\s he Py tex Pee ob FSS pon A RL) yas te nT mie Hi Rave ore ore recent ee era oF aon ea Lee eevee maine 2 VO 5+ H,0. NEGO M aT Per ean ele ce Cerio Pelee rm ca Mek, (ok Cire os Glee Selle Le Caraiy elo Pipe sneer re Oak Pee Mee ata eo Cepia Ste aaa rice mea. vehement era, (ee mm MnO. = H.C,;0,—-Mn** + CO, + HO. ie nO, + H.SO,-+ MnSQ, + KHSO, + O, + H,0. MnO, + HC! MnCl, + Cl, + H;0. hay {anaes oat | CPi eee 110 Pager ee ang (aaa 116 Se ace Cee fe HENS + MnO, +H” +HCN+S0,° > + Mn * + H,0. KMnO,+ MnSQ,+ 7% +MnO,+K:SO,+ ? K,Co(\O;), + MnO,” +H’ +K* + Co’ + Mn" + NO Ut50.), + KMnO, + HO = UO,S0, + MnSO, + KHSO. Col, + KMnO, + HeO + H.0 + Co(OH), + MnO, + Het K.MnO, + HOV KMnO, + MnO, + KCl +H,0. MnO,” +1>+C1 +H" +Mn** +1Cl+H,0. Mn-" + Mn@.- +H" + H,P,0.- = Mn(H,P,0.), ~~ +H,0 Lm Le Feera Nea Ghent Gee Ut anmeeal CO HAsO, + KE+ HCl-~ HAsO, + 1, + KCI + HO H,S0,/4 1, + Hj0-+H.80, + HI. Kl + KMnO, + H,SO, +1, + MnSO, + SO. + H,0 tte mete. Tie) (oer g seat ee err iri q Kl #0) + HCl-KCi+ Hy renee ANALISIS PTAA ne ete aaah AoC oan QuIMICcO SRR Oe wl ene 8 Cero | CUANTITATIVO PaO + ON = SO." + 1 HO PC, eR >40s + Cl) 4H HONS 44, > H.OSICN + 50, Dae con Lees pro Ot eee od | bo et, oa . ed er a + PI. +e ee eke) Pisa Sten rou ean nies AVRESGILBERT H. AYRES University of Texas, Austin OCH Ee FO} OUA + OSH 4 ‘0 IN - Of H + "OUND #0 4+ H+ OUN +7GG OUN = ¢ Ou ae "OUN & fie OSU = TOS"H + "OUND = ‘OTH + *OO + , UA = "O'SFeJaime Arvizu Lara Oswaldo Ortiz Rocha Antonio Figueredo Hurtado ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO - Segunda Edicion Copyright © 1970 por Ediciones del Castillo, S.A Maldonado 55. Madrid. Copyright © 1970 por HARLA S.A. de C.V. Antonio Caso 142 Tel. 5924277, 06470 México, D.F Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial, Reg. No. 723 JICAL ANALYSIS - Second Edition eee & Row Publishers, Inc. sa Wowk Y. 10022 MO, hie ot - este libro por cualquier medio, permiso expreso de los editores,TABLA DE MATERIAS PARTE I. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES 1. Objeto, finalidad y métodos del andlisis cuantitativo 3 2. La balanza analitica y su uso 19 3. Reacciones idnicas 37 4. Ley de accién de masas: equilibrio quimico 55 3. Equilibrios acido-base 63 _ Tondégenos poco solubles: producto de solubilidad 95 Tones complejos 115 Veracidad de las medidas 129 Preparacién de la muestra para el anilisis 146 Separaciones analiticas: métodos de precipitacién 154 ‘Separaciones por volatilizacién 165 Separaciones por extraccion 174 ‘Separaciones por cromatografia y cambio iénico 180 Fenémenos de precipitacion 193 a! t PARTE I. METODOS GRAVIMETRICOSPARTE III], METODOS VOLUMETRICOS La medida del yolumen lundamentos del andlisis volumétrico (titrimetrico) Caleulos en analisis volumétrico Teoria de la neutralizacion _ 24. Métodos de neutralizacién _ 25, Volumetrias de precipitacion y de formacidn de complejos 0 __iondégenos débiles 26. Teoria redox 27, Oxidaciones y reducciones previas 28, Métodos con permanganato | 29. Métodos con yodo 5 Métodos con dicromato, cerio([V) y bromato PARTE IV. ALGUNOS METODOS FISICOQUIMICOS Elecirélisis con electrodos pequetios: polarografia; -valoraciones amperamétricas isis con macroelectrodos: electrodeposicion; tones electraliticas EXPERIMENTALES Tabla de materias 267 279 287 299 332 350 376 410 417 430 448 459 315 313 £22 539 550.Tabla de materias Iil. IV. Vv. Vi VII. VIII. INDICE Constantes de ionizacion de bases débiles Constantes de formacion (estabilidad) de complejos Potenciales normales de electrodo (semicélula) Densidad aproximada de algunas sustancias sdlidas usuales Utilizacion de los logaritmos Pesos atomicos internacionales Tabla de pesos formula 704 705 707 711 712 722 725 97 folPROLOGO En este texto se exponen los principios fundamentales del andlisis cuantita- tivo elemental, tanto desde un punto de vista tedrico como practico. Aunque las materias tratadas abarcan ampliamente un curso completo, su ordenacion Permite seleccionar facilmente los temas fundamentales que pueden ser objeto de ensefianza durante un semestre, tanto para las clases tedricas como para las practicas de Jaboratorio. En opinién del autor, el anilisis cuantitativo es, ante todo, un curso de guimica, que comprende Principios, reacciones, calculos, aplicaciones y téc- nicas. Si se tienen en cuenta las tendencias modernas en la ensefianza de la quimica, el aspecto mds importante en anilisis cuantitativo es insistir en la quimica de las disoluciones, es decir, en las Propiedades, reacciones, principios del equilibrio y aplicaciones de los ionégenos, Ademés, a juicio del autor, un texto de andlisis cuantitativo elemental debe exponer con todo detalle los prin- cipios fundamentales y los métodos, incluyendo explicaciones y ejemplos que Puedan ser asimilados por el alumno, sin necesidad de que éste se vea obligado a recurrir a lecturas suplementarias de libros de referencia o revistas. ‘Se han utilizado los conyenios de electroquimica de la IUPAC (Estocolmo). Al mismo tiempo que se siguen conservando las aproximaciones simplificadas S€ expone un tratamiento generalizado del equilibrio Acido-base y de tal comprende distintas técnicas de laboratorio y pro- ‘principios importantes y de las reacciones implicada: Se incluyen algunos experimentos sencillo:10 Prélogo ciométricas y andlisis polarografico. Se presentan muchos problemas y ejemplos explicados con detalle, paso a paso. El autor da las gracias a sus colegas, doctor S. H. Simonsen y doctor A. J. Bard, por su sincera cooperacién y valiosas sugerencias sobre un primer curso de quimica analitica basado en este texto. También manifiesta su gratitud al doc- tor Bard por sus consejos sobre la organizacién del capitulo de electroandlisis y su generosa ayuda sobre la presentacion de las materias que incluye. Ademas doy las gracias a mi esposa, por su paciencia durante la preparacion del libro y por su participacion en la tarea de correccién de pruebas. Gilbert H. AyresFO: | Parte I. Principios —— fundamentalesOBJETO, FINALIDAD Y METODOS DEL ANALISIS CUANTITATIVO La quimica analitica trata de la deteccidn de la naturaleza (anilisis cualic tativo) y de la medida de las cantidades (andlisis cuantitativo) de las diversas sustancias présentes en un material, Comprende no solo téenicas manipula- tivas, sino también las. consideraciones tedricas en que se fundamentan las separaciones, detecciones y medidas. En muchos aspectos la quimica analitica es la base en que se apoyan otras famas de la quimica. Las reacciones quimicas se estudian a través de los cambios itatives y cuantitativos a que dan lugar; por anilisis se identifican com- ‘Puestos nuevos; las leyes de las proporciones definidas y de las proporciones ‘miltiples se descubrieron mediante el estudio de las relaciones cuantitativas en la combinacion de los elementos para formar compuestos; la ley de Faraday n de la relacién cuantitativa entre la cantidad de electricidad y ico con ella asociado; y lo mismo podria decirse de todas las la quimica analitica constituye una rama ya antigua de la qui ) desarrollo rapidisimo de nuevos métodos de anilisis a partir ‘actual, Este desarrollo ha sido mativado clase ae :nn Analisis quimico cwantiativa El quimico analitico debe estar bien formado en las demas ramas de [a qui mica y tener suficientes conocimientos de matematicas y fisica. Debe compren- derse la diferencia entre un «analista quimico» y un «quimico analiticon. F] Primero es un «operador» con poco o sin ningiin conocimiento cientifico, que sigue directrices ya establecidas, ejecutando ciertas operaciones segan un plan que lo lleva a obtener un «resultado». El quimico analitica interpreta resul- tados, modifica métodos existentes, cuando las circunstancias lo aconsejan, y desarrolla métodos originales. Debe ser curioso, con frecuencia escéptico y ‘escrupulosamente honesto, pues de los resultados de su trabajo puede depender ¢] éxito de una especulacién industrial ¢ incluso las vidas de muchas personas, Debe ser paciente, ingenioso y perseverante. La quimica analitica es un campo incitante, que exige los mejores esfuerzos de una persona bien formada; como Profesin es atractiva en el aspecto industrial y académico. FINALIDAD DEL ANALISIS CUANTITATIVO El objetivo primario de un curso de andlisis cuantitativo es ensefar la guimica ‘correspondiente a dicho campo, que comprende Principios fundamentales, reac- eiones quimicas, aplicaciones, técnicas y calculos, Es indispensable un conoci- miento completo de los principios, reacciones, limitaciones y fuentes de error, Para desarrollar inteligente y eficazmente el trabajo de laboratorio. El curso de anilisis cuantitativo extiende el conocimiento y formacién del estudiante a fuevos campos. Los principios y métodos Presentan una utilidad directa como Parte de la preparacién profesional de los alumnos que vayan a dedicarse a Quimica, ingenieria, medicina, farmacia, metalurgia, geologia, etc. Pero aun para estudiantes que no deseen especializarse en dichos campos, presenta un valor ‘€ducativo, haciéndoles adquirir conocimientos y Proporcionandoles experien- cia en los ‘Métodos cientificos. Un alumno interesado y con aptitudes mejorard Ja puleritud y el orden de sus pensamientos y de sus acciones; cultivara la pa- ‘ciencia, fa confianza en si mismo y la integridad. La plenitud con que se aleancen estos objetivos depende en gran parte de la postura del alumno ante Ia asigna- realizar; |a recompensa bien vale el esfuerzo.Objeto, finalidad y métodos del andilisis cuantitatica is 2. Analisis parcial 9 completo. Para muchos propdsitos puede ser sua ficient medir solamente uno o unos cuantos componentes de la muestra; por siemplo, el andlisis del contenido en cobre de un mineral de cobre es un andlisis pareialy Un, andlisis:completo involucra la determinacién de todos: los com- ponentes dela. muestra que puedan ser determinados mediante ensayos sensibles, 3. Aniilisis inmediato y ditimo. El andlisis inmediate de una muestra con- aiste en Ia determinacién de las sustancias que reaccionan de forma andlogd In-ciérlo, tratamiento o determinads reactivo, Por ejemplo, la pérdida de Peso por calcinacion de una. caliza comprende todos los cambios de peso. que tienen lugar cuando se calienta fuertemente la muestra, como volatilizacién de agua, di6xido de carbono, diéxido de azufre y materia organica, asi como la oxidacion de sulfuros a sulfatos y de Gxidos inferiore: a superiores. El analisis de «R05 © «mezcla de dxidos» en la caliza comprende todas las sustancias Precipitadas por amoniaco; e! Precipitado calcinado puede contener Fe,0,, Al,O,, TiO,, FePO,, MnO, y otras sustancias. En-un andlisis ultima, también, I isis elemental, se determina el contenido de cada elements pre- SeMligigper ejemplo, en el andlisis ultimo del nitrobenceno, C,H,NO,, se de- termina el porcentaje de carbono, hidrégeno, nitrégeno y oxigeno 4. Escala de anilisis. A veces se clasifican los métodos analiticos aten- diendo al tamafio de la muestra tomada oa la cantidad de material que se de- termina. Los limites que se dan a continuacién no deben considerarse fijos, sino solo aproximados. (a) “Macro 0,0a 1 0 2 g de ihuestray (6) ‘Semimicro: aproximadamente de 0,01 a 0,05 g (10a SO mg) de muestra, (c) Micro: de | a unos pocos miligramos de muestra. En esta escala debe utifizarse la microbalanza, sensible hasta 0,001 mg. Esta escala'de andlisis se llama mas propiamente andlisis miligramo. (d) El analisis ultramicro o mierogramo determina una cantidad de mate- Fial del orden de unos cuantos microgramos (0,001 mg = 1 yg, lamado tam- bién «gammian, ). El andlisis microgramo se aplica a la determinacién de trazas de su $ tras grandes © al andlisis de muestras muy pequefas. t Y ‘el aniilisis dependera no solo de la ” L utilizar, sino también del contenido del con . Si S€ utilizan métodos macroanaliticos, la “ : yorcién superior al 1%)6 Anélisis quimico. enantiratie el método de medida que utilicen, En la seceién siguiente se expone un esquema de varias: métodos importantes. Cuando, para la determinacién de una sus. tancia dada, s¢ dispone de diversos métodos, la eleccién del que va a s¢auirse debe hacerse de forma adecuada. Supongamos, por ejemplo. que una sustancia puede determinarse por métodos pravimeétricos, volumétricos y calorimétricos de suficiente veracidad para nuestro propdsito. {Qué método debe utilizarse” a Consideracién del ntiméro de muestras 2 trata®, el inter- ‘del contenido del constituyente adeterminar en fa muestra, ) Yiquizd otros fz ‘A general, los /procedimientos vo MumeiFIeGs)(titrimetricos) y colorimétricos son mas répidos que los. gravimé. ina Vez qué se haya llevado a cabo la normalizacién del reactiva valo- frante © la calibracién del méiodo colorimétrico, y suponiendo que no hay diferencias en cuanto a Ja ¢liminacién de interferencias (u otros tratamientos Preparatorios) antes de realizar la medida. ‘Si sé trata de analizar solamente ut mit aS, quizd sea mas breve’el método gravimétrico, normal Clasificacién de los métodos La clasificacion, antes tan utilizada, en métodos no instrumentales (por ejem plo, volumétricos y gravimétricos) ¢ instrumentales (como colorimétricos o po- tenciométricos) no cs suficientemente adecuada. Las buretas, las pipetas y los Matraces volumétricos son instrumentos, a pesar de su simplicidad; la balanza -analitica, utilizada de una u otra forma‘en todos los analisis, es un instramento de precisién capaz de medir masas relativas (pesos) desde una parte en diez mil ‘@ una parte en cien mil o mas. La clasificacién en métodos quimicos y fisicos no es del todo adecuada; muchos de los métodos Ilamados fisicos implican tapas quimicas previas antes de la medida; este tipo de métodos puede de- ainarse con mis propiedad «fisicoquimico», Lo dicho indica la ineficacia Para clasificar métodos muy diferentes cn unas cuantas categorias jones que pueden dar lugar a ambigiiedades. métodos mds usuales, enumerados mis abajo, son represen- edad de principios que pueden utilizarse para la determinacion tuyente lo, presente en una muestra. En un curso ‘cuantitativo, solo se tratan-unos cuantos de todos estos Precipitacion gravimetrica y en los métodos volu- He de 105 biog, res tenga conoci Balt Bh eccal ery.Objeto, finalidad » métodos del andilisiy cuansitarion W GnSBUBIOEMMHTeXERIEE, eleowrodp, como, por ejemplo, en Ja determinacion elec trolitica de cobr (c) Woliititizaeton: 9 BX nietode\/piiede ser fisico,seomo en |a pérdida de cn una estufa, G@UiMIes, Como es ld expulsidn del didxidd r¢ Narbonatos:porcalcinacion © por ia accién de un Acido. La medida puede ser directa, por determinacién del aumento de peso de un absor- bente dei constituyente yolatil, © indirecta, por determinacién de la pérdida de peso. 2. Métodos volumétricos. Ladeterminacién se Ft efectii 6 disoluciém de concentracién conocida que es necesario paracconsumir! ‘mplawpnatitayente buseadoy o con otra sustancia equivalente quimicamente a él. (os métodos implican una reaccién estequiométrica definidd, Pucden subdividirse por el tipo de reaccion puesta en juego (de neutralizacién, de pre- eipitacion, redox, etc.) y por los métodos de indicacién del punto final (indi- adores coloreados, métodos eléctricns) (b) Wétodos gasoméiricos® La determinacién se realiza por medida dél y c jones conocidas 6 constantes de temperatura y presion. Los S gasométricos pueden subdividirse en (1) métodos de desprendi- ‘mientogcomo, por ejemplo, el método de Dumas para la determinacion del udo en nitrégeno de sus compuestos por conversidn de dicho elemento en nitrégeno gaseoso, cuyo volumen se mide; y (2) iméfodos de absorciéaj’ent i m i ion del en mtuandonnng d un: bente adecuado, Puede tener mica. A veces, este método se llama sencillamente de una ne con un disolvente no miscible y medida del El sodio puede determinarse por precipitacion18 Analisis quimico cuantitativo 3. Métodos fisicoquimicos. Se mide alguna propiedad del sistema en ob- servacion que esté cuantitativamente relacionada con la cantidad del constitu- yente que se determina en la muestra de que deriva el sistema. En estos métodos se precisa una calibracion, sea directa o indirecta, contra patrones. Gran parte de estos métodos se fundamentan en fendmenos’ dpticos o eléctricos; estos dos tipos de métodos se citan a continuacidn. (a) Métodos épticos, Se fundamentanven las propiedades de la energia Seaman en su interaccion con el sistéma a medir#/Pueden utilizarse con finalidad analitica varias clases de propiedades dpticas. La colo- . mimetria y la espectrofotometria se basan en el hecho de que la energia radiante es absorbida por el sistema, en proporcién a su contenido de material absorbente. (b) Métodos eléctricos, Aunque algunas propiedades eléctricas de los sis- a estan relacionadas de forma cuantitativa con su composicion, los mé- odos eléctricos se utilizan normalmente para poner de manifiesto los cambios bruscos | lugar en»el sistema bajo observaciony como resultado de iOnyquimica. Por ejemplo, en ciertas propiedades eléctricas se pre- sentan normalmente cambios rdpidos o bruscos en el punto final de una va- loracion. ,2 LA BALANZA ANALITICA Y SU USO La cantidad de una sustancia Presente en una muestra se expresa general- mente en porcentaje en peso. Con independencia del método utilizado para Ja medida del constituyente buscado, debe conocerse el peso de la muestra; Si se realiza la determinacién de forma gravimétrica, debe medirse también 2) peso del producto que contiene (o equivale a) el constituyente a determinar: los métodos titrimétricos exigen la preparacién de disoluciones patrén por Pesada exacta de patrones primarios. La balanza analitica es ¢l instrumento analitico mas importante y la masa una de las magnitudes fundamentales. Ta seal ita relacié sensibilidad -pesar con una aproximacién de 0, de mes; pocos instrumentos alcanzan este grado de precisidn, €§ uh instrumenio un tanto delicado que no soporta malos ‘cuidados adecuados, presta excelentes y largos servicios,Andiists quimico cuantitatice TIPOS DE BALANZAS Descripcion La balanza analitica de brazos iguales consiste esencialmente en una cruz Sustentada en su centro per un soporte o fulcro, de forma que actiia como una palanca sencilla. De cada extremo de la cruz, en puntos equidistantes del punto de apoyo central, pende un platillo para colocar el objeto a pesar y las pesas, EI objete ‘Wque sé coloca en el platillo izquierdo) tienc 1a misma masa que las /péSas (que se colocan en el platillo derecho} cuando Ja cruz esti en posicién horizontal, lo cual indica que la fuerza gravitacional que actiia en cada uno de los dos brazos fa misma, La posicion de la cruz respecto a la horizontal est indicada por una aguja llamada fiel, unida a la cruz y perpendicular a ella que se mueve sobre una escala graduada con un trazo en su centro, que estd debajo y exactamente en la vertical del fulcro. Una discusion completa sobre los fundamentos de la balanza analitica ha sido publicada por Evans! Desde cl punto de vista de su construccién y funcionamiento. la mayor parte de las balanzas no se diferencian de la descrita aqui. No obstante, se han introducido diversos artificios mecdnicos para realizar las pesadas con mas rapidez. __ 1, Balanza de brazos iguales. Las diferentes partes de una balanza de _brazos iguales con reiter se ilustran en la Fig. 2-1. Toda la balanza esta colo- ida en una vitrina, que la protege constantemente y evita corrientes de aire diciales cuando se hace con ella una pesada. La ventana delantera de la Vitrina puede elevarse y bajarse para poder colocar en Ios platillos los objetos a Jas pesas. La nivelacion de la balanza se consigue moviendo las patas eae la vitrina; niveles de burbuja colocados en la base indican cuando balanza de cadena no existe el reiter y los pequefios incrementos de | mediante una cadena metilica, uno de cuyos extremos esta derecho de la balanza; el otro extremo de la cadena va unido 3€ maneja con un mando situado al lado derecho de la moverse hace variar el peso efectivo de la cadena que ‘Una escala graduada con nonios indicaLa balanza analitiea y su usa b ‘a de brazos iguales. C, cruz; K, cuchilla central r fos estribos E,. E;. con soportes sobre las cuchillas de ajuste del equilibrio horizontal; M, mando de ‘SP, sei i a pales ‘movidos por el botén By | contrapeso de ajuste aes cn ay mangjando Ia varilla V.Fig. 2-2 Balanza de n mucseas en la crus y Amortiguacién magnética. (Cortesia. de Christian Becker Divisién of The Torsion Balance Co.) stale ea Fig. 2-3 Malanza analitica monoplato de saree sonstante. (Cortesia de Mettler Instrument Corp.)Le balanze analiticn y su uso 23 2. Balanza monoplato. Esta balanza es adecuada para hacer pesadas muy rapidas utilizando el principio de sustitucion. El platillo de la balanza y las pesas estén suspendidos del mismo extremo de la eruz, cuyo peso esta: compensado enel extremo opuesto; ademis, la balanza esté amortiguada mediante un amorti- guador de aire. Para pesar un objeto en el platillo se retiran pesas de la cruz de forma que se restablezca la posicién original, accionando para ello los mandos externos y deteniendo esta operacién en cl momento en que la préxima pesa separada sobrepase el peso del objeto; el peso total de las pesas separadas queda registrado en una escala. La diferencia de peso entre la posicién de: equilibrio y cl punto cero de Ia cruz queda indicada en una escala Sptica de proyeccién, cuya amplitud corresponde a un peso igual al de la pesa mas pequeiia de la ba- lanza. (En la balanza Mestler, tipo H5 0 H6, toda la escala éptica equivale a 1-000 mg.) Por medio de un indice y un nonio, la lectura permite apreciar 0,1 mg. Algunos modelos llevan un teclado externo para el ajuste final, La utilizacionae Anidilisis qetmico cuantitativo de una €seala de proyeccién para Iu indicacién de los iherementos de peso Tes, (con independencia del peso del objeto, es posible por ! hecho de q Fux tiene siempre la misma carga total, y por consiguiente sensibilidad cons tani in embargo, operando siempre con carga mixima, Ia bal im minimo de sensibilidad, oe del tipo deserito se representa en la Fig. 2-3 y en esquema en fina a lanza presenta el trabajo en microescala se necesitan microbalanzas de unos 10 ¢ de aos ¥ al menos un microgramo de precision. Para la calibracion de ma- es volumétricos por pesada, debe disponerse de una balanza con una capaci dad de 2 kg; se pesa en ellas con precisién de un miligramo o en algunos casos de 10 mg solamente, Todos los laboratories deben disponer de algunas balanzas de tipo bascula, 0 de otro tipo, para la pesada aproximada de compuestos qui- + Son suficientes para este fin pesadas con precisién de 0,1 g TEORIA DEL FUNCIONAMIENTO DE LA BALANZA f eens de la pesada en una balanza de brazos iguales se ilustra en Ja eoloea en | platillo de la izquierda un objeto de masa (peso) M, ve de la cruz puede compensarse por adicién de masas conoch, f,, al platillo de la derecha, hasta que el fiel recobre su posicion original. Las fuerzas que actiian sobre los brazos son Fey : ReMig y F= MgLa balanza analitica y su uso a5 en que g es la aceleracién de la gravedad. El: momento de una fuerza es el pro- ducto de Ia fuerza: por-su brazo; cuando la balanza esta en su posicidn, original de equilibrio, los momentos son iguales, esto es, Fily=Fyly 0 Mig, =My gla Si 2, = £, (brazos de igual longitud), Fy = F; y M, = M3, pues g ¢s cons- tante. En realidad, F, es cl peso, del objeto, puesto que el peso es una medida de la fuerza gravitacional que actia sobre ¢l objeto de masa M, La sensibilidad de una balanza, que es la desyiacion del fiel producida por un pequefio exceso. de peso sobre un platillo, depende de diversos aspectos de la construccién o ajuste de dicha balanza, Consideremos una balanza en su posicién horizontal de equilibrio, sin carga o con cargas iguales, M, en cada une de los platillos. Si ahora se aiiade una pequefa sobrecarga m al brazo de la derecha, la cruz y el fiel se desplazaran un cierto angulo hasta una nueva posicin de equilibrio, Con auxilio de la Fig. 2-5, puede demostrarse que a joy ae Bera. en que m es la sobrecarga, £ la longitud del brazo de la balanza, W el peso del sistema mévil y dla distancia entre el fulcro y el centro de gravedad. Si el an- gulo €s pequefio, su tangente puede suponerse igual al angulo, que a su vez es proporcional a la distancia PP’ recorrida por el fiel sobre la escala. Esta formu- la forma directa la influencia de cuatro factores sobre la sensibilidad de Ja balanza, El alumno debe conocerla, como ayuda en el conocimiento del funcionamienta de una balanza; en la seccién siguiente se hacen referencias6 Andlisis quimico cuantitativs (6) Las aristas de las tres cuchillas deben estar en él mismo plano y ser paralelas. 2. La balanza debe ser'sensible, esto es, debe acusar diferencias muy pe- ‘Mlefias ‘de pesot-a, sensibilidad de una balanza se determina por el desplaza- “Mhiento del fel; contado en divisiones de 1a escala, producido por una pequeiia Sobrevarga en un platillo. La sensibilidad depende de los siguientes factores, como indica la formula « = mi./ Hd, ya expuesta. fa) El desplazamicnto del fiel es directamente proporcional al valor de la Sobrecarga m, siempre que ésta sea pequeia. En las balanzas analiticas ordi- harias se utiliza una sobrecarga de 1 mg para la determinacidn de la Sensibilidad (6) La sensibilidad es directamente proporcional a la longitud £ del brazo dela balanza, En igualdad del resto de las caracteristicas, las balanzas de brazos largos son mas sensibles que las de brazos cortos, (c) La sensibilidad es inversamente proporcional al peso W’ del sistema mévil (cruz, platillos y carga). Cuanto menor sea este peso, mayor es la sen- sibilidad. Por ello, las piezas de la balanza se fabrican con metales ligeros, como aluminio © aleaciones de aluminio y magnesio. Entre la balanza sin carga y Cargada a su capacidad total (200 g) la sensibilidad no debe descender en mas de un 40 a 50%. (d) La sensibilidad es inversamente proporcional a la distancia d entre el centro de gravedad y el punto de apoyo; cuanto mis corta sea esta distancia, mayor ¢s la sensibilidad. (e) La friccién debe ser minima; a medida que Ja fricci6n aumenta, la sensibilidad disminuye. Para evitar el deterioro de las aristas de las cuchill debe manejarse 1a balanza con cuidado, Las superficies de apoyo deben con- Servarse exentas de polyo; de vez en cuando, alguien que conozca el procedi- lecuado, debe limpiar las balanzas con un pincel de pelo de camello. rapida para no emplear Sasi 0 en tay io para que él fiel oscile de un mina periodo de la balanza. yes decir, después de puesta en movimiento, inal. Esto se-verifica si el centro de grave- jo el punto de apoyo. a ) quiera que algunas de estas condiciones son incompatibles, es pre- 0 llegar a un compromiso entre los maximos efectos de ellas para construir al c - sensible y ripida, La mayor parte de las balanzas ic ‘oruz de | (brazos de 12,La balanza anatitica y su uso FT durante largos periodos de tiempo. La sensibilidad de una balanza no debe nunca ser modificada por un alumno; si fuese necesario ajustar la sensibilidad debe efectuar la operacién solamente un instructor, que sabe hacerlo correct: mente y que comunicara a ios demds usuarios de la balanza que la sensibilidad debe determinarse de nuevo. LA OPERACION DE PESAR Una pesada* con una balanza de brazos iguales implica una determinacion de la posicion de equilibrio de la cruz, indicada por la posicién del fiel en la escala, con la balanza descargada (punto cero) y con la carga a pesar {punto de equilibrio), y la aplicacién de Ia sensibilidad de la balanza para la carga. El Experimento 34-1 da normas detalladas, con ejemplos ilustrativos, para la determinacién de la sensibilidad de la balanza de brazos iguales y para la ope- racién de pesar. Métodos para la determinacién del punto de equilibrio Diversos métodos se han utilizado para la determinacién de lo que puede lamarse punto cero «practicon y punto de equilibrio en la operacién de pesar. Deseribiremos algunos de estos métodos. 1. Métodos de las oscilaciones. Se ilustra con detalles en ¢] Experimen- to 34-1. Es el mas adecuado para principiantes y de hecho es utilizado por mu- chos analistas consagrados. Es el método que se usa siempre para la calibra- cién de las pesas. ‘Método de la desviacion, La desviaci6n se define como «el punto donde ia de sentido la oscilacién del fiel, en una oscilacién ideal que tuviese el tron oscilacienes se designan con los signos + y — a cada de la escala (centro). La desvidcidn es la suma alge- lecturas positivas y negativas. A equilibrio (0 de desviacién), Por tanteo conseguir iis punta ds eau ey ilibrio (o una o (o desviacién del cero), El método la desviaci6n para 0,1 mg puedence a Andlisis quimico cuantitarivg "4. Método de las oscilaciones cortas, E) reiter (0 la cadena) se ajusta por tanteo hasta que el fiel oscile una distancia’ igual a cada lado del centro de ia scala. El procedimiento es lento, Métodos de pysaia I. Pesada directa. Este método cs satisfactorio para el trabajo analitico Ordinario, en que el peso de las muestras, precipitados, etc., s¢ obtiene por di- ferencia. Silos brazos de la balanza son desiguales y se necesita conocer masas absolutas, el peso determinado puede corregirse mediante la relacién de los brazos de la balanza, determinada pesando por transposicién, tal como se describe mis adelante, en ¢l punto 3. 2, Pesada' por sustitucién, El objeto se coloca en uno de los platillos y se nivela la balanza con una tara conveniente, como arena o perdigones, en ‘el otro platillo)Se retira luego el objeto y se sustituye por pesas hasta contrarres- tar exciamen el peso de Ja tara. El objeto y las pesas tienen pesos idénticos (prescindiendo}del efecto del empuje del aire) al haber sido comparados con la tara en el mismo platillo. El procedimiento, conocido como método de Borda, es la forma mis sencilla de evitar los errores debidos a la desigualdad de los brazos de la balanza: Es un método utilizado frecuentemente en la calibracién de pesas y constituye el principio basico del funcionamiento de la balanza mo- a Pesada por transposicién (doble pesada), Si los brazos de la balanza son desiguales, el peso verdadero de un objeto puede hallarse pesandolo pri- ‘meramente en uno de los pnts y después en el otro. del objeto, de la izquierda con el objeto en el de la derecha, de la derecha con el ies en-el de la izquierda, ae ane, nh aie fie, avery Lads cote’ ay da eae: naryLa balanza anatition y su uso 29 Silos brazos dela balaniza son casi iguales, W’, y W’, serdn casi idémticos y puede hacerse la aproximacién MW — 4) + W,), esto es, la masa deb objeto es la media de los das pesos, La relacion entre los brazos de Ja balanza puede calcularse dividiendo la ecuacién (2-1) por la ecuacién (2-2); Eijk = WW, EI método de pesada por transposicién, conocida como método de Gauss, permite aleanzar doble Precision que el de sustitucién y se utiliza con frecuen- Gia en la calibracién de pesas. 4. Pesada con una balanza monoplato. E1 método se describe en el Expe= rimento 34-1. PESAS La unidad de masa en el sistema métrico es el gramo, que es 1/1.000 de la masa del kilogramo patrén, materializado Por una masa de aleacién de platino e iridio que se conserva en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas de Paris kilogramo es Ja masa de 1.000 cc de agua a su temperatura de maxima densi- *. Las pesas analiticas son masas de referencia utilizadas para determinar la masa de los objetos. Para el uso de los alumnos, las pesas mayors son de 100.6 50 gy las mas pequefias de 10 0 5 mg; la pesa mas Pequefia no debe ser menos pesada que el rejter de la balanza. Clases. Para diferentes propésitos se utilizan diversas clases de pesas, de- éstas de la exactitud que se necesite, El National Bureau of Standards tolerancias para las diversas clases de pesas, igual que para las a _disefios (N. B. S. Circular 547, Section 1, ‘Mass and tory Weights», 20 de agos-20 Andilisis quimica cuantitativa Clase -P (antes Clase S-2): pesas «aproximadas», para trabajos de rutina ‘que necesiten solamente una moderada exactitud. Las tolerancias que admi- ten son el doble que para la Clase S-1 Calibracién de pesas Cuando lo exija el trabajo analitico que se realiza deben calibrarse las pesas a utilizar y esta calibracién debe repetirse una o dos veces al afio, si las pesas se utilizan mucho. Para la determinacién de magnitudes quimicas fundamentales €5 preciso conocer las masas absolutas de las diferentes pesas utilizadas. La ma tia de los resultados analiticos derivan, sin embargo, de relaciones en peso Por consiguiente, es innecesario conocer las masas absolutas de las pesa “es necesario que las pesas tengan entre si la relacién adecuada, o que fa magnitud de la desviacién de dicha relacién. Por ejemplo, en el trabajo ana- litico ordinario no es necesario que la pesa de «10 g» tenga una masa absoluta de 10,0000 g, sino que tenga una masa exactamente diez veces mayor que la Pesa de | g, cinco veces mayor que la de 2 g, etc, Si no se cumple esta condicién, deben conocerse las discrepancias entre las relaciones reales y las correctas, para aplicar las correcciones adecuadas y obtener valores que estén en la misma felaci6n de los valores nominales 1, 2, 3, 5, 10, etc. El procedimiento de calibracion normalmente utilizado se conoce con el nombre de método de Richards*, y hace uso del métado de pesada por susti- tucién. Los detalles pueden verse en la publicacién original’. ERRORES DE PESADA Las principales fuentes de error y los medios de eliminarlos o corregirlo: son los siguientes: oe 1. Desigua i de los brazos de Ia balanza. En él método de pesada di- recta, ef error debido a la desigualdad de los brazos de la balanza puede corre- fa i 0 pate oa los brazos de la a © eliminarse, pesandoLa balanza anatitica y su use 3r 2, Aristas de las cuchillas no planas.o no paralelas. Estas condiciones son inherentes a la construccidn de la balanza y No existe un medio sencillo de corre- girlas. Como la mayor parte de Jas pesadas s¢ obtiene por diferencia y las di ferencias son normalmente peque e8tO$ errores. son insignificantes. > Pesas lnexactas. Esta fuente’de error se elimina ulilizando pesas ca- libradas. 4 Efectos de la temperatura, E| objeto a pesar debe estar. ala lempera- tura ambiente. La balanza debe estar colocada en un lugar donde no reciba la luz solar directa; no debe ocupar un sitio junto a algun radiador o un acon- dicionador de aire. Suponiendo que el material a pesar sea estable, un punto de equilibrio variable indica normalmente desigualdades de temperatura en la cruz. 8. Electrizaciin. Las superficies de vidrio pueden adquirir cargas eléc- tricas cuando se secan con un pafio. Si se esa en estas condiciones, pueden Sparecer cargas inducidas en las superficies circundantes y dar lugar a oscila- ciones anormales de la cruz, Cuando se manejan vasos grandes, lo. mejor es utilizar para limpiarlos un Patio hiimedo y luego. esperar hasta que la humedad superficial esté en equilibrio con la atmosférica. Los efectos de la electrizacién son més pronunciados en el aire con poca humedad. 6. Sustancias tomadas de la atmésfera, La absorcién de humedad y/o dioxido de carbono del aire puede dar lugar a errores en la pesada de ciertos materiales, a menos que se coloquen en recipientes cerrados (pesasustancias, erisoles tapados), Todas las superficies sélidas absorben humedad en cantidad que depende principalmente de Ia extensién de la superficie y de la humedad felativa. Debido a su gran superficie specifica, los sélidos finamente divididos absorben ficilmente humedad y deben pesarse en recipientes cerrados, Las ras que hayan sido desecadas y los precipitados que hayan sido caicina- ¢ ‘en atmOsfera seca (desecador) antes de su pesada. Cuando os recipientes desde el desecador a la balanza, sus superficies ‘humedad del aire y originarse asi errores de pesada. La mejor error consiste en utilizar como tara otro recipiente del te y la tara se someten a las mismas condicio- Por la absorcién de humedad. La utiliza- -adicional de anular también los errores irtado 5a2 Andlisis quimico cuantitative Ate bomba se vaio (e) Fig. 246 Efecto del empuje ‘a la de las pesas esta exactamente equilibrado en el aire. Cada platillo sufre un empuje igual al peso de aire desplazado por la sustancia que conti¢ne: esias fuerzas diferentes de empuje estdn representadas por los vectores situados debajo de los platillos en la Fig. 2-6(a). Supongamos ahora que la balanza est encerrada en una vitrina herméticamente cerrada y conectada a una bomba ‘de vacio, con la que se extrae ¢l aire. Las fuerzas de empuje que antes actuaban ‘desaparecen y el platillo de la izquierda desciende, Fig. 2-6(b). Para restaurar la posicin horizontal de la cruz seria necesario afiadir en el platillo de la derecha sional. Con ello el peso del objeto en el vacio es mayor que en el ‘0 del platillo de la izquierda fuese mas denso que las pesas, suce- forma contraria, y el peso del objeto en él vacio seria supe- en el seno del aire. en el vacio se efectda como se indica a continuacién: obj 1/D,, el término ‘de! empuje tiene signo posi- tivo y W,> W, El peso de I ce de aire a 0° C y 760 mm de presién es de 0.001293 g. A las temperaturas ordinarias del ambiente y a altitudes inferiores a unos 300 m sobre el nivel del mar, el valor 0,0012 g/cc para la densidad del aire es suficien- temente exacto para estos calculos, Un ejemplo indicara cémo se efectia la reduccién de pesadas al vacio, Problema: {Cual es en el vacio el peso de 10,0000 g de-agua (densidad 1,00) pesados en el aire contra pesas de latén (densidad 8.4)? Solucién: W,, = 10,0000 + 10.0 o9o12( - x) ee 7.00 &, = 10,0000 + 0,012(1,00 — 0,12) = 10,0000 + 0,012(0,88) = 10,0000 + 0,0106 = 10,0106 g Ea correccién per el empuje para 10 g de agua es ligeramente superior a 10 mg, © sea, una parte por mil. La mayor parte de las sustancias que se pesan en andilisis cuantitativo son mas densas que el agua; las muestras que se toman y los precipitados que se Pesan son normalmente del orden de solo unas décimas de gramo, y los pesos s¢ obtienen por diferencia. En el trabajo gravimétrico ordinario, por consi- guiente, las correcciones por el empuje estan por debajo del limite de exac de Jas pesadas. Cuando se yerifican pesadas por diferencia, los errores debidos al empuje pueden éliminarse pesando contra una tara idéntica al recipiente que contiene el objeto y, mejor ain, conteniendo la misma sustancia y cantidad que se pesa. En la de matraces volumétricos por pesada del agua que con- ae por cl empuje debe tenerse en cuenta para matraces de ic y a partir de dicha capacidad, los efectos del erancia de fa calibracion, Partiendo del ejemplo | empuje sobre 1.000 g (aproximada- 06 g. El no introducir ia tig anaestoMW Amilisis quimico cuantitativo ambiente deben destaparse un momento para que se igualen la presién inte rior y la exterior. PROBLEMAS En €8tos problemas se supone que la escula del fiel tiene en-su centro tx division 100 ¥ que cada divisidn de esta escala tiene un valor de 10 unidades; la pesada se colo. €andb e! objeto en el platillo de la izquierda y las pesas cn el de la derecha, 4 menos q $e indique lo contrario. Véase el Apéndice VI para las densidades de las sustancias impli. eadas en las correeciones de empuje 24 Las lecturas de las oscilaciones con una carga de 10 g en cada uno de los platillos ‘$on: 82, 145, 85, 141, 89; con 1 mg de sobrecarga, las lecturas son? 113, 48, 110, 52. 106. ‘Calcular para una carga de 10 g (a) la sensibjlidad, (6) la sensibilidad reciproca. Resp. (a) 34 div/mg, (5) 0,029 mpidiv 2-2 Un criso! tiene un peso aproximado de 21,43 g Dados los datos siguientes Oscilaciones con el reiter en la posicién 6 mg: 143, 98, 139, 101, 136, ‘Oseilaciones con el reifer en la posicién 7 mg: 59, 102, 61, 98, 65, Oscilaciones con Ja balanza descargada: 78,131, 81, 128, 83, (a) Calcular el peso del crisol con precision de 0.1 mg. (6) Siel punto cero de la balanza es el 100, jcudl-es:el peso exacto del crisol? Resp. (a) 21.4364: g, (6) 21.4365 2 23 Un crisol. pesado por el método de transposicion, pesa 20,004 g en el platillo de la iaquierda y 20,000 g en el de la derecha, fa) {Cual es el peso correcto del crisol? _ {) {Cual es la relacién entre las longitudes del brazo de la izquierda y del brazo de Si cl brazo de la derecha tiene de longitud 12.700 cm, jcual es la longitud del bra- zo de la izquierda? Resp. (a) 20,002 g, (6) 1,001, (c) 12,70! cm. ‘Se pesan ‘¢n ¢l aire las siguientes sustancias con pesas de latén, Calcular su peso (e} 198765 de latén Uf) 43,4300 g de oro Ig) 22,4550 g de alcohol (Hh) 24.9300 g-de agua ; Resp, (a) 40,5172 2, (b) 24,9986 & lem 2-4 se-hubiesen tomado en ¢| aire con pesas AP (a), 40,8204 a, (b) 25.0008 & t nun pateka balance analitia y su user as elmétodo'usual de pesada, se-obiuve para un crisol un peso dé 18,5262 g. ,Cuill es el peso correcta del eris0]?” Resp. 18,5274 w: BH Las. que se indican a continuacién son hax lectures consecutivas de las oscila eiones de una balanza descargada. Sugerir una causa probable del comporiamiento de esta bulanza, (a) 140, 57, 140, 61, 140, 64, 140 (6) 72,132, 74, 129, 80, 134, 78. 212 Las Ieeturas de las oscilaciones con una-carga de 50g en-cada pil 135, 86, 131, 88; las lecturas de las oscilaciones con una sobrecargn de |-me 5 105, 62, 101. Calcular (a) la sensibilidad y (b) la scnstbilidad reciproca de esta carga. 213 Una navecilla pesa 15,141 gen el platillo de la izquierda y 15,155 g en el platillo de la derecha, (a) {Cuil es el peso correcto de la nayecilla? (6) {Coal es Ia relacion entre las longitudes del brazo de la izquierda y de la derecha!) (e) Siel braze de ta izquierda tiene 15,259 em de longitud, jcudl es fa longitud del brazo derecho? 2414 Un objeto con un peso verdadero de:20,0000 g se pesa-por transposicién en una balanza cuyo brazo.izquierdoes 40 ppm (partes por millon) mas largo que el derecho, ¢Cudl es el eae del objeto (a) cuando se pesa en el platillo izquierdo y (4) cuanda se pesa en el derecho? 215 Véase en el texto la Fig. 2-5. Con mucha aproximacién, tg a = relacin del des- plazamiento lincal del ficl (PP') a la longitud de! fiel (OP), Se dan los siguientes datos para una balanza: longitud de la cruz (distancia entre las cuchillas terminales), 25,40 cm; lon= -gitud del-ficl, 20.50 cm; espacio entre las divisiones de la escala del fiel (= «10 divisiones»), 1.50 mm; peso de la cruz, platillos, fiel, etc. (sistema mévil), 110,0 g; sensibilidad de la ba- lanza, 24 div/mg. (a) Calcular Ia distancia d del centro de gravedad al punto de apoyo. (6) Si se cambia la distancia da 0,120 mm, {cual es la sensibilidad de la balanza en divimg? 6 Un matraz volumétrico de 50 mi libra con un matraz similar como tara de la derecha; necesitando ademas 0,750 g en el platillo derecho. El matraz enirase con agua a 25° C (a 25° C un mililitro de agua pesa 0,9960 g con s¢ pesa con Jaton, necesiténdose un peso total de 50,1600 g para | matraz con precisién de 0.01 ml. ‘un mililitro de agua a 25°C. tienen ex36 Analisis quimico cuantitating todo usual de pesada, se encontré como peso de un criso! 14,614 g. ,Cual es el valor correcta de este peso? 2-23 Una muestra de 2,0000 g de acetato de plomo impuro (densidad de la muestra, 2,6 g/ml) se convierte en 0,5000 g de éxido de plomo puro, PbO (densidad 9,5 g/ml), habién- dose verificado ambas pesadas en el aire con pesas de Jaton. Calcular el porcentaje de Pho en la muestra (a) sin efectuar correcciones por el empuje y (4) efectuando dichas correc- ciones. 2-24 Un objeto, que pesa en el aire aproximadamente 10 g con pesas de laton, sufre en el vacio un descenso de peso del 0,010 %. Calcular su densidad. 2-25 Un pesasustancias que tiene un volumen de 20,0 ml se seca en una estufa a 110°C y se guarda en un recipiente herméticamente cerrado; se enfria luego a 25° C y se pesa. Caleular el error debido al empuje, en signo y magnitud (mg) después de destaparlo para igualar la presién interior con la atmosférica. 2-26 Se calibra un matraz volumétrico de 10 ml pesdndolo primeramente vacio y después Ileno hasta el enrase con mercurio, verificando ambas pesadas en el aire con pesas de latén. El mercurio contenido (densidad 13,59) pesd 136,680 g. (a) Prescindiendo de la correccién del empuje, ,cudl es el volumen del matraz? (5) 4 Qué error se obtiene en el volumen al omitir esta correccién? {Es importante este error para el trabajo cuantitativo ordinario?3 REACCIONES IONICAS La mayor parte de las reacciones del andlisis inorgdnico cuantitativo se verifican entre clectrdlitos o londgenos, es decir, Acidos, bases y sales, que dan jones en disolucién. La teoria de la ionizacién de Arrhenius, aunque no com- pletamente adecuada en todos los casos, ¢s util, no obstante, para Ja interpre- tacién de los equilibrios de los iondégenos en disolucién, Una parte importante de la teoria de la quimica analitica comprende tales equilibrios y por ello es indi: l€ un conocimiento completo de los equilibrios idnicos. € a continuacién lo mds importante de la teoria de la jonizacién; el tecordar el tema, utilizando algun libro de quimica general. icidos, las bases y las sales, disueltos en un disol esa“ Anilisis quimico cuantitativg 4. Los diferentes iondgenos varian ampliamente en cuanto a su grado o extension de la ionizacidn. 5, El grado o extensidn de ta ionizacién aumenta si se diluye la disolucién todos os iondgenos se consideran completamente ionizados a dilucién infinita 6. Cada ion tiene sus propiedades fisicas y quimicas propias. Concepto moderno de ta ionizacién Es bien conocido el hecho de que las sales fundidas, como el cloruro sddico, ¥ las bases fundidas, como el hidrdxido sédico, son buenos conductores de la Corriente eléctrica; esto indica que los iones deben existir ya en los sélidos. Asi, por ejemplo, el cloruro sédieo contiene iones sodio, Na‘, ¢ iones cloruro, Cl, mantenidos en una ordenacién geométrica regular; cuando se funde el Sdlido, las fuerzas entre los iones se debilitan y los iones adquieren una cierta independencia y libertad, como indican los experimentos de electré otra parte, el cloruro de hidrégeno liquido no presenta propiedad ‘€s un no conductor, pero, cuando se disuelve en agua, las moléculas del disol- vente dan lugar a que el enlace hidrdgeno-cloro se rompa de tal forma que el electron del dtomo de hidrégeno pasa al de cloro, resultando de ello la forma- cidn de ion hidrégeno, H*, y de ion cloruro, Cl-, La disolucién acuosa es un ‘buen conductor de la corriente eléctrica y presenta las propiedades normalmente caracteristicas de los acidos fuertes. La teoria de Debye-Hiickel supone que Jos iondgenos fuertes en disoluciones de concentracién moderada estén com- pletamente ionizados y que las desviaciones de las leyes de las disoluciones ideales, que pueden presentar aquellas disoluciones, son debidas a la influencia de los iones de carga opuesta (y de las moléculas del disolvente) que forman una «atmdsfera» alrededor de cada ion. Al aumentar la dilucién, la atmésfera de jones de carga opuesta se va haciendo mas difusa, y, por consiguiente, es menos pronunciada, existen razones suficientes para pensar que los iones cn di dos» («hidratados», si es agua el disolvente). El ion cidas y 1 el agua como protén H* sencillo, sino que esta pt este ion como H(H,0),", Fepresenta con frecuencia gue solo una molkcula se escribe siempre H,O*Reaccianes iénicas 19 Concepto moderna We dcidos y bases El concepto de Arrhenius de acidos y bases ha sido considerablemente am- plizdo y modificado para incluircn éi sustancias que no eran eonsideradas como deidos y bases eh a teoria original. 1. Concepto de Bronsted-Lowry. En este sistema un dcido es un donador de protones y una base ex un receptor de protones. Una reaccidn dcido-base Sonsiste en una trinsferencia de un protén desde un dcido a una base. eon for- macion'de un nuevo dcido y.de una nueva base, Las moléculas de! disolvente actiian como Acido © como base. Unos cuantos ejemplos en cl sistema agua son los siguientes: Acido; + Base, = Acido, + Base, H,O +H,0 #H,O* 4o0n- HCl” +H;0 2H,O* 4c1- HAc 4+H,0 #H,O* + Ac- H,0 +NH, &NH,* 4 OHM NH,’ +H;0 =H,0* +NH, HCO,°+H,0 =H,0* +c0,-- HjO* +HCO,- =H,CO, +H,0 1 ido, se denominan. «conjugados»: por ejemplo, el ion acetato'es la base conjugava Jc! dcido acético y el amoniaco ¢s la base conjugada del ion-amonio. Obsérvese que algunas sustancias, como el ion bicarbonato, HCO, 7, pueden actuar como donadores como receptores de protones; esto sucede siempre al disolvente. eee \ _Segiin el concepto de Lewis, una base ¢s una ¢lectrones ‘no compartidos, que puede ceder; un acid tar un par de electrones. La reaceién dcido-base un par: ¢ | que un iitomo hace a otro;Anélisis. quimico cuantitating Acido+ Base x. Aducto El concepto de Lewis resulta itil para la interpretacién de muchas reacciones ‘inorganicas y organicas. AJUSTE DE ECUACIONES Se indica una reaccién quimica escribiendo una ecuacién que la represente, Los requisitos de una ecuacién son los siguientes: 1. Debe representar los hechos quimicos, En un principio, esta informa. i6n se determind experimentalmente al observar que ciertas sustancias, cuando coexistian en determinadas condiciones, daban siempre unos productos de- terminados, conocidos por anélisis. Conociendo las propiedades de las sus- tancias implicadas, puede deducirse el esquema de la reaccién sin necesidad de realizarla de forma experimental. Naturalmente, reactivos y productos for- mados deben Tepresentarse mediante formulas correctas. 2. Deben existir los mismos atomos en calidad y numero en los reactivos y en los productos de la reaccién; esto es, debe hacerse un ajusie —esto esta implicito en la palabra ecuacién—. El ajuste de la reaccién en esquema se con- sigue mediante coeficientes apropiados que indiquen el nimero de moléculas © pesos, formula de sustancias utilizadas y producidas. La ecuaci6n ajustada indica la estequiometria (relaciones en peso) en la reaccion que tiene lugar. Cuando se escribe en forma idnica, la ecuacién debe presentar tambien seal las cargas idnicas; es decir, Ia suma algebraica de las cargas de los t igual a dicha suma en Ios productos obtenidos. ‘implica una éxido-reduccién (redox), la ecuacion debe en los electrones transferidos, dijo antes que casi todas las reacciones de la quimica analitica inor- 4 i | disolucién; por esta razén las reacciones i idnicas.. Feacciones presentan implicadas en Ia reaccién; ecuaciones «moleculares».Reacciones iénicax at que éstos 110 participan en la reaccidn; la misma reaccidn tiene lugar entre cual quier sal soluble de plata y cualquier cloruro soluble. Los electrélitos solubles altamente ionizados aparecen en la ecuacién solo en cuanto.a los iones que ‘estan implicados en Ja reacciéa, Consideremos, por ejemplo, la sittiacidn cteads al mezelar disoluciones de nitrato patisico y cloruro. sédico. Estas tales con Solubles y: estén muy ionizadas, siendo los iones las dnicas unidades capaces de reaccionar, Pero los posibles «productos» de la reaccién son nitrato sodico ¥clorure potasica, también solubles ¢ ionizados, Al intentar escribir una ecua, cién de la posible reaccién, resulta la siguiente KY + NOs” +Na* +Cl- + Nat 4.NO,~4Kt 4 CI- A ambos lados de la vecuacién» aparecen la misma clase y numero de sustan- sias; no ha tenido lugar ninguna reaccién y la wecuacién» carece de significado, 2. Se escriben en «forma molecular aquellas sustancias que son poco solubles (como AgCl, PbSO,, Fe(OH),), que estin poco ionizadas (decides o bases débiles, sales) 0 sin ionizar (NO;, NO, CO). Las aplicaciones de esta regia se ilustran ampliamente mas adelante. Para poder seguir esta regla es preciso saber qué sustancias son poco solubles o estan poco ionizadas. Deben aprenderse de memoria las reglas de solubilidad y la lista de sustancias débil- mente ionizadas, 3. Se ajusta la ecuacién en cuanto a los dtomos y en cuanto a las cargas de los jones, y en el caso de reacciones redox, también en cuanto a Ja transfe- rencia de electrones. Reglas de solubilidad. Las solubilidades de las diferentes sustancias varian dentro de amplios limites, Pueden encontrarse en las tablas que figuran en dis- tintos manuales, expresadas generalmente en gramos por 100 g de disolvente, Las siguientes Teglas generales indican la solubilidad en agua de los compuestas f comunes. t ple Las de sodio, potasio y amonio son solubles. Los nitratos, nitritos, _ cloratos y olubles; el nitrito de plata es relativamente poco soluble, a ¢ hidréxid,a Andlisis quimieo cnantitativn tos son insolubles, excepto los de metales alcalinos. (Las sales insolubles de estos amiones son solubles en Acicdos.) __Fondgenos débiles. El grado de ionizacién de un electrélito adébil» se «. Presa normalmente mediante su constante de ionizacién; vase el Cap. 5. Pr den hacerse las siguientes generalizaciones. No existe ninguna relacién entre solubilidad y grado de ionizacién de un electrslito. Asi, por ejemplo, el cloruro de plata és muy poco soluble, él cloruro de plata que esta disuelto esté altamente ionizado, aunque la concen. tracién de sus iones es pequeia. El acetato de plomo es soluble en agua, pero esti debilmente ionizado, de forma que la disolucién contiene solamente una Pequehia concentracidn de jones plomo y acetato. Un acide que tenga mas de un hidrégeno acidico (un Acido poliprético) S¢ ioniza en etapas; la primera ionizacién es siempre mas extensa que la segunda ¥y la segunda mas que la tercera; cada etapa tiene su propia constante de ioni- zacién. Ejemplo: H;PO, —H* +H;PO,— H;PO,” =H* + HPO,” ~ HPO,” 2H* + PO, ~~ (3-3) La reaccion (3-1) se verifica en mayor extension que la (3-2), que, a su vez. se verifica en mayor extensién que la (3-3). A continuacién se enumeran algunos de los iondégenos débiles mas im- Portantes, 1. Aeides. Acético, arsenioso, arsénico, bérico, carbénico (ambas eta- ihidrico, fluorhidrico, sulfhidrico (HS, ambas etapas), nitroso, oxalico ipa), fosférico (segunda y tercera etapas), silicico y sulfuroso (se- i) Hidroxido am6nico, hidracina y la mayoria de los hidrdxidos 10 los de los metales alcalinos, alcalinotérreos y plata; los débiles son también insolubles, Las bases orgdnicas débiles ‘a, etilamina, fenilhidracina y muchas otras, arte de las sales estén altamente ionizadas; excep- iocianato de hicrro({Il), los haluros ited ente ioni- Bf catexe mh eee ideale iin tod aaReacetones, Hénicas, a cocticientes apropiados para que el ntimero de cada clase de dtomos aparezca igualado en los dos miembros de ta ecuacién; esto da lugar casi automiticamente aun ajuste de las cargas, Eremplo 1 CO," + 2H* + H,0-+C0, Carga # la tequierda! —2 4 2°= 0; carga b 1a derecha: 0 4 0 = 0. Ejemplo 2 INi(NH,).)* * + 4CN~ — [Ni(CN).]-- + 4NH,, Carga ala izquierda; +2— 4 = —2; carga a la derecha> —2 += —2 Bjempla. 3 ‘AsiOs + OH" +.As0,--- 4+ HO [incompletay ‘Un mel de As,O, dari dos moles de AsO; ~~ ; los étomos adicionales de oxigeno para Ja formacin de 2As0,~ ~~ vienen de los iones hidroxila; dos iones hidroxilo pueden perder» un dtomo de oxigeno y dar una molécula de agua; por consiguiente, se necesitan 60H para que proporcionen los tres diomos de oxigena necesarios, dando tres moléculas de agua. La ecuacién ajustada es AsiOs+ 60H” = 2As0,--~ +3H,0 ala izquierda: 0 — 6 = —6; carga a la derecha: —6 + 0 = —6. diera como esquema de la reaceidn solamente i As:O3+OH-—AsO,--- +? {incompleta) -ajustada podria ser © 404 30H- +2A90,--- 438" s correcta, pues no representa los hechos quimicos; los iones OH” y en concentraci iSlevads, pues, reacclonarian’ dandosagua, i y de electrones. Las reacciones en que sea Andlisis quimico cwantitaring Silstuncia presente sea capaz de tomarlos: Una reaccién tedox es, pues, un Sin: ‘bio Guimico en que se transfieren electrones desde unos dtomos o iones a otros Hlomos @ iones. En la ecuacidn redox ajustada, el némero total de electrone, Perdides por un dtomo 0 ion debe coincidir con el nimero total de clectrones Ganado por otro ditomo o ion, La sustancia que pierde clectrones cs cl agente ¥ 8€ oxida en la reaccién; la sustancia que gana clectrones es el agente oxidante y se reduce en la reaccién, El método del iom-electron para ajustar reac ciones redox presenta muchas ventajas: (a) Es aplicable » todas las reacciones redox que implican iondgenos ep disolucién. (6) Es independiente de cualquier hipotesis en cuanto a la distribucién de los enlaces de valencia entre los dtomos de los reactivos y de los productos de la reaccidn. (c) Hace resaltar el hecho de que lo que reacciona son los ‘ones, qué tienen Sus propicdades fisicas y quimicas caracteristicas. Asi, por ejemplo, en las oxi- daciones con disolucién de permanganato potasico cl oxidante no es la molécy- lade KMnO,, ni el Mn*” (como el métado del cambio de valencia puede inducit @ creer); el agente oxidante es el ion permanganato, MnO,~, cuya concentra. cién puede determinarse experimentalmente y controlarse. (a) Las semirreacciones ion-elecirén no son imaginarias: se apoyan en una s6lida base experimental, pues se verifican realmente cuando disoluciones del oxidante y del reductor, en recipientes distintos, se conectan por el interior mediante un puente salino y por el exterior mediante unos electrodos y un cable conductor; aun cuando estas disoluciones no quedan én contacto fisico, tienen lugar las reacciones por transferencia de electrones desde el agente reductor al oxidante. i __(e) La intervencién del ion hidrégeno o del ion hidroxilo se pone normal- _ Mente en evidencia en la ecuacién idnica final obtenida por el método del ion- electron. _(f) La ecuacién idnica final comprende exclusivamente las sustancias que -intervienen, en la reacci6n, ajuste de la ecuacidn de una reaccién redox por el método del ion- divi ja ecuacién en dos ecuaciones parciales, una para la oxi- ductor y otra para la reduccién del oxidante. Cada una de las ecus- ) se ajusta independientemente, procediendoss que se ha multiplicado ca a que en la ecuacién finalReacciones iémicas ss ar las cargas'st aftaden dos clectrones a In derecha de la flecha o se restan a su izquierda! ‘Sn** —2e +Sn*+ (Carga a Ja izquierda: +2 — (—2)= +4; carga a ta derecha: +4. La semirreaceién ha quedado ajustada. Después, se escribe la ccuacién parcial para Ja reduccidn del oxidante Fet++-+Fe** — (incompleta) y se ajusia con electrones: Fo*** + e-+Fe** Se aprecia cn seguida que-cada ion Sn** pierde dos electrones, mientras que cada jon Fe?** toma solo uno; para consumir los electrones proporcionados por un ion $n** 4e pecesitan, por consiguiente, dos ioncs Fe***. La ecuacién idnica final se obtiene de la forma. siguiente: +k Sumando: Carga a la iaquierda: +2 + 6 = +8; carga a la derecha: +4 +4 = +8. La ecuacion iOnica final ha quedado ajustada en cuanto a dtomes, en cuanto al intercambio de elec- trones yen cuanto a las cargas. La ecuacidn iGnica no solo es més significativa que la ecua- cién «molecular, SnCl; + 2FeCl, + SnCh, + 2FeCl; sing que ademds es mucho més sencilla, puesto que Jos aniones en disolucién no toman parte en la reaccidn fundamental que ha tenido lugar. Supongamos, por ejemplo, que se reduce con cloruro de estafo(Il) una disolucién de sulfato de hierro(III). Fe:(SO,)5: jel se encuentra normalmente en apuros cuando trata de escribir Ia ecuacién «mo- |) con permanganato en disolucién dcida. Se escribe el esquema + oxidacion y se ajusta como se indicé anteriormente:46 YOnieas tienen Nigar en disolucién ucuosa y que el agua puede estar neutra, a da: por tanto, siempre se dispone de H,O, OH” y H*, que pueden ¢ pia ¥ ajustar Is ecuaciones idnicas parciales. En realidad, siempre estin ‘esis Sistancias cn las reucciones redox en que cambia el contenido del oxigenc molécula.o ion. En este caso la reaccién tiene lugar en disolucion acids, por lo que Poner H” como sustancia reaccionante y lograr el ajuste de hidrégeno y oxigeno de | Siguiente; MnO,- + 8H* —-Mn**44H,0 — (incompleta) Esta expresiéin esti yu ajustada en cuanto a los dtomds, pero to en cuamio a la carga: car Beale quicrda: —1 + 8 = +7: cargu ala derecha: +2 + 0 = +2. Se igualan las ¢ athe por adiciéa de 5 electrones a la izquierda, dando: MnQ.- +8H*+Se--Mn**44H.O — (ajustada) Queda ahora claro, mediante las dos semirreacciones, que son necesarios SFet* pary Proporcionar los clectrones precisos para la reduccién de un ion MaQ, 5(Fe*+ — e+ Fe***) MnO.” + 8H*+ Se—-Mn** + 4H30 ——— + rm is _ Sumando: SFe** + MnO,- + 8H > SFe*** 4+ Mn** + 4H,0 Carga a 1a izquierda: +10 — | +8 = +17; cargaca la derecha: +15 + 2+ 0- + de sumar las ecuaciones de las dos semirreacciones, es a veces necesario sim- plificar la ecwacién resuliante combinando ‘términos similares que aparecen en ¢! mismo miembro de la ecuacién 0 anulando cantidades iguales de términos similares Que ‘aparecen en ambos miembros. Por ejemplo, 3 SCNaBiO, + GH* + 20 Na* + Bit ++ 4 3H,0) ‘ 2(Mn** + 4H,0—5e-*MnO,- + 8H*) E. SNaBIO; + 2Mn** + 30H* + 8H:O—SNa* + SBit* +} 2MnO.- 4 16H* + 15H,0 mri n-se simplifia anulando. 16H" y 8H, en Ambos miembros de la ccuacidinRewcciones ibnicas " 1. Siel contenido en oxigeno de un ion o molécula disminuye en la reac+ eién (reduccién), (a) En disolucién dcida se necesitan dos H* y se forma una molécula de agua por cada 4tomo de oxigeno que pierda el oxidante: MnO,” +8H* + 5e+ Mn** +4H,0 {6) En disolucidn alcalina se necesita una molécula de agua y se forman dos OH™ por cada atomo de oxigeno que pierde el oxidante: MnO,~ + 2H,0 4 3¢— MnO, + 40H En algunas ‘ocasiones se necesitan en disolucién alcalina algunos 4tomos de hidrégeno para la formacion de un producto: debe utilizarse una molécula de HO por cada tomo de hidrégeno necesario, obteniéndose un ion OH- ‘como producto. Por ejemplo, en disolucidn alcalina, ¢1 jon nitrato puede redu- cise @ amoniaco: NO,” + 6H,O + 8¢— NH, +590H~ Se necesitan tres moléculas de agua para que se formen seis iones OH~ con los tres Atomos de oxigen del ion nitrato, y tres moléculas mas de agua que Proporcionen los atomos de hidrégeno para que se forme NHg, originandose tres iones OH” més, con lo que quedan en total nueye iones OH. 2. Si el contenido de oxigeno en-un ion.o molécula aumenta en la reaccién ~ (a) _En disolucién Acida, se escribe al lado izquierdo una molécula de H,O jor cada dtomo de oxigeno adicional necesario, y a la derecha dos iones H* a molécula de agua utilizada:aoe Aniitisis quimico cudntitaticn Si'el medio es alcatino, las dos ecuaciones parciales se utilizan tal como se ha indicado ‘en 1(b) y 2(b), respectivamente; por ejemplo, 2(MnO,~ + 21,0 + 3e-+ MnO, + 40H") (Mn** + 40H~ — 26 MnO, + 2H,0) 2MnO,~ + 3Mn** + 40H~ - 5MnO; + 2H, En algunos casos se oxida o se reduce mas de una sustancia en la misma Feaccién. Los casos mas sencillos son aquellos en que las sustancias oxidadas (0 reducidas) forman parte de la misma molécula de iondgeno débilmente ionj. zado © poco soluble y, por tanto, su relacion esta fijada. En la ecuacién parcia) lon-electrén debe considerarse la oxidacidn (o la reduccién) total. Por eiemplo el dcido nitrico puede oxidar al As;S; a H,AsO,” y SO, ; como la relacion de arsénico a azufre esta fijada en la formula As,S,, la pérdida total de elec. {rones por cada molécula de As,$4 queda determinada. ASS, + 20H,O — 28e + 2H,AsO,- + 380, ~ 4+ 36H* 28(NO, +2H"* +e+NO,+H,0) ASS; + 28NO,~ + 20H* + 2H,AsO,~ + 350,- iO; + 8H,0 Solo en contados casos tiene lugar una reaccidn en que uno (o mas) atomos de un compuesto se oxida y otro atomo del mismo compuesto se reduce; en este caso solo se tiene en cuenta al escribir la ecuacién parcial ion-electron la Pérdida 0 ganancia neta de electrones. Por ejemplo, una disolucién Acida de Permanganato transforma al tiocianato de cobre(1), CuCNS, en Cu**, HCN ¥ SO," ~. La ecuacién parcial para la oxidacién del CuCNS ge ‘ajusta sin tener en cuenta ninguna consideracién sobre la valencia o los nameros de oxidacién de los atomos en el CuCNS. Procediendo como antes, se escriben los reactivos 'y los productos de la reaccién: ~~ +7H* — (incompleta) dtomos, no lo esta en cuanto”Reaceiones iénicas cy En ‘algunos casos una sustancia: sufre oxidacién y reduccién simultdneas: una reaccién de este tipo se denomina reaccidn auto-redox, reaccién redox interna © desproporcionamiento. Ejemplo 6 Hg,Cl, + 2CI- — 2e — 2HgC1, Hg.Cl, 4-2e-+2He 4 ‘Simplificando: Ejemplo 7 Algunas sustancias son capaces de tomar electrones de los reductores fuer- tes y de cederlos a los oxidantes fuertes; los ejemplos siguientes ilustran este H,0,(oxidante)+ 2H* + Sn** + 2H,0 + Sn** 5H,0; (reductor) + 6H* + 2MnO,~ 2Mn** +50, +8H,0 __ NO; “(oxidante)+ 2H* + Fett + NO + Fe*** +H,O 5NO;~ (reductor) + 6H* + 2MnO,” + 5NO,- + 2Mn** + 3H,0 Los ejemplos dados en esta seccién permiten apreciar una ventaja adicional bes deriva de la utilizacién de las ecuaciones idnicas; para un conjunto dado Ja ecuacién parcial ion-electrén de un determinado oxidante mere representa una propiedad de dicha sustancia, y ¢s aplicable a sus pecsomescon raeios reductores (u oxidantes). Por ejemplo, el permanganato olucién dcida toma siempre cinco electrones por cada ion io de la reaccién; es, por tanto, totalmente ee un eouacion para la reaccién del perman-0 Anilisis quimico cuantitatiny Ge Ia disolucion: es'decir, Jas reacciones iGnicas se desplazan en la dlireccidn ue disminuyen las concentraciones iénicas. Este hecho es una consecucneig del prineipio de Le Chatelier (véase ¢1 Cap. 4) aplicado alos sistemas en equili brio. Las concentraciones idnicas pueden disminuir por diversas causas, 1. Formaciém de un producto insoluble. E| alumno debe conocer las reglas ‘de solubilidad dadas en la pag. 41. (a) Séfidos insolubles, Ejemplo 8 Ag* + Cl» AgCl ‘Una sal soluble de plata y un.clorura soluble reaccionan formando cloruro de plata in- Soluble: su formacién separa iones Ag’ y Cl- de Ja disolucién, y la reaccidn transcurre de tal forma que puede considerarse completa Ea transformacién de un compuesto insoluble en otro puede tener lugar Si-el segundo compuesto, en disolucién saturada, proporeiona una concentra- cion del ion comin mas pequeiia que el primero. Ejempio 9 ‘AgsCrOs + 2CI~ = CrO, >> + 2AgCl m CON Una Concentracion elevada de ion clorurd, la concentracion de ion plata, en equilibrio con ¢l cloruro, es mucho mas pequefia que la concentracidn de ion pla- teen cali i con el jon cromato; la reaccién es, por tanto, completa. ja ar x it bes «= MAC (ido) H.S0. (concentrado) > NaHSO, + HC) nO, que es'muy poco soluble en Acido sulfurico concentrado, se des- ‘Feaccionante en forma de gas, y la reaccidn es completa, Si ¢n la mei- gran de agua, la reaccién quedaria incompleta, pues ‘se eliminarian iones de la disolucion. debe rm insoluble,‘Reacciones iénicas st (¢) Base. debit, ‘Bjemplo 13 {d) Sal poco ionizada, Aunque la mayor parte de las sales estan altamente ionizadas, hay algunas excepciones: véase la pag. 42 Biome NH" (sal aménicay + OH — NWH,OH {hase débil) +HgCly (iondgeno débil) Pb * +.2Ac~ — PhAc: fiondgeno debil) PbSO, + 2Ac~ -- PhAc; + SO,-~ A-pesar de qué el:sulfato de plomo es insoluble en agus, se disuelve en una concentracién elevada dé ion acetato (como disolucisn de acetato sidico MAnico}, lA TeacciOn tiene fugar porque fos tones plomo, a pesar de encontrurse en pequeiia concentracion en la di- Solucion saturada de sulfato de plomo, van desapareciendo por formacién de acetato de plomo débilmeme ionizado. Dicho de otra forma, ta concentracién de ion ploma en equi- Tibrio con una clevada concentracién de Acetate es menor que la concentracién de jon plomo 9 equilibrio con el ion sulfato en ia disolucién saturada de sulfato de plomo, (e) fon complejo. Los iones complejos se forman por unién de ciertos iones con otros iones o moléculas. Ejemplo 15 C4** (ion) + 4C1- (ion) + CACL.~~ (ion complejo) H¢ (ion) + NH, (molécula) NH4* (ion complejo) Nit? + 4NH, + Ni(NH,).** SbCI, “(ion complejo) + 2CI- + SbCl, Sy) Bgl + 3-H: - {ion complejo) e carga (redox), Las reacciones redox son virtualmente a Suficiente entre los potenciales de las reductor. En este capitulo se han expuesto a y el equilibrio de Jos sistemas | 36) ,a2 Andilisis quimico cuantitaticg dela eeuacidn se da en forma molecular, recuérdese que las ecuaciones ibnicas Se eseriben solo con los iones realmente involucrados en la reaccién esencial, €speciaimente los iones reaccionantes de los electrdlites solubles, altamente tonizados; las formulas moleculares se utilizan para indicar sustancias insoly. bles, débilmente ionizadas © no idnicas. Ajustense todas las reacciones redo Por el método del ion-electrén, mostrando separadamente las ecuaciones par. eiales y el método de obtener la ecuacién idnica final ajustada. Estas ecuaciones Son utiles para practicar la clasificacién de las reacciones por tipos (neutra cidn. precipitacién, complejacién, redox). En relacién con los métodos métricos (Caps. 23 a 30) muchas de estas reacciones son utiles para practicar en la deduccién de equivalentes titrimétricos. 1. NH,CI + NaOH NH,OH + NaCl. 2. Ba(C,H,0,), + HCI BaCl, + HC,H,0,. 3. K,Cr,0, + KOH ~ K,CrO, + H,0. 4. Na,B,0, + HCI + H,O > H,BO, + NaCl. 5. Fe,0; + HCI— FeCl, + H,0. 6. Na,CO, + H;S0,— Na,SO, + H,CO. 7. Fe(NO); + KOH + Fe(OH), + KNO,. ‘8. TiCl, + NH,OH > NH,Cl + Ti(OH),. 9. Bi(NO), + (NH,),8 + Bi,S, + NH,NO3. 10, Ag,SO, + BaCl, + AgCl + BaSO,. il. Pb(NO,), + KI > KNO, + Pbl,. 12. Hg,(NO,), + KBr Hg,Br, + KNO,. 13. Hg(NO,), + KI-+ KNO, + Hgl,. 14. MnSO, + NaF + Na,SO, + MnF;. 15. Mg(ClO,); + K,CO, - MgCO, + KCIO,. 16. Ba(NO,), + Na,PO, + NaNO, + Ba,(PO,);. 7. a + Na,C;0, > NaCl + CaC,0,. os , + HCI H, SiO, + Nacl. AS, + AgNO, ->Ag,CrO, + KNO,. ear + K,80, + AgCNS. rieReacciones ténicas % 34. Agh + Na,S,0, — Na, Ag(S,0,), + Nal. 35. Ni(OH), + KCN K,Ni(CN), + KOH. 436. FeS + HCl FeCl, + Hy: 37, SbsS5 + HCI SbCi,>-~ + HS. 38. Heros + (NIL): Mod, + HNO, — (NH,);PO,-12Mo0, + NH,NO, +H,0. 39. (NH,);PO,°12MoO, + OH + MoO,~~ + HPO,”> + NH,* +H,0. 40. PbS + HNO, PH(NO,), + NO, +5 + H,0. 41. HgS + HNO, + HCl—Hygci,-~ 4 NO, +S'+H,0. 42, Cu + HNO, + Cu(NO,), + NO + H,O. 43. CuS + HNO, + Cu(NO,), + NO, +54. H,0. 44. Cu,S + HNO; + Cu(NO,), + NO, +5 + H,0. 45. Ag+ HNO, — AgNO, + NO, + H,0. 46. Zn + HNO, (muy diluido)-» Zn(NO,); + NH,NO; + H,0. 47. PL+H* +NO,- + Cl” + PC, ~ + NO, + HO. 48. NO.” + H*-NO,~ + NO +H,0. 49. NH,* + NO,” +N, +H,0. 50. B(OH), + SnO,~~ -+ Bi + $n0,-~ + H,0. $1. HgCl, + SnCl, » Hg, Cl, + SnCl,. 52. Hg, Cl, + SnCl, + Hg + SnCl, 53. S + Na,SO, + Na,S,0,. 54, FeCl, + Zn— FeCl, + ZnCl, 35. VO," + Z2n+H* > V** +Zn** +H,0. 56, YO,--~ + Fe** + H* ~ VO** + Fe*** 4,0. 57. Fe;(S0,); + SO; -- 4,0 -- FeSO, + H,S0,. . +KCIO, + H,SO, — Fe,(SO,); + K,S0, + Cl, + H,0. * + ClO,” + Fe*** + Cl, + H,0. s]'* +CN~ + H,0-(Cu(CN),]-~ + CNO™ + NH,* +NHy. eB: T+HEN+IC1+ 2. 2 2 -+Ce,(80,); + Na,SO,+CO, + ? O, ++ Fe,(SO,), + (NH,),50,. + H,0. “yor*S4 i 78. 73. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94, WS. 96. 97. 98. 99. 100. Andlisis quimico cuantitatiyg = ap Et cee 4+ Cott 4 Mnt* + NOs” +H,0. K;Co(NO,), + MnO, HSC. U(SO,), + KMnO, + H,O0 + UO,SO, + MnSO, + KHSO, me CoCl, KMnO, < HeO + H,0 > Co(OH); + MnO, + HgCl, + KCI. K,MnO, + HCl + KMnO, + MnO, + KCI + H,0. MiOy ie 4 Ola Ht eeMnt t+ 1Cl+ HO. Mn** + MnO,~ + Ht + H,P,0,-~ + Mn(H3P,07);_ ~~ + H,0. Br? + MnO,~ + H* + HCN BrCN + Mn** + H,0. H,AsO, + KI + HCl > HAsO, + 1, + KCI + H,0. H,SO, +1, + H,O > H,SO, + HI. KI + KMnO, + H,SO, +1, + MnSO, + K,SO, + H,0. NaClO + Nal + HCI — NaCl + I, + H,0. KI + H,0, + HCI> KC]+H,0+1,. KIO, + KI + HCI> KCI+ H,O+1,. CuSO, + KI> Cul +1, + K,S0,. Na.5S,0, + I, Na,S,0, + Nal. $.0, +1,+0H -—SO,-~ +I- + H,0. I +Cl,+H,0>10,> + Cl” + H*. HCNS +1, + H,O>ICN+S0,-7 + H* +1-. Fe,0, + KI + HCl— FeCl, + KCl + 1, + H,0. H(SbO)C,H,O, + I, + H,O > H(SbO,)C,H,O, + HI. ZnSO, + K,Fe(CN), + KI > K,Zn;[Fe(CN)<]) (ppt.) + K,S04 + I). PbO, + H* +1- > Pbl, +1, + H,0. NO, +1 +H*>NO+I,+H,0. H,S,0, + H,AsO, > As,S, + SO, + H,S,0, + H,O.LA LEY DE ACCION DE MASAS: EQUILIBRIO QUIMICO en 1879, Guldberg y Waage formularon la generalizacién conocida con el nombre de ley de accién de masas: Ia velocidad de reaccién es proporcional a fas masas activas de las sustancias reaccionantes. Esta ley es la base de muchos Principios y procedimientos importantes de diferentes ramas de la quimica; en quimica analitica, tedrica y prdctica, es esencial un conocimiento completa ey y de sus aplicaciones. En sentido estricto (termodindmico), el término «masas activas», utilizade es, debé sustituirse por aciividades (potenciales quimicos). “representada por56 Anélisis quimico cuantitatiog ¥ Ia de Ja reaccién inversa por Ry =k, ac ap (4-5) €n que k, y k, son las constantes de velocidad respectiva de la reaccion directy y de la inversa, Si A y B se ponen en contacto en condiciones adecuadas para que hen, la reaccién directa es ripida al principio, debido a las actividades relati. vamente altas de A y B, A medida que la reaccién progresa, las actividades de A y B disminuyen por irse transformando en C y D y la velocidad de la reac ctén directa desciende. La velocidad de la reaccién inversa, inicialmente cero. por no existir C ni D, se va haciendo mayor a medida que se forman C y D Como resultado de la disminucin de la velocidad de la reaccién directa y del aumento de Ja velocidad de la reaccién inversa, llegar un momento en que ambas velocidades son iguales, R, = R,, y el sistema habrd alcanzado una situacion de equilibric. De las ecuaciones (4-4) y (4-5) se deduce caccio. Kyay ap = kz cap (4-6) Teniendo en cuenta que la razon de dos constantes es también constante, la expresién anterior podra escribirse La SELES (47) Se Fa ae tecibe el nombre de constante de equilibrio de la reaccién representuda por Ja ecuacién (4-3) y en condiciones determinadas (como. temperatura constante K,, tendra el mismo valor numérico, independientemente de las actividades iniciales de los componentes A, B, C y Dy de si se aleanza el equilibrio a partir de A y Boa partir de C y D. tid > del ‘a puede alcanzarse en direccién contraria, (4-8) “anterior, la constante de equilibrio para la hapa A) vnc.)La ley de-acciin de masax> equilibrio guiniica ” merador, ¥ las sustancias que aparecen como reactivos (a la izquierda de las fiechas) se colocan en ¢} denominador. Asi, las ecuaciones (4-3) y (4-8) repre- sentan sistemas idénticos en equilibrio, pero las constantes de equilibria de estas reacciones son reciprocas, debido a la forma en que se escriben las ecua- ciones. ‘Cuandointerviene en la reaccién mas de una molécula de la misma sustancia por-ejemplo, 24 + BC. la ecuacidn de la velocidad de reaccién es un poco mas complicada: Prescindiendo de-exponer aqui una deduccién detallada puede demostrarse que, en este caso, R = kag ay ay = kaytay (4-10) En el caso general representado por la ecuacién mA + nB = rC + sD (411) en qué mi, 1, F ys Son los niimeros de moléculas de A, B, Cy D, respectivamente, la expresién de ta constante de equilibrio es Ae an (4-12) in iente adoptar ciertos estados ‘patron arbitrarios y asignarles un valor de actividad unidad. Un sélido puro $e considera como en estado patrén de actividad unidad ; lo mismo sucede con un liquido puro a una temperatura especificada; un gas tiene actividad unidad a la presién parcial de una atmdsfera. Para los solutos en disolucién, la acti= vidad se define por la relacién a=Cf ; un nimero (normalmente menor que la multiplicarse 1a concentracién C para obtener la acti- es la concentracién que, multiplicada por su eee d como producto. El cdlculo de coeficientes le activi- : se discute brevemente al final de este capitulo. Arey ary 6h S10 1)Las ecuaciones (4-12), (4-14). y (4-15) son expresiones. matemiticas de jy Tey del equilibrio quimico, que no es mis que una aplicacién dela ley de de masas a una reaccion en equilibrio, La ley del eq' ee asi: Para una reaccién en equilibrio, el producto de las concentraciones molares (actividades) de las sustancias que se forman, dividido por ¢! producto de lay Soncentraciones molares (actividades) de las sustancias que reaccionan cs Ons dante, siempre que cada concentracién (actividad) esté elevada a un exponent, igual al coeficiente con que la sustancia correspondiente. figure en la reaccign, La mayor parte de las reacciones de la quimica analitica se verifican en disoly. ei6n diluida y 10s célculos de equilibrios se efectoan con concentraciones ex Presadas en moles de solute por litro de disolucién, lo que se indica norm mente encerrando tas fSrmulas de las especies disueltas entre corchet {A] representa la concentracién en el equilibrio de la especie A en moles por limo. La ecuacién (4-15) se escribe usualmente cy(py re i asi Un valor grande de K., indica tina reaccién muy completa en la direcciin de izquierda a derecha, tal como se escribe la ecuacién; en otras palabras, en ¢l equilibrio la relacién de productos a sustancias rcaccionantes es grande, A la inversa, un valor de K,, muy pequeiio indica que la reaceidn queda muy incompleta en el equilibrio. . El valor numérico de Ja consiante de equilibrio de una reaccién no propor- ciona ninguna informacién sobre el tiempo necesario para que se alcance el equilibrio, solo indica la extension en que dicha reaccién tiene lugar cuando se aleanza el estado de equilibrio. Bajo ciertas condiciones, algunas reacciones Son tan lentas que se necesita mucho tiempo para que alcancen el equilibrio: _ &M otros casos, especialmente en las reacciones de los ionégenos, las reacciones ican ie instantdneas, La mayoria de las reacciones de la quimica ‘Pertenecen a esta categoria, de las ectiaciones (4-4) y (4-5), y con ello uencis eee variables (ten-La ley de aeciém de masas: equitibrio guimica 59 brio, debido a que este proceso absorbe culor de su entorno y tiende a hacer disminuir la temperatura, En una reaceién en fase gaseesa que implique un cambio en el numero de moléculas de gas, un aumento de n favorece fa reaceién que dé lugar a la formacién de menor niimero de moléculas, puesto que este cambio tiende a hacer disminuir Ia presién. Los lizadores altera la velocidad de las dos iones opuestas de la misma forma; por tanto, solo modifican 1a velocidad con que el sistema alcanza el equilibrio De la mayor importancia en quimica an Son los efectos de la modifica ¢ion de la concentracidn, La ley de accion de masas es en realidad un caso es- pecifico del principio mas general de Le Chat: Consideremos de nuevo: alsistema en equilibrio’A + B z= C + D. Si se hace aumentar la Concentracion de A, el sistema reacciona consumiendo A, es decir, por reaccin de A y B para formar C y D. Se alcanza asi un nuevo equilibrio, mas desplazada hacia la for- macién de C y D, de forma que las nuevas concentraciones de todos los com: ponentes sigan dando ¢l mismo valor para K,,. Por aumento de la concentracion de B el sistema se desplaza en la misma direccién, Constituye una prictica comtin en muchas operaciones del andlisis cuantitativo hacer que una reaccién sea mas completa utilizando un exceso de reactivo. El mismo efecto se consigue sliminando Co D de la «esfera de accion» del equilibria. Si se retiran C 0 D, Por precipitacién o por desprendimiento de un gas, por ejemplo, cl sistema se feajuista por reaccidn entre A y B para formar nuevas cantidades de C y D, que compensen las cantidades del producto o productos que se separaron del sis- tema. Se establece asi un nuevo equilibrio, en que se alcanza el mismo valor de K,,. y una conversion mas completa de A y B en C y D, Muchas reacciones del andlisis cuantitativo implican este método de desplazamiento del equili- brio. Es evidente que puede desplazarse el equilibria en direccidn opuesta por a de C 0 D, o por climinacién de A o B. alos Caps. 5, 6 y 7 s¢ discuten detalladamente las importantes aplicacio- bie: accién de masas a las reacciones de los iondgenos. fi psi i: jones en disolucién esta influenciado por un mente por las atracciones mutuas enire si ;on Andiisis quimica. cuantitating Efemplo j Calcular ta fuerza. nica de una disolucién 0,30,.M en KNO, y 0.10 M en Cac, Cys = 0,30, Cro, 1,30, Cons + = 0,10, Ca- = 0,20 = (0.30 x 19) + (0,30 x 1) + (0,10 x 24) + (0.20 = 179) = #(0,30-+ 0,30 4 0.404 0,20) = 0,60 La definicién de fuerza idnica, ecuacién (4-17), indica las siguientes relacio. Res entre jy C para iondgenos de los distintos tipos de iones: para el tipo 1-1 (eiemplo, KNO3), j¢ = C; para el tipo 2-1 (CaCl;) 0 1-2 (Na,SO,), W= 3C; Para el tipo 2-2 (ZnSO,), 4: = 4C; para el tipo 3-1 (AICI) 0 1-3 (Na,PO,), p= 6C. Debye y Hiickel' obtuvicron la expresién siguiente, que relaciona la fuerza iOnica y el coeficiente de actividad de un ion slogf=AZvn 0 log fi = — AZ? (4-18) La constante:4 incluye factores tales como la constante dieléctrica del disolvente, Ja temperatura absoluta, la constante de Boltzmann, ¢l radio de Ja atmosfera i6nica y el factor de conversion de los logaritmos naturales en comunes. Para Tas disoluciones acuosas a 25° C, 4 = 0,50, con lo que la ecuacién (4-18) se convierte log fi = ~0,5027./ (4-19) Ejemplo 2 ‘Caleular el coeficiente de actividad’ de eada ion det Ejemplo |. log Jes = —0,50 x 1 x V'0,60= —0,50 x 0,77 = —0,38 = 1,62 fet = antilog 1,62 = 0,42 n el coeficiente de actividades de los dems iones monovalcntes, NO,” y Cl~.La ley de aceién de masas+ eguitibrio quimico 61 parte de los iones quedan comprendidos cn el intervalo de tres a seis unidades angstrom) es 0,502 )7./'u log f= y jog fy un (4-20) Esta relaci6n s¢ denomina con frecuencia wecuacién de Debye-Haickel amplia- day. Los valores calculados con ella concuerdan mejor con los experimentales que los obtenidos con Ja ecuacién (4-19), especialmente cuando la fuerza iénica 8 superior a 0,01, Los coeficientes de actividad y las actividades pueden calcularse conociende las concentraciones mediante las expresiones de la constante de equilibrio. Sila constante de equilibrio se expresa en funcién de las actividades, ecuacién (4- 12), se representa por X,,, y se expresa en funcién de las concentraciones, ecua- Giones (4-15) 0 (4-16), se representa por Keg, por lo que la ecuacién (4-14) puede escribirse asi iets o Koons = K, Sache! (4-21) Kr Ku pope Resulia conveniente, a yeces, cxpresar cantidades en funcion de sus loga- ritmos. Resolviendo Ja ecuacién (4-21) por logaritmos: log K,.. + mt log f, + n log fy — r log fe— slog fa (4-22) jones , 10 Keone Y PK = Kye. (anilo- dap ee (HT vleas la pe 64), la ecuacion (4-22) sfe+ sl0Bfo—mlogfy—nlog fy (4-23) aria ividad aes eeE a Aniilisis quimico cwantitating ‘Semin Ia, ecuacisn (4-23): Poe PK ver + log fous + + 4108 fer~ — 108 Sowes.~- PK, DIV BV pt OV Ke — 2 En una disolucién de fuerza iénica dada, puede calcularse la relacién entre Por iemplo, sila. fuerza idnica de la disolucidim es 0,10, PKame = PKaa — PK — 0.64, Las aplicaciones de ta inifluencia de la fuerza idnica en la solubilidad de jos joné; poco solubles y en la extensién de la ionizacidn de los electrdlitos Se expondrin en los capitulos siguientes. PROBLEMAS Ad ft: Veanse los Problemas 5-31 y 6-34 como aplicaciones de la fuerza iénica y de Jos coe. fictentes de actividad a los equilibrios iénicos, ,. Pi Fa las disoluciones que se indican a continuacion, calcular (1) 1a fuerza idnice -disolucién:; (2) el coeficiemte de acti de cada especie iénica, utilizando la ley limi- te fe-Hidckel; (3) cl cocficiente de actividad de cada ion, utilizando la ecuacién de kel ampliada, Disolucién de BaCl, 0,20 Mf. Disolucién de K,Fe(CN), 0,060 Ad, Disolucién 0,50 44 en NaNO; y 0,20 M en BaCl,. _Disolucién 0.08 AY en KCI.0,025 M en CaCl, y 0,050 M en FeCl,, Disolucién 0,030 M en NaCl, 0,050 A en ZniNO,), y 0.010 Af on ‘Al,(SO,)5, ( 1,60, (2) faye» = 0,029, fox = O12. (3) fous, = 0,135, fey = 0,605. n de la fuerza iénica, utilizando la ley limite de Debye-5 EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Es dela maxima importancia en quimica analitica, como en Jas otras ramas de la quimica, la teoria y aplicaciones de] equilibrio acido-base, no solo en diso- luci6n acuosa, sino también en disolventes no acuosos, Las definiciones clasicas ¥ modernas de Acidos y bases se han expuesto en el Cap. 3. La teoria clasica de la ionizacion de Arrhenius es adecuada para muchas aplicaciones, mientras to de dcidos y bases de Bronsted-Lowry es mas general y hace el papel del disolvente en la reaccion dcido-base. En este capitulo se | solamente de los sistemas dicido-base en disolucién acuosa, Los equilibrios dcidos y bases, un acido es un do- de protin. En isoluci64 Andtisis: quiriico cuantiterieg, Ssociada al protén. Por simplificacidn al escribir ecuaciones se sucle escribir jy en lugar de H,O*, lo mismo que ci cation cobre(Il) se representa por Cy en lugar de Cu(H,0),**. La ionizacidn del agua se representa de forma sim, ificada por H,O=H* +OH™ ($2) ‘Como consecuencia de su escasa ionizaci6n, el agua presenta una conduc. fancia pequefia, aunque medible; también presenta ciertas propiedades carac. teristieus de sus iones, pero solo en limitada extensidn, a causa de su baja con. Centracion idnica. La constante de equilibrio (a de ionizacion) del agua tiene ‘un valor _ fH ItOH- TH.0] Kien = 182x107" (a 25°C) (5-3) En agua y en disoluciones acuosas diluidas, [HO], concentracién de agua en moles por litro, es constante y tiene a 25° C un valor numérico de 997/18,0 = Combinando esta constante con Ja de ionizacion del agua, se obtiene Kuo = [H*][OH~] = 55,3(1,82 x 10-'*) = 101 x 10" (5.4) utilizada generalmente con el valor 1,0 x 10-'*. Ky,o recibe el nombre de producto idnico del agua, o incluso a veces aconstante del agua». Esta relacién i que en agua pura, a 25°C, [H*] = [OH-] = \/Kyo = 1.0 x 10””, disoluciones acuosas la concentracién de ion hidrdgeno es inversa- Mente proporcional a la de ion hidroxilo; si la concentracién de uno de los jones aumenta, la del otro ion disminuye, manteniéndose Ka.o en el valor ono Una disolucién acida es aquella en que la concentracién de ion hidrégeno es mayor que la de ion hidroxilo, y una disolucién alcalina es |a que ct de ion hidroxilo ‘Mayor que de ion hidrégeno. Dada hidrégeno (o hidroxilo), se calcula facilmente la de nuimeros que representan las bajas concen: hidroxilo existen en el agua son poco c6- introdujo el término pH. hidrégeno, cuya expresién simEquilibrios dcido-base os =1og(OH™): PKujo = —log Kyo: pK, = —log K,: p. la m_de multiplicar s¢ realiza por adicién de Kuo = TH“ TOH~] = 1.0 x 10 puede escribirse: ~log K,,. Como garitmos, la relacién PKy,o = PH + pOH = 14,00 (5-6) Las afirmaciones siguientes resumen las relaciones que acaban de discutirse 1 Enel agua yen disoluciones acuosas heutras (a 25°C), [H*] = [OH-] = 1,0 x 107° y pH = pOH = 7,00. 2. En una disolucién acida la concentracin de ion hidrégeno es mayor que la de ion hidroxilo, el pH es menor de 7,00 y el pOH es mayor de 7,00 3. En una disolucién alcalina la concentracién de ion hidroxilo es mayor que Ja de ion hidrdgeno, el pOH es menor de 7,00 y el pH mayor de 7,00. 4. Una variacién de diez veces en la concentracién de ion hidrégenod o hidroxilo corresponde a una variacién de una unidad del pH o del pOH, pues log 10 = 1,00. _ Las relaciones numéricas se resumen en la Tabla 5-1. Tabla $1 Relaciones derivadas'de la ionizacién del agua Kyo = [H™][OH"] = 1.0 « 10°"; pXy.o = pH + pOH = 14.00 (87) pH [OH-] POH Reaccién* 14.00 13,00 12,00 10x10"! 11,00 1,0.x 10 10,00 1.0 x 10 9,00 1,0 x 10 8,00 10% 10-7 7,00 ci 6.0066 Andlisis quimice cuantitatiey ’ indo el empleo dle lox loguritmos; véase ¢l Apendice VII, especialmente. ‘la secoidn sobre logaritmos negativos, pag. 717 Sjempla t i Em una disotuciin [H") = $0 x 10%. Caleular (a) pH; () POH; te) [OH fc) pH = —logfH*] = —tog(s.0 % 10°") = — (0,70 — 6) = —(—S.30) 0, (0) PH + OH = pKj. = 14,00, Por tanto, POH = pKyo — PH = 14.00 ~ $30 870. (e)" POH = —logfOH~]; por tanto, [OH~] = 10-7" = 10°87" = 107 6 25, {0 Org mato! [OH] = KyoifHe] = (0 «10 V(50 % W-)~ 9) * f0-* IONIZACION DE LOS ACIDOS Y LAS BASES Algunos clectrélitos solubles manifiestan las prapiedades de sus iones so. lamente en pequeiia extensién, debido a la pequeiia concentracion de sus iones, Por ejemplo, una disoluciin acuosa de acetato de hidrégeno {acido acética) ‘Manifiesta propiedades acidas débiles. La medida de las concentraciones iénicas Por distintos métodos independientes indica que éstas son muy inferiores a |g «concenttacién analitican del dcido acético disuelto. (Por conveniencia en |g formulacién, cl grupo acetato, C;H,O,, se indicard abreviadamente por #Acy,) Segiin la teoria clasica (Arrhenius), solamente una pequefia fraccién de HAc ‘esl ionizado: HAC=H* + Ac™ a : -Aplicando la ley de masas a este equilibrio de ionizacién, FAs et tea ap a ;Eiquitibrios dcide-base ar ee H30* puede sustituirse por H*. Con esto las dos expresiones x s: x _ CH LACH] ae (=) A partir del grado de ionizacién y de la «concentracién analitica» del acide, puede calcularse la constante de ionizacion, Representemos por Mf la concen- tracién molar del soluto.y por a la 5 raccidn de soluto que esta ionizada: [H*] = Ata, [Acv] = Ma y [HAc} = M(1 — 2), Por consiguiente, aN (Ma)(Me) Mat Ti (5-8) K, La ecuacidn (5-8), conocida como ley de la dilucién de Ostwald, establece una relacidn entre el grado de ionizacién y la concentracién (dilucin) del iondgeno debil. La ley de la dilucién de Ostwald es un. caso especial de la ley de accion de masas aplicada a la inizacion de un electrdlito. débil. ‘Los ejemplos siguientes ilusiran varios tipos del cdleulo fundados en las relaciones matematicas que implican las constantes de ionizacidn. Ejemplo 2 En disolucién 0,10 Mf, Hac esti ionizado en un 1.34% Calcular ta constante de ioni- Ky. Etopa I, Escribir ta ecuacién de ionizacién: Hac = H* + Ac~Cy Anélisis qnimico cuantitarey, La Tabla 5-2 indica ol grado de ionizacién del Acido acético de diferent, concentraciones y las valores de K, calculados como se indica antes. La cons tancia de los valores de K, demuestra que el dcido acético sigue la ley de la dij. ‘Gin, esto ci, Ia ley de accién de masas aplicada a su ionizacion. Los datos gq Ta Tabla 5-2 demuestran también una de las suposiciones de la teoria clasica dg ionizacién, a saber, que la dilucién hace aumentar la extensi6n de la ionizacign ‘Tabla $2 Constante de ionizacién del deido acética a 25° €, caleulado a partir de datos de conductancia (H*)=[Ac-} [HAc] = M a =Me M(x a) K,% 10° 2,0 0.0030 —0,0060 1,99 1,81 1.0 0.0043 0,0043 0,996 1,86 0,50 0,0060 0,0030 0.498 1,81 9,20 0.0094 .0,00186 0,198 175 0,10 0.0134 0.00134. 10,0987 1,82 0,050 00191 -0,00096. 0.0490 ,87 0,010 —0,0415 0.00042 0.00958 1,85 00010 0,125 0.000125 000088 1,77 Valor medio: 1,82 La ley dela dilucion en su forma mas sencilla no puede aplicarse a los electrdlitos fuertes (altamente ionizados), tales como Acido clorhidrico, cloruro potasico © hidréxido sddico. Estas sustancias, aun en disolucién muy concentrada, estan fuertemente ionizadas y su grado de ionizacién no cambin tan rdpidemente ) exige la ley de la dilucién; los valores de K,, constante de ionizacién apa- obten mediante medidas y cdlculas andlogos a los expuestos para ‘NO son constantes para los electrolitos fuertes, sino que dis-Equitibrios teido-base Ey Esta ecuacidn puede resolverse mediante la, férmula cuadritica (o por el métedo de apro- Himaciones, sucesivas), obteniéndase X= 1.9 x 10-? =[H*] = [Ac], de esto se de- due que x 100 = 0,95 1,9 10> {ante por ciento de ionizacién = ~~ Por cienio de ionizacién, nea Puede eludirse sin error upreciable la ccuaciOn cuadritica observando que en el iond- geno débil [H™] ¢s pequeta, con Jo que la concentracién de dcido acético sin ionizar no ifiere apenas de la concentracién total. Asi, en este cjemplo, 0,20 — ¥ es aproximada- mente igual a 0,20, pues ex muy: pequeta respecto a 0,20, El cAlculo se simplifica: 3/0,20 = K= V3.6 % 10° = 1,9 x 10-7 = [H+] 8 x 10-* valor que coincide con ¢] calculado mediante Ja ectiacion cuadritica?. pH = —loglH*] = —log (1,9 x 10') = —(0,28 — 3) = 2,72. También puede caleu- Jerse: ell pH de la forma siguiente: [H*]? = 3,6 x 10°*; logfH*]? = log(3.6 x 10-*) = =5,44; log[H*] = —5,44/2 = —2,72; pH = 2,72, hee eacestreién molar esté el ido acético ionizado en un 2,0%? Sea ¥ = [HAc]: 0020 ¥ = [H"] = [acm]. eoHOMACT] _.020770.0207) | aa. ; [HAc] a 2) AD 10-4 = 18 x 10-4 Seen Yn 4,5 % 10-* = 0,045 = [HHAd] ee estd ionizado en un 2.0% en disolucién 0.045 M. de tontzacidn de icidos débiles se expone enAnitisis quimiee cuantivating * a ‘Propiedades que corresponden a una pequena concentracién de iones 1H,” y OH~. El equilibrie puede expresarse por NH, +H,0.=NH,* + OH” Pero, para simplificar, puede expresarse por NH,OH=NH,* + OH” de donde K, = ENBATIIOH™) _ ENHG"ILOHT) 2g 19-5 (NH,] {NH,OH] (Nota. Es totalmente accidental que la constante de ionizacién del hidréxido aménico coincida en valor numérico con la del Acido acético.] El hidroxido aménico sigue la ley de la dilucién de Ostwald, es decir, la ley de accién de masas Se puede aplicar a sus disoluciones. Los calculos para el sistema del hidréxido. amédnico en equilibrio son enteramente andlogos a los expuestos para el dcido. acético. Las constantes de ionizacién dealgunas bases débiles se dan en el Apéndice Ill. Acidos polipréticos ‘ticidos pueden clasificarse por el mimero de protones que contiene ila del dcido; asi, HAc es un dcido monoprétice, HS es diprético r iments se ha comprobado que en todos los de forma escalonada o en etapas, ante de ionizacién. Para el dcido (5-9) (5-10)Equitibrios sickdo-base 1 Puesto que la segunda ionizacién es extremadamente débil, como indica ct pequefto valor numérico de ta constante de la ecuacidn (5-13), no contribuye de forma apreciable a la concentracién total de ion hidrégeno en ta disolucién: dese un punto de vista prictico, [H*] = [HS~]. Teniendo esto en Ia ecuacion (5-13), [S~ 12x 10-1. Puede ¢ la gen de que para todos los dcidos polipréticos la concentracién de! anién diva es igual numéricamente a la constante de la segunda etapa de su ionizacidn. Multiplicando las ecuaciones (5-12) y (5-13) se. obtiene Ka Ka, Pero el producto de $ constantes es otra constante, por lo que Bee Te; 7 Tesi, 2 x 10-7" (S18) La ecuacidn (5-14) representa la situacién que se presentaria si la jonizacién diprotica de HS tuviese lugar en una sola etapa: Hjs=2H* #s-* La itlizacién analitica de sulfuro de hidrogeno tiene su tizdn de ser eh el hecho de que ¢l ion sulfuro es un agente precipitante de los eationes con que form insolubles, y numerosas separaciones se fundamentan en la ncentracion de ion sulfuro mediante él control de la concen- no en Ia disolucién. Ademas, el sulfuro de hidrdgeno ‘Saturando la disolucién con el gas. En ¢l agua y en di- eratura y presion ambientes, la solubilidad del sulfuro ie! M. Puesto que [HS] es constante- én (5-14) puede simplificarse poniendo7” Anélisis quimico caantitari, Las mismas consideraciones generales expuestas para cl ficido sulthidricg Son-aplicables a la ionizacién del dicido fosférico, excepto que en este caso |, ionizacién tiene lugar en tres etapas: z neILH.PO. BROS) Bu SHPO [H"ICHPO,- HPO,” =H* +HPO,-- —K,, = rode H,PO,=H* 73% 10-3 HPO,-~ =H* + P0,--~ 47 10-8 Efecto del ion comin Como todo proceso en equilibrio, la ionizacién de un acide o base dé puede estar influenciada por variaciones de la concentracian de un ion pro. ducido por el iondgeno. Volviendo al caso del acido acético, HAc = H* + Acé, este equilibrio puede desplazarse de izquierda a derecha, ¢liminando de la di- solucion iones hidrégeno por adicién de una base como hidréxido sédico (jones OH); una nueva poreién de dcido acético se ionizara para reajustar el sistema, segiin el principio de Le Chatelier. A la inversa, el sistema puede desplazarse hacia fa izquierda por adicién de ion acetato (acetato sodico), que dard lugar a combinacion de iones acetato con iones hidrégeno de la disolucién para formar dcido acético sin ionizar. Este efecto es facil de demostrar experimen- Las propiedades comunes asociadas a los acidos son las propiedades hidrogeno y ee con mucha intensidad si el ion hidrégeno en concentracién elevada, pero aparecerdn poco luciones. ion oS Al afiadir acetato sédico (0 cualquier otro -acetato) a una lucién lo acetico, las propiedades dcidas disminuyen de mens indicando Ia disminucién de la concentracidn de ion hidrdgeno. hacerse disminuir la disociacién del acido acético por adicién elcl ); €n este casa, los iones hidrégeno afa- los iones acetato y dismit ‘i la cancentraciGn de este vel cual pe disociacién de un clectrélito por73 Egquilibrios dcido-base tineamente NH y NH,Cl manifiesta propiedades alcalinas més atenuadas que la de hidréxido aménico puro. K, del HAc = 1,8 x 10-*, 2En cuamo disminuye la [H*] de una disolucion 0,20. mbién 0,10 Men NaAc? (H*}fAc™] Aden tooo Ke Para et dcido acttico aislado, [H*] = [Ac™]; como [HAc] = 0,20, [H*}?/0,20 10-*, de donde [H*] = 1,9 « 10-3. En presencia de acetato sddico, [Ac™ [HAc] = 0.20, con lo que Mf [HAc] (1,8 x 10-*0,20) ee fH] Tac] reggae ek 10 A causa de la adicion de-acetato sddico, la concentracién de ion hidrégeno ha descendido a % de Su valor anterior. crepes & . iCual es la concentracién molar de dcido acético en una disolucién que es 0,10 M en ‘acetata y 1,0 x 10-* Af en iones hidrégeno? ere; [H*}fAc=] (1,0 x 10-*)(0,10) ee er agi lta, To a de ion hidrégeno en una disolucién preparada mezclando HCI 0,10 My de NaAc 0,40 M2 Como el dcido acético est4 poco cid e con el acetato, altamente ionizado, tiene lugar una acélico: H* + Ac” —HAc. La reaccién consume una Andtisis qudmice ewartivaticn Ah te elem, lx relociin de [HA&] & fAc~] a el fietor detérminante que fs In con oe de ion hidrégeno, de forma que no se obtendria um resultado diferente sc. Preseinidiese de la dilucidn. No obstante, en algunos problemas de equilibrios, particuly,. mente en los relacionados con el producto de solubilidad, deben utilizarse Ins cor clones reales.) Bjempio & Cuil serd to relacién entre Ins concentraciones molares d to séidico y dicido ace Neo en uns disolucién en. que Iu concentracion de son hidr6geno es 4,5 x 10"' n¢> [Act] K. 18% 10-* (HAd ~ ft)" 43108 Accién reguladora. Se dice que una disolucidn esté tamponada 0 regulada SiSe opone a toda modificacién de su concentracidn de ion hidrégeno ¢ hidroxilo, ‘Una disolucién de este tipo debe contener un componente acido (donador de Protones) que reaccione con las bases, y al mismo tiempo un componente bisico (receptor de protones) que reaceione con los dcidos. Una disolucidn de un acido il y de una sal suya fuertemente ionizada (su base conjugada), o de una base bil y una sal suya fuertemente ionizada (su dcido conjugado), actia como una disolucin reguladora. Por ejemplo, si se afiade una base fuerte (OH”) @ una disolucion de dicido acético y acetato sédico, los iones OH reaccionan con el H* del dcido: HAc=H *+ Ac~ desplaza el equilibrio de ionizacién del acido ion hidrogeno gastado, de forma que la concentra- r a ‘constante hasta que la cantidad nte al dicido acético presente, a ladora, desapare-Equilibrios scide-bave El bicarbonato sddico es una sal «semincutralizadan de un dcido débil dipréti- co, H;CO;. En general, tas sales parcialmente neutralizadas de Acidos poli- proticos débiles presentan cierta accién reguladora, aunque su capacidad regu. ladora (véase pig. 89) cs pequefia. El Ejemplo 8 indica que una mezcla de acetato y acido acético en una rela. eign molar 2:3 da una disolucién en que [H*] = 4,5 < 107%. Aunque la concentracion de ion hidrogeno de la mezcia depende solamente de la refacin molar de la base (ion acetato) al dcido. la capacidad reguladora depende de las Santidades de los componentes en Ja mezcla y controla la cantidad de acido o base que puede afiadirse sin destruir la mezcla reguladora, Ejemplo 9 a constanite de ionizacién de un acide débil HA es K, = 1.0 = 10-4, Se prepara una aolucion reguladora 0.10 M4 en HA y 0:10 Mf en su sal s6diea, NaA: Caleular (a) el pH de la disolucién reguladora original: (h) el PH después de ia adicién de 0,010 moles de HCI un litro de ta disolucién repuladora; (c) el pH después de la adicién de 0,010 moles de NaOH a un litro de la disolucion reguladora (a) Em Ia disolucién original [H*] = K[HAJ[A-] = 1.0 x 10-5 « 0.10040 = 10x 10°* y pH = 5,00. %) 0,010 moles de H (afladido como HC)) reaccionan con 0,010 moles de A~ (en la mezcla reguladora), formindose 0,010 moles de HA, Las nuevas conceniraciones son [HA] = 011y[A>] = 0.09. [H*] = 1,0 x 10" « 0,11/0,00 = 1.2 x 10"* y pH = 4.92. {©} 0.010 moles de OH (afiadido como NaOH) reaccionan con 0,010 moles de H* (procedentes de HA), dando 0,010 moles de A>. Las nuevas concentraciones son [HA] = 0.09 y [A] = 0,11. [H*] = 1,0 = 10-* % 0,090.11 = 82 x i0-* y pH = 5.08, ~ El ejemplo anterior muestra que aunque la relacién dcido-base ha variado ‘ a el pH de Ia disolucién ha cambiado solo en +0,08 unidades. Pci original hubiese solo HA 0,10 M, el pH valdria 3,00; la adi- moles de un Acido fuerte o de una base fuerte cambiaria el pH i . Si se afiade a un litro de agua la misma cantidad 1 pH variaria de 7,00 a 2,00 y 12,00, ) un dcido débil, HA, y una sal suya altamente ntada por el equilibrio 4A76 Anélisis. quimico cuantitatien El término {HA]((A~] representa la relacién entre Jas coneentraciones mo. lares del dcido y de su base conjugada (sal) en la mezcla reguladora. A es moderadas de esta relacién no afectarn al pH de la disolucion extension. La regién de pH en que el sistema manifiesta accion regulade Pende del valor de X,. Para una disolucién en que [HA] = [A” ], pi Para una variacién de Ia relacién [HA]/[A~ ] desde 1/10 a 10/1, el pH vari én el intervalo pk, + |. Para la preparacién de mezclas teguladoras en dife. rentes regiones de la escala de pH, deben utilizarse acidos de diferentes valo. res de pK,, ‘Las mismas consideracioncs anteriores se aplican a mezclas de una base ‘débil (por ejemplo, NH,) y su dcido conjugado (NH,*, sal aménica), La accién reguladora juega un papel importante en muchos procesos de qutimica analitica, quimica industrial y fendmenos biolégicos. En quimica ana. litica €s especialmente importante para realizar ciertas separaciones dependien. tes de un escrupuloso contro! de las concentraciones iénicas. pk, ari Hidrélisis _, La iomizacién del agua, aunque es muy escasa, da lugar a un tipo de reac- cion conocida con la denominacién de hidrélisis, que puede definirse como la reaccién de una sustancia (4tomo, molécula 0 ion) con los iones del agua (H*, QH™ 0 ambos) para formar dos productos, sin que tenga lugar ninguna trans- ferencia de electrones (reaccién redox). ( Si alguno o ambos iones del agua se consumen en un proceso irreversible, Ja hidr6lisis ¢6.necesariamente completa. Este tipo de reaccidn es. caracteristico de algunos compuestos binarios de los no, metales, por ejemplo, ay PCly + 3HOH - 3HCI + HPO, ‘ te di 20: ik ‘binarios de un metal'y un no metal que no son sales, como‘Fquilibrios dcido-base 7 1, Reaccidn de Ins aniones de dcidos débiles (aniones basics): por ejemplo. Ac” + HOH =HAc + OH™ (5-19) Una disolucién de acetato sddico es débilmente alealina ante los indicadores, €3 decir, en ella [OH~] > [H*], como resultado de la eliminacién de parte del ion H* del agua por reaccién con Ac~, con acumulacién consiguiente de OH, tal como exige Ky.o- La constante de equilibrio de la reaccién (5-19) puede formularse en la forma usual: _ CHAcTIOH-] _ [HAc][OH~) Keiar TACO Tae (3-20) E] aspecto mds interesante en quimica analitica es la [OH™] de 1a disolucién. Estan implicados en esta hidrélisis dos equilibrios sencillos simultaneos, en que Ac” y GH™ establecen una competencia por H*: (H*IfAc7] + _ KTHAC] Ke= Tine] (HY = Tae] Kyo=[H"JOH™] 0 [H*] = Ky,o/[OH™] s se deduce Ae i a y [HAc][OH] = Ky,oLAc"1/K, ‘Cuando se alcanza el equilibrio, [HAc] = [OH7}. y : Reis eben LOG) = [OH], [OH"] = /(Kj,o/K IC (5-39) ‘Las dos iltimas ecuaciones tienen ja misma forma general que las ecuacio- nes (5-35) y (5-36) para [H™] de un dcido débil si se sustituye Ky,o/K, por Kin constante eldsiea de ionizacion de una base débil. En la ecuacion (5-39), K. ¢s la constante de ionizacién del acido conjugado de la base débil. Si la base eel anion de un Acido débil sufriria la hidrélisis elésica Bo +H,0.=OH- + HB con una constante de equilibria (de hidrélisis) _ (OH7J[HB] Ky [Bd (5-40) Multiplicando por [H*]/[H*] y verificando sustituciones, . Ky= Peeiiees| tes Ku.olK, (5-41) ‘ (e107 ‘Si B representa una molécula de base débil elisica (por éiemplo, NH,), ‘ B+ H,0.=BH* + OH- (5-42) Ka =Ky= ((BH* ](OH~})/[B] (S-43) Ia ecuacién (5-39) cuando en ella se remplaza Ky,o/K, por Ky. que las reacciones de chiens ae Jos anio- “con 4 agua hestoes, Ky (1a Andlisis quimica cunntitaring ‘valor de K, del écido conjugado. Por ejemplo, dada la constante para Niy,° Ky = 5.6% 10°, ta del amoniaco seré K, = 1,8 * 10 Acido débil y su base conjugada Si se afiaden al agua A y B, Ia disolucién puede quedar dcida © alcaling. Si la disolucién es dcida, [H*] > [OH™], y la ecuacién (5-30) da Gaus (54 Cy + TH] " Si [H*] < Cy y Cy (disolucién dcida), (H*] =. Cy oe . [H*]=K, & (5-45) Esta relacién, conocida como ecuacién de Henderson, es idéntica a las ecua- ciones utilizadas en los Ejemplos 5 a 8 para el célculo de [H*] que resulta como -consecuencia del efecto del ion comin y de la [H*] de las disoluciones regu. ladoras, Se utilizan también en el cdlculo del pH de la disolucién a lo largo de Ja valoracién de dcidos débiles con bases fuertes, como se verd en las pags. 304-306, Si [OH] > [H*] (disolucién alcalina), la ecuacién (5-30) da (5-46) € Cy ¥ Cw, Ja ecuacién se reduce de nuevo a (5-45). FD ia HEs O28BE + dchdmbase 45 las, que matematicamente es engorrosa, puede eludirse verificando. ciertas plif fones. Normalmente, solo es preciso considerar la Primera etapa de Ia ionizacion para cl calculo de la concenteacién de ion hidrgeno, en cuyo ‘caso [H*]=[(HA’] (5-51) TH*] =4/K,(C, —[H*)) (5-52) (CH) =/K,e, (5-53) Las ecuaciones (5-52) y (5-53) son idénticas a las (5-35) y (5-36) para un decide ee Para disoluciones muy diluidas (por ejemplo, 107? M) de Qs diproticos de K, menor de 10-5, son validas las ecuaciones (5-51) y (5-53), aun en el caso de que K, sea deun solo orden de magnitud menor que ‘;. Incluso para disoluciones muy diluidas de H,A, con K, = 10-3 y K; = 0”, una segunda aproximacién en ¢l calculo es normalmente suficiente. De es (5-48) y (5-51) se deduce que ee [Av] eK; (5-54) grmente s¢ ha indicado para el sulfuro de hidrégeno (pag. 71). frecuencia necesario calcular las cantidades relativas de las di lucién a un pH determinado, como, por ejemplo, cuando s de los componentes de una mezcla reguladora para ierto pH, o cuando se calcula la solubilidad de una disolucién a un pH dado. — un dcido6 Anilists qulmico cuantitatie, con to que CH*JCA-/K, Pons et 4 NT Ke (H*) (5-56) (H*] +x, De forma andloga, Ky (5-57) ‘(H+ K, Para un ‘cido diprético, HA, + = K,CH,4 HAeH*+Ha~ x, eQEMA yy pyaqy 2 Ril) (H,A] tA*y (5-58) = we ) GH ITAS aay Ky) K,{HA] HA #H*+A Ke aT x {Aj (Hy (5-59) C, = [HA] + [HA~]+[A~7] (3-60) Sustituyendo valores deducidos de las ecuaciones (3-58) y (5-59) en (5-60) se tiene KCHAA] , KiK,{H,A] ds 9 et — LHAAICH"]* + K,TH,A](H*] +X, K,[H,A] C, =[H,A} + Hy SEAN HET Ke) CAT ai) my wy en que D representa los términos entre paréntesis. Representando por « la frac- cién de cada una de las especies, fA] CANT cy (Hy? (5-6) eC, [H,A]D D [A+ Kas KK; i K,[H,A] [Ht pe AT) 0, Kitt} KH] or [H,A]D D(H }+ KH J4+Kik; KiBAHAD py: Gah is is 5 ‘gts K,K, ani) OPPS ROCs RR (5-64)Equilibrios dcido-base 7 En el caso general de un dcido poliprético, H,A, el denominador de la ex- presin de a €s un polinomio de n + 1 términos: (H* y+ Ky fa ty4 + ARAB) A ++ KKK, (5-65) y las fracciones de las diferentes especies H,A, H,-;A~, Hy 277. -.<, Av* se calculan utilizando cada uno de los términos sucesivamente en el numerador Ejemplo 12 Para H,A, K, nO 10° y Ky = 4.0 % 107%. Calcular la fraccién de cada especie para. da) pH 3,0; (b) pH 5,0, (a) Para pH = 3.0 cl denominador de la fraceién es D=(1,0x 10-3)? + (5.0 x 10-4)(1,0 x 10-4) 4 (5,0 x 10-2)(4,0 x 1074) = 10x 10-° + 5.0 x 10-5 + 2.0 x 10- 63 x 10-* Go = (1.0% 10°) (5,3 x 10-8) = 1.9 x 107? = 0,019 er = (5,0 x 10-°)/(5,3 x 10-9) = 9,4 x 107! = 0,94 y= (2,0 X 10-°)/(5,3 x 10-*) = 3,8 x 107? Suma: 1,00 0,038 (6) Para pH = 5.0, D = 2.5 x 10-*, con lo que ap es despreciable, 2, = 0,20 y 4; = 0.80. (EI alumno debe comprobar los eélculos.) Siempre que los valores sucesivos de K resulten suficientemente diferentes (K,/Kz 2 10*), no puede haber en cualquier valor de pH mis que dos especies adyacentes en cantidades significativas, Por otra parte, cuando los valores su- en cantidades Una forma conveniente de representar Ja influencia del pH en las especies Presentes es sugiriendo la fraccién de cada especie en funcién del pH, como 8 indica en la Fig. 5-1 para las disoluciones de carbonato, Cuando dos especies adyacentes existen en cantidades iguales pH = pX para el par conjugado re- Ja zona alrededor de ese punto, en que las curvas composicién-pH adas, representan zonas de existencia de mezclas tampdn © regula- en elias modificaciones moderadas de Ja relacién dcida/base originan del a de la disolucién, Un sistema dcido-base diprdtico is» alrededor de los valores de pH que eorres- 51). Una SePD Iehtiaillie al vutne formado en la primera ctapa de la ionizacién de un acide anfétero; es decir, puede ceder protones © reaccionar con Ja Bei cHAS) Seay Bei eh s OL] ; (5-66) calliss bas cua) KH} atlas ’ (5-67)a” Tes valores: deducidos de las ecuaciones. (5-66), (5-67) y (5-68): _ ite. hie ys Eliminando denominadores, OP PK, = KRHA] +K, Ky.o—[H*PTHA"] (5-71) +] KalHA7} | Kuo CA"IHA™] CH") oe thy oe (5-70) PAK, + HATD) = K KTH“) + Ky Ky6 (72) RUC THA-T+ Ki Kuo [RAR AHA“T+ Ku,o) ea oa Pease Normalmente, Kyo < K,[HA™~], de donde +2 [RKiKs0HA7] [AY] = eis + [HAT] (s-7ay Six, <[HA™], (H*] = /K,K, (5-75) y [H"] es independiente de la concentracién de HA~ Si KK, > Ky,o, la disolucidn es acida; si K,K, < Ky,o, la disolucién es sicatina. En cualquier caso, para la mayor parte de jos valores de K, y K, y valores razonable de [HA™], K, es pequeiic comparado con [HA], K,Ky,ofHA- ] ¢§ pequeiio comparade con K,K, y la ecuacién (5-73) se reduce a la ecua- ign: (5-75)... Por razonamientos andlogos para un Acido triprético HA, puede demos- trarse que en una disolucion de HA~~ w- [a1= /E,K; (5-78) pee ve Aft doers (5-75) > (5-76) dan la concentracién de ion mn. hidrégeno en los cos intermedios en la valoracion de un Acido poliprotico 313-314), o de sits sales alcalinas con un Acido.Anitisis quimico cunntitation aa @ 23-5) estd en relacién inversa con Ja capacidad reguladora de la diso. lucién. La ae del pH coe de la composicion (ml de disolucién react) yo) €$ ciisi horizontal o muy poco pendiente durante la mayor parte de la valoracion, rque 18 disolucidn tiene una elevada capacidad reguladora; el pH cambig “MIUY poco por adicién de pequefias cantidades del reactivo valorante. Cerca del punto estequiométrico la curva de valoracién es muy pendiente: la adicign He una pequeiia cantidad dle reactivo origina una variacién notable de pH Porque la disolucién tiene poca capacidad reguladora. Como la capacidad reguladora, representada generalmente por i, varia Con la composicién de la disolucion y. por tanto, con el pH, es mejor definirla en forma diferencia) (velocidad de variacién): dA dB p= on aH (5-72) en que dA. y dB representan el numero de moles de acido o base fuertes necesa- HOS para originar una variacién de dpH. (El signo negative significa que Ia adicion de acido hace disminuir el pH.) En cualquier punto de la curva de va. Joracion, 8 es, por consiguiente, reciproco de la pendiente de la curva. Puede demostrarse* que en una disolucién reguladora formada Por un par Acido-base conjugado, B (5-78) = 2. Sty La disolucién presenta una capacidad reguladora maxima cuando C.= Cy ¥ para cualquier relactin dada C,/C, (que determina el pH), fies proporcional a la concentracién total de los eomponientes. La capacidad reguladora de una que conticne solamente iicido o base fuertes, esté dada por be F=23G, 0 p=23c, (6-79) pr ‘En una disolucién de una sal aicida, por ejemplo, NaHA (HA~), et iy pad B=23 X2C x JKR, (5-80) ‘eguladora es proporcional a la concentracidn de Ja sal, mientras independiente de la concentraci véase la ecuacion (5-75). HCID.20) Mf. jf'= 2,3 x 0.20 = 0,46, Aunquea 9 - valoracion pire uma composicién “ge base 0 de ficido modifica la composicién eee Pera. Ia capacidad regula Para HA, K = 10 x 107%, deta disolucién determinada, La adicion de la disolucién, Hora de. una disolucidn 0,060 Ade HA y 0,080 Af de Nad. 0,060 : 0,040 P= 23 555 aarg — 0055. 15. Calcular te eapacidad reguladora de una disolucisn 0,10 Mf de NaHA, para el desto diprotico HjA, K, = 1,0 x 10™ y Ky = 9.0 « 1077, fm 23%2% 010% V9.0 x 10-700 x 10-3) — 0.014, PROBLEMAS, ‘Las constantes de ionizacién de los dcidos y bases débiles sc encuentran en los. Apendi- 05 Il y III. Eos pesos férmula de la mayor parte de los compuestos utilizados en los pro- Blemas de este texto se encuentran en Ia tabla de las guardas posteriores dei libro. 1 Caloular los valores de pH, pOH y [OH~] que corresponden 2 la concentracion molar dada de ion hidrogeno. (2) 5.0 x 10-7 (©) 2.5.x 10-* @ 40% 10-1 ee (85 x 10-¢ G) 24 10-" 12x%10- —(&) 0.80 10-8 x 5.0% 10-7 @ 20 ‘Resp. (a) 2,30; 11,70; 2.0 x 10°", (6) 9,10; 4.90; 1,25 x 107%. 704) HE pe elaaksAndiisis quimice cwantitarg, ‘Cakewlar Jos: valores de pH, port y [H+] que corresponden a la coneentracisy ‘de ion hidroxito dada, @Y12 « 10-% (©) 9.0 x 10-4 G) 3.8 = 10°" y x10 SS x10- (BB. 107 |B KIO Gy eae 10-8 (6) 0683 SI set0-* hy 3. 10> 40 Resp. (a) 4,08: 9.92;8&3 x 10-*, (8) 12,53; 1,47; 3.0 * 10-», 5S. Calcular la concentraciim de ion tidrégeno (para los Scidos) y la de 100 hidrouite (Para las bases), y también el pH de las disaluciones siguientes: (a) Acido acético 0,10 (/) Acido férmico 0,20 Mf (6) Hidréxido aménico 0,25 {g) Acido hipectoroso 0,040 My {e) Acido fluorhidrico 0,70 .M 4h) Amoniaco 0,020 M (d) Acido bérico 0,030 (i) Etilamina 0.50 {e) Acido benzoico 0,15. A (/) Piridina 0,40 Mf Resp, (a) 1.3 x 10-4; 2,89. (A) 2.1 % 107. 1132 $6 Calcular el porcentaje de ionizacin del soluto en las siguientes disoluciones {@) Acido benzaico 0,050 M Uf) Acido cianhidrico 0.40. (6) Acido formico 0,025 My (g) Acido nitroso 0,50 (c) Acide hipoctoroso 0,40 Af (h) Amoniace 0,080 © (d) Acido acético 0,050 (i) Amoniaco 0,030 M a fe) Acido bérico 0.20 Af Ui) Amoniaco 0,30. Resp. (a) 3.64, (b) 7.9, 57 4A qué concentracién molar presemtard cada soluto el tanto por ciento de ioni- zacion que se indica? (a) Acido acético, 1.30% « (/) Acido hidrazoico, 1,3 % (6) Acido nitroso, 4,5 %, () Hidréxido de hidrazor {ce} Acido benzoico, 2,5 % (h) Amoniaco, 2.5%, 7 Acido fluorhidrico, 5.0% 4 (4) Amoniaco, 8,0 %, (e) Acido acitica, 40°, (A) Amoniaco, 10,0°% : Resp. (a) 0,105, (b) 0.243. $8 Caleular el pH de una disoluciin con 1a compesicién que se indica {a) Acido benzoico 0.10 My benzoato sédica 0,50 M. (6) Amoniaco 0,50 Mf y clorura aménico 0,10 Mf. Acido nitroso 0,30 M y nitrito sédico 0.50 A. fd) Amoniaco 1,0 M y sulfato aménico 0,25 M, Ae) Acido acético 0,20 M y acctato sédico 0,10 M. Uf) Acido acético 0,10 M yacetato sédico 0,20 M. Acido acético 0,050 M y acetato sédico 0,10 M, 0.25 My sulfato aménico-0,20 Mf. ‘mezelando volimencs jguales de acido acético 0,20 M y de ; de voliimene de amoniaco 0,50 Af y de a aa cop (a) 489.) 49S. ni das ‘gue debe afadirse(h) Acido nitroso 1,0 Af, pH 3.40, {#) Acido nitroso 0,50 44, pH 2.60, (f) Acido hidrazoiea 0,050.44, pH 4,72 S10; Cudntos gramos de NHCl deben afadirse a 200 ml de amoniaco 0.50. para obtener una disolucién de pH (a) 10,00, (b) 9,36, (c) 9.707 Resp, 4a) 0.97, (b) 4.2 SU" :Cudntos gramos de NH.CI deben sfiadirse a 500 ml de amoniaco 0,30. para obtener una disolucién de pH (a) 8.95, (b) 9.26, (c) 10.30? S12 (En qué relacion molar deberan mezclarse el acetate Sddico ¥ ef dcido acético para obtener tina disolucién de pH (a) 3,70, (b) 4.74, (e)-4,92, (d) 5.22? Resp: (a) 0,090/1,0. S13 Se disvelve en agua exactamente un gramo de una mezcla formada por NasCO, ¥ NaHCO, dando una disolucién de pH 10,00, Calcular el porcentaje de Na,CO, en la ‘mezela_ Resp, 41,3. $140 Caleular el pH y el tanto por ciento de hidrélisis del soluto en tas disoluciones siguientes. (a) 0,20. M KCN {c) 0,30 M NHCI (6) 0.40 Mf Na,CO, (d) 0,030 47 NHI Resp. (a) pH 11,30, 1,0%; (6) pH 11,92, 2,08°, (c) pH 4,89, 0,0043%. S15 Caleslar la relacién’ molar de KH;PO, 2 K,HPO, en una mezcla teguladora de pH (0) 6.50, (6) 7.21, (c) 7.81 Resp. 5.2/1,0. 516 Calcular la capacidad reguladora de las disoluciones de los Problemas SB, 5-9, S10 y $-11. S17 Una disolucin tiene una concentracién total de [NH] + [NH,CI] = 0,10 ar. «caleular la concentracién molar de NH, y de NHCI si el pH de la disolucion es (a) 8.95. (6) 9.56. ‘$18 Cada una de las disoluciones siguientes esti saturada de sulfuro de hidrégeno ambiente, a la cual la solubilidad molar del +H,S es 0,10; Caleular la'con- sulfuro en cada disolucién. (Utilizar la constante combinada, hidrégeno.) Ye) Una disolucién de pH 3,40 ; (/) Unu disolucién 0.20 Af de dcido acétieo y 0,10 Af Ie ast yt, i a coeds aca "3” Aniilisis: quimico ewantitain, 520 Cakcular el pH de una disolucién 0,10 Mf del soluto que se indica Hs . (@® NaHso; (@) Hy (e) NaHCO. gers (6) NaHS (2) HiCsH.0s {fuilico) fc) H3C,0, (9) KHC.H.0. (k) KH.PO. (4) KHC.O. (i) KHC,H0, (tartrato) (2) KsHPO. S21 Calcular ts relacién molar de K,HPO, a KjPO, de una disolucion regulader, de: pH (a) 12,03, (6) 12,2), S22 Calcular la relacién molar-de KH PO, a K,HPO, en una disolucion de pH (a) 7.81, (6) 7,21, (c) 6,50. $23 Caleilar la relacién molar de KHjPO, a HyPO, en Una disoluci6n regutador, de pH (a) 1.60, (6) 2,12, Ae) 2,82. $24 Suponiendo que la concentracién total de las especies fosfata mas 5-21 a 5-23 ¢s 1,0 M, calcular la capacidad reguladora de cada disoluci $25 Suponiendo que ta concentracién total de las especies fosfatadas de los Proble mas 5-21 a 5-23 es 1,0.M, {oudntos ramos de cada uno de los componentes en 250 ml de disolucién? 5-26 Calcular ia relaciin molar de Na;CO, a NaHCO, en una disolucién repuladora de carbonato de pH (a) 10.55, (b) 10,25, (c) 9.85. $27 Caleular la capacidad reguladora de cada una de las disoluciones del ma 3-26, si la concentracién total de las especies carbonatadas es 1,0 M 528 Si la concentracién total de las especies carbonatadas en cada una de la: Tuciones de! Problema 5-26 es 1,0 Mf, ;cuantos gramos de cada componente de la mezcla habrd en $00 ml de disolucién’? $29 Caleular la fraccién de cada una de las especies disueltas para incrementos de PH de una unidad en los intervalos de pH que se especifican. Representar en grificas inde- pendientes la fraccién de cada una de las especies en funcién del pH, indicando las regiones €N que existen tampones o mezclas reguladoras de pH. (a) Oxalato, en el intervalo de pH de 0 a7. (6) Sulfuro, en el intervalo de pH de 4a 14: {c) Ftalato, en el intervalo de pH de 0a 8. (d) Fosfaio, en el intervalo de pH de 1 a 13. (e} Tartrato, en cl intervalo de pH de 1 a 7. 1) Citrato, en el intervalo de pH de 1 a 8. {g) AEDT (H,Y), en el intervalo de pH de 0 a 12. $30 Diez ml de HCI 0.0020 M se diluyen con agua pura hasta un litro; 10 ml del disolucién resultante se diluyen con agua hasta un litro, Calcular el pH de la disolucidn final. i vi Utilizando a e limite de Debye-Hiickel, (1) escribir la expresion matematica constante de equilibrio (actividades, se expresa como pK...) y (2) calcular pK 9 uerra Yonica de 0,040, [(c) 4 (e) se referen a las tapas de tontexcen del AED] (a) H,PO.- = H* + HPO,~-. HPO. , 0- IaIONOGENOS POCO SOLUBLES: PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Una de las aplicaciones mis importantes de la ley de accién de masas es el estudio del equilibrio entre un electrdlito poco soluble y los iones que emite €n disolucién. Por ejemplo, en una disolucion acuosa sdturada de cloruro de plata, tiene lugar el equilibrio Siguiente: AgCl (sdlido)= Ag* + Cl~ (6-1) eon una constante de equilibrio [As*](CI-] = (6-2 TARChaol We els S6lido esti en estado patrén (actividad unidad), y el equilibrio a piauas de 1a cantidad del sélido en contacto con la disolucién, El equilibrio queda, por tanto, representado por la constante del producto de solw- Ky ‘liad, Keg Ky, = [Ag*ICI-] (3) : sa en moles Por litro, K,, tendraAnilisis quimico cuantitatiny _ K,, =(Ag* tS (65) en Ei este caso, X,, tiene las dimensiones tmoles/litro)’. Puede generalizarse po, ‘hiendo M,A, (sdlido)=xM?" + yA‘ (65) Para el que Koo = [MPF IAS (6-7) ,. tiene las dimensiones (moles/litra)**’, Para simpli ¥ cilculos siguientes se omitiran las dimensiones de Ky. Sus valores. numéricos. La ecuacion (6-7) cs la expresién matemética del principio (ley) del Producto 5 ; a Saber, en una disolucién saturada de un ionégeno poco soluble, ‘ heres PDL7 res de K,, dé dos sustancias proporciona, poca solubilidades:relativas (y a la inversa), a menos que los, ¢l mismo mimero de iones por molécula. Supongamos st » MA y MA, tienen el mismo valor numérico para K,,. por 4,0 * 10-", Para cf compuesto MA, la solubilidad molar s es ihe VEO 107 = 20 x 10-9 “Para el-compucsto MA), la solubilidad’ molar, 5, es on G0 x TO" )/4 = 1,0 « jo-* La solubilidad molar de MA, es 500 veces Mayor que la de MA. Supongamos ahors que dos compuesios, MA y M.A, tienen la misma solubilidad molar, ejemplo, 2.0 x 10°*. EI K,, de MA es ¥ =(2,0* 1074)? = 4.0 x 10719 4s? = 4(2,0 x 1073) = 3,2 x 19-4 emplos ilustran con claridad los efectos de las radicaciones y potencia~ = numeros pequefios. ejemplos siguientes exponen los tipos de caleulos que se fundamentan : del producto de solubilidad. ; 2 25" C¢s 0.00019 g por 100 ml. Calcular su Kyy sctiacion idnica para el equilibrio de solubilidad AgCl = Ag* +c1- Fit wae healthAndtisis quimico cwantivatn po 4. Sustitdyanse las concentraciones en la expresién de X,, de la Etapa 2. jones: finn 7 ed Ky = Ag tCI-) = (1,33 x 10-8)(1,33 x 1077) = 1.8 x 10718 ‘los valores de X,, se dan en la mayor parte de las tablas con dos cifras significativas) Ejempla 2 La solubilidad’ del fostato de plata, Ag,PO,, es de 0,20 mg por 100 ml. Caleular su x, Etapa t AgsPO. 2 3Agt + PO. - Etapa 2. Koy = [Ag *PIPO«-~ “J ‘Btepa 3. 0,20 mg por 100 mi equivalen a 0,0020 g por litro. El peso molecular ée| Ag,PO, cs 419. La solubilidad molar del Ag,PO, es 0,0020/419 = 4.8 = 10° Cada molécula de Ag, PO, da tres Ag* yun PO, ~~. Porconsiguiente, [Ag”] = 314,8 « 10°')— 14 x 10-5 y [PO,-— Etapa 4. Koe= [Ag*PIPO.- ~~] = (Idd 10° 4)%4.8 > 10-9), =1,4% 10-2 Debe observarse que la concentracién de ion plata no esta multiplicada por tres y luego elevada al cubo (frecuente equivocacién de los alumnos); otro numero, la solubilidad molar, ha sido multiplicado por tres para hallar el valor tumérico de la cancentracién de ion plata; esta concentracién se ha elevado después al cubo, como exige la ley del producto de solubilidad. _Una comparacién de los ejemplos anteriores pone de manifiesto que K,, del Ag,PO, es mucho mas pequefio que K,, del AgCl, aunque la solubilidad molar del AgCl es solo unas tres veces mayor que la del Ag,PO,. Pe joo! Céleula de la solubilidad a partir de K,, ee Caleular 1a solubilidad molar, la eoncentracién J : nes en gramos por 100 mi. vale 1,3 eeTonbgenos poco solubles: producto de solubilidad o9 ir Ia concentracion de cada clase de jones en funcidn de la solubilidad idad molar, [Ag*] = 2s y [Cx0,-~] = s. ren la expresion de K,, dela Etapa 2 y resolver: K. = (gt FICro,- = (25)7(5) = 4e—= 13 « 19-12 Sm V1.3 x 10-15 /4 — 9325 210-19 9 69 x 10-9 TAg*} = 25 1.4 & 10°*; [CrO.--] = 5 = 6.9 x 10° El peso molecular del Ag,CrO, és 332; la solubilidad en gramos por litro es 6,9 « 10-2 x 332 = 2.3 x 10-* que equivale a 2,3 x 10-* g por 100 ml La constante del producto de solubilidad para un iondgeno poco soluble estableéce el criterio para la formacién de un precipitado. Si el producto de la concentracion molar de los iones, con sus exponentes correspondientes, segin cxige Ta ley (este producto recibe ¢l nombre de «producto iénico», —P.1.—), es menor que K,, del compuesto que se forma por su unidn, la disolucién no esti saturada y no puede formarse Precipitado. Si el producto jénico es exac- tamente igual a X,,, no se forma precipitado, pero la disolucién est saturada de soluto, es decir, la disolucién contiene la cantidad en equilibrio de soluto, Si ¢l producto idnico es mayor que ,, se formara precipitada, a menos que tenga lugar el fendmeno de la sobresaturacién. Una disolucién sobresaturada contiene una cantidad de soluto Superior a la que corresponde al equilibrio; €sto representa una situacién inestable o metaestable y el sistema puede alcanzar el equilibrio estable mediante S¢paracién de la fase sdlida, en la cantidad en que se encuentre en exceso respecto a la solubilidad. La Precipitacién de un soluto cuando se sobrepasa su Producto de solubilidad es otro ejemplo de la validez del principio de Le Chatelier; la situacién causada por un producto idnico mayor que ,, 8 compensada por separacion de fase sdlida, con lo cual Se Scparan iones de la disolucién de modo que desciendan sus conceniraciones a las correspondientes al equilibrio. Ejemplo ¢ K,, para el BaSO, tiene un valor 1,0 x 10-'*. Si en un litro de disolucin coexisten 14010 moles de Ba** y 0.00010 moles de SO,~~, ;precipitard BaSO,? ¥ Bape 1. Eowpa 2. “J = 1,0 10-*, m)= 10% 10°7, mucho mayor que Ksa0 Analisis quimico cuantivariy, 88 compara valor hallado con fa coneentracion de SOx” ~ conocida. © hey, a partir de la concentracién de SO, ~. se calcula Ia concentracién de py fe ©1 equilibrio, y se compara el valor hallado con la concentracién Existene e Ba’ *, Ejemplo § Calcular la concéntracién de jon sulfure necesaria para que se inicie la precipitaci, FeS en una disolucion 1,0 x 10-4 af de Fe"! ; Ky = 5,0 = 10-™. Euapa 1 FeS = Fe** + $7 ~ Etapa 2. = [Fe**[s-~]/= 50° 10°? Etapa 3. [Fet*]} = 1.0% 10-* Etapa 4. [S79] =k, /[Fe* *] = 15,00 107 !y/(,0 961074) = 5,0 x 107 Esta concentracidn de ion sulfuro dara lugar a la saturacion de la disolucién de FeS; ung Soncentracion mayor de sulfuro producira la precipitacion SOLUBILIZACION DE LOS COMPUESTOS POCO. SOLUBLES ‘Ta Constante del producto de solubilidad es también el criterio Para la di. Solucién de un precipitado. Un precipitado, una vez formado en condiciones adecwadas, puede disolverse mediante cualquier proceso que dé lugar a que el producta iénico sea inferior al producto de solubilidad. Exisien varias formas d€ hacer distninuir la concentracién de los iones y dar lugar con ello a la solu- bilizacién de los iondgenos poco solubles, 1. Adicién de mis disolvente, El descenso que sufre la concentracién de Jos jones en Ia disolucién al afadir mas disalvente da lugar a un reajuste del sistema que favorece la formacién de mas iones por parte de la fase solidi. que al afadir disolvente no varia el valor de K,,. 2. Variacién de la temperatura, ,, tiene un valor caracteristico y fijo sale tuna temperatura determinads. A temperaturas diferentes, la disoluci@n 33!" ne diferentes tidades de saluto, como corresponde a los diferentes La disc ‘eh agua de la mayor parte de los silidos & U ealor), en que al aumentar 1a temperatura aust” a 4 una determinada te i x 4, el producto idnico. a? ala nueva temperateProductir de sotubilidad 11 3. Eliminacién de iones mediante reacciones quimicas. Una frecuente apli- eabion de este principio es la solubilizacion dé sales poco 'solubles de detion débiles en sicidos fueries. Consideremos, por ejemplo, la accién de un Acido Averte (alta concentracidn de iones hidrdgeno) sobre una suspensida de cianuro le plat. Dicha accién puede interpretarse convenientemente con auxilio del dingrama siguiente: ABCN (sido) Agt 4} CN t H } HEN (icido débil) Exisien dos especies en competencia por el CN™, Ag’, para formar el precipi- tado’AgCN, y H*. para formar HCN poco ionizado. Si se atade un decide filer m acuosa de AgCN, la concentracion de CN~ desciende a n con H* para formar HCN. Aplicando cl principio de Le Chatelier, Ja solubilidad de equilibrio se recupera por disolucion de mas AgCN para remplazar al CN desaparecido. En esta nueva situacion de equi- librio, el producto [Ag*][CN_] es igual a Ky, pues mientras. exista AgCN Solido la disolucién estat saturada, pero ahora [Ag*] es mayor que [CN~ Pues parte del CN ~ ha pasado a formar HCN, Como [/Ag* ] es igual a la solu. bilidad molar de AgCN en estas condiciones, la solubilidad del ABCN habra aumentado por adicién de H”. Para una concentracién dada de H*, la con- eentracion de CN~ de la disolucién tiene un valor que satisfard simultanea- mente al producto de solubilidad del AgCN y a la constante de ionizacién del HEN, Esta condicion es una exigencia de los dos equilibrios en competencia y €s también una conclusién Idgica, puesto que una disolucién no puede tener ‘mas que wna concentracién de una especie idnica dada. Matemiaticamente, se tendra: es 7 7 ee = TAR ICN] y [Ag*] {H*}(CN7] {HCN} Ka/fCN~] (6-8) y CONJ=K,CHCNITH*] (6-9)Anilisis. quimico coantitaiyy ia eS tan pequefia que puede omitirse sin introducir error apreciahs, en el célculo.) Por consiguiente, tag = Ae) ego (1 {[Ag*], que es también Ia solubilidad molar de AgCN, puede calcularse a partir de las constantes y de la concentracién de ion hidrdgeno de la disolucin. Tenien, do en cuenta estas consideraciones, se comprende como una muestra de Agcy, Puede solubilizarse completamente por adicién de suficiente Acido. Ejemplo 6 4 Quantos moles de AgCN se disolverin en un litte de deido nitrico 2M? Para el Agcy, X,, = 1.6 x 10°". Para el HCN, K, = 4.9 x 107". Utilizando la couacion (6-11) suponiendo ae cantidad total de H* consumido en la reacciGn es pequetia comparad, con el valor 2 “V2) _ VG 1O=* = 8.0% 10-9 Este problema puede resolverse de otra forma, La reaccidn de disolucion es AgCN + H* Ag’ + HCN, cuya constante de equilibrio es K., = [Ag*][HCN]/[H*]. Multiplicando Por [CN=J/[CN-] y sustituyendo las constantes, resulta wet “HCN “HCN] _ Ky. {H*)[CN-] Eee eli, [Ag*] = [HCN] = 4/X,(H7] = /K,[H YK, que es idéntica a la Keg El cianuro de plata es también soluble en disolucién de amoniaco. ’ ABCN (s6lido) = Ag* + CN7 tae i ane i [Ag(NH,),]* (complejo poco disaciado)Tomigenas poco solubles: producto de solubitidad 103 El efecto del ion comin en ta precipitacion ? En una disolucién saturada de un iondgeno poco soluble, preparadi por disolucién en agua de la cantidad justamente necesaria de soluto, © por mezcla de las cantidades estequiométricas de los iones que lo forman, las concentra ciones de cation y anién provienen de la ionizacién del soluto, En el caso d cloruro de plata AgCl (sdlido) == Ag* + CI-, para el cual Ky, = 1,8 x 107! En las circunstancias antes descritas [Ag* ] = [Cl] = /1.8 x 107" = 13 x 10-*, que es la solubilidad molar del cloruro de plata en agua. Si se afiade a Ta disoluciGn mas cantidad de ion cloruro (como NaCl o HCl, por ejemplo) el equilibrio del sistema se desplazara de acuerdo con el Principio de Le Chatelier, en Ja direccién que tienda a anular el aumento sufrido por la concentracién de C1" es decir, Cl” reaccionari con Ag* para formar AgCl. Como la disolue yifcreay | eT ee 0” ViCrO.-7 /1,3 x 107? Estos hechos se aprovechan para utilizar el cromato como indicador en la deter- minacion yolumétrica del cloruro por el métado de Mohr, en que el ion cloruro se valora con ion plata. El cromato de plata no puede formarse de forma per- manente en la disolucion hasta que practicamente todo el ion cloruro haya precipitado como. cloruro de plata. Aun en el-caso de que un compuesto sea un poco menos soluble que un se- gundo, la transformacidn extensiva del primero en el segundo puede conseguirse utilizando una concentracién muy elevada del reactivo que origina Ja transfor- maci6n. Para el BaSO,, K,, = 1,0 10° '; para el BaCO,, K,, = 5,1 x 10°, Aunque el sulfato de bario es menos soluble que el carbonato de bario, la trans- “formacién del sulfato en carbonato segin la reaccién Hedtae babes ‘BaSO, + CO," +80,-~ + Bao, Puede conseguirse por ebullicidn del sulfato de bario sdlido con una disol once cba sddico. A partir de los valores de K,, puede calcularse J ion carbonato necesaria para transformar una cantidad (0 de bario, o la cantidad de sulfato de'bario que puede transfor- u | determinada de carbonato hy =1,6 10-4seat Anitite qulriico cuanttareg cli se saca partido de esta (ransformacién para realiry, del sulfato de bario, que no es soluble apreciablemenyy © usual jué5 de Ia transformacién del sulfate de tarie, sodico, se filtra el carbonato de bario insoluble, quedande 9 i se disuelve en un deldo el carbonate de bari, bario en Ia disolucién, . A8 transformaciones con carbonato sédico s¢ efectian con frecuencia po, del compuesto insoluble con carbonato sédico. Después de enfriado Se extrac con agua, que disolverd al anidn del compuesto insolub|e hal (yal exceso de carbonato sddico), Se filtra el carbonato insoluble formade ‘ i6n y se disuelve en un Acido, con lo que el cation del compucs fo original pasa a la disolucién, an PROBLEMAS "Los prodiicios de solubilidad se encuentran en el Apéndice 1. Los pesos forin. ‘¢n las guardas posteriores de este libro. En la resolucion de estoy problemas de las actividades, excepto en los casos en que se indique lo cantrario, LA partir de tas solubilidides que se indican, caleular lox Ky, del compuesto. ve dan indase Solubilidac, Compuesto mg/100 mal (4) Heal, 1,46 = 107% () SrC,0, 04ls 0.0014 (A) PbxPO,), 12% 10-* 0.012 (k) Ags 11 107 0.020 () MgNH.PO, 0.86 BBX 10-° — (m) TIBr 34 224 { 50 (a) AglOy Resp ay 48% 1071, (b) 4.3 x 10-", (e) 6.2 x 10-4, de Kp. que se indican, calcular (1) Ia solubilidad molar y| Tomdgenos poco solubtes: producto de solubitidad at 4 Calcular 1a Concentracién molar de ion sulfure necesarin para iniciar la precipi tacién del sulfuro metilico en Ins disoluciones que se indican (a) Disolucién acuosa saturada de AgCl {4} Disolucién que contiene $0 mg de Cd* */100 mi Resp. (a) >1,8 404, (b) > 1,59 x 10-34 6S Caleular la concentracién (1) en moles por litro y (2) en mg/100 mi, del cation que queda sin precipitar en una disolucién en que la concentracién de ion sulfur es 20% 10°" wy. fo) Bit? Resp. 3,5 x 10-4; 7,3 x 10-*, (6) Ma”. Resp, 3.5% 10-*; 3,0.» 10-2 646 Caleular 1a solubilidad (1) en moles por litro y (2) en mg/ 100 til de los compuestos siguientes cn as condiciones que se especifican, (a) AgCrO, en disolucién 0, (8) AgsCrO, en disolucién 0.0010 Mf de Ag fe) Ba,(PO,), en disolucién 0.0010 Af de PO,- Resp (a) 1,8 % 10"; 0,60. (B) 13 x 10-8: 4.3 x 10-3 (© 6 « 10" 10-7 67 Una cierta disolucién es 0,010 Af en Sr** y 0,10 Mf en Ca**, (a) Por adicién lenta de oxalato uménico a la mezela, qué. sal, SrCsO, 0 CaCO, Precipitard primero? Haganse los caleulos necesarios para justificar la respuesta y expliquense brevemente. (4) Calcular la relacién emtre“las concentraciones molares [Sr**]/[Ca‘* ] cuando Ia disolucién esté saturada de ambos oxalatos. {c) Caleular la concentracidn del catién que precipita en primer lugar cuando comien= 7a 4 precipitar el segundo come oxalato, Resp. (a) CaC,O.. (5) 0,43/1,0. (ec) [Cat *} = 0,023, 68 Se mezclan volimenes iguales de disoluciones acuosas saturadas de BaSO, y AgsCr.. [Nota: Al mezclar volimenes iguales de las disoluciones, ja concentracién dis- ponible de cada ion se reduce a la mitad de la original.) (a) (Se formara un precipitado de BaCrO,? Pruébese por cilculo. Resp. Si. P.l. = 1.7 = 10°'°, que es mayor que Ky. (b) Se formara un precipitade de Ag,SO,? Pruébese por cilculo. Resp, No; Pl. = 2,3 x 107'*, que es menor que Kp. 69 {Cudntos gramos de CaF, pueden transformarse en CaCOy, por tratamiento de un de CaF, con 200 ml de disolucion en que la conceniracion final de ion carbo- . hare Resp. 0,225. solucidn es 0,010 M en Zn** y 0,010 M cn Mn**. Calcular el intervalo ble (pH minimo y maximo) pata que cuando dicha disalucidn se sature con Ja verificarse una separacion cuantitativa de Zn"* y Ma’ '. (Nota: Se de LA a 3,98.Andlisis quimico cuantitaric, ‘Calcwlar tn goncentracién molar de jo yodura necestia Para iiciar Ia precip, ae oe (ay Hes?” ee) mee Pe tooo ar te Noe = O10 o.10.a . “Calculay’ Ia concentracién molar de ion sulfure necesaria para imiciar la pro, ‘PilaciOn de disoluciones 1,0. x 10-4 af de los cationes siguientes: ah Ag? (e) Het (ey Car? (g) Fe* SMPs Bits (Mats Uh) Zn _Caleular la concentracién molar de ion hidréxido necesario pars inci, ‘ nen las disoluciones que se indican: (a) Disoluciin que contiene $0 mg de Ag* por 100 ml. (5) Disolucion que contiene 50 mg de AgNO, por 104) ml. (e) Disolucién que contiene 0,50 mg de Fe* ** por litro, {d} Disolucién que contiene 100 mg de MgCl, por 100 ml. fe} Disolucin saturada de MnCO). ) Disolucién saturada de Ca(I0,), (g) Disolucién saturada de CuC,0,. (4) Disolucién saturada de FeS. 615 ,,Cudntos gramos de NHyCI deben aiiadirse a 200 ml de una disol en Mg** y 0.10 Men NH, para evitar la precipitacion de Mg(QH), ©16 Calcular la concentracién (1) en moles por litro y (2) en mg por 00 mi, dei cation ‘que queda sin precipitar en una disolucion que tiene una concentracion de ion hidndxido 0.0080 Ay. D010 Ay a) Ag* (eo) Ca** Crt (g) Mg** _ (By ATs (d) Cov Unit (hy Cur ©17 Caleular la conceniracién (1) en moles por litro y (2)en mg por 100ml, del cation sin précipitar en una disolucién en que la concentracion de ion sulfuro es (6) Bit (e) Cut (@) Cot* Ad) Cut* (f) Hg.** (hy Nit (0) 1.0 jg (1,0 micrograme = 10>" Ft, to 107° gbde. 19) Una molécnla(i producto de solubitidad Ms =, G0, €f una disolucién 0.0010 M de C,0,-~. b) BaSQ, en una disolucién 0.0010 M de SO, fe) Cay(PO4), en una disolucion 1,0 x 10-* M de PO, — fd) CasPOx)y cn una disolucin 1,0 « M de Ca** fe) Hgsl, en'una disolucién 1.0 « 10 _ (A) Hagsly en una disolucion 1,0. x 10-4 M de Hes! * Hf POIIO,): precipitado por merela de 100 ml de Ph(NQ,); 0,10 M con 300. mi de KIO, 0,10 Af, _ G21 Caleular la pérdida por solubilidad en miligramos (1) en el liquido y (2) en-cl agua de lavado, cuando xe precipita BaSQ, en las condiciones que se especifican, [Supdn- gase que la disolucién ‘queda totalmente exenta de precipitado antes del lavado.] (a) Camtidades exactamente equivalente de Ba’ * y SO, > se mezclan em-un.volumen de 200 mi: volumen del sigua de layado, 200 ml 46) El volumende la mezela reaccionante.cs 300 ml y la disolucién es.0,0020 Men SO, volumen del agua de lavado, 150 ml fe) £Cual ¢s cl etror en tanto por ciento debide a Ja pérdida por soluibilidad, en cacia une de los casos anteriores. si cl precipitado pes 0.50 g? ;.Y si pesa 00,050 2 6-22 Calcular fa pérdida por solubilidad, en miligramos, (1) en las Ss madres y (2)-cn el agua de lavado, si se precipita Pb; en Jas condiciones que se especifican, [Tén- ganse en cuenta las mismas advericncias que en el Problema 6-21. | (a) Cantidades exactamente equivalentes de Pb** y I~ en un volumen de 250 ml, vo- Jumen del agua de lavado, 100 ml. (6) Volumen de disoluciéa 250 ml; disolucién sobrenadante 0,0050 Mf en 1 del agua de lavado, 100 mi. fe) Igual que en (b), pero con Ia disoluciém sobrenadante (),0050.M en Pb** © 623 Una disolucién conticne Br> 0,10 .M y 10,0010 M. {a) Al afiadir pauiatinamente nitrato de plata, ,euil de las dos sales, AgBro Agl, pre- ipitard en primer lugar? Haganse los célculos necesarios para justificar la respuesta y expliquense brevemenic. (6) Caleular la relacién de concentrciones molares [Br ]/[1~] cuando 1a disolucion ‘esté saturada de ambas sales, fe} Calcular fa concentracién del anion que precipita antes cuando comienza a pre- ~_ eipitar Ia sal de plata del otro anion, G14 Repetis los cilculos del Problema 6-23 para una divolucién 0.10 M de CNS” O10 M de Br~. En Ia parte (5) caleular la relacién de concentraciones molares + volumen nconticne Ca** 0,10 My Ba** 0.010 M. anidnico, {qué sal, CaCQy 0 BaC,0,.. precipi- + ilculos para justificar Ia respuesta, y expliquense mas [0]Andlisis quimico cuantivary, ‘e108 fones entre si por precipitacién fraccionada ome (a)'carbonato, (4) sulfato, (c) oy, - Tato, (d) fuoruro, (¢) cromato oe ses ©27 Se merclan volimenes iguales de las disoluciones saturadas de las sustangis, ‘que Se indican. Higanse los cilculos y dense las explicaciones que s¢ piden. [Véuse |y »,,. del Problema 6-8] 2 _ {e) CAC,O, y CuCO,, Precipita CACO, ? ; Precipita ©x€,0." (6) CaSO, y BaC,O,. ;Proipita CaCjO,? ;Precipita BaSO,? $28 Se merclan disoluciones acuosa saturadas de las sustancias que se indican ep |, Felaci6n de 200 mi de la primera a 100 mil de la segunda. Se piden los cdlculos y expic,. clones apropiados. (a) SrCrO,-y PLCO,, ;Precipitara SCO,? ;Precipitard PbCrO,? 16) Ag,CrO, y BaSO,. ;Precipitara Ag;SO,? {Precipitara BaCrO,” $29 (Cuiintos gramos de CaF, pueden transformarse en CaCO, por tra un exceso de CaF, con 100 mi de una disolucién en que la concentracién final de ; bonato es 0.10 Mf? €30 {Cudntos gramos de BaSO, pueden transformarse en BaCO, por tratamiento e un exceso de BaSO, con 250 ml de una disolucion en que la concentracién final de ion carbonato es 0.050 Mf? 631 { Cuantos gramos de Sr,(PO,); pueden transformarse cn SCO, por tratamiento de exceso de Sr,(PO,), con 200 mi de una disolucién cuya concentracidn final de ion car. bonato es 0,50 M? 32 {Cudntos gramos de AgCNS pueden transformarse en AgCl por tratamiento de exceso de AgCNS con 250 ml de una disolucién cuya concentracion final de ion cloruro &s 0,10 Mf? {Cudntos gramos de NaCI deben afadirse para alcanzar las condiciones del io? $33 {.Cudntos gramos del compuesto insoluble en agua que se indica pueden disol verse en 200 ml de un dcido fuerte (por ejemplo, HNO ) con las concentraciones de ion ‘hidrégeno que se indican en el equilibrio? _ (@) CaF; [H+] = 0.20, (6) BaF;; [H*] = 0,050. ‘Sn; [H*] = 0.10, (SnS + 2H* =*Sn** + HS) (d) FeS; (H*} = 0.10. _ fe) CaSOx; [H*] = 0.20, (CaSO, + H+ =¢Cat+ + HSQ,-) — f) AgCrO,; [H*] = 0,020. (Ag.CrO. + H* =2Ag* + HCrO,-) ee 7 resto que se indica en las disoluciones 3 ulilicense eoeficientes de actividad calculados con {a leyCOMPLEJOS Antes de estudiar la formacion de los iones complejos y sus aplicaciones quimica analitica, parece conveniente repasar cémo se forman las diferentes clases de enlaces quimicos. Los étomos metalicos que tienen pocos electrones en sus capas electronicas mis externas tienden a perder estos electrones cedi¢ndolos a otros atomos, ad- quiriendo asi la configuracién electrénica estable del gas inerte anterior mas ercano. Del mismo modo, los atomos no metalicos que poseen cerca de ocho electrones en la capa externa tienden a ganar electrones procedentes de otros atomos, adquiriendo asi la configuracién electronica estable del gas inerte Posterior mis cercano. Por ¢jemplo, en la reaccién del sodio con el cloro, se fransfiere un electron desde el Atomo de sodio al de cloro, formandose un ion sodio y un ion cloruro: Halen Nat:Cli- Nat +:C1:- a "| Se encuentran sujetos en la red del cristal de cloruro incipalmente son electrostaticas. Este tipo de enlace de un electron de un tomo a: Anéilisis quimico ewantivarsa ot ai Et dioro motecutar, Cl,, puede’ representarse por CI—Cl. indicande el guiin Sifada entre los diorsts en yar te electrones compartidos entre ambos, Dy forma aniloga, en el tetracloruro de carbono la distribucién de los clectrone, ‘Puede representarse de la forma siguiente (las cruces designan clectrones pro cedentes del dtomo de carbono): ° cl—-Cc—Cl El enlace quimico formado por la comparticidn de electrones entre atomos de forma que cada uno de éstos contribuye con un electron al par compartido, Se conace como enlace covalente © no polar. Los dtomos que poseen pares no compartidos de clectrones pueden cor ‘buir con un par a la unién con otros dtomos deficitarios de electrons. E! dtomo de nitrégeno del amoniaco ticne un octeto completo de electrones y hay un par de electrones no compartidos: el ion hidrdgeno (4tomo de hidrégeno ‘que ha perdido su electron de valencia) adquiere una configuracidn estable “aceptando dos electrones donados por el atomo de nitrégeno del amoniaco: > i a i ak INeSH* 6 | HEHSH da H | S H formado por la comparticién de un par de electrones proce- de un tomo se llama covalente coordinado o semipolar. Es ‘sraficas este tipo de enlace se representa mediant? una flecha que ‘de electrones, Una’ vez formado un enlace semipolar. estos dos tipos de enlace difieren, no eo macion, fundamenta en el enlace semipoltt: es y un iicido es un receptor de 10 donador, s¢ Hama liga” nerales. Ba ha a (Hj, NH,, mueh Rete) oun anit“7 i todos Jos ioncs metilicos pueden actuar como acidos de Lewis acep- tandc slectrénicos.de las bases de Lewis para formar tones complejos. El niimero de enlaces que pueden incidir sobre un ion central se lama nimero e coordinscién del ion yes una de sus propiedades caracteristicas. El timers maximo de coordinacién ¢st4 relacionado con Ia posicion del elemento en el sistema periddico, de la forma siguiente: Dos: el elemento hidrdgeno exciusivamente. Cuatro: elementos del primer Periodo (corto), es del ‘litio ‘al fluor: Seis: elementos ‘del segundo periodo (coria) y del primer periodo. largo. es decir, del sedio al bromo: “Ocho: los elementos restanies, empezando en el rubidio “Aparecen con frecuencia niimeros de coordinacién inferiores al maximo: &si el ion cobre, que tiene un numero de coordinacion maximo de seis, presenta normalmente un niimero de coordinacién maximo de cuatro, como sucede en Cu(NH),° ©, Los iones familiares presentan normalmente un niimero. de eoordinacion que.es el doble de la electrovalencia o mimero de oxidacion del ion sencillo, como se observa en Ag(NH,},°, Zn(NH;)," ‘, Co(NO,), y Fe(CN), ~~. Formacién de los iones complejos. Puede definirse un ion complejo coma un ion formado de forma reversible por la unién de iones con moléculas 0 con ‘otros jones, con la restriccién de que én dicha unién no tenga lugar ningun fenémeno redox. Ejemplos: satiety Cu** (ion) + 4NH,(molécula)+ Cu(NH,),°* Shey yo Co** (ion) + 6H,0(moléctila)-» Co(H4,0),** Fe*** (ion) + 6CN~ (ion) -» Fe(CN),~ ~~ SbC1," (ion complejo) + 21 (iony-+ SCI, ~~