6.12.

2 ASAM BASA KUAT DAN LUNAK: PERBATASAN INTERAKSI ORBITAL

Pada tahun 1963, Pearson membagi nukleofil dan elektrofil masing-masing menjadi dua
kelas yang disebutnya keras dan lunak. Kemudian, ia mengamati bahwa interaksi kuat terjadi
antara asam keras dan basa keras atau antara asam dan basa lunak. Kombinasi kuat dengan
spesies yang lunak menyebabkan interaksi lemah. Tabel 6.7 merupakan contoh anggota dari
kelas yang berbeda: dengan demikian tampaknya bahwa proton dan semua donor proton
diklasifikasikan sebagai elektrofil kuat; karbon jenuh, di sisi lain, digolongkan sebagai lunak.
Ion hidroksida adalah nukleofil kuat dan iodida lunak. Oleh karena itu ion hidroksida
cenderung memiliki interaksi yang kuat dengan proton, sedangkan iodida berinteraksi lemah
dengan H+ tapi kuat di karbon. Semakin tinggi energi disebut HOMO atau semakin rendah
energi disebut LUMO.

CH3
CH3

H3O.I

ICH3
CH3

CH3

I + CH3OH

11

Tabel 6.7 nukleofil kuat dan lunak

Basa (nukleofil)
Kuat
H2O, OH-, FCH2CO2-, PO3-4, SO2-4
Cl-,CO2-3, ClO-4, NO-3
ROH, RO-, R2O
NH3, RNH2, N2H4

Perbatasan
C6H5NH2, C5H5N, N3-, Br-, NO-2, SO2-3
Lemah
R2S, RSH, RSI-, SCN-, S2O2-3

Asam (elektrofil)
Kuat
H+, Li+, Na+, K+
Be2+, Mg2+, Ca2+
Al3+, Ga3+
Cr3+, Co3+, Fe3+
CH3Sn3+
Si4+, Ti4+
Ce3+, Sn4+
(CH3)2Sn2+
BeMe2, BF3, B(OR)3
Al(CH3)3, AlCl3, AlH3
I PO+2, ROPO2+
RSO+2, ROSO+2, SO3
I7+, I5+, Cl7+, Cr6+
RCO+, CO2, NC+
HX (ikatan hidrogen molekul)
Perbatasan
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+,
B(CH3)3, SO2, NO+, R3C+, C6H+5
Lemah
Cu+, Ag+, Au+, TI+, Hg+
Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+

Co(CN)2-5
TI3+, TI(CH3)3, BH3
RS+, Rse+, Rte+
I+, Br+, HO+, RO+
I2, Br2, ICN, etc.
Trinitrobenzene, etc.
Chloranil, quinones, etc.
Tetracyanoethene, etc.
O, Cl, Br, I, N, RO, RO2
M0 (atom logam)
logam massal
CH2, carbenes
mengoreksi energi eksperimental orbital perbatasan untuk beberapa nukleofil dan elektrofil
R3P, R3As, (RO)3P
CN-, RNC, CO
C2H4, C6H6
H-, R-

Nukleofil
energi HOMO, E/eV
H
-7.37 lemah
I-8.31
SH
-8.59
CN-8.78
Br
-9.22
Cl-9.94
OH
-10.45
H2O
-10.7
F
-12.18 kuat
1 e.V = 96.45 kJ mol -1 = 23.05 kcal mol -1

Electrofil
Ca2+
Fe2+
Li+
H+
Na+
Ag+
Hg2+

energi LUMO, E/eV

2.33 hard
0.69
0.49
0.42
0
-2.82
-4.64 lemah

Interaksi antara nukleofil dan elektrofil pada tahap awal dari kemajuan mereka terhadap
pembentukan ikatan dari tiga jenis:
Ei=E ( inti ) + E ( elektrostatik ) + E( overlap)
Istilah inti adalah energi tolakan elektron-elektron positif. Istilah elektrostatik tergantung
pada nilai atau karakter dipolar dari reagen, sedangkan istilah tumpang tindih mengandung
energi interaksi orbital perbatasan dan akan besar jika pasangan reaksi memiliki masingmasing sebuah simetri HOMO dan LUMO cocok yang dekat dalam energi.

 c ra c sb 2
ab

Et Es

unocc

occ

s
unocc

q k q l occ
+
r kl r
( q a +qb ) ab S ab +
k<1

E=
ab

Inti

elektrostati

overla

Di mana qn, qe adalah nilai pada nukleofil dan elektrofil, dan Ca, Ce koefisien dari HOMO
dan LUMO pada interaksi dielektrik lokal konstan. RKL adalah pemisahan antara atom k dan
l; cra adalah koefisien AO di MO r dalam satu reaktan; dan Csh adalah koefisien AO b pada
MO di reagen lainnya.
Dari reaksi diatas, kemudian disederhanakan menjadi:
c n c e 2

2
q n qe
E=
+
r
Di mana qn, qe adalah biaya pada nukleofil dan elektrofil, dan Ca, Ce koefisien dari HOMO
dan LUMO pada interaksi air.
Gaya tarik antara asam dan basa kuat, disebabkan oleh elektrostatik, sedangkan antara
asam dan basa lunak disebabkan dalam tumpang tindih HOMO-LUMO. Hal ini tidak
mengherankan, karena itu relatif nuklefilik tergantung pada pusat elektrofilik yang mengacu.
2+
lowlying , easily accessible , e . g . Hg
E LUMO =5 eV


> F
> OH
>Cl
> Br
>C N
E ( overlap )=nucleophilicity : HS
Asam dan basa, elektrofil dan nukleofil
Ini adalah urutan reaktivitas di sebuah pusat lunak
2+

highlying , inaccessible e . g .Ca

E LUMO=+1 eV

> I
>Br

>Cl
> F
> HS
>C N
Nucleophilicity : OH
Ini adalah urutan PKA (reaktivitas di sebuah pusat keras)