.10 Partculla en una cajja. Refirase
a la figurra 16.5, dnde se tendr en la caja la
mayor p robabilidad de
d encontrar al electrn
cuando ste se encuenntre en el cuarrto estado de
energa? Dnde
se tenddr la probabillidad menor?

**166.11 Partcula
a en una cajja. Qu les
sucede a los
l niveles de energa del prroblema de la
partcula en una caja mostrada
m
en la figura 16.5 si
el electr n es reemplazzado por un prrotn?
trn 2pzz conforme aumenta deesde O a /2 y

despus a ?
**116.20 Nodos. En
qu forma la superficiee
nodal dee un electrn 2pp difiere de la de un electrnn
2s?
****16.21 Orbitaales p. Indqu
uese la formaa
en que lo
os tres orbitales 2p corresponndientes a ml =
+ 1, 0,-1 difieren entre s. Cmo se relacionan
r
conn
px, py
y pz?
*16
6.22 Orbitalees molecularres. Cul ess
la diferenncia esencial eentre un orbitaal molecular y
un orbitaal atmico?
*166.23 Orbitalees molecularres. Con res-pecto a laa figura 16.13, explquese poor qu el orbitall
moleculaar *1s se denom
mina orbital de antienlace. Enn
otras paalabras, explqquese por qu sta es unaa
buena deenominacin.
**166.13 Ecuacin
n de onda. En
qu circunstanciias la ecuacin de onda de Schrdinger

sobrepasaa al problema de
d la partcula en una caja?
**16.24 Orbitalles moleculares. Dado el

diagramaa de energa m
mostrado en laa figura 16.13,
supngasse que se sumiinistra a una molcula
m
de H2
energa suficiente
s
para que uno de suss electrones seaa
excitado desde el orbittal 1s al orbittal *1 s Qu lee
ocurre, con
c esto, a la eestabilidad relaativa de la molcula? Qu
sucederaa fsicamente?? Explquese laa

respuestaa.
*16.14 Funcin de
d onda. C
mo se necesitara cam
mbiar el diagrrama mostradoo en la figura
16.6 si Z aumentara?
*166.25 Orbitalees molecularres. Indquesee

cul es la
l diferencia pprincipal entre las siguientess
parejas de
d conceptos.
**166.12 Ecuacin
n de onda. Indquese el
significad
do de cada unoo de los smbollos que aparecen en la ecuacin de onda
o
de Schr
dinger.
**166.15 Orbital atmico. Cuul es el significado del

d trmino "orrbital atmico"? Sugiranse
cuatro forrmas diferentees de represenntar el mismo
orbital atmico, y mustrese cmo se relacionan
estas form
mas.
**166.16 Funcin
n de onda. Q
Qu le sucede
al valor de
d la funcin de onda 1s a r = 0? Qu
significa esto?
e
**166.17 Funcin
n de onda. L a funcin de
onda parra el orbital 2s
2 pasa, para cierto valor
de r, de positiva
p
a neggativa. Cmo
o cambia este
valor de r cuando Z au
umenta?
***1
16.18 Funcin de onda. Cul es la
diferenciaa principal enttre la funcin de onda para
el orbital y para el orrbital 2s? Y para
p
2s y 2p?
**166.19 Orbital es p. Para unn valor dado
de r, qu sucede a la funcin
fu
de ondda de un elec-
**1 6.26 Orbitalles molecularres. Cul dee

los orbitaales molecularres que se mueestran en las fi-guras 16.14, 16.15 y 166.16 se esperaara que tuvieraa
la menorr energa? Justtifquese la resspuesta.
*16.27 Orbitales moleculares.. Utilizando ell
diagramaa de llenado dde orbitales mostrado
m
en laa
figura 166.17, predgasee el nmero dee electrones noo
emparejaados en cada unna de las siguientes especies:
B+2 , B2, C+2 , C2, N+2 , N2, O2+ , O2, F2+ , F2.
**1 6.28 Orbitalees molecularees. Utilizandoo
el diagraama de energaa que se muesttra en la figuraa
16.17, exxplquese la sigguiente observ
vacin: cuandoo
se eliminna un e del O2, la distancia internuclearr
disminuy
ye, pero cuanndo se elimin
na un e i dell
N2 ,
laa
distancia
internucleaar
aumenta..
Cmo se esperara quue fuera la longgitud del enla-
509
ce en el O 2 en comparacin con la de N2 y la de O+2

en comparacin con la del N2+ ?
**16.29 Orbitales moleculares. Utilizando
la figura 16.17, comprese el CO y el N2 con
respecto a qu orbitales moleculares estn ocupados y cmo comparan entre s las distancias internucleares.
**16.30 Elementos de simetra. Dada la
nube electrnica que se muestra en la figura
16.20, qu elementos de simetra posee esta
nube?
**16.31 Funciones de onda de las molculas. Cmo se relaciona el diagrama superior de
la figura 16.22 con el que se muestra en la figura
16.6?
**16.32 Intercambio. Cmo se produce
el intercambio en el modelo del enlace de valencia
de una molcula? Por qu es eficaz para reducir
la energa?
**16.33 Ion molecular. Qu hace que el
problema del ion molecular para el H 2+ sea
mucho ms sencillo de resolver que el problema
para H2?
***16.34 Densidad electrnica. Con referencia a la parte superior de la figura 16.23, expliqese por qu la densidad electrnica en la regin internuclear resulta ser mayor que la que se
obtendra por la simple suma de la densidad electrnica proveniente de los dos tomos parcialmente
superpuestos. (Sugerencia: = A + B. Calclese
2.)
***16.35 Orbitales moleculares. Al trabajar con las funciones de onda para los orbitales
moleculares en una molcula como la del HC1,
cmo se manejara el problema de que la
electro-negatividad del Cl es mucho mayor que la
del H? En qu influye esto respecto a la funcin de
onda total?
*16.36 Vibraciones moleculares. Cul es
el significado del trmino "oscilador armnico"?
Cmo se relaciona con el problema de las vibraciones moleculares?
**16.37 Vibraciones moleculares.
Con
respecto a la figura 16.26, explquese por qu una
molcula diatmica, que se comprime hasta la posicin C y despus se deja libre, debe oscilar hacia
adelante y hacia atrs a lo largo de la curva CAB.
510
**16.38 Vibraciones moleculares. Supngase que se tiene una molcula diatmica de

masa total 20 uma. Considerando que la constante
de fuerza permanece constante, cmo ser ahora
la frecuencia caracterstica si se pasa de 10 urna en
cada extremo a 19 urna en un extremo a 1 urna en
el otro?
Respuesta 2.3 veces mayor
***16.39 Vibraciones moleculares. En
qu forma afectar cada uno de los siguientes cambios a la frecuencia caracterstica de vibracin de
urna molcula diatmica?:
a Haciendo la constante de fuerza el doble
b Duplicando la masa a ambos extremos de la
molcula
c Duplicando la masa slo en un extremo de
la molcula
***16.40 Vibraciones moleculares. Con
respecto a la figura 16.28, sugirase una razn de
por qu la separacin entre los estados vibratorios
es constante para los estados de baja energa pero se
torna progresivamente menor conforme v se acerca
al infinito.
**16.41 Vibraciones moleculares. Dados
los datos de la figura 16.29, calclese la frecuencia
caracterstica para el enlace H O en el agua.
Respuesta 1.12 x 1014 seg-1
**16.42 Vibraciones moleculares. Dado
que el HC1 posee una frecuencia de vibracin caracterstica de 8.7 x 1013 seg 1 , calclese la separacin energtica entre el estado menor y el primer
estado vibratorio. Exprsese la energa en
electronvolts e indquese qu longitud de onda de
radiacin corresponde a esta transicin.
*16.43 Simetra. Cul es la diferencia
principal entre un elemento de simetra y una operacin de simetra? Dense ejemplos de cada uno.
**16.44 Simetra. Demustrese que una
molcula que posee un centro de inversin y un eje
C 2 debe tener tambin un plano especular.
*16.45 Simetra. Indquese qu elementos
de simetra presentan las formas bsicas de los
dgitos, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 0.
*16.46 Simetra. Qu elementos de simetra posee un cubo? Indquese especficamente
dnde se encuentran los ejes de rotacin.
**16.47 Simetra. Si uno de los tomos de

oxgeno del ion nitrato se reemplaza por azufre,
qu elementos de simetra se perderan y cules se
continuara teniendo?
**16.48 Simetra. Supngase que se tiene
una molcula XY4, que puede existir en dos estructuras posibles. La estructura I posee al tomo
X en el centro de una configuracin cuadrada de
tomos Y. La estructura II posee el tomo X en el
centro de una configuracin tetradrica de ato-,

mos Y. Constryase una tabla de los elementos de
simetra de cada una de estas estructuras.
***16.49 Elementos de simetra. Qu
elemento de simetra, si existe, posee el orbital Px
(Fig. 16.14), que no se presenta en el orbital pZ
(Fig. 16.15)? Qu elemento de simetra, si es que
existe, se presenta en pZ y no en Px?
511
QUM
MICA
A DE A
ALGU
UNOS
S
MET
TALES TP
PICOS
S
La mayo
or parte de loss elementos qumicos
(aproxim
madamente el 80%) son me
etales. A
diferenciia de los no metales,
m
los metales
m
poseen propiedades
p
fsicas asociad
das con una
alta movvilidad electrn
nica. Estas prropiedades
llamadass "metlicas" incluyen brillo
"metlico
o", buena con
nductividad ellctrica y, lo
ms imp
portante de todo, resistencia elctrica
que dism
minuye conforrme la temperratura
disminuyye. La mayora
a de los meta
ales son
agentes reductores ba
astante bueno
os, pero
algunos como, el plattino y el otros, son casi
inertes. Sera imposib

ble estudiar cada elemento
o
en detalle con objeto
o de comprend
der la gran
diversidad de comporrtamientos qu
ue se observa..
En su lu
ugar, slo estu
udiaremos los
s elementos
ms com
munes, imporrtantes y repre
esentativos.
En este
e captulo conssideraremos al
a grupo I, o
elementtos alcalinos, el grupo II o elementos
alcalinotrreos (espe
ecialmente el magnesio
m
y ell
calcio) y los metales aluminio, estao y plomo.
En el ca
aptulo siguien
nte consideraremos los
elementtos de transicin.
17.1
1
______
____________
___________
___________
____________
_________ ELEMENTOS ALCALINOS
S
Los elem
mentos alcalin
nos son litio, sodio, potasio, rubidio, ceesio y francioo, que
integrann el grupo I en la parte extrema izqquierda de laa tabla peri dica.
Todos elllos cristalizaan en una red cristalina
c
cbbica centrada en el cuerpo, en la
que los puntos
p
de la red
r estn ocuppados por ionnes + 1. Com
mo se muestra en la
figura 17
7.1, los electrrones de valenncia (uno de cada tomo) forman un m
mar, o
nube de electrones liibres que pennetra por todda la red cristtalina. Puestoo que
los electrrones no estn en posicion
nes fijas, se diispersan por todo
t
el metal y, en
consecuencia, produ
ucen una connductividad eelctrica alta. Adems, laa alta
conductiividad elctriica viene acoompaada sieempre por un
na conductivvidad
trmica elevada. Es to no es sorrprendente puuesto que laa energa trm
mica,
que es transportadaa normalmennte por vibraaciones atm
micas, puedee ser
transporrtada tambinn por los elecctrones de coonduccin.
El brillo
b
platead
do que se observa en los metales
m
alcalinnos recin coortados
se puede explicar poor la alta movvilidad electrrnica de la red
r cristalinaa
514
Captulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos
F
FIGURA 17.1
Configuracin cbica centrada
a en el cuerpo, de
d
io
ones Na+ inmerrsos en sus nub
bes electrnica
as.
metlica. Cuando
C
un haaz luminoso incide sobre la superficie de un metal, los
campos ellctricos asocciados con laa onda lumino
osa hacen qu
ue los electro
ones
del metal se pongan a oscilar hacia adelante y hacia atrs. Esto es fcill de
lograr puesto que los eleectrones no esstn fuertemeente enlazadoss a ningn to
omo
en especfico. Sin em
mbargo, com
mo cualquier carga en movimiento,
m
los
electrones oscilantes d
despiden enerrga electromaagntica en forma
f
de luz.. El
efecto neto
o es que el haaz de luz es "reeflejado". En
n este sentido los electroness de
los metalees actan com
mo estacioness relevadoras que reciben una seal ellectromagnttica y la vuellven a retranssmitir.
La bllandura, la m
maleabilidad y ductilidad sson tambin propiedades caractersticaas de los metaales alcalinos.. stas se pueeden explicar por
p la naturalleza
de las fueerzas que maantienen unida la red cristtalina. Por ejjemplo, el so
odio
metlico se
s mantiene u
unido por la atraccin
a
entrre los iones Na
N + y la nubee de
los electro
ones de valen
ncia. Puesto que
q esta atracccin es uniforrme en todas direcciones, no existen p
posiciones preeferenciales p
para los ioness. El resultado
o es
que los ion
nes Na+ pued
den moverse fcilmente dee una posici
n de la red ccristalina a ottra. Si se pressionan los crisstales se aplaastan con facilidad; se pueden
cortar con
n un cuchillo
o como un qu
ueso blando. Todo esto contrasta con las
caracterstticas del hierrro o el tungsteno, en los cu
uales existen intensas fuerrzas
dirigidas entre
e
los ionees positivos adyacentes
a
a ccausa del enllace covalente.
Por qu los elem
mentos alcalin
nos forman crristales que constan
c
de iones
+ 1 y de electrones? L
La pregunta puede contesstarse parciallmente consiiderando los tomos gaseosos aisladoss. La figura 17.2
1
muestra algunas de sus
propiedaades. La coluumna encabezzada como "cconfiguracin

n electrnicaa" indica la pooblacin en el
e tomo neuttro sin perturbbar. Existe slo un electrn en
el nivel energtico
e
ms externo. Laa energa quee se requiere para
p
arrancarr este
electrn est dada en la columna de los primeros potencialles de ionizaccin.
Conform
me se pasa dee un elemento a otro los potenciales de
d ionizacinn del
tomo poseen valorees relativameente pequeoos. Sin embaargo, el seguundo
potencial de ionizacin, es decir, la
l energa quue se requieree para arrancaar un
segundo electrn es varias veces mayor
m
que la primera.
p
Estoo implica que, aun
cuando es
e relativamente fcil foormar M+, es muy difcil (prcticam
mente
imposible en condicio
ones ordinariias) formar M2+. Esto es congruente
c
coon el
conceptoo de que es difcil
d
de rom
mper una capaa cerrada de electrones. E
El resultado es
e que, cuanddo los tomos alcalinos se unen para formar un lquiido o
un slido
o, se forman iones M+ .
Las propiedades mostradas en
e la figura 17.2 ponen cllaramente de manifiesto por
p los cambiios generaless que se esperran al descen
nder por un grrupo
de la tabla peridica. Por ejemploo, el radio* ddel ion + 1 au
umenta progresivamente desde el litio hacia abajo. Esto es dee esperar en virtud del inncremento en
n la de capas electrnicass ocupadas. E
En forma sim
milar, el potenncial
de ionizaacin muestraa una disminuucin progressiva al descender en el grrupo.
Esto est de acuerdo con el increm
mento en el ttamao y con
n la menor attraccin resu
ultante para el
e electrn dee valencia.
Los metales alcallinos son agentes reductorres fuertes, so
on los ms acttivos
que se co
onocen. Incluuso el agua, que no es unn agente oxiddante muy fuuerte,
reaccionaa con ellos viggorosamente, a veces en foorma explosivva. Desde el punto
de vista cuantitativo,
c
la
l fuerza reduuctora se desccribe mediante los potenciiales
de electro
odo. Como see puede ver en
n la figura 17..3, los potencciales de electrrodo
son todoss grandes y neegativos. Esto
o significa quue la media reaaccin
e + M+ (ac)
M(.s)
* A paartir de los estuddios con rayos X de los cristales inicos

i
es posible determinar el radio
de un ion. Sin embargo, las
l investigacionnes con rayos X indican slo la
l distancia entrre los
centros de los tomos. Cmo se puede repartir
r
esta disttancia? Un proccedimiento com
mn es
considerar a un ion como estndar,
e
y as asignarle
a
un mism
mo radio definid
do en todos sus compuestos. Loos otros radios see obtienen de accuerdo con lo anterior de forma tal
t que la suma dde los
radios sea igual
i
al espacio medido. Se pueede obtener el estndar de una sal
s como el LiI, en la
cual el I.i es
e tan pequeo que
q se puede con
nsiderar que la sseparacin es deebido slo a los iones
I tan vooluminosos, quee estn en contaacto entre s.
Secci
n 17.1
Eleme
entos
alcalin
nos
5
515
516
Capitulo 17
Qumica dee
allgunos metales
tiene una tendencia

t
mu
ucho menor dee ir hacia la derecha
d
que laa media reacccin
del electro
odo de refereencia del hid rgeno.
Como se estudi en la seccin 11.10,, la escasa ten

ndencia de unaa media reacc in
de ir haciaa la derecha viene acomp
paada por un
na tendencia fuerte de diccha
media reaaccin a ir hacia
h
la izquierda. As, l os nmeros negativos, muy
m
grandes paara los potencciales de electtrodo de los elementos alcaalinos, impliccan
una gran tendencia
t
dee la media re accin
a desplazaarse hacia la d
derecha. El littio (3.05 V) p
posee a la ten
ndencia mayorr; el
sodio (2.7
71 V), la men
nor. A primeera vista esto podra pareccer sorprendeente
puesto quee los potenciaales de ionizaacin de la figura 17.2 ind
dican que es ms
m
difcil arraancar un electtrn del litio que del sodio
o. Esta aparen
nte contradicccin
seala la gran
g
diferencia entre el co
omportamientto en la fase gaseosa y el que
tiene lugaar en los slid
dos y en las soluciones. Mientras quee el potenciall de
ionizacin
n se refiere s
lo al tomo gaseoso aisla
ado, el potencial de electrrodo
tiene que ver
v con el me tal relacionad
do con sus esp
pecies inicas en solucin. La
prdida dee un electrn es slo una parte
p
de lo que ocurre en laa media reacccin
anterior. Esto
E
se pued
de ver separrando la reaaccin en lass etapas quee la
componen
n:
En la
a etapa (1) el metal se ev
vapora. La eenerga que se
s requiere para
p
efectuar esto (denomin
nada energa de sublimac
cin) es aprox
ximadamente
e la
misma parra todos los m
metales del grupo
g
I, excep
pto que el va
alor para el Lii es
aproximad
damente el do
oble. En la ettapa (2) se arrranca un ele
ectrn del to
omo
neutro parra formar un
n ion gaseoso
o. La energa
a que se requ
uiere para log
grar
esto (el po
otencial de io
onizacin) es mayor para el
e litio. En la
a etapa (3) el ion
gaseoso se
e coloca en ag
gua, es decir, se hidrata. See libera la ene
erga (energaa de
hidrataci
n). La tende
encia para que
q
ocurra ell cambio tottal depende del
efecto neto de las tres etapas. El he
echo de que p
para el litio se
ea mayor la tent
dencia total sugiere qu
ue la mayor dificultad
d
rela
ativa para efe
ectuar las eta
apas
(1) y (2) es
e compensad
da y sobrepassada por la ettapa (3). La energa
e
de hid
dratacin dell pequeo L
Li+ es tan grrande que so
obrepasa con
n mucho la alta
a
energa qu
ue se requierre para arranc
car el electr
n.
Debid
do a que los elementos allcalinos pose
een tendencia
as tan grande
es a
formar el estado de ox
xidacin + 1,, stos se preesentan en la naturaleza slo
como ione
es + 1. El sod
dio y el potasiio son los ms abundantes y se encuenttran
en los luga
ares sexto y ssptimo en la
a tabla de la corteza
c
terresttre. El francio
o es
prcticamente inexisten
nte puesto qu
ue posee un n
ncleo inestab
ble y es radiac
c-
tivo. Se
e han obtenid
do cantidades muy pequeeas de l, en
n forma artifficial,
mediantte reaccioness nucleares.
Pue
esto que la mayor
m
parte de
d los compu
uestos de loss metales alcaalinos
son solu
ubles en agua
a, se encuentrran en el agu
ua de mar y en
n los pozos d
de sal.
Sin emb
bargo, existen
n muchas arciillas que son complejos de
e compuestoss insolubles de
d los metaless alcalinos co
on Si, O y Al. Tambin, a consecuencia
c
a de la
evaporacin de los mares
m
primitiivos, existen grandes dep
psitos salino
os que
sirven como fuente conveniente
c
d los compueestos de meta
de
ales alcalinoss. Para
prepararr los elementos es necesarrio reducir el ion + 1. Esto
o se puede efeectuar
tanto qumica
q
com
mo electroltticamente. Los
L
mtodoss exclusivam
mente
qumico
os son difcile
es, ya que re
equieren un aagente reducttor ms fuertte que
los meta
ales alcalinoss. La reducci
n qumica sse puede lleva
ar a cabo en casos
especialles, como en la reaccin
Ca((s) + 2RbCl(ss)
CaC
Cl2(s) + 2Rb(g
g)
Estta reaccin se
e lleva a cabo
o a temperaturra alta en la direccin
d
indiicada,
puesto que
q el rubidio
o es ms volttil y escapa d
de la mezcla reaccionante.
r
En el
estado de
d equilibrio la concentracin del rubiidio sera mu
uy pequea.
En la prctica, los metales alcalinos
a
se ssuelen preparrar mediante electrlisis de
d los halogen
nuros o de los hidrxidos fundidos. Porr ejemplo, el sodio
se obtien
ne comerciallmente por to
oneladas med
diante la elec
ctrlisis del NaOH
N
fundido (p.f. 318C).. El sodio se forma
f
en el ctodo y el ox
xgeno en el n
nodo.
Para imp
pedir la recom
mbinacin, los compartim
mientos de lo
os electrodos estn
separados. La figu
ura 17.4 mu
uestra en fo
orma esquem
mtica el ap
parato
utilizado
o. Un conjun
nto circular de nodos d
de nquel rod
dea a un casquete
central de
d hierro que es el ctod
do; un anillo de fuego ma
antiene al Na
aOH
fundido mientras se efecta
e
la elec
ctrlisis. La rreaccin es
Na+(l) + e
Na(l), pa
ara el caso de
el ctodo y la reaccin en eel nodo es 4O
OH(l)
O2(g)
+ 2H2O + 4e. La re
eaccin comp
pleta es 4Naa+(l) + 4OH((l)
4Naa(l) +
O2(g) + 2H
2 2O.
Loss elementos alcalinos
a
poseen propiedaades metlica
as excelentes,, pero
son dem
masiado reacttivos y no se
e pueden utillizar para eso
os fines. El sodio,
s
dentro de
d cables cub
biertos de po
olietileno, see utiliza en algunas
a
lnea
as de
Secccin 17.1
Eleme
entos
alcalin
nos
5
517
518
Captulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos
transmisin subterrneas de alto voltaje. El sodio lquido se utiliza para conducir la energa trmica desde el centro de los reactores nucleares. En ambos
casos, lo costoso y difcil del trabajo con el sodio se ve parcialmente compensado por sus magnficas propiedades como conductor elctrico y trmico.
El cesio tiene la propiedad de ser el metal cuyos electrones son sustrados
con mayor facilidad mediante la luz; dicha emisin inducida por la luz se
denomina efecto fotoelctrico. Se utiliza en las fotoceldas, que son dispositivos que convierten una seal luminosa en una seal elctrica. Como se
muestra en la figura 17.5, consta de un bulbo al vaco que contiene dos
electrodos, uno de los cuales est cubierto con cesio metlico, xido de cesio, o
una aleacin de cesio, antimonio y plata. En ausencia de luz el aparato no
conduce. Cuando la luz incide, el electrodo cubierto de cesio emite electrones,
que son atrados hacia el electrodo positivo y as se completa el circuito. En
los receptores de televisin se utiliza el principio de la fotocelda. Los efectos
de color son posibles debido a que el cesio metlico tiene una respuesta alta al
rojo, mientras que el xido de cesio es ms sensible al azul.
Aun cuando todos los metales alcalinos son muy buenos agentes reductores, slo el sodio se utiliza ampliamente para este fin. Se utiliza para obtener
otros metales por la reduccin de sus cloruros, y tambin se emplea en la
obtencin de diversos compuestos orgnicos. Para este ltimo propsito, el
sodio suele utilizarse disolvindolo en amonaco lquido. Es un hecho interesante que el sodio y los otros metales alcalinos se disuelvan en amonaco
lquido, para dar lugar a soluciones de color. Las soluciones diluidas son
azules y se considera que contiene al metal alcalino disociado en iones + 1 y
electrones. El color azul parece deberse a los electrones que estn atrapados
en "jaulas" de molculas de amonaco adecuadamente orientadas (vase la
Fig. 17.6). Las soluciones ms concentradas son de apariencia metlica de
color bronce y tienen conductividad elctrica muy alta, lo cual indica que
los electrones son extremadamente mviles. Las propiedades reductoras de
todas estas soluciones son un poco menores en comparacin con las de los
metales alcalinos puros.
La gran reactividad de los metales alcalinos hace que surja un problema
especial al manejarlos. El sodio, por ejemplo, se corroe rpidamente al estar
expuesto al aire. Para evitar estos problemas, los metales alcalinos suelen
guardarse en queroseno u otro hidrocarburo inerte. Se debe tener especial
cuidado de que los metales alcalinos no entren accidentalmente en contacto
con el agua. El investigador prudente tiene casi siempre a mano un
Secci
n 17.2
Compu
uestos
de los
elemen
ntos
alcalinos
519
FIGURA 17..6 Posible distrribucin de los electrones atrapado

os en una soluc
cin de sodio e
en amoniaco.
recipientte con arena para apagar cualquier inncendio que pueda

p
ocurri r al
trabajadoor con estos metales
m
altam
mente peligroosos.
17.2
2
CO
OMPUESTOS
S DE LOS EL
LEMENTOS ALCALINOS
A
S
Los metales alcalinos forman fcillmente compuuestos al reacccionar con ootras

sustancias. Por ejemp
plo, el sodio metlico
m
en contacto conn el aire se cuubre
con una capa
c
blanca que fundameentalmente es
e perxido de
d sodio, Naa2O2.
Adems, el agua atacaa vigorosameente al sodio liberando hid
drgeno:
2Na((s) +2H 2 O
2Na + + 2OH + H2(g

g)
As, el pro
oblema con lo
os metales alccalinos no es llograr que forrmen compueestos
sino impeedir que lo hagan.
Suelle considerarrse que todos sus compuuestos, aun los hidruros, son
inicos, con
c el metal alcalino
a
preseente como un ion + 1. La mayor
m
parte dee los
compuesttos son solubbles en agua; en consecueencia, una forma conveniente
de tener un
u cierto anin en soluci
n es utilizar su sal de soddio. Los ionees de
los metalees alcalinos no
n se hidrolizaan en forma aapreciable, y son incoloross.
Los hidruros, com
mo el NaH, se
s pueden preeparar calentaando el metaal alcalino en hidrgeno. Los
L xidos simples, M2O, no se formaan tan fcilmeente.
Slo el liitio reacciona en forma directa
d
con el
e oxgeno paara formar L
Li2O.
Cuando el
e sodio reacciona con el oxgeno,
o
en veez del xido se forma el perp
xido, Na2O2. El potasio
o, el rubidio y el cesio en condiciones similares forman
superxiddos del tipo MO
M 2. Con objeto de obteneer los xidos simples, es nnecesario redducir algn compuesto
c
d metal alccalino, comoo el nitrato. Por
del
ejemplo,
2KNO
O3(s) + 10K(ss) 6K2O(s)) + N2(g)
520
Capitulo 17
Qumica de
e
algunos metaless
tpicoss
Todos loss xidos son bsicos y reaaccionan con el agua paraa formar hidrxidos. Sin embargo,
e
com
mercialmente,, los hidrxidos se obtieneen por electrlisis
de las solluciones de llos cloruros alcalinos acuuosos. Por ejjemplo, comoo se
estudi en
n la seccin 11.4, el hidrx
xido de sodio, o sosa custica, se obtienne a
partir de la
l electrlisiss del cloruro de sodio acuoso.
17.3
ELEM
MENTOS ALC
CALINOTRR
REOS
Los elementos del gruupo II son beerilio, magnessio, calcio, estroncio, bariio y
radio; se denominan elementos
e
alccalinotrreos debido a quee los alquimistas
denominaaban "tierra" a cualquier sustancia
s
no m
metlica, insoluble en aguua y
que no caambia con el fuego. Las "tierras"
"
de este grupo, poor ejemplo laa cal
viva (CaO
O) y la magneesia (MgO) dan
d reaccionees decididam
mente alcalinaas.
En geeneral, los eleementos alcaliinotrreos existen como ion
nes M2+. Por qu
2+
los elementos del gruppo II forman iones M m
mientras que loos elementos del
grupo I foorman iones M+? La figuraa 17.7 presentta informaci
n al respecto. Lo
que debe hacerse notarr es que la coonfiguracin eelectrnica es ahora s2 en vez
de s1, lo cual
c
se reflejja en los poteenciales de ioonizacin. No
N slo el primer
potencial de ionizacin es relativvamente bajo, sino que taambin lo es el
segundo. A diferenciaa del grupo I,, en donde teenemos que romper
r
una capa
c
interna, el
e segundo eelectrn provviene de la capa ms exxterna. El gaasto
energtico
o sigue sienddo relativamente razonablee. No es sinoo hasta que see alcanza el tercer
t
potenccial de ionizaacin cuando nos enfrentaamos a un incremento muuy grande.
El arrgumento antterior explica por qu los elementos
e
dell grupo II forrman
iones M2++ en vez de M3+, pero an no
n hemos expplicado por qu
u no forman M +.
2+
Por qu, por ejemplo, el
e calcio prefiere formar Caa en vez de Ca
C + ? Los datoos de
la figura 17.7 muestrran que los segundos pootenciales dee ionizacin casi
duplican el primer pootencial de ioonizacin. Dee seguro que sera energticamente ms favorable sustraer
s
dos electrones, unoo de cada unoo de los dos to
mos, que sustraer amb

bos electrones del mismo tomo. Si sllo los potenciiales
de ionizaacin fueran los
l que estuv
vieran incluidos, ste seraa el caso real.. Por
ejemplo, se requieren
n 6.11 eV parra eliminar el primer elecctrn del calccio y
11.9 eV para
p
eliminar el segundo. Esto
E
implica q
que el regreso
o de un electr
n al
Ca 2+ libeera 11.9 eV de
d energa. En consecuencia, Ca(g) y Ca 2+(g) debeeran
ser inestaables con resp
pecto a su con
nversin en 2
2Ca+(g):
El decrem
mento energtico neto es apreciable (5.8
(
eV, o 56
60 kj); en consecuencia, Ca
C + debe ser la especie esttable en fase g
gaseosa.
Qu sucede resp
pecto al estado
o slido o a la
l solucin accuosa? Aqu lla situacin es
e ms compllicada puesto
o que ahora d
debemos con
nsiderar el effecto
estabilizaador del medio
o ambiente. Para
P
compren
nder el efecto relativo en C
Ca + y
Ca2+, con
nsideremos do
os reacciones hipotticas:
La primerra termina co
on Ca+(ac); la segunda con
n Ca2+(ac). C
Cul de las do
os es
la ms favorecida p prrobable?
Desccompongamoss la reaccin total en sus eetapas compon
nentes y obseervemos el cambio en la en
nerga libre. En
E el primer ccaso, se tendrra lo siguientte:
Como el cambio en la
l energa lib
bre para la reaccin
r
totall es negativo
o, la
reaccin se llevara a cabo en form
ma espontneaa, como est escrita. En otras
o
palabras, el ion acuoso
o + 1 del calccio es estable en comparaccin con el s
lido
metlico, exactamentee igual a lo qu
ue se encontr
para los elem
mentos alcalin
nos!
Sin embaargo, el hecho
o de que la fo
ormacin de Ca+ (ac) sea la favorecidaa no
implica que se detengaa aqu la reacccin. Veamoss ahora la seccuencia siguieente:
Como se puede ver, el G para fo

ormar Ca2+(a
ac) es an ms favorable.
Secci
n 17.3
Eleme
entos
alcalin
notrreos
52
21
522
Captulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos
Es interesante comparar otras propiedades de los elementos de los grupos

I y II. Las figuras 17.2 y 17.7 muestran que el radio inico de cualquier
elemento del grupo II es ms pequeo que el del elemento del grupo I que se
encuentra en el mismo periodo. Por ejemplo, el Mg2+ posee un radio de
0.072 nm, en comparacin con 0.102 nm para el Na+. Por qu esta diferencia
en el tamao? El ion sodio posee una carga nuclear de +11 con dos electrones
en la capa K y ocho electrones en la capa L; el ion magnesio posee una carga
nuclear de +12, tambin con dos electrones en la capa K y ocho electrones en
la capa L. Los dos iones son isoelectrnicos, es decir, poseen configuraciones
electrnicas idnticas. La nica diferencia es que el Mg2+ posee una carga
nuclear mayor. Un incremento en la carga nuclear significa un aumento en la
atraccin hacia los electrones, lo cual a su vez implica una capa K de menor
tamao y una capa L tambin menor. En toda secuencia isoelectrnica, el
tamao de los iones disminuye con el incremento en la carga nuclear.
Otra comparacin interesante entre los grupos I y II es la diferencia en
los potenciales de electrodo. Los valores para el grupo I se presentan en la figura 17.3; los valores para el grupo II se muestran en la figura 17.8 (que
tambin presenta otras propiedades). Para los elementos en la parte superior
de los grupos existe una diferencia clara. Los elementos del grupo I poseen
potenciales ms negativos; en consecuencia, son mejores agentes reductores.
Para los elementos de la parte inferior del grupo existe una diferencia
pequea. El bario, por ejemplo, tiene un potencial de electrodo de 2.90 V,
mientras que el cesio, que es del mismo periodo, tiene 2.92 V.
En realidad, no es sorprendente que los elementos del grupo I sean
agentes reductores ms fuertes que los correspondientes elementos del grupo
II. Los potenciales de ionizacin de los elementos del grupo I son menores.
El hecho sorprendente que se presenta es que los elementos del grupo II sean
tan buenos agentes reductores como son. La explicacin se encuentra en la
energa de hidratacin. Aun cuando se requiere de una energa adicional
para arrancar los dos electrones de un tomo del grupo II, el proceso
completo M(j)
M2+(ac) + 2e presenta sin embargo una gran tendencia a
suceder debido a que el ion doblemente cargado interacta fuertemente con
el agua para formar el ion hidratado.
FIGURA 17.8
Propiedades de los metales alcalinoterros en estado condensado
Potencial de electrodo
Densidad Punto de
Punto de
Elemento
(a partir de M2+), V
g/cm3
fusin, C ebullicin, C
Berilio
-1.85
1.86
1280
2970
Magnesio
-2.37
1.74
650
1100
Calcio
-2.87
1.55
850
1490
Estroncio
-2.89
2.6
770
1380
Bario
-2.90
3.6
710
1140
Radio
2.92
5(?)
700
< 1700
En los compuestos, los elementos alcalinotrreos se presentan como

iones +2. Muchos de estos compuestos son insolubles y se encuentran formando depsitos en la corteza terrestre. Los ms importantes de ellos son los
silicatos, carbonatos, sulfatos y fosfatos. El berilio no es muy abundante,
pero est muy repartido. El nico mineral importante del berilio que se ha
encontrado en cantidad apreciable es un silicato, el berilo, cuya frmula es
Be3Al2Si6O18. La piedra preciosa esmeralda es un berilo coloreado de verde por
cantidades pequesimas de cromo. El magnesio, que es el octavo elemento
en abundancia en la corteza terrestre, est tambin ampliamente distribuido.
Sus fuentes principales son la magnesita (MgCO3) y la dolomita
(MgCO3 CaCO3) as como el agua de mar y las aguas salinas subterrneas. El
calcio, el elemento ms abundante de los elementos de los grupos I y II, se
presenta como silicatos, carbonato, sulfato, fosfato y fluoruro. El carbonato
de calcio (CaCO3), la calcita, es el mineral ms abundante entre los minerales
que no son silicatos; se presenta en muchos tipos de rocas como la caliza, el
mrmol y el yeso. El mineral yeso (CaSO4 2H2O) es tambin muy comn. Se
supone que se origin a partir de los depsitos de caliza que fueron atacados
por cido sulfrico producido por la oxidacin de los minerales de sulfuro. La
roca fosfrica es fundamentalmente (;a3(P4)2, un constituyente importante
de los huesos, dientes y conchas del mar.
La extraccin del magnesio a partir del agua del mar es la base de la
produccin de magnesio en Estados Unidos. En el proceso, el ion magnesio
presente en el agua de mar se precipita como Mg(OH)2 mediante la adicin de
cal viva (CaO), la cual a su vez se obtiene al calcinar conchas marinas, que
estn formadas fundamentalmente por CaCO3. El hidrxido se filtra y se
convierte en MgCl2 mediante reaccin con el HC1. El MgCl2 seco se mezcla con
otras sales para disminuir su punto de fusin y despus se hidroliza.
Los metales alcalinotrreos son buenos conductores del calor y de la
electricidad, pero slo se utiliza ampliamente el magnesio. Sorprendentemente, su empleo se basa en sus propiedades estructurales, ms que en sus
propiedades elctricas. Es el ms ligero de los metales estructurales de importancia comercial para estructuras. Sin embargo, posee una resistencia
estructural relativamente baja, y por lo tanto ha de incrementarse sta mediante aleaciones con otros metales.
Demasiado escaso y costoso para ser utilizado en gran escala, el berilio,
es importante como aditivo en cantidades pequesimas para el endurecimiento de otros metales, como el cobre. Tambin se utiliza como moderador
o reflector en los reactores nucleares, en los cuales se emplea para cubrir las
varillas de uranio o de plutonio que se utilizan como combustible. En forma
de polvo fino, el berilio (y sus compuestos) se debe manejar con cuidado
puesto que es extremadamente txico.
El magnesio finamente dividido arde en forma vigorosa emitiendo una
luz muy intensa, que es particularmente rica en radiacin ultravioleta. Por
esta razn, el magnesio se utiliza como una importante fuente luminosa
para la fotografa. Las bombillas de "flash" contienen un alambre o lmina de
magnesio (o de aluminio) en una atmsfera de oxgeno. Cuando la bombilla se
prende, una corriente elctrica calienta al metal y se inicia la reaccin de
oxidacin.
Seccin 17.3
Elementos
alcalinotrreos
523
524
Capitulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos
Los espectros de llama

l
de las sales de esttroncio tienen
n un color roojo
caracterstiico y los de bbario son verd
de-amarillenttos. Las saless de estroncioo y
de bario see suelen utilizzar para efecttos de color en los juegoss pirotcnicoss o
artificiales.
17.4
COMP
PUESTOS DE
E LOS ELEMENTOS ALC
CALINOTRR
REOS
A temperaaturas ordinarrias los elem

mentos alcalinnotrreos slo forman compuestos en estado + 2. C
Con excepcin
n del berilio, todos los com
mpuestos de los
alcalinotrrreos son funndamentalmen
nte inicos. Los iones soon incoloros y,
salvo en ell caso del Bee2+, no se hiddrolizan en foorma apreciab
ble en soluciin
acuosa. Laas sales de beerilio se hidrrolizan para formar
f
soluciiones acidas. A
diferencia de los compuestos del grrupo I, muchhos compuesttos del grupoo II
no son soluubles en aguaa.
Hidruros
Cuando se calientan enn presencia dee hidrgeno gaseoso,

g
el Ca,
C Sr y Ba forf
man hidrurros. Estos sonn los polvos blancos que reeaccionan con
n el agua paraa liberar H2. El
E hidruro de calcio (CaH
H2) se utiliza como fuente porttil paraa el
suministro de hidrgenno:
xidos
Los xidoss de estos eleementos pressentan puntoss de fusin suumamente alttos

(son refracctarios). Se ppueden obten
ner mediante la descompoosicin trmica
de los carbbonatos o de los
l hidrxidoos. Por ejempllo, la cal vivaa, (CaO), se obo
tiene a parrtir de la pieddra caliza (CaaCO3) mediaante la reacciin
Excepto el BeO, que ess anftero, loss dems xiddos son bsico
os. Tanto la cal
c
viva como la magnesia (MgO)
(
se utillizan en los laadrillos para el
e revestimiennto
de los hornnos, especficcamente paraa contrarrestar las impurezzas acidas enn la
produccin
n de acero.
Hidrxidos
s
Los hidrxidos se obtiennen aadienddo agua a los xidos en unn proceso dennominado apaagado. Por ejjemplo, al appagar la cal vviva se producce Ca(OH)2. La
reaccin
Secci
n 17.4
Compuestos
de los
s
elementos
alcalin
notrreos
es exotrrmica y va accompaada de
d una expannsin triple en su volumenn, lo
cual da luugar en ocasioones a probleemas para los albailes pocco experimenntales
cuyas resservas de cal viva se humeedezcan acciddentalmente. La cal viva ees un
constituyyente importtante del cemento y tam
mbin se utiliza como base
qumica en la industrria, puesto quue es ms baarata que el NaOH.
N
Los hidrxidos del
d grupo II so
on slo ligeram
mente solublees; sin embarggo, la
solubiliddad aumenta con el increm
mento en el tamao
t
inicco. Los produuctos
de solubiilidad se presentan en la fiigura 17.9. Con excepcin
n del Be(OH))2 que
es anftero, los otros hidrxidos
h
soon bsicos. See considera qu
ue se disociann por
completo
o en solucinn acuosa.
Sulfatos
Los sulfaatos del grupo

o II van desdee el BeSO4, m
muy soluble, hasta el prccticamente inssoluble RaSO
O4. Descendiendo en el grupo, las soluubilidades diisminuyen en orden regulaar; para el BeS
SO4, el Kps es muy grande; para el MgSO
O4 es
aproximaadamente 100; CaSO4, 2.4
2 X 105; SrCO4, 7.6 X 10-7; BaSO4,
1.5 X 10 -9; y RaSO4, 4 X 10 11. El orden deccreciente es inverso al quue se
observa para
p
los hidr
xidos.
El sulfato
s
de maagnesio se co
onoce como hheptahidrato, MgSO4 7H
H2O,
tambin conocido
c
com
mo epsomita. Se utiliza enn medicina coomo purgantee. Se
cree que los
l iones maggnesio en el trracto digestivvo, favorecen el paso del aggua a
partir de otras
o
partes del
d cuerpo haccia el intestinoo con objeto de
d diluir la saal.
El su
ulfato de calciio es bien conoocido como ell mineral yeso
o, (CaSO4 2H
H2O).
ste al seer calentado ligeramente da lugar a laa reaccin.
El produccto, yeso matee, se suele utiilizar en la fabbricacin de moldes
m
y matrrices
en virtudd de la reverssibilidad de la reaccin aanterior. Al tomar
t
agua, hace
que el yesso mate se vuelva otra vez yeso. El aumeento en el vollumen hace quue se
obtenga una
u adecuadaa reproduccin del molde.
El sulfato de barrio y su insollubilidad ya han sido reppetidamente menm
cionados.. Aun cuandoo el Ba2+, al igual
i
que la m
mayor parte de
d los metaless pesados es muy venenosso, la solubiliidad del BaSO
O4 es tan bajaa que se puedde ingerir y paasar al estm
mago y a los intestinos sinn problema. La
L utilizacinn del
BaSO4paara tomar placcas de rayos X del tracto digestivo
d
de su
s insolubiliddad y
la gran dispersin
d
de los rayos X por los ionees Ba2+. El BaSO
B
mbin
4 es tam
importannte como pigm
mento blanco
o.
5
525
526
Captulo 17
7
Qumica de
e
algunos
a
metales
s
tpicoss
Cloruros
s y fluoruros
El cloruro
o de berilio (B
BeCl2) y el flluoruro de berrilio (BeF2) son
s excepcionnales
por el heecho de que en estado lqquido no connducen electrricidad. Por esta
razn se consideran
c
coomo compuestos moleculaares ms bienn que como sales
s
inicas. Todos
T
los dems cloruro
os y fluoruros del grupoo II son slidos
tpicamennte inicos. El fluoruro de calcio (CaF2) es bastante soluble y se presenta en el
e mineral fluuorita. El CaC
Cl2 es muy sooluble y, en virtud
v
de su gran
g
afinidad por
p el agua, se
s utiliza com
mo agente deshidratante. Suele
S
ser la "sal"
"
que se cooloca en las carreteras
c
dee los pases ffros durante el invierno para
p
ayudar a que se fundaan el hielo y la
l nieve.
Carbonattos
Todos loss carbonatos del grupo II son muy insolubles y en consecuencia se

presentann en su estaddo natural. El carbonato de calcio (C
CaCO3), o pieedra
caliza, la ms comn de
d las rocas que
q no son silicatos, preseenta un probleema
especial para
p
el abasteecimiento de agua puesto que el CaCO
O3, aun cuando es
insoluble en agua, se ttorna apreciaablemente solluble en el ag
gua que contiiene
dixido de
d carbono. Puesto que nuestra
n
atmsfera contiene en promeedio
durante toodo el tiemppo 0.04% de dixido de carbono,
c
prccticamente toodas
las aguas subterrneass son solucionnes de dixiddo de carbonno en agua. Estas
E
aguas subbterrneas dissuelven la piedra caliza seegn la reacccin
El resultaado consiste een producir un
n desgaste coontinuo sobree los depsitos de
piedra calliza, y la conttaminacin de
d la mayor parte de las agguas subterrnneas
por el ion
n calcio y el iion bicarbonaato (HCO3).
La accin
a
disolvvente del di
xido de carbbono explicaa la presenciaa de
muchas cuevas
c
en las regiones de roca caliza. En estas cueevas abundann las
formacion
nes fantsticass en virtud dee la disolucinn y reprecipitacin del CaC
CO3.
Las aguass subterrneas que contieneen Ca2+ y HCO
O3 se filtran en
e las cavernaas de
piedra calliza y pendenn del techo dee la cueva com
mo una gota que desciende. A
medida qu
ue el agua se evapora juntoo con el dixiido de carbonno, la reaccinn anterior se innvierte depossitndose la caliza. Ms tarrde, se filtra otra
o de agua, desciende porr la caliza antees depositada y el proceso see repite. Con el
e paso del tiem
mpo,
depende del
d techo unaa gran column
na y as se foorman las esttalactitas. Ocaasionalmente,, las gotas de agua subterrnea caen de lla estalactita hasta
h
el piso de
d la
cueva, se evaporan y fforman las esstalagmitas de
d CaCo3 . Ell proceso totaal de
disolucin
n y reprecipitacin es muyy lento y puedde requerir cieentos de aos..
17.5
AGUA
A DURA
Debido a que la caliza est ampliaamente distriibuida, la maayor parte dee las
aguas subbterrneas tienen concen
ntraciones appreciables dee ion calcio. La
presencia de este Ca2+ (al igual quee Mg2+ o F e 2 + ) es desfavvorable, puessto
que connduce a la formacin

fo
dee precipitados cuando diccha agua hieerve o
cuando se le aade jabn.
j
El aguua que presennta este compportamiento se denominaa agua dura.
La dureza del ag
gua es debida siempre a Caa2+, Mg2+, o Fee2+. Sin embarrgo, la
dureza puede
p
ser de dos tipos: 1)) temporal, o dureza de ca
arbonatos, enn cuyo
caso el HCO
H 3 est taambin preseente con los ioones anteriorm
mente citadoss, o 2)
permanente, o durezza no debida a carbonatoss, en cuyo casso no existen iones
HCO3 en el agua. En
E cualquier caso, la durreza se maniffiesta por reaaccin
con jabn (pero no con
c detergenttes) para dar lugar
l
a un precipitado. El jabn
comn es estearato de
d sodio (C177H35COONa) y consta de iones Na+ e iones
negativoos de estearaato. Cuando los
l iones de estearato se aaden a Caa2+, se
forma el
e estearato de
d calcio insooluble:
El preciipitado es la conocida esppuma que se forma sobre el agua jabonnosa.

La dureza en ell agua es un inconvenientte puesto quee una solucin que
contienee Ca2+ y HCO
O3 deposita CaCO
C
al que sucede en la formaciin de
3, al igua
cavernas. En las callderas industtriales la form
macin de CaCO
C
nmi3 es econ
camentee perjudicial, puesto que a semejanza de
d la mayor parte de las saales, el
CaCO3 es un mal co
onductor del calor, dismiinuye la eficiencia, aumenta el
consum
mo de combusstible y las caalderas dejann de funcionaar por compleeto en
virtud del
d sobrecaleentamiento loocal debido a la costra de
d carbonato en la
caldera..
Cmo se puedde ablandar el agua de maanera eficaz y econmica?? Una
forma consiste
c
en aggregar cantiddades de jabn en exceso.. Finalmente,, si se
agrega suficiente
s
ion
n estearato, se precipita toodo el Ca2+, dejando
d
que el exceso de jabn lleve a cabo la acccin limpiadoora deseada.
Otrra forma (til slo para la dureza teemporal) connsiste en hervvir el
agua. La reaccin
es reverrsible, pero la
l reaccin hacia
h
la dereccha se puedee hacer domiinante
eliminan
ndo por ebulllicin el CO
O2. No obstannte, la ebulliccin no es prctica
para abllandamiento en gran escaala.
El tercer
t
mtodo
o consiste en precipitar
p
el Caa2+ agregando carbonato de sodio
(Na2CO
O3). El ion carbonato aaddido (CO23), reacciona coon el Ca2+ parra dar
lugar a CaCO
C
uble. Si est presente
p
el ion bicarbonatoo, el agua se ppuede
3 insolu
ablandaar agregando una base com
mo el amonacco. La base desprotona
d
el HCO3
para prooducir CO23, y entonces see precipita el C
Ca2 + . En la industria,
i
la ddureza
temporaal se suele eliminar
e
agreegando hidrxido de callcio en form
ma de
lechadaa [Ca(OH) 2 ].
Podra parecer
p
extraao que la lecchada de cal,, que contien
ne tambin C
Ca2+ se
22+
pueda agregrar al aguua dura para eliminar Ca . El hecho es
e que el hidrrxido
de calciio agrega 2 moles
m
de OH
H por cada m
mol de Ca2+. dos
d moles dee OH
neutralizzan dos molees de HCO3, y liberan dos moles de CO
O23, as se preecipi-
Secccin 17.5
Agua
a
dura
527
528
Captulo 17
Qumica de
alg
gunos metales
tpicos
tan dos mooles de Ca2+,uuno que se ag

greg y otro qque estaba preesente originaalmente en el
e agua dura.
Una cuarta forma dde ablandar el
e agua consiste en impeddir la accin del
d
Ca2+ hacinndolo inoperaante. Algunoss fosfatos, com
mo (NaPO3)n, polifosfato de
sodio, actan como aggentes secuesstradores parra formar com
mplejos con el
Ca2+ dondee ste es atrappado por el foosfato.
La quuinta y ms aadecuada forrma de ablanndar el agua consiste en rer
emplazar el
e indeseable ion calcio po
or un ion inoffensivo como por ejemplo el
Na+. Esto se
s logra mediiante el proceeso denominaado intercambio inico.
17.6
INTER
RCAMBIO IN
NICO
Un intercam
mbiador inicco es un tipo especial de molcula
m
gigaante que conssta
de una esttructura reticcular porosaa cargada neegativamente, ocupada por
p
molculas de agua y suuficientes ion
nes positivoss para presenntar neutraliddad
elctrica. La
L identidad dde los iones positivos
p
no es muy impoortante. As, un
u
catin como Ca2+ puedee tomar el luggar de otro, coomo Na+ sin mucho cambbio
en la estrucctura. En el aablandamientto del agua, el
e agua dura contiene
c
Ca2++ y
se pone en contacto conn un intercam
mbiador inicoo cuyo ion mvil
m
es Na+. El
intercambio se lleva a ccabo como see presenta enn el equilibrioo
en donde el
e crculo conn signo negatiivo representta un sitio neg
gativo en el iintercambiaddor. La constaante de equilibrio para la reaccin suelle ser del ordden
de 10 o menos. En conseecuencia, parra eliminar todo el Ca2+es necesario
n
haccer
pasar al agua dura a travvs de una grran cantidad de intercamb
biador. Una vez
v
que el intercambiador ha cedido todo el Na+, debe ser regenerado.
r
El
tratamientoo con una soolucin concentrada de ccloruro de soodio invierte la
reaccin annterior.
Los prrimeros interccambiadores inicos fueroon los mineraales de silicattos
que se encu
uentran en forrma natural, denominados
d
zeolitas, y esstn compuesttos
de silicio, oxgeno
o
y alum
minio enlazad
dos en forma ccovalente, con iones mvilles
(como por ejemplo, Naa+) en los po
oros. Las zeoolitas tienen una estructuura
estrechameente relacionnada con las arcillas, quue tambin muestran
m
inteercambio innico. El interrcambio iniico es importtante en la nutricin
n
de las
l
plantas, puuesto que mucchas plantas reciben los minerales
m
eseenciales a parrtir
del suelo mediante
m
un m
mecanismo de
d intercambbio inico.
Con la llegada dee las tcnicass de obtencin de polm
meros altos, los
l
qumicos han
h sido capaaces de sintetizar intercam
mbiadores innicos superiorres
a las zeolitaas. El intercam
mbiador inicco sinttico ms
m comn coonsta de una ese
tructura giigante de unn hidrocarburro denominaado resina, que
q posee una
carga negattiva debida a los grupos SO
S 3 unidos een forma covaalente. stos se
denominann intercambiaadores catin
nicos. Es posiible tambin preparar inteercambiadorees inicos enn los cuales laa estructura dde la resina est
e cargada en
forma posiitiva en virtud de los grup
pos unidos enn forma covaalente del tipo
N(CH3)3. Dichas estructuras

e
pueden funciionar como intercambiaadores
amnicoos, es decir, que poseen iones negativos que puedeen ser desplaazados
por otroos aniones.
El paso a travss de un interccambiador caatinico seguiido a continuuacin
por un intercambiaddor aninico hace posiblle la eliminaacin de todoos los
iones dee la solucin salina. Si, co
omo se muesstra en la figu
ura 17.10, see hace
pasar una
u
solucin
n que contieene M+ y A primero a travs dde un
inter-cam
mbiador catinico cuyos iones
i
intercam
mbiables son H +, la soluciin se
+
+
conviertte de M y A en H y A. Si ahora la solucin acida se hace paasar a
travs de un intercam
mbiador aninnico cuyos ionnes intercamb
biables son OH,
O
el
A es reeemplazado por
p el OH. En
E la solucinn original el nmero de ccargas
negativaas es exactam
mente igual al
a nmero de cargas posittivas, de form
ma tal
que se intercambian
i
cantidades iguales
i
de H+ y OH denttro de la soluucin.
As suceede una neutrralizacin exacta y se obtiiene agua purra. El agua trratada
en esta forma
f
se llam
ma desionizada y contiene una cantidaad menor de iones
que el agua
a
ms cui dadosamentee destilada.
Lass resinas inttercambiadorras de iones han adquiriido recientem
mente
gran impportancia en la fabricacin de membraanas para elim
minar las salees solubles dee las aguas dee desecho. Uno de los prooblemas ms grandes de laa contaminaciin del agua es que, aunqque los desechhos slidos y orgnicos puuedan
eliminarrse (Secc. 14.12), no hay una manera sencilla
s
de saacar las sales inorgnicas solubles. El uso ordinariio que haga una ciudad de
d las reservvas de
agua eleevar el contenido salino del agua aprroximadamennte en un 50%, lo
cual agrrava los probblemas cuanddo se intenta reciclar el agua.
Un mtodo quee es muy prrometedor paara desalinizzar el agua es la
electrodiilisis. Los ioones positivoss y negativos se separan hacindolos paasar a
travs de
d membranaas intercambiiadoras de ioones bajo la influencia dde un
campo elctrico.
e
La figura
f
17.11 muestra una celda tpica de electrodilisis.
Se coloccan en serie muchas
m
celdass de este tipo de forma tall que un efectto pequeo see puede multiiplicar. El agua de mar se introduce poor los tres tubos en
la parte superior de la celda. Un campo
c
elctriico a travs del
d recipientee hace
que los iones positiivos y negaativos se diriijan en direcciones opueestas.
Eligienddo adecuadam
mente las resiinas de interccambio inicco para la fabbricacin de las membraanas (indicaddas por las lneas discontinuas), se ppuede
lograr qu
ue la de la izq
quierda sea peermeable a loos cationes y la de la dereccha lo
sea a loss aniones. Esspecficamen
nte, la membrrana de la izq
quierda puedde ser
una resiina que conteenga grupos SO 3 y la m
membrana de la derecha ppuede
ser una resina
r
que co
ontenga grupos N(CH3)3+ . En condicio
ones adecuadas de
flujo, el agua que sal e del tubo central ser connsiderablemeente menos saalada
que la quue sale de los tubos de loos extremos.
Secccin 17.7
Anlisis
cualittativo
de loss iones
529
alcaliinos y
alcaliinotrreos
FIGU
URA 17.10 In
ntercamb
bio inico conse
ecutivo para producir agua
a
desio
onizada.
17.7
ANL
LISIS CUALIT
TATIVO DE LOS
L
IONES ALCALINOS
A
Y ALCALINOTRREOS
El trm
mino anlissis cualitativvo significca la deteccin de el ementos
qumicoos en una muestra desconocida. Se differencia del anlisis
a
cuanntitativo
FIGU
URA 17.11
Ce
elda de electrod
dilisis para
obten
ner agua dulce a partir de agua
a salada.
en que stee implica la determinaci

n de las canntidades relatiivas de los elementos.
Puestoo que los elem
mentos alcaliinos no formaan muchos coompuestos insolubles, y lo
os iones son incoloros, es difcil
d
detectaar su presenciia mediante mm
todos qum
micos. En vezz de esto se suelen identiificar median
nte pruebas a la
llama. Se dobla un trozo de alambre de platinoo en forma de
d anillo; se sus
merge el anillo
a
en HC1, se calientaa para eliminnar las impureezas voltiless y
despus see utiliza para calentar en laa llama de unn mechero la muestra descconocida. Laa llama del soodio es amarrilla y extrem
madamente inntensa, aun caantidades peqquesimas dde l pueden desvanecer a otros colorees. La princippal
razn paraa limpiar el anillo de platino con H
HC1 es paraa lograr que se
desprendann las impurezzas de sodio mediante
m
la fformacin deel cloruro relaativamente voltil.
v
(En ggeneral, los cloruros
c
son ms voltiles que la mayyor
parte de los dems sliddos.) La llam
ma del potasioo presenta unaa coloracin ddelicadamentte violeta y see puede observar en muchhos casos slo
o a travs de un
vidrio de cobalto,
c
el cuual filtra otro
os colores quue interfieren
n con ste, taales
como el am
marillo del soddio. Las llamaas del potasioo, rubidio y ceesio son todas de
color azul violeta y tan semejantes que
q una identtificacin deffinitiva requieere
un examenn de las lneeas del especctro con un espectroscop
pio. Las lneeas
espectraless ms intensaas son las del litio, 670.8 nnm; sodio, 589.0 y 589.6 nm;
n
potasio, 7666.5 y 769.9 nnm; rubidio, 420.2
4
y 421.55 nm; y cesioo, 455.6 y 4599.3
nm.
Como
o grupo, los cationes alcaliinotrreos (saalvo el berilio) se pueden ddistinguir de los otros catiiones comunees aprovechaando el hechoo de que form
man
cloruros y sulfuros soluubles, pero carrbonatos insoolubles. En laa figura 17.122 se
ofrece unaa representacin esquemtica de la forrma como see pueden disttinguir entre s los iones alcalinotrreos. El bario se puede preecipitar primeero
como el BaaCrO4 amarilllo mediante la
l adicin de K2CrO4en prresencia de unn
530
FIGURA 17..12 Esquema de

d anlisis cualitativo para lo
os iones alcalin
notrreos (pp. in
ndica "precipiitado", soln. ind
dica "solucin".)
amortigu
uador de ciddo actico. De
D la solucinn residual (q
que contiene Sr2+,
2+
2+
Ca y Mg
M ), se puedde precipitar el
e SrCrO4, quee es amarillo claro, por adiicin
subsiguieente de NH3 y alcohol. El BaCrO4 preccipita en la primera etapa,, y el
SrCrO4 en
e la segunda, puesto que el BadO4 (K
( sp = 8.5 x 10 - 1 1 ) es m
menos
-5
soluble que
q el SrCrO4 (Ksp = 3.6 x 10 ). El eempleo del ccido actico como
c
amortigu
uador (Secc. 15.5)
1
es para conservar la concentracin de H+ alreddedor
de 10 - 5 , en donde laa concentracin del CrO24 que est gobernada
g
poor el
equilibrio
es demassiado baja parra precipitar el Sr2+ pero lo

l bastante allta para preciipitar
el Ba2+. La adicin posterior de NH5 reducee la concenttracin de H + e
incremennta la conceentracin dee CrO24 lo suficiente
s
paara precipitaar el
SrCrO4, sobre
s
todo en
n presencia dee alcohol, quee disminuye laa solubilidad de la
sal.
El ioon calcio se puede separaar del ion maagnesio agreggando adicin de
oxalato de
d amonio parra formar el oxalato
o
de caalcio CaC2O4, que es un slido
blanco in
nsoluble. (Ell Kps del CaC
C2O4 es 1.3 X 10 9, en comparacinn con
8.6 X 10-5 para el Mg
gC2O4.) Finalm
mente, se pueede poner en evidencia laa presencia dee Mg2 agregando ms NH3 y Na2HPO4, el cual precipita el fosfatto de
magnesioo y amonio, MgNH
M
q es blancoo.
4PO4, que
17.8
8
ALUMINIO
O
Al pasar de izquierdaa a derecha a travs de la tabla peridiica, los elemeentos

del grupo
o I y II se veen seguidos innmediatamennte por 10 coolumnas cortaas de
los elemeentos de transsicin. Todos stos son meetales, pero see dejar su esttudio
hasta el prximo
p
captulo. A contiinuacin vienne el grupo IIII, que contiene el
boro, aluuminio, galio, indio y talio
o. El boro es un no metal y por lo tantto se
estudiar en un capttulo posterioor. Esto nos deja
d
slo con
n el aluminio, el
nico metal importannte del grupo III. Su connfiguracin electrnica een el
estado fu
undamental es
e (Z = 13) 1ss22s22p63s23pp1.
531
532
Capitulo 17
7
Qumica de
e
algunos
a
metales
s
tpicoss
El alluminio es ell metal ms abundante

a
enn la corteza terrestre.
t
Se prep
senta funndamentalmennte en la forrma de silicaatos de alum
minio compleejos,
como el feldespato
fe
(KA
AlSi3O8), a paartir del cual no se puede obtener
o
aluminio
puro en foorma econm
mica. Por forttuna, existen depsitos naaturales de xxido
de alumin
nio en forma de bauxita (A
A12O3 xH2O
O) a partir de la cual se puuede
obtener aluminio de manera bastante senncilla mediiante reducccin
electroltiica. Sin embaargo, es necessario eliminarr primero el hierro
h
y el siliicio,
puesto quue afectan aadversamentee las propieedades del aluminio
a
quee se
obtiene.
La purificacin
p
se efecta meediante el prooceso Bayer, que hace usoo de
las propieedades antfeeras del alum
minio. El xiddo sin refinarr se trata con una
solucin caliente
c
de NaaOH. El A12O3 se disuelvee debido a la formacin
f
dell ion
aluminatoo [ Al(OH)4 ].. El SiO2 tambin se disueelve (formand
do iones silicaato),
pero el Fee2O3 permaneece sin disolv
verse. La sollucin se filtrra y se enfraa. Al
agitarse al
a aire y con la adicin de
d hidrxido de aluminio cristalino coomo
"semilla" se precipita el hidrxidoo de aluminioo, quedando el silicato en la
solucin.
La produccin
p
dee aluminio metlico
m
se suuele llevar a cabo
c
mediantte el
proceso Hall-Hroult.
H
L
La bauxita se disuelve
d
en unna mezcla fundida de fluoruuros,
por ejemplo criolita* (N
Na3AlF6), CaF
F2y NaF, y se electroliza a aproximadam
a
ente
1 000C. Se
S presenta enn forma esqueemtica en laa figura 17.13 una celda tppica.
Varrillas de grafito suumergidas deentro de la mezcla
m
fundiida actan coomo
nodo; unna caja de hierro
h
recubiierta de graffito acta coomo ctodo. Las
reaccioness en los electroodos son muy
y complejas y slo se conoccen en forma parcial. En el ctodo, los ioones oxifluoruuro complejoss se reducen a aluminio lquuido
(p.f. 659.77C). En el nnodo se formaan diversos prroductos, entrre ellos: oxgeeno,
flor y com
mpuestos del carbono con estos elemenntos. Los noddos de carbonno se
corroen grradualmente y deben reem
mplazarse peridicamente. Una
U adicin conc
tinua de bauxita
b
y la eeliminacin subsiguiente
s
de aluminio lquido, perm
mite
una operaccin ininterruumpida. El consumo de eneerga es alto, y el proceso slo
es econm
micamente facttible cerca de fuentes de ennerga elctricca de bajo costto.
El alluminio es bllando y dbil cuando es puro, pero se torna muy reesistente cuan
ndo se presennta en aleacin con otros m
metales. Deb
bido a que es tan
* El miineral criolita see presenta en la naturaleza
n
casi exxclusivamente en
e un enorme arrrecife
geolgico que
q existe en Grroenlandia. El mineral
m
se asemeja a un glaciall y los esquimalles lo
consideraron como un tipo eespecial de hieloo. El nombre prooviene del griegoo Krios, "congellado"
y lithos, "piiedra". La mayoor parte de la criiolita que se utilliza en la extracccin de aluminio se
obtiene sinttticamente a paartir de NaF y A1F
A 3.
ligero (d
densidad 2.7 g/cm3), se utiliza
u
mucho
o como un material
m
estrucctural.
Aun cua
ando es qum
micamente acctivo, resistee la corrosin
n debido a laa formacin de una capa autoprotecto
ora de xido que lo recub
bre. Es tambin un
buen conductor del calor
c
y de la electricidad
e
y
y, en consecue
encia, se utiliiza en
la fabric
cacin de ute
ensilios de cocina y de equ
uipo elctrico
o.
Au
unque no es taan activo com
mo los metalees del grupo I y II, el alum
minio
elementtal es un exce
elente agente
e reductor, co
omo se pone de manifiestto por
su poten
ncial de electtrodo:
Al3++ + 3e
Al(s)
E = -1.66V
V
En virtu
ud de sus alto
os potenciales de ionizaciin (primero 5.98 eV, seg
gundo
18.82 eV
V; y tercero 28.44
2
eV), es sorprendentee el gran poteencial de elecctrodo
que tien
ne el aluminio. Como passa con los ellementos alca
alinotrreos, es la
hidratacin del ion lo
o que estabilizza al estado i
nico; estn asociados
a
46
640 kj
de calor por mol de iones
i
Al3+ qu
ue se hidratan
n. Las razoness para esta en
nerga
de hidraatacin son la
a carga alta del
d Al3+ y su tamao pequ
ueo (un rad
dio de
0.054 nm
m).
El alto potenciaal de electrodo indica qu
ue el aluminiio debe redu
ucir al
H2O. Laa reaccin ess demasiado lenta para seer detectada, probablemen
nte en
virtud de
e la capa de xido.
Sin em
mbargo, el xiido (por ser an
nftero) es so
oluble
en cido
o y en base. En consecue
encia, el alum
minio libera hidrgeno taanto a
partir dee soluciones cidas como
o bsicas. Laas reaccioness netas se pu
ueden
escribir como
La prime
era ecuacin sugiere que el aluminio se
s disuelve en
n cualquier cido.
Sin embargo, ste no es el caso. El
E aluminio see disuelve rp
pidamente en HC1,
pero no en HNO3, en
e donde no se presenta ninguna reaaccin visiblee. Su
carcter inerte se atrib
buye a la form
macin de un
na capa micro
oscpica de
xido.
Un recu
ubrimiento de
e A12O3 debera ser basttante estable debido a la gran
fortaleza
a del enlace AlO.
A
Un ndice adicio
onal de la graan afinidad d
del aluminio con el oxgen
no se
tiene a partir
p
del gran
n calor de form
macin del A
A12O3:
Este calo
or se puede utilizar
u
eficazzmente en la rreduccin de xidos meno
os estables. Por
P ejemplo, puesto
p
que s
lo se requierren 824 kj parra descompon
ner el
Fe2O3, el aluminio pu
uede reducirlo
o sobrando un
n exceso de en
nerga. La reacccin
total se puede
p
considerar como la suma de dos reacciones seeparadas:
El calor que se gene

era es suficien
nte para prod
ducir Fe y A1
A 2O3 en el estado
e
fundido.. La reaccin
n, con frecuen
ncia denomin
nada reaccin
n "termita", se ha
utilizado
o para operacciones de solldadura.
Secccin 17.8
Alum
minio
5
533
534
Capitulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos
Las soluciones acuuosas de la mayor

m
parte de
d las sales de
d aluminio son
s
acidas debbido a la hidrlisis del Al3++. La reaccinn se puede esscribir como
Recprocaamente, la aciidez se puedee considerar como resultaante de la disociacin deel ion aluminiio hidratado:
Cuando see agrega proggresivamente una base a soluciones
s
acuosas de alum
minio, se foorma un preccipitado blannco gelatinosso. El precippitado, tambin
formulado como Al(OH
H)3 o Al2O3 xH2O, es fciilmente solubble en cido o en
exceso de base, pero slo si est reciin precipitaddo. Si se hace esto despus, se
torna proggresivamente ms difcil de
d disolver. La
L explicacin sugerida para
este "enveejecimiento" es que se foorman puentees de oxgen
no entre tom
mos
vecinos de
d aluminio. En solucionnes bsicas, el aluminio
o forma el ion
aluminato,, Al(OH)4, esccrito tambin como A1O2.
Debiddo a su pequeeo tamao y gran carga, eel Al3+ forma iones
i
complej
ejos
bastante estables.
e
Por ejemplo, la adicin proggresiva de fluoruro produuce
AlF2+, AlF
F2+, A1F3, AlF
F4, AlF25, AlF36. El anin A
AlF36 se presennta en la criolita
slida.
Comoo muchos de los iones + 3, el Al3+ se puede cristaalizar a partirr de
solucioness acuosas parra dar lugar a compuestoss conocidos como
c
alumbrres.
Estos alum
mbres son salles dobles, qu
ue tienen la ffrmula generral MM'(SO4)2
12H2O. Donde M es unn catin con carga
c
de + 1,, como K+, Na
N + o NH+4; M'
M es
3+
3+
3+
un catin con carga dee + 3, como Al , Fe o Cr . El aluumbre comnn es
KA1(SO4)2 12H2O. L
Los cristales son generalm
mente octaddricos grandees y
poseen una gran purezaa qumica. Enn virtud de suu pureza, KAll(SO4)2 12H
H2O
es til en los
l teidos. E
El Al3+, no conntaminado coon Fe3+, se precipita sobre las
telas com
mo hidrxidoo de aluminio, que acta como agente de enlace
(mordiente) para los coolorantes. La ausencia de Fe
F 3+ es imperriosa puesto que
q
slo as see pueden obteener colores ntidos.
Cuand
do el hidrxiido de aluminnio se calientta a temperattura alta, pierde
agua y finaalmente formaa A12O3. Estee material muyy inerte, denom
minado almiina,
tiene un puunto de fusin alto (aprox
ximadamente 2 000C) y se
s emplea como
sustancia refractaria
r
enn la fabricaciin de recipieentes para reacciones a alltas
temperaturas. Por lo ggeneral la almina es blannca, pero se puede colorrear
mediante la
l adicin dee xidos como Cr2O3 o Fee3O4. Por ejem
mplo, los rubbes
sintticos se
s pueden obttener mediantte la mezcla dde A12O3 y Cr
C 2O3 en polvvo y
gotendolaa a travs de la llama de un
u mechero de
d oxihidrgeeno. Debido a la
gran durezza del A12O3, dichas joyas sintticas se utilizan como
c
puntos de
apoyo de los
l ejes en rellojes y otros instrumentoss de precisin
n.
En el anlisis cuallitativo, el alu
uminio se sueele precipitar como hidrxido
cuando se agrega amonnaco a la solucin de la cual el H2S ha sustrado los
sulfuros innsolubles en cido. Se puedde separar de otros cationees que precipitan
en el mism
mo punto, uttilizando el hecho
h
de quee, de estos cationes,
c
sloo el
Al3+, Cr3+ y el Zn2+ sonn anfteros.
El zin
nc se puede ddiferenciar usando
u
del heecho de que el
e ZnS, pero no
A1(OH)3, se precipita cuuando se agreega el (NH4)2S en presenciaa de un amor--
tiguador SO24 HSO

O4 o usando del
d hecho de que el Zn(O
OH)2, pero nno el
A1(OH)3, es soluble en
n exceso de amonaco.
a
El cromo se pueede diferenciaar al
oxidarlo en
e solucin bsica
b
con H2O2 a CrO24,
el cual se puede precippitar
como BaC
CrO4, amarillo, y por la precipitacin
p
n del Al (OH)3 de la soluccin
bsica, NH
N 4C1. Un ennsayo confirm
matorio paraa la presenciaa de alumini o es
la forma cin de un precipitado rojo de A l(OH) 3 y ell colorante aluminn.
Seccin
n 17.9
Estao
535
5
17.9
ESTAO
Al pasar hacia la dereecha en la taabla peridicca desde el grupo

g
III, se encuentra ell importante y variado gruupo IV. Los eelementos enn este grupo, carbono, siliccio, germanio
o, estao y pllomo, van deesde un elemeento no metlico
en la parte superior a uno metlico
o en la parte inferior. Tam
mbin existe una
variacin pronunciadaa desde el coomportamientto cido en la
l parte supeerior
hasta mss bsico en laa parte inferior. En captuulos posteriorres estudiarem
mos
con mayoor detalle los otros elemenntos de este grupo. En esste momento nos
dedicarem
mos a dos mettales que estn en la partee inferior del grupo. El esttao
se estudiaar en esta secccin y el plo
omo en la sigguiente.
El ttomo de estaao tiene unna configuraccin electrnnica terminall de
5s25p2 en su capa ms externa. Los estados de oxxidacin + 2 y +4 son los m
ms
comunes. El punto de fusin parra el metal estao
e
es rellativamente bajo
b
(232C); el punto de ebullicin ess relativamennte alto (2 26
60C). Esto hhace
que el esttao se preseente en estaddo lquido en un intervalo
o muy grandee de
temperatuuras, lo cual es tpico de muchos met ales.
La principal
p
fuennte de obtenccin del estaao es la casiterita (SnO2), a
partir de la cual se obtiene
o
el elemento por reduccin con carbn. A
Aun
cuando see suele consiiderar como un metal, el elemento taambin existee en
una formaa no metlica (, o estao gris), que es estable po
or debajo dee los
13C* El estao ordinnario (, o esstao blanco)) es un metall bastante ineerte,
que resistte a la corrossin debido a un potenciaal de electrod
do relativameente
bajo y por la autoproteccin por una capa proteectora de xiido. Debido a su
carcter inerte,
i
el esttao se utilizza mucho coomo recubrim
miento protecctor
para el accero, especiaalmente en laa obtencin de
d "hojalata". El acero see recubre ya sea
s por inmerrsin en estao fundido o por
p reduccin
n electroltica de
las sales disueltas
d
de estao.
e
Se co
onocen dos tiipos de comppuestos de esttao, estanosoos (+ 2) y esttnicos (+ 4). El estado + 2 se forma cuuando el estao metlico se disuelve enn solucin aciida; sin embaargo, la veloccidad de la reeaccin es baastante lenta.. En
solucin, el ion Sn2+ es incoloro y se hidroliza dde acuerdo coon la reaccinn
* La coonversin del esstao metlico enn estao gris fuee observada iniciialmente en los ttubos
de los rgannos de las catedraales europeas. A las temperaturass bajas que prevaalecen en dichos edificios, los tubbos metlicos desarrollaron lentaamente grotescoss "tumores canceerosos". El fennnemo,
conocido co
omo plaga del esttao o enfermedaad del estao, fuue originalmente atribuido al dem
monio,
despus a microorganismos
m
s y finalmente a la conversin de una forma del estao en otra.
536
Capitulo 17
Qumica de
alg
gunos metales
tpicos
para la cuual la constannte de equili brio es de approximadameente 0.01. Ass, el

e Sn2+ es un cido cassi tan fuerte como
c
el HSC
Cv La adicinn gradual de base
b
s
precipitaa un slido bblanco que see suele descriibir como hid
drxido estannoso,
Sn(OH) 2. Al agregar ms
m base se disuelve el pprecipitado paara formar ell ion
estanito, que se puede escribir como
c
Sn(OH
H)3 o comoo HSnO2. El ion
esta-nito es un podeeroso agentee reductor. Con
C
el pasoo del tiempoo se
desproporrciona para fformar estaddos de oxidaccin 0 y +4:
El clorurro estanoso, S
SnCl2, se pueede utilizar coomo agente reeductor suavee. El
potenciall de electrodoo es
En el
e estado estnico, el estao se suele reepresentar co
omo el ion sim
mple
Sn4+. Sinn embargo, deebido a su carrga alta, el Snn4+ quiz no existe
e
como taal en
las soluciones acuosaas. Cuando see agrega una base, se form
ma un precipiitado
blanco; ste
puede seer Sn(OH)4 o ms probabblemente un xido hidrattado,

SnO2 xH
H2O. El preciipitado es anfftero y solubble en excesoo de base paraa dar
el ion esttanato, generralmente escrito como Sn((OH)26 o SnO
O23.
Tantto el sulfuro estanoso com
mo el estnicco son insolubbles en agua y se
pueden precipitar
p
parra su identificcacin mediaante H2S en solucin acidaa. El
sulfuro esstnico, SnS2, es un slido amarillo
a
solubble en exceso de ion sulfuroo. La
reaccin
forma el ion
i tioestanatto, que es el anlogo
a
de azuufre del ion estanato SnO23.
La
2
disolucin del SnS2 enn exceso de S diferencia aal SnS2 de otro
o sulfuro amarillo,
el CdS. Debido
D
a la ggran estabilidaad del SnS23,, el SnS es oxxidado por ell ion
2
polisulfu
uro, S 2 , que es un agentee oxidante rellativamente dbil:
d
Cuando las
l solucioness de tioestanaato se acidificcan, se precippita el SnS2.
En el
e anlisis cuaalitativo, el esstao y el ploomo se precippitan juntos como
sulfuros en medio cido. El sulfuro de plomo (negro) se puede
p
separarr del
sulfuro de
d estao, tannto SnS (marrrn-negro) coomo SnS2 (am
marillo) por trratamiento coon polisulfuroo de amonio, que
q convierte el SnS y el Sn
nS2 en SnS23 pero
2
deja al PbbS sin disolverr. Si a la soluccin que contiiene SnS 3, see le agrega HC
C1 en
exceso, el
e estao perm
manece en so
olucin, probablemente co
omo un compplejo
de clorurro. La presenncia de esta
o se puede confirmar
c
po
or la evaporaacin
(para elim
minar el H2S) en presenciia de hierro (para reducir el estao a Sn2+).
La adici
n de HgCl2 confirma la
l presencia de estao si
s se observaa un
precipitado blanco dee Hg2Cl2, o Hg
H negro.
17.10
0
PLO
OMO
En su estado
o fundamenttal, el plomo
o tiene una configuracin
c
n electrnicaa ext
terior
6s26p2. Ajustndosee a la tendenccia comn dee aumento en el carcter
metlico
o al descenderr en un grupo
o, es el plomoo el elementoo ms metlicco del
grupo IV
V. A semejannza del estao, muestra eestados de o xidacin de +2 y
+ 4, per o el estado +4
+ es el ms oxidante.
El plomo
p
se preesenta princippalmente com
mo el mineraal galena, PbS. El
elementoo se puede obbtener por caalcinacin deel sulfuro en aire hasta quue se
convierte totalmente en xido, y despus se rreduce el xido con carbn en
un alto horno
h
pequeo:
El plomoo crudo contiiene impurezzas de antimoonio, cobre y plata. La plata,

p
que es unn subproductoo valioso, se suele recuperrar extraynd
dola con zinc fundido. Si se
s requiere plomo de alta pureza, se puede refinar mediante un proceso elecctroltico sim
milar al utilizzado para el cobre. El plomo puro ees un
metal blaando de punto
o de fusin baajo, que recin cortado tienne lustre platteado
que se toorna azul-gris al exponersee al aire. El osscurecimiento
o se debe a laa formacin de
d un recubrimiento de xidos
y carbbonatos. Los principales usos

del plom
mo son en los acumuladorees, aleaciones para soldaddura y "blancco de
plomo" para
p
pinturas (hidroxicarb
bonato de ploomo hidratado). A pesar dde su
toxicidad
d, el "blanco de plomo", debido
d
a sus excelentes propiedades
p
aadherentes y su capacidadd para cubrirr, contina uutilizndose en
e las pintur as.
Prccticamente toodos los com
mpuestos de pplomo comun
nes corresponnden
al plomoo en estado + 2, que se denomina
d
pllumboso. Cuando aumentta la
concentraacin de haalogenuro dee las soluciones plumboosas, se forrman
haloge-nuuros plumbossos insolubless, como el PbCl2. En presencia de excesso de
iones halogenuro el precipitado see redisuelve, supuestamennte en virtud dde la
formacin de iones coomplejos del tipo PbCl3. A diferencia de otros clorruros
comunes insolubles coomo el AgCl y el HgCl2, eel PbCl2 se pu
uede disolver tambin aum
mentando la temperatura.
t
El io
on plumboso se hidroliza algo menos qque el ion estaanoso. Cuanddo se
agregan bases,
b
se preecipita el Pb( OH)2, que ess blanco. stee es anftero y se
disuelve en
e exceso de base
b
para form
mar el ion pluumbito Pb(OH
H)3, o HPbO2. Con
la mayor parte de los aniones
a
2 , el Pb2+ formaa sales insolub
bles, por ejem
mplo,
PbSO4, PbCO
P
P
mo (Kps = 7 X 10 9) es el menos
3, PbS PbCrO
4. El sulfuro de plom
soluble de
d ellos, y los otros se convvierten en l en presencia del ion sulfuuro.
El principal
p
com
mpuesto del plomo
p
en el eestado + 4, o plmbico, ees el
PbO2, dixido de plom
mo. Este com
mpuesto, que se utiliza com
mo ctodo enn las
bateras de
d acumuladoores (Secc. 11.8), se puedde obtener mediante la oxxidacin del plumbito coon ion hipocllorito en soluucin bsicaa. La reaccin se
puede esccribir como
Con solucciones acidass, el PbO2 es un agente oxxidante poderooso:
Se torna an ms pottente en pressencia de ciido concentraado y de anioones
como el sulfato,
s
que precipita
p
al Pb
b2+. En solucioones de base muy concentrra-
Seccin 17.10
Plomo
o
53
37
538
Capitulo 17
Qumica dee
allgunos metales
tpicos
das, el PbbO2 se disueelve para lorrmar plumbaatos, que se pueden escrribir

como PbO
O44, PbO23 o Pb(OH)26 . El minio, Pbb3O4, que se utiliza como recubrimiennto al pintar el acero estru
uctural, se puuede consideerar como pluumbato plum
mboso, Pb 2b O 4 Su empl eo se funda menta en ell hecho de que,
q
como agente oxidante, hace al hierrro pasivo.
Como
o la mayor paarte de los meetales pesadoos, el plomo y sus compuestos
son venennosos. Ciertaamente, la deecadencia dell imperio rom
mano se ha atria
buido parccialmente al envenenamieento crnico con plomo debido
d
a la utiliu
zacin de tuberas de pplomo en los sistemas de aagua. Puesto que los sistem
mas
de suminiistro de aguaa estaban reseervados a la aristocracia, se present una
mortandad
d selectiva de
d dicha clasee social. Mss recientemennte, el plomoo ha
sido objetto de ataque social como un contaminnante ambien
ntal por las em
manaciones de
d los autom
mviles. Se requieren cantiidades relativvamente granndes
para que se
s presente toxicidad, peroo el peligro auumenta debiddo a que el ploomo
tiende a acumularse enn el cuerpo (ssistema nerviioso central). La toxicidadd se
puede deber al hechho de que el
e plomo y otros metalees pesados son
inhibidorees poderosos de las reacciiones enzimtticas.
En ell anlisis cuallitativo, el ploomo y el estaao se precipiitan juntos coomo
sulfuros en
e solucin accida. Sin emb
bargo, buenaa parte del plo
omo se precippita
en la operracin preceddente, cuandoo se agrega HC1 a la muesstra original desd
conocida. El PbCl2 se puede separrar del AgCl y del Hg2Cll2 mediante lixil
viacin coon agua calieente. La adiciin de K2CrO
O4 se utiliza para
p
confirmaar la
presencia del plomo enn virtud del precipitado
p
a marillo de PbbCrO4.
El PbbS se puede disolver conn HNO3 caliiente (para diferenciarlo
d
del
HgS) y reeprecipitarlo como PbSO4, que es blannco, aadienddo H2SO4 Coomo
confirmaccin, el PbSO
O4 se disuelve en acetato dee amonio y see precipita coomo
PbCrO4. El
E sulfato de plomo se dissuelve en sollucin de aceetato debido a la
gran estab
bilidad relativva del ion com
mplejo acetatto, Pb(C2H3O2)3.
elemeentos alcalinos
propieedades metllicas
formaacin preferenncial de los iones
potencciales de elecctrodo en conntraposicin
a pootenciales de ionizacin
compuuestos de los elementos allcalinos
elemeentos alcalinootrreos
compuuestos de los elementos allcalinotrreoss
interccambiadores catinicos
c
en
n contraposiciin
a loss aninicos
anlissis de los elem
mentos de los grupos I y II
I
alumiinio y sus com
mpuestos
proceso Bayer
proceeso Hall-Hrooult
reacccin termita
alumbres
agua dura
durezza de carbonatos en contrraposicin a la
de noo carbonatos
formaacin de cuevvas de calizaa
interccambio inicco
alm
mina
estao y sus comppuestos
plom
mo y sus comppuestos
anlisis del Al, Snn y Pb
* 17.1 Elementos alcalinos. Dse una breve descripcin general de las propiedades metlicas; indquese cmo se pueden explicar.
**17.2 Elementos alcalinos. Explquese
por qu el primer potencial de ionizacin de los
elementos alcalinos disminuye de arriba hacia
abajo en el grupo. Sugirase una razn de por qu
el segundo potencial de ionizacin del litio es
mucho mayor que el primero.
**17.3 Elementos alcalinos. El LiI tiene
una estructura como el NaCl. Considerando que
los iones yoduro estn en contacto entre s, calclese el radio del ion yoduro a partir del hecho observado de que la celda unitaria del LiI tiene una
longitud en sus aristas de 0.600 nm. A partir del
radio calculado para el yoduro, indquese el valor
mximo permisible para el radio del ion litio que
sea congruente con el valor obtenido antes para el
yoduro.
Respuesta 0.212 nm, 0.088 nm
**17.4 Elementos alcalinos. Distinguir
con claridad los conceptos de potencial de ionizacin y potencial de electrodo. Por qu no existe
una relacin sencilla entre los dos?
***17.5 Elementos alcalinos. Los potenciales de ionizacin de los tres elementos X, Y y Z
son 5, 6 y 7 eV, respectivamente; las energas de
hidratacin son 200, 300 y 400 kj/mol. Considerando que las energas de sublimacin son todas
iguales, cul de estos elementos tendr el mayor
potencial de electrodo?
*17.6 Elementos alcalinos. El sodio constituye el 2.6% en peso de la corteza terrestre y el
potasio el 2.4%. Cuntos ms tomos de sodio
que de potasio existen en la corteza terrestre?
*17.7 Elementos alcalinos. Dibjese un
diagrama de una celda que se pueda utilizar para
obtener sodio a partir del NaOH. Indquese cul
es el ctodo y cul el nodo. Presntense las reacciones en cada electrodo. Sugiranse algunas razones de por qu el NaOH es ms adecuado que el
NaCl para una celda de este tipo.
**17.8 Elementos alcalinos. Escrbanse
ecuaciones balanceadas para cada una de las siguientes reacciones:
a Se agrega sodio metlico al agua,

b Se obtiene el Na2O a partir de una sal adecuada.
c El potasio metlico se expone al oxgeno.
d Se electroliza una solucin acuosa de NaCl.
**17.9 Elementos alcalinos. Explquese
por qu una solucin acuosa de Na2CO3 es ms
bsica que una solucin acuosa de NaHCO3 .
*17.10 Elementos alcalinotrreos. Expliqese especficamente qu caractersticas posee el
calcio para que se justifique el nombre de elemento alcalinotrreo.
*17.11 Elementos alcalinotrreos. El helio tiene una configuracin electrnica ms extensa s 2 . Por qu no es un elemento alcalinotrreo.
**17.12
Elementos alcalinotrreos.
Explquese cualitativamente por qu el calcio en

solucin acuosa es Ca2+ (ac) y no Ca+ (ac).
Explquese por qu es improbable tener Ca3+ (ac).
***17.13 Estabilidad inica. Dado un
metal X que posee una energa de sublimacin de
100 kj/mol, un primer potencial de ionizacin
de 5 eV, el segundo potencial de ionizacin de 12
eV, y energas de hidratacin de 380 kj y
1 280 kj/mol, respectivamente, para X+ y X2+.
Predgase si el X+(ac) o el X2+(ac) ser el ms estable. Justifquese la respuesta.
***17.14 Tamaos. Explquese por qu
el ion Ca2+ es ms pequeo que el ion K+. Cmo
se esperara que fuese el tamao de Ca+ en comparacin con K+?
***17.15 Elementos
alcalinotrreos.
Explquese por qu los potenciales de electrodo de

los elementos del grupo I y II son muy semejantes
en la parte inferior de la tabla peridica pero muy
diferentes en la parte superior.
** 17.16
Elementos alcalinotrreos.
Explquese por qu los compuestos de los elementos alcalinotrreos son menos solubles que los compuestos de los elementos alcalinos.
**17.17 Estequiometra. La dolomita que

rara vez est compuesta exactamente por una
539
relacin 1:1 entre MgCO3 y CaCO3, se presenta

por lo general como MgCO 3 (1 - x)CaCO 3 .
Cul sera el valor de x en una muestra de dolomita que al ser calentada para eliminar CO2 pierde el 46% de su peso?
**17.18 Elementos alcalinotrreos. Dibjese un diagrama de flujo que muestre las etapas de la extraccin de magnesio a partir del agua
de mar. Escrbanse ecuaciones balanceadas para
cada reaccin. El agua de mar contiene 1 272
ppm (partes por milln en peso) de magnesio.
Cuntos litros de agua de mar (densidad 1.043
g/ml) se requieren para obtener 0.50 kg de magnesio?
Respuesta 380 litros
**17.19 Compuestos alcalinotrreos. Supngase que tiene un saco con 50 kg de cal viva
que se humedeci accidentalmente. Cunto calor
se liberar en el proceso?
***17.20 Compuestos alcalinotrreos.
Descrbase con ayuda de ecuaciones balanceadas
cmo se podran lograr las siguientes conversiones:
a CaH2 a Ca(OH)2
b Ca(OH)2 a CaCO3
c MgCO3 a MgSO4
d MgSO4 a MgCO3
e CaCl2 a CaCO3
*17.21 Piedra caliza. Explquese cmo se
forman las cavernas de caliza y cmo se forman las
estalagmitas y las estalactitas en dichas cavernas.
Escrbanse ecuaciones balanceadas para todas las
reacciones.
*17.22 Agua dura. Cul es el significado
del trmino "agua dura"? Cul es la diferencia
entre dureza temporal y dureza permanente? Sugiranse tres formas (incluyendo las ecuaciones)
de disminuir temporal del agua.
**17.23 Agua dura. Si una muestra de
agua dura contiene el equivalente de 400 ppm
de CaCO3 disuelto, cuntos litros de 0.01 M
Ca(OH)2 se deben agregar por litro del agua dura
para reducir la dureza a 40 ppm de CaCO3 equivalente? Supngase que la densidad del agua dura
es de 1.00 g/ml.
Respuesta 0.4 litros
**17.24 Intercambio inico. Qu es un
intercambio inico? Cul es la diferencia entre
un intercambiador catinico y un intercambiador
aninico? Explquese cmo un intercambiador ca-
540
tinico ms uno aninico se pueden utilizar para

eliminar el NaCl del agua. Por qu sta no es una
manera adecuada de obtener agua potable a partir
de agua de mar?
***17.25 Intercambio inico. Sugirase
un mecanismo que pueda explicar por qu un intercambiador catinico puede ser una membrana
capaz de purificar el agua mediante electrodilisis.
*17.26 Anlisis cualitativo. Explquese
por qu son utilizadas generalmente las pruebas a
la llama y no las pruebas de precipitacin en el
anlisis cualitativo de los elementos alcalinos.
**17.27 Anlisis cualitativo. La adicin
de CO23 a una solucin que puede contener Mg2+,
Ca2+, Sr2+ y Ba2+ da lugar a un precipitado blanco.
La disolucin del precipitado blanco en una
solucin amortiguadora de cido actico seguida
por tratamiento con K2CrO4 no da lugar a ningn
precipitado, aun al agregar posteriormente NHsy
alcohol. Qu iones es seguro que estn presentes,
cules es seguro que no estn y de cules es dudosa
la presencia?
**17.28 Anlisis cualitativo. Explquese
con ecuaciones adecuadas por qu la adicin de
NH3 facilita la precipitacin de Sr2+ y hace factible
la separacin del Ba2+.
**17.29 Aluminio. En la corteza terrestre, el aluminio es dos veces ms abundante que el
hierro. Sin embargo, el hierro es mucho ms barato. Sugiranse dos razones de esta aparente
contradiccin.
**17.30 Aluminio. Indquese mediante
un diagrama de flujo el procedimiento que se utiliza para pasar del xido de aluminio impuro al
aluminio puro. Qu reacciones qumicas se llevan
a cabo en cada etapa?
***17.31 Aluminio. En la purificacin del
A1(OH)3 mediante el proceso Bayer, por qu la
agitacin con aire ayuda a la precipitacin del
A1(OH)3?
**17.32 Aluminio. Considerando el costo de la energa elctrica como de 1 centavo/kWh
(aproximadamente 4 X 105 C), cul ser el costo
en energa elctrica para preparar 0.5 kg de aluminio?
Respuesta 13 centavos
***17.33 Aluminio.
Los tres primeros
potencialees de ionizaciin del alumin

nio son 5.98,
18.82 y 28.44
2
eV. La energa de hiddratacin del
Al + 3(g) es de 4 640 kj/mol. Recorrdando que e
1
+ H+(ac)
H (g) lib
bera 465 kj, calclese el
2 2
cambio enn entalpia parra A1(s) + 3H + (ac)
Al+3(ac) + 23 H2(g). Q
Qu suposicionnes se deben
hacer?
*17. 34 Aluminiio. Cunto hidrgeno
(PTE) se puede
p
obtenerr a partir de 1 kg de Al y 1
litro de 6 M NaOH?
Respueesta 200 litros
***1 7.35 Alumin
nio. Considerrando que el
Al pasa a A12O3, indquuese cul de las
l siguientes
reacciones liberar probbablemente ms
m calor:
Explquesse el razonamiento.
**177.36 Alumin
nio. Escrbannse ecuaciones balannceadas para cada
c
una de laas siguientes
situacionees.
a Se agrega NaOH acuosa a Al3+ acuoso hasta
quue aparece un precipitado
p
bllanco.
b Se agrega exceso de NaOH al
a precipitado
obttenido en a) hasta
h
que el precipitado desapparece.
c La solucin claraa de b) se trataa gota a gota
conn solucin de NH4 hasta que reaparece
un precipitado blanco.
b
*17.3
37 Aluminioo. Qu porrcentaje del
alumbre KA1(SO
K
P preparar
4)2 12H2O es agua? Para
un cristal de alumbre a partir de
d K2SO4 y
Al2(SO4)3 18H2O, cunta agua se reequiere agregar por mool de K2SO4?
***17.38 Anlisis cualitativo. Una
U solucin
desconocidda puede conteener Al3+, Cr3+ y Zn2+. La
adicin dee amoniaco accuoso gota a gota
g
produce
un precipiitado blanco qu
ue se disuelvee en exceso de
amoniaco. Si la solucin original se trata con exceso
de hidrxiido de sodio y se oxida con
n perxido de
hidrgenoo, la solucin permanece
p
inccolora y no se
obtiene niingn precipitaado con Pb2+. Cul es la
constitucin probable de la muesstra original
desconocida?
*17.3
39 Estao. Un trozo de esstao (densidad 7.3 1 g/cm 3 ) que posee un voluumen de 10
cm5, se mantiene
m
a 0C
C. Qu volum
men habr quee
prever paara cuando el estao se coonvierte en es-tao (55.75 g/cm3)?
**177.40 Estao. Escrbanse ecuaciones ba-lanceadass para cada unaa de las siguienttes reacciones:
a El
E estao metlico se disueelve en cidoo
cllorhdrico paraa dar lugar a Sn
S 2+ .
b Ell NaOH acuoso se agrega go
ota a gota a laa
so
olucin de a) para formar un
u precipitadoo
bllanco que se redisuelve coon exceso dee
N
NaOH.
c See burbujea gas oxgeno a travvs de la solu-ciin de b) hastaa que el estaoo se conviertee
co
ompletamente en ion estanaato.
d See agrega gota a gota cido a la solucin dee
c)) hasta que se fforma un precippitado blanco.
**17
7.41 Estao. Descrbase con
c
ayuda dee
ecuacionees cmo se lograran las sig
guientes transformacion
nes:
a Snn a SnCl2
b SnCl2 a SnCl4
c SnnCl4 a SnO2
d SnO2 a Sn
n
**1 7.42 Estaoo. Cuando una
u
pequeaa
cantidad de Sn2+ se aggrega al HgCl2 se forma unn
precipitaddo blanco. Cuaando gran cantidad de Sn2 + see
agrega a la misma canttidad de HgCl2, se forma unn
precipitaado negro. Expplquese esto con ayuda dee
ecuaciones.
**1 7.43 Plomo. Cmo se explicara el
hecho de que el plomo ppresente comp
puestos + 2 y +
4, pero no
n + 3? La connfiguracin eleectrnica mss
externa del
d plomo en estado
e
de oxiddacin cero ess
Pb 6s2 6p2.
**17
7.44 Plomo. El principall mineral de
plomo es el PbS. Indquuese cmo se pu
uede convertir
ste en Pb
P metlico. E
El sulfuro de plata es una
impurezaa comn en eel PbS. Indquuese cmo se
puede exxtraer esta platta que es un s ubproducto.
*17 .45 Plomo. Sugirase un
na razn de
por qu los
l nios que viven
v
en vivieendas antiguas
muestrann con frecuencia signos de envvenenamiento
con plom
mo.
*17..46 Anlisis cualitativo . Presntese
un diagraama de flujo qque muestre cmo se puede
separar ell PbCl2 del AgC
Cl y del Hg2Cl2, siendo todos
ellos slid
dos blancos inssolubles.
**17
7.47 Plomo.. Efectese un
u diagrama
de un acu
umulador de plomo.
p
Indqueense los com-
541
ponentes esenciales, cul es el ctodo y el nodo,

escrbanse las reacciones de electrodo para cada
uno de ellos, e indquese la direccin del desplazamiento de las partculas cargadas cuando la celda
se est descargando. Explquese por qu el voltaje de
la celda disminuye conforme la descarga contina.
**17.48 Anlisis cualitativo. Escrbanse
reacciones balanceadas para cada uno de los procesos siguientes:
542
a El PbCl2(s) se disuelve en agua caliente.

b El H2S se agrega a a) para dar lugar a un
precipitado negro.
c El precipitado negro de b) se oxida mediante
HNO3 caliente (para formar NO2 y S).
d La adicin de cido sulfrico a la solucin
de c) da lugar a un precipitado blanco.
EL
LEME
ENTO
OS DE
E TRA
ANSIC
CIN:
ALGU
A UNOS ASPE
ECTO
OS GE
ENERA
ALES
S
Entre lo
os grupos II y III de la tabla peridica
existen subgrupos de
e elementos que se
denomin
nan colectivam
mente elemen
ntos de
transici
n. El trmino
o se aplic originalmente a
elementtos de carcte
er intermedio entre los
extremo
os derecho e izquierdo
i
de la tabla
peridicca y posteriorm
mente se resttringi a los
elementtos que utiliza
an al enlazarse electrones
d. Puesto que esta ltima definici
n puede dar
lugar a ambigedad
a
respecto
r
a dnde se debe
incluir un elemento en particular, por
p ejemplo,
la plata,, es mejor deffinir los eleme
entos de
transici
n exclusivam
mente basndo
ose en su
posicin
n en la tabla p
peridica, es decir, a los
diez sub
bgrupos entre
e los grupos principales
p
II y
III. Com
mo se muestra
a en la figura 18.1,
1
esto da
lugar, en el perodo cuarto,
c
a Se, Ti,
T V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni Cu y Zn. C
Cada uno de estos
e
elementos encabeza
a un subgrupo de su mismo
o
nombre
e. As, el subg
grupo del esca
andio incluye
al escan
ndio (Se), itrio
o (Y), a los ele
ementos del
57 al 71
1, y del 89 al 1
103. En este captulo
c
conside
eraremos los aspectos
a
gen
nerales de la
qumica
a de los eleme
entos de transsicin. En el
captulo
o siguiente esstudiaremos algunos
a
ejemplo
os especficoss con mayor detalle.
d
18
8.1
PROP
PIEDADES DE LOS ELEM
MENTOS DE TRANSICI
N
Aparte del hecho dee que todos los

l elementoss de transicin son metal es, no
existe ninguna
n
otra propiedad quue todos los elementos dee transicin ttengan
en com
mn. Sin emb
bargo, existen algunos raasgos que se presentan een una
gran paarte de dichos elementos, por lo cual se consideraan propiedaddes caractersticas de los elementos dee transicin. Estas son: 1) gran tendenncia a
formar iones complejos, 2) diversidad de esttados de oxiddacin, 3) coolor en
los com
mpuestos y 4) paramagnetiismo de los ccompuestos. Veamos
V
ahorra brevementee cada uno dee estos puntoos. En las siguuientes seccio
ones los conssideraremos con
c mayor deetalle.
Formac
cin de ione
es complejos
s
Qu see entiende po
or un ion com
mplejo? Estricttamente hablaando, el trm
mino se
ha de aplicar a cualq
quier partcuula cargada quue contenga ms
m de un tomo,
por ejempllo, SO24 . Sinn embargo, especies

e
como el ion sulfa
fato es ms addecuado que se las considere como uniidades sencilllas. Lo que peensamos aqu es
una definiicin ms lim
mitada de un
u ion complejo, es deciir, una entiddad
compleja formada porr "piezas" que
q
tienen existencia
e
seeparada en una
u
solucin. As,
A por ejem
mplo, la unidad
d Fe(CN)46 soorprendentem
mente establee se
puede conssiderar como formada por Fe2+ y CN, aambas especiies son comunnes
en solucinn acuosa. Por otra parte, el SO24, no se ppuede obtenerr de la mezclaa de
soluciones de S6+ y O2. El S6+ es slo
o una especiee hipottica y el O2 no exiiste
en absolutto en solucin acuosa. Otros
O
ejempllos de iones complejos son
s
Ag(NH3)2+ , Cu(NH3) 24 +, Zn(CN) 24 y Cr(H2O)36+. Como se hizo
h
notar enn la
seccin 15
5.6, los iones complejos se encuentrann generalmentte en equilibbrio
con sus fragmentos
fr
dde disociacin, pero la constante dee equilibrio de
disociacinn suele ser m
muy pequea..
544
Diversidad de estados de oxidacin
Existe una enorme variedad en los compuestos formados por un tpico elemento de transicin. Por ejemplo, el cromo forma xidos CrO, Cr2O3, CrO2
y CrO3, lo cual corresponde a los estados de oxidacin + 2, +3, + 4 y +6,
respectivamente. Tambin forma las oxisales K2CrO4 y K2Cr2O7, correspondiendo al estado de oxidacin + 6; compuestos complejos como K3Cr(CN)6,
que corresponden al estado de oxidacin + 3, y aun compuestos raros como el
Cr(CO)6, cuyo estado de oxidacin es 0. La diversidad en los estados de
oxidacin es un rasgo distintivo de los compuestos de los metales de transicin.
El color de los compuestos
El color caracterstico de los compuestos de los grupos I y II, Al, Sn y Pb es el

blanco (en forma de polvo) o incoloro (al formar cristales sencillos). En
contraposicin, los compuestos de los elementos de transicin suelen ser muy
coloreados. As, por ejemplo, el CrO es negro, el Cr2O3 es verde, el CrO2 es
marrn, el CrO3 es rojo, K2CrO4 es amarillo, etc. Sin embargo, no todos los
compuestos de los metales de transicin tienen color; por ejemplo, el CrCl2 en polvo
es blanco. Algunos iones complejos como Ag(NH3)2+ son incoloros en solucin
acuosa. Qu es lo que decide el color? Por qu los compuestos de los
elementos de transicin tienen ms tendencia a poseer color que a ser incoloros?
Paramagnetismo de los compuestos
En la seccin 4.10 se indic que existen tres tipos de magnetismo; ferromagnetismo, paramagnetismo y diamagnetismo. El ferromagnetismo es una
fuerte atraccin hacia el interior de un campo magntico, relativamente
raro. Entre los elementos de transicin, el Fe, Co y el Ni muestran ferromagnetismo en su estado elemental. Algunos de los compuestos son tambin ferromagnticos. El diamagnetismo es una repulsin dbil hacia fuera del campo
magntico. Toda sustancia posee algo de diamagnetismo, pero suele estar
desvanecida por otros efectos. Surge del movimiento inducido de los electrones
en los tomos. En ocasiones, como sucede con el NaCl, es el nico tipo de
magnetismo presente. El paramagnetismo, una atraccin bastante moderada
hacia el interior de un campo magntico, es caracterstico especialmente en
los compuestos de los metales de transicin. Se puede notar sobre todo, en los
compuestos que contienen electrones no emparejados. Como se ver despus
en este captulo, existe una correlacin fuerte entre el para-magnetismo, el
estado de oxidacin y la configuracin electrnica. En la prxima seccin
estudiaremos con detenimiento las configuraciones electrnicas de los
elementos de transicin.
Seccin 18.1
Propiedades
de los
elementos
de transicin
545
18.2
CONF
FIGURACION
NES ELECT
TRNICAS
La especiall posicin dee los elemento
os de transicin en la tabbla peridica se
debe al llen
nado de sus orbitales interrnos. Como see observa en el diagrama de
llenado de orbitales de la figura 4.2
25, el orbital 3d, por ejeemplo, se llenna
despus dell 4s. Por qu los electronees van ahora hhacia la tercerra capa despuus
que ya se ha
h iniciado el llenado de laa cuarta capaa? La razn see muestra en la
figura 18.2.. Existe una rrpida dismin
nucin del nivvel de energaa 3d respecto al
4J alrededoor de Z = 21. En la consstruccin de los tomos, los orbitaless s
decrecen continuament
c
te en su energa. Estos poseen unaa densidad de
probabilidaad finita en el
e ncleo y, en
e consecuenncia, el aumennto en la carga
nuclear no est apantalllado y graduaalmente atraee a los electroones s. Esto no
n
sucede paraa el subnivell 3d. Los eleectrones d pooseen la mayyor parte de su
densidad dee probabilidaad fuera del ncleo
n
y por lo tanto el inncremento enn Z
no los afectta inmediatam
mente. Un inccremento pauulatino en Z se
s ve canceladdo
prcticamente por un inncremento en
n el nmero de electronees interpuesttos
como una pantalla
p
entree ellos y el ncleo. Slo cuuando se agreegan electronnes
en las regio
ones externas, es que elloss no quedan aapantallados adecuadamen
a
nte
y, en conseecuencia, el nivel 3d com
mienza a llennarse por el descenso
d
en la
energa dell nivel.
La figgura 18.3 prooporciona las configuracioones electrnnicas detalladdas
para cada uno
u de los elementos de traansicin de laa primera. El cambio total es
que esta teercera capa (33s2 3p6 3d1 para
p
el Sc) crece
c
hasta teener 18 electrrones (3s23p63d10 en el Znn). En todos ellos, salvo eel cromo y ell cobre, perm
manecen dos electrones en el cuartoo nivel (la subcapa 4s). Esta aparennte
anomala del
d cromo se debe al hecho de que, en este punto, las subcapas 3d
y 4s tienen
n una energaa muy parecidda y hay unaa disminucinn en la energga
cuando uno
o de los elecctrones del paar 4s2 reducee la repulsinn electrn-eleectrn al despplazarse haciaa un orbital 3dd. En el cobree, el paso de un
u electrn 4ss
Secci
n 18.3
Estado
os
de oxidacin
5
547
a la subcaapa 3d no dissminuye la re pulsin electtrn-electrn

n, pero ahora Z ha
aumentad
do tanto quee el 3d ya es de energa m
menor que ell 4s.
Cuan
ndo se arranccan electroness de los tom
mos de los elementos de traansicin, no siempre es obvio
o
a part ir de la conffiguracin ellectrnica qu
ue se
tena cual sera el niveel electrnico
o que se vaciaar. Basndos e en el llenad
do de
orbitales para la consttruccin de laa tabla perid
dica, parecera que, puesto
o que
los electrrones 3d se ag
gregan despus de los 4s, aal ocurrir la io
onizacin deb
bera
desprend
derse antes que
q
los 4s. Sin embarg
go, esta pred
diccin no ssuele
cumplirsee puesto que los dos proceesos difieren eentre s consid
derablementee. En
la constru
uccin de la tabla
t
peridicca el nmero de electrones va acompa
ado
con un in
ncremento en
n la carga del ncleo. Por otra parte, en
n la ionizaci
n el
nmero de
d electrones disminuye mientras
m
que lla carga del ncleo
n
perman
nece
constantee. El hecho ex
xperimental ess que los elec trones 4s se eliminan
e
antess que
los 3d du
urante la ionizacin de los tomos
de loss elementos dee transicin.

Paraa la segunda fila de los elementos
e
dee transicin, del itrio hastta el
cadmio, la expansin
n electrnica implica los n
niveles 4d y 5s. Para los elementos de
d la tercera hilera,
h
del lan
ntano al merc urio, no slo estn implicados
5d y 6s, sino
s
tambin la subcapa 4ff, que se llen a hasta con 1 4 electrones.. Los
elemento
os implicadoss en la expan
nsin 4f reciiben el nomb
bre de elemeentos
lantnido
os. Una situaacin similar donde interv
vienen los 5f se presenta een la
ltima fi la de la tablaa peridica, dando
d
lugar a los elemen
ntos denomin
nados
actnidoss.
18.3
_______
____________
___________
___________
____________
________ ES
STADOS DE O
OXIDACIN
Un elemeento de transiicin tpico muestra
m
estado
os de oxidaciin muy diverrsos.
La figuraa 18.4 presen
nta una lista de
d los estado
os de oxidaci
n ms comu
unes.
Tambin se incluyen (entre parnttesis) los estaados menos comunes,
c
los que
son inestaables respecto
o a la desprop
porcin en solucin acuosaa o que slo
han sido preparados en algunos compuestos del estado slido. Se debe hacer
notar que existe hoy una actividad considerable en la investigacin para
lograr preparar compuestos con estados de oxidacin no usuales, por lo cual
la lista no se debera considerar completa.
La figura 18.4 adems de mostrar el gran nmero de estados posibles,
muestra algunos otros rasgos interesantes. En cada fila existe un mximo en
el estado ms alto cerca de la mitad de la hilera. As, para la primera fila el
estado de oxidacin mximo aumenta regularmente desde + 3 para el Se
hasta + 4 para el Ti, y as hasta + 7 para el Mn, descendiendo luego hasta
+ 2 en el Zn. Relacionado con esta tendencia se presenta el hecho de que los
elementos situados hacia el centro de la hilera muestran generalmente ms
estados de oxidacin que los de los extremos. Un anlisis cuidadoso de la
tabla pone de manifiesto otro rasgo. Al descender en un subgrupo, existe generalmente una tendencia a estados de oxidacin superiores. Por ejemplo,
en el subgrupo del hierro, los estados + 2 y +3, que son predominantes para
Fe, pasan a +4, + 6 y +8, que son predominantes para el Os.
Antes de esforzarnos en explicar las tendencias anteriores, se debe recordar que el concepto de estado de oxidacin es artificial y una suposicin
bastante arbitraria para asignar los electrones compartidos a los tomos ms
electronegativos. Sin embargo, es posible asociar el incremento en el estado de
oxidacin mximo creciente con el incremento en el nmero de electrones s
y d que estn disponibles para el enlace. La disminucin del estado de oxidacin de los elementos situados despus del centro de la hilera se puede
548
relacionaar con el desccenso en la ennerga de la capa d respectto a s; lo que ocasiona, unna disminucin en la dispoonibilidad de dichos electrrones d para eenlazarse. En
n forma similar, es posiblle relacionar la preferencia por estadoos de
oxidacinn altos si se desciende enn un subgrupoo con el increemento en laa disponibiliddad de los eleectrones d y s conforme eel tamao atmico aumennta.
Secci
n 18.4
Iones
comple
ejos
54
49
18.4
4
IONES COMPLEJOS
C
S
La idea de
d los iones complejos
c
se desarroll a partir de las observacionees de
que un compuesto dee los metales de transicin como el CrCl3, puede agrea
garse a otros
o
compuestos, por ejem
mplo, el amoonaco, para formar
f
sustanncias
relacionaadas ms com
mplicadas quee se conocenn como compuestos de cooordinacin. As,
A por ejempplo, es posible tener CrCl3 3NH3, CrC
Cl3 4NH3, CrrCl3
5NH3 y CrCl
C 3 6NH3. Poco se saba inicialmentte respecto a la
l forma en laa que
se manteenan enlazaddos. La frmuula con puntoo simplementte estableca que,
en algunaa manera no especificada,
e
, podan estarr asociadas 3,4, 5 o 6 moles de
NH3 con un mol de CrCl3. Al iniciio de este siglo, Alfred Werner, un qumico
suizo, llevv a cabo exttensos estudioos sobre estoss compuestos y present laa idea
de que coonstan de un tomo metlico central (por
(
ejemplo,, Cr) rodeadoo por
una prim
mera capa de tomos
o molculas fuerteemente unidos (la denomi nada

"primeraa capa de coo
ordinacin") y una segunnda capa (la segunda cappa de
coordinacin) que est dbilm
mente unidaa. Como reesultado de sus
investigaciones pionerras, a Wernerr se le conocee como el paddre de la qum
mica
de coorddinacin. Un rasgo de su trabajo
t
es quue la mayor parte
p
de sus ideas
i
se desarrollaron antess de que se su
upiera mucho respecto a laa teora del ennlace
qumico.
Las claves para la
l descripcinn de la naturaaleza de los coompuestos dee coordinacin provienen de observaciiones como las siguientess:
Todo el cloruro
c
se puuede precipitaar del primerr compuesto, ninguno del ltimo, y sllo parte de loos dos de enm
medio. Claram
mente existen dos tipos de cloruros. Unno est unidoo a la capa dee coordinacin interna y no
n se precipitta; el
otro est en la capa dee coordinacin
n externa y es fcilmente accesible
a
para la
reaccin Cl + Ag+
AgCl(s)..
Aho
ora sabemos que suele haaber un lmitee para el nm
mero de tom
mos o
molculaas que se pu
ueden acomoodar en la prrimera capa de coordinaccin.
Este nm
mero se conoce como nmeero de coordiinacin. Es 6 para un com
mplejo
octadricoo como Cr(NH
H3)36+, 4 para un
u complejo teetradrico com
mo Zn(NH3)24 +,
550
Capitulo 18
Elementos de
e
transicin:
alg
gunos aspectos
generales
+
y 2 para unn complejo liineal como Ag(NH
A
a forma comoo la geometraa se
3) 2. La
relaciona con el nm
mero de coo
ordinacin sse estudiar en la seccin
siguiente. Aqu slo haaremos notar que las reaccciones de preecipitacin annteriores se pueden
p
expliccar de la sigu
uiente forma:
En otras palabras,
p
en esta
e serie el clloruro reempplaza gradualm
mente al NH3 en
el agrupam
miento de seeis molculass que rodeann al tomo ceentral de Cr.. El
cloruro restante est affuera y se puuede precipitaar.
Antess de pasar a eestudiar las esstructuras de los iones com
mplejos, se neecesita idear una forma aadecuada de nombrarlos.. Utilizaremo
os la palabraa ligante (dell latn ligaree, atar) para designar
d
cuallquier grupo unido al toomo
metlico central.
c
Liganntes tpicos pueden
p
ser C
Cl (cloro), H2O (acuo), NH
N 3
(amino), CN
C (ciano). Para los cattiones compllejos como ell Cr(NH3) 36 +, se
da el nm
mero y el nom
mbre de los ligantes segguido del nom
mbre del toomo
central coon su nmeroo de oxidaci
n en nmeroos romanos entre
e
parnteesis.
As, Cr(N
NH3 )36 + ser hexaamncro
omo (III). Sii los ligantess unidos no son
todos iguaales, se nombbran en el mismo
m
orden que se han de
d escribir enn la
frmula; es
e decir, los lligantes aninnicos precedeen a los ligan
ntes neutros. As,
A
para CrCl(NH3)25 + se tiene el monoocloropentaam
mncromo (IIII). Los nmeeros
de los lig
gantes se dessignan por loos prefijos griegos
g
monoo- (que se suuele
omitir), dii-, tri-, tetra--, penta-, hexxa-, hepta- y octa-, exceppto que bis- ((dos
veces), triis- (tres vecess), tetrakis- (ccuatro veces)) se pueden utilizar,
u
especcialmente cuaando el nombbre del ligantte contiene ya
y una designnacin numrrica
(por ejemp
plo, si el ligaante es etilnddiamina.) Loss aniones com
mplejos, comoo el
Cr(CN) 36 +, se nombrann dando el nmero y el noombre de los ligantes seguuido
del nombrre del elemennto con una teerminacin atto- y su nmeero de oxidaccin
entre parnntesis. Cr(CN
N)36 + es el hexxacianocromato (III). En el
e apndice A
A2.1
se presenttan detalles addicionales paara nombrar los
l compuestos complejoss.
EJEMPLO 1
N
Nmbrense
loos siguientes complejos:
c
Solucin
18.5
5
EST
TRUCTURA E ISOMERA
La geomeetra ms com
mn para los iones compleejos es la octadrica. Com
mo se
muestra en la figuraa 18.5 para el
e Cr(NH3) 36 +, el tomo metlico see encuentra en
e el centro del
d octaedro y los ligantess se encuentraan localizadoos en
los vrticces. Uno de loos problemass con la repreesentacin dee la figura 18.5 es
que parecce que los liigantes que estn
e
arriba y abajo son diferentes dee los
otros cuattro. Tal cosa no es cierta. Las seis posiiciones de loss NH3 son equuivalentes. Taal vez una fo
orma ms adeecuada de moostrar un com
mplejo octaddrico
sera la que
q se muestrra para Al(H2O)36+ en la figgura 9.2.
Si reeemplazamos una de las molculas
m
del N
NH3 del Cr(N
NH3) 36+ por Cll, se
2 +
obtiene CrCl(NH
C
dica en la figura 18.6. Exiisten seis dibbujos
3) 5 , como se ind
posibles que
q corresponnden a posicioones diferentees del cloruroo, pero todos eellos
son equivvalentes y corrresponden all mismo ion.
Si see reemplazann dos de los amonacos
a
poor Cl, se obtiiene CrCl2(NH
H3)+4,
como en la
l figura 18.7. Aqu, la colocacin de loos cloruros unnos respecto dde los
otros connduce a dos arreglos difereentes. En la pparte superiorr de la figuraa, los
dos tom
mos de clorurro ocupan po
osiciones adyyacentes; en la parte infeerior
ocupan poosiciones no adyacentes. El complejo de arriba se denomina
d
ciss-(en
latn "de este lado"); el
e complejo de
d la parte innferior se den
nomina trans--(del
latn "a trravs de"). Coorresponden a compuestoss distintos y poseen
p
conju ntos
de propi edades diferrentes. Juntoos representtan un ejemp
plo de isomeera,
diferente arreglo espaccial del mism
mo conjunto dde tomos. Lo
os dos ismeroos se
denominaan cis- y transs- diclorotetraaamncromo (III), respectiivamente.
Cuan
ndo se colocaan tres clorurros y tres gruupos amonaco sobre el miismo
cromo, see obtienen dee nuevo dos arreglos
a
posibbles, como see muestra en la
l figura 18.88. En la parte superior de la
l figura, los tres cloruros se encuentraan en
la mismaa cara trianguular del octaeddro. Los cloruuros son adyacentes entree s y
por lo tan
nto son equiv
valentes entree s. El otro iismero, com
mo se indica een la
parte infeerior de la figura, posee un
u cloruro distinto de loss otros dos.
Los complejos octadricos
o
see presentan a todo lo larggo de la tablaa peridica, incluso
i
para los elementoos no transiccionales. As,, por ejemploo, el
Mg2+ se une
u a seis molculas de aguua para dar luggar a Mg(H2O)
O 26 +, como sucede
en el com
mpuesto MgCl2 6H2O. Sin embarggo, es entre los
l elementos de
transicinn donde se enncuentra la mayor
m
diversiddad de compllejos octadriicos.
Algunos ejemplos
e
tpiccos de la qum
mica del hierroo son FeF36+, Fe(H2O)36+, F
Fe
(NH3)36+ y Fe(CN)36. Allgunos de ello

os, como el Fee(NH3)36+, slo
o se presentann en
cristales. En solucinn acuosa se convierte
c
en Fe(H2O) 36+. Sin embargoo, el
Fe(CN) 36 es bastante estable frentte al reemplaazo de los grrupos CN poor el
agua. Cad
da uno de esttos complejoss se puede esccribir como ML
M 6, en dondde L
representa a cada unoo de los seis ligantes idnnticos que esstn unidos al
a M
central.
Es posible tambin tener com
mplejos con menos
m
de seiss ligantes uniidos
pero contteniendo ann seis tomos vecinos. Unn ejemplo de un complejoo de
este tipo es
e el Fe(C2O4)33. Este poseee slo tres gruupos oxalato (C
( 2O24 ) por ccada
atmo de hierro pero, como se mueestra en la figgura 18.9, cada grupo exaalato
tiene que asumir una doble tarea ofreciendo
o
doos puntos de enlace al hieerro
central. Dichos
D
grupoos se denominnan grupos bbidentados (d
del Latn bi- que
significa "dos", y denns, que signiffica "diente".)
El tomo
o de Fe contiiene seis tom
mos de oxgeeno vecinos, esencialmentte en
los vrtiices de un oc taedro, pero los tomos de
d oxgeno esstn enlazadoos en
pares a travs
t
de los tomos de carbono. Todoo grupo, com
mo el oxalato, que
sirve de puente a doss o ms posicciones de cooordinacin reccibe el nombrre de
agente quelatante,
q
y el complejo resultante see denomina quelato.
q
(Queela-to
viene de
d la palabraa griega chele, que siggnifica "garrra".) El nom
mbre
correcto
o del quelato que se preseenta en la figgura 18.9 es trisoxalatoferrato
(III).
Otro
o ejemplo dee un grupo biidentado es la etilndiamiina, H2NCH2CH
C 2
NH2, quee se suele abreeviar como enn. Dicho grupoo se une al meetal a travs dee dos
tomos de nitrgenno, como see muestra een la figuraa 18.10 parra el
triseti-lnndiaminacrom
mo (III). Algunos agentess quelatantes se
s unen en ms de
dos possiciones, en cuyo caso pueden serr tridentadoos, tetradentaados,
pentaden
nta-dos, o aun
n hexadentad
dos. Un ejempplo de este lltimo tipo se tiene
en el anin
a
etilnd
diaminotetraacetato (abrreviado gen
neralmente ccomo
EDTA):
ste es hexacoordina
h
ado y se puedde enrollar el mismo alrededor de un ttomo
metlico
o central M, de
d forma tal que
q el enlace se lleva a caabo a travs dde los
cuatro ox
xgenos negattivos y los do
os nitrgenos..
Aunn cuando no soon tan comunnes como los ccomplejos occtadricos, exiisten
muchos complejos
c
en los cuales el nmero de cooordinacin no
n es 6 sino 4. Son
entonces posibles dos tipos de geo
ometras: la teetradrica o laa cuadrada pllana.
Los compplejos tetrad
dricos, como el Zn(NH3)24+, tienden a esstar formadoss por
elementoos situados en
e el extrem
mo derecho de las filas de transiccin,
especialm
mente en la secuencia dee los 3d. Loss complejos plano-cuadraados
tienden tambin a preesentarse con
n los elementoos del extrem
mo derecho de las
series de transicin, especialment
e
te con el palaadio (elemennto nmero 46)
4 y
con el pllatino (elemeento nmero 78). Un com
mplejo plano
o-cuadrado tpico
sera PtC
Cl24, tetraclorooplatinato (III). Como se m
muestra en laa figura 18.111, los
complejoos tetradricoss y plano-cuaadrados difierren unos de ottros en la relaacin
de los lig
gandos entree s. En el co
omplejo tetraadrico, cadaa posicin dee los
ligantes est adyacente a cada uno de los otros tres; en el compplejo
plano-cuaadrado, cada ligante poseee dos ligantess vecinos cerrcanos y otro ms
alejado. Esto
E no afectta el nmero de ismeros cuando todoss los ligandoss son
los mismos; existe sloo un ismero para ML4, yaa sea el compplejo tetradriico o
plano-cuadrado. Sin embargo,
e
si dos
d de los liggandos estn reemplazadoss por
dos de otrro tipo, es deccir, si el comp
plejo es del tippo MX2Y2, enntonces se pueeden
tener doss ismeros paara el complejo plano-cuadrado, peroo slo un ism
mero
para el teetradrico. La
L figura 18.1
12 muestra loos dos arregllos posibles para
diclorodiiamnplatino (II). En el ismero traans, los tom
mos de cloroo se
encuentraan en los vrrtices opuestos del cuadrado; en el is
mero cis, enn los
vrtices contiguos.
c
Ess interesante advertir
a
que uuna de las priimeras formaas de
conocer si un compueesto determinnado es tetraadrico o
Secciin 18.5
Estructura
e isom
mera
5
553
554
Capitulo 18
Elementos de
transicin:
algunos aspectos
generales
plano-cuaadrado es obbservar cuntos ismeross se pueden formar. En un

tetraedro, todos los vrrtices son ady
yacentes entree s, por lo cuual no es posible
obtener ell equivalente del complejo trans.
Adem
ms de la isom
mera que vim
mos antes, quue se denominna isomera geog
mtrica, los
l iones com
mplejos puedden mostrar ttambin lo que
q se denom
mina
isomera ptica.
Los issmeros pticcos se presenttan cuando do

os especies esstn
relacionaddas como las imgenes esp
peculares entrre s. Las dos especies posseen
prcticam
mente todas las propiedad
des qumicass idnticas, pero
p
difierenn en
que una haace girar el pllano de la luzz polarizada en
e el sentido horario
h
la otraa en
contrasenntido. La figgura 18.13 muestra
m
la reelacin que existe entre los
dos ismeeros pticos ddel Coen33+, trrisetilndiam
minocobalto (IIII). Aun cuaando
en ambos casos el toomo central, cobalto, est enlazado a seis tomoss de
nitrgeno,, existen dos formas diferrentes en lass cuales los puentes
p
en esstn
ordenadoss. Ninguna rootacin lograar superponner un compllejo con su im
magen especcular. El par de ismeros pticos se denominan enantimeroos o
enantiomo
orfos, y se deesignan indivvidualmente ccomo d (por dextro), o l ((por
levo), dependiendo de si el plano de la luz polarrizada es giraado en el senttido
horario o contrasentidoo. El requisitto para poseer ismeros ppticos es quee no
debe existtir centro de simetra o pllano de simettra en el com
mplejo. (Los ismeros ptticos se estuddiarn con mayor
m
profundidad en la Secc.
S
20.3.)
El estudio de los ccomplejos es ahora una dee las reas ms prolficas de
d la
investigaccin qumica (conocida como qumicaa de coordinaacin). Por qu
es tan impportante?
1 Los
L complejos son unidad
des estructuraales en muchhos compuesttos
cristalinoss.
2
Suelen ser las especies ms importantess en solucionnes acuosas.
Seccin 18.5
Estrucctura
e isom
mera
FIGURA 18.1
13
Relacin de las
imgenes esspeculares
de lo
os ismeros
3+
pticos del Coen
C
3 .
3 Suelen ser inntermediarioos en los meecanismos dee las reaccio nes

qumicass.
4 Cada da sonn ms recono
ocidos como aagentes que sirven
s
en las funciones vittales durante los procesos fisiolgicos ddel crecimiennto de las planntas y
de los annimales. Por ejemplo, la clorofila, quue es la mateeria verde quue ab
sorbe en las plantas la energa lum
minosa para llograr la convversin fotossinttica del CO
C 2 y H2O en
n carbohidrattos de las plaantas, es fund
damentalmentte un
complejoo de magnesio. Como se muestra
m
en laa figura 18.144, el magnesio se
encuentraa enlazado a cuatro tomos de nitrgeeno. La hemooglobina, el ccolorante rojoo de la sangrre, que est comprometidaa en el transpporte del oxggeno,
es un com
mplejo estrechamente rellacionado, enn donde tambin el tom
mo de
hierro esst enlazado a cuatro nittrgenos. La geometra precisa
p
alreddedor
del magn
nesio y del hiierro es muy importante ppara el controol de la manerra en
que toda la molculaa lleva a cabo
o su funcin.. Otros metalles que desem
mpean papeeles crticos similares
s
en el
e establecim
miento de geometra favoraables
para llevar a cabo reaacciones fisioolgicas son eel cobalto, coobre, zinc y m
manganeso. Slo
S
se requiieren cantidaades muy peqqueas, pero sin ellas muuchas
enzimas son incapaces de llevar a cabo su funcin. El probleema de la detter-
555
5
556
Capitulo 18
Elementos de
transicin:
alg
gunos aspectos
generales
minacin de
d la geometrra especficaa alrededor dee sitios activoos de las enzim
mas
es, en la actualidad,
a
unno de los dessafos ms exxcitantes en la
l qumica. Por
qu la geoometra es taan interesantee? No lo hem
mos mencionnado antes, pero
p
como se hizo
h
evidentee en las prim
meras partes del
d libro, exisste una estrecha
relacin en
ntre la distribbucin espacial de los tom
mos enlazados y la naturalleza
del enlacee qumico. Ciiertamente, loos primeros eestudios sobrre los compleejos
fueron muuy importantees para la classificacin de lla relacin quue existe entre el
enlace qumico y la eestructura. En
n la prximaa seccin estudiaremos ccon
mayor dettenimiento esste problemaa del enlace een los compleejos.
18.6
EL EN
NLACE EN LOS COMPLE
EJOS
Existen trees formas en que pueden atacarse

a
el pr oblema de la descripcin del
enlace en los
l complejoos: 1) el enfoq
que del enlacce de valenciaa, en el cual los
tomos se sitan uno aal lado del otrro y los electtrones se inteercambian enntre
los tomoss enlazados; 2) un enfoquue mediante orbitales mooleculares, enn el
cual los electrones se eencuentran deeslocalizados (diseminado
os) sobre todoo el
complejo y 3) un enfooque estrictam
mente inicoo, en el que el complejo se
considera como un connjunto de ionnes individualles. Para alguunos complejjos,
como el FeF36.el enfoqque inico no
o es un mal m
modelo; paraa otros, comoo el
Fe(CN)36, el modelo; inico no es el
e mejor enfoque.
3
Imagiinemos el ionn complejo Fe(CN)
F
mo un conjun
nto formado por
6 com
3+
Fe y seis iones CN. C
Como se muesstra en la partee izquierda dee la figura 18.15,
se puede considerar
c
quue el Fe3+ se encuentra
e
en el centro de un
u octaedro y los
iones CN en los vrticces. Pareceraa razonable quue el complejo se mantuviiera
unido debiido a la atracccin elctricca entre el cenntro positivo y los iones CN
C
que son neegativos. Sin embargo, no
o hemos expllicado la geom
metra. Por qu
deben exisstir seis iones CN y por qu ocupan los vrtices de un octaeddro?
Por qu no
n se tienen siimplemente cuatro
c
CN enn los vrtices de un tetraeddro?
Por qu no
n se forma F
Fe(CN)4en vez de Fe(CN)36 ?
Es aqqu donde el m
mtodo del enlace
e
de valeencia demuesstra ser ms pop
deroso quee un simple m
modelo inicoo. Como se inndic en la seccin 5.9, exiiste
una relacin entre la foorma de las molculas
m
y loos orbitales quue se utilizann en
el enlace. Especficame
E
ente, se seal que si los orrbitales utilizaados fueran ddos
FIGURA
A3 18.15 Dos mo
odelos del comp
plejo
Fe(CN) 6 . La parte izq
quierda muestra
a un
modelo inico; la parrte de la dere
echa
muestra un modelo mediante enlace
e de
las valen
ncias, en el cua
al los pares elecctrnicos esstn compartido
os 2entre
los CN
N y
3
los orbittales hbridos d sp del to
omo
central de Fe.
d, un s y tres p (los denominados

d
"hbridos"d2sp3"), se tenddra una geom
metra
octadrica. En el lado derecho dee la figura 18.15 se presen
nta un esquem
ma de
El e cm
mo la utilizacin de orbitaales hbridos puede conduucir a la geom
metra
octadrica del Fe(CN
N)36. Los orbitales hbridoss d2sp3 del hierro sealan hacia
los vrtiices de un octaedro;
o
cad
da cianuro coomparte sus electrones c on el
hierro co
olocando un par de electrrones al mennos parte del tiempo en unno de
los hbrridos d2sp3. Esquemticam
E
mente, la pooblacin elecctrnica se puede
p
represen
ntar como apaarece en la fiigura 18.16. E
El Fe (Z = 266) tiene una cconfiguracin
n electrnica 1s22s22p63s23p
3 63d64s2. Paara formar Fe3+, arrancamoos los
dos electtrones 4s y unno de los elecctrones 3d. Essto nos deja cinco
c
electronnes en
los cincoo orbitales 3dd. Para enlazaarse con el CN
N (seis) se reequiere utilizaar dos
de los orrbitales d, y poor lo tanto apiamos todoss los electronees del hierro een los
restantess tres. Tenem
mos seis orbiitales vacos dispuestos a aceptar al CN.
Cada CN
N sita un paar de electron
nes (que se inndican mediaante las equis en la
figura 18.16) dentro de un orbital vaco del hierro y, enn consecuenciia, se
establece un enlace covalente.
c
Toodo el complejo se mantiiene unido puesto
que se comparten
c
los electrones entre un orbbital hbrido d2sp3 del hieerro y
algn orrbital del ciannuro.
La belleza de la descripciin anterior radica en que
q
muestraa que
debera haber un eleectrn no em
mparejado enn el complejoo Fe(CN) 36 . Esto
correspoonde exactam
mente a lo que
q se observva en el parramagnetismoo del
complejo
o. Aun cuan
ndo el Fe3+ posee
p
cinco eelectrones noo emparejadoos, el
Fe(CN)36 posee sloo uno. El prim
mero se denoomina de espn alto, el seggundo
de espn
n bajo.
Com
mo otro ejem
mplo de cmo
o funciona la descripcin anterior, connsideremos ell Cr(CO)6. Ell Cr (Z = 24) posee una configuracin electrnica 11s22s2
2p63s23p
p63d54s1. Paraa enlazarse a seis molculas de CO, appiamos todoos los
electronees 3d54s1 del cromo en trees de los orbittales, de la siiguiente maneera:
FIGURA 18.16 Poblaci

n
electrnica del
d hierro en su
us diversos esta
ados conforme se va
3
enlazado con el Fe(CN) 6. Las flechas
s indican los ele
ectrones del hie
erro; las x indican los
electroness provenientes de los cianuross.
Se
eccin 18.6
Ell enlace
en
n los
co
omplejos
557
558
Captulo 18
Elementos de
transicin:
algunos aspectos
generales
y entoncess utilizamos eel resto de loss orbitales dissponibles parra los electronnes
provenienttes del CO.
La geeometra tetraadrica se preesenta cuandoo se utilizan hbridos
s 3.
sp
2+
As, el com
mplejo Zn(NH
H3) 4 se puedde representarr de la siguiente manera:
el Zn2+ tienne una configguracin 3d100 y, en conseccuencia, todos los orbitalees d

estn ocuppados. Los ppares electrnicos provennientes del NH
N 3 se puedden
acomodar en 4s y 4p.
La geeometra cuaddrada-plana surge
s
cuando se utilizan hbridos dsp2 (un
(
conjunto de
d orbitales ddel metal form
mado por un d, un s y dos p). Un ejempplo
sera el Nii(CN)24, que se puede repreesentar de la siguiente maanera:
Los compllejos cuadraddo-planos su

uelen presentaarse ms com
mnmente paara
tomos meetlicos que pposeen config
guraciones d8. Como se puuede ver la tootalidad de lo
os ocho electrrones d se agglomeran en ccuatro de los orbitales d, ded
jando un orrbital d para la construccin de los hbbridos dsp2.
Las descripciones mediante orrbitales molecculares son tal
t vez las ms
m
adecuadas para represenntar la distribbucin electrnica total en
n los complejoos,
pero suelenn ser difcilees de construuir. Para logrrar esto se reequiere conoccer
en detalle la forma en que se compportan los ellectrones bajo la influenccia
atractiva de
d diversos ceentros, como
o los que teneemos en un complejo. Diccho
tratamientoo completo see conoce com
mo teora del campo
c
ligantee. En la secciin
siguiente presentaremos
p
s una versin
n simplificadaa del problem
ma.
18.7
TEOR
RA DEL CAM
MPO CRISTALINO
La teora del
d campo crristalino surgi como un intento
i
para responder
r
a1
siguientes preguntas: Dado
D
un tomo en un cristaal, en qu fo
orma el campoo
elctrico prroducido por los iones vecinos afecta a los electroness en el tomo?
Cmo se modifican
m
loss niveles de en
nerga? Cm
mo se modificaan las probabiilidades de densidad eleectrnica quee se presentann en el tomo
o libre? Estaas
preguntas tienen imporrtancia en laa descripcinn de los ionees complejoss,
puesto quee podemos comprender
c
muchas proppiedades de dichos ionees
mediante la considerac in de lo quee sucede a loss electrones d de un tomoo
central cuaando los ligaantes que lo rodean
r
se aceercan. La teorra del campoo
cristalino considera
c
sim
mplemente la forma en la cual
c
las nubees electrnicaas
que se acerrcan afectan a los diverso
os electrones d. (La teora del campo de
los 1igantees es una verssin ms eleggante en la quue los electronnes d no estnn
confinadoss slo al tom
mo central, sino
s
que se les permite moverse
m
sobrre
todo el com
mplejo.)
Com
menzaremos por considerrar el probleema del camppo cristalino para
un ion Ti3+ en una redd cristalina dee xido (por ejemplo, en Ti
T 2O3, en donnde el
Ti3+ se encuentra
e
en un hueco occtadrico form
mado por el empaquetam
miento
de los ioones xido). Qu efecto
o ejercen las cargas negattivas de los iones
xidos sobre
s
el titannio? La conffiguracin ellectrnica del Ti3+ es 1 s22s2
6 2
6
1
2p 3s 3p
p 3d . Exceptoo para 3d1, las subcapas ellectrnicas esstn ocupadass y en
consecueencia poseen simetra esfrrica. Podemoss ignorarlas. En
E lo que resppecta
al 3d1 el electrn puede estar acom
modado en cuualquiera de los
l cinco orbiitales
d. Estos cinco orbitalees poseen forrmas diferentes, como se mostr
m
en la ffigura
4.22. C
Cul de estos orbitales es ms
m probablee que est occupado? Si ell Ti3+
fuera un ion aislado que se encueentra en fase gaseosa, no habra difereencia,
puesto que
q los cinco orbitales d seran de iguaal energa. Siin embargo, een un
cristal laa respuesta deepende de la distribucin de los vecin
nos.
Loccalicemos al ion
i Ti3+ en ell origen de unn sistema de ejes coordenaados,
como se muestra en la figura 18.17. Para la siimetra octadrica, existirr un
ligante a igual distaancia del ori gen en cadaa una de las seis direcci ones
axiales. Si imaginam
mos al conjunnto de seis liggantes orientaados de la m
misma
forma haacia el ion metlico,
m
qu efecto tenddra esto sobrre el electrnn 3d?
Especficcamente, cul de los cincco orbitales 3d sera ms probable
p
que estuviera ocu
upado?
Doss de los cincoo orbitales, dz2 y dx2- y2 tieenen una dennsidad electrnica
alta a lo
o largo de loos ejes. Los otros tres, dxy, dyz y dzx, poseen denssidad
electrniica alta entr e los ejes. Claramente,
C
existir una repulsin fuuerte
entre el ligando y el electrn d cuando el electrn d est concentradoo a lo
largo de los
l ejes (dz2 o dx2- y2). La repulsin ser menor si el electrn
e
poseee una
densidadd de mnima carga
c
sobre lo
os ejes (dxy, dyz y dzx,). El resultado es que,
como se muestra en la figura 18
8.18, el conjjunto de cinco orbitales d se
desdoblaa en dos subcconjuntos cuuya diferenciaa energtica es . El subbconjunto de energa mss alta (denom
minado eg) poosee densidadd electrnicaa alta
sobre loss ejes, y el dee energa mennor (denominna t2g) posee densidad eleectrnica alta fuera de los ejes. Para ell Ti 3+ la conffiguracin dee energa mennor
Secciin 18.7
Teoraa
del caampo
cristallino
5
559
560
Capitulo 18
Elementos de
transicin:
algunos aspectos
generales
FIGURA 18
8.18 Desdoblam
miento de los niveles de energ
ga de los orbita
ales 3d por un ama
biente octa
drico.
correspondde a tener al eelectrn 3d enn uno de los oorbitales t2g Como

C
se indiccar
en las prx
ximas seccionnes, el desdobblamiento de los orbitales d es importaante
para deciddir las propieddades magntticas y especttrales de los iones
i
complejjos.
18.8
COLO
OR
Cuando laa luz blanca innteracciona con

c una sustaancia dando lugar
l
a un collor,
existe absoorcin de unaa parte del esp
pectro visible. Por ejemplo
o, si es absorbbida
la porcinn azul de laa luz blanca,, entonces el
e resto apareece como roojo;
inversamente, si las fr
frecuencias del
d rojo son las absorbid
das, la sustanncia
aparece co
omo azul. Puesto que la mayor
m
parte de
d los compueestos de los eelementos dee transicin tiienen color, deben
d
existir transiciones energticas que
q
sean capacces de utilizaar algo de la energa de laa luz visible. La figura 18.19
presenta algunos
a
colores caracterstticos de los eelementos de la primera seerie
de transiciin para sus ioones acuo e in
ndica en form
ma aproximad
da las longitudes
de onda paara las que laa absorcin lu
uminosa es mxima.
m
Debbido a que el ojo
humano no es igualmennte sensible a todas las loongitudes de onda,
o
no es
Secccin 18.8
Colo
or
sencillo
o pasar del mximo en la absorcin
a
al ccolor percibiddo. Adems, la absorcin no se producce exactamen
nte para una ssola longitudd de onda, sinno que
est disseminada sobre una bandaa del espectroo. La regin visible
v
del esppectro
luminosso se extiendde aproximaddamente desdde los 400 a los 700 nm,, y en
consecu
uencia alguno
os de los mximos que se presentan en
e la figura sse encuentrann en la reginn ultravioletaa (por debajo de los 400 nm)
n y algunoss en la
regin infrarroja
i
(poor encima de los
l 700 nm).
Lass bandas de absorcin
a
son caractersticas de los ionees de los elem
mentos
de transicin y se atrribuyen a las transiciones electrnicas correspondie
c
ntes a
los orbiitales d. En la teora deel campo cristalino, los orbitales d estn
separadoos en diferenntes niveles de
d energa. Para
P
el Ti3+ ro
odeado por un
u octaedro de
d molculas de H2O, el estado
e
de energa mnimoo corresponddera a
tener al electrn soliitario Sd1 enn uno de los tres
t
orbitales de menor ennerga
(Fig. 18.18). Conform
me la muestraa absorbe la luuz, el electrnn pasa del connjunto
de enerrga menor t2g al conjunnto de orbitaales de energga mayor eg. La
absorci
n de energaa da lugar al
a color.
Enn los casos enn que interviiene ms de un electrn d, la causa dde las
bandas de absorcin
n es cualitativvamente similar al caso d1.Sin embarggo, la
situaci
n puede ser ms
m complicaada. Puede serr excitado ms de un electrrn, y
las repuulsiones entree los electrones excitados y los no exciitados puedenn producir diiferentes enerrgas de transsicin. En connsecuencia, como
c
se hace notar
en la fig
gura 18.19, see pueden observar diversaas bandas de absorcin.
a
3
Enn el caso del Fe(H2O)
F
e tiene que ell ion es incolo
oro; no se obbserva
6 se
ningunaa banda impo
ortante en la regin
r
visiblee. La razn de
d esto es la confic
guracin
n 3d5. De los cinco electro
ones, tres estn en el conju
unto t2g y dos estn
en el coonjunto eg. Ex
xiste un electrn en cada uuno de los orb
bitales d. La nica
forma en que la enerrga podra seer absorbida sera
s
que un electrn
e
del oorbital
inferior t2g fuera elevvado al orbitaal eg. No exissten orbitaless vacos y, enn consecuenccia, el electrnn promovido debe empareejarse. Dicho cambio, en eel cual
un electtrn pasa de una
u situacin solitaria a unna situacin emparejada
e
suucede
rara vezz durante los procesos
p
de absorcin
a
lum
minosa.
Q
Qu sucede si
s cambiamoss los ligantees en torno al tomo central?
Cmo se afecta el color? En general,
g
los liigantes difierren marcadam
mente
entre s en la medidaa en que son capaces
c
de seeparar el conjjunto de cincoo or-
5
561
562
Capitulo 18
Elementos de
transicin:
algunos aspectos
generales
bitales d en subconjuntos. En otras palabras, la magnitud del desdoblamiento energtico A, mostrado en la figura 18.18, depende de la naturaleza
de los ligantes. El H2O como ligante produce un efecto relativamente modesto; por el contrario, el CN, invariablemente produce un gran desdoblamiento. Como norma, el desdoblamiento energtico para un tomo central
determinado aumenta con el cambio en los ligantes de acuerdo con la secuencia.
I< Br < Cl < F < OH < H 2 O < NH 3 < CN
Cuanto ms a la derecha en la serie, se hace mayor, y el desplazamiento de
la banda de absorcin ser mayor, desde el rojo de baja energa, hacia el azul
de alta energa en la parte terminal del espectro. Por supuesto, el color
observado cambia de la misma manera. Por ejemplo, el V(H2O)46 +, absorbe en
el rojo y se presenta como azul; el V(CN)26 absorbe en el violeta y aparece
como amarillo. La secuencia anterior de los ligantes se conoce como serie
espectroqumica.
18.9
PROPIEDADES MAGNTICAS
Debido al espn de los electrones no emparejado, es posible el paramagnetismo para los compuestos de los elementos de transicin. Existen dos propiedades de los electrones en los tomos que pueden dar lugar al paramagnetismo; una es el espn electrnico y la otra el movimiento orbital del
electrn. En los lantnidos y en los actnidos (donde los electrones f se sumergen profundamente dentro del tomo), tanto los efectos orbitales como de
espn contribuyen al magnetismo observado. Sin embargo, en los otros
elementos de transicin, el magnetismo orbital es destruido. Al estar ms expuestos al ambiente, los electrones d se excitan por la interaccin con los ligantes que los rodean, pierden mucha de su libertad de movimiento orbital y,
por ello, el magnetismo que proviene del movimiento orbital se ve disminuido.
Ahora se trata del momento magntico* que slo proviene del espn
electrnico. ste se puede calcular a partir de la frmula
Momento magntico del espn = n(n + 2)
en donde n es el nmero de electrones no emparejados. Las unidades estn
expresadas en magnetones de Bohr. En estas unidades, un electrn solitario
1s posee un momento magntico de 1.73 magnetones de Bohr.
La figura 18.20 resume los momentos magnticos, como se calculan slo
a partir de la frmula del espn, y los valores que en realidad se observan para
los iones hidratados de los elementos de la primera serie de transicin. En general, existe una buena concordancia. En algunos casos, los valores resultan
* El momento magntico de una barra imantada es igual a la fuerza del polo magntico en
cada extremo multiplicada por la distancia entre ellos. El momento magntico es un anlogo
magntico del momento dipolar elctrico mencionado en la seccin 5.4.
Secciin 18.9
Propiiedades
magn
nticas
ligerameente superiores a los que see obtienen tom

mando en con
nsideracin so
olo el
espn. Estas
E
discrepaancias pequeeas son deb idas tal vez a la eliminaacin
completaa del momen to magntico
o orbital.
Parra algunos co
ompuestos dee los elementtos de transi cin, el mom
mento
magnti co observado
o resulta serr considerabllemente men
nor que el qu
ue se
predice por la frm
mula de slo el espn. Po
or ejemplo, el K 4 Fe(CN ) 6 no
muestra el momento
o paramagntico de 4.9 magnetones de Bohr qu
ue se
predecir a para Fe 2+ (d
( 6 cuatro e lectrones no apareados, co
omo se muesttra en
la figuraa 18.20). En vez
v de esto se tiene que el K 4Fe(CN) 6 ess diamagnticco; no
contienee electrones solitarios
s
C
mo se pued e explicar essto? El K4 Fe((CN) 6
4
slido co
onsta de cation
nes potasio, K + y aniones fferrocianuro Fe(CN)
F
puede
6 . Se p
4
2+
6
considerar al anin Fee(CN) 6 como
o formado po
or Fe (d ) y seis iones lig
gantes
CN. Si los seis ionees CN rodean al Fe2+ en forma octad
drica, como en el
proceso que se muesttra en la figu
ura 18.17* loss orbitales e g y t 2g del tom
mo de
hierro esstn perturbad
dos en forma diferente. Co
on el acercam
miento de las nubes
n
de cargaa de los liganttes a lo largo de los ejes, los
l electroness del hierro s e ven
repelido s fuera del co
onjunto e g ( dz2 y dx2- y2) haccia el conjunto t 2y (d xy, dyz y dzx).
La nicaa manera en laa cual los seiss electrones s e pueden aco
omodar dentrro del
conjunto
o de los tres orbitales
o
t 2g es
e que un par electrnico ocupe
o
cada orrbital.
Esto obl iga a que los espines electtrnicos se em
mparejen y see cancelen enttre s.
En realid
dad, existe un
na repulsin considerable
c
eentre dos electtrones en el m
mismo
orbital. Slo
S
si el efeccto del campo
o cristalino es lo bastante fu
uerte, es decirr, si
en la fiigura 18.18, es lo suficiientemente grande,
g
seraa energticam
mente
preferiblle colocar d os electroness en el mism
mo orbital (ees decir, pag
gar la
repulsin
n entre los electrones) en
n vez de que pasen a un orbital de en
nerga
superior . As, el que se presente e l emparejam iento depend
de crticamen
nte de
la magn
nitud de A en
e comparaccin con la eenerga de reepulsin elecctrnelectrn.. Como se obsserv en la seeccin 18.8, la
l magnitud de
d depende de la
naturale za del ligant e.
5563
Por ejempllo, CN, prodduce un dobllamiento enerrgtico A muucho mayor del

d
que logra el
e agua. De ahh que, para un
u elemento dde transicin determinado,
d
, el
complejo CN forzar ms prob
bablemente el
e emparejam
miento de llos
electrones que el H2O. A
Adems, A aumenta con el
e incrementoo en la carga del
d
tomo centtral y con el inncremento enn el nmero cuntico princcipal (o sea 5dd >
4d > 3d).
Los coomplejos conn pequeo tiienen el nmeero ms grandde de electronnes

no acopladdos y reciben el nombre dee complejos de "espn alto""; los que tiennen
A grande tienen el nmero ms pequeo
p
de electrones no
n acopladoss y
reciben el nombre de ccomplejos dee "espn bajoo". De la qum
mica del hierrro
tenemos all Fe(H2O)36+ ccomo un com
mplejo de esppn alto (cinco electrones no
acoplados) y al Fe(CN
N) 36 como un
u complejo de espn bajjo (un electrrn
no acopladdo). Ambos corresponden
n al d5. En lla figura 18.221 se hace una
u
comparacin del desdoblamiento relativo de eneerga en los dos complejoss.
elementos de transicin
propiedades de los elementos de transcin
formacin de iones complejos
diversidad en los estados de oxidacin
color de los complejos
propiedades magnticas
configuraciones electrnicas
entrecruzamiento 3d-4s
qumica de coordinacin
nmero de coordinacin
nombres de los complejos
complejos octadricos
ismeros cis y trans
ligantes
quelatacin
bidentado
complejos tetradricos
complejos plano-cuadrados
isometra geomtrica en contraposicin
a la isomera ptica
enlace en los complejos
descripcin mediante enlace de valencias
hbridos d2sp3
teora del campo cristalino
desdoblamiento de los orbitales d
orbitales t2g respecto a eg
bandas de absorcin
serie espectroqumica
paramagnetismo electrnico
momento magntico debido slo al espn
complejos de espn alto
complejos de espn bajo
*18.1 Elementos de transicin. Dibjese

una tabla peridica que incluya slo los elementos
de transicin. Especifquese el nmero atmico e
indquese la poblacin electrnica de las dos subcapas ms externas para cada elemento.
***18.2 Configuraciones electrnicas.
Explquese por qu la energa del nivel 3d desciende abruptamente por debajo de la del nivel 4s
aproximadamente a partir de Z = 21.
**18.3 Configuraciones
electrnicas.
Explquese por qu para el cromo (Z = 24) la configuracin 3d5 4s1 sera de energa menor que la
configuracin 3d4 4s2.
jos. Indquese el nombre sistemtico de cada

uno de los siguientes iones complejos: Cr(NH3)36+
CrCl(NH3)25+. CrCl2(NH3)44 y CrCl3(NH3)3.
*18.6 Nomenclatura de los iones complejos. Escrbase la frmula correcta de cada uno
de los siguientes iones complejos.
a Diclorotetraamncobalto (III)
b Diclorotetraamncobalto (II)
c Tetraclorodiamncobaltato (III)
d Hexaacuohierro (II)
e Hexacianoferrato (III)
**18.7 Estructuras. Todos los complejos
del ejercicio 18.6 son octadricos. Dibjense esquemas que muestren el orden espacial de los ligantes. Indquese en qu casos es de esperar la
isomera cis-trans.
***18.4 Estados de oxidacin. Explquese por qu es de esperar que, en promedio, los elementos de transicin muestren ms estados de
oxidacin por elemento que los elementos
pre-transicionales.
*18.5 Nomenclatura de los iones comple-
*18.8 Iones complejos. Dibjense esquemas de los ismeros geomtricos e indquense

cuntos existen para cada uno de los siguientes:
565
hexaddentado EDTA
A se enrolla sobre s mis mo
para rodear
r
al Cr3++. Indquese sii este compueesto
formaar ismeros ppticos.
* * 1 8 . 9 Ion
nes complejjos. Dado un
u
complejo octadrico
o del tipo MX
X2Y4, se desearra
conoceer si es cis o trans.
t
Si se le hace reaccionnar
con ms
m X de forrma tal que se
s convierte en
MX3Y3, se encuentrra slo un prooducto. Qu se
puede concluir resppecto a la iden
ntidad del com
mpuestoo original?
* *18.10 Ioness complejos. Supngase q ue
se tien
ne un ion complejo ML5 en fo
orma de pirmiide
cuadraada con cuatro
o ligantes en lo
os vrtices de la
base cuadrada
c
que contiene
c
M enn el centro y un
quintoo ligante en el vrtice superiior de la mism
ma.
Dibjeese la estructura y predgasee cuntos ism
meros ressultarn cuando L5 se reemplace paso a paaso
por L4X,
X L3X2, L2X3,y
, I.X4.
* 18.11 Ism
meros pticcos. Indqueese
cules de los siguiientes compleejos presentarrn
isomerra ptica:
a PtCl3Br (cuad
drado-plano)
b Zn(OH)IClBrr2 (tetradricoo)
c COCl3(NH3)3 (octadrico)
(
d Complejo octadrico con los
l seis liganttes
distinto
os
e Complejo cuadrado plano con los seis ligantes distintos
*1
18.12 Iones complejos. Indquese quu
orbitalles de un to
omo metlico son adecuad os
para seer utilizados enn la formacinn de un compleejo
de cad
da una de las siguientes
s
geom
metras: a) octtadrico,, b) cuadrado--plano, c) tetraadrico. Presntese un
n ejemplo esppecfico de cad
da tipo de com
mplejo.
**
*18.13 Iones complejos. Supngase quue
se tiennen dos iones de los metalees de transicin
que po
oseen configuuraciones d2 y d8, respectimente.. Cul de esto
os iones es ms
m probable quue
forme un complejo octadrico, poor ejemplo, coon
el ion
n cloruro? C
Cul formar un compleejo
cuadraado-plano? Justtifquense las respuestas.
r
**
*18.14 Ioness complejos . Dibjese uun
diagram
ma estructurall que muestre cmo
c
el ligantte
566
**
* 18.15 Enlaace en los com
mplejos. Presntese una
u descripcinn mediante ennlace de valenncia
para el enlace een el compllejo Cr(CN) 36 .
Indquuese qu orbbitales se utilizan y cunntos
electrones no empaarejados se esperan para eeste
compllejo.
*
**18.16
Enlacce en los com
mplejos. El nqquel
(Z = 28)
2 se combinna con cuatro molculas
m
de CO
C
para formar el coomplejo tetraadrico Ni(CO
O)4.
Presn
ntese una desscripcin meddiante enlace de
valenccia para este ccomplejo.
*
**18.17
Enlacee en los compllejos.
Cuanndo
cuatroo grupos cianuuro se unen al Ni2+ (Z = 28). se
obtienne un compllejo plano-cu adrado. Cuanndo
cuatroo grupos cianuuro se unen al Zn2+ (Z = 30), se
obtien
ne un compleejo tetradricoo. Expliqese en
trminnos de la teorra del enlace de valencia ppor
qu suucede esto.
*
**18.18
Teora del campoo cristalino. Dibjesee un esquema de desdoblam
miento dbilmeente
rotulaado que muesstre la forma como varan las
energas de los cincco orbitales 5d cuando se aceerca
un coonjunto octadrico de ionnes al ion Ti
T 3+
indquuense los nom
mbres de los orb
bitales y energgas
comprometidas. Q
Qu caracterstticas de la disstribucinn de los electtrones d explicca este desdobblamientto?
*
**18.19
Teora del cam
mpo cristalin
no.
Explqquese por qu el mismo connjunto de liganntes
octaddricos que se acercan a la misma
m
distanciia a
un ionn de los metaales de transiccin, produce un
desdo
oblamiento maayor en los orrbitales d cuanndo
se tratta tanto de loss 5d como de los
l 3d.
*
***18.20
Teeora del caampo cristalin
no.
Predg
gase cmo se afectara la ennerga relativaa de
los cinnco orbitales d, si se acercaan slo cuatroo ligantess sobre los ejess x y y, hasta unn ion de un meetal
de traansicin. Dib jese un diaggrama de enerrga
y justifquese el ordden relativo.
*
**18.21
Proppiedades esp
pectrales. P
Por
qu loos compuestos de los metaales de transiccin
suelen
n tener color? C
Comprese con
n el hecho de que
los coompuestos de los elementos pretransicionaales
suelen
n ser incoloros??
*
*18.2
Propiedades espectrrales.
Qu se
esperara que le sucediera al color del Ti(H2O)36+ si

se comprimiera, colocndolo bajo presin.
**18.23 Propiedades espectrales. Cmo
se explica el hecho de que el reemplazar los ligantes
H2O en el Fe(H2O) 36+ por CN cambia el color del
complejo de casi incoloro a rojo oscuro?
*18.24 Propiedades magnticas. Cuntos electrones no emparejados esperan en cada
una de las siguientes situaciones:
a Ion libre Cr3+ (d3)
b Ion libre Mn2+ (d5)
c Cr(H2O)36+ (campo cristalino dbil)

d Mn(H2O)26+ (campo cristalino dbil)
e Cr(CN)36 (campo cristalino fuerte)
f Mn(CN)46 (campo cristalino fuerte)
**18.25 Propiedades magnticas. Utilizando los datos de la figura 18.20, constryase una
grfica que muestre cmo varan los momentos
magnticos calculados con el nmero de electrones
d. Cmo cambiara la grfica si cada uno de sus
iones dn fuera colocado en un ambiente octadrico
de campo fuerte como el que suministran los iones
cianuro?
567
EL EME NTOS
S DE TRA NSIC
CIN:
ALG
GUNO
OS DE
ETAL
LLES
DE
E SU Q
QUM
MICA
En el cap
ptulo anteriorr consideramo
os las
caracterssticas genera
ales de los ele
ementos de
transicin
n y cmo se pueden
p
interprretar en
trminos de la interacccin de los liga
antes con los
electrone
es d. En este captulo
c
estud
diaremos
los rasgo
os especiales que caracterizan a los
elemento
os de transici
n individuale
es. No
podemoss estudiarlos todos,
t
sino s
lo a los que
se encue
entran ms fre
ecuentemente, los que
tienen un
na importancia
a tecnolgica especial, o
ilustran alguna
a
caracte
erstica funda
amental del
comporta
amiento qumico. Procedere
emos de
izquierda
a a derecha a travs de la secuencia
s
de
los elementos de transicin; comen

nzaremos
con los elementos
e
den
nominados tie
erras raras;
despuss examinaremos los que co
ontienen
electrone
es 3d (Ti, V, Crr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)
con una excursin occasional hacia
a la parte
baja de un
u subgrupo, estudiando ca
asos
especiales como la pllata y el merc
curio. En
todas lass secciones siguientes se tomarn en
cuenta la
as tendenciass peridicas normales
n
y
las caracctersticas gen
nerales de loss elementos
de transiicin, de la forrma como se estudiaron
en el cap
ptulo anteriorr,
19.1
1
LOS ELEMENTOS DENOMINADOS TIERRAS RARAS
S
Al pasarr en la tabla peridica dee izquierda a derecha, el primer subggrupo

que encoontramos es el subgrupo deel escandio; ccontiene, adeems del escaandio
y del itrio
o, un espacio
o para 15 elem
mentos (del lantano al luteecio) y abajo otro
lugar paara otros 15 elementos (del actinio al lawrencio). Los cattorce
elementoos que estn junto con ell lantano se denominan
d
laantnidos, o ms
frecuenteemente elemeentos de las tierras rarass. Los 14 elem
mentos que estn
e
junto conn el actinio see denominann actnidos. L
La figura 19.1
1 indica las configuracionnes electrnicas caracterstticas de estoss elementos.
Loss elementos de
d las tierras raras
r
correspoonden al llenaado electrnicco de
la subcaapa 4f, puestto que el suubnivel 4f ess el tercero ms externoo, los
cambios en su poblaciin electrnicca estn bien pprotegidos poor otras capas de la
influenciia de los toomos vecino
os. En consecuencia, todos los lantnnidos
poseen propiedades
p
q son notaablemente sim
que
milares. Por lo
l general see presentan j untos y, en
n virtud de sus
s propiedaades qumicaas similares , son
570
Capitulo 19
9
Elementos de
e
Transicin:
algunoss
detalles de
e
su qumica
a
difciles de
d separar. L
La separacin se puede lleevar a cabo mediante
m
cristtalizacin fraaccionada o m
mediante tcn
nicas de interrcambio inicco. Ambas seeparaciones se
s fundamenttan en pequeeas diferenc ias en las pro
opiedades dee los
elementoss (por ejempllo, solubilidaad, formacin
n de iones co
omplejos e hidra3
tacin). Al
A pasar en la secuencia a trravs del La 3 + hasta el Lu3+
, el radio in
nico
se contraee en forma gradual desde 0.103
0
hasta 0.086 nm. Estaa reduccin en
e el
tamao, denominada
d
c
contraccin
la
antnida, surrge del increm
mento en la caarga
nuclear effectiva duran
nte el proceso
o de llenado d
de una subcap
pa interna.
La tcnica ms ex
xitosa para laa separacin de los lantn
nidos es el in
ntercambio i
nico. Una co
olumna de inttercambio in
nico se constrruye tpicameente
con un tu
ubo de vidri o de aproxim
madamente 1 m de long
gitud y 1 cm
m de
dimetro, el cual est lleno de una resina de intercambio in
nico (Secc. 17
7.6.)
Esta se la fija
f con ioness que se van a separar y desspus se eluyee (esto es, se laava)
con una solucin dee un agentee acomplejan
nte. La fijaccin se efeccta
simplemeente vertiendo
o una soluci
n de las salees lantnidass por la partee superior dee la column a. La soluciin eluyentee, que puedee contener, por
ejemplo, EDTA
E
como agente acom
mplejante, se deja gotear a travs de laa columna parra eliminar lo
os iones. La raapidez con la cual los ionees M3+ salen de
d la
columna depende de ssu tendenciaa a acomplejaarse con el EDTA.
E
Debido a que los lantnidos son tan

n semejantes entre s, exissten slo difeerencias mn imas en su tendencia a formar co
omplejos. S in embargo , la
geometraa de tener mu
uchas esferas diminutas dee resina en un
na columna laarga,
asegura muchas
m
adsorciones y diso
oluciones succesivas en la solucin, con lo
cual se haacen mucho m
mayores las pequeas differencias en el equilibrio. La
figura 19
9.2 muestra u
una columnaa tpica. La figura 19.3 proporcionaa un
diagrama del contenido
o de la soluciin de lavado conforme sale de la colum
mna.
Como se puede observ
var, el ion dee menor tamaao, Lu3+, es el que es lav
vado
primero, correspondie
c
endo a un enllace ms fuerrte con el ED
DTA al formaar el
complejo.
Los lantnidos n
necesitan pro
otegerse conttra el aire, puesto
p
que reeaccionan en
n forma vigorrosa con la humedad
h
y ell oxgeno. See suelen man
nejar
en cmaras cerradas cconteniendo gases inerte s, sobre todo
o cuando se utilizan en laa produccin de equipos ellectrnicos y pticos. Los elementos laant-
nidos soon de inters en la actualid

dad para la obbtencin de aleaciones
a
maagnticas y posiblemente
p
e como una forma
fo
de almacenar hidrgeno en form
ma de
estado slido.
Deb
bido a que loos iones lantnnidos suelen caracterizarsse por un subbnivel
4f incom
mpleto, es de esperar el paramagnetism
p
mo debido a los electronees no
emparejados. Los moomentos mag
gnticos no ppueden calcullarse a partir de la
frmula que slo tom
ma en cuentaa al espn y qque se vio applicaba razonnablemente bien para el paramagnetism
p
mo que se prresenta en loss electrones dd. La
razn dee esta diferenccia es que, mientras que loss electrones d estn expuesstos a
la interaaccin con loss ligantes, loss electrones f estn ms dentro
d
del ionn y se
encuentrran protegido
os del medioo ambiente orrbital que loss rodea.
La buena proteccin relativva de los electrones f es importante en
e la
determin
nacin de las caractersticaas espectrales de los iones lantnidos.
l
Enn vez
de las baandas de abso
orcin anchass que se preseentan en las transiciones
t
d los
de
electrones d, los ionnes lantnidoss muestran espectros quee constan genneralmente de muchas lnneas finas. Laa definicin de
d las lneas es atribuiblee a la
ausenciaa de interacccin entre loss niveles f y el medio am
mbiente.
Loss 15 elementtos actnidoss correspondeen al llenado
o electrnicoo que
abarca el
e subnivel 5ff. Dos actniddos importanttes son el uraanio y el pluttonio,
que se utilizan
u
para obtener
o
energga nuclear. A
Ambos se estuudiarn con mayor
m
detenim
miento en la seccin 22.4.
571
19.2
TITAN
NIO
El segundoo subgrupo dee los elementos de transiciin es el del titanio. Contieene

los elemen
ntos titanio, zzirconio, haffnio y el elem
mento 104. El
E miembro ms
m
importantee del grupo ees el titanio, el
e cual, en suu estado elem
mental, se pueede
utilizar coomo material estructural.
Hubo una gran connmocin cuaando los anliisis de las priimeras rocas lunares indiccaron un conntenido extraaordinariameente alto de titanio.
t
Sin eme
bargo, estaa abundanciaa result ser una peculiaaridad del sittio de dondee se
obtuvo la muestra y nno es represeentativo de ttoda la Lunaa. En la corteeza
terrestre ell titanio es bastante abundante, pero los
l depsitos comercialmente explotab
bles son escassos; las princiipales fuentess son el rutiloo(TiO2), la ilm
menita (FeTiO3) y los yacimientos dee hierro. El mtodo
m
comn para obtenner
titanio connsiste en convvertir los xid
dos en TiCl4 con
c cloro; se reduce este cloc
ruro a su vez
v con magnnesio:
El titaanio puro quue tenga pocaas impurezass de carbono y est libre del
hidrgeno, que lo hace frgil, es extremadame
e
ente duro (m
ms duro quee el
hierro). Pu
uesto que tienne un punto dee fusin alto y es resistentte a la corrosiin
metal tienne una gran demanda co
omo materiaal estructuraal, por ejempplo,
en los mottores de los cohetes espaaciales y de llos aviones supersnicos.
s
El
"Concordee" que pudo ssalir adelante con una cubbierta estructuural de aluminio
(p.f. 660C
C) est limittado a 2.2 veces
v
la velocidad del sonido,
s
pero se
considera que la seguunda generaccin de transsportes supeersnicos (SS
ST)
tendr quee utilizar casi inevitablem
mente titanio (p.f. 1 660C). Hasta haace
poco, el tiitanio ha siddo empleado principalmeente en el enndurecimientoo y
templado del
d acero.
El titaanio muestraa en sus comppuestos, estaddos de oxidaccin de +2, +3
+ y
+4. El esttado ms im
mportante es +4; probabllemente el compuesto
c
m
ms
importantee es el TiO2, dixido de titanio,
t
o titaania. Este com
mpuesto es basb
tante inertte y tiene unaa buena capaacidad cubrieente; se utilizza ampliameente
como pigm
mento tanto een la industriia de las pintturas como en
e la de los cosc
mticos.
El zircconio y el haffnio son interresantes debiddo a que poseeen propiedaddes
qumicas esencialmennte idntica s. Sus radioos atmicos,, 0.1 454 y 0.1
443 nm, respectivamen
r
nte, son muyy cercanos debido
d
a quee el incremento
normal enn el tamao, al descenderr por un gruupo, se ve caancelado porr la
contraccin lantnida, que tiene luggar entre estos dos elemeentos. La sem
mejanza entree el zirconio y el hafnio es tan marcada que todos los
l mineraless de
zirconio esstn contaminnados con haafnio.
El zirrconio y el hafnio son im
mportantes paara la produccin de energa
nuclear. El
E zirconio tieene una prob
babilidad parrticularmentee baja de cappturar neutronnes, lo cual, combinado
c
con su alta resistencia a laa corrosin haace
que sea unn material ideeal para cubriir las barras dde combustibble de uranio o
572
plutonioo en los reacttores nuclearres. Por otra parte, el hafnnio tiene muyy alta
probabilidad de capptura de neuttrones; se uttiliza para haacer las barrras de
control, y regular as el nivel de neutrones
n
librres en un reacctor nuclear ((Secc.
22.4).
En 1964 los cientficos rusoss informaron un nuevo eleemento, el kuurchatovio, ellemento 104,, que fue sinttetizado por el
e bombardeoo del plutonio con
ncleos de nen:
Secccin 19.3
Vana
adio
573
Como es tradicional,, los descubriidores tienenn el privilegioo de dar nom

mbre al
nuevo elemento,
e
lo cual hicieroon inmediataamente en honor del proofesor
Kurchattov, un fsicoo ruso. Sin em
mbargo, el grrupo de la Unniversidad de California (B
Berkeley) en Estados Unid
dos, que trat de obtener el
e mismo elem
mento,
no pudo
o reproducir el
e trabajo de los rusos sinno que obtuvvo otro istoppo del
mismo elemento. Los cientficoos americanoos lo bautizaaron como ruutherfordio (R
Rf), en honor de Emest Ruutherford, desccubridor del ncleo.
n
Hasta ahora
el nombre, as el com
mo el honor deel descubrimiiento, continan en disputaa.
19.3
VANADIO
O
Los elem
mentos del subgrupo
s
del vanadio soon vanadio, niobio, tntaalo, y
hah-nio (Z = 105). El hahnio see descubri recientementte como elem
mento
sinttico
o obtenido por el bombaardeo de ionees pesados; se nombr as
a en
honor dee Otto Hahn, codescubriddor junto con Lise Meitnerr del fenmenno de
la fisin
n nuclear (Seccc. 22.4).
El principal eleemento del grupo
g
es el vvanadio. Su nombre vienne de
Va-nadiss, el dios escaandinavo de la
l belleza, y refleja
r
la bellleza de los coolores
de diverssos compuesttos. El metal puro es muy difcil de obttener y, puesto que
su princiipal empleo es
e como aditiv
vo para el aceero, el vanadiio se suele obbtener
como ferrrovanadio (ssolucin slidda de hierro y vanadio). Cuuando se agreega al
acero, el
e vanadio see lleva al oxxgeno y al nitrgeno y en consecuuencia
aumentaa la resistenccia a la tensin, el templee y la elasticiidad.
En sus
s compuesstos, el vanaddio muestra estados
e
de oxxidacin de +
+2, +
3, + 4 y +5. Probablemente el coompuesto ms importantee es el pentxxi-do,
V2O5; ess un slido rojo
r
que se obtiene
o
por lla descompossicin terminna del
vanadatoo de amonio (NH
(
S utiliza com
mo catalizadorr en las reaccciones
4VO 3). Se
de oxidaacin en las que el O2 es
e el agente oxidante; poor ejemplo, en la
conversin del SO2 en
n SO 3 para ob
btener H2SO4.
Tannto el niobio como el tnttalo son bastaante raros. Los minerales principales son
s mezclas de
d los xidos de los dos metales
m
junto con
c los de hieerro y
manganeeso. Aun cuaando el tntallo es raro, suus propiedadees particularees han
dado lug
gar a usos baastante ampliios. Es muy dctil y preccedi al tunggsteno
como el material del filamento dee las bombillaas o focos y bulbos.
b
Se haa utilizado ta mbin como
o rectificadoor para convvertir la corrriente alternna en
corriente directa. Esste rectificador consta de una solucinn acuosa conn dos
574
Captulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
electrodoss, uno de los cuales es Taa. Cuando el Ta comienzaa a actuar como

nodo, inm
mediantemennte forma una capa de xxido, que al instante
i
cortaa la
corriente. Sin embargoo, el tntalo acta fcilmeente como ctodo y perm
mite
as el flujoo de corrientte slo en una direccin. El Ta es muyy resistente a la
corrosin, y por ello se
s utiliza amppliamente enn los aparatos de las planntas
qumicas, sobre todo en el equipo diseado
d
paraa manejar ciidos. Puesto que
q
tambin ess compatible con los tejiddos humanos,, tiene usos en
e ciruga, coomo
en los "claavos" para los huesos.
19.4
CROM
MO
El subgruppo del cromo contiene los elementos croomo, molibdeeno y tungsteeno.

Todos ellos son metaales de volum
men atmicoo pequeo, punto
p
de fussin
extremadaamente alto, ggran dureza y excelente reesistencia a laa corrosin. Los
L
vestigios de
d molibdenoo son importaantes en las tierras de cultiivo, donde juega
un papel importante
i
enn la fijacin del nitrgenoo por las bactterias. El tunngsteno, tambbin llamado wolframio, (de ah su sm
mbolo W) tieene un puntoo de
fusin muuy alto y una presin de vapor extremaadamente baja.* Esta com
mbinacin de propiedades hace que el tungsteno seaa til como fillamento para las
bombillas. Estos filamentos poseen
n una propieddad poco usuaal: cuando poor el
uso se desgastan, y se hhacen delgadoos, desarrollaan puntos caliientes, los quee al
parecer caatalizan la reddepositacin del vapor tuggsteno, curanndo estos punntos
calientes con
c lo que se regenera el filamento.
f
El tungsteno see utiliza tambbin
para obtenner acero de alta
a velocidaad para herram
mientas de c orte. La adiccin
de tungsteeno aumenta lla capacidad del hierro paara conservar su dureza a alta
a
temperatuura y disminuuye la prdid
da de pequeas partcula s que causann el
mellado de
d las herram
mientas.
El eleemento ms comn
c
del suubgrupo es el cromo. Su mineral
m
princiipal
es la crom
mita (FeCr2O4). La reduccin directa poor calentamiento con carboono
da lugar al
a ferrocromo (una solucin slida de C
Cr y Fe) para agregarse ass al
acero. El acero al crom
mo (con mss de 30% de cromo), o accero inoxidabble,
es muy resistente a la corrosin. Laa mayor partee de la cromiita remanentee se
convierte en
e cromato dde sodio (Na2CrO
C 4) al calenntarlo con Naa2CO3 en aire::
El cromato
o de sodio se lixivia conn cido para formar
f
Na2Cr
C 2O7, que es un
importante agente oxiddante.
El meetal cromo en su estado sllido es bastantte resistente a la corrosin.. Es
muy brillaante luego dee pulimentado y su lustree perdura deb
bido a la form
macin de unna capa autopprotectora invvisible de xiido. En conseecuencia, el croc
mo se utilliza mucho e n la industria de enchapaar y galvanizzar. El recubbri* A tem
mperatura ambbiente la presin
n de vapor del tungsteno se ha
h calculado coomo
equivalente a un tomo poor universo!
miento se obtiene por

p electrliisis al coloocar el objetoo en un baoo de
Na2Cr2O7 y H2SO4 en agua.
Laa mayor partee de los comp
puestos de croomo son de color,
c
hecho que
q se
refleja en el nombrre "cromo" derivado
d
de lla palabra grriega chromaa. Los
estados caractersticcos de oxidaccin son + 2,, + 3 y +6. Las
L especies representativ
vas se muestrran en la figuura 19.4.
El ion cromosoo Cr2+, es un ion de belloo color azul, que se obtienne por
reduccin tanto del Cr
C 3+ o del Cr2O27 con Zn metlico. Sin
n embargo se oxida
rpidam
mente con el aire.
a
Cuando se agrega unna base, el hiddrxido crom
moso se
precipitta; no es anftero. Al expoonerse al aire,, el Cr(OH)2, azul claro, see oxida
por el O2 para formaar Cr(OH)3, que
q es verde plido
p
(y que tambin se eescribe
como Cr
C 2O3 xH2O).
Muuchas sales crrmicas, comoo el nitrato crmico, Cr(NO
O3)3, se disuelvven en
agua paara dar lugarr a soluciones violeta. El color violeta es debido al ion
crmico
o hidratado, Cr(H2O)36+. Para
P
mostrar que es en effecto un ion hexaacuo, see ha desarrolllado un mto
odo ingeniosoo, conocido coomo mtodo de dilucin isotpica. Se
S agrega H 2 O contenieendo algo deel istopo 118 del
oxgenoo a una soluciin ordinariaa que contienee Cr3+ y H2O normal. El H2O se
muestreea a intervaloss y se examinna la relacin entre el oxgeeno 18 y el oxxgeno
16. Se encuentra
e
por este mtodo que seis m
molculas de agua
a
por cada Cr3+
no partiicipan en la dilucin
d
instaantnea del oxgeno 18 ag
gregado. El mtodo
m
funcionna para el Crr3+ puesto quue el Cr(H2O
O) 63+ muestraa intercambioo muy
lentameente de sus molculas
m
de H2O, que ya ttiene enlazad
das por las deel H2O
que pro
ovienen del diisolvente.
Laas soluciones de las sales crmicas
c
puedden permaneccer expuestas al aire
indefiniidamente sin sufrir oxidaciin ni reducciin. En generral, son ligeraamente
acidas debido
d
a la hiidrlisis del io
on crmico. L
La reaccin de
d hidrlisis (Seccs.
9.7 y 155.10) se puedeen escribir en cualquiera dee las dos siguiientes formass:
Cuandoo se agrega grradualmente una

u base a lass soluciones crmicas,
c
se forma
un precipitado verde viscosoo, que se puede
p
form
mular tanto como
Cr(OH)3 xH2O com
mo Cr203 xH2O, pero que ddespus desap
parece conforrme se
agrega un
u exceso dee OH y se prroduce un coolor verde osccuro caracterrstico
del ion cromito,
c
escrrito como CrO
O2 o Cr(OH))4 . La precipitacin y la rredisolucin asociada
a
con este comporrtamiento anfftero se pued
den describirr de la
siguientte forma:
Secc
cin 19.4
Crom
mo
575
576
Capitulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
Cuando see filtra y calieenta, el Cr(O

OH)3 pierde agua para form
mar Cr2O3, sesquixido de
d cromo. ste es un polv
vo verde, inerrte, que se uttiliza mucho en
los pigmen
ntos para artistas y se conoce como verrde de cromo
o.
El ion
n crmico forrma muchos iones compllejos en los cuales
c
el crom
mo
est rodeaddo por otros seis
s tomos siituados en loss vrtices de un
u octaedro. AlA
3+
gunos com
mplejos octaddricos tpicoss son CrF 36, Cr(NH
C
C 2O) 36+.Enn el
3) 6 , y Cr(H
alumbre dee potasio y crromo, KCr(SO
O4)2 12H2O
O, el complejoo Cr(H2O) 63 + se
presenta como una uniidad que ocuupa algunas de las posiciones de la red
r
cristalina.
En el estado de oxxidacin +6, el cromo se conoce prin cipalmente en
e
forma de cromatos
c
y diicromatos. Ell ion cromatoo, CrO24, see puede obtenner
mediante la oxidacin ddel ion cromiito, Cr(OH)4 en solucin bsica
b
con unn
agente oxiidante modeerado como el
e perxido dde hidrgeno
o. La reaccin
escrita parra la solucinn bsica es
El ion croomato es am
marillo y tienne una estruuctura tetrad
drica, como se
muestra enn la figura 19..5. Cuando ell cromato se aacidifica, el color amarilloo se
ve reemplaazado por narranja, como resultado
r
de la formacin
n de Ci2O27 , ion
i
dicromato:
El cambio es reversiblee aadiendo una
u base. La estructura
e
dell ion dicromaato,
como se muestra
m
en la ffigura 19.5, consta de dos tetraedros quue comparten un
tomo de oxgeno
o
en unn vrtice com
n. El ion dicrromato es un agente oxidannte
muy buenoo, especialmeente en soluccin acida. L
La media reacccin
tiene un pootencial de eleectrodo de + 1.33 V; por cconsiguiente, el Cr2O27 se ene
cuentra enntre los agenntes oxidantees comunes ms
m fuertes. Es capaz, por
p
ejemplo, de
d oxidar al pperxido de hidrgeno
h
paara formar gaas oxgeno:
Podra parecer
p
extrao que en soluucin bsica el perxido de
d hidrgeno oxide
al crom
mo de + 3 a +6, mientraas que en soolucin acid
da el perxiddo de
hidrgen
no reduce el cromo de + 6 y +3. La raazn de esto es
e que al pasaar del
estado + 3 al +6 (Cr3+ aCr2O27), se tienen quue agregar ttomos de oxgeno,
mientraas que al pasaar desde +6 a +3(Cr 2O 27 a Cr 3+) se eli mina oxgenno. En
solucinn acida el H + ayuda a la eliiminacin de oxgeno med
diante la form
macin
de agua;; en solucin bsica la escaasez de H + faacilita la adiciin de oxgenno. En
el caso general de la
a preparacin
n de compueestos, el cambbio a un estado de
oxidacin ms alto es generalm
mente ms senncillo de efeectuar en sollucin
bsica; para pasar a un estado de oxidacinn menor, es mejor trabajjar en
solucin
n acida.
Cuaando las soluuciones de diccromato se haacen muy aciddas, especialm
mente
en preseencia de un ag
gente deshidrratante como el cido sulf
rico concenttrado,
se formaa la especie sin carga CrrO3. Este slido de color rojo oscuro es el
trixido de cromo o, como en ocasiones se dennomina, anhddrido crmicoo, que
es un aggente oxidan
nte muy podeeroso y se uttiliza ampliam
mente en lass preparacion
nes de qumica orgnica. Las suspenssiones de CrO
O3 en H2SO4 concentradoo se utilizann con frecueencia en el laboratorio
l
c
como
"solucciones
limpiadoras" para deesengrasar ell equipo de vidrio.
v
La presencia dee cromo en solucin
s
se ssuele detectarr por los cam
mbios
caractersticos en el color.
c
Si el crromo est preesente en unaa muestra descconocida com
mo cromato o dicromato, se reduce a Cr3+ por ell H2S en soluucin
acida:
Secccin 19.5
Mang
ganeso
577
formand
do un blancoo lechoso quee es azufre finamente
f
divvidido. Cuanndo la
solucinn que an coontiene H2S se
s hace bsicca, se precipita el Cr(OH))3. La
subsecuente adicin de exceso dee NaOH convvierte el crom
mo en ion croomito,
que es sooluble. La ap
paricin de coolor verde en la solucin en
n este momennto es
una clarra indicacinn de la presencia de croomo. Esta prresencia se ppuede
confirmaar por el trataamiento de la solucin bssica verde conn H2O2 para ooxidar
el cromiito a cromatoo amarillo.
19.5
5
MANGANESO
M
O
Los elem
mentos del suubgrupo del manganeso
m
sonn el manganeeso, el tecneciio y el
renio. El manganeso es con muchoo el ms impoortante del grrupo; el tecneccio es
radiactivvo y no se presenta enn la naturaleeza; el renio es tan raroo que
constituuye una curioosidad qumicca.
El manganeso
m
n es un elem
no
mento muy com
mn, siendo sus minerales ms
importanntes los xidoos como el MnO
M 2 llamado pirolusita. Pu
uesto que la mayor
m
parte del Mn metlico se emplea en
e la producccin de acero, se suelen obbtener
directam
mente aleacioones de Mn
n; dos de dichas aleacciones son ferromanganneso (aproxim
madamente 80%
8
de Mn) y el especullar (spiegeleisen),
con aprooximadamennte 30% de Mn,
M stos se obtienen poor la reduccin de
una mezzcla de xido
os de Fe y Mn
M con C o CO
C como ageentes reductoores.
Cuando se agrega al aceero, el Mn acta como deepurador com

mbinndose en
e
combinaci
n con O y S para formarr sustancias ffcilmente elliminables. En
E
cantidades grandes
g
(mss del 14%), im
mprime una d
dureza y tem
mple especialees,
como la quee requiere pa ra resistir el desgaste por golpes.
En suss compuestos qumicos el manganeso
m
m
muestra
estado
os de oxidaci
n
de +2, +3, +4,
+ +6,y+7. Algunas esp ecies represeentativas se muestran
m
en la
figura 19.6
6. La mayor parte de ellaas son de co
olor y paramaagnticas. Au
un
cuando el Mn
M 2+ en soluciin se presentaa como incolo
oro, las sales, como el sulfaato
manganoso,, MnSO4, son
n rosas. El Mn
M +2 es un ageente reductor muy dbil; las
l
soluciones neutras o aciidas se puedeen conservar iindefinidamente. Cuando se
agrega basee al Mn2+ se fo
orma un preciipitado blanco
o de Mn(OH)2. Este slido, a
diferencia de
d las sales m
manganosas, see oxida rpidaamente en el aire pasando al
estado + 3.
En el estado +3, eel manganesso puede exiistir brevemeente como io
on
mangnico rojo, Mn3+. ste es un agente
a
oxidan
nte muy pod
deroso y pued
de
oxidar hastaa al agua libeerando oxgeeno. El potencial de electrrodo del Mn3 +
+ e
Mn 2+ (+ 1.51
1 V) es tan altto que el ion mangnico s e puede oxid
dar
a s mismo al estado +4
4:
Esta despro
oporcin se p
puede evitar mediante
m
1) acomplejamiiento del man
nganeso, por ejemplo, con
n cianuro, CN
N, para form
mar Mn(CN)36 ; 2) formand
do
una sal inso
oluble, como
o el hidrxid o mangnico
o, variamentee escrito com
mo
Mn(OH)3, o aun Mn2O3.
En el estado
e
+ 4 el principal com
mpuesto del m
manganeso ess el dixido de
d
manganeso, MnO2. Com
mo se mencion
n en la secccin 11.8, stte es el agentte
oxidante en las pilas parra linternas o pilas secas.
Cuando
o se calienta en el aire co
on sustancias bsicas, el MnO
M 2 se oxid
da
pasando dessde su color negro origin
nal a verde oscuro; el resultado de estta
conversin es
e la formaci
n del ion man
nganato, MnO
O24. Pese a qu
ue es estable en
e
solucin allcalina, este ion (que representa
r
all Mn en esttado + 6) se
s
desproporciiona cuando lla solucin see acidifica:
578
el MnO4 , ion permannganato, es un

n agente oxiddante poderosso, especialm
mente
en soluccin acida. Laa media reacccin
Secciin 19.6
Hierro
o
579
tiene un potencial de electrodo de + 1.51 V, loo cual implicaa que el MnO

O4 es
uno de los
l agentes oxidantes
o
com
munes ms fu
fuertes. Las soluciones
s
dee permanganaato se suelenn utilizar en qumica
q
analtica para detterminar las ccantidades dee agentes redductores. La desaparicinn del color violeta
v
oscuro del
MnO4 se
s puede utiliizar como indicador paraa detectar el punto
p
final dee una
reaccinn. El procedim
miento usuall consiste en hacer la sollucin acida, para
asegurarr la reduccinn completa a Mn2+. En soluciones neuttras o alcalinnas se
forma enn vez de ello MnO2; en solluciones muyy bsicas, Mn
nO4.
La qumica
q
del manganeso
m
illustra bien coomo cambian las caracterssticas
de los coompuestos al pasar de un estado
e
de oxiddacin bajo a un estado dee oxidacin allto. En estado
os de oxidacin bajos el maanganeso exisste como un ccatin
(Mn2+) que
q forma xiidos bsicos e hidrxidos. En estados de
d oxidacin altos
2
existe coomo aniones (MnO
(
nO4) derivadoos de los xiddos cidos.
4 y Mn
El manganeso,
m
e el anlisiss cualitativo de muestras desconocidaas, se
en
suele preesentar comoo Mn 2+ o MnO4. Si se preesenta como permanganat
p
to, se
reducir a Mn2+ por el
e H2S en solu
ucin acida:
formand
do durante el proceso azuffre finamentee dividido. Cuuando la soluucin
que an contiene H2S se hace bssica, el MnS se precipitarr. El tratamiiento
con cid
do y un agennte oxidante (para separaar Mn del Crr), seguido p or la
adicin de
d NaOH, prrecipita el hiddrxido mangnico que es
e rojo, Mn(O
OH)3.
Los agenntes oxidantees muy fuerttes, como el bismutato de
d sodio, NaB
BiO3,
convierteen el Mn(OH
H)3 en MnO4 co
on su caracterstico color violeta.
v
19.6
6
HIERRO
O
El hierroo es el primero
o de tres elem
mentos estrechhamente relaccionados, Fe, Co y
Ni, que se
s presentan en
e una secuenncia horizontaal en la parte central del prrimer
perodo de transicin
n. Estos elem
mentos, denom
minados "la trada
t
del hieerro",
tienen poblaciones
p
e
electrnicas
que se mueestran en la figura 19.77. La
eliminaccin de los ellectrones 4s es
e relativameente sencilla; en consecueencia,
ellos form
man un estaddo +2. En el Fe,
F se producce con faciliddad la eliminaacin
adicional de un electrrn 3d en virttud de que se deja el subnivel 3d semillleno;
en el Co y en el Ni essto no sucedee tan fcilmennte. El estado + 3 para el Co
C se
debe estaabilizar a travvs de la form
macin de un ion complejoo; el estado + 3 del
Ni es muuy raro, y los compuestos de
d Ni3+ son aggentes oxidanntes poderososs.
Lass propiedades de los elemeentos de la trada del hierro
o son muy sim
milares, com
mo se muestraa en la figura 19.8. Los puuntos de fusin y de ebullicin
son unifo
formemente altos;
a
los poteenciales de ioonizacin son
n aproximadamente los miismos; los potenciales de electrodo
e
sonn moderadam
mente ms neggati-
580
Capitulo 19
Elementos de
transicin
algunos
detalles de
su qumica
vos que loss potenciales de electrodo del hidrgenno. Adems, estos

e
elementtos
se asemejaan en que toddos son ferrom
magnticos, ees decir, son atrados fuerrtemente haciia el interior de
d un campo magntico y manifiestan magnetizaciin
permanentte cuando see sacan de dicho camp o. El hecho
o de que esttos
elementos sean magnticos no es so
orprendente. L
Las configuraaciones electrrnicas que se
s presentan een la figura 199.7 indican que ha de suceeder esto puesto
que tienen electrones no
n emparejad
dos. Sin embaargo, es sorprrendente quee la
magnetizaccin sea tan ggrande y tan persistente.
p
La explicacin
n es que en estos
metales exiisten regioness o dominios de magnetizaacin, en los cuales
c
todos los
dipolos maagnticos indivviduales se allinean en la m
misma direcci
n. De todos los
l
elementos a temperaturra ambiente, slo
s
el hierroo, cobalto y nquel satisfaccen
las condiciiones necesarrias para la foormacin de ddominios. Esstas condicionnes
son que loss iones contenngan electronnes no emparrejados, que los
l iones tenggan
el tamao adecuado y que la distan
ncia entre loos iones sea exactamente la
adecuada. El metal maanganeso po
osee la mayoor parte de las
l propiedaddes
necesarias para que ssea ferromaggntico. Sin embargo, suus iones esttn
demasiadoo cercanos. La
L adicin de
d Cu al Mnn aumenta el
e promedio de
separacinn y, en conseccuencia, la aleacin resulltante es ferromagntica.
El hieerro elementaal tiene una im
mportancia inndustrial quee excede a la de
cualquier otro
o elementoo. Es muy abbundante, ocuupa el cuarto lugar entre los
l
elementos ms abundanntes de la cortteza terrestre (despus del O, Si y Al) y es
un constitu
uyente esenciial de varios cientos de minerales;
m
es fcil
f
de obtenner
calentandoo algunos dee sus mineraales con C; posee muchas propiedaddes
deseables, especialmennte cuando coontiene impuurezas. Por toodas estas razzones, el hierrro es una carracterstica taan distintiva de
d la civilizaccin, que seaala
la Edad deel Hierro en lla cronologaa arqueolgicca.
Secccin 19.6
Hierrro
La mayor parte del hierro quue hay en la coorteza terresttre est combinado
con oxggeno, silicio o azufre. Los minerales ms importantees son la hem
matites
(Fe2O3), la magnetita (Fe3O4), y laa siderita (FeC
CO3), contamiinados usualm
mente
con siliccatos complej
ejos de hierro
o a partir de los cuales esstos mineralees han
sido producidos por la
l accin de los
l elementoss atmosfrico
os. Los sulfurros de
hierro, como
c
las pirritas (FeS2), tambin llam
madas oro de
d los tontos, son
bastantee abundantes.. No se utilizaan como mateeria prima paara la obtencin de
hierro deebido a que el azufre es unna impureza indeseable
i
en
n el producto final.
El hierro
h
casi nuunca se obtieene en estadoo puro, puestoo que es difccil de
obtener y demasiado caro para la mayor
m
parte de
d las aplicacciones. Adem
ms, el
hierro im
mpuro, es deccir, el acero, posee
p
propieddades deseablles, especialm
mente
cuando la
l impureza especfica
e
es el carbono, en cantidadees cuidadosam
mente
controlaadas. La prodduccin indusstrial de aceroo se lleva a caabo en gran eescala
en los altos
a
hornos (Fig. 19.9). El
E mineral de
d hierro, la piedra calizaa y el
carbn, como coquee, se agregann en la parte superior del alto tomo, y se
introducce aire oxgenno precalentaado por la parrte inferior. Conforme
C
la carga
se asientta a travs deel alto hornoo, se forma ell hierro fundido y ste esscurre
hacia laa parte inferiior, a un fosso de donde se extrae peeridicamente. Se
requieree, aproximadaamente unas 12 horas parra que el material pase a ttravs
del hornno hasta el criisol.
Los procesos qumicos que ocurren a caabo en el altoo horno cont inan
siendo bastante
b
oscu
uros. Generallmente se aceepta que el aggente reductoor no
5
581
582
Capitulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detllesele
su qumica
es el carbono, sino el monxido de carbono. Conforme el carbn desciende

por el horno, se oxida por el oxgeno que entra mediante la reaccin
2C(s) + O2(g) 2CO(g)
AH = -220 kj
formando as el agente reductor monxido de carbono y liberando gran cantidad de calor. El CO gaseoso se mueve en el horno hacia arriba y se encuentra
con los xidos de hierro en diversos estados de reduccin dependiendo de la
temperatura de la zona en particular. En la parte superior del horno, la temperatura es menor (250C), el mineral de hierro (principalmente Fe2O3) se reduce a Fe3O4:
3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)
Conforme se asienta el Fe3O4, se reduce a FeO:
Fe3O4(s) + CO(g) 3FeO(s) + CO2(g)
Finalmente, en la parte ms baja del horno, el FeO, eventualmente, se reduce a hierro:
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
Puesto que la temperatura en la parte inferior del horno (1 500C) es superior
al punto de fusin del hierro impuro, el slido se funde y escurre hacia el
suelo en el fondo del horno. La ecuacin neta para la reduccin total es
Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(l) + 3CO2(g)
Existe adems una combinacin del dixido de carbono con el carbn caliente:
C(s) + CO2(g) 2CO(g)
y la descomposicin trmica de la caliza:
CaCO3(.s) CaO(s) + CO2(g)
Las dos reacciones anteriores son tiles; la primera eleva la concentracin
del CO y la segunda elimina los contaminantes que contienen slice presentes
en el mineral original. La cal viva (CaO), por ser un xido bsico, reacciona
con el xido cido SiO2 para formar silicato de calcio (CaSiO3). En forma de una
especie de lava conocida como escoria, el silicato de calcio se recolecta en la
parte inferior del horno, donde flota sobre el hierro fundido y lo protege de la
oxidacin.
El arrabio o hierro de fundicin producto no refinado del alto horno,
contiene aproximadamente 4% de carbono, 2% de silicio, huellas de azufre
y hasta un 1 % de fsforo y de manganeso. El azufre es probablemente la impureza ms perjudicial, puesto que hace quebradizo el acero, cuando se le
trabaja; su presencia se debe evitar, y es difcil de eliminar en las operaciones de refinacin.
Cuando el arrabio o hierro de fundicin se vuelve a fundir con chatarra
de hierro y se vaca en moldes forma el hierro colado, que puede ser gris o
blanco, segn la rapidez del enfriamiento. Cuando se enfra lentamente
(como sucede en moldes de arena), la impureza de carbn se separa como hojuelas de granito, dando lugar al hierro colado gris que es relativamente
blando y flexible. Cuando se enfra rpidamente (como sucede en moldes
enfriados con agua), el carbono permanece combinado en forma de un
compuesto, el carburo de hierro, Fe3C, denominado tambin cementita. El
hierro colado blanco contiene hasta 75% de cementita y es extremadamente
duro y quebradizo.
La mayor parte del hierro de fundicin se refina para obtener acero,
mediante quemado de las impurezas y para dejar cantidades pequeas y
controladas de carbono. En el proceso de hogar abierto u horno de reverbero
(proceso Martin-Siemens) se elimina algo del carbn por oxidacin con aire y
xido de hierro; a este ltimo se agrega hematita y chatarra. El proceso se
lleva a cabo generalmente en un horno poco profundo construido de forma
tal que puede dirigirse una corriente de aire sobre la superficie del horno.
El proceso Bessemer es mucho ms rpido (10 a 15 minutos), pero da
lugar a un producto menos uniforme. En este proceso, el hierro fundido
toma directamente del alto horno y se coloca en un crisol grande que posee
"ampollas" en el fondo, y se hace pasar a travs del hierro lquido una corriente
de aire o de oxgeno para eliminar la mayor parte del carbono y del silicio.
Con frecuencia, el proceso Bessemer y el de horno de reverbero se combinan
para sacar ventajas de cada uno de ellos: el paso del aire o de oxgeno en el
convertidor Bessemer elimina en el primer paso la mayor parte del carbono y
del silicio; un paso posterior de quemado en un horno de reverbero elimina el
fsforo.
Las propiedades del hierro en la forma de acero dependen mucho del
porcentaje de impurezas que estn presentes, del tratamiento en caliente de
la muestra, y aun de la forma como se ha trabajado la muestra. Por estas razones, los siguientes comentarios respecto a las propiedades del hierro no se
aplican necesariamente a cualquier muestra. En comparacin con la mayor
parte de los metales, el hierro es un agente reductor bastante bueno. Con
cidos no oxidantes reacciona liberando H2 mediante la reaccin Fe(s) +
2H + Fe2+ + H2(g). Posee tambin la capacidad de reemplazar en sus soluciones a metales menos activos. Por ejemplo, una barra de Fe colocada en
una solucin de CuSO4 se cubre inmediatamente con un depsito rojizo de
Cu, que se forma mediante la reaccin Fe(.s) + Cu2+ Fe2+ + Cu(s). En HNO3
concentrado, el Fe se vuelve pasivo, es decir, pierde su capacidad para
reaccionar con H+ y Cu2+ y se torna inerte. Se cree que esta pasividad se debe a
la formacin de una superficie submicroscpica de xido que cubre al hierro,
la cual disminuye la velocidad o tasa de la reaccin. Cuando la pelcula se
rompe, se restablece la reactividad.
Seccin 19.7
Compuestos
del hierro
583
19.7
COMPUESTOS DEL HIERRO
Los dos estados comunes de oxidacin del hierro son + 2 (ferroso) y + 3

(frrico). Los compuestos en los cuales el estado de oxidacin es fracciona-
584
Captulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detllesele
su qumica
rio, como en
e el Fe3O4, se pueden considerar como mezclas de lo
os dos estadoss de
oxidacinn.
En el estado + 2, eel hierro existte como ion fferroso Fe2+. Este,
E
en agua, es
verde plido o casi inccoloro. Es diifcil de consservar exceptto en soluciones
acidas, puuesto que es oxidado
o
fcilmente por el oxgeno del aire al estado +
3. Sin em
mbargo, la rappidez de oxiidacin por el oxgeno es
e inversameente
proporcionnal a la conccentracin dee H+ y, en coonsecuencia, se pueden conservar durante mucho ttiempo las soluciones aciddas de sales ferrosas.
f
Cuanndo
se agrega una base se forma
f
un precipitado casi blanco de hiidrxido ferrooso
Fe(OH)2. Si se le expoone al aire, see vuelve coloor marrn debbido a la oxidacin, form
mando xido frrico hidrattado, Fe2O3 xH2O. Por razones
r
de conveniencia, este ltimo se
s suele desiggnar como hidrxido frrico, Fe(OH)3. La
oxidacin se puede esccribir como
En ell estado + 3, el hierro exisste como el iion frrico incoloro Fe3+. Las
L
solucioness acuosas genneralmente suelen
s
ser aciidas, lo que indica
i
que tieene
lugar una hidrlisis appreciable en el
e sistema. ssta se puede escribir
e
comoo
El color marrn-amaril
m
llo, tan caracterstico de las solucioness frricas, se supone que se debe princcipalmente all FeOH2+. Si se le agrega un cido, coomo
HNO3, el color puede ddesaparecer. (Sin embarggo, ste no deesaparecer si se
agrega HC
C1, puesto quue se forma entonces FeCl2+ que es amarillo). Sii se
agrega unna base, se foorma un preccipitado gelattinoso de color rojo-marrrn
que se pueede escribir ccomo Fe(OH)3. ste se puuede deshidraatar para form
mar
Fe2O3 rojoo o amarillo.
Tantoo en el estadoo + 2 como en el estado + 3, el hierrro muestra gran
tendencia a formar ionnes complejoss. Por ejempllo, el ion frrrico se combbina
con el ionn tiocianato, N
NCS, para formar
f
FeNCS2+. Este com
mplejo posee un
color rojo tan intenso que se puedde detectar enn concentracciones tan baajas
como 105 M. La form
macin de este
e
complejoo es la basee de una de las
pruebas ms sensibles de
d la presencia de Fe3+.
En ell esquema ussual del anliisis cualitativvo, el hierro precipita como
FeS, que es
e un slido negro
n
insolublle en solucinn bsica. Si ell ion frrico est
e
presente en la muestra original, se reduce
r
por ell H2S en soluucin acida para
p
formar ionn ferroso:
El FeS se puede
p
separar del CoS y dell NiS debido a que se disuellve con faciliddad
en una sollucin amortiguadora de Na
N 2SO4NaH
HSO4 mientras que el CoS y
el NiS se disuelven lenntamente. Laa separacin del hierro deel cobalto y del
nquel se puede
p
efectuar tambin utilizando el hhecho de quee el Fe2+ ms un
exceso de NH
N 3 cuando se expone al aire, forma ell hidrxido frrico, insolubble,
mientras que
q el Co2+ y el N i 2 + form
man complejoos de amoniaaco solubles. La
presencia del hierro see puede confiirmar agrega ndo tiocianato, para geneerar
el color roj
ojo oscuro de FeNCS2+
19.8
COR
RROSIN DE
EL HIERRO
Corrosi
n es un trmiino genrico que se aplica al proceso mediante
m
el cuaal los
metales sin combinarr se transform
man en compu
uestos. En ell caso especiaal del
hierro ell proceso de corrosin
c
se denomina
d
en
nmohecimientto. Desde el p
punto
de vista econmico
e
ell enmohecimiiento es un seerio problema. Se consideraa que
la sptim
ma parte de laa produccin anual de hierrro se utiliza simplemente
s
para
reemplaz
zar las prdiidas por enm
mohecimiento
o. Sin embarg
go, a pesar de
d los
muchos estudios efeectuados, la corrosin ess un proceso
o misterioso y su
qumica no se conocee con precisi
n.
El moho
m
o herru
umbre parece ser un xiido frrico hiidratado, quee correspond
de aproximad
damente a 2F
Fe2O3 3H2O.
O Sin embarrgo, puesto que
q el
contenido
o de agua no
o es fijo, es preferible
p
escrribirlo como Fe2O3 xH2O
O. El
enmohec
cimiento no ocurre en el airre seco o en eel agua que esst completam
mente
libre de aire,
a
y en conssecuencia parrece que son necesarios
n
el oxgeno y el agua
para la formacin
f
de
el moho o herrumbre. Adems, se ha observado qu
ue la
formaci
n de herrum
mbre es acelerada generralmente porr los cidos,, por
tensioness en el hierro
o, el contacto con metales menos activos, y la preseencia
misma de
d herrumbre (autocatlisiis).
Con
n objeto de ex
xplicar los heechos observ
vados, se han propuesto laas siguientes etapas como
o un mecanismo para el p
proceso de co
orrosin:
En la
l etapa (1), se produce el
e ion ferroso
o por la prdida de electrrones
provenien
ntes del Fe neeutro. Este proceso no ira ms all si no existiera alg
guna
manera de
d eliminar lo
os electrones que se acum
mulan sobre el
e hierro resid
dual.
Una man
nera de lograrr esto es, med
diante la etap
pa (2), en la cual
c
los ioness H +
ya sea provenientes del
d agua o de
d sustancias acidas preseentes en el aagua,
recogen a los electronees para formaar tomos neu
utros de H. El hierro es un b
buen
catalizador para las reacciones de
d hidrogenaacin y, en consecuenciaa, se
consideraa que ocurree ahora la ettapa (3) paraa consumir lo
os tomos de H.
Mientras tanto, el ion ferroso, prov
veniente de laa etapa (1), reeacciona con eel O2
gaseoso segn
s
la etap
pa (4) para fo
ormar la herrrumbre y regeenerar el H +. La
reaccin neta que se obtiene
o
por la adicin de las cuatro ettapas es
Puesto qu
ue H + aceleraa la etapa (2) y se repone een la etapa (4)), es un verdaadero
catalizad
dor para la reaccin
r
y ex
xplica la observacin dee que los ccidos
aceleran la tasa de fo
ormacin de la
l herrumbree.
El mecanismo
m
anterior
a
tambin explica el
e curioso feenmeno llam
mado
corrosin
n electrolticca. Cuando see conectan diirectamente tuberas
t
de cobre
con tuberra de hierro, se observa que
q el hierro sse corroe mucho ms rpiida-
585
586
Capitulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
mente que lo normal. La

L explicacin se encuenttra en la etappa (1). Los electrones prov
venientes de lla disolucin del hierro fluuyen hacia el cobre, en donnde
su energa es menor. E
Esto libera el exceso de caarga negativaa sobre el hieerro
y permite que
q ms Fe2+ abandone al metal. La corrrosin electrroltica sola ser
muy com
n cuando, ppor ejemplo, tubos nuevvos de cobre se conectabban
directamen
nte a un sisteema formado por tubos dee hierro. Ahoora se evita esto
insertando
o simplement e una junta o unin que no conduzca bien
b
la corriennte
elctrica.
Una de
d las evidenccias ms fuerrtes en favor de que el meecanismo paraa la
formacin de herrumbrre por los passos anteriorm
mente descritoos es el correccto,
surge de laa observacinn de que cuando el suminnistro de oxggeno es limitaado
las cavidad
des que se foorman en el objeto
o
corrodo son ms profundas.
p
Si el
oxgeno es abundante, la etapa (44) ocurre rppidamente, depositndosee la
herrumbree sobre el hieerro antes de que el Fe2+ sse pueda dessplazar fuera del
sistema. Esto
E
hace mss difcil la diisolucin de ms hierro, y la reaccinn se
detiene por s sola. Sinn embargo, si el suministroo de oxgeno es limitado, especialmente en un meddio acuoso, el
e Fe2+ tiene oportunidad de difundirsse a
una distanncia bastantee grande antees de enconttrar suficientte oxgeno para
p
formar herrumbre. Estto significa que
q la herrumbre se ha de depositarr en
cierto punnto lejos de donde ocurrre la formaciin de la caavidad. Algunnos
ejemplos de
d esto se obsservan alrededor de cabezas de los rem
maches mal coolocados. Com
mo se muesttra en la figu
ura 19.10a, aal vstago deel remache, aun
a
cuando estt protegido del aire, se corroe
c
y la herrumbre
h
se forma dondee la
cabeza deel remache see traslapa co
on la chapa. La humedadd que se filtrra
permite al Fe2+ difundirse hacia la superficie, en donde puede reaccionar con

el oxgeno. Otro ejemplo ocurre con los postes de hierro que estn colocados
en agua. La corrosin se inicia generalmente donde el metal est sometido a
esfuerzos, pero la herrumbre se ha de formar, como se muestra en la figura
19.106, cerca de la divisin aire-agua, en donde el oxgeno disuelto es ms
abundante. Esto hace que la situacin vaya de mal en peor, puesto que la
presencia de herrumbre en la lnea del agua acta como una cortina
protectora que impide el paso del oxgeno al hierro que se corroe. Ya no es
posible la autoproteccin, y se forman cavidades profundas cuando el suministro de oxgeno es restringido. La prctica comn de recubrir la parte inferior de los automviles para impedir la corrosin, si no se hace adecuadamente, hace ms mal que bien.
Aun cuando quedan muchas preguntas por contestar respecto a la corrosin, est claro lo que se debe hacer para prevenirla. La manera ms directa es impedir el ataque de los reactivos, que son el oxgeno y el agua. Esto
se puede lograr cubriendo con grasa al hierro para protegerlo, pintndolo
con una pintura comn, o an mejor con una pintura oxidante que hace
al hierro pasivo, o recubrirlo o enchaparlo con algn otro metal. La pintura o
el engrasado es tal vez lo ms barato, pero se debe hacer completamente; de lo
contrario, la corrosin slo se acelerar por la exclusin parcial del oxgeno.
El recubrimiento con otro metal es ms comn cuando la apariencia del
objeto es un factor importante. Por ejemplo, el cromado se suele elegir
debido a su elegante aspecto. El recubrimiento con cinc, o galvanizado, aun
cuando no es tan bello, en realidad es ms permanente. El recubrimiento con
estao (estaado) tiene buen aspecto y es relativamente barato, pero no dura
mucho.
Los mritos relativos de los metales que se utilizan para el enchapado
dependen de la actividad del metal respecto al hierro y en la capacidad del
metal para formar una capa autoprotectora. Por ejemplo, el cinc reacciona
con el O2 y el CO2 del aire para formar una capa adherente de hidroxicarbonato, Zn2(OH)2CO3, que impide una corrosin posterior. Adems, el cinc
posee un potencial de electrodo mayor que el del hierro; si el recubrimiento
con cinc, se daa de forma tal que se exponen a la intemperie tanto el cinc
como el hierro, es el cinc el que preferentemente se oxida para formar un
compuesto que tapa la perforacin. El estao forma tambin una capa
autoprotectora, pero posee un potencial de electrodo menor que el Fe; si se
perfora el recubrimiento de estao, ser el hierro el que se oxide preferentemente.
Una de las maneras ms de proteger al hierro de la corrosin es mediante
la proteccin catdica. En este mtodo, el hierro se somete a un voltaje
negativo en comparacin con sus alrededores. Esto tiende a hacer que el
hierro acte como ctodo en vez de nodo (lo que se requiere para la oxidacin) y detiene en forma eficaz la corrosin. En la realidad, el recubrimiento
con cinc es un mtodo de proteccin catdica, puesto que el cinc posee un
potencial de electrodo mayor que el del hierro y obliga a los electrones a dirigirse hacia el hierro. En la prctica, se pueden proteger las tuberas hincando en la tierra barras de cinc o de magnesio y conectndolas con
alambres al objeto que se quiere proteger. En agua salada, en la cual la
Seccin 19.8
Corrosin
del hierro
587
588
Capitulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
corrosin es especialmente severa, los barcos de acero se pueden proteger

atando trozos de magnesio al casco. Estos se corroen preferentemente (puesto
que estn actuando como nodos), pero se pueden reemplazar con facilidad,
mientras que el hierro permanece prcticamente sin dao aparente.
19.9
COBALTO Y NQUEL
Los otros elementos de la trada del hierro, son el cobalto y el nquel, que son
mucho menos abundantes que el hierro y ms difciles de extraer de sus
minerales. El nombre "cobalto" refleja esta dificultad, puesto que proviene de
la palabra alemana kobold, que significa "duende". Los minerales del cobalto
se asemejan mucho a los minerales del cobre y, en ocasiones, se les trat,
errneamente, como fuentes de cobre. Adems, el arsnico suele presentarse
junto con el cobalto y, en consecuencia, pueden estar presentes humos
venenosos, los que se consideraba eran debidos a la magia negra. Problemas
similares sucedieron con los minerales de nquel, lo cual condujo al nombre
de dicho elemento por Nickel, un espritu maligno de las profundidades en la
mitologa germnica.
Cobalto
Sus minerales ms importantes son sulfuros y arseniuros. La extraccin del

cobalto es muy complicada; comprende el tostado en un alto horno, la disolucin con cido sulfrico y la precipitacin por adicin de carbonato de sodio. El hidrxido as obtenido es deshidratado y se convierte en xido, el
cual a su vez se reduce con hidrgeno.
El ferromagnetismo del cobalto es muy fuerte, superior al del hierro, y
explica su amplio uso en los imanes, sobre todo en aleaciones como alnico
(Co, Ni, Al, y Cu). Otras aleaciones como la acerita (55% Co, 15% de W,
25% de Cr y 5% de Mo) son importantes por su extrema dureza y muy alta
resistencia a la corrosin, por lo que se utilizan, por ejemplo, en herramientas
de alta velocidad y en instrumentos quirrgicos.
En sus compuestos, el cobalto muestra estados de + 2 (cobaltoso) y + 3
(cobltico). La mayor parte de las soluciones cobaltosas son de color rosa,
debido al ion hidratado Co(H2O)26+. La adicin de una base precipita el
hidrxido insoluble de color azul oscuro, Co(OH) 2. En ausencia de oxgeno,
el Co(OH) 2 se puede deshidratar para dar lugar a CoO, el cual se utiliza
mucho para dar el color azul a la cermica y al esmalte. El cobalto(II) forma
muchos iones complejos, que sin embargo se oxidan con facilidad. Una
excepcin es el complejo caracterstico de color azul brillante CoCl24, que se
utiliza como prueba de la presencia de cobalto. El complejo se estabiliza en
presencia del ion cloruro si se encuentra en exceso.
En solucin acuosa, el ion cobltico, Co3+, es un agente oxidante muy
poderoso. El potencial para Co3+ + e Co2+ es de + 1.84 V, lo cual
implica que el Co3+ es lo bastante fuerte para oxidar el agua a oxgeno. Slo
se han obtenido
o
unass pocas sales simples coblticas, como el CoF3, y el Co2
(SO4)3 18H2O y estas se descom
mponen en soluucin acuosaa:
A difereencia del ionn sencillo, loss iones compplejos Co(III) son bastantte estables a la reduccinn. Existe un nmero trem
mendamente grande
g
de elllos, y
van desdde los simpless octadricos Co(CN)36 y Co(NH3) 36+ hasta complejoos polinucleares complicaados, estn un
nidos entre s en los cualess varios tom
mos de
cobalto. La vitamina B12 es una molcula
m
orgnica complejja en la cual el cobalto se presenta en geometra occtadrica defformada.
Nquel
Los prin
ncipales minnerales del nquel son los sulfuros mixtos
m
de hieerro y
nquel. La mayor paarte de los minerales
m
sonn muy pobre s en conteni do de
nquel, por
p lo cual tieenen que conccentrarse por fflotacin anttes de la funddicin.
En este proceso
p
el miineral es moliido y agitado fuertemente con agua, a laa cual
se han aadido aceitee y agentes huumectantes. L
Las partculaas terrosas (gaanga)
se humeedecen con el
e agua y en consecuencia se hunden,, mientras quue las
partculaas finas del mineral
m
son accarreadas conn la espuma. El concentraado se
tuesta deespus al airee con objeto de
d eliminar algo del azufre en forma dee SO2,
se quem
ma en un hornoo (fundicin) para formar eel xido y finnalmente se reeduce
con carb
bn. Para obbtener nquel puro, el prroducto finall se refina yya sea
electrolticamente o a travs de la formacin dee Ni(CO)4. En
n el proceso M
Mond,
se hace pasar el monnxido de caarbono a 80C
C sobre el nquel impuroo para
formar el
e Ni(CO)4 (ttetracarbonilo
o de nquel), que es volttil. ste se deestila,
se puriffica y desppus se calienta a aprooximadamente 200C; aas se
descomp
pone en nquel y monxiddo de carbonoo.
Lass propiedadess del nquel metlico
m
son muy
m similarees a las de cobbalto.
Ms dell 65% de la produccin de nquel see utiliza en laas aleacioness con
hierro paara incremenntar su resisten
ncia a la corrosin y su forrtaleza. El resto se
emplea en aleaciones Ni-Cu, porr ejemplo, nqquel de acuacin, o se uutiliza
como metal
m
puro. Enn este ltimo caso se empllea para el anchapado del acero
y como catalizador para
p
las reaccciones de hiddrogenacin.
La qumica
q
de loos compuesto
os del nquel es
e fundamenttalmente la del estado + 2. En solucin
n acuosa existte como ion vverde niqueloso, Ni2+, el cuual al
ser tratado con una base
b
precipitaa como hidrxido niquelo
oso, que es verde,
v
Ni(OH)2. Al calentarrse, el Ni(OH
H)2 pierde aggua para form
mar el NiO, qque es
negro. Los iones compplejos del nqquel (II) son casi
c tantos com
mo los del cobbalto.
Sin embbargo, a diferrencia de loss complejos de cobalto, los
l de nquel son
estables a la oxidacin con aire. Algunos
A
preseentan geometrra octadricaa, por
ejemplo el Ni(NH3)26+; que es azul; otros son pllanos, por ejeemplo el Ni(C
CN)24.
2
que es amarillo;
a
y otros
o
tetradriicos, como ppor ejemplo el NiCl4 . quue es
azul-verdde.
En solucin bsica, el hidrrxido niqueeloso, se pueede oxidar ppor un
agente oxidante
o
podeeroso como el
e hipocloritoo, ClO. El prroducto es unn xido
de color oscuro de co
omposicin in
ndefinida variaamente descrrito como NiO
O2.
Secccin 19.9
Cobaalto
y nquel
589
590
Captulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
Ni2O3, o Ni
N 3O4. Este es un agente oxiidante muy buueno y forma al material para
el ctodo en
e el acumulaador de Edisoon (Fig. 19.111). En la descarga la reacciin
en el ctod
do se puede eescribir comoo
el NI(OH)2 se une al cattado y, en connsecuencia la batera se pueede recargar mem

diante la aplicacin
a
de un voltaje ex
xterno. La reaccin en el nodo se pueede
escribir coomo
Aun cuand
do presenta un
u voltaje meenor que en un
u acumulador de plomo,, la
batera de Edison tienee una ventaja porque el OH que se prroduce en el cc
todo se vueelve a utilizarr en el nodoo; en consecueencia, no se presenta
p
cambbio
en la concentracin ni cambio en ell voltaje confforme se utiliiza la bateraa.
En el anlisis cualitativo el esqquema usual, coloca juntoss al Fe, Co y Ni
como sulfuuros negros, iinsolubles enn solucin bssica. El tratam
miento del FeeS,
CoS y NiS
S con una soluucin amortiiguadora de N
Na2SO4-NaHSO4 disuelvee al
FeS y dejaa como residuuo al CoS y all NiS. Para diistinguir entree el cobalto y el
nquel, los sulfuros se ppueden disolvver en solucin acida, se hiierven con aggua
de bromo para
p
destruir el H2S, y se tratan
t
con nittrito de potasio. La apariciin
del slido amarillo insooluble K3Co((NO2)6 indicaa la presenciaa de cobalto. El
nquel se puede ideentificar agregando un reactivo esspecial, la dimetilglioxiima. En soluucin bsica; este reacctivvo precipita el
e dimetilgliooximato de nq
quel, que es rojo-anaranja
r
ado. Este com
mpuestos es pllano-cuadradoo y
posee la siiguiente estruuctura:
FIGURA 19.11
F
Celda de la ba
atera
de acumuladoress de Edison.
19.10
COBRE
El cobre encabeza un subgrupo famoso llamado de los metales para acuar. El

subgrupo incluye el cobre, la plata y el oro. Todos ellos se conocen desde
la antigedad debido a que, a diferencia de los elementos que los preceden,
se suelen encontrar en la naturaleza sin combinar, es decir, en estado nativo. Adems del cobre nativo, que suele ser 99.9% puro, el elemento se presenta en dos tipos principales de minerales: los sulfuros (correspondientes al
90% de los yacimientos) y los xidos. Los principales sulfuros son la alcocita
(Cu2S) y la calcopirita (CuFeS2) tambin conocidos como piritas de cobre.
Los xidos principales son la cuprita (Cu2O) y la malaquita [CuCo 3
Cu(OH 2 )].
Con objeto de obtener cobre metlico, los minerales de sulfuro se concentran primero por flotacin, se tuestan al aire, y despus pasan a la fundicin. La reaccin total se puede escribir como
Esto produce enormes cantidades de dixido de azufre, el cual se puede convertir all mismo en cido sulfrico.
Este cobre en bruto tiene una pureza del 97 al 99% y se debe retinar
para la mayor parte de los usos prcticos. Esto se puede hacer mejor en una
celda de electrlisis con CuSO4, como la que se muestra en la figura 19.12.
El cobre impuro acta como nodo y una hoja de cobre puro lo hace como
ctodo. Mediante un control cuidadoso del voltaje slo el cobre se transfiere
del nodo al ctodo. Supngase, por ejemplo, que se tienen al hierro y a la
plata como impurezas tpicas. La tendencia a ser oxidado disminuye en la siguiente forma:
Manteniendo el voltaje de la celda en un valor adecuado, slo el hierro y el

cobre pasan a la solucin como iones Fe2+ y Cu3+. La plata, cuya oxidacin
FIGURA 19.12
Electrorrefinacin de cobre.
591
592
Captulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
es ms difcil, simplemeente se cae con

nforme el no
odo se disuelv
ve. En el ctod
do,
sucede' donde la reduccin, la alta concentraci
n del Cu2+, en
e combinaciin
con el hech
ho de que el Cu2+ es ms fcil de redu
ucir que el Fee2+, da lugar a la
depositaci
n del cobre p
puro, Las imp
purezas comu
unes en el cob
bre crudo son
n el
hierro, el nquel,
n
el arsnico, el antimonio y el bismuto
b
(todo
os ellos, al igu
ual
que el hierrro, se oxidan
n y permaneceen en la soluccin durante la
l refinacin)), y
la plata, el oro y vestigiios de platino
o (todos los cu
uales al iguall que la plata no
se oxidan y se juntan en
e el fondo de
d la celda). Con
C una operracin eficaz,, la
recuperaci
n de los miinerales valio
osos del resid
duo del nod
do (denominaado
"lodo and
dico") paga to
odo el processo de refinaciin, dejando como ganancia
el cobre.
El cob
bre metlico es
e meleable, dctil
d
y, especialmente cuaando es puro,, es
un excelen
nte conductorr del calor y de
d la electriciidad. Salvo la
a plata, el cob
bre
tiene la menor
m
resistencia elctrica de todos los metales. Se utiliza eextensamente para cabless e interrupto
ores.
Desdee el punto dee vista qumiico, el cobre es un agentte reductor ms
m
pobre que el
e hidrgeno y no se disuelv
ve en cidos, a menos que ellos conteng
gan
aniones ox
xidantes (porr ejemplo, ccido ntrico). Cuando se expone al aiire,
pierde lenttamente su llustre y form
ma un hidrox
xicarbonato verde
v
(la ptiina
verde que se suele obseervar en las estatuas
e
de brronce es hidro
oxicarbonato de
cobre). El cobre
c
es un co
onstituyente im
mportante de miles de aleaaciones, como
o el
latn (cobre ms zinc)), el bronce (cobre ms estao), y el
e metal Mon
nel
(cobre, nq
quel, hierro y manganeso).
Los compuestos del cobre corrresponden a llos estados dee oxidacin + 1
(cuproso) y + 2 (cprico
o). El estado + 2 es el ms frecuente, esspecialmente en
medio acu
uoso. El ion ssimple cupro
oso, Cu+, no existe como tal en soluciin
puesto que
e se oxida y reduce a s miismo a travss de la reacci
n
2Cu+ Cu2+ +Cu(s)
Sin embarg
go, la especiee cuproso se puede
p
estabilizzar mediante la formacin
n de
iones com
mplejos, como
o el CuCl2, o compuestos insolubles como el xiido
cuproso, Cu
C 2O. El colo
or rojizo que
e se observa een el cobre metlico
m
que ha
sido calen
ntado en el aire
a
se debe aparentemeente a la form
macin de u
una
pelcula dee Cu2O que lo
o cubre. En un
na prueba clsica para az
cares reducto
oras
(por ejemp
plo, glucosa p
pero no sacarrosa), el Cu2O se forma cuando
c
el az
car
re-ductora se calienta ccon una soluccin alcalina de una sal c
prica.
Aun cuando mucchas sales c
pricas anhid
dras son bla
ancas, las saales
hidratadas son azules, lo
l cual se deb
be a la presen
ncia de ion cp
prico hidratado.
Este se pu
uede escribir como Cu(H2O)26+, pero do
os de las molculas de ag
gua
estn ms alejadas que las otras cuattro. En generral, las soluciones acuosass de
sales cpriicas son acidaas debido a laa hidrlisis:
Sin embarrgo, la hidrllisis no es mu

uy importantte (K = 4.6 X 10-8). Cuan
ndo
se agrega
a una base a estas solucciones se fo
orma el hidrrxido cprico,
Cu(OH)2, que es de co
olor azul claro
o. Cuando see trata con am
moniaco acuo
oso,
el Cu(OH))2 se disuelve formando un
na solucin dee color azul in
ntenso. El colo
or
se suele atribuir al ion complejo cobre-amoniacco, Cu(NH3)24
Secc
cin 19.11
Plata
a
5
593
A semejanza de la maayor parte de los complejos de amoniaco, el Cu(NH3)24 + se

puede destruir por caalentamiento o aadiendoo un cido. Ell calentamiennto es
eficaz debido a que hace
h
hervir all NH3 eliminndolo de la solucin:
La adiciin de cidoss da lugar a laa neutralizaciin del NH3:
Es intereesante hacer notar que la adicin de uun cido a un
na solucin de
d Cu
(NH3) 24 + precipita unn hidrxido. Conforme
C
se agrega el ccido, neutraliiza al
NH3, y la concentraciin del Cu2+ aumenta
a
hasta que el K ps del
d Cu(OH)2 se ve
sobrepassado.
Uno
o de los com
mpuestos cprricos menos solubles es el
e sulfuro cprico
negro Cu
uS. Su Kps es muy bajo (88 X 10 37), loo cual indica que ni el H+ muy
concentrrado es capazz de disolver en cantidadees apreciabless. Sin embarggo, es
posible disolver
d
el CuS calentnddolo con cidoo ntrico. La disolucin suucede
no a cau
usa de que S2 reaccione co
on H+ para foormar H2S, sin
no debido a que
q el
ion nitraato caliente (especialmentte en solucinn acida) es un
u agente oxidante
muy bueeno y oxida el ion sulfurro a azufre elemental.
e
Laa reaccin neeta se
puede esscribir como
Pro
obablemente el compuesto cprico meejor conocido es el sulfatto de
cobre pentahidratad
do, CuSO4 5H2O, tambbin conociddo como vittriolo
azul. Se utiliza much
ho como germ
micida y fungicida puesto que
q el ion cprico
es txicco para los organismos
o
inferiores.
i
S u empleo en
n el agua paara el
control de
d algas y en
n las vides paara controlar los
l mohos deepende de su toxicidad.
En el anlisis cuualtitativo parra el ion cobrre se suele lleevar a cabo pprecipitando el
e CuS negro con H2S en solucin acidda. El CuS se puede separaar entonces de
d otro compu
uesto negro, el HgS, que pprecipita al mismo
m
tiempoo por
tratamiento de amboss con HNO3 caliente.
c
El CuuS se disuelvve, pero el HggS no.
Se puedde confirmar la presenciaa del Cu2+ aggregando NH
H3 para form
mar el
complejo
o azul oscuro Cu(NH3)24 +.
19.11
1
PLATA
A
La plataa es un elemeento bastante raro que se presenta prinncipalmente ccomo

plata naativa, argentin
na (Ag2S) y plata crneaa (AgCl). See obtiene relaativamente pooca plata de sus
s minerales; la mayor paarte proviene como subprodducto
de la produccin de cobre y plomo. El princcipal problem
ma para la exxtraccin de la
l plata de su
us minerales es
e lograr que la plata, que es muy inerte (o
594
Capitulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
sus compueestos muy insolubles), pasen a la soluccin. Esto se puede efectuuar

burbujeand
do aire a travs de una susspensin del mineral en ciianuro de soddio
acuoso y diluido
d
(NaCN
N). Con la pllata nativa, laa reaccin see puede escribbir
como
Si no fuera por la presenncia del ion cianuro, el oxggeno no sera capaz de oxiddar
a la plata elemental
e
a uun estado de oxidacin
o
supperior. En prresencia del iion
cianuro, el ion Ag+ form
ma un compleejo fuertemennte asociado y en esta form
ma
se estabilizza. Para recuuperar la plaata de la soluucin residuaal, es necesarrio
utilizar un agente reducctor bastante fuerte,
f
como aluminio o zinc
z
en soluciin
bsica. Unna reaccin tppica sera
La plaata slida parrece ser casi blanca debiddo a su gran lu
ustre. Es dem
masiado blanda para utilizzarse pura enn joyera y een monedas y generalmennte
est aleadaa para estos ffines con el co
obre. Por su alto precio no se puede usar
mucho para su mejor applicacin, la conductivida
c
d elctrica y trmica, sienndo
indiscutibllemente la priimera en ambbas caracterssticas. En el estado
e
coloiddal,
la plata es generalmentte de color neegro.
Los co
ompuestos dde plata se e ncuentran p rincipalmentte en el estaado
+ 1. El ionn Ag+ se sueele denominarr ion argentooso, de la paalabra latina ara
gentum, plata. El Ag + no
n se hidroliza apreciablem
mente en solu
ucin acuosa:: es
un agente oxidante reelativamente bueno. Tam
mbin forma muchos ionnes
+
complejos, por ejemplo,, Ag(CN)2 y Ag(NM
A
os cuales son lineales.
l
Cuanndo
3)2 lo
se agrega una
u base a laas soluciones de las sales de plata, se forma un xiido
marrn:
Este xido es insoluble en exceso de OH pero sse disuelve enn amoniaco paara
formar el ion
i complejoo incoloro Ag
g(NH3)+2 diam
mnplata (I):
Las solucioones que conntienen Ag(NH
H3)+2 se sueleen utilizar parra el enchapaado
con plata. Estas solucioones tienen laa ventaja de proporcionar
p
una concentrracin muy baja
b de Ag+ de
d forma tal qu
ue los agentes reductores suaves,
s
comoo la
glucosa, reeaccionan m
muy lentamennte para form
mar una placca compacta de
plata.
Es proobable que loos compuestos ms interessantes de plata sean los haalogenuros dee plata AgF, A
AgCl, AgBr,, y AgI. El AgF
A es muy soluble en aguua,
pero los ottros son prcticamente inssolubles. La baja solubilidad es bastannte
sorprendennte; las sales de
d los cationes + 1 y anionees 1 suelen ser solubles. En
este aspectto el AgF es normal; se disuelve
d
en laa misma form
ma que el NaF
Fo
KF. La insolubilidad annormal de los otros halogeenuros de platta se atribuyee al
hecho de que
q sus energgas de red crristalina son ms
m grande, de lo esperaddo.
Comparem
mos el AgCl y el NaCl. El
E Ag+ y Na + son aproxiimadamente del
d
mismo tam
mao, y en connsecuencia see han de espeerar atraccionnes inicas dee la
misma mag
gnitud hacia el Cl . Sin embargo,
e
el A
Ag+ posee 46
6 electrones,
mientras que el Na+ posee slo 10. En general, cuanto

c
mayorr sea el nmerro de
electronees, ms fuerttes sern lass atracciones de van der Waals haciaa los
tomos vecinos
v
(Seccc. 6.12). En consecuencia
c
a, el AgCl tieene una estrucctura
ms fuerrte que el NaaCl. En efecto
o, la energa de red cristaalina del AgC
Cl es
904 kj/m
mol; y la del NaCl es de 770
7 kj/mol.
Exccepto para el AgF,
A
los haloogenuros de plata
p
son fotosensibles, estto es,
son sensiibles a la luz. Por esta razn se utilizan ampliamente en las emulsiiones
fotogrficas. La qum
mica de los proocesos fotogrrficos es com
mplicada. Se ssuele
describirr en tres etapaas bsicas: 1)) exposicin, 2) revelado, y 3) fijacinn.
1 Exposicin
E
Cu
uando se exppone a la luzz una pelculaa fotogrfica,, que
consta dee una dispersiin de bromuuro de plata enn gelatina, loos granos de A
AgBr
se activan en cierta fo
orma. ste noo es un cambio visible, sinno la llamadaa formacin de
d una imaggen latente. De acuerdo con una teoora (la teora de
Gurney-M
Mott), esto ab
barca la siguiente secuenciia de fenmenos (vase laa Fig.
19.13):
a Un
n cuanto de luz
l hv que enntra golpea a un electrn sacndolo
s
dell Br
paraa dar lugar a Br 0 y e .
b Ell e vaga a trravs del crisstal de AgBr y finalmente se ve atrapaddo en
un defecto
d
superrficial, el cuaal puede, por ejemplo, serr una partculla de
Ag2S.
c Unn Ag+ interstiicial, como su

uele encontraarse en el Ag
gBr (Secc. 7.88) se
difunnde a la posicin donde est
e atrapado el e y en donde
d
el e aatrapadoo y el Ag4 se combinan paara dar lugar a Ag0.
d Unn segundo cuuanto de luz con energa hv viene y desprende
d
unn segunddo electrn e, quien a suu vez emigra al Ag0 y la convierte
c
en Ag.
A
e Unn segundo Agg+ intersticiall se difunde ssobre el sitio y se combinna de
form
ma tal que
FIGUR
RA 19.13 Pasos
s que se han sugeris
do parra la formacin de la imagen la
atente
en el proceso fotogrrfico. La secu
uencia
mostra
ada se repite aproximadamen
a
nte 50
veces.
Seccin 19.11
Plata
5995
596
Capitulo 19
Elementos de
e
transicin:
algunoss
detllesele
e
su qumica
a
f El proceso
p
se reppite hasta quee se ha formaado un conjunnto de aproximadameente 50 tomos de plata. El
E grano de A
AgBr est ahoora "activadoo".
2 Revelado
R
Los gramos que han sidoo activados puueden ser redducidos, prefeerentemente con un agen
nte reductor suave. La media reaccinn.
por ejemp
plo, es lo basttante fuerte para lograr la reduccin deel AgBr activado
a plata eleemental:
AgBr(s) + e
e Ag(s) + Br
3 Fijacin
F
P
Puesto
que fin
nalmente todoo el AgBr se hace negro cuuando se expoone a la luz, ttoda la pelcuula se volvera negra al finnal. Sin embaargo,
la imagenn fotogrfica se puede fijar
f
permaneentemente laavando todos los
gramos noo activados de
d AgBr de la emulsin. E
Esto se pued
de efectuar diisolviendo el AgBr en unaa solucin qu
ue contenga uuna concentraacin alta dell ion
tiosulfato, S2O23 :
El resultaado es una im
magen negativ
va fija de la eexposicin. Para
P
obtener una
imagen poositiva, todo el proceso se
s repite. Hacciendo pasar luz a travs del
negativo hacia
h
otra em
mulsin, las reas
claras y oscuras se pueden

p
inverttir.
El annlisis cualitaativo para el ion plata se suele iniciar con la precippitacin del AgCl
A
blanco con adicin de HC1 a la muestra origginal. El AgC
Cl se
puede disttinguir de otrro precipitaddo blanco, Hgg2Cl2, que se puede formaar al
mismo tieempo aadienndo entonces NH3. El AgC
Cl se disuelvee para formarr Ag
(NH3)+2 y Cl, mientraas que el Hg2Cl
C 2 se torna nnegro debido a la conversiin a
HgNH2Cll y Hg. La adiicin de HNO
O3 a un filtraddo que conten
nga Ag(NH3)+2 y
Cl reprecipita el AgCll.
19.12
ZINC Y CADMIO
El zinc, el cadmio y ell mercurio so

on el ltimo ssubgrupo de los
l elementoss de
transicin
n. El zinc see presenta fu
undamentalm
mente como esfalerita
e
(ZnnS),
tambin llamada
l
blenda de zinc. El
E metal se pprepara mediaante la tostaccin
del sulfuro
o al aire paraa convertirlo en
e xido y deespus se reduuce ste con carbn. Lass reacciones son
La condeensacin rpiida del vaporr de zinc produce un polvvo fino que see co- Seccin 19.12
Zinc
noce com
mo polvo de zinc.
mio
El zinc
z
slido po
osee propiedaades metlicass buenas, salvvo que es basstante y cadm
quebradiizo. Con los cidos, el zinc
z
ordinariio da lugar al bien conoocido
desprend
dimiento de H2 Es algo extrao
e
que eeste desprenddimiento sea muy
rpido cuando
c
el zin
nc es impurro, pero cuanndo el zinc es muy purro, el
desprenddimiento es demasiado
d
leento para pooder ser obseervado. Se piiensa
que las impurezas sirven como centros activvos a partir de los cualees se
puede deesprender el hidrgeno gaaseoso.
Exp
puesto al aire, el zinc pierdee slo ligeram
mente su lustrre, tal vez debbido a
que se foorma una cap
pa autoprotecctora de xiddo, hidrxidoo o carbonatoo. En
virtud dee esta resistenncia a la corrrosin y puessto que propoorciona protecccin
catdica al hierro (Seecc. 19.8), el zinc se suelee utilizar paraa recubrirlo y protegerlo del
d enmohecimiento. El hierro protegido en esta fo
orma se denoomina
hierro ga
alvanizado. Este
E
se detieene sumergiendo hierro en zinc fundiddo, o
mediantee galvanoplasstia. El otro uso
u importannte del zinc es
e la obtencin de
aleacionees cobre-zincc, conocidas como
c
latn.
En todos
t
sus com
mpuestos el zinc
z
muestra slo el estad
do de oxidaciin +
2. El ionn Zn2+ es inco
oloro. En soluucin acuosa se hidroliza ligeramente:
l
Cuando se agrega una
u
base, see precipita el
e hidrxido de zinc blaanco,
Zn(OH)2. Es anfteroo y una adici
n posterior dde base lo disuuelve para foormar
el ion zinncato Zn(OH
H)24 . A semej
ejanza con otrros elementos de transicin, el
zinc tiene una gran tendencia a forrmar iones coomplejos estab
bles. Por ejem
mplo,
el Zn(OH)2 se disueelve fcilmente en amonnaco acuoso
o para formaar el
complejo
o tetradrico,, Zn(NH3)24 +.
Cuaando se burbuujea sulfuro de hidrgenoo a travs de una solucinn que
contengaa una sal de zinc que no seea demasiado acida, se form
ma un precipitado
de sulfuro de zinc, de color blanco. El producto de
d solubilidad
d es 1 X 10-22, y en
consecueencia el ZnS es fundamenntalmente inssoluble en soolucin neutraa. La
adicin de
d un cido in
ncrementa laa solubilidad y proporcionna un mtodo para
separar el
e ZnS de otro
os sulfuros, como
c
el CuS, el Ag2S, y ell CdS.
El sulfuro
s
de ziinc se utilizaa extensamennte para prepparar el pigm
mento
blanco denominado
d
l
litopn,
que es una mezccla aproximaddamente equuimolar de Zn
nS y BaSO4. A diferencia con
c las pinturras de plomo, ste no es txico.
El ZnS tambin se utiliza para fabricar panntallas fluoreescentes. El ZnS
impuro acta
a
como el
e fsforo con
nvirtiendo la energa de unn haz electrnico,
en luz visible.
El xido
de zincc es probablem
mente el mss importante de
d todos sus compuestos. Se puede obbtener por la oxidacin enn el aire del vapor de zinnc. El
ZnO tienne muchos usoos especiales (por ejemplo, como relleno y activador de la
vulcanizzacin en las llantas, como pigmento bblanco, base para ungenntos y
cemento), pero su em
mpleo ms interesante
i
ees como foto
oconductor enn las
mquinaas copiadorass. Este conducce la corrientte elctrica cuuando se ilum
mina;
cuando la
l luz se apag
ga, se convieerte en un aisslador. En el mtodo Xeroox de
impresin electrostttica (Fig. 19.14), un recubbrimiento fotoconductor een un
rodillo que
q gira es caargado elct ricamente. La
L carga elcctrica se hacee
597
598
Captulo 19
9
Elementos de
e
transicin:
algunoss
detalles de
e
su qumica
a
FIGUR
RA 19.14
Representacin
n
esquemtica del fotocopiado.
luego despprender mediiante la expossicin a la luz,, pero slo enn aquellos lugaares
en donde la luz se reflleja de las parrtes blancas dde algn docu
umento que va
v a
ser copiaddo. La imageen elctrica remanente
r
see utiliza entonnces para capptar
un polvoo negro carggado negativamente (un portador ms un pigmeento
resinoso) para ser trannsferido posteriormente all papel en doonde el polvoo se
funde porr calor, para fijar una imaagen permannente.
Las propiedades
p
d cadmio son tan semejantes a las deel zinc que estos
del
dos elemeentos se pressentan juntoss invariablem
mente. La fueente principal de
cadmio soon los polvoss que aparecen en las cam
mpanas de deestilacin quee se
usan en laa purificacinn del zinc. El
E cadmio es ms voltil que
q el zinc, y en
consecuenncia se evapoora primero y se concenttra en el prim
mer destiladoo. El
principal uso del cadm
mio es para recubrir
r
otross metales, coomo el acero. Es
particularrmente buenoo como recubbrimiento prootector para trabajar en ccondiciones alcalinas
a
debido a que, a diferencia
d
del zinc, no es anftero y noo se
disuelven en un medio bsico. El otrro uso princippal del cadmioo es para obteener
aleacionees de bajo punnto de fusin
n, como el meetal Wood (p.f. 70C), que se
utiliza para duchas auutomticas coontra incendioos.
En su
us compuest os, el estadoo comn de ooxidacin deel cadmio es +2.
Existe en soluciones accuosas como el ion incolooro Cd2+. Conn el H2S form
ma el
CdS, que es un slido amarillo inssoluble (Kps = 1.0 X 10 28), que se utiiliza
para fabriicar el pigmento denominado amarilloo de cadmio. A semejanza del
zinc, el caadmio forma gran variedaad de iones coomplejos, quue comprendeen al
Cd(NH3)24 +, Cd(CN)24 , CdCl24 . loss cuales son todos
t
tetradrricos. Algunas de
las sales de
d cadmio soon peculiaress por el hechho de que no se disocian por
completo en sus ionees en solucin acuosa, coomo prcticaamente lo haacen
todas las dems
d
sales.
Aun cuando el caadmio es un elemento rellativamente raro,
r
se le connsidera un im
mportante coontaminante del
d medio am
mbiente. El ejemplo
e
ms notable de envenenamien
e
nto por cadm
mio se presentt en Japn con el nombree de
Enfermed
dad Itai-itaii (que es eq
quivalente e n espaol a "ay-ay"). L
Los
sntomas incluyen doloor en las articculaciones, ddeformacin sea
y, en etaapas
avanzadas, susceptibillidad a fractuuras mltiplees por perturbbaciones tan pequeas co
omo el simplee toser. La co
ontaminacinn del agua, lo
os alimentos y el
aire contrribuyen todoss como vas para su entraada en el cuerpo. El cadm
mio
se acumulla en el hgaddo y rones y aparentemennte ejerce suss efectos nociivos
por la inaactivacin dee enzimas quee contienen azufre.
a
Recieentemente, see ha
descubierrto que el huumo del tabaaco (que conttiene cadmioo) es una fueente
de contam
minacin por ccadmio en los fumadores y tambin en loos no fumadorres.
El anlisis cualitativo del zinc y del cadmio depende de la precipitacin

de sus sulfuros. El CdS amarillo precipita cuando se adiciona H2S a una solucin acida que contenga Cd2+. Si la solucin residual se hace despus bsica
con NH3, se forma el ZnS blanco. Para separar CdS del HgS y del CuS, que
precipitan con l en la solucin acida, se hace uso del hecho de que el CdS y
del CuS son solubles en HNO, hirviendo, mientras que el HgS no lo es. La
adicin de NH3 a una solucin que contenga Cu2+ y Cd2+ da lugar al color azul
caracterstico del Cu(NH3) 24 +. La presencia del cadmio se puede detectar
precipitando primero el Cu2+con H2Sen solucin acida en presencia de una
concentracin alta del ion cloruro (que mantiene al Cd2+ en solucin como
CdCl24), y despus se aaden NaC2H3O2 y H2S. El ion acetato agregado sirve
para reducir la concentracin de H+ y, en consecuencia, incrementa lo
suficiente la concentracin de S2 para precipitar el CdS, amarillo.
Seccin 19.13
Mercurio
599
19.13
MERCURIO
El nico mineral del mercurio que es abundante es el cinabrio (HgS), a partir

del cual se produce el elemento por tostado en el aire:
HgS(s) + O2(g) Hg + SO2(g)
El mercurio es lquido a temperatura ambiente, y su smbolo hace resaltar
esto, puesto que proviene del latn hydrargyrum, que significa "plata
lquida". El lquido no es muy voltil (presin de vapor de 0.0000024 atm a
25C), pero el vapor es sumamente venenoso, y se debe evitar la exposicin
prolongada aun al lquido.
El mercurio lquido posee un brillo metlico alto, pero no es un metal
muy bueno. Posee una resistencia elctrica ms alta que cualquier otro metal
de transicin. Sin embargo, para la mayor parte de los fines prcticos, como
en fabricacin de contactos elctricos, su fluidez es una ventaja tan grande
que su poca conductividad se puede tolerar. Adems, es inerte a la oxidacin
por el aire, posee una densidad relativamente alta y su expansin uniforme
con la temperatura da lugar a usos especiales, como en barmetros y
termmetros.
El mercurio lquido disuelve a muchos metales, en especial a los ms
blancos, como el cobre, la plata, el oro, y los elementos alcalinos. Las aleaciones resultantes reciben el nombre de amalgamas. Probablemente la propiedad ms distintiva de las amalgamas es que la reactividad del metal disuelto en mercurio disminuye. Por ejemplo, la reactividad del sodio disuelto
en mercurio es tan baja que cuando la amalgama de sodio se pone en contacto con el agua se presenta tan slo una evolucin lenta de hidrgeno.
En sus compuestos el mercurio muestra estados de oxidacin tanto
mer-curoso (+ 1) como mercrico (+ 2). Los compuestos mercurosos son
peculiares en virtud de que contienen dos tomos de mercurio unidos entre s.
En solucin acuosa, el ion es un ion doble, correspondiente a Hg22+, en el cual
existe un enlace covalente a entre los dos tomos de mercurio. La evidencia
600
Capitulo 19
1
Elementos de
d
transicin
n:
alguno
os
detalles de
d
su qumic
ca
experimeental de esto es la ausenccia de paramagnetismo enn los compueestos

mercurosos. En Hg + debera tenner un electrrn desempaarejado, mienntras
que el Hgg22+ posee doss electrones desemparejad
d
dos en un orb
bital moleculaar de
enlace --.
Excepto por el hhecho de serr doble, el ioon mercurosoo se comporta en
forma sim
milar al ion A
Ag+; por ejem
mplo, reaccionna con el ion cloruro para precipitar el cloruro merccuroso blanco
o, Hg2Cl2, tam
mbin conociddo como caloomel,
que, hace tiempo, see utilizaba coomo purgantee en medicinna. Sin embaargo,
cuando se
s expone a la luz, se deescompone enn Hg y HgC
Cl2. En virtudd del
peligro laatente de la formacin de HgCl
H 2 que es m
muy venenosoo, el calomel no
n se
utiliza acctualmente en medicina interna.
i
A diiferencia del ion Ag+, ell ion
mercurosso no forma uun complejo con
c amonacoo. Cuando se agrega amonnaco
acuoso all Hg2Cl2, el slido se hace negro
n
en virtuud de la formaacin de merccurio
finamente dividido:
El compu
uesto HgNH2Cl, cloruro mercrico
m
am
monobsico, es blanco, perro se
oscurece por el negroo intenso dell mercurio. L
La diferencia en el compoortamiento frrente al NH3 proporciona una manera sencilla de distinguir el AgCl
A
del Hg2Cl2.
En el
e estado + 2,, el mercurio se representaa frecuentem
mente como ell ion
sencillo Hg
H 2+. Sin em
mbargo, se suuele encontraar en forma de
d ion compllejo,
como sllido insolublee o como sal dbil. Por ejjemplo, en un
na solucin de
d la
sal dbil del cloruro mercrico, laa concentraciin del Hg2+es mucho meenor
que la concentracin de
d las molcuulas sin disocciar de HgCl2.
Cuaando se hace ppasar H2S a trravs de una ssolucin merccrica, se obttiene
un precippitado negro dde HgS. La solubilidad
s
deel HgS (Kps = 1.6 X 10 544) es
muy bajaa. Aun en ciddo ntrico hirv
viendo no se ddisuelve. Sin embargo, el aagua
regia prooporciona ell nitrato parra oxidar al sulfuro, y el cloruro para
p
acomplejjar al mercuriio, la cual paasa a la solucin.
Los potenciales dde electrodo
son lo su
uficientementte cercanos para que cualqquier agente reductor quee sea
capaz de reducir el ionn mercrico a mercuroso, sea tambin capaz de redducir
al ion meercuroso a meercurio. As, si
s se agrega uuna cantidad limitada
l
de Sn
S 2f a
2+
2+
una soluccin mercrica, slo se form
ma Sn pero si se agrega Hg
H 2 en exceso, la
reduccinn sigue adelaante hasta Hg
g.
El anliis
a
cualitaativo del merrcurio dependde de si el mercurio
m
est presente com
mo mercurosoo o como meercrico. Si est presente como
c
ion meercuroso, el Hg
H 2Cl2 precippitar junto coon el AgCl cuuando inicialm
mente se agreegue
HC1. Tannto el Hg2Cl2 como el AggCl son blanccos, pero se pueden
p
distinnguir
entre s por el hecho dee que si se agrega NH3 al H
Hg2Cl2 aparecce un color neegro,
debido a la formacin de Hg y HgN
NH2Cl. Por ottra parte, el AgCl
A
es solublle en
NH3 acuuoso, en dondde forma Ag
g(NH3)+2 y Cl . La preseencia de platta se
puede coonfirmar por la reprecipitaacin del AggCl, que es bllanco, aadieendo
HNO3.
El mercurio (+ 2) (mercrico) precipita como HgS cuando se agrega

H.3 en condiciones acidas. Se puede confirmar la presencia de HgS disolvindolo en agua regia y despus reducindolo con SnCl2para formar Hg2Cl2
yHg.
Seccin 19.14
El
mercurio
en el medio
ambiente
601
19.14
EL MERCURIO EN EL MEDIO AMBIENTE
Aun cuando la naturaleza ha tratado de encerrar al mercurio en la forma del

muy insoluble HgS, los humanos han abierto la caja de Pandora extrayendo
el metal y quemando el carbn. La suposicin sostenida hasta hace poco ha
sido la de que, puesto que el mercurio elemental es bastante inerte y,
finalmente, pasa al sulfuro insoluble, no existe gran peligro con l. Sabemos
ahora que la amenaza del mercurio al medio ambiente se ha menospreciado
en sumo grado.
El mercurio metlico no es muy txico, pero el vapor s lo es y representa
un peligro, sobre todo despus de una exposicin prolongada. En ocasiones
se espolvorea el azufre amarillo en el laboratorio donde ha habido algn
derrame de mercurio representa un intento de convertir el mercurio en HgS y
de esta forma impedir la formacin de cantidades pequeas de vapor.
Los compuestos inorgnicos del mercurio, cuando son solubles, son
txicos, pero slo moderadamente. Por ejemplo, el cloruro mercrico ingerido
causa daos en el tracto intestinal y en los rones. Los compuestos orgnicos,
en particular el dimetilmercurio, (CH3)2 son extremadamente txicos, y su
empleo como fungicidas, para destruir la roya en las plantas y como roco
germicida es una amenaza al medio ambiente.
El caso ms famoso de contaminacin ambiental con mercurio se present en Japn con la enfermedad de Minamata. Minamata es un pequeo
poblado de pescadores en la costa sudoeste de la isla de Kyushu, y ah, en
1953, las personas comenzaron a mostrar signos de una enfermedad extraa
caracterizada por dolor progresivo en las manos y en la cara, visin de tnel,
vrtigos, prdida de control en los movimientos del cuerpo, desorden mental y
finalmente la muerte. Las autoridades sanitarias relacionaron los sntomas
con el consumo de pescado y mediante el anlisis de los sedimentos en el
puerto se consider que el culpable era una fbrica cercana que utilizaba
HgCl2 como catalizador para la obtencin del cloruro de polivinilo, un plstico
comn. Se piensa que el causante qumico fue el (CH3)2Hg que se acumula en
los tejidos corporales del pescado y se produce por la accin bacteriana sobre
los desechos de mercurio en el cieno.
De dnde proviene la mayor parte de la contaminacin de mercurio
causada por el hombre? sta es una pregunta difcil de contestar puesto que
depende de 1) la cantidad de mercurio implicado en algn uso en particular y
2) las fugas que en dicho uso se hayan producido hacia el medio ambiente. En
Estados Unidos la industria que utiliza mayor cantidad de mercurio es la
industria del cloro-lcali, la cual utiliza el mercurio como ctodo en la descomposicin electroqumica del cloruro de sodio acuoso. Como se puede observar en la figura 19.15, el proceso es continuo y el cloruro de sodio acuoso
fluye denntro de la celdda y se electrooliza entre los nodos de grafito

g
y una piscina de mercurio
m
fluyeente que acta como ctoddo. En el ctoodo, el Na+ see reduce a Naa0, el cual se ddisuelve en ell mercurio paara formar am
malgama de soodio.
La amalggama se sacaa con un sifn y se hacee reaccionar con agua enn un
recipientee de hierro dee forma tal qu
ue se producee NaOH acuooso y el merccurio
se regeneera. En princiipio no existeen prdidas de
d mercurio. Sin embargoo, en
muchos casos
c
el mercuurio de deseccho es simplemente lavadoo y enviado hacia
h
ros y lago
os, donde se acumula
a
en el
e fondo. Las bbacterias del cieno lo ingieren
y generann dimetilmerrcurio, que se
s absorbe enn la cadena alimentaria. Las
diatomeas marinas, quue contienen compuestos dde mercurio, absorbidos en
e su
superficiee, son comidaas por los org
ganismos supperiores; los peces
p
se com
men a
estos orgaanismos y laas personas a los peces, y as a lo larrgo de la caddena
alimentarria. Cada etaapa concentraa la contaminnacin por mercurio.
m
Otraas fuentes de contaminaci
n con mercuurio son la in
ndustria papelera,
lavanderas comerciales, acondiciionamiento dde semillas en agriculturra y
combustiin del carbn mineral. En
E la industria papelera, el
e AFM, o sea, el
acetato dee fenilmercurrio (C6H5HgO
OCOCH3)se hha utilizado para
p
el controol de
los lodoss. En Estadoss Unidos se ha abandonaado su empleeo puesto quue el
gobierno ha prohibidoo el uso del paapel proveniente del proceeso con acetatto de
fenilmerccurio en empaques de alim
mentos; puestto que no se puede garanttizar
el empleeo del papell, este proceeso se ha abandonado.
a
Las lavandeeras
comerciales, en especiial aquellas qu
ue dan serviccio para paalles, algunas veces
utilizan el
e AFM paraa eliminar maanchas persisstentes. El trratamiento dee las
semillas con mercurio, aun cuanndo est proohibido en Estados Uniidos,
contina produciendo tragedias en dicho pas. E
En algunos caasos, las sem
millas
que se haan tratado conn mercurio y pintadas de rojo para inddicar que sllo se
pueden uttilizar como semillas, se han
h lavado paara quitar el colorante, se han
dado de comer
c
a los annimales y finaalmente el meercurio pasa al
a hombre a travs
de los aniimales enferm
mos que fueron enviados rpidamente a los matadeeros.
602
El carbn contiene aproxim

madamente 1 ppm de Hgg. La combuustin
mundiall de carbn ess de aproximaadamente 5 X 109 toneladdas por ao, loo cual
implica aproximadam
mente 5 000 toneladas dee Hg en la atmsfera porr ao.
Esta co
ontaminacinn del aire puede
p
expliccar en parte la presenciia de
cantidaddes sorprendeentemente graandes de merrcurio en los peces de los lagos
en las zoonas montaosas aisladass. El mercurioo es excretaddo muy lentam
mente
por los peces. La viida media deel mercurio en
e un pez de agua dulce es de
aproxim
madamente 2 00 das mienntras que en el hombre es
e de aproxim
madamente 70
7 das.
elementtos de las tierrras raras

lantnid
dos
contracccin lantnidda
separaciin por interccambio inicco
titanio
zirconio
o y hafnio
vanadio
cromo
mangaaneso
hierro
alto hoorno
acero
enmohhecimiento
corrosiin electroltiica
protecccin catdicaa
cobaltoo y nquel
*19..1 Elementos del grupo de

d las tierrass
raras. C
Cmo vara el tamao de loss iones triposi-tivos de las
l tierras rarass desde el La3++ hasta el I.u3+?
Explquese por qu ocuurre este cambbio en el tama-o. Cm
mo se esperaraa que influyerra este cambioo
de tamao en la capacidad de formaacin de ioness
complejoos para los iones de las tierras raras?
Explquesse.
**199.2 Elementos del grupo de
d las tierrass
raras. E
En qu formaa las propiedaades pticas y
magnticas de los ioness 4f de las tierrras raras difie-ren de lass de los iones de los metaless de transicinn
3d? Cul es la razn principal
p
de estta diferencia?
*19..3 Elementoss del grupo de
d las tierrass
raras. La
L gran similiitud qumica entre los ele-mentos del
d grupo de laas tierras raras hace difcil suu
separacin. Indquese con ayuda dee un esquema
Seccin 19.14
El
mercu
urio
en el medio
ambie
ente
603
flottacin
cobbre
refi
finacin electtroltica
plaata
prooceso fotogrfico
cinnc y cadmio
mercurio
conntaminacin por
p mercurioo
cmo see puede efectuuar esta separaacin. Cul ess

el fundaamento de estee mtodo?
*19
9.4 Titanio. S
Supngase quue se tiene laa
administtracin de unaa planta qumica que recibee
la orden
n de obtener ttitanio para uttilizarse comoo
lminas en la fabricaciin de avioness. Qu se debee
comprarr como materiia prima? Cmo se obten-dra el elemento
e
y quee inconvenienccias deben evi-tarse a toda costa?
****19.5 Titanioo. En la preeparacin dell
titanio puro
p
a partir del TiO2 , se utiliza carbnn
como aggente reductor.. Sin embargo
o, el carbn, ess
una imppureza indeseeable en el t itanio que see
emplea como
c
materiall en estructuraas. Resulvasee
esta conntradiccin apparente en trminos de laa
qumica que especficamente se est empleando.
*19.6 Zirconio y hafnio. El Zr y el Hf soon

importaantes en la inddustria de la energa
e
nucleaar.
Qu cualidades
c
especficas los haacen adecuadoos
para esste empleo? Explquese
E
porr qu la separacin del Zr y del Hf ess mucho ms diifcil de efectuar
que la de
d la mayora de
d los otros parres de elementoos
en un grupo
g
dado.
*19.7 Elementoo 104. Predg
gase la conffiguraci
n electrnicaa en el estad o fundamentaal
para el elemento 104. Comntese en
e forma crticca
el emplleo de la palabbra "actnido" o "elemento dde
transiciin" para desccribir este elem
mento.
*1 9.8 Vanadio . Cuntos electrones
e
d y
cunto s electrones no
n emparejadoos existirn e n
Vo, V2+, V3+, V4+ y V5+?
**19.9 Cromo. Escrbanse ecuaciones
e
baalanceaddas para cada una de las coonversiones siiguientess:
a Oxidacin
O
de FeCr2O4 por O2 en presenciia
deNa
d
a formar Fe2O3, Na2CrO4, y CO
O2
2CO3 para
b Reduccin
R
del ion dicromatoo por Zn en soo2
l
lucin
acida para formar Cr2+
y Zn2+
c Oxidacin
O
del Cr(OH)2 por O2 para formaar
C
Cr(OH)
3
d Adicin
A
en exceso de base a una solucin
d Cr3+
de
e Reduccin
R
dee Cr2O27 en solucin acidda
m
mediante
alco
ohol etlico (C2H5OH) parra
f
formar
acetald
dehdo (CH3CH
HO)y Cr3+
****19.10 Crom
mo. En soluccin acuosa el
Cr3+ esst enlazado a seis molcullas de agua quue
estn adyacentes
a
al cromo (III), y esta unin es
bastantte fuerte, mienntras que el en
nlace con mollculas de
d agua ms distantes es connsiderablemennte
ms dbil. Indquesse cmo se pu
uede utilizar el
anlisiss por espectroometra de maasas empleanddo
agua marcada
m
con oxxgeno 18, parra demostrar quue
slo existen seis molculas de agua adyacentes.
a
***19.11 Crom
mo. Cuntos ismeros haay
en cadaa uno de los siiguientes comppuestos?:
Dibjeense las estructturas posibles para cada unoo.

Respuesta 2. 2. 3. 2.
**
*19.12 Cromo
o. La adicinn progresiva dde
base a una soluccin de Cr(H
H2O)36+ produce
inicial--mente un prrecipitado, que despus se
redisueelve
604
cuandoo se agrega unn exceso de basse. Escrbanse las

ecuac iones corresppondientes paara cada una de
las etaapas de la reacccin, cumplienndo con la conndicin de
d que el nmeero de coordin
nacin del crom
mo
con reespecto al oxggeno permaneece como seis en
cada una
u de las espeecies mostradas.
*19.13 Cromo.. Cuntos graamos de K2 SO
O4 y
de Crr2(SO4)3 18H2Ose necesitaaran para haacer
crecer un cristal de aalumbre de po
otasio y cromo de
5.00 g? Qu otro inggrediente se neecesita?
* *19.14 Cro mo. Con la aci dificaci n
con H2SO4, una soolucin amarilla que contieene
cromo
o se torna annaranjada. All burbujear SO
S 2
cambia el color naraanja a verde. Una
U adicin posterior de NaOH da lugar a un prrecipitado verrde
claro y despus a uuna solucin verde
v
oscura. La
adicin
n final de H 2O2 convierte ell verde oscuro en
amarillo. Identifquuese cada unaa de las especcies
coloreeadas, y escrbbanse ecuacio
ones balanceaddas
para cada
c
uno de loos cambios.
"*
**19.15 Manganeso. Los estados de oxio
daci n comunes paara el mangan
neso son 0, +22, +
3, +4
4, +6, y +7. Indquese l a configuracin
electrnica de cada uno de estos estados
e
y cunntos
electro
ones no empaarejados existten en cada uno,
u
tanto como especiees aisladas, co
omo en presenncia
de un campo cristallino octadricco fuerte.
**19.16
*
Man ganeso. Una solucin in colora del
d ion maganeso se trata coon una base ppara
formaar un precipitaado blanco. Al
A permanecerr en
el airee, el precipitaddo blanco se to
orna rojo. La adia
cin de
d cido sulfrrico diluido all precipitado rojo
r
da luggar a una soluucin incoloraa, ms partcuulas
de un compuesto neegro. Cuando se filtra y se calienta con Na2CO3 een al aire, el compuesto negroo se
torna verde. Despuus de la adiccin de cidoo al
compu
uesto verde, see producen un material negrro y
una soolucin violetaa oscura. Identtifquese cada una
u
de las especies indiccadas con cursivas, y escrbaanse
las ecu
uaciones para los cambios que
q ocurren.
*
***19.17
M anganeso. El
E dixido de
mangaaneso es un ejemplo de un compuesto
c
no estequiomtrico, que se puede escribbir como MnO2_ x.
En un
n experimentoo en particularr, para enconttrar
el vallor de x para una
u muestra determinada , el
MnO2 _x se hirvi en HC1 parra formar Cl2 y
Mn2 + . Qu valor dde x correspondde al desprenddi-
miento de
d 1.428 litross de Cl 2 (g) a 35C
3
y 0.955
atm a parrtir de 5.00 g de MnO2-x?
Reespuesta 0.0755
**1 9.18 Hierro
o. Al quemaar piritas de
hierro se convierte el FeS
F 2 en Fe2O3 Cul ser ell
porcentajje de prdidaa en peso quee se presentaa
cuando laas piritas se quueman? Una muestra
m
determinada compuesta de FeS
F 2 y de un material
m
inertee
muestra una prdida en peso dell 20% al serr
quemada. Qu porcenntaje es materiial inerte?
*19 .19 Hierro. Cul es l a diferencia
qumica entre el hierrro, de fundicin o arrabio,
hierro colado y acero?
**199.20 Hierro. Descrbase con
c
ayuda de
ecuacin qumicas lo que
q sucede en
n el siguiente
experimeento: Se introdduce una barraa de hierro en
una solu cin de cido
o ntrico conncentrado, en
donde reaacciona en form
ma vigorosa coon produccin
de humoss rojos y despuus la reaccin se hace lenta.
Si ahora se limpia la barra y se coloca en una
solucin de CuSO4 noo sucede nadaa hasta que la
superficiee se raspa, en cuyo caso se desarrolla
d
un
depsito rojizo sobre la barra de hierro.
h
*19 .21 Hierro. Un trozo de hierro puro
se disuelv
ve en cido su
ulfrico diluido
o para dar lugar a una solucin verd
de plido. Cuanndo se agrega
una base , se forma un
n precipitado blanquecino
que rpiddamente se torrna marrn al exponerse al
aire. Cuanndo el precipiitado marrn se
s disuelve en
cido sullfrico, se forrma una soluccin incolora,
que se hace
h
amarillaa cuando se agrega cido
clorhdricco. Indquese cules son las especies de
color y escrbanse
e
las ecuaciones para
p
las reacciones quue ocurren.
***1
19.22 Hierroo. Una soluccin de 25.0
ml de 0.30 M Fe3+, mueestra un pH innicial de 1.38.
Si se burbbujea H2S a traavs de la soluccin hasta que
el pH descciende hasta 1.28, qu fracciin del Fe3+ se
ha reducido?
Reespuesta 3.6%
%
*19.23 Enmoheecimiento. Cul
es la
composiccin qumica de la herrumbbre? Cules
son los inngredientes neccesarios para su
s formacin?
Indquensse tres mtodo
os diferentes para
p
prevenir
la formaccin de herrum
mbre y en quue forma funcionan.
**1
19.24 Enmoh
hecimiento. Cmo expliicara el mecanismo ppropuesto en la seccin 19.88
las siguiientes observacciones?
a Las
L latas de baasura se corroeen ms rpida-mente
m
cuando ccontienen deseechos cidos.
b En
E las tuberass de hierro coonectadas a la s
d cobre se forma herrumbrre ms rpidaade
m
mente
que cuaando slo son de hierro.
c Los
L depsitos de
d herrumbre se forman conn
fr
frecuencia
a ccierta distancia de donde eel
h
hierro
est en pproceso de corrrosin.
d Las
L herramien tas de hierro cubiertas conn
grasa
g
muestrran generallmente pocaa
herrumbre.
h
e La limaduras dde acero humedecidas se en-m
mohecen
de la nnoche a la maana, mientrass
que las secas peermanecen conn su lustre casi
inndefinidamentte.
f Cuando
C
se connecta el polo positivo
p
de unaa
batera automotriz a tierra, en
e el chasis, see
foorman herrum
mbre ms rpidamente en el
auutomvil que si el polo neg
gativo es el co-n
nectado.
*19
9.25 Enmohecimiento. Indquense
e
cules so
on las ventajas y las desventaajas de prevenirr
la herru mbre cubrienndo con zinc, con cromo o
con estao. Indquese por qu es efficaz cada unoo
de estos recubrimientoos.
*19.26 Cobalto y nquel. C
Cules son lass
razones qumicas paraa nombrar a esstos elementoss
como "duendes o esprritus de las prrofundidades"??
Cules son las diferenncias claves enn el comporta-miento qumico
q
del coobalto y del nquel
n
en com-paracinn con el hierro?
*19.27 Cobalto. El cobalto es
e famoso porr
formar un
u nmero ennorme de ionnes complejos.
Indquesse la estructurra y el nombrre sistemticoo
(Apnd. A2.1) para cada
c
uno de los siguientess
compuesstos:
**1 9.28 Nquel. La reaccin para la celda

de Edison
n es
Constry
yase el diagram
ma de una cellda que utilicee
esta reacccin. Indquese cules son el nodo y ell
ctodo, escrbanse
e
las ccorrespondienttes reacciones
605
de los electrodos, e indquese en qu

q direccin se
mueveen las cargas positiva
p
y negaativa tanto en el
circuitto externo com
mo en el internno.
*119.29 Anlisis cualitativoo. Un materiial
negro puede
p
ser uno
o o ms de los siguientes com
mpuestos: FeS, CoS, o NiS. Qu pruebas
p
qumiccas
se pueeden efectuar para
p
identificaarlo? Escrbannse
ecuacioones qumicass para todas laas reacciones ene
vueltass.
*119.30 Cobre.. Dado un m ineral de cobbre
que ess fundamentalm
mente CuFeS2, indquese con
ayuda de ecuacioness cmo se puedde convertir esste
materiial en cobre dee pureza 99.9999%.
19
9.31 Cobre. Se calcula quue las refineras
de cobbre en Estadoss Unidos producen 4 millonnes
de ton
neladas de SO
O2 al ao com
mo subproductto.
Cuntas toneladas de
d H2SO4 se puueden obtener de
dicho SO2? Cuntoo CuFeS2 en peso
p
se requieere
processar para produccir dicho SO2?
* 19.32 Cobree. Explquesse el princippio
que suustenta la electrorrefinacin del cobre. P
Por
qu fuunciona el mttodo? Indquesse lo que suceede
a las im
mpurezas tpiccas de Fe y Agg durante la reefinacin
n.
****19.33 Cob
bre. Una soluucin azul qque
contienne al ion cpprico se trataa con amoniaaco
acuosoo hasta que se forma un preccipitado azul claro. Laa adicin de un
u exceso de amonaco
a
form
ma
una soolucin azul osscura. Cuando se agrega ciido
ntricoo diluido a la solucin azul oscura, apareece
un preecipitado azul claro
c
y despus se disuelve en
excesoo para restaurrar la solucin
n original azzul.
Indqueense las especiies que se indiccan con letra cuursiva y escriba las eccuaciones balanceadas para las
l
reacci ones qumic as que se llevan
l
a cabbo.
Explqquese por qu en
e sucesivas reepeticiones de eestos expperimentos el precipitado azzul claro termiina
por no
o aparecer.
***19.34 Cobree. Dado que la constante de
hidrlisis del Cu2+ es de 4.6 x 108, cul sera el ppH
de unaa solucin prepparada median
nte la disoluci n
de 100
0 g de Cu(NO
O 3) 2 en agua suficiente paara
hacer 0.250
0
litros dee solucin?
Respuesta 33.5
**199.35
Cobree.
Indquesse cmo se efeectuaran
n las siguientees conversionees.
Presnntense ecuacio
ones para cadaa reaccin.
a Cu(ss) a CuS(s)
b CuS(s) a CU(OH)2(S)
606
*
*19.36
Plata.. Explquese por
p qu la adiccin
del ioon cianuro ayuuda a lograr la oxidacin al aire
del oxxgeno elemenntal.
*
**19.37
La prdida
p
de lusstre para adquuirir
un tono negro-marrrn que suele observarse enn los
utensilios de plata se debe al Agg2S. ste se puuede
eliminar envolvienndo el utensilio con "papel"" de
alumiinio y colocnndolo en una solucin
s
de NaaCl.
Explquese por qu sucede esto.
*
**19.38
Platta. Se agregga amonaco en
excesso a una soluciin de AgNO3 hasta que aparrece
primeero un precippitado marrn que se disueelve
para formar una soolucin incolorra. Una siguieente
adicin de HC1 diluido a la soluucin incoloraa da
lugarr a un precipiitado blanco. Indquese cules
son laas especies esccritas en cursiv
va y escrbasee las
ecuacciones para lass intervencionees.
*
***19.39
Plata. Dados los potenciales siguienntes:
Calclese la constannte de disociaciin del Ag(AN)2.

Respuuesta 1.8 X 2 0 - 19
*
**19.40
Plataa. Escrbase la configuraccin
electrrnica de la plata neutra (Z = 47). C
Cul
sera la de Ag+? Esscribiendo unaa frmula electrnica para
p
el Ag(NH
H3)+2 y especifi
ficando los orbbitales quue se utilizan ppara el enlace, mustrese quee no
es innesperada unaa configuracin lineal paraa la
molccula. Qu geeometra se essperara si se pudiera distribuir cuattro molculas de NH3 alredeedor
del Ag+?
*
**19.41
Plataa. Los producttos de solubili dad
para AgCl, AgBr, y AgI son, respectivamennte,
1.7 x 10-10, 5.0 x 10-13, y 8.5 x lO-17. Cmoo se
expliccara cualitativvamente esta tendencia? Sii se
agitarra una mezcla de AgCl, AgB
Br y AgI con agua
a
para saturar la soluucin resultan
nte, cul seraa la
conceentracin de caada ion en la solucin
s
final??
*
***19.42
Plaata. El AgB
Br ultrapuro, en
formaa cristalina peerfecta, posibllemente no seera
muy eficaz
e
para la fotografa. Ex
xplquese estoo.
**19.43
*
Plat a. Explques e qumicame nte
lo quee sucede en loss tres pasos de la fotografa: exe
posicin, revelado y fijado. Escrbanse las

ecuaciones balanceadas para todas las reacciones
que ocurren.
***19.44 Zinc. Si se tiene una sustancia
blanca que puede ser cualquiera de las siguientes:
ZnO. ZnCO3, Zn(OH)2) ZnS, Zn(NH3)4Cl2, qu
pruebas se efectuaran para identificar al compuesto? Sase especfico. Indquense los reactivos
que se utilizaran y qu observaciones se tendran que hacer.
**19.45 Zinc. Escrbanse las ecuaciones
qumicas balanceadas para la siguiente cadena de
reacciones:
a Un trozo de zinc se disuelve en NaOH
acuoso.
b Se agrega HC1 al producto de a) hasta que
aparece un precipitado blanco.
c El calentamiento vigoroso del precipitado
blanco de b) produce una prdida en
peso, pero no prdida de zinc.
d El producto de c) se vierte sobre HC1 diluido y se disuelve.
**19.46 Zinc. El ZnO fue un ingrediente
importante en las primeras mquinas copiadoras
debido a su fotoconductividad. Explquese la forma en que el proceso de fotocopiado hace uso de la
fotoconductividad.
*19.47 Cadmio. Una solucin incolora
puede contener Zn2+ o, Cd +. Qu reactivo se
puede agregar para lograr saber inmediatamente
de cul se trata?
*19.48 Mercurio. Dada la presin de vapor
del mercurio lquido de 0.0000024 atm a 25C,
qu peso de mercurio se requiere para contaminar
una habitacin de 4 X 4 X 2 metros? La densidad
del mercurio lquido es de 13.6 g/ml. Qu
tamao de gotita se requiere para contaminar toda
la habitacin?
*19.49 Mercurio. Cul es la evidencia
experimental para creer que el ion mercuroso es
un ion doble Hg22 + y no el monoatmico Hg+?
Justifquese la respuesta.
**19.50 Mercurio. Escrbanse las ecuaciones balanceadas para las reacciones que tienen
lugar en los experimentos siguientes:
a Adicin de HC1 a una solucin mercurosa
produciendo un precipitado blanco.
b Adicin de NH3 acuoso al precipitado obtenido en a) dando lugar a que se torne
negro.
c Cuando el residuo final de b) se calienta
con HNO3 caliente se disuelve para formar
una solucin clara e incolora.
d La adicin de H2S a la solucin de c) da lugar a un precipitado negro.
**19.51 Mercurio. Si un trozo muy pequeo de cloruro estanoso se agrega a una solucin
de cloruro mercrico, se forma un precipitado grisceo. Si se agrega una gran cantidad de cloruro estanoso la mezcla se torna negra. Explquese esto
con ayuda de ecuaciones.
**19.52 Mercurio. En qu forma el
mercurio es til en la produccin comercial de Cl2 y
NaOH a partir de NaCl acuoso? Indquense las
etapas por las que pasa el mercurio y la forma
como puede ir al medio ambiente. Cmo se
lograra la descontaminacin de eienos que contengan mercurio?
***19.53 Mercurio. El contenido promedio
de mercurio en los peces en aguas particularmente
contaminadas con mercurio fue de 0.86 ppm.
Supngase que una persona ha comido
diariamente 100 g de dichos peces. Cunto mercurio habr ingerido en un ao? Suponiendo que
el mercurio se elimina en el cuerpo con una rapidez
correspondiente a una vida media de 70 das,
aproximadamente, cunto mercurio se habr
acumulado en su cuerpo despus de transcurrir
350 das? {Sugerencia: Divdanse los 350 das entre
5 vidas medias. Considrese que la cantidad ingerida en los primeros 70 das posee 4.5 vidas medias
por eliminar; los segundos 70 das, 3.5 vidas medias, etc.)
Respuesta 31 mg, 8 mg
607
QUM
Q MICA DEL
D
C
CARB
BONO
O
La qumica del carbon
no presenta dos aspectos:
el inorg
nico y el orgnico. Aunqu
ue la divisin
no es cla
ara, generalm
mente el trmin
no inorgnico
o
se aplica
a al carbono elemental,
e
a los
compue
estos del carbo
ono con los metales
m
y
aquelloss que forma con los no mettales
diferente
es del hidrge
eno. El trmin
no orgnico
abarca los compuesto
os del carbon
no con el
hidrgen
no y a los deriivados de estos
hidrocarrburos. Antes se crey que los
compuestos orgnico
os eran esencialmente
distintoss a los inorgnicos ya que provenan

slo de los organism
mos vivientes. Esta
distinci
n ya no es vlida. Ciertam
mente, el
nmero
o de compuestos orgnicoss que los
qumico
os dedicados a la sntesis de
d
compue
estos orgnico
os han obtenido en los
laborato
orios excede e
en nmero a los que
provienen de los sere
es vivos.
En
n este captulo
o considerarem
mos primero
los aspectos inorgn
nicos de la qumica del
carbono
o; despus pa
asaremos a lo
os orgnicos.
20.1
CARBONO
O ELEMENTA
AL
El carbo
ono encabeza
a a los elemen
ntos del grupoo IV, al que peertenecen carbbono,
silicio, germanio, esstao y plom

mo. Hay una clara variaciin en el carrcter
metlico
o al descendeer por el grupoo. El elementto ms ligero,, el carbono, fforma
un sliddo covalentee de estructuura compleja que presentta propiedadees no
metlicaas; los dos elementos mss pesados, esttao y plomo
o, son metaless bastante buuenos. En el centro
c
se enccuentran el silicio y el gerrmanio. Existte una
tendencia definida de
d cambio de las caractersticas acidas a bsicas parra los
xidos, conforme see desciende por
p el grupo.
El carbono no abunda
a
muchho en la cortezza terrestre, pero
p
es el seggundo
elementto ms abundaante en el cueerpo humano. Se presenta en
e todas las plantas
y tejidoss animales, co
ombinado con el hidrgeno y el oxgeno, y en sus deriivados
geolgiccos, petrleo,, carbn y gas
g natural, en
e donde est combinado principalmente con el hiidrgeno en forma
f
de hiddrocarburos. Combinado
C
ccon el
oxgeno, el carbono se
s presenta coomo dixido dde carbono y como carbonaato en
rocas coomo la piedrra caliza. En estado libre,, el carbono se presenta como
diamantte y como graffito, que son las
l dos formaas alotrpicas de este elemeento.
Como
o se muestraa en la figura 20.1, la diferencia priincipal entre el
diamante y el grafito es,
e que en el diamante cadda tomo de C posee cuatro
vecinos cerrcanos, mienttras que en ell grafito, cadaa C posee tress vecinos cerccanos. En la red cristalina del diaman
nte, la distanccia entre los tomos de C es
0.154 nm y cada tom
mo est enlazzado mediannte orbitales hbridos sp 3 a
otros cuatrro tomos enn los vrticees de un octtaedro. El reesultado es una
u
estructura interconectadda infinita qu
ue se extiendde en las tres direcciones ddel
espacio. La molcula ggigante que resulta
r
es muuy dura (la suustancia natuural
ms dura que
q se conocee) y posee un
n alto punto de
d fusin (3 500C).
5
Por otra
o
parte, el diamante
d
no es conductorr de la electrricidad. Todoos los pares de
electrones estn localizzados entre pares especficcos de tomoos de carbonoo y
no estn libres para mooverse a travs del cristall.
En el grafito la esttructura consta de molcuulas gigantes en forma de lminas sepaaradas 0.3400 nm, unidas entre s dbbilmente por fuerzas de vvan
der Waals.. Dentro de laas capas cadaa tomo de C est enlazaddo en forma coc
valente mediante orbitalles hbridos sp
p2 a tres C veccinos, separaddos del tomo de
carbono un
na distancia de 0.142 nm. Puesto
P
que caada C posee cu
uatro electronnes
de valenciaa y slo tres carbonos parra enlazarse a l, existen ms electronnes
de los neceesarios para establecer ennlaces sencilllos entre los hbridos sp2. El
cuarto elecctrn ingresaa en el orbitaal pz que es perpendiculaar al plano. Sin
S
embargo, puesto
p
que noo existe preferrencia respeccto a qu tom
mo debe enlazzar
el ltimo electrn (los ttres vecinos son
s equivalenntes), se tienee que considerrar
se forma un
u enlace parccial con loss tres vecinoss.
La coonfiguracin electrnica
e
del
d grafito se puede repressentar como un
hbrido de resonancia de las tres frm
mulas mostradas en la partte superior dee la
figura 20.2
2. Recprocaamente, la paarte inferior izquierda dee la figura prroporciona otra
o
represenntacin, en la cual los crculos reppresentan a los
l
electrones que se enccuentran en orbitales
o
moleeculares deriv
vados de la sus
perposicin de los orbiitales pz (perppendiculares a la lmina)). Cada tomoo
610
de C utilliza as sus orbitales s, px y py para form

mar tres enlaaces dentro de la
lmina y su orbital pz para form
mar enlaces por arriba y por abajo de la
lmina. En la parte inferior
i
dereccha de la figuura 20.2 se presenta
p
una parte
del sistem
ma .
El grafito
g
slido
o es blando, gris,
g
de alto punto
p
de fusin, lustre mettlico
empaad
da y conductividad elctriica bastante buena
b
que ess paralela a laas lminas. Su
S blandura se atribuye a la presencia de enlaces dbiles entrre las
lminas, lo cual perm
mite que stass se deslicen uunas sobre ottras. Su alto ppunto
de fusi
n se atribuyee al fuerte en
nlace covalente dentro de las lminas. La
conductiividad y el luustre metlicco son debidos tal vez a la libertad dde los
electronnes (uno porr carbono) paara moverse de
d un tomo a otro. Debidoo a su
alto punnto de fusinn y a su cond
ductividad elctrica, el grrafito es utiliizado
extensam
mente como material paraa electrodos.
Adeems del graffito slido, ex
xisten diversas formas poorosas del carrbono
que se asemejan
a
en sus propiedaades al grafitto. Entre staas se encuenttra el
coque (qque se obtienne al calentarr el carbn m
mineral en aussencia de air e), el
carbn vegetal
v
(que se
s obtiene en la misma forrma a partir de
d la madera)) y el
negro de
d humo (ho
olln). Todoss ellos poseeen una exteensin superfficial
enorme (por ejemploo, 1 cm3 de caarbn vegetaal tiene una suuperficie de aaproximadam
mente 50 m2). Estas formaas de carbn tienen fuertees propiedadees adsorbentees.
En condiciones normales el grafito es laa forma estab
ble del carbonno. A
alta pressin, el princcipio de Le Chtelier
C
pre dice que el diamante
d
debbe ser
la formaa ms estable, puesto que su densidad ((3.51 g/cm3) excede la del grafito (2.25 g/cm3). Si se incrementaa la presin a unas 105 atm
m y la temperratura
a unos 2 000K (para aumentar laa velocidad ddel proceso de
d formacin)), se
611
612
Captulo 20
Qumica
a
del carbono
o
pueden obbtener diamanntes sinttico

os. En esta coonversin actan como cattalizadores loos metales de transicin coomo el cromoo y el platino. Aun cuandoo no
suelen tenner la calidadd de los naturales, los diaamantes sintticos se utiliizan
en la induustria como abrasivos.
20.2
COMP
PUESTOS IN
NORGNICO
OS DEL CARB
BONO
A temperatura ambiennte el carbonoo es ms bienn inerte, peroo a temperatuuras

ms elevaadas reaccionna con muchoos otros elemeentos. Con loos metales y mem
taloides, el
e carbono foorma los carbburos slidoss, como el caarburo de silicio
(SiC), el carburo
c
de hieerro (Fe3C) y el carburo dee calcio (CaC
C2). El carburoo de
silicio, qu
ue se forma calentando de la slice (SiO
O2) con grafitto, es el abrassivo
industrial denominado carborundo. ste tiene loos tomos dee Si y de C ocuo
pando possiciones alterrnadas en unna red cristaliina como la del
d diamante. El
carburo de
d hierro es el
e constituyen
nte esencial del hierro co
olado blancoo. El
carburo de
d calcio, quue se obtienee por calentaamiento del CaO
C
con coqque,
reaccionaa con el agua para liberar acetileno:
La formaccin de acetilleno refleja el

e hecho de qque la red cristalina del CaC2
contiene tanto
t
iones Ca2+ como ion
nes C22 .
Con los
l no metalees el carbonoo forma comppuestos moleeculares que van
v
desde los sencillos com
mo el monx
xido de carboono, hasta loos hidrocarbuuros
complejoss. Con el no metal azufre, el carbono reacciona a temperatura
t
eelevada paraa formar dissulfuro de caarbono (CS2). El CS2 ess un disolveente
comn, soobre todo paraa sustancias como
c
la gomaa y el azufre; es peligroso debido a quee es muy txiico e inflamaable. Cuando el vapor de disulfuro
d
de carc
bono se caalienta con clloro gaseoso,, ocurre la sigguiente reacccin:
El tetraclooruro de carbono (CCl4) as formado ess un buen dissolvente para solutos moleeculares. Com
mo lquido limpiador, se ddebe utilizar con precauciin;
aun cuand
do no es infllamable, el lquido penetra la piel, y tanto el lquuido
como el vapor
v
son txiicos.
El caarbono formaa con el oxg
geno el monxido de carrbono (CO) y el
dixido de carbono (C
CO2). Estos xidos
se prooducen en la combustin del

carbono o de los hidroocarburos, doonde el monxido de carbo
ono es el preedominante cuando
c
el sum
ministro de oxxgeno es lim
mitado. Como
o se indic anntes
(Secs. 14.3 y 19.6), eel CO es un combustiblee industrial importante
i
y un
agente red
ductor notablle. Es un gas incoloro e innodoro que es muy venennoso
debido a que
q interfieree con el transporte normall de oxgeno por la hemogglobina presente en los glbulos rojjos de la sanngre. En vezz de formar un
complejo con la hemooglobina (oxiihemoglobin a), la hemoglobina formaa un
complejo ms
m estable ccon el monxido de carbonno (carboxiheemoglobina); as,
los tejidoss celulares m
mueren por fallta de oxgenoo.
A diiferencia del CO, el CO2 no es venenooso y en realidad es necessario

para diveersos procesoos fisiolgico
os, por ejempplo, para manntener el pH adecuado de la sangre. Puuesto que se produce
p
en la respiracinn y se utiliza een la
fotosntesis, la concentracin enn la atmsfera permanecce prcticam
mente
constantee a 0.04% en volumen. Sin embargo, ccon el paso de los aos paarece
existir un
n incremento
o gradual en la concentraacin del CO
O2 atmosfrico en
virtud del aumento en
n la combustin de los com
mbustibles fsiles. Se ha suges
rido que esto puede causar
c
un callentamiento cclimtico siggnificativo puuesto
que el CO
O2 en la atm
sfera producce un "efecto de invernadeero" atrapanddo la
radiacinn infrarroja.
Com
mercialmente,, el CO2 se su
uele obtener de la industrria de las desstileras, en donde
d
la ferm
mentacin deel azcar paraa dar lugar al alcohol
produce en
e forma econnmica grand
des cantidadees de CO2 como subproduucto.
El gas se puede tambin formar mediante
m
la descomposici
d
in trmica de
d la
piedra calliza o por la reaccin de los carbonattos con cido
o. El gas es aaproximadamente 1 21 vecees ms densoo que el aire y se asienta en las cavidades
desplaznndolo. Puestoo que en s mismo
m
no es combustible, acta comoo cubierta eficcaz en el comb
bate de los inncendios. Las relaciones dee fase del CO2 y la
utilizacinn del CO2 coomo refrigeraante se han inndicado en la seccin 7.155. En
comparaccin con la mayor
m
parte de
d los gases, eel CO2 es basstante solubl e en
agua; a 1 atm de presiin y a tempeeratura ambiente la solub
bilidad es de 0.03
M. Es doblemente solluble en alcoohol, en dondde presenta el
e peculiar effecto
fisiolgicco de aumen
ntar la rapideez de absorccin del alcoohol. Esto puuede
explicar el efecto adicional embriagante del cham
mpn y de las
combinacciones como el whisky coon soda. Lass soluciones acuosas del CO2
son acidaas, con un pH
H de aproxim
madamente 4. Aun cuanddo se ha sugeerido
que esta acidez
a
surge del cido caarbnico, H2C
CO3, este ciddo nunca ha sido
aislado. En
E soluciones acuosas del..CO
C 2, ms
.. dell 99% del soluuto permanecce en
forma de molculas linneales de : O : : C : : O: auunque una peqquea cantidaad s
reaccionaa para formaar H2CO3, ell cual se pueede disociar en H+ y el ion
bicarbonaato. Existen dos
d equilibrioos simultneoos:
que se puueden combinnar para dar lugar a

La constaante de este ltimo
equilibrio, denomiinado impreccisamente la primera diso

ociacin del cido
carbniico, es 4.2 X 107. La dissociacin del ion

bicarbonaato en H+ y el ion carbo
onato, CO23 , presenta unna constantee de
-11
4.8 x 10 .
Los iones carbonnato y bicarboonato son plaanos, con el C enlazado a tres
tomos de O en los vrtices de un tringulo eqquiltero. La situacin noss recuerda al grafito, con ms
m electronees que los necesarios paraa formar enlacces
Secci
n 20.2
Compu
uestos
inorgn
nicos
del carrbono
61
13
614
Capitulo 20
0
Qumica
a
del carbono
o
sencillos con
c los tres ooxgenos; com
mo consecuencia, la distribucin electrnica
se representa como uun hbrido de
d resonanciaa. Para el ion carbonato,, las
formas quue contribuyeen a la resonan
ncia se suelenn escribir com
mo se indica en
e la
figura 20.3.
Existten dos tipos de sales derivvadas del ciddo carbnico: los bicarbonaatos,
como el NaHCO3, y los carbonatos, como el Na2CO3. Lo
os compuestoos se
obtienen industrialmen
i
nte mediante el proceso Solvay,
S
en el cual
c
el CO2 ((proveniente de
d la descom
mposicin trm
mica de las caalizas) y el NH
N 3 (que regenera
en el procceso) se disueelven en una solucin
s
de NaCl.
N
El NH3 neutraliza al CO2
mediante la reaccin
y el HCO
O3 formado sse precipita como NaHCO
O3 si la temperratura de la solucin de NaCl
N
se manttiene a 15C o menos. Duurante la desccomposicin trmica, el NaHCO
N
ugar a Na2CO
O 3:
3 da lu
El caarbonato y el bicarbonato de
d sodio son pproductos qumicos de enoorme
importanccia. El Na2CO
O3, llamado vulgarmente
v
sosa calcinadda, se utiliza, por
ejemplo, en la fabriccacin del viidrio. El Na2CO3 10H2O, carbonatoo de
sodio hidratado, llamaado natrn, see utiliza en laavandera deb
bido a la reacccin
bsica suaave provenieente de la hidrrlisis del ionn carbonato:
El NaHCO3, bicarbonato de sodio,, llamado vullgarmente sodda de hornear, es
un compoonente esenciial en los polvvos de hornear, utilizadoss para reempllazar
a la levaddura en la elabboracin de panes
p
y pasteeles. La levaddura da lugar a la
fermentaccin de los azzcares, liberndose CO2 ggaseoso, el cu
ual hace "subir" a
la masa; con el polvoo de hornear, el CO2 quee se utiliza para
p
fermentaar se
obtiene dee la reaccin del NaHCO3 con sustancias acidas com
mo el alumbree.
Adem
ms de los coompuestos quue el carbono forma con el oxgeno, exiisten
muchos compuestos
c
en los cualees el carbonoo est enlazaado al no metal
m
nitrgeno. El ms senccillo de stos es
e el ciangenno,C2N2, es muy
m venenosoo. En
muchas r eacciones quumicas se coomporta com
mo un halge no. Por ejem
mplo,
en solucin bsica se desproporcioona de acuerddo con la reaccin
El ion ciaanuro, CN, se asemeja al

a ion cloruroo porque form
ma una sal innsoluble con plata, AgCN
N (Kps = 1.6 X 10 -14). El ioon cianuro foorma varios ioones
complejoss con los ionees de los metaales de transiccin, por ejem
mplo, Fe(CN))36 .
FIG
GURA 20.3 F
rmulas de ressonancia
a del ion carbon
nato.
Tambin se combina con el H + para formar un cido dbil, el HCN, que en

solucin se denomina cido cianhdrico (cido prsico). A semejanza con el
ciangeno, el HCN es venenoso. Se produce la muerte si se est expuesto a l
durante unos pocos minutos con una concentracin de 300 ppm.
El anin, OCN, formado por la desproporcin del ciangeno, se denomina ion cianato. ste existe en muchas sales, por ejemplo, en el cianato de
amonio, NH4OCN, compuesto que es de especial inters debido a que al ser
calentado se convierte en urea, CO(NH2)2, que es el producto terminal
principal del metabolismo de las protenas. El descubrimiento de esta
reaccin por Whler en 1828 marc un hito en la qumica. Fue la primera
ocasin en la que una persona fue capaz de sintetizar en el laboratorio un
compuesto que hasta entonces se pensaba slo se poda producir en los
organismos vivos.
Seccin 20.3
Hidrocarburos
saturados
615
20.3
HIDROCARBUROS SATURADOS
Existe un nmero enorme de compuestos que contienen carbono e hidrgeno. Algunos de ellos estn formados exclusivamente por carbono e hidrgeno y se denominan hidrocarburos; otros contienen elementos adicionales y
se les llama derivados de los hidrocarburos. Se ha calculado que los hidrocarburos y sus derivados son ms de un milln. Por qu son tantos? En primer lugar, los tomos de carbono se pueden enlazar entre s para formar
cadenas de longitud variable. En segundo lugar, los tomos de carbono adyacentes pueden compartir uno, dos o tres pares de electrones; en consecuencia, una cadena de carbono de una longitud determinada puede poseer
un nmero diferente de tomos de hidrgeno enlazados. En tercer lugar,
cuantos ms tomos haya en la molcula, mayor ser el nmero de formas
en las que pueden unirse los tomos entre s (isomera estructural). Finalmente, diversos tomos o grupos de tomos pueden ser sustituidos en lugar
de los tomos de hidrgeno, para dar lugar a un gran nmero de derivados.
El tomo de carbono tiene cuatro electrones de valencia y puede utilizar sus orbitales hbridos sp3 para formar cuatro enlaces covalentes, dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro. El C y el H poseen aproximadamente
la misma electronegatividad, y la fuerza del enlace C C no es muy distinta
a la del enlace CH. Esto significa que, en vez de un solo hidrocarburo sencillo, CH4 (metano), es posible la existencia de toda una serie de compuestos; algunos ejemplos son: C2 H2(etano), C3 H8(propano) y C4 H10(butano).
Las frmulas estructurales se muestran en la figura 20.4. La serie no termina
con el butano, sino que contina casi indefinidamente, presentando cada
miembro la frmula general CnH2n+2. En todas estas molculas, cada tomo
de C se enlaza a otros cuatro tomos, que es el nmero mximo de tomos
con los que se puede enlazar. En consecuencia, se dice que los compuestos
estn saturados. Insaturado implica que un compuesto contiene menos
hidrgenos que el nmero mximo. Los hidrocarburos saturados reciben el
nombre de alcanos, apareciendo el sufijo -ano en todos sus nombres. En ocasiones se les denomina parafinas. Los primeros 10 miembros de la serie se in-
dican en laa lista de la figura

f
20.5. Como
C
se puedde inferir de sus
s frmulas, los
miembros aumentan paaso a paso en su composiccin mediantee la adicin dee la
unidad dee CH2 (denoominada mettileno). Una serie de co
ompuestos reelacionados por
p este increemento se den
nomina una serie
s
homologga.
Para cada una de las tres primeeras frmulass de la figura 20.5 slo exxiste
una maneera de ordenaar los tomoos en el espaacio. Para el butano (C4H10)
existen doos posibilidades:
Ambas molculass correspondeen a la compoosicin C4 H10. pero el buttano

normal prresenta una seecuencia lineeal, CH3CH2C
CH2CH3, mien
ntras que el isobutano coonsta de tres ggrupos CH3 y un H enlazaado a un tom
mo central. Las
L
616
dos molculas poseenn propiedades diferentes. Los compueestos que difiieren

en el arreeglo espaciall de los tom
mos se denominan ismero
os. Cuanto m
mayor
sea el nm
mero de tom
mos, mayor seer el nmeroo de ismeros. Para el buttano,
podra paarecer posible que existieran ms ism
meros que loss dos indicados.
El problema
p
surgge debido a que
q las frmuulas presentad
das en dos dim
mensiones noo toman en consideracinn las posibles rotaciones en el espacio alrededor dee los enlaces sencillos. Laas relaciones espaciales see pueden estuudiar
ms adeccuadamente mediante
m
el empleo
e
de m
modelos moleeculares comoo los
presentaddos en la fig
gura 20.6. Dee las cinco coonfiguraciones mostradass, las
primerass cuatro correesponden a laa misma molcula (n-butaano) girada enn diversas foormas; la quiinta corresponde a una m
molcula diferrente (isobutaano).
Ningn nmero
n
de rootaciones la puede
p
conveertir en el ismero norma l.
Paraa el pentano (C
( 5 H12) existten tres ismeeros:
stos se pueden disttinguir sistem

mticamentee por el hom
mbre, designaando
como padre al esqueleto ms larggo de la secuuencia de toomos de carbbono
enlazados y utilizando
o despus nmeros y preffijos para loccalizar y designar
los grupoos enlazadoss al alcano padre. (Vasee el Apnd. A2.2
A
para laa nomenclatu
ura sistemtica.)
El hexano (C6H12) posee cinco ismeros, el heptano nuev
ve, el octano 118, el
nonano 35,
3 el decano 75, etc. Cuando
C
se lleega alC40H82(tetracontano
(
o), el
nmero de
d ismeros posibles
p
alcanza a ms de 61
6 trillones (6
61 X 1012).
Paraa los hidrocarrburos superiiores existe, aadems de laa isomera esttructural descrita antes, laa posibilidad de isomera ptica. (Recu
urdese la seccin
18.5.) ssta se presentta, por ejemp
plo, para el hidrocarburo
h
Secci
n 20.3
Hidroca
arburos
saturad
dos
61 7
El carbonno con asteri sco, denomin

nado tomo de carbono asimtrico,
a
tiiene
unidos a l
cuatro gruppos diferentes (C2H5, etiloo; CH3, metilo; C3H7, proppilo;
y H). Estos grupos see pueden ordeenar en dos fformas, relaccionadas entrre s
como imgenes especuulares, como se muestra en la figura 20
0.7. Las conffiguraciones de
d esta maneera se denomiinan ismeroos pticos o enantimeros
e
s (de
la palabraa griega que significa opuestos). (En estas representaciones trridimensionaales, una lnnea continuaa representa un enlace en
e el plano del
diagrama, una cua reepresenta un enlace que se
s sale hacia arriba del pllano
del papell, y una lne a punteada representa
r
unn enlace quee est detrs del
plano del papel.) No es posible meddiante una rootacin en el espacio
e
conveertir
un ismerro ptico en ootro. Por ejem
mplo, si la moolcula de la izquierda se gira
180 respecto al enlacee CH3C* el
e C3H7 se preesentar ahoraa en el frentee del
diagrama, lo cual es diferente de la imagen eespecular de la derecha. Las
imgenes especulares sse nombran como
c
d (de deextro, que signnifica "derechho")
y l (de levvo, que signiffica "izquierd
do").
Los ismeros pticos se nom
mbran de estaa forma debiddo a que giraan el
plano de la luz polarizzada en form
ma diferente. C
Como se mueestra en la figgura
20.8, la luuz natural presenta su cam
mpo elctricoo vibrando enn todas las diirecciones poosibles perpeendicularmennte a la direccin del hazz. Cuando paasa a
travs de un "polarizaador", como un cristal dee calcita o unna hoja de "ppolaroid", se eliminan lass vibracioness luminosas, excepto aquuellas que se encuentran en un solo pplano llamad
do plano de polarizacin.
p
sta es llam
mada
luz planoo-polarizadaa. El paso a travs de u na celda qu e contiene una
u
muestra de slo un tiipo de ismerro ptico, rotta el plano dee polarizacinn. Un

"analizaador" (polaroid o calcita) slo transmiite la luz cuaando est alinneado
con el plano de polarrizacin. El ajuste
a
del anaalizador perm
mite determinnar el
valor del ngulo de la rotacin. Un
U ismero pptico gira al plano
p
de polaarizacin a laa derecha; otro
o gira el haz en un ngulo igual pero haacia la izquierda.
Loss ismeros ppticos son muuy difciles dde separar; pooseen propieddades
qumicas idnticas excepto
e
cuan
ndo reaccionnan con otraas molculass que
muestrann isomera pptica. En con
nsecuencia, en
e ocasiones pueden sepaararse
mediantee pequeas diferencias de
d solubilidaad en un dissolvente que est
compuessto de un solo ismero pptico. Es interesante hacerr notar que en
e los
sistemass biolgicos las
l reaccionees qumicas ccorresponden con frecuenncia a
molculaas con activiidad ptica. En
E particularr, las reacciones con reacctivos
pticameente activos, como las en
nzimas, sueleen producirsee con ms rappidez
con un enantimero
e
q con el otrro; en conseccuencia, existte una prefereencia
que
natural por
p dicho en antimero.
Anttes de abandoonar el tema de
d los hidrocaarburos saturaados, es necesario
hacer nootar que es tam
mbin posiblee que los tom
mos de carbono formen annillos
o ciclos. El hidrocarbu
uro cclico ms
m sencillo ess el ciclopropaano, cuya frrmula
moleculaar esC3H6. Consta de tress tomos de carbono
c
en los vrtices dde un
tringuloo con dos hid
drgenos unidos a cada caarbono. Otroos ejemplos son el
ciclobutaano (C4H8),ell ciclopentanno (C5H10) y el ciclohexxano (C6H12)). El
ciclohex
xano muestra el ngulo dee enlace tetradrico normaal de 109.5, pero
el nguloo de enlace CCC
C
en C3H6, C4H8, y C5H10 es menor que ddicho
valor. Enn consecuenccia se dice quue los compuuestos cclicoos pequeos estn
e
"deformados" y tieneen una reactividad mayorr.
Loss hidrocarburros saturados son generaalmente basttante inertes.. Sin
embargo
o, reaccionan con los halggenos, en esppecial cuandoo se calientann o se
exponen
n a la luz. Una reaccin tppica sera:
Las reacciones de susstitucin con hidrocarburoos saturados suelen

s
ser lenntas y
difciles de llevar a cabo.
c
Otraa reaccin caaracterstica de
d los hidroccarburos es que
q se quemaan en
el aire y producen CO
O y CO2 deppendiendo deel suministro de oxgeno. Esta
reaccin es la base dee la utilizacin de los hidrocarburos com
mo combustiibles.
En el meechero Bunseen, una reacccin tpica seera
Al quem
marse la gasollina, una reacccin represeentativa sera
El petrleo
p
crud
do, la mayor fuente munddial de hidroccarburos, connsiste
en una diiversidad casi infinita de ellos,
e
por ejem
mplo, cadenass lineales, caddenas
ramificadas, hidrocaarburos insatturados, anilllos, etc. En
n el procesoo de
refinacin, las fraccioones de volattilidad diverssa se separann unas de las otras
por dest ilacin. Los grupos sueleen diferir poor el nmero de carbonoss por
Secci n 20.3
Hidroc
carburos
satura
ados
6
619
620
Capitulo 20
Qumica
del carbono
molcula y se pueden clasificar de la siguiente forma: gases (C1 a C4) gasolina

(C5 a C12), queroseno (C10 a C16), petrleo combustible y aceite combustible (C15
a C22) y aceites lubricantes (C19 a C35). El residuo de la destilacin deja parafinas y
asfalto (C36 a C90).
El problema con el petrleo es que la demanda de gasolina excede a la
de las otras fracciones. Para aumentar la produccin de gasolina son posibles cuatro recursos:
1 Desintegracin (tambin llamada cracking). Los hidrocarburos
superiores se descomponen trmica o catalticamente en inferiores, por
ejemplo, C14H30 C7H16 + C7H14.
2 Polimerizacin
Los hidrocarburos insaturados del tipo C4 y C5 se
polimerizan para formar compuestos C8y C9.
3 Alquilacin
Los isoalcanos pequeos como el isobutano (C4H10)
se hacen combinar con un hidrocarburo como el buteno (C4H 8) (vase la
Secc. 20.4) para dar lugar a un isoalcano ms grande (C8H18).
4 Reformacin
Los hidrocarburos de cadena lineal se rompen y se
rearman como isohidrocarburos y compuestos parcialmente deshidrogena
dos. Aproximadamente el 40% de los combustibles se obtienen hoy de esta
manera.
Los isohidrocarburos y los hidrocarburos insaturados son mejores para
la combustin de baja detonacin (Secc. 12.10) que los hidrocarburos saturados normales. Los compuestos de referencia para la combustin de baja
detonacin son el isooctano (2,2,4-trimetilpentano), C8H18, al cual se le asigna
un ndice de octano de 100 (octanaje), el n-heptano, C7H16, que detona
inadecuadamente y se le asigna un ndice de octano de 0. Otros combustibles
se comparan con mezclas de los dos compuestos de referencia para obtener el
mismo poder de detonacin. As, por ejemplo, un ndice de octanaje 70 indica
que un combustible detonar como uno que contiene 70 partes (en volumen)
de iso-C8H18 y 30 partes de n-C7H16.
20.4
HIDROCARBUROS INSATURADOS _______________________________

Los hidrocarburos irisaturados se caracterizan por compartir dos o tres pares
de electrones entre tomos de carbono adyacentes. Los ejemplos ms sencillos son H2C=CH2 (etileno) y HCCH (acetileno). El etileno es el primer
miembro de la serie del etileno, o serie de las olefinas, de frmula general
CnH2n, cuyos miembros contienen slo un enlace doble; el acetileno es el
primer miembro de la serie de los acetilenos, de frmula general CnH2n-2;
todos ellos contienen un enlace triple. A diferencia de los hidrocarburos saturados, estos compuestos son bastante reactivos y pueden aceptar hidrgeno
para tornnarse en hidrrocarburos to

otalmente saaturados. En la nomenclaatura
sistemtiica, las olefiinas se sueleen denominaar alquenos, y los acetillenos
al-quinoss.
El etileno
e
es unna molcula plana con uun enlace y dos enlacces
entre loss dos tomoss de carbono, como se deescribi en la seccin 5.99. El
enlace dooble impide laa libre rotaci
n de los extrremos de la molcula
m
alreddedor
del eje C-a-C,
C
por lo cual
c
es posible tener ism
meros cuando diferentes grrupos
estn susstituyendo a los tomos de
d H. As, poor ejemplo, para
p
elC4H8(bbuteno) existeen cuatro ism
meros posibles:
El primerro y el segunndo son ismeeros estructurrales, que diffieren en qu tomos estnn enlazados entre
e
s, mien
ntras que el teercero y el cuarto son ism
meros
geomtricos; stos diffieren en la foorma como se ordena en el espacio el mismo
conjunto de uniones. El tercer issmero poseee ambos gruupos metilo een el
mismo laado de la molcula (cis)); el cuarto llos presenta uno a cada lado
(trans).
Las olefinas sonn bastante reactivas. Algunnas reaccionees tpicas sonn:
1 Adicin
A
de halgeno
h
2 Adicin
A
de hidrgeno
h
en
n presencia d
de un catalizzador
3 Oxidacin
O
4 Combustin
C
El accetileno (C2H2) es una moolcula lineall (HCC
H) con un ennlace
y dos enlaces
e
enttre los tomo
os de carbonoo (Secc. 5.9)). Es un prodducto
industriaal importantee que se obtiene en formaa barata meddiante el caleentamiento de
d la cal viva y el coque en un horno elctrico:
y despus se agrega agua
a
al carbuuro de calcio:
Es un gas incoloro coon un olor pennetrante caracterstico. Allgunas reacciones
tpicas dee l son:
Secci
n 20.4
Hidroccarburos
insatu
urados
62
21
622
Captulo 20
Qumicca
1 Adicin
A
de c loro:
del carbono
o
2 Reemplazo
R
d hidrgeno
del
o por un mettal:
El produ
ucto acetiluroo de plata es muy explosivvo en estado seco.
3 Combustin:
C
Los usoss principales del acetileno
o son como combustible en el soplette de
oxiacetileno (para solldar y cortar metales) y coomo materia prima para laa obtencin de
d compuestoos orgnicos ms complejos.
Los tenos o dioolefinas son hidrocarburoos insaturados que poseenn dos
enlaces dobles
d
por m
molcula. El primer
p
miembbro de la seriie es H2C=CH
HCH
=CH2, deenominado bbutadieno. Un
no de sus derrivados ms importantes
i
es el
isoprenoo, llamado tam
mbin 2-metiilbutadieno:
Es normalmente un lquido
l
incolooro, pero si sse agrega soddio se obtienne un
material viscoso semejante a la gooma. Se ha pproducido un proceso dennominado pollimerizacin een el cual unna unidad individual C5H8, o monmerro, se
une a otras unidadess similares para construirr molculas enormes del tipo
(C5H8)n. Estas molcculas se denoominan polm
meros. stos pueden preseentar
pesos mo
oleculares dell orden de 10
00 000 o ms. El proceso de
d polimerizaacin
del isopreeno se puede visualizar como resultantee de la rotura de los dos enllaces
dobles paara formar unn enlace doblee en la parte iintermedia y dos electronees no
emparejaados en los exxtremos, de la
l siguiente forma:
fo
Los extrremos se uneen entonces a otras unidaades para darr lugar a unaa secuencia repetitiva:
r
Las largaas cadenas ass formadas ayudan

a
a expllicar las proppiedades elstticas
de la gom
ma. Debido a que los toomos estn en
e movimientto, las molcculas
tienden a enrollarse soobre s mimass y la distanccia de extremoo a extremo dde la
molculaa tiende a acoortarse. Se requiere una fuuerza para esstirar la molcula
ms all de su longituud mxima. A temperaturaa ms baja, cuuando disminnuye
el movim
miento cinticco, la elasticiddad es menorr.
La goma natural, o caucho, se obtiene de la savia del rbol del caucho

(Hevea brasiliensis). Despus de la evaporacin del agua, los glbulos de
goma se coagulan para dar lugar a un material viscoso. En el proceso de vulcanizacin se agrega del 4 al 5% de azufre para lograr enlaces entrecruzados
entre las molculas, y as se obtiene una sustancia que no es tan viscosa y que
mantiene su forma. Se pueden agregar otros materiales, como carbn,
que sirven como relleno; esto sucede en la fabricacin de llantas para automvil. La goma sinttica es un sustituto del caucho con una estructura muy
similar a la del isopreno polimerizado.
Seccin 20.5
Hidrocarburos
aromticos
623
20.5
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Los hidrocarburos aromticos son un tipo especial de compuestos en los
cuales los tomos de carbono estn ordenados en forma de anillos, con enlaces
dobles y sencillos alternados, lo cual imparte a la molcula propiedades
especiales. El ejemplo ms notable de un hidrocarburo aromtico es el benceno, C6H6. Como se describi en la seccin 5.8, la molcula posee seis tomos
de carbono en los vrtices de un hexgono regular y un tomo de hidrgeno
unido a cada carbono; es ms adecuado describirlo como un hbrido de
resonancia. Las distancias carbono-carbono no se alternan entre corta y larga
sino que todas son iguales a 0.140 nm, que es un valor intermedio entre un
enlace sencillo (0.154 nm) y un enlace doble (0.133 nm). Se ha determinado
que el calor producido en la combustin es de 3 300 kj/mol, o sea, 150 kj
menos del que se puede predecir para un compuesto cclico que est formado
por enlaces alternados sencillos y dobles. La agrupacin de tomos que existe
en el benceno es especialmente importante y se presenta en muchos
compuestos aromticos. El derivado ms sencillo del benceno es el tolueno
(C6H5CH3, metilbenceno) en el que uno de los hidrgenos ha sido
reemplazado por un grupo metilo. A semejanza con el benceno, el tolueno se
puede obtener de la destilacin destructiva de carbn de piedra o hulla y del
petrleo. La destilacin destructiva significa tan slo el calentamiento del
material en ausencia de aire con objeto de liberar los productos voltiles.
Cuando se somete el carbn a destilacin destructiva, da lugar al coque
(fundamentalmente carbono), gas de hulla (hidrocarburos ligeros),
amoniaco y alquitrn de hulla. La destilacin del alquitrn de hulla produce
benceno, tolueno y una gran variedad de otros compuestos aromticos.
Algunos de stos se presentan en la figura 20.9. Todos ellos son ligeramente
olorosos, lo cual explica su nombre de "aromticos".
Como se puede ver en los tres compuestos de la parte superior derecha de
la figura 20.9, cuando existen dos sustituyentes sobre un anillo bencnico, se
presentan tres ismeros, dependiendo de la posicin donde los sustituyentes
estn colocados. Si se encuentran en tomos de carbono adyacentes, el ismero se denomina orto; si estn separados por otro tomo de carbono, meta, y si
estn colocados a travs del anillo, para. As, en el caso del dimetilbenceno,
C6H4(CH3)2, tambin denominado xileno, se tiene o-xileno, m-xileno y p-xi-
FIGURA 20.9 A
F
Algunos compuestos aromticos.
( estas repressentaciones, ca
(En
ada vrtice del hexh
g
gono
representa un tomo de C y un tomo d
de H
u
unido.
Si se reemplaza un tomo de H, slo se
m
muestra
el susstituyente. Slo
o se muestra para
c
cada
compuestto una forma re
esonante.)
leo. El benceno,
b
el tolueno y los xiilenos se utilizzan mucho co
omo disolventtes y
tambin como
c
materiaa prima para la
l sntesis de otros compu
uestos orgniccos.
El fenol,
f
C 6H5O
OH, que aparece tambin en la figuraa 20.9, poseee un
grupo hiddroxilo sustituuyendo a unoo de los tom
mos de hidrgeno del benceno.
Es muy conocido
c
com
mo desinfectaante, en ocasiones bajo el nombre de ccido
carblicoo, y es importtante para la fabricacin de muchos compuestos oorgnicos de utilidad
u
en medicina
m
y en la industria. Los cresoless, que son im
mportantes subbproductos dde la destilaciin del alquittrn de hulla,, poseen tantoo un
grupo meetilo como uun hidroxilo sustituyendoo a hidrgennos en el mismo
anillo ben
ncnico. Los tres
t ismeross posibles se ppresentan en la
l segunda filla de
la figura 20.9.
El ltimo
compuuesto mostrad
do en la figuura 20.9 es el
e naftaleno, que
proviene tambin del alquitrn de hulla y se puuede visualizzar como connsistiendo en dos anillos de
d benceno unnidos entre s. En el proceso se pierdenn dos
tomos de C y cuatro tomos de H,
H lo cual aum
menta la razn
n del C al H cconforme se pasa del bennceno, C6H6, al
a naftaleno, C10H8. El nafftaleno es sllo el
primero de
d una serie dde compuestoos que constann de redes dee anillos benccnicos. En el
e lmite, confforme se uneen ms anilloos se llega al carbono puroo en
forma de grafito, com
mo se mostr en la figura 220.2.
Qu propiedadees especiales debera poseeer una sustan
ncia para podderla
llamar aromtica? La presencia dee anillos benncnicos en resonancia
r
ess un
criterio. Ms
M importannte es la mennor reactividaad de la molcula. Una foorma
de entend
der esto es nnotar que los orbitales pz perpendiculaares al plano del
anillo benncnico se suuperponen enttre s de form
ma tal que loss electrones estn
e
deslocalizzados sobre toodo el anillo (vase
(
la Fig. 20.2). Comoo ya se hizo nnotar
(Secc. 16.2), la distribbucin de un electrn
e
reduuce generalmeente su energga y
en conseccuencia su reeactividad.
624
20.6
6
A
ALCOHOLES
S Y TERES
S
Los alcohholes son unaa clase de compuestos orggnicos que se pueden representar porr la notacin abreviada ROH.
R
R indica cualquier residuo
r
de hiddrocarburo, que
q es la partte de una molcula de hiddrocarburo quue queda desppus
de que se ha eliminadoo un H. Algun
nos ejemploss de residuos de hidrocarbuuros
son CH3 (metilo),
(
C2H5 (etileno) C3H7 (propilo) y C4H9, (buutilo). Los hiddrocarburos pueden
p
consiiderarse cmoo compuestoss en los que un
u H est uniddo a
un radicaal hidrocarbuuro. As, teneemos CH3H
H, C2H5 H,
H C3H7 H,
H y
C4H9H.. Si el H se reemplaza ahora
a
por OH
H, tenemos otro
o
conjuntoo de
propiedad
des asociadass con la preseencia del gruppo hidroxilo.. Un conjuntoo de
tomos suustituyentes que
q imparte caractersticaas especialess a una molccula
orgnica recibe el nom
mbre de gruppo funcional. El OH es el grupo funcioonal
que da a las
l molculass las propiedaades caractersticas de los alcoholes. La figura 20.10 presenta un
na lista de alg
gunos de los alcoholes ms sencillos.
El alcoohol metlicoo, CH3OH, denominado
d
tambin meetanol, se puuede
consideraar como un deerivado del metano,
m
en doonde un OH ha
h reemplazaddo a
uno de los tomos de H del CH4. Tambin
T
se lee suele denom
minar alcohool de
madera, puesto
p
que al principio se obtena de laa destilacin destructiva de
d la
madera. En
E la actuallidad se suelle obtener mediante
m
la combinacin
c
n de
CO y H2 en presencia de catalizadoores como Crr2O3 y ZnO. El
E metanol ess un
disolventee industrial importante,
i
u combustibble y una maateria prima ppara
un
la obtenciin de compuuestos orgnicos. Es muy venenoso y cuando
c
se inggiere
por aspiraacin o si se bebe
b
puede coonducir a la ceguera
c
y a laa muerte. Unoo de
sus empleeos es como agente desnnaturalizante para hacer el
e alcohol etlico
inadecuaddo para su coonsumo por el
e hombre.
El alcoohol etlico, C2H5OH, llam
mado tambin etanol, se deriva del ettano
por la susstitucin de un
u tomo de H por OH. Ell mtodo mss antiguo y uutilizado an para la obtenncin del alcoohol etlico ees la fermentaacin de los aazcares med
diante las lev
vaduras. La reeaccin tpica es
626
Captulo 20
0
Qumica
a
del carbono
o
como succede en la ferrmentacin del jugo de uvva para obtenner vino. La levadura prodduce una enzzima, la zim
masa, que actta como cattalizador parra la
conversin. Otros hidrratos de carbono o carbohhidratos, por ejemplo, el almia
dn, se pueden
p
utilizar como matteria prima ppara la obten
ncin del alcoohol
etlico. En la fabricacin de la cerrveza, algunoos granos com
mo la cebada o la
avena se convierten en
e "malta" em
mpapndoloss con agua y permitiendo que
germinenn. La germinaacin producce una enzimaa, la diastasaa, que catalizza la
conversi
n del almidn en azcar. La subsecueente fermentaacin producee alcohol etllico. La cerveeza posee gen
neralmente unn contenido bajo
b
de alcohool (3
al 6%), y debe su caraacterstico sabbor a la adicin de lpulo. El vino suelee ser
ms fuertte (10 al 14%
% de C2H5H).
H La destilaacin se utiliza para prodducir
"licores destilados",
d
coomo el whiskyy y el coac, llos cuales tiennen generalm
mente
un contennido de alcohool del 40 al 50
0%. El contennido de alcohool mximo quue se
puede alccanzar por la destilacin ordinaria es deel 95% (en voolumen). El agua
a
residual (8%
(
en peso)) se tiene quee eliminar coon ayuda de agentes
a
qum
micos
deshidratantes. El "etaanol absoluto"" ("alcohol abbsoluto"), con
ntiene el 100%
% de
C2H5OH. La mayor parte del alcohol etlicco se utilizaa en las bebbidas
alcohlicaas, pero tambbin es importtante como diisolvente y coomo reactivo para
la sntesiss orgnica.
Los polialcoholees son compuuestos orgnicos que contienen varios grupos OH por molculla. Un ejempplo es el CH
H2OHCHOHC
CH2OH, trihiidroxipropanno, llamado comnmente glicerol
g
o gliicerina. Se prroduce cuanddo la
grasa aniimal o el aceitte vegetal se hierven con N
NaOH; en con
nsecuencia, es
e un
subprodu
ucto en la fabbricacin dell jabn. Se utiliza
u
como anticongelannte y
tambin para la fabricacin de cosmticos, tinntas, pegamen
ntos, etc.
El alcohol
a
propllico, C3H7OH
H, como se obbserva claram
mente en la fiigura
20.10, puuede existir en dos formass isomricas, dependiendoo de si el OH est
unido al carbono
c
de e nmedio o a un
u carbono dee los extremo
os de la cadenna de
tres tom
mos de carbbono. El alcohol proplicco normal, designado como
n- C3H7OH,
O presenta al OH enlazaado a un C teerminal, y enn consecuenciia se
puede esccribir como C
CH3CH2CH2OH.
O Es un ejeemplo de alcohol primarioo, es
decir, de uno en el cuaal el OH est enlazado a un
u C con dos tomos de hiidrgeno porr lo menos uunidos a l. El alcohol isoproplico,
i
designado como
iso- C3H7OH, o CH3C
CHOHCH3, prresenta al OH
H enlazado a un C con sllo un
H unido a l. ste es ejjemplo de un alcohol secunndario. An existe
e
otra poosibilidad, quee se tiene en llos alcoholes terciarios. stos presentan al OH enlazzado
a un carbbono que no pposee ningn
n hidrgeno uunido a l. Un
n ejemplo serra el
alcohol butlico
b
terciaario, (CH3)3COH.
Una dee las reaccionnes ms caractersticas de llos alcoholes es su capaciddad
para ser oxidados.
o
Poor ejemplo,
El produccto, acetaldehdo, CH3CHO

O, presenta dos tomos de hidrgeno
h
mennos
que el alccohol etlico. sta es una reaccin
r
orgnica tpica en
n donde "oxida-
cin" no suele significcar adicin dee oxgeno, sinno la eliminacin de hidrggeno,

es decir,, deshidrogennacin. En la
l reaccin aanterior se ve
v que el cam
mbio
fundameental es
Esto ilustra la regla general

g
de quee todo alcohool primario see puede oxidaar a un
aldehidoo, cuya frmuula general ess RCHO.
Quu sucede si se comienza con
c un alcohool secundario? El cambio qque se
presenta en tal caso sera
El CO, o grupo carbo

onilo, cuandoo est enlazaado a otros ttomos de carbbono
da lugar a un tipo de compuestos
c
d
denominados
cetonas, cuya frmula genneral
es RCOR
R'. Los alcohholes terciarioos, en virtud de su estructura, no sufreen la
correspoondiente desh
hidrogenacinn.
Otraa reaccin carracterstica dee los alcoholees es la deshid
dratacin, o seea, la
eliminaccin de una molcula
m
de aggua para form
mar teres. Loos teres poseeen la
frmula general
g
RO
O R' y se puueden preparaar calentando
o los alcoholess con
un buen agente deshhidratante, coomo el cidoo sulfrico concentrado.
c
Una
reaccin
n tpica sera
El produucto, ter dieetlico, es unn lquido inccoloro de oloor bastante agraa

dable. Es muy inflam
mable y se debe
d
manejar con gran cu
uidado, ya quue el
lquido es
e muy voltill (p. eb. 35 C
C), y el vapoor, al ser bastaante denso, puede
fluir basttante distancia sobre una mesa
m
y llegar a una llama. El
E ter dietlicco se
utiliza coon frecuenciaa como anestsico y tambbin, debido a su alto podeer de
disoluci
n de compuuestos orgnnicos, como un disolven
nte para efecctuar
extraccioones.
Si permanece
p
m
mucho
tiempo
o al aire, el ter dietlico
o se puede toornar
extremaddamente pelig
groso debido a que puede formar un perxido explosivo.
Antes dee destilar cuualquier terr es necesarrio verificar la presencia de
perxido
os. Una pruebba sencilla co
onsiste en aggitar algo dell ter con suulfato
ferroso y tocionato de potasio y obsservar la pressencia delatoraa del color rojjo de
FeNCS2+. Los perxidoos se pueden destruir
d
aadieendo agentes reductores
r
com
mo el
FeSO4. Para
P
prevenir la formacinn de perxidoos, el ter se suele
s
guardarr con
algo de alambre
a
de hierro
h
dentro del recipientte.
Secccin 20.6
Alcoh
holes y
tere
es
62
27
20.7
ALDE
EHIDOS Y CE
ETONAS
Los aldehhdos tienen lla frmula general RCHO. Se obtienenn de la oxidaccin

de un alc ohol primariio. Una reacccin tpica s era
Los aldehhdos ligeros presentan un

n olor irritantee intenso; loss aldehdos suuperiores presentan generaalmente olorees agradabless. Por ejemploo, el C8H17CH
HO,
aldehdo nonlico,
n
huelle como los geranios.
g
Los aldehdos acttan como aggentes reducttores suaves. Por ejemploo, el
acetaldehhdo se puede utilizar para reducir el complejo de am
moniaco y plaata a
un espejo
o de plata mettlica:
El poder reductor de muchos azcares se debbe a la presencia de gruupos

aldehdo. Una prueba famosa para los azcares reductores utiliza
u
la soluccin
de Fehlingg, la cual es una
u solucin alcalina
a
que coontiene Cu2+ acomplejado
a
con
tratado dee sodio. Desppus de un liggero calentam
miento, se produce un depsito
rojizo de CU
C 2O.
El ms
m sencillo dde todos los aldehdos
a
es el
e formaldehdo, HCHO, que
se obtienee mediante laa oxidacin del
d metanol, CH3OH. La "formalina", una
solucin acuosa
a
de HC
CHO, se utiliiza ampliameente como anntisptico, puesto
que el HC
CHO es txico para las forrmas inferiores de vida. La
L polimerizaccin
del formaaldehdo gaseeoso se efecta fcilmentee. Se puede considerar
c
quue se
debe a la apertura
a
del eenlace doble entre
e
C y O y despus
d
el enncadenamientoo de
los fragm
mentos en unaa secuencia reepetitiva largga:
El materiial polimricoo es un slid

do blanco dennominado paaraformaldehdo.
Si se calieenta libera HC
CHO gaseosoo, y de esta forrma se utilizaa para desinfectar
los cuartoos de los enfeermos.
Las cetonas
c
poseeen la frmulaa general.
Se pueden obtenerr de
la oxidaciin de los alcoholes secundarios. La ms sencilla de ellas es la diimetilcetona, CH3COCH3, denominadaa comnmennte acetona. Se
S utiliza muucho
como diso
olvente para ggrasas, aceitees, ceras, etc. A diferenciaa de los aldehiidos
que son bastante
b
sensiibles a la oxiddacin, las ceetonas son reelativamente
628
inertes a los agentes oxidantes suuaves. Sin em

mbargo, cuand
do se calientaan con
agentes oxidantes fueertes, como ell KMnO4, las cetonas se co
onvierten en cidos
(vase la siguiente Secc. 20.8)). La oxidaccin rompe al

a azar el eenlace
R-carbonilo, dejando
o al grupo carrbonilo en am
mbos lados, por lo cual se suele
obtener una mezcla de
d compuestos
Secciin 20.8
cido
os
carbo
oxlicos
6
629
20.8
8
CIDOS CA
ARBOXLICO
OS
Los ciddos carboxliccos presentann la frmula general RCO

OOH, en donnde el
grupo caarboxilo COO
OH est form
mado por un ccarbono con un oxgeno enlazado en forma doble y un grupo hidroxilo
h
de eenlace sencilllo. La disociaacin
del grupoo hidroxilo es
e lo que da a estos compuuestos sus prropiedades accidas.
Los cid
dos de cadennas grandes, donde R conntiene de 155 a 17 tomoos de
carbono, no son muyy solubles enn agua; se suelen denomin
nar cidos grrasos
puesto quue se derivann de las grasas animales. P
Por ejemplo, el
e cido esterico,
C17H35CO
OOH,se obtieene del sebo de
d res.
La figura 20.11 presenta unaa lista de los cidos carbooxlicos ms sencillos. Ell cido frmiico, HCOOH, presente enn las ortigas y en las horm
migas,
debe su nombre a laa palabra latiina frmica que
q significaa "hormiga". Los
primeross qumicos lo
o solan obten
ner mediante la destilacinn de las horm
migas
rojas. El cido acticoo, CH3COOH, el segundo m
miembro de laa serie, es el cido
constituy
yente de vinaagre. Se puedde obtener porr fermentaci
n actica, laa cual
se produuce en presenccia del microoorganismo ddenominado bacterium
b
aceeti, o
"madre del
d vinagre". Como con la
l levadura qque da lugar a la fermentaacin
alcohlicca, el bacterrium aceti quue desencadeena la fermen
ntacin del cido
actico suele
s
estar prresente en forrma de esporras que vagan
n por el aire. Esto
explica por
p qu la co
onversin deel jugo de uvva en vino no
n ocurre a vveces
formndose vinagre en
e cambio.
Paraa obtener ciido actico concentrado,
c
el mtodo usual
u
es oxiddar al
aire el accetaldehdo, que
q se obtiene de la hidrattacin cataltiica del acetileeno
o de la deshidrogenaccin catalticaa del alcohol eetlico. El ciido actico puuro se

denominna cido actico glacial.
630
Capitulo 20
0
Qumica
a
del carbono
o
El ccido butrico,CH3CH2CH2COOH, tienne un olor mu

uy desagradaable.
Su presenncia en cantiddades muy peq
queas es lo qque le da el olor caractersstico
a la manntequilla ranncia. Los ciidos palmticco (C15H31CO
OOH), esterico
(C17H35CO
OOH) y oleicoo (C17H33COO
OH) no se enccuentran en laa naturaleza coomo
tales, sino que sus compuestos,
c
d
derivados
dee ellos, que se presentann en
diversos aceites
a
y grassas. El cido oleico se rellaciona con el
e cido esterico
porque tieene un enlacee doble en laa cadena de hhidrocarburo en
e vez de serr totalmente saturado; se obtiene del aceite
a
de olivva.
Alguunos de los cidos orgnicos ms importantes difieeren de los anteriores en tener dos o m
ms grupos COOH
C
por moolcula o unaa combinacinn de
COOH y OH. El ms sencillo es el
e cido oxlico, que constta de dos gruupos
carboxilo unidos entree s. Se puedee escribir com
mo (COOH)2 o como H2C2O4.
Esta ltim
ma frmula hhace resaltarr que la existtencia de dos protones ddisociables. El
E primero se desprende coon un Kdis = 55.36 X 102; y el segundo con
Kdis = 5.3 X 105. S
Se pueden prroducir dos tipos de salles, por ejem
mplo
K2C2O4(oxalato de pottasio) y KHC
C2O4(oxalato de potasio e hidrgeno). Este
E
ltimo se presenta en las clulas de savia de muuchas plantass, por ejempllo el
ruibarbo y la acedera. El cido oxlico en s miismo es venennoso.
El cido lctico,, CH3CHOH COOH, poseee tanto un grupo carbo xilo
(Kdis = 1.44 X 104) comoo un grupo hiidroxilo. Se presenta en la leche cortadaa; en
los mscuulos luego dee mucha activvidad, y en muchos
m
otros lugares
l
en doonde
ocurre unna rotura parccial de los azzcares. Es innteresante haacer notar quue el
tomo dee carbono cenntral del cid
do lctico poosee cuatro grupos
g
diferenntes
unidos a l,
de forma tal que es asim
mtrico. Como consecuenccia pueden exxistir
dos configguraciones poosibles, una de
d las cuales se presenta en la naturalezaa. La
forma dextro se encuuentra en los tejidos mussculares, la forma
f
levo enn la
levadura, la leche corttada posee am
mbos.
El ccido tartricoo, que se mueestra en la figura 20.12 posee
p
dos gruupos
carboxilo
o y dos gruppos hidroxilo
o. Se presennta como sal monopotssica,
KHC4H4O6, llamada taambin tartraato cido de ppotasio, en loos depsitos crisc
talinos dee los toneles dde vino. Cuan
ndo se purificca, la sal de potasio
p
se connoce
como crmor trtaro. Se utiliza am
mpliamente enn la fabricaciin de polvoss de
hornear.
El ccido ctrico, qque aparece enn la figura 200.12, est exteensamente disstribuido en la naturalezaa, particularm
mente en los ffrutos ctricoos. El jugo dee limn, por ejemplo, conntiene del 5 al
a 8% de ciddo ctrico.
20.9
STE
ERES
Los esteres presentan la frmula general

g
RCOO
OR' y se deriivan de un ccido
RCOOH y un alcoholl R'OH. Para nombrar a un
u ster, dam
mos el grupo R'
R e
indicamos despus el cido de donnde se derivaa el resto de la
l molcula. As,
A
para el CH
H3COOC2H5. se tiene el ster etlico deel cido actico, llamado tamt
bin acetaato de etilo.
Los esteres se prooducen mediaante la interacccin de un alcohol
a
y un ci
do. La reaccin
Seccin 20.9
Esteres
parece forrmalmente una

u neutralizzacin que dda lugar a laa formacin de
agua. Sin embargo, es mucho ms lenta quee la neutraliizacin norm
mal
cido-base. Adems, como
c
se ha podido verificar en expperimentos ccon
cantidades muy pequeas, es el OH del
d cido el qque se une al H del alcoholl; y
esto es opuuesto a lo quee se podra essperar.
Los essteres poseen casi siempre olores y saboores agradablees. Ellos son los
l
constituyen
ntes principales del sabor y del olor de las frutas y de
d las flores. P
Por
ejemplo, el
e acetato de etilo (CH3COOC
C
uele como las manzanas; el
2 H 5) hu
acetato de amilo (CH3COOC
C
c
los pltanos. El aceetato de etilo es
5 H 11 ), como
un disolvente importannte para barn
nices y lacas automotricess de secado rr
pido.
Las grrasas y aceites naturales soon tambin essteres, princip
palmente del ppolialcohol glicerol. Las grrasas animaless, que tienden a ser slidas,, suelen ser riccas
en el ster glicrico del cido palmttico, denominnado palmitin
na, y en el sster
glicrico del
d cido estterico, deno
ominado est earina. Por otra parte, los
l
aceites, com
mo el aceite de
d oliva y el aceite
a
de balllena, tienden a ser ricos enn el
ster glicrrico del cidoo oleico denom
minado olenaa. Sus frmullas se presenttan
en la figuraa 20.13. La grasa
g
de res tiiene aproxim
madamente 75% de palmitiina
ms estearrina y 25% de
d olena. El tocino poseee aproximadaamente 40% de
palmitina ms
m estearina y 60% de olena.
o
El aceeite de oliva, que es lquiddo,
contiene approximadameente 75% de olena; supuuestamente debe
d
su carcter
lquido a laa presencia del
d enlace dobble en la cadeena lateral dee C17H33.
631
632
Capitulo 20
2
Qumica
del carbono
Lass grasas lquidas suelen ten

ner olores y ssabores desaggradables en virtud
v
del carcter insaturrado de las cadenas lateerales. La im
mportancia de
d la
insaturaacin, es deciir, cuntos ennlaces dobless existen, se puede
p
reducirr mediante hidrogenaci
h
n cataltica.. As, por eejemplo, cuaando se trataa con
hidrgen
no el aceite de las semillas del algoddn en presenncia de nquel, se
conviertte en un sliddo cremoso su
uave. La marggarina es una mezcla
m
de graasas y
aceites parcialmente
p
e hidrogenadoos.
Addems de ser importantes como alimenntos (la enerrga liberada en la
oxidacin de 1 g de m
margarina es de aproximaadamente 40k
kJ), las grasas y los
aceites son materias primas paraa la fabricacin del jabn y de la gliceerina.
Por ejem
mplo, cuanddo se hierve la estearinaa con NaOH, la reaccinn que
ocurre es
e
Los prodductos son laa glicerina o glicerol

g
y la sal
s de sodio del
d cido esteerico
(jabn). La accin limpiadora
l
d jabn se debe a la naaturaleza duaal del
del
anin deel jabn; una parte es un derivado
d
de hhidrocarburo y la otra es inica.
El extreemo de hidroocarburo es hidrofbico,
h
ees decir, "reppele al agua"" y en
consecu
uencia la partte de hidrocaarburo se cieerra sobre s misma. La parte
cargada es hidroflicaa, es decir, "aacepta al aguaa" y en conseecuencia los extree
mos de carboxilato
c
see disuelven enn agua. El resuultado es que, cuando se coolocan
en agua, los aniones del jabn no
o se disuelveen totalmentee; por el conttrario,
forman pequeas ppartculas co
oloidales dennominadas micelas,
m
com
mo se
muestra en forma esqquemtica enn la figura 20.14. Las carggas negativas estn
disueltass en agua; laas cadenas de
d hidrocarbuuro estn disuueltas entre s.
s Se
supone que
q la accinn limpiadora del
d jabn se ddebe a la disoolucin de la grasa
(de carcter similar a un hidrocarburo) en loss enjambres de
d hidrocarbuuro.
FIGURA 20.14
Micela de ja
abn.
Los sustitutos
s
del jabn se desarrollaron paara evitar los efectos
e
desaggradables quee el jabn prooduce al form
mar un precippitado grumooso en presenncia
de aguas duras,
d
lo cuall se debe a la precipitacinn del estearatto de calcio, que
q
es insoluble. Los alquillbencensulfonnatos (ABS) como
Seccin
n 20.10
Aminas
633
3
no precipitaan con Ca2+ y son buenos su

ustitutos del jabn, puesto que
q tambin ddan
lugar a la formacin de
d micelas. Sin
S embargo,, las molcullas de este tiipo
manifiestann un problem
ma mayor: no son biodegraadables. Las bacterias
b
son incapaces dee digerir las caadenas ramifiicadas. Comoo consecuencia de ello, los alquilbencen
nsulfonatos raamificados tieenden a acumuularse en el medio
m
ambiennte.
Aun algo taan pequeo co
omo 1 ppm prroduce una espuma excesivva en los ros. La
bsqueda de
d sustitutos del jabn se ha basado een la observacin de que los
jabones dee cadena lineeal son fcillmente biodeegradables. Sin
S embargo, el
problema no
n se resolvii hasta que se desarrollaron los tamicces moleculaares
sintticos (vase la Seccc. 21.2), que son ingenioosas estructuuras de silicaatos
que permiiten el paso de molculaas de seccinn transversal pequea, peero
excluyen a las de secciin transversal grande. Coon dimetross de poro de 00.5
nm, pueden pasar los hidrocarburos
h
de cadena liineal con secccin transverrsal
de 0.49 nm
m. Por ejempllo, el queroseeno, que est compuesto de
d hidrocarburros
desde C10 hasta C16, puuede procesarrse separandoo los n-alcanoos y convirtindolos en alquilbencen
a
nsulfonatos liineales (ASL
L), que son completamennte
biodegradaables. La may
yor parte de los
l detergentees actuales coontienen ASL
Ly
no ABS.
20.10
AMINAS
Las aminas son derivad

dos del amonniaco en los cuales se haan reemplazaado
por grupos R uno o mss de los tom
mos del NH3. En
E virtud del par electrniico
libre del nitrgeno,
n
lass aminas suelen actuar coomo bases. La
L figura 20.15
muestra alg
gunas de las aminas
a
ms seencillas. Los valores de Kb que se indiccan
correspond
den a su acci
n bsica en agua, de la ssiguiente form
ma:
Como se puede
p
ver, laa fuerza bsicca de la aniliina (la aminaa que posee un
anillo benccnico unido al nitrgenoo) es considerrablemente menor
m
que la de
las otras am
minas, que no
o son muy dife
ferentes en su Kb del amoniiaco (Kb = 1.88 X
105). En el
e caso de laa anilina, el par electrnnico no comppartido interaacta con el anillo aromtico y en co
onsecuencia est menos disponible
d
paara
aceptar unn protn.
Estrecchamente rellacionados co
on las aminaas existen com
mpuestos muuy
importantees conocidos como aminocidos. Estruucturalmente hablando, soon
bifuncio
onales; contieenen dos grup
pos funcionalles, un grupo
o amino y el grupo
g
cido orrgnico. El aaminocido ms
m sencillo es la glicina
a, NH2CH2CO
OOH,
tambin
n denominad
do cido am
minoactico. Difiere de
el cido ac
ctico
(CH3CO
OOH) en que el grupo NH2 est sustituid
do por el resid
duo CH2COO
OH del
cido ac
ctico. Debido a que la glicina, al igual que ottros aminoccidos,
contiene
e un grupo b
sico NH2 y un
n grupo cido
o COOH, possee la capacid
dad de
actuar como cido y como base:
H2NCH
H2COOH + H+
+ [H3NC
CH2COOH] +
H2NCH2C
COOH +OH [H2NC
CH2COO] + H2O
En la prrimera reacci
n, el H + se neutraliza
n
un
nindose al am
minocido a travs
t
del par electrnico liibre del tom
mo de nitrgeeno. En la seg
gunda reacci
n, el
OH se neutraliza m
mediante la interaccin
i
ccon un protn
n provenientte del
grupo COOH.
C
Puesto
o que la prim
mera reaccin
n representa la
a adicin de H + al
extremo
o del aminoccido y la segu
unda reaccin
n la eliminaciin de H + deel otro
extremo
o, los dos proc
cesos pueden
n ocurrir al miismo tiempo sin la intervencin
de alg
n cido o base extern
no. La transsferencia pro
otnica se puede
p
represen
ntar de la sigu
uiente forma
a:
H2NCH2COOH
H +H3NCH
H2COO
La espe
ecie producid
da, que es mu
uy polar, se denomina
d
zw
witterion, de la
l palabra ale
emana que siignifica "mixtto" o "hbrido
o". La carga neta en el zw
witterion es de
e cero.
La fuente ms comn de lo
os aminocid
dos es la frag
gmentacin de
d las
protena
as. stas son molculas ex
xtremadamen
nte complejass de alto peso
o molecular, que al ser hervidas en un
n cido o un
na base se rom
mpen para fo
ormar
aminoc
cidos. Se haan identifica
ado ms de 20 amino
cidos. Toda
as las
protena
as (cabello, u
as, piel, msculos, tendo
ones o sangre) se pueden cconsiderar qu
ue son producctos de conde
ensacin de d
dos o ms de
e estos amino
ocidos. El rasgo caracteerstico es el grupo
de
enominado en
nlace
peptdic
co. La figuraa 20.16 muestra, en formaa esquemtic
ca, cmo se puede
p
generar el enlace pep
ptdico. Volve
eremos a estu
udiar las prote
enas en la seeccin
20.13.
634
Seccin 20.11
Reacciones
orgnicas
FIGURA 20.16
635
Formacin de un eslabn peptdico.
20.11
REACCIONES ORGNICAS
Dos rasgos importantes caracterizan las reacciones entre los compuestos orgnicos: una es su lentitud relativa en comparacin con muchas reacciones
inorgnicas comunes. Por ejemplo, mientras que el HC1 y el NaOH reaccionan prcticamente en forma instantnea, la esterificacin entre el cido
actico y el alcohol etlico se lleva a cabo durante horas y an entonces slo se
produce si la mezcla de reaccin se calienta y est presente un catalizador
como el cido sulfrico. El segundo rasgo caracterstico de las reacciones orgnicas es que, en general, la mayor parte de la molcula reaccionante permanece relativamente sin cambio durante el curso de la reaccin.
Tanto la lentitud de la reaccin como la retencin de la mayor parte de la
identidad de la molcula pueden en ocasiones causar problemas, pero, en
general, estos rasgos son muy tiles. Por una parte, permiten que el qumico
orgnico centre su atencin sobre una pequea parte de la molcula con la
confianza de que el resto no cambiar mucho en el transcurso de la reaccin.
Por otra parte, la lentitud de la reaccin permite detenerla antes de que se
llegue al equilibrio. En consecuencia, suele ser posible frecuentemente aislar
compuestos que, si se les dejara permanecer en la mezcla de reaccin
continuaran reaccionando para formar diversos compuestos,
De los muchos tipos de reacciones orgnicas, algunos de los ms comunes son adicin, eliminacin, sustitucin y polimerizacin.
Adicin
En la adicin, se agrega un reactivo a una molcula orgnica que contiene un

enlace mltiple. Los enlaces mltiples pueden estar en un grupo funcional,
como C = C o en un esqueleto de carbonos, como sucede en los C = C de un
hidrocarburo insaturado. Una reaccin tpica es la adicin de cianuro de
hidrgeno a los aldehdos y a las cetonas. Para comprender cmo sucede
esto, notamos que en el grupo C=O el oxgeno, al ser ms electronegativo que
el carbono, porta una ligera carga negativa () y el carbono una ligera
carga positiva (+) correspondiente.
636
Captulo 20
Qumica
del carbono
En la etappa (1) se disoocia el cianurro de hidrgeno. En la etapa (2) el CN

C
busca el exxtremo positiivo del grupoo CO, puestoo que el CN est cargadoo en
forma neggativa. Despuus del ataque se reordenaan los enlacees y el oxgeeno,
que es ms electronegaativo, recogee un electrn adicional. El anin cargaado
negativam
mente es atac ado ahora po
or un protnn [etapa (3)] para obtenerr el
producto final
f
(denom
minado cianoh
hidrina). Lass cianohidrinas son tiles en
las sntesis orgnicas, puesto que se pueden hiidrolizar paraa reemplazarr el
grupo CN por COOH. En esta form
ma es posibl e preparar ccidos orgniccos
con un gru
upo hidroxiloo en el carbon
no que est aadyacente al COOH.
La ad
dicin a un ennlace doble carbono-carb
c
ono est tpiccamente reprresentada po
or la reaccinn del HBr con etileno. El cambio total es
Se cree quee el mecanism

mo de la reacciin es tambinn por etapas. El
E HBr se disoocia
para liberaar un protn y un ion brom
muro. El protn, al estar caargado en forrma
positiva, se agrega al ennlace doble, que
q es una reegin rica en electrones. Esto
E
puede alejar electroness de uno de loos tomos de carbono de forma
f
tal quee el
carbono parezca
p
posiitivo, atrayendo en connsecuencia al
a ion bromuuro
negativo. La secuenciaa sera la siguuiente:
En la etappa (1) se form

ma un ion caargado positiivamente; coontiene carboono
con slo seeis en vez de los ocho elecctrones, que ees lo usual. Este
E se denom
mina
un ion carrbonio. Es muuy reactivo y aparece freccuentemente como interinne-
diario en las reaccionees orgnicas. Los iones carbonio pued

den ser primaarios
(Io), secuundarios (2o) o terciarioss (3o), depenndiendo del nmero
n
de otros
o
tomos de
d carbono un
nidos al carbo
ono positivo. As, se tien
ne
En generaal, la facilidaad de formaccin de los ioones carbonio aumenta enn el

Orden 1 < 2 < 3 o. Este
E orden creeciente ayudaa a explicar una
u regla fam
mosa
que se conoce como la
l regla de Markovnikov:
M
cuando se agrega
a
HX a un
enlace dob
ble, el tomoo de hidrgen
no ir al carbbono que ya tiene ms hiddrgenos. Paara poner estoo de manifieesto, la adicin de HC1 al
a isobutilenoo se
lleva a ca bo de la siguuiente forma :
El paso allterno, dondee el protn see agrega al ottro carbono del

d enlace dobble,
conducir a un ion carrbonio menoos estable.
Eliminaciin
Las reacciones de elim

minacin sonn lo inverso de
d las reaccio
ones de adiciin;
producen hidrocarburros insaturaddos en vez dee consumirloos. Para ilus trar
esto, se puede
p
inverttir la adicin de HBr a RCH=CH
H2 para form
mar
RCHBrCH
H3 mediante el tratamien
nto del hidroccarburo halogenado con una
solucin concentrada
c
d KOH en alcohol
de
a
etlicoo. La eliminaacin parece llevarse a cabo mediantte dos mecannismos, depeendiendo de las condicioones
especficaas de la reacciin. Un mecaanismo es exaactamente lo contrario al mem
canismo de
d adicin esstudiado anteeriormente:
El segunddo es bastante semejante, pero difiere en el orden de la secuencia.

Se denom
mina "mecaniismo concertado" porque las etapas occurren en forrma
simultneea:
Seccin 20.11
Reaccio
ones
orgnic
cas
63
37
638
Capitulo 20
2
Qumicca
del carbon
no
El ataque aqu es realizado por ell OH que exttrae un protn, dejando el par
de electrrones. Puestoo que el C unnido al Br noo puede acom
modar a seis pares
p
electrniicos, el Br see va, llevando
o con l al quuinto par electrnico. Debiido a
que el mecanismo
m
cooncertado es iniciado por el OH, es el
e que predom
mina
sobre el mecanismo de
d dos etapas cuando se tieene una soluccin muy bsica.
Sustituc
cin
Las reacciones de susstitucin son

n ms compliccadas que lass de adicin y las
de eliminacin, debido a que con
nllevan tantoo la eliminaccin de un grupo
como la adicin de un
u grupo differente. Se coonocen tres formas
f
generrales
mediantee las cuales se
s pueden prooducir: (1) el ataque de unn nuevo gruppo en
primer luugar y, despuus, la eliminaacin del gruupo antiguo; (2)
( la eliminaacin
del grupoo y, despus, el ataque dell grupo nuevoo; (3) el ataquue simultneoo del
nuevo grrupo mientrass sucede el roompimiento ddel otro gruppo. El mecaniismo
(1) no es muy comn puesto quee implica coolocar cinco enlaces sobrre un
carbono;; los mecanissmos (2) y (33) son prefereenciales. El hecho
h
de quee una
reaccinn como RBr + Cl RC1
R
+ Br se lleve a cabo por (2) o
(3) depen
nde de la natuuraleza de R. Mientras cuaanto mayor seea la capacidaad de
R para formar
f
un ioon carbonio, tanto ms pprobable ser que la reacccin
ocurra seegn el mecaanismo (2). As,
A para el bbromuro de teer-butilo, la reacr
cin ocuurre en dos etapas consecu
utivas:
Sin embbargo, para ell bromuro dee sec-butilo, la reaccin se efecta p or el

mecanism
mo (3) en unna sola etapa concertada. Como se muuestra en la fiigura
20.17, e l grupo que ingresa (Cl) se acerca ppor un lado de
d la molcuula,
FIGURA 20.17
2
Sustituci
n de Cl por Br
B mediante un
n mecanismo de
d
desplazam
miento. (Los enla
aces continuos estn en el pla
ano del diagrama;
el enlace en
e forma de cu
a perpendicula
ar al plano; y el enlace puntead
do
va hacia detrs
d
del pape
el.
mientras que el grupo saliente (Br) lo hace poor el otro ladoo. Como se inndic,
se invieerte en el prooceso el arregglo tetradricco alrededor del tomo central
de carboono (el H qu
ue estaba en la parte izquuierda se encu
uentra ahora en la
derechaa). Si, como ocurre en este
e
caso, toddos los gruppos adheridos son
diferenttes y por tanto la molcuula es pticam
mente activa, este tipo dee sustitucin por desplazaamiento invieerte de dextroo a levo y vicceversa. Se coonoce
como in
nversin de Walden.
W
Otrra clase impo
ortante de reeaccin de suustitucin coorresponde all benceno y a sus derivaados. Tomarremos como un ejemploo la cloracin del
bencenoo:
Aun cuaando el benceeno parece coontener enlaces dobles, noo adiciona moolculas, sino que lleva a cabo susttituciones. Si
S se produj era la adicin se
destruira la resonanccia que estabiiliza al sistem
ma cclico. Cuuando se agreega un
ion posiitivo alC6H6 para
p
formar un
u ion carbonnio, la etapa siguiente no es la
adicin de un ion neggativo, sino la
l eliminacinn de un prot
n de forma taal que
se conseerva la mxim
ma probabiliddad de resonaancia. Para laa reaccin antterior,
el FeCl3 acta como catalizador, y se considerra que la reacccin se efectta de
la siguieente forma:
La funciin del FeCl3 es la de formar el catin C

Cl+, que se adh
hiere al sistem
ma del
+
anillo y produce la elliminacin deel H . El efeccto neto es suustituir un H dde los
seis tom
mos de H equ
uivalentes deel C6H6.por unn Cl. Es basttante difcil qque se
lleve a cabo la reacccin total; se
s requiere un
u calentamieento largo coon el
catalizad
dor y, an en
ntonces, el rendimiento noo es muy bueeno.
Polimerrizacin
El cuartto tipo de reaaccin antes mencionada,

m
la polimeraccin, puede ser
s de
dos tipos diferentes. En
E uno de elllos, denominaado polimerizzacin por addicin,
las molculas se agreegan unas conn otras para foormar molcuulas gigantes;; en el
otro, deenominado po
olimerizacin
n por condennsacin, se van
v dividienddo las
molculaas pequeas conforme
c
se construye
c
la molcula
m
gigannte. La polim
merizacin porr adicin, quee se utiliza paara la producccin de clorurro de poliviniilo, se
cree quee se efecta en
e la siguientte forma:
Secccin 20.11
Reaccciones
orgn
nicas
6
639
640
Capitulo 20
Qumica
del carbono
En la prim
mera etapa, eel perxido que
q se agregaa como iniciiador rompe un
enlace covvalente de tal forma que see tiene un eleectrn no empparejado (quee se
indica con el punto) en cada residuoo R O. El rresiduo es un radical libre,, es
muy reactiivo, e inicia uuna reaccin en
e cadena. Coomo se muestrra en la segunnda
etapa, el radical
r
libre se combina con una moolcula de clooruro de vinnilo
para formar un nuevo radical libree, con una unnidad adicionnal, CHC1CH
H 2,
ms larga que la originnal. La propaggacin en caddena contina de esta form
ma,
y se consttruye progressivamente unna molcula ggigante hastaa que el radi cal
libre se deestruye, ya seea por combiinacin con ootro radical libre
l
o mediaante
reaccin con algn reacctivo que se agrega
a
como inhibidor. Un
n mecanismoo de
este tipo explica la obsservacin de que
q el produccto final conttiene molcuulas
gigantes de
d pesos moleeculares diferentes. Tambbin explica el hecho de que
q
una pequea cantidad ddel iniciador puede producir una gran polimerizaci
p
n.
Se debe haacer notar quue, en la molcula gigantee final, el gruupo terminal RO
R
es una fraaccin insignnificante de la molcula, y por ello el polmero es
fundamentalmente un conglomerad
do de unidades CHC1CH2 unidos entree s.
El cloruro de poliviniloo (PVC) es unno de los plssticos ms coomunes, comoo el
plstico paara envolver de
d la marca Saarn en Amrrica o Celophhane en Europa.
En la polimerizaciin por condeensacin, la cconstruccin del polmeroo se
lleva a cabbo desprendindose especiies sencillas ccomo H2O. Para
P
que la poolimerizacinn pueda ocurrrir, se deben
n presentar dos
d condicionnes: (1) La mom
lcula A debe
d
ser cappaz de interaaccionar con la molculaa B. (2) Ambbas
molculas A y B deben contener dos
d grupos fuuncionales, de forma tal que
q
despus dee que A y B sse combinan,, los extremoss libres puedeen continuar reaccionando para ampliiar el polmeero. Como unn ejemplo dee la polimerizzacin por condensacinn se tiene la formacin
f
del polister Dacrn.
D
Aqu la
FIGURA 20.1
18 Polimeriza
acin
por condensa
acin.
reaccin es entre el tereftalato de metilo, CH3COOCC6H4COOCH3, y el

etilnglicol, HOCH2CH2OH, y abarca la eliminacin de alcohol metlico,
CH3OH. La reaccin se puede delinear como se presenta en la figura 20.18.
La etapa que se muestra va seguida por reacciones similares en ambos extremos de la molcula.
Seccin 20.12
Carbohidratos
641
20.12
CARBOHIDRATOS
Los carbohidratos reciben su nombre debido a que el primero que fue analizado present la frmula emprica Cx(H2O)y, en donde el carbono parece
encontrarse hidratado. No slo la frmula es engaosa, sino que estudios
posteriores mostraron que no todos los carbohidratos poseen tal frmula.
En las plantas, los carbohidratos forman tejidos de sostn que sirven de
estructura. Los carbohidratos estructurales se denominan polisacridos y,
tal y como estudiaremos, son polmeros altos compuestos de un nmero
enorme de unidades sencillas de monosacrido. Los monosacridos son azcares. Sin embargo, no todos los azcares son monosacridos; algunos de
ellos contienen ms de una unidad de sacrido.
Adems de servir como unidades estructurales para los carbohidratos,
dos monosacridos se presentan en cantidades significativas en la naturaleza: la glucosa y la fructosa. Ambos contienen seis tomos de carbono (por lo
que se denominan hexosas) y poseen la frmula molecular C6H12O6. Existe
gran nmero de ismeros de esta frmula, pero slo dos adems de la glucosa y la fructosa, se presentan en forma natural. Todas estas cuatro hexosas son pticamente activas, pero slo se presenta en la naturaleza el ismero
D (en contraposicin con el ismero L). Las cuatro hexosas naturales se
muestran en la figura 20.19. Como se puede ver, todas, salvo la fructosa,
FIGURA 20.19
Hexosas.
642
Capitulo 20
Qumica
del carbono
se presentaan en forma dde un anillo de

d seis miembbros, con el oxxgeno actuanndo
como un miembro del anillo. Paara la fructoosa, el anilllo es de cinnco
miembros,, y dos de los seis tomos de
d carbono esstn unidos enn forma exterrior
al anillo.
Adem
ms de las esttructuras ccliicas mostradaas, las molculas se puedeen
abrir como
o sucede en eel siguiente rearreglo:
r
Cuando see abre el anilllo, se presentta un grupo aldehdo

a
(CH
HO) y en connsecuencia, taanto la glucossa como la maosa
m
y la gaalactosa dan resultados poositivos para un grupo alldehdo reduciendo la solucin de Feehling. Por otra
o
parte, cuanndo la fructoosa se abre, forma
f
una ceetona, y por tanto no da resultados po
ositivos con eesta prueba. Por
P esta raznn, la fructosa no
n es un "azccar
reductor".
La gllucosa se dennomina tambbin una dexttrosa. Es el azcar
a
principal
en la sanggre, donde se presenta en aproximada mente 0.1%..
Cuand
do no es posible la nutriccin oral, se aadministra gllucosa en forrma
intravenossa en solucin salina. Coomo el monoosacrido ms abundante,, la
glucosa apparece en fruutas como lass uvas, por loo que se la llama azcar de
uva. La fruuctosa se presenta tambin extensamennte en las fruutas, al igual que
q
en la miell, pero las otras hexosas suelen preseentarse slo como polisaacridos.
Adem
ms de las hexxosas (azcarres con seis carbonos),
c
existen dos penntosas (azcaares de cincco carbonos) que se presentan en laa naturaleza en
compuesto
os complejoos de alto peso
p
molecuular (por ejjemplo, ciddos
nucleicos). Estas pentossas son la D--ribosa y la D-deoxirribosa
D
a. Sus frmullas,
que corressponden a C5H10O5 y C5H10O4, respecttivamente, see muestran enn la
figura 20.2
20. Todas las clulas vivas contienen D--ribosa y por tanto
t
este azcar
es de interrs considerabble para los bioqumicos.
b
FIGURA
A 20.20
Pento
osas.
Los disacridos se form

man por la un
nin de dos m
monosacridoss. Un ejemploo es
la sacarossa, o azcar comn.
c
Comoo se muestra en la figura 20.21, constaa de
D-glucosaa unida a D-ffructosa. Lass fuentes natuurales ms im
mportantes dee la
sacarosa son la caa de azcar y la remolachha. Debido a que la caaa de
azcar creece slo en loos climas troppicales, su dissponibilidad se
s ha limitadoo en
diversas ocasiones
o
en virtud de los problemas ppolticos. En consecuenciaa, la
industria del azcar de
d la remolaacha se origiin en Franccia por bloquueo
britnico durante las guerras
g
napo
olenicas. Enn la actualidaad, aproximaadamente la mitad
m
del sum
ministro mun
ndial de azcar proviene de
d la remolaccha.
Otro disacrido familiiar es la lacttosa, que connstituye aproximadamentee el
5% de la leche. Como en la figura 20.21, es unn disacrido de
d D-galactossa y
D-glucosaa.
As como
c
se pued
den unir dos monosacrido
m
os para formaar un disacriido,
se puedenn unir monosaacridos adiciionales para ddar lugar a lo
os polisacriddos.
Por ejempplo, una unid
dad de glucoosa se puede unir a una segunda
s
glucosa
para form
mar el disacrrido denominnado maltosaa. En ambos extremos dee la
unidad dee maltosa se pueden unir glucosas aadicionales para
p
dar lugaar a
grandes cadenas de unnidades de glu
ucosa casi innfinitas:
Seccin
n 20.12
Carboh
hidratos
643
3
644
Captulo 20
Qumic
ca
del carbon
no
FIGURA 20.22 Representaccin de la estrucctura

del glicgen
no. (Las unidad
des de glucosa
a se
representan como crculos..)
El enorm
me polmero llineal que as se forma es uuna de las formas del almidn,
que connstituye una rreserva de energa para las plantas. Sin embargoo, no
todo el almidn
a
preseenta la mism
ma estructura rrelativamentee sencilla. Loos estudios quumicos sobree la degradaccin del almiddn indican que
q existen dos tipos de almidn; uno, denominaado amilosa, est compuuesto por enlaces
extremo-extremo de unidades de glucosa, y el otro, denom
minado amiloppectina, conttiene tanto ennlaces extrem
mo a extremoo como de caadena lateral, provenientees de unir gruppos CH2OH a otras unidaddes de glucossa. Cuando suucede
esto, se forman ram
mificaciones en
e la cadenaa. En la form
ma ramificadaa del
almidn, una unidad de CH2OH de
d entre aproxximadamentee 20 o 30 uniddades
de glucoosa, toma parrte en la ramiificacin
Se ha
h estimado que
q el peso molecular
m
del aalmidn es mu
uy alto, lleganndo a
un valoor de aproxiimadamente un milln. Pesos moleeculares an ms
grandes se encuentraan en el polissacrido simiilar glicgenoo, que es la fforma
como see almacena el carbohidrrato en los animales.
a
See presenta enn los
msculoos y en el hgaado para distriibuirse de acuuerdo con la demanda
d
metaablica. El gllicgeno, a seemejanza conn el almidn, consta de unnidades de gluucosa
unidas. Difiere
D
del allmidn en qu
ue no slo esttn presentes cadenas ram
mificadas, sino
o que presentta un entrecru
uzamiento quue une una caadena de polmero
con otraa. Este tipo dee estructura see muestra en la
l figura 20.2
22. Se ha calcuulado
que el peeso moleculaar del glicgenno es tan altoo como cien millones
m
o alggo as.
Otrra forma ligerramente diferrente a la quee usan las unnidades de gluucosa
para forrmar un polm
mero de caden
na larga, corrresponde a laa celulosa. sste es
el compuesto orgnicco ms abund
dante en el m
mundo. Por ejemplo, el alggodn
es ms del
d 90% celuulosa pura con
n polmeros, y tiene un peso moleculaar del
orden deel medio milln.
20.113
PRO
OTENAS
Las prottenas son coompuestos orrgnicos de peso

p
molecular alto, que estn
compuestos principaalmente de C,
C H, O y N,, pero que poosiblemente tambin con
ntienen algo de
d P y S. Alguunos ejemploos importantees son la querrati-
na, princiipal constituy

yente de la piel,
p
el pelo y las uas, y el colgeno, que
constituye los tendones y los huesos en desarrrollo. Debidoo a su funcin y
estructuraa extendida (ppesos molecu
ulares de milllones), estas protenas se clasifican coomo protena
as fibrosas. Existen otraas protenas como molcculas
discretas ms peque
as. Son aprooximadamennte esfricas y se denominan
protenass globulares. La hemogloobina, la mateeria roja de la
l sangre, conn un
peso moleecular de 68 000
0 urna, es un
u ejemplo dde protena globular. Otra es
e la
albminaa del huevo; su
s peso moleccular es de 433 000. Todas las protenass son
polmeross y constan de gran nmero de uniidades simplles denominaadas
aminocidos. Estos ccidos ya se han
h mencionaado en la seccin 20.10 como
molculas bifuncionalles que contieenen tanto unn grupo amino como un grrupo
carboxiloo. Se formann cuando unaa protena see hierve en solucin
s
acidda o
bsica dee forma tal quue se separann los fragme ntos del polmero.
Aun cuando se han
h encontraddo en la natuuraleza 26 am
minocidos, sslo
20 se preesentan regullarmente en las
l protenas. Todos, salvvo uno, se puuede
consideraar que tienenn la frmula general
g
La frmulla de la dereccha representta la forma dee zwitterion, que se menciion

en la secccin 20.10. Las
L estructuraas de los 20 aminocidoss que formann las
protenas se presentan en la figura 20.23.
2
En cadda caso el facttor estructuraal en
comn se indica en coolor. El ltim
mo aminociddo que se pressenta, la prollina,
no es de la
l misma forrma general que
q los otros. Posee un grupo
g
R unid o al
grupo am
mino.
Debid
do a que en todos los am
minocidos, salvo
s
la gliciina, el tomoo de
carbono central
c
est enlazado a cuatro
c
grupoos diferentess, presentan una
asimetra, que se maniffiesta mediannte la presencia de actividaad ptica. Estto se
ilustra en la
l figura 20.224, en la cual se muestran los
l dos ismeeros pticos de un
aminociddo general. Las dos formaas se designann como L y D. Es interesaante
hacer notaar que slo lo
os aminociddos L se preseentan en form
ma natural enn las
protenas.
Cm
mo se unen los
l aminocid
dos entre s?? Como vimo
os en la secccin
20.10, la reaccin del extremo am
mino de un aminocido con el extreemo
carboxlicco del otro, con
c liberaci
n de agua, forma
f
el eslaabn peptdicco,
Las condeensaciones posteriores daan lugar a la polimerizaccin
para form
mar cadenas grandes.
g
Por convencin, las molculaas que estn formadas porr un nmero relativamentte pequeo dee residuos dee aminocidoos se
denominan pptidos; el
e nombre prrotena se resserva para mo
olculas de peso
p
molecularr alto, es deciir, algo mayoores que 70 rresiduos de aminocidos.
a
Los
pptidos tienen impoortancia biolgica, sobre todo como hormonas. Por
ejemplo, la
l hormona de la pituitarria, oxitocinaa, controla la produccinn de
leche en loos mamfeross. Posee la sigguiente compposicin:
Secci
n 20.13
Protenas
645
5
646
Capitulo 20
2
Qumicca
del carbon
no
FIGURA 20.2
24
Ismeros pticos de
un aminociido.
Consta dee nueve resi duos de amiinocido uni dos en una cadena
c
contiinua
enrollada sobre s missma a travs de un puentee de disulfuro que abarcaa los
dos residuuos de cisternna.
La estructura antterior no nos indica la forrma real de la
l molcula o su
configuracin en el esspacio. Sin em
mbargo indicca la secuencia de los amiinocidos de forma tal quee conocemos todos
t
los enlaaces qumicoss covalentes een la
molcula. Dicha estruuctura se dennomina estructura primarria.
La fuuncin bioquumica de unaa protena deppende no slo
o de la secuenncia
qumica sino tambin de la configuuracin espaccial de toda laa molcula. Cada
C
segmento de aminocido se puedee situar en ell espacio en una variedadd de
orientacio
ones posibless. La disposicin tridimennsional finall de la molccula
queda fijaada no slo por
p la accin
n de los enlacces covalentees, sino tambbin
por el enlaace de hidrggeno y otras interacciones
i
similares enttre los segmenntos
de una caadena de pro tena.
Una configuracin
n espacial paarticularmentee importante es la hlice aalfa,
cuyo diagrrama aparecee en la figura 20.25;
2
sta paarece ser la coonfiguracin ms
estable paara una cadenna de protenaa. Un rasgo iimportante ess que es la hlice
de mano derecha;
d
es decir,
d
la cadenna de aminocidos sigue el
e esquema de
d la
rosca de un
u tornillo dee mano dereccha. Existen 3.6 residuos de aminociidos
por cada vuelta
v
de la hlice,
h
y cadaa grupo NH forma
f
un enlaace de hidrggeno
con el gruupo carboxilo
o del tercer residuo
r
de am
minocido ms adelante een la
cadena. Estas
E
interaccciones por ennlace de hidrgeno dan a la hlice alfaa su
configuracin estable.. Sin embarggo, en presenncia de aguaa, los enlacess de
hidrgenoo se pueden formar
f
no sllo dentro de la molcula de
d protena, ssino
tambin con
c
el disolv
vente; en consecuencia, parte de la hlice se puuede
desenrollaar y puede caambiar la connfiguracin een solucin.
Com
mo una complicacin adiccional se tienne que aunqque podamos establecer la
l fraccin dee una molcuula de prote na que est en
e forma de una
hlice alfa
fa (esto se efecta por diveersas determinnaciones fsiccas), todava no
647
648
Capitulo 20
Qumicca
del carbono
tenemos el conocimieento total de su

s estructura. Los diversos segmentos helicoidales de la molcuula de protenna pueden form
mar enlaces de
d hidrgenoo con
los grupo
os laterales y uutilizar otras interaccioness para doblar la
l hlice en foorma
ms com
mpacta, en ocaasiones globuular. En generral, la estructura de hlicee alfa
se denom
mina estructuura secundaria de la prottena, y el pleegamiento dee los
segmento
os helicoidalees en configuuraciones esttructurales addicionales see denomina estructura
e
terrciaria.
Adeems, algunass protenas po
oseen una esttructura adicional denominnada
estructurra cuaternarria. sta apaarece cuando dos o ms molculass de
protena estn unidass entre s parra formar unaa unidad. Porr ejemplo, laa hemoglobinna, que es ell portador dee oxgeno en la sangre huumana, constta de
cuatro suubunidades unidas
u
entre s
s en un arregglo tetradricco casi globuular.
20.144
CID
DOS NUCLEICOS
Los cidoos nucleicos son partes co

omplejas de llas nucleoprootenas de natturaleza no aminocida,
a
qque son los complejos
c
prootenicos quee se presentann en
las clulaas vivas y jueegan un papell esencial en la
l duplicacin celular y enn la
sntesis de
d las protennas. Los cido
os nucleicos son de dos tipos:
t
cido rribonucleico (ARN) y ciddo desoxirribbonucleico (A
ADN). Amboss contienen cido
fosfrico, azcares y dos
d bases esppeciales que ccontienen nitrrgeno, la puurina
y la pirim
midina. Las frmulas
f
de estas
e
ltimass son
Un ejemplo
e
tpicoo de un cidoo ribonucleicoo, (ARN), se muestra en la figura 20.226. Se trata dee un polmerro compuestoo de anillos de azcar (ribosa)
unidos enntre s por enllaces de fosfaato. Cada enlaace de fosfatoo lleva una caarga
negativa, la cual se neutraliza
n
conn un contra-ion, ya sea un
u ion metllico,
como Na+ o Mg2+, o un
u catin orgnico ms coomplejo, que puede ser unn ion
amonio sustituido. Laa unidad repeetitiva fosfatoo-azcar-X recibe
r
el nom
mbre
de nucletido. Los gru
upos X son generalmente
g
e derivados de
d purinas o ppirimidinas. Los principaales se muesstran en la fiigura 20.27. La adenina y la
guanina son
s derivadoss de la purina;; el uracilo y lla citosina son derivados dde la
pirimidinna. Adems de
d estas basess, se encuentran otras poccas denominaadas
"bases ex
xtraas", as como variaantes por sustitucin con
n metilos o por
agregacin con hidrggeno.
El cido
desoxirrribonucleicoo (ADN) es estructuralm

mente similarr en
muchos aspectos
a
al ccido ribonucleico. Una differencia princcipal radica een la
identidadd de las unidaades de azcaar. En vez de ggrupos OH, hay
h tomos de H.
La ausenncia de OH se ve reflejaada en el noombre de ciido desoxirrribonucleico. Existe tambiin una diferencia en la iddentidad de las bases nitroogenadas uniidas. Una vezz ms predom
minan cuatro bases, de lass que tres sonn las
mismas que
q en el otrro caso (aden
nina, citosinaa y guanina),, pero en vezz de
uracilo see tiene ahora un derivado metilado del uracilo denoominado timina:
Una diferencia importante

i
en
ntre el ADN
N y el ARN es
e en la relaccin
entre los nmeros rellativos de los cuatro nuccletidos. Miientras que een el
ARN los nmeros relaativos pueden
n variar sin uuna aparente restriccin, en
e el
ADN exiiste una restriiccin definida: el nmerro de nucletidos A (adennina)
debe ser igual al nm
mero de nucleetidos T (tim
mina), y el nmero
n
de loos G
(guanina)) es igual al nmero
n
de loss C (citosina)). Estas condiiciones de iguual-
Seccin 20.14
cidos
nucleiccos
649
9
dad reflejjan la naturalleza estructurral de la mollcula de AD

DN. Es una hlice
doble, de la que se offrecen dos reppresentacionees en la figurra 20.28. Lass anteriores bases
b
nitrogennadas forman
n entrecruzam
mientos entree las dos hlices.
Se considdera que los entrecruzam
mientos se soostienen meddiante enlacees de
hidrgenoo que son especficos para el enlace de A a T y de G a C. As, se dice
que A es el complemento de T y G el complemento de C. En la estrucctura
final debee existir una A por cada T y una G porr cada C. Se desprende
d
de esto
que el ordden de las bases en una dee las dos cadeenas fija el orrden de las bases
b
en la otraa.
El ADN
A
es la moolcula portaadora de la innformacin de
d un organissmo.
Contiene codificados en
e ella mismaa mediante ell arreglo relattivo de A, T, C y
G, toda laa informacinn hereditariaa que el organnismo necesiita para consttruir
cada una de las muchaas protenas que
q constituyyen al organissmo. Ademss, la
650
FIGURA 20.28 Doble hlice

de
e ADN compues
sta de dos cade
enas de azca
ar-fosfato unida
as por dos basses como se
mu
uestra.
molcula de ADN debbe ser capaz de copiarse a s misma co

onforme el organismo se desarrolla. Para
P
este fin, es
e de vital im
mportancia la caracterstica de
tener dos filamentos entrelazados
e
de
d ADN. Loss dos filamen
ntos son com
mplementarioss entre s, de forma tal quue cada uno ccontiene todaa la informaccin.
Durante la
l divisin ceelular, stos se
s separan y constituyen por
p separado dos
molculas, cada una de
d las cualess contiene todda la informaacin que esttaba
codificadda originalmeente en la moolcula originnal.
Cul es la clave del cdigo de
d informacinn guardado en
e la molculaa de
ADN? Enn ltima instaancia, el cddigo debe dictar la secuenncia en la quee se
deben utiilizar los 20 aminocidoss para formarr una protenna en particuular.
Lgicameente, slo cuatro bases dee ADN no pueden
p
codifi
ficar a la vezz 20
aminocid
dos. Adems,, tampoco serran suficientees dos nucle
tidos adyacenntes
que actuaaran juntos. El nmero de combinaaciones posib
bles de dos nucletidos adyacentes sera 4 X 4, o 16. Puesto que
q 16 posibillidades son innsuficientes para
p
lograr ell objetivo, se considera quue el cdigo funciona
f
a traavs
de tres nu
ucletidos ad
dyacentes. P ara tres nuclletidos ady acentes, exissten
4 X 4 X 4,
4 o sea, 64 combinacion
nes posibles, ms que sufi
ficientes para codificar a 20
2 aminocid
dos.
Para utilizar la infformacin coontenida dentrro de la molccula de ADN
N, es
el ARN el
e que en reealidad efecta la labor. En correspoondencia conn la
porcin de una molcu
ula de ADN que contienee la informaciin para una cadena prottenica especcfica, se connstruye, en forma
f
complementaria, uuna
cadena dee ARN. Esta copia, que se denomina eel ARN menssajero, contiene
bases com
mplementariaas de aquellas otras de unna porcin deel filamento del
ADN. Porr ejemplo, si el filamentoo original dell ADN contieene la secuenncia
TGC
C, el correspoondiente AR
RN mensajeroo contendr en
e su filameento
ACG
G. Cada tripllete, que se deenomina un ccodn, sirve en
e el ARN meen-
651
652
Capitulo 200
Qumicaa
del carbono
o
sajero parra especificarr el aminocid

do que se va a agregar a co
ontinuacin en
e la
sntesis de
d la cadena pprotenica. Poor lo tanto, el ARN mensajero sirve coomo
una plantilla modelo ppara la sntesiis de las proteenas. En la leectura del cddigo
gentico, otro tipo de ARN, denom
minado ARN de transfereencia, reconoce a
un codn y trae aal aminociddo indicado a la planttilla patrn del
ARN mennsajero.
diamante
grafitto
carbu
uros
xidoos del carbon
no
carboonatas y bicarbonatos
hidroocarburos satuurados
seriess homologas
ismeeros estructurrales
ismeeros pticos
petrleo y gasolin
na
hidro
ocarburos insaturados
olefinnas
aminaas
zwitteerion
eslabn o enlace peptdico
p
reaccciones de adiccin
ioness carbonio
reaccciones de elim
minacin
reacciones de susttitucin
inverrsin de Waldden
polim
merizacin
polim
merizacin poor adicin
polim
merizacin poor
condeensacin
carboohidratos
sacriidos
polisaacridos
azcaares
aceetilenos
dioolefinas
hiddrocarburos aromticos
a
gruupos funcion
nales
alccoholes
teeres
alddehdos
cettonas
ciidos carboxlicos
estteres
graasas y aceitess
jabbn
hexxosas
penntosas
alm
midn
cellulosa
prootenas
am
minocidos
esttructura de laas protenas
seccuencia de loss aminocidoss
hllice alfa
ciidos nucleicos
AD
DN
AR
RN
nuccletido
cddigo genticoo
*200.1 Qumica orgnica. Sugiranse

S
ra-zones dee por qu en los
l inicios de la qumica unn
compuessto como el alcohol etlico se clasificaraa
como orrgnico y no como inorgnico.
*200.2 Elementoss del grupo IV.
I Cmo see
podra ex
xplicar la dism
minucin de laa acidez de loss
dixidoss de los elemenntos del grupoo IV conformee
se descieende por el gruupo?
**220.3 Carbonoo elemental. Comprensee
las dos formas
f
alotrppicas del carbbono, grafito y
diamantee, en relacinn con cada una de las cues-tiones siiguientes: arreeglo espacial de
d los tomos,
nmero de coordinacin, fuerza de enlace, distancias de enlace,
e
descrippcin del enlaace.
**220.4 Celda unitaria
u
del
diamante..
Dada la celda unitariaa cbica del diamante
d
en laa
figura 200.1, calclese la
l longitud de la arista de laa
celda unnitaria, utilizan
ndo 0.154 nm
m como la dis-tancia caarbono-carbon
no. Cuntos tomos
de car-bono corrresponden a cada celda unnitaria? Calc-lese la d ensidad tericca del diamannte.
Respuuesta 0.356 nm
m
*200.5 Grafito. E xplquese porr qu el grafitoo
es un exxcelente condu
uctor en formaa paralela a laa
direccin
n de la lminna, pero mal conductor enn
direccinn perpendicullar a ella.
**220.6 Grafitoo. Se puede obtener unn
compuessto aislante blanco y resbaladizo para re-emplazaar a los tomoos de las hoj as de grafito ,
como see muestra en la
l figura 20.22 alternndosee
tomos de
d boro y de nitrgeno.
n
El compuesto
c
BN
N
posee unn punto de fusin muy alto peero no conducee
la corrien
nte elctrica. Descrbase
D
el en
nlace probablee
en el BN
N y sugiranse razones de poor qu puede o
no ser seemejante al grrafito.
**20.7 Carbn vegetal. Cm
mo se puedenn
explicar las propiedaddes fuertes de adsorcin dell
carbn vegetal?
v
La den
nsidad del carrbn vegetal ess
de aproxximadamente-0
0.3 g/cm3; lass del diamantee
3
de 3.5 g/cm
g
. En qu
u fragmentoss pequeos see
debera pulverizar el diamante paara lograr quee
presentarra la misma superficie que un peso equi-valente de
d carbn vegeetal?
Respuesta 1 X 106 cm
m
*2
20.8 Reaccion
nes del carbo no. Supngasse
que se tiene algo de
d carbono raadiactivo (pesso
atmico
o 14) que se deesea convertir en acetileno raadiactivoo. Indquense los pasos de sntesis que sse
efectuaaran; inclyannse ecuacionees balanceadaas.
Cuntoos gramos de carbono radiactivo se necessitaran para
p
producir 1 litro de acettileno de PTE?
*20.9 xidos del
d carbono. En la combustin deel metano en el aire, cm
mo se tiene quue
cambiaar la relacinn metano-airre para lograar
que los productos dee combustin abarquen
a
desdde
slo CO
O(g) hasta sloo CO2(g). Con
nsidrese que la
eficienccia es del 100%
%.
** 20.10 Dixi do de carb ono. El aguua
corrientte casi nunca es neutra, sinno que generaalmente presenta un ppH de aproxiimadamente 5.
5
Esta desviacin de laa neutralidad se
s suele atribuuir
a la dissolucin del C
CO2 atmosfricco. Suponienddo
un valor de 4.2 x 107 para la primeera constante dde
disociaccin del ciddo carbnicoo, calclese la
l
concenttracin probabble de CO 2 en una muestra dde
agua quue posee un pH
H de 5.10.
**2
20.11 Dixidoo de carbono.. La solubilidaad
del CO2 en el agua see da como 0.003 M cuando lla
presin del CO2 es de 1 atm. En unaa muestra tpicca
de aire, la presin dell CO2 es de aprroximadamentte
0.03 atm
m. Calclese que pH se essperara para el
e
agua enn equilibrio conn una muestraa tpica de airee.
Respuesta 4..7
**220.12 Carbon
nato de sod
dio. Cmo se
s
lograraa convertir el ccarbono en caarbonato de soodio? Inddquense las ecuaciones. Q
Qu pH se espeerara parra una solucin que sea 0.500 M Na2CO3?
***
*20.13 Bicarrbonato de sod
dio. Si el KI
= 4.2 X 1 0 - 7 y el K III = 4.8 X 10 -11 para el CO 2 en
e
H2O, qu pH se eesperara paraa una solucin
0.50 M NaHCO
N
3?
*20
0.14 Ismeroos estructuraales. Mediantte
dibujos de los esquelletos de carboono, mustresse
que exissten nueve ismeros estruccturales para eel
hidrocarrburo saturadoo heptano, C7H16.
**220.15 Ismeeros pticos. Dos de loos
nueve ismeros estruucturales del heptano
h
puedenn
653
mostrar tambin isomera ptica. Qu ismeros

del ejerrcicio 20.14 ex
xisten como enaantimeros?
***20.16 Isme ros pticos. Supngase quue
el recippiente mostraddo en la figuraa 20.8 se dividde
verticallmente en doss compartimieentos iguales. Si
un ism
mero ptico se coloca en un compartimiennto
y su im
magen especulaar en el otro, qu es lo que se
vera en el ocular? Qu es lo quee probablemennte
sucederra si uno de los compartimiientos fuera trres
veces ms
m largo que el otro?
***20.17 Comp uestos cclicoos. Los nguloos
de enlace CCC
C en el cicloohexano son dde
109.5,, mientras quee los del benceeno son de 1200.
Qu indica esto resspecto a la plaanaridad de am
mbos esq
queletos de carrbono?
tiene una
u H de 3 300 kj, lo cuaal es 150 kj mennor
en maagnitud de lo que se podraa esperar para un
compuuesto cclico que
q contenga ennlaces alternaddos
dobles y sencillos. Implica esto que el C6H6(l)) es
ms o menos establee de lo esperaddo comparado con
c
los eleementos?
**20.24
*
Com
mpuestos aro mticos. Daddas
las esttructuras de laa figura 20.9, cuntos
tiposs de
dihidrroxibencenos se esperaran?? Cuntos triihidroxibbencenos? Dibbjense sus estructuras.
**20.25
*
Alcoh
holes. Culees son las form
mas
comerrciales de obteener alcohol metlico
m
y alcohol
etlicoo? Sugirase unn mecanismo mediante
m
el cuaal el
H2SO4 acta com
mo un catallizador para la
hidrattacin del H 2 C
C=CH 2 en CH
H 3CH 2 OH.
*220.18 Gasoliina. Qu ess la gasolinaa?

Cmoo se relaciona con
c el petrleo
o? Escrbase unna
ecuaci
n tpica que muestre,
m
cmo
o el rendimiennto
en gaso
olina de un hiidrocarburo puede incrementarse mediante
m
cadaa uno de lo siiguiente: desi ntegraciin, polimeriizacin, alquuilacin, refoormacinn.
*220.26 Alcohooles. La figuraa 20.10 muesttra

las frrmulas de tres alcoholes butlicos. Dibjennse
frmullas estructuralles que muesttren la forma en
que diifieren entre s. Cul de elllas muestra issmeros pticos?
*220.19 Serie de
d las definaas. Escrbansse
las frm
mulas estructu
urales para los primeros cuattro
miembrros de la serie de
d las olefinas CnH2n. Cuntoos
ismero
os existen de cada
c
uno? Dibjense frmulas
estructu
urales.
***20.27 Alcooholes. Utiliizando alcohhol

n-prop
plico, mustreese con frmuulas estructuraales
qu prroductos se foormaran mediiante una a) oxidacinn, b) reduccinn y c) deshidraatacin.
*2
20.20 Olefinaas. Utilizandoo frmulas eestructuraales, escrbansse ecuaciones para la adicin
de clorro a los cuatroo ismeros deel buteno, C4H8.
Cunttos productos diferentes
d
se obtendrn?
o
***20.21 Diolefinas. Utilizando frmulaas
estructuurales, mustrese cmo el 2-metilbutadienno
sufre laa polimerizacin. Mustrese cmo la isom
mera cis--trans est co
omprometida en la sustanccia
originaal y en el produ
ucto final.
**
*20.22 Polim
merizacin. Supngase
S
quue
se obtieene goma sinttntica, que ess un copolmerro
del buttadieno y del estireno
e
en unna secuencia aalternantee. El estireno se puede visualizar como ettileno enn el que uno dee los H se ha reemplazado
r
por
un anilllo bencnico C6H5. Utilizan
ndo frmulas ese
tructuraales, mustresse cmo podra ocurrir la poolimerizaacin y cul sera la unidad repetitiva finaal.
Cul ser
s
el porcen
ntaje de compoosicin de cadda
elemennto en el produ
ucto final?
****20.23 Com
mpuestos arromticos. L
La
reaccin
654
***20.28. terees. Por qu es

e prudente exxaminar un ter con sulfato ferrosoo y tiocianato de
potasio
o antes de desttilarlo? Sase especfico.
***20.29 Aldeehdos. Escrbanse ecuaciiones baalanceadas neetas para cadaa una de las siguientes reacciones:
a El metanol see pasa con oxg
geno sobre cobbre
caliente.
b El producto de a) se burb
bujea a travs de
una solucin aalcalina del coomplejo de am
mon iaco y plata p ara precipitar plata elementtal.
c El producto dde a se hace pasar
p
a travs de
u solucin allcalina de Cu((II) para precipiuna
taar un slido roojizo.
* 20.30 Cetonaas. Qu alcoohol secundarrio
es preccursor de la acetona? Si la accetona se caliennta
con KMnO4, qu cido se obtienne?
***20.31 ciidos orgniccos. Sin haccer
clculos numricos,, predgase el pH de una solucin de
d cido frmiico en comparracin con el pH
p
de una so
olucin equim
molar de cido actico, dado
que la Kdis
mico es diez veeces mayor.
d del cido frm
**200.32 Acido actico.
a
Cuanndo la sidra
fermenta,, el resultado en
e ocasiones es alcohol y en
otras vinaagre. Mustresse cmo se rellacionan estos
dos.
***220.33 cido oxlico. Dibbjese la frmula estru
uctural del cido oxlico. Muustrese cmo
esta frm
mula ayuda a explicar
e
el heccho de que KII
no es aprroximadamentte 105 veces KI como normalmentee se observa para
p
los cidoss diprotnicos
(por ejem
mplo, H2CO3 y H2SO3).
*20..34 Esteres. La esterificacin se ha
consideraado como el anlogo
a
de la neutralizacin
n
cido-basse. En qu dos aspectos im
mportantes es
diferente??
*20.335 Jabn. Q
Qu es el jabn? Cmo se
relaciona con la grasa? Cmo se pueede explicar la
accin lim
mpiadora del jabn en trmin
nos de formacin de un
u coloide? Q
Qu ventaja sobre el jabn
tiene un detergente coomo los alquilbencensulfonatos?
***220.36 Aminass. Explquese por qu las
solucionees acuosas de la aminas dan lugar
l
generalmente a soluciones con pH alto? Por qu la anilina
es tan differente a las ottras aminas?
**200.37 "Zwitterrion". Qu es un zwitterion? C
mo se forma?? Qu le succede a la concentracinn de un zwitteerion cuando el pH de una
solucin se
s eleva?, y cuando disminu
uye?
**200.38 Eslabn
n peptdico. Qu condicin increementa la form
macin de un eslabn
e
peptdico?
*20. 39 Reaccion es orgnicas . Cules sonn
las difereencias princippales entre las reaccioness
orgnicass, como la quue ocurre enttre el alcoholl
metlico y el cido acttico, y las reaccciones inorg-nicas, com
mo la que ocurrre entre el Fe2++ y el MnO4?
**200.40 Reaccion
nes de adicin
n. Utilizando
frmulas estructurales escrbanse ecuuaciones para
a) la adiccin de HCN a la acetona y b) la adicin
de HCN al
a etileno.
**200.41 Iones caarbonio. Qu
u es un ion
carbonioo? Cmo see puede expllicar que un
ion carboonio terciario se forme ms fcilmente
que un ion carbonio priimario? Cm
mo estar esto
relacion
nado con la exxplicacin de cmo se adiiciona ell HBr al (CH
H3)2C=CH2? C
Cul ser proobablemeente el produucto final cuan
ndo se agrega
HBr al CH
C 3CH2CH=C
CH2?
**220.42 Elimin
nacin. Mustrense, conn
ayuda de frmulas esttructurales, doos mecanismos
diferentees mediante loos cuales se elimina
e
el HB r
del CH
H3CHBrCH2CH
H3. Qu meecanismo ser
predomiinante en una solucin muy bsica?
**220.43 Sustitu
ucin. Supnngase que see
lleva a cabo
c
la reaccin de sustituciin
Qu ev
videncia ayudaar a demostraar que esto see
produce mediante unaa inversin de Walden? H-gase un diagrama
d
que muestre las reelaciones espa-ciales qu
ue intervienen..
****20.44 Sustit ucin. Explq
quese por qu
el FeCl3 acta como unn catalizador enn la sustitucinn
del Cl po
or el H cuando el C6H6 reaccciona con Cl2
para form
mar C6H5C1.
**220.45 Polim erizacin por
p
adicin.
Explqueese por qu loss perxidos orrgnicos RO
O
OR pueden ayudaar a iniciar la polimerizacinn
del etileeno para form
mar polietilen
no. Cmo s e
podra exxplicar que ell polmero ressultante consta
generalm
mente de cadennas de longituddes diversas enn
vez de un
n solo polmerro gigante en donde
d
todas laas
unidades CH2CH2 se polimerizaan juntas.
*20.46 Carbohid
dratos. Sugiranse dos ra-zones dee por qu el noombre "carbohhidrato" podraa
ser poco adecuado.
***2
20.47 Carboh
hidratos. Cuul es la dife-rencia prrincipal entre lla D-glucosa y la D-galacto-sa? Cm
mo se podra saaber si un comp
puesto dado ess
uno u otrro?
*20 .48 Carbohid
dratos. Explqquese por qu
la D-gluccosa da una reespuesta positivva a la pruebaa
de aldeh
hdos con la solucin de Fehling aunn
cuando no
n existe un grrupo aldehdo en la frmulaa
mostradaa en la pgina 641.
*200.49 Carbohiidratos. Mustrese cmoo
la glucossa, la fructosaa y la sacarosaa se relacionann
entre s. Escrbanse frmulas emp ricas de cada
655
una. Qu diferencia existe en el porcentaje de

carbono en estos compuestos?
**20.50 Almidn. Cmo est relacionada
la estructura del almidn con la del azcar glucosa?
Qu es el glicgeno y cmo est relacionado con el
almidn y con la glucosa?
**20.51 Protenas. Tmese un valor de
0.9 g/cm3 como la densidad tpica de una protena.
Suponiendo una forma esfrica, cul sera el
radio de una molcula de hemoglobina si tuviera
aproximadamente esta densidad?
Respuesta 3.1 X 10 7 cm
**20.52 Aminocidos. Cul de los 20
aminocidos mostrados en la figura 20.23 presenta
el porcentaje ms alto de nitrgeno? (Trtese de
responder sin calcular el porcentaje de nitrgeno
para todos los aminocidos.)
**20.53 Aminocidos. Las frmulas presentadas en la figura 20.23 estn dispuestas de forma tal que muestran el rasgo en comn de todos
estos aminocidos. En qu casos es posible tener
otras frmulas de zwitterion? Cmo diferiran de
las frmulas mostradas?
**20.54 Actividad ptica. Cules de los
aminocidos mostrados en la figura 20.23 tienen
un carbono asimtrico diferente al mostrado en
color?
656
*20.55 Protenas. Cul es el rasgo estructural esencial que caracteriza a todas las protenas?
Qu significa estructura primaria, secundaria,
terciaria y cuaternaria cuando se aplica el concepto
a las protenas?
*20.56 cidos nucleicos. Indquese brevemente lo que significa cada uno de los siguientes
conceptos: cido nucleico, nucletido, ADN,
ARN mensajero.
**20.57 cidos nucleicos. Indquese
especficamente cmo estn relacionados los azcares con los cidos nucleicos. Mustrese cmo los
azcares de la figura 20.20 se relacionan con
los cidos nucleicos.
**20.58 cidos nucleicos. Explquese
cmo el trmino "base" se puede aplicar a los rasgos estructurales de los cidos nucleicos. Qu relaciones especiales existen entre algunas de las
bases en el ADN? Cul es la razn de estas relaciones especiales?
***20.59 ADN. Explquese la forma
como se cree que la informacin gentica est codificada qumicamente en la estructura del ADN.
**20.60 ADN. Supngase que slo existieran tres tipos de bases del ADN en vez de
cuatro. Qu diferencia se tendra en el nmero
de bases necesarias para un codn? Justifquese la
respuesta.
QUMICA
A DE ALG
GUNOS
NO
O MET
TALE
ES DIF
FERE
ENTES
DEL CARB
BONO
O
A difere
encia de la qumica de los metales,
m
en la
que basstan algunos principios
p
gen
nerales para
cubrir gran parte de su
s qumica, el
e
comporrtamiento de lo
os no metaless es tan
caracterrstico de cad
da elemento que
q es
necesarrio considerarrlos en forma individual. En
n
el captu
ulo anterior estudiamos la qumica del
carbono
o; en este captulo estudiare
emos el boro,
silicio, nitrgeno,
n
fssforo, azufre y los
halgen
nos. Para los halgenos, la
as
propied
dades del grup
po varan en forma
f
tan
sistem
tica que ser
posible resumir algunas
de sus caracterstica
as qumicas mediante
m
relacion
nes grupales; cada uno de los otros
elemen
ntos ser trata
ado como un importante
i
caso esspecial.
2
21..1
BORO
O
El boro encabeza a los elementoss del grupo III, el cual con

ntiene ademss a los
elementtos: aluminioo, galio, indioo y talio. Alggunas de las propiedades
p
rrepresentativvas de estoss elementos se muestrann en la figurra 21:1. Sallvo el
boro, quue algunas veces
v
se classifica como un
u semimetall, estos elem
mentos
muestraan propiedaddes tpicamennte metlicas. El carcter especial dell boro
es debiido principallmente al peequeo tamaao de este tomo. Com
mo se
muestraa mediante el potencial dee ionizacin een la figura 21.1,
2
el boro libera
sus elecctrones con menor
m
facilidaad que los dem
ms tomos de
d su grupo. P
Puesto
que el potencial
p
de io
onizacin, baajo favorece las propiedad
des metlicas,, no es
sorprend
dente que el boro sea el elemento meenos metlico
o de su grupoo. Sin
embargoo, el potenciaal de ionizaciin no es el nico factor que
q determinaa si un
elementto es metlico o no. Por ejemplo, el oro
o (9.22 eV
V) posee un pprimer
potenciaal de ionizacin, ms alto que
q el del borro (8.30 eV) y sin embargo es un
metal tppico. La estruuctura detallaada del slidoo es tambin importante. E
El oro
posee 12
1 tomos co
omo vecinoss cercanos, el
e boro poseee 6 o menoos. En
general,, los buenos metales
m
contieenen tomos caracterizadoos por gran nmero
de veciinos cercanoos mientras que los no metales pooseen un nmero
relativaamente menoor.
A parrtir de las connfiguraciones electrnicaas ns2np1 daddas en la figuura

21.1, es dee esperar que todos los eleementos del ggrupo formenn iones + 3. S
Sin
embargo, el
e boro retienne tan firmem
mente a sus tres electronnes de valenccia
que no exisste el catin B3+ en sus coompuestos, siino que particcipa en la com
mbinacin quumica slo mediante
m
el enlace
e
covalennte. Los otros miembros del
d
grupo III liberan
l
a sus electrones ms
m fcilmente; en conseccuencia, la foormacin de un ion + 3 see hace progreesivamente m
ms sencilla co
onforme se deesciende porr el grupo.
Comoo se estudi een la seccin
n 9.7, un cattin muy cargado en meddio
acuoso tiennde a atraer a los electroones hacia s y en esta fo
orma debilita el
enlace O
H del agua.. Cuanto ms voluminosoo sea el catin, menor seer
este efecto. Al descendeer por el grupoo III se maniffiesta clarameente el efecto de
este cambio. El boro ess tan pequeoo que si un iion B3+ se coolocara en aguua,
atraera en forma tan fuerte hacia s a los electronnes del agua que
q se tendraa la
ruptura dell enlace OH
H y la formacin de H+. Como
C
resultaado, el B(OH))3 y
el corresponndiente xidoo B2O3 son cidos. El Al3+ y el Ga3+ son ms
m voluminossos
que el B3++, y se hidrrolizanmenos;; el A1(OH))3, Al2O3,y los
l compuesttos
corresponddientes de gallio son anftteros. Tanto eel In3+ como el Tl3+ son an
a
ms volum
minosos. Sus interaccionees con el aguua son tan pequeas que el
enlace O
H del agua permanece prcticamente
p
e sin variaci
n, es decir los
l
iones slo estn ligeram
mente hidrollizados. Sus hidrxidos son
s bsicos. En
consecuenccia, al descender en el grupo
g
III existe un cambio pronunciaado
desde cido
o hasta bsicco.
En la naturaleza, el boro es relativament
r
e raro. Se presenta
p
principalmente en
e forma dee boratos (an
niones oxiboro), por ejem
mplo, el brrax
Na2B 4O7 10H2O. Ell elemento see puede prodducir mediantte la reducciin
del xido B2O3 con un metal como el
e magnesio, o reduciendo el tricloruro de
boro (BCl3) con hidrgeno. El bo
oro ms purro se obtien
ne mediante la
descompossicin trmicaa del BI3(g) sobre
s
un filam
mento de tnttalo caliente. Es
extremadam
mente duro y se utiliza actualmente
a
en materialees compuestoos,
por ejempllo, fibras de boro en unaa matriz epxxica, para aplicaciones muy
m
especiales como cubierrtas de motorees tipo cohete.
El borro slido es m
muy duro. Preesenta un lusttre metlico mate
m pero es un
mal conduuctor de la eleectricidad. Cuando
C
su tem
mperatura auumenta, la coonductividad tambin lo haace. Esto es contrario
c
al coomportamientto metlico; een
658
consecuuencia, al borro y a otras sustancias

s
affines (como el
e silicio o ell germanio) se denominaan semiconduuctores. La exxplicacin dee la semicondductividad ess que, a temp
peratura ambiente, los eleectrones estnn unidos en fforma
bastantee fuerte a cen
ntros localizaddos, pero connforme aumennta la temperratura
se liberaan y tienen mayor
m
capaciddad de moverrse por el crisstal. Cuanto m
mayor
sea la teemperatura, mayor
m
ser ell nmero de electrones lib
bres y, por e llo la
conducttividad aumeenta rpidam
mente.
A la
l temperaturra ambiente, el boro es tootalmente ineerte, frente a todos
los agenntes oxidantess salvo los ms poderosos, como el floor y el cido ntrico
n
concentrado. Sin embbargo, cuanddo se funde coon mezclas allcalinas oxidantes,
como NaOH
N
y NaNO3, reacciona para formaar boratos. Ell boro se com
mbina
tambinn a temperatu
ura alta con elementos metlicos
m
parra dar lugar a una
enorme variedad de boruros, porr ejemplo, Mnn4B, FeB, Crr3B4, ZrB2 y C
CaB6.
La may
yor parte de los boruros son bastantte inertes qu
umicamente, pero
algunos de ellos, en particular loos boruros de los elementoos alcalino-trreos
como el
e MgB2, reeaccionan co
on los cidoos para producir compuuestos
boro-hiddrgeno que son de un in
nters extraorrdinario. Se puede
p
obteneer una
serie com
mpleta de hidruros que van
v desde el B2H6(diboranno) hasta el B18H22
(octodeccaborano). Todos los com
mpuestos son sorprendentes, puesto quue parecen tener menos ellectrones de los necesarioos para permaanecer unidos. Por
ejemplo
o, el diborano, B2H6, poseee slo 12 elecctrones de vallencia (tres dee cada
boro y uno
u de cada hidrgeno) para lo que pareecan siete ennlaces (tres ennlaces
en cada unidad de BH
H3 y un enlacce entre elloss).
No existe una estructura
e
senncilla mediannte enlace dee valencia paara el
B2H6. See puede obtener una desccripcin relatiivamente senncilla mediantte orbitales moleculares
m
e la forma que
en
q se muestrra en la figurra 21.2. Cuattro de
los tom
mos de H estn en el mism
mo plano, as como los doss tomos de B
B; los
otros doos tomos de H estn arribba y debajo dde este plano . Mientras quue los
cuatro H exteriores estn unidos a los B meediante cuatroo enlaces connvencionaless a, los otros dos H estnn enlazados m
mediante orbiitales molecuulares
tricntriicos. Cada en
nlace tricntrrico llamado a veces enlacce de "bananna" se
extiendee sobre tres tomos,
los do
os B y el H que
q acta com
mo puente. U
Un orbital moolecular tricntrico (que se puede enntender en fo
orma ms senncilla
como un
n orbital sp3 de
d un B, ms 1s de un puennte de H ms un sp3 del ottro B)
se encueentra por enciima del planoo del resto dee la molcula,, y el otro estt por
debajo; cada uno de
d estos orbiitales molecuulares acomoda a un paar de
electronnes. Este esq
quema de orrbitales moleecular no slo da el n mero
correcto de electronees sino que taambin es connsistente con la observacin de
que el B2H6 no es paaramagntico y que dos dee los seis tomos de hidrgeno
son estru
uctural y qumicamente diferentes
d
de los otros cuaatro.
FIIGURA 21.2 Representaci

n
mediante
m
orbitale
es moleculares.
del
diborrano
Secccin 21.1
Boro
659
660
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
Todoss los hidruross de boro, dessde el B2H6 gaaseoso hasta el

e B18H32 slido,
se inflamaan en el aire ppara formar productos
p
de color oscuro
o y de compoosicin desco
onocida; en ausencia de aiire se descom
mponen por calentamientoo en
boro e hidrgeno. Tam
mbin reaccionan con el aggua para form
mar hidrgenno y
cido bricco.
El nico xido im
mportante del boro es el xxido brico, B2O3. Comoo se
mencion antes, es ciido, y se disu
uelve en aguua para form
mar cido brico
H3BO3. El cido bricoo es un cido extremadam
mente dbil, cuuya K1 es de 6.0
X 10 -10. Deebido a que su
u acidez es tan
n baja, se puede utilizar con
n seguridad para
p
lavados de los ojos beneeficindonos de
d sus propieddades antisptticas.
Los boratos,
b
form
mados por la neutralizacin del cido brico o porr la
reaccin con
c
B2O3 con xidos bsicos, son compuestos extremadamen
e
nte
complicadoos. Unos poccos, como el LaBO3, conttienen iones discretos BO
O33 .
Como se muestra
m
en la ffigura 21.3, ell ion sencillo BO
B 33 , o ion ortoborato,
o
es un
ion plano, con los tres tomos de ox
xgeno en los vrtices de un
u tringulo casi
c
equiltero. En los anionnes ms comp
plejos, como eel que se mueestra en la figuura
21.3, existen tres tomoos de oxgeno
o alrededor dde cada tom
mo de boro, peero
algunos dee los oxgenoos sirven com
mo puente a otros
o
tomoss de boro. Otrros
boratos soon an ms complicados
c
y pueden pposeer, adem
ms de unidaddes
triangularees de BO3, uniidades tetraddricas de BO4. Esto es ciertto para el brax,
que es el borato
b
ms comn.
c
Se utiiliza extensam
mente como ablandador del
agua, debid
do parcialmeente a que reaacciona con el
e Ca2+ para fo
ormar borato de
calcio, quee es insolublee, y en parte debido
d
a que se hidroliza para dar lugaar a
una solucin alcalina (S
Secc. 17.5), Debido
D
a quee el brax disuelve a muchhos
xidos mettlicos para foormar boratos fciles de fuundir, se utilizza ampliamennte
como fund
dente en operraciones de soldadura. Eliiminando a los xidos com
mo
el Cu2O de
d la superfficie del lat
n caliente, el fundente permite tenner
superficiess metlicas liimpias que see funden entrre s.
Los haalogenuros dee boro (BF3, BC1
B 3, BBr3y B
BI3) son excep
pcionales porqque
el tomo de
d boro en estas molculas posee slo un sexteto dee electrones; en
consecuenncia, puede aceptar otro
o par de el ectrones. As sucede, por
p
ejemplo, en
e la reaccinn
El produucto BF3NH3 se denominna en ocasionnes compuessto de adicin. La

accin del
d BF3 com
mo un cido de
d Lewis, es decir, su caapacidad de atraer
a
hacia s un
u par de elecctrones, lo hacce til como ccatalizador. El
E BF3 es uno dde los
cidos de
d Lewis ms fuertes que se conocen, auun cuando no es tan fuerte como
el BC13 o el BBr3.
Secc
cin 21.2
Silicio
o
6
661
21.2
SILICIO
O
El silicio
o es el segun
ndo miembro del grupo IV
V. Este grupo contiene carbbono,
silicio, germanio,
g
esstao y plom
mo. Como loss miembros del
d grupo III, manifiestaan un cambioo pronunciaado desde el comportam
miento cido para
los elem
mentos ligeross hasta un com
mportamientoo ms bsico para
p los elem
mentos
pesados. El carbono y el silicio son especialm
mente importaantes debido a que
los dos forman partee de toda la materia vivaa y prcticam
mente de todoos los
mineralees de la Tierrra. Adems,, el silicio y el germanioo son importtantes
debido a que se utilizzan en compo
onentes para electrnica
e
basados en la fsica
del estad
do slido.
La figura 21.4 presenta
p
algun
nas de las proopiedades de los elementoos del
grupo IV
V. Cada uno de estos elem
mentos poseee cuatro elecctrones en su capa
ms exteerna. Debido a que sta suuele acomodaar a ocho elecctrones, no ess fcil
decidir si
s el tomo estar en situaacin energttica ms favoorable perdienndo o
ganandoo electrones. Para
P
el C y ell Si, y en ciertta forma paraa el Ge, la soluucin
es que see compartan electrones
e
en todos los com
mpuestos; parra el Sn y el P
Pb, es
favorablle la formaciin de cationnes.
La qumica del silicio se aseemeja en alguunos aspectoss a la del carbbono.
Por ejem
mplo, el silicio forma SiH4 tetradrico y algunos po
ocos hidrosiliccones
que conttienen cadenaas de tomos de
d silicio. Sinn embargo, lo
os enlaces Si
Si y
SiH soon relativameente dbiles en
e comparacin con los en
nlaces SiO y, en
consecuencia, la qumica del silicio se relaciona princippalmente conn los
compuesstos del oxgeeno ms que con
c los hidrossilicones. Adems, a diferencia
del tom
mo de carbonoo, que al ser ms
m pequeo forma enlacees dobles y triples,
el silicio
o forma invarriablemente enlaces
e
senciillos. Por ello
o, los compuuestos
silicio-o
oxgeno contienen generallmente puentees SiO
Si en los
662 Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
cuales el ox
xgeno est ennlazado mediiante enlaces sencillos a do
os tomos de silicio en vezz de estar enlaazado por un enlace
e
doble a un tomo dee silicio. Estoo es
contrario a lo que suceede en el carbbono, en donnde el oxgenno se encuenntra
enlazado con
c frecuencia a un solo tomo
de carbbono, como en
e el grupo caarbonilo C= O.
El siliicio es el seggundo elemen
nto ms abunndante en la corteza
c
terrestre
(25.8% en peso). Es tann importante en el mundoo mineral com
mo lo es el caarbono en ell orgnico. Como
C
SiO2 (q
que se denom
mina slice) forma
f
la mayyor
parte de laas arenas de laas playas, cuaarzo, pedernaal y palo; co
omo oxisilicattos
complejos forma parte de casi todas las rocas, arccillas y sueloos.
La preeparacin dell silicio elemeental es bastante difcil. See puede efectuuar
mediante la reduccin ddel SiO2 con Mg o por la reduccin deel SiCl4 con Zn.
Z
Puesto quue se utiliza principalmeente para aggregarse al acero,
a
se sueele
preparar co
omo ferrosiliccio mediante la reduccin de mezclas de
d SiO2 y xiddos
de hierro con
c coque.
Para la
l industria electrnica, se requiere silicio ultrappuro. Como se
mencion en
e la seccin 7.8, algunos slidos comoo el silicio y el
e germanio son
s
aislantes ellctricos en estado puro, pero
p
se tornann buenos condductores cuanndo
se agregann trazas de loos elementoss del grupo IIII o del gruupo V. Este incremento en la conduuctividad aum
menta con laa cantidad de
d impurezass y
tambin co
on el incremento en la teemperatura. Muchos
M
dispositivos importantes, com
mo los transiistores y las bateras solaares, dependeen para su fuuncionamientto de las proopiedades elctricas del silicio. Para obtener siliccio
ultrapuro, los materialees iniciales, como el SiC
Cl4 y el zinc,, se tienen que
q
pre-purificar mediante llas mejores tcnicas posibbles como soon la destilaciin
al vaco y la adsorcin selectiva. En la
l etapa final, se somete al proceso de reefinacin porr zonas un linggote de silicio
o ultrapuro. E
En este proceso, el lingote de
alta purezaa se hace pasaar lentamentee a travs de un largo tubo
o de cuarzo qque
contiene unn gas inerte. B
Bobinas de calentamiento
c
o enrolladas en
e bandas com
mo
se muestraa en la figuraa 21.5 alrededor del tubo, funden al silicio
s
en zonnas
estrechas. En
E cada interrfase slido-lquido existee un equilibrioo Si(s)
Si(l).
Las impurrezas, que ggeneralmente son ms soolubles en la
l fase lquida,
permaneceen en la zonaa fundida y soon arrastradaas al extremoo del lingote, en
donde se cortan y desecchan. La refinnacin por zoonas hace poosible reducirr la
impurezas a concentraciones de un
na parte por mil millones (es decir 1 X
10 -7 %).
Para su
s uso en las celdas solarees, una obleaa delgada de silicio
s
ultrapuuro
se impuriffica con boroo (un elemennto del grup o III), dndo
ole un carcter
tipo p (vaase la Secc. 7.8). Un lado de
d la oblea poosee un elem
mento del gruppo
FIGURA
A 21.6
Unidade
es tetradricas de
d SIO4.
V, comoo el fsforo, difundido

d
en ella, dndolee un carcter tipo
t
n. Cuanddo se
expone al
a sol la superrficie tipo n, los fotones dee la energa soolar penetran en la
unin p/nn y ceden su energa produuciendo un ellectrn y un "hueco".
"
Unaa sola
celda puede generar slo
s
0.4 V, peero con miless de ellas coloocadas en serrie se
puede ob
btener gran produccin de
d energa. Por
P desgraciaa, las celdass son
bastante caras.
La mayor
m
parte de
d los compuuestos del silicio son oxi-ccompuestos. O
Otros
compuesstos tienden a ser inestaables con resspecto a su conversin hhacia
oxi-comppuestos. As, los hidrosiilicones, quee se preparan
n mediante rreacciones dee los siliciuroos (p. ej., Mgg2Si) con ciddos, son inesttables en oxgeno
con respeecto a su connversin rpidda en SiO2. Ell silano (SiH4),.por ejempllo, se
oxida enn la forma sigguiente:
lo cual es
e comparablle con
Se han podido
p
preparrar el disilanoo(Si2H6), el trrisilano (Si3H8) y el tetrasiilano
(Si4H10), pero se vuelvven progresivamente ms iinestables con
nforme aumennta la
longitud de la cadena silicio-silicioo.
Los silicatos (ox
xi-compuestos del silicio) han sido esttudiados exteensamente. Con pocas exccepciones, el silicio est ennlazado en foorma tetradrrica a
cuatro ttomos de oxxgeno. Com
mo se muestrra en la figura 21.6, cuuatro
electroness de valencia provenientess del silicio (33s23p2) y seis electrones dee valencia dee cada oxgenno son insufiicientes comoo para completar el octetto de
todos loss tomos. En consecuenciia, para produucir un comppuesto establee los
tomos dee oxgeno deb
ben obtener electrones de ottros tomos y hacerse negattivos
en el pro
oceso. Esto produce
p
el annin discreto oartosilicato (SiO44 ,) quue se
encuentraa, por ejempplo, en el mineral zircn (ZrSiO4). Poor otra partee, los
tomos de
d oxgeno pueden
p
completar sus octetos comparttiendo electrrones
con otross tomos de siilicio. Puesto que uno, dos, tres o cuatroo de los tomoos de
oxgeno pueden serv
vir de puentee a otros toomos de siliccio, son posibles
estructuras cada vez ms
m complejaas.
Un puente de oxxgeno por ttomo de siliccio da lugar al
a Si2O67 , quue es
2
anlogo al
a Cr2O 7 . Dos puentes dee oxgeno porr tomo de siliicio conducenn a la
formacin de cadenaas largas dennominadas caadenas de pirroxeno. Los piroxenos son un tipo de mineral
m
(el esppomudeno, L
LiAl(SiO3)2, es
e un ejemplo) que
despus de los feldesspatos son loss constituyenntes ms com
munes de las rocas
r
gneas. Como
C
se mueestra en los doos dibujos dee la figura 21.7, las cadenaas de
piroxeno
o son fibras de
d tetraedross que compaarten sus vrttices en dondde la
unidad reepetitiva es SiO23 . Cada uno
u de los toomos de oxgeeno que no ess un
Seccin 21.2
Silicio
o
6
663
puente de oxgeno recooge un electrrn para comppletar su octeeto, de formaa tal

que cada cadena de ppiroxeno es un
u anin neggativamente cargado.
c
En los
compuestoos, los cationnes como Li+ y Al3+ manntienen unidoos a los anioones
mediante atracciones iinicas. Las cadenas
c
de piroxeno de lo
ongitud variaable
se presenttan en el matterial conocido como viddrio soluble o vidrio lquiido,
que se obttiene mediannte la disoluccin de slice en NaOH accuoso:
SiO2 + 2NaOH "Na2SiO3" + H2O
Las comilllas en la reacccin indican que la razn del sodio al silicio puede ser
muy variaable. El vidrioo soluble se utiliza
u
como cconservador de
d los huevos (en
los cualess acta supueestamente seellando los poros), en telaas resistentess al
fuego, y como
c
adhesivvo en la induustria del carrtn para cajaas.
Si doos hebras de ppiroxeno se encuentran
e
paaralelas entre s y se entreccruzan para compartir
c
puentes de oxggeno, el resulltado es la fo
ormacin de una
u
banda aninica conociida como cadena de anfbool (Fig. 21.8). Las cadenass de
anfbol see encuentran en muy divversos mineraales comuness, entre los que
q
figuran, por
p ejemplo, las hornableendas, que soon hidroxisillicatos que conc
tienen Caa, Mg y Fe coomo cationess que balanceean la carga del anin.
Si loos tetraedros de SiO4 se entrecruzan
e
d forma tal que existen tres
de
t
puentes dee oxgeno poor cada silicioo, el resultadoo es la formaacin de lmiinas
infinitas. Una
U parte dee una lmina de este tipo se muestra en
n la figura 21.9.
Los crculos abiertos representan los tomos dde oxgeno que
q estn ligeeramente porr debajo del pplano del papeel; los crculoos negros representan tom
mos
de silicio en el planoo del papel, con
c tomos de oxgeno ligeramente por
encima deel plano. Los tomos de oxgeno quee sobresalen por encima del
plano estn cargados negativamente
n
e y son atraddos hacia ionees positivos, los
664
Seccin 21.2
Silicio
FIGU
URA 21.8
cualees a
su vez soon atrados haacia otros ion
nes laminaress de silicato semejantes
s
quue se
encuentrran ahora hacia abajo. Sii las lminass fueran perffectas, tendran la
frmula general
g
(Si2O25)n. Con un contrain,
c
com
mo el Mg2+, el
e compuesto sera
MgSi2O5. Esto es lo quue ocurre en el
e compuesto 22MgSi2O5 Mg(OH)
M
mado
2, llam
talco. El talco, si se observa
o
de boorde aparece como se muuestra en la fiigura
21.10c. Consta
C
de cappas de Si2O25 con iones M
Mg2+ y OH intercalados
i
eentre
las capaas. La estrucctura total dee las capas es elctricam
mente neutraa. En
consecueencia, el talcoo es muy blan
ndo, uno de llos minerales ms blandoss que
se conocce.
El silicio
s
en los tetraedros
t
de SiO4 suele estar
e
casi siem
mpre parcialm
mente
reemplazzado por Al, en general en
e una razn aproximada de 1 a 4. Yaa que
todo el Al
A es tripositivvo, mientras que
q el Si es tettrapositivo, laa sustitucin ddel Si
por el All conduce a la
l presencia de
d una cargaa negativa porr cada sistem
ma de
capas como el que se muestra en la
l figura 21.1 0a, por lo qu
ue esto atrae iiones
positivos, como K+. As, por ejemplo, es pposible expliccar el compuuesto
KMg3AlSi3O10(OH)2, que es una forma
f
de micca. Proviene de 2MgSi2O5 =
FIGURA
A 21.9 Lmina de silicato. La unidad repe
etitiva, que se presenta en colo
or, es
2
Si2O 5
66
65
Cad
dena de anfbol.
FIGURA
A 21.10 (a) Vista
a de borde de la acumulacin
n de
capas en
n el talco, Mg3(S
Si2O5)(OH)2, (b) Vista
V
de borde de
d la
acumulacin de capas e
en la mica, KM
Mg3AlSi3O10(O
OH)2
Mg2Si4O100 con el reempplazo de uno de

d cada cuatroo Si por Al, K,
K y la combinaacin con Mg(OH)
M
ra en la figuraa 21.106, se debe
d
esperar un
u
2. Como se muestr
enlace basstante fuerte hacia los sisttemas laminaados adyacenttes debido a lla
presencia de iones K+ een los lados de
d la lmina. L
Los mineraless arcillosos pooseen estru
ucturas laminaares que son bastante
b
sem
mejantes a las de el talco y lla
mica.
En el lmite puedeen existir cuattro puentes dde tomos de O por cada silis
cio. Esto da
d lugar a estrructuras tridiimensionales como las qu
ue se encuentrran
en el cuarzzo (SiO2), felldespatos (p.eej., la ortoclaasa KAlSi3O8), y las zeoliitas
(p.ej., el laapislzuli, Naa3Al2Si6O12S)). En los felddespatos, quee es el constiituyente ms comn de laas rocas gneaas (p.ej., el granito), el reemplazo de una
u
parte de lo
os Si por All da a la estrructura una carga
c
negativ
va, que se deebe
compensarr por cationnes, generalm
mente K+, N
Na+ o Ca2+. La ortoclaasa,
KAlSi3O8, se puede coonsiderar com
mo derivada de
d 4SiO2 = Si
S 4O8 con reeemplazo de uno
u de cada cuatro Si po
or Al, K.. El Al se sita en
e un tetraeddro
de tomos de O, al iguaal que lo hacee el Si, pero eel K + se encuuentra en las cavidades dee la estructurra. En las zeo
olitas las cavvidades son muy
m grandes, de
forma tal que
q adems dde cationes puede
p
acomoodar tambin H2O. La figuura
21.11 mueestra una partte de la estrucctura que carracteriza a la estructura dee la
zeolita en el lapislzulli. La accinn de las zeollitas como inntercambiadoores
inicos se mencion enn la seccin 17.6, pero su empleo en essta aplicacinn se
ha visto am
mpliamente reeemplazado por
p resmas siintticas. Las zeolitas sintticas se han
n generado r ecientementee como "a laa medida" dee forma tal que
q
contienen cavidades y pasajes de diimensiones aadecuadas parra ser utilizaddas
como tamiices molecullares. La figu
ura 21.12 muuestra parte de
d la estructuura
de una zeoolita sintticaa que se conooce como Linnde A. Cada uno de los coonjuntos globulares en loos vrtices del
d cubo es idntico a toodo el conjunnto
mostrado en
e la figura 221.11. De estaa forma existten ocho caviidades pequeas
en los vrttices del cuboo y una gran cavidad
c
en ell centro del cubo.
c
Las cavvi666
Seccin 21.2
Siliciio
667
dades grrandes estn enlazadas poor aberturas dde 0.42 nm. Las
L molculaas que
pueden pasar por elllas pueden absorberse
a
enn las cavidad
des y quedarrse en
ellas sosstenidas med
diante fuerzass de atraccinn, como las fuerzas
f
de vaan der
Waals. Aun
A los hidroocarburos pueden ser absoorbidos. Com
mo se mencionn en
la pginna 562, las mallas
m
molecu
ulares se puedden utilizar para
p
separar hhidrocarbuross de cadena lineal
l
de los hidrocarburoos ramificados para obteneer detergentees biodegradaables. En un proceso
p
noveedoso, la com
mpaa Unionn Carbide ha sintetizado un
u tamiz mollecular que deja pasar agu
ua a travs de ella
pero quee absorbe lass molculas orgnicas
o
mennores que cierto tamao. Dicho
D
tipo de malla
m
se puede utilizar enn la purificaccin de aguass residuales.
Exiisten otros sisstemas de silicato derivadoos del SiO2 quue son de graan importanciia prctica; por
p ejemplo, el
e vidrio y ell cemento. Ell vidrio se obbtiene
de la fuusin del SiO
O2 (arena) con
c
sustanciaas bsicas coomo el CaO y el
Na2CO3. Algunos viddrios especialles, como el P
Pyrex, contien
nen otros xiddos
FIGURA 21.12 Linde

F
L
A. (Los crculos oscuros representan po
osiciones del SI o de los tomo
os de Al. No se
s muestran los
p
puentes
de O.)
cidos (B2O3) que sustiituyen algunoos de los SiO

O2. A semejan
nza del SiO2, el
vidrio es atacado
a
lentamente por laas soluciones bsicas. A consecuencia
c
de
ello, es freccuente que loss tapones de vidrio
v
se peguuen con firmezza en las botelllas
de reactivoo cuando conttienen solucio
ones como N
NaOH o Na2CO
C 3. El cemennto,
que es un aluminosiliccato complejjo, se obtienne por "sinteerizacin" de la
piedra caliiza y arcilla a temperaturaa alta y molienndo el produccto para obtenner
un polvo fino.
f
Cuando se mezcla con agua y see deja fraguarr, se obtiene un
slido durro y rgido. Las reaccionnes abarcan la hidratacin lenta de los
silicatos para formar unna estructuraa interconectaada. La hidraatacin produuce
un calor co
onsiderable que
q puede prrovocar resquuebrajamientto, a menos qque
se tomen medidas
m
paraa su eliminaciin.
La altta estabilidad trmica de las cadenas Si
OSi se haa utilizado en las
siliconas, que
q son comppuestos en los cuales residuuos orgnicos estn enlazaddos
a tomos de Si en veez de estar unidos
u
a oxggenos de siliicatos cargaddos
negativameente. Un ejem
mplo tpico de
d silicona se tiene en la cadena
c
de metilsilicona quue se muestra en la figura 21.13.
2
Debido a los grupos metilo, esta ssilicona poseee propiedadess lubricantes que son caraactersticos dee los aceites ded
rivados dee los hidrocarrburos y es in
nerte aun a temperaturas
t
altas debidoo al
esqueleto de
d oxgeno y silicio. Es poosible tener siliconas ms complicadas en
forma de polmeros
p
mediante puen
ntes de oxgeeno o de hidrrocarburo enntre
las cadenass. Estas sustanncias se pareccen a la gomaa y se utilizan
n como aislanntes
elctricos a temperaturaas elevadas.
21.3
NITR
GENO
El nitrgen
no es el elemento que encabbeza el grupo V, en l tambbin figuran fsf
foro, arsniico, antimoniio y bismuto. Estos elemenntos se denom
minan colectivvamente "pniicgenos" y ssus compuestoos como "pniicturos". El nombre
n
provieene
de la palabbra griega pnnigmos, que significa
s
"soffocante". Los miembros m
ms
ligeros del grupo, el N y el P, son noo metales tpiccos y forman slo xidos ci
dos; los mieembros interm
medios, arsniico y antimonnio, son semim
metales y form
man
xidos anffteros, mienntras que el elemento
e
ms pesado, el bismuto, es un
metal y forrma principalmente xidoss bsicos. La figura 21.14 resume algunnas
de las proppiedades de llos elementos. Como en eella se muesttra, cada uno de
los tomos posee cinco electrones
e
de valencia (ns2np3) en su caapa ms externna.
El hecho de compartiir electrones con los toomos ms electronegativ
e
vos
correspondde a un estaddo de oxidacin mximo de +5; al coompartirlos con
c
tomos meenos electronnegativos, el estado de oxxidacin mnnimo es de
668
3. Ad
dems, un estado + 3, corrresponde a no
o compartir ell par s de elec
ctro
nes (den
nominado "pa
ar inerte") y es
e comn para
a todos ellos. El nitrgeno
o y el
fsforo son especiale
es en que mue
estran todos lo
os estados de oxidacin, deesde
3 hassta +5.
El nitrgeno se
e presenta priincipalmentee como N2 diiatmico en la atmsfera
a. Tambin se
s encuentra en el nitrato
o de Chile (NaNO
(
e las
3) y en
plantas y animales en forma de
e protenas. L
La comparac
cin promed
dio de
las protenas es del 51% en pesso de C, 25%
% de O, 16%
% de N, 7% de
d H,
0.4% de
e P y 0.4% de
d S.
El nitrgeno ele
emental se ob
btiene generaalmente mediante la destillacin
fraccion
nada del aire lquido. Puesto que el N2 posee un pu
unto de ebulllicin
menor (7
77.4K) que el del O2 (90
0.2K), es ms voltil y se evapora prefferentemente
e en las prime
eras fraccion
nes del gas (S
Secc. 14.6). El nitrgeno muy
puro se puede obten
ner mediante
e la descomp
posicin trm
mica del nitriito de
amonio, NH4NO2:
NH4NO2(s) N2(g) + 2H
H2O(g)
h
notar que
q el nitrgeeno puro que
e se obtiene de la
descomp
posicin de co
ompuestos fu
ue la clave qu
ue condujo al descubrimien
d
nto de
los gases nobles. Lorrd Rayleigh, en 1894, not que el N2 que
q proviene de la
descomp
posicin de compuestos posee una densidad lig
geramente menor
m
(0.2505 g/litro a PTE
E) que el gas residual obteenido de la attmsfera med
diante
la eliminacin del oxgeno,
o
dix
xido de carb
bono y agua (1.2572 g/liitro a
PTE). En
E colaboracin con Sir William
W
Ramssay, Rayleigh
h elimin el nitrn
geno dell residuo del aire mediantte diversas reeacciones, co
omo una com
mbinacin del N con Mg caliente
c
para formar Mg3N2 slido. De
espus de la eeliminacin del nitrgen
no, an qued
d algn gass remanente. A diferencia de
cualquie
er gas conocid
do en aquella poca, resultt ser complettamente inerte y se
le puso el nombre de
d "argn", proveniente
p
d
del griego arg
rgos, que sign
nifica
"perezosso". Investiga
aciones espe
ectroscpicas posteriores mostraron q
que el
argn no
o refinado, y en consecue
encia la atm
sfera, contie
ene los otros gases
nobles elementales,
e
helio, nen, kriptn y x
xenn. Incluy
yendo a los g
gases
nobles, se muestra en
e la figura 21.15 la com
mposicin prromedio de la
l atmsfera terrestre. Co
omo se puede
e ver a partirr de esos dato
os, el nitrgeeno es
con muc
cho el constittuyente ms importante de
d la atmsfe
era.
669
670
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
La molcula
m
de N2 contiene unn enlace triplee. Aun cuando
o es muy estaable
con respecto a la disoociacin en tomos
senciillos, el N2 es
e termodinm
micamente inestable en rrelacin con la reaccin
Es afortunnado que la reeaccin sea muy
m lenta; dee otra forma el
e N2 y el O2 atmosfricos se combinaaran con las aguas del maar para formaar soluciones de
cido ntriico diluido.
El am
moniaco es quiz el comppuesto ms im
mportante deel nitrgeno. El
amoniaco,, NH3, se preesenta princippalmente com
mo un produccto de la puttrefaccin de
d la mateeria animal o vegetal que contieene nitrgenno.
Comerciall-mente es im
mportante com
mo la ruta ms econmica para la fijaciin
del nitrgeeno, es decir, la conversin
n del N2 atmoosfrico en com
mpuestos tilles.
En el procceso Haber, sse hace el am
moniaco sinttico pasando
o una mezcla de
nitrgeno e hidrgeno a travs de un
u lecho de un
u catalizadoor que consta de
hierro y xidos como el A123. A unos
u
500 C (temperaturaa necesaria para
lograr que la reaccin sea rpida y que
q el NH3 seaa menos estabble) y 1 000 aatm
de presin, se tiene una conversin de
d aproximadaamente el 50%
% de N2 en NH
H3:
H
H = -92 kj
El NH
H3 es una molcula polar de
d forma piram
midal, con loss tres tomos de
H ocupanddo la base de la pirmide y un par electtrnico libre en
e el vrtice. Es
fcil de coondensar (tem
mperatura dee licuacin dde 33C) en
n un lquido de
gran podeer disolvente. A semejan
nza del aguaa, puede diso
olver una grran
variedad de
d sales. Adem
ms, tiene la propiedad nnica de disollver los metales
alcalinos y alcalinotrreeos para dar luugar a solucioones que contiienen electronnes
no solvataddos (Fig. 17.66).
El gass amoniaco ees muy solub
ble en agua, lo cual es cooherente conn el
hecho de que
q tanto el NH
N S como el H2O son m
molculas polares. No es tan
t
sencillo como lo anterioor explicar el carcter bsiico de las solu
uciones acuossas
que se form
man. Se pensaba antes quue el NH3 reeaccionaba coon el H2O paara
formar la base
b
dbil dee hidrxido de
d amonio, NH
N 4OH. Sin embargo,
e
no se
ha logradoo probar la exxistencia de dicha
d
especiee en solucin
n acuosa, y por
tanto la
l naturaleza bsica del NH
N 3 acuoso se puede rep
presentar en forma
ms ad
decuada med
diante el equiilibrio
Median
nte la neutralizacin del NH
N 3 con los ccidos, se pued
den formar saales de
amonio
o, que contie
enen el ion teetradrico NH
H+4. Se asem
mejan a las saales de
potasio
o, excepto qu
ue dan soluciiones ligeram
mente acidas.. Esto se pueede interpreta
ar como la diisociacin dee un cido:
Algunaas sales de am
monio, como el nitrato de amonio, NH
H4NO3, son trmicamente inestables debido
d
a quee sufren auto
ooxidacin. Como
C
un ejeemplo,
te-hem
mos el NH4NO
O3 que se desccompone (a veeces en formaa explosiva) ccuando
se calie
enta para pro
oducir xido nitroso,
n
N2 O
O, mediante laa reaccin
Mientras que el amoniaco y las sales de aamonio repre

esentan al nitrrgeno
en su esstado de oxid
dacin menor ( 3), el estaado de oxidacin ms alto para el
nitrgen
no (+ 5) se presenta
p
en lo
os compuestoss del cido ntrico (HNO3) y los
nitratoss. El cido nttrico es uno de
d los cidos industriales
i
m importanttes y se
ms
produce
e en enormes cantidades, prrincipalmentee mediante la oxidacin cattaltica
del am
moniaco. En el proceso, denominado
o proceso Ostwald,
O
los pasos
siguien
ntes son impo
ortantes:
En el primer
p
paso una
u mezcla dee amoniaco y de aire se hace
h
pasar sob
bre un
catalizador de pla tino calenta
ado a aproxiimadamente 800C. El xido
ntrico producido (NO)
(
se oxid
da posteriorm
mente a dixido de nitrrgeno
(NO2). Cuando se disuelve
d
en agua,
a
el NO2se desproporrciona para formar
f
cido ntrico
n
y NO
O. Para obteener cido 1 00%, es nec
cesario destiilar el
HNO3, que es voltiil.
Ell cido ntrico
o puro es un lquido
l
incolo
oro, pero cuaando se expon
ne a la
luz se torna
t
marrn debido a la ligera
l
descom
mposicin en NO2:
Es un cido
fuerte qu
ue est 100% disociado en
n soluciones diluidas
d
dando
o lugar
a H + y al ion nitraato NO3 . A semejanza del carbonato (Fig. 20.3), el ion
nitrato es plano; en ocasiones se le representaa como un hb
brido de resonancia
de tres frmulas con
ntribuyentes. El
E ion es inco
oloro y formaa gran variedaad
Sec
ccin 21.3
Nitrrgeno
671
672
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
d
diferentes
del
carbono
de sales de nitrato, la m
mayor parte dee las cuales son bastante solubles
s
en sooluciones acuuosas.*
En sollucin acida, el ion nitratoo es un buen aagente oxidannte. Si se eligeen
adecuadam
mente la conccentracin y el agente reductor, se puuede reducirr a
compuestoss de nitrgenoo en todos loss otros estadoos de oxidacin. Las medias
reacciones probables y sus potencialles de electroodo son
Puesto que todos los pootenciales de electrodo son bastante poositivos, el ioon
nitrato es un
u agente oxiddante mejor que
q el H+. Essto explica por qu metales
como el cob
bre y la plataa, que son agentes reductoores demasiaddo pobres paara
disolverse en
e HC1, se diisuelven en HNO
H 3. Amboss cidos contiienen el agennte
oxidante H+, pero slo el HNO3 posee el agentee oxidante addicional NO3 .
Algunos meetales, como el oro, son insolubles
i
enn HC1 y tamb
bin en HNO
O3>
pero son soolubles en unna mezcla dee los dos. Essta mezcla, conocida
c
com
mo
agua regia,, contiene noormalmente una
u parte de H
HNO3 y tres partes de HC
C1
concentradoo. Su mayor poder de diso
olucin se deebe a la capacidad oxidannte
del ion nitrato en cidoss fuertes mss la capacidadd acomplejan
nte del ion cloruro.
Puestoo que los divversos potencciales de elecctrodo mostraados antes soon
aproximadaamente de laa misma magnnitud, la reduuccin de NO
O3 puede dar
lugar a cuallquiera de lass especies cittadas. La com
mposicin reaal del producto
depende de la tasa de las diferentes reacciones.
r
L tasa est in
La
nfluenciada poor
la concentrracin del N
NO3, la conccentracin dee H+ , la tem
mperatura y el
agente redu
uctor utilizaddo. Como se puede obserrvar, es posibble tener com
mpuestos en los estados +4,
+ +3, +2, +1,
+ -1 y -2, aas como + 5 y -3. Algunoos
de los comppuestos ms rrepresentativvos se estudiaarn a continu
uacin.
El estado + 5
Adems del cido ntricco y de los niitratos, el nittrgeno que corresponde
c
al
estado + 5 se
s encuentra en el pentxiido de nitrgeno, N2O5. A temperaturaa
* En virttud de la solubillidad de los nitraatos, es raro enccontrar nitratos slidos
s
en la natturaleza como minerales.
m
Los ennormes depsitoos de NaNO2 enn Chile se presenntan en una regiin
desrtica dond
de el agua de llluvia no puede erosionarlos. Estos depsitos se
s originaron prrobablemente a partir de la desscomposicin de
d organismos m
marinos nitrogeenados que fueron
aislados del mar.
m
ambiennte, el N2O3 es
e un slido blanco que se descompoone lentamennte en
NO2 y en oxgeno
o. A temperaaturas ligeraamente elevaadas, puede hacer
explosin. Con el agua
a
reaccionna en forma bastante viggorosa para fformar
HNO3.
El esta
ado + 4
Cuandoo el cido nttrico concenttrado se reduuce con metalles, se despreenden
vaporess de color maarrn. El gass marrn es N
NO2, dixido
o de nitrgenno. La
molcula contiene un
u nmero im
mpar de electrrones de valeencia (cinco provep
nientes de nitrgeno y seis de cadda uno de los oxgenos); en
e consecuenccia, es
paramagntico. Cuaando se enfraa el gas marrrn NO2, su color
c
palidecce y el
paramagnetismo dissminuye. Estas observaciones se expllican consideerando
que doss molculas de
d NO2 se em
mparejan (dimerizan) parra formar unaa sola
molcula de N2O4, teetraxido de nitrgeno.
A 60C y 1 atm de prresin, la mitad del nitrgeeno est preseente como NO

O2 y la
otra miitad como N2O4. Conform
me se eleva la temperatu
ura, se favoreece la
descompposicin del N2O4. La mezcla
m
NO2N2O4 es vennenosa y un aagente
oxidantte poderoso.
El esta
ado + 3
Los rep
presentantes ms
m comuness del estado + 3 son las sales
s
denomiinadas
nitritos. Los nitritos como el NaN
NO2 se puedeen obtener porr calentamiennto de
nitrato de sodio porr encima de su
s punto de fu
fusin:
Los nitrritos son ind

dustrialmente importantess en la fabriccacin de azoocolorantes, los
l cuales conntienen al gruupo N=N
, como suceede en el azobbenceno, C6H5N NC
C6H5. Los azoo colorantes sson intensameente pigmentaados y
constituuyen aproxim
madamente la mitad de loss colorantes sintticos.
s
El esta
ado + 2
El xiddo ntrico, NO
O, es, a semej
ejanza del NO
O2, una molccula "impar"; contiene unn nmero imppar de electroones. Sin em
mbargo, a difeerencia del NO2, el
NO es incoloro
i
y no
o se dimerizaa en forma appreciable en la
l fase gaseossa. Se
puede obtener
o
de divversas formas:
Secc
cin 21.3
Nitr
geno
673
674
Captulo 21
Qumica
de algunos
no metales
d
diferentes
del
carbono
La primera de estas reaacciones es laa oxidacin cataltica

c
quee constituye el
primer paso
o del procesoo Ostwald parra la obtencin del cido ntrico. La segunda ocurrre cuando el ccobre se calieenta con cidoo ntrico diluiido. La tercerra,
que es exttremadamentte endotrmiica (por 1800 kj), se prresenta slo a
temperaturaas elevadas o cuando see agregan caantidades mu
uy grandes de
d
energa. La tercera reacccin ocurre durante
d
las toormentas elctricas y es unna
de las formaas mediante lla cual el nitrrgeno atmosffrico se fija en la tierra, de
d
donde lo tooman las planntas. Tambin se presentta en los mo
otores de com
mbustin interna. Cuando ms
m alta sea la
l temperaturaa a la que funcione el motoor,
mayor cantiidad de NO se forma en loos gases que se
s desprendenn. En el aire, el
NO se oxidda rpidamentte para conveertirse en NO
O2, que es maarrn:
2NO(g) + O2(g) 2NO2((g)
El xiddo ntrico se ccombina con muchos catioones de los metales
m
de trannsicin para formar
f
iones ccomplejos. El ms comn de ellos es el FeNO2+, el ioon
nitroso ferrroso, que se forma en laa prueba dell "anillo marrrn" para loos
nitratos. Cu
uando el ciddo sulfrico concentrado se coloca cuuidadosamente
en una sol ucin que ccontenga ionn ferroso y nnitrato, aparrece una cappa
marrn en la
l regin de sseparacin enntre el H2SO4y la solucinn que contienne
nitrato. El NO para el complejo se forma mediiante la reduuccin del NO
O3
con Fe2+.
El estado +1
Cuando se calienta intennsamente el nitrato
n
de am
monio slido,, se funde y se
s
autooxida de
d acuerdo coon la ecuacin siguiente:
El compuessto formado,, N 2 O, se denomina xxido nitroso . Su frmu la

electrnica se puede esccribir como
En comparracin con loos
otros xidoss del nitrgenno, el xido nitroso
n
es connsiderablemeente menos veenenoso. Lass dosis pequeeas son ligeeramente intooxicantes, de ah el nombrre
comn de "gas hilarantee". Las dosis grandes
g
prodducen anestesia general y sse
utiliza frecuuentemente en
e odontologga con este propsito.
p
El xido nitrosso
tiene una solubilidad
s
aapreciable enn las grasas, una propieddad que se ha
h
explotado en
e la fabricaccin de cremaas autoespum
mantes. La crema se envassa
con xido nitroso
n
a presin con el finn de aumentar su solubiliddad. Cuando sse
libera la preesin, el xi do nitroso esscapa y form
ma pequeas burbujas.
b
El estado 1
La hidroxilamina, NH2O
OH, es representativa dell nitrgeno con nmero de
d
oxidacin de
d 1. Se puuede considerrar que se deeriva del NH
H3 mediante lla
sustitucin de
d un grupo hidroxilo
h
con uno de los ttomos de hidrrgeno. A se--
mejanzaa del NH3, laa NH2OH possee un par ellectrnico noo compartido y en
consecu
uencia puede atraer hacia s a un protn para formar NH3OH+:
As, las soluciones de

d hidroxilam
mina son ligeeramente bssicas, pero m
menos
que las soluciones de
d NH3. Anlogas a las saales de amon
nio (p.ej., NH
H4C1),
existen sales de hidrroxilamonio (p.ej.,
(
NH3OH
HC1). Puestoo que la hidrooxilamina coorresponde al nitrgeno enn un estado de
d oxidacin intermedio,
i
ppuede
actuar como
c
agente oxidante o como agente reductor.
r
El estad
do 2
El comppuesto hidrazina, N2H4, ess semejante aal amoniaco en

e muchas forrmas.
Este com
mpuesto se puede
p
obtenerr mediante ell burbujeo dee cloro a travvs de
una soluucin de amoniaco:
Cuando es pura, laN

N2H4es un lqquido incolorro a temperattura ambient e. Es
inestablee con respectto a lk despro
oporcin:
y es viollentamente ex
xplosiva en prresencia de airre o de otros agentes
a
oxidaantes.
Es muy venenosa.
v
En
n solucin acu
uosa acta com
mo una base, puesto que ppuede
dar uno o dos protonnes a los parees electrnicoos no comparrtidos:
La hidrazina ha sido importan

nte como imppulsor en mottores de los cohetes. Por ejemplo, la reaccin
r
ocurre enn presencia deel ion Cu2+ co
omo catalizadoor. Es una reaaccin fuertem
mente
exotrm
mica y viene accompaada por
p un gran inncremento en el volumen.
El estad
do 3
Ademss del amoniaco y de las sales

s
de amoonio, el nitrgeno forma otros
compuestos en los cuales
c
se le asigna
a
un estaado de oxidaacin de 3. Ellos
comprennden los nitrurros, como Mg
g3N2 y TiN. El Mg3N2 es bastante
b
reacttivo
Secc
cin 21.3
Nitrg
geno
6
675
676
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
y se combbina con el agua

a
liberanddo amoniacoo. Por otra parte,
p
el TiN es
inerte y see puede utilizzar para la fab
bricacin de recipientes para
p
reaccionnes
a temperatturas elevadaas. El compueesto triyoduro de nitrgen
no (NI3) debeera
considerarsse con el estaado de oxidaccin 3 paraa el nitrgenoo ya que es ms
m
electroneggativo que ell yodo. A tem
mperatura am
mbiente, el NI,
N es un sliido
muy exploosivo; es notaable debido a que basta quee una mosca se pose sobree l
para que estalle.
e
La lissta anterior de compuesstos del nitrgeno no es exhaustiva, ni
mucho menos. Debemoos agregar lass protenas y los aminociddos que se esstudiaron en la
l seccin 200.13. En la naaturaleza exisste una interconversin constante entree las diversaas formas dell nitrgeno. El ciclo del nitrgeno, que
q
describe laa interconverrsin, se mueestra en form
ma simplificaada en la figuura
21.16. Cuando las prootenas de lass plantas y dde los animaales se romp en,
como suceede en la digeestin y descoomposicin, llos principalees productos tert
minales son
n NH3y N2, que
q pasan a laa atmsfera, y se adhieren al
a suelo diverrsos
iones que contienen niitrgeno. El NH 3 de la at msfera se puede
p
reinteggrar
al suelo al disolverse enn la lluvia. El
E nitrgeno elemental
e
se puede
p
reinteggrar
mediante dos
d mecanism
mos: (1) Las bacterias
b
quee fijan nitrgeeno y que vivven
en las races de las planntas leguminosas, como el
e trbol, convvierten el N2 en
protenas y otros compuuestos del nitrrgeno. (2) L
Las descargas elctricas de los
rayos convvierten el N2 y el O2 en NO
O, que a su veez se oxida a NO
N 2. El NO2 se
disuelve en
n el agua de llluvia para forrmar nitratos y nitritos, quue pasan al sueelo.
En la etapaa final del cicllo, las plantas absorben los compuestos del
d nitrgeno del
suelo y lo convierten
c
enn protenas veggetales que soon ingeridas por
p los animaales
como alim
mento y entonnces son frag
gmentadas y reordenadas como protennas
animales o son devueltass al suelo en la
l excreta de los animales.
El cicclo del nitrggeno, como se
s acaba de bbosquejar, estt en equilibrio
precario. El
E equilibrio se rompe coon frecuenciaa, localmentee, como suceede
por el cultiivo intensivo y la recolecccin de los fruutos. En taless casos, es neccesario reintegrar el nitrgeno median
nte la adicinn de fertilizaantes sintticos,
como NH3, NH4NO3 y KNO
K 3.
21.4
FSFO
ORO
El fsforoo es el segunddo elemento del

d grupo V, y se presenta principalmennte
como fosfoorita, la cual es principalm
mente Ca5(OH
H,F) (PO4)3, apatita, enn la
que el OH
O y el F estn
e
sustituiidos libremeente uno por el otro, danndo lugar tanto
o a la hidroxiapatita com
mo a la fluooroapatita. A semejanza de los
compuesstos del nitrgeno, los compuestos
c
del fsforo son constituuyentes
esencialees de todos loos seres vivoos. Por ejemplo, los huesoos contienen aaproximadamente el 60% de
d Ca3(PO4)2; los cidos nuucleicos ADN
N y ARN conntienen
cadenas de polister de azcares y fosfatos (Seecc. 20.14).
El fsforo
f
elemental se pued
de obtener poor la reducciin del fosfatto de
calcio coon coque en presencia dee arena. La reaccin
r
se puede
p
representar
mediantee la ecuacinn
Puesto que
q la reaccin se efecta a temperaturra elevada, ell fsforo form
mado
es un gass diatmico. Se puede conndensar en unn slido hacieendo pasar loos valores a trravs de aguaa. La condenssacin sirve no
n slo para separar el fssforo
del monxido de carrbono, sino t ambin paraa protegerlo de
d la reoxidaacin
por el airre.
Existen varias foormas de fsfforo slido. El
E fsforo blannco consta dee molculas tetradricas
t
discretas
d
de P4, como se muestran a la
l izquierda de la
figura 21.17. El fsfforo rojo es polmrico;
p
consta de cad
denas de P4 teetradrico unidas entre s, posiblementee en la forma mostrada en la figura 21.17. A
temperattura ambientte la modificcacin establle del fsforoo elemental es la
forma ro
oja. Es menoos voltil, meenos soluble (en especial en disolventees no
polares) y menos reaactivo que ell fsforo blannco. La form
ma blanca se debe
manejar con cuidado debido a quee se inflama eespontneameente en el airee y es
extremad
damente venenoso.
A teemperatura ambiente
a
el fsforo
f
rojo oordinario no es especialm
mente
reactivo,, pero a tem
mperaturas suuperiores reaccciona con muchos
m
otross elementos para
p
formar compuestos
c
muy
m diversos.. Por ejemploo, cuando se lle calienta co
on calcio form
ma el fosfuro de calcio sllido, Ca3P2. Con
C el cloro ppuede
formar taanto el triclorruro de fsforro, PC13, que es lquido, o el pentacloruuro de
fsforo, PC15, que ess slido, lo cuual depende dde la cantidad
d relativa de cloro
que se suuministre. Loos tres compuuestos citados ponen de manifiesto
m
loss tres
estados de oxidacin
n ms importantes del fssforo, 3, + 3 y +5.
Cuaando se colocca en agua, el
e Ca3P2 reaccciona en forrma vigorosa para
formar fosfina,
f
PH3, gas txico quue huele a peescado muertto:
Ca3P2(s) + 6H2O 2PH
2 3(g) + 3C
Ca2+ +6OH
Seccin 21.4
F
sforo
677
678
Captulo 21
Qumica
a
de algunos
s
no metaless
diferentes dell
carbono
o
FIGURA 21..18 xido fosfo
oroso (P4O6). La
L parte sombre
eada
hace resalta
ar el arreglo te
etradrico de lo
os tomos de P.
P El
puente de ox
xgeno entrecorrtado est detr
s.
El PH3 se asemeja en ssu estructura al NH3 porquue es una mollcula piramidal.

En compaaracin con eel NH3, el PH
H3 es prcticamente insoluuble en agua y es
mucho menos
m
bsico. En el aire, el PH3 geneeralmente se inflama, debbido
aparentem
mente a la oxidacin esponntnea del P2H4.* que estt presente coomo
impureza.
Cuanndo el fsforoo se quema enn una cantidaad limitada dee oxgeno, forma
el xido P4O6(xido fosforoso). La estructura
e
quee se muestra en
e la figura 211.18
se puede considerar coomo derivadaa de un tetraeedro de P4 po
or la insercinn de
un puentee de oxgenoo entre cada par de tom
mos de fsforro. El P4O6 es
e el
anhdridoo del cido fossfrico, y cuaando se le agreega agua fra se forma H3P
PO3.
El cido fosforoso
f
es ppeculiar debiddo a que slo se pueden disociar dos dee los
tres tomo
os de hidrgeeno en la molcula:
La razn para
p que el tercer hidrgenno no se disoccie es que est unido en forrma
directa al fsforo en vvez de a un oxxgeno. La esstructura del H3PO3 se puuede
indicar esscribiendo HPO(OH)
H
n vez de P(O
OH)3. La neeutralizacin del
2 en
H3PO3 mediante bases puede prodducir dos tippos de sales,, los fosfitoss de
dihidrgeeno, por ejem
mplo, Na2H2PO
P 3, y los fos fitos de mon ohidrgeno, por
ejemplo, Na2HPO3. Los
L fosfitos, sobre todo en solucionnes bsicas, son
agentes reeductores muuy fuertes. Au
un en solucin acida (donde se convierrten
inmediataamente en H3PO3), son agentes reductoores moderaddamente fuerttes.
En el
e estado + 55, el fsforo existe comoo diversos oxxicompuestoss de
complejid
dad variable. El menos complicado es el xido, P4O10, denominnado
xido fossfrico, pentxido de fsfforo, o anhddrido fosfricco. Es un sllido
blanco quue se forma cuuando el fsfforo se quemaa en una canttidad limitadaa de
oxgeno. Aun
A cuando se
s le denominna pentxido (debido a su frmula mnnima
P2O5), estaa sustancia coonsta de molculas discrettas de P4O10. La estructuraa se
puede visuualizar como dderivada de laa molcula quue se muestra en
e la figura 211.18
uniendo un
u tomo de ooxgeno adicioonal a cada ttomo de fsfo
oro.
Cuanndo se exponee a la humedaad, el P4O10 tooma una conssistencia gom
mosa
conformee se adiciona el agua. La afinidad
a
por eel agua es tan
n grande quee
* Los fuegos
f
fatuos quue suelen observ
varse en los panntanos se puedenn deber a la igniicin
espontnea del PH3 impuroo. El PH3 se puede formar por la reduccin dee los compuestoos de
fsforo quee se encuentran en forma naturaal.
el P4O10 se utiliza conn frecuencia como agente deshidratantte. En presenccia de

una grann cantidad de agua se form
ma el cido orrtofosfrico, H3PO4. ste es un
cido triiprtico cuyaa disociacin por etapas es la siguientee:
(A semejjanza con el SO24 y el CrrO24 , el PO34 es de estruuctura tetraddrica.)

Son possibles tres series
s
de sa les: los fos fatos de dihhidrgeno (pp.ej.,
NaH2PO4), los fosfattos de monohidrgeno (pp.ej., Na2HPO
O4) y los fossfatos
normaless (p.ej., Na3PO
P 4). Cuando se disuelve een agua, el NaH
N 2PO4 da luugar a
solucionees ligeramen
nte cidas. Laas solucioness de NaHPO4 son ligeram
mente
bsicas. Las solucionnes de Na 2PO
O4 son muy bbsicas debiddo a que no existe
e
disociacin acida paara contrabaalancear la ffuerte hidrllisis del PO34 El
Ca(H2PO
O4)2se utiliza con el NaHC
CO3 en los poolvos de horn
near para producir
as dixiido de carbonno. La reaccin se puede escribir
e
comoo
pero no ocurre hastaa que se agreega agua. El Na3PO4 se ha

h utilizado en el
ablandam
miento del ag
gua, pero estte uso est siiendo fuertem
mente atacadoo por
los ecloogos debido a que contribuye a la conttaminacin del agua por eeutroficacin.. Los fosfatoos son nutrieentes esenciaales para el crecimiento,
c
y su
presenciaa excesiva enn las aguas doomsticas de desecho puedde producir el crecimientoo rpido de orrganismos ms all de loss lmites deseeados.
El H3PO4 es sloo uno de unaa serie de cidos fosfricos que se puueden
formar po
or la hidrataciin del P4010. Para distinguuirlo de otros cidos fosfrricos,
el HSPO
O4 se denom
mina cido ortofosfrico,
o
y sus salees se denom
minan
ortofosfattos. Entre loss otros cidoss fosfricos se
s encuentran
n el cido pirrofosfrico, H4P2O7, y el ciido metafosfrico, HPO3, los cuales se pueden
p
obteneer por
calentamiiento del H3PO
P 4. Al poneerse en agua, todos los cidos fosfricos se
convierteen en cido orrtofosfrico.
Los metafosfatos, con frmu
ula mnima M
MPO3, existenn en una canntidad
asombrossa de sales coomplejas. Tod
dos son de esstructura poliimrica y com
mo se
muestra en la figura 21.19, se foorman mediaante unidadess de PO3 coonectadas enttre s de form
ma tal que cadda tomo de fsforo
f
permaanece asociaddo en
forma tettradrica con cuatro tomoos de oxgenoo. De los mucchos metafossfatos
de que se ha infoormado, men
ncionaremos al trimetaffosfato, Na3P3O9.
Este matterial es un slido blanco
o y cristalino que se produ
uce por calennta-
Secccin 21.4
Fsfo
oro
6
679
680
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
miento del NaH2PO4. L

La reaccin se puede escriibir como
3NaH
H2PO4 Na
N 3P3O9(s) + 3H
H2O(g)
Cuando see funde y se enfra bruscaamente, el Naa3P3O9 no criistaliza sino qque
forma un vidrio
v
(conociido como sal de Graham). El vidrio es soluble en aguua y
en soluci
n puede preccipitar Ag + y Pb2+ pero no
n Ca2+. En realidad, parrece
2+
formar un complejo coon Ca lo cuual hace impoosible precippitar el Ca2+ con
c
reactivos usuales
u
comoo el carbonatto. Debido a esta especiee de "secuesttro"
del Ca 2+ , el material ha
h sido extennsamente utiilizado en el ablandamieento
del agua co
on el nombre ccomercial del Calgon. Inveestigaciones reecientes sugieeren
que se trata de un polm
mero de alto peso
p
moleculaar del tipo (N
NaPO3)n, dondde n
puede ser tan
t alto comoo 1 000.
A sem
mejanza del nnitrgeno, el fsforo
f
es un constituyentee esencial de las
clulas. Una
U de sus fuunciones principales es coomo grupos fosfato
f
que prop
veen un medio
m
de guaardar energaa en las clullas. Por ejem
mplo, cuandoo el
agua liberaa un grupo foosfato del trifo
osfato de adennosina (TFA))
para formaar difosfato dde adenosina (DFA),

(
aproxximadamente son liberadoss 33
kj de calorr por mol. Estaa energa se puede
p
utilizar para el trabajo
o mecnico de
d la
contraccinn muscular. D
Datos adicionnales sobre esstos temas tann interesantess se
pueden enncontrar en texxtos de bioquumica.
21.5
AZUF
FRE
El azufre es el segundoo de los elem

mentos del gruupo VI. Otroos miembros del
grupo, adeems del oxgeno, son el selenio, teluurio y polonio
o. Este grupoo se
conoce como calcgenos, del griegoo chalkos; "ccobre", y genes, "nacido". La
mayor parrte de los minerales del cobre son coompuestos de
d oxgeno o de
azufre y frrecuentementte contienen a los otros m
miembros del grupo. Algunnas
de las propiedades dell grupo se prresentan en laa figura 21.220.
El oxxgeno se desstaca de los otros
o
elemenntos del grupo porque forrma
una molccula diatmicca a temperaatura ambientte. Los otross elementos son
s
slidos conn unidades estructurales ms
m complejaas. Existe al descender
d
porr el
grupo unaa tendencia caada vez mayoor hacia la foormacin de grandes
g
cadennas
de tomoss que se manttienen unidoss mediante ennlaces covalentes. El ltim
mo
elementoo, el polonio,, parece un metal

m
tpico. La
L complejidaad cada vez mayor
m
en la estructura se debe
d
al increm
mento en el tamao atm
mico conform
me se
desciend
de por el grup
po. En generaal, cuanto mayyor sea el tomo, menor seer la
tendenciia a formar enlaces mltipples y mayorr la tendenciaa de cada tomo a
estar un
nido a ms dee un tomo.
Possiblemente la variacin ms asombrosa en estos elem
mentos se tienne en
la disminucin de la capacidad oxidante
o
al paasar desde ell oxgeno hassta el
polonio. Como muesttran los potennciales de electrodo en la ltima
columnna de
la figuraa 21.20, existte una tendenncia mayor del oxgeno ellemental a foormar
H2O quee del polonio elemental a formar H2Poo. En realidad
d, a diferenciia del
H2O y del H2S, los coompuestos H2Se,H2Te y H2Po son agenttes reductoress bastante bueenos, mejoress que el hidrgeno.
Cuaando se unen a tomos ms electronegaativos, los eleementos del ggrupo
VI muesstran estados de oxidacinn positivos. D
Dichos estado
os del oxgenno se
presentaan slo en loss compuestos con el floor (p.ej., en el
e OF2), ya quue el
flor es el nico elem
mento que es ms electronnegativo que el
e oxgeno. T
Todos
los otross elementos del
d grupo IV forman oxiccompuestos en
e los que loss elementos, al ser meno
os electronegativos que el oxgeno, tienen nmeroos de
oxidacin positivos. Un examen de
d estos comppuestos muesstra que + 4 y + 6
son los ms
m comunes.
Aun
n cuando el azufre
a
no es muy
m abundantte, es fcil dee conseguir puuesto
que se prresenta en graandes depsitoos del elemennto libre. Estoss depsitos, que
q se
suelen lo
ocalizar a algunos cientos de metros baajo la superficcie de la Tierrra, se
piensa quue son debidoos a la descom
mposicin baccteriana del su
ulfato de calciio. Se
explotan
n mediante el mtodo de Frasch
F
en el cual el agua sobrecalentadda (a
aproxim
madamente 17
70C) se bom
mbea hacia ell yacimiento para fundir aas al
azufre, que
q sube a la superficie
s
por la accin deel aire compriimido. Adem
ms de
encontraarse como eleemento libre,, el azufre see presenta en forma naturral en
muchos minerales dee sulfuro y de
d sulfato, coomo CuFeS2, Cu2S y CaS
SO4
2H2O. Es
E tambin importante
i
e algunas m
en
molculas bioolgicas com
mo el
aminoccido cistenaa, HSCH2CH(NH2)COO
OH. Tambin se preseentan
eslabonees SS comoo puentes enttre diversas ppartes en molculas de prootena
(p.ej., enn la insulina)).
Exiisten varias modificacione
m
es alotrpicas del azufre, siendo
s
las ms importantees la rmbica
a (tambin co
onocida comoo ) y la mon
noclnica (). En
681
682
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
FIGU
URA 21.21
M
Molcula de S8.
la forma rmbica, que es la establee a temperatuura ambiente, los tomos de

azufre se unen
u
entre s en la forma indicada
i
en laa figura 21.21. El anillo plep
gado con ocho
o
miembrros se amontoona, como see muestra en la figura 21.222,
formando tubos que s e alinean paaralelamente en un plano
o, pero existten
entrecruzam
mientos respecto a los tub
bos en planoss adyacentes.. Por encima de
los 96C, el
e azufre monoclnico es estable; consta de anillos de S8, peroo la
configuraccin es menos ordenada.
Cuanddo se calientaa por encimaa del punto dee fusin, el azufre
a
sufre una
u
diversidad de cambios. Comienza como un lquiido amarillo plido que gradualmente se espesa poor encima de los 160C y se hace menos viscoso coonforme se accerca al puntoo de ebullicin. El cambioo en la viscossidad se ha attribuido a la rotura de loss anillos de S8, cuyos fraggmentos se unnen para form
mar
cadenas largas menos m
mviles, y despus stas se rompen en
e nuevos fraagmentos connforme aumeenta la energa cintica prromedio por tomo.
Las reelaciones entrre las fases del
d azufre se m
muestran en la figura 21.223.
Debido a quue el azufre puede
p
existir en
e dos modificcaciones slid
das, el diagram
ma
contiene cuatro
c
regionnes, que corrresponden a dos estado
os slidos, uuno
lquido y otro
o gaseoso. A cualquier temperatura y presin qu
ue se encuenttre
Secc
cin 21.5
Azufrre
FIGURA
A 21.23 Diagra
ama de fase para
p
el
azufre. (El eje de la presin est deformado.)
dentro del
d tringulo sombreado, el azufre mo
onoclnico es la forma esttable.
As, si el
e azufre rm
mbico se calieenta a aproxim
madamente 110C
1
y 1 attm de
presin y se mantien
ne as, se con
nvierte lentam
mente en azu
ufre monoclnico.
Este es un proceso muy
m
lento, y no se observ
va en las con
ndiciones usu
uales.
Para el calentamiento
c
o rpido usuaal del azufre,, el diagramaa real de fase es el
que corrresponde a laas lneas de trrazos. El azufre slido rm
mbico se sob
brecalienta siin cambiar a monoclnico
o y se funde a una tempeeratura (112..8C)
que es menor
m
que la del punto de
e fusin del azzufre monocllnico (119.25C).
Aun cuaando buena parte
p
del azuffre producido
o se utiliza diirectamente een los
insecticiidas, fertilizaantes, sellado
ores del papeel y relleno de la pulpa y las
gomas, el
e mayor porc
centaje del miismo se convierte en oxico
ompuestos dee gran
importan
ncia industriaal, en especia
al el cido su
ulfrico. El cido
sulfrico se
obtiene a partir del dixido de azufre, SO2. ste se ob
btiene usualm
mente
quemand
do el azufre en
e el aire:
S(s) + O2(g) SO2(g)
(
o resultaa como un sub
bproducto dee la preparaci
n de diverso
os metales a partir
p
de los minerales
m
de su
ulfuro. Por ejeemplo, el SO2se forma durrante el tostad
do del
Cu2S:
Cu2S(s) + O2(g) 2CU(s)) + SO2(g)
El SO2 se
s oxida en presencia
p
de catalizadores
c
como el penttxido de van
nadio
(V205)o platino:
2SO2(g) + O2(g) 2SSO3(g)
El produ
ucto, SO3, o trixido
t
de az
zufre, es el anhdrido
a
del H2SO4. Se podra
esperar que
q la etapa final fuera laa disolucin del
d SO3 en ag
gua; sin emb
bargo,
el SO3 reacciona
r
con
n el agua paraa formar unaa niebla de H2SO4 y la cap
pta-
683
684
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
cin del ag
gua por el S O3 es un prooceso extrem
madamente leento. El mtoodo
usual para vencer esta dificultad ess disolver el SO3 en H2SO
O4 puro y dilluir
despus el producto, H2S2O7, cido pirosulfrico
p
, con agua:
SO3(g) + H2SO4 H2S2O7
H2S2O7 + H2O 2H2SO
S 4
El H2SO
S 4 puro es lquido a temp
peratura ambbiente; presennta una afiniddad
extremadam
mente grandee por el agua y forma diveersos compueestos o hidrattos,
comoH2S04 H2O y H2SO4 2H2O.
O El cido suulfrico conccentrado que se
expende enn el comercioo contiene aprroximadamennte el 93% dee H2SO4 en peeso
y se puedde considerarr que es un
na solucin de H2SO4y H2SO4 H2O.
Frecuentem
mente, el H2SO
S 4 se utiliza como agente deshidratantte, por ejempplo,
en desecaddores para cconservar suustancias seccas. Tambinn se emplea en
reacciones para favoreccer la salida del agua. Unn ejemplo dee esto ltimo se
tiene en la obtencin dee los teres a partir de los alcoholes:
En soluciiones acuosass diluidas, el H2SO4es un ccido fuerte, peero slo por laa
disociacinn de un prot n. La consttante de diso ciacin paraa el segundo
protn es de
d 1.26 x 102. Debido a laa segunda disoociacin, las soluciones dee
HSO4 , como las formaadas a partir de
d NaHSO4, sson acidas-. Para
P
la mediaa
reaccin
HS
SO4 + 3 H + + 2 e SO 2 +
+2H 2 O
el potenciaal de electroddo es de +0.1
11 V. Esto siggnifica que el
e HSO4 a una
u
concentraccin 1 m es uun agente ox
xidante suavee. Sin embarrgo, la accinn a
temperaturra ambiente nno suele obseervarse debiddo a que la reeaccin es muy
m
lenta. Cuanndo las solucciones concenntradas estn calientes la situacin es diferente. Poor ejemplo, el
e bromuro de
d sodio ms H2SO4 calieente produce no
slo HBr sino tambin aalgo de bromo por la oxidaacin del Br a Br2. Adem
ms,
algunos dee los metales menos activoos, como el ccobre, son so
olubles en ciido
sulfrico concentrado
c
caliente, debbido supuesttamente a laa oxidacin por
p
sulfato.
Adem
ms de los oxxicompuestoss en el estaddo de oxidaciin +6, existten
oxicompueestos importanntes en estaddo de oxidacin + 4 del tippo oxicompuesto. El ms sencillo de ellos es el SO2, es decir el dixido de azzufre. A tempperatura ambbiente es un gas, pero es muy fcil de licuar. La facilidad de licuacin refleja el hechho de que su molcula es polar en virttud de tener un
arreglo no lineal de suus tomos. Ell dixido de azufre presenta un olor ded
sagradablee y sofocant e y es algo venenoso. Su
S desprenddimiento en las
refineras de
d cobre y zinc y en las teermoelctricaas que quemaan combustibles
fsiles (p. ej., la hulla qque contiene en
e promedio aproximadam
mente un 3% de
su peso de azufre) hacee que el SO2 sea un serio contaminante ambiental. Es
especialmeente txico paara los organissmos inferiorres como los hongos.
h
Por esta
razn se uttiliza para estterilizar frutaas secas y tonneles para vinno.
Coon el agua, ell SO2 se disuuelve para daar lugar a soluuciones acidaas que
contiennen aproximadamente un 5%
5 de azufree como cido
o sulfuroso, H2SO3.
El com
mpuesto H2SO
O3 nunca se ha
h aislado enn forma pura; todo intentoo para
concenttrarlo, como el calentamiiento, slo desprende SO
O2. El H2SO3 es un
cido diprotnicod
d
bil, cuyos eqquilibrios sonn principales:
Forma dos
d tipos de sales:
s
sulfitoss, por ejemploo, Na2SO3, e hidrgeno suulfitos,
por ejem
mplo, NaHSO
O3. La adicinn de un cidoo a los sulfitos o a los hidrrgeno
sulfitos libera SO2y sta es una forma
f
adecuaada para obtenner SO2 en ell laboratorio. Los sulfitos, hidrgeno sulfitos
s
y el cido sulfuro
oso son agenttes reductorees suaves y soon relativameente fciles dde oxidar a suulfatos, aun cuando
en ocassiones la reacccin es bastaante lenta.
Cuuando las soluuciones que contienen
c
al iion sulfito se hierven con aazufre
elemenntal, el azufree slido se disuelve de ac uerdo con la reaccin
El ion formado
f
S2O23 se denominna ion tiosulffato, donde ell prefijo tio- iindica
la sustittucin de unn tomo de azufre
a
por unn tomo de oxgeno.
o
El S2O23
contiene dos tipos diferentes
d
de tomos de aazufre, como se puede veer mediante el
e siguiente ex
xperimento: se
s hierve azuufre slido qu
ue contenga un
u istopo raadiactivo con
n una solucin que conteenga sulfito no radiactivvo. El
tiosulfato formado es radiactivo, pero una vezz que se agregga cido de m
manera
que se invierta la reeaccin anterrior, toda la radiactividadd se recobra como
azufre slido
s
precipiitado. Esto inndica que el mismo
m
tomo de
d azufre quee se ha
agregad
do al SO23 paara formar S2O23 es el que se libera cu
uando se agreega el
cido. Esto
E puede ser cierto slo si
s el tomo dee azufre agreg
gado est enllazado
en una forma que seea diferente a la que se tiiene con el tomo
de azufre ya
enlazaddo en el SO23 .. La estructurra propuesta ppara el S2O23 presenta un tomo
de azufr
fre en el centrro de un tetraaedro y otro aazufre con tres oxgenos een los
vrticess (Fig. 21.24)). El tiosulfaato acta com
mo un agente reductor suaave:
Posee por
p ejemplo laa capacidad de
d reducir el I2 a I . La reaaccin que prooduce
al ion teetrationato, S 4O26, se utiliza con freccuencia para determinar lla
FIIGURA 21.24
Estructura del ion tiosulfato.
Secccin 21.5
Azuffre
685
6 86
Captulo 21
Qumica
de algunos
no metales
d
diferentes
del
carbono
cantidad dee yodo en unna solucin. Esto

E
hace possible el anlisis cuantitativo
de muchos agentes oxiddantes. El ageente oxidante se trata con un
u exceso de I,
y el I2 liberrado se titulaa con la soluccin de tiosullfato. El ion tiosulfato
t
tiene
tambin laa capacidad de formar iones compplejos. El coomplejo plattatiosulfato, Ag(S2O3)32 , es tan estaable que las soluciones de
d tiosulfato se
pueden utillizar para dissolver los hallogenuros de plata insolub
bles en los prrocesos de fijjado fotogrfi
fico.
Adem
ms de los esttados de oxiddacin positivvos, el azufree muestra tam
mbin estado
os negativos, en especial 2. El comppuesto ms faamiliar de elllos
posiblemen
nte sea el sulfuro de hidr
geno, H2S, qque es notoriio por su olorr a
huevo podrrido. Algo quue no se cono
oce muy bienn es que el su
ulfuro de hidrrgeno es tann venenoso ccomo el cianuuro de hidrggeno. El com
mpuesto puro se
puede obtener mediantee la interaccin de un sulfuuro como el FeS
F con cidoo:
o calentanddo suavemennte una solucin de tioaceetamida:
Esta ltimaa reaccin ess importante como una fuuente fcilmennte controlabble
para la obtencin de suulfuro de hidrrgeno en el llaboratorio, que
q es muy til
en el anlissis cualitativoo.
A sem
mejanza del aagua, el sulfuuro de hidrgeno tiene una molcula ana
gular y es polar.
p
Es un agente
a
reducttor suave y ess capaz, por ejemplo,
e
de rer
ducir el ionn frrico a ionn ferroso:
Durante el curso de la reaccin, la solucin se vuelve lechoosa debido a la
produccin de azufre cooloidal. En sollucin acuosaa, el sulfuro de
d hidrgeno es
un cido diprtico dbil cuyas constaantes de disocciacin son KI = 1.1 X 107 y
K II = 1 X 1 0 -14 . Un esttudio detallaado de los eqquilibrios en soluciones de
sulfuro de hidrgeno enn medio acuo
oso se presennt en la secccin 15.9. L
Los
sulfuros see derivan dell H2S. Sus solubilidades
s
varan amplliamente desde
aquellos co
omo el Na2S, que
q son muy solubles en aagua, hasta aqquellos como el
HgS, que requieren
r
unn tratamiento drstico parra ser puestoos en solucin.
La figura 21.25 presentaa una lista de varios
v
sulfuroos representattivos y los m-
todos que
q se requiereen para disolvverlos. Los suulfuros de los metales alcallinos y
alcalino
otrreos se diisuelven fcillmente. Debiddo a que son tan solubles,, no se
pueden
n precipitar all burbujear H2S en las soluuciones de suus sales.
Coomo se estudii en la secciin 15.9, alguunos sulfuros que son insoolubles
en agu
ua se pueden
n disolver aumentando
a
la concentrracin de H + . Por
ejemplo
o, el ZnS es soluble
s
en unna solucin 00.3 M de H+ debido
d
a que el H +
baja la concentracin del ion sulfuro combbinndolo parra formar H2S. La
ecuaci
n neta se pu
uede represen
ntar como
ZnS(s) + 2H+ Zn2++ + H2S
Loos sulfuros dee la tercera fila de la figuraa 21.25 son tann insolubles qque no
se puedden disolver agregando
a
sim
mplemente H+. Sin embarrgo, el cido nntrico
calientee oxida el suulfuro formanndo azufre y en consecueencia disminuuye lo
suficiennte la concenntracin del ioon sulfuro coomo para perm
mitir la disoluucin.
Para el CuS, la reacccin se pued
de escribir como
El menos solublle de los sulfuuros mostradoos en la figuraa 21.25 es el ssulfuro

mercrico, que no se disuelve apreciablem
mente en HN
NO3 caliente. Con
objeto de
d "disolverllo" se debe utilizar
u
agua rregia para quue la oxidacin del
ion sulffuro se vea acompaada
a
por el acompplejamiento del
d ion merccrico.
La reacccin neta se puede escribbir como
Laas diferenciass en comportaamiento respeecto a la solu
ubilidad de loos sulfuros metlicos
m
se pueden
p
utilizar para lograar la separaciin y la identtificacin de diversos elem
mentos.
Addems de los sulfuros, el azufre formaa polisulfuross, en los quee estn
unidos emetre
e
s dos o ms tomoos de azufre enn una cadena.. Cuando el Na
N 2S se
hierve con
c azufre, el producto form
mado es Na2Sx y se piensa que consta dee iones
Na+' y de
d iones S2x Las cadenas de polisulfurro son de lonngitud variable y se
forman por la adicin progresivaa de tomos de
d azufre al ion
i sulfuro:
, etc.
La ms sencilla de laas cadenas dee polisulfuro es el disulfuro, Sf~; que se encuentra en el minerall FeS2, las piritas de hierro llamadas "orro de los tontoos". El
FeS2 slido tiene unna estructura del
d tipo NaCl que consta de una agruppacin
de ionees alternantess Fe2+ y S22 . En solucinn acida, los disulfuros
d
(y otros
polisulffuros) se rom
mpen para formar
f
azufrre slido y H2S. En algunos
aspectoss, los disulfurros se asemejan a los perxidos. Por ejeemplo, son aggentes
oxidantes, en especiial para el caso de los sullfuros metliccos. As, unaa solucin de Na2S2 puede oxidar al sulffuro estanosoo, SnS (estado
o + 2 del estao),
Secc
cin 21.5
Azufr
fre
687
688
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes
d
del
carbono
Adems de los com

mpuestos anteeriores, que sson fundamenntalmente inoorgnicos, exxisten muchoos compuesto
os orgnicos importantes que contienen
azufre. Enttre ellos figuuran, por ejem
mplo, los sulfonatos, que son de interrs
como deterrgentes sinttticos. En reallidad, el trm
mino "detergeente" incluye el
jabn, peroo en el lenguaaje comn se refiere a un ssustituto del jabn.
j
Los ms
m
importantess entre ellos son los benceensulfonatos,, como
stos se assemejan al jabbn en que tienen una larrga cadena de hidrocarbuuro

por una parrte y un grupo aninico caargado por ell otro extremoo. La molcuula
anterior es un ejemplo de un sulfon
nato lineal y se debe conntrastar con un
u
sulfonato del
d tipo
Los sulfonaatos ramificados son tambbin muy bueenos detergenntes; reducen la

tensin sup
perficial y soon agentes hu
umectantes bbuenos, pero en virtud de la
cadena ram
mificada no soon biodegrad
dables. En connsecuencia, se
s acumulan en
e
el medio am
mbiente acuosso y aun en niveles
n
de 1 pppm causan seerios problem
mas
por la espuuma. Aun cuuando no soon peligrososs incluso a 50
5 ppm, no es
agradable beber
b
agua con
c una "nataa" flotando ssobre ella.
21.6
LOS HALGENOS
S
Los elemenntos del grupoo VII, flor, clloro, bromo, yodo

y
y stato
o, se denominan
colectivameente halgenos. Su nomb
bre viene del griego haloss, que significa
"sal", y genes, que signiffica "nacido", y refleja el hhecho de que son
s productorres
de sales. Toodos presentaan electroneg
gatividad alta y forman ionnes halogenuuro
negativos como se encueentran en las sales
s
inicas.
Aun cuando
c
la quumica de loss elementos del grupo VII
V es un tannto
complicadaa, las similituudes dentro del
d grupo sonn ms pronunnciadas que en
e
cualquier otro
o grupo, saalvo el I y el II. Todos elllos forman molculas
m
diattmicas y son
n buenos ageentes oxidanttes. La figuraa 21.26 preseenta algunas de
d
sus propieddades. A temperatura ambieente, el flor y el cloro son
n gases mientrras
que el brom
mo es un lquiddo y el yodo es
e slido; todos son voltilles, pero aun en
e
el bromo y el yodo se presentan
p
vappores a la tem
mperatura ambiente.
Coomo indican los

l valores reelativamente aaltos de los potenciales
p
dee ionizacin, es bastante difcil
d
sustraeer un electrnn de un tom
mo de un halgeno.
En realidad se requiiere ms energa para elim
minar un elecctrn de un tomo
de hal
geno que de cualquier ottro tomo enn el mismo periodo, salvoo para
los gasees nobles. Denntro del mism
mo grupo existte una disminnucin al desccender
en l; cu
uanto mayor sea el tomo
o de halgenoo, menos firm
me ser el enlaace de
los elecctrones ms externos.
e
Los potencialess de electrodo
o son de grann importanciaa qumica, prresentndosee stos en laa ltima coluumna de la ffigura 21.266. Los potencciales
muestraan que el gas flor
f
es el meejor agente oxxidante del grrupo. Sin embbargo,
esto no se puede ex
xplicar en fo
orma tan senncilla como parece. La m
media
reaccinn global
se puedde construir a partir del c onjunto de etapas

e
conseccutivas
La etapaa (1) correspoonde al rompiimiento de 2 m

mol de molcu
ulas de X2 gaaseoso
para darr lugar al gas monoatmicco; en la etapa (2) cada toomo de X gaseoso
toma unn electrn paraa formar el io
on mononegattivo X; en la etapa (3) los iones
X pasann del estado gaseoso al estaado acuoso, ess decir, se hidrratan. Los cam
mbios
en la eneerga libre paara las diversaas etapas se presentan en laa figura 21.277. Por
ejemplo, en el caso del
d flor la sum
ma de los tres procesos poosee un
cambio en la energaa libre neta dee 730 kj* paraa 21F2(g) + e F (ac).
Si se comparan
n los halgennos entre s se tiene, seg
n la figura 221.27,
que la diferencia
d
ms significativva entre los eelementos se presenta en lla tercera etaapa, es decir, la etapa de hidratacin.
h
S
Salvo para ell cloro, la priimera
etapa reequiere aproxximadamente la misma canntidad de eneerga para rom
mper
* Parra convertir esto a potencial de electrodo
e
se requuiere agregar + 465
4 kj para la reaaccin
del electroodo de referenciaa de hidrgeno, e+
e H +(ac) 21 H2(g) y utilizaar G = n E.
Secccin 21.6
Los
halg
genos
689
690
Captulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
a la molccula de X2. Laa segunda etaapa es ms o menos igualm

mente favoraable
para la adiicin de un electrn
e
a cualquier tom
mo gaseoso dee halgeno [aaun
cuando es ms favorabble en el casoo del Cl(g-)]. En consecueencia, si sloo se
tomara en cuenta la sum
ma de las prim
meras dos etaapas, existiraa una diferenncia
relativameente pequea entre los diveersos halgennos. El nico factor que haace
que las teendencias tottales difierann tanto entree s es la en
nerga libre de
hidratacin. Al pasar ddel F al I , see presenta unn gran increm
mento en el raddio
inico, y esto
e
implica una gran dissminucin enn la afinidad por el agua. La
razn princcipal por la cual
c
el F2 es taan buen agentte oxidante [yy el F(ac) es un
agente red
ductor tan maalo] es que el ion fluoruro est fuertem
mente hidrataddo.
21.7
FLOR
La abundaancia del floor es aproxim

madamente laa mitad de la del cloro y est
e
ampliamennte distribuiddo en la natuuraleza. Se prresenta sobree todo en minnerales como
o espatoflor,, CaF2; crioliita, Na3A1F6; y fluoroapattita, Ca5F(PO
O4)3.
Debido a que
q ninguno dde los agentess qumicos oxxidantes comuunes es capazz de
sustraer eleectrones de loss iones fluorurro, el flor eleemental se preepara mediante la
oxidacin electroltica de los fluoruuros fundidos. A temperattura ambientee el
flor es unn gas de coloor amarillo plido que es extremadameente corrosivoo y
reactivo. Con
C el hidrgeeno forma meezclas que sonn muy explossivas debido a la
reaccin.
H2(g) + F2(g) 2HF
F(g)
H = -537 kj
En la piel causa severaas "quemadurras", que sannan con lentittud.

El fluuoruro de hiddrgeno se suuele obtener m
mediante la accin
a
del ciido
sulfrico sobre
s
el espattoflor. Debido al enlace de hidrgeno
o, el HF lquiido
manifiestaa un punto dee ebullicin ms
m alto (19.5C) que cuaalquier otro hah
logenuro de
d hidrgeno. El enlace de
d hidrgeno est presentee tambin enn la
fase gaseosa y explica las especies polimricas, (HF)x, en doonde x es alggn
nmero peequeo comoo 6 o menos. En solucin acuosa, el HF
H se denomiina
cido fluoorhdrico y tiene la caractterstica nicca entre los halogenuros de
hidrgeno de ser un ciddo dbil y no un cido fuerrte (Kdis = 6.7 X 104). Ess
capaz taambin de disolver el vidrrio. Esta ltim

ma reaccin se
s atribuye a lla formacin
n de iones flu
uorosilicato, como en la rreaccin
en dondde el vidrio see representa simplemente

s
como SiO2.
Enn general, la mayor
m
parte de
d las sales sim
mples de fluooruro que se fo
forman
con los cationes + 1 son solubless (p.ej., KF y AgF) y dan lugar a solucciones
ligeram
mente bsicas debido a la hidrlisis
h
de F a HF. Sin
n embargo, coon cationes + 2 los fluoruuros son geneeralmente inssolubles (p.ej., CaF2y PbF
F2). La
formaciin de fluoruros insolubles e inertes coomo capas suuperficiales ess, aparentemeente la razn por
p la cual el flor y sus coompuestos se pueden guardar en
algunoss recipientes de metal, como el cobre.
Algunos de loos compuesttos ms sorpprendentes del
d flor soon los
fluoro-ccarbonos. Esstas sustanciias se derivvan de los hidrocarburos por
sustituccin de los tomos de hidrgeno ppor tomos de flor. As,
A
el
fluorocarbono que corresponde al
a metano, CH
H4, es el tetraffluorometanoo, CF4.
Este co
ompuesto es tpico
t
de los fluorocarbonnos saturadoss (es decir, qque no
contienen enlaces doobles) en quee es extremadamente inerrte. Por ejem
mplo, a
diferenccia del metan
no, se puede calentar al aaire sin quem
marse. Adem
ms, se
puede tratar con cid
do ntrico calliente, cido ssulfrico conncentrado y aggentes
oxidanttes fuertes com
mo el permannganato de pootasio sin suffrir ningn caambio.
Los ageentes reductoores como el hidrgeno y el carbono no
n lo afectan aun a
temperaaturas tan alltas como 1 000C. Debbido a su carcter inertte, los
fluorocaarbonos encu
uentran aplicacin para uusos especialees. Por ejempplo, el
C1226F26 es un lquido aislante ideaal para transfformadores para trabajo pesado
p
que opeeran a temperatura alta. A semejanza del
d etileno, C2H4, que se puede
polimerrizar para formar
fo
poliettileno, el tetrafluoretilenno C2F4 se puede
polimerrizar para forrmar politetraafluoroetilenoo. La polimeerizacin se puede
suponerr que se prodduce por la ro
otura de los enlaces doblles para form
mar un
intermeediario inestaable, que se une con otraas molculass para produccir un
polmerro superior:
El polm
mero superioor es un plstico que se conoce
c
comeercialmente ccon el
nombre de Tefln y a semejanza de
d otros fluoroocarbonos satturados, es ineerte al
ataque qumico.
q
No es afectado ni
n siquiera por el agua regiia hirviendo nni por
el ozonno. Aun cuan
ndo son bastaante caros, loos polmeros de fluorocarrbono
encuenttran empleo como
c
materiaales estructurrales cuando las
l condicionnes de
corrosin son extrem
mas, como su
ucede en las pplantas qumicas. Tambin son
comunees para recubrimientos en sartenes quee no requiereen grasa lo cuual es
fantsticco para cocin
neros "aficionnados" y quieen cuida su peso.
Finnalmente, se debe hacer notar
n
que el fllor fue la clave para la reesolucin deel problema de
d obtener coompuestos de los gases noobles. La bsqueda
de com
mpuestos de lo
os elementoss del grupo 0 (helio, nen
n, argn, kripptn,
Secccin 21.7
Flo
or
691
692
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
d
diferentes
del
carbono
xenn y radn) se ha effectuado durante muchoss aos. La breecha se abri a

partir de la observacin del cientficoo Neil Bartlettt de que el O2 reacciona con
el PtF6 paraa formar el coompuesto sliddo O2PtF6. Loos estudios po
or difraccin de
rayos X in
ndicaron que el compuestto de color aanaranjado consta
c
de O+2 y
PtF6 . Al daarse cuenta dee que el potencial de ionizzacin de la molcula
m
de O2
(12.2 eV) es
e muy cercanno al del xenn (12.1 eV),, Bartlett inteent la reaccin
entre el xenn y el PtF
F6. La reacci
n se produjo fcilmente a temperatuura
ambiente para
p
producirr un slido ro
ojo, XePtF 6, qque es el prim
mer compuessto
formado coon un elemennto de los gases nobles.
Desdee este descubbrimiento iniccial, en 19622, se han prepparado muchhos
compuestos de los gasses nobles, que
q son princcipalmente compuestos
c
d
del
xenn, perro tambin se
s han prepaarado algunoos pocos dell kriptn y del
d
radn. Toddos son bastannte inestables.
La forrma de los ccompuestos del
d xenn es muy interessante. Como se
muestra en la figura 21..28, el XeF2 es
e lineal y el XeF4 es cuaddrado plano. N
Ni
las longituddes de los ennlaces, ni lass energas dee enlace son especialmennte
extraordinaarias, y por ello
e se conclu
uye que el xeenn forma compuestos con
enlaces qumicos normaales. El enlace se puede explicar meddiante una deescripcin senncilla del enllace de valenccia que utilizza los orbitalees 5d del xenn
normalmennte vacos. Poor ejemplo, en
e el XeF2 uuno de los orrbitales 5d esst
hibridado con
c el 5s y loos tres orbitalles 5p para formar
fo
un connjunto de cinnco
hbridos sp3d. stos estnn dirigidos, como se indicaa en la figuraa 21.28 (izquieerda), hacia los
l vrtices dde una bipirmide trigonal. (sta se puede
p
concebbir
como dos pirmides
p
triaangulares quee comparten uuna cara.) Es necesario accomodar diezz electrones existentes
e
(uuno de cada uno
u de los ttomos de flor
ms ocho del
d xenn). See colocan sto
os en los cincoo orbitales spp3d para obtenner
enlaces cov
valentes y tress pares no com
mpartidos. Si llos dos tomoos de flor esttn
tan separaddos como seea posible, se
s obtiene laa estructura mostrada a la
izquierda de
d la figura 211.28. Para el XeF4 se requuiere utilizar la combinacin
(un 5, tres p,
p y dos 5d) para obtener seis orbitales hbridos spp3d2. Doce eleectrones (uno
o de cada unoo de los cuatrro tomos dee flor y ochoo del xenn) se
ordenan com
mo cuatro ennlaces covalenntes y dos parres no compaartidos. Con llos
cuatro tom
mos de flor en
e un plano, la estructura es cuadrada plana, como se
muestra a la derecha de la figura 21.28.
21.8
CLORO
O
El cloro es el ms abunddante de los haalgenos. Se ppresenta com

mo el ion cloruuro
en el ag
gua de mar, laas aguas salobbres y en los yacimientos
y
d sal, en donnde
de
se encuuentra combinnado con Na+, K+, Mg2+ y Ca2+. En pequea escala, este
elemennto se puede obtener mediante la oxidacin qum
mica, como ccon el
MnO2:
En escaala comercial, se preparaa en forma m

ms econmicca por la oxiddacin
electrolltica tanto del
d NaCl acuooso como funndido (vasee la Secc. 11.3). El
elementto es un gas amarillo
a
verddoso (su nombbre proviene del griego chhloros,
que significa "verdee") y tiene un
n olor asfixiannte. Aun cuanndo no es tann reactivo com
mo el flor, es
e un agente oxidante
o
buenno y estalla cuuando se expoonen a
la luz ultravioleta
u
m
mezclas
de Cl2 y H2. La maayor parte dell cloro comerrcial se
utiliza como blanqu
ueador para el
e papel y la pulpa de maadera y para la desinfeccin del agua en las ciudaades. Estos ddos usos depeenden de su aaccin
oxidantte.
Loos compuesto
os ms importtantes del clooro son aquelllos que correesponden a loos estados dee oxidacin 1, + 1, +5yy +7. El estad
do 1 es el que
q se
asigna al
a HC1 y a laas sales de clo
oruro. Aun cuuando el HC11 se puede prooducir
por la combinacin
c
n directa de estos
e
elementtos, un mtoodo de preparracin
ms adeecuado es el calentamientto del NaCl ccon H2SO4 co
oncentrado:
El gas cloruro
c
de hiddrgeno es mu
uy soluble enn agua, y es laa solucin acuuosa la
que se denomina adecuadamen
a
nte cido cllorhdrico. El
E HC1 com
mercial
contienne un 37% en peso de HC1, es decir, es 12 M. A differencia del H
HF, el
HC1 es un cido fueerte y est prcticamente 1100% disociaado en sus ionnes en
solucionnes 1 M. Por qu el HC1 es ms fuertte que el HF?? La alta enerrga de
hidrataccin del ion fluoruro
f
pareece favorecerr la disociacin del HF, pero
p
el
hecho de
d que el HC11 sea el ms altamente
a
disoociado surge de que el enlaace en
el HC1 (427 kj/mol) es apreciableemente ms dbil
d
que el en
nlace en el HF
F (575
kj/mol)).
El estado de oxxidacin + 1 del cloro estt representad
do por el ciddo hipocloroso, HOC1, y sus sales, los hipocloritos. El cido hipoocloroso se prroduce
en escala limitada cuuando se disuuelve en aguaa el gas cloroo:
El renddimiento se puede incrementar en form
ma apreciablee enlazando el Cl
y el H +, por ejemplo
o, agregando xido de platta (el ion platta para precippitar el
AgCl y el ion xido para neutralizar el H+). Laa frmula dell cido hipoclloroso
se suelee escribir com
mo HOCl en vez
v de HC1O, para hacer resaltar
r
el heccho de
que el protn
p
est en
nlazado al oxgeno y no diirectamente al
a cloro. El ccido es
dbil, coon una constaante de disociiacin de 3.2 X 108, y exisste slo en sollucin
acuosa. Es un agennte oxidante poderoso, m
ms fuerte, po
or ejemplo, qque el
MnO4 . Los hipoccloritos, com
mo el NaClO
O, se pueden obtener por
p
la
neutraliizacin de soluciones
s
de HOCI. Elllos se prodducen ms eeconmicameente por la deesproporcin del cloro en solucin bssica:
Secccin 21.8
Clorro
693
694
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes
d
del
carbono
Comercialm
mente el proceeso se lleva a cabo
c
mediantee la electrlisiis de soluciones
acuosas y frras de cloruro de sodio y con
c agitacin
n vigorosa, la cual sirve paara
mezclar el cloro produccido en el no
odo
2C1 Cl
C 2 + 2e
con el ion hidrxido
h
pro
oducido en ell ctodo
de forma tall que pueda p

producirse la reaccin
r
anteerior. Las solu
uciones del io
on
hipoclorito se venden ccomercialmen
nte como blaanqueadores en lavandera,
como por ejjemplo el clo
oro.
En sollucin acuosaa, el ion hip
poclorito es inestable
i
con
n respecto a la
autooxidaccin y cuand
do se calientaa se desprop orciona de acuerdo
a
con la
ecuacin
El producto
o, ion clorato(ClO3)contie
ene al cloro een estado de oxidacin
o
+ 5.
Presenta una estructura p
piramidal, con
n los tres tom
mos de oxgen
no formando la
base de unaa pirmide y el cloro en el vrtice. E
Es probable que
q la sal ms
importante de
d clorato seaa el KC1O 3, que se utilizza como agen
nte oxidante en
e
cerillos, fueegos artificialees y algunos explosivos. Puesto
P
que el KClO3 es sllo
moderadam
mente soluble en agua, se puede
p
precipiitar por adici
n de KC1 a la
solucin qu
ue contiene cllorato. Las so
oluciones de clorato se pu
ueden produccir
por la electrrlisis de solu
uciones calien
ntes de clorurro y agitacin
n vigorosa. Laas
etapas de su
u produccin
n se pueden re
esumir de la siguiente forrma:
Como se pu
uede ver en laa ecuacin, paara la segunda etapa slo una
u sexta parrte
del cloro see convierte en
e ClO3, lo cual
c
hace qu
ue el proceso sea ms bieen
ineficiente. Sin embargo
o, en una electtrlisis contin
nua el cloruro
o producido en
e
la segunda etapa se reo xida en la prrimera.
A diferrencia del hip
poclorito, el io
on clorato es el anin de un
u cido fuertte.
El cido dell cual provien
ne, HC1O3, cido
drico, n
nunca se ha preparado
p
purro
puesto que es inestable.. Cuando se intenta conccentrarlo, com
mo sucede po
or
evaporacin
n, se producee una explosin violenta. La
L reaccin principal
p
es:
El ion cloraato, a semejan

nza del ion hipoclorito,
h
es un buen ag
gente oxidantee.
Cuando se calienta
c
con K
KC1O3, se de
escompone meediante dos reeacciones:
La primera se ve catalizada por superficies, como vidrio en polvo o MnO2, a

partir de los cuales el oxgeno puede escapar con facilidad. En ausencia de un
catalizador, sobre todo a temperaturas bajas, la formacin de perclorato de
potasio (KClO4) se torna favorable. El ion perclorato presenta una configuracin tetradrica, con el cloro en el centro y los cuatro oxgenos en los
vrtices. En soluciones acuosas el perclorato es un agente oxidante potencialmente bueno, pero sus reacciones son lentas. Por ejemplo, una solucin
que contenga ClO4 y el agente reductor muy fuerte Cr2+ (ion cromoso) se
puede conservar durante semanas sin que sufra oxidacin apreciable a Cr3+
(ion crmico).
A semejanza del clorato, el ion perclorato es el anin de un cido fuerte.
En consecuencia, en solucin acuosa no existe prcticamente asociacin
alguna entre H + y ClO4. Sin embargo, cuando las sales de perclorato se tratan
con cido sulfrico, el perclorato de hidrgeno (HClO4) se puede destilar a
presin reducida. El compuesto anhidro es un lquido a temperatura
ambiente y es muy peligroso ya que puede estallar espontneamente. El peligro es mayor en presencia de agentes reductores como las sustancias orgnicas (p.ej., madera, telas, etc.). Las soluciones diluidas son por otra parte
seguras. stas son reactivos tiles para los qumicos puesto que el ion perclorato
tiene una tendencia menor que cualquier otro anin a formar iones
complejos con los cationes metlicos. Adems, el cido perclrico es un cido
muy fuerte (Kdis = 550).
Por qu es tan fuerte el cido perclrico? La disociacin de un oxicido conlleva el rompimiento de un enlace oxgeno-hidrgeno para formar un
ion hidrgeno hidratado y un anin hidratado. Cuanto mayor sea el anin,
menor ser su energa de hidratacin. En consecuencia, puesto que el ClO4 es
obviamente ms grande que el ClO, es de esperar que el HC1O4 est menos
disociado que el HOC1. Ya que sucede lo contrario, lo que debe pasar es que el
enlace que mantiene unido al protn con el OC1 sea ms fuerte que el enlace
que une al H + con el ClO4. Que esto sea razonable se puede ver si notamos que
el oxgeno es ms electronegativo que el cloro. En la serie HOC1, HOC1O,
HOC1O2 y HOC1O3 se estn agregando ms tomos de oxgeno al cloro.
Cuantos ms oxgenos se agregen, ms electrones sustraemos del enlace HO
y ms se debilitar. En consecuencia, el HOC1 es el ms dbil y el HOC1O3 es
el ms fuerte de los cidos de la serie. En general, para cualquier serie de
oxicidos, el cido que corresponde al nmero de oxidacin ms alto (es
decir, el que contiene ms oxgenos) es el ms disociado. As, el HNO3 es ms
fuerte que el HNO2 y el H2SO4es ms fuerte que el H2SO3.
Seccin 21.9
Bromo
695
21.9
BROMO
El bromo (del griego bromos, "hedor"), se presenta como bromuro en el

agua de mar, pozos de aguas salobres y yacimientos de sal. Su abundancia es
cien veces mayor que la del cloro. El elemento se suele preparar mediante la
oxidacin con cloro de soluciones de bromuro, como ocurre al hacer pasar
696
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
cloro a traavs del aguaa de mar. Puuesto que el ccloro es un agente

a
oxidannte
ms fuertee que el brom
mo, se produ
uce la reaccin
Cl2(g) + 2B
Br Br2 + 22Cl
La eliminaacin de brom
mo de la sollucin resultaante se puede lograr burbbujeando airee a travs dee la solucin,, ya que el bbromo es basstante voltil.. A
temperaturra ambiente eel bromo puroo es un lquiddo rojo mvil, pero denso, de
olor picantte. Es una sustancia peligrosa puesto que
q ataca a laa piel formanndo
llagas quee curan con leentitud.
Aun cuando
c
es un agente oxidan
nte menos podderoso que ell cloro, el brom
mo
reacciona fcilmente
f
coon otros elem
mentos para foormar bromurros. El bromuuro
de hidrgeeno es un ciddo fuerte, lo cual tambinn sucede con el HC1, peroo es
ms fcilm
mente oxidablee. Mientras que
q el HC1 see puede obtenner calentandoo el
NaCl con H2SO4, el HB
Br no se puedde obtener m
mediante el caalentamiento del
NaBr y deel H2SO4. El H2SO4 calien
nte oxida fccilmente el HBr
H a BR2, y en
consecuenncia se debe uutilizar un cido no oxidannte como el H3PO4.
En soolucin bsicaa, el bromo se desproporcciona para forrmar el ion brromuro y el ion hipobrom
mito (BrO ). La reaccin es seguida rpidamente por
p
otra despro
oporcin:
3BrO 2Br + BrO
O3
para dar l ugar a la fo rmacin del ion bromat o (BrO3 ). sste es un bu en
agente oxidante ligeram
mente ms fuuerte que el clorato y muccho ms rpiddo.
Uno de loss usos ms im
mportantes deel bromo es laa fabricacin de bromuro de
plata para las
l emulsionees fotogrficass (Secc. 19.111). Sin embarrgo, su princippal
empleo ha sido la fabricacin del diibromoetano (C2H4Br2) quue se aade a la
gasolina. El
E tetraetilo dee plomo (C2H5)4Pb, que see emplea en laa gasolina com
mo
antidetonante, se descoompone al quemarse
q
parra dar lugar a depsitos de
plomo. El dibromoetanno agregado impide la accumulacin de
d plomo en el
motor, perro por supuessto incrementta la cantidadd de plomo qu
ue se emite a la
atmsfera,, principalmeente como Pb
bClBr.
21.10
YODO
O
De todos los halgenos, el yodo es el nico que see presenta natturalmente enn un
estado de oxidacin
o
possitivo. Adems del I preseente en el agua de mar y enn los
pozos salo
obres, se encuuentra como yodato
y
de sodio (NaIO3) mezclado
m
conn el
NaNO3 enn el "nitro de C
Chile". Los minerales
m
chillenos se proceesan reducienndo
el NaIO3 con
c cantidadees controladaas de NaHSO
O3. La reaccin principal ees
Se debe ev
vitar el excesso de sulfito de hidrgenoo, puesto quee reducira el I2 a
I . En Estados Unidos,, la mayor parrte del yodo sse obtiene de la oxidacin con
cloro del I"
I provenientte de pozos saalobres.
A temperatura
t
ambiente el yodo elemeental cristalizza como hoj uelas
negras que
q presentan
n brillo metliico, como se muestra en los
l anlisis. Como
C
se pone de manifiestoo por el anlissis de rayos X,
X gracias al cual
c
se comprrueba
que el slido consta de molculaas discretas de I2, pero sus propiedades son
distintass de las de loss slidos molleculares com
munes. Por ejeemplo, su connductividad elctrica,
e
aun
nque pequeaa, aumenta coon el increm
mento en la teemperatura, como
c
la de un
u semicondductor. Adem
ms, el yodo lquido presenta
tambin una conducttividad perceptible que diisminuye conn el incremennto en
la tempeeratura, como sucede con un
u metal. De esta
e forma, au
unque muy dbiles,
las propiiedades metllicas aparecenn incluso en el
e grupo de los halgenos.
Cuaando se caliennta, el yodo slido se subliima rpidameente para dar lugar
a un vap
por violeta quue consta de molculas
m
de I2. El color violeta es el m
mismo
que se observa
o
en muchas
m
soluciiones de yoddo, como en el CC14 o een los
hidrocarrburos. Sin em
mbargo, en aggua y en alcohhol, las solucciones de yodo son
de colorr marrn debbido tal vez a interaccionnes especficaas entre el I2 y el
disolven
nte. Cuando el
e yodo se po
one en contaccto con el alm
midn, apare ce un
color caaracterstico azul
a
oscuro. El color quee se ha atribbuido al com
mplejo
almidn--I2, es la basee de una prueeba que utilizza papel de almidn-yodu
a
uro de
potasio para
p
determinnar la presenncia de agentes oxidantes.. Los agentess oxidantes co
onvierten el I en I2, y el I2 se combinaa con el almiddn para form
mar el
complejo azul. Con agentes oxiddantes muy fuertes el coolor se enmaascara
debido a la oxidacinn del I2 a un estado de oxxidacin ms alto.
El yodo
y
es ligeraamente solub
ble en agua (00.001 M), pero
o la solubiliddad se
puede au
umentar mucho con la preesencia del ioon yoduro. Ell color cambiia de
marrn a rojo oscuro debido a la formacin
f
dell ion triyoduro,
I2 + I
I3 . El ionn triyoduro existe
e
tambin
n en slidos como el NH4I3. Las invesstigaciones con rayos X indican
i
que es lineal, es decir II
I. No es poosible
escribir una frmula electrnica para este ionn que se adaapte a la regla del
octeto. Sucede
S
que ell tomo de yoodo central, ddebido posiblemente a su gran
tamao, puede acomoodar ms de ocho
o
electronnes en su cappa de valenciaa. Un
posible modelo
m
que utiliza
u
los orbbitales 5d, noormalmente vacos,
v
sera como
c
el que see indica en laa figura 21.29
9. La hibridaccin del 5d coon el 5s y loss tres
orbitaless 5p del yodo
o central daraan lugar a orbbitales sp3d dirigidos
d
haciia los
vrtices de una bipiirmide trigo
onal. Entoncees dos yodos podran foormar
enlaces ordinarios
o
a con
c el yodo central
c
a lo laargo del eje molecular,
m
dejando
tres parees electrnicoos no compartidos en el plano
p
perpenndicular al eje. En
solucionnes bsicas, ell I2 se despropporciona paraa formar el io
on yoduro y el
e ion
hipoyodiito (IO):
I2 + 2OH I + IO + H 2O
Unaa desproporciin posterior para dar lugaar al ion yod
dato (IO3 ) es acelerada poor el calor o por
p adicin de
d un cido. El
E ion yodatoo en solucin ci-
Secciin 21.10
Yodo
697
698
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
boro
diborano
boratos
silicio
refinacin por zonas
oxisilicatos
piroxenos
anfiboles
silicatos en capas
espatoflor
zeolitas
tamices moleculares
da es un agente oxidante dbil, tanto como el ion bromato o el ion clorato.

Adems, las sales de yodato no son tan explosivas como son las de clorato o de
bromato. La mayor estabilidad de los yodatos es evidente tambin por el
hecho de que el HIO3, a diferencia del HC1O 3 y HBrO 3, se puede aislar en
forma pura (como un slido blanco). Los otros dos tomos estallan cuando
se les intenta concentrar.
En el estado + 7, las oxisales del yodo se denominan peryodatos. Existen
diversos tipos: las que se derivan del HIO4 (cido metaperydico), las derivadas
del H5IO6 (cido paraperydico) y posiblemente otras. En los metaperyodatos, el yodo est enlazado en forma tetradrica a cuatro tomos de
oxgeno (este ion es anlogo al CIO4); en los paraperyodatos hay seis tomos de
oxgeno enlazados en forma octadrica al tomo de yodo. El hecho de que
existan paraperyodatos se debe aparentemente al gran tamao del tomo
de yodo. Como sucede en el I3 , es necesario considerar que la capa de
valencia del yodo se ha expandido para tener ms de ocho electrones. El
cido paraperydico, H 5 IO 6 , es un cido moderadamente dbil (KI = 5.1 X
104), pero el cido metaperydico, HIO4, es fuerte.
Al descender por el grupo de los halgenos, los tomos de los elementos se
hacen progresivamente ms voluminosos, y se torna ms sencillo oxidar al ion
halogenuro (X) al halgeno libre (X2). Esto se manifiesta en la inestabilidad
de las soluciones de yodo frente a la oxidacin por el aire. La oxidacin es
lenta para soluciones bsicas y neutras, pero se hace apreciablemente ms
rpida para soluciones acidas.
En lo que respecta a sus usos el yodo es el halgeno que se utiliza menos.
Encuentra empleos limitados por sus propiedades antispticas, tanto como
tintura de yodo (solucin de I2 en alcohol) o como yodoformo(CHI3). Se requieren cantidades pequeas de yodo para la dieta humana, por lo cual se
agregan ordinariamente a la sal de mesa cantidades pequeas de yoduro de
sodio (10 ppm).
xido fosforoso
xido fosfrico
cido fosfrico
fosfatos
azufre
cido sulfrico
dixido de azufre
tiosulfato
sulfuro de hidrgeno
sulfonatos
halgenos
fuerza oxidante relativa de los halgenos
vidrio
siliconaas
nitrgeeno
processo Haber
amoniaaco
proceso Ostwald
cido ntrico
n
agua reegia
producctos de reducccin del ciddo ntrico
ciclo del
d nitrgeno
fsforoo
flor
fluoro
ocarburos
compuuestos de los gases nobles
cloro
hipoclloritos
cloratoos
perclooratos
fuerzaa de los oxiccidos
bromoo
yodo
**21.1 Boro. Cmo se puede explicaar

que el boro,
b
aunque tiene
t
un potenncial de ionizaacin menor
m
que el del oro, sea un no metaal,
mientraas que el otro es
e metlico?
que co
oncuerde con lla descripcin.. Cada boro foorma cuaatro enlaces.
**
**21.7 Boro. Cmo se podra
p
expliccar
el hech
ho de que el BF
F3 no es un ciido de Lewis tan
t
fuerte como
c
lo son ell BC13 o el BB
Br3?
*21.2 Boro. Escrbase la media

m
reaccin
balanceeada en solucin acida para la
l cual el potenncial de electrodo moostrado en la figura 21.1 se
s
aplica en
e el caso del boro.
**2
21.3 Boro. Exxplquese porr qu el B2O3 ees
un xiddo cido, mien
ntras que los otros
o
M2O3 deel
grupo III
I son ms bsicos.
b
**2
21.4 Boro. Escrbanse
E
ecuuaciones netaas
balanceeadas para cadda una de las siguientes
s
reaccciones:
a El
E boro se caliienta con maggnesio para forrmaar diboruro dee magnesio.
b El
E producto de
d a) se trata con
c cido paraa
gennerar diboranoo y boro.
c El
E diborano de
d b) se quem
ma al aire parra
forrmar B2O3.
**21.5 Boro. Descrbase
D
el arreglo espaacial de tomos y la naturaleza
n
del enlace
e
qumicco
en el B 2 H 6 .
***21.6 Boro. La molcula de B 4 H 1 0 conntiene unn enlace direecto BB y cuatro enlacees
BHB. Adems
A
existee un H unido por
p un enlace
a dos dee los boros y dos
d H unidos por enlaces a
los otroos dos. Sugirrase una estructura probablle
*221.8 Silicio. En qu ess semejante la

qumicca del silicio a la del carbonoo? En qu es did
ferentee?
*221.9 Silicio. Mustrese enn forma de un
u
diagram
ma la fabricaacin de siliccio ultrapuro, a
partir del
d SiO2.
*221.10 Silicio.. Descrbase el arreglo attmico y la naturalezaa del enlace en
e el silicio ellementall. Explquese ppor qu la susstitucin parciial
de los tomos de Si por B o por P hace del siliccio
elemen
ntal un buen cconductor.
*2
21.11 Silicio. Cul es laa configuracin
comnn de los tomoos de oxgeno
o alrededor ddel
tomo de
d silicio? Muustrese cmo se
s obtiene dichho
arreglo en cada uno dde los siguienttes compuestoos:
LiAl(SiiO3)2, talco, KA
AlSi3O8, SiO2.
*221.12 Silicio. Cul es la diferencia funndament
ntal entre los m
minerales de sillicatos que conntienen cadenas de piroxeno
p
y loss que contieneen
cadenaas de anfbol?
***21.13 Silicioo. El talco es
e 2MgSi2O5
Mg(OH)2; la mica es KMg3AlSi3O10(OH)2. Ind-
699
quese cmo difieren sus propiedades y cmo las

caractersticas estructurales explican la diferencia.
**21.14 Silicio. Cul es el significado
del trmino "tamiz molecular"? Dse un ejemplo e
indquense las caractersticas estructurales esenciales. Explquese por qu las mallas moleculares
son tiles en la fabricacin de detergentes
biodegradables.
**21.15 Silicio. Explquese por qu los
tapones de vidrio se pegan con frecuencia en las
botellas de reactivos que contienen Na 2 CO 3
acuoso. Qu se podra hacer para evitar este
problema?
**21.16 Silicio. Por qu es importante
la eliminacin del calor en el fraguado del concreto?
**21.17 Silicio. Cuntas ppm (partes
por milln) de impurezas de fsforo se tendran
que incorporar al silicio puro para tener 1.5 X
1018 portadores de corriente por centmetro cbico?
La densidad del silicio es de 2.32 g/cm3.
21.18 Nitrgeno. Por qu el nombre de
nicgeno es apropiado para el nitrgeno? Sase
especfico en proporcionar ejemplos adecuados.
*21.19 Nitrgeno. Dada la composicin
promedio de las protenas como un 51% C, 25%
O,16%Ny7%H, dedzcase la frmula mnima
para un compuesto que posee este porcentaje de
composicin por peso. Comprese la relacin atmica con la existente en el aminocido ms sencillo, glicina.
**21.20 Nitrgeno. Por qu es de esperar
que el N2(l) presente un punto de ebullicin menor
que el del O2(l)?
**21.21 Nitrgeno. Si se eliminan todos
los componentes de la atmsfera, salvo el nitrgeno, cul sera la densidad (en gramos por litro) de
la "atmstera" remanente a 0C? Supngase que la
presin del nitrgeno no cambia por la eliminacin de los otros componentes.
***21.22 Nitrgeno. Escrbase una ecuacin balanceada y neta para la conversin del N2, O2
y H2O en HNO 3. En condiciones estndares (25C,
P N2 =PO2 =l atm; [HNO 3 ] = 1 M), G
para esta reaccin es +8 kj/mol de HNO 3 .
En una situacin donde P N2 = 0.78 atm y P O2 = 0.21
atm, cul ser la concentracin de HNO 3 de la
700
reaccin anterior para que G sea igual a cero?

Considrese que el HNO3 est 100% desociado.
Respuesta 0.074 M
*21.23 Nitrgeno. Explquese por qu si
se eleva la presin en la sntesis de Haber para el
amoniaco, se eleva el rendimiento. Explquese por
qu al incrementar la temperatura disminuye el
rendimiento.
**21.24 Amoniaco. A 1 000K la constante de
equilibrio para la reaccin N2(g) + 3H2(g)
2NH 3 (g) expresada en presiones parciales es de
3.52 X 10 7. H para esta reaccin es de -92 kj.
Suponiendo que H no cambia con la
temperatura, calclese K p a 500C.
Respuesta 9.1 x 10-6.
***21.25 Amoniaco. A 500C, la constante
de equilibrio expresada en trminos de presiones
parciales tiene un valor de 9.1 X 10-6 para la reaccin
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g).Cul ser el valor
de K expresado en trminos de la concentracin
(moles por litro)? Cuntos moles por litro de NH 3 estarn en equilibrio con [N2 ] = 10M y[H2 ] = 1.0 M
a esta temperatura?
Respuesta 0.60 M
***21.26 Amoniaco. En la molcula de
NH3, la longitud del enlace NH es de 0.105 nm y
el ngulo de enlace HNH es de 106.6. Calclese la distancia del tomo de N al plano definidos por los tres tomos de hidrgeno.
Respuesta 0.038 nm
***21.27 Amoniaco. El momento dipolar
para el enlace N H es de 1.31 Debyes. En el ejercicio 21.26 se ha determinado que el tomo de N
est 0.038 nm por encima del plano de los tres tomos de hidrgeno en el NH3. Calclese el momento
dipolar neto para la molcula de NH3.
Respuesta 1.47 Debye
**21.28 Amoniaco. Cul es el pH de
cada una de las soluciones siguientes: a) 0.25 M
NH3, b) 0.25 M NH4C1 y c) solucin hecha de la
mezcla de volmenes iguales de a) y de b)?
*21.29 Nitrgeno. Calclese el incremento en el volumen que acompaa la explosin
de 1 g de NH4NO3(s) a 100C y 1 atm de presin.
La densidad del slido es de 1.725 g/cm3.
**21.30 Nitrgeno. Supngase que se desea
hacer una muestra de cido ntrico radiactivo a
partir de una muestra de nitrgeno elemental
que contiene al istopo radiactivo N13. Escrbanse

ecuaciones qumicas para las reacciones. Ya que
la vida media del N1S es muy corta (9.97 min),
qu dificultades se prevn? Cmo se haran experimentos con marcadores de cido ntrico sin
caer en estas dificultades?
**21.31 cido ntrico. Por qu las soluciones de cido ntrico concentrado suelen ser
amarillas? Cmo se podran decolorar?
**21.32 Acido ntrico. Dadas las medias
reacciones para la reduccin del nitrato en solucin
acida, como se muestra en la seccin 21.3, qu
regularidad se descubrira en el nmero de H +
necesarios por cada ion nitrato? Cmo se explicaran las excepciones a la regularidad anterior?
**21.33 Nitrgeno. Sugirase una razn
de por qu la fuerza bsica del NH3 en la reaccin
NH3 + H2O NH +4 + OH
es mayor que. la
del N2H4 para la reaccin anloga.
*21.34 Ciclo del nitrgeno. Cmo se
puede conservar en equilibrio el ciclo del nitrgeno
[ocalmente sin recurrir a la adicin de fertilizantes
comerciales?
*21.35 Fsforo. Una receta antigua para
obtener fsforo elemental es la siguiente: evaprese
orina reciente hasta que seque; djese en el stano
durante varios meses hasta que se pudra; calintese
con arena. Explquese el fundamento qumico de
esta receta e indquense los ingredientes clave involucrados.
**21.36 Fsforo. Qu caractersticas en
las estructuras correspondientes para el fsforo rojo
y para el fsforo blanco en la figura 21.17, ayudan a
explicar el hecho observado de que el fsforo rojo es
menos reactivo que el fsforo blanco?
*21.37 Fsforo. Escrbanse ecuaciones
balanceadas que indiquen cmo una muestra de
fsforo radiactivo elemental puede tener la radiactividad incorporada en cada una de las sustancias siguientes: PH3, H3PO3, H3PO4.
**21.38 Fsforo. De las soluciones,
H3PO3 0.1 M y H3PO4 0.1 M hgase un diagrama
aproximado de la curva de pH para una titulacin
que incluya la adicin progresiva de NaOH 0.1 M a
cada una de estas soluciones.
***21.39 Fsforo. Cul sera el pH de
10.0 ml de 0.100 M H 3 PO 4 ? Cunto 0.100 M
NaOH se requiere agregar para elevar el pH en

una unidad?
Respuesta 7.2 ml
*21.40 Fsforo. Qu caractersticas
estructurales tienen en comn el P4O6 y el P2O2?
Qu caracterstica estructural tiene en comn el
P4O10 con el(NaPO3)n?
*21.40 Fsforo. Qu caractersticas estructurales tienen en comn el P4O6 y el P2O10?
NaPO3 se utilizan como ablandadores para el
agua. Explquese brevemente su accin qumica.
Cul es la desventaja principal de su uso?
*21.42 Grupo VI. Escrbanse medias
reacciones balanceadas para la accin de los elementos del Grupo VI como agentes oxidantes de
acuerdo con los potenciales de electrodo dados en
la figura 21.20. Cmo se pueden comparar los elementos con respecto a la fuerza oxidante? Sugiranse dos posibles razones para la posicin especial
del oxgeno en esta secuencia.
**21.43 Azufre. Qu caractersticas de
la qumica del azufre dan por resultado que ste se
encuentre en depsitos relativamente concentrados y no distribuido ampliamente en la naturaleza? Estn envueltos dos importantes aspectos.
**21.44 Azufre. Mustrese cmo la configuracin electrnica del azufre conduce a la forma
molecular mostrada en la figura 21.21. Qu ngulo
de enlace se esperara? Comprese con el valor
observado de 105. Cmo se puede explicar la
diferencia?
**21.45 Azufre. La fase gaseosa del
azufre contiene molculas diatmicas. Descrbase
la naturaleza probable del enlace en el S2 utilizando
los principios de los orbitales moleculares.
***21.46 Azufre. Utilizando 0.102 nm
para el radio de un tomo de azufre neutro, cul
debe ser el dimetro de una esfera para que pueda
pasar a travs del centro de la molcula de S8
mostrada en la figura 21.21? La longitud del enlace
SS es de 0.207 nm, y el ngulo de enlace SSS
es de 105.
Respuesta 0.26 nm
**21.47 Azufre. Utilizando el diagrama
de fase mostrado en la figura 21.23, dibjense
curvas para la curva de calentamiento de temperatura respecto al tiempo a 1 atm a) si la adicin de
701
calor es muy rpida uniformemente; b) si la adicin de calor es muy lenta uniformemente.

*21.48 Azufre. Cuando el azufre se calienta
a una velocidad normal, el slido amarillo pasa
primero a un amarillo claro y es un lquido mvil;
despus pasa a una forma oscura y muy viscosa y finalmente a un lquido oscuro y menos viscoso. Explquese qu cambios estructurales pueden explicar
estas observaciones.
**21.49 Azufre. Cuando se deja a temperatura ambiente durante mucho tiempo el azufre plstico
duro, pasa finalmente a un slido amarillo quebradizo.
Cmo se puede explicar esta observacin?
*21.50 Azufre. Hgase un diagrama de
flujo que muestre cmo el azufre en el mineral
de ZnS se puede convertir en cido sulfrico.
Indquense las condiciones crticas y escrbanse
ecuaciones balanceadas para todas las reacciones.
**21.51 cido sulfrico. Qu concentracin de cido sulfrico se debera tomar para
tener un pH de 1.00?
*21.52 Azufre. Explquese por qu el
H2SO4 es un cido ms fuerte que el H2SO3.
*21.53 Azufre. Cmo se esperara que
fuera el pH de una solucin 0.10 M de NaHSO3 en
comparacin con el de NaHSO4 0.10 M? Explquese el razonamiento.
**21.54 Azufre. Dada una solucin que
contiene Zn2+, Cu2+ y Hg2+, cmo se podra utilizar
H2S para separar estos iones entre s y mantenerlos
en solucin?
**21.55 Halgenos. Cmo se podra explicar el hecho de que el F2 posea una fuerza de
enlace ms dbil que la del Cl2?
**21.56 Halgenos. Un nuevo halgeno,
X, tiene una fuerza de enlace en el Z2 de 200
kj/mol, una afinidad electrnica de 3.10 eV, y un
cambio en la energa libre de hidratacin de
300 kj/mol de Z(g). Dnde se colocara este
halgeno en la lista de potenciales de electrodo
mostrada en la figura 21.26?
**21.57 Halgenos. Cul es la razn
principal para que los halgenos elementales sean
especies bastante voltiles, mientras que los elementos del grupo VI, salvo el oxgeno, sean relativamente
no voltiles?
702
*21.58 Flor. En qu se diferencia la

qumica del flor de la de los otros elementos halgenos? Sase especfico.
*21.59 Flor. Las soluciones acuosas de
HF no se pueden guardar en recipientes de vidrio.
Explquese la causa con ayuda de una ecuacin
qumica. Qu tipo de recipiente se debe de utilizar
en vez de recipientes de vidrio?
**21.60 Flor. Los fluorocarburos CuF2u + 2
son molculas duras y como varillas, mientras
que las de los hidrocarburos normales CnH2n+2.
tienden a ser un tanto globulares. Cmo se puede
explicar esto?
*21.61 Compuestos de los gases nobles.
Mustrese cmo la teora del enlace de valencia
explica el hecho de que el XeF2 sea lineal y el XeF4
sea cuadrado plano. Qu objecin se puede presentar a este modelo?
**21.62 Cloro. Dibjese una celda electroltica adecuada que se pueda utilizar para producir cloro elemental a partir del NaCl acuoso.
Escrbanse reacciones de electrodo. Qu cambio
ocurrir en la concentracin de la solucin despus de pasar 1.00 A durante 1.00 hora a travs de
1.00 litro de NaCl 1.00 M?
**21.63 Cloro. Dado cido clorhdrico
comercial que tiene un 37% de HC1 en peso (12
M), cul ser la densidad (en gramos por mililitro) de la solucin?
*21.64 Cloro. Dado cierto cloro elemental
que est rotulado con 36C1 radiactivo, cmo se
puede lograr que la radiactividad se presente
como KC1O3?
**21.65 Cloro. Un reactivo comn en el
laboratorio de anlisis cualitativo es la solucin
acuosa de cloro. Generalmente, para que la solucin sea til tiene que haber sido preparada
recientemente. Por qu se deteriora con el tiempo? Las soluciones viejas se pueden rejuvenecer
con frecuencia agregando unas pocas gotas de
HC1 6 M. Explquese por qu ayuda esto.
**21.66 Cloro. Explique por qu una solucin de hipoclorito de sodio es de esperar que
sea bsica. Cul ser el pH de NaClO 0.5 M?
Respuesta 10.6
*21.67 Cloro. Explquese por qu los cidos
HC1O, HC1O2, HC1O3 y HC1O4 muestran
constantes de disociacin que aumentan en el

orden dado.
*21.68 Cloro. Explquese la observacin
siguiente: El calentamiento lento de KClO 3 (s)
da lugar a un lquido claro. Se presenta un burbujeo vigoroso cuando se agrega al lquido vidrio
en polvo.
**21.69 Cloro. Una forma sencilla de obtener
oxgeno es calentar KC1O3 al que se ha agregado el
polvo negro de MnO2. Cuando se efecta la preparacin siempre se recomienda que la descomposicin se intente primero con una cantidad muy pequea de la mezcla. Por qu esta precaucin?
*21.70 Bromo. El bromo se puede preparar
haciendo pasar gas cloro a travs de agua de mar.
Cmo se logra separar el bromo del exceso de
cloro?
*21.71 Bromo. Cmo se lograra convertir
el bromo en NaBr y en HBr?
*21.72 Bromo. La gasolina con plomo
contiene aproximadamente 1 ml de Pb(C2H5)4 por
litro. La densidad del tetraetilo de plomo es de
1 65 g/ml. Cuntos mililitros de C 2 H4 Br se requiere agregar al tanque de un automotor (80

litros) para pasar el plomo a PbClBr? La densidad
del C 2 H4 Br es de 2.18 g/ml.
*21.73 Yodo. Explquese por qu la reduccin del nitro de Chile, NaIO3, a yodo elemental
mediante NaHSO3 se tiene que controlar
cuidadosamente en lo que se refiere a las cantidades. Cul sera la relacin ideal en peso de
NaHSO3 respecto al NaIO3?
*21.74 Yodo. Cuando se utiliza el papel
de almidn-yoduro de potasio para analizar una
solucin acuosa de cloro, aparece primero un
color azul que palidece rpidamente. Explquese
esto con ayuda de ecuaciones. La adicin de
cido mejorar o empeorar este cambio en el
color?
*21.75 Yodo. Qu hay de especial en el ion
triyoduro? Cmo se puede explicar su formacin?
**21.76 Yodo. Explquese por qu las soluciones acuosas de yoduro de sodio se decoloran
al permanecer al aire. Por qu esta decoloracin
se hace ms pronunciada a menores pH?
EL N
NCL
LEO A
ATM
MICO
O
En los captulos
c
anteriores se puso
o de relieve
la Interp
pretacin del comportamien
c
nto qumico
en trmiinos de la estructura electrrnica de los
tomos. Poco se ha dicho
d
respecto
o al ncleo
debido a que, excepto
o por su carga
a, que es la
que con
ntrola la config
guracin elec
ctrnica, el
ncleo influye relativa
amente poco en el
comporttamiento qum
mico. En este ltimo
captulo
o estudiaremo
os algunos asp
pectos del
comporttamiento del ncleo.
n
22.1
ESTABILIDA
AD NUCLEA R
Un ncleeo AZ X, dondee Z es el nmeero atmico y A es el nmerro de masa, see suele

describirr conteniendoo Z protones y A Z neuttrones confin
nados todos elllos en
un espaccio pequeo. Algunos nccleos son estables y pareccen mantenerrse sin
cambio indefinidamente. Otros sonn inestables; ppor razones puramente
p
estadsticas cierttos tomos in
ndividuales dee un conjuntoo determinadoo emiten al azzar en
forma reepentina una partcula ms sencilla quue ellos y se transforman en un
ncleo diferente.
d
Estte cambio esppontneo de un ncleo en
n otro acompaado
por la em
misin de un
na partcula see denomina rradiactividadd.
La radiactividadd puede ser de dos tipos: nnatural (la quue se presentaa en la
naturaleeza) o la induucida (que see logra por ell bombardeo de partculass). La
radiactivvidad naturall fue descubieerta por Becqquerel en 18996 en el minerral de
uranio denominado
d
pechblenda, slo unos m
meses despus de que Rnntgen
descubriese los rayyos X: la radiactividad inducida
i
fuee descubiertaa por
Rutherfford en 1919.
Quu tipo de paartculas son emitidas en la
l radiactividdad? Existen cinco
tipos priincipales: alfaa, beta, gamaa, neutrones y protones. Toodas ellas sonn muy
energtiicas con enerrgas cinticas por cada paartcula del orden
o
de un milln
m
de electtronvolts (MeeV). (En com
mparacin, laas energas qu
umicas de eenlace
tpicas son
s del orden de 3 a 4 eV.) Difieren entre s en su masa
m
y en su ccarga.
La figurra 22.1 resum
me algunas de
d sus carac tersticas. Laas partculas alfa,
que son emitidas por elementos coomo el uranioo y el radio, see pueden consside-
706
Captulo 22
El ncleo
atmico
* En la escritura de los smbolos sistemticos, como 42 He,

H el subndice in
ndica la carga y el
superndice inndica la masa reedondeada al nmero entero ms
m cercano.
rar que son ncleos de heelio con alta energa.

e
Las ppartculas beta son como loos
electrones; puesto
p
que puueden ser possitivas o negaativas, se puedden diferenciar
como + y . Las + se
s suelen den
nominar positrrones. Las paartculas gam
ma,
generalmen
nte denominaddas rayos gam
ma, son equiivalentes a raayos X de muuy
alta energaa; son en essencia paqueetes de energa electrom
magntica. Loos
neutrones y los protones son las parrtculas fundaamentales quue hemos visto
antes para dar cuenta a la masa y laa carga del ncleo.
n
Qu es
e lo que deccide el tipo particular
p
de partcula quue ser emitidda
por un nccleo radiactiivo? Esta noo es una preegunta fcil de contestaar.
Tendremos una primeraa clave observ
vando la conffiguracin qu
ue caracterizaa a
los ncleoss estables. T
Todos los nccleos son muy pequeoss. El radio del
d
ncleo es ap
proximadameente 1013cm (r es aproxim
madamente igual a 1 X 1013
veces la raz cbica dell nmero de masa A). Si aglomeramos Z protoness y
A Z neutrrones en estee pequeo esppacio, lo difccil de compreender es cmoo
FIG
GURA 22.2 Ncleos estables.. Cada punto rer
pre
esenta un ncle
eo conocido. La lnea entrecorttada indica dnde el nmero de pro
otones es igual al
nm
mero de neutrones.
pueden mantenerse juntas slo cargas neutras y positivas para producir un

ncleo estable, sin que ste se desintegre como consecuencia de las enormes
repulsiones elctricas; los neutrones han de ser responsables de los enlaces, al
menos parcialmente. Primero, no existe ningn ncleo que conste slo de dos o
ms protones sin la presencia de neutrones. Segundo, cuantos ms protones
existan en un ncleo, mayor nmero de neutrones por protn se requerirn
para alcanzar la estabilidad. Este ltimo punto se manifiesta mediante el
"cinturn de estabilidad" que se muestra en la figura 22.2, donde se presenta
una grfica de los ncleos estables (no radiactivos). Cada punto corresponde a
un ncleo conocido que contiene un nmero determinado de protones y de
neutrones. La lnea de trazos representa la lnea grfica donde caeran los
ncleos si contuvieran todos un nmero igual de protones y de neutrones.
Como se puede ver, para los elementos ligeros los ncleos no radiactivos
caen a lo largo de esta lnea; contienen aproximadamente igual nmero de
neutrones y de protones (p.ej. 147N contiene 7 protones y 7 neutrones;168 O lleva
8 protones y 8 neutrones; 23
Na posee 11 protones y 12 neutrones.) Sin
11
embargo, en los ncleos ms pesados existe un nmero significativamente
mayor de neutrones que de protones (p.ej., 138
Ba contiene 56 protones y 82
56
202
208
neutrones; 80 Hg contiene 80 protones y 122 neutrones; 82 Pb 82 protones y 126
neutrones). En otras palabras, mientras exista un mayor nmero de protones
en un ncleo estable, mayor ser la razn de los neutrones a los protones.
Los ncleos que no se encuentran dentro del cinturn de estabilidad
son radiactivos, es decir, su razn neutrn protn es o demasiado alta o demasiado baja. Ciertos tipos de procesos radiactivos, como se estudiar en la
seccin siguiente, deben ocurrir con objeto de que el ncleo llegue a la estabilidad. La pregunta importante aqu de cmo actan los neutrones para
mantener juntos a los protones no ha sido, esencialmente, contestada.
En la actualidad se utilizan dos modelos para el ncleo: el modelo de la
gota lquida y el modelo de capas. El modelo de la gota lquida fue propuesto
inicialmente por Bohr (1936), e imagina al ncleo como si estuviese formado
por neutrones y protones dispuestos al azar, en un desorden similar al que
existe entre las molculas en una gota de lquido. La evidencia favorable ms
importante para este modelo surge del hecho de que la densidad nuclear es
aproximadamente constante e igual a 1014 g/cm3 para todos los tomos de la
tabla peridica. El modelo nuclear de capas se debe principalmente a Mayer
(1950), quien consider las partculas nucleares como ordenadas en niveles
energticos en el ncleo, en forma anloga a como los electrones estn
ordenados fuera del ncleo. Existen complicaciones especiales que surgen del
hecho de que se deben acomodar dos tipos de partculas (neutrones y
protones), pero el modelo est respaldado considerablemente por la estabilidad
especial de algunos ncleos. Estos ncleos especialmente estables se presentan
siempre que el nmero de neutrones o el nmero de protones es igual a uno de
los llamados "nmeros mgicos", 2, 8, 50, 82, o 126, situacin sta que nos
recuerda las capas llenas de los electrones. Los ncleos que contienen
simultneamente un nmero mgico de protones y un nmero mgico de
208
neutrones son los ms estables, por ejemplo, 42 He, 168 O, 40
20 Ca y 82 Pb.
Seccin 22.1
Estabilidad
nuclear
707
22.2
TIPOS DE RADIA
ACTIVIDAD
Si un ncleo se encuenntra fuera dell cinturn de estabilidad, tiende

t
a alcannzar
una confi
figuracin esttable median
nte un proceso radiactivoo que cambiaa el
nmero de
d neutrones yy/o el nmeroo de protoness por un valoor ms favoraable.
Cmo lleega un ncleoo a estar fueraa del cinturnn de estabilidaad? La radiacttividad induccida se presennta cuando loss ncleos estaables se sometten al bombarrdeo
por otras partculas. Si
S la energaa de las partculas que in
nciden es de una
magnitudd adecuada, los ncleoss bombarde ados se com
mbinan con las
partculass incidentes para
p
formar nuevos
n
ncleeos, los cualees, si son ineestables, expeerimentan la desintegraciin radiactivaa. Un ejempllo de tal procceso
sucede cu
uando los ncleos de 162C son bombarddeados con protones
p
que han
sido acelerados hasta energas alttas en un cicclotrn. El proceso se puuede
describir mediante la ecuacin nu
uclear
La ecuaciin est balannceada: muesstra conservaccin de la caarga por el heecho

de que loss subndices de
d la izquierdda de la ecuaccin sumados dan el subnddice
de la derecha; presentaa conservacin de la masa porque los suuperndices de
d la
parte izquuierda sumaddos dan el dee la derecha. El ncleo prroducido, 137 N,
N es
inestable. Se encuenttra por debaajo del cintuurn de estabbilidad y poosee
demasiado
o pocos neuutrones (seis) para el nm
mero de prottones (siete). La
radiactiviidad se produuce con la em
misin de unn positrn. El positrn poosee
una carga de + 1 y esenncialmente no
o posee masaa; en consecueencia, su emissin
tiene el efecto de reduucir la carga nuclear (de + 7 a +6) peermaneciendo la
13
13
3
masa totall en 13. En ootras palabrass, el 7 N se coonvierte en 6C.
C La converrsin
radiactivaa se puede esccribir como
donde 01e representa uun positrn.

La raapidez con quue ocurre la desintegracin radiactivaa suministra una
medida dee la estabilidad del ncleo
o y se suele eexpresar en trminos
t
de vida
v
media dell ncleo. stee es el tiempo
o que se requuiere para que desaparezca la
mitad de un nmero ddado de tom
mos o molcculas. Para laa desintegraccin
13
anterior del
d
N,
la
vi
ida
media,
d
designada
genneralmente como
c
t 1/2, ess de
7
10.1 min. Esto significca que de toddo conjunto dde ncleos dee 137N, la mitadd se
habr desinntegrado a 1363C en 10.1 minn; en otros 10.1 min se habrr desintegraddo la
mitad de los que quedaaban, y as succesivamente. Cada nuevo
i
intervalo
de 10.1
1
1
min redu ce a los n cleos restanntes en un faactor de 2. As, tendrem
mos
1, 12, 41 , 81 , 161 , 321 , etc., de los ncleeos originales en intervalos de tiempoo de
10.1 min. Puesto que la desintegraacin radiactiiva es un pro
oceso estadstico
que prctiicamente no se ve afectad
do por los cam
mbios en la temperatura
t
o en
13
el enlace qumico, no es posible predecir
p
qu ncleo especcfico de 7N del
conjunto ser
s el prxim
mo que vaya a desintegrarsse. Slo se puuede estableceer la
probabilid
dad de la desiintegracin progresiva
p
y eesto se logra especificando el
tiempo dee vida media. Cuanto menoor sea el tiem
mpo de vida media,
m
ms prro708
bable serr la desinteggracin. En consecuencia,, a menor tiem

mpo de vida media, ms intensa es laa radiactividdad de una m
muestra determ
minada.
La desintegraci
d
n radiactivaa es un proceeso cintico de primer orden
(Secc. 122.2) en dondee la rapidez de
d la desinteggracin progreesiva, es decir, el
nmero de
d desintegraciones nucleaares por uniddad de tiempo
o, es proporciional
al nmerro de ncleos inestables presentes. Estto se puede escribir como
Secci
n 22.2
Tipos de
d
radiacttividad
70
09
donde k es la constan
nte de desinttegracin raddiactiva y N es el nmer o de
ncleos raadiactivos. Ell signo menoss surge del heccho de que se
s define com
mo un
incremen
nto, pero el nmero
n
de ncleos disminnuye con el tiempo; en ootras
palabras, N/t es un
n nmero negativo. Para c ualquier instante especfiico t,
el nmero de ncleoss presentes see puede encoontrar resolviendo la ecuaacin
anterior para dar luggar a
donde N es
e el nmero de ncleos que
q quedan sinn desintegrarr en el instantte t y
N0 es el nmero
n
de n
cleos en el innstante iniciaal para t = 0. Para
P
encontraar el
tiempo dee vida mediaa, se hace quee No/N sea iggual a 2, y en consecuenciia al
despejar t se obtiene que
Al igual que
q sucede para las reacciiones qumicas, k y en connsecuencia t11/2 se
pueden determinar exxperimentalm
mente al hacerr la grfica loog N respectoo a t.
La pendi ente de la lnnea as obtennida es igual a k/2.303.
EJEMPLO
O1
Una muestra deeterminada de

d un istoppo radiactivoo muestra uuna actividadd de 8 640
cuentas/m
minuto en unn momento dado
d
y 7 620 cuentas/minuto una hoora despus. Cul es el
tiempo dee vida mediaa?
Solucin
Supngase que laas cuentas po

or minuto sonn proporcionaales al nmerro de ncleoss presentes.
710
Capitulo 222
El ncleo
o
atmicoo
En la actuualidad se connocen ms dee 800 istopoos radiactivoss. No existen dos

que tengaan exactamentte la misma vida
v media. A
As, las medidas precisas dee las
vidas meddias se puedenn utilizar paraa identificar a los istopos. Las
L vidas medias
varan desde fraccionees de segundo
o hasta miles de millones de aos. Cuaando
las vidas medias sonn extremadam
mente cortas,, los ncleoss no sobreviiven
mucho tieempo. As, ppara 28
P
don
nde
t 1/2 = 0.228 segundos, el 99.9% dee los
15
ncleos de
d este istoppo han desap
parecido en 2.8 segundos. Por supueesto,
durante este
e
tiempo la radiactiviidad es muyy intensa. Cuuando las viidas
medias soon muy granddes, la probabbilidad de quue un cierto ncleo
n
sobrevviva
es, por lo tanto, muy grrande. Para ell 232
a media es tann larga, 1.4 X 1010
90 Th, la vida
aos, quee no es sencillo mostrarr que est ssucediendo laa desintegraccin
radiactivaa.
La radiactividad
r
d natural, como su nombbre implica, se refiere a la
desintegracin progresiva de isto
opos inestablees que se preesentan en forma
natural. Tienen
T
vidas medias muyy grandes, o son el resultado de otras desintegraciiones radiactiivas que provvienen de istopos de vidda media grannde.
Por ejemp
plo, no existeen ncleos esstables con nmeros atmiicos superiorres a
83. Sin embargo, en la
l naturaleza existen canttidades aprecciables de 2334
Th,
9
90
aun cuanddo posee un ttiempo de vida media de slo 24.1 daas. Con una vida
v
media de tal magnitud,, se esperara que en un paar de aos habbra desapareccido
en la natuuraleza el 234
T
Th . No obsttante, el hechho es que el 234
Th se regennera
90
90
constantem
mente por la desintegracin progresiva del 238
U. Estta desintegraccin
92
tiene un tiempo
t
de vidda media de 4.5 X 109 aoos. Si tomam
mos la edad de
d la
Tierra com
mo de 5 mil millones
m
de aos
a
aproxim
madamente, casi la mitadd del
238
e estaba origiinalmente enn el momentoo de la creaccin est todaava
92 U que
4Th.
con nosottros para darr lugar al 234
T
90
0
Aun cuando es addecuada la deesignacin dee la radiactiviidad como innducida artifiicialmente o nnatural, es ms til clasificar las reacciiones radiactiivas
de acuerddo con el tipoo de partculaas que expulsan los ncleoos inestables. En
trminos del cinturnn de estabilid
dad mostrado en la figura 22.2, se pueeden
considerarr tres clases de
d ncleos innestables: 1) los que estnn por encima del
cinturn de
d estabilidad, 2) por debbajo del cintuurn de estabbilidad, o 3) ms
m
all (Z > 83) del cintuurn de estab
bilidad.
1 Enn el caso de (11) el ncleo tiene una razn neutrn-prrotn demasiiado
grande. Essto se puede subsanar
s
emittiendo un neuttrn o forman
ndo y expulsando
una partccula beta (elecctrn). Rara vez
v se observva la simple saalida del neuttrn
debido a que
q ocurre coon demasiadaa rapidez. Porr ejemplo, la desintegraciin
para prodducir una parttcula alfa y un neutrn (01 n) se ha callculado que pop
see un tiempo
t
de vid
da media de 2 X 10 21 seggundos, demaasiado breve como
para serr observado.**
Laa emisin betta es mucho ms comn.. Se puede visualizar
v
com
mo un
procesoo en el cual un
u neutrn em
mite un electrrn y se conv
vierte en un pprotn
n p+ +e. Esto corrige una raazn neutrn--protn demaasiado grandee emitiendo una
u unidad de
d carga neggativa y, aum
mentando enn consecuenccia, la
carga positiva
p
del ncleo
n
residu
ual. Puesto que
q la partcuula beta tienne una
masa muy
m pequea, su emisin no modifica el nmero de
d masa del nncleo
emisor. Unos pocos ejemplos de la desintegraacin beta soon
El prim
mero de estos ejemplos se utiliza en ell mtodo para fechar, es decir,
medir laa antigedad de
d objetos o materiales
m
y sse basa en el carbono
c
radiaactivo
(vase ms
m adelante)); el segundo y el tercero implican prod
ductos importtantes
de fisin que resultaan de explosiones de bom
mbas de urannio.
2 Si,
S como suceede en el casso (2), un nccleo inestablee se encuentrra por
debajo del cinturn de estabilidad, posee unna relacin neutrn-prot
n
n demasiado
o baja. Debe aumentar el nmero de neutrones,
n
dissminuir el nmero
de protoones o hacer simultneamente ambas cosas.
c
Una foorma de lograarlo es
absorbeer dentro dell ncleo unoo de los ele ctrones de los
l orbitales , casi
siempree un electrnn de la capa K. Dicho prroceso se dennomina captuura K
(tambin CE, o captura electrnnica). Esto reeduce la cargga nuclear enn una
unidad y deja sin modificacin el nmero de m
masa, como occurre en el ejeemplo
siguientte:
La captuura K suele presentarse

p
e los producctos de fisin
en
n. Invariablem
mente
se ve accompaada poor una emisin de rayos X,
X conforme un
u electrn dde una
capa ms externa caae hacia la capa
c
K para llenar el hu
ueco liberanddo as
energa.
Otrra forma de aumentar
a
la razn n/p ess que el ncleeo emita un positrn (01 e,
e un electrn
n positivo). Este
E proceso ejemplificaddo por
* Existen sin embarggo algunas emisiones de neutronnes que se retarddan lo suficientee como
para que sean
s
observables. Esto sucede, por ejemplo, enn algunos de loss productos resuultantes
de la fisi
n de los ncleoss de 235
U. Un caso
c
especfico de
d esto se presennta en la desinteggracin
92
progresivva del muy enerrgtico 87
Kr mediante
m
la reacccin
36
para el cuual la vida med
dia resulta ser aproximadamen
a
nte de 1 minuto .
Secc
cin 22.2
Tiposs de
radia
actividad
711
712
Capitulo 22
El ncleo
atmico
disminuye la carga nucclear en una unidad

u
y dejaa a la masa siin modificaciin
esencial. Los positrones no sobreviveen mucho tiem
mpo; generalm
mente se com
mbinan con eleectrones paraa aniquilarse mutuamentee produciendoo rayos gamaa. 3
En el caso (3) los ncleeos se encuenntran ms all del cinturnn de estabilidaad;
poseen dem
masiados prootones hacinaados dentro de un ncleoo para que ste
sea establee, sin importaar cuntos neu
utrones estnn presentes. Esto
E ocurre paara
todos los ncleos
n
con 84
8 o ms prootones, situaddos ms all del cinturn de
estabilidad
d. Ninguna dee las dos form
mas anteriorees puede condducir por s soola
a un ncleo
o estable. Enn vez de esto, es necesario la rotura en trozos grandes,
y, an entoonces, se reqquieren una serie
s
de etapaas. Lo ms comn
c
es quee el
trozo que se
s desprende sea una partccula alfa (42 He);
H en efecto, la mayor paarte
212
de los nclleos pesados sson emisores alfa. Con el 84 Po, es sufi ciente una soola
etapa paraa alcanzar la estabilidad:
Con el 234
U se requieren muchos passos que consiisten en una combinacin
U,
c
de
92
desintegraciones y , como ocurrre en el siguiiente caso:
Tambin son
s posibles otros pasos que
q conducenn al mismo n
cleo estable,
206 Pb.
82
Finalm
mente, para completar ell examen de los tipos de desintegraciin
radiactiva,, se debe haceer notar que lo
os rayos gama acompaann con frecuencia
a otros tipo
os de radiactiividad, en esp
pecial la emissin beta y laa emisin de un
positrn. Los
L rayos gaama represenntan la formaa principal mediante
m
la cuual
un ncleo en un estaddo de energa excitado ppuede liberaar el exceso de
energa.
Hastaa hace relativvamente pocoo se pensaba que la tabla peridica se limitaba sloo a 92 elemenntos. Sin embargo, conform
me se estudiarron los processos
radiactivoss con mayorr detalle, se observ quue los ncleo
os con nmeero
atmico suuperior a 92 se pueden producir artifiicialmente. Estos
E
elementtos
transurniccos se han am
mpliado en la
l actualidadd hasta Z = 107 y probabblemente se llegue ms lejjos an.
El priimero de los elementos traansurnicos que
q se preparr (1940) fuee el
neptunio, obtenido m
mediante la irradiacin
i
ddel 238
92 U con neutrones. El
ncleo forrmado, 239
U
U,
se
desinteg
gra
por
la
em
misin
beta:
92
Se produce 239
Np, que emite radiaccin beta. See desintegra en
e la forma si92
guiente:
Produce pllutonio, que es el segund

do elemento ttransurnico y emite radiiaciones alfaa. Elementos ms pesadoss an se puedden producir por irradiacio-
nes sim
milares de los elementos traansurnicos, con neutronees o con ncleeos de
elementtos ligeros coomo el helio o el carbonoo. Los elemeentos transurnicos
poseen diferentes prropiedades qumicas
q
y see pueden separar unos de otros
por meddios qumicos. La fabricaccin y separaacin del plutonio es un prroceso
industriial importantte, debido a que el elemeento se utilizza como fuennte de
energaa nuclear.
Secccin 22.3
Apliccaciones
de la
a
radia
actividad
713
22.3
AP
PLICACIONES DE LA RADIACTIVIDA
AD
Los nccleos radiactiivos son tiles en virtud de que se puueden rastreaar con
facilidad. Su presenccia, incluso enn cantidades ppequesimass, se puede deetectar
por el oscurecimient
o
to de las placcas fotogrficcas o por el empleo
e
de divversos
instrum
mentos como el contador Geiger.
G
La figgura 22.3 muuestra un diaggrama
simplifiicado de un contador
c
de ese tipo; se enncuentra llenoo de argn gaaseoso
y est diseado paara contar inndividualmennte las partculas energticas
liberadaas en la radiiactividad. Se
S aplica un alto voltajee entre el alaambre
central y el cilindro de cobre quee est rodenddolo, pero no
o fluye la corrriente
hasta q ue una part cula ionizan
nte, por ejem
mplo, una parrtcula alfa, ppasa a
travs de
d la cmarra. Las emissiones nucleaares difierenn en su podder de
penetraccin. En geneeral, las gamaas son las mss penetrantes, las betas meenos y
las alfa las menos peenetrantes. Una
U ventana dde mica delgaada en el frennte del
contadoor facilita la entrada de las partculass.
Laa radiactividad se ha aplicaado en forma muy variadaa en la industrria, la
medicinna y en la invvestigacin cientfica.
c
Hee aqu unos ejjemplos:
1 Se
S puede segguir el flujo en
e un sistemaa de tuberas, aun cuando estn
enterraddas, inyectan
ndo una peq
quesima caantidad de material
m
radiaactivo
dentro del
d fluido, e inspeccionanndo desde fuera con un co
ontador.
714
Capitulo 22
El ncleo
atmico
2 El desgaste en una herramienta de corte se puede medir introduciendo en la herramienta una pequea cantidad de un rastreador radiactivo
y observando la rapidez con que aparece la radiactividad en el lubricante.
3 La ruta de los desechos industriales en las corrientes se puede seguir
adicionando al lquido de transporte un rastreador radiactivo.
4 Una mezcla en gran escala, como sucede cuando se agrega una cantidad
pequea de aditivo para gasolina a un tanque de un milln de litros en una refinera de petrleo. Se puede verificar que la mezcla sea completa adicionando al aditivo un rastreador radiactivo y tomando muestras de la mezcla a diversos intervalos, hasta que la radiactividad se encuentre distribuida uniformemente.
5 Los rastreadores radiactivos agregados al flujo sanguneo permiten
seguir el movimiento de los componentes bioqumicos en el cuerpo humano.
6 El cobalto 60, que es un emisor gama muy fuerte con una vida media
de 5.26 aos, se suele utilizar en la terapia del cncer.
7 El yodo 131, un emisor con un tiempo de vida media de 8.0
das, emite tambin rayos gama. Se suele administrar oralmente como KI
para el tratamiento de casos de tiroides hiperactiva. El yodo es absorbido en
forma selectiva por la glndula tiroides.
8 El fsforo 32, otro emisor beta con un tiempo de vida media de 14.3
das, se suele inyectar en forma intravenosa para el tratamiento de la leucemia.
9 El plutonio 238, emisor alfa con una vida media de 86 aos, se ha
utilizado como fuente de potencia de larga duracin y bajo nivel para marcapasos que regulan el ritmo cardiaco.
10 Una de las aplicaciones qumicas ms tiles de los rastreadores radiactivos se presenta en la elucidacin de los mecanismos de reacciones orgnicas com14
plejas. Por ejemplo, administrando CO2 radiactivo (marcado con 6C) a las
plantas, es posible seguir el curso de la conversin fotosinttica del CO2 en
carbohidratos. El CO2 se convierte inicialmente en un fosfato orgnico y despus por pasos en azcar.
11 El 146 C ha permitido el desarrollo de un mtodo para fechar los
descubrimientos arqueolgicos. El fundamento es el siguiente: el dixido de
carbono en la atmsfera contiene fundamentalmente 126C y un poco de 136C,
ambos no radiactivos. Adems, existe una pequesima cantidad de 146C,
que es radiactivo y aunque est en desintegracin constante, permanece en
una abundancia uniformemente distribuida. Los rayos csmicos actan
sobre el 147 N de la atmsfera para formar 146 C con la misma rapidez aproximada con la cual se desintegra el 146C. Debido a que la desintegracin nivela la
produccin, la razn del 14CO2 respecto al 12CO2 en la atmsfera no vara con el
tiempo. Ahora bien, se sabe que las plantas absorben CO2 de la atms-
fera en ell proceso de la fotosntesiss. Mientras laa planta vive, la relacin 1446 C a
12
m
que enn la atmsferaa. Sin embarggo, una vez quue la
6 C en la planta es la misma
planta saale del ciclo vital, como por ejemplo cuando se corta
c
un rbool, la
relacin 146 C a 126C coomienza a dissminuir por laa desintegraciin radiactivaa del
14 C. As,, se puede uti
ilizar la relaccin isotpicca observadaa como un tippo de
6
reloj paraa medir el tieempo desde que una plannta muere. El
E tiempo de vida
14
media deel 6 C es de 5 570 aos; enn consecuenccia, despus de 5 570 aoos, la
relacin 146 C a126 C se hace la mitadd de la que existe en la attmsfera. Exiisten
problemaas con el mtodo, por ejjemplo, se supone que el
e flujo de raayos
csmicoss ha permaneecido constaante durante miles de aos. No obstaante,
aceptando esta supossicin, es possible determinar la edad de un objeto de
madera, o de cualqu ier material que tuvo vi da quemand
do una muesttra a
CO2 y miidiendo la raazn entre 146 C y 126 C.
EJEMPLO
O2
Secci
n 22.3
715
Aplicacciones de la
radiactividad
Un trozo
t
de carb
n de las Cueevas de Lascaux en Franccia presenta una
u razn l4C--a-12C que
correspon
nde al 13% de
d la existentte en la atmsfera. Cunn antigua es laa muestra?
Solucin
Sea N 0 = nmerro relativo dee 146 C en ell tiempo t = 0

N = nmero
o relativo de146 C t aos ddespus = 0.113 N 0
Ento
onces
12 Es
E posible quue la aplicaciin ms imprresionante dee las tcnicass de
rastreo sea la elucidaciin de las proopiedades qumicas de canntidades cercaanas
a cero dee elementos producidos artificialment
a
te. En el casso del mendelevio, elem
mento 101, coon una cuentaa de slo 17 desintegracioones fue posible
decir que sus propiedaades son simillares a las dell tulio (Z = 69), que es el elemento sittuado exactam
mente arribaa de l en la ttabla peridica.
22.4
ENER
RGA NUCLE
EAR
Adems de
d la desinteggracin radiacctiva ordinaria, existe otro tipo de inestabilidad nuuclear que see fundamentaa en la intercoonversin enntre la masa y la
energa. El
E hecho obseervado es quee la masa de un ncleo siiempre es meenor
que la sum
ma de las maasas de los neeutrones y protones que lo
o componen. De
acuerdo con
c la ecuac in de Einsttein E = mc2 (donde E es
e la energaa en
joules, m es
e la masa enn kilogramos y c es la veloocidad de la luuz, 2.9979 X 108
m/s), una deficiencia en la masa es equivalente a una deficiencia enn la
energa. Presentado
P
dee otra forma, el ncleo junnto posee meenor energa que
los compoonentes aisladdos en una cantidad
c
igual a la masa faltante.
f
En conc
secuencia, la masa perrdida proporcciona una meedida de la ennerga de enllace
entre neuttrones y protoones en el n
cleo en particcular. La form
ma como estoo se
56
presenta se
s muestra a continuacinn para el cas o del 26Fe. Por convenienncia
introducirremos el trm
mino nuclen para referirnnos tanto al neutrn
n
comoo al
protn en el ncleo.
EJEMP
PLO 3
Calclese la energa
C
e
de enllace por cadaa nuclen en el 56
masa del prot
n es de 1.007728
26 Fe. La m
urna; la masa de un
u neutrn ess de 1.00866 urna; la massa observadaa de un tomo de 56
s de
26Fe es
55.93449 urna. Las energas
e
de un
nin nuclear se
s suelen exprresar en milloones de electronvolts, dondde 1
MeV = 1.602 X 1013J.
Soluciin
226 protones = 26(1.007288)

30
3 neutrones = 30(1.008666)
=226.1893 umaa
= 30.2598 umaa
56.4491 umaa
+ 26 electronnes = 26(0.00005486) = 0.01426

0
uma
M
Masa
esperadda del tomo
= 556.4634 uma
Masa obseervada del to
omo
= 55.9349
5
uma
M
Masa
perdidaa
0.5285 uma
El
E ncleo coontiene 26 + 30 = 56 nuccleones
716
Secci
n 22.4
Ene
erga
nuclear
7
717
FIGURA 22.4 Energa de enlace

e
por nucle
en
en diversos n
cleos.
6
Ass, para el 56
u energa nnuclear de en
nlace de 8.799 MeV
26
6 Fe se tiene una
por nucclen. Un cllculo similar para el 21H daa 1.12 MeV por
p nuclen; para
p
el
238
U,
7
7.6
MeV
por
nuclen.
La
a
figura
22.4
muestra
una
comparacin
n
entre
92
las eneergas de ennlace para diversos
d
nclleos. Como se puede veer, los
elemen
ntos intermeddios de nmeero de masa aproximadam
a
mente 60 poseeen las
energaas de enlace ms
m altas. Lo
os otros elementos poseenn energas de enlace
menorees y son inesttables con resspecto a la coonversin haccia ellos. Estoo significa, po
or ejemplo, que
q si un nccleo pesado, como el urannio, se convieerte en
hierro, se ha de lib
berar la difereencia en eneerga de enlacce por nuclen. En
forma similar,
s
si unn ncleo ligero, como el hiidrgeno, se convierte en hierro,
tambin se libera energa.
Laas conversionnes que liberran energa son la base paara el empleoo de la
energaa nuclear. Laa desintegraciin de ncleoos grandes enn unos interm
medios
se denoomina fisin nuclear; la combinacinn de ncleos pequeos enn intermedioss se denom
mina fusin nuclear. Loos ms imp
portantes istopos
fi-sionaables son 235U y 239Pu.
Unn proceso com
mn de fisinn es el siguiennte:
Esto see representa esquemticam

e
mente en la figgura 22.5. Un
n neutrn quee choca
con un ncleo de 2355U* es absorbbido por l paara producir temporalmen
t
te
* El uranio naturall contiene 99.3%
% de238
U y 0.77% de 235
U. El istopo
i
ms abuundante
92
92
requiere neutrones de altta energa para iniciar
i
la fisin;; el menos abundante se fisiona con los
neutrones de baja energga fcilmente disponibles. En cconsecuencia, en
e la prctica ess conveniente teener uranio enriiquecido con 235U. La separaccin del uranio 235 del uranio 238 se
puede loggrar por la difussin gaseosa del UF6, como se describi en la pgina 183; estto fue el
fundameento de un impoortantsimo prooyecto secreto ddurante la segunnda Guerra Muundial y
continaa siendo una inndustria importaante. En la actuualidad, el matterial fisionablee en las
bombas suele ser 239
u. El plutonio 239 tambin se fisiona con neuutrones lentos yy, al ser
94 Pu
qumicam
mente distinto del
d uranio, se puede separar coon facilidad dell uranio 238.
un ncleo dee 236U. ste sse rompe casii de inmediatto en dos fraggmentos aprooximadamentte iguales, Baa y Kr, as com
mo en tres neeutrones. Al mismo
m
tiempo
se presenta la
l emisin viiolenta de graan cantidad de energa Q, que es princiipalmente cin
ntica y corresponde a ceerca de 200 MeV
M
por cadaa fisin.
El nm
mero de neutroones emitidoos por fisin ees variable. Por
P lo generaal
son dos o trees, pero puedeen ser hasta seis.
s
El promeedio para la fiisin anteriorr,
que fue unn secreto cellosamente guardado
g
durrante la seg
gunda Guerra
Mundial, es 2.43.
Los nccleos resultanntes de una fisin
fi
poseen casi siempree razones altaas
neutrn-prottn mucho m
mayores de lass necesarias ppara tener n
cleos establees
para tal Z. En consecueencia, son beta-activos. Para el casoo anterior, s e
tendra el sig
guiente esqueema de desinntegraciones ssucesivas:
Como se pueede ver, las vvidas medias de

d los producctos de fisin se hacen graadualmente ms
m grandes cconforme los productos suubsiguientes de la desinteegracin se accercan a la esstabilidad. Enn efecto, la fiisin indicadaa corresponde
slo a una dee las formas m
mediante las cuales
c
el 235U experimentaa su fisin. L a
figura 22.6 muestra la ddistribucin estadstica dde los producctos de fisinn.
FIGU
URA 22.6 Rend
dimiento de la fisin
f
respecto al
a
nm
mero de masa. (N
Ntese que la escala
e
vertical no
o
es lineal.)
718
Apro
oximadamennte el 90% dee la energa liiberada en laa fisin sucedde en
los primeeros 1.0 seg
g. La energaa de liberacin retardadaa proviene dee los
productoss de fisin-rrayos gama, partculas
y la posteerior emisinn de
neutroness. Esta liberaacin retardadda de energaa constituye el
e problema dde la
precipitacin radiactiiva. Cuando se
s utiliza en uuna explosinn nuclear matterial
fisionablee, como el 235U,
U los producctos de fisin que tienen viddas medias coortas
desapareccen rpidam
mente. Sin em
mbargo, alguunos de los productos dde la
desintegracin progreesiva, como 90Sr y I37Css, tienen viddas medias aprea
ciables; en
e consecuenncia, perduraan lo suficiennte como paara "precipitaarse"
sobre el medio
m
ambiennte, pasar a laa cadena alim
mentaria, ser absorbidos
a
por el
cuerpo huumano y ser posiblementte un peligroo radiactivo.
Unaa caractersticca importantee del procesoo de fisin es que se produucen
ms neutrrones en la fissin de los quue se requiereen para iniciarrla. Esto signnifica
que el prooceso de fisin se autososttiene como unna reaccin enn cadena. Cuaando
la cadenaa se propaga,, de manera tal que son generados ms
m neutroness por
unidad dee tiempo que los que son absorbidos o perdidos hacia el exterioor, la
reaccin en cadena see presentar con
c una rapiddez cada vez mayor.
m
Esto ees lo
que sucedde cuando el sistema sobrrepasa lo quee se denominaa tamao crtico.
Los neutrrones perdidoos hacia el extterior se haceen relativamennte menos im
mportantes y la reaccin en cadena tiiende a "desscontrolarse". En una bo mba
nuclear, las
l masas sub
bcrticas se mantienen
m
seeparadas entre s hasta que un
mecanism
mo disparadoor las junta, sobrepasandoo el volumen crtico.
En un
u reactor nuuclear, como los
l utilizadoss en las planttas de generaacin
de energa elctrica, los requerim
mientos son ccompletamennte diferentess. La
idea es coonservar al siistema cerca del punto crtico, de form
ma tal que la rreaccin en cadena
c
continne, pero no en forma inccontrolable. Como sucedde en
un "reactor de agua hiirviente" com
mo el que se muestra
m
en foorma esquemtica
en la figuura 22.7, el control se allcanza entrem
mezclando ell combustible de
uranio co
on barras de cadmio.
c
El caadmio posee una alta capaacidad de capptu-
Secci
n 22.4
Energa
a
nuclea
ar
71
19
720
Capitulo 22
El ncleo
atmico
rar neutroones y actaa para manteener el nmeero de ellos en cierto vaalor

correspon
ndiente a un nivel deseabble. La fisinn ocurre, perro con un rittmo
lento y uttilizable. Al aajustar la possicin relativa de las barras de controll, el
reactor nuuclear se pueede hacer funncionar a cuaalquier nivel de potencia deseado. Deebido a que loos reactores nuucleares se disean en forrma tan distinnta a
las bombaas nucleares, es injustificaado el temor dde algunas peersonas a quee las
plantas nuucleoelctricaas pueden esstallar como uuna bomba. Existe
E
riesgoo de
radiacin en una planta nucleoelcctrica, pero nno de explosin.
Para tener una ideea mejor de lo que interviene en la eneerga de la fissin
nuclear, vale
v
la pena calcular
c
cunnto uranio 2335 se requierre para alcannzar
el tamaoo crtico. Se ppuede calculaar por los datoos publicados que la prim
mera
bomba attmica, lanzzada sobre Hiroshima, era equivalente a 20 0000
toneladas de TNT. Unna tonelada de TNT libeera 4.18 X 10
1 9 J; en connse13
cuencia, 20
2 kilotonelladas corresp
pondern a 8.4
8 X 10 J. Si cada fissin
nuclear libbera 200 MeV
V, tenemos (2000 MeV) X (11.6 X 1013J/MeV), por fisinn, o
sea, 3.2 X 10-11J. Una bbomba sera entonces
e
iguaal a 8.4 X 1012J divivido enntre
-11
24
3.2 X 10 J por fisinn, es decir, 2.6 X 10 toomos. Dividiendo esto poor el
nmero dee Avogadro see obtienen 4.3
3 moles de 2355U, o sea, 1.0 kg. (En realidad
las bombaas no son de uuranio 235 pu
uro ni la eficieencia es del 1000%, por lo ccual
este dato es un lmite.) Dado que la
l densidad ddel uranio es de 19.05 g/ccm3,
se puede calcular
c
que la
l masa crticca anterior coorresponderaa a 52 cms, o sea
una esferaa de aproxim
madamente unnos 5 cm de ddimetro.
En reealidad, la exxtraccin de energa a paartir del urannio est bastaante
limitada debido
d
a quee la producccin mundial del 235U est limitada. Sin
embargo, se est desarrrollando unaa tecnologa nnueva para prroducir reactoores
2
de regenerracin. stos funcionan con 235U o con 239
Pu como coombustible, pero
p
adems see cargan con materiales difciles de fisiionar como el 238U y el 2322Th.
En condicciones adecuuadas de irraadiacin con neutrones, stos
se pueden
convertir en
e 239Pu y 233U segn las siiguientes reaccciones:
Tanto el 2339Pu corno el 2233U son fcilees de fisionar. Por supuestoo, la idea es lleegar
a los isto
opos que deseamos. Conforrme se consuume el combu
ustible nuclearr, se
genera ms para reempplazarlo. Puestto que el 238U y el 232Th soon relativameente
abundantees, su explottacin como combustiblees nucleares podr ayudaar a
resolver la crisis energgtica durantte algunos sigglos.
Una posibilidad m
ms dramticca an es expplotar la fusin nuclear coomo
una fuentte de energaa controlablee. La fusin nnuclear pareece ser la forrma
mediante la
l cual el Sol y otras estrelllas generan su energa. Se ha logrado enn la
bomba dee hidrgeno, pero su apliicacin contrrolada ha ressultado ser m
muy
difcil. El objetivo es liberar energga a travs dde la unin de
d nucleoness de
elementoss muy ligeroos en ncleos de elemenntos ms pesados. Las reeacciones facctibles, comoo las que ocu
urren en la bbomba de hid
drgeno son las
siguientes:
Secciin 22.4
Energ
ga
nucle
ear
En la priimera reacci
n, dos ncleo
os de deuterio
o se combina
an para dar lu
ugar a
helio 3 y a un neutr
n; en la segu
unda, dos nccleos de deutterio se comb
binan
para dar lugar a un to
omo protio y otro tritio; en
n la tercera re
eaccin, el triitio y
el deuterrio se combin
nan para dar lugar
l
a helio 4 ms un neu
utrn. Todas estas
reaccione
es suceden all mismo tiem
mpo y el resu
ultado neto ess la conversi
n de
cinco n
cleos de deu
uterio en hellio 3, helio 4
4, protio y dos
d neutroness. La
emisin de energa es
e de 24 MeV
V por cada 10
1 nucleoness, o 2.4 MeV
V por
nuclen. Esto es apro
oximadamente
e tres veces m
ms que los 200
2 MeV paraa 235
nucleone
es, o 0.85 Me
eV por nucle
en, que se obtienen a parrtir del uranio va
fisin nu
uclear.
La razn
r
de abun
ndancia relatiiva en la natu
uraleza del de
euterio respeccto al
protio es de 1:7 000. Esto
E
puede no
o significar mucho,
m
pero ex
xiste una canttidad
tan fant
stica de pro
otio en el mu
undo que la cantidad de
e deuterio ess an
bastante apreciable. Se ha calcullado que exiiste deuterio suficiente een un
litro de agua
a
como pa
ara ser equiv
valente a la en
nerga encerrrada en 300 llitros
de gasollina. El problema para ex
xtraer la enerrga es que la
l fusin nuc
clear,
como se
e mostr en las ecuacio
ones anteriorres, presenta
a una energa de
activaci
n enorme. Slo
S
ocurre a velocidadess nucleares muy
m
altas (co
orrespondiente
es a temperatturas del orden
n de 100 milllones de grado
os) y a densid
dades
nucleare
es muy altas. Estos son req
querimientoss contradictorrios. Para obttener
velocidad
des nuclearess altas se requ
uieren temperraturas altas, pero
p
temperaaturas
altas imp
plican expan
nsin, y en co
onsecuencia pocos ncleo
os por centm
metro
cbico. Los esfuerzo
os actuales para el conttrol de la fusin
fu
nuclea
ar se
concentrran en la utiliizacin de pllasmas (gases ionizados) para alcanzaar las
altas tem
mperaturas qu
ue se requierren; sin embaargo, el conffinamiento de
d los
plasmas es un problema serio. Se est trattando de con
nseguir med
diante
campos magnticos
m
in
ntensos.
La fusin
f
nuclea
ar en las bom
mbas (esto es, "el armamen
nto termonucllear")
no es tan
n difcil de lo
ograr. Todo lo
l que se req
quiere es una
a bomba de ffisin
para gen
nerar la tempe
eratura alta qu
ue se necesitaa. Particularm
mente conven
niente
para una
a bomba de fusin
fu
es la re
eaccin
que se pu
uede efectuarr en deuterurro de litio. Lo
os neutrones de una bomb
ba de
fisin pu
ueden actuar sobre
s
el litio para generarr tritio, y ste
e a su vez inteeracta con el
e duterio pa
ara liberar 17
7 MeV, como
o ya se indic
. La reacci
n se
muestra como la fase
e intermedia
a de una bom
mba especialm
mente destructiva
que act
a en tres fase
es: fisin-fussin-fisin. U
Una bomba de
d fisin ordin
naria
de 235U desencadena
d
la
l fusin nucllear en el 6LiD
D, que a su vez desata la ffisin
nuclear en una cubiierta de 238U en la ojiv
va nuclear. Normalmente
N
e, el
2 38
U no experimenta la fisin, pero
o con la prese
encia de neuttrones rpidoss lo
7
721
722
Captulo 22
El ncleo
atmico
puede haccer. La partee diablica del

d asunto suurge del heccho que el 2338U
cuesta sl o 25 dlares el kilogramoo, mientras qque el 235U cu
uesta ms dee 30
000 dlarees el kilogram
mo. Las bombbas de fusin sin la cubierrta de U-238 son
s
menos desstructivas, peero emiten relativamente
r
e ms neutroones. Esta ess la
situacin que existe e n la llamadaa "bomba de neutrones", ms adecuadamente den
nominada "aarma de rad
diacin mejoorada". Es un
u artefacto de
fisin-fussin que emiite cantidadees relativam
mente grandees de neutronnes
de alta eneerga. La irraddiacin con neeutrones sobrre las personaas produce daos
en las clu
ulas debidos a los efectos ioonizantes de los
l neutroness que chocan con
c
los protonees en las clullas. Las dosis masivas son generalmente
g
e fatales, si noo de
inmediato, s al cabo de
d poco tiemp
po.
22.5
CRISIS ENERGT
TICA
Uno de loss problemas aactuales ms apremiantes

a
qque enfrenta la
l civilizacinn es
el de la energa. De dnde provienee? Hacia dnnde se va? C
Cunto falta para
que se ago
ote?
Prctticamente todda nuestra en
nerga proviene en ltim
ma instancia del
Sol. ste, como un reaactor nuclearr de fusin, eemite hacia el
e espacio 3.88 X
1026 J/seg.. En la Tierraa recibimos ap
proximadameente 3.5 X 10024J/ao; algoo de
ella se connvierte en plaantas por el prroceso de fotosntesis:
El materiaal de las planttas as produccido se convirrti en el pasado en los coombustibles fsiles

f
petrlleo y carbnn. Cuando ahhora los quem
mamos, estam
mos
utilizandoo la luz del Sol emitida enn el pasado. En la actualidad, se calcula
que slo approximadameente el 0.1 % del flujo solaar se utiliza en el crecimiento
de las plan
ntas.
Haciia dnde mss va la energa del Sol? Peensemos que pudiramos uutilizarla tod
da y recordem
mos que aproximadamentee la tercera parte
p
del totall se
utiliza parra mantener el
e ciclo de la lluvia. Se caalcula que se producen approximadameente 5 X 1017 llitros de lluviia por ao. Paara evaporar toda esta aguaa se
requiere (55 X 1017 litroos) X (55 molles/litro) (41 kj/mol) = 1.1 X 1024J. Ottros
ciclos clim
mticos tienenn tambin suss necesidadess energticas.
Aun as
a parece coomo si existieera una enorm
me cantidad de
d energa soolar
para gastaar. Por qu preocuparnoos por la "criisis energticca"? Parte dee la
ansiedad proviene
p
del hecho de que el consumoo de energa crece ms rpidamente que
q la poblacin, es decir,, el consumo mundial de energa aumenta anualm
mente en 3.6%
%, mientras que
q la poblaacin mundiaal crece slo en
2% anual.. Esto signiffica que el c onsumo de energa
e
per cpita
c
aume nta
en 1.6% por ao. Para Estados Unid
dos, la rapideez del crecim
miento en el consumo de energa
e
es m
menor (2.8% por ao), peero se inicia a partir de una
u
base ms alta.
a
Es un heecho que, aun
n cuando Estaados Unidos cuenta con slo
el 6.5% dee la poblacinn mundial, le corresponde el
e 30% del coonsumo munddial
de energaa. La otra parrte de la ansiedad provienne del conociimiento de quue
la utilizaacin directa de la energaa solar es muyy costosa. Es cierto que el agua

que se expone
e
a la lu
uz del Sol see calienta fccilmente a tem
mperaturas tiles,
pero no funciona mu
uy bien cuan
ndo la temperratura del am
mbiente desciiende
por debajo de los 0C o cuando est nublad o. Se deben fabricar apaaratos
que con
nviertan y conserven la energa solar para cuando
o se requieraa. Las
celdas solares de siliicio (Secc. 211.2) y las celldas para la fotoelectrlisi
f
is del
agua (Secc. 11.7) utilizan
u
materriales muy ccomplejos quue requieren gran
cantidadd de energa para
p
su fabriccacin. Los aaparatos para el empleo diirecto
de la energa solar no
o sern barattos.
m
una representaci
r
n esquemticca del flujo actual
a
de energga y desde sus
s fuentes hasta
h
su uso en Estados Unidos.
U
Com
mo se
puede veer, la mayor parte de la ennerga provieene de los com
mbustibles fsiles
(gas natuural, petrleoo y carbn). Relativament
R
te poca proviiene de la ennerga
nuclear. Aproximadaamente la cuarta parte se utiliza para generar elecctricidad y trres cuartas paartes como combustible.
c
Es impresio
onante que caasi la
mitad dee la energa se
s desperdiciia finalmentee y slo la ottra mitad prooduce
trabajo til.
Sin embaargo, las prd
didas en la genneracin y enn la transmisin de
la potencia son inevitables.
Lass cifras de laas reservas soon ms interresantes que las del consumo,
aunque menos repreesentativas. Cunto tieempo durar n las fuentees de
energa? Podemos nacernos una id
dea de esto suuponiendo quee todo el conssumo
de energga en Estadoss Unidos provviene de una sola fuente. Si
S todo proviiniese
del carbn, las reservaas conocidas en
e Estados Unnidos durarann para 125 aoos. Si
todo prooviniera del petrleo,
p
las reservas alccanzaran parra slo 5 aoos. Si
fuera del gas natural slo durara 5 aos. El uraanio natural, si se utilizaraa en
Secciin 22.5
Crisiss
energ
gtica
7
723
724
Capitulo 22
El ncleo
atmico
los reactorees nucleares del tipo convvencional de fisin, alcannzara para slo
2.3 aos, posiblemente
p
hasta para 15 aos. Si los reactores de
d regeneracin
fueran operables, tendrramos para 115 aos, poosiblemente hasta
h
para 7550
aos. La fuente
f
ms dduradera sera la fusin nuclear. Si la pudiramos
hacer funcionar, alcanzzara para 10
06 aos, quizzs para 109 aos. En otrras
palabras, laa fusin nuclear ofrece la posibilidad dde un suminiistro casi ilim
mitado de eneerga que duurara "para siempre".
s
Sinn embargo, to
odo pronstico
optimista debe
d
atempeerarse. Cm
mo nos prote geramos dee la radiacinn?
Qu se harra con los deesechos nucleeares?
En la actualidad, pprcticamentee todas las reeservas de en
nerga estn ses
veramente limitadas. Ess ms: las crisis energticaas locales hann comenzadoo a
presentarsee. Inevitablem
mente sern ms
m frecuenttes en un futuuro cercano.
ncleo
radiacttividad
radiacttividad naturral
radiacttividad induccida
partcu
ulas alfa
partcuulas beta
rayos gama
g
neutronnes
protones
razn neutrn/prottn
cinturn de estabiliidad
tipos de
d radiactividdad
vida media
m
emisin de positronnes
desinteegracin betaa
capturra K
elemeentos transurnicos
aplicaaciones de la radiactividaad
rastreaadores
fechad
dores de carbbono
energa nuclear
energa de enlace dde los nucleoones
fisinn nuclear
fusin
n nuclear
"preciipitacin raddiactiva"
tamao crtico
reacto
or nuclear
reactoor de regenerracin
crisis energtica
**22.1 Partculas. Cmo se

s diferenciaan
en su carga
c
y en su masa
m las partculas , y ?
Dado un
u haz que connsta de una de estas
e
partculaas,
cmo se podra sabeer experimentaalmente de cul
se trataa?
(SSugerencia: cam
mpo magnticoo)
*222.2 Energaa. Dada una partcula allfa

que poosee una energa de 1 MeV, cuntos
enlacces
de H2 se podran roomper con diccha energa? La
L
energaa de disociacin del H2 es dee 432 kj/mol.
* *22.3 Ecuacciones nucle ares. En cadda
una dee las siguientess ecuaciones faalta una partcuu-
la nucleear. Nmbresee la partcula no

n escrita y baalancse cada ecuacinn:
*2 2.4 Densida
ad nuclear. Calclese lla
densidaad en gramoss por centmeetro cbico dde
la regin nuclear paraa cada uno dee los tomos sii16
56
23
38
guientes: 8O, 26 Fe, 92
9 U.
**2
22.5 Fuerzass nucleares. La fuerza de
d
repulsin entre dos caargas es q1q2/rr2. Compresella
magnituud de las fuerrzas de repullsin entre doos
protonees en un nclleo con la qu
ue existe entrre
dos pro
otones a la diistancia caraccterstica de la
l
molculla de H2.
23
**222.6 Estabilid
dad nuclear. El 11 Na es el
e
istopo estable del sodio. Cull es su raz n
neutrn--protn? Comprese con la de los istopoos
inestablees 22
Na y 24
Na
N y predgansee los tipos de raa11
11
diactividdad de los isttopos inestablees.
31
**2
22.7 Radiactiividad. El 15 P es el ncleeo
estable del fsforo. Predgase
P
serra el resultaddo
de bombbardear 31
P
con
c
protones
e un ciclotrnn.
en
15
Escrbase una ecuacin nuclear parra el proceso.
*222.8 Radiactivvidad. Explq
quese el signiificado de
d cada uno de
d los siguienttes conceptos e
indquese bajo qu condiciones se
s podra prooducir: a)
a emisin dee positrn, b) captura K, c)
c
emisinn de partcula alfa, d) emisi
n de partculla
beta.
*22
2.9 Vida med
dia. Dado quee la vida mediia
del 137 N es de 10.1 min
n, qu fraccin de la muestrra
permaneecer sin dessintegrarse deespus de unna
hora?
**2
22.10 Vida media.
m
La vidda media del
38
ara la emisin es de 37.3 min. Dada unna
17Cl pa
muestraa de 1.00 g en
n el instante t = 0, cuntto
tiempo pasar
p
antes de
d que la muesttra se reduzca a
0.25 g?
Respueesta 75 minutoos
**222.11 Vida media.
m
Se tieene el istoppo
radiactiv
vo X. Cuandoo se mide a inntervalos de 10
minutoss, una muestraa determinadaa se desintegrra
en la si guiente formaa: 0.0562, 0.00466, 0.0386,,
0.0320
0, 0.0266, 0.0 221, 0.0183, 0.0150, 0.01226
(en miccromoles). Cul es la vida meedia del istopoo?
***22.12 Radiaactividad. C
Cmo se pueede
explicaar el hecho de que an exxista 234Th en la
naturalleza, aunque su vida media es de slo 24
das, loo cual es muccho menor qu
ue la edad de la
Tierra??
***22.13 Radiaactividad. Constryase una
grficaa en forma de cuadrcula quee muestre el nn
mero de
d protones y de
d neutrones como
c
las coorddenadas. Mrquese en la cuadrcula cada uno de los
l
ncleos en la cadenaa de desintegrracin desde2334
U
9
92
20
06
hasta 82
a pgina 712. DiD
8 Pb, como se present en la
bjensee flechas paraa cada etapa. Qu distingue
una etaapa a de una ettapa . Comennzando con el
238
d
flechhas para la seccuencia siguiennte:
92 U, dibjense
, , , , , , , , , , , , y .
Cul es
e la identidadd del ncleo final?
fi
239
****22.14 Rad
diactividad. El 94Pu es uun
emisor alfa con vida media de 24 400 aos. Daddo
1.00 g de muestra dde este istoppo del plutoniio,
cuntaas partculas alfa
a emitir poor segundo?
Respuuesta 2.27 X 10
1 9
***22.15 Radiaactividad. Supngase
S
quue
se tienen dos trozoss aparentemen
nte idnticos dde
dos metales distintos,, uno de los cuuales es radiacttivo. Q
Qu se hara ppara identificaar a cada unoo?
Sase especfico.
e
*2
22.16 Radiacttividad. El sstato es un ellemento muy radiactivvo con vida media
m
muy corrta
para tod
dos sus istopos. Su actividaad es tan intennsa
que es difcil trabajaar con l. Dadda una solucin
acuosa muy diluida de astaturo dee sodio, qu se
hara para demostrarr que la qumiica del stato es
semejannte a la de los dems halgeenos?
*222.17 Radiocaarbono. Explquese la form
ma
como el radiocarboono se puedee utilizar para
calculaar la antigedaad de las pintturas a base de
d
carbn que se encuenntran en las caavernas que habit el hombre prehiistrico. Cull es la hiptessis
clave que
q sirve de baase a este mtoodo?
***22.18 Radio carbono. Unn mazo de m adera enncontrado en una cavernaa que habit el
14 122
hombree prehistrico muestra una relacin
r
C/ C
que corrresponde al 10%
1
de la de los rboles del
d
exteriorr de la cavernna. Qu antiggedad tendr el
mazo?
725
**22.19 Energa nuclear. La masa observada para el tomo de 168 O es de 15.99491

urna. Calclese la energa de enlace promedio en
millones de electronvolts por cada partcula nuclear
de este istopo.
Respuesta 7.99 Me V
*22.20 Energa nuclear. Cul es la diferencia principal entre la fisin nuclear y la fusin
nuclear? Qu es lo que hace a una mucho ms
sencilla que la otra?
**22.21 Energa nuclear. Basndose en
la figura 22.4, cul es la razn de energas obtenidas de la fisin del 238U y el 56Fe en comparacin con
la obtenida de la fusin de una masa igual de 2H y
56
Fe?
***22.22
"Precipitacin
nuclear".
Entre los productos de la "precipitacin nuclear"

90
provenientes de la fisin se encuentra el 38 Sr, que
tiene una vida media para la desintegracin beta
de 28.1 aos. Basndose en su posicin en la tabla
peridica, por qu este producto de fisin es particularmente peligroso?
**22.23 Energa nuclear. Por qu puede
ser muy peligroso vaciar una solucin que contiene
239
Pu de un recipiente plano a un recipiente redondo?
**22.24 Energa nuclear. El uranio natural
contiene 99.3% de 238U (que no es fisionable con
726
neutrones lentos) y 0.7% de 235U (que s es fisionable). Cmo se podran separar estos istopos entre
s? Cul es el significado del trmino reactor de regeneracin y cul es su principal ventaja? Cmo se
puede construir un reactor de regeneracin?
**22.25 Fusin nuclear. Cules son los
principales obstculos para la obtencin pacfica
de la energa nuclear mediante la fusin? Por qu
es relativamente ms sencillo obtener energa mediante una bomba nuclear que a travs de algn
procedimiento controlado?
*22.26 Crisis energtica. En qu sentido
es cierto que toda la energa existente en la Tierra
proviene en ltima instancia del Sol?
**22.27 Crisis energtica. Los partidarios
entusiastas del empleo de la energa solar sealan
que slo utilizamos una pequea fraccin de ella.
Qu problemas se tienen que vencer para resolver
la crisis energtica usando ms la energa solar?
*22.28 Crisis energtica. De acuerdo con
la figura 22.8, cul es el principal culpable del
uso ineficiente de la energa? Cmo pueden las
celdas de combustible estudiadas en la seccin
11.9 contribuir en forma significativa a la resolucin del problema energtico? Qu aplicaciones
se recomiendan especficamente?
UNID
DADE
ES DE
EL SII
La mayorr parte de lass unidades utiilizadas en ell texto son deel SI, como lo ha
recomend
dado el Comiit Internacioonal de Pesas y Medidas. El Sistema Innternacional de Unidades (designado usualmente
u
c
como
SI, del francs Systtme
Internatio
onal) se form
ma a partir de
d siete unidaades bsicas, que son lass siguientes:
Los smb
bolos entre paarntesis, aunnque no se reecomiendan oficialmente
o
, se
utilizan en
e este libro para mayor claridad.
c
Se indiican a continnuacin las frracciones deccimales o mltiplos de esstas
unidades::
728
Apndice 1
Unidades
del SI
Existen diversas unidades

u
con nombres esppeciales, derivvadas de las uniu
dades bssicas; entre ootras figuran las siguientee:
Se recom
mienda el usoo de las anteriores unidaddes. Existen tambin alguunas
fraccionees y mltiplos decimales de las unidaddes del SI, loos cuales posseen
nombres especiales qque no pertennecen al Sistema Internaccional de Unnidades; su em
mpleo es cadda vez menor.. Entre ellos se encuentrann los siguienttes:
Exissten adems ootras unidadees que no sonn fracciones o mltiplos sens

cillos de las unidades del SI; no peertenecen al S
Sistema Internnacional de U
Unidades y se
s ha recomenndado aband
donarlas. Enttre ellas se enncuentran lass siguientes:
Adeems de las anteriores,

a
existen ciertas unidades natturales ligadaas directamennte con las propiedades
p
d los constiituyentes miccroscpicos dde la
de
materia, aceptndosee su utilizaccin como unidades
u
natturales. Alguunos
ejemploss importantess son los sigu
uientes
Ap
ndice 1
Unidades
del SI
72
29
NOM
MENC
CLAT
TURA
A QUM
MICA
A
A2
2.1
COM
MPUESTOS INORGNIC
COS
Los coompuestos forrmados slo por

p dos elemeentos poseen nombres derrivados
directaamente de loss que tienen los
l elementos. Por lo genneral se nombbra primero el elemento ms
m electroneg
gativo con la tterminacin -uuro. As, teneemos el
cloruroo de sodio, NaCl;
N
el nitrurro de aluminiio, A1N. Si est
e incluido m
ms de
un tom
mo de un eleemento, se uttilizan los preefijos como did (para 2), tri-(S),
1
tetra- (4),
( penta- (5) y sesqui- (11 2 ). Por ejem
mplo, el A1F3 es el trifluorruro de
aluminnio, el Na3P es
e el fosfuro de trisodio, y el N2O4 es el tetraxido de dinitrgeeno. Cuando dos elementoos son los miismos y form
man ms de unn compuesto, ellos se pueeden distinguuir como se indica
i
en el ejemplo
e
siguiiente:
En (1) la diferencia se hace nootar utilizanddo prefijos; en

e (2) las terrminaciones -oso e -ico inndican los esttados de oxiddacin menorr y mayor, resspectivamentte; en (3) el sistema
s
de Stoock utiliza nmeros romannos entre parntesis
que inddican los esttados de oxid
dacin. En uuna serie detterminada dee compuestoss, los sufijos -oso e -ico pueden
p
no seer suficientess para designnar por
compleeto cada comppuesto, sienddo necesario ssuplirlos con algn otro mtodo
m
de nom
menclatura. Por
P ejemplo, los xidos del nitrgeno se suelen noombrar
de la siiguiente mannera:
732
Apndice 2
Nomenclatura
N
qumica
N2O
NO
N2O3
NO2
N2O4
N2O5
xido nitrroso
xido ntrrico
trixido dde dinitrgeno, o sesquixxido de nitrgeno
dixido de nitrgeno
tetrxido de dinitrgeeno, o tetraxxido de nitrgeno
pentxidoo de dinitrgeeno, o pentaxido de nitrrgeno
Los coompuestos quue contienen ms de dos elementos se

s nombran de
d
manera difeerente, dependdiendo de si son bases, ccidos o sales.. Puesto que la
mayor partte de las ba ses contieneen al ion hiddrxido (OH
H), se sueleen
nombrar com
mo hidrxidoos, por ejempplo, hidrxiddo de sodio (N
NaOH), hidrxido de callcio [Ca(OH
H)2] y trihidrrxido de arssnico [As(O
OH)3]. La noomenclatura de los cidoss y de las salees derivadas de
d ellos es ms complicadda,
como se pueede observar en las series siguientes:
Guando slo
o existen doos oxicidos para un eleemento dado, a aqul quue
corresponde el estado dee oxidacin menor
m
se le dda la terminaccin -oso, y al
a
otro la terminacin -ico. Si
S existen ms de dos oxicidos de estaados de oxidaacin diferenttes, se puedenn utilizar tam
mbin los preffijos hipo- y per-.
p
Como se
s
indic en el ejemplo anteerior, el prefiijo hipo- indiica un estadoo de oxidacin
menor que el de un cido -oso, y el preefijo per- inddica un estado
o de oxidacin
superior al del cido -icco. Para las sales derivaadas de los oxicidos,
o
loos
nombres se forman reem
mplazando la terminacin -oso por -itoo y la terminaacin -ico poor -ato. Las sales derivaadas de los cidos poliprticos (p.ej.,
H3PO4) se nombran
n
mss adecuadameente indicanddo el nmero de tomos de
d
hidrgeno quue se dejan siin neutralizarr. Por ejemploo, el NaH2PO
O4 es el fosfatto
dihidrgeno monosdicoo, y el Na2HPO
H 4, es el ffosfato monoohidrgeno dde
disodio. Freecuentementee queda sobrreentendido el prefijo monom
y no sse
escribe. Paraa las sales m
monohidrogennadas de los cidos diprticos como el
e
NaHSO 4 , la presencia deel hidrgenoo se puede inddicar tambin mediante el
e
prefijo bi-. As,
A elNaHSO
O4 se denomina en ocasionnes bisulfato de sodio, auun
cuando el no
ombre "sulfatto de hidrgeeno y sodio" es ms correecto.
Los cattiones complejos, como el
e Cr(H2O)36+, se nombrann dando el nmero y el nombre
n
de loos grupos unnidos al tom
mo central seeguido por eel
nombre del tomo
central con su nm
mero de oxidaccin indicadoo por nmeroos
romanos enttre parntesis. As, el Crr(H2O) 36 + ess el hexaacuocromo (III)).
Los aniones complejos, ccomo el PtCll26, se nombraan dando el nmero
n
y el
nombre de
d los grupos unidos seguid
dos por el noombre del elem
mento con laa terminacin -ato y su nmero de oxiddacin entre parntesis.
p
As, el PtCl26 ees el
hexaclorooplatinato (IV
V). Si los gruppos unidos (liigantes) no son todos iguaales,
es costum
mbre nombrar a los ligantess en el mismo orden en quee se escriben een la
frmula (es decir, los ligantes
l
aninnicos precedeen generalmeente a los ligaantes
neutros). Si est preseente ms de un
u tipo de liggante aninico
o, el orden ess H
(hidruro), O 2 (oxo), OH (hidrox
xo), otros anniones monooatmicos (e n el
orden en que se incrrementa la electronegativ
e
vidad de loss elementos, por
ejemplo, F, fluoro, ltimo),
anioones poliatm
micos (en el orden en que se
incrementta el nmero de tomos), y aniones orggnicos (en orden
o
alfabtiico).
Si est prresente ms de un tipo de ligante neuutro, el ordenn es H2O (accuo),
NH3 (amn), y otros lig
gantes inorgnicos (en el orden
o
en que se incrementta la
electroneg
gatividad dell tomo centrral; por ejempplo, CO, carbbonilo, precede a
NO, nitroosilo), y los liigantes orgnnicos (en ordeen alfabtico). Para indicaar el
nmero de cada tipo de liigante, se utilizan prrefijos griegos:
mono-(geeneralmente se sobreenttiende), di-, tri-, tetra-, penta-, heexa-,
hepta- y oda-.
o
En vez de estos prefi
fijos se puedenn utilizar bis- (dos veces), tris(tres vecees), tetrakis- (cuatro veces), etc., sobrre todo cuanddo el nombree del
ligante coontiene en s mismo
m
una designacin
d
nnumrica (p.ejj., etilndiam
mina,
abreviadaa con frecuenncia como en)). Algunos ejeemplos de la aplicacin dee las
reglas antteriores es:
Secci
n A2.2
Compu
uestos
orgnicos
73
33
En el
e caso de isom
mera de los iones compleejos, los nomb
bres cis- o traanshan de prreceder a la frmula
f
o al nombre del ion complejoo para indicaar el
arreglo esspacial de los ligantes. Cis
C significa qque los liganntes ocupan pposiciones dee coordinacin adyacentess; trans signiffica posicionees opuestas.
A2.2
COMP
PUESTOS ORGNICOS
Las reglaas esenciales recomendad

das por la U
Unin Internaacional de Qumica
Pura y Applicada (UIQ
QPA) se resuumen de la si guiente form
ma:
1 Eljase
E
en el esqueleto dee los carbonoos la secuenccia de tomos de C
ms largaa que contien
ne al principaal grupo funccional.
2 Nmbrese
N
la estructura central
c
utilizaando el nombre del alcanno que
contenga el mismo nmero de toomos de C que
q la estructtura elegida. Reemplcese -aano por -eno para
p
enlace doble
d
e -ino para enlace triple. Si est pre-
734
Apndice 2
Nomenclatura
a
qumica
a
sent un grupo
g
funcioonal, elimnesse la -o final y agrguensee sufijos de laa siguiente forma:
f
- ol para
p
alcohol (OH)
-al para
p
aldehdoo (CHO)
-onaa para cetonaa (CO)
cido
o - Voico parra cido (COO
OH)
3 Utilcense
U
preffijos en orden
n alfabtico paara indicar otros sustituyenttes.
4 Localcense
L
s
sustituyentes
y puntos de insaturacin numerando los
l
tomos dee C del esqueeleto principall de C con el siguiente critterio de acuerrdo
con el decremento en el orden de prioridad:
a Asgnese al tom
mo de C del grupo
g
funcionnal principal el nmero 1 si
s es
que es
e terminal.
b Assgnense nm
meros de form
ma tal que la posicin del grupo funcioonal
princcipal sea lo m
ms bajo posiible si el gruppo no es term
minal.
c Assgnense nm
meros de form
ma tal que los sustituyentes se localicenn de
acuerdo con los nmero mss bajos posibbles. Si existten dos tiposs de
sustiituyentes, inddquese con el nmero m
menor el quee se nombre primeroo.
5 Si
S una cadenaa lateral unid
da posee susttituyentes, sstos tambin deben ser nombrados, coomenzando con
c el tomo de C que est unido a laa cadena principal de carbbono. Los nom
mbres de los sustituyentess en la cadenaa lateral y lo
os nmeros ppara localizarrlos se encieerran entre parntesis
p
co n el
nombre de
d la cadena lateral:
Los esteres se noombran reemp

plazando el sufijo
s
del ciddo del cual prrovienen, cido
-oteo poor -oato.
Los hidrocarburoos alifticos cclicos se nombran

n
med
diante el preefijo
-ciclo uniido al nombrre de la correspondiente cadena
c
de hiddrocarburo linneal
que poseaa al mismo nnmero de tomos de carbbono que el anillo:
Sec
ccin A2.2
Com
mpuestos
org
nicos
Los anillos qu
ue contengan otros tomoos adems de carbono (heeterociclos) as
a como los anillos
a
aromticos suelen designarse po
or nombres trriviales
(no sistemticos):
Para lo
ocalizar a loss sustituyentees, los anillos se numeran
n de acuerdo con el
sentiddo horario resspecto a la p eriferia del anillo,
a
comoo se muestra ppara el
naftaleeno.
Las reglas deffinitivas paraa la nomenclatura de la qumica
q
orgnnica se
encuenntra en el Handbook of Chhemistry andd Physics, Chemical Rubber Co.,
Clevelland, Ohio.
735
PR
RESI
N DE
E VAP
POR DEL AGUA
A
OP
PERAC
CION
NES MATEM
M
MTIICAS
A4.1
NME
EROS EXPO
ONENCIALES
S
La multipplicacin porr una potenciaa positiva de 10 equivale a mover el puunto

decimal hacia
h
la dereccha; la multipplicacin porr una potenciia negativa de 10
equivale a mover el punto
p
decimaal hacia la izzquierda:
1.23
3 x 104 es 12,3300.
1.233 X 10 4 es 0.0000123.
Los nmeros quee se expresann como potenccias de 10 sllo se pueden sumar o
restar dirrectamente sii las potenciaas de 10 son las mismas:
Cuando se multiplican las pootencias de 1 0, se suman los exponenttes;

cuando se dividen, see restan los ex
xponentes:
Paraa tomar racess cuadradas de

d potencias dde 10, el expo
onente se diviide entre
2; para raaces cbicass, entre 3:
Razz cuadrada de 9 X 104 es 3 X 102.
Razz cbica de 8 X 10-12 es 2 X 104.
A4.2
LOGA
ARITMOS
Un logariitmo de un n
mero dado es la potenciia a la cual se
e debe elevarr un
nmero lllamado base para obtenerr el nmero d
dado. Existen
n dos bases utiliu
zadas comnmente para
p
los log
garitmos: la base 10 y la base e ((e =
2.71828....). Se distingu
uen escribien
ndo "log" paraa el sistema de
d base 10 y "ln"
para el sisstema de base
e e. Esto ltim
mo proviene del nombre "logaritmo natural" para referirse a la
a base e. Loss dos sistemaas se relacionan mediantte la
igualdad
2.303 log x = ln x
Para los clculos
c
numricos suele ser
s ms conveeniente utilizar los logaritm
mos
de base 10
1 en virtud de
d la naturalleza decimal de nuestro sistema.
s
Cua
ando
as se req
quiere, los log
garitmos natu
urales se pueeden derivar de
d una tabla con
base 10 mediante
m
el empleo
e
del fa
actor 2.303. L
La tabla de la
as pginas 65
58 y
659 prese
enta los logarritmos de basse 10.
En este libro uno de los princiipales empleo
os de los loga
aritmos se reffiere
al pH, de
efinido como el inverso del
d logaritmo
o de la conce
entracin del ion
hidrgeno
o. Para una cconcentracin
n del ion hid
drgeno de 0.00036 M, el pH
se calcula
a de la siguieente forma:
En ocasio
ones, el proceedimiento inv
verso es el qu
ue se necesita
a. Por ejemplo
o, si
una soluc
cin tiene un
n pH de 8.5
50, su concen
ntracin en funcin del ion
hidrgeno
o se puede en
ncontrar de la
l siguiente fforma:
El nmerro 3.2 es el aantilogaritmo

o de 0.50 (ell nmero cuy
yo logaritmo
o es
0.50). Lo
os antilogaritm
mos se obtienen utilizand
do en forma inversa la ta
abla,
es decir, buscando
b
el logaritmo en
n el cuerpo de
e la tabla y encontrando
e
d
despus el n
mero que lee corresponde.
A4.3
ECUA
ACIONES CU
UADRTICAS
S
Una ecua
acin cuadrttica es una ec
cuacin algeb
braica en la cual
c
la variable
aparece ellevada a la seegunda potenc
cia como mx
ximo y que se
e puede escriibir
en la form
ma
ax 2 + bx + c = 0
740
La soluccin para diccha ecuacin

n es
donde l os signos m
ms-o-menos indican quee existen doos races. Ass, la
ecuacinn obtenida enn el ejemplo 2 de la seccin 15.2,
Secc
cin A4.4
Reso
olucin
de eccuaciones
por
aprox
ximaciones
sucessivas
7
741
cuando se ordena daa lugar a
para la cual
c
las racees son
La primera raz y = 1.004 es in

nadmisible enn virtud de la naturalezaa del
problemaa (y no puedee ser mayor que
q 1.00, lo ccual implica todo el cidoo presente). La
L segunda raz y = 0.996 ha
h de ser la coorrecta. Se deb
be hacer notaar que
las reglaas usuales parra llegar a cifras significaativas no se aplican
a
cuanddo se
trabaja con
c la frmu
ula cuadrtic a.
A4.4
4
RESOLUC
CIN PE ECU
UACIONES POR
P
APROX
XIMACIONES
S SUCESIVAS
Las ecuaaciones algebbraicas compllejas se puedeen resolver en

n ocasiones ppor el
mtodo de aproximaaciones sucessivas. Para uttilizar este mtodo,
m
se suupone
que se pueden
p
desprreciar uno o ms trminoos de forma tal
t que se obbtiene
una ecuaacin aproxim
mada sencillaa, la cual puedde conducir rpidamente
r
a una
respuestaa aproximadaa. Esta respuesta es despus sustituida enn los trminoos que
hemos despreciado
d
para
p
obtenerr una mejor ecuacin aprroximada, quue se
resuelvee para obteneer una segunnda respuestaa aproximada (supuestam
mente
mejor qu
ue la primera)). Esta segunda respuesta aproximada es
e entonces vuelta
v
a sustituiir. La secuenccia contina hasta
h
que doss aproximacio
ones sucesivaas dan
el mismo valor autocconsistente para
p
la incggnita.
EJEMPL
LO
Trtese de resolvver 4x3 - 0.80

00x2 + 0.500xx - 0.00060 = 0 mediante uun mtodo dee aproximacin
sucesiva en el cual slo el trmino liineal se conseerve. (Si se sosspecha que x vva a ser muchoo mayor que 1,
1
se puedeen despreciarr las potenciaas inferiores dde x; si se pieensa que x vaa a ser mucho
o menor que 1,
1
desprciiense las poteencias superiiores.)
Primera aproximacin
Considrese que x = 0 en los primeros dos trminos.

La ecuacin se hace 0.0500x - 0.00060 = 0, cuya solucin es x = 0.012.
Segunda aproximacin
Considrese que x = 0.012 en los primeros dos trminos.

La ecuacin se hace 4(0.012)3 0.800(0.012)2 + 0.0500 - 0.00060 = 0, la cual se reduce a
0.0500x - 0.00071 = 0, cuya solucin es x = 0.014.
Tercera aproximacin
Considrese que x = 0.014 en los primeros dos trminos.

La ecuacin se hace 4(0.014)3 0.800(0.014)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a
0.0500x - 0.00075 = 0, cuya soluciones x = 0.015.
Cuarta aproximacin
Considrese que x = 0.015 para los primeros dos trminos.

La ecuacin se hace 4(0.015)3 - 0.800(0.015)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a
0.0500* - 0.00677 = 0, cuya solucin es * = 0.016.
Quinta aproximacin
Considrese * = 0.016 en los primeros dos trminos.

La ecuacin se hace 4(0.016)3 - 0.800(0.016)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a
0.0500x - 0.00078 = 0, cuya soluciones x = 0.016.
Puesto que dos aproximaciones sucesivas conducen a la misma respuesta, x = 0.016, consideramos que tenemos una respuesta autoconsistente.
Normalmente no se requieren ms de dos o tres aproximaciones sucesivas

para llegar a una respuesta autoconsistente siempre que la primera suposicin
haya sido adecuada. Si la primera suposicin no es buena, en general los
pasos sucesivos no convergen hacia una respuesta y se ha de abandonar el
clculo utilizado en dicha suposicin.
744
D INICIONES
DEFI
S DE LA FSICA
A
A5.1
1
VELOC
CIDAD Y ACE
ELERACIN
N
Cuando un objeto cam

mbia de posiicin, se dicee que sufre unn desplazamiento.
La tasa de
d cambio dell desplazamieento con el tieempo se deno
omina velociddad y
posee laas dimensionnes de la distancia diviidida entre el tiempo (pp.ej.,
centmettros por segunndo. La aceleeracin es la ttasa de cambio de la veloccidad
con respeecto al tiempo
o y posee las dimensiones
d
d una velociddad dividida entre
de
e
un tiemppo (p.ej., centtmetros por segundo, en cada segunddo, o sea cm/sseg2).
A5.2
2
_______
____________
___________
___________
____________
___________
______ FUER
RZA Y MASA
A
La fuerza se puede co
onsiderar com
mo el efecto de empujar o jalar un obbjeto,
que tiendde a modificaar su movimiento, aumenttar su velocid
dad o disminuuirla,
o bien deesviarlo de suu trayectoria. La masa es una medida cuantitativa dde la
inercia de
d un objeto al
a cual se le va
v a modificaar su movimieento. As, la m
masa
determinna lo difcil quue es aceleraar a un objetoo. Cuantitativamente, la fuuerza
y la masa se relacionnan de acuerddo con la sigguiente ecuaccin
F = ma
donde F es la fuerza que
q produce la
l aceleracinn a sobre la masa
m
m. Si m se
s da
en kilogramos y a en
e metros po
or segundo en cada segunndo, F estarr en
kilogram
mos metro poor segundo enn cada segunndo, es decir newtons. (C
Como
referenciia, un newtoon es aproxi madamente la fuerza ejeercida sobre una
manzanaa por la gravedad de la Tierra.)
T
Si m se expresa en
e gramos y a en
centmetrros por segunndo en cada segundo,
s
entoonces F estarr en gramos centmetros por segund o en cada seegundo, es d ecir, dinas. La
L unidad reeco-
746
Apndice 5
Definiciones
de la fsica
mendada para
p
la fuerzaa es el newton
n, que es iguaal a 105 dinass. El peso es una
u
expresin de fuerza y surge
s
en virtuud de que toddo objeto possee masa y see ve
acelerado por la graveedad de la Tieerra.
A5.3
MOME
ENTUM E IM
MPULSO; MO
OMENTUM A
ANGULAR
Al tratar con
c problem
mas de choquues es convenniente utilizaar trminos que
q
describan el efecto com
mbinado de laa masa y de lla velocidad as como su variacin con el tiempo. La masa muultiplicada poor la velocidad mv, denom
minado mom
mentum deterrmina el tiem
mpo requeriddo para hacerr que un cuerrpo
llegue al reposo
r
cuandoo se desaceleera por la acccin de una fuerza
fu
constannte.
As, para que una parrtcula con un
u momentum
m mv sea deetenida por una
u
fuerza con
nstante F el tiiempo t necessario estar dado
d
por la reelacin mv/F.. El
impulso see define para el caso de un
na fuerza consstante, como Ft, donde t es el
tiempo durrante el cual la fuerza F accta. As, parra detener una partcula cuuyo
momentum
m original es mv, mediantee la fuerza F en el tiempo t, el impulsoo es
sencillameente
Esto es veerdad si la paartcula llega totalmente al

a reposo. Sinn embargo, si
s la
partcula rebota,
r
comoo sucede cuaando se preseenta una coliisin contra una
u
pared rgi da, la partcuula se reflejaa de la paredd con una canntidad de moovimiento, o momentum,
m
mv (el signo menos indicaa que la veloccidad es ahoraa en
direccin opuesta). Ell impulso tottal, contandoo el tiempo para la desaaceleracin haasta cero y laa aceleracin hasta mv, ess el doble del que fue antes, o
sea, 2mv.
Al coonsiderar la ppresin ejercida por un ggas, el impulsso se usa as: la
presin, o fuerza por uunidad de reea, es la tasa de colisionees por unidadd de
rea multiiplicada por el efecto de cada colisinn:
En coontraposicinn con el mom

mentum, quee mide mv a lo largo de uuna
lnea rectaa, existe tambbin un momeentum angulaar que descri be una cantiddad
anloga para el movim
miento de giro o el movvimiento a lo
l largo de una
u
trayectoriaa curva. Para el movimien
nto a lo largoo de una trayeectoria curvaa, el
momentum
m angular se define como mvr, donde r es el radio de
d la trayectooria
curva.
A5.4
TRABAJO Y ENERGA
Cuando se ejerce sobre un objeto la fuerza F (p.ej., al empujarlo) a travs de

una distancia d, el trabajo T est dado por:
T = Fd
Si la fuerza se expresa en newtons (kilogramo metro por segundo en cada segundo) y la distancia en metros, entonces el trabajo posee las dimensiones de
newton metro (kg m2/seg2), o joules. Un joule es, pues, el trabajo ejercido al
mover un kilogramo a lo largo de un metro, de forma tal que aumenta su velocidad en un metro por segundo, en cada segundo. Si la fuerza se expresa en
dinas (gramo centmetro por segundo en cada segundo) y la distancia en
centmetros, entonces el trabajo posee las dimensiones de dinas centmetros
(g cm2/seg2), o ergs. Un erg es entonces el trabajo efectuado al mover un
gramo a lo largo de un centmetro, de forma tal que aumenta su velocidad en
un centmetro por segundo, en cada segundo. (Como referencia, un erg es
aproximadamente el trabajo que una mosca hace al elevarse.)
La energa es la capacidad para realizar un trabajo, y las dimensiones de
la energa son las mismas que las del trabajo. La energa cintica es la energa
que un cuerpo posee debido a su masa y movimiento. Es igual a la mitad de la
masa por el cuadrado de su velocidad. La energa potencial es la energa que un
cuerpo posee en virtud de su posicin o configuracin con respecto a otros
cuerpos.
A5.5
CARGA ELCTRICA Y CAMPO ELCTRICO
La carga elctrica es una propiedad asignada a los objetos para explicar

ciertas atracciones o repulsiones que se observan, las cuales no se pueden
explicar en trminos de la atraccin gravitacional entre las masas. La carga
elctrica puede ser de dos tipos, positiva o negativa. Los objetos que poseen el
mismo tipo de carga elctrica se repelen entre s; los objetos con cargas
opuestas se atraen entre s. Originalmente, una unidad de carga se defini
como la cantidad de carga elctrica que a la distancia de un centmetro de
otra carga idntica produce una fuerza de repulsin de una dina, estando
ambas cargas en el vaco. Esta unidad de carga fue denominada unidad
electrosttica (ues). Un electrn posee una carga negativa de 4.80 X 1010 ues.
La unidad de carga elctrica se define ahora como coulomb, que es la
cantidad de carga transportada por un flujo de corriente de un ampere
(vase ms adelante) durante un segundo. En coulombs, la carga de un
electrn es de 1.60 X 1019 C.
Se dice que existe un campo elctrico en un punto si se ejerce una fuerza
de origen elctrico sobre cualquier cuerpo cargado colocado en dicho punto.
La intensidad de un campo elctrico se define como la magnitud de la fuerza
elctrica ejercida sobre la unidad de carga. Todo cuerpo cargado
elctricamente colocado en un campo elctrico se mueve a menos que algo
747
748
Apndice 5
Definiciones
de la fsica
se lo impidda. La direcciin de un cam

mpo se definee usualmente como la direeccin en la que se moveera una cargga positiva.
A5.6
VOLTA
AJE Y CAPA
ACITANCIA
Un condennsador elctricco es cualquiier aparato quue almacena carga elctrica.

En su form
ma ms sencillla, un condennsador constaa de dos placaas paralelas que
q
conducen electricidad
e
y estn separaddas a una cierrta distancia. El condensaddor
se puede caargar hacienddo una placa positiva
p
y la otra
o negativaa. Con objeto de
transferir una
u unidad poositiva de carrga desde la pplaca negativa hacia la plaaca
positiva, see debe hacer trabajo
t
en co
ontra del camppo elctrico que
q existe enntre
las placas cargadas.
c
En consecuenciaa, la energa ppotencial de la
l carga unitaaria
aumenta en
n el proceso. En otras paalabras, existte un cambio
o en la energga
potencial al
a pasar de una placa a la otra. Estta diferenciaa en la energga
potencial para
p
una cargga unitaria que
q se muevee desde una placa a otra se
denomina diferencia
d
dee potencial, o voltaje dell condensador. El voltaje, o
diferencia de
d potencial, nno se limita a los condensaadores sino quue puede exisstir
entre dos puntos cualeesquiera cuaando se debee efectuar un
u trabajo paara
transferir una
u carga elcctrica desde un
n punto al otrro. La diferenncia de potenccial
entre dos puuntos se dice que es de unn volt si se reqquiere un jouule (es decir, 1107
ergs) para mover un cooulomb de caarga desde unn punto al otrro. Para que un
electrn se mueva a travvs de una difeerencia de pottencial de un volt se requieere
de una can
ntidad de eneerga, denom
minada electrnvolt, que es
e igual a 1.66 X
1019J.
La cappacitancia ess el trmino que
q se utilizaa para describ
bir cuantitativvamente la cantidad
c
de ccarga que puuede guardarr un condenssador o sea, es
igual a la cantidad
c
de carga que se puede
p
guardaar sobre las placas
p
cuandoo la
diferencia de
d voltaje enttre ellas es dee un volt. En general, la caantidad de carrga
que un coondensador ppuede almaccenar es dirrectamente proporcional
p
al
voltaje; la capacitanciaa es slo la co
onstante de pproporcionaliidad
Q = CV
Si Q la carrga, es un couulomb y si V,
V el voltaje, es
e de un volt,, entonces C, la
capacitancia, es de un ffaradio. La capacitancia
c
dde un condennsador depennde
del diseo del condenssador (es deccir, del rea de las placass y la distanccia
entre ellas)) y de la natuuraleza del material
m
entre las placas. Para
P
un condeensador de pllacas paralelaas la capacitaancia est daada aproximaadamente porr la
siguiente ecuacin:
donde A ess el rea de laas placas, d es

e la distanciaa entre ellas, y K es la connstante dielctrica del material
m
entree las placas. Para el vaco, la constannte
dielctrica K es exactam
mente igual a 1; para todaas las dems sustancias,
s
K es
mayor que 1. Algunas coonstantes dielctricas tpiccas son 1.00059 para el airre a
PTE, 1.000
026 para el gaas hidrgeno a PTE, 1.00446 para el HC
C1 gaseoso a
PTE, 80
0 para el agu
ua lquida a 20C,
2
28.4 paara el alcohol etlico a 0C , 2
para el petrleo, y 4 para el azuffre slido.
Secccin A5.7
Corrriente
elcttrica
749
A5
5.7
CORRIENTE
E ELCTRIC
CA
Un conjunto de cargaas en movimiiento recibe el

e nombre de corriente elcctrica.
La uniddad de corriiente es el ampere,
a
que se define como
c
la corrriente
constannte, que si se mantiene en
ntre dos condductores lineaales y paralellos de
longitudd infinita y seeccin transversal circularr despreciablee y que estnn colocados a un metro de separacin en
e el vaco, pproducirn unna fuerza iguual a 2
7
X 10 newtons
n
por metro
m
de long
gitud. Un amppere correspoonde al flujo de un
coulombb de carga que
q pasa porr un punto een un segund
do. Puesto qque la
corrientte especficaa es la rapiddez con la cual
c
se transsfiere la cargga, la
corrientte multiplicad
da por el tiem
mpo nos da laa cantidad to
otal de carga transferida:
Q = It
Si la coorriente I est dada en ampperes (coulom
mbs por seguundo) y el tieempo t
est en segundos, laa carga Q se expresar enn coulombs.
Laa corriente quue un alambree transporta ess directamentte proporcionnal a la
diferenccia de voltajee entre los extremos
e
del alambre. La constante dee proporcionnalidad, deno
ominada condductancia dell alambre, es igual al recproco
de la reesistencia dell alambre:
Si V es la
l diferencia de potencial en
e volts e I ess la corriente en amperes, R es la
resisten
ncia en ohms.
Exxisten dos tippos importan
ntes de corrieente, la direccta y la alterrna, la
corrientte directa imp
plica que la carga
c
est moovindose con
nstantementee en la
misma direccin a lo
l largo del alambre.
a
La corriente
c
alteerna implica qque la
corrientte invierte suu direccin a intervalos reggulares de tieempo. La corrriente
domstiica usual es corriente
c
alterrna de 60 cicllos, es decir, lleva a cabo 60 oscilacionnes hacia adeelante y hacia atrs en unn segundo.
CO
ONSTA
ANTE
ES DE
E DISO
OCIAC
CIN
N Kc
Y PROD
P
DUCTOS D
DE SOLUBIILIDA
AD
Kpss A 25
5C
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C
754
Ap
ndice 7
Potenciales
de electrodo
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a25
5C
755
RAD
DIOS ATMICO
OS Y RADI
R IOS
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NICOS
S EFE
ECTIV
VOS
758
Apndice 8
Radios
atmicoss
y radioss
inicoss
efectivos
s
RE
EFERE
ENCIA
AS ________________________
Las referenccias de utiliddad general quue comprendden muchos de
d los temas de
d
este libro son:
s
J. E. Huuheey, Inorgganic Chemisstry, Harper and Row; G.
G
Hagg, Geneeral Inorganiic Chemistry,, Wiley; R. T
T. Morrison y R. N. Boyd,
Organic Chhemistry, Allyyn and Bacoon, G. M. Baarrow, Physiccal Chemistry
ry,
McGraw-Hiill; E. J. Kinng, Qualitativve Analysis aand Electroly
lytic Solutionns,
Harcourt, Brace;
B
y McG
Graw-Hill Encyclopedia of Science annd Technology
gy,
McGraw-Hiill.
Se pueeden encontraar informaci
n adicional y material de
d consulta een
las siguientees referenciass, las cuales se
s indican porr captulos en
n donde princcipalmente see utilizan:
Captulo 1
S. J. Baum y C. W. J. Scaiife, Chemistryy: A Life Scien ce Approach, Macmillan. W.

W
F. Kieffer, Chemistry:
C
A Cultural App
proach, Harpeer & Row. H. G. Jerrard y D.
D
B. McNeill, A Dictionaryy of Scientific Units, Chapm
man & Hall.
Captulo 2
M. J. Sienko , Chemistry Prroblems, Benjjamin. R. Kiessel y E. S. Gorre, Problems for

fo
Chemistry, Allyn
A
and Bacoon. E. I. Peters,, Problem Solvving for Chemiistry, Saunderrs.
Captulo 3
R. T. Sanderrson, Chemicaal Periodicity, Reinhold. R.. Rich, Perioddic Correlatiom

m
Benjamin.
Captulo 4
M. Born, Attomic Physics,, Hafner. J. C. Slater, Modeern Physics, McGraw-Hill.

M
760
Apndice 9
Referencias
Captulo 5
A. L. Companion, Chemical Bonding, McGraw-Hill. J. W. Linnett, The Electronic
Structure of Malecules, Methuen. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond,
Cornell. C. A. Coulson, Valence, Oxford. R. J. Gillespie, Molecular Geometry,
Van Nostrand.
Captulo 6
W. Kauzmann, Kinetic Theory of Gases, Benjamin. M. A. Paul, Physical Chemistry,

Heath. W. F. Sheehan, Physical Chemistry, Allyn and Bacon.
Captulo 7
F. H. MacDougall, Physical Chemistry, Macmillan. W. J. Moore, Physical Chemistry,

Prentice-Hall. G. W. Castellan, Physical Chemistry, Addison-Wesley.
Captulo 8
E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions, Harcourt, Brace. W.
Ostwald, Solutions, Longmans. A. G. Williamson, An Introduction to
Nonelectro-lyte Solutions, Wiley.
Captulo 9
H. W. Willard and N. H. Furman, Elementary Quantitative Analysis, Van Nostrand.

R. P. Bell, Acids and Bases: Their Quantitative Behavior, Methuen. J. N. Butler,
Solubility and pH Calculations, Addison-Wesley.
Captulo 10
W. G. Davies, Introduction to Chemical Thermodynamics, Saunders. L. K. Nash,

Chemthermo: A Statistical Approach to Classical Chemical Thermodynamics,
Addison-Wesley.
Captulo 11
D. A. Maclnnes, The Principies of Electrochemistry, Reinhold. W. M. Latimer, Oxidation Potentials, Prentice-Hall.

Captulo 12
E. L. King, How Chemical Reactions Occur, Benjamin. ). O. Edwards, Inorganic

Reaction Mechanisms, Benjamin. E. F. Obert, Internal Combustin Engines, Inter
national Textbook.
Captulo 13
F. H. MacDougall, Physical Chemistry, Macmillan. M. J. Sienko, Equilibrium,

Benjamin.
Captulo 14
Barnstead Company, The Barnstead Basic Book on Water, Barnstead. M. Ardon,

Oxygen, Benjamin. R. P. Bell, The Protn in Chemistry, Cornell.
Captulo 15
T. Moeller, Qualitative Analysis, McGraw-Hill. M. J. Sienko, Equilibrium, Benjamin. J. Wasser, Quantitative Chemistry, Benjamin.
Captulo 16
G. M. Barrow, The Structure of Molecules, Benjamin. H. B. Gray, Electrons and

Chemical Bonding, Benjamin.
Captulo 17
W. M. Latimer, y J.Yl. Hildebrand, Reference Book of Inorganic Chemistry,

Macmillan. T. Moeller, Inorganic Chemistry, Wiley.
Captulo 18
E. M. Larsen, Transitional Elements, Benjamin. L. E. Orgel, An Introduction to

Transition-Metal Chemistry, Methuen.
Captulo 19
E. M. Larsen, Transitional Elements, Benjamin. F. A. Cotton and G. Wilkinson,

Basic Inorganic Chemistry, Wiley.
Captulo 20
M. H. O'Leary, Contemporary Organic Chemistry, McGraw-Hill. W. Herz, The

Shape of Carbn Compounds, Benjamin. C. H. DePuy and K. L. Rinehart, Introduction to Organic Chemistry, Wiley. L. Mandelkern, An Introduction to
Macromolecules, Heidelberg.
Captulo 21
R. Steudel, Chemistry of the Nonmetals, De Gruyter. W. M. Latimer and J. H.

Hildebrand, Reference Book of Inorganic Chemistry, Macmillan.
Apndice 9
Referencias
761
762
Apndice 9
Referencias
Capitulo 22
R. S. Shankland, Atomk and Nuclear Physics, Macmillan. G. Friedlander and J.

W. Kennedy, Nuclear and Radiochemistry, Wiley. G. Bryerton, Nuclear Dilemma,
Ballantine.
Referencias excelentes para el anlisis cualitativo son E. J. King,
Quali-tative Analysis and Electrolytic Solutions, Harcourt, Brace; y T. R.
Hogness y W. C. Johnson, Qualitative Analysis and Chemical Equilibrium,
Holt.
Algunas fuentes de datos tiles son Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Co.; The Merck Index of Chemicals and Drugs,
Merck and Co.; Stability Constants, London Chemical Society; Interatomic
Distances, London Chemical Society; yK. S. Pitzery L. Brewer,
Thermody-namics, McGraw-Hill.
NDICE ANALTICO _______________

A (ampere), 17
Abatimiento o descenso:
de la presin de vapor,
257-262
del punto de congelacin,
257-262
Ablandamiento del agua dura,
528 ABS
(alquilbencensulfonatos),
633
Absorcin, bandas de, 561
Abundancia de los elementos,
418, 419
Accin, fuerza de, 390n
Aceleracin, 740
Acero, 254, 581-583
inoxidable, 574
Acetaldehdo, 626, 627
Acetamida, 686
Acetileno, 620, 621
cido(s), 8, 285-294
actico, 629, 630
disociacin del, 450, 451
glacial, 629
anhdrido de, 92
Arrhenius, 285, 286
asprtico, 646
-base blando, 290
brico, 660
Binsted, 287-290
butrico, 629, 630
carblico, 625
carbnico, 613
carboxlicos, 629, 630
ctrico, 630
clorhdrico, 692
drico, 694
conjugado, 287
dbiles, constantes de disociacin de, 449
definicin general del sistema

del disolvente, 286
desoxirribonucleico (ADN),
648-652
duro, 290
equivalente de, 293, 294
esterico, 629
estequiometra de, 59, 60
frmico, 629, 630
fosfrico, 648, 679, 680
fosforoso, 677-679
fuerte (vase duro)
glutmico, 646
hipocloroso, 693, 694
lctico, 630
Lewis, 289, 290
metafosfrico, 679
metaperydico, 698
ntrico, 671
productos de reduccin del,
672
nucleicos, 648-652
oleico, 630
ortofosfrico, 679
oxlico, 631
oxi-, fuerza de los, 695
palmtico, 629
paraperydico, 698
perclrico, 695
pirofosfrico, 679
poliprtico, 292, 293
disociacin de, 466-468
ribonucleico, 648-652
sulfrico, 695
sulfuroso, 696
tartrico, 630
Actnidos, 78, 548, 569-571
Actinio, 569 Activacin:
energa de, 365, 368, 369
en fotografa, 594-596
Actividad qumica, 344n, 406408
Acuar, metales de, 591
Acuo, 550
Adenina, 649, 650
Adenosina, difosfato de (vase
Difosfato de adenosina)
Adicin:
polimerizacin por, 639-641
reaccin de, 635, 636
ADN (cido desoxirribonucleico), 648-652
Adsorcin, 280, 281
Aerosol, 279
Afinidad electrnica, 145, 146
AFM (acetato de
fenilmercurio), 602
Agente:
oxidante, 62
prueba para, 83
quelante, 553
reductor, 62
secuestrante, 528, 680
Agua, 431-441
ablandamiento, 527, 528
contaminacin, 437-441
deionizada, 529
disociacin del, 453, 454
como disolvente, 433-436
dura, 526, 527
estructura del, 431-433
de hidratacin, 437
hirviente, reactor de, 719,
720
lmites de contaminantes,
tabla de, 439
de mar, extraccin de magnesio a partir de, 523
de pozo, dureza de, 526, 527

presin de vapor, tabla de,
736
producto inico del, 453
regia, 672
salada, tratamiento de, 440,
441
Aire:
-combustible, relacin entre,
381
composicin del, 80, 81, 670
contaminacin del, 379-383
licuefaccin del, 425, 426
Alanina, 646
Albmina, 644
Alcanizacin, 620
Alcano, 615
Alcohol, 625-627
absoluto, 626
etlico, 625, 626
de madera, 7, 625
metlico, 625
primario, 626, 627
proplico, 626
secundario, 626, 627
terciario, 626, 627
Aldehdo, 27
Aleacin, 253
Almidn, 644
-yoduro de potasio, 83
Alnico, 588
Alotropa, 426
Alqueno, 621
Alquino, 621
Alquitrn, 623
Alrededores, 311
Alumbres, 534
Almina, 534
Aluminio, 531-535, 657, 658
Amalgama, 599
Amilopectina, 644
Amilosa, 644
Amina, 634
hidroxil-, 674
Amino, 550
Aminocido, 634, 644-648
Amoniaco, 670
electrones en, 518, 519
Ampere, 17, 727
Anlisis:
cualitativo, 529-531
cuantitativo, 529, 530
764
dimensional, 19, 21-23

Anfibol, cadena de, 664, 665
Anfoterismo, 301, 302
Angstrom, 21,728
Anhidras, sustancias, 437
Anhdrido, 92
bsico, 92
crmico, 577
fosfrico, 679
Anilina, 634
Anillo caf, prueba del, 674
Anin, 327
nodo, 100, 327
reaccin de media celda, 327
Antienlace, orbital de, 488
Antimonio, 668, 669
Apagar, 524
Apatita, 676
Aproximacin sucesiva, 739
Arena, 662
Argentita, 593
Argenina, 646
Argn, 669, 670
Armamento:
de radiaciones intensas, 722
termonuclear, 721
ARN, 648-652
mensajero, 652
de transferencia, 652
Arrhenius:
ecuacin de, 364
sistema de:
de los cidos, 285-287
de las bases, 285-287
Arsnico, 668, 669
Asfalto, 620
ASL (alquilbencensulfonatos lineales), 633
Asociacin, constante de, 499
Asparagina, 646
stato, 83
Atmsfera, 21, 728
estndar, 191
tomo(s):
construccin del, 117-121
empaquetamiento de los,
233-235
-gramo, 40n
Atraccin interinica, 270-273
Atto-, 18, 727
Autocatlisis, 367
Automvil, combustible para,

380-383
Autooxidacin, 65
Avogadro, Amadeo, 200
Avogadro:
nmero de, 18, 729
principio de, 200, 202
Azcar, 641-644, 647, 648
prueba para, 628
reductor, 642
Azufre, 680-688
monoclnico, 681-683
rmbico, 681-683
Balanceo de ecuaciones, 47, 48
oxidacin-reduccin, 65-70
por reacciones de media celda, 347-450
en solucin, 294, 295
Balmer, serie de, 106, 107
Bar, 20, 190, 728
Bario, 520-525
Barmetro, 191
Bartlett, Neil, 692
Base, 8, 285-294
Arrhenius, 285, 286
blanda, 290
Brnsted, 287-290
conjugada, 288
dbil, disociacin de, 448, 449
definicin general del sistema
del disolvente, 286
dura, 290
equivalente de, 293, 294
estequiometra, 59-61
Lewis, 289, 290
nitrogenada, 648, 649
Bateras, acumuladores de plomo para, 337
Bauxita, 532
Bayer, proceso de, 532
Becquerel, Antoine Henri, 705
Benceno, 623
Bencensulfonato, 688, 689
Berilio, 520-526
Berilo, 523, 524
Berzelius, Jns, 34
Bessemer, proceso de, 583
Bicarbonato, 613
de sodio, 614
Biodegradacin, 633
Biologa molecular, 3
Bioqumica, 3
Bixido de carbono, 612, 613
bis-, 550
Bismuto, 668, 669
Blanqueador de lavandera, 694
Blenda, zinc, 596
Bohr, Niels, 113
Bohr:
tomo de, 113-116
magnetn de, 562
Boltzmann, Ludwig, 314
Boltzmann, constante de, 731
Bomba:
A (atmica), 720
H, 721
neutrnica, 722
Borano di-, 659
Boratos, 660, 661
Brax, 658
Boro, 657-661
hidruros de, 658, 659
Boruros, 658
Boyle, ley de, 193-195
Bragg, ecuacin de, 230
Brandy, 626
Bromato, 696
Bromo, 82, 83, 688, 689 695,
696
Bromuro, 696
Bronce, 592
Brnsted, J. N. 287
Brnsted:
cido de, 287
base de, 287
Brown, Robert, 205
Bujas, motor de ignicin con,
379, 380
Butadieno, 622
Butano, 615-617
niemal, 617
Butilo, 625
C (coulomb), 728
Cadena:
inicio de, 376
longitud de, 376
propagacin en, 376
reaccin en, 376, 377
terminacin de, 377
Cadmio, 596-599
amarillo de, 598

Cal, 520, 524 Cal (calora), 20,
728 Calcio, 520-529
Calcita, 523
Calcgeno, 680
Calcopirita, 591
Calcosina, 591
Calentamiento, curvas de, 240242
Calgn, 680
Calibracin, 24, 25
Calomel, 600 Calor,
15, 16
absorbido, 307
especfico, 310
de formacin, 311-313, 429
de fusin, 241
de solucin, 276
de vaporizacin, 242
Cambio espontneo, 316, 317
Campo:
cristalino, teora del, 558-564
elctrico, 745, 746
de los ligandos, teora del,
558
Candela, 16n, 727
Cannizzaro, Stanislao, 201
Capa, 116
Capacidad calorfica, 309, 310
Capacitancia, 162, 163, 746,
747
Carbohidratos, 641-644
Carbn, 611
inorgnico, 609-615
mineral:
destilacin destructiva del,
623
mercurio en, 602
Carbonato, 613
dureza de los, 526
Carbono, 609-652
bixido de, 613, 614
14, fechamiento a travs de,
714, 715
disulfuro de, 612
monxido de, 612
orgnico, 609, 610, 615-652
Carborundo, 612
Carboxihemoglobina, 612
Carburos, 612
Carga:
elctrica, 745, 746

-masa, razn entre, 102-104
Casiterita, 535
Catlisis, 366-368
y el equilibrio qumico, 403
negativa, 367
Catalizadores, 366, 367
Catin, 327
intercambiador de, 528, 529
Ctodo, 100, 327
reaccin de media celda, 327
Caucho, 623 Cd (candela), 16n
CE (captura de electrones), 711
Celda:
para acumuladores de plomo,
337
de combustible, 338-340
de Edison, 338, 590
galvnica, 334-343
de Leclanch, 337, 338
reaccin de, 328
seca, 337
solar, 662, 663
unitaria, 231
voltaica, 334, 343
voltaje y cambio de energa
libre, 346, 347
Celofn (papel de), 640
Celulosa, 644
Cementita, 583
Cemento, 667, 668
Centi-, 18, 727
Centro de simetra, 505
Cera, parafina, 620
Cerusa, 537
Cerveza, 626
Cesio, 86, 87, 513-517
Cianato, 615
Cianhidrina, 636
Ciano, 550
Ciangeno, 615
Cianuro, 615
Ciclo fotoltico del NO2, 377,
378
Cifras significativas, 25-28
Cinabrio, 599
Cinc (vase Zinc)
Cintica, 355-383
y equilibrio qumico, 399-403
cis-, 551
Cistena, 646
765
Citosina, 649
Clapeyron, ecuacin de, 224,
225
Clausius-Clapeyron, ecuacin
de, 224, 225
CLOA (combinacin lineal de
orbitales atmicos),
497
Clorato, 694 Cloro, 82, 83, 688,
689, 692695
Clorofila, 555
Clorox, 694
Cloruro(s), 616
de polivinilo, 640
de sodio, electrlisis del,
326-328
de vinilo, 640
Cm (centmetro), 18
Cobalto, 580, 581, 588, 589
Cobre, 591-593
Cdigo gentico, 649-652
Codn, 651, 652
Colgeno, 645
Colisiones, teora de las, 368,
369
Coloide, 278-281
Color, 545
de los iones complejos, 560562
Colorantes diazo, 673
Combinacin lineal de orbitales
atmicos, 497
Combustible:
para los automviles, 380-382
celda de, 338-340
relacin con el aire, 381
Combustin, 621
de los hidrocarburos, 380-382
motores de combustin interna,
379-383 Complejo:
activado, 370
nitroso, 674
octadrico, 551-558
tetradrico, 553-558
Compuesto(s), 4, 5
de coordinacin, 549
no saturados, 170, 615
oxi, 430, 431
saturado, 170
xenn, 692
766
Concentracin, 55, 254-257

efecto sobre la rapidez de las
racciones, 357-363
Condensacin, 279
polimerizacin por, 639-641
temperatura de, 243
Condicin:
cuntica, 114
PTE, 198
Conductividad elctrica, 323325
Conductor semi, 659
Configuraciones electrnicas:
de los elementos de transicin, 546, 547
tabla de, 123, 124
Constante:
dielctrica, 163
de fuerza, 501
Contador Geiger, 713
Contaminacin:
del agua, 437-441
del aire, 379-383
por mercurio, 601-603
Contenido calorfico, 308
Contraccin lantnida, 570
Contrain, 272
Coordinacin:
compuestos de, 549
nmero de, 549
Coque, 612
Corriente:
elctrica, 647
electroltica, 323-326
Corrosin:
electroltica, 586
del hierro, 585-588
Corto alcance, fuerzas de, 211
Coulomb, 19, 331, 728
Covalentes slidos, 238, 239
Cp (capacidad calorfica), 309,
310
CPV (cloruro de polivinilo),
640
"Cracking" del petrleo, 381,
620
Cresol, 623, 624
Criolita, 532, 691
Crisis energtica, 722-724
Cromito, 574
Cromo, 574-577
verde de, 577
Crookes, William, 101

Cuadrado plano complejo,
553-558
Cuarzo, 662
Cbico, 231
Cubo:
centrado en las caras, 232
centrado en el cuerpo, 232
Cuevas, formacin de, 526
Cuprita, 591
Charles, ley de, 196-198
Chile, nitrato de, 668
"Choque", 381n
d (dextro)-, 554
d, electrones, 119, 128-130
efecto de los ligantes sobre,
558-564
Dacrn, 640
Dalton, John, 33, 34
Dalton, ley de, 198
DBO (demanda bioqumica de
oxgeno), 437-439
de Broglie, Louis, 122
Debye, P. J. W., 162n
Debye-Hckel, teora de, 271,
272
Deca-,
18,
727
Deci-,
18,
727
Defectos en la red cristalina,
235-237
Definicin del sistema general
de los disolventes, 286
A, 306
Densidad, 21
Desarrollo de la fotografa, 595
Descarga, tubo de, 100, 101
Deshidrogenacin, 627
Desnaturalizar, 625
Desoxirribosa, 642
Desplazamiento, 743
Destilacin destructiva, 623
Detergente, 688
Deuterio, 417, 418
Dewar, frasco de, 221
Dextro, 554, 618
Dextrosa, 642
DFA (difosfato de adenosina),
681
Diagrama de llanado de orbitales, 133-135
Diamagnetismo, 130, 545

Diamante, 238, 239, 609-612
Diborano, 659
Dieno, 20, 190, 728
Difosfato de adenosina (DFA),
681
Difusin, 204
Dilucin isotpica, mtodo de,
575
Dimetilglioxima, 590
Dimetilmercurio, 601
Diolefina, 622
Dixido de azufre, 683-685
Dipolo, 162
Dislocacin, 235, 236
por las aristas, 235, 236
Disociacin, 268-270
del agua, 453, 454
constante de, 447-449
clculos con, 450-458
tabla de, 748
energa de, 502, 503
de los iones complejos, 458,
459
Disolvente, 254
agua como, 433-436
Dispersin, 279
Distribucin en el electrn, pro
babilidad de, 125-130
Disulfuro de carbono, 612
dm (decmetro), 18
Doble:
enlace, 159, 178
hlice, 650, 651
sustitucin, 10
Dolomita, 523 Donante, de
protones, 287
d, s, entrecruzamiento de niveles electrnicos, 547
dsp2 179
en complejos, 558
d2sp3, 179
en complejos, 557
Dureza:
del agua, 526-528
del agua no debida a
carbonatos, 527
del agua permanente, 527
del agua temporal, 527
Disolvente general, teora o
sistema del, 286
E, 306, 307
E (energa interna), 308
E (potencial estndar), 344
tabla de, 749-751
e (base de los logaritmos naturales), 738
e (carga del electrn), 104
eg(orbitales), 559-561
Ebullicin:
elevacin en el punto de,
257-269
punto de, 226, 227, 242
Ecuacin:
balance: por reacciones de
media celda, 347-350
en solucin, 294-296
cuadrtica, 738, 739
de estado, 202-204, 208, 209
Van der Waals, 203
neta, 46
qumica, 9-12, 46-48
Edison, pila de, 338, 590
EDTA:
agente complejo, 570
(etilendiaminatetraacetato),
553
Efecto:
fotoelctrico, 518
isotpico, 417-419
Tyndall, 279, 280
Zeeman, 132, 133
Einstein, relacin de, 716
Eje de rotacin, 505
Electrodilisis, 528, 529
Electrodo:
de hidrgeno, 341
normal de hidrgeno (ENH),
341
potencial de, 340-347
de los halgenos, 689, 690
tabla de, 749-751
Electrfilo, 290
Electrlisis, 326-334
foto, 333, 334
leyes de, 100
Electrlito, 265-268
dbil, 266
fuerte, 266
Electrn, 101-104
en amoniaco, 518, 519
carga del, 729
descripcin del, 475-508
masa del, 729

naturaleza ondulatoria del,
121-130, 475-486
ondas de, 475-483
en el tomo, 481-486
"par inerte", 669
valencia, 153
volt, 729
Electronegatividad, 164-168
tabla de, 165
Electroqumica, 323-350
Electrorrefinacin del cobre,
591, 592
Elemento(s), 5
abundancia en la corteza
terrestre, 419
alcalino-trreos, 520-529
alcalinos, 84-88, 513-520
representativos, 77, 78
simetra, 504, 505
transurnido, 712
uranio, trans-, 712
Elevacin en el punto de ebullicin, 257-262
Eliminacin, reaccin de, 637,
638
Emisin de neutrn, 711
Empaquetamiento:
de los tomos, 233-235
compacto, 233
compacto cbico, 233
compacto hexagonal, 233
Emulsin, 279 en,
(etilendiamina), 553
Enantimero, 554, 618, 619
Enantiomorfo, 554
Endotrmico, 15
Energa, 12-16, 20, 745
de activacin, 364, 369, 370
cintica, 12,13
conservacin de la, 13, 307
consumo de la, 722-724
cristalina, 239, 240
diagramas de, para las reacciones
qumicas,
369-371
de disociacin, 502, 503
de enlace, 166-168
de hidratacin, 276
interna, 308
libre, cambio de:
en la disolucin, 433-436
767
y el
e equilibrio quumico,
404-409
y el
e voltaje de laa celda,
346, 347
-massa, equivalenciia entre,
716
nucleear, 716-722
poten
ncial, 12, 13
de reed cristalina, 239,
2
240
tab
bla de, 378
reserrva de, 723
de suublimacin, 2440
Enferm
medad Itai-Itai , 598
Enfriam
miento:
curvaa de, 242-244
por expansin,
e
2133-215
ENH (eelectrodo norm
mal de
hidrgeno),, 340, 341
Enlace((s), 151
en co
omplejos, 556--558
covalente, 155-1666
covalente coordinaado, 161
doblee, 159, 178
donannte-receptor, 161
1
electrrovalente, 153-155
energga de, 166-16
68
fuerzza de, 159
inicoo, 153-155
longiitud de, 159
tab
bla de, 503
orbit al de, 488
orden
n de, 492, 4933
peptdico, 634, 635
5, 645
pi, 1778, 179
polarridad de, 161-164
qumico, 151
sigmaa, 178, 179
en slidos, 237-239
9
tricnntrico, 659
Enlazam
miento, energa nuclear
de, 716-718
Entalpiaa, 307-313
de forrmacin, 311
de hidratacin, 4355
Entornoo (vase Alredeedores)
Entropa, 313, 314
de hid
dratacin, 4355
Enzima, 367
Epsom, sal de, 526
Equilibrrio, 387-412
clculos de, 394-3997
cambios en, 398-4003
768
constantte de, 392, 393

3
dinmicoo, 222
y la enerrga libre, 404-409
heterogneo, 397, 3988
ley del, 3390
presin dde vapor, 222--226
qumico,, 387-412
y la ennerga libre, 404-409
ley deel, 390
en soluuciones acuosaas, 447470 y la temperratura,
409-4 12
simultnneo, 464-470
slido-gaas, 244-246
en soluciiones acuosas,, 4474
470
Equivalenccia, punto de, 455
Equivalentte:
cido, 2993
bsico, 2293
xido-reeduccin, 296
Erg, 20, 7228 Escala:
Celsius, 15, 188, 189
centgrada, 15
Fahrenhheit, 15, 16, 1889
Kelvin, 188, 189
Escandio, 5569
Escoria, 5882
Esfalerita, 596
Esmeralda, 523
Espatofloor, 525, 690
Espectro, 104
1
electrom
magntico, 478
8
rotacionnal, 504
Espectrm
metro de masas, 111,
1
112
Espectroscoopia, 104-107
Espn:
alto, com
mplejo de, 564
4
bajo, com
mplejo de, 564
del electtrn, 130-132
magneetismo de, 5633
momento magntico de,
d 562,
5563
nmero cuntico de, 133,
1
1
134
Espinela, 234,
2
235
inversa, 235
normal, 235
Espodumennto, 663
Estabilidadd, zona de, 706, 707
E
Estado:
basal o fundaamental, 115
ecuacin de, 202-204
excitado, 115
5
funcin de, 306
3
slido, qum
mica del, 3, 4
tipo, 311
E
Estalactita, 526
6
E
Estalagmita, 5225
E
Estao, 535, 5336, 661, 662
blanco altroopo, 535
enfermedad por, 535n
galvanizado con, 587
gris altropo, 535
E
Estearina, 631
E
Estequiometra, 33-70
cido-base, 59,
5 60
de solucioness, 55-61, 297-2299
E
Ester, 630-633
E
Estroncio, 520-524
E
Estructura:
de los iones complejos,
c
551-558
molecular, 17
72-182
primaria de las
l protenas, 647
de la sal de roca,
r
234
secundaria de las protenass,
648
terciaria de las protenas, 648
6
E
Etano, 615, 616
6
E
Etanol, 625, 62
26
E
Etapas de una reaccin,
r
372375
ter, 627
dietil, 627
E
Etilendiamina, 553
E
Etilendiaminateetraacetato, 5553
E
Etileno, 620, 6221
E
Etilo, 7, 625
E
Eutroficacin, 438
4
E
Evaparacin, 22
20
E
Exotrmico, 15
E
Expansin, enffriamiento porr,
213-215
E
Experimento Sttern-Gerlach,
131
E
Exposicin fotoogrfica, 545
(constante dee Faraday), 729
F (farad), 728
F (formalidad), 257
f, electrones, 119, 570
Faraday, Michael, 99, 331
Faraday:
constante de, 729
(unidad), 331, 729
Fase, 4-6
diagrama de, 246-249
Fechamiento:
por carbono, 14, 714, 715
por radiocarbono, 714, 715
Fehling, solucin de, 628
Feldespato, 666
Femto-, 18, 727
Fenilalanina, 646
Fenol, 623, 624
Fermentacin, 613, 626
Ferrocromo, 574
Ferromagnetismo, 130, 545,
580
Ferromanganeso, 577
Fijacin del nitrgeno, 670
Fijado fotogrfico, 595
Fisicoqumica, 2, 3
Fisin nuclear, 716-722
energa, 720, 721
productos de, 718, 719
Flotacin, 589
Fluidos, 190
Flor, 82-84, 688-692
Fluoroapatita, 677, 690
Fluorocarburos, 691, 692
Fluoruros, 690
Forma de las molculas, 172180
Formacin:
calor de, 311-313
energa libre de, 318
entalpia de, 311-313
Formaldehdo, 628
Formalidad, 257
Formalina, 628
Frmula, 6
con los electrones como puntos, 158
emprica, 7, 41-43
mnima, 7, 41-43
molecular, 7, 41-43
Fosfatos, 678, 679
Fosfina, 677
Fosfito, 679
Fsforo, 669, 676-680
blanco, 677
rojo, 677
Fsforo, 677
Fotocelda, 518
Fotocopiado, 597, 598
Fotoelectrlisis, 333, 334
Fotografa, desarrollo de la,
595
Fotosntesis, 722
F (punto de
congelamiento),
244
Fraccin mol, 6, 37-41, 727
Fractura, 228
concoidal, 244
Francio, 87, 513-517
Frecuencia, 477
Fructuosa, 641-652
Fuego fatuo, 678n
Fuerza, 743, 744
de corto alcance, 211
electromotriz, 342
de los enlaces, 159
de los oxicidos, 695
relativa acida, 288
relativa bsica, 288
Funcin de estado, 306
Fundicin especular, 577
Fusin:
calor de, 241
nuclear, 720, 721
G, 318
en su relacin con K P 408
G (energa libre), 314
Galactosa, 641
Galena, 536
Galio, 657, 658
Galvani, Luigi, 334
Galvanizacin, 587, 597
Ganda, 589
Gas(es), 4, 5, 187-215
de agua, 419
constante de los, 203, 729
hilarante, 674
ideal, 198
inerte, 79-81
nobles, 79-81
compuestos de, 691, 692
perfecto, 198
raros, 79-81
"Gasoil", 619
Gasolina, 619, 620

Gel, 279
Gelatina, 280, 281
Geoqumica, 2
Gerlach, Walter, 131
Germanio, 661, 662
Gibbs, J. Willard, 314n
Giga-, 18, 727
Glicerina, 626
Glicina, 634, 646
Glicgeno, 644
Glucosa, 641-644
Glutamina, 646
Goldstein, Eugen, 101
Gota de aceite, experimento de
la, 103, 104
Grafito, 609-612
Graham:
ley de, 204
sal de, 679
Gramo-mol, 44
Granito, 666
Grasa, 631, 632
Gravedad especfica, 23
Greda, 523
Grupo:
bidentado, 552, 553
carbonilo, 627
carboxilo, 629
funcional, 625
peridico, 77
Guanina, 649, 670
Guldberg, Cato Maximilian,
390n
Gurney-Mott, teora de, 595
H, 410
H (campo magntico), 102, 103
H (entalpia), 307
h (costante de Planck), 729
Hafnio, 572, 573
Hahn, Otto, 573
Hahnio, 573, 574
Halgenos, 81-84, 688-698
fuerza oxidante de los, 689
Hecto-, 18, 727
Heisenberg, W., 122
Hlice:
alfa, 647, 648
doble, 650
Hematita, 580
769
Hemoglobina, 555, 645

Henry, ley de, 277
Herrumbre, 585
Hertz, 19, 728
Hess, ley de, 312
Hexagonal, 232, 233
Hexosa, 641
Hidratacin:
agua de, 437
energa de, 276
parmetros de los iones, 435
Hidratos, 436, 437
Hidrazina, 675
Hidrocarburo(s), 615-624
aromticos, 623, 624
cclicos, 619
combustin de, 380-383
no saturados, 620-624
saturado, 615-620
Hidroflico, 632
Hidrofbico, 632
Hidrogenacin, 421
Hidrgeno, 417-424
electrodo de, 340, 341
enlace de, 423, 424
fluoruro de, 691
fragilidad por, 423
molcula ion de H2, 497
sulfuro de, 686, 687
disociacin de, 467
Hidrlisis, 287, 299, 300, 469,
470
Hidroquinona, 596
Hidroxiapatita, 676
Hidrxido, 431
Hidroxilamina, 674, 675
Hidroxilo, 7, 431
Hidruro, 422
Hielo, estructura del, 432, 433
Hierro, 579-588
arrabio, 582
colado, 582, 583
compuestos de, 583, 584
corrosin del, 585-588
pasivo, 584 hipo-,
732
Hipobromito, 696
Hipoclorito, 693, 694
Hipoyodito, 697
Histidina, 646
Hornablenda, 664
Horno alto, 581, 582
770
"Hueco", 237
octadrico, 234
tetradrico, 234
Hulla, alquitrn, 623
Humo, 279
Hund, regla de, 137
Hz (hertz), 728
I (corriente elctrica), 747
i (centro de inversin), 505
ico (sufijo), 731
Ilmenita, 572
Imagen latente, 595
Impulso, 208, 209, 744
Incertidumbre, principio de,
122, 125
Indicadores, 454-456
Indio, 657-659
Industria de cloro-lcalis, 420,
601, 602
Ingeniera qumica, 3
Inhibidor, 640
Iniciador, 640
Intercambiador amnico, 529
Intercambio inico, 528, 529
separacin mediante, 570,
571
Inversin:
centro de, 505
temperatura de, 214n
de Walden, 639
Ion(es), 8, 11
amonio, 670
argentoso, 594
carbonio, 636, 637
cabltico, 588, 589
cobaltoso, 588, 589
complejos, 543, 544, 549-558
color de, 560-562
cuadrado planos, 552-558
disociacin de, 458, 459
enlace en, 556-558
de espn alto, 564
de espn bajo, 564
magnetismo de, 562-564
nomenclatura de, 549,
550, 731-733
octadricos, 551-558
tetradricos, 552-558
-comn, efecto del, 461
cromato, 575, 576
crmico, 575
cromito, 575, 576
cromoso, 575
cprico, 592, 593
cuproso, 592, 593
dicromato, 575, 576
electrn, mtodo para el
balance de las
ecuaciones, 347-350
estnnico,
estannoso, 535, 536
frrico, 583, 584
ferroso, 583, 584
formacin de, 521, 522
hidronio, 267
manganato, 578
mangnico, 578
manganoso, 578
mercrico, 599-601
mercuroso, 599-601
nitrato, 671
contaminacin por, 441
prueba del anillo caf, 674
oxonio, 267
parmetros de hidratacin de
los, 435
permanganato, 578, 579
plmbico, 537
plumboso, 537
Ionizacin, potencial de,
141-145
tabla de, 143
Isobutano, 616, 617
Isoleucina, 646
Isomera:
estructural, 617
geomtrica, 554, 621
ptica, 554, 618, 619
Ismero, 617, 618
estructural, 621
geomtrico, 621
meta, 623
orto, 623
para, 623
Isooctano, 620
Isopreno, 622
Istopo, 35, 36, 110-113
de oxgeno, 112
Itrio, 569
J (joule), 728 Jabn,
526, 527, 632
Joule, James Prescott, 18

Joule (unidad), 18, 19, 728
K (constante de equilibrio), 393
K (kelvin), 17, 18
K (constante de rapidez especfica), 358
Ka, 448
K a s o c , 449, 450
Kc, 393
'tabla de, 748
K
k
dis,
hid
448
469
K HX , 448
Kp, 408
Kps , 460
tabla de, 748
Kag, 453
Kp ,4 48
KIp 448
K, capa, 116
K, captura, 711
Kelvin, 17, 18, 727
Kg (kilogramo), 17, 727
kilo-, 18, 727
Km (kilmetro), 18
Kurchatovio, 573
l (levo), 554
Lactosa, 643
(longitud de onda), 105, 476
Lantnido, 78, 547, 569-571
Lantano, 569, 570
Latn, 254, 592
Lavandera, blanqueador de,
694
Lawrencio, 569
Leclanch, celda de, 337, 338
LeChtelier, principio de,
y la ecuacin de Nernst,
344-346
Lenoir, Jean Joseph, 379
Leucina, 646
Levadura, 625
levo, 554, 618
Lewis:
cido de, 289, 290
base de, 289, 290
Libra, 21, 728

Licuefaccin:
del aire, 424-426
temperatura de, 212, 243
Ligando, 550
Linde A., 666, 667
Lingotes, hierro en, 582, 583
Lquidos, 4, 5, 219-227
Lisina, 646
Litio, 85, 87, 513-517
Litopn, 597
Litro, 18, 187
"Lodo andico", 592
Logaritmos, 738-741
naturales, 738
Londres, "smog" en, 376
Longitud de los enlaces, 159
Los ngeles, "smog" en, 376379
Lustre metlico, 513, 514
Luz, 105-107
polarizada, 618
velocidad de la, 729
Lyman, serie de, 107
M (molaridad), 255
m (masa del electrn), 729
m (metro), 16
m (molalidad), 255
m (plano especular), 505
ml (nmero cuntico magntico), 133, 485, 486
ms (nmero cuntico de espn),
133
Macromolcula, 177
Madera, alcohol de, 7, 625
Magnesia, 520
Magnesio, 520-526
Magnesita, 523
Magnetismo, 130, 131, 545 de
los complejos, 562-564
Magnetita, 580
Malaquita, 591
Maltosa, 643
Malla molecular, 666, 667
Manganeso, 577-579
Manmetro, 192, 193
Maosa, 641
Manteca, 631
Mar de electrones, modelo de,
239
Margarina, 631
Markovnikov, regla de, 637
Mrmol, 523
Masa, 17n, 743
accin de, 388-392
expresin de la, 390
ley de, 390n
activa, 390n
atmica, unidad de, 35, 36,
729
efectiva, 501
-energa, equivalencia entre,
716
espectmetro de, 110-112
del ncleo, 716, 717
nmero de, 112
Materia, 4
Materiales, ingeniera de, 3
Matraz Dewar, 221
McCoy, H. N.,110
Mecnica ondulatoria, 125
Mecanismo:
concertado, 637, 638
de reaccin, 355
de las reacciones orgnicas,
635-641
Media celda, reaccin de, 327
y el potencial de electrodo,
341
Medio:
ambiente, mercurio en el,
601-603
recorrido libre, 207
Mega-, 18, 727
Meitner, Lise, 573
Mendeleev, Dimitri, 74, 75
Mercurio, 599-603
dimetil, 601
Metafosfato, 679
Metahemoglobinemia, 441
Metal, 84, 513-538
Metano, 615
Metanol, 7, 625
Mettesis, 10
Metilamina, 633, 634
Metilo, 7, 625
di-, mercurio, 601
Metionina, 646
Mtodo, enlace de valencia,
152, 494-498
descripcin de los iones
complejos, 556-558
771
Metro, 16, 727

Meyer, Lothar, 74, 75
Mica, 665, 666
Micela jabonosa, 632
Micro-, 18, 727
Micron, 18
Mili-, 18, 727
Mililitro, 187
Milmetro de mercurio, 728
Millikan, R. A., 103
Minamata, enfermedad de, 601
Minio, 537
mm Hg, 21
mm (milmetro), 18
Modelo de capas nucleares, 707
mol, 18, 37-41, 727
Molal:
abatimiento en el punto de
ebullicin, 262
elevacin en el punto de
ebullicin, 260, 261
Molalidad, 255
Molaridad, 55, 255, 297
Molcula, 7, 151-185
forma de, 172-180
"impar",
673
Molibdeno,
574
Momento (o momentum):
angular, 744
dipolar, 162
magntico, 562n, 563
Momentum, 744
Monel, metal, 592
Monoclnico, 232
Monmero, 622
Monxido de carbono, 612, 613
Moseley, H. G. J., 109
Motores:
de combustin interna,
379-383
ignicin de las bujas, 379,
380
Mott, teora de, 595
Movimiento browniano, 205
Mulliken, R. S., 164, 165
N (newton), 18
N (normalidad), 256
N (nmero de Avogadro), 729
n (neutrn), 706
772
n (nmero cuntico principal),

114, 132 n,
tipo, 237
Naftaleno, 623, 624
Nano-, 18, 727
Negro de humo, 611
Neptunio, 712
Nernst, ecuacin de, 344, 345
Neutrn, 707
-protn, relacin entre, 706713
Newlands, John, 75
Newton, Sir Isaac, 18, 190
Nquel, 579, 580, 588-590
Niebla, 279
Niobio, 572, 573
Nitritos, 673
Nitro, 668
Nitrgeno, 668-676
ciclo del, 675, 676
fijacin del, 670
lquido, produccin de, 425,
426
triyoduro de, 675
Nitruros, 675
Nm (nanmetro), 21
NO2, 377-379
No-electrlito, 265, 266
No estequiomtrico, 43, 237
No metal, 84, 657-698
Nodo, 129, 484
Nombres:
de los compuestos, 731-735
550
triviales, 7
Nomenclatura, 1-29, 731-735
550, 732, 733
qumica, 731-735
Normalidad, 256, 295, 297
Notacin cientfica, 28, 29
n/p, relacin, 705-713
v, frecuencia, 104, 478
Ncleo, 705-722
descubrimiento del, 107-109
estable, 707
modelo de gota lquida, 707
Nuclefilo, 290
Nuclen, 716
Nucletido, 648
Nmero:
atmico, 109, 110

de coordinacin, 549
cuntico, 114, 132-135
magntico, 132-135
orbital, 132-135
principal, 132-135
vibracional, 501, 502
exponencial, 28, 737, 738
Octano:
iso-, 381
nmero de, 620
Octeto, regla del, 158, 159
Ohm, 19, 728
Olefina, 620
Olena, 631
Oleomargarina, 631
Olivo, aceite de, 631
Onda:
electrn, 475-483
en el tomo, 481-486
estacionaria, 476
mvil, 477, 478
funcin de, 476
palo, 662
Operaciones matemticas, 737742
rbita, 116
Orbital, 125
de antienlace, 488
atmico, 483-486
d, efecto de los ligantes
sobre, 558, 559
eg, 559-561
de enlace, 488
hbrido, 172-180
en complejos, 556-558
molecular, 152, 153, 486-494
tricntrico, 659
p, 484, 485
, 490, 491
s, 484
sigma, 488
t2g, 569-561
Orden:
de enlace, 492
de reaccin, 358, 359
Oro de los tontos, 581
orto, ismero, 624
Ortoclasa, 666
Ortosilicato, 663
Oscilador armnico, 500

Osmosis inversa, 441
Otto, Nikolaus, 379
Oxicido, fuerza de, 695
Oxidacin, 61-70
estado de, 62-65
de los elementos de transicin, 543-549
nmero de, 62-65
potencial de, 341
-reduccin, 61-70
balance por semirreacciones, 347-350
equivalente en, 296
en solucin, 294-299
xido(s), 429-431
cidos, 430
anfteros, 94, 430
bsicos, 430
comportamiento cido-base
de, 91-95
fosfrico, 678
fosforoso, 677, 678
ntrico, 673, 674
nitroso, 674
Oxgeno, 424-431
demanda bioqumica de
(DBO), 437, 438
istopos, 112
Oxihemoglobina, 612
Oxisilicatos, 663-668
Oxitocina, 645
Ozono, 426-429
P (presin), 191
p (electrn), 119, 127-129
p orbital, 484, 485
p (protn), 706
p, tipo, 237
Pa (pascal), 728
Palmitina, 631
Par:
cido-base conjugado, 287,
288
electrnico compartido, 156
inerte, 668
libre, 180, 181
para, ismero, 623
Parafina, 615
Paraformaldehdo, 628
Paramagnetismo, 131, 545,
562-564
Partcula:
alfa, 108, 705, 706
emisin de, 712
bata, 705, 706
emisin de, 711
en una caja, 479-482
gamma, 705-706
Pascal, Blaise, 190
Pascal (unidad), 19, 190, 728
Paschen, serie de, 107
Pauli, principio de exclusin
de, 133
Pauling, Linus, 165
P. eb. (punto de ebullicin),
226, 227, 242
Pedernal, 662
Pentano, 616
Pentosa, 642 Pptido, 645
per- (prefijo), 732
Perclorato, 695
Periodo, 77
Perxido, 429
Peryodato, 698
Peso, 17n
atmico, 33-37
frmula, 44-46
molecular, 44-46
Petrleo, 619, 620, 631, 632
combustible, 619
P.f. (punto de fusin), 242
pH, 453-458
xi orbital, 489-491
Pico-, 18, 727
Piedra caliza, 523, 526
Pila:
de edison, 338, 389
seca, 373
Pirimidita, 649
Piritas, 580
de cobre, 590
Pirolusita, 577
Piroxeno, cadena de, 664
pK, 458
Planck, Max, 114n
Planck, constante de, 729
Plano(s):
cuadrados complejos, 553
especular, 505
de reflexin, 505, 506
Plata, 593-596
crnea, 593
esterlina, 254
sales de, usos en fotografa,
595, 596
Plomo, 536-538, 661, 662
acumuladores de, 337
"blanco", 537
tetraetilo, 383
Plutonio, 712, 713
Pm (picmetro), 21
Pnicgenos, 668
Pnicturos, 668
Poder oxidante de los halgenos, 689, 690
Polaridad de los enlaces, 161164
Polialcohol, 626
Polimerizacin, 620, 622, 623
por edicin, 639, 640
por condensacin, 639, 640
Polmero, 622
Polimorfismo, 228
Polisacrido, 641-645
Polisulfuro, 687
Polonio, 681
Porcentaje:
por peso, 257
por volumen, 257
Positrn, 706
Potasio, 86, 87, 513-517
Potencial:
de electrodo, 340-347
de los halgenos, 689, 690
tabla de, 749-751
estndar, 344
de ionizacin, 141-146
de oxidacin, 341
redox, 341
de reduccin, 341
Ppm, 540
Precipitacin, 463
radiactiva, 719
Precisin, 24-29
respecto a exactitud, 24-29
Presin(es), 190-193
efecto de, sobre la solubilidad,
277, 278
osmtica, 263-265
parcial, 198, 199
de vapor, 222-226
Primer orden, reacciones de, 362
Primera ley de la termodinmica, 306, 307
773
Probabilidad electrnica, distribucin de, 125-130

Proceso:
fotogrfico, 595, 596
Frasch, 681
Haber, 422, 670
Hall-Hroult, 532
Hroult, 532
Martin Siemens, 583
Mond, 589
Ostwald, 671
Solvay, 614
Producto:
inico:
del agua, 453
de los slidos, 460
de la reaccin qumica, 9
Prolina, 646
Propano, 615, 616
Propiedades, metlicas, 513
Propilo, 625
Proteccin catdica, 587
Protenas, 644-648
estructura de, 645
fibrosas, 645
globulares, 645
Protio, 417, 418
Protn, 706
receptor de, 287
donante de, 287
Pruebas a la flama, 530
xi 476, 477
Pulgada, 21, 728
Punto:
de congelamiento, abatimiento en el, 257-262
crtico, 719
de fusin, 241
triple, 187, 246
Purina, 649
"Pyrex", 667
q (calor absorbido), 306, 307

Quelato, 553 Queratina, 644
Queroseno, 619 Qumica:
inorgnica, 3
orgnica, 3
terica, 3
Quinona, 596
774
R (constante de los gases), 203

R (residuo de hidrocarburo),
624
Radiacin(es):
intensas, armamento de, 722
infrarroja, 503, 504
Radial libre, 381
Radiactividad, 705-716
aplicaciones de, 713-715
inducida, 705
natural, 705
tipos de, 708-713
Radios: 520-522
atmicos, 137-141
tabla de, 138, 752, 753
inicos, tabla de, 752, 753
Ramsay, Sir Wlliam, 80, 669
Raoult, ley de, 259, 260
Rapidez de reaccin, 356
efecto de la concentracin
sobre la, 357-363
efecto de la temperatura
sobre la, 364-367
teora de las colisiones de la,
368, 369
Rastreador radiactivo, 713-715
Rayleigh, Lord, 80, 669
Rayos:
catdicos, 100
X, 109, 110
determinacin de estructuras
mediante, 228-231
Reaccin:
de adicin, 635-637
en cadena, 376
cambio entlpico en, 311-312
de celda, 328
coordinada, 370
de eliminacin, 637, 638
etapa de, 372
heterognea, 357
homognea, 357
mecanismos de, 355, 356
orden de, 358, 359
orgnica, 635-641
de polimerizacin, 639, 640
qumica, 9-12
redox, 61-70
balance medante reacciones de media celda,
347-350
semi, 328
en solucin, 285-302
de sustitucin, 639, 640
velocidad de, 355
Reactivo(s), 9
en defecto,
problemas con, 51-55
en "exceso", problema con,
52-55
limitante, 52
Reactor:
de agua hirviente, 719
de regeneracin, 720, 721
nuclear, 719, 720
Receptor, protn, 287
Recorrido libre (promedio), 207
Rectificador, 237
Red cristalina, 231-233
defecto en, 235-237
energa de, 239, 240, 276
tabla de, 435
espacial, 231
intersticial, 235
vacante, 235
Reduccin, 61-70
potencial de, 341
productos de, del cido
ntrico, 671, 672
Referencias, 754-757
Refinacin:
de cobre, 591-593
por zonas, 662, 663
Reflexin, plano de, 505, 506
Reformacin, 620
Renio, 577
Reserva de energa, 723
Resina, 528
Resonancia, 171, 172
Rf (ruterfordio), 573
Ribosa, 642
Roca(s):
fosfrica, 523, 677
gneas, 660
sal de, estructura, 234
Rmbico, 232, 233
Rontgen, Wilhelm Conrad, 705
Ross, W. H., 110
Rotacin, eje de, 505
RPECV (repulsin de los pares
de electrones en la capa de
valencia), 180-182
Rub, 534
Rubidio, 86, 87, 514-516

Ruterfordio, 573
Rutherford, Ernest, 107
Rutilio, 572
S (entropa), 314 S
(siemens), 728
s (electrn), 119, 125-128
s (orbital), 484
s(segundo), 17
Sacrido, 641-644
Sacarosa, 642-644
Sal, 8
dbil, disociacin de, 449
primaria, 293
secundaria, 293
terciaria, 293
Sarn, 640 (vase Celofn)
Saturacin de la valencia, 168170
Schrdinger, Erwin, 482
Schrdinger, ecuacin de onda,
482
Secuencia isoelectrnica, 522
Segunda ley de la temodinmica, 316-318
Segundo, 17, 727
Segundo-orden, reaccin de,
362, 363
Selenio, 681 Semiconductor, 659
Semirreacciones, mtodo de,
para el balance de las
ecuaciones, 347-350
Serie:
espectroqumica, 562
Fem, 342
homologa, 616
Serina, 646
SI, unidades, 16-21, 727
Siderita, 580
Siemens (unidad), 19, 728
xi enlace, 178, 179
Sigma orbital, 488
xi ls, orbital, 488
xi ls, orbital, 488
Silano, 663
Slica, 662
Silicatos, 663-668
estratificados, 665, 666
Silicon, 661-668
Silicona, 668
metlica, 668
Smbolo, 6
Simetra, 231, 232, 504-508
centro de, 505
cbica simple, 231
elemento de, 504
operacin de, 504
Sndrome del nio azul, 441
Sistema, 305, 306
adiabtico, 306
isotrmico, 306
Stock, 731
"Smog", 279, 376-379
fotoqumico, 376-379
Sobreenfriamiento, 243, 244
Soda:
Ash, 613
custica, 520
de hornear, 614
de lavandera, 527, 614
Sodio, 85-87, 513-517 Sol,
278
fotoelectrlisis por medio de
la luz del, 333, 334
Slido, 227-239
disolucin de, 459-463
enlace en, 237-239
inico, 237-239
metlico, 237-239
molecular, 237-239
Solubilidad, 273-278
acuosa, 434-436
efecto de la presin sobre la,
277, 278
efecto de la temperatura
sobre la, 274-276
equilibrio de, 459-463
producto de, 460-463
tabla de, 748
Solucin, 5, 253-281
acuosa, quilibrio en, 447-470
amortiguadora, 457, 458
calor de, 275, 276
estequiometra de, 55-61,
297-299
limpiadora, 577
reacciones en, 285-302
saturada, 273-278
supersaturada, 278
Soluto, 55, 254
Sosa:
para blanquear, 527, 614

calcinada, 614
custica, 520
sp, hbrido, 174, 175
sp 2 hbrido, 174, 175
sp 3 hbrido, 175-180
Stern, Otto, 131
Subcapa, 118-120
Subgrupo, 77-78
Sublimacin, energa de, 240
Sulfuro, 684
Sulfito, 684
Sulfonato, 687, 688
alquilbencn, 633
Sulfuro, 686, 687
de hidrgeno, disociacin
del, 467
Superxidos, 428
Suspensin coloidal, 279
Sustancias:
amorfas, 228, 244
anhidras, 437
Sustitucin:
doble-, 10, 11
reaccin de, 638, 639
T (temperatura), 197
t2g, 559-601
Tabla peridica, 77-79
construccin de la, 117-121
Talco, 665, 666
Talio, 657, 658
Tamao:
de los tomos, 137-140
tabla de, 752, 753
crtico, 719, 720
inico, tabla de, 752, 753
Tamiz molecular, 666, 667
Tantalio, 573, 574
Tecnecio, 577
Tefln, 691
Teluro, 681
Temperatura, 15, 16, 188, 189
absoluta, 188, 189
de condensacin, 243
crtica, 213
efecto de la: sobre el
equilibrio, 401, 402
sobre la solubilidad, 274277
sobre la velocidad, 363-367
775

de inversin, 214n
de licuefaccin, 212, 243
y presin normales (TPN),
198
Teora cintica, 205-208

Tera-, 18, 727
Termita, 533
Termodinmica, 305-319
primera ley de, 306, 307
segunda ley de, 316, 317
Termopar, 16
Tetraetilo de plomo, 383
Tetragonal, 233
tetrakis-, 550 Tetrationato, 685
TFA (trifosfato de adenosina),
680
Thomson, J. J., 101
"Tierra", 520
Tierra(s):
composicin de la corteza de
la, 418, 419
raras, elementos, 569-571
Timina, 649, 650
Tintura de yodo, 82, 83, 698
Tioacetamida, 686
Tiosulfato, 685
Tipo potencial normal, 344
Tirosina, 646
Titania, 573
Titanio, 572, 573
Titulacin, 454-456
Tolueno, 623
Tornillo, dislocacin de, 235,
236
Torr (unidad), 21, 192, 728
Torricelli, Evangelista, 192
Trabajo, 20, 745
externo, 307
trans-, 552
Transferencia electrnica, 6165
Transicin, elementos de, 78,
543
aspectos generales, 543-564
color de, 556-558
configuraciones electrnicas
de, 546, 547
776
enlace de, 556-558

estados de oxidacin de, 547549
iones complejos, formacin
por, 549-560
magnetismo de, 562-564
qumica de, 564-603
teora del campo cristalina
de, 558-564
Tratamiento de aguas residuales, 440, 441
Treonina, 646
Triclnico, 232
Trifosfato de adenosina (TFA),
680
Trixido de azufre, 684
Triple enlace, 159
Triptfano, 646
tris-, 550
Tritio, 417
Triyoduro, 697
Tungsteno, 574
Ultramarino, 666, 667
Urna (unidad de masa
atmica), 35, 36, 729
Unidad(es), 16-21, 727-729
de met leo, 616
SI, 16-21, 727
Uracilo, 649
Urea, 615
uro (sufijo), 731
V (volt), 728
Vaco, frasco a, 221
Valencia, 153
electrones de, 153
repulsiones de los pares
electrnicos de la capa
de, 180-182
saturacin de, 168-170
Valina, 646
Vanadio, 573, 574
Vander Waals, J. D., 195
Van der Waals:
ecuacin de estado, 203
fuerzas de, 211, 212
Van't Hoff, ecuacin de, 410,
411
Vapor, presin de, 222-226
descenso de, 257-262

del agua, tabla de, 736
Vaporizacin, calor de, 242
Velocidad, 743
especfica, constante de, 358
ley de, 358
de la luz, 729
de reaccin, 355
Verde de cromo, 676
Vibraciones moleculares, 499504
Vida media, 362, 708
Vidrio, 244, 667
soluble, 664
Vinagre, 629
Vino, 626
Vitriolo azul, 593
Volt, 19, 728
Volta, Alessandro, 334
Voltaje, 746, 747
y el cambio en la energa
libre, 346, 347
Volumen, 187, 188
atmico, 76, 77
libre, 210, 211
molar, 201
Vulcanizacin, 623
Vulgares, nombre, 7
W (watt), 728
w (trabajo), 306, 307
Waage, Peter, 390n
Walden, inversin de, 639
Watt, 19, 728
Werner, Alfred, 549
Whiskey, 626
Wolframio, 574
Xerox, 597, 598
Xileno, 623, 624
Yeso, 523, 525
de Pars, 525
Yodato, 697, 698
Yodo, 82-84, 688, 689, 696-698
Yodoformo, 698
Yoduro, 697
Zeolita, 528, 666, 667
agua en, 437
Zimasa, 626
Zinc, 596-598
blenda de, 596
recubrimiento de, 587

Zircn, 663
Zirconio, 572
Zona de estabilidad, 707

Zwitterin, 645
ERRNVPHGLFRVRUJ
777
779
780
782
7

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