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Chemie der Metalle

Sommersemester 2002

Sabine Nick
Das Periodensystem der Elemente

s-Orbitale
s1 s2
1 2
1 H He
p-Orbitale
p1 p2 p3 p4 p5 p6
3 4 5 6 7 8 9 10
2 Li Be B C N O F Ne
11 12 d-Orbitale 13 14 15 16 17 18
3 Na Mg d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38
f-Orbitale 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 Rb Sr f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka- Eka- Eka- _ _ _ _ _ _
Pt Au Hg

s-Block f-Block d-Block p-Block


Perioden und Gruppen im Periodensystem

Gruppen

1. 2. 3....

1. 2 Elemente

2. 8 Elemente

3. 8 Elemente
Perioden
4. 18 Elemente

5. 18 Elemente

6. 32 Elemente

7. 32 Elemente
Nomenklatur des Periodensystems
IUPAC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18/0 18
CAS
CA Ia IIa IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb/0b
VIIIb/0b Ib IIb IIIa IVa
IVa Va VIa VIIa VIIIa/0a
VIIIa
Europ.
Europ. IA IIA IIIA IVA
IVA VA
VA VIA VIIA VIIIA/0B
VIIIA/0B IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB/0
VIIIB

1 2
1. H He
3 4 5 6 7 8 9 10
2. Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6. Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7. Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka- Eka- Eka- _ _ _ _ _ _
Pt Au Hg

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanoide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103


Actinoide
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Aggregatzustände

1 2
fest
H He
3 4 5 6 7 8 9 10
gasförmig (11)
Li Be B C N O F Ne
11 12 flüssig (2) 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Eka- Eka- _ _ _ _ _ _
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka- Pt Au Hg
Der Atomradius - Definition der verschiedenen Radien

Kovalenter Radius Metall-Radius Van der Waals-Radius


2r 2r 2r
Der van der Waals-Radius [pm]
He
H

140 180
Li C N O F Ne
Be

181 111 170 160 150 150 160


Na Mg Al Si P Ar
S Cl

227 171 205 210 190 180 180 190


K
Ga As Se Br Kr
Ni Cu Zn

275 160 140 140 190 200 190 190 200


Rb Sn Sb Te I Xe
Pd Ag Cd In

242 160 170 160 190 220 220 210 210 220
Cs Bi
Pt Au Hg Tl Pb

260 170 170 150 200 200 240


Der kovalente Atomradius [pm]
Li Be B C N O F
H
37
157 111 82 77 70 66 64
Na Mg Al Si P S Cl

191 160 143 117 110 104 99


K Ca Ga Ge As Se Br

235 197 153 122 121 117 114


Rb Sr Sn Sb Te I
In

250 215 167 158 141 137 133


Cs
Ba Tl Pb Bi

272 224 170 175 182


Der kovalente Atomradius

Radius r
[pm] Cs
250 Rb
K Ra

200 Na
Y La Tl
In
Sc Hf
Li Zr
150 Ga At
Br I
100
Cl
F
50 H Hauptgruppen
Nebengruppen

Ordnungszahl
Übersicht der Atom- und einiger Ionenradien [pm]
H-
H+ H
0.013 37 154

N3- O 2-
Li Be F-
Li +
Be2+ B C N O F
B3+ C4+ N3+
76 157 45 111 27 82 16 77 16 70 171 66 140 64 133

Na Mg S2- Cl-
Al Si S
Na+ Mg2+ P Cl
Al3+ Si4+ P3+ S4+ Cl7+
102 191 72 160 54 143 40 117 44 110 37 104 184 27 99 181
K -
Ca Se2- Br
K+ Ga Ge Se Br
Ca2+ As
Ga3+ Ge2+ As3+ Se4+ Br7+
138 235 100 197 62 153 73 122 58 121 50 117 198 39 114 196
Rb
Sr Te2- I-
Rb+ In Sn Sb Te
Sr2+ Te4+ I
In3+ Sn4+ Sb3+ I5+

152 250 118 215 80 167 69 158 76 141 97 137 221 95 133 220
Cs
Ba
Cs+ Tl+ Tl Pb Bi
Ba2+ Pb2+ Bi3+

167 272 135 224 150 170 119 175 103 182
Der Radius von Metallionen [pm]

2+ 3+ 4+ 5+ 6+
Cr
129 87 76 69 63 58

2+ 3+ 4+ 7+
Mn
127 81 72 67 60

2+ 3+ 4+
Fe
126 92 78 72

+ 2+ 3+
Cu
127 91 87 68
Die Elektronenaffinität - Definition

Die Elektronenaffinität ist die Energie, die bei der


Anlagerung von Elektronen an gasförmige Atome
freigesetzt wird.

El (g) + e– El– (g) DH = - E [kJ/mol]

Definitionsgemäß trägt die Elektronenaffinität ein


negatives Vorzeichen!
Die Elektronenaffinität
Elektronen-
affinität [eV]

4 Hauptgruppen
Cl Nebengruppen
F Br
I
3 At

2 S Se Te
O
1 H Li
Na K Rb Cs

He Rn
-1 Ar Kr Xe
Ne
Ordnungszahl
Bildung von Sauerstoff- und Schwefeldianionen

Reaktion -DH [eV] -DH [kJ · mol–1]


O (g) + e– ® O– (g) 1.47 142
O– (g) + e– ® O2– (g) -8.75 -844
O (g) + 2 e– ® O2– (g) -7.28 -702

S (g) + e– ® S– (g) 2.07 200


S– (g) + e– ® S2– (g) -5.51 -532
S (g) + 2 e– ® S2– (g) -3.44 -332
Die Ionisierungsenergie - Definition

Die Ionisierungsenergie ist die zur Entfernung eines Elektrons aus dem
Atom- oder Molekülverband benötigte Energiemenge.

E (g) E+ (g) + e– (g)

Es gibt erste, zweite, dritte und höhere Ionisierungsenergien!

Die Ionisierungsenergie IE von Atomen ist eine Funktion des Radius r und
der Kernladung Zeff:
Zeff
IE = f(r, Zeff) ~
r

Je kleiner der Radius und je höher die Kernladung, desto größer ist die
Ionisierungsenergie!
Die erste Ionisierungsenergie IE1
1. Ionisierungs-
energie [eV]

25 He

Ne

20
Hauptgruppen
Ar Nebengruppen
15 N
Kr
Xe
H O
Rn
10 Be
Mg
B

5 Al La
Li Na
K Rb Cs Fr

0
Ordnungszahl
Erste, zweite und dritte Ionisierungsenergien
Ionisierungs-
energie [eV]

140 1. IE
2. IE
120 Li
3. IE

100

80 Na

60

40

20

0
Ordnungszahl
Die Elektronegativität
Die Elektronegativität c ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms die
Elektronen einer (Atom-)Bindung anzuziehen.
Die Elektronegativität ist eine aus empirischen Daten berechnete Größe.

Pauling: (DDAB)1/2 = k |cA - cB|

1
Mulliken: c = (IE + AE ) Þ c = 0.168 × (IE + AE ) - 0.207
2

Z Z eff
Allred-Rochow: c ~ eff Þ c = 0.359 × 2
+ 0.744
r2 r

Elektronegativitäten beziehen sich immer auf gebundene Atome,


Elektronenaffinitäten auf freie Atome.
D = Dissoziationsenergie, IE = Ionisierungsenergie, AE = Elektronenaffinität, Zeff = effektive Kernladung
Die Elektronegativität
Elektro-
negativität
F
4
Hauptgruppen
Nebengruppen

3
Cl Br

I
2 H At

1
Li Na K Rb Cs
Ordnungszahl
Elektronegativitäten (Allred-Rochow)

H He
2.2
Li Be B C N O F Ne
0.97 1.47 2.01 2.5 3.07 3.5 4.10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.01 1.23 1.47 1.74 2.06 2.44 2.83
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.91 1.04 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66 1.82 2.02 2.2 2.48 2.74
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.89 0.99 1.11 1.22 1.23 1.30 1.36 1.42 1.45 1.30 1.42 1.46 1.49 1.72 1.82 2.01 2.21
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.86 0.97 1.08 1.23 1.33 1.40 1.46 1.52 1.55 1.42 1.42 1.44 1.44 1.55 1.67 1.76 1.96
Fr Ra
0.86 0.97
Metallcharakter der Elemente

Metallcharakter nimmt ab

1 2

Metallcharakter nimmt zu
H He
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 31 32 33 34 35 36
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
37 38 49 50 51 52 53 54
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
55 56 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
87 88
Fr Ra
Typische Eigenschaften von Metallen

• hohe elektrische Leitfähigkeit (nimmt mit steigender


Temperatur ab)
• hohe Wärmeleitfähigkeit
• leichte Verformbarkeit
• metallischer Glanz
Elektronengas-Modell eines Metalls



+ – + – + –
– + – + +

+ – + + –
– + + – +
Leitfähigkeiten und Widerstände einiger Elemente

Leitfähigkeiten (105 W -1 cm-1) und Widerstände (10-6 W cm)

R = Widerstand
R=U/I
U = Spannung
R = r ·l / A I = Stromstärke
Li Be B
s=1/r l = Länge
1.07 3.08 A = Querschnitt 3.65
9.32 3.25 r = spez. elektr. Widerstand 2.74
Na Mg s = elektr. Leitfähigkeit Al
2.11 2.33 3.65
4.75 4.30 2.74
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
1.39 2.78 0.21 0.23 0.50 0.78 0.07 1.02 1.72 1.43 5.88 1.68 0.67
7.19 3.6 46.8 43.1 19.9 12.9 139 9.8 5.8 7.0 1.70 5.92 14.85
Widerstände zur Einteilung von Materialien

Halbleiter
Leiter Isolator

10-6 10-4 10-2 100 10 2 10 4 106 108 1010 1012 1014 1016 1018
r (W cm)

Germanium

Hartgummi
Silicium
Kupfer

Quarz
Eisen

Glas
metallisch leitfähige Polymere

Metalle: 106 - 108 S/m, Halbleiter: 10–3 - 103 S/m, Isolatoren: 10–10 - 10–8
S/m 1 Siemens = 1 / W
Verformbarkeit von Metallen

Verformung


– – – – –
+ + + + + +

– – – –
+– –
+ –
+ –
+ + +
– – –


+ –
+ –
+ –
+ –
+ + – –
+– –
+ –
+ –
+ + +
– –


+ –
+ –
+ –
+ –
+ –
+ + + +
– –
+ –
+ –
+–

+ –
+ + –
+ –
+ + + + +– –
+ + –
+
Im Vergleich: Salze

Bruch

+ – + – + – + – + – + –
– + – + – + – + – + – +
+ – + – + – + – + – + –
– + – + – + – + – + – +
Andere Eigenschaften von Metallen

• Härte
• Schmelz- und Siedepunkte
• Dissoziationsenergien

... lassen sich nicht mit dem Elektronengasmodell erklären!


Das Wasserstoffmolekül, H2

Ys*1s

Energie

Ys*1s

y1s y1s

Ys1s

Ys1s
Warum gibt es kein Diheliummolekül, He2?

Energie

Ys*1s

y1s y1s

Ys1s

Bindende und antibindende Wechselwirkungen heben sich genau auf!


Das Dilithium-Molekül, Li2
y

_
+
x

antisymmetrische
Kombination (+, -)

Energie + _
s*2s

2s 2s
2-0
+ + BO = =1
2
s2s

y symmetrische
Kombination (+, +)

+ x
Das Energiebändermodell

Li Li2 Li3 Li4 Li5 Lin


Welche Elektronenübergange sind möglich

Spinumkehr evtl.Spin-
umkehr
nicht nicht
möglich möglich
Das Energiebänder-Modell - Beryllium-Metall

2p 2p Leitungsband

2s 2s Valenzband

1s 1s
n x Li Lin n x Be Ben
Bandbreite

Mg Na
• wächst mit der
Energie der
Energie

Leitungsband
Atomorbitale
3p
3s • mit der KZ der
Metallatome
Valenzband
• mit abnehmenden
2p Abstand der Atome
2s
vollständig
besetzte Bänder

1s

0 100 200 300 400 500 600 700


Atom-Atom-Abstand [pm]
Besetzungsdichte

Zahl der Zustände


mit der Energie E

besetzte Zustände

unbesetzte
Zustände

Elektronenenergie E
Fermi-Energie

Energie

Leitungsband

Fermi-Energie
Valenzband
Temperaturabhängigkeit des Energiegehaltes

Energie
Elektronengas
EF

klassisches Gas

0K Temperatur
Atomisierungsenthalpien
Atomisierungsenthalpie [kJ/mol]

W 4. Periode
Ta Re
800 Os 5. Periode
Nb 6. Periode
700 Ir
Hf Mo Tc Ru
600 Pt
Zr
V Rh
500 Ni
La Fe
Y Ti
400 Co Ge
Sc Cr Au
Pd
300 Cu Ga As
Ag Sn Sb
Mn In
200 Ba Sr Bi
Ca Zn Tl Pb
100 K
Rb Cd
Cs Hg
0

Ordnungszahl
Schmelzpunkte

W
Schmelzpunkt [°C]

Ta Os
3000 Re
Mo
2500 Ir
Hf Nb 4. Periode
2000 Tc Ru 5. Periode
Zr Pt
Rh
Sc V Cr 6. Periode
1500 Y Ti Pd
Fe Co Ni
Mn Cu Ge
1000 Ca
Au
La Ag Sb
Sr
Ba Zn As
500 Tl Pb
Cd Bi
K In Sn
0 Rb
Cs Hg Ga

Ordnungszahl
Metallatomradien

Atom-
radius [pm] Cs
4. Periode
260
Rb 5. Periode
240 6. Periode
K Ba
220
Sr
200
Ca La
Pb Bi
180 Y Tl
Zr
160 Sc
Hf Ta Hg In
Nb W Au Sn
Mo Re Os Ir Pt Cd
Tc Ru Rh
140 Ti Ag Sb
V Pd
Zn Ga Ge
120 Cr Mn Fe Cu As
Co Ni

Ordnungszahl
Dichten

Dichte 4. Periode
[g/cm3] 5. Periode
Os Ir
Re Pt
6. Periode W
20 Au
18 Ta
16
14 Hf Hg
Ru Rh Pd
Tc Tl Pb
12 Mo Ag
10 Nb Cd Bi
In Sn
8 Zr Co Ni Cu
La Fe Sb
6 Cr Mn Zn
Ba V Ga As
4 Y Ge
Ti
Cs Sr
2 Rb Sc
K Ca
Ordnungszahl
Energiebänder eines Isolators

Leitungsband

Bandlücke

vollständig mit
Elektronen besetztes
Valenzband
Energiebänder des Diamanten

3n 2p-
Atom- unbesetztes Energieband
orbitale aus 2n antibindenden s-
Molekülorbitalen

4n sp3-

Hybrid-
orbitale Bandlücke

vollständig mit
Elektronen besetztes
Energieband aus 2n
n 2s- bindenden s-
Atom- Molekülorbitalen
orbitale
Bandlückenbreite und Metallcharakter (Gruppe 14)

6 Eg
Metallcharakter
C Eg = 5.2 eV
12.011
14
Si Eg = 1.09 eV
28.086
32
Ge Eg = 0.60 eV
72.61
50
Sn Eg = 0.08 eV
118.71
82
Pb Eg = 0 eV
207.2
Valenzband Leitungsband
Einteilung von Festkörpern in Abhängigkeit ihrer Bandlücke

Eg [eV]

5 Isolatoren Nichtleiter
4

3 Photo-
halbleiter
2 Halbleiter
1.5
1 thermische
Halbleiter
0.1
Halbmetalle
Leiter
Metalle
Elektrische Leitung in Halbleitern - Eigenhalbleiter

e– e– e– n-Leitung

e– e– e– + + + p-Leitung
Ausgewählte Beispiele von Eigenhalbleitern

Festkörper Farbe Eg [eV] wird leitfähig durch


Titanoxid (TiO 2) farblos 3.1 UV-Licht
Cadmiumsulfid (CdS) gelb 2.60 sichtbares Licht
Quecksilbersulfid (HgS) rot 2.1 sichtbares Licht
Cadmiumtellurid (CdTe) schwarz 1.6 thermische Anregung
Galliumarsenid (GaAs) schwarz 1.43 thermische Anregung
Silicium dunkelgrau-glänzend 1.09 thermische Anregung
Germanium grauweiß-glänzend 0.60 thermische Anregung
Fremdhalbleiter

p-Leitung n-Leitung

0.04 eV
In– 0.11 eV
– As+
+

Wechselwirkung Elektronenabgabe
Akzeptorniveau Donatorniveau
Halbleiter - Einige Beispiele

Art des Halbleiters Beispiele


III/V-Halbleiter BN, AlN, AlP, GaN, GaP, GaAs, InSb
II/VI-Halbleiter ZnO, ZnS, CdS, CdSe, HgS, HgSe, HgTe
I/VII-Halbleiter CuCl, CuI, AgI, AuBr
Kugelpackungen

1 2
6 3
5 4
Kugelpackungen

Oktaederlücke
Tetraederlücke
Tetraedrische und oktaedrische Lücken

Tetraeder- Oktaeder-
lücke lücke
Kugelpackungen
Kubisch und hexagonal dichteste Kugelpackung

B C
A B
B A
A C
B B
A A

hexagonal kubisch
Wo kommen die Bezeichnungen her ?

hexagonal kubisch
Kubische Symmetrie der Kugelpackung
Kugelpackungen

kubisch
flächenzentriert
(kubisch dichteste
Kugelpackung)

kubisch
innenzentriert
Die drei häufigsten Packungsmuster bei Metallen

hexagonal-dichteste Kugelpackung (hdp)


74% Raumausfüllung
hexagonal closed packing (hcp)

kubisch-dichteste Kugelpackung (kdp)


74% Raumausfüllung
face centered cubic (fcc)

kubisch innenzentrierte Kugelpackung


68% Raumausfüllung
body centered cubic (bcc)

Beispiel Beispiel Beispiel


hcp fcc bcc
Edle und unedle Metalle
Die Redoxreihe

2+ 2+
Zn (s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu (s)

Zn Zn2+ Zn Zn2+ Zn

Cu2+ Cu Cu2+ Cu Cu2+


Das Daniell-Element

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e–


Cu2+ (aq) + 2 e– Cu (s)

1.10V

Cu Zn

Kupfersulfat- Zinksulfat-
Lösung Lösung

Diaphragma

Galvanisches Element: Zn (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)


Die Galvanische Zelle

Elektronen e–

Anionen SO42-
Anode (Zn) + (Cu) Kathode
Kationen Zn2+

Oxidation Reduktion
Zn Zn2+ + 2e– Cu2+ +2e– Cu
-

In der galvanischen Zelle wird der Minuspol als Anode


bezeichnet, der Pluspol als Kathode. Die Elektronen fließen
von der Anode zur Kathode.
Die Elektromotorische Kraft (EMK)

Zwischen den beiden Halbzellen eines Galvanischen


Elementes besteht eine Potentialdifferenz, die für einen
Stromfluss verantwortlich ist.
Die Potentialdifferenz wird als Elektromotorische Kraft
bezeichnet. Sie kann in stromlosen Messungen mit einem
Voltmeter bestimmt werden. Ihre Einheit ist das Volt [V].

Die Energie oder maximale Nutzarbeit, die von einer


galvanischen Zelle freigesetzt werden kann ist der freien
Reaktionsenthalpie proportional:
DG = – n · F ·DE
Die Normal-Wasserstoffelektrode (NEH)

H2
p(H2)=1,013 bar

T=25°C

[H+(aq)]=1mol/l

platinierte
Pt-Elektrode
Standardpotentiale

– 0.76 V
e–
V

H2
p(H2)=1.013 bar +

Zn
T=25°C

[H+(aq)]=1mol/l

platinierte
Pt-Elektrode
a[Zn2+(aq)]=1
Standardpotentiale

0.34V
e–
V

H2
p(H2)=1.013 bar +

Cu
T=25°C

[H+(aq)]=1mol/l

platinierte
Pt-Elektrode
a[Cu2+(aq)]=1
Standardpotentiale

2+ –
Zn Zn Zn +2e
1.56 V
0.76 V

1.10 V
Nulllinie
H2 H2 2 H + + 2 e–
0.34 V
Cu Cu Cu2+ + 2 e–
0.80 V
0.46 V
+ –
Ag Ag Ag + e

+
Standardpotentiale

Vorzeichenkonvention 1953.
Ein positives Vorzeichen des Standardpotentials bedeutet
freiwillige Reduktion gegenüber der Normalwasserstoff-
Elektrode.
Ein negatives Vorzeichen des Standardpotentials bedeutet
freiwillige Oxidation gegenüber der Normalwasserstoff-
Elektrode.

Je positiver das Standardpotential, desto stärker ist die


Oxidationskraft.
Je negativer das Standardpotential, desto stärker ist die
Reduktionskraft.
Red. Form Ox. Form + z e– Standardpotiential

Oxidationskraft
saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
Li Li+ + 1 e– – 3.04
K K+ + 1 e– – 2.93
Ca Ca2+ + 2 e– – 2.84
Na Na+ + 1 e– – 2.71
Mg Mg2+ + 2 e– – 2.36
Al Al3+ + 3 e– – 1.68
Mn Mn2+ + 2 e– – 1.18
Zn Zn2+ + 2 e– – 0.76
Cr Cr3+ + 3 e– – 0.74
Fe Fe2+ + 2 e– – 0.44
Cd Cd2+ + 2 e– – 0.40
Co Co2+ + 2 e– – 0.28
Sn Sn2+ + 2 e– – 0.14
Pb Pb2+ + 2 e– – 0.13
Fe Fe3+ + 3 e– – 0.04
H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Reduktionskraft

Sn Sn4+ + 4 e– 0.15
Cu Cu2+ + 2 e– 0.34
Cu Cu+ + 1 e– 0.52
Fe2+ Fe3+ + 1 e– 0.77
Ag Ag+ + 1 e– 0.80
Hg Hg2+ + 2 e– 0.86
Pd Pd2+ + 2 e– 0.92
Pt Pt2+ + 2 e– 1.19
Au Au3+ + 3 e– 1.50
Spannungsreihe komplizierterer Redoxsysteme

Reduzierte Form Oxidierte Form + z e– Standardpotential

Oxidationskraft
saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
S2– S + 2 e– – 0.48
H3PO3 + H2O H3PO4 + 2 H+ + 2 e– – 0.28
H2 + H2O O2 + 2 H3O+ + 2 e– 0
SO2 + 6 H2O SO42– + 4 H3O+ + 2 e– 0.17
2 I– I2 + 2 e– 0.54
H2O2 + H2O O 2 + 2 H 3O+ + 2 e– 0.68
NO + 6 H2O NO3– + 4 H3O+ + 3 e– 0.96
2 Br– Br2 + 2 e– 1.07
Reduktionskraft

6 H2O O 2 + 4 H3 O + + 4 e– 1.23
2 Cr3+ + 21 H2O Cr2O72– + 14 H3O+ + 6 e– 1.33
2 Cl– Cl2 + 2 e– 1.36
Pb2+ + 6 H2O PbO2 + 4 H3O+ + 2 e– 1.46
Mn2+ + 4 H2O MnO4– + 8 H+ + 5 e– 1.51
3 H2O + O2 O 3 + 2 H 3O+ + 2 e– 2.07
2 F– F2 + 2 e– 2.87
Konzentration- und Druckabhängigkeit des Elektrodenpotentials

- +
Zn Zn

– – –
Zn 2+
– –
Zn2+
Zn2+
– –
Zn2+

– – –
Zn2+
Zn2+
– – – Zn2+
– – Zn2+ – –
Zn2+
– – Zn2+

verdünnte Salzlösung konzentrierte Salzlösung

Red Ox + n e–
Die Nernstsche Gleichung

R×T [Ox ]
E = E0 + × ln
n ×F [Re d]

E0 = Standardpotential des
Redoxpaares
n = Zahl der pro Formelumsatz
ausgetauschten Elektronen
R = 8.314 J · K–1 · mol–1
F = 96490 C · mol–1
Walther Hermann Nernst
T = Temperatur in Kelvin
pH-Abhängigkeit der Oxidationskraft

– + – 2+
2 MnO4 + 16 H + 10 e 2 Mn + 8 H2O

10 I– 5 I2 + 10 e–
pH-Abhängigkeit der Oxidationskraft

E [V]
2
1.51
Cl2 / 2Cl–
1.36
1.07
1 MnO – Br2 / 2Br –
4 / Mn2+

0.54
I2 / 2I–
0
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10 11 12 13 14
pH

0,059 [Ox ] 0,059 c(MnO4 - ) × c 8 (H + )


E = E0° + × lg = 1,51 + × lg
n [Re d] 5 c(Mn2+ )
Die Alkalimetalle
1 2
H He
1.0079 4.0026
33 4 5 6 7 8 9 10
Li
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
6.941
11 12 13 14 15 16 17 18
11
Na Mg Al Si P S Cl Ar
Na
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19
22.990 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

19K Ca Sc Ti V Cr Mn
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845
Fe Co Ni Cu
58.933 58.693 63.546
Zn
65.39
Ga
69.723
Ge
72.61
As
74.922
Se
78.96
Br
79.904
Kr
83.80
K37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb
39.098 Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468
37 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Rb
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
85.468
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
5587 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr*
Cs Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272
132.91

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Albit (Natronfeldspat) Muskovit
Na[AlSi3O8] K,Al2(OH,F)2[AlSi3O10]

Spodumen
LiAl[SiO3]2

Oligoklas Phlogipit
(Na,Ca)(Al,Si)[AlSi2O8] KMg3(OH,F)2[AlSi3O10]

Lepidolith
(K,Li)(Al2(OH,F)2[AlSi3O10])

Natriumchlorid Silvin
NaCl KCl
1 t Meerwasser enthält 30 kg Kochsalz! Pflanzen enthalten sehr viel Kaliumsalze!
Salzseen in Südamerika
Entdeckung
Lithium: 1817 Arfvedson in einem Alumino-Silikat (Petalit)
1818 Davy: Elektrolyse von geschm. Li2CO3
lithos (griech.) = Stein
Natrium: 1807 Davy: Elektrolyse von geschm. NaOH
neter (ägypt.) = Soda (Na2CO3)
engl. von soda Sodium
Kalium: 1807 Davy Elektrolyse von geschm. KOH
al kaja (arab.) = Asche (Pottasche, K2CO3)
engl. potash Potassium
Rubidium: 1861 Kirchhoff, Bunsen: Spektralanalyse von Bad Dürkheimer
Mineralwasser
1862 Bunsen: Elektrolyse von geschm. RbCl
rubidus (lat.) = tief-, dunkelrot
Entdeckung

Cäsium: 1861 Kirchhoff, Bunsen, Spektralanalyse von Bad Dürkheimer


Mineralwasser
1882 Setterberg: Elektrolyse von geschm. CsCN
caesius (lat.) = blaugrau / himmelblau

Francium: 1939 Perey: Nuklid der Actium-Zerfallsreihe


in Anlehnung an Frankreich
Das größte Weinfaß der Welt, mit einem Fassungsvermögen von 1.7
Millionen Litern, wurde 1934 von dem Bad Dürkheimer Küfermeister Fritz
Keller erbaut.
Chemische Reaktivität und Tendenzen
•• Leichte
LeichteAbspaltung
Abspaltungdes
desValenzelektrons
Valenzelektronsund
unddie
diehohe
hohe2.
2.
Ionisierungsenergie
Ionisierungsenergiebedingen
bedingengroße
großechemische
chemischeReaktivität
Reaktivität
•• Oxidationszahl
Oxidationszahlnie
nie>>11
•• Reaktion
Reaktionmit
mitHalogenen:
Halogenen:sehr
sehrheftig
heftig
•• an
anLuft:
Luft:schnelles
schnellesAnlaufen
Anlaufen
•• Reaktion
Reaktionaller
allerAlkalimetalle
Alkalimetallemit
mitWasserstoff
Wasserstoffund
undWasserstoffdonatoren
Wasserstoffdonatoren
•• kräftige
kräftigeReduktionsmittel
Reduktionsmittel
•• LiLisehr
sehrklein,
klein,oft
oftandere
andereEigenschaften
Eigenschaften(mit
(mitNa
NaMischung
Mischungerst
erstbei
beiTT>>
380°C,
380°C,mitmitK,
K,Rb,
Rb,Cs
Cskeine
keineMischung
Mischungmöglich)
möglich)
•• andere
andereAlkalimetalle
Alkalimetallemischen
mischensich
sichininjedem
jedemVerhältnis
Verhältnis
•• Lithium
Lithiumgroße
großeÄhnlichkeit
Ähnlichkeitzu
zuMagnesium
Magnesium(Schrägbeziehung!):
(Schrägbeziehung!):
r(Li
r(Li+))==76
+
76pm,
pm,r(Mg
r(Mg2+))==72
2+
72pm,
pm,r(Na
r(Na+))==102
+
102pm
pm
Eigenschaften

Rubidium Cäsium

Lithium Natrium Kalium


Francium

M [g/mol] 6.94 22.99 39.10 85.47 132.91 223


Smp. [°C] 181 98 64 39 28 ~ 27

Sdp. [°C] 1347 883 754 688 678 ~ 660


_
r [g/cm3] 0.53 0.97 0.86 1.53 1.87
Eigenschaften

Ich möchte etwas Wir, die Alkalimetalle,


von mir, Lithium, sind alle recht weich und
und meinen leicht verformbar
Geschwistern
Natrium, Kalium,
Rubidium, Cäsium
und Francium
erzählen.
Da wir Metalle sind,
Alle aus meiner
glänzen wir, wenn
Familie sind gute
unsere Oberfläche
elektrische Leiter.
sauber ist.
Wir besitzen
alle eine sehr
geringe Dichte
und sind
deshalb sehr
Alle meiner Familie leicht.
außer mir, müssen
unter Petrolether oder
einem ähnlichen Meine großen Geschwister besitzen
Lösungsmittel mit die tiefsten Schmelzpunkte von
aufbewahrt werden. allen metallischen Leuten des
Periodensystems.
Entstehung der Natrium-Doppellinie

~
n (cm–1)
2P
3/2 Dublett- P - Drei-Halbe
16973
17 cm–1 2P
1/2 Dublett- P - Ein-Halb
16956

2S
1/2
0 Dublett- S - Ein-Halb

D1 D2

589.8 589.2 nm
Atomorbitale und Quantenzahlen

• Die Quantenzahlen legen Größe, Gestalt und räumliche


Orientierung der Atomorbitale, sowie die Energie der in
den jeweiligen Orbitalen anzutreffenden Elektronen fest.

• Die Quantenzahlen ergeben sich beim Lösen der


Schrödingergleichung.

• Die Quantenzahlen können nur ganzzahlige Werte


annehmen.
Quantenzahlen

Die Hauptquantenzahl n bestimmt die mittlere Entfernung


des Elektrons zum Kern und somit auch dessen Energie. Die
Energie der Elektronen nimmt mit steigender
Hauptquantenzahl zu. Sie kann die Werte n = 1, 2, ...¥
annehmen.

Die Nebenquantenzahl oder Bahndrehimpulsquantenzahl


l bestimmt die Gestalt der Orbitale. Sie kann Werte von 0 bis
n - 1 annehmen.

Die magnetische Quantenzahl ml legt die räumliche


Orientierung der Orbitale fest. Sie kann Werte zwischen -l bis
+l annehmen.
Auswahlregeln für Quantenzahlen

n - 1 ³ l ³ |ml|

n l Name des Orbitals ml Anzahl

1 0 1s 0 1

2 0 2s 0 1
1 2p -1, 0, 1 3

3 0 3s 0 1
1 3p -1, 0, 1 3
2 3d -2, -1, 0, 1, 2 5

4 0 4s 0 1
1 4p -1, 0, 1 3
2 4d -2, -1, 0, 1, 2 5
3 4f -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 7
Gestalt von s-Orbitalen

z z

y y
x x

s s
n=1 n=2
l=0 l=0
m=0 m=0
Gestalt von p-Orbitalen

z z z

y y y
x x x

px py pz

n=2 n=2 n=2


l=1 l=1 l=1
m = ±1 m = ±1 m=0
Gestalt von d-Orbitalen
z z
dx2-y2 dz2

n=3 n=3
l=2 l=2
y y
m = ±2 x x m=0
z
z z

y y y
x
x x

dxy dxz dyz

n=3 n=3 n=3


l=2 l=2 l=2
m = ±2 m = ±1 m = ±1
Termbezeichnungen

n l 0 1 2 3
L 0 1 2 3
Termbezeichnung S P D F
1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f

Bei Mehrelektronensystemen ist die Charakterisierung durch


den Gesamtbahndrehimpuls L notwendig!
Gesamtspin und Gesamtdrehimpulsquantenzahl

Bei Mehrelektronensystemen muss der Gesamtspin


berücksichtigt werden (vektorielle Addition der einzelnen
Spinvektoren):

Multiplizität: M = 2S + 1

Bahndrehimpuls und Spin koppeln über die mit ihnen


verknüpften magnetischen Momente:
neue Quantenzahl - Gesamtdrehimpulsquantenzahl j (J)

j=|l±½|
Zustände des Wasserstoffatoms
n l besetzter Termsymbol (nur Termsymbol mit Termsymbole mit
Einelektro- Bahndrehimpuls) Multiplizität Spin-Bahn-Kopplung
nenzustand M = 2S +1 = 2
j=|l-½| j=|l+½|
2 2 2
1 0 1s S S S1/2 S1/2
2 2 2
2 0 2s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 2p P P P1/2 P3/2
2 2 2
3 0 3s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 3p P P P1/2 P3/2
2 2 2
2 3d D D D3/2 D5/2
2 2 2
4 0 4s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 4p P P P1/2 P3/2
2 2 2
2 4d D D D3/2 D5/2
2 2 2
3 4f F F F5/2 F7/2
Termschema für Alkali-Atome
2P
3/2

2P
1/2

2S
1/2

l=0ÞS;s=½ÞM=2;j=|l±s|=|0±½|Þ j=½

j = 3/2
l=1ÞP;s=½ÞM=2;j=|l±s|=|1±½|
j=½
Darstellung
Schmelzpunktserniedrigung
durch Zusatz von KCl,
Lithium Elektrochemisch aus LiCl bei 450°C 55% LiCl (Smp.: 613°C) und
45% KCl (Smp.:772°C),
Anode: Graphit, Kathode: Stahl

Schmelzpunkterniedrigung
durch Zusatz von CaCl2
Natrium Elektrochemisch aus NaCl bei 580°C 40% NaCl (Smp.: 808 °C) und
60% CaCl2 (Smp.: 772 °C),
Anode: Graphit, Kathode: Stahl
Red. Form Ox. Form + z e– Standardpotiential

Oxidationskraft
saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
Li Li+ + 1 e– – 3.04
K K+ + 1 e– – 2.93
Ca Ca2+ + 2 e– – 2.84
Na Na+ + 1 e– – 2.71
Mg Mg2+ + 2 e– – 2.36
Al Al3+ + 3 e– – 1.68
Mn Mn2+ + 2 e– – 1.18
Zn Zn2+ + 2 e– – 0.76
Cr Cr3+ + 3 e– – 0.74
Fe Fe2+ + 2 e– – 0.44
Cd Cd2+ + 2 e– – 0.40
Co Co2+ + 2 e– – 0.28
Sn Sn2+ + 2 e– – 0.14
Pb Pb2+ + 2 e– – 0.13
Fe Fe3+ + 3 e– – 0.04
H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Reduktionskraft

Sn Sn4+ + 4 e– 0.15
Cu Cu2+ + 2 e– 0.34
Cu Cu+ + 1 e– 0.52
Fe2+ Fe3+ + 1 e– 0.77
Ag Ag+ + 1 e– 0.80
Hg Hg2+ + 2 e– 0.86
Pd Pd2+ + 2 e– 0.92
Pt Pt2+ + 2 e– 1.19
Au Au3+ + 3 e– 1.50
Schmelzflusselektrolyse von NaCl in der Downs-Zelle
Cl2 Na

NaCl +
BaCl2/CaCl2 Natrium-
Steigrohr
Salz-
Schmelze
Chlorabzugs-
Natrium- glocke
sammelring
Kathodenring
aus Eisen
_
Drahtnetz
_
_
keramische
Ausmauerung
Stahlbehälter

Graphit-Anode + Kathode: 2 Na+ + 2 e- 2 Na


Anode: 2 Cl- Cl2 + 2 e-

Gesamtvorgang: 2 NaCl 2 Na + Cl2


Darstellung

Kalium Chemisch durch Reduktion von KCl


mit Natriummetall Kalium destilliert aufgrund
seines tieferen Siedepunktes ab
KCl + Na K + NaCl
Darstellung
Rubidium und Cäsium Alkalimetalle destillieren ab

Chemisch durch Reduktion der Hydroxide


• mit Mg im H2-Strom
• mit Ca im Vakuum

chemisch durch Reduktion der Dichromate


• mit Zr im Hochvakuum

Cs2Cr2O7 + 2 Zr 2 Cs + 2 ZrO2 + Cr2O3

Francium
Die Halbwertszeit des
a-Zerfalls beträgt
Beschuss von Radium mit Neutronen
etwa 21 Jahre

226 +n 227 -b- 227 -a 223


88 Ra ¾¾ ® 88 Ra ¾¾ ¾ ® 89 Ac ¾¾®
¾ 87 Fr
Verwendung von Lithium
•• Legierungsbestandteil
Legierungsbestandteil(verleiht
(verleihtHärte
Härteund
undBeständigkeit)
Beständigkeit)
•• Metallurgie
Metallurgie(Raffination
(Raffinationvon
vonMetallschmelzen
Metallschmelzen--Entschwefelung,
Entschwefelung,
Desoxidation,
Desoxidation,Entkohlung)
Entkohlung)
•• Lithium-org.
Lithium-org.Verbindungen,
Verbindungen,wie
wieLiBu,
LiBu,LiMe
LiMe(Organische
(OrganischeSynthesen)
Synthesen)
•• Anorganische
AnorganischeVerbindungen
Verbindungenwie
wieLiH,
LiH,LiNH
LiNH22
•• Batterien
Batterien(Anodenmaterial)
(Anodenmaterial)
•• LiCl
LiClals
alsFlußmittel
Flußmittelbeim
beimLöten
Lötenvon
vonAl-Teilen
Al-Teilen
•• Herstellung
Herstellungvon
vonSchmierfetten
Schmierfettenaus
ausÖl
Öl(Lithiumstearat)
(Lithiumstearat)
•• LiOH
LiOHzur CO2-Absorption
zurCO -AbsorptionininRaumkapseln,
Raumkapseln,Unterseeboten
Unterseeboten
2
•• Bestandteil
Bestandteilspezieller
speziellerGläser
Gläserund
undKeramiken
Keramiken
•• Herstellung
Herstellungvon
vonAntidepressiva (LiCO33))
Antidepressiva(LiCO
•• Trockenzellen
Trockenzellen
•• Darstellung
Darstellungvon
vonTritium
Tritium
Verwendung von Natrium
•• Natriumperoxid
NatriumperoxidNaNa22OO22(Bleich-
(Bleich-und
undWaschmittel)
Waschmittel)
•• Natriumamid NaNH22(Indigosynthese)
NatriumamidNaNH (Indigosynthese)
•• Natriumcyanid
NatriumcyanidNaCN
NaCN(Silbergewinnung)
(Silbergewinnung)
•• Natriumhydrid
NatriumhydridNaH (NaBH44-Darstellung)
NaH(NaBH -Darstellung)
•• Reduktionsmittel
Reduktionsmittel(Darstellung
(Darstellungelektropositiver
elektropositiverMetalle
Metallewie
wieTi,
Ti,Zr,
Zr,Ta,
Ta,Th,
Th,UUaus
aus
ihren
ihrenOxiden
Oxidenoder
oderHalogeniden;
Halogeniden;organische
organischeSynthese)
Synthese)
•• Na-Dampf
Na-DampfininEntladungsröhren
Entladungsröhren(gelbes
(gelbesLicht)
Licht)
•• Kühlmittel
KühlmittelininKernreaktoren
Kernreaktoren
•• Noch
Nochimmer
immerzurzurHerstellung
Herstellungvon
vonAntiklopfmitteln
Antiklopfmittelnwie
wieBleitetraethyl,
Bleitetraethyl,
Bleitetramethyl
Bleitetramethyl
Verwendung der Alkalimetalle
Kalium • Kaliumhyperoxid für Atemmasken

4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2


4 KO2 + 4 CO2 + 2 H2O 4 KHCO3 + 3 O2

• Kalium/Natriumlegierung (Reduktionsmittel, Kühlmittel in


Kernreaktoren)
• Kaliumsalze (Düngemittel)

Rubidium • Getter in Röhren


• Photozellen
• Spezialgläser

Cäsium • Sauerstoffgetter in Röhren


• Photozellen
• Atomuhren
• IR-Lampen
Lithium - Chemische Eigenschaften
2 Li + ½ O2 Li2O

3 Li + ½ N2 Li3N

Li + ½ H2 LiH

2 Li + 2 C Li2C2

2 Li + 1
8 S8 Li2S

3 Li + ¼ P4 Li3P

Li + H2O LiOH + ½ H2
Lithium-Kationen in wässriger Lösung
Li(H2O)4]+
innere und äußere Hydrathülle:

äußere Hydrathüllen

innere Hydrathülle
Li+

Cs+ Cs+
73 pm
340 pm
188 pm
228 pm
Natrium - Chemische Eigenschaften

2 Na + O2 Na2O2

2 Na + X2 2 NaX (X= F, Cl, Br, I

Na + ½ H2 NaH

2 Na + 1
8 S8 Na2S

2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2 + 285.5 kJJ

2 Na + 2 MeOH 2 NaOMe + H2
Kalium - Chemische Eigenschaften

K + O2 KO2

2 K + X2 2 KX (X= F, Cl, Br, I)

2 K + 2 H2O 2 KOH + H2

fl. NH3
K K(NH3)+m + e(NH3)–n
Lösungen in flüssigem NH3
•• Bilden
Bildenmit
mitfl.fl.NH
NH33blaue
blaueLösungen:
Lösungen:Alkalimetalle,
Alkalimetalle,Ca,
Ca,Sr,
Sr,Ba
Baund
undEu,
Eu,
Yb
Ybmit
mitzunehmender
zunehmenderKonzentration
Konzentrationan
anMetall
MetallFarbe
Farbebronze
bronzebis
bis
metallisch
metallisch

•• Eigenschaften:
Eigenschaften:elektrisch
elektrischleitend,
leitend,paramagnetisch
paramagnetisch

•• Modell:
Modell:ein
einungepaartes
ungepaartesElektron.
Elektron.

MM+und
+
undein
einquasi-freies
quasi-freiesElektron
Elektroninineinem
einemHohlraum
Hohlraum(Radius
(Radius300300--340
340
pm)
pm)
Hohlraum:
Hohlraum:durch
durchVerschiebung
Verschiebungvonvon22--33NH
NH33-Molekülen
-Molekülen
ÞÞ“solvatisierte
“solvatisierteElektronen”.
Elektronen”.
ÞÞbeim
beimAuflösen
Auflösendes
desM M Volumenvergrößerung
Volumenvergrößerung
ÞÞLösungen
Lösungenhaben
habenmerklich
merklichgeringere
geringereDichten
Dichtenals NH33(l)
alsNH (l)selbst.
selbst.
Lösungen in flüssigem NH3

Lösungen
Lösungensind
sindinstabil
instabilund
undbilden
bildenAmide
Amide

M NH33®
M++NH ®MNH
MNH22++½
½HH22

Alkali/NH
Alkali/NH33-Lösungen
-Lösungensind
sindkräftige
kräftigeund
undselektive
selektiveReduktionsmittel
Reduktionsmittel

NH
NH33/-33°C
/-33°C
KK2[Ni(CN) ] + 2 K ¾¾¾¾¾¾® K [Ni(CN) ] Ni(0)
2[Ni(CN)44] + 2 K ¾¾¾¾¾¾® K44[Ni(CN)44] Ni(0)

NH
NH33/-33°C
/-33°C
(CO)1010++22KK¾¾¾¾¾¾®
Mn22(CO)
Mn ¾¾¾¾¾¾®22K[Mn(CO)
K[Mn(CO)55]] Mn(-I)
Mn(-I)
Lösungen in flüssigem NH3

Reaktion
Reaktionmit
mitprotischen
protischenVerbindungen
Verbindungen

RCº ––¾¾¾¾¾¾® RCº C––+ ½ H


RCºCH
CH++eeAm
Am ¾¾¾¾¾¾® RCº C + ½ H22

GeH ––¾¾¾¾¾¾® GeH ––+ ½ H


GeH44++eeAm
Am ¾¾¾¾¾¾® GeH33 + ½ H22

Addition
Additioneines
einesElektrons
Elektronsunter
unterBindungsbruch
Bindungsbruch

RR2SS++eeAm––¾¾¾¾¾¾®
¾¾¾¾¾¾® RS
RS
––+ ½ R
+ ½ R22
2 Am

Alkali/NH
Alkali/NH33-Lösungen
-LösungenininSynthesechemie
Synthesechemiewichtig
wichtig
Alkalimetalle und Sauerstoff

Viele
Vielebinäre
binäreAlkali-Sauerstoff
Alkali-SauerstoffVerbindungen
Verbindungen
z.B.:
z.B.:Cs
Csneun
neunVerbindungen
Verbindungenmit mitStöchiometrien
Stöchiometrienvon
vonCs
Cs77OObis
bisCsO
CsO33..

Reaktion
Reaktionmit
mitgenügend
genügendOO22::

LiLi LiLi2OO(Oxid),
(Oxid),wenig
wenigLiLi22OO22(Peroxid)
(Peroxid)
2
Na
Na Na
Na22OO22(Peroxid),
(Peroxid),wenig
wenigNa Na22OO
K,
K,RbRbund
undCs
Cs MO
MO22(Hyperoxid,
(Hyperoxid,früher
früherauchauchSuperoxid)
Superoxid)

Bei
Beigeeigneter
geeigneterVersuchsdurchführung
Versuchsdurchführungalle
allerein
reindarstellbar.
darstellbar.
Die Struktur von Natriumoxid

Struktur Oxide M2O (M = Li, Na, K, Rb)


Antifluorit-Struktur Û Plätze der Kationen und Anionen sind vertauscht
Die Struktur von Cäsiumoxid

anti-CdCl2-Struktur, Schichtstruktur.
Eigenschaften und Darstellung der M2O (Oxide)
Farben:
Farben:
LiLi2OOund
undNa
Na22OO weiß,
weiß,
2
KK2OO gelblich-weiß,
gelblich-weiß,
2
Rb
Rb22OO hellgelb
hellgelb
Cs
Cs22OO orange
orange
Bis
BisTT<<500°C
500°C--keine
keineZersetzung.
Zersetzung.

Darstellung:
Darstellung:

•• LiLi2OOdurch
durchZersetzen
Zersetzenvon
vonLiLi22OO22
2

•• Na
Na22OOund
unddie
diehöheren
höherenHomologen:
Homologen:

Na22OO22++Na
Na Na®®22Na
Na22OO
NaOH
NaOH++Na Na®®Na
Na22OO++½
½HH22

NaNO Na®
NaNO22++33Na ®22Na
Na22OO++½
½NN22statt
stattNa
Naauch
auchNaN
NaN33einsetzbar
einsetzbar
Eigenschaften und Darstellung der M2O2 (Peroxide)

Peroxid-Anion
Peroxid-AnionOO222–ist
2–
istisoelektronisch
isoelektronischzu
zuFF22

Technische
TechnischeDarstellung
Darstellungvon
vonLiLi22OO22::

LiOH × ×HH22OO++HH22OO22®
LiOH LiOOH× ×HH22OO++HH22OO
®LiOOH

LiOOH× ×HH22OO®
LiOOH ®LiLi22OO22++HH22OO22++22HH22OO | |thermische
thermischeZersetzung
Zersetzung

Eigenschaften
EigenschaftenLiLi22OO22::

thermodynamisch
thermodynamischstabil,
stabil,weiß,
weiß,kristallin,
kristallin,zerfällt
zerfälltbei
beiTT>>195°C
195°C

ininLiLi2OOund
undOO22..
2
Eigenschaften und Darstellung der M2O2 (Peroxide)

Darstellung
Darstellung Na
Na22OO22(blassgelbes
(blassgelbesPulver
Pulver):):

begrenzte
begrenzteZufuhr
Zufuhrvon
vonOO22::

22Na ½OO22®
Na++½ ®Na ½OO22®
Na22OO++½ ®Na
Na22OO22

KK2OO2,,Rb O , Cs O :
2 2 Rb22O22, Cs22O22:

auf
aufdiese
dieseWeise
Weiseschwer
schwerdarstellbar,
darstellbar,da
dasie
sie
leicht
leichtzu
zuSuperoxiden
SuperoxidenMO
MO22weiter
weiteroxidieren
oxidieren

Bis
Bisauf
aufLiLi22OO22sind
sindalle
allePeroxide
PeroxideininAbwesenheit
Abwesenheitvon
vonOO22sehr
sehrstabil.
stabil.
Eigenschaften und Verwendung der M2O2 (Peroxide)

Na
Na22OO22::

•• Bleichmittel
Bleichmittelfür
fürGewebe,
Gewebe,Papierrohmasse,
Papierrohmasse,Holz
Holzetc.
etc.

•• reagiert
reagiertexplosionsartig
explosionsartigmit
mitAl
Aloder
oderHolzkohle
Holzkohle

•• wichtige
wichtigeAnwendung
AnwendungininAtemgeräten
Atemgerätenfür
fürTaucher,
Taucher,

Feuerwehrleute
Feuerwehrleutesowie
sowieUnterseeboote:
Unterseeboote:

Na CO ®
Na22OO22++CO ®Na
Na22CO
CO33
Na CO22 ®
Na22OO22++CO ®Na
Na22CO
CO33++½
½OO22
Sauerstoff, Hyperoxid, Peroxid

Sauerstoff
SauerstoffOO22: :

22ungepaarte
ungepaarteElektronen,
Elektronen,Bindungsordnung
Bindungsordnung==2,
2,O-O-Abstand
O-O-Abstand1.21
1.21ÅÅ

Hyperoxid –
HyperoxidOO22–: :

11ungepaartes
ungepaartesElektron,
Elektron,Bindungsordnung
Bindungsordnung==1.5,
1.5,O-O-Abstand
O-O-Abstand1.28
1.28ÅÅ

Peroxid 2–
PeroxidOO222–: :

kein
keinungepaartes
ungepaartesElektron,
Elektron,Bindungsordnung
Bindungsordnung==1,O-O-Abstand
1,O-O-Abstand1.49
1.49ÅÅ
MO-Diagramme von O2, O2–, O22–

s*2p s*2p s*2p

­ ­ ­¯ ­ ­¯ ­¯
p*2p p*2p p*2p
­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯
p2p p2p p2p

­¯ ­¯ ­¯
s2p s2p s2p

­¯ ­¯ ­¯
s*2s s*2s s*2s

­¯ ­¯ ­¯
s2s s2s s2s

O2 O2- O22-
Eigenschaften und Darstellung der MO2 (Hyperoxide)

Darstellung
DarstellungLiO
LiO22:: Matrixisolationstechnik
Matrixisolationstechnikbei
bei15
15K.
K.

Darstellung
DarstellungNaO
NaO22:: Na
Na++OO22bei
bei450°C
450°Cund
und150
150bar
bar

Bei
BeiVerbrennung
Verbrennungan
anLuft:
Luft:

KO
KO22::orange,
orange,Smp.
Smp.380°C,
380°C,

RbO
RbO22::dunkelbraun,
dunkelbraun,Smp.
Smp.412°C,
412°C,

CsO
CsO22::orange,
orange,Smp.
Smp.432°C
432°C
Eigenschaften der MO2 (Hyperoxide)

NaO
NaO22::

trimorph:
trimorph:
<-
<-77
77°C°C Markasitstruktur
Markasitstruktur(FeS
(FeS22),),
--77
77°C
°Cbis
bis--50
50°C
°C Pyritstruktur
Pyritstruktur(FeS
(FeS22))
>-50
>-50°C°C Pseudo-NaCl
Pseudo-NaCl

Schwerere
SchwerereHomologe:
Homologe:

bei
beitiefen
tiefenTemperaturen
Temperaturen CaC
CaC22-Struktur,
-Struktur,
bei
beihöheren
höherenTemperaturen
Temperaturen Pseudo-NaCl
Pseudo-NaCl
Die Struktur von Natriumhyperoxid bei -77 - 50°C

Pyritstruktur FeS2
M2O3 (Sesquioxide) und MO3 (Ozonide)
Darstellung
DarstellungMM22OO33::

vorsichtige
vorsichtigethermische
thermischeZersetzung
Zersetzungvon
von MO
MO22(K,
(K,Rb,
Rb,Cs),
Cs),
ÞÞdunkle
dunklePulver,
Pulver,paramagnetisch
paramagnetisch

[(M
[(M+))44(O
+
(O222–)(O
2–
)(O22–))22]](Peroxid-Hyperoxid)

(Peroxid-Hyperoxid)

Darstellung
DarstellungMO
MO33::

von
vonNa,
Na,K,
K,Rb,
Rb,CsCs® ®Rk.Rk.von
vonOO33mit
mitgepulvertem,
gepulvertem,
trockenen
trockenenMOH
MOHbeibeiniedrigen
niedrigenTemperaturen;
Temperaturen;
Extraktion
Extraktionmit
mitNH
NH33(l)
(l)
ÞÞrote
roteMO
MO33

33MOH
MOH(s) (g)®
(s)++22OO33(g) ®22MO
MO33(s) MOH× ×HH22OO(s)
(s)++MOH (s)++½
½OO22(g)
(g)

[Li(NH
[Li(NH33))44]O
]O33,,zersetzt
zersetztsich
sich(Û
(ÛKationengröße)
Kationengröße)
Struktur von RbO3
Struktur von RbO3
Eigenschaften Ozonide und Suboxide
Eigenschaften
EigenschaftenOzonide:
Ozonide:

Zerfall:
Zerfall: MO33®
MO ®MO
MO22++½
½OO22

Hydrolyse:
Hydrolyse: MO33++22HH22OO®
44MO ®44MOH
MOH++55OO22

Suboxide:
Suboxide:
nur
nurRbRbundundCsCs
Rb
Rb66OO
bei
beiTT>>7.37.3°C
°C Rb66OO®
22Rb ®Rb
Rb99OO22++33RbRb
Rb
Rb99OO22reagiert
reagiertunter
unterFlammenerscheinung
Flammenerscheinungmit mitHH22O,
O,
Smp.
Smp.40.240.2°C,
°C,dann
dannZersetzung
Zersetzungzu
zu22Rb Rb22OO++55Rb.
Rb.

Cluster
Clusterd(Rb-Rb):
d(Rb-Rb):352
352pmpm(Rb-Metall
(Rb-Metalld(Rb-Rb):
d(Rb-Rb):485
485pm)
pm)
zwischen
zwischenden
denEinheiten:
Einheiten:d(Rb-Rb):
d(Rb-Rb):511
511pmpm
d(Rb-O):
d(Rb-O):249
249pm
pm(Summe
(Summeder derIonenradien:
Ionenradien:292
292pm)
pm)
metallischer
metallischerCharakter:
Charakter:mindestens ElektronenÞ
mindestens55Elektronen (Rb+))99(O
Þ(Rb (O2–))22(e
(e–))55
+ 2– –
Struktur von Rb9O2
Struktur von Rb6O
Suboxide des Cs

Suboxide
Suboxidedes
desCs:
Cs:

Cs
Cs77O,
O,bronzefarben
bronzefarbenSmp.
Smp.4.3
4.3°C,
°C,

Cs
Cs44O,
O, rotviolett,
rotviolett,Zersetzung
Zersetzungbei
beiTT>>10.5
10.5°C;
°C;

Cs
Cs1111OO33,,violett,
violett,Smp.
Smp.52.5°C.
52.5°C.
Struktur von Cs3O
Struktur von Cs7O
Struktur von Cs11O3
Suboxide

Abstände
AbständeininCsCs1111OO33::
d(Cs-O):
d(Cs-O):268
268--298
298pm pm
d(O-O)
d(O-O)==404
404pmpm
Intercluster
Interclusterd(Cs-Cs)
d(Cs-Cs)==550 550pm
pm
Intracluster
Intraclusterd(Cs-Cs)
d(Cs-Cs)==367 367--416
416pm.
pm.
Cs
CsMetall:
Metall:527
527--569569pm pm

Formulierung
Formulierungals
als(Cs
(Cs+))1111(O
+
(O2–))33(e
2–
(e–))55

„Cluster-Metalle”
„Cluster-Metalle”::
Rb66OO Û
Rb Û Rb
Rb99OO22RbRb33,,
Cs44OO Û
Cs Û Cs
Cs1111OO33Cs,
Cs,
Cs77OO Û
Cs Û Cs
Cs1111OO33Cs
Cs1010

ternäre
ternäreSuboxide:
Suboxide:
Cs
Cs1111OO33Rb,
Rb,Cs
Cs1111OO33Rb
Rb22und
undCs
Cs1111OO33Rb
Rb77
Darstellung der Hydroxide

Früher:
Früher:Kaustifizierung
Kaustifizierungvon
vonSoda
Soda(Na
(Na22CO
CO33))bzw.
bzw.Pottasche
Pottasche(K
(K22CO
CO33):):
M22CO
M Ca(OH22))®
CO33++Ca(OH ®MOH
MOH++CaCO
CaCO33
Kaustifizierung
Kaustifizierung==ätzend
ätzendmachen.
machen.

Heute:
Heute:Chloralkali-Elektrolyse
Chloralkali-Elektrolyse

Elektrolyse
Elektrolyseeiner
einerwässrigen
wässrigenNaCl-Lösung
NaCl-Lösungbzw.
bzw.einer
einerKCl-Lösung:
KCl-Lösung:

446 kJ++22HH22OO++22NaCl
446kJ NaClaqaq®
®HH22++22NaOH
NaOHaqaq++Cl
Cl22

Problem:
Problem:Cl OH–®
Cl22++22OH ®OCl
OCl–++Cl
Cl–++HH22OO
– – –

Lösung:
Lösung:Trennung
Trennungvon
vonAnoden
Anodenund
undKathodenraum
Kathodenraum
ÞÞMembran-Verfahren
Membran-Verfahrenund
undAmalgam-Verfahren
Amalgam-Verfahren
Das Membranverfahren
Cl2 H2
2 H2O 2 H+ + 2 OH–

2 H+ + 2 e– H2

+
aktiviertes
Nafion-
Membran
Stahl
2 NaCl 2 Na+ + 2 Cl–
Titan
Na+ 2 Cl– 2 e– + Cl2
Cl NaOH
30 %
Ionentauscher OH

konzentrieren
Na+
H+
Pumpe
Cl Na+ NaOH
50 %
Reinsole
NaCl H 2O
Amalgam-Verfahren

Anoden aus + Cl2


+
Graphit oder
aktiv. Titan

Amalgam-
Cl Zersetzer
Na+ Graphit-
H2 kontakt

Nax Hg
Kathode aus H2O
Quecksilber

Hg
NaOH

2 NaCl 2 Na+ + 2 Cl– 2 Na 2 Na+ + 2 e–


2 Cl– 2 e– + Cl2 2 H2O 2 H+ + 2 OH–
2 Na+ + 2 e– 2 Na 2 H + + 2 e– H2
Chlor-Alkali-Elektrolyse

Kochsalz Transformator
Sole Gleichrichter
Wasser

Elektrolyse
Cl2 NaOH H2

Reinigung HCl-
Verflüssigung Brenner

Chlor Bleichlauge Natronlauge Salzsäure Wasserstoff


flüssig 13.5 % Aktivchlor 50 % NaOH 33 % HCl

PVC Papier/Zellulose Zellwolle Metallurgie Ammoniak


Papier/Zellulose Textilindustrie Kunstseide Papier/Zellulose Hydrocracken
Pestizide Seifen Papier/Zellulose Lebensmittel Methanol
Holzschutzmittel Waschmittel Seifen/Waschmittel Textilindustrie Fetthärtung
Textilindustrie Metallurgie Ionentauscher Pharmazeutika Reduktionsmittel
Eigenschaften der Hydroxide

Eigenschaften:
Eigenschaften:

•weiß
•weiß
•stark
•starkhygroskopisch
hygroskopisch
•niedrige
•niedrigeSchmelzpunkte
Schmelzpunkte
•sehr
•sehrgut
gutlöslich
löslichininWasser
Wasser
•Löslichkeit
•Löslichkeitnimmt
nimmtvonvonLiOH
LiOHbis
bisCsOH
CsOHzu zu
•starke
•starkeWärmeentwicklung
Wärmeentwicklungbeim beimAuflösen;
Auflösen;
•Kristallisation
•Kristallisationaus
ausWasser
WasserininForm
Formvon
vonHydraten
Hydraten
Verwendung der Hydroxide

Verwendung
VerwendungNaOH:
NaOH:

•Seifenfabrikation
•Seifenfabrikation
•Farbstoffindustrie
•Farbstoffindustrie
•Cellulosegewinnung
•Cellulosegewinnungaus ausHolz
Holzund
undStroh
Stroh
•Kunstseide
•Kunstseide
•Reinigen
•Reinigenvon
vonFett,
Fett,Öl
Ölund
undPetroleum
Petroleum
•Aufschluß
•AufschlußvonvonBauxit
Bauxit
•Edukt
•Eduktfür
fürandere
andereNa-Chemikalien
Na-Chemikalien
Verwendung der Hydroxide
Verwendung
VerwendungKOH:
KOH:

•weiche
•weicheSeife
Seife
•Schmierseifen
•Schmierseifen
•wasserenthärtende
•wasserenthärtendeKaliumphosphate
Kaliumphosphatefürfürflüssige
flüssigeWaschmittel
Waschmittelwie wie
KK2PP2OO7
2 2 7
•Herstellung
•Herstellungweiterer
weitererK-Verbindungen
K-Verbindungenwie
wieKCN,
KCN,KBrO
KBrO33,,KK22CO
CO33,,KMnI
KMnI44
•Farbstoffe,
•Farbstoffe,Glas
Glas
•Trocken-
•Trocken-und
undAdsorptionsmittel
Adsorptionsmittelfür
fürCO
CO2 2

Verwendung
VerwendungLiOH:
LiOH:

•Darstellung
•Darstellungstark
starkwasserabweisender
wasserabweisenderSchmierfette
Schmierfetteauf
auf
Lithiumstearatbasis
Lithiumstearatbasis
•CO
•CO2-Absorption
-Absorptioniningeschlossenen
geschlossenenRäumen,
Räumen,z.B.
z.B.Raumkapseln
Raumkapseln
2
Darstellung und Struktur der Halogenide

Darstellung:
Darstellung:

HX
HX++MOH
MOHoder
oderHX
HX++M
M22CO
CO33

Struktur:
Struktur:

fast
fastalle:
alle:NaCl-Typ
NaCl-Typ

Ausnahmen:
Ausnahmen:CsCl,
CsCl,CsBr
CsBrund
undCsI:
CsI: CsCl-Typ
CsCl-Typ
Die Natriumchlorid-Struktur
Die Natriumchlorid-Struktur
Die Cäsiumchlorid-Struktur
Die Cäsiumchlorid-Struktur
Die Cäsiumchlorid-Struktur
Eigenschaften der Halogenide

farblose
farbloseFeststoffe
Feststoffe

hochschmelzend
hochschmelzend
z.B.:
z.B.:NaCl:
NaCl:808
808°C
°C

Schmelzpunkte
Schmelzpunktetendenziell:
tendenziell: MF
MF>>MCl
MCl>>MBr
MBr>>MI
MI
In
InRichtung
RichtungLiX,
LiX,NaX,
NaX,KX,
KX,RbX,
RbX,CsX
CsX Maxima
Maximabei
beiNa-Verbindung
Na-Verbindung

Flüssige
FlüssigeHalogenide:
Halogenide:
Schmelzpunkterniedrigung
Schmelzpunkterniedrigungdurch
durchMischung
Mischungverschiedener
verschiedenerHalogenide
Halogenide
(Alkalimetalldarstellung)
(Alkalimetalldarstellung)

Siedepunkte
Siedepunktetendenziell:
tendenziell: MF
MF>>MCl
MCl>>MBr
MBr>>MI
MI
Schmelzpunkte der Halogenide

1000 Fluoride
Chloride
900 Bromide
Iodide
800
T [°C]

700

600

500

400
Li Na K Rb Cs
Siedepunkte der Halogenide

1700 Fluoride
Chloride
1600 Bromide
Iodide
1500
T [°C]

1400

1300

1200

Li Na K Rb Cs
Eigenschaften der Halogenide

Gasförmige
GasförmigeHalogenide:
Halogenide:monomere
monomerebis
bistetramere
tetramereEinheiten
Einheiten

Aus
AusWasser
Wasserkristallisieren
kristallisierensowohl
sowohlwasserfreie
wasserfreie
LiF,
LiF,NaF,
NaF,KX,
KX,RbX,
RbX,CsX;CsX; XX==Cl,
Cl,Br,
Br,II

bei
beiniedrigen
niedrigenTemperaturen
Temperaturenauch
auchHydrate
Hydrateaus:
aus:
KF,
KF,RbF,
RbF,CsF
CsFsowie
sowieLiX,
LiX,NaX;
NaX; XX==Cl,
Cl,Br,
Br,I,I,(leicht
(leichtentwässerbar)
entwässerbar)

Hohe
HoheLöslichkeit
LöslichkeitininWasser:
Wasser:bis
biszu
zu11kg
kg//l l(Ausnahmen:
(Ausnahmen:LiF
LiFund
undNaF)
NaF)
Löslichkeit:
Löslichkeit: MF
MF<<MClMCl<<MBr
MBr<<MIMIsowie
sowieLiXLiX<<NaX
NaX<<KX
KX<<RbX
RbX<<CsX
CsX

Pseudohalogenide:
Pseudohalogenide:z.B.
z.B.Azide
AzideMN
MN33,,Cyanide
CyanideMCN
MCN
Vorkommen und Gewinnung NaCl

NaCl
NaClininNatur:
Natur:
fest:
fest:
riesige
riesigeMengen
MengenNaCl
NaClals
alsSteinsalz,
Steinsalz,Halit
Halit(10
(1015Tonnen)
15
Tonnen)
Norddeutsche
NorddeutscheTiefebene,
Tiefebene,Galizien,
Galizien,Salzkammergut,
Salzkammergut,USAUSAetc.
etc.

gelöst:
gelöst:
Meerwasser:
Meerwasser:3% NaCl@@3.6
3%NaCl 3.6× ×10
1016Tonnen
16
Tonnen

Gewinnung:
Gewinnung:
bergmännischer Abbau ®
bergmännischerAbbau ®Viehsalz,
Viehsalz,Gewerbesalz,
Gewerbesalz,Fabriksalz
Fabriksalz
Auflösen
Auflösenunter
unterTage
Tageund
undEindampfen
Eindampfender
derSole
Sole
Eindunsten
Eindunstenoder
oderEinfrieren
Einfrierenvon Meerwasser®
vonMeerwasser ®Speisesalz,
Speisesalz,Siedesalz
Siedesalz

Entstehung Natursole Pumpen Verdampfen Verpacken


Quelle: Thomas Seilnacht, http://www.seilnacht.tuttlingen.com//Lexikon/psframe.htm
Reinigung von NaCl

Flotation:
Flotation:Entfernung
Entfernungvon
vonGranit,
Granit,Tonen,
Tonen,Dolomit
Dolomit

z.B.
z.B.Fällung
Fällungvon
vonMg Mg2+mit
2+
mitCa(OH)
Ca(OH)22,,Ca
Ca2+mit
2+
mitNa
Na22CO
CO33,,
Na
Na22SO
SO44kristallisiert
kristallisiertvor
vorNaCl
NaClaus
aus
(NaCl
(NaClnicht
nichthygroskopisch;
hygroskopisch;Feuchtwerden
Feuchtwerdenvon KochsalzÛ
vonKochsalz MgCl22))
ÛMgCl

Chemisch
Chemischreines
reinesNaCl
NaClnichtnichtdurch
durchUmkristallisieren
Umkristallisierenaus
ausWasser
Wassermöglich
möglich
Löslichkeit
Löslichkeitvon
vonNaCl
NaClininkochendem
kochendemund undkalten
kaltenHH22OOpraktisch
praktischgleich
gleichgut
gut
(0°C:
(0°C:35.6
35.6g/100
g/100ggHH22O,O,100°C:
100°C:39.1
39.1g/100
g/100ggHH22O)
O)
Lösung:
Lösung:
In
Ingesättigte
gesättigteNaCl-Lösung
NaCl-LösungHCl HCleinleiten
einleiten
ÞÞErhöhung
Erhöhungder Cl-Ionenkonzentration,
derCl
- --Ionenkonzentration,
ÞÞÜberschreitung
Überschreitungdes LöslichkeitsproduktsÞ
desLöslichkeitsprodukts ÞNaCl
NaClfällt
fälltaus
aus
Verwendung von NaCl

Ausgangsprodukt
Ausgangsproduktfast
fastaller
allerNa-Verbindungen:
Na-Verbindungen:
NaOH,
NaOH,Soda
SodaNaNa22CO
CO33,,Glaubersalz
GlaubersalzNa Na22SO
SO44,,Borax
BoraxNa
Na22BB44OO77,,
Wasserglas
WasserglasNa
Na22SiO
SiO33,,HCl,
HCl,ClCl22uvm.
uvm.

Speise-
Speise-Konservierungsstoff
Konservierungsstoff==Einpökeln
Einpökeln

Aussalzen
Aussalzenorganischer
organischerFarbstoffe
Farbstoffe

Eis-Kochsalz-Mischungen
Eis-Kochsalz-Mischungenals
alsKältemischungen
Kältemischungenbis
bis-21°C
-21°C
Vorkommen und Darstellung von KCl

Vorkommen:
Vorkommen:
Kalisalz-Lagerstätten
Kalisalz-LagerstättenininStaßfurt,
Staßfurt,Elsaß,
Elsaß,Ural,
Ural,Kanada,
Kanada,New
NewMexico
Mexico
Carnallit KMgCl33×6H
CarnallitKMgCl ×6H22O,
O,Hartsalz
Hartsalz(Steinsalz,
(Steinsalz,Kieserit MgSO44×H
KieseritMgSO ×H22OO
plus
plusSylvin
SylvinKCl),
KCl),Sylvinit
Sylvinit(Gemisch
(GemischausausNaCl
NaClund
undKCl),
KCl),
Kainit
KainitKMgCl(SO
KMgCl(SO44)×3H
)×3H22OO

Gewinnung:
Gewinnung:
Carnallit
Carnallitals
alsEdukt
Edukt
Kalireiche Rohsalze®
KalireicheRohsalze ®gemahlen
gemahlenzu zuDüngesalzen
Düngesalzen
Reines
ReinesCarnallit KMgCl33×6H
CarnallitKMgCl KCl× ×MgCl
×6H22OO==KCl MgCl22×6H
×6H22OO
zerfällt
zerfälltbeim
beimLösen
Lösenininseine BestandteileÛ
seineBestandteile Ûinkongruentes
inkongruentesLösen
Lösen
KCl
KClkristallisiert
kristallisiertbeim
beimEindampfen
Eindampfenalsalsschwerer
schwererlösliches
löslichesSalz
Salzzuerst
zuerstaus
aus
Verwendung von KCl

Edukt
Eduktfür
fürviele
vieleKalium-Verbindungen
Kalium-Verbindungen

am
amwichtigsten
wichtigstensind
sindkalihaltige
kalihaltigeDüngemittel:
Düngemittel:

Kaliammonsalpeter
Kaliammonsalpeter==KNO
KNO33++NH
NH44Cl,
Cl,

Nitrophoska
Nitrophoska==KNO
KNO33++(NH
(NH44))22SO
SO44++(NH
(NH44))22HPO
HPO44,,

Hakaphos
Hakaphos==KNO
KNO33++(NH
(NH44))22HPO
HPO44++Harnstoff
Harnstoff
KBr und KI

Darstellung:
Darstellung:
Halogenierung
Halogenierungvon
vonPottasche
Pottasche

Verwendung:
Verwendung:
ininder
derPhotographie,
Photographie,KBr
KBrzur
zurHerstellung
Herstellungvon
vonAgBr-Emulsionen
AgBr-Emulsionen
Linsen
LinsenundundPrismen
Prismen(IR-Durchlässigkeit)
(IR-Durchlässigkeit)
KI
KIininStärkepapier
Stärkepapier
Darstellung und Eigenschaften der Hydride

Darstellung:
Darstellung:
Überleiten
Überleitenvon
vonreinem
reinemHH22über
übergeschmolzenes
geschmolzenesNa
Nabei
bei250-300°C
250-300°C

Na ½HH22®
Na++½ ®NaH
NaH++57
57kJ
kJ

Ähnlich
Ähnlichbei
beietwas
etwasanderen
anderenBedingungen
Bedingungenauch
auchKH,
KH,RbH
RbHund
undCsH
CsH

Eigenschaften:
Eigenschaften:

farblose
farbloseFeststoffe
Feststoffe

NaH,
NaH,KH,
KH,RbH,
RbH,CsH:
CsH:Bildungsenthalpien
Bildungsenthalpienetwa
etwa-55
-55kJ/mol,
kJ/mol,
zerfallen
zerfallenbereits
bereitsdeutlich
deutlichunterhalb
unterhalbihrer
ihrerSmp.’s
Smp.’sinindie
dieElemente
Elemente

LiH,
LiH,Bildungsenthalpien
Bildungsenthalpienetwa
etwa-91.23
-91.23kJ/mol
kJ/mol
zerfällt
zerfälltnicht
nichtunterhalb
unterhalbSmp.
Smp.
Struktur der Hydride

Struktur:
Struktur:

NaCl-Typ
NaCl-Typ

Dichte
Dichtegrößer
größerals
alsbei
beiMetallen
Metallen

Û
ÛMetalle
Metallekristallisieren
kristallisierenim
imbcc-Typ
bcc-Typ68%
68%Raumerfüllung
Raumerfüllung

NaCl
NaCl==fcc-Typ,
fcc-Typ,74%
74%Raumerfüllung
Raumerfüllung

M
M+wesentlich
+
wesentlichkleiner
kleinerals
alsM
M
Reaktionen der Hydride

MH++OO22®
22MH ®MM22OO++HH22OONaH:
NaH:oberhalb
oberhalbvon
von230°C,
230°C, KH
KHbis
bisCsH
CsHbei
beiRT
RT: :

MH++HH22OO®
MH ® MOH
MOH++HH22

MH++XX22 ®
MH ® MX
MX++HX
HX

MH NH33®
MH++NH ® MNH
MNH22++HH22

Starke
StarkeBasen,
Basen,wirken
wirkendeprotonierend,
deprotonierend,addieren
addierensich
sichan
anLewis-Säuren:
Lewis-Säuren:
NaH B(OMe)3 ®
NaH++B(OMe) ®NaBH(OMe)
3 NaBH(OMe)3 3

Starke
StarkeReduktionsmittel
Reduktionsmittel
aus
ausvielen
vielenMetalloxiden
Metalloxidenwerden
werdendie
diezugehörigen
zugehörigenMetalle
MetalleininFreiheit
Freiheitgesetzt
gesetzt
NaH®
BF33++66NaH
22BF ®BB22HH66++66NaF
NaF 200°C
200°C
AlBr NaH®
AlBr33++44NaH ®NaAlH
NaAlH44++33NaBr
NaBr ininMe
Me22OO
TiCl
4 NaH®
TiCl4 ++44NaH ®TiTi++44NaCl
NaCl++22HH22
400°C
400°C
Alkalide

Alkalimetalle
Alkalimetallelösen
lösensich
sichininEthern
Ethernund
undAlkylaminen,
Alkylaminen,
z.B
z.BininEthylendiamin
Ethylendiamin(en):
(en):
Naf f®
22Na ®Na
Na+(en)(en)++Na
Na(en)
+ --
(en)
NaKf f®
22NaK ®KK+(en)
(en)++NaNa(en)
+ - -(en)

Absorptionsspektren
Absorptionsspektrenabhängig
abhängigvom
vomjeweiligen
jeweiligenMetall
Metall
Û
ÛLadungsübergang
Ladungsübergangvon
voneinem
einemAlkalid-Ion
Alkalid-IonM
M-zum
-
zumLösungsmittel
Lösungsmittel

M-®
M diamagnetischÛ
®diamagnetisch Ûss2-Konfiguration
- 2
-Konfiguration

Feste
FesteAlkalide
Alkalidedurch
durchAbfangen
AbfangenmitmitKryptand:
Kryptand:
[Na(Kryptand)]
[Na(Kryptand)]+[Na
+
[Na]-]
-
Nitride

LiLi3NN
3

Darstellung:
Darstellung:
bei
beiTT==100°C
100°C
22LiLi++33NN2 ® 2 Li N
2 ® 2 Li33N

rot,
rot,Smp.:
Smp.:813°C,
813°C,

mit
mitWasser
Wasserleichte
leichteHydrolyse:
Hydrolyse:

LiLi3NN++33HH2OO®
®33LiOH
LiOH++NH
NH33
3 2
Solvay-Verfahren

Prinzip: Reziprokes Salzpaar

NH4HCO3 + NaCl NH4Cl + NaHCO3

Salzpaar 1 Salzpaar 2

CaCO3 CaO + CO2


2 NH3 + 2 CO2 + 2 H2O 2 NH4HCO3
2 NH4HCO3 + 2 NaCl 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl

2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2

2 NH4Cl + CaO CaCl2 + 2 NH3 + H2O

2 NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2


Technische Soda-Darstellung nach dem Solvay-Verfahren

Kalkstein Koks
NaCl
CaCO3 C
CO2 + H2O

CO2 H2O
Calcinieren
CaO NaCl/
NH4HCO3 NaHCO3 Na2CO3
Filtrat
H2O
NH3 NH4Cl CaCl2

Ca(OH)2
Eigenschaften Soda

weißer
weißerFeststoff
Feststoff
Smp.
Smp.851°C
851°C

starke
starkeWärmeentwicklung
Wärmeentwicklungdurch
durch Hydratisierung:
Hydratisierung:
CO
CO332-++HH22OO
2- HCO
HCO33–++OH
– –
OH–
stark
starkalkalische
alkalischeReaktion:
Reaktion:
CO
CO332-::sehr
2-
sehrstarke
starkeAnionenbase.
Anionenbase.

Einleiten
Einleitenvon
vonCOCO22ininkaltgesättigte
kaltgesättigteSodalösung:
Sodalösung:
Na
Na22CO
CO33++HH22OO++CO
CO22 22NaHCO
NaHCO33

weißes
weißesPulver,
Pulver,mit
mitHH22OOschwach
schwachbasisch:
basisch:
HCO
HCO33–++HH22OO
– HH2OO++COCO2 ++OH
OH
––
2 2
Verwendung von Soda

50
50Megatonnen
Megatonnen
Glasindustrie
Glasindustrie40-50%
40-50%
Seifen-
Seifen-und
undWaschmittelherstellung
Waschmittelherstellung
Zellstoff-
Zellstoff-und
undPapiererzeuger
Papiererzeuger
Textilindustrie
Textilindustrie
Darstellung
Darstellungweiterer
weitererNa-Verbindungen
Na-Verbindungen

NaHCO
NaHCO33::
100
100Kilotonnenmaßstab
Kilotonnenmaßstab
Backpulver
Backpulverim imGemisch
Gemischmit
mitsaurem
sauremPyrophosphat
Pyrophosphat
(lockert
(lockertTeig
Teigauf
aufdurch
durchCO
CO22-Entwicklung
-Entwicklungbeim
beimErwärmen)
Erwärmen)
Brausepulver
Brausepulver
Medikament
Medikamentgegen
gegen“Sodbrennen”
“Sodbrennen”
„Sodawasser“:
„Sodawasser“:CO CO22unter
unterDruck
DruckininHH22OO
Pottasche

Darstellung:
Darstellung:
KK2CO nicht nach Solvay darstellbar
2CO33 nicht nach Solvay darstellbar
KHCO
KHCO33wesentlich
wesentlichbesser
besserlöslich
löslichals
alsNaHCO
NaHCO33

Technisch:
Technisch:Carbonisierung
Carbonisierungvon
vonKalilauge
Kalilauge
22KOH
KOH++COCO22®
®KK22CO
CO33++HH22OO

Eigenschaften:
Eigenschaften:
weißer
weißerFeststoff
Feststoff
hygroskopisch
hygroskopisch
Smp.
Smp.901°C
901°C
mit
mitHH22OOalkalischer
alkalischerLösung
Lösung

Verwendung:
Verwendung:
Schmierseifen,
Schmierseifen,hochwertige
hochwertigeGläser,
Gläser,Porzellan,
Porzellan,Textilien
Textilienund
undPigmente
Pigmente
Na2SO4

Vorkommen:
Vorkommen:
Thenardit
ThenarditNa
Na22SO
SO44,,Glauberit
GlauberitNa
Na22Ca(SO
Ca(SO44))22,,Glaserit
GlaseritKK33Na(SO
Na(SO44))22

Darstellung:
Darstellung:
Na
Na22SO
SO44als
alsNebenprodukt
Nebenproduktbei
beiGewinnung
Gewinnungvon
vonHCl:
HCl:
SO44®
NaCl++HH22SO
22NaCl ®Na
Na22SO
SO44++22HCl
HCl

Oder:
Oder:
22NaCl MgSO4 «
NaCl++MgSO «Na
Na2SO
4SO4 ++MgCl
MgCl2
2 4 2

Eigenschaften:
Eigenschaften:
TT>>32.3°C
32.3°C
Na22SO
Na SO44×10H
×10H22OO Na
Na22SO
SO44++ 10
10HH22OO
(Glaubersalz)
(Glaubersalz) TT<<32.3°C
32.3°C

Verwendung:
Verwendung:Glas-,
Glas-,Waschmittel-,
Waschmittel-,Textil-,
Textil-,Zellstoff-
Zellstoff-und
undPapierindustrie
Papierindustrie
K2SO4

Darstellung:
Darstellung:
+2KCl
+2KCl ±±2KCl
2KCl
MgSO44 ¾¾¾¾¾®
22MgSO SO44× ×MgSO
¾¾¾¾¾®KK22SO MgSO44¬¾¾¾¾®
¬¾¾¾¾®2K 2K22SO
SO44++22MgCl
MgCl22
-MgCl
-MgCl22

Eigenschaften:
Eigenschaften:
KK2SO : fällt wasserfrei aus wässeriger Lsg. aus, Smp. 1069°C,
2SO44 : fällt wasserfrei aus wässeriger Lsg. aus, Smp. 1069°C,
KHSO
KHSO44::KK22SO SO44++verdünnte
verdünnteHH22SO
SO44
KK2SS2OO7 ::KHSO erhitzen
2 2 7 KHSO44 erhitzen

Verwendung:
Verwendung:
Düngemittel
Düngemittel
Ionenbindung und Gitterenergie

Stabilität eines Strukturtyps: Funktion der relativen Größen von M+ und


X–
Radienquotient = Kationenradius / Anionenradius = rM/rX

Geometrische Überlegungen:

rM/rX KZ Polyeder Strukturtyp

> 0.732 8 Würfel CsCl

0.414 bis 0.732 6 Oktaeder NaCl

< 0.414 4 Tetraeder Sphalerit (ZnS)


Gitterenergie

Beispiel:

BeS: r(Be2+) = 45 pm, r(S2-) = 184 pm; Quotient = 0.24;


Erwartung: KZ = 4,
BeS kristallisiert im Wurtzit-Typ.

rein geometrische Überlegungen oft zu einfach-


ausschlaggebende Größe:

Gitterenergie
Gitterenergie
Gitterenergie:
Gitterenergie:

Energie,
Energie,die
dieerforderlich
erforderlichist,
ist,um
umein
einMol
Moleiner
einerkristallinen
kristallinen

Verbindung
Verbindungbei
beider
derTemperatur
Temperatur00KKso
sozu
zuzerlegen,
zerlegen,

dass
dasssich
sichihre
ihreBausteine
Bausteineunendlich
unendlichweit
weitvoneinander
voneinanderentfernen.
entfernen.
Gitterenergie
Bausteine:
Bausteine:
niedermolekularen Verbindungen®
niedermolekularenVerbindungen ®Moleküle
Moleküle
Ionenverbindungen®
Ionenverbindungen ®Ionen
Ionen
Metallen®
Metallen ®Atome
Atome
reine Elemente®
reineElemente ®Atome
Atome(Ausnahmen:
(Ausnahmen:HH22,,SS88usw.)
usw.)

Grenzfälle:
Grenzfälle:
beispielsweise
beispielsweiseSiO
SiO22
Zerlegung
ZerlegungininSi
Si++OOoder
oderininSi
Si4+++OO2–??
4+ 2–

Für
Fürpolare
polareVerbindungen
Verbindungen--Zerlegung
ZerlegungininIonen
Ionen
Aber:
Aber:Gitterenergie
Gitterenergiemit
mitVorsicht
Vorsichtgenießen:
genießen:
kovalente
kovalenteBindungsanteile
Bindungsanteilenicht
nichtberücksichtigt
berücksichtigt

beispielsweise
beispielsweiseNaNa22SO
SO44::
Na
Na+++SO
+
SO442–oder
2–
oderinin
Na
Na+++SS6+++OO2–??
+ 6+ 2–
Gitterenergien von molekularen Verbindungen
Kräfte,
Kräfte,die
diehier
hierzur
zurGitterenergie
Gitterenergiebeitragen:
beitragen:

1.
1.stets
stetsanziehend
anziehendwirkende
wirkendeDispersionskraft
Dispersionskraft==LONDON’sche
LONDON’scheKraft
Kraft

2.
2.Abstoßung
Abstoßungzwischen
zwischenAtomen,
Atomen,deren
derenElektronenhüllen
Elektronenhüllensich
sichzu
zu nahe
nahe
kommen
kommen

3.
3.Bei
BeiMolekülen
Molekülenmitmitpolaren
polarenBindungen,
Bindungen,Dipol-
Dipol-oder
oder
Multipolcharakter:
Multipolcharakter:
Elektrostatische
ElektrostatischeWW
WWzwischen
zwischenden
denDipolen/Multipolen
Dipolen/Multipolen

4.
4.Nullpunktsenergie
Nullpunktsenergie
Gitterenergie bei Ionenverbindungen
Gitterenergie:
Gitterenergie:

Die
DieGitterenergie
Gitterenergieist
istdiejenige
diejenigeEnergie,
Energie,die
dieabgegeben
abgegebenwird,
wird,wenn
wenn
entgegengesetzt
entgegengesetztgeladene
geladeneIonen
Ionensich
sichaus
ausunendlicher
unendlicherEntfernung
Entfernungnähern
nähern
und
undeinen
einenKristall
Kristallbilden:
bilden:

Ma+(g)
bbM (g)®
(g)++aaXXb–(g) ®MMbbXXaa(f)
a+ b–
(f)
Änderung der potentiellen Energie bei Annäherung
zweier entgegengerichtet geladener Ionen

Epot
EAbstoßung

dKation-Anion
0
r0

E +E
Anziehung Abstoßung

EAnziehung
Gitterenergie bei Ionenverbindungen
Elektrostatische Anteile®
ElektrostatischeAnteile ®90%
90%der
derBindungsenergie
Bindungsenergie!!

®
®Coulomb-Gesetz:
Coulomb-Gesetz: 1 q1 × q2
F= × 2
4 pe 0 r

Energie,
Energie,die
dieauf
aufein
eineinzelnes
einzelnesIon
Ionwirkt:
wirkt:

r r 1 q1 × q2 1 q1 × q2
EAnziehung = ò Fdr = ò × 2 dr = ×
¥ ¥ 4 pe 0 r 4 pe 0 r

1.6× ×10
ee==1.6 C,ee00==elektrische
10-19C, elektrischeFeldkonstante,
Feldkonstante,rr==Kernabstand
Kernabstandvon
vonKation
Kationund
-19
und
Anion
Anion
Madelung-Faktor
Im
ImKristallgitter:
Kristallgitter:mehr
mehrals
alseine
eineWechselwirkung
Wechselwirkungmuss
mussberücksichtigt
berücksichtigt
werden
werden

Beispiel
BeispielNaCl:
NaCl:
Ion
Ionwird
wirdvon
vonden
den66nächsten
nächstenNachbarn
Nachbarnangezogen,
angezogen,von
vonden
den12
12
übernächsten
übernächstenNachbarn,
Nachbarn,die
diedie
diegleiche
gleicheLadung
Ladunghaben,
haben,abgestoßen
abgestoßenusw.
usw.

Alle
AlleWechselwirkungen
Wechselwirkungensind
sindüber
überdas
dasCoulombsche
CoulombscheGesetz
Gesetzbeschreibbar
beschreibbar
Unterschied
Unterschiedim Vorzeichen®
imVorzeichen ®Anziehung
Anziehung==negativ,
negativ,Abstoßung
Abstoßung==positiv,
positiv,
und
undZahl
Zahlund
undAbstand
Abstandder
derbetreffenden
betreffendenIonen
Ionen

um
umNa Na+::
+

nächste
nächsteNachbarn:
Nachbarn: 66 Cl
Cl-,, Abstand
-
Abstanddd==rr+++rr,-,
+ -

übernächste
übernächsteNachbarn:
Nachbarn: 12 Na+,,Abstand
12Na
+
Abstand ==dÖ2,
dÖ2,
drittnächste
drittnächsteNachbarn:
Nachbarn: 88 Cl
Cl,-, Abstand
-
Abstand ==dÖ3,
dÖ3,
viertnächste
viertnächsteNachbarn:
Nachbarn: Na+,,Abstand
66 Na +
Abstand ==dÖ4,
dÖ4,usw.
usw.
Madelung-Faktor
6 Chlorid-Anionen

rNaCl

rNaCl
rNaCl
Madelung-Faktor
12 Natrium-Kationen

rNaNa
rNaNa rNaCl

rNaNa rNaCl

2 2 2
rNaNa = rNaCl + rNaCl = 2 rNaCl = rNaCl 2
Madelung-Faktor
8 Chlorid-Anionen

rNaCl(2)
rNaCl
rNaCl(2)

rNaNa

2 2 2 2 2
rNaCl( 2) = rNaCl + rNaNa = rNaCl + 2rNaCl = 3rNaCl = rNaCl 3
Madelung-Faktor
6 Natrium-Kationen

rNaNa(2)
Madelung-Faktor
24 Chlorid-Anionen

rNaCl(3)
rNaCl

2 rNaCl
rNaCl(3)
2
rNaCl( 3 ) = rNaCl + (2 rNaCl )2 = 2
rNaCl 2
+ 4 rNaCl 2
= 5 rNaCl = rNaCl 5
Madelung-Faktor

1 æ 6q2 12q2 8q2 6q2 24q2 ö


ECoulomb = ç- + - + - + L÷
4 pe 0 è r r 2 r 3 2r r 5 ø
q2 æ 12 8 6 24 ö q2
=- ç6 - + - + - L÷ = - ×M
4 pe 0 r è 2 3 2 5 ø 4 pe 0 r
Madelung-Faktor
EEpot für
fürdas
dasNa
Na
++ist die Summe aller dieser Coulomb-Energien
ist die Summe aller dieser Coulomb-Energien
pot

1 æ 6q2 12q2 8q2 6q2 24q2 ö


ECoulomb = ç- + - + - + L÷
4 pe 0 è r r 2 r 3 2r r 5 ø
q2 æ 12 8 6 24 ö q2
=- ç6 - + - + - L÷ = - ×M
4 pe 0 r è 2 3 2 5 ø 4 pe 0 r

Glieder
Gliedereiner
einerReihe,
Reihe,die
diedurch
durchdie
dieGeometrie
Geometriedesdesbetrachteten
betrachtetenGitters
Gitters
gegeben
gegebensind
sindund
undnicht
nichtsubstanzspezifisch
substanzspezifischsind
sind

Zahlenwert
Zahlenwertder
derKlammer:
Klammer:
von
vonIonenradius
Ionenradiusund
undLadung
Ladungunabhängiger,
unabhängiger,für
fürjeden
jeden
Gittertyp
Gittertypcharakteristischer Faktor®
charakteristischerFaktor ®Madelung-Faktor
Madelung-FaktorM M
Madelung-Faktor

Madelung-Faktoren :

Gittertyp KN M
NaCl 6:6 1.74756
CsCl 8:8 1.76267
Zinkblende 4:4 1.63806
Wurtzit 4:4 1.64132
Fluorit 8:4 5.03878
Rutil 6:3 4.816
Korund 6:4 25.0312
Änderung der potentiellen Energie bei Annäherung
zweier entgegengerichtet geladener Ionen

Epot
EAbstoßung

dKation-Anion
0
r0

E +E
Anziehung Abstoßung

EAnziehung
Gleichung von Born und Landé
Annahme:
Annahme:keine
keineAbstoßungsenergie
Abstoßungsenergie

Þ
Þrrunendlich
unendlichklein
klein
Þ
ÞAnziehungsenergie
Anziehungsenergieunendlich
unendlichgroß
groß
Þ
Þkein
keinstabiles
stabilesGitter!
Gitter!

B
Für
FürIonen
Ionennach
nachBorn:
Born: E Abstoßung = 6
rn

Bornscher
BornscherAbstoßungsexponent
AbstoßungsexponentB: B:
--nur
nurdie
dienächsten
nächstenNachbarn
Nachbarn(bei
(beiNaCl
NaClwären
wärendies
dies6)
6)
--für
fürjede
jedeVerbindung
Verbindungcharakteristische
charakteristischeGröße
Größe
--Nahbereichsabstoßung
Nahbereichsabstoßung
--experimentell
experimentellausausKompressibilitätsmessungen
Kompressibilitätsmessungenbestimmbar
bestimmbar
--Maß
MaßfürfürWiderstand,
Widerstand,den
denIonen
Ioneneiner
einererzwungenen
erzwungenenAnnäherung
Annäherung
entgegensetzen.
entgegensetzen.
Kompressibilität n
Der
DerFaktor
Faktornnhängt
hängtvon
vonder
derKompressibilität
Kompressibilitätder
derIonen
Ionenab
abund
undist
istFolge
Folgeder
der
Elektronendichte
Elektronendichteder
dereinzelnen
einzelnenIonen.
Ionen.

B
E Abstoßung = 6
rn

Die
DieWerte
Wertevon
vonnnsind
sindfür
fürdie
dieverschiedenen
verschiedenenEdelgas-
Edelgas-
Elektronenkonfigurationen
ElektronenkonfigurationenvonvonKationen
Kationenund
undAnionen
Anionenbekannt.
bekannt.

Edelgas
Edelgas Kompressibilität
Kompressibilitätnn
Neon
Neon ~~77
Argon
Argon ~~99
Krypton/Xenon
Krypton/Xenon ~~10
10--1212
Gleichung von Born und Landé

q2 B
EGesamt = E Coulomb + E Abstoßung =- ×M + 6 n
4 pe 0 r r

dEGesamt q2 nB
=- 2
× M + 6 n +1
=0
dr 4 pe 0 r0 r0

q2r0n-1
B= M
4 pe 0 6n
Gleichung von Born und Landé

q2r0n-1
M
q2 4 pe 0 6n q2 6q2r0n-1 × M
EGesamt =- ×M + 6 =- ×M +
4 pe 0 r0 r0n 4 pe 0 r0 4 pe 0 6nr0n
q2 q2 × M q2 æ 1ö
=- ×M + = -M × ç1 - ÷
4 pe 0 r0 4 pe 0 nr0 4 pe 0 r0 è n ø
Gitterenergie

q2 æ 1ö
EGitter = -NA × M × ( Z + × Z - ) × ç1- ÷
4 pe 0 r0 è nø

Z = Zahl der Ladungen

Gitterenergie
Gitterenergieeiner
einerIonenverbindung
Ionenverbindungdamit
damitberechenbar
berechenbar
Madelung-Faktor
Madelung-Faktorundundder
derkleinste
kleinsteAbstand
Abstandmüssen
müssenbekannt
bekanntsein
sein

Born-Exponent
Born-Exponentn:
n:
große Ionen®
großeIonen ®relativ
relativhohe Elektronendichten®
hoheElektronendichten ®großes
großesnn
hoch
hochgeladene Ionen®
geladeneIonen ®kleiner Radius®
kleinerRadius ®kurze
kurzeKationen-
Kationen-
Anionenabstände
Anionenabstände
Gleichung von Born und Landé
Beispiel
BeispielNaCl:
NaCl:
In
InGleichung
Gleichung
q2 æ 1ö
EGitter = -NA × M × ( Z + × Z - ) × ç1- ÷
4 pe 0 r0 è nø

einsetzen:
einsetzen:

MM==1.74756
1.74756 Madelung-
Madelung-Faktor
Faktor
NNA ==6.022
6.022 ·· 10
10
23
23 halbe
halbe Ionen
Ionen pro
promol
mol
–1
–1
A
ZZ+ ==11 Anzahl
Anzahl Ladungen
Ladungen des
des Na
Na
++
+
ZZ– ==11 Anzahl
Anzahl Ladungen
Ladungen des
des Cl
Cl
––

qq==1.60210×10
1.60210×10–19CC
–19 Elementarladung
Elementarladung
pp==3.14159
3.14159
ee0 ==8.854185×10
8.854185×10 –12C
–12
C
22J–1
J–1mm
–1
–1
0
rr0 ==2.83
2.83 ·10
·10 –10m
–10
m Summe
Summe der
derRadien
Radien von
von Na Na
+++ Cl––
+ Cl
0
nn==77--88

Damit
Damitergibt
ergibtsich:
sich:EEGitter ==-751
-751kJ
kJmol
mol
-1-1
Gitter
Gleichung von Born und Landé
Damit
Damitergibt
ergibtsich:
sich:
EEGitter ==-751
-751 kJ
kJmol
mol
–1
–1
Gitter
bester
besterexperimenteller
experimentellerWert:
Wert:-770
-770kJ
kJmol
–1
mol–1

Veränderungen
Veränderungender
derberechneten
berechnetenWerte:
Werte:
van
vander
derWaals-
Waals-oder
oderLondon-Kräfte,
London-Kräfte,
Nullpunktsenergie
Nullpunktsenergiesowie
sowieKorrektur
Korrekturfür
fürdie
dieWärmekapazität
Wärmekapazität

Mit
Mitdiesen
diesenKorrekturen:
Korrekturen:EEGitter ==-777
-777kJ
kJmol
mol
–1
–1
Gitter

Warum
Warumentsteht
entstehtbeim
beimVerbrennen
Verbrennenvon
vonLithium
LithiumininSauerstoffatmosphäre
Sauerstoffatmosphäre
LiLi2OOund
undbei
beiNatrium
NatriumNa
Na22OO22??
2

klein®
LiLi++klein ®LiLi22OOergibt
ergibtgünstige
günstigeGitterenergie
Gitterenergie
® ZersetzungsreaktionLiLi22OO22®
®Zersetzungsreaktion ®LiLi22OO++½
½OO22thermodynamisch
thermodynamischbegünstigt
begünstigt

(für
(fürNa
Na22OO22gilt
giltdies
diesnicht)
nicht)
Bildung von Ionen - Lohnt sich das ?

Li (g) Li+ (g) + e– (g) + 520 kJ/mol

Cl (g) + e– (g) Cl– (g) - 356 kJ/mol

Li (g) + Cl (g) Li+ (g) + Cl– (g) + 164 kJ/mol

Die Bildung von 1 mol Lithium-Kationen und 1 mol Chlorid-


Anionen kostet Energie. Das Erreichen der Edelgas-
konfiguration kann somit nicht für die Bildung von Ionen
ausschlaggebend sein.
Bildung von Lithiumchlorid aus den Elementen

Ionisations-
Atomisierungs- energie
enthalphie Li (g) Cl (g)

Li (g) Li+ (g)


½ Cl2 (g) e– (g) Cl (g)

Atomisierungs- Elektronen-
enthalpie affinität

Li+ (g) Cl– (g)


Li (s) ½ Cl2 (g)

Bildungs-
enthalpie Gitterenergie

LiCl (s)
Born-Haber-Kreisprozess
Li+(g) + e–(g) + Cl(g)

- 356 kJ/mol
+ 520 kJ/mol
Li+(g) + Cl–(g)

Li(g) + Cl(g)

+ 122 kJ/mol Li(g) + ½ Cl2(g)

+ 148 kJ/mol Li(s) + ½ Cl2(g)


- x kJ/mol

- 409 kJ/mol

LiCl(s)
Born-Haber-Kreisprozess

Li (s) Li (g) + 148 kJ/mol

½ Cl2 (g) Cl (g) + 122 kJ/mol

Li (g) Li+ (g) + e– (g) + 520 kJ/mol

Cl (g) + e– (g) Cl– (g) - 356 kJ/mol

+ 434 kJ/mol

Li (s) + ½ Cl2 (g) LiCl (s) - 409 kJ/mol

DHGitter = DHB - 455 kJ/mol = - 409 kJ/mol - 434 kJ/mol = - 843 kJ/mol
Gitterenergie
Die Gitterenergien sind von Ladung und Größe der im
Kristallgitter befindlichen Ionen abhängig.

Je größer die Ladung und je kleiner der Radius der Ionen,


desto größer ist die freigesetzte Gitterenergie!
Löslichkeit von Salzen

Löslichkeitsprodukt:

BbAa ® +
¬ bB + aA
-

cbB+ · caA-
kc =
cBbAa

L = cBbAa · kc = cbB+ · caA-


Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen

unpolare Verbindungen in unpolaren Lösungsmittel:

Ideale Lösung: DHMischung = 0

DG = DH - TDS

DG = - TDS

Triebkraft ist die Mischungsentropie


Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen

Ionen in polaren Lösungsmitteln:

1 z+ × z- ×q2
EC =
4p er·e0 r2

Vakuum : er = 1
Wasser : er = 82
Ammoniak (fl.) : er = 25

Bindende Energie zwischen den Ionen im Kristall


größer als in polaren Lösungsmitteln
Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen

B+ (g) + A-(g)

EGitter -DH Solvatation

DH Lösung
B+A- (f) B(H2O)+x + A(H2O)-y

Lösungsenthalpie
=
Gitterenergie - Solvatationsenthalpie
Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen

Die Hydratationsenthalpie ist abhängig von der Ionengröße und der


Ionenladung

Hydratationsenergien ausgewählter Ionen in kJ/mol

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ Ba2+ Sc3+


-521 -406 -322 -301 -277 -1922 -1361 -2643

F- Cl- Br- I- OH- ClO4-


-458 -384 -351 -307 -511 -238
Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen

Gitterenergie Solvatationsenergie
f1 f2 f3
EGitter ~ DHSolv. ~ +
r+ + r- r+ r-
Gitterenergie ist abhängig von der Solvatisierungsenergie ist abhängig von
Radiensumme (Ionenabstand) den Radien des Kations und des Anions

r+ = r- r+ << r- oder r+ >> r-

Gitterenergie Solvatationsenergie
fällt mehr ins Gewicht fällt mehr ins Gewicht
Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen

EGitter + - + DHSolv.
- - -
+ +

Solvatationsenergie > Gitterenergie

exotherme Reaktion

Solvatationsenergie < Gitterenergie

endotherme Reaktion
Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen

DG < 0

+
DG ³ 0

DG = DHLösung - TDS

exotherme Reaktion: endotherme Reaktion

DHLösung < 0 Þ DG < 0 A) TDS > DHLösung > 0 Þ DG < 0

B) TDS £ DHLösung > 0 Þ DG ³ 0


Lösen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen

Salze mit sehr unterschiedlichen Radien sind gut löslich!


Salze mit sehr ähnlichen Radien sind schlecht löslich!

Asymmetrie begünstigt die Löslichkeit!


Beispiel Alkalihalogenide
-
Li + F

76
LiF: am wenigsten lösliches Lithiumhalogenid
133
am schwersten lösliches Alkalifluorid
-
+ Cl
Na
CsI: am wenigsten lösliches Cäsiumhalogenid
102
181 am wenigsten lösliches Alkaliiodid
-
K+ Br

CsF und LiI:


138
196

-
Rb + I am besten löslichen Alkalihalogenide

152
220

+
Cs

167
Erdalkalielemente

H
1 ???? 2
He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Vorkommen

Be3Al2[Si6O18]

Beryll Smaragd Aquamarin

BeAl(OH)[SiO4] Al2[BeO4]

Euklas Chrysoberyll Alexandrit


Vorkommen
CaMg(CO3)2 MgCO3 (Mg,Fe)2[SiO4] Mg3(OH)4[SiO5] Mg3(OH)2[Si4O10]

Dolomit Magnesit Olivin Serpentin Talk


(Asbest)
MgAl2O4
Spinell
Dolomit: CaMg(CO3)2
Vorkommen

CaCO3 CaSO4 (x H2O)

Calcit Marmor Aragonit Anhydrid Gips

Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) CaF2

Apatit Flußspat (Fluorit)

Ca3Al2[SiO4]3 Ca3Fe2[SiO4]3

> 700 Calciummineralien

Grossular Andradit
Granate
Vorkommen

SrSO4 SrCO3 BaSO4 BaCO3

Cölestin Strontianit Baryt Witherit


(Schwerspat)
Entdeckung
Beryllium: 1798 Vauquelin als Oxid aus Beryll (Be3Al2[Si6O18])
1828 Wöhler, Bussy: aus BeCl2 und Kalium
bis 1957 Glucinium (griech. für süss)
beryllos (griech.) = Beryll (südindische Stadt Belur)
Entdeckung
Magnesium: 1755 Black: erkannt als Element
1809 Davy: elektrolytisch als Quecksilberamalgam,
später von Bussy durch Reduktion von MgCl2 mit Kalium,
von Faraday durch Elektrolyse des Chlorids
von Magnesia, Halbinsel in Thessalien (Griechenland)
Entdeckung
Calcium: 1808 Berzelius, Pontin: Amalgam-Methode
calx (lat.) = Kalk
Entdeckung
Strontium: 1790 Crawford: neues, metallisches Element in Witherit
(BaCO3) analogem Mineral.
1855 , Matthiessen, Bunsen: Elektrolyse von geschm. SrCl2
und NH4Cl
Nach dem Ort Strontian in Schottland, wo das Mineral
Strontianit (SrCO3) gefunden wurde
Entdeckung

Barium: 17. Jh.: Bariumminerale


18. Jh. Scheele, Gahn: detaillierte Erkenntnisse
1809 Davy: Amalgam-Methode
1855 Matthiessen, Bunsen: Elektrolyse von geschm. BaCl2
und NH4Cl.
barys (griech.) = schwer, Baryt, Schwerspat BaSO4
Entdeckung
Radium: 1898 Ehepaar Curie: in Pechblende,
1910 Curie, Debierne: Elektrolyse des Amalgams
radius (lat.) = Strahl, Lichtstrahl
Die zweite Hauptgruppe - Erdalkalimetalle

Beryllium Magnesium Calcium Strontium Barium Radium

M [g/mol] 9.01 24.31 40.08 87.62 137.33 226.03


Smp. [°C] 1278 649 839 768 710 ~ 700
Sdp. [°C] ~ 2500 1105 1482 1380 1537 ~ 1140
r [g/cm3] 1.85 1.74 1.54 2.63 3.65 5.50
Beryllium - Darstellung

Chemisch durch Reduktion von BeF2 mit Mg bei 1300°C

Elektrochemisch aus BeCl2 bei 350°C

Schmelzpunktserniedrigung durch Zusatz von NaCl


50% BeCl2 und 50% NaCl, Anode: Graphit, Kathode: Nickelkorb,
Abscheidung erfolgt am Nickel als Be-Flitter, Sintern bei 1150°C ergibt
kompakte Stücke
Magnesium - Darstellung
Elektrochemisch aus MgCl2 bei 700 - 800°C

Schmelzpunkterniedrigung durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalichloriden,


25% MgCl2, Anode: Graphit, Kathode: Stahl

Chemisch durch Reduktion von MgO mit Silicium “Silicothermisch”

2 MgO + 2 CaO + Si(Fe) 2 Mg + CaSiO4 + (Fe)


Calcium - Darstellung
Chemisch durch Reduktion
• von CaO mit Al im Vakuum (“Aluminothermisch”)
1200°C
4 CaO + 2 Al 2 Ca + 2 CaAl2O4

• von CaCl2 mit Natrium

Reduktion mit H2 nicht möglich, mit C bilden sich Carbide

CaO + H2 /

CaO + 3 C CaC2 + CO
Strontium - Darstellung

Chemisch durch Reduktion des Oxides mit


Aluminium (“Aluminothermisch”)

3 SrO + 2 Al Al2O3 + 3 Sr

Elektrochemisch aus SrCl2 und KCl


Barium - Darstellung
Chemisch durch Reduktion des Oxides mit Aluminium
(“Aluminothermisch”)

3 BaO + 2 Al Al2O3 + 3 Ba
Radium - Darstellung

• Aufarbeitung von Pechblende (UO2) und anderen


Uranerzen

Ausfällen mit Bariumsalzen als schwerlösliche Sulfate,


fraktionierte Kristallisation der Bromide oder Chromate

• Elektrolytisch aus Lösungen als Amalgam

Erhitzen des Amalgams auf 400 - 700°C unter H2-


Atmosphäre, Ra bleibt zurück
Beryllium - Verwendung

• Fenster für Röntgenröhren


• Legierungen mit Cu oder Ni
• Konstruktionsmaterial für Kernreaktoren, (Hochgeschwindigkeits-)-
Flugzeuge, Raketen, Computerteile, med. Instrumente
• Desoxidationsmittel für Kupfer (Entfernung von Oxiden und Sulfiden)
• Moderator in Nuklearreaktionen
• Keramiken
Magnesium - Verwendung

• Legierungsbestandteil (Flugzeug- u. Automobilbau)


• Dow-Metalle (>90% Mg mit anderen Metallen wie Al, Zn, Mn, Cu, Si,
Seltene Erden - unempfindlich gegen Alkalien und Flußsäure)
• Reduktionsmittel zur Darstellung von Metallen wie Be, Ti, Zr, Hf, U aus
ihren Chloriden
• Desoxidationsmittel in der Stahlindustrie
• Pyrotechnik, Blitzlichter
• Org. Synthese (Grignard-Verbindungen)
• Abschirmung von Radio-Frequenzen
• Medizinische Nutzung des Hydroxids, Chlorids, Sulfats und Citrats
Calcium - Verwendung

• Reduktionsmittel zur Darstellung von Metallen wie Cr, Zr, Th, U,


Lanthanoide aus ihren Halogeniden
• Raffinationsmittel in der Metallurgie (Entfernung von Sauerstoff, Schwefel,
Phosphor aus Eisen, Entfernung von Bismuth aus Blei)
• Reinigungsmittel für Gase (Entfernung von Stickstoff aus Argon)
• Legierungen mit Al, Be, Cu, Pb oder Mg
• Darstellung von CaH2 (Wasserstoffquelle an entlegenen Orten,
Trockenmittel für Gase und organische Lösungsmittel)
Strontium - Verwendung

• Optische Materialien
• Carbonat als für das Glas von Farbfernsehbildschirmen
• Bengalisches Rotfeuer
Barium - Verwendung

• Gettermaterial für Röhren


• Herstellung von BaSO4 (Anstrichfarbe, Füllmaterial für Papier, Farbe,
Lacke, Gummi, Kunststoffe, med. Röntgen-Diagnostik)
• Herstellung von BaCO3 (Tonziegel, Keramische Produkte, Spezialgläser,
Fotopapier, Erdölindustrie)
• Herstellung von Ba(NO3)2 und Ba(ClO3)2 (Feuerwerk, Grünfeuer)
• Herstellung von BaS (weißes Pigment)
• Rattengift (Carbonat)
Radium - Verwendung

• Einsatz in der Medizin (Nutzung der Radioaktivität in der Krebstheraphie)


• Neutronenquelle
• Herstellung von Leuchtfarben
Erste Ionisierungsenergien
1. Ionisierungs-
energie [eV]

25 He

Ne

20
Hauptgruppen
Ar Nebengruppen
15 Kr
Xe
H Rn
10
Be
Mg
5 Ca Sr Ba Ra
Li Na
K Rb Cs Fr

0
Ordnungszahl
Red. Form Ox. Form + z e– Standardpotiential

Oxidationskraft
saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V

Li Li+ + 1 e- -3.04

Ba Ba2+ + 2 e- -2.91
Sr Sr2+ + 2 e- -2.89
Ca Ca2+ + 2 e- -2.84
Mg Mg2+ + 2 e- -2.36

Be Be2+ + 2 e- -1.85

H2 2H+ + 2 e- 0.00
Reduktions kraft

Au Au3+ + 3 e- 1.50
Beryllium
In der Natur kationisch und anionisch (Beryllium-Verbindungen und
Beryllate).

sehr hart, bei RT spröde


Leichtmetall, elektrische Leitfähigkeit: 1/12 der des Kupfers

Das Metall passiviert sich an der Oberfläche

Beryllium und seine Verbindungen sind sehr


giftig!
Beryllium
Beryllium und Beryllium-Sauerstoffverbindungen (Oxid, Hydroxid)
verhalten sich amphoter:

2+
+ 2 H+ + 2 OH–
[Be(H2O)4] Be(OH)2 [Be(OH)4]2–
+ H2O

Berylliumsalze reagieren in wässriger Lösung sauer:

[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)3(OH)]+ + H+

Ein freies Beryllium-Dikation ist nicht existent: es liegt nur hydratisiert vor!
Beryllium
Wasserhaltiges Berylliumnitrat schmilzt beim Erhitzen im eigenen
Kristallwasser. Es reagiert sauer (hydratisiertes Be2+-Kation).

Wasserfreies Berylliumnitrat (aus BeCl2 + N2O4) zersetzt sich beim


Erhitzen. Es reagiert basisch.
125°C
4 Be(NO3)2 Be4O(NO3)6 + N2O5

Be

NO3

Vierfach koordinierter O
Be
Sauerstoff ! Be
Be
Analogie zu Bor

Bor besitzt als Element der Gruppe 13 (3. Hauptgruppe) drei


Valenzelektronen.
Elektronenmangel-Verbindungen
Um ein Elektronenoktett zu erlangen bieten sich dem Bor
drei Möglichkeiten:

• Ausbildung von pp-pp-Bindungen (BCl3)


• Ausbildung von Zweielektronen-Dreizentren-Bindungen
• Adduktbildung mit Lewis-Basen (intermolekularer
Valenzausgleich)
Struktur von Bortrichlorid
Bindungsverhältnisse (Bor ··· Wasserstoff)

+ +
– –

B B
BHB-Dreizentren-
Bindung
Bindungsverhältnisse (Bor ··· Bor)

– +

+ + +

+ – – B –
B

B B
offene BBB- B B
Dreizentren-Bindung geschlossene BBB-
Dreizentren-Bindung
Borwasserstoffe
Struktur von Berylliumchlorid
Adduktbildung mit Lewisbasen


Cl Cl

Al B
Cl Cl OR2
Cl
Cl Cl

2–
Cl OR2

Be Be
Cl Cl OR2
Cl
Cl Cl
Magnesium
In der Natur nur kationisch in Form der Carbonate, Silicate, Chloride,
Sulfate weniger als Oxid.

35% leichter als Aluminium, 78 % leichter als Stahl


gute Leitfähigkeit: 1/3 der des Kupfers, 2/3 der des Aluminiums

Passivierung durch Ausbildung einer Oxid-Schicht an der Oberfläche


kräftiges Reduktionsmittel, reduziert sogar Siliciumdioxid und Boroxid
Calcium, Strontium, Barium
Calcium
Calciumistist3.
3.häufigstes
häufigstesElement
Element
Nur
Nurkationische
kationischeVorkommen
VorkommenininForm Formder
derCarbonate,
Carbonate,Sulfate,
Sulfate,Silicate,
Silicate,
Phosphate
Phosphateund undFluoride
Fluoride(in
(inWasser
Wasserschwer
schweroder
oderunlösliche
unlösliche
Verbindungen)
Verbindungen)
Calciumcarbonat
Calciumcarbonatfindet
findetsich
sichiningroßen
großenMengen
MengenininSedimentgesteinen
Sedimentgesteinen
11Liter
LiterMeerwasser
Meerwasserenthält
enthält0.4
0.4ggCa
Ca2+-Ionen
2+
-Ionen
Calcium
Calciumist
istetwa
etwaso
soweich
weichwie
wieBlei,
Blei,kristallisiert
kristallisierthdp,
hdp,kdp,
kdp,silberweiß,
silberweiß,inin
hochreiner
hochreinerForm
Formgoldgelb
goldgelbgefärbt
gefärbt
Strontium
Strontiumist
istdem
demCalcium
Calciumsehr
sehrähnlich,
ähnlich,kristallisiert
kristallisierthdp
hdp
Barium
Bariumkristallisiert
kristallisiertkubisch
kubischraumzentriert,
raumzentriert,silberweiß,
silberweiß,ininhochreiner
hochreinerForm
Form
goldgelb
goldgelbgefärbt.
gefärbt.

Calcium
Calciumist
istSpurenelement,
Spurenelement,Strontium
Strontiumhathatkeine
keinebiologische
biologischeBedeutung
Bedeutungist
ist
aber
aberungiftig,
ungiftig,Barium
Bariumist
iststark
starktoxisch:
toxisch:tödliche
tödlicheDosis:
Dosis:0.1
0.1ggBaCl
BaCl22//kg
kg
Vergleich Magnesium vs. Beryllium
Mg2+ (2 : 0.65) = 3.1 Be2+ (2 : 0.31) = 6.5 Al3+ (3 : 0.5) = 6.0

Koordinationszahlen: Be < Mg < Ca

Hydrat-Komplexe KZ 4 KZ 6 KZ 8
[Be(H2O)4]2+ [Mg(H2O)6]2+ [Ca(H2O)8]2+

Strukturen der Fluoride


BeF2 Quarz-Struktur KZ 4
MgF2 Rutil-Struktur KZ 6
CaF2 Fluorit-Struktur KZ 8
Chemische Reaktionen und Tendenzen

• Ionisierungspotential Be • Affinität zu elektro-


negativen Elementen
• Normalpotential (unedler Charakter)
Mg
• Löslichkeit d. Carbonate • Basenstärke d. Hydroxide
Ca
• Löslichkeit d. Sulfate • Löslichkeit d. Hydroxide
Sr
• Beständigkeit d. Carbonate
Ba
• Beständigkeit d. Nitrate

Ra
Chemische Reaktionen und Tendenzen

Be
• Ionisierungspotential Mg • Affinität zu elektro-
Ca negativen Elementen
• Normalpotential Sr (unedler Charakter)
Ba
Ra

>600°C
2 Be + O2 2 BeO

2 Mg + O2 2 MgO (Passivierung)

M= Ca, Sr, Ba:

2 M + O2 2 MO (Verbrennung)
Chemische Reaktionen und Tendenzen

Be
• Ionisierungspotential Mg • Affinität zu elektro-
Ca negativen Elementen
• Normalpotential Sr (unedler Charakter)
Ba
Ra

>900°C
2 Be + N2 2 Be3N2 (unvollständig ablaufend)
>800°C
2 Mg + N2 2 Mg3N2 (vollständig ablaufend)

M= Ca, Sr, Ba:


£ 400°C
2 M + N2 2 M3N2 (vollständig)
Chemische Reaktionen und Tendenzen

Be
• Ionisierungspotential Mg • Affinität zu elektro-
Ca negativen Elementen
• Normalpotential Sr (unedler Charakter)
Ba
Ra

>600°C
Be + Luft BeO

D
Mg + Luft MgO + Mg3N2
(bei ungenügender Luftzufuhr)
M= Ca, Sr, Ba:

2 M + Luft MO + M3N2
Chemische Reaktionen und Tendenzen

Be
Mg • Basenstärke d. Hydroxide
Ca
Sr • Löslichkeit d. Hydroxide
Ba
Ra

löslich in:
•Wasser: alle; Be und Mg sehr langsam
•wässrigen verd. Säuren: alle unter H2 Entwicklung
•wässrigen verd. Laugen: nur Be unter H2 Entwicklung

+ 2H+ + 2OH-
[Be(H2O)4]2+ Be(OH)2 [Be(OH)4]2-
+ 2H2O
Chemische Reaktionen und Tendenzen

Be:
D
(NH4)2BeF4 (f) BeF2 (f) + 2 NH4F (f)

Mg:
D
3 Mg (f) + 2 NH3 (g) Mg3N2 (f) + 3 H2
THF
Grignard-Reagenzien: Mg (f) + RHal RMgHal

Ca, Sr, Ba:


D
[M(NH3)6] (f) M(NH2)2 (f) + 4 NH3 (g) + H2 (g)
Wasserstoffverbindungen

Ca + H2 CaH2 + DH
Strontium und Barium reagieren analog, Magnesium nur bei hoher
Temperatur, Beryllium gar nicht!

CaH2 + 2 H2O Ca(OH)2 + 2 H2 + DH

1 kg Calciumhydrid liefert 1 m3 Wasserstoffgas!

Gutes Trockenmittel für Gase und organische Lösungsmittel!


Die wasserfreien Halogenide

Halogenid Struktur-Typ KZ mit zunehmender


Größe von M2+ nimmt
BeHal2 Ketten 4
die Koordinationszahl
KZ zu!
MgF2 TiO2(Rutil) 6
Mg(Cl2,Br2,I2) CdCl2/CdI2 6
Schichten
CaF2 CaF2 8
Ca(Cl2,Br2) CaCl2 6
CaI2 CdI2 6

SrF2 CaF2 8
SrCl2 CaCl2 6
SrBr2 PbCl2 9
SrI2 SrI2 7

BaF2 CaF2 8
Ba(Cl2,Br2,I2) PbCl2 9
Subhalogenide
MX bekannt für Calcium, Strontium und Barium
Subhalogenide enthalten keine einwertigen Kationen M+, sondern stellen
Mischungen von Dikationen und Metallatomen dar:

M0 M II X2 M2+ X– e–
Wichtige Halogenide
Calciumchlorid

CaCO3 + 2 NaCl CaCl2 + Na2CO3

Ca(OH)2 + 2 NH4Cl CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O

CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + CO2 + H2O

aus wässrigen Lösungen immer als Hexahydrat

29°C 45°C 175°C


CaCl2 · 6 H2O CaCl2 · 4 H2O CaCl2 · 2 H2O CaCl2
– 2 H2O – 2 H2O – 2 H2O
löst sich löst sich
endotherm in exotherm in
Wasser Wasser
Verwendung der Halogenide

MgCl2: • Darstellung von Mg

CaF2: • Darstellung von HF


• Trübungsmittel in Emaille-Industrie
• Flussmittel
• Material für Prismen in Spektrometern

CaCl
CaCl22:: ••Trocknungsmittel
Trocknungsmittelfür
fürGase
Gaseund
undorganisch
organischLösungsmittel
Lösungsmittel

[Ca(H
[Ca(H22O)
O)66]Cl
]Cl22:: ••Tau
Tau--und
undFrostschutzmittel
Frostschutzmittel
••Zusatz
Zusatzfür
fürBeton
Betonund
undzu
zuBohrschlämmen
Bohrschlämmen
••für
fürEis/Salz-Kältemischungen
Eis/Salz-Kältemischungen(bis
(bis–55°C)
–55°C)
Darstellung und Verwendung MgO

Kaustische Magnesia: • Mörtel


• mildes Neutralisationsmittel
900 °C (Magnesia usta)
MgCO3 MgO + CO2

Sintermagnesia: • Auskleidung von Öfen


• Laborgeräte
1700 °C
MgCO3 MgO + CO2

Mischung aus MgO und konz. MgCl2-Lösung:

• Magnesiazement, Sorelzement 8
• Kunststeine: Kunstmarmor, Steinholz
• künstliches Elfenbein
Darstellung und Verwendung CaO

Kalkbrennen: 178.4 kJ + CaCO3 CaO + CO2

Kalklöschen: CaO + H2O Ca(OH)2 + 65.19 kJ

CaO + 2 H2O Ca(OH)2 · n H2O

Abbinden: Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O


Darstellung und Verwendung BaO

BaCO3 + C BaO + 2 CO2

600 °C, 2 bar


2 BaO + O2 2 BaO2 + 143 KJ
MgCO3

5 MgCO3 + 5 H2O Mg(OH)2 · 4 MgCO3 · 4H2O + CO2

Verwendung:

• Füllstoff für Papier, Kunststoffe, Lacke


• Puder, Zahn- und Putzmittel
• mildes Neutralisationsmittel (Magnesia alba)
CaCO3
Drei Modifikationen:

Calcit (trigonal) bildet sich unterhalb von 29°C


Aragonit (rhombisch) bildet sich oberhalb von 29°C
Vaterit (hexagonal) bildet sich in Anwesenheit von Basen wie
beispielsweise NH3
CaCO3

Calcit = Kalkspat = Doppelspat

D o pp pp ee ll ss p a t
CaCO3

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + 2 H2O

CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2


Wasserhärte

Gesamthärte = temporäre Härte + permanente Härte

temporäre Härte:

Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2


Mg(HCO3)2 MgCO3 + H2O + CO2

permanente Härte:

CaSO4, MgSO4, CaCl2, MgCl2


Wasserhärte

permanente Härte
[Ca2+(HCO3)–2] · (aq)
[Mg2+(HCO3)–2] · (aq) [Ca2+(SO4)2– ] · (aq)
[Ca2+(SO4)2– ] · (aq) [Ca2+(Cl– )2 ] · (aq)
[Ca2+(Cl– )2 ] · (aq) [Mg2+(SO4)2– ] · (aq)
[Mg2+(SO4)2– ] · (aq) [Mg2+(Cl– )2 ] · (aq)
[Mg2+(Cl– )2 ] · (aq)
CaCO3
Gesamthärte MgCO3
temporäre Härte
Würzburg: 37.0 °dH
München: 15.7 °dH
Kiel: 16.0 °dH
Gotha: 1.0 °dH
Wasserhärte
Die Härte wird als Stoffmengenkonzentration der Erdalkali-Ionen
angegeben.
Maß ist die Einheit mmol · l–1:

[Ca2+] = 1mmol/l = 5.6 °dH

1 °dH = 10 mg CaO pro Liter oder 1 °dH = 0.179 mmol Ca2+-Ionen

Härtebereich Gesamthärte Gesamthärte Wasserhärte


[mmol/l] [°dH]
I £ 1.3 £ 7.3 weich

II 1.3 - 2.5 7.3 - 14 mittelhart


III 2.5 - 3.8 > 14 - 21.3 hart
IV > 3.8 > 21.3 sehr hart
Wasser-Enthärtung

• Destillation

• Ionentauscher
organisch, anorganisch
synthetisch, natürlich

z.B.: „Permutite“, „Sasil“

• chemische Ausfällung mit Soda oder Natriumphosphat


Ca(HCO3)2 + Na2CO3 CaCO3 ¯ + 2 NaHCO3

3 Ca(HCO3)2 + 6 Na3PO4 Ca3PO4 ¯ + 6 NaHCO3

• Komplexbildung mit Polyphosphaten

Na5P3O10 + Ca2+ Ca P3O103-


Entionisierung von Wasser durch Destillation

Thermometer

erwärmtes Wasser
Liebig-Kühler
Kühlermantel
Destillierkolben
Kühlerrohr
Kühlwasser
Lösung Vorlage
Destillat
Entionisierung von Wasser im Ionentauscher
Kationenaustauscher
Kationenaustauscher Entionisiertes
EntionisiertesWasser
Wasser

+ -
22HH +++22OH
OH- 22HH2OO
2

Cl - -
- - Cl + ++
SO HH+ - -NH
SO33 OH- -
OH
Cl
Cl NH
4 4
2+
2+
Mg
Mg +
-- HH+ - - -NH ++
OH-
SO OH Cl
SO33 Cl NH44

-- -- - ++
SO +
SO33 H +
Cl
Cl OH-NH
OH NH44
H
++
SO
--
Cl - - OH- -NH
NH
4
SO33 H++Mg2+
2+ Cl OH 4
H Mg

Anionenaustauscher
Anionenaustauscher
++
2-2- Na
SO
44 Mg2+
SO 2+ Na
Mg
- 2+
Cl - Ca
Cl
Ca
2+

nicht
nichtentionisiertes
entionisiertesWasser
Wasser
Organische Ionentauscher

Art Funktionelle Gruppe Fest-Ion Lieferform


Kationenaustauscher
starksauer -SO3H -SO3– Na+(H+)
schwachsauer -COOH -COO– H+

Anionenaustauscher
starkbasisch -N+(CH3)2OH– -N+(CH3)2 Cl– (OH–)
starkbasisch -N+(CH3)2C2H4OHOH– -N+(CH3)2C2H4OH Cl– (OH–)
schwachbasisch -NH2– freies Amin

Handelsnamen: Amberlit, Levatit, Dowex


Kunstharztauscher, ermöglichen eine Vollentsalzung des Wassers:
Sulfonsäuregruppenhaltiges Polystyrol RSO3H (Kationentausch) sowie
Ammoniumgruppenhaltiges Polystyrol R-N(H3C)3OH (Anionentausch)
Anorganische Ionentauscher
Künstliche Zeolithe: Zeolith A (Sasil)

2+
Na2[Al2Si4O12] · n H2O + Ca
+
Ca [Al2Si4O12] · n H2O + 2 Na

Zeolith = Siedestein, zeo (griech.) = ich siede, lithos (griech.)


= Stein.
Zeolithe geben beim Erhitzen gebundenes Wasser ab, ohne
einen Zerfall des Aluminosilicatsgerüsts, sie „sieden“.
Herstellung Solvothermal-Synthese
Beispiel eines natürlichen Zeoliths: Sodalit

Na4[Al3Si3O12]Cl
Beispiel eines natürlichen Zeoliths: Faujasit

Na2Ca[Al2Si4O12]2 · 16 H2O
MgSO4

Vorkommen:

• Kieserit: MgSO4 · 1 H2O


• Bittersalz: MgSO4 · 7 H2O

Darstellung:

• Nebenprodukt bei Kaliindustrie


• MgCO3 bzw. Mg(OH)2 mit H2SO4

Verwendung:

• Düngemittel
• Zellstoff- und Textilindustrie
CaSO4

Vorkommen:
Vorkommen: ••Gips:
Gips: CaSO
CaSO44·· 22HH22OO
••Anhydrit:
Anhydrit: CaSO
CaSO4 4

Darstellung: • Abbau von Lagern


• Nebenprodukt bei Phosphorsäuredarstellung
Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4

• Nebenprodukt bei Flusssäuredarstellung


CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF

Verwendung: • Bau- und Mörtelstoffe


• Zusatz zu Zementen
• Füllstoff
Gips

Gips: CaSO4 · 2 H2O

gebrannter Gips: CaSO4 · 1/2 H2O

Anhydrit: CaSO4

CaSO4, H2O, T < 42 °C Þ CaSO4 · 2 H2O ¯

CaSO4, H2O, T > 42 °C Þ CaSO4 ¯


Gips
Gips: CaSO4 · 2 H2O
120 - 130 °C
gebrannter Gips CaSO4 · 1/2 H2O + Wasser Þ Abbindung

130 - 180 °C

Stuckgips CaSO4 · < 1/2 H2O + Wasser Þ Abbindung


190 -200 °C schnell (10-20 min) !!!

wasserfreier Stuckgips CaSO4 · 0 H2O + Wasser Þ Abbindung


sehr schnell !!!
800 - 900 °C

Estrichgips CaSO4 · 0 H2O + Wasser Þ Abbindung


1000 - 1200 °C sehr hartes Produkt

totgebrannter Gips CaSO4 · 0 H2O + Wasser Þ Abbindung


Die Struktur von Gips (CaSO4 · 2 H2O)
Mörtel

Bindemittel,
Bindemittel,die
diemit
mitWasser
Wasserangerührt
angerührtnach
nachgewisser
gewisserZeit
Zeitsteinartig
steinartig
erhärten.
erhärten.

Luftmörtel:
Luftmörtel: Kalk
Kalkund
undGips
Gips
widerstehen
widerstehendem
demAngriff
Angriffvon
vonWasser
Wassernicht
nichtund
undhärten
härtennur
nur
an
ander
derLuft
Luft

Wassermörtel:
Wassermörtel: hydraulische
hydraulischeBindemittel
Bindemittelwie
wieZement
Zementund
undhydraulischer
hydraulischer
Kalk
Kalk
widerstehen
widerstehendem
demAngriff
Angriffvon
vonWasser
Wasserund
undhärten
härtendaher
daherauch
auch
imimWasser
Wasser
Luftmörtel

Kalkmörtel:
Kalkmörtel:steifer
steiferwässriger
wässrigerBrei
Breiaus
ausgelöschtem
gelöschtemKalk
Kalk(Mörtelbildner)
(Mörtelbildner)und
und
Sand
Sand(Magerungsmittel)
(Magerungsmittel)

Vorgang:
Vorgang:

Austritt
Austrittvon
vonüberschüssigem
überschüssigemWasser
Wasser(Abbinden)
(Abbinden)
Calciumhydroxid
Calciumhydroxidwird
wirddurch
durchLuft-CO
Luft-CO2 ininCaCO
CaCO3 umgewandelt
umgewandelt(Erhärten)
(Erhärten)
2 3

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O


Kalksandsteine

Mischungen
Mischungenvon
vonKalk
Kalkund
undSand
Sandwerden
werdenabgelöscht:
abgelöscht:

CaO Sand::HH22OO==11::13
CaO::Sand 13::0.7
0.7

In
InZiegelformen
Ziegelformengepresst
gepressterfolgt
erfolgtdie
dieHärtung
HärtungimimAutoklaven
Autoklavenfür
für88--10
10hhbei
bei
180°C
180°Cund
und77--99bar.
bar.
Bildung
Bildungvon
vonCalciumhydrogensilikaten
Calciumhydrogensilikaten(Verkittung
(Verkittungder
derSandkörner)
Sandkörner)

Gasbetonsteine
Gasbetonsteine(Ytong):
(Ytong):ähnliche
ähnlicheHerstellung
Herstellungaber
aberZusatz
Zusatzvon
vonAluminium,
Aluminium,
das
dasWasserstoff
Wasserstoffaus
ausWasser
Wasserfreisetzt:
freisetzt:

2 Al + 3 H2O Al2O3 + 3 H2

Kalk/Sand-Schäume,
Kalk/Sand-Schäume,die
dienach
nachdem
demBrennen
BrennenLeichtbausteine
Leichtbausteineliefern.
liefern.
Gipsmörtel

Formengips,
Formengips,Stuckgips,
Stuckgips,Putzgips,
Putzgips,Nieder-
Nieder-und
undHochbrandgips
Hochbrandgips

Anders
AndersalsalsKalkmörtel
Kalkmörtelschwindet
schwindetGips
Gipsbeim
beimErhärten
Erhärtennicht,
nicht,sonders
sonderses
es
erfolgt
erfolgteine
eineVolumenvergrößerung
Volumenvergrößerung(etwa
(etwa1%).
1%).Verwendung
Verwendungohne
ohneSand!
Sand!

Gipsmörtel
Gipsmörtelerhärtet
erhärtetwesentlich
wesentlichschneller
schnellerals
alsKalkmörtel
Kalkmörtel(zumeist
(zumeistinin
Stunden
Stundenbis
bisTagen)
Tagen)

Vorgang:
Vorgang:

Calciumsulfat
Calciumsulfatder
deräußersten
äußerstenSchichten
Schichtender
derHalbhydrat-
Halbhydrat-oder
oder
Anhydritkörner
Anhydritkörnergeht
gehtininLösung.
Lösung.Aus
Ausderderdadurch
dadurchübersättigten
übersättigtenLösung
Lösung
scheiden
scheidensich
sichwiederum
wiederumGipskristalle
Gipskristallean
anden
denKörnern
Körnernab.
ab.Keime
Keimewachsen
wachsen
zu
zufeinen,
feinen,langen
langenNadeln
Nadeln(starke
(starkeVerfilzung)
Verfilzung)
Wassermörtel

Wasserbeständige
Wasserbeständige==hydraulische
hydraulischeMörtel
Mörtel
durch
durchBrennen
Brennenvon
vonKalkstein
Kalksteinmit
mitTon
Ton(eisenhaltige
(eisenhaltigeAluminiumsilikate)
Aluminiumsilikate)

Zement
Zement

wechselnde
wechselndeAnteile
Anteilevon
vonCaO, SiO22,,Al
CaO,SiO Al22OO33,,Fe
Fe22OO33ininForm
Formvon
von

Ca33SiO
Ca SiO55 Ca
Ca22SiO
SiO44 Ca
Ca33Al
Al22OO66 Ca
Ca22AlFeO
AlFeO55
Alit
Alit Belit
Belit Aluminatphase
Aluminatphase Ferritphase
Ferritphase
Tricalciumsilicat
Tricalciumsilicat Dicalciumsilicat
Dicalciumsilicat Tricalciumaluminat
Tricalciumaluminat Dicalciumaluminatferrit
Dicalciumaluminatferrit
Portlandzement (Kalk-Ton-Zement)

CaO
CaO 55
55--66
66%%
SiO
SiO22 18
18--26
26%%
Al
Al22OO33 44--12
12%%
Fe
Fe2O3 O3 22--55%
%
2

Hauptbestandteile
HauptbestandteileTricalciumsilikat
Tricalciumsilikatund
undDicalciumsilikat
Dicalciumsilikat(2
(2::1)
1)
10
10Gew.-%
Gew.-%Tricalciumaluminat
Tricalciumaluminatundund11Gew.-%
Gew.-%Dicalciumaluminatferrit
Dicalciumaluminatferrit

Herstellung
Herstellungerfolgt
erfolgtdurch
durchBrennen
Brennenbei
bei1450°C
1450°C
Zementklinker
Zementklinkerwird
wirdmit
mit22--55%
%Gips
Gipsversetzt
versetztund
undgemahlen.
gemahlen.

Zur
ZurVerwendung
Verwendungwerden
werdenSand
Sandund
undWasser
Wasserzugegeben.
zugegeben.
Kalk-Ton-Zement

Vorgang:
Vorgang:
Tricalciumaluminat
Tricalciumaluminatnimmt
nimmtexotherm
exothermSulfat
Sulfatauf
auf(Abbinden
(Abbindenunter
unter
Wärmeabgabe)
Wärmeabgabe)

Hydrolytische
HydrolytischeZersetzung
Zersetzungder
derCalciumsilikate
Calciumsilikateunter
unterAbscheidung
Abscheidungvon
von
Kalkhydrat
KalkhydratCa(OH)
Ca(OH)2 33CaO
CaO·· 22SiO
SiO2 ·· nnHH2OO
2 2 2

Kristalle
Kristalleverwachsen
verwachsenininTagen
Tagen(Trisilicat)
(Trisilicat)bis
bisMonaten
Monaten(Disilicat)
(Disilicat)
Kalkhydrat
Kalkhydratabsorbiert CO2 aus
absorbiertCO ausder
derLuft!
Luft!
2
Systematik der Carbide

Carbide:
Verbindungen des Kohlenstoffs mit Metallen und Nichtmetallen,
in denen der Kohlenstoff den elektronegativeren Partner darstellt

3 Arten von Carbiden:

1.) kovalente
hydrolysestabil, hart

2.) metallartige
hohe Schmelzpunkte, hart, metallischer Glanz,
metallische Leitfähigkeit, chemisch relativ inert

3.) salzartige
hydrolyselabil
Calciumcarbid

465 kJ + CaO + 3 C CaC2 + CO

CaC2 + N2 CaCN2 + C + 296 kJ


Kalkstickstoff

CaCN2 + 3 H2O CaCO3 + 2 NH3


Die Borgruppe
1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Be B C N O F Ne
Li
6.941
11
9.0122
12
???? 10.811
13
12.011
14
14.007 15.999 18.998 20.180
15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Bor

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Aluminium

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Gallium

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Indium

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Thallium

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Verteilung der Elemente auf der Erde

Element Massenanteil [%]


Sauerstoff 49.4
Silicium 25.8
Aluminium 7.5 weitverbreiteste
Eisen 4.7 Metall
Calcium 3.4
Natrium 2.6
Kalium 2.4
Magnesium 1.9
Wasserstoff 0.9
Titan 0.6
Gesamt 99.2
Aluminium - Vorkommen
Hohe Affinität zu Sauerstoff, daher zumeist in Form oxidischer
Verbindungen:
Oxide: Tonerde, Korund (Al2O3)
Hydroxid: Bauxit (Al(OH)3, AlO(OH))
Silikate: Feldspäte (K[AlSi3O8]), Glimmer (KAl2(OH, F)2[AlSi3O10])

seltener Fluorid (in Kombination mit Alkalimetallfluoriden): Kryolith


(Eisstein, Na3AlF6)

viele Edelsteine: Korund verunreinigt mit anderen Metallen


Rubin (0.2 - 0.3 % Cr2O3, auch V2O3)
Saphir (Spuren Fe(II,III)oxid, 0.1 - 0.2 % Ti2O)
Gallium, Indium, Thallium - Vorkommen
Gallium nur in geringen Mengen, stets vergesellschaftet mit
• Zink in Zinkblende (bis 0.01 %)
• Germanium in Germanit Cu3(Ge, Fe)S4 (0.1 - 1 %)
• Aluminium in Bauxit (0.003 - 0.01 %)

Indium sehr selten, vergesellschaftet mit Zink (ZnS)

Thallium in geringen Mengen als


• Lorandit TlAsS2 (Tl2S · As2S3)
• Vrbait TlAs2SbS5 (Tl2S · As2S3 · Sb2S3)
• vergesellschaftet mit Blei (PbS), Rubidium, Zink (ZnS) und Eisen
(FeS2)
Entdeckung und Namensgebung
Aluminium
1825 Oerstedt: verunreinigtes Aluminium aus AlCl3
1827 Wöhler: in reiner Form aus AlCl3
1854 Bunsen und St. Claire-Deville: schmelzelektrolytisch aus NaCl/AlCl3

Alaun (Doppelsalz: KAl(SO4)2 · 12 H2O)


lat. alumen = Alaun

Alaune (Doppelsalze): M(I)M(III)(SO4)2·12 H2O

M(I) z.B. K, Na, NH4, Tl, M(III) z.B. Al, Ti, Mn, In, Fe, Cr, V.
Entdeckung und Namensgebung
Gallium
1871 Lecoq de Boisbaudran: spektralanalytisch im Funkenspektrum von
Zinkblende (zwei neue violette Linien), elementar durch Elektrolyse des
Hydroxids in alkalischer Lösung

Name zu Ehren Frankreichs: lat. Gallia


Lecoq de Boisbaudran lat. gallus = der Hahn

Indium
1863 Reich, Richter: spektralanalytisch in Freiberger Zinkblende,
elementar durch Reduktion des Oxids mit Holzkohle

Name: leuchtend indigoblaue Linie im Flammenspektrum


von Indigo, ostindische Herkunft griech. indikon = das Indische
Entdeckung und Namensgebung
Thallium
1861 Crookes: spektralanalytisch im Bleikammerschlamm einer
Schwefelsäurefabrik.
1862 Lamy: elementar durch Schmelzelektrolyse des Chlorids

Name: leuchtend grüne Linie im Flammenspektrum


griech. thallus = grüner Zweig

leichte Identifizierung von Thallium und seinen Verbindungen in der


Gerichtsmedizin und Toxikologie
Aluminium - Darstellung
Elektrochemisch aus Al2O3

Elektrolyt aus Al2O3, Kryolith (Na3AlF6), AlF3/CaF2/LiF

• AlCl3-Schmelze leitet den Strom nicht,


• aus wässrigen Salzlösungen scheidet sich an der Kathode nur H2 ab

Hochrein durch Reinigung mit AlCl3

1200°C
2 Al (l) + AlCl3 (g) 3 AlCl (g)
600°C
Aluminium-Gewinnung durch Schmelzflusselektrolyse

3 + Kohleblöcke
O2 + 3 C 3 CO
2 (Anode)
Schmelzelektrolyt
Na3AlF6, Al2O3,
CO2 CO (AlF3, CaF2, LiF)

flüssiges
Aluminium
Isolation
Kohleblock
_ (Kathode)

Schmelze: Al2O3 2 Al3+ + 3 O2-


Kathode: 2 Al3+ + 6 e- 2 Al
3
Anode: 3 O2- O2 + 6 e-
2
Aluminium-Gewinnung durch Schmelzflusselektrolyse

3
1676.8 kJ + Al2O3 2 Al + 2 O2
3
2 O2 + 3 C 3 CO + 331.6 kJ

1345.2 kJ + Al2O3 + 3 C 2 Al + 3 CO

Die Herstellung von 1 t Al benötigt


• 4 t Bauxit
• 0.4 - 0.8 t Anodenkohle,
• 4 kg Kryolith
• 15 - 20 kg AlF3,
• 13000 - 16000 kWh Strom (Ausbeute 85 - 95 %),

Beim Einsatz von Altaluminium werden nur 800 kWh (6 %)


benötigt.
Tonerde-Gewinnung aus Bauxit

Bauxit
n · Al(OH)3, m · AlO(OH) Al2O3 · x H2O

roter Bauxit weißer Bauxit


Al2O3 · x H2O verunreinigt mit Al2O3 · x H2O verunreinigt
r mit
20 - 25 % Fe2O3 · x H2O 5 % Fe2O3 · x H2O
1 - 5 % SiO2 · x H2O £ 25 % SiO2 · x H2O

alkalischer saurer
Aufschluss Aufschluss
Roter Bauxit

alkalischer
Aufschluss

nass trocken

Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] Al2O3 + Na2CO3 2 NaAlO2 + CO2


amphoter
Fe2O3 + Na2CO3 2 NaFeO2 + CO2
Fe(OH)3 + NaOH Na[Fe(OH)4]
basisch NaAlO2 + 2 H2O Na[Al(OH)4]
SiO2 + 2 NaOH + Al2O3
NaFeO2 + 2 H2O
Na2[Al2SiO6] + H2O
Na[Fe(OH)4] Fe(OH)3 + NaOH
Weißer Bauxit

saurer
Aufschluss

2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 Al2(SO4)3


amphoter
H2SO4 Polykiesel-
SiO2 · x H2O
sauer säure (s)

Al2(SO4)3 + 6 NaOH
2 Al(OH)3 + 3 Na2SO4
Bayer-Verfahren
Bauxit Al2O3 · x H2O
Fe2O3 · x H2O
NaOH
SiO2 · x H2O
Mühle
Trocknen

Filter Rotschlamm

Fe(OH)3
Al(OH)3
35 - 38% NaOH, Na2[Al2SiO6]
140 - 250°C, Wasser
5 - 7 bar, 6 - 8 h

Filter Ausrühren
2 - 3 Tage

°C
Waschen

300 Al2O3
0-1
120 ren
z inie
Cal Tonerde
Gallium, Indium, Thallium - Darstellung
Gallium: Elektrochemisch aus Ga(OH)3-Lösungen

Nebenprodukt der Bauxit-Aufarbeitung

Ultrarein durch Zonenschmelzen

Indium: Elektrochemisch aus Indiumsalz-Lösungen

Aus Röstgasen von Pb-, Zn-, Fe-, Cu-Sulfiden

Thallium: Elektrochemisch aus Thalliumsalz-Lösungen

Aus Röstgasen von Pb-, Zn-, Fe-Sulfiden,


Auskochen der Gase mit verd. H2SO4
Die Borgruppe

Halbmetall, schlechter Leiter, vier allotrope kristalline silberweißes, hartes, sprödes


Modifikationen: rot durchscheinend (a-rhomboedrisch), Halbmetall ( trotz guter
dunkelgrau (b-rhomboedrisch), schwarz (a-tetragonal), rot Leitfähigkeit),
(b-tetragonal), härter als Korund (Al2O3), vergleichbar den Volumenkontraktion beim
Borcarbiden, Schmelzen (analog Si, Ge, Sb,
schwarz-glasige amorphe Form Bi, H2O)

Bor Aluminium Gallium Indium Thallium


M [g/mol] 10.81 26.98 69.72 114.82 204.38

Smp. [°C] ~2250 660.37 29.78 156.61 303.5

Sdp. [°C] 3660 2330 2403 2070 1453

r [g/cm3] 2.46 (a-B) 2.70 5.91 7.31 11.85

silberweißes Leichtmetall (viermal leichter als Pb, achtmal silberweißes, bläulich-weißes,


leichter als Pt), wichtigstes Nicht-Eisenmetall, thermisch und weiches Metall weiches Metall
elektrisch gut leitend (2/3 Cu-Leitfähigkeit), hämmerbar, gießbar, (Pb-ähnlich) (Pb-ähnlich)
schmiedbar, ziehbar, dehnbar.
Verwendung Aluminium

Elementar:
Pulver: rostschützende Öle und Lacke, Buchdruck, Sprengstoffe,
Feuerwerkerei.
Grieß: Gewinnung von Metallen (Thermitverfahren).
Draht: elektrische Leitungen.
Überzüge: Rostschutz für Eisen (“aluminieren”),
Teleskop-Spiegel.
Kompakt: Röhren, Stangen, Platten, Geschirr, Kessel,
Fassadenverkleidungen, Konstruktionsmaterial.

Legierungen mit Mg, Si, Cu, Zn, Mn.


Verwendung Aluminium

Verbindungen:

Al(OH)3: (Flammschutzmittel, Füll-Stoff für Teppiche und Kunst- und


Schaumstoffe, Beizmittel, Zahnpasta, Papier, Keramik, Schleifmittel,
Kosmetika, Deodorants, Trägermaterial für Enzym, Aktivtonerden),
Al2O3: (Eloxalbeschichtung - Elektrisch Oxidiertes Aluminium, Schleif-
und Poliermittel, Keramik, Fasern, synth. Edelsteine),
Al2(SO4)3: (Papier- u. Zellstoff, Wasserreinigung, Gerbmittel, Beize),

AlCl3: (Friedel-Crafts-Katalysator, Pharmazie, Kosmetik,


Wasseraufbereitung, Imprägnierungs-mittel),
NaAlO2 und andere Spinelle: (Keramik, Pigmente, Halbedelsteine,
Wasseraufbe-reitung, Betondichtungs- u. Schnellhärtungsmittel, Lacke,
Seifen, Email, Papier, Milchglas),

AlF3 und Na3AlF6: (Glas- u. Emaille-Industrie).


Verwendung Gallium

Elementar.
Thermometerflüssigkeit (- 15 - 2000°C, oftmals in Verbindung mit
Aluminium), Sperrflüssigkeit, Wärmeaustauscher in Kernreaktoren,
Lampenfüllungen.

Verbindungen:
Halbleitertechnologie z. B. GaAs (AIII - BV-Halbleiter,
isoelektronisch zu Ge), wandelt Elektrizität in koherentes Licht um
(Laserdioden, Leuchtdioden, Transistoren, Dotierung anderer Halbleiter),
MgGa2O4 (hellgrün strahlender Leuchtstoff, Aktivierung durch UV-Licht),
V3Ga (Supraleiter unter 16.8K).
Verwendung Indium

Elementar:
Bremsstäbe in Kernreaktoren, Metallschutzschichten durch Eindiffusion von
Indium bei 180°C (Indiumplattierung).

Verbindungen:
Halbleitertechnologie InP, InAs, InSb (AIII - BV-Halbleiter, Hoch-
und Niedertemperaturtransistoren, Thermistoren, Photoleiter)

Legierungen:
mit Cd, Zn, Cu, Pb, Bi (niedrigschmelzend, 50 - 100°C, Sicherheits-
schaltungen, Thermostaten, Sprinkleranlagen, Lötmittel)
Verwendung Thallium

Elementar und Legierungen:


Erzeugung von monochromatischem, grünem Licht, flüssiges
Amalgam für Kältethermometer (bis zu - 60°C) und Schalter
bei arktischen Temperaturen.

Verbindungen:
TlCl und TlBr für optische Fenster (IR-Spektroskopie), Tl2S
anstelle von Se in Photozellen, Tl2SO4 (“Zelig”, Ratten- und
Mäusegift, Schädlingsbekämpfungsmittel - Rhodentizide).
Die Borgruppe

Bor Aluminium Gallium Indium Thallium

M [g/mol] 10.81 26.98 69.72 114.82 204.38


Smp. [°C] ~2250 660.37 29.78 156.61 303.5
Sdp. [°C] 3660 2330 2403 2070 1453
r [g/cm3] 2.46 (a-B) 2.70 5.91 7.31 11.85

Metallcharakter

Beständigkeit E+

Beständigkeit E3+
Elektronegativitäten (Allred-Rochow)

H He
2.2
Li Be B C N O F Ne
0.97 1.47 2.01 2.5 3.07 3.5 4.10
d-Orbitale
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.01 1.23 1.47 1.74 2.06 2.44 2.83
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.91 1.04 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66 1.82 2.02 2.2 2.48 2.74
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.89 0.99 1.11 1.22 1.23 1.30 1.36 1.42 1.45 1.30 1.42 1.46 1.49 1.72 1.82 2.01 2.21
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.86 0.97 1.08 1.23 1.33 1.40 1.46 1.52 1.55 1.42 1.42 1.44 1.44 1.55 1.67 1.76 1.96
Fr Ra
0.86 0.97
Aluminium und Nichtmetalle
Reaktion mit den meisten Nichtmetallen bei leichter Erwärmung, z. T.
stark exotherm!

An der Luft ist Aluminium beständig Passivierung durch Oxidschicht

Künstlich: Eloxal-Verfahren (elektrisch oxidiertes aluminium)


Gegenstand als Anode, Oxal- oder Schwefelsäure als Elektrolyt, 0.02 mm
dicke Schutzschicht

Fein verteiltes Aluminium (große Oberfläche!):

3
2 Al + O a-Al2O3 + 1677 kJ
2 2
Aluminium und Sauerstoff
Aluminothermisches Verfahren: Reduktion von Cr2O3, Mn3O4, SiO2, TiO2
(mit Kohlenstoff erfolgt Carbid-Bildung!)

y y
2 · Al + MxOy xM+ Al O
3 3 2 3

Thermit:

1122 kJ + Fe3O4 3 Fe + 2 O2

3 Fe3O4 + 8 Al 4 Al2O3 + 9 Fe + 3342 kJ

Temperaturen bis 2400°C!


Elektronenkonfigurationen
2 1
He H
10 3 4 5
2 1
Ne Li Be B He 2s 2p
18 11 12 13
2 1
Ar Na Mg Al Ne 3s 3p
36 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
Kr K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ar 3d10 4s2 4p1
54 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Kr 4d10 5s2 5p1
86 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81
Rn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Xe 4f14 5d10 6s2 6p1
118 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113
_ Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka-Eka-Eka- _
Pt Au Hg

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanoide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103


Actinoide
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Die erste Ionisierungsenergie IE1
1. Ionisierungs- B = 8.297 eV
energie [eV]
He
Al = 5.984 eV
25
Ga = 5.998 eV
Ne
In = 5.786 eV
20
Tl = 6.107 eV
Hauptgruppen
Ar Nebengruppen
15 N
Kr
O Xe
H Rn
10 Be
Mg
B

5 Al Ga La Tl
Li In
Na
K Rb Cs Fr

0
Ordnungszahl
Reaktion mit Säuren und Basen
Standardpotential: E0 = -1.68 V, Wasserstoffentwicklung mit
nichtoxidierenden verdünnten Säuren:
3
Al + 3 H+ Al3+ + H
2 2

oxidierende Säuren: Passivierung

Al(OH)3 reagiert amphoter:

[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)3 (H2O)3] [Al(OH)6 ]3-

stark sauer stark alkalisch

amalgamiertes Al:
3
Al + 3 H2O Al(OH)3 + H
2 2
Aluminium und Basen

2 Al + 6 H2O à 2 Al(OH)3 + 3 H2

Al(OH)3 + NaOH à Na+ + [Al(OH)4]–

Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O à 2 Na+ + [Al(OH)4]–

In Wasser oder schwachen Säuren: kaum Angriff, Überschreitung des


Löslichkeitsproduktes Bildung von Al(OH)3
Wasserstoffverbindungen
Einzige Verbindung Aluminiumtrihydrid (Alan). Analog bilden auch die
Homologen Trihydride (allerdings weniger stabil!)

Darstellung:
3 LiAlH4 + AlCl3 à 3 LiCl + {4 AlH3},

{AlH3} + Et2O à Et2O–AlH3


Mit der Zeit erfolgt Polymerisation.

LiAlH4 + HCl à AlH3 + LiCl + H2 .

Aus den Elementen


> 1100°C
300 kJ + 2 Al + 3 H2 ¾¾¾® 2 AlH3 (g).
Aluminiumtrihydrid - Eigenschaften
farbloses (solvatfrei) nichtflüchtiges Pulver, oberhalb von 120°C erfolgt
der Zerfall in die Elemente

Struktur:
monomerer Aluminiumwasserstoff wird durch anionische
Wasserstoffbrückenbindungen zum polymeren (AlH3)x verknüpft.
oktaedrische Koordination der Aluminium-Zentren mit Wasserstoffatomen
eckenverknüpfte Oktaeder Raumstruktur
(Gallan ist dimer: Struktur analog Diboran!)

äußerst luft- und feuchtigskeitsempfindlich. Starkes Reduktionsmittel!


Aluminiumhydride, Hydridoaluminate, Alanate

Tetrahydrofuran
Na + Al + 2 H2 NaAlH4
150°C, 350 bar

Et2O
NaAlH4 + LiCl ¾¾® LiAlH4 + NaCl

4 LiH + AlX3 à LiAlH4 + 3 LiX X = Cl, Br

In trockener Atmosphäre luftstabil. LiAlH4 zerfällt > 150°C. Löslich in


vielen organischen Lösungsmitteln. Extrem hydrolyseempfindlich:

LiAlH4 + 4 H2O à Li(Al(OH)4) + 4 H2

Bewährte Reduktions- und Hydrierungsmittel!


Halogenverbindungen
Trihalogenide von allen mit sämtlichen Halogenen bekannt!

Aluminium bildet bevorzugt Trihalogenide!


Thalliumtriiodid muss als (Tl+ I3–) formuliert werden (hohe
Reduktionswirkung von I– verhindert Darstellung des Triiodids).

Monohalogenide hauptsächlich von Thallium

von Ga, In, Tl auch Dihalogenide M2X4:


nicht Dimere sondern gemischtvalente Verbindungen M+ MX4–
von den höheren Homologen sind auch Sesquihalogenide M2X3 bekannt.
Oxidationsstufen

Al Ga In Tl

Al+
Tl+

Al3+ Tl3+

2 M + MX3 3 MX 2 M + MX3 3 MX

Komproportionierungsneigung
Subverbindungen
Al(I)-Verbindungen sind endotherm

Ga(I)-Verbindungen durch Komproportionierungsreaktionen


stabiler als Al(I), disproportionieren in Lösung zu Ga(0) und Ga(III)

In(I)-Verbindungen beständiger als Ga(I). In(I)-Halogenide aus den


Elementen erhältlich. In Wasser instabil

Thallium(III)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel, Tl(I) stabiler!


Tl(I)-Verbindungen ähneln Alkalimetallverbindungen, TlOH, Tl2CO3,
Tl2SO4 sowie Silberverbindungen, TlCl, Tl2S.
AlX3 - Elektronenmangelverbindungen

2 Al + AlCl3 3 AlCl tiefe Temperaturen

Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Al + Al Al Al
Cl Cl Cl Cl Cl Cl

keine Valenzstabilisierung durch pp-pp-Bindungen, sondern Dimerisierung!


Zweielektronen - Dreizentren - Bindung

H H H
B B

H H H
Zweielektronen - Dreizentren - Bindung
Zweielektronen - Dreizentren - Bindung

H H H
B B

H H H
H H H
B B

H H H
Valenzstrichformel
H H H
B B

H H H
Mesomerieformel
Aluminiumtrifluorid
Umsetzung des Metalls oder seiner Sauerstoffverbindungen mit
Fluorwasserstoff:

2 Al(OH)3 + 6 HF à 2 AlF3 + 6 H2O

2 Al + 6 HF à 2 AlF3 + 3 H2

Al2O3 + 6 HF à 2 AlF3 + 3 H2O

2 Al(OH)3 + H2SiF6 à 2 AlF3 + H2SiO3 + 3 H2O

weißes Pulver, Smp.: 1290°C, unlöslich in Wasser, Säuren und Laugen.


Bildung von Komplexsalzen mit anderen Metallfluoriden:
M3AlF6, M2AlF5, MAlF4
Struktur von Aluminiumtrifluorid
Kryolith, Eisstein

H2SiF6 + 3 Na2CO3 à 6 NaF + SiO2 + 3 CO2 + H2O,

3 NaF + AlF3 à Na3AlF6

H2SiF6 + 6 NH3 + 2 H2O à 6 NH4F + SiO2.

Al(OH)3 + 6 NH4F + 3 NaOH à 2 Na3AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O.

Al2O3 + 12 HF + 3 Na2CO3 à 2 Na3AlF6 + 3 CO2 + 6 H2O.

Aluminiumgewinnung, Glas- und Email-Industrie


Aluminiumchlorid
Wasserfrei
750 - 800°C
2 Al + 3 Cl2 ¾¾¾® 2 AlCl3

2 Al + 6 HCl à 2 AlCl3 + 3 H2
800°C
Al2O3 + 3 C + 3 Cl2 ¾¾® 2 AlCl3 + 3 CO

Wasserhaltig

Al(OH)3 + 3 HCl + 3 H2O à AlCl3 · 6 H2O

Al + 3 HCl + 6 H2O à AlCl3 · 6 H2O + H2

AlCl3 · 6 H2O Al(OH)3 + 3 HCl

wässrige Lösungen reagieren sauer!


Aluminiumchlorid
Wasserfrei

farblos, kristallin, flüchtig, sublimiert leicht, sehr hygroskopisch


raucht an der Luft, reagiert heftig mit Wasser

• polymer im Festkörper, Schichtstruktur

• bei Erwärmung bis 180°C Bildung von Doppeltetraedern


• (Al2Cl6-Moleküle, KZ = 4, Struktur des Diborans)

• oberhalb von 180°C trigonal-planare Monomere

• ab 800°C ausschließlich Monomere


Struktur von Aluminiumchlorid
Aluminiumchlorid - Lewis-Säure
+D +D
AlCl3 AlCl3 · D AlCl3 · 2 D

Cl O Cl
d+ d– d+ d–
R Cl Al Cl C Cl Al Cl
Cl H3C Cl

Alkylierung
[AlCl3]
+ R Cl R
– HCl

Acylierung
O O
[AlCl3]
+ C C
H3C Cl – HCl
CH3
Sauerstoffverbindungen
Aluminium:
Oxid Al2O3, Hydroxid Al(OH)3, Oxidhydroxid AlO(OH)
alle reagieren amphoter Aluminate, Aluminium(III)-Salze

Gallium, Indium, Thallium:


Trioxide M2O3, Trihydroxide, Oxidhydroxide, Oxidhalogenid (O=Ga–F)
Gallium analog den Aluminium-Verbindungen
amphoter: Bildung von Gallaten und Gallium(III)-Salzen
saure
Indate und Indium(III)-Salze Reaktion
Thallium nur noch Tl2O3 · aq (basische Reaktion)

Thallium auch Tl2O, TlOH: starke Base (ähnelt KOH)


Aluminiumoxid
Oxid Al2O3
drei Modifikationen a-Al2O3 (Korund), g -Al2O3

Korund ist einer der Stoffe mit der größten Härte (5. Stelle):

Diamant Bornitrid Borcarbid Siliciumcarbid Korund

Ursache: Hohe Gitterernergie

Mit Eisen und Silicium verunreinigter Korund Schmirgel


Aluminiumoxid
g -Al2O3
kommt nicht natürlich vor! Darstellung durch Dehydratisierung:

DT
2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O
DT
2 AlO(OH) Al2O3 + H2O

g –Al2O3 1000°C a–Al2O3

weißes Pulver, große Oberfläche, Tonerde, Aktivtonerde


im Gegensatz zur a-Modifikation, löslich in Säuren und Basen
Die Struktur von Korund (Al2O3)
Die Struktur von Korund (Al2O3)
Aluminiumhydroxid
Minerale: Hydrargillit, im Bauxit (verunreinigt mit Sauerstoffverbindungen
von Silicium, Eisen, Titan)
Darstellung:

2 [Al(OH)4]– + CO2 à 2 Al(OH)3 + CO32– + H2O

Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O à 3 NH4+ + Al(OH)3

langsame Fällung: g -Form, schnelle Fällung a-Form (metastabil)

Schichtstruktur, kantenverknüpfte Oktaeder


Struktur von Aluminiumhydroxid
Struktur von Aluminiumhydroxid
Verwendung von Aluminiumhydroxid
Ausgangsmaterial für andere Aluminium-Verbindungen
zur Herstellung von Aktivtonerde
Beizmittel in der Textilindustrie
Bestandteil in Kosmetika, Zahncremes, Deodorants, Papier, Keramik,
Schleifmittel

Trägermaterial für Enzyme


Antacidicum bei übersäuertem Magen
Aluminate
Salze, in denen das Anion aus Aluminium(III) und sauerstoffhaltigen
Liganden besteht

Kationen: Metalle in den Oxidationsstufen +1, +2, +3

Natürlich in Form von Spinellen: M II Al2O4


MgAl2O4 (MgO · Al2O3) gewöhnlicher Spinell
MnAl2O4 (MnO · Al2O3) Mangan-Spinell
FeAl2O4 (FeO · Al2O3) Eisen-Spinell
ZnAl2O4 (ZnO · Al2O3) Zinkspinell

Pigmente, Halbedelsteine, gefärbt und klar

wasserfrei und wasserhaltig darstellbar


Aluminate
Wasserhaltig
Al(OH)3 oder AlO(OH) und Metalloxid:
M I[Al(OH)4], M II2[Al2(OH)10], M III3[Al(OH)6]2

Wasserfrei
Al2O3 und Metalloxid:
M I[AlO2], M II [AlO2]2, M II3[AlO3]2, M I5[AlO4]
formal Salze von AlO(OH), Al(OH)3 bzw. Al(OH)3 · H2O

Aluminium kann ohne strukturelle Änderung durch andere dreiwertige


Kationen substituiert werden:
MgFe2O4 (Magnesioferrit), FeFe2O4 (Magnetit), Chromitspinelle wie
Magnesiochromit MgCr2O4 oder Chromit FeCr2O4
Die Spinell-Struktur (MgAl2O4)
Die Elementarzelle enthält die achtfache Stöchiometrie der
Summenformel:

Mg8Al16O32

Sauerstoffdianionen bilden kubisch-dichteste Packung


zweiwertige Kationen besetzen 1/8 der Tetraederlücken
dreiwertige Kationen besetzen die Hälfte aller Oktaederlücken

M(II) tetraedrisch von Sauerstoff koordiniert


M(III) oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert
O2– verzerrt tetraedrisch umgeben von einem M(II) und drei M(III)
Die Spinell-Struktur (MgAl2O4)
Aluminiumsalze
Reaktion von Aluminiumsauerstoffverbindungen mit Säuren oder
Anhydriden liefert Aluminiumsalze.
Diese enthalten „nackte“ oder hydratisierte Al3+-Kationen

2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 Al2(SO4)3 + 6 H2O

Wasserhaltig mit 18 Kristallwasser, sechs in unmittelbarer


Koordinationssphäre des Al3+
Wasserfrei durch Dehydratisierung bei 300°C

wässrige Lösungen reagieren sauer, Salz schmeckt sauer


Aluminiumsulfat
Papierindustrie: Harzsäuren von Holz werden als unlösliche
Aluminiumseifen gebunden und leimen so das Papier

Abwasserreinigung: Bindung von Phosphaten als AlPO4

Färberei: Beizmittel für Alizarin oder Purpurin-Farbstoffe

Mit Kaliumsulfat bildet sich Doppelsalz Kaliumalaun


Aluminiumcarbid
Darstellung:

2 Al2O3 + 9 C à Al4C3 + 6 CO.

saure Hydrolyse:

Al4C3 + 12 H2O à 4 Al(OH)3 + 3 CH4


Verbindungen mit Gruppe 15

Al2O3 + 3 C + N2 à 2 AlN + 3 CO
hochfeuerfeste Keramiken
Festkörper Farbe Eg [eV] wird leitfähig durch
Titanoxid (TiO 2) farblos 3.1 UV-Licht
Cadmiumsulfid (CdS) gelb 2.60 sichtbares Licht
Quecksilbersulfid (HgS) rot 2.1 sichtbares Licht
Cadmiumtellurid (CdTe) schwarz 1.6 thermische Anregung
Galliumarsenid (GaAs) schwarz 1.43 thermische Anregung
Silicium dunkelgrau-glänzend 1.09 thermische Anregung
Germanium grauweiß-glänzend 0.60 thermische Anregung
Art des Halbleiters Beispiele
III/V-Halbleiter BN, AlN, AlP, GaN, GaP, GaAs, InSb
II/VI-Halbleiter ZnO, ZnS, CdS, CdSe, HgS, HgSe, HgTe
I/VII-Halbleiter CuCl, CuI, AgI, AuBr
Die vierte Hauptgruppe (Gruppe 14)
1 2
H 6 He
1.0079 C 4.0026
3 4 5 6
12.011 7 8 9 10
Li Be B C
14 N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 Si
14 15 16 17 18
Na Mg Al 28.086
Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
32
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge
Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61
72.61 74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 Sn
118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 118.71
82 83 84 85 86
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb
82 Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 Pb
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg 207.2
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Kohlenstoff - Vorkommen
Natur: elementar in Form von Graphit und Diamant
gebunden in Carbonaten, Kohlenstoffdioxid, organischen
Verbindungen, fossilen Rohstoffen
3 natürliche Isotope
99 % Flora
Biospäre: 2.7 · 1011 t
< 1 % Fauna (Mensch besteht zu 18 Mass.-% aus C)

Atmosphäre: 0.03 - 0.04 Vol.-% CO2 6.7 · 1011 t C

Meerwasser: 0.005 Mass.-% CO2 2.7 · 1013 t C

Kohlenstoffgehalt in Pflanzen, Tieren, Atmosphäre und Meer


< 1/1000 des Kohlenstoffgehalts der Lithosphäre
Silicium - Vorkommen
2. häufigstes Element: 4 von 5 Atomen entweder Sauerstoff oder Silicium

nur in gebundener Form als Silicate (lassen sich vom Anhydrid SiO2 der
Kieselsäuren SiO2 · n H2O ableiten!)

Silicate von vielen Metallen (z. B. Mg, Ca, Fe, Al)

Auch als reines Anhydrid

In der Biosphäre in Kieselsäuren: z. B. Schärfe von Gräsern und Halmen


durch winzige SiO2-Kristalle

3 natürliche Isotope
Silicium - Vorkommen
Olivin - Inselsilikat (Mg, Fe)2[SiO4]
Silicium - Vorkommen
Smaragd - Ringsilikat Al2Be3[Si6O18]
Silicium - Vorkommen
Adular (Kalifeldspat) KAl[SiO8]
Silicium - Vorkommen

Achat SiO2
Silicium - Vorkommen
Opal SiO2 · n H2O
Silicium - Vorkommen
Rauchquarz SiO2
Germanium - Vorkommen
In der Natur nur vierwertig
Hauptsächlich in Form von Sulfiden (Thiogermanaten) (eher selten)

Argyrodit Ag8GeS6 (4 Ag2S · GeS2)


Germanit Cu6FeGe2S8 (3 Cu2S · FeS · 2 GeS2)

5 natürliche Isotope
Zinn - Vorkommen
Selten gediegen
gebunden in Form von Oxiden oder Sulfiden

wichtigstes Mineral: Zinnstein (Kassiterit) SnO2


Zinnkies (Stannin) Cu2FeSnS4 (Cu2S · FeS · SnS2)

10 natürliche Isotope
Zinn - Vorkommen

Zinnstein SnO2
Blei - Vorkommen
selten gediegen
gebunden ausschließlich in Form von Blei(II)-Salzen
wichtig und weitverbreitet: Bleiglanz (Galenit) PbS
andere Mineralien
Weißbleierz (Cerussit) PbCO3
Rotbleierz (Krokoit) PbCrO4
Gelbbleierz (Wulfenit) PbMoO4
Scheelbleierz (Stolzit) PbWO4
Anglesit (Bleivitriol) PbSO4
Boulangerit Pb5Sb4S11 (5 PbS · 2 Sb2S3)

4 natürliche Isotope
Blei - Vorkommen
Bleiglanz PbS
Blei - Vorkommen

Gelbbleierz (Wulfenit) PbMoO4


Blei - Vorkommen

Grünbleierz Pb5[Cl(PO4)3]
Kohlenstoff - Entdeckung und Name
Altsteinzeit: Kohlenstoff als Hauptbestandteil der Kohle

verschiedene Modifikationen 1779 von Scheele und 1796 von Tennant

lat. carbo = Kohle (engl. carbon, franz. carbone)


Silicium - Entdeckung und Name
1824 Berzelius: amorphe Form durch Reduktion von SiO2 mit Kohlenstoff
und Eisen, Silcicium aus dem Eisensilicid

lat. silex = Kieselstein

engl. silicon (Beziehung zu boron und carbon)


Germanium - Entdeckung und Name
1871 Mendelejew: Vorhersage der Eigenschaften (Eka-Silicium)
1886 Winkler: aus Argyrodit (Ag8GeS6) neben gefundenen Bestandteilen
(Ag, S, Fe, Hg, Zn) immer Fehlbetrag von 7% unbekanntes Element

1886 Reduktion des aus gewonnen Sulfides mit Wasserstoff

Zu Ehren seines Vaterlandes Deutschland gab Winkler den Namen


Germanium
Zinn - Entdeckung und Name
Zusammen mit Blei gehört Zinn zu den am längsten bekannten Metallen
3500 v. Chr. zusammen mit Kupfer als Bronze
elementares Zinn in China und Japan 18. Jh. v. Chr.

Name ungewiss
engl. tin, schwed. tenn
wahrscheinlich von germanisch zain = Zweig, Metallstab, Rute

Elementsymbol von Berzelius: lat. stannum = Zinn


Blei - Entdeckung und Name
Gebrauchsgegenstände bei ältesten Kulturvölkern aus elementarem Blei
z. B. Im Alten Ägypten als Glasur für Töpferware
Römer: pro Jahr 60000 Tonnen Blei für Küchengeräte, Wasserrohre
evtl. chronische Bleivergiftungen als Ursache für den Untergang des
römischen Reiches

indogermanisch bhlei= schimmern, leuchten, glänzen

chemisches Symbol von lat. plumbum = Blei


Die Kohlenstoffgruppe

Kohlenstoff Silicium Germanium Zinn Blei

M [g/mol] 12.01 28.09 72.61 118.71 207.20


Smp. [°C] - 1410 947.4 231.91 327.43
Sdp. [°C] 3370 (sub.) 2477 2830 2687 1751
r [g/cm3] Diamant: a-Si: a-Ge: b-Sn: 11.34
3.514 2.33 5.32 7.29
Graphit:
2.26

Metallcharakter
Kohlenstoff
6 M [g/mol] 12.01
Metallcharakter
C
12.011 Smp. [°C] -
14
Sdp. [°C] 3370 (sub.)
Si
28.086 r [g/cm3] Diamant:
32 3.514
Ge Graphit:
72.61 2.26
50
Sn Nichtmetall, mehrere
118.71
82
Modifikationen: hochmolekular,
kristallin: farbloser Diamant,
Pb grauer, metallisch glänzender
207.2
Graphit; niedermolekular,
kristallin: gelbbraun- bis
schwarzbraungefärbte Fullerene
Cn (n = 60, 70, 76, 78, 84, 90, 94)
Kohlenstoff
6
Metallcharakter
C
12.011
14
Si
28.086
32
Ge
72.61
50
Sn
118.71
82
Pb
207.2
Kohlenstoff
Silicium
6
Metallcharakter
C
12.011 M [g/mol] 28.09
14
Si Smp. [°C] 1410
28.086 Sdp. [°C] 2477
32
r [g/cm3] a-Si:
Ge
72.61 2.33
50
Sn
118.71
82
Pb
207.2
Silicium

Halbleiter, verschiedene Modifikationen: kristallines, dunkelgraues,


undurchsichtiges, stark glänzendes, hartes und sprödes a-Silicium
(Oktaeder, Diamant-Struktur), mehrere Hochdruckmodifikationen, z. B. b-
Silicium (ab 130 kbar, b-Zinn-Struktur)
Germanium
6 Halbleiter, grauweißes,
Metallcharakter
C M [g/mol] 72.61
kristallines, sehr sprödes a-
12.011 Germanium (Diamantstruktur),
Smp. [°C] 947.4
14 mehrere Hochdruckmodifika-
Si Sdp. [°C] 2830
tionen: z. B. b-Germanium (b-
28.086 r [g/cm3] a-Ge: 5.32 Zinn-Struktur)
32
Ge
72.61
50
Sn
118.71
82
Pb
207.2
Zinn
6
M [g/mol]
Metallcharakter
118.71
C
12.011 Smp. [°C] 231.91
14
Sdp. [°C] 2687
Si
28.086 r [g/cm3] b-Sn:
32 7.29
Ge
72.61
50
silberweißes, stark
Sn glänzendes, weiches
118.71
Metall (b-Zinn), sowie
82
graues, halbmetal-
Pb lisches a-Zinn (Pulver,
207.2
Diamantstruktur)
> 13.2oC
a-Sn b-Sn
< 13.2oC
Blei
6
Metallcharakter
C
12.011
14
Si
28.086
32
Ge
72.61
50
Sn
118.71
82
Pb
207.2 M [g/mol] 207.20
Smp. [°C] 327.43
bläulich-graues, weiches Metall Sdp. [°C] 1751
r [g/cm3] 11.34
Bandlückenbreite und Metallcharakter

6 Eg
Metallcharakter
C Eg = 5.2 eV
12.011
14
Si Eg = 1.09 eV
28.086
32
Ge Eg = 0.60 eV
72.61
50
Sn Eg = 0.08 eV
118.71
82
Pb Eg = 0 eV
207.2
Valenzband Leitungsband
Darstellung von Kohlenstoff und Silicium

Kohlenstoff • Abbau natürlicher Vorkommen (Diamant, Graphit)


• Thermische Zersetzung von Kohle, Erdöl,
Erdgas

Silicium Chemisch: mit Kohle bei 2000°C

2 SiO2 + 2 C 2 SiO + 2 CO
2 SiO + 4 C 2 SiC + 2 CO
2 SiC + SiO2 3 Si + 2 CO

3 SiO2 + 6 C 3 Si + 6 CO

Im Labor:
SiO2 + 2 Mg Si + 2 MgO
3 SiO2 + 4 Al 3 Si + 2 Al2O3
Darstellung und Reinigung von Silicium

Hochreaktives • Reaktion von CaSi2 mit HCl, Cl2, SbCl3 oder SnCl4
Silicium
CaSi2 + 2 HCl 2 Si + H2 + CaCl2

CaSi2 + SnCl4 2 Si + CaCl2 + SnCl2

• SiCl4 und Na in aromat. oder unges. Kohlenwasserstoffen:

SiCl4 + 4 e- Si + 4 Cl-

1000°C
Reinstes HSiCl3 + H2 Si + 3 HCl
Silicium
500 °C
SiH4 Si + 2 H2

Hochreinigung durch Zonenschmelzen


Zonenschmelzen und Zonenziehen

Hochreines
Metall

Heizspule Hochreines
Metall
Metallschmelze
Schmelz-
bereich
Heizung
Metall

Inertgas
Darstellung von Germanium

Chemisch durch Reduktion von GeO2 mit H2

Gewinnung von GeO2:


1. GeO2-haltige Rauchgase der Zinkerzaufbereitung
werden mit H2SO4 behandelt: GeO2 löst sich
zusammen mit ZnO
2. Zugabe von NaOH (pH = 5) fällt GeO2 und ZnO
3. Umsetzung mit HCl führt zu GeCl4 (Sdp. 81.1°C)
und ZnCl2 (Sdp. 756°C)
4. Destillative Trennung
5. Hydrolyse von GeCl4 führt zu reinem GeO2

Hochreinigung durch Zonenschmelzen


Darstellung von Zinn
1. Reduktion von Zinnstein (SnO2) mit Kohle

SnO2 + 2 C Sn + 2 CO

Zinnstein wird zunächst durch Rösten von Verunreinigungen wie Schwefel


und Arsen befreit.

Das bei der Reduktion erhaltene Rohzinn ist verunreinigt mit Eisen.
Durch Erhitzen unter Luftkontakt knapp über den Schmelzpunkt von Zinn
(Smp. 231.9°C) kann dieses auf einer schrägen Unterlage entfernt werden
(„abseigern“). Das Eisen (Smp. 1535°C) bildet eine schwerschmelzbare
Zinn-Legierung oder Eisenoxid.

2. Elektrochemisch aus gelösten Zinnabfällen, wie z. B. Weißblech


(verzinntes Eisenblech)
Darstellung von Blei aus Bleiglanz PbS

Röstreduktionsverfahren:
3
PbS + O PbO + SO2 Röstarbeit
2 2

PbO + CO Pb + CO2 Reduktionsarbeit

Röstreaktionsverfahren:

3 PbS + 3 O2 PbS + 2 PbO + 2 SO2 Röstarbeit

PbS + 2 PbO 3 Pb + SO2 Reaktionsarbeit


Reinigung von Blei

Entfernung von Verunreinigungen wie Cu, Ag, Au, Zn, As, Sb, Sn, S:

1. Schmelzen unter Luftzutritt führt zu PbAsO4, PbSbO4, PbSnO4


(Antimonabstrich)

2. Cu bildet mit Pb schwerschmelzbare Legierung, welche


den gesamten Schwefel aufnimmt

3. Entsilberung durch Parkesieren und Pattinsonieren

Elektrolytische Reinigung oder Reduktion mit Zink (Pb(NO3)2 - oder


Pb(OAc)2-Lösungen)
Pb2+ + 2 e- Pb
Pb2+ + Zn Pb + Zn2+
Verwendung von Kohlenstoff

Graphit: Feuerfeste Produkte, Schutzanstriche, Schmiermittel,


Bleistifte, Moderator und Reflektor in Kernreaktoren,
Elektroden, Ofenauskleidungen, Gußformen für Metalle.
Fasern: Verbundwerkstoffe
Ruß: Füllstoff (Autoreifen, Förderbänder)
Schwarzpigment
Aktivkohle: Adsorptionsmaterial
Diamant: Edelsteine, Schleifmittel, Bohrerspitzen,
Trennscheiben, Ösen zum Ziehen von Metalldrähten
Koks: Reduktionsmittel (Hochöfen)
Verwendung von Silicium

Technisch: Legierungsbestandteil in Gußlegierungen von Al,


Cu, Ti, Fe (Magnete, Werkzeug- und Federstähle),
Chemische Verbindungen (z. B. Silicone).
Ferrosilicium: Desoxidationsmittel bei der Stahlherstellung
(auch Calciumsilicium), Metallgewinnung, silicothermische
Verfahren
Hochrein: Elektrotechnik/Halbleiter (Transistoren,
Gleichrichterdioden, Leuchtdioden, integrierte Schaltkreise),
Solarzellen
Dotierte Halbleiter

n-Leitung p-Leitung

Si Si
– As+ B–
+

Elektronenabgabe Wechselwirkung
Donatorniveau Akzeptorniveau
Chip-Herstellung

Licht

Photoresist Maske
SiO2

n-Silicium-
Chip

Ätzen und
Aufdampfen Bereich mit
p-Leitung

n-Silicium-
Chip
Verwendung von Germanium und Zinn

Germanium • Transistortechnologie
• Fenster, Prismen, Linsen in optischen Geräten
(Ge ist IR - durchlässig)
• Speziallegierungen
• Supraleiter
• Magnesiumgermanate als Leuchtstoff

Zinn • Beständig gegen schwache Säuren und Alkalilaugen


sowie feuchte Luft
• Geschirr
• Schutzüberzug für andere Metalle (z. B. Weißblech)
• Legierungen wie z. B. Bronzen
Verwendung von Blei

• Korrosionsbeständig gegen Mineralsäuren und Salze


• Behälter und Röhren für aggressive Flüssigkeiten
• Akkumulatoren
• Kabelummantelungen
• Heizbad-Flüssigkeiten
• Verbundmaterial für Metalle
• Flintenschrot
• Absorptionsmedium für Röntgen- und Gammastrahlung
• Legierungen
• Bleiverbindungen (PbMe4, PbEt4)
Der Bleiakkumulator

Öffnung zur Kontrolle


und Regulierung des +
Elektrolytes (20 - 30%-
ige Schwefelsäure)
_
Anode: Bleigitter
mit Pb-Schwamm
gefüllt

Kathode: Mit PbO2


beschichtetes
Bleigitter

2– –
Pb + SO4 PbSO4 + 2 e
+ 2– –
PbO2 + 4 H + SO4 +2e PbSO4 + H2O
Entladung
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O + 2.04 V
Ladung
Kohlenstoff
a-Graphit

b
a
a-Graphit
c
b
a
Diamant

a
Diamant

c
Lonsdaleit

a
Lonsdaleit
Buckminsterfulleren, C60
Buckminster Fuller geodesic dome, früher American
Pavilion der Expo 67 (Biosphere Montreal)
Silicium

200 Dem Graphit oder


Druck den Fullerenen
b-Silicium entsprechende
[kbar] b-Zinn-Struktur
flüssiges Formen sind
150 Silicium unbekannt!

100

a-Silicium
50 Diamant-Struktur

0
0 500 1000 1500
Temperatur [oC]
Silicium

Si I Si II Si V Si VIII
a-Si b-Si hexagonal kubisch
kubisch tetragonal In-Bi-Legierungs- dichteste
Diamant-Struktur b-Zinn-Struktur Struktur Kugelpackung (Cu)
d = 2.382 g · cm–3 d = 3.286 g · cm–3 d = 3.56 g · cm–3
KZ = 4 KZ = 6 KZ = 8 KZ = 12

340 kbar

780 kbar
130 kbar 200 kbar

– Dp
200 – 600 oC 430 kbar

Si IV Si III Si VI Si VII
d-Si g-Si hexagonal
hexagonal kubisch dichteste
Diamant-Struktur verzerrt tetraedrisch Struktur unbekannt Kugelpackung (Mg)
d = 2.33 g · cm–3 d = 2.559 g · cm–3 d = 4.34 g · cm–3
KZ = 4 KZ = 4 KZ = 12
Germanium, Zinn, Blei
halbmetallisch metallisch

120 kbar
a-Ge b-Ge
Diamantstruktur tetragonal
D

> 13.2 °C
a-Sn b-Sn
Diamantstruktur tetragonal
< 13.2 °C

Pb
Pb
kubisch dichteste
Diamantstruktur
Packung (fcc)
Elektronegativitäten (Allred-Rochow)

H He
2.2
Li Be B C N O F Ne
0.97 1.47 2.01 2.5 3.07 3.5 4.10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.01 1.23 1.47 1.74 2.06 2.44 2.83
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.91 1.04 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66 1.82 2.02 2.2 2.48 2.74
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.89 0.99 1.11 1.22 1.23 1.30 1.36 1.42 1.45 1.30 1.42 1.46 1.49 1.72 1.82 2.01 2.21
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.86 0.97 1.08 1.23 1.33 1.40 1.46 1.52 1.55 1.42 1.42 1.44 1.44 1.55 1.67 1.76 1.96
Fr Ra
0.86 0.97
Elektronenkonfigurationen
2 1
He H
10 3 4 5 6
Ne Li Be B C He 2s2 2p2
18 11 12 13 14
Ar Na Mg Al Si Ne 3s2 3p2
36 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
Kr K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Ar 3d10 4s2 4p2
54 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Kr 4d10 5s2 5p2
86 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82
Rn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Xe 4f14 5d10 6s2 6p2
118 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114
_ Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka-Eka-Eka- _ _
Pt Au Hg

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanoide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103


Actinoide
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Oxidationsstufen

Beständigkeit E2+

Beständigkeit E4+

Kohlenstoff Silicium Germanium Zinn Blei

CO SiO GeCl2 SnCl2 PbO

CO2 SiO2 GeCl4 SnCl4 PbO2

unbeständig — stabil — Reduktionsmittel — Oxidationsmittel


Oxidationsstufen
Kohlenstoff Silicium Germanium Zinn Blei
+ IV +IV
+ IV SiO2 GeF4 SnCl4 PbCl4
O C O
+III
SnO2 PbO2
Si2Cl6
+ II O
+II SnCl2 PbCl2
+ II H C GeF2
SiO SnO PbO
OH
+I
0 O (SiCl)x
H C
0 –I
H
CaSi2
H –II
– II C OH CaSi CaGe
- II
H H –III
BaMg2Si2
H
–IV
– IV C H
-IV Ca2Si4– Ca2Ge Mg2Sn Mg2Pb
H H
Chemische Eigenschaften des Germaniums

RT / Luft
Ge

Rotglut /Luft
Ge GeO2

HCl; verd. H2SO4


Ge

HNO3; konz. H2SO4


Ge GeO2
Chemische Eigenschaften des Zinns

RT / Luft / Wasser
Sn

D / Luft
Sn SnO2

schwache Basen/Säuren
Sn

Sn + 2 HCl SnCl2 + H2

Sn + 4 H2O + 2 OH- [Sn(OH)6]2- + 2 H2

Sn + 2 Hal2 SnHal4
Chemische Eigenschaften des Bleis

RT / Luft
Pb PbO

Verfärbung des Bleis beim Aufschmelzen:


PbO PbO Pb3O4
Bleiasche Bleiglätte Mennige

Pb + ½ O2 + H2O Pb(OH)2

Pb + ½ O2 + H2O + CO2 Pb(HCO3)2

PbSO4, PbCl2, PbF2 schwerlöslich

Þ Pb beständig in den entsprechenden Säuren


Wasserstoffverbindungen des Siliciums

H H H H H H
H Si H H Si Si H H Si Si Si H
H H H H H H
Monosilan Disilan Trisilan
H H
H Si H
H H H H H Si
H H Si H
Si Si Si
H H H Si Si H
Si Si Si Si H Si H
H H H H
H H H H
Cyclotrisilan Cyclotetrasilan Cyclohexasilan

Germanium bildet analog höhere Germane ! (Ge2H6, Ge3H8..., auch


gemischte Silan-Germane)
Wasserstoffverbindungen - Darstellung

Mg2Si + 4 H+ 2 Mg2+ + SiH4

Mg2Ge + 4 HBr GeH4 + 2 MgBr2 (–40°C, NH3 fl.)


GeCl4 + LiAlH4 GeH4 + LiAlCl4

GeO2 + NaBH4 GeH4 + NaBO2

Mg2Sn + 4 HCl SnH4 + 2 MgCl2

Sn2+ + 6 Hnasc. SnH4 + 2 H+

SnCl4 + 4 LiAlH4 SnH4 + 4 AlH3 + 4 LiCl (–30°C)

Pb + 4 Hatom. PbH4
Wasserstoffverbindungen - Stabilität

> 300°C
SiH4 Si + 2 H2

> 285°C
GeH4 Ge + 2 H2

Reduktionsvermögen
> 150°C
SnH4 Sn + 2 H2

> –50°C
PbH4 Pb + 2 H2
Halogenverbindungen - Silicium

Die Halogenverbindungen des Siliciums lassen sich von


Siliciumwasserstoffverbinungen durch teilweisen oder
vollständigen Ersatz (Substitution) der Wasserstoffatome
durch Halogenatome ableiten.

Wichtige Halogenverbindungen sind Siliciumtetrachlorid und


Trichlorsilan:

Si + 4 HCl (g) SiCl4 + 2 H2

Si + 3 HCl (g) HSiCl3 + H2


Dihalogen-Verbindungen

Ge + GeX4 2 GeX2

Ge + 2 HX GeX2 + H2

Sn + 2 HCl SnCl2 + H2

Pb2+ + 2 X– PbCl2

Ge2+ + 2 H2O GeO2 + 4 H+ + 2 e– E0 = – 0.370 V

Sn2+ Sn4+ + 2 e– E0 = + 0.154 V

Pb2+ Pb4+ + 2 e– E0 = + 1.698 V


SnCl2 als Reduktionsmittel
Hg2+ + 2 e– Hg

Hg2+ + e– Hg+

Fe3+ + e– Fe2+

AsO43– + 2 H+ + 2 e– AsO33– + H2O

CrO42– + 8 H+ + 3 e– Cr3+ + 4 H2O

MnO4– + 8 H+ + 5 e– Mn2+ + 4 H2O

H2SO3 + 6 H+ + 6 e– H2S + 3 H2O

I2 + 2 e– 2 I–

SnCl2 + 2 HCl + ½ O2 SnCl4 + H2O Stabilisierung durch Sn


Tetrahalogen-Verbindungen
Ge + 2 X2 GeX4

GeO2 + 4 HX GeX4 + 2 H2O

Sn + 2 Cl2 SnCl4 Lewis-Säure

SnCl4 + 2 HCl H2[SnCl6]

PbCl2 + Cl2 + 2 NH4Cl (NH4)2[PbCl6]

H2SO4
(NH4)2[PbCl6] H2PbCl6 2 HCl + PbCl4
– (NH4)2SO4 unlöslich in H2SO4
starkes Oxidationsmittel

PbBr4 und PbI4 sind unbekannt (Reduktionswirkung von Bromid und Iodid)!
Hexachlorditetrele

C2Cl6 sehr stabil


Si2Cl6 metastabil bei RT
Ge2Cl6 Zersetzung ³ RT
Sn2Cl6 Zersetzung > RT
Pb2Cl6 nicht existent
Chalkogenide
CO2 + C 2 CO Boudouard-Gleichgewicht

SiO2 + Si 2 SiO luft- und feuchtigkeitsempfindlich, zerfällt ab


600°C, oxidiert sich an der Luft augenblicklich

GeO2 + Ge 2 GeO bis 700°C beständig

OH–
Sn2+aq SnO · x H2O (x<1)
60 - 70°C
SnO · x H2O SnO + x H2O
kein O2

DT DT
4 SnO Sn3O4 2 SnO2
– Sn – Sn

300°C
SnO SnO2
Chalkogenide
600°C – DT
Pb + ½ O2 PbOrot PbOrotgelb (Bleiglätte)
Schmelze blättriger Feststoff

488°C
1.6 kJ + PbOrot PbOgelb

2+ OH–
Pb aq PbO · x H2O (x<1)
>100°C
PbO · x H2O PbOrot
– H2O
<100°C
PbO · x H2O PbOgelb
– H2O

500°C
3 PbO + ½ O2 Pb3O4
Mennige
Chalkogenide

SnO + 2 H+ Sn2+ + H2O

SnO + OH– + H2O [Sn(OH)3]– Stannit

reine Sn(OH)2 + 2 H+ Sn2+ + 2 H2O


Stöchio-
metrie nicht
bekannt
Sn(OH)2 + OH– [Sn(OH)3]–

PbO + 2 H+ Pb2+ + H2O

PbO + OH– + H2O [Pb(OH)3]– Plumbit

reine Pb(OH)2 + 2 H+ Pb2+ + 2 H2O


Stöchio-
metrie nicht
bekannt
Pb(OH)2 + OH– [Pb(OH)3]–
Siliciumdioxid

[Si4O116–]x
Band
[SiO44–]
Insel [Si2O76–]
Gruppe

[SiO32–]3

Ringe
[SiO32–]6
[Si2O52–]x
[SiO32–]x
Schicht
Kette
Chalkogenide
Ge + O2 GeO2 auch mit oxidierenden Säuren

Sn + O2 SnO2 unlöslich in H2O, Säuren, Alkalien


schwach amphoter

Pb2+ + 2 H2O + Cl2 PbO2 + 4 H+ + 2 Cl–


starkes Oxidationsmittel
schwach amphoter

1033°C
GeO2 (Rutil) GeO2 (Quarz)

DT
SnO2 + 2 H2SO4 Sn(SO4)2 + 2 H2O

SnO2 + Na2O Na2SnO3


DT
PbO2 PbO + ½ O2
Wichtige Pb(II)-Verbindungen
Basisches Bleicarbonat
PbCO3 · x Pb(OH)2 Bleiweiß

Bleichromat
PbCrO4 Chromgelb

Basisches Bleichromat
PbCrO4 · PbO Chromrot

Wichtige Farbpigmente
Arsen, Antimon und Bismut
1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974
33 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge
As
As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.922
74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb
Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
121.76
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
83
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 Bi
208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 208.98
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Arsen, Antimon und Bismut

Metallcharakter nimmt ab

1 2

Metallcharakter nimmt zu
H He
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 31 32 33 34 35 36
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
37 38 49 50 51 52 53 54
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
55 56 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
87 88
Fr Ra
Elektronenkonfigurationen
2 1
He H
10 3 4 5 6 7
Ne Li Be B C N He 2s2 2p3
18 11 12 13 14 15
Ar Na Mg Al Si P Ne 3s2 3p3
36 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Kr K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Ar 3d10 4s2 4p3
54 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
Xe Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Kr 4d10 5s2 5p3
86 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83
Rn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Xe 4f14 5d10 6s2 6p3
118 87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115
_ Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka-Eka-Eka- _ _ _
Pt Au Hg

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanoide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103


Actinoide
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Metallcharakter und Vorkommen

7
N 2
typische Nichtmetalle
Metallcharakter

14.007
15 nur anionisch (z. B. Nitrate, Phosphate)
P 1
30.974
33
anionisch (Arsenide) und kationisch
As (Oxide, Sulfide), auch gediegen
1
74.922
51
anionisch (Antimonide) und kationisch
Sb (Oxide, Sulfide), auch gediegen
2
121.76
83
kationisch (Oxide, Sulfide, Silicate),
Bi auch gediegen
1
208.98

Isotope
Arsen: Vorkommen

Arsen (gediegen) Arsenikalkies (Löllingit)


FeAs2
Arsen: Vorkommen

Arsenkies (Arsenopyrit, Realgar


Mißnickel)
As4S4
FeAsS
Antimon: Vorkommen

Antimon (gediegen) Grauspießglanz


Sb2S3
Antimon und Bismut: Vorkommen

Ullmannit Bismut (gediegen)


NiSbS
Arsen - Entdeckung und Namensgebung
5. Jh. v. Chr.: Arsenhaltige Verbindungen in der Heilkunde

1250 Magnus: Darstellung des Elementes durch Erhitzen von Auripigment


(As2S3) mit Seife

griech. arsenikos = männlich, stark


Härtung von Kupfergegenständen, starke Giftwirkung

Bezeichnungen für Auripigment:


pers. az-zarnikh (zar = Gold), griech. arsenikon
Antimon - Entdeckung und Namensgebung
Seit der Antike: Antimonhaltige Verbindungen für kosmetische Zwecke
(Grauspießglanz, Sb2S3, als Augenbrauen-, Wimpernfarbe)

2500 - 2200 v. Chr.: Antimon zum beschichten von Kupfer

1492 Valentinus: Darstellung elementaren Antimons

lat. stibium, antimonium für das Element und das Sulfid!


daher Name und Elementesymbol so verschieden!
Bismut - Entdeckung und Namensgebung
Genauer Zeitpunkt unbekannt: Verwechslung mit Blei, Zinn, Antimon,
Silber
Seit 1480 in metallischer Form bekannt, ab Mitte des 15. Jh. mit Blei als
Legierung für Buchdrucklettern

Mutungsort (von muten = Erlaubnis auf Ausbeutung erbitten) in den


Wiesen bei St. Georgien im Erzgebirge

altertümlich: Wismut für weiße Masse


1530 Bauer alias Georgius Agricola: Latinisierung des Namens zu
bismutum
Darstellung von Arsen

700°C Kondensation
FeAsS FeS + As (g) As (l)
700°C Kondensation
FeAs2 FeAs + As (g) As (l)

800°C
2 As2O3 + 3 C 4 As + 3 CO2
Darstellung von Antimon

Niederschlagsarbeit

Sb2S3 + 3 Fe 2 Sb + 3 FeS

Röstreduktionsarbeit

Sb2S3 + 5 O2 Sb2O4 + 3 SO2

Sb2O4 + 4 C 2 Sb + 4 CO
Darstellung Bismut

Reduktionsarbeit:

2 Bi2O3 + 3 C 3 CO2 + 4 Bi

Niederschlagsarbeit:

Bi2S3 + 3 Fe 2 Bi + 3 FeS

Röstreduktionsarbeit:

Bi2S3 + 4.5 O2 Bi2O3 + 3 SO2

2 Bi2O3 + 3 C 4 Bi + 3 CO2
Arsen

fest flüssig gasförmig


(kubisch) (temperaturabhg. Gleichgewicht)
Smp.? Sdp.?
As4, gelb [As4] [As4 As2 As]
Smp. 817°C, 27.5 bar
Sblp. 616oC
fest (rhombo-
edrisch)
270oC 100 – 200oC
Asn, grau Asn, schwarz
Tempern
fest
o
300 C (amorph)
100 – 175oC,
Hg
Asn, schwarz
fest
(orthorhombisch)
Die Struktur von grauem Arsen

b
c
a
a

Die Strukturen von grauem Antimon und von metallischem


Bismut sind analog, wobei der Schichtabstand im Verhältnis
zur Atomgröße in Richtung des Bismuts immer kleiner wird.
Arsen - Chemische Eigenschaften

Verbrennung an der Luft:

2 As + 1 ½ O2 As2O3 + 657 kJ

Reaktion mit Halogenen:


As + 1 ½ Cl2 AsCl3

As + 2 ½ F2 AsF5
Arsen - Chemische Eigenschaften

:Stark oxidierende Säuren:

3 As + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3AsO4 + 5 NO

Weniger stark oxidierende Säuren:

As + HNO3 (aq) + H2O H3AsO3 + NO

Alkalihydroxid-Schmelzen:

As + 3 NaOH Na3AsO3 + 1 ½ H2
Arsenwasserstoff, AsH3 - Darstellung

Zn + H2SO4 (aq) H2 (nas.) + ZnSO4 (aq)

As(OH)3 + 6 H AsH3 + 3 H2O

AsCl3 + 3 H – AsH3 + 3 Cl –

Zn3As2 + 3 H2SO4 3 ZnSO4 + 2 AsH3


Arsenwasserstoff, AsH3

Giftiges, farbloses nach Knoblauch riechendes Gas.


Sdp. – 62°C, Smp. –117°C. Pyramidale Struktur.

Zerfällt beim Erhitzen in die Elemente:

AsH3 1/n As + 1 ½ H2 + 66.5 kJ


n
Die Marshsche Probe

Arsenspiegel

Zink
verd. Schwefelsäure
arsenhaltige Probe
Arsenwasserstoff, AsH3

2 AsH3 + 3 O2 As2O3 + 3 H2O

2 AsH3 + 1 ½ O2 2/n As + 3 H2O


n

in wässriger Lösung stark reduzierend:

AsH3 + 3 H2O + 6 Ag+ As(OH)3 + 6 H+ + 6 Ag

keine basischen Eigenschaften:

AsH3 + H+ AsH4+
Halogenverbindungen des Arsens

AsX3 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3


Farblose Farblose Farblose Rote Kristalle
Flüssigkeit Flüssigkeit Kristalle Smp. 140.4°C
Smp. – 5.95°C Smp. – 16.2°C Smp. 31.2°C Sdp. ~ 400 °C
Sdp. 57.13°C Sdp. 130.2 °C Sdp. 221°C

AsX5 AsF5 AsCl5 As2I4


und Farbloses Gas Farblose Dunkelrote
As2X4 Smp. – 79.8°C Substanz Kristalle
Sdp. – 52.8°C Zers. > – 50°C Smp. 130°C
Halogenverbindungen des Arsens

As2O3 + 6 HF 2 AsF3 + 3 H2O

As2O3 + 6 HSO3F 2 AsF3 + H2SO4

2 As + 5 F2 2 AsF5

As + 1 ½ Cl2 AsCl3

As2O3 + 6 HCl 2 AsCl3 + 3 H2O


Struktur von Arsentrifluorid
Struktur von Arsenpentafluorid
Sauerstoffverbindungen des Arsens

zwei Sauerstoffsäuren
• die Arsenige Säure H3AsO3
• die Arsensäure H3AsO4
Salze: Arsenite und Arsenate

drei Arsenoxide
• Anhydrid der Arsenigen Säure As2O3
• Anhydrid der Arsensäure As2O5
• gemischtes Anhydrid beider Säuren As2O4
Sauerstoffsäuren: Phosphor vs. Arsen
O O O O
P P As As
H H HO H H H HO H
H H H H
Phosphanoxid Phosphinsäure Arsanoxid Arsinsäure

O O O O
P P As As
HO H HO OH HO H HO OH
HO HO HO HO
Phosphonsäure Phosphorsäure Arsonsäure Arsensäure
Sauerstoffsäuren: Phosphor vs. Arsen
O OH
As H As H
H H ··
H
Arsanoxid Arsinige Säure
O OH
As H As OH
HO H ··
H
Arsinsäure Arsonige Säure
O OH
As HO As OH
HO H ··
HO
Arsonsäure Arsenige Säure
Diarsentrioxid (Arsentrioxid, Arsenik)

Abrösten arsenhaltiger Erze:

2 FeAsS + 5 O2 Fe2O3 + 2 SO2 + As2O3

Verbrennung von Arsen an der Luft:

2 As + 1 ½ O2 As2O3 + 657 kJ

Hydrolyse von Arsentrichlorid:

2 AsCl3 + 3 H2O As2O3 + 6 HCl


Diarsentrioxid (Arsentrioxid, Arsenik)

2 As2O3 + 3 C 4 As + 3 CO2

As2O3 + 3 KCN 2 As + 3 KOCN

As2O3 + 3 Mg 2 As + 3 MgO + 1149 kJ

O As O
O
As
O As
O As O Adamantan-Struktur
Diarsentrioxid (Arsentrioxid, Arsenik)

In Wasser entsteht Arsenige Säure:

As2O3 + 3 H2O 2 H3AsO3

Mit Alkoholen bilden sich Ester der Arsenigen Säure:

As2O3 + 6 ROH 2 As(OR)3

In freier Form ist die Arsenige Säure nicht bekannt. Das


Eindampfen ihrer wässrigen Lösungen führt immer zum
Arsentrioxid.
Arsenige Säure

Arsenige Säure ist eine dreibasige Säure:

OH
HO As OH
··

Daher primäre, sekundäre und tertiäre Arsenite:

As(OH)2O– As(OH)O22– AsO33–


Arsenige Säure

In wässriger Lösung amphoter:

As(OH)3 As(OH)2+ + OH–

As(OH)3 As(OH)2O– + H+

Oxidierende und reduzierende Wirkung:

H3AsO3 + 3 H+ + 3 e– As + 3 H2O E0 = + 0.24 V

H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e– E0 = + 0.56 V


Arsenige Säure

Der Redoxprozess hängt vom Redoxpotential des


Reaktionspartners ab.

Iodometrische Bestimmung von Arsen:

+ –
H3AsO3 + H2O + I2 H3AsO4 + 2 H + 2 I
Diarsenpentaoxid, As2O5

Darstellung durch Entwässerung von Arsensäure:

2 H3AsO4 As2O5 + 3 H2O

Beim Erhitzen zerfällt As2O5 zu Arsentrioxid und Sauerstoff:

DT
As2O5 As2O3 + O2
Arsensäure

Darstellung:

3 As + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3AsO4 + 5 NO


3 As2O3 + 4 HNO3 + 7 H2O 6 H3AsO4 + 4 NO

Arsensäure ist dreibasig:

H3AsO4 H+ + H2AsO4–

2 H+ + HAsO42– 3 H+ + AsO43–

Primäre, sekundäre und tertiäre Arsenate


Arsensäure

Oxidierende Wirkung:

H3AsO4 + 2 H+ + 2 I– H3AsO3 + H2O + I2


Metallorganische Verbindungen von Arsen

Zahlreiche organische Verbindungen.

Erste Metallorganische Verbindung: Kakodyloxid

As2O3 + 4 H3CCO2K

(H3C)2As–O–As(CH3)2 + 2 K2CO3 + 2 CO2


Das Antimon

fest flüssig gasförmig


(unbekannt) (temperaturabhg. Gleichgewicht)
1635oC
Sb4 [Sb4] [Sb4 Sb2 Sb]
Smp. 631oC
fest (rhombo-
edrisch)
0oC Abschrecken
Sbn, grau Sbn, schwarz
fest
Druck (amorph)

Hochdruck-
modifikationen
fest
Antimon - Chemische Eigenschaften

22Sb
As + 1 ½ O2 As22O 3 + 657 kJ
Sb

As + 1
Sb 2 ½ Cl2 AsCl
SbCl35
Antimon - Chemische Eigenschaften

:Stark oxidierende Säuren:

3 Sb + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3SbO4 + 5 NO

Weniger stark oxidierende Säuren:

Sb + HNO3 (aq) + H2O H3SbO3 + NO


Wasserstoffverbindungen des Antimons

Antimonwasserstoff (Monostiban)

Sb(OH)3 + 6 H SbH3 + 3 H2O

Mg3Sb2 + 6 HCl 3 MgCl2 + 2 SbH3

SbCl3 + 3 NaBH4 3 NaCl + SbH3 + 3 BH3

Farbloses, übelriechendes, giftiges Gas. Smp. – 88.5°C,


Sdp. – 17°C. Pyramidale Molekülstruktur mit Sb an der
Spitze.

keine Brönstedt-Base!
Halogenverbindungen des Antimons

SbX3 SbF3 SbCl3 SbBr3 SbI3


Farblose Farblose Kristalle Farblose Rubinrote
Kristalle Smp. 73.17 °C Kristalle Tafeln
Smp. 292 °C Sdp. 219 °C Smp. 96.6 °C Smp. 171 °C
Sdp. 376 °C Sdp. 288 °C Sdp. 400 °C

SbX5 SbF5 SbCl5 Sb2I4


und Farbloses Öl Farblose Nicht
Sb2X4 Smp. 8.3 °C Flüssigkeit isolierbar
Sdp. 141 °C Smp. 4 °C
Sdp. 140 °C (Zers.)
Halogenverbindungen des Antimons

Sb2S3 + 6 HCl 2 SbCl3 + 3 H2S

SbCl3 + H2O SbOCl + 2 HCl

SbCl3 + Cl2 SbCl5


Sauerstoffverbindungen des Antimons

zwei Sauerstoffsäuren
• die Antimonige Säure H3SbO3 ( = Sb(OH)3)
nur in Form von Antimoniten isolierbar.

• die Antimonsäure H3SbO4


nur in wasserreicheren Formen isolierbar:z. B. H3SbO4 · 2
H2O (= H[Sb(OH)6].

drei Anhydride:
Antimontrioxid Sb2O3, Antimonpentaoxid Sb2O5,
Antimontetraoxid Sb2O4.
Antimontrioxid

2 Sb + 1 ½ O2 Sb2O3 + 721 kJ

2 SbCl3 + 3 H2O Sb2O3 + 6 HCl

6 HCl + 3 Na2CO3 6 NaCl + 3 CO2 + 3 H2O

amphoteres Verhalten:

– H2 O – H2 O
+ – + –
H + Sb(OH)4 Sb(OH)3 SbO + OH
+ H2O + H2 O
Antimonpentaoxid

Dehydratisierung des Hydrats

6 Sb + 10 HNO3 + x H2O
3 Sb2O5 · x H2O + 10 NO + 5 H2O

2 SbCl5 + (5 + x) H2O
Sb2O5 · x H2O + 10 HCl

Mit Wasser bildet sich Hexahydroxo-antimon(V)säure


HSb(OH)6, eine einbasige Säure.
Bismut
fest flüssig gasförmig
(unbekannt) (temperaturabhg. Gleichgewicht)
1580oC
Bi4 [Bi4] [Bi 4 Bi 2 Bi ]
Smp. 271oC
fest (rhombo-
edrisch)

Bin, grau
d(As-As)Schicht = 250.4 pm
9000 bar
d(As-As)zwischen = 313.6 pm
Hochdruck- d(Sb-Sb)Schicht = 290.8 pm
modifikation
d(Sb-Sb)zwischen = 335.5 pm
fest (kub. raumzentr.)
d(Bi-Bi)Schicht = 307.1 pm
d(Bi-Bi)zwischen = 352.9 pm
Bismut

DT
4 Bi + 3 O2 2 Bi2O3

Bi + H2O BiO+ + 2 H+ + 3 e– E0 = +0.320 V

2 Bi + 6 HNO3 2 Bi(NO3)3 + 3 H2

Bi2O3 + 6 HNO3 2 Bi(NO3)3 + 3 H2O


Bismut
Konzentration 10–5 mol/l:

–H+ – H+
[Bi(H2O)6]3+
[Bi(H2O)5 (OH)]2+ [Bi(H2O)4(OH)2]+
+H + + H+

– H+ – H+
[Bi(H2O)3(OH)3] [Bi(H2O)2OH)4]–
+ H+ + H+

höhere Konzentrationen:
[Bi6O4(OH)4]6+ (pH 0 - 3), [Bi9On(OH)m]5+ (pH 3 -13)
Bi3+ (pH < 0), Bi(OH)4– (pH > 14)
Halogenverbindungen

BiX - BiCl1.167 BiBr1.167, BiBr BiI


schwarze, met. schwarze, met. schwarze, met.
glänzende glänzende glänzende
Kristalle Kristalle Kristalle

BiX3 BiF3 BiCl3 BiBr3 BiI3


Farblose Kristalle Farblose Kristalle Gelbe Kristalle schw.-br. Subst.
Smp. 727°C Smp. 233.5°C Smp. 219°C Smp. 408.6°C
Sdp. 900°C Sdp. 441 °C Sdp. 462°C Sdp. 542 °C

BiX5 BiF5 - - -
Farblose Kristalle
Smp. 151.4°C
Sdp. 230°C
Halogenverbindungen

2 Bi + 3 X2 2 BiX3

Bi2O3 + 6 HX 2 BiX3 + 3 H2O

Subhalogenide durch Umsetzung der Trihalogene mit Bismut


Übergangsmetalle
1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11
Na Mg
12
äußere Übergangsmetalle 13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11

innere Übergangsmetalle
Maximale Elektronenzahl

2 · n2

Hauptquantenzahl 1 2 3 4 5 6 7
Max. Elektronenzahl 2 8 18 32 50 72 98

1. 2 Elemente

2. 8 Elemente

3. 8 Elemente

4. 18 Elemente

5. 18 Elemente

6. 32 Elemente
7. 32 Elemente
Orbitalenergien in Mehrelektronensystemen

7p
6d
7s 5f
6p
5d
6s 4f
5p
4d
5s

4p
3d
4s
Energie

3p

3s

2p

2s

1s
Orbitalenergien in Mehrelektronensystemen

1s
2s
2p 3s
3p 4s
3d 4p 5s
4d 5p 6s
4f 5d 6p 7s
5f 6d 7p
Elektronenkonfigurationen der Elemente
1s 1 1 H 1s1
2 2 He 1s2

2s 1 3 Li [He]2s1
2 4 Be [He]2s2

2p 1 5 B [He]2s22p1
2 6 C [He]2s22p2
3 7 N [He]2s22p3
4 8 O [He]2s22p4
5 9 F [He]2s22p5
6 10 Ne [He]2s22p6
Elektronenkonfigurationen der Elemente
3s 1 11 Na [Ne]3s1
2 12 Mg [Ne]3s2

3p 1 13 Al [Ne]3s23p1
2 14 Si [Ne]3s23p2
3 15 P [Ne]3s23p3
4 16 S [Ne]3s23p4
5 17 Cl [Ne]3s23p5
6 18 Ar [Ne]3s23p6

4s 1 19 K [Ar]4s1
2 20 Ca [Ar]4s2
Elektronenkonfigurationen der Elemente

3d 1 21 Sc [Ar]3d14s2
2 22 Ti [Ar]3d24s2
3 23 V [Ar]3d34s2
4 24 Cr [Ar]3d54s1
5 25 Mn [Ar]3d54s2
6 26 Fe [Ar]3d64s2
7 27 Co [Ar]3d74s2
8 28 Ni [Ar]3d84s2
9 29 Cu [Ar]3d104s1
10 30 Zn [Ar]3d104s2

4p 1 31 Ga [Ar]3d104s24p1
2 32 Ge [Ar]3d104s24p2
3 33 As [Ar]3d104s24p3
4 34 Se [Ar]3d104s24p4
5 35 Br [Ar]3d104s24p5
6 36 Kr [Ar]3d104s24p6
Elektronenkonfigurationen der Elemente

5s 1 37 Rb [Kr]5s1
2 38 Sr [Kr]5s2
4d 1 39 Y [Kr]4d15s2
2 40 Zr [Kr]4d25s2
3 41 Nb [Kr]4d45s1
4 42 Mo [Kr]4d55s1
5 43 Tc [Kr]4d55s2
6 44 Ru [Kr]4d75s1
7 45 Rh [Kr]4d85s1
8 46 Pd [Kr]4d10
9 47 Ag [Kr]4d105s1
10 48 Cd [Kr]4d105s2
5p 1 49 In [Kr]4d105s25p1
2 50 Sn [Kr]4d105s25p2
3 51 Sb [Kr]4d105s25p3
4 52 Te [Kr]4d105s25p4
5 53 I [Kr]4d105s25p5
6 54 Xe [Kr]4d105s25p6
Elektronenkonfigurationen der Elemente

6s 1 55 Cs [Xe]6s1
2 56 Ba [Xe]6s2

5d 1 57 La [Xe]5d16s2
4f 1 58 Ce [Xe]4f15d16s2
2 59 Pr [Xe]4f36s2
3 60 Nd [Xe]4f46s2
4 61 Pm [Xe]4f56s2
5 62 Sm [Xe]4f66s2
6 63 Eu [Xe]4f76s2
7 64 Gd [Xe]4f75d16s2
8 65 Tb [Xe]4f96s2
9 66 Dy [Xe]4f106s2
10 67 Ho [Xe]4f116s2
11 68 Er [Xe]4f126s2
12 69 Tm [Xe]4f136s2
13 70 Yb [Xe]4f146s2
Elektronenkonfigurationen der Elemente
14 71 Lu [Xe]4f145d16s2
5d 2 72 Hf [Xe]4f145d26s2
3 73 Ta [Xe]4f145d36s2
4 74 W [Xe]4f145d46s2
5 75 Re [Xe]4f145d56s2
6 76 Os [Xe]4f145d66s2
7 77 Ir [Xe]4f145d76s2
8 78 Pt [Xe]4f145d96s1
9 79 Au [Xe]4f145d106s1
10 80 Hg [Xe]4f145d106s2

6p 1 81 Tl [Xe]4f145d106s26p1
2 82 Pb [Xe]4f145d106s26p2
3 83 Bi [Xe]4f145d106s26p3
4 84 Po [Xe]4f145d106s26p4
5 85 At [Xe]4f145d106s26p5
6 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6
Elektronenkonfigurationen der Ionen
M2+ M3+
Sc/Y/La d1 d0 ausschließliche Besetzung
Ti/Zr/Hf d2 d1
der d-Orbitale
V/Nb/Ta d3 d2
Cr/Mo/W d4 d3
Mn/Tc/Re d5 d4
Fe/Ru/Os d6 d5
Co/Rh/Ir d7 d6
Ni/Pd/Pt d8 d7
Cu/Ag/Au d9 d8
Zn/Cd/Hg d10 d9
Nebengruppenelemente - einige Trends
zweitäußerste Hauptschale - geringerer Einfluss auf die Eigenschaften als
äußerste Schale
Zweiwertige Kationen:
Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+

Gruppennummer oftmals maximale Wertigkeit!


Ausnahmen: Fe, Zn, Cd, Hg
Cu, Ag, Au einwertig (aber auch +2, +3, +4, +5)

Mn [Ar]3d54s2 11 Oxidationsstufen
Hauptgruppen - Nebengruppen
HG: oftmals nur paarweise Elektronenabgabe

HG: farblose, diamagnetische Ionen gerade Elektronenzahl


NG: farbige, paramagnetische Ionen ungerade Elektronenzahl

Beständigkeit der Oxidationsstufen HG NG


G G
R R
gering U U hoch
P P
P P
E E
Hauptgruppen - Nebengruppen
ähnliche Eigenschaften nehmen von 1. zu 3. HG/NG zu
Abnahme bei weiterer Auffüllung der d-Schale

1. Glied der Nebengruppe mit 2. Glied der Hauptgruppe

Sc /Al Ti/Si V/P


Hauptgruppen - Nebengruppen - Gruppe 1

Kupfer-Gruppe Alkali-Metalle

hohe Schmelzpunkte tiefe Schmelzpunkte


hohe Siedepunkte tiefe Siedepunkte
edel, gediegenes Vorkommen unedel, nicht gediegen in der
Natur
Schwermetalle Leichtmetalle
kleine Atomradien große Atomradien
kleine Ionen große Ionen
polarisierend, kovalente Anteile wenig polarisierend, heterovalente
Anteile
Verbindungen in Wasser unlöslich wasserlösliche Verbindungen
großes Komplexbildungsvermögen geringe Komplexbildungsneigung
Hauptgruppen - Nebengruppen - Gruppe 2
Zweiwertige Ionen
Zink-Gruppe: leichter sublimierbar, edler, dichter, größere
Komplexbildungsneigung, weniger wasserlösliche Verbindungen

Edler Charakter sinkt von 1. NG zu 2. NG


Edler Charakter wächst von 1. HG zu 2. HG
Hauptgruppen - Nebengruppen - Gruppe 3
Sehr ähnlich!
Schmelzpunkte, Siedepunkte, Dichten, EN, Gang des edlen Charakters

mit Atommasse nimmt Basizität der Trihydroxide zu


mit Atommasse nimmt Acidität der Dioxide ab
Oxide unlöslich in Wasser
Elektronegativitäten (Allred-Rochow)

H He
2.2
Li Be B C N O F Ne
0.97 1.47 2.01 2.5 3.07 3.5 4.10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1.01 1.23 1.47 1.74 2.06 2.44 2.83
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.91 1.04 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66 1.82 2.02 2.2 2.48 2.74
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.89 0.99 1.11 1.22 1.23 1.30 1.36 1.42 1.45 1.30 1.42 1.46 1.49 1.72 1.82 2.01 2.21
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.86 0.97 1.08 1.23 1.33 1.40 1.46 1.52 1.55 1.42 1.42 1.44 1.44 1.55 1.67 1.76 1.96
Fr Ra
0.86 0.97
Die Elektronegativität
Elektro-
negativität
F
4
Hauptgruppen
Nebengruppen

3
Cl Br

I
2 H Ge At
Ga
Si Sn
Al In Pb
Ti Tl
Sc La
1 Y
Li Na K Rb Cs
Ordnungszahl
Schmelzpunkte

W
Schmelzpunkt [°C]

Ta Os
3000 Re
Mo
2500 Ir
Hf Nb 4. Periode
2000 Tc Ru 5. Periode
Zr Pt
Rh
Sc V Cr 6. Periode
1500 Y Ti Pd
Fe Co Ni
Mn Cu Ge
1000 Ca
Au
La Ag Sb
Sr
Ba Zn As
500 Tl Pb
Cd Bi
K In Sn
0 Rb
Cs Hg Ga

Ordnungszahl
Si 1410°C
Dichten

Dichte 4. Periode
[g/cm3] 5. Periode
Os Ir
Re Pt
6. Periode W
20 Au
18 Ta
16
14 Hf Hg
Ru Rh Pd
Tc Tl Pb
12 Mo Ag
10 Nb Cd Bi
In Sn
8 Zr Co Ni Cu
La Fe Sb
6 Cr Mn Zn
Ba V Ga As
4 Y Ge
Ti
Cs Sr
2 Rb Sc
K Ca
Ordnungszahl
Al 2.7
Hauptgruppen - Nebengruppen - Gruppe 3/4
3. Nebengruppe - 2. Hauptgruppe
Löslichkeit Sulfate M III2(SO4)3 nimmt mit der Atommasse ab

3. und 4. NG
starke Reduktionsmittel (Passivierung)

4. Haupt- und Nebengruppe HG NG

G G
Stabilität der Oxidationsstufen: R R
gering hoch
U U
P P
P P
E E
Hauptgruppen - Nebengruppen - Gruppe 5/6/8
5. und 6. HG/NG
maximale Wertigkeiten (Valenzelektronenzahl)
ähnlicher Säurecharakter

NG: hohe Komplexbildungsneigung

8. HG/NG
Metalle Edelgase
hohe Komplexbildungsneigung
Nebengruppen - Periodizitäten

1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11
Na Mg
12
gut schlecht 13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
3d K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546
Cu Zn
65.39
Ga
69.723
Ge
72.61
As
74.922
Se
78.96
Br
79.904
Kr
83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
4d Rb
85.468
Sr
87.62
Y Zr Nb
88.906 91.224 92.906
Mo
95.94
Tc* Ru Rh Pd Ag
98.906 101.07 102.91 106.42 107.87
Cd
112.41
In
114.82
Sn
118.71
Sb Te I
121.76 127.60 126.90 131.29
Xe
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

5d Cs Ba
132.91 137.33
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38
Tl Pb
207.2
Bi Po* At* Rn*
208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Nebengruppen - Periodizitäten

1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
3d K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546
Cu Zn
65.39
Ga
69.723
Ge
72.61
As
74.922
Se
78.96
Br
79.904
Kr
83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
4d Rb
85.468
Sr
87.62
Y Zr Nb
88.906 91.224 92.906
Mo
95.94
Tc* Ru Rh Pd Ag
98.906 101.07 102.91 106.42 107.87
Cd
112.41
In
114.82
Sn
118.71
Sb Te I
121.76 127.60 126.90 131.29
Xe
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

5d Cs Ba
132.91 137.33
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38
Tl Pb
207.2
Bi Po* At* Rn*
208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Atomradien der Übergangsmetalle
Metallatom- Zr4+ 4 73
radien (KZ 12) Hf4+ 4 72
[pm] 190
Nb3+ 6 86
180 Ta3+ 6 86
Ag+ 6 129
170 Au+ 6 151
Cd2+ 6 109
160
Hg2+ 6 116
150

140

130

120

Ordnungszahl
Nebengruppen - Periodizitäten

1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11
Na Mg
12
Ausnahme 13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
3d K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546
Cu Zn
65.39
Ga
69.723
Ge
72.61
As
74.922
Se
78.96
Br
79.904
Kr
83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
4d Rb
85.468
Sr
87.62
Y Zr Nb
88.906 91.224 92.906
Mo
95.94
Tc* Ru Rh Pd Ag
98.906 101.07 102.91 106.42 107.87
Cd
112.41
In
114.82
Sn
118.71
Sb Te I
121.76 127.60 126.90 131.29
Xe
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

5d Cs Ba
132.91 137.33
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38
Tl Pb
207.2
Bi Po* At* Rn*
208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Zn, Cd, Hg
Cd(OH)2, Zn(OH)2 reagieren basisch, Hg(OH)2 schwach basisch

Hg2+ + 2 OH– Hg(OH)2 HgO + H2O

ZnCl2, CdCl2 ionisch - HgCl2 kovalent

Zn, Cd löslich in nicht oxidierenden Säuren unter H2-Entwicklung


Hg ist inert!

Zn2+, Cd2+ Komplexe ähnlicher Stabilität wie Mg2+


Hg2+: extrem stabile Komplexe
Metallatomradien

Atom-
radius [pm] Cs
4. Periode
260
Rb 5. Periode
240 6. Periode
K Ba
220
Sr
200
Ca La
Pb Bi
180 Y Tl
Zr
160 Sc
Hf Ta Hg In
Nb W Re Au Sn
Mo Os Ir Cd
Tc Ru Rh Pt
140 Ti Ag Sb
V Pd
Zn Ga Ge
120 Cr Mn Fe Cu As
Co Ni

Ordnungszahl
Dichten

Dichte 4. Periode
[g/cm3] 5. Periode
Os Ir
Re Pt
6. Periode W
20 Au
18 Ta
16
14 Hf Hg
Ru Rh Pd
Tc Tl Pb
12 Mo Ag
10 Nb Cd Bi
In Sn
8 Zr Co Ni Cu
La Fe Sb
6 Cr Mn Zn
Ba V Ga As
4 Y Ge
Ti
Cs Sr
2 Rb Sc
K Ca
Ordnungszahl
Schmelzpunkte

W
Schmelzpunkt [°C]

Ta Os
3000 Re
Mo
2500 Ir
Hf Nb 4. Periode
2000 Tc Ru 5. Periode
Zr Pt
Rh
Sc V Cr 6. Periode
1500 Y Ti Pd
Fe Co Ni
Mn Cu Ge
1000 Ca
Au
La Ag Sb
Sr
Ba Zn As
500 Tl Pb
Cd Bi
K In Sn
0 Rb
Cs Hg Ga

Ordnungszahl
Sublimationsenthalpien
Sublimationsenthalpie [kJ/mol]

W 4. Periode
Ta Re
800 Os 5. Periode
Nb 6. Periode
700 Ir
Hf Mo Tc Ru
600 Pt
Zr
V Rh
500 Ni
La Fe
Y Ti Ge
400 Co
Sc Cr Au
Pd
300 Cu Ga As
Ag Sn Sb
Mn In
200 Ba Sr Bi
Ca Zn Tl Pb
100 K
Rb Cd
Cs Hg
0

Ordnungszahl
Ionenradien der Dikationen der 1. Übergangsreihe

Ionen-
radien (KZ 6)
[pm] 110

100

90

80

70
Ordnungszahl
Die erste Ionisierungsenergie IE1
1. Ionisierungs-
energie [eV]

25 He Zn [Ar]3d104s2

Ne

20
Hauptgruppen
Ar Nebengruppen
15 Kr
Xe
H Rn
Hg
Zn Cd
10

5 La
Li Na
K Rb Cs Fr

0
Ordnungszahl
Zweite Ionisierungsenergie ausgewählter Metalle

2. Ionisierungs-
energie [eV]

20

18

16

14

12

10
Ordnungszahl
Komplexchemie
Komplexbildung

Al3+ + 3 OH– Al(OH)3

Al(OH)3 + n OH– Al(OH)3+nn –


Komplexverbindungen (Alfred Werner)

CoCl3 · 6 NH3

+ AgNO3 AgCl ¯

+ NaOH Co(OH)3 ¯ + NH3 ­

3+
NH3
H3N NH3
Co 3 Cl–
H3N NH3
NH3
Komplex
Komplexe oder Koordinationsverbindungen sind Moleküle oder Ionen
ZLn, in denen an ein ungeladenes oder geladenes Zentralatom Z
entsprechend seiner Koordinationszahl mehrere ungeladene oder
geladene, ein- oder mehratomige Gruppen L angelagert sind.

(lat. complexus = Umarmung, lat. coordinare = zuordnen)

Z = Zentralatom = Komplexzentrum, Koordinationszentrum

L = Liganden Ligandenhülle, Koordinationssphäre

alle Liganden gleichartig homoleptisch


verschiedene Liganden heteroleptisch
Komplexverbindungen
3+
NH3
H3N NH3
Co 3 Cl–
H3N NH3
NH3

[ Co (NH3)6 ]3+ [ ZLn ]m

Z: Zentralatom
L: Ligand
n: Koordinationszahl

Komplexbildendes Ligandenatom: Ligator NH3


Bindung in Komplexen

Cl · + · Cl Cl—Cl kovalent

+ –
Na Na + e + –
– – Na + Cl NaCl ionisch
Cl + e Cl

Z + L Z—L komplex
Lewis-Säure Lewis-Base
Liganden

Die Zahl der koordinativen Bindungen, die ein Ligand in


einem Komplex betätigt, wird als die Zähnigkeit des Liganden
bezeichnet.
Komplexliganden - Typen


einzähnig Cl NH3 H– C N–
Chlorid Ammoniak Hydrid Cyanid

X–, H2O, ROH, OH–, CO, SH–, PH3 ...

(Zweielektronen-Zweizentrenbindung)

dreizähnig
H
zweizähnig
N
H2N NH2
H2N NH2
Ethylendiamin
en Diethylentriamin
dien
Komplexliganden - Typen

vierzähnig sechszähnig
2– 4–
O
N
O
N N O
N O
N N
N O
N N
O
N O

O
Phthalocyanin Ethylendiamintetraacetat
pc
EDTA4-
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)

CH2 COOH
H2C N
CH2 COOH
CH2 COOH
H2C N
CH2 COOH
Z
EDTA
O
N
C
Beispiele - Zweizähnige Liganden

(H3C)2N N(CH3)2
N N
Tetramethylethylendiamin
tmeda
N N
a,a'-Bipyridin
bipy 1,10-Phenanthrolin
phen
H3C O O CH3
O O 2–

Glykoldimethylether glyme
Dimethoxyethan dme O O Diphosphane
Ethylenglykoldimethylether diphos
R2P PR2 (R = Me, dmpm;
Oxalat R = Et, depm;
– ox R = Ph, dppm)
X
Carboxylat
(X = H, Formiat;
diphos
O O X = Me, Acetat;
X = O, Carbonat;
X = NR2, Carbamat;
R2P PR2 (R = Me, dmpe;
alle auch mit S statt O) R = Et, depe;
R = Ph, dppe)
Chelatkomplexe

O H O– H3C CH3
H2 – O H3C CH3 –
N O N N O O
H 2C C
Cu2+ Ni2+ Be2+
C CH2
O– N N N O– O
O H2 H3C CH3
–O H O H3C CH3
Mehrzähnige Chelatliganden

2–
Tripod (Dreifuß-Liganden)
O
N N N N N

H2N NH2 O O
NH2 N N O O
Triaminotriethylen-amin
tren
Kryptate
Porphin C221
por

O O
O
O N N
O O O
O O O
O O
O O O
O
O Kryptate
C222
15-Krone-5 18-Krone-6
15-C-5 18-C-6
Komplexstabilität

[ Cr(H2O)6 ]3+ [ Cr(H2O)5(OH)1 ]2+ + H+ pKs = 1.26 · 10-4

[ M(H2O)p ]m+ + n L [ MLn ]m+ + p H2O

[ M(H2O)p ]m+ = [ Maq ]m+

[ MLn ]m+
Komplexbildungskonstante: KB = bn =
[ Maq ]m+ · [ L ]n
Komplexstabilität

[ Maq ]m+ · [ L ]n
Dissoziationskonstante: KD =
[ MLn ]m+

KD = 1 / KB pKD = - pKB

KB = bn = Gesamtbildungskonstante

bn = K1 · K2 · ... Kn

DGB = -2.303 · R · T · logKB

DGB = DHB - T · DSB


Chelateffekt

[Cd(H2O)6]2+ + 4 NH2Me [Cd(NH2Me)4(H2O)2]2+ + 4 H2O (a)

[Cd(H2O)6]2+ + 2 en [Cd(en)2(H2O)2]2+ + 4 H2O (b)

H
NH2Me: Methylamin: CH3-NH2 N
H
en: Ethylendiamin: H2N-CH2-CH2-NH2 :
H2N NH2

KB(b) >> KB(a)

Komplexe mit mehrzähnigen Liganden sind stabiler als Komplexe mit


vergleichbaren einzähnigen Liganden!
Die Koordinationszahl und Koordinationspolyeder

Koordinationszahl 2

linear

Koordinationszahl 3

trigonal planar
Die Koordinationszahl und Koordinationspolyeder

Koordinationszahl 4

tetraedrisch quadratisch planar


Die Koordinationszahl und Koordinationspolyeder

Koordinationszahl 5
Die Koordinationszahl und Koordinationspolyeder

Koordinationszahl 6

oktaedrisch
Isomerie
Chemische Verbindungen gleicher Zusammensetzung, besitzen eine
unterschiedliche Struktur

·· F

S F S S
S F
F
Cs C2

Isomerie bei Komplexen:


• Ionisationsisomerie
• Hydratisomerie
• Koordinationsisomerie
• Salzisomerie
• Stereoisomerie (cis-trans-Isomerie, Spiegelbildisomerie)
Ionisationsisomerie

H 2O
[Co Cl (NH3)5] SO4 [Co Cl (NH3)5]2+ + SO42–
H 2O + –
[Co SO4 (NH3)5] Cl [Co SO4 (NH3)5] + Cl
Hydratisomerie

CrCl3 · 6 H2O

[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2 · H2O [CrCl2(H2O)4]Cl · 2 H2O


Koordinationsisomerie

Kation Anion Kation Anion


{ [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] } { [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] }
Salzisomerie


Z S C N Thiocyanato-S-Komplex


S C N Z Thiocyanato-N-Komplex
Stereoisomerie: cis-trans-Isomerie
(A) (B)

cis trans

(A) (B)

cis trans
Stereoisomerie: Spiegelbildisomerie

Cl Cl
Co Co
Cl Cl
18 - Elektronen-Regel - Edelgasregel

Cobalthexammin-Komplex

Co [Ar]3d74s2 27 Elektronen

Co3+ [Ar]3d6 24 Elektronen

Von 6 Liganden jeweils 2 Elektronen:


12 + 24 = 36 Elektronen bzw. 6 + 12 = 18 Aussenelektronen

Entspricht der Kryptonelektronenkonfiguration


18 - Elektronen-Regel - Edelgasregel


2 · C6H6 2·6e
Cr 6 e–
Cr

18 e
18 - Elektronen-Regel - Edelgasregel

– –
2 · (C5H5) 2·6e
Fe2+ 6 e–
Fe

18 e

oder 2 · (C5H5) 2·5e
Fe0 8 e–


18 e
18 - Elektronen-Regel - Edelgasregel

8 e– (Fe: 3d6 4s2) + 10 e– (5 CO) ® 18 e–

Fe + 5(CO) → Fe(CO)5 ∆H = -226.9kJ

UV
Fe(CO)5 Fe2(CO)9 (Enneacarbonyl)
Kristallstruktur von Eisenpentacarbonyl
Paulingsche Theorie - high-spin-Komplexe
3d 4s 4p 4d

Fe±0

Ionisation

Fe3+

Hybridisierung

sp3d 2-
Hybrid

Komplexbildung und Besetzung mit


Liganden-Elektronen
Paulingsche Theorie - low-spin-Komplexe

3d 4s 4p 4d

Fe±0
Ionisation

Fe3+

Hybridisierung und Spinpaarung

d2sp3-
Hybrid

Komplexbildung und Besetzung mit


Liganden-Elektronen
Paulingsche Theorie - Beispiele für Schwächen

3d 4s 4p 4d

Co2+

Hexaaquokomplex

Hexanitritokomplex

Nach Pauling kein low-spin-Komplex möglich (zu wenige freie d-Orbitale!)


Paulingsche Theorie - Beispiele für Schwächen
3d 4s 4p 4d

Cu2+

Tetraamminkomplex

Nach Pauling tetraedrische Struktur (sp3-Hybridisierung), gefunden:


quadratisch-planar!
Die d-Orbitale
z z
dx2-y2 d z2

y y
x x
z z z

y y y
x x x

dxy dxz dyz


Oktaedrisches Kristallfeld
z z

y y
x x

z dx2-y2 z d z2 z

y y y
x x x

dxy dxz dyz


Oktaedrisches Kristallfeld

dx2 -y2
eg
Energie

dz2

3
5 Do
Do 10 Dq
2
5 Do
dxy
t2g dxz
dyz

Freies Ion Durchschnittliche Aufspaltung der


Energie der d-Niveaus im
d-Orbitale im oktaedrischen
Kristallfeld Kristallfeld
Oktaedrisches Kristallfeld

high-spin

low-spin

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
Die d-Orbitale
z z
dx2-y2 d z2

y y
x x
z z z

y y y
x x x

dxy dxz dyz


Tetraedrisches Kristallfeld

x
z
Tetraedrisches Kristallfeld
Energie dxy
t2g dxz
dyz
2
Dt
5 Dt 4.45 Dq

3
5 Dt

eg dx2 -y2
dz2

Freies Ion Durchschnittliche Aufspaltung der


Energie der d-Niveaus im
d-Orbitale im tetraedrischen
Kristallfeld Kristallfeld

Dt = 4/9 DO
Tetraedrisches Kristallfeld

high-spin

low-spin

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
Bildung eines oktaedrischen Komplexes
*
t1u

a*1g

4p

4s
eg*
Do
3d t2g a1g
t1u
eg eg

t1u

a1g
Metallorbitale Molekülorbitale Ligandenorbitale
Größe der Aufspaltung
DO º 10 Dq » 100 - 500 kJ

Spektrochemische Reihe der Metallionen:


Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Ti3+ < Ru2+ < Mn4+ < Mo3+
< Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+
schwaches Feld starkes Feld

Spektrochemische Reihe der Liganden:


I– < Br– < S2– < SCN– < Cl– < N3– < NCO– < OH– < ONO– < ox2– < H2O <
NCS– < NC– < py < NH3 < en < dipy < phen < NO2– < CNO– < CN– < CO

schwaches Feld starkes Feld


Do Do Do Do Do Do

Do Do
Do Do Do Do
Farbe von Komplexverbindungen

eg eg
h
·n

Do

t2g t2g

d ® d - Übergang
Magnetochemie
Wozu eigentlich Magnetochemie?

FeS2
Wozu eigentlich Magnetochemie?

Fe3O4
Wozu eigentlich Magnetochemie?

TlCr5Se8
Wozu eigentlich Magnetochemie?

Cr5Se8
Wozu eigentlich Magnetochemie?

Tl0.1Cr5Se8
Magnetische Eigenschaften von Materie
Diamagnetismus:
• Tritt in jedem Stoff auf
• Ist auf Änderung des Bahndrehimpulses im Magnetfeld zurückzuführen
• Diamagnetische Stoffe werden aus einem Magnetfeld abgestoßen

Paramagnetismus:
• Tritt nur in den Stoffen auf die ungepaarte Elektronen besitzen (Radikale,
Übergangsmetallkationen, Lanthanoidkationen)
• Paramagnetische Stoffe werden von einem Magnetfeld angezogen

Ursachen für Paramagnetismus:


• Spin der Elektronen (Eigendrehimpuls)
• Bahndrehimpuls (Bewegung der Elektronen um den Atomkern)

Basis für die Messung magnetischer Eigenschaften:


Magnetisierung von Materie im Magnetfeld (von para-, dia- und
antiferromagnetischen Stoffe geht kein spontanes, magnetisches Feld aus)
Erzeugung magnetischer Felder
Die Feldstärke H ergibt sich zu:

|H| = n·I / L
(Einheit von H: A/m)
L = Länge des Drahtes
n = Windungen des Drahtes
I = Stromstärke

Magnetische Induktion bzw. Kraftflussdichte B im materiefreien Raum (Vakuum)


ergibt sich zu:

B = m0 · H

Einheit von B: Tesla = 1 V·s/m2 = 1 Wb/m2 (Weber)


m0 = magnetische Feldkonstante
Entstehung eines magnetischen Dipols

Magnetisches Moment
r
(S)
mmag. (N)

mmag.= I.A = I.r2p [A · m2]


(A = Fläche)
Para- und diamagnetische Stoffe
Materie im Magnetfeld ® gegenüber Vakuum geänderte Kraftflussdichte
B (Probe wird magnetisiert)
Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff
N N

Baußen Binnen Binnen Baußen

S S
Binnen = Baußen + Bzusätzlich
Bzusätzlich < 0 (Diamagnetische Stoffe)
Bzusätzlich > 0 (Paramagnetische Stoffe)
Para- und diamagnetische Stoffe

Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff


N N

Baußen Binnen Binnen Baußen

S S
Binnen = mr · Baußen (mr · m0 · H) Bzusätzlich = cv · Baußen (cv · m0 · H)
mr = magnetische Permeabilität magn. Suszeptibilität
(Durchlässigkeit) (Aufnahmefähigkeit)
mr < 1 (Diamagnetische Stoffe) c < 0 (Diamagnetische Stoffe)
mr > 1 (Paramagnetische Stoffe) c > 0 (Paramagnetische Stoffe)
Para- und diamagnetische Stoffe

Diamagnetischer Stoff Paramagnetischer Stoff


N N

Baußen Binnen Binnen Baußen

S S

diamagnetische Stoffe: Bzusätzl. < 0, Binnen < Baußen


paramagnetische Stoffe: Bzusätzl. > 0, Binnen > Baußen

ferromagnetische Stoffe

cV = mr -1
Volumensuszeptibilitäten magnetischer Stoffe
Magnetismus cV Änderung mit steigender
Temperatur

Diamagnetismus ca. –10–6 keine


Paramagnetismus 0 - 10–2 abnehmend*
Ferromagnetismus 10–2 - 106 abnehmend*

cV = M / H

Magnetisierung M (magnetisches Moment pro Volumeneinheit)


Feldstärke H (magnetische Feldstärke eines äußeren
Magnetfeldes)

* Zunehmende Zerstörung der Spinausrichtung


Temperaturabhängigkeit der param. Suszeptibilität

Curie
Paramagnetismus
C
c=
T

0 T
Temperaturabhängigkeit der param. Suszeptibilität
Curie-Gesetz Curie-Weiss-Gesetz

1 1 T 1 1 T-Q
cpara = =
cpara C cpara cpara C

T Q Q T

m 0NA 2 Q = Weissche Konstante;


C= m mag kann positiv oder negativ sein
3k
(Steht für Wechselwirkungen
zwischen Spins)
Curie-Gesetz gilt nur für völlig isolierte Teilchen; m --> Best. des magn. Moments
Molare Suszeptibilität

cmol = cdia + cpara

c para × 3 × k × T
mexp =
m 0 × NA

m in Einheiten des Bohrschen Magnetons mB berechnet, wobei k die


Boltzmannkonstante (k = 1.38065812 · 10–23 J/K), T die absolute Temperatur und
NA die Avogadrosche Zahl bedeuten.

mB = 9.27 · 10–24 A m2

h
mB = e
2m e
Messung der magnetischen Suszeptibilität: Magnetwaagen

N S N S
homogenes Magnetfeld
inhomogenes Magnetfeld
Gouy-Methode
Faraday-Methode
Teil der Probe außerhalb
Vorteil: Kleine Probenmengen
des Magnetfeldes
Nachteil: Große Probenmengen

Diamagnetische Stoffe: Probe wird hineingezogen


Paramagnetische Stoffe: Probe wird herausgedrückt.

m N 2 Best. des magn. Moments m--> Best. der Anzahl ungepaarter


C = 0 A m mag Elektronen
3k
Berechnung magnetischer Momente
Elektron besitzt Eigendrehimpuls (Spin)
Quantenzahl = 1/2 1 BM = mB = e h
Ursache für magnetisches Moment 2m e
Spinmoment ms beträgt 1.73 BM

e×h
m mag =- × X( X + 1) = -m B × X( X + 1)
2 × me

X ist die Quantenzahl des entsprechenden Drehimpulses

Berechnung unter Berücksichtigung von ausschließlich Spindrehimpuls


mS in MB
= g × S(S + 1) m S = g × S(S + 1)
mB
g-Faktor, gyromagnetisches Verhältnis » 2

ms = Gesamtspinmoment (effektives magnetisches Moment meff)


Magnetische Momente 1. Übergangsperiode

m = 4 × S × (S + 1)

m = n × (n + 2)
n = Anzahl ungepaarter Elektronen

n 1 2 3 4 5

m [mB] 1.73 2.83 3.88 4.90 5.92

„spin-only-Werte“

Gesamt-Spinmoment, effektives magnetisches Moment!


Magnetische Momente 1. Übergangsperiode
Ionen EK high-spin n mber. mexp.
Ca II Sc III Ti IV V V Cr VI MnVII 3d0 0 0 0
Sc II Ti III V IV Cr V MnVI 3d1 ­ 1 1.73 1.6-1.8
Ti II, V III Cr IV MnV 3d2 ­­ 2 2.83 2.7-3.1
V II Cr III Mn IV 3d3 ­­­ 3 3.87 3.7-4.0
Cr II Mn III 3d4 ­­­­ 4 4.90 4.7-5.0
Mn II Fe III 3d5 ­­­­­ 5 5.92 5.6-6.1
Fe II Co III 3d6 ­¯ ­ ­ ­ ­ 4 4.90 4.3-5.7
Co II Ni III 3d7 ­¯ ­¯ ­ ­ ­ 3 3.87 4.3-5.2
Ni II Cu III 3d8 ­¯ ­¯ ­¯ ­ ­ 2 2.83 2.8-3.9
Cu II 3d9 ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ­ 1 1.73 1.7-2.2
Cu I Zn II 3d10 ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ ­¯ 0 0 0

Ionen mit verschiedener Kernladung aber gleicher Elektronenzahl besitzen die


gleichen magnetischen Momente (Kosselscher Verschiebungssatz)
Wirkung eines oktaedrischen Kristallfeldes auf die d-Orbitale eines Ions

Energie eg

3
5 Do
Do
2
5 Do

t2g

Freies Ion Durchschnittliche Aufspaltung der


Energie der d-Niveaus im
Spin-Paarunsgenergie d-Orbitale im oktaedrischen
versus Kristallfeld Kristallfeld
Kristallfeldaufspaltung
High-spin- und low-spin-Konfiguration im oktaedrischen Komplex

high-spin

low-spin

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
Magnetische Momente der Lanthanoid-Ionen Ln3+
Effektives
magnetisches berechnet
Moment [mB] experimentell
12
Dy Ho
Tb
10 Er

Gd
8
Tm

Yb
4 Pr Nd
Ce
2 Pm

La Sm Eu Lu
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Zahl der 4 f-Elektronen (formal)
Ursache für Abweichung: Keine Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung
Elektronenkonfiguration Lanthanoid-Elemente

5d 1 57 La [Xe]5d16s2
4f 1 58 Ce [Xe]4f15d16s2
2 59 Pr [Xe]4f36s2
3 60 Nd [Xe]4f46s2
4 61 Pm [Xe]4f56s2
5 62 Sm [Xe]4f66s2
6 63 Eu [Xe]4f76s2
7 64 Gd [Xe]4f75d16s2
8 65 Tb [Xe]4f96s2
9 66 Dy [Xe]4f106s2
10 67 Ho [Xe]4f116s2
11 68 Er [Xe]4f126s2
12 69 Tm [Xe]4f136s2
13 70 Yb [Xe]4f146s2
Magnetische Momente dreiwertiger Lanthanoid-Ionen
Gesamtdrehimpuls (Spin-Bahn-Kopplung) muss berücksichtigt werden (f-
Elektronen) anderer g-Faktor:

m J = gJ × J(J + 1)

S(S + 1) + J(J + 1) - L(L + 1)


gJ = 1 +
2J(J + 1)
Termbezeichnungen

n l 0 1 2 3
L 0 1 2 3
Termbezeichnung S P D F
1 1s
2 2s 2p
3 3s 3p 3d
4 4s 4p 4d 4f

Bei Mehrelektronensystemen ist die Charakterisierung durch


den Gesamtbahndrehimpuls L notwendig!
Gesamtspin und Gesamtdrehimpulsquantenzahl

Bei Mehrelektronensystemen muss der Gesamtspin


berücksichtigt werden (vektorielle Addition der einzelnen
Spinvektoren):

Multiplizität: M = 2S + 1

Bahndrehimpuls und Spin koppeln über die mit ihnen


verknüpften magnetischen Momente:
Gesamtdrehimpulsquantenzahl J

J=|L±S|
Zustände des Wasserstoffatoms
n l besetzter Termsymbol (nur Termsymbol mit Termsymbole mit
Einelektro- Bahndrehimpuls) Multiplizität Spin-Bahn-Kopplung
nenzustand M = 2S +1 = 2
j=|l-½| j=|l+½|
2 2 2
1 0 1s S S S1/2 S1/2
2 2 2
2 0 2s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 2p P P P1/2 P3/2
2 2 2
3 0 3s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 3p P P P1/2 P3/2
2 2 2
2 3d D D D3/2 D5/2
2 2 2
4 0 4s S S S1/2 S1/2
2 2 2
1 4p P P P1/2 P3/2
2 2 2
2 4d D D D3/2 D5/2
2 2 2
3 4f F F F5/2 F7/2
Termschema für Alkali-Atome
2P
3/2

2P
1/2

2S
1/2

l=0ÞS;s=½ÞM=2;j=|l±s|=|0±½|Þ j=½

j = 3/2
l=1ÞP;s=½ÞM=2;j=|l±s|=|1±½|
j=½
Termschema für Lanthanoid-Ionen

Einelektronensystem:
j = 3/2
l=1ÞP;s=½ÞM=2;j=|l±s|=|1±½|
j=½

Mehrelektronensystem (Ce3+, 4f15s2p6):


J = 7/2
L=3ÞF;S=½ÞM=2;J=|L±S|=|3±½|
J = 5/2
(Dy3+, 4f95s2p6):
J = 5/2
L = 5 Þ H ; S = 5/2 Þ M = 6 ; J = | L ± S | = | 5 ± 5/2 |
J = 15/2

weniger als halbbesetzt |L - S|, Halbbesetzung |L = 0|, mehr


als halbbesetzt |L + S|
Hundsche Regeln

1. Der Zustand mit der größten Multiplizität (M = 2S+1) hat


die niedrigste Energie

2. Von Zuständen gleicher Multiplizität hat derjenige mit der


größten Quantenzahl L die niedrigere Energie

3. Bei weniger als halb gefüllten Unterschalen liegen Terme


mit kleinerem J bei tieferer Energie, bei mehr als halb
gefüllten Unterschalen solche mit größerem J
Kooperative Phänomene
Neben Diamagnetismus und Paramagnetismus können in Feststoffen Spin-Spin-
Wechselwirkungen auftreten ---> magnetische Ordnungszustände
Treten meist bei tiefen Temperaturen auf (Überwinden der thermischen Energie kT)

Magnetische Momente bilden ein- bis dreidimensionale Spinstruktur

Muss nicht konsistent mit Kristallstruktur sein

Ursache: Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomen


a) Direkter Austausch
b) Superaustausch (Vermittlung über diamagnetische Liganden)

Ferromagnetismus:
Parallele Ausrichtung der Spins

Antiferromagnetismus:
Antiparallele Ausrichtung der Spins

Ferrimagnetismus:
Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente
Beispiele verschiedenartiger Spinorientierungen

Spinorientierung Beispiele

ferromagnetisch Fe, Co, Ni, Tb, Dy, Gd, CrO2

antiferromagnetisch MnO, CoO, NiO, FeF2, MnF2

ferrimagnetisch Ferrite, Granate

verkantet FeF3, FeBO3


(schwache Ferromagnetika)
spiralförmig
(nur ein Beispiel für Lanthanoide
spiralförmige Spinstrukturen)
Projektion von Elementarzellen und ihrer Spinstrukturen
T

ohne Feld mit Feld (H)


Paramagnetismus

TN TC TC

Antiferro- Ferri- Ferro-


magnetismus magnetismus magnetismus
Temperaturabhängigkeit der mag. Suszeptibilität
Paramagnetismus: Suszept. nimmt mit fallendem T zu.
Ferromagnetismus: Suszept. nimmt mit fallendem T erst wenig, unterhalb von Tc
(Curie-Temp.) drastisch zu
Antiferromagnetismus: Suszept. Nimmt mit fallendem T zu, oberhalb von TN
(Néel-Temp.) ab
Paramagnetismus Ferromagnetismus Antiferromagnetismus

Para-
Paramagnetismus magnetismus

Temperatur TC TN

Oberhalb Übergangstemp.: Paramagnetisch (Best. der Anzahl ungepaarter


Elektronen durch Messung bei möglichst hohen Temp.)
Magnetische Kopplungsmechanismen: Superaustausch

Ursache für Austauschwechselwirkungen noch nicht geklärt

Beispiel: Antiferromagnetismus in NiO

p-Orbital von O enthält zwei antiparallel gekoppelte Elektronen

Wenn Ni-O-Abstand best. Wert unterschreitet koppelt Ni mit O

Führt zu antiferromagnetischer Spinkopplung

Andere Kopplungsmechanismen:
Direkter Austausch (Zwischen zwei Metallkationen)
Praktisches Beispiel: Magnetisches Verhalten von Stickstoffmonoxid

Curie- und Curie-Weiss-Gesetz nicht gültig.


Bei tiefen Temp. wird ein zu kleines meff erhalten.

Warum? 2 NO N2O4
Praktisches Beispiel: Magnetische Titration
Titration von Ni(NO3)2 in NH3 mit KCN-Lösung

Gewichtsänderung

Ni(NO3)2 + NH3 --> [Ni(NH3)6]2+ + 2 NO3–


oktaedrischer Komplex high-spin d8 --> 2 ungepaarte Elektronen meff = 2.83

[Ni(NH3)6]2+ + 4 CN– --> [Ni(CN)4]– + 6 NH3


quadratisch-planarer Komplex low-spin d8 --> 0 ungepaarte Elektronen meff = 0
Aufspaltung der d-Zustände eines Zentralions
oktaedrischer Komplex ® quadratisch-planarer Komplex
Die Kupfergruppe (Gruppe 11)
1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Die Kupfergruppe (Gruppe 11)

Kupfer Silber Gold

M [g/mol] 63.55 107.87 196.97


Smp. [°C] 1083 962 1064

Sdp. [°C] 2595 2215 2660


r [g/cm3] 8.92 10.49 19.32
Vorkommen
Mittlere Häufigkeit einiger Metalle in der Erdkruste in g/t

Eisen ~ 50 000
Titan ~ 6 000

Kupfer ~ 70
Molybdän ~ 15

Silber ~ 0.1
Platin ~ 0.01
Gold ~ 0.005

Meerwasser: 0.05 mg/t Au und 1 mg/t Ag


1 g Gold º 20 000 t Wasser
Vorkommen: Cu, Ag, Au
Cu:
• gediegen
• Kupferkies CuFeS2 (35 Mass.% Cu)
• Kupferglanz Cu2S (80 Mass.-% Cu)
• Buntkupferkies Cu5FeS4 (63 Mass.-% Cu)
• Cuprit Cu2O,
• Malachit Cu2(OH)2(CO3)

Ag:
• gediegen
• Silberglanz Ag2S
• Kupfersilberglanz CuAgS,
• silberhaltige Erze : Bleiglanz PbS, Kupferkies

Au:
• fast immer gediegen
• Schrifterz AuAgTe4
• Calaverit AuTe2
Kupferkies CuFeS2
Malachit Cu2(OH)2(CO3)
Entdeckung und Namensgebung - Kupfer
Seit der Antike bekannt.
3500 v. Chr. Reduktion von Kupfererzen mit Holzkohle
3000 v. Chr. Legierungen mit Zinn (Bronze)
lat. aes cyprium = Erz von der Insel Zypern (große Vorkommen an
Kupferkies CuFeS2)
Entdeckung und Namensgebung - Silber, Gold
Lange bekannt (prähistorisch).
3000 v. Chr. Reduktion von Silbererzen mit Blei (Treibverfahren,
Kuppelieren).

Name ungeklärt, gemeingermanisch, englisch, schwedisch silver: altes


Lehnwort
Symbol von lat. argentum (Argentinien hat seinen Namen nach dem
Element erhalten (große Vorkommen an Argentit Ag2S)

Lange bekannt (prähistorisch).

indogerman. ghel = gelb, glänzend, schimmernd, blank


Chemisches Symbol von lat. aurum
Entdeckung und Namensgebung - Eka-Gold
1994: 8. Dezember eines von insgesamt drei Atomen durch dreitägigen
Beschuss von Bi-Folien mit beschleunigten Nickelkernen, GSI
(Gesellschaft für Schwerionenforschung) Darmstadt

Die Vorsilbe Eka (=1) stammt aus Mendelejews Zeiten; Bezeichnung von
unbekannten Elementen der folgenden Periode unterhalb eines bereits
bekannten Elementes
Kupfergewinnung aus verschiedenen Materialien

Kupferhaltige
Ausgangsmaterialien

schmelzmetallurgisch hydrometallurgisch
(trocken) (nass)
Flotation Auslaugen
Cu2S + 2 Fe2(SO4)3
Kupfererz 2 CuSO4 + 4 FeSO4 +
1
8 S8
(20 - 30 Gew.-% Cu)

Cu2+-Lösung
Kupferanreicherung durch Flotation

kupferhaltiges
Erz mit Gangart Luft
Kupferhaltiges Erz + Schaum
(Kupfergehalt
(Kupfergehalt 20 - 30 Gew.-%)
0.4 - 2 Gew.-%)
(wird vom Öl benetzt und
durch die Luftbläschen nach
oben getragen)

Schaum

Gangart + Wasser
(wird vom Wasser
benetzt und sinkt
zu Boden)
Wasser,
Detergentien,
Öle (Holzteeröl)
Trockene Kupfergewinnung (schmelzmetallurgisch)

Kupfererz
(20 - 30 Gew.-% Cu)

Rösten Schmelzen
6 CuFeS2 + 13 O2 2 Fe3O4 + 2 CO + 3 SiO2
3 Cu2S + 2 Fe3O4 + 9 SO2 3 Fe2SiO4 + 2 CO2

Kupferstein
Cu2S + variable Mengen FeS
(30 - 70 Gew.-% Cu)
Schlackenblasen Garblasen
FeS + 32 O2 FeO + SO2 2 Cu2S + 3 O2 2 Cu2O + 2 SO2
2 FeO + SiO2 Fe2SiO4 Cu2S + 2Cu2O 6 Cu + SO2

Rohkupfer
(>90 Gew.-% Cu)
Nasse Kupfergewinnung (hydrometallurgisch)

Cu2+-Lösung

Reduktion mit
Elektrolyse
Eisenschrott

Cu2+ + Fe Cu + Fe2+
Zementkupfer
Kathode Cu2+ + 2 e– Cu
Anode Fe2 + Fe3 + + e–
SO42– + H2O H2SO4 + 12 O2 + 2 e–
Raffination von Rohkupfer
Gas
Rohkupfer ZnO, PbO, As2O3
(94 - 97 Gew.-% Cu)
Sb2O3, Sb2O4 (Sb2O5 · Sb2O3)

Schlacke
Schmelzmetallurgische SnO2, CoO, Co3O4 (CoO · Co2O3)
Raffination Fe2O3, Fe3O4 (FeO · Fe2O3)
NiO, Ni3O4 (NiO · Ni2O3)
1. 1200°C, O2 ZnO, PbO, As2O3
Cu2S + Cu2O 6 Cu + SO2 Sb2O3, Sb2O4 (Sb2O5 · Sb2O3)

2. Reduktion mit Erdgas


3 Cu2O + CH4 6 Cu + CO + 2 H2O
4 Cu2O + CH4 8 Cu + CO2 + 2 H2O
3 O2 + 2 CH4 2 CO + 4 H2O

Elektrolytische Reinkupfer
Raffination (99.95 Gew.-% Cu)

Lösung Anodenschlamm
2+ 3+ 2+ 2 + 3 + 2+
Fe , Fe , Ni , Co , Co , Zn Ag, Au, Pt
Elektrolytische Raffination von Kupfer
_

+
_
+ Fe3+
Reinkupfer
Rohkupfer
Ni2+

schwefelsaure
Kupfersulfat-
Co2+
Lösung

Cu2+
Zn2+
Anode
2+ –
Curoh Cu +2e Pt, Au, Ag

Kathode
– 2+
2 e + Cu Curein
Cu
Curoh
roh
Cu
Curein
rein
Verwendung
Drähte und Stromschienen
Baumaterial (Dachbleche, Dachrinnen, Maschinen- und Apparatebau,
Beschläge, Patronenhülsen, Münzen)
Heizrohre, Braukesseln, Kochgeschirr, Lötkolben
Kupferverbindungen: Kupferoxid, Kupfersulfat, Kupferchlorid
Legierungen
· Rotmessing: 80-90% Kupfer + 10-20% Zink (Modeschmuck,
Kunstartikel)
· Gelbmessing: 60-80% Kupfer + 20-40% Zink (Maschinenteile,
Küchengeräte)
· Glockenbronze: 75-80% Kupfer + 20-25% Zinn (Glocken,
Kunstgegenstände)
· Konstantan: 57% Kupfer + 41% Nickel + 1% Eisen + 1% Mangan
(elektr. Widerstände)
· Neusilber: 45-68% Kupfer + 10-26% Nickel + 12-45% Zink (chir.
Instrumente, Essbestecke)
Kupfer - Physikalische Eigenschaften
hellrot
relativ weich, trotzdem zäh, schmiedbar und dehnbar
beste elektrische Leitfähigkeit nach Silber
oberhalb des Siedepunktes: Dimere

typische rote Kupferfarbe: Kupfer(I)oxid

Patina:
CuCO3 · Cu(OH)2, CuSO4 · Cu(OH)2, CuCl2 · 3 Cu(OH)2

Für Menschen und höhere Lebewesen ist Kupfer essentiell, für niedere
Organismen dagegen tödlich (Blumenwasser und Kupferpfennig!)
Kristallstruktur von Kupfer

KZ 12
Kupfer - Chemische Eigenschaften
Angriff nur von oxidierenden Säuren (Stellung in der Spannungsreihe)
Ausfällung durch unedlere Metalle

Aber: Potential ist abhängig von möglichen Reaktionspartnern:

Cu/Cu2+ E0 = +0.34 V
Cu/Cu+ E0 = +0.521 V
Cu+/Cu2+ E0 = +0.159 V
Cu/Cu(NH3)2+ E0 = -0.100 V
Cu/Cu(CN)2– E0 = -0.44 V
Cu/Cu2O E0 = -0.358 V
Cu/Cu2S E0 = -0.89V

Angriff in Gegenwart von Sauerstoff!


Kupfer(I) - Kupfer(II)

DHhyd. (Cu+) = 582 kJ/mol, DHhyd. (Cu2+) = 2100 kJ/mol

+ 2+ –
Cu aq Cu aq +e + 6.91 kJ E0 = +0.159 V

e– + Cu+aq Cu + 71.72 kJ E0 = +0.520 V

2 Cu+aq Cu + Cu2+aq + 78.63 kJ EMK = 0.361 V

[Cu2+]
K= » 106
[Cu+]2
Kupfer(II)-Verbindungen

Red. Form Ox. Form + z e– Standardpotiential


saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
Fe Fe3+ + 3 e– – 0.036
H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Cu +
Cu2+ + 1 e– 0.159
Cu Cu 2+
+ 2 e– 0.340
Cu Cu+ + 1 e– 0.521

Cu+ muss disproportionieren!


Kupfer(II)-Verbindungen

Red. Form Ox. Form + z e– Standardpotiential


saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
Cu CuI + 1 e– – 0.185
H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Cu CuBr + 1 e– 0.033
Cu CuCl + 1 e– 0.137
Cu Cu2+ + 2 e– 0.340
CuCl Cu2+ + 1 e– 0.537
CuBr Cu2+ + 1 e– 0.641
CuI Cu2+ + 1 e– 0.895
Verbindungen

Fluoride Chloride Bromide Iodide Oxide Sulfide


Cu(I) CuCl, CuBr, CuI, Cu2O, Cu2S,
– farblos, farblos, farblos, gelb, schwarz,
KZ 4 KZ 4 KZ 4 KZ 2 KZ 4
Cu(II) CuF2, CuCl2, CuBr2, CuO, CuS,
farblos, braun, schwarz, schwarz, schwarz,
KZ 6 KZ 6 KZ 6 – KZ 4 KZ 3.
(JT) CuS2
KZ 6
Kupfer(I)chlorid

HCl
CuCl2 + Cu 2 CuCl
H2O
H[CuCl2] CuCl + HCl

feuchte Luft:

2 CuCl + ½ O2 + H2O 2 Cu(OH)Cl


Kristallstruktur von CuCl
Kupfer(I)bromid und Kupfer(I)iodid

HBr H2O
Cu H[CuBr2] · (Et2O)2 CuBr + HBr
Et2O

CuSO4 + 2 KI CuI + ½ I2 + K2SO4

Cu2+ + 2 I– CuI + ½ I2

Cu2+ + 2 CN– Cu(CN)2 CuCN + ½ (CN)2

kein KCN-Überschuss !
Kupfer(I)oxid

2 Cu+ + 2 OH– (2 CuOH) Cu2O + H2O

DT
2 CuO Cu2O + ½ O2

feuchte Luft:

Cu2O + ½ O2 + 2 H2O 2 Cu(OH)2


Fehlingsche Lösung
Alkalische Lösung von Kupfer(II)sulfat und Seignette-Salz (Kalium-
Natrium-tartrat).Keine Fällung von Kupfer(II)hydroxid, sondern die Bildung
eines tiefblaugefärbten Komplexes:

2 [C4H4O6]2– + Cu(OH)2 [Cu(C4H3O6)2]4– + 2 H2O

Na+ –O O O O– K+
C H C
C O O C
Cu
C O O C
C H C
K+ –O O O O– Na+

Wird durch Zucker zu Cu2O reduziert!


Kupfer(II)-chlorid

CuO + 2 HCl CuCl2 + H2O


grünes Di- oder Tetrahydrat

sehr verdünnt: hellblau [Cu(H2O)6]2+


halbkonzentriert: grün [CuCl2(H2O)4]
konzentriert: grünbraun [CuCl4]2–

wasserfrei: aus den Elementen, wasserhaltige im HCl-Strom erhitzen

CuCl2 + ½ O2 CuO + Cl2


CuO + 2 HCl CuCl2 + H2O Deacon-Verfahren

2 HCl + ½ O2 H2O + Cl2


Kristallstruktur von CuCl2
Kupferdifluorid

Cu + F2 CuF2

CuO + 2 HF CuF2 + H2O

CuF2 CuF + ½ F2

2 CuF CuF2 + Cu
Kupfer(II)oxid und Kupfer(II)hydroxid

Cu + ½ O2 CuO Rotglut

CuO + H2 Cu + H2O 250°C

2+ – DT
Cu + 2 OH Cu(OH)2 CuO + H2O

[Cu(H2O)6]2+ [Cu(H2O)5(OH)]+ + H+

Cu(OH)2 + 2 OH– Cu(OH)42–

Cu(OH)2 + 4 NH3 [Cu(NH3)4](OH)2


Schweizers Reagenz
Silbergewinnung aus Silbererzen

Silbererze

Cyanidlaugerei
0.1 - 0.2 %-ige
NaCN-Lösung

Na[Ag(CN)2] Ausfällen mit Zn oder Al


2 Na[Ag(CN)2] + Zn
Na2[Zn(CN)4] + 2 Ag
2 Ag+ + Zn 2 Ag + Zn2+
Rohsilber
(95 Gew.-% Ag) 3 Ag+ + Al 3 Ag + Al3+

Elektrolytische Raffination
(Möbius-Verfahren, AgNO3/HNO3)
Verfahren der Silbergewinnung - Cyanidlaugerei

1
2 Ag + H2O + 2 O2 + 4 NaCN 2 Na[Ag(CN)2] + 2 NaOH
2 AgCl + 4 NaCN 2 Na[Ag(CN)2] + 2 NaCl
Ag 2S + NaCN 2 Na[Ag(CN)2] + 2 Na2S

Verschiebung des Gleichgewichtes

2– 2– –
2S + 2 O2 + H2O S2O3 + 2 OH
2– 2+
S + Pb PbS
Silbergewinnung aus silberhaltigen Bleierzen

Bleierze

Bismutfrei Bismuthaltig

Parkesieren Pattinsonieren

Reichblei Reichblei Treibarbeit


(8 - 12 Gew.-% Ag) (2.5 Gew.-% Ag)
Luft und DT
2 Pb + O2 2 PbO
Bleiglätte (Smp. 884°C)
Rohsilber wird abgezogen, Bismut
(95 Gew.-% Ag) reichert sich zum Schluß
in der Bleiglätte an.

Elektrolytische Raffination
(Möbius-Verfahren, AgNO3/HNO3)
Verfahren der Silbergewinnung - Parkesieren
Zn (Smp. 419°C) und Pb (Smp. 327°C) bilden unterhalb von 400°C zwei
Phasen: das feste Zn schwimmt aufgrund der geringeren Dichte auf dem
flüssigem Pb.
Ag löst sich besser im Zn und es bilden sich beim Abkühlen
Mischkristalle.

Bei 908°C lässt sich das Zn aus der Zn/Ag/Pb-Mischung abdestillieren.

Das Bismut verbleibt beim Parkesieren im Blei.


Verfahren der Silbergewinnung - Pattinsonieren

Atom-% Pb
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1000
961.93°C Die
900
Silberanreicherung
800 erfolgt durch
kontinuierliche
700
Temperatur [°C]

Entfernung des Pb
600
500 (Ag)

400
304°C 327.502°C
300
1.5 97.6
200 99.9
(Pb)
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Gew.-% Pb
Silbergewinnung aus silberhaltigen Kupfererzen

Kupfererze
(Anodenschlamm
der Cu-Raffination)

1.Lösen mit 2. DT und O2,


Schwefelsäure Zusatz von
und Luft Schlackebildnern,
mehrere Tage
Cu Cu2+ Silicate, Selenite,
Tellurite, Nitrate
Rohsilber (enthalten unedle
(Doré-Silber) Metalle sowie As
und Sb)

Elektrolytische Raffination
(Möbius-Verfahren, AgNO3/HNO3)
Verwendung von Silber
• Gebrauchsgegenstände (zumeist in Legierung mit Kupfer, größere
Härte)
• Sterlingsilber 92.5 % Silber, Silbergehalt wird auf 1000 Teile bezogen
(0/00-Gehalt), z.B. 80 % Silber, 20 % Cu, Feingehalt 800. Sterlingsilber
925 etc.
• Spiegel
• Elektronik
• chem. Apparatebau
• keim- und pilztötende Medikamente
• Fotografie
Silber - Physikalische Eigenschaften
• weißglänzend, kubisch-dichtest,
• siedet unter Bildung eines mehratomigen, blauen Dampfes
• unter allen Metallen bester Wärmeleiter und bester elektrischer Leiter
• Filigrandraht: 2 km lang, 1g schwer
• Folien: 0.002 mm dick
• sehr duktil
• löst in der Schmelze Sauerstoff, gibt in beim Erstarren wieder ab
("Spratzen")

• für den Menschen nicht essentiell noch toxisch, giftig für


Mikroorganismen
• Durch Aufnahme von löslichen Silberverbindungen erfolgt
Schwärzung der Haut und innerer Organe (Bildung von Silbersulfid)
Silber - Verbindungen

Fluoride Chloride Bromide Iodide Oxide Sulfide


Ag (<I) Ag2F, Ag3O,
bronze – – – dunkel –
Ag(I) AgF, AgCl, AgBr, AgI, Ag2O, Ag2S,
gelb farblos, hellgelb, gelb, dunkel, dunkel,
KZ 6 KZ 6 KZ 6 KZ 4 KZ 2 KZ 2,3
Ag(II, III) AgF2, AgO,
braun, Ag3O4,
– – – Ag2O3, –
dunkel
Silber(I)halogenide

Ag+ + X– AgX

Komplexstabilität
+ –
AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2] + Cl

AgCl + 2 S2O32– [Ag(S2O3)2]3– + Cl–

AgCl + 2 CN– [Ag(CN)2]2– + Cl–

AgF, AgCl, AgBr: NaCl-Struktur


AgI: Zinkblende-Struktur
Komplexierungsverhalten der Silber(I)halogenide

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3

[Ag(S2O3)2]3– Ag+ + 2 S2O32–

[Ag(CN)2]2– Ag+ + 2 CN–

AgCl > [Ag(NH3)2]+ > AgBr > [Ag(S2O3)2]3– > AgI > [Ag(CN)2]– > Ag2S

hoch Silberkationen-Konzentration in Lösung gering


Cyano-Verbindungen

AgNO3 + KCN AgCN + KNO3

N C Ag C N
[Ag(CN)2]–

Ag C N Ag C N Ag C N Ag
[AgCN]x
Chalkogenverbindungen

2 Ag+ + 2 OH– 2 AgOH Ag2O + H2O

160°C
Ag2O 2 Ag + ½ O2

Ag2S

AgSe, Ag2Se3, Ag5Te3, AgTe, AgTe3


Salze von Oxosäuren

3 Ag + 4 HNO3 3 AgNO3 + NO + 2 H2O

2 Ag + 2 H2SO4 Ag2SO4 + SO2 + 2 H2O


Silber(II)-Verbindungen

2 Ag+ Ag2+ + Ag

Ag + F2 AgF2

AgF2 AgF + ½ F2
Silber(II)-Verbindungen

Red. Form Ox. Form + z e– Standardpotiential


saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V

H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Ag Ag+ + 1 e– 0.799
H2O O2 + 2 e– 1.299
Ag Ag2+ + 2 e– 1.390
Ag+ Ag2+ + 1 e– 1.980
Der fotografische Prozess

Belichten

Entwickeln und Fixieren

lichtempfindlicher Film Negativ-Film

Belichten

Entwickeln und Fixieren

lichtempfindliches Papier
Der fotografische Prozess
• Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht auf einem
Trägermaterial

• Belichtung der lichtempfindlichen Schicht zum Erhalten einer


latenten Abbildung

• Entwicklung der latenten Abbildung zum Negativ

• Fixierung des Negativs

• Belichtung des Negativs zum Positiv


Der fotografische Prozess
Belichtung der lichtempfindlichen Schicht zum Erhalten einer latenten
Abbildung

h · n + AgX Ag + ½ X2 (X = Cl, Br, I)

X– + h · n ½ X2 + e–

Ag+ + e– Ag
Der fotografische Prozess
Entwicklung der
latenten Abbildung zum OH
Negativ

2 AgBr + 2 OH– +

OH
Hydrochinon
O

2 Ag + 2 H2O + 2 Br– +

O
p-Benzochinon
Der fotografische Prozess
Fixierung

AgBr + 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr


Methoden der Goldgewinnung
Gold (gediegen) Golderze

Schwerkraftauf-
bereitung Amalgam- Cyanidlaugerei
(“Goldwäsche”) Bildung mit 0.1 - 0.2 %-ige
r = 19.32 g/cm3 Quecksilber NaCN-Lösung
Hg

Goldpartikel
Au/Hg-Amalgam Na[Au(CN)2]
(> 50 mm) Carbon-in-Pulp-
Prozess (CIP)
Adsorption an
Destillation 1. Ausfällen mit Zink Aktivkohle
2. Entfernung von
überschüssigem Zn Na[Au(CN)2]/Kohle-
mit konz. H2SO4 Adsorbat
Eluation mit
Rohgold konz. NaCN

Konzentrierte
Na[Au(CN)2]-Lsg.
Elektrolytische Raffination
Anode: Rohgold/Kathode: Feingold, Elektrolyse
salzsaure AuCl3-Lösung (wird durch die
hohe Konzentra-
Platinmetalle
tion an
(Anodenschlamm) Feingold Na[Au(CN)2]
(99.98 Gew.-% Au) möglich)
Gold - Verwendung
• Währungsmetall (bis 1978), zwei Drittel der Goldreserven in
staatlichen Depots als Währungsreserven
• Zahnmedizin (Dentalgold)
• Elektronik (Schaltkontakte)
• Optik (Herstellung hochwertiger Spiegel, Sonnenschutzgläser und
Reflektoren für Satelliten)
• Korrosionsschutz (galvanisches Vergolden von Gegenständen)
• Blattgold (Verzieren von Gegenständen, Restauration von
Kunstgegenständen)
• Schmuckstücke
• Münzen
• Legierungen (andere Metalle verleihen Härte)
Gold - Legierungen
Der Feingehalt des Goldes:
1000/1000 = 24 Karat ("Gold 1000")
750/1000 = 18 Karat ("Gold 750")
585/1000 = 14 Karat ("Gold 585")
333/1000 = 8 Karat ("Gold 333")

wichtige Legierungen:

Rotgold: 33 - 59 % Gold, bis 30% Kupfer und 35% Silber

Weißgold: 65-80% Gold und 35 - 20% Palladium; oder 33 - 75% Gold, bis
67% Nickel, bis 10% Kupfer und Zinn

Münzgold: 90% Gold und 10% Kupfer, auch reines Gold


Gold - Physikalische Eigenschaften
rötlichgelb, weich, hohe Dichte d = 19.32 g/cm3
kubisch-dichteste Packung
Schmelze: grün leuchtend
oberhalb des Siedepunktes im Dampf Dimere
dehn- und walzbar
Blättchen 0.0001 mm Dicke
thermische, elektrische Leitfähigkeit: 70 % der des Silbers

weder essentiell noch toxisch


Gold - Chemische Eigenschaften
OZ: +1 (AuCl, AuI, Au2S), +3 (AuCl3, Au2O3), -1 (CsAu, Au(NH3)n–
0 bis +1 (Goldcluster), +5 AuF5, +2 (Au[S2C2(CN)2]22–)

• positivstes Redoxpotential aller Metalle (E0= +1.50, Au/Au3+)


• größte Pauling-Elektronegativität (2.4)
• negativste Elektronenaffinität (-2.31 eV)
• positivste Ionisierungsenergie (+9.22 eV, außer Zn und Hg)
• Gold bildet ein halogenanaloges Monoanion Au–
• nichtmetallisches Verhalten (vergleichbar den schweren Halogenen,
CsAu besitzt eine CsI-Struktur)
• Tendenz zu Au-Au-Bindungen („Aurophilität“)
• Metallradius: kleiner als der von Silber (Ag: 144.5 pm, Au: 144.2 pm)
Red. Form Ox. Form + z e– Standardpotiential

Oxidationskraft
saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V
Li Li+ + 1 e– – 3.04
K K+ + 1 e– – 2.93
Ca Ca2+ + 2 e– – 2.84
Na Na+ + 1 e– – 2.71
Mg Mg2+ + 2 e– – 2.36
Al Al3+ + 3 e– – 1.68
Mn Mn2+ + 2 e– – 1.18
Zn Zn2+ + 2 e– – 0.76
Cr Cr3+ + 3 e– – 0.74
Fe Fe2+ + 2 e– – 0.44
Cd Cd2+ + 2 e– – 0.40
Co Co2+ + 2 e– – 0.28
Sn Sn2+ + 2 e– – 0.14
Pb Pb2+ + 2 e– – 0.13
Fe Fe3+ + 3 e– – 0.04
H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Reduktionskraft

Sn Sn4+ + 4 e– 0.15
Cu Cu2+ + 2 e– 0.34
Cu Cu+ + 1 e– 0.52
Fe2+ Fe3+ + 1 e– 0.77
Ag Ag+ + 1 e– 0.80
Hg Hg2+ + 2 e– 0.86
Pd Pd2+ + 2 e– 0.92
Pt Pt2+ + 2 e– 1.19
Au Au3+ + 3 e– 1.50
Die Elektronenaffinität
Elektronen-
affinität [eV]

4 Hauptgruppen
Cl Nebengruppen
F Br
I
3 At

2 S Se Te
O
1 H Li
Na K Rb Cs

He Rn
-1 Ar Kr Xe
Ne
Ordnungszahl
Die erste Ionisierungsenergie IE1
1. Ionisierungs-
energie [eV]

25 He

Ne

20
Hauptgruppen
Ar Nebengruppen
15 N
Kr
Xe
H O
Rn
10 Be
Mg
B

5 Al La
Li Na
K Rb Cs Fr

0
Ordnungszahl
Gold-Verbindungen

Au+aq Au3+aq + 2 e– E0 = +1.401 V

2 e– + 2 Au+aq 2 Au E0 = +1.691 V

3 Au+aq 2 Au + Au3+aq EMK = 0.290 V

Au+ existiert nicht in wässriger Lösung!


Gold-Verbindungen

Red. Form Ox. Form + z e– Standardpotiential


saure Lösung (aH+ = 1) E0 in V

H2 2 H+ + 2 e– 0.000
Au AuCl2– + 1 e– 1.154
Au Au(CN)2 – + 1 e– 0.2
H2O O2 + 2 e– 1.299
Au+ Au3+ + 2 e– 1.401
Au Au3+ + 3 e– 1.498
Au Au+ +1e 1.691
Gold-Verbindungen
Fluoride Chloride Bromide Iodide Oxide Sulfide
Au(I) AuCl, AuBr, AuI, gelb, Au2O (?), Au2S,
– hellgelb, hellgelb, Kette, KZ violett schwarz,
Kette, KZ 2 Kette, KZ 2 2
Au(III) AuF3, AuCl3, rot, AuBr3, Au2O3, Au2S3,
golden, dimer, KZ 4 rotbraun, nur AuI 4– braun, schwarz,
spiralförmig dimer, KZ 4
KZ 4
Au(V) AuF5, rot,
Kette KZ 6
Gold-Verbindungen
DT
AuCl3 AuCl + Cl2
DT
AuCl Au + ½ Cl2
H2O

2 Au + 3 Cl2 2 AuCl3
Die Zinkgruppe (Gruppe 12)

1 2
H He
1.0079 4.0026
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.0122 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
22.990 24.305 26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 65.39 69.723 72.61 74.922 78.96 79.904 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.468 87.62 88.906 91.224 92.906 95.94 98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po* At* Rn*
132.91 137.33 178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98 208.98 209.99 222.02
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Fr* Ra* Rf* Db* Sg* Bh* Hs* Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg
223.02 226.03 261.11 262.11 263.12 262.12 265 268 271 272

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm* Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac* Th* Pa* U* Np* Pu* Am* Cm* Bk* Cf* Es* Fm* Md* No* Lr*
227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10 260.11
Vorkommen
• Zinkblende ZnS (Sphalerit)
• Wurtzit ZnS
• Zinkspat, Galmei ZnCO3 5 natürliche Isotope
• Hemimorphit Zn4Si2O7(OH)2 · H2O

• Begleiter von Zn
• Cadmiumblende CdS
8 natürliche Isotope
• Otavit CdCO3

• Zinnober HgS
• Levingstonit Hg[Sb4S7] 7 natürliche Isotope

• selten gediegen
Vorkommen

Zinkblende
Entdeckung und Namensgebung
Altertum: Produktion von Messing
13. Jh.: Reduktion von ZnO mit Holzkohle (Indien)
1368 - 1644 Ming-Dynastie: Zinkmünzen
16. Jh.: Agricola entdeckt zufällig das Metall
1746: Marggraf charakterisiert Zink als Metall
Zinck (zinken- und zackenartiges Aussehen der Mineralien des Galmei)

1817: Strohmeyer aus Zinkoxid, Reduktion mit Hölzern


griech. kadmeia = kadmische Erde (urspr. für zinkhaltige Mineralien)
Entdeckung und Namensgebung
Antike: HgS als rotes Pigment
Griechen und Römer: Darstellung des Elementes aus dem Oxid

lebendiges Silber (queck, keck = lebhaft, lebendig, beweglich)


mercury, mercure (Handelsgott Merkur)
Hg von griech. hydor = Wasser und argyros = Silber,
griech. hydrargyrum = Wassersilber

1996: Beschuss von Pb-Folien mit beschleunigten Zinkkernen, GSI


(Gesellschaft für Schwerionenforschung) Darmstadt (M = 277)

Die Vorsilbe Eka (=1) stammt aus Mendelejews Zeiten; Bezeichnung von
unbekannten Elementen der folgenden Periode unterhalb eines bereits
bekannten Elementes
Zink: Darstellung
Sulfid-Erze: ZnS + 1 ½ O2 ® ZnO + SO2

Carbonat-Erze: ZnCO3 ® ZnO + CO2

Trockenes Verfahren:
1200 ºC
ZnO + C ® Zn + CO
Rohzink 97-98 % Muffelprozess

Destillation ® Feinzink 99.99 %

Nasses Verfahren:
+ 2 e-
Zn2+ ® Zn 99.99 % Kathode: Al Anode: Pb

Kathode Hg: Zn2+ ® Zn + Hg(g) 99.999 %


Cadmium: Darstellung
Nebenprodukt der Zinkherstellung (E0(Cd) = -0.40 V, E0(Zn) = -0.76 V,
Sdp. (Cd) = 767.3 °C, Sdp. (Zn) = 908.5 °C)

Sulfid-Erze: CdS + 1 ½ O2 ® CdO + SO2

Carbonat-Erze: CdCO3 ® CdO + CO2

CdO + C ® Cd + CO
Cd + ½ O2 ® CdO

Cd2+ + Zn ® Cd + Zn2+
Quecksilber: Darstellung

Sulfid-Erze: HgS + O2 ® Hg + SO2

HgO
400°C

Hg ½ O2

300°C
20%-ige HNO3 HgO
Hgverunr. Hgrein
Zink und Cadmium: Verwendung
• Korrosionsschutz von Stahl (Galvanisieren, Metallspritzverfahren,
Feuerverzinken, Schutzanstriche mit Zinkpigmenten)
• Zinkpigmente
• Legierungen (z. B. Messing)
• galvanische Elemente (Zink-Mangan-Batterie)
• Reduktionsmittel (z. B. Wasserstoffgewinnung)

• Korrosionsschutz von Stahl (Galvanisieren)


• galvanische Elemente (Nickel-Cadmium-Akkumulator)
• Pigmente
• Stabilisatoren für Polymere
Quecksilber: Verwendung
elementar:
Chloralkali-Elektrolyse (Amalgamverfahren)
Thermometer
Hochvakuumpumpen,
Goldgewinnung

Verbindungen:
Farbmittel
Schädlingsbekämpfung

Amalgame:
Reduktionsmittel (Alkaliamalgame)
Zahnfüllmasse (Silberamalgam)
Die Zinkgruppe (Gruppe 12)
Zink (Zn)
d = 7.140 g/cm3, Smp. = 419.4 ºC, Sdp. = 908.5 ºC

Cadmium (Cd)
d = 8.642 g/cm3, Smp. = 320.9 ºC, Sdp. = 767.3 ºC

Quecksilber (Hg)
d = 13.534 g/cm3 bei RT, Smp. = -38.84 ºC, Sdp. = 356.95 ºC

OZ +2 (+1), Zn, Cd: KZ 4 und 6, Hg: KZ 2


Kristallstruktur von Zink
Kristallstruktur von Zink
Chemische Eigenschaften

Zn + ½ O2 ZnO
Cd + ½ O2 CdO

Zn + 2 HX ZnX2 + H2
Zn + 2 OH– + 2 H2O [Zn(OH)4]2– + H2

Zn + 2 H2O Zn(OH)2 + H2

Zn(OH)2 + 2 H+ Zn2+ + 2 H2O

Zn(OH)2 + 2 OH– [Zn(OH)4]2–


Wasserstoffverbindungen
2 LiH + ZnBr2 ® ZnH2 + 2 LiBr

2 NaH + ZnI2 ® ZnH2 + 2 NaI

90°C
ZnH2 ® Zn + H2 CdH2 und HgH2 noch instabiler!
Halogen- und Chalkogen-Verbindungen (Zn, Cd)

Fluoride Chloride Bromide Iodide Oxide Sulfide


Zn ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, ZnO, ZnS,
farblos, farblos, farblos, farblos, farblos, farblos,
KZ 6 KZ 4 KZ 4 KZ 4 KZ 4 KZ 4
(Rutil) (ZnCl2) (ZnCl2) (Wurtzit) (Zinkblende
+ Wurtzit)
Cd CdF2, CdCl2, CdBr2, CdI2, CdO, CdS,
farblos, farblos, hellgelb, hellgelb, gelb, gelb,
KZ 8 KZ 6 KZ 6 KZ 6 KZ 6 KZ 4
(Fluorit) (CdI2) (NaCl) (Zinkblende
+ Wurtzit)
Halogenverbindungen (Zn, Cd)

Zn + Cl2 ZnCl2

Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2

ZnCO3 + 2 HCl ZnCl2 + H2O + CO2


Kristallstruktur von Zinkfluorid
Kristallstruktur von Zinkchlorid
Kristallstruktur von Cadmiumchlorid
Kristallstruktur von Cadmiumiodid
Chalkogenverbindungen (Zn, Cd)
Zn + ½ O2 ZnO
Cd + ½ O2 CdO

ZnO + 2 H+ ® Zn2+ + H2O

ZnO + OH– + H2O ® [Zn(OH)3]–

ZnO + 2 OH– + H2O ® [Zn(OH)4]2–

Zn(OH)2 + 2 H+ ® Zn2+ + 2 H2O

Zn(OH)2 + 2 OH– ® [Zn(OH)4]2–

Zn(OH)2 + 4 NH3 ® [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH–


Kristallstruktur von Zinkblende
Kristallstruktur von Wurtzit
Kristallstruktur von ZnS

Wurtzit

Zinkblende
Quecksilber: Eigenschaften und Verbindungen
Eigenschaften:

Smp.: -38.84 °C (einziges bei RT flüssiges Metall !)


Sdp.: 356.58 °C

hoher Dampfdruck: 1.3 · 10-3 Torr ® 15 mg Hg/m3 Luft bei RT

Verbindungen:

Amalgam: Metalle lösen sich in Hg unter Legierungsbildung

Hg(I)-Verbindungen: enthalten Dimere [Hg-Hg]2+

Hg(II)-Verbindungen: monomer; KZ 2, 4, 6
Quecksilber: Verbindungen

Fluoride Chloride Bromide Iodide Oxide Sulfide


Hg(I) Hg2F2, Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2, - -
gelb, farblos, farblos, gelb,
monomer, monomer, monomer, monomer,
KZ 2 KZ 2 KZ 2 KZ 2
Hg(II) HgF2, HgCl2, HgBr2, HgCl2, HgO, HgS,
farblos, farblos, farblos, rot, rot, rot,
KZ 8 monomer, monomer, Schicht, Kette, KZ spiralförmig,
(Fluorit) KZ 2 KZ 2 KZ 4 2 KZ 2 u. 4
Quecksilber(I)-Verbindungen
Im Gleichgewicht mit Hg und Hg2+:
Hg + Hg2+(aq) Hg22+(aq)

Hg2Cl2 (Kalomel):

Darstellung: HgCl2 + Hg Hg22+(aq)

Hg22+ + 2 Cl- ® Hg2Cl2

Hg2Cl2 + NH3 ® Hg(NH2)Cl + Hg + HCl

Hg2(NO3)2:

Darstellung: Hg(NO3)2 + Hg ®¬Hg2(NO3)2 (aq)


Quecksilber(II)-Verbindungen
HgS (Zinnober)
gewinkelte Kettenstruktur
(entspricht Struktur des hexagonalen ZnO)
2 Modifikationen: schwarz und rot (stabiler)

Koordinationszahl 2,4:
Amminkomplexe [Hg(NH3)2]2+, [Hg(NH3)4]2+
Koordinationszahl 6:
alle Chlorokomplexe
und en-Komplexe [Hg(en)3]2+
HgCl2 (Sublimat):
Darstellung: HgSO4 + 2 NaCl ® HgCl2 +Na2SO4
Mit Chloriden Bildung von Chlorokomplexen
HgCl3- und HgCl42- enthalten HgCl6 - Oktaeder
Quecksilber(II)-Verbindungen
Quecksilber(II)-jodid (HgI2):
127 °C
2 Modifikationen: HgI2(rot) HgI2(gelb)

Lösung im Überschuss von KI als K2[HgI4]


Alkalische Lsg. von K2[HgI4] = Nessler´s Reagens: empfindlicher
Nachweis auf NH3:
® Bildung von [Hg2N]I = Iodid der Millon´schen Base (Braunfärbung)

· Gasförmiges NH3 + HgCl2 ® [Hg(NH3)2]Cl2


[Hg(NH3)2]2+: linear; Hg sp-hybridisiert.
· Wässriges NH3 + HgCl2 ® [HgNH2]Cl
(HgNH2)+x- Ketten, vgl. (HgO)x
· Kochen dieser Lsg.: 2 [HgNH2]Cl ® [Hg2N]Cl + NH4Cl
Liebe Studentinnen und Studenten,
nachfolgend die Infos zur Darstellung der Nebengruppenelemente. Wichtige
Begriffe, die Sie auf jeden Fall lernen müssen sind
1. vanArkel-deBoer-Verfahren (in diesem Zusammenhang Transport-Reaktionen -
z. B. in einer Halogenlampe)
2. Kroll-Prozess
3. Mond-Verfahren (hochreines Nickel)
4. Hochofenprozess (Eisengewinnung) ist ausführlich in CHEMnet bei den
chemischen Elementen beschrieben!
In CHEMnet sind schon folgende Nebengruppenmetalle ausführlicher behandelt
(Kapitel chemische Elemente): Eisen, Mangan, Zink, teilw. Cadmium, demnächst
sind die Münzmetalle verfügbar (wird gerade geschrieben). Fotografie unter
Schwefel - Thiosulfat - Salze.
Bei den Übersichten (chem. Elemente) stehen oftmals kompakte, kurze
Informationen (leider noch keine Stoffchemie!)
Falls Sie möchten, kann ich auch die WRL-Dateien (3D-Modelle) aus der
Vorlesung ins Netz stellen. Senden Sie mir bitte eine email, falls Bedarf besteht,
weil das ziemlich viel Arbeit ist, und ich diese nicht umsonst machen möchte.
Meine Adresse: nick@ipn.uni-kiel.de
Viel Spaß beim Lernen!
3. Nebengruppe, Gruppe3
Sc, Y, La, Ac
gleiche Häufigkeit wie Blei, Kobalt, Kupfer, aber in der Natur fein verteilt, daher wurden sie für seltene Elemente
gehalten
Oxidationsstufe praktisch nur +3 (in der Natur ausschließlich)
Vorkommen in Form von Silikaten, Phosphaten, Carbonaten
chemisches Verhalten gleicht dem der Erdalkalimetalle und des Aluminiums

Scandium Darstellung
chemisch, Scandium auch elektrochemisch
Zunächst werden die Mineralien in die Trifluoride oder Trichloride überführt (z. B. durch Umsetzung mit den
entsprechenden Wasserstoffsäuren)

(Sc,Y)2[Si2O7] ? ScF3, ScCl3

Scandiumtrichlorid wird dann zusammen mit Kaliumchlorid, Lithiumchlorid in der Schmelze an einer Zinkkathode
reduziert.
Scandiumtrifluorid wird mit Calcium in Gegenwart von Zn und LiF reduziert.
In beiden Fällen werden Sc/Zn-Legierungen erhalten, aus denen das Zn abdestilliert werden kann (Zn Sdp. 909°C, Sc
Smp. 1539°C)
Reinigung des Rohmetalles kann durch Destillation im Hochvakuum erfolgen.

Y, La Darstellung
Die Darstellung erfolgt aus den Trifluoriden
Diese werden durch Schwefelsäure-Aufschluss, Abtrennung der Sulfate mit Ionentauschern, Fällung der Trikationen
in Form der Oxalate, Verglühen der Oxalate zum Oxid, Umsetzung der Oxide zum Trifluorid erhalten.
Ausgansgsmaterial Lanthan: Monazit (Ln,Th, La)[(P,Si)O4], Yttrium: Xenotimsand (Ln,Y)PO4 (Ln steht für ein
Lanthanoiden-Element)
Die Reduktion der Trifluoride erfolgt mit Calcium
Es werden Calcium/Metall-Legierungen erhalten, aus denen das Calcium im Hochvakuum bei 1000 - 1200°C
abdestilliert werden kann.

Actinium wird künstlich aus Radium durch Bestrahlung mit Neutronen hergestellt:
[pic]

die größte bisher auf diese Weise hergestellte Actinium-Menge beträgt 6 g

Das Element kann auch aus Oxiden (Pechblende enthält Spuren) gewonnen werden. Hier werden die Fluoride oder
Chloride mit Lithium oder Kalium reduziert.

Die Elemente der Gruppe 3 sind alle starke Reduktionsmittel und laufen unter Ausbildung einer Oxidhaut an der Luft
matt an.
Mit Halogen reagieren sie schon bei RT, mit anderen Nichtmetallen in der Wärme
Wasser wird in feinverteiltem Zustand oder beim Erhitzen zu Wasserstoff reduziert. Alle lösen sie sich in verdünnten
Säuren unter Wasserstoffentwicklung

Scandium hat keine Anwendung


Yttriumoxide sind fluoreszierende Luminophore
YBa2Cu3O7 Supraleiter mit Sprungtemperatur von 95 K
Y2O3-Keramiken: Korrosionsbeständig bei hohen Temperaturen
Festkörperlaser: Neodym:YAG-Laser: Y3Al5O12 (Yttrium-Aluminium-Granat) wird dotiert (1% Nd auf Y-Plätze
und wird dadurch farbig)
Permanentmagnete: Y/Co-Legierung
LaCo5 auch Permanentmagnet
LaNi5 Wasserstoffspeicher
La2O3 Additiv bei optischen Gläsern (hoher Brechungsindex)

Titangruppe, Gruppe 4, 4. Nebengruppe


Titan, Zirkonium, Hafnium, Rutherfordium
Lanthanoiden-Kontraktion führte dazu, dass Hf erst 134 Jahre nach Zr entdeckt wurde.

Titan
Titan ist nicht selten, häufiger als Stickstoff, Chlor, Kohlenstoff, Phosphor, Fluor, Mangan, Schwefel, Barium,
Chrom, Zink, Nickel, Kupfer
10. Stelle der Elementhäufigkeit
jedoch in der Natur sehr fein verteilt in Form von hauptsächlich Oxiden, dadurch Anreicherung schwierig
besonders verbreitet ist der eisenhaltige Ilmenit: FeTiO3, weiterhin gibt es den Titanit CaTiO[SiO4], den Perowskit
CaTiO3 sowie Titandioxid in drei Modifikationen: Rutil, Anatas, Brookit

Darstellung
Die Reduktion mit Kohle ist nicht möglich, da sich das Carbid TiC bildet. In Anwesenheit von Luft entsteht
zusätzlich das Nitrid TiN. Beide bilden rote Mischkristalle TiC · 4 TiN

Daher erfolgt die Reduktion mit Magnesium (Kroll-Prozess)


Drei Stufen:
1. TiO2 ? TiCl4
2. TiCl4 ? Ti
3. Tiroh ? Tirein

Ausgangsmaterial ist zumeist der Ilmenit FeTiO3, der vergesellschaftet mti Eisenoxiden Fe3O4 vorkommt (42 - 60 %
TiO2, 58 - 40 % Fe3O4)
Zunächst erfolgt die Anreicherung des Titangehaltes, da Eisen die Chlorierung stört.
FeTiO3/Fe3O4 werden mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen reduziert (unten flüssiges Eisen, oben Titanschlacke mit
einem Titangehalt von 80 - 87 % TiO2.
Diese Schlacke wird gemahlen und dann mit Kohlenstoff und Chlor umgesetzt:

TiO2 + 2 C + 2 Cl2 ? TiCl4 + 2 CO + ?H

2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C ? 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO

Das Titantetrachlorid wird durch fraktionierende Destillation gereinigt und dann mit Magnesium bei einer Temperatur
von 900 - 1100°C unter Schutzgasatmosphäre (Ar, He) reduziert:

TiCl4 + 2 Mg ? Ti + MgCl2 + ?H
[pic]

Der Titanschwamm besteht aus 55 - 65% Ti, 25% MgCl2, 10 - 20 % Mg


Die Aufarbeitung kann mit HCl oder Königswasser erfolgen, noch besser ist die Destillation im Hochvakuum
wodurch Magnesiumchlorid und Magnesium abdestilliert werden können.

Anstelle von Magnesium kann auch Natrium als Reduktionsmittel verwendet werden, nur lässt sich das entstehende
Natriumchlorid nicht so leicht entfernen.

Reinigung des Rohtitans erfolgt nach dem VanArkel-deBoer-Verfahren


Evakuiertes Gefäß (ähnlich einer Wolfram-Glühlampe), pulverförmiges Titan und Iod werden gemischt und bei 500
°C umgesetzt. Es entsteht Titantetraiodid, das sich am heißen Wolframdraht zersetzt und das Titan scheidet ab:

Ti + 2 I2 ? TiI4

?H + TiI4 ? Ti + 2 I2

typische Transportreaktion: z. B. auch in Halogenlampen (Wolframdraht)


Geringe Spuren Iod sorgen für den laufenden Rücktransport des verdampften Metalls zum Glühfaden, ermöglicht
beträchtliche Steigerung der Glühfadentemperatur und damit der Lichtausbeute.

Ultrareinigung kann dann noch durch Elektromigration erfolgen


Titanstab wird zwischen zwei Kupferelektroden gespannt, Hochvakuum (< 10-8 mbar), Gleichstrom, Temperatur
etwa 50°C unterhalb des Schmelzpunktes von Titan. Verunreinigungen wandern je nach Ladung zu den beiden
Elektroden.

Titan ist korrosionsbeständig gegen Luft und Wasser, da es sich passiviert


eigentlich ist es unedler (unedler als Zink!), löst sich aber nicht in kalten Säuren, in der Hitze bildet sich in HCl
violettgefärbtes TiCl3. Laugen greifen Titan auch in der Hitze nicht an.

Beim Erhitzen reagiert Titan mit Sauerstoff und Wasserstoff und mit anderen Nichtmetallen. Mit Stickstoff bildet sich
TiN (Titan brennt in einer Stickstoffatmosphäre weiter)
TiX4, TiS2, TiC, TiSi, TiB
OZ +4 (auch +3, +2, +1)

Titanstahl für Legierungen


Ti für Überschallflugzeuge
Titanweiß: TiO2 + BaSO4 Farbstoff
TiCl4 in der Textilindustrie (Beize), fotographische Linsen
TiCl4 + 2 H2O ? TiO2 + 4 HCl
Hydrolyse ? künstlicher Nebel
TiCl3: Reduktionsmittel
TiCl3 + AlR3 Ziegler-Katalysator (PE)
TiC: für Spitzen schnell laufender Werkzeuge

Zirkonium
kommt nur gebunden vor: Zirkon ZrSiO4, Zirkonerde ZrO2
Hafnium nur als Begleiter des Zirconiums

Gewinnung funktioniert wie bei Ti:

ZrO2 ?ZrCl4 ? Mg-Reduktion ? Zr

Reinigung nach vanArkel-deBoer: ZrI4 ? Zr + 2 I2 (Gleichgewichtsreaktion, Doppelpfeil!)

auf diese Weise nur hafniumhaltiges Zirkonium


In der Reaktortechnik wird jedoch Hf-freies Zr benötigt, daher verschiedene Möglichkeiten zur Trennung:
1. Extraktionsverfahren
Hf(SCN)4 ist besser löslich in organischen Lösungsmitteln
HfCl4 adsorbiert leichter an Kieselgel
1. Ionentausch
2. fraktionierende Destillation der Phosphorylhalogenid-Komplexe:
HfCl4 · POCl3, ZrCl4 · POCl3

Das Hafniumtetrachlorid wird mit Magnesium reduziert und nach vanArkel-deBoer gereinigt.
Hafnium wird nur als Nebenprodukt der Zirkondarstellung gewonnen

ZrC: Schmelzpunkt über 4200°C, höchster derzeit bekannter Smp.

Gruppe 15., 5. Nebengruppe


Vanadium, Niob, Tantal, Dubnium

Bedingt durch die Lanthanoidenkontraktion sind die Ionen- und Atomradien von Nb und Ta sehr ähnlich, daher in der
Natur immer vergesellschaftet und eine Trennung ist schwierig
Die Eigenschaften der Vanadium-Verbindungen (z.B. Formel und Struktur) sind dagegen recht anders als die der
schwereren Homologen.

Vanadium
in der Natur nur gebundenes Vorkommen in Form von Eisenerzen, Tonen, Basalten und in Ackerböden
Patronit VS4, Vanadinit Pb5(VO4)3Cl (isomorph zum Apatit Ca5(PO4)3F, Vanadiumglimmer:
K(Al,V)2(OH,F)2[AlSi3O10]
In der Biosphäre auch weite Verbreitung, daher auch Vorkommen in einigen Erdölsorten
Der Mensch enthält 0.3 mg/kg Vanadium

Die Darstellung des Metalls erfolgt durch Reduktion des Pentaoxids mit Aluminium oder mit Ferrosilicium (weniger
reines Produkt)
Im ersteren Fall wird eine Legierung Al/V erhalten, aus der das Aluminium bei 1700°C im Vakuum abdestilliert
werden kann.
Bei der Reaktion mit Ferrosilicium wird zusätzlich Kalk hinzugemischt, um die Silicate in Calciumsilikate zu
überführen und das Silicium auf diese Weise abtrennen zu können.

Reineres Vanadium entsteht, wenn als Reduktionsmittel Calcium eingesetzt wird (950°C):
V2O5 + 5 Ca ? 2 V + 5 CaO

Anstelle von V2O5 kann auch aus VCl3 durch Magnesiumreduktion Vanadiummetall gewonnen werden (analog der
Titandarstellung)

Das benötigte Vanadiumpentaoxid lässt sich als schwarzer Feststoff aus vanadiumhaltigen Erzen (V-Gehalt unter 12
%) erhalten:
1. oxidierendes Rösten mit Alkalimetallsalzen (NaCl, Na2CO3) bei 850°C,
2. Auslaugen der Alkalivanadate mit Wasser
3. Fällen des Oxids mit Schwefelsäure als V2O5 · x H2O
4. Rösten bei 700°C

Reindarstellung mit dem vanArkel-deBoer-Verfahren (VI3) oder durch elektrolytische Raffination

Vanadiumstahl: Ferrovanadium (etwa 50 % V), Reduktion von V2O5 und Eisenoxid mit Kohle

Vanadium passiviert sich. OZ +5, +4, +3, +2, stabilste +5 und +4

Verwendung: Legierung mit Eisen, Stahlzusatz


Vanadiumoxide in der heterogenen Katalyse (z. B.) Schwefelsäureproduktion, Rauchgasentstickung)
lösliche Vanadiumkomplexe in der homogenen Katalyse (z. B. Ethylenpolymerisation)
Niob und Tantal
in der Natur in Form von Eisenniobolat (Fe,Mn)(NbO3)2 und Eisentantalat (Fe,Mn)(TaO3)2. Beide Mineralien
finden sich zusammen in Mineralien: Je nach Gehalt an Nb oder Ta Niobit oder Tantalit

Darstellung
1. elektrochemische Reduktion (Schmelzflusselektrolyse) der Komplexsalze:
K2[NbOF5] und K2[TaF7]
1. chemische Reduktion der Komplexsalze mit Natrium bei 800°C
MF5 + 5 Na ? M + 5 NaF
1. Reduktion der Oxide mit Kohlenstoff
M2O5 + 5 C ? 2 M + 5 CO

Fluorid-Gewinnung durch Aufschluss mit konz. HF/konz. Schwefelsäure-Mischung in der Siedehitze


Produkte: [NbOF5]2- und [TaF7]2-
Nb und Ta sich durch verschiedene Methoden trennen:
1. Trennung durch fraktionierende Kristallistation der Dikalium-Komplexsalze
Nb-Salz leicht löslich in Wasser, Ta-Salz schwer löslich in Wasser
1. fraktionierende Extraktion mit Ketonen - heute bevorzugte Methode (z. B. Methylisobutylketon), das
Lösungsverhalten der Komplexsalze in organischen Lösungsmittel ist verschieden und pH-Wert abhängig (Nb
geht direkt in die org. Phase, Ta erst bei kleinerem pH)
2. fraktionierende Destillation der Pentachloride mit nachfolgender Reduktion mit Natriummetall

Niob und Tantal passivieren sich an der Luft etc.


OZ +5, +4, +3, +2, +1, 0, -1, -3 (+5 ist die beständigste)
Niob wird in Stählen hinzulegiert
Tantal auch in Legierungen und oft als Platinersatz in "Körperbauteilen"

6. Nebengruppe, Gruppe 6
Mo und W sehr ähnlich, Cr dagegen ganz andere Chemie

Chrom
kommt nur gebunden vor: Chromeisenstein (Chromit, FeCr2O4), Rotbleierz PbCrO4, Chromocker Cr2O3.
Zur Darstellung wird nahezu ausschließlich Chromeisenstein FeIICrIII2O4 eingesetzt
1. chemisch aus dem Oxid
2. elektrochemisch aus Cr(III)- oder Cr(VI)-Lösungen

zur Darstellung aus dem Oxid muss zunächst das Eisen abgetrennt werden (Trennung Fe/Cr)
Eisen(II)oxid wird mit Sauerstoff in wasserunlösliches Eisen(III)oxid überführt
Chrom(III) bildet dabei über Chromat zum wasserlösliches Dichromat.
[pic]
[pic]

Dichromat wird C, S oder Ammoniumchlorid zum Dichromtrioxid umgesetzt und mit Al oder C zu Chrom reduziert.

[pic]

Mit Ammoniumchlorid entsteht ein schwefelarmes Produkt


Bei der Reduktion mit Kohlenstoff entstehen auch Carbide, da die Reaktion endotherm ist und bei den hohen,
zugeführten Temperaturen auch Carbide gebildet werden
Elektrochemische Gewinnung
Chromoxid oder Ferrochrom werden in Schwefelsäure gelöst
Durch Zusatz von Ammoniumsulfat bildet sich Ammoniumeisensulfat, dieses kristallisiert in der Kälte aus
(NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O
Anschließend wird der Chromalaun kristallisiert und so abgetrennt NH4Cr(SO4)2 · 12 H2O. Dieser wird erneut gelöst
und die Lösung elektrolysiert

Ferrochrom (chromhaltige nichtrostende Stähle, 60% Cr) wird durch direktes Erhitzen von Chromeisenstein mit
Koks und Quarz im elektrischen Ofen gewonnen. Erst erfolgt die Bildung von Chromeisencarbid (Fe,Cr)Cx und
dieses wird dann durch Einblasen von Sauerstoff in das geschmolzene Carbid entkohlt!

Chromüberzüge
Gegenstand aus beispielsweise Eisen wird als Kathode in eine schwefelsaure Lösung von Cr(VI)säure getaucht:

[pic]

Reinigung mit vanArkel-deBoer über das CrI2


Cr(VI) ist giftig (hautreizend etc.)
Cr(III) ist ungiftig und nicht mutagen, cancerogen oder hautreizend
OZ
+2 (basischer Charakter, nur in Form von Kationen, Reduktionsmittel)
+3 (amphother)
+6 (sauer, großes Oxidationsvermögen)

Ti3+, V3+ sind Reduktionsmittel, Cr3+ in der Mitte, Mn3+, Fe3+ und Co3+ sind Oxidationsmittel

Molybdän, Wolfram
nur gebundenes Vorkommen, besonders in Form von Oxiden, davon abgeleitete Molybdate und Wolframate auch als
Sulfid (bes. Mo)
Mo auch in der Biosphäre
Molybdänglanz MoS2
Gelbbleierz PbMoO4
Wolframit (Mn,FeII)WO4
Scheelit CaWO4
Scheelbleierz PbWO4
Wolframocker WO3 · H2O

Darstellung
Reduktion der Trioxide mit Wasserstoff zu stahlgrauen Pulvern
[pic]

Gewinnung der Oxide erfolgt durch oxidierendes Rösten von Molybdänglanz:

[pic]

Aufschluss von Wolframat mit Soda und Sauerstoff, und saure Hydrolyse mit HCl:

[pic]

Calciumwolframat (Scheelit, WO3-Gehalt über 65%) kann auch direkt mit Säure aufgeschlossen werden:
[pic]
Molybdän und Wolfram passivieren sich an der Oberfläche
Mo ist essentiell für Lebewesen Gehalt: 0.07 mg /kg
Mo-Komplexe als Atmungskatalysatoren, Enzyme: Nitrogenase, Nitratreduktase (Stickstofffixierung in Pflanzen,
Bakterien etc.)

OZ +2, +3, +4, +5, +6 (OZ +6 ist die beständigste!)

7. Nebengruppe, Gruppe 7
Vorkommen
Mangan findet sich als unedles Metall in der Natur nicht in gediegener Form, sondern vor allem in den oxidischen
Manganerzen, also metallhaltigen Gesteinen. Mangan ist am Aufbau der Erdkruste mit etwa 0.1% beteiligt und stellt
damit das 12 häufigste Element dar.

Wichtige Manganerze sind der Braunstein (Weichmanganerz, Pyrolusit) MnO2, der Braunit 3Mn2O3 ? MnSiO3, der
Hausmannit MnO ? Mn2O3, Manganit MnO(OH) , der Manganspat MnCO3, sowie die sulfidischen Erze
Manganblende MnS und Mangankies MnS2.
Manganerze finden sich häufig in Begleitung eisenhaltiger Erze.

Große Manganmengen finden sich in den Manganknollen, die im getrockneten Zustand um die 20% Mangan
enthalten. Manganknollen gibt es in der Tiefe aller drei Ozeane, aber auch in anderen Meeren wie beispielsweise in
der Ostsee.

Die Manganknollen sind schwarze kugelartige Gebilde, deren Größe von Millimetern bis über 20 cm reichen kann.
Manganknollen wachsen sehr, sehr langsam: So beträgt ihre Größenzunahme nur zwischen 1 und 10 mm pro 1 Mio.
Jahre.
In Abhängigkeit ihrer Bildungs- und Lagerstätten ist die Zusammensetzung der Manganknollen recht unterschiedlich.
Neben einem hohen Mangangehalt von 11 -34 % enthalten die Knollen auch sehr viel Eisen mit einem Anteil von 6 -
26 %. Weitere enthaltene Metalle sind Nickel (0.2 - 2 %), Cobalt und Kupfer (0.01 - 2.5 %) sowie kleine Mengen
Barium, Titan, Blei und Molybdän.

Elementares Mangan besteht zu 100% aus dem Isotop [pic].

1.1 Darstellung
Sehr reines Mangan wird auf elektrochemischen Wege durch Reduktion wässriger MnSO4-Lösungen gewonnen.
Die klassische Darstellung erfolgt durch Reduktion von MnO2 auf silico- oder aluminothermischen Wege:

2 MnO2 + Si ? 2 Mn + SiO2 +140.3 kJ


3 MnO2 +2 Al ? 3 Mn + 2 Al2O3 +517 kJ

Beide Verfahren sind allerdings nicht von großtechnischer Bedeutung. Die carbothermische Reduktion des
Braunsteins ist wegen der Bildung von Carbiden nicht möglich.
Weit mehr als das metallische Mangan sind Manganerze von technischer Bedeutung. 95% der Manganerze werden in
Form von Ferromangan (Fe/Mn-Legierungen, mit einem Mn Gehalt um 80%) in der Stahlindustrie benötigt. Hier
dient es zur Entschwefelung und Desoxidation der Stahlschmelzen. Manganlegierungen , die einen geringeren
Mangangehalt aufweisen (z.B. 16%) werden benutzt, um die Festigkeit von Stählen heraufzusetzen.

Verwendung
Eine wichtige Anwendung findet MnO2 bei der Herstellung von Trockenzellen-Batterien (Zink-Kohlenstoff-
Batterien, Leclanché-Element)

1.2 Chemische Eigenschaften


Als unedles Metall wird Mangan E0(Mn/Mn2+ = -1.180 V) von Säuren, langsamer von Wasser unter
Wasserstoffentwicklung zersetzt. Feinstverteiltes Mangan ist pyrophor.
Die stabilste Oxidationsstufe des Mangans ist +2 mit einer d5-Elektronenkonfiguration. Mangan tritt weiter in den
Oxidationsstufen +3, +4, +5, +6 und +7 auf.
Negative Wertigkeiten des Mangans finden sich in Komplexen, wie beispielsweise -3 in Mn(NO)3(CO), die
Wertigkeit 0 besitzt es in dem Carbonylkomplex Mn2(CO)10.
Die wichtigsten Oxidationsstufen sind die des zwei-, des vier- und des siebenwertigen Mangans. Die Mn(II)-Salze
stehen den Fe(II)-Salzen und besonders den Mg(II)-Salzen nahe. Die Mn(III)-Salze sind, von einigen Komplexen
abgesehen, unbeständig. In seiner höchsten Oxidationsstufe ist Mangan(VII) ein noch stärkeres Oxidationsmittel als
Chrom(VI).
Wie bei anderen Elementen, die in mehreren Oxidationsstufen auftreten, findet sich auch beim Mangan ein Wechsel
des basischen bzw. sauren Charakters in Abhängigkeit seiner Wertigkeit.
So ist MnO2 amphoter, während MnO ein Base-Anhydrid und Mn2O7, entsprechend der Abname der Basizität mit
steigender Oxidationsstufe, ein Säureanhydrid ist.
In den Redoxtitrationen in der nasschemischen Analytik spielt das Redoxverhalten der Manganverbindungen eine
entscheidende Rolle. Hier ist die Permanganometrie wie beispielsweise die Iodometrie und ein bekanntes Verfahren.
Hierbei werden entweder Mn(II)-Salze zu dem tiefvioletten Permanganat MnO4- umgesetzt oder das Peramanganat
dient als Oxidationsmittel. Im sauren Milieu geht die Reduktion des Permanganats bis zum Mn2+, während im
alkalischen Milieu die Reduktion nur bis zum Braunstein geht.
Generell zeichnet sie das Mn2+ in saurer Lösung durch besonders hohe Stabilität gegen Oxidation aus. Einfach
nachvollziehen lässt sich dies mit Hilfe der Nernstschen Gleichung die im folgenden für die Reduktion des
Permanganats aufgestellt ist:

MnO4- + 5e- + 8H3O+ ? Mn2+ +12 H2O

[pic]

Hierbei wird das Potential durch die Konzentration der H3O+-Ionen, die in achter Potenz eingehen, positiver,
während im alkalischen das Redoxpotential negativer als das Potential des Redoxpaares Mn2+/MnO4- im Neutralen
wird.

Tc, Re ? Tc kommt in Natur praktisch nicht vor, ist radioaktiv, 21 künstliche Nuklide, Spaltprodukte des Urans,
wichtigstes Nuklid ist [pic], Halbwertszeit 2.12 · 105 Jahre. Re ? nur gebunden, verstreut in geringen
Konzentrationen, vergesellschaftet mit Mo und Mn (z. B. Molybdänglanz, MoS2). Re reichert sich beim Rösten von
Molybdänsulfiderzen in Form von Re2O7 in der Flugasche an. Nach Überführung in das Ammoniumperrhenat-Salz
kann dieses mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen zum Metall reduziert werden.

Re2O7 + H2O + 2 NH4+ ? 2 NH4ReO4 + 2 H+


2 NH4ReO4 + 7 H2 ? 2 Re + 2 NH4OH + 6 H2O

Im Vergleich zu Mangan sind Tc, Re weniger reaktiv. Re besitzt den zweitgrößten Smp. unter den Metallen. Tc und
Re sind luftstabil, OZ betragen -3 bis +7, höhere OZ sind beständiger!

8. Nebengruppe, Gruppe 8
Ru, Os ? gediegen und gebunden, vergesellschaftet mit den anderen Platinmetallen Ir, Rh, Pd und Pt; Laurit RuS2.
Im Vgl. zu Fe ? reaktionsträge, von Mineralsäuren bei T < 100°C nicht angreifbar, auch nicht von Königswasser;
beste Lösungsmittel ? alkalische Oxidationsschmelzen wie NaOH + Na2O2.
Co ? gediegen legiert mit Fe in Eisenmeteoriten und im Erdkern, gebunden als Speiscobalt CoAs2-3, Cobaltglanz
CoAsS, Cobaltkies Co3S4, oft als Begleiter des Ni. Herstellung aus Co3O4 durch Reduktion mit Koks oder
aluminothermisch.
Rh, Ir ? meist mit den anderen Pt-Metallen, sehr beständige und reaktionsträge Elemente
Ni ? gediegen in Legierungen mit Fe in Eisenmeteoriten, im Erdkern, gebunden in kupfer- und nickelhaltigem
Magnetkies Fe1-xS, Gelbnickelkies NiS, Rotnickelkies NiAs.
Herstellung ? Magnetkies vorrösten, besteht aus NiS, Cu2S, FeS und Fe2O3, Zugabe von Koks und kieselsäurehaltige
Zuschläge ? verschlackt Fe nach Reduktion zu FeO zu Fe-Silikaten, fließt ständig aus Ofen ab.
Spezifisch schwererer Kupfer-Nickel-Rohstein aus NiS, Cu2S und FeS wird abgestochen, FeS mit Luft zu Oxid
oxidiert und mit SiO2 verschlackt. ? Kupfer-Nickel-Feinstein mit 80% Cu+Ni und 20%S.

Zwei Wege ? keine Trennng von Cu-Ni ? rösten bei 1100°C zu Oxid, dann Reduktuion mit Koks zu Cu-Ni-
Legierung ? 70%Ni und 30% Cu = Monelmetall.

Versetzen mit Na2S = Na2SO4 + Koks, Cu2S bildet leicht schmelzendes Doppelsulfid, flüssiges Schmelzgemisch aus
NiS am Boden und NaCuS-Salz am Kopf - trennen.
NiS ? rösten zu NiO, Reduktion mit C zu Nickelmetall Rohnickel, elektrolytische Raffination zu Reinnickel.

Höchstreines Ni: Mond-Verfahren


Ni + 4 CO ? Ni(CO)4 + 162 kJ

Bildung des Nickeltetracarbonyls ist endotherm; Abscheidung des Ni an in Zersetzungskammern auf 180°C
vorgeheizte Ni-Kügelchen, CO wird in Prozeß zurückgeführt.

Pd, Pt ? nur zusammen mit anderen Pt-Metallen sowie den Münzmetallen Ag und Au.