Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

Dan Ektrofilik pada Senyawa Aromatis

Sebagian besar reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik berlangsung

dengan mekanisme ion arenium. Ion Arrenium adalah jenis karbokation yang terstabilkan oleh
adanya resonansi .
Bentuk resonansi ion arenium :

Dalam mekanisme ini langkah pertamanya adalah serangan elektrofil pada inti benzena
menghasilkan zat antara (intermediate) yang bermuatan positif yang disebut dengan ion
benzenonium. Pada langkah kedua terjadi proses lepasnya gugus pergi dari ion benzenonium
membentuk produk.
Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies
penyerang berupa ion positif (misalnya E+) , maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya
benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah sebagai berikut:
Tahap 1:

H
+

E+

lambat

H
+
(1)

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut

+
(2)
ion benzenonium

(3)

Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron pada inti benzena dan
membentuk ikatan dengan salah satu atom karbon cincin benzena. Pembentukan ikatan ini
akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom
karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp2 menjadi sp3 dan
tidak lagi memiliki orbital p. Keempat elektron ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima
orbital p.
Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion
benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan hibrida
dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali
digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut.
H
+

(4)

Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau kompleks
(sigma).
Tahap 2:
H
+

E
cepat

H+

Pada tahap 2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat
elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp 2 dan
inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.
Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah
penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua.

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut

10

Berikut diagram perubahan reaksi SEAr

Sebelum terjadinya mekanisme reaksi SEAr , harus memenuhi :

Dibutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.

Menggunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.

Mekanismenya reaksi SEAr

Br

Br

+
Br

FeBr3

Br

FeBr3

Proceeds through a -complex

Br

Br

Br

Br 2
FeBr3

CH

HC
+

CH

-complex with the positive charge, distributed only between

ortho- and para-positions

Br
Br

Br

Br

Addition

-H

Br

Substitution (aromaticity is restored)

Berikut orientasi gugus masuk pada senyawa benzen monosubstitusi

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan
gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk
kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat
pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok
pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan
SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut

11

bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para. Contohnya reaksi nitrasi
pada toluena menghasilkan isomer orto = 59%, para = 37% dan meta = 4%.

Perbedaan gugus aktivasi dan deaktivasi cincin benzena

Benzena tersubstitusi yang mempunyai gugus aktivasi dapat melakukan reaksi SE
lebih cepat daripada benzena yang mempunyai gugus deaktivasi. Gugus aktivasi akan
mengakibatkan energi aktivasi menjadi lebih rendah sehingga laju reaksi lebih tinggi. Benzena
tersubstitusi dengan gugus aktivasi merupakan pengarah orto dan para, sedangkan gugus
deaktivasi merupakan pengarah .

gambar diagram perubahan reaksi SNAr

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut

12

Mekanisme reaksi SNAr

Penjelasan mekanisme reaksi SN1Ar :

-

Bayangkan suatu siklik -fluoro-enon bereaksi dengan amina sekunder dalam reaksi
substitusi konjugasi. Produk diperoleh melalui reaksi adisi untuk membentuk enolat,
diikuti oleh kembalinya muatan negatif untuk melepas ion fluorida.

Sekarang bayangkan juga pada reaksi yang sama dengan dua tambahan ikatan rangkap
pada cincin. Substitusi konjugasi menjadi substitusi aromatik nukleofilik.

Mekanisme ini disertai oleh adisi pada nukleofil diikuti oleh eliminasi gugus pergi,
inilah yang disebut mekanisme adisi-eliminasi. Tidak hanya gugus karbonil setiap
gugus penarik elektron dapat melakukannya. Syaratnya hanyalah bahwa elektron harus
dapat keluar dari cincin menuju gugus penstabil anion.

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut

13

Mekanisme substitusi nukleofilik aromatik lewat benzena

Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada
cincin benzen.

Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2.

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut

14