Turk J Chem

25 (2001) , 33 { 38.
c TUB_ITAK

Voltammetric and Polarographic Studies of

Eriochrome Black T - Nickel(II) Complex

Osman C_AKIR_, Emine C_OS_KUN, Ender B_IC_ER & Semiha C_AKIR

Department of Chemistry, Faculty of Arts and Sciences,
Ondokuz May_s University,
55139 Kurupelit, Samsun-TURKEY
Received 14.12.1999

Studii Voltametrice i polarografice aplicate la complexul:

eriocrom negru T si nichel (II).

Masterand: Tisalita Cristian Radu

Sectia: Chimia Didactica II
Prof: Conf.univ.dr. Gabriela Oprea

In acesta lucrare este studiat comportamentul electrochimic al complexului Eriocrom T

negru (EBT) si Ni (II).
S-a constatat c procesele de reducere de Ni (II)-EBT sunt ireversibile. Constantele de
stabilitate a complexului Ni (II) EBT au fost evaluate cu procedura de De Ford-Hume la
concentraii diferite folosind voltametrie Square-wave (SWV). Logaritmic valorile constantelor
de stabilitate de 1:1 i 1:2 Ni (II)-EBT sunt in 8.17 i respectiv 11.17.

Introducere:
EBT este un compus azo cancerigen. Este bine cunoscut faptul c EBT are proprieti
de chelare. Prin urmare, EBT a fost utilizat pe scar larg pentru determinarea de calciu,
magneziu, mangan, zinc, zirconiu, nichel, cupru, thulium i cobalt.
Studiile indic faptul c compoziiile i comportamentul electrochimic a Ni (II)-EBT nu
a fost studiat sistematic. Nimeni nu a descris stabilitatea constanta i descompunerea Ni (II)EBT. Prin urmare, scopul prezentei lucrari a fost de a determina constantele de stabilitate i
componena complexului Ni (II)-EBT, utiliznd tehnici de polarografie i voltametrie, n scopul
de a obine informaii detaliate cu privire la interaciunea dintre ioni metalici i liganzi.
Voltametria (n special SWV) este o tehnica foarte potrivita deoarece are o mare
selectivitate, sensibilitate i un timp scurt de analiza. De asemenea, importana acestui studiu
vine din aplicarea EBT ca o vopsea i indicator de metal.

Experimentele:
Instrumentaie:
Voltamogramele i polarogramele au fost obinute cu un EG & G Princeton Applied
Research 384 B analizorul polargrafic.
- electrodul de lucru a fost un PARC Model 303 A.
- celula de proba a fost montata cu un electrod de referinta Ag/AgCl (clorur de
potasiu saturat), si o sarma de platina ca electrod auxiliar.
Setrile de instrument au fost, dup cum urmeaz:
-picatura de dimensiune medie;
-timp echilibrat de 5 s;
- rata potenialului de scanare 400 mVs-1;
- creterea de scanare 4 mV.
Un DMP-40 seria Digital Plotter a fost folosit pentru colectarea de date experimentale.
Toate experimentele au fost efectuate la temperatura camerei (aproximativ 20 C).

Reactivi
NiCl2*6H2O i Eriocrom T negru au fost utilizati fr cationi puri suplimentari. Toti
celelalti au fost reactivi de calitate analitic. Tamponl fosfat 0,1M de pH 6.0 a fost folosit ca
electrolit de sprijin.
Soluiile mam au fost pregtite cu ap dublu distilat i deionizat.

Procedura
Experimentele au fost efectuate cu ajutorul a 2*10-5 M Ni (II) (concentraia ionilor) n
timp ce concentraia de ligand a fost de la 2,5*10-6 M la 4*10-5 m. Un flux de azot pur a fost
folosit pentru 300 s pentru a elimina oxigenul dizolvat n soluie nainte de tensiunea de scanare.

Metoda de calcul
Metoda modificata a DeFord Hume a fost utilizat pentru a determina stabilitatea
constantelor a complecsilor ireversibili, conform ecuaiei

(0,434 nF/RT) EP + log[(ip)M/(ip)C]= log

MLp +

p logCL

Unde: MLp = este constanta de stabilitate a complexului MLp ( M, metal; L, ligand),

CL = este concentraia de ligand,
Ep = este distana potentialelor de vrf a ionilor metalici ia complexului
p = este ligand/valoarea de metal,
(ip)M/(ip)C = sunt cureni de vrf a ionilor metalici i a complexului.

Rezultate i discuii
Natura reaciei electrod
Natura procesului de electrod a fost studiata de ctre CV(Voltametrie ciclica). n
prezena a 2*10-4 M Ni (II), voltagrama ciclica de 2*10-5 M EBT este prezentat n Fig. 1.
Ca rezultat al interaciunii Ni (II) cu EBT, a fost observat un nou varf (vrf b) pe
voltamograma. n mod normal, ionii de complecsi de metal sunt redusi la un potenial mai
negativ dect cea a ionilor liberi.
Cu toate acestea, potenialul complexului Ni(II)-EBT este mai pozitiv n ceea ce
privete Ni(II) ion liber. Prin urmare, se poate considera c EBT n complex este redus.

Figura 1. Voltamograma CV de 2*10-5M EBT n prezena a 2*10-4 M Ni (II) la 0,1 M

fosfat tampon (pH 6.0).
a) EBT liber;

b)Complexul Ni (II)-EBT ;

c) Ni (II)

Dup cum se poate observa n Fig. 1, procesul de reducere a complexului (vrf b) este
ireversibil fiind prezent n ramura varfului anodic.

SWV-voltametria square wave

Aa cum a fost anterior demonstrat, exponatului EBT ii corespunde varful redus de sase
ori ireversibilei sale la 0,1 M tampon fosfat (pH 6.0) electrolit de sprijin.
Prin adugarea EBT (de la 2.5*10 -6M la 4*10-5M) la 2*10-5 M Ni(II) rezulta o soluie
ntr-un nou vrf (vrf b) i o scdere treptat in punctul curent de ioni liberi Ni(II),acest lucru se
poate urmari in Fig. 2.
O cretere n vrful b este, de asemenea, observata, indicnd complexarea de Ni(II) cu
EBT. Datele sunt prezentate n tabelul 1.
Metoda modificata DeFord-Hume este utilizata pentru a determina stoichiometria i
constantele de stabilitate ireversibile a complexului Ni (II)-EBT.
Ca potenialul de vrf a complexului sa nu fie schimbat prin adaugarea de EBT,
valoarea Ep (316 mV) nu se schimba.
Plotul valorii logaritmului (ip)M/(ip)C impotriva a 2 linii drepte a randamentelor de
concentrare a logaritmului EBT(Fig. 3), indic formarea a dou complexe. Pantele acestor linii
permit determinarea numerelor de coordonare (p) de 0.99 si 1.78, prin aplicarea ecuatiei DeFordHume modificata, n sensul c complexele metal-ligand de 1:1 i 1:2 sunt formate.
5

Constantele globale de stabilitate au fost determinate s fie:

log 1:1 1:1 = 8.17
si
log 1:1 = 11.17.

Tabel 1. Datele SWV pentru diferite concentrai ligand n solutie de Ni(II)EBT 0,1M
tampon fosfat (pH 6.0).

[Ni(II)]= 2*10-5M, amplitudinea= 20 Mv; CL corespunde concentratiei totale de EBT.

Figura 2. Voltamograma SWV la 2,5*10-6 EBT M n prezena a 2*10-5 M Ni (II) la

0,1 M fosfat tampon (pH 6.0).
a)EBT liber

b)complex Ni (II)-EBT
6

c)Ni(II)

Se presepune c att atomii de O a grupelor hidroxil i atomi N a grupei azo din

molecul EBT participa la formarea complexului. Potenialul de vrf a complexului este mai
pozitiv dect cel al ionilor liberi Ni(II), iar mecanismul de electrod a complexului ar trebui
implice reducerea complezului EBT .
Rezultatele CPC (coulumetrie controlata potential) arat c cei ase electroni sunt
consumati de molecul EBT n complex, cum se poate observa n figura 3.

Figura3. plot a logaritmului (ip)M/(ip)C contra log[EBT]

Concluzie

Reacia de complexare care apare ntre ionii Ni (II) i EBT poate fi urmrita cu ajutorul
SWV(voltametrie val-patrat), DCP(polarografie directa prin curent), CV-ul (voltametrie ciclica)
i CPC(coulometrie controlata potential), care permite identificarea complecsilor formati precum
i determinarea constantelor acestora.
n plus, rezultatele arat c metoda DeFord-Hume este aplicabil chiar i n prezena de
complexe ireversibile. De asemenea, SWV este rapida, ieftina i folosita ca tehnica de
sensibilitate pentru studiul a formare de complexelor.

Bibliografie:
1. A.T. Haj-Hussein and G.D. Christian, Mikrochim. Acta, 34, 67 (1986).
2. J. Wang and J.S. Mahmoud, Anal. Chim. Acta, 182, 147 (1986).
3. V.G. Goryushina and E.V. Romanova, Zavodskaya Lab., 23, 781 (1957).
4. L.O. Dubenskaya, G.D. Levitskaya, Journal of Analytical Chemistry, 54(7),
655 (1999).
5. H.W. Gao, Spectrochim. Acta A, 51(8), 1379 (1995).
6. A.E. Harvey, J.M. Komarmy and G.M. Wayatt, Anal. Chem., 25, 498 (1993).
7. A. Jingru, Z. Jinkui and W. Xiaodan, Talanta, 32, 479 (1985).
8. A. Young and T.R. Sweet, Anal. Chem., 27, 418 (1955).
9. H. D_yehl and F. Lindstrom, Anal. Chem., 31, 414 (1959).
10. M. Walser, Anal. Chem., 32, 711 (1960).
11. H.M. Sammour, R.M. Issa, F.M. Abdel-Gaward and F.A. Aly, Indian J.
Chem., 14A, 289 (1976).
12. S.B. Dabhade and S.P. Sangel, Mikrochim. Acta, 13, 193 (1968).
13. J. Cacho, A. Lopez-Molinero and J.E. Castells, Analyst, 112, 1723 (1987).
14. E. Laviron, Bull. Soc. Chim. France, 5, 2256 (1968).
15. V.T. Meryan, R. Mokanu and N.F. Taragan, Jurnal Analiticheskoy Himii,
52(5), 521 (1997).
16. V.T. Meryan, R. Mokanu and N.F. Taragan, Journal of Analytical Chemistry,
52(5), 463 (1997).
17. O. C_ak_r and E. Bi_cer, Electroanalysis, 9(1), 87 (1997).
18. D.D. DeFord and D.N. Hume, J. Am. Chem. Soc., 73, 5321 (1951).
19. E. Erturk, MSc Thesis, Ondokuz May_s University, Samsun, Turkey, p. 134
(1994).