ÁCIDOS Y BASES FUERTES

 
 
            De acuerdo con la teoría de Bronsted-Lowry, se define un ácido como una sustancia
que puede donar un protón y una base como una sustancia que puede aceptar un protón.
 

     ácido                                     base                                   base conjugada                                ácido conjugado

                                                                                             del ácido                                          de la base
 
 
            Los iones hidronio, H O, y los iones hidróxido, OH, son respectivamente, los ácidos
3
-

y bases más fuertes que existen en soluciones acuosas.

 
           
NaOH (s)         +         H O                             Na (ac)          +           OH (ac)
2
-

 
ACIDOS Y BASES DEBILES
 
            En contraste con los ácidos fuertes, como el HCl y el H SO , el ácido acético es un 2 4

ácido mucho más débil. Cuando el ácido acético se disuelve en agua, la reacción que se
muestra a continuación no se lleva a cabo en forma completa.
 

 
            Los experimentos muestran que en una solución 0.1 M a 25 ºC, sólo el 1 % de las
moléculas del ácido acético transfieren sus protones al agua. Como la reacción de
disolución acuosa del ácido acético es un equilibrio, puede describírsela mediante una
expresión para la constante de equilibrio
 

 
            Para soluciones acuosas diluidas la concentración de agua es esencialmente
constante (55 moles/lt), de manera que la expresión de la constante de equilibrio puede
rescribirse en términos de una nueva constante, Ka, llamada constante de acidez.
 

A 25ºC, la constante de acidez del ácido acético es 1.8  10 -5

.
 
            Para cualquier ácido disuelto en agua, pueden escribirse expresiones similares.
Utilizando un ácido hipotético generalizado, HA, la reacción en agua es:
 

 
 
            Por esta razón, un valor alto de Ka significa que el ácido es un ácido fuerte y un
valor pequeño de Ka significa que el ácido es débil. Si la constante de acidez es mayor de
10, a efectos prácticos, el ácido estará totalmente disociado en agua.
 
            La teoría de ácidos y bases fue ampliada enormemente por G.N. Lewis en 1923.
Destruyendo lo que él llamo "el culto del protón", Lewis propuso que los ácidos podían
definirse como receptores de pares de electrones y las bases como donantes de pares de
electrones. En la teoría de Lewis, el protón  no es el único ácido, sino también muchas otras
partículas. Por ejemplo, el cloruro de aluminio y el triflururo de boro reaccionan con
aminas en la misma forma que lo hace un protón.
 

 
            En los ejemplos anteriores, el cloruro de aluminio y el triflururo de boro aceptan el
par de electrones de la amina lo mismo que sucedería con un protón. Esto se debe  a que los
átomos centrales de aluminio y boro sólo tienen un sexteto de electrones y por lo tanto son
deficientes de electrones.
 
            Las bases son bastantes similares tanto en la teoría de Lewis como en la teoría de
Bronsted-Lowry.
 
ÁCIDOS Y BASES EN SOLUCIONES NO ACUOSAS
 
            Muchas de las reacciones ácido-bases orgánicos que comentaremos en este capítulo
no se llevan a cabo en solución acuosa. Muchos de los ácidos que se encontraran aquí, son
mucho más débiles que el agua. Las bases conjugadas de estos ácidos orgánicos se preparan
en amoniaco líquido. La base más potente que puede emplearse en el amoniaco líquido es
el ion amida, NH la base conjugada del amoniaco. El ion amida, al ser la base conjugada
-
2

de un ácido sumamente débil, es una base muy potente.

 

 
Recuérdese que:   pKa = - log Ka por lo tanto, a medida que el pKa disminuye aumenta la
acidez de los ácidos, y a medida que el pKa aumenta, disminuye la acidez de los ácidos,
aumentando su basicidad, obsérvese la tabla 2.1.
 
Tabla  2.1.-       
 
                         Valores de pKa de sustancias orgánicas comunes                         
 
ÁCIDO pKa BASE
ciclohexano 45 6 CH 11
-

3NH 36 NH 2
-

HCCH 25 HCC -

3CH OH 16 CH O 3
-

2 HO 15,7 HO -

R-NH 3
+
10 R-NH 2

R-COOH 5 R-COO -

3CH OH 2
+
-2 CH OH 3

PhOH 2
+
-6,7 PhOH
HPF6 -20 PF6
-

 
 
 
OTROS CRITERIOS A CONSIDERAR:
 
ELECTRONEGATIVIDAD DEL ÁCIDO
 
            Cuanto más electronegativo  sea el elemento que porta el H más polarizado estará el
enlace y más ácido será la familia de compuestos relacionados.  A H , a mayor E.N. de A,
(-) (+)

mayor será la acidez del compuesto, ejemplo:

 
 
pKa Ácido Base
 
 
43

     
 
35

 
 
10

18

-2

                                
 
 

            La basicidad va a disminuir en este orden C N O , cuanto más E.N. es el elemento,

- - -

el ácido es más fuerte y la base conjugada del mismo más débil. El nitrógeno es menos E.N.
que el oxígeno y por lo tanto los compuestos nitrogenados son mejores bases, siendo así el
amoniaco una mejor base que el agua.

 
EFECTO DE RESONANCIA
 
            El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya que se
produce una deslocalización del par de electrones de la base y por lo tanto estos están
menos disponibles a captar un protón, con lo cual disminuye el pKa. Analicemos el
siguiente ejemplo:
 
a) CH COOH      pKa = 5       Esta claro que al ver sus valores de pKa, que el ácido acético es mucho más
3

b) CH CH OH    pKa = 17      ácido que el etanol

3 2

 
¿Por qué?
 

 
            Si la carga negativa del acetato se puede deslocalizar por resonancia, el par de
electrones estará menos disponible para actuar, por lo que la base estará estabilizada y será
débil, siendo por lo tanto fuerte el ácido del que deriva.. El etanol será un ácido más débil
porque su base no se encuentra estabilizada por resonancia, su base conjugada será más
fuerte ya que los electrones están más disponibles a captar un protón. Se puede concluir que
“cuanto más estable es su base conjugada más fuerte será el ácido”.
 
Diferencia de acidez entre tipos de compuestos:
 
Alcoholes y Ácidos Carboxílicos
 
R-COOH          R-COO                 pKa      5
-

R-CH OH    
2     R-CH O               pKa      17
2
-

 
            Hay una fuerte estabilización por resonancia en los iones carboxilato provenientes
de los ácidos carboxílicos, haciendo que sus bases conjugadas sean más débiles y sus
ácidos más fuertes.
 
Alcoholes y Fenoles
 
Ph-OH                 Ph-O                        pKa      10
-

R-CH OH    
2       R-CH O                   pKa       172
-

 
            El ion PhO puede estabilizarse por resonancia con participación del anillo
-

aromático, haciendo que su base conjugada sea lo bastante débil, con respecto a la base
conjugada del alcohol alifático.
 
Aminas y Amidas
 
R-CO-NH      2    R-CO-NH                     pKa = 16
- 

R-CH -NH     

2 2   R-CH -NH                     pKa = 35
2
-

 
La forma básica del amiduro esta estabilizada por resonancia:
 
La forma ácida también tiene formas resonantes, pero implica separación de cargas y por lo
tanto es menos estable.
 
En la amina, la forma básica no puede estabilizarse por resonancia por lo tanto es una
especie bastante más básica que la amida, y por ende como ácidos son mucho más débiles.
 
Cetonas e Hidrocarburos
 
R-CO-CH       3   R-CO-CH                        pKa = 20
2

R-CH CH       
2 3   R-CH CH                         pKa = 43
2 2

 
            Nuevamente vemos que la  base conjugada de la cetona es una especie que puede
estabilizarse por resonancia disminuyendo su basicidad y aumentando su acidez, en
cambio, el carbanión generado en el hidrocarburo no puede estabilizarse por resonancia
siendo mucho más básico que su homólogo. Por lo tanto los hidrocarburos son menós
ácidos que las cetonas.
 
Basicidad de una Amina alifática y una Amina aromática
 
Amina alifática:

   ácido                                     base                                             ácido conjugado                    base conjugada

 
 
Amina aromática:
 
 
            En el primer caso la metilamina es una base fuerte dado que no puede estabilizarse
por resonancia, lo que implica que su par de electrones estará siempre disponible a captar
un protón de un ácido, en el segundo caso, en la anilina (amina aromática) el par de
electrones se deslocaliza al interior del anillo, estabilizando a la base por resonancia, y
disminuyendo su basicidad.
 
Acidez de una amida
 

 
            Una amida está estabilizada por resonancia, es decir su par de electrones está
deslocalizado y poco disponible a aceptar un protón de ácido, ahí que ellos como
compuestos son relativamente malas bases y buenos ácidos frente a compuestos similares
(aminas por ejemplo).
 
Analicemos el siguiente caso:
 
Tanto la forma ácida como la
forma básica se pueden
estabilizar por resonancia, pero
la forma básica implica
deslocalización de carga, por
lo que es más estable y a su
vez como compuesto  es
menos básico.
 
La forma ácida, implica
creación de carga por lo que es
menos estable como estructura
resonante, lo que comprueba
su carácter ácido como
compuesto.
 
Si se tienen el mismo número
de estructuras resonante el
criterio a emplear es el que no
implique creación de carga.  

 
Comparación de la acidez de una cetona, acetil-cetona, acetato de etilo, y malonato de etilo
 

           
            pKa = 9                pKa = 10.2                       pKa = 14                  pKa = 20
 
Teniendo en cuenta que a menor pKa, mayor acidez:
 
1.   La acetil-acetona: es la más ácida debido  a que su base conjugada está muy
estabilizada por resonancia, posee hidrógenos muy ácidos, en  a dos grupos
carbonilos.
 

 
2.   El aceto-acetato de etilo: es el siguiente en acidez debido a que aunque su base
conjugada está muy estabilizada por resonancia, el grupo éster estabiliza menos la carga
negativa que el grupo cetona, debido a que el éster tiene su propia resonancia interna.
 
  
 
3.   El malonato de dietilo: es el que les sigue debido a que las formas resonantes de la base
conjugada estabilizan menos la carga negativa, por la presencia de los dos grupos éster.
 

 
 
4.   La cetona: es la menos ácida debido a que su base conjugada tiene menos estabilidad
por resonancia, posee hidrógenos en  a un solo grupo carbonilo, a diferencia de los
casos anteriores.
 

 
 
 
GRUPOS ATRACTORES DE ELECTRONES POR RESONANCIA
 
El grupo NITRO: Ayuda a estabilizar la carga negativa en la base conjugada, además el
grupo nitro por si solo ya es estable.
 
 

 
  
Por ejemplo: el nitrometano es relativamente ácido, tiene un pKa = 10
 
 

 
 
El Grupo CIANO: Contribuye un poco menos que el grupo nitro a la estabilidad de la base
conjugada.
 

 
 
El orden de acidez para estos grupos y otros suele ser:
 
-NO     -CN     -SO -     C-
2 2 3

 
Ejemplos:
 
   
 
     Para la base conjugada del
trifenil metano hay 10 posibles
estructuras resonantes, por lo que
deberíamos esperar que fuese un
ácido bastante fuerte, sin
embargo su pKa = 30, lo que
implica que es un ácido bastante
débil lo cual se puede explicar
por efecto estérico de la base y la
perdida de la aromaticidad del
compuestos al deslocalizarse la
carga al interior del anillo.
   
      En este caso a pesar del efecto
estérico, el movimiento de las
cargas sobre el grupo ciano esta
favorecida, debida a la diferencia
de electronegativiodad de los
átomos. Por lo que la forma
básica esta bastante estabilizada y
el ácido del cual proviene es
bastante fuerte, pKa  0
 
Efectos de resonancia de diversos grupos:
 
 Electrón-dadores -F, -Cl, -Br, -I, -O , -OR, -OH, -OCOR, -NR , -SR, -SH, -CH
-
2 3

 
Electrón-atrayentes -CN, -CO-, -SO -, -NO
2 2

 
HIBRIDACIÓN DE LOS ÁTOMOS
 
            A medida que aumenta el % de carácter p en los orbitales aumenta el tamaño de los
enlaces y aumenta la basicidad, disminuyendo la acidez de la molécula. Esto se debe a que
los electrones están más disponibles para aceptar protones.
 
Ejemplos:
 
Molécula Hibridación del átomo pKa Carácter básico/ácido
       
       
hibridación sp del "N" 9.8
3
base fuerte

     
hibridación sp del "N"
2
5.2 base moderada

hibridación sp del "N" 0 base débil

 
 
 
hibridación sp del "C"
3
40 ácido débil
hibridación sp del "C" 24 ácido fuerte
 
 
 
EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROESTÁTICOS
 
            Los grupos donores de electrones por efecto inductivo contribuyen a disminuir la
acidez y aumentan la basicidad de la misma. En cambio los átomos electronegativos
contribuyen a que aumente la acidez y disminuya la basicidad. La polarización de un enlace
por influencia de un átomo o grupo adyacente polar se conoce como efecto inductivo,
 

 
 
            En cambio los halógenos son muy electronegativos y son grupos atractores de
electrones, con lo que polarizan más rápido el enlace a romper, aumentando
considerablemente la acidez de las moléculas, en la Tabla 2.2 se analizan algunos ejemplos.
 

 
Efectos inductivos de diversos grupos:
 
 
Electrón-dadores -O ,  -CH ,  -CO
-
3 2
-

 
 
 
Electrón-atrayentes -F, -Cl, -Br, -I, -OR, -OH, -NR , -SR, -SH, -CO H,
2 2

-CO R, -CO-, -CN, -NO , -SO -, -C=C-, -CC-, -NR ,

2 2 2 3

-SR 2

 
 
Tabla  2.2.- 
 
Ejemplos de Ácidos Carboxilicos, su pKa y el efecto del sustituyente
 
Molécula pKa Efecto
 
     
3.77 "H" ni da ni quita carga por efecto inductivo.

4.76 efecto inductivo del grupo metilo, aumenta la

basicidad.
2.66 "F" átomo más electronegativo (E.N = 4.0), van
aumentando la acidez con respecto a los otros
halógenos.
2.86 E.N. = 3.0, la acidez disminuye por que al ser
menos electronegativo habrá menos dispersión de
la carga.
2.90 E.N. = 2.8

3.16 E.N. = 2.5

 
   
1.29 La presencia de dos átomos de cloro, hace que
aumente la acidez con respecto al primero.

   
   
En este caso hay tres átomos de cloro, aumenta
0.05 bastante la acidez con respecto al anterior
 

4.76 Efecto inductivo más próximo al grupo ácido.

4.88 Efecto inductivo va disminuyendo al crecer la

cadena carbonada.
   
4.96 Mayor acumulación de carga negativa sobre un
mismo carbono, menor dispersión de carga,
implica mayor basicidad.
   
   
 
5.65 Ídem, al anterior

   
1.68 El grupo nitro dispersa mejor la carga, aumenta la
acidez.
    
1.86 La presencia de los metilo aumenta la basicidad,
con respecto al anterior.

2.47 Grupo ciano dispersa carga por efecto de

resonancia.
3.35 El éster dispersa carga por efecto de resonancia,
pero menos que el grupo ciano
 
3.58 El carbonilo de cetona, dispersa menos carga que
un éster.
3.53 Ahora tenemos un éter, el cual es mas bien un
grupo dador de electrones.
3.83 El hidróxido es dador de electrones, aumenta la
basicidad.
3.77 El hidrógeno, no influye prácticamente en nada.

1.23 El diácido es más fuerte, debido al efecto

inductivo que produce el otro ácido.
4.76 Metilo dador de carga por efecto inductivo,
aumenta la basicidad.
2.83 Este efecto se mantiene cuando hay un átomo de
carbono entre ellos, pero se debilita un poco al
aumentar la distancia entre los dos grupos ácidos.
 
EFECTO DE LOS PUENTES DE HIDRÓGENO
 
            Los puentes de hidrógenos estabilizan a las bases conjugadas. Por existir una mayor
dispersión de la carga, haciendo que disminuya la basicidad y aumente la acidez de los
mismos. A continuación se ejemplifica este hecho con moléculas que se diferencian
principalmente en su geometría y/o estructura. En primer lugar veamos el caso de un
diácido cis con respecto a su isómero trans.
 
            Se puede observar que la base conjugada esta estabilizada por la formación de un
puente de hidrógeno (pKa = 1.92) en el isómero cis.
 

            En cambio en el isómero trans, este puente de hidrógeno no se puede formar dado
que la geometría de la molécula no se lo permite, lo que hace que aumente su basicidad al
no haber dispersión de carga, (pKa = 3.02).
 
 
            En el segundo ejemplo analizamos el ácido orto y para hidroxibenzoico. Se puede
concluir que el ácido orto hidroxibenzoico es más ácido que el  para, dado que la base
conjugada se puede estabilizar por la formación de un puente de hidrógeno por la cercanía
en el espacio del grupo hidróxido con el carbixilato, cosa que en la posición para no puede
ocurrir.
 

ácido más fuerte                                                                          base conjugada estabilizada por puente de hidrógeno
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  ácido más débil                                                    La disposición espacial no permite la formación del puente de hidrógeno
 
 
EFECTOS ESTÉRICOS
 
            Recuérdese que los efectos estéricos son los que producen las interacciones
espaciales entre los átomos y/o grupos. Este fenómeno puede influir en la acidez y
basicidad de algunas moléculas. Por ejemplo:
 
 
RELACIONES ENERGÉTICAS:
 
            Cuando una reacción química alcanza el equilibrio, la posición del mismo refleja las
energías relativas de reactivos y productos. La constante de equilibrio K se relaciona con la
diferencia de energía libre estándar Gº entre los productos y los reactivos, a través de la
ecuación:
 
            Gº = - RT ln K
 
en donde R = 1.99 10 kcal/mol-K  (8.31  10 kJ/mol-K)
-3 -3

 
T = temperatura
 

 
            Si los reactivos son de menor energía que los productos (Gº 0; K 1), y la reacción
se dice endergónica. En una reacción exergónica, los productos son de menor energía que
los reactivos (Gº 0; K 1) .
 
            Dos importantes parámetros termodinámicos  contribuyen a la diferencia de energía
libre y ,por tanto, a la posición del equilibrio. La entalpia, Hº, o calor de reacción, que está
relacionada con las diferencias en las energías de enlaces entre los productos y los
reactivos. La entropía, Sº, es una medida de las diferencias de libertad de movimiento
entre las moléculas de los productos y los reactivos. Un valor más positivo de la entropía
indica un aumento del grado de libertad al transformarse los reactivos en productos. La
expresión que relaciona entré sí dichos parámetros es:
 
Gº = Hº - T Sº
 
            El valor de la entalpía, en la mayoría de reacciones orgánicas, es en general mucho
mayor que el del término TSº y, por tanto, su contribución a la diferencia de energía libre
es más importante. En consecuencia, es frecuente hablar de reacciones refiriéndose a Hº,
es decir, como exotérmicas (Hº 0) o endotérmicas (Hº 0). Cuando Hº TSº, situación
que ocurre con frecuencia en sistemas biológicos, casi siempre se utilizan los términos "
exergónico" y "endergónico".
 
            A continuación se muestran las Tablas 2.3 y 2.4, el la primera se muestra la relación
entre la concentración relativa y la energía libre, para equilibrios simples a 25 ºC, la cual
resulta ser útil para saber cuanto esta desplazado un equilibrio. En la Tabla 2.4 se muestran
los valores de pKa para las sustancias orgánicas más comunes.
 
Tabla 2.3.-
 
Relación entre la concentración relativa y la energía libre en el caso de equilibrios
simples, (A B) a 25 ºC.
 
Población en el equilibrio Gº
Reactivo A, % Reactivo B, % Kc kcal/mol (kj/mol)
 99  1  0,01  2,72  11,37
90 10 0,11 1,30 5,53
75 25 0,65 0,65 2,72
50 50 1,00 0 0
25 75 3,00 -0,65 -2,72
10 90 9.00 -1,30 -5,43
1 99 99.00 -2,72 -11,37
0,1 99,9 999,00 -4,09 -17,10
0,01 99,99 9999,00 -5,46 -22,82
 
Kc = Constante de equilibrio, la cuál se puede determinar por la relación entre el pKa del 
ácido (AH) y el pKa del ácido conjugada de la base (BH).
 
pKc = pKa(AH) - pKa(BH), por lo que Kc es igual al antilogaritmo de la diferencia
obtenida.
 
 
 
Escala de Acidez
 
Ácido conjugado pKa Base conjugada Ácido conjugado pKa base conjugada
 
           
Ciclohexano 45 C6H11- CH3-CH3 42 CH3-CH2-
 
CH4 40 CH3- Benceno 37 C6H5-
 
Etileno 36 CH2=CH- NH3 36 NH2-