Dewasa ini sudah banyak ditemukan industri elektrosintesis yaitu industri kimia yang
menggunakan metode elektokimia sebagai metode utama dalam proses produksi produk utama
dari industri mereka, seperti industri klor alkali, etilen glikol, aluminium, dan berbagai industri
lainnya. Hal tersebut dilakukan sebagai upaya dalam meningkatkan minat, kuantitas produksi,
dan menyiapkan teknologi baru untuk masa depan.
A. Industri elektrosintesis
a. Elektrosintesis bahan kimia anorganik
Dewasa ini telah banyak industri elektrosintesis bahan kimia anorganik yang tersebar
hampir di seluruh dunia. Data dari industri tersebut dapat dilihat pada tabel di bawah ini.
Seperti dapat dilihat, dari beberapa contoh industri tersebut industri klor alkali, dan
industri aluminium adalah jenis industri elektrosintesis bahan kimia anorganik terbesar
didunia.
Saat ini, kebanyakan industri klor alkali telah menggunakan anoda berupa titanium
yang dilapisi dengan oksida logam mulia (mis RuO2 / Ti) dan desain sel dengan jarakjarak antar anoda dipersempit untuk penghematan biaya energi. Membran ion exchange
yang sekarang digunakan adalah membran perfluorinated (membran DuPont Nafion).
Membran DuPont ini menghasilkan 15 sampai 40% larutan soda kaustik yang hampir
bebas dari senyawa klorida, yang mana jika dibandingkan dengan sel asbes diafragma,
membran Dupont ini memerlukan biaya energi yang jauh lebih rendah untuk pemisahan
dengan konsentrasi 50% NaOH. Desain baru tersebut bisa dilihat pada gambar di bawah
ini.
Parameter keberhasilan suatu proses meliputi: (1) selektifitas produknya lebih tinggi
daripada proses secara kimia; (2) biaya energinya rendah; (3) bahan baku yang digunakan murah
dan mudah didapat; (4) polusi yang dihasilkan harus rendah; (5) tidak menghasilkan senyawa
yang berbahaya. Namun, pada kenyataanya proses elektrokimia cenderung gagal yang
disebabkan oleh beberapa faktor: (1) telah ditemukan rute katalitik alternative berbasis hydrogen
dan oksigen; (2) telah ditemukan rute kimia alternative dengan bypassing intermediate
elektrokimia; (3) produk elektrokimia merupakan polutan (timbale tetraalkil) atau karsiogen
(benzidine); (4) tidak ada target pasar.
Berikut adalah beberapa proses elektroorganik:
1. Adiponitril
Adiponitril merupakan senyawa intermediate dalam pembuatan nilon. Adiponitril
dihasilkan dari elektrohidrodimerisasi akrilonitril, menggunakan katoda berupa cadmium
dan anoda berupa baja dalam suatu larutan buffer fosfat aqueous di dalam suatu sel
bipolar yang tersusun rapat, seperti yang ditunjukkan pada gambar 3.
(8)
(9)
(10)
Pada pertengahan tahun 1970-an, Monsanto membangun sebuah pabrik di Seal Sands
untuk produksi adiponitril dari akrilonitril dengan electrohydrodimerisation. BASF
mengambil alih kepemilikan pabrik pada tahun 1985. Kapasitas pabriknya yaitu 90 juta
kg per tahun namun angka realisasi produksi tersebut belum tercapai. Akrilonitril yang
disiapkan dari propilena dan amonia dengan electrohydrodimerisation menjadi adiponitril
terjadi di sel plat sejajar dengan katoda kadmium dan anoda stainless steel. Desain selnya
merupakan produk dari teknologi Monsanto dan dijelaskan secara lebih rinci di tempat
lain.
2. Etilen glikol (EG)
Etilen glikol diproduksi sebanyak 10 miliar per tahun di USA dan sekitar 3 miliar kg
per tahun diproduksi dengan cara oksidasi katalitik dari etilen menjadi etilen oksida yang
kemudian dihidrolisis. Pada kebanyakan industry, bahan baku pembuatan etilen glikol
adalah formaldehid yang diperoleh dari oksidasi katalitik methanol. Kemudian
formaldehid diproses dengan cara hidromerisasi katodik dan menghasilkan EG dengan
current efficiency yang sangat tinggi, yaitu sebesar >98% di katoda (grafit). Reaksi yang
terjadi di katoda adalah
2CH2O + 2H+ + 2e- HOCH2CH2OH
Proses pembuatan EG juga dapat dilakukan dengan adanya garam ammonium
quaternary dan beroperasi pada pH netral. Namun, hasil yang didapatkan tidak sebesar
ketika menggunakan katoda grafit.
3. Antraquinon
Antrquinon (ANQ) dan tetrahidroantraquinon (THAQ) merupakan katalis yang
digunakan pada proses pulping. British Columbia Research mengembangkan rute
elektrokimia dengan oksidasi elektrokimia naphthalene menjadi naphtoquinone.
Kemudian direaksikan dengan butadiene untuk membentuk THAQ, dan THAQ dapat
dikonversi menjadi ANQ dengan oksidasi katalitik lebih lanjut.
British Columbia Research menggunakan regenerable redox couple (Ce4+/Ce3+)
secara anodic di dalam larutan asam sulfat untuk menghasilkan konversi. Oksidasi kimia
dari naphthalene dilakukan oleh Ce4+ di luar sel, sehingga Ce4+ tereduksi menjadi Ce3+.
Ce3+ yang dihasilkan kemudian dioksidasi di anoda untuk meregenerasi Ce4+. Saat ini,
proses baru telah dilakukan, yaitu dengan menggunakan Ce4+/Ce3+ di dalam larutan asam
methasulfonik, di mana Ce4+/Ce3+ menjadi lebih larut. Proses ini berjalan pada laju reaksi
yang tinggi baik secara kimia maupun elektrokimia. Elektrosintesis antraquinon juga
dapat dilakukan dengan oksidasi antrasen dan reduksi dioksigen di dalam reaktor
elektroda microband
4. Produk Perflorinasi
Perflorinasi senyawa organik dilakukan dengan menggunakan larutan elektrolit
berupa anhydrous liquid HF dan elektroda nikel di dalam undivided cell configuration.
Ketika terjadi polarisasi, pada anoda terbentuk lapis konduktif NiF63+ yang berperan
sebagai agen florinasi insoluble dan regenerable. Pada katoda, terjadi evolusi hydrogen.
Philips Petroleum telah mengembangkan metode florinasi lain, yaitu menggunakan
anoda karbon berpori. Pada metode ini, menggunakan lelehan KF-2HF pada suhu 100C
yang diumpankan ke bagian elektroda berpori. Umpan akan merembes (permeate) pada
permukaan antara elektroda dan elektrolit, di mana umpan akan terflorinasi. Florinasi
juga dapat terjadi melalui radikal florin dan produk yang terbentuk berupa perfloroalkane
seperti perflorocyclobutane, dan perfluorinated carboxylic acid.
5. Asam Glioksalat
Elektrosintesis asam glioksalat merupakan suatu sintetis intermediet dari asam
oksalat pada katoda utama dalam media aqueous tanpa penambahan elektrolit dalam sel
membrane terpisah. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :
HO2CCO2H + 2H+ +2e- OHCCO2H + H2O
Produk samping terbesar yang dihasilkan adalah asam glikolat. Produk ini dapat
diminimalisasi dengan mengoperasikan reaksi pada tempeatur rendah, laju alir tinggi, dan
menggunakan larutan yang bebas dari adanya ion logam.
6. L-Cysteine
Reaksi yang terjadi untuk menghasilkan senyawa ini adalah dengan reduktif
hidromonomerisasi sebagai berikut :
(SCH2CH(NH2)CO2H)2 + 2H+ + 2e- 2HSCH2CH(NH2)CO2H
Tipe material katoda yang dapat digunakan adalah Pb, Ti, stainless steel, Ni, Zn, Ag,
dan lain-lain. Proses ini dilakukan dalam larutan HCL atau H2SO4, dalam membran ion-
exchange electroliser terpisah. Asam amino bebas diperoleh dari elektrodialisis atau
menetralisasi
garam
asam
pada
tahap
selanjutnya.
Beberapa
perusahaan
N2O4 menjadi N2O5 secara kontinyu, namun ketersediaan bahan sel dan membrane yang
lebih stabil telah memungkinkan proses yang akan berhasil dikembangkan oleh
MOD/RARDE. Saat ini pengembangan lebh tertarik pada elektrosintesis N 2O5 dengan
oksidasi N2O4 yang telah dijaga karena penggunaan N2O5 yang tinggi.
b. Elektrosintesis Organik Gabungan
Salah satu contoh inovasi proses elektrosintesis industry organic ditunjukkan pada
skema berikut :
Proses ini dikembangkan oleh BASF. Gabungan ini berkapasitas 4000 metrik
ton/tahun, di mana menghasilkan dua produk dengan yield 180%, yaitu 90% phthalide dan
t-butylbenzaldehyde dimethylacetal 90% dengan elektrolisis dalam kapiler bipolar yang
tidak dibagi dengan elektroda graphite. Beberapa hal yang penting dalam proses ini adalah :
1. Ini
merupakan
elektrosis
organic
gabungan
pertama
yang
dikomersialkan
(menghasilkan produk yang bermanfaat pada kedua elektroda yaitu pada anoda dan
katoda).
2. Methanol merupakan reagen sekaligus solven. Methanol dihasilkan dari reduksi diester
yang digunakan dalam pembuatan t-butylbenzaldehyde.
3. Densitas arus yang digunakan adalah 0,1 1 kA m-2 pada tegangan sel 4 7 volt.
Komersialisasi penemuan-penemuan system atau proses baru tersebut tergolong
rendah karena beberapa alasan, yaitu :
1.
2.
3.
4.
5.
Properties fisika dan kimia dari liquid ionic dapat berubah karena adanya impurities
selama preparasi sehingga diperlukan proses pemurnian. Polaritas solven memberikan
pengaruh kuat pada hasil reaksi. Polaritas tersebut dapat ditinjau dari interaksi solven ionic
dengan solute.
Nukleofilitas liquid ionic hanya bergantung pada anion dan lebih rendah daripada
solven polar yang membuat liquid ionic unik. Ni liquid ionic merupakan material yang tidak
mudah terbakar. Liquid yang tidak mudah terbakar dengan konduktivitas ionic tinggi dan
tidak volatile merupakan material yang sesuai untuk digunakan dalam elektrokimia.
Sebagian besar elektrosintesis dari material inorganic terdiri dari elektrodeposisi
logam, campuran logam, dan semikonduktor dari liquid ionic. Contoh yang berkaitan
dengan elektrodeposisi logam dan campuran logam dalam liquid ionic berdasarkan kation
organic ditunjukkan dari gambar berikut. Gambar tersebut menunjukkan potensial formal
beberapa pasang redoks dalam liquid ionic chloroaluminate.
cairan
garam
sulit dilakukan karena masalah komersial selama publikasi informasi. Berikut ditinjau
tiga lokasi di Inggris di mana kegiatan ini sedang berlangsung/dikembangkan.
a. INEOS (Runcorn)
INEOS telah membuat komitmen yang cukup besar untuk membuat proses
electroorganic menjadi komersil menggunakan teknologi sel FM01 / FM21. Studi
skala Bench dilakukan dengan sel FM01 yang lebih kecil dengan berbagai macam
jenis material elektroda. Karbon merupakan yang patut diperhatikan namun sekarang
telah tersedia dalam konfigurasi tumpukan sel bipolar FB01 yang relatif baru. Untuk
sel FB20 yang lebih besar (0,2 m) telah dirancang untuk tujuan produksi.
Sebagai hasil dari upaya terus-menerus INEOS, beberapa proses telah terbukti
secara teknis berhasil dan telah dioperasikan pada skala pilot plant hingga 1 ton per
tahun. Proses electroorganic ditampilkan dalam gambar 5
Gambar 5. Proses electroorganic INEOS yang beroperasi skala pilot plant hingga 1 ton/tahun
Produksi komersial tidak terjadi karena: (i) perubahan produk di pasar; (ii)
kegagalan pada tahap non-elektrokimia dari sintesis multi-step; atau (iii) mothballing
proses karena alasan internal. Terlepas dari hal ini, INEOS percaya bahwa proses
baru akan memproduksi lebih dari 500 ton per tahun (termasuk produksi N) dapat
diperkirakan dalam lima tahun ke depan.
b. ERDC (Capenhurst) / Electrocatalytic Inc.
Proses Electroorganic juga telah dikembangkan oleh ECRC dan, dalam beberapa
kasus, dikomersialisasikan dengan lisensi dari Electrocatalytic Inc (Gwent). Daftar
c. Synprotec (Manchester)
Synprotec mengambil kontrak penelitian tentang proses elektrokimia untuk
industri utamanya dari Eropa dan Amerika Utara. Pilot plant mereka terdiri dari
Electrocatalytic sel DEM hingga 1 m yang dapat dioperasikan dengan berbagai
macam material. Tidak ada rincian dari proses yang bersangkutan bisa
diinformasikan tetapi oksidasi langsunglah yang menjadi perhatian khusus dan pmethoxytoluene
telah
berhasil
dikonversi
menjadi
p-Methoxybenzaldehyde
(anisaldehida)
D. Ringkasan
Laboratorium dan industri electrosynthesis telah mengalami pertumbuhan yang belum
pernah terjadi sebelumnya selama tiga dekade terakhir karena kemajuan besar dalam material
elektroda, membran, elektrolit dan electrolysers. Industri chloroalkali memasuki tahun 1960
menggunakan teknologi rendah perbaikan sel diafragma seperti inert yang terbentuk pada
permukaan plastik sel (bukan beton), kemudian dengan anoda grafit (sekitar 6 bulan), dan sel
energi yang lebih efisien.
Pada tahun 1970, industri mulai menggunakan katalis logam titanium elektroda, yang
disebut "anoda dimensi stabil", yang bisa digunakan selama beberapa tahun, bisa menghasilkan
klorin yang tidak tercemar oleh halocarbons, dan bisa memberikan penghematan energi karena
mereka bisa beroperasi pada overpotential sangat rendah (yaitu pada perbedaan kecil antara
potensial elektroda yang sebenarnya dan nilai keseimbangannya) dan dapat diposisikan lebih
dekat ke katoda. Membran penukar kation stabil perfluorinated, seperti membran DuPont Nafion,
diikuti dengan penggantian asbes dengan durasi sekitar 6 bulan, dengan bahan yang berttahan 2
sampai 5 tahun. Electrolysers yang lebih efisien terdiri dari komponen sel baru yang akan
tersedia secara komersial. Pergantian desain pada plat and frame, seperti sel-sel FM21 INEOS ',
telah berlangsung sehingga proses Chloroalkali menjadi jauh lebih bersih dan lebih aman. Tapi
untuk manfaat yang lebih luas: penemuan ini dengan cepat diambil, diterjemahkan dan ditransfer
ke dalam proses elektrokimia lainnya.
Program 1960 AS memunculkan kemajuan penting termasuk material stabil polimer,
komposit elektrolit padat polimer pada membran dan elektroda, dan elektroda fuel cell untuk
mereaksikan oksigen dan hidrogen untuk menghasilkan tenaga. Demikian juga, dengan tuntutan
elektrodialisis dalam memisahkan garam, meningkatkan konsentrasi produk, pemurnian aliran
proses, dan pengendalian polusi memunculkan membran penukar ion baru dalam bentuk
membran bipolar, menggabungkan kedua membrane penukar anion dan kation, dan membran
perfluorinated penukar anion yang stabil seperti yang telah ada di Tosoh Jepang.
Perkembangan terbaru dari cairan ionik dan munculnya penggunaan dalam berbagai
proses industri, yaitu dalam pembuatan material organik dan anorganik, juga mendatangkan
kemungkinan baru di bidang electrosynthesis, dan diyakini bahwa dalam satu atau dua dekade
akan diaplikasikan pada produksi skala besar. Namun, dalam situasi sekarang, penggunaan cairan
ion harus ditangani dengan sangat hati-hati, karena sebagian besar konversi dalam cairan ionik
terjadi pada mg-scale, beberapa cairan yangberbahaya, sangat mahal, dan ditandai dengan
koefisien difusi yang rendah , yang membutuhkan luas area elektroda besar dan mahal.
Daftar Pustaka
Fujishima, Akira dkk. 2005. Diamond electrochemistry. Tokyo:Elsevier.
Pletcher, Derek.,Walsh, Frank C.1982. Industrial Electrochemistry. UK: Springer
Sequeira, C. A. C. 2009. Electrochemical Routes for Industrial Synthesis. J. Braz. Chem. Soc.,
Vol. 20, No. 3, 387-406. Brazil.