Anda di halaman 1dari 45

Hand - Out

Kimia Zat Padat


1
I. STRUKTUR KRISTAL

• Kimia kristal terutama membahas struktur kristal dan perlu dibedakan dengan kristalografi,
yang berhubungan dengan metoda-metoda eksperimen untuk menentukan struktur kristal.

• Struktur kristal dapat diterangkan dengan bermacam-macam cara. Cara yang paling umum
adalah dengan menyatakan struktur sebagai satuan sel (unit sel). Pada pendekatan ini struktur
dinyatakan dengan ukuran dan bentuk satuan sel dan posisi atom dalam satuan sel. Walaupun
demikian seringkali keterangan tentang satuan sel dan koordinat atom tidak mencukupi untuk
menerangkan gambaran struktur dalam tiga dimensi.
Informasi yang masih diperlukan seperti :
- pengaturan atom-atom relatif satu dengan lainnya
- jarak antar atom
- bilangan koordinasi
- tipe ikatan.

• Cara berguna untuk menerangkan struktur kristal adalah dengan pendekatan kemasan rapat dan
pengisian ruang polihedron (tidak dibahas).

Kemasan rapat (close packed)


• Struktur logam, senyawa ionik, senyawa kovalen dan struktur kristal molekul dapat
dijelaskan menggunakan konsep kemasan rapat. Dalam hal ini unsur logam, ion dan
molekul dianggap berbentuk bulatan, sehingga pengemasannya secara efisien dalam
gambaran 2 dimensinya adalah sebagai :
Hand - Out
Kimia Zat Padat
2
Penyusunan 3 dimensi adalah dengan menumpuk lapisan kedua (B) diatas lapisan pertama
(A) dan seterusnya. Penumpukan lapisan berulang menurut : ….ABABAB…. disebut
sebagai kemasan rapat heksagonal (hexagonal close packing, hcp) dan menurut :
….ABCABCABC…. disebut sebagai kemasan rapat kubus (cubic close packing, ccp).

• Susunan kemasan rapat heksagonal menghasilkan satuan sel heksagonal, sedangkan


satuan sel susunan kemasan rapat kubus diwakili oleh kubus berpusat muka (face centred
cubic, fcc). Hubungan antara fcc dengan ccp dapat dilihat dari lapisan kemasan rapat yang
sejajar dengan bidang {111}.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
3
• Satu satuan sel heksagonal dihitung diwakili oleh 2 atom (Z = 2), yaitu atom-atom
dengan koordinat : 0,0,0 dan 1/3,2/3,1/2 atau 2/3,1/3,1/2
Satu satuan sel kubus (fcc) dihitung diwakili oleh 4 atom (Z = 4), yaitu atom-atom
dengan koordinat : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2

• Kerapatan kemasan rapat ini adalah 74,05%, yaitu total volum yang ditempati oleh
atom.

• Celah atau lubang yang terdapat pada susunan kemasan rapat ini dibedakan sebagai
lubang tetrahedral dan lubang oktahedral :

• Jumlah lubang oktahedral adalah sama dengan jumlah atom satuan sel, sedangkan
jumlah lubang tetrahedral adalah 2x jumlah atom satuan sel.
Letak dan posisi lubang tetrahedral dan lubang oktahedral pada hcp dan fcc adalah :

hcp
atom : 0,0,0 dan 2/3,1/3,1/2
oktahedral : 1/3,2/3,1/4 dan 1/3,2/3,3/4
tetrahedral T+ : 2/3,1/3,1/8 ; 2/3,1/3,7/8
T- : 0,0,3/8 ; 0,0,5/8
Hand - Out
Kimia Zat Padat
4

fcc
atom : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2
oktaeder : 1/2,1/2,1/2 ; 0,0,1/2 ; 0,1/2,0 ; 1/2,0,0
tetraeder T+ : 1/4,1/4,1/4 ; 3/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,3/4
T- : 3/4,3/4,3/4 ; 1/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,1/4

• Perbandingan besarnya radius lubang terhadap radius atom adalah :


roktaeder = 0,414 ratom
rtetraeder = 0,225 ratom

Contoh struktur kemasan rapat


Material-material yang dapat diterangkan sebagai struktur kemasan rapat adalah :
• Logam
Kebanyakan logam terkristalkan sebagai salah satu dari 3 susunan : ccp, hcp dan bcc (body
centred cubic). Distribusi tipe struktur tidak teratur dan tidak diamati kecenderungan khusus,
juga masih tidak dipahami, mengapa logam-logam tertentu menyukai satu struktur dari
struktur lainnya.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
5

Tabel : Struktur dan dimensi satuan sel (A) beberapa logam yang umum.

ccp a hcp a c bcc a

Cu 3,6150 Be 2,2859 3,5843 Fe 2,8664


Ag 4,0862 Mg 3,2095 5,2104 Cr 2,8839
Au 4,0786 Zn 2,665 4,947 Mo 3,1472
Al 4,0494 Cd 2,9793 5,6181 W 3,1648
Ni 3,5238 Ti 2,95 4,686 Ta 3,3058
Pd 3,8898 Zr 3,232 5,147 Ba 5,025
Pt 3,9231 Ru 2,7058 4,2819
Pb 4,9506 Os 2,7341 4,3197
Re 2,760 4,458

Beberapa logam adalah polimorfik dan menunjukkan lebih dari satu tipe struktur, seperti Fe
dapat sebagai ccp atau bcc tergantung temperatur.

• Senyawa ionik dan senyawa kovalen


Materi seperti NaCl, Al2O3, Na2O, ZnO, dimana ukuran anion lebih besar dari ukuran kation,
maka struktur kristalnya dapat dipandang dibangun oleh lapisan kemasan rapat dari anion dan
kation berada dalam celah/lubang antaranya (lubang tetrahedral dan oktahedral).
Bermacam-macam tipe struktur dapat dimungkinkan dengan susunan anion sebagai kemasan
rapat kubus atau heksagonal. Pada struktur ionik harus diperhatikan gaya-gaya elektrostatik tarik
dan tolak yang harus seimbang. Seringkali ukuran kation lebih besar dari besarnya lubang,
sehingga susunan anion harus dijauhkan dan menjadi tidak bersinggungan. O’Keeffee
mengusulkan term struktur eutatik, dimana ion-ion tersusun seperti pada susunan kemasan rapat,
tetapi tidak harus bersentuhan.
Ada 2 macam kisi (lubang) tetrahedral, yaitu T+ dan T- dengan tetrahedra menghadap ke atas
atau ke bawah. Dengan demikian kation pada kisi tetrahedral yang berada ditengah-tengah lapisan
anion menjadi lebih dekat ke satu lapisan dari lapisan lainnya. Sedangkan kisi (lubang) oktahedral
terkoordinasi oleh 3 anion dari masing-masing lapisan anion dan berada ditengah-tengahnya.
Cara lain memandang koordinasi oktahedral adalah sebagai 4 atom koplanar dengan 1 atom di
atas dan 1 atom di bawah bidang koplanar.
Pengelompokkan struktur ion berdasarkan kesamaan dan perbedaan
- NaCl (kubus) dan NaAs (heksagonal) dengan kation pada lubang oktahedral
Hand - Out
Kimia Zat Padat
6
- Rutil (TiO2) dan CdI2 mempunyai kemasan rapat anion heksagonal dengan
setengah lubang oktahedral ditempati oleh kation dan berbeda pada cara
penempatan kisi oktahedral. Pada TiO2 setengah lubang oktahedral dari setiap
pasangan lapisan anion ditempati oleh Ti4+, sedangkan pada CdI2 satu lapisan
oktahedral diisi penuh, tetapi lapisan oktahedral berikutnya dibiarkan kosong
(seperti struktur lapisan).
- Pada sedikit struktur, kation yang membentuk lapisan kemasan rapat dengan anion
menempati kisi-kisi sisipan (lubang). Contoh CaF2 (struktur fluorit) dengan fcc
dari Ca2+ dan tetrahedral T+ dan T- ditempati oleh F-. Struktur antifluorit adalah
kebalikannya, seperti struktur K2O.
- Konsep kemasan rapat dapat diperluas meliputi struktur dimana suatu campuran
anion dan kation dengan ukuran besar membentuk lapisan kemasan rapat dan
kation dengan ukuran yang lebih kecil menempati sisi sisipan/lubang, disebut
sebagai struktur perovskite CaTiO3, dimana Ca2+ dan 3 O2- membentuk lapisan
kemas rapat, Ti4+ menempati ¼ lubang oktahedral dan ¾ oktahedral ditempati oleh
Ca2+.
- Beberapa struktur dapat dipandang sebagai struktur kemasan rapat dengan
kekurangan anion (beberapa tidak ada), seperti ReO3, dimana O2- membentuk
lapisan kemasan rapat dengan ¼ tempat O2- kosong. Contoh β -Al2O3 ; NaAl11O17
dengan lapisan kemasan rapat O2- dan tiap lapisan kelima ¾ O2- tidak ada.
- Struktur dengan ikatan kovalen, seperti SiC mempunyai struktur wurzit dengan Si
sebagai lapisan kemasan rapat heksagonal dan C menempati posisi lubang
oktahedral.
Intan, C digolongkan sebagai struktur sphalerite, dimana ½ C membentuk susunan
kemasan rapat kubus dan ½ C lainnya menempati ½ posisi T+.
Banyak struktur mempunyai ikatan campuran kovalen dan ionik, seperti ZnS
(struktur zink blende).

3. Gambar beberapa tipe struktur yang penting


• Struktur NaCl, ZnS (zink blende/sphalerite) dan Na2O (antifluorit)
Hand - Out
Kimia Zat Padat
7
Ketiga struktur ini mempunyai kesamaan, yaitu mempunyai kemasan rapat kubus (fcc)
anion dan berbeda pada posisi kationnya pada oktahedral, tetrahedral T+ dan T- :
- Koordinat anion dalam satuan sel : 000 ½½0 ½0½ 0½½

- NaCl : oktahedral ditempati oleh kation dan tetrahedral T+ dan T- kosong


- ZnS (zink blende) : T+ (atau T-) ditempati oleh kation dan oktahedral, T- (atau
T+) kosong
- Na2O (antifluorit) : T+ dan T- ditempati oleh kation dan oktahedral kosong
Hand - Out
Kimia Zat Padat
8

• Struktur ZnS (wurzit) dan NiAs (nikel arsenit)


Kedua struktur ini mempunyai kesamaan susunan kemasan rapat heksagonal (hcp) dari
anion dan berbeda pada posisi kationnya :
- Koordinat anion hcp : 000 1/3 2/3 ½
- ZnS (wurzit) : T+ (atau T-) ditempati oleh kation dan oktahedral kosong
- NiAs (nikel arsenit) : oktahedral diempati oleh kation dan T+ dan T- kosong
Hand - Out
Kimia Zat Padat
9

• Struktur CsCl (cesium klorida)


Satuan sel CsCl adalah kubus primitif :
Hand - Out
Kimia Zat Padat
10

• Struktur TiO2 (rutil), CdI2, CdCl2 dan Cs2O


Keempat struktur ini mempunyai kesamaan susunan kemasan rapat heksagonal dari anion
oksida dan berbeda pada pengulangan penempatan kation pada lapisan oktahedral.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
11

• Tabel perhitungan jarak antar atom pada beberapa struktur sederhana :

Penentuan struktur kristal


• Unit sel dan sistem kristal
Satuan terkecil yang mewakili suatu pengulangan pola penempatan atom-atom/ion-ion
penyusun senyawa kristal dalam bentuk 3 dimensi disebut kisi ruang (space lattice). Kisi
Hand - Out
Kimia Zat Padat
12
ruang ini dapat dibayangkan sebagai bentuk segi-4 panjang dengan sisi yang dinyatakan
sebagai sumbu a, b dan c dan sudut-sudut diantaranya sebagai sudut α, β dan γ .
Unit sel kisi ruang dikelompokkan menjadi 7 sistem kristal dengan memperhatikan unsur
simetri rotasi yang dimilikinya.
• Elemen simetri dan operasi simetri
Elemen simetri penting dalam kristalografi dan merupakan : bidang cermin, sumbu rotasi,
sumbu inversi, sumbu alternasi rotorefleksi, pusat simetri.
Sebuah sumbu rotasi, diberi simbol Cn, dimana rotasi terhadap sumbu ini sebanyak 360/n
derajat memberikan orientasi/posisi yang identik dengan awalnya dan proses rotasi disebut
sebagai operasi simetri.
Bentuk geometri dari bermacam sistem kristal (satuan sel) merupakan konsekuensi dari
adanya elemen simetri tertentu :
Sistem kristal (7) Elemen simetri utama
Triklin -
Monoklin satu sumbu C2
Ortorombik tiga sumbu C2 yang saling tegak lurus
Rombohedral satu sumbu C3
Tetragonal satu sumbu C4
Heksagonal satu sumbu C6
Kubus empat sumbu C3 dalam sebuah susunan tetrahedral
Hand - Out
Kimia Zat Padat
13

Hanya ada 14 kisi kristal yang berbeda dalam tiga dimensinya dan dikenal sebagai kisi
Bravais :

• Indeks Miller dan bidang Miller


Indeks Miller merupakan identifikasi bidang-bidang kisi kristal.
Misal sebuah bidang memotong sumbu x pada a/2,
sumbu y pada b dan sumbu z pada c/3, maka fraksi
perpotongannya adalah 1/2, 1, 1/3.
Kebalikan fraksi perpotongan ini memberikan (213) dan
ini merupakan indeks Miller bidang tersebut.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
14
Indeks Miller suatu bidang dinyatakan dengan simbol
(h,k,l) yang mengacu pada sumbu x, y dan z.
Jarak tegak lurus bidang (h,k,l) dari titik (000) dinyatakan
sebagai dhkl.
Indeks Miller sebenarnya mendefinisikan satu set bidang sejajar dan salah satunya melalui
titik awal (000) dan lainnya pada jarak dhkl dari masing-masing bidang :

Jarak antar bidang dhkl untuk sistem kubus adalah :


1 h2 + k 2 + l 2
2 =
d hkl a2
dan untuk kisi ortorombik adalah :
1 h2 k2 l2
2 = + +
d hkl a2 b2 c2

• Hukum Bragg dan persamaan difraksi sinar X


Sinar X merupakan radiasi elektromagnetik dengan kisaran panjang gelombang 10-10 m dan
sinar X ini bila dilewatkan melalui sebuah kristal akan didifraksikan menurut persamaan
Bragg :

Perbedaan panjang jalan kedua berkas


sinar adalah : AB + BC = 2d sin θ ,
dan AB + BC = n λ , sehingga bila
Hand - Out
Kimia Zat Padat
15
kedua gelombang refleksi ini sefase
untuk menghasilkan interferensi yang
konstruktif harus memenuhi persamaan
Bragg : n λ = 2 d sin θ
Metode bubuk Debye-Scherrer digunakan untuk analisis struktur kristal, yaitu dengan
menginterpretasikan sudut refleksi θ dalam term pemisahan bidang-bidang kisi. Salah satu
cara adalah dengan melakukan pengindeksan dari refleksi yang dihasilkan, misalkan untuk
sistem kubus, hubungan antara sudut-sudut dimana refleksi bidang (hkl) terjadi adalah :
sin θ = (h2 + k2 + l2)1/2 λ /2a
Kemudian diprediksikan refleksi-refleksi bidang (hkl) dengan substitusi nilai h, k dan l :
(hkl) (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (221) …..
h2 + k2 + l2 1 2 3 4 5 6 8 9 10 …..

Sifat fisik struktur kristal senyawa ionik (NaCl)


• Ikatan dalam kristal NaCl
NaCl adalah khas kristal ion. Bagaimana dapat terjadi bahwa ion-ion positif dan negatif
bersama-sama?
Daya tarik antar ion positif dan ion negative lebih besar dari daya tolak antar ion-ion
sejenis.
Gaya tarik antara satu ion muatan positif dan satu ion muatan negative dalam vakum dapat
dinyatakan dengan energi potensial coulomb (elektrostatik) :
z + z - e2 e2
E Coul = - = -
4π ε o r 4π ε o r

e = muatan elementer elektron = 1,6 .10-19 C


r = jarak antara 2 ion
ε o = tetapan dielektrikum absolute vakum
= 8,859 .10-12 A sV-1 m-1

Energi Coulomb ini bertambah dengan berkurangnya


jarak antar ion secara hiperbola dan system menjadi
makin stabil.
Energi tolak menjadi penting bila atom-atom atau
ion-ion sangat berdekatan :
Etolak = A / rn
Hand - Out
Kimia Zat Padat
16
A = tetapan
n = eksponen Born dengan nilai 5 sampai 12
Energi tolak lebih baik dinyatakan sebagai fungsi
eksponen :
Etolak = B exp ( - r/C )
B dan C adalah tetapan-tetapan untuk
pasangan-pasangan ion tertentu
Jadi keseluruhan energi suatu pasangan ion = jumlah energi Coulomb dan energi penolakan
pada jarak keseimbangan, ro :
Etotal = - e2 / 4 π ε o ro + B exp ( - ro/C )

Untuk NaCl : B = 3,0 . 10-16 J dan C = 3,3 . 10-10 m

• Energi kisi, U
Energi kisi dari suatu kristal dapat dihitung dengan menggabungkan total atraksi
elektrostatik dan energi tolak Born.
Contoh NaCl :
- diambail suatu ion pusat, misal Na+, kemudian dihitung pengaruh energi dari semua
ion- ion lain yang mengelilinginya : pengaruh dari lapisan pertama ion-ion yang
mengelilingi- nya, kemudian ditambah dengan pengaruh lapisan-lapisan berikutnya
- untuk menghitung energi penolakan, cukup dengan pengaruh energi antara ion pusat
dengan ion-ion tetangganya terdekat, karena gaya tolak berkurang dengan tajam
dengan bertambahnya jarak
- energi Coulomb :
bila rJ adalah jarak antara ion pusat dengan ion lain mana saja J dalam suatu
lapisan sebagai kelipatan dari ro (ro = jarak antara ion pusat dengan lapisan
pertama dalam keseimbangan), maka :
rJ = pJ . ro J = 1, 2, 3, … dan pJ = suatu term
ECoul = Σ ± e2 / 4 π ε o rJ = - e2 / 4 π ε o ro Σ ( + ) pJ-1 = - e2 / 4 π ε o

ro α

Tetapan α dinamakan tetapan Madelung, karena Madelung yang menemukan


penjumlahan yang cocok untuk term Σ ( + ) pJ-1
Hand - Out
Kimia Zat Padat
17
Catatan : untuk ion pusat positif (+), penjumlahan ini bernilai positif dan untuk
ion-ion yang negatif dan sebaliknya untuk ion-ion positif bernilai negatif.

- contoh untuk kristal NaCl dengan ion pusat Na+


Lapisan pertama adalah 6 ion Cl- mengelilingi Na+ pada jarak r1 = ro (pJ = p1 = 1),
menjadi 6/1 dari seluruh penjumlahan
Lapisan kedua adalah 12 ion Na+ pada jarak r2 = 2 ro (p2 = 2 ), menjadi – 12/ 2

dari seluruh penjumlahan


Lapisan ketiga adalah 8 ion Cl- pada jarak r3 = 3 ro (p3 = 3 ), menjadi 8/ 3 dari
seluruh penjumlahan, dstnya
Jadi α NaCl = 6/ 1 – 12/ 2 + 8/ 3 – 6/ 4 + …= 6,000 – 8,485 + 4,618 – 3,000
+ ..
= 1,742

Struktur kristal α Struktur kristal α

- NaCl 1,7476 - CaF2 (fluorit) 5,0388


- CsCl 1,7627 - TiO2 (rutil) 4,816
- ZnS (zink blende) 1,6381 - Al2O3 (korund) 25,0312
- ZnS (wurzit) 1,641

Tetapan Madelung hanya tergantung pada struktur kristal, sehingga dapat dipakai untuk
kristal-kristal dengan struktur yang sama
Energi tolak menolak antar awan electron dari ion-ion hanya berarti untuk jarak-jarak yang
sangat kecil, sehingga hanya diperhatikan 6 ion Cl- dalam lapisan pertama sudah akan didapat
pendekatan yang baik. Untuk perhitungan yang lebih teliti harus diperhitungkan juga Etolak
dengan ion-ion pada lapisan berikutnya.
Sehingga energi kisi kristal (per sepasang ion) :
Ekisi = ECoul + Etolak = - e2 α / 4 π ε o ro + 6 B exp ( - ro/C )

KCl : ro = 0,314
ECoul = - 1,279 . 10-18 J = - 769,9 KJ/mol
NaCl : ECoul = - 861,1 KJ/mol
MgO : ECoul = - 4608,9 KJ/mol (dengan struktur yang sama : muatan +2 dan -2)
Hand - Out
Kimia Zat Padat
18

Perhitungan energi kisi seperti di atas tidak menyertakan energi van der Waals. Kalau
diperhatikan ion Na+ mempunyai konfigurasi yang sama dengan atom Ne, sedangkan ion Cl-
dengan atom Ar, jadi keduanya serupa dengan gas mulia.
Pada suhu yang sangat rendah semua gas, juga gas mulia, terkondensasi membeku menjadi
zat padat, dan antara atom-atom/molekul-molekul netral ini bekerja gaya yang dinamakan
gaya v.d. Waals. Pada kristal ion gaya v.d. Waals jauh lebih kecil dari gaya Coulomb.
Demikian juga dari sifat elektrostatis yang merupakan gaya antar dipole-dipol dan
kebanyakan kristal organik diikat oleh gaya-gaya semacam ini.
Secara eksperimen energi kisi dapat dihitung dengan memakai siklus Born-Haber yang untuk
kristal NaCl dapat diuraikan sebagai berikut :

Unsur Senyawa
∆ H1 = - ∆ Hf
Cl2 (g) + Na (s) NaCl (kristal)

∆ H2 = ½ ∆ H Diss Σ ∆ Hi = 0 ∆ H4 = - ∆ H kisi
+ ∆ H sub i=1

Na (g) Na+ (g)


∆ H3 = I - A +
-
Cl (g) Cl (g)
(atom-atom dalam keadaan gas) (keadaan ion-ion dalam fase gas)

∆ Hf = entalpi pembentukan standar NaCl ( - 411 KJ/mol)


∆ H Diss = entalpi disosiasi Cl2
∆ H sub = entalpi sublimasi Na (s)
I = energi ionisasi Na
A = afinitas elektron Cl
∆ H kisi = entalpi kisi ≈ energi kisi
Karena Σ ∆ Hi = 0, maka ∆ H kisi = - (-A + I + ½ ∆ H Diss + ∆ H sub - ∆ Hf )
i=1
= - ( - 350 + 496 + 122 + 108 + 411 ) = - 783 KJ/mol

Memang dengan perhitungan energi kisi ini tidak dapat diterangkan mengapa CsCl tidak
terkristalkan seperti NaCl, karena walaupun struktur kristalnya berlainan, beda energi kisi
kecil saja, seperti ECoul NaCl hanya ± 8 KJ lebih besar bila terjristalkan dengan struktur CsCl
dengan anggapan jarak antar ionnya tetap sama.

• Energi vibrasi dan spektrum IR


Hand - Out
Kimia Zat Padat
19

Sampai saat ini struktur kristal NaCl dipandang sebagai susunan ion-ion yang kaku, walau[un
telah diketahui bahwa molekul-molekul atau ion-ion dapat bergetar juga pada suhu absolut
nol.
Bergetarnya ion-ion/molekul-molekul menyebabkan zat padat mempunyai kalor spesifik.
Kalor spesifik, Cv, secara termodinamik didefinisikan sebagai perbedaan energi dalam dengan
suhu pada volum tetap, Cv = ( ∆ U/ Τ ) v. Dengan bertambahnya suhu, makin banyak
energi vibrasi, demikian juga energi dalam zat padat. Molekul-molekul zat padat umumnya
tidak melakukan translasi, walaupun beberapa dapat berotasi.
Pada NaCL tidak terjadi rotasi, karena terbentuk dari ion-ion tunggal. Dalam 1 mol NaCl
terdapat 2 NA ion, maka NaCl memiliki 3 (2NA – 1) = 6 NA – 3 derajat kebebasan vibrasi yang
dapat ditimbulkan secara termis.
Pada suhu yang cukup tinggi (batasan klasik), tiap derajat kebebasan vibrasi membutuhkan
energi sebesar kT (½ kT untuk energi kinetic dan ½ kT untuk energi potensial), sehingga
seluruhnya adalah 6 NA kT dan kalor spesifik NaCl per mol :
Cv = 6 NA k = 49,84 J K-1 mol-1 (k = tetapan Boltzmann = 1,38 . 10-23 JK-1)

Untuk menghitung energi rata-rata kT per derajat kebebasan vibrasi, diturunkan dari
mekanika klasik :
- Planck (1901) menunjukkan bahwa system yang terdiri dari atom-atom yang dapat
bergetar (osilator) hanya dapat mengambil energi dalam bentuk energi kuanta ( ∆ E)
yang besarnya sebanding dengan frekuensinya, ν , yaitu :
∆ E =hν (h = tetapan Planck = 6,6262 . 10-34 J s)
- Kemungkinan suatu osilator dengan frekuensi ν dapat dieksitasikan secara termis
adalah sebanding dengan exp (- hν /kT). Pada suhu rendah T < hν /kT, karena itu
exp (- hν /kT) bernilai kecil.
- Dari kenyataan bahwa osilator dengan frekuensinya sendiri yang tinggi secara termis
sukar dieksitasikan, maka energi vibrasi rata-rata harus lebih kecil dari osilator dengan
frekuensi yang rendah.
- Demikian dapat diamati pada nilai Cv NaCl dengan temperatur (gambar) :

Pada temperatur ruang nilai maksimal


Hand - Out
Kimia Zat Padat
20
6 NAk sudah tercapai (mekanika klasik),
jadi semua derajat kebebasan vibrasi
sudah harus tereksitasikan.
Bila Cv 0, bila T 0, maka semua
vibrasi, juga yang dengan frekuensi lebih
kecil akan hilang, dengan kekecualian
vibrasi titik nol yang tidak tergantung T
Vibrasi molekul dapat pula dieksitasikan dengan absorpsi sinar (foton) dengan panjang
gelombang tertentu (IR). Absorpsi dapat terjadi bila molekul mempunyai dipol momen dan
yang berubah selama proses absorpsi. Karena tiap pasangan ion NaCl merupakan suatu dipol
listrik yang kuat, maka pada kristal NaCl derajat kebebasan vibrasi dapat dieksitasikan dengan
mengabsorpsi sinar IR.
Gambar spektrum absorpsi IR : a) pita absorpsi NaCl
b) tepi absorpsi dari Alkil Halogenida

Catatan : terlihat makin berat ionnya sisi-sisi tergeser ke λ yang lebih panjang.
Karena itu untuk bahan jendela dalam peralatan IR digunakan bahan yang tembus cahaya dan
sedikit mengabsorpsi sinar, sehingga harus digunakan senyawa yang terdiri dari ion-ion berat,
seperti campuran larutan padatan yang terdiri dari talium bromida dan talium iodida. Bahan
KR5 terdiri dari 42% TlBr dan 58% TlI, memiliki struktur kubus dan isotropis, sehingga
dalam seluruh arah tembus cahaya sedangkan TlI murni mempunyai struktur kristal
heksagonal dan tidak dapat dipakai karena tidak tembus cahaya.

Padatan kristal umumnya tidak hanya mempunyai sifat meneruskan dan menerima sinar
elektromagnetik yang baik, tetapi juga merupakan penghantar gema yang baik, dimana
Hand - Out
Kimia Zat Padat
21
pelebaran dari gelombang gema dihasilkan oleh vibrasi ion-ion kristal. Vibrasi didalam
padatan kristal ion dapat merupakan :
a. vibrasi akustik yang bekerja seperti gelombang gema, dinamakan phonon
b. vibrasi optis, yang bekerja seperti gelombang sinar, dinamakan phonon optis.
Perbedaan kedua vibrasi ini adalah vibrasi optis oleh ion-ion yang membangun suatu osilasi
medan listrik, sedangkan vibrasi akustis terjadi secara mekanis. Kedua vibrasi ini dapat
merupakan gelombang transversal atau longitudinal.
Gambar kurva optis dan kurva akustis :

Kurva a, atom-atom berat yang berlainan


bergetar tidak sefase, disebut kurva optis.
Kurva b, bergetar tepat sefase, disebut kurva
akustis.

Cacat kristal
• Kristal NaCl yang ideal adalah bila ion-ion Na+ dan Cl- menempati kisi-kisi ionnya
yang benar. Hukum Kedua termodinamika menerangkan, bahwa pada keseimbangan
termal kedudukan ion-ion cenderung tidak ideal, karena adanya ketidakteraturan
meminimalkan energi Gibbs ( ∆ G = ∆ H – T.∆ S), dpl. ada konsentrasi cacat kristal yang
tertentu.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
22
Pada semua temperatur di atas temperatur absolut nol, setiap sistem memiliki suatu derajat
ketidakteraturan dan untuk zat padat kristal dinamakan cacat kristal (defect), yaitu adanya
tempat-tempat kisi yang tidak ditempati atau salah penempatan kisi. Untuk membentuk
cacat juga dibutuhkan energi, sehingga konsentrasi cacat yang tinggi akan menyebabkan
struktur kristal menjadi tidak stabil. Jadi ada konsentrasi cacat tertentu yang menstabilkan
struktur kristal.

• Cacat kristal secara luas dapat dikelompokkan sebagai :


- cacat stokiometri, dimana komposisi kristal tidak berubah dengan adanya cacat
- cacat non-stokiometri sebagai akibatnya adalah terjadi perubahan dalam komposisi
kristal.
Pengelompokkan lain berdasarkan bentuk dan ukuran cacat, seperti :
- cacat titik, yaitu cacat dimensi satu yang menyangkut pasangan kisi ion yang kosong
(cacat Schottky) atau ion yang menempati tempat sisipan yang kosong (cacat Frenkel)
- cacat garis, yaitu cacat titik dalam dimensi dua (dislokasi)
- cacat bidang / bulir, yaitu cacat dimensi tiga, dimana 1 lapisan dalam struktur kristal
hilang. Extended defect sering kali dipakai untuk cacat kristal yang tidak termasuk
cacat titik.
Cacat Schottky merupakan cacat stokiometri, yang terutama terjadi dalam kristal ion
alkali halida, dimana sepasang kisi (kisi kation dan kisi anion) kosong :

Kisi anion yang kosong pada NaCl


mempunyai muatan +1 dan kisi
kation yang kosong mempunyai
muatan -1

Cacat Frenkel juga merupakan cacat stokiometri dan menyangkut penempatan sebuah
atom dari tempat kisinya ke tempat sisipan yang kosong. Sebagai contoh kristal AgCl
yang mempunyai struktur NaCl, terutama memiliki cacat Frenkel, dimana ion Ag+
Hand - Out
Kimia Zat Padat
23
-
berpindah ke tempat sisipan yang secara tetrahedral dikelilingi oleh 4 ion Cl dan pada
jarak yang sama oleh 4 ion Ag+ :

Contoh padatan kristal yang dominan mempunyai cacat Frenkel adalah CaF2, dimana ion
F- yang menempati sisipan.
• Termodinamika pembentukan cacat Schottky dan cacat Frenkel (derajat kekosongan) :
- jumlah kisi yang kosong dapat dihitung dari perubahan entropi pada kesetimbangan
termis. Bila ada n kekosongan pada N kisi, maka jumlah semua kemungkinan
penyusunan kekosongan n pada N kisi adalah :
N N!
W=( ) =
n n!( N −n)!

W = semua kemungkinan kekosongan


- entropi S adalah besaran termodinamika untuk ketidakteraturan, dan kaitannya dengan
kekosongan suatu system :
S = k ln W (Boltzmann : 1895)
Pada T tetap, ∆ G = ∆ H – T.∆ S, maka
N!
∆ G = n ∆ Hf – kT ln [ ( N −n)! n! ]

∆ Hf adalah entalpi pembentukan kekosongan


∂( ∆G )
Pada kesetimbangan : ∆ G = 0 dan d (∆ G) = ( )T = 0
∂n
Dengan menggunakan perumusan Stirling : ln x ! = x ln x –x, maka
n ∆H f
ln ( )=-
N −n kT
Karena n selalu jauh lebih kecil dari N, maka derajat kekosongan n/N = exp (- ∆ Hf/kT)
Sehingga :
Untuk cacat Schottky (sepasang ion yang hilang) : n/N = exp (- ∆ Hf / 2kT)
n
Untuk cacat Frenkel : = exp (- ∆ Hf / 2kT)
NN '
Hand - Out
Kimia Zat Padat
24
- Jelas tampak bahwa untuk menghitung derajat kekosongan, dibutuhkan entalpi
pembentukan kekosongan. Karena itu pada perhitungan ∆ Hf untuk kristal ion dapat
dipakai perhitungan seperti untuk menghitung energi kisi, dimana dasarnya adalah
untuk membawa 1 ion Na+ dari tempat kisinya ke permukaan dibutuhkan energi yang
kira-kira sama dengan energi kisi. Pada pihak lain ion-ion disekeliling kekosongan
mendapat tambahan energi, sehingga mengkompensasi energi kisi yang dibutuhkan
untuk menjauhkan ion.

• Pusat-pusat warna :
Suatu kristal NaCl yang dipanaskan dalam uap Na akan berwarna kuning tua (kehijauan),
dan bila KCl dipanaskan dalam uap K akan berwarna merah. Efek-efek warna ini pertama
kali ditemukan oleh RW Pohl dan dinamakan pusat warna F (farbenzentre), yaitu bila
kristal ion dipanaskan dalam uap logamnya.
Pada pemanasan dalam uap Na, atom-atom Na akan menempati tempat kosong Na+ pada
kristal NaCl. Elektron-elektron yang berkelebihan tidak tinggal pada atom Na, tetapi
menempati tempat kosong anion (Cl-) yang didekatnya atau yang lebih jauh :

Pusat F adalah merupakan sebuah elektron tunggal yang terperangkap, yang mempunyai
sebuah spin tak berpasangan sehingga mempunyai sebuah momen paramagnetik elektron.
Pusat F ini dapat juga dihasilkan dengan meradiasi NaCl (tanpa uap Na) dengan sinar X
atau sinar dengan energi yang besar, menghasilkan elektron yang terperangkap, tetapi
kemungkinannya berasal dari ionisasi beberapa anion Cl- dalam struktur kristal.
Pusat-pusat warna lain yang telah dikarakterisasikan dari kristal alkali halida adalah pusat
H dan pusat V, yang dihasilkan bila kristal NaCl dipanaskan dalam gas Cl2 dan terbentuk
ion molekul Cl2-. Pada pusat H ion molekul Cl2- menempati sebuah kisi, sedangkan pada
pusat V menempati 2 buah kisi. Pada keduanya sumbu ion Cl2- sejajar dengan bidang
[101].
Hand - Out
Kimia Zat Padat
25

• Difusi dan pergerakan ion :


Pergerakan ion (difusi) di dalam kristal NaCl dipelajari dengan tracer radioaktif.
Percobaan dilakukan dengan menggunakan isotop 24Na, yaitu dengan menguapkan sebuah
lapisan tipis 24NaCl di atas permukaan sebuah kristal NaCl dan kristal NaCl lain
diletakkan di atas lapisan NaCl radioaktif tersebut. Susunan kristal ini kemudian dibiarkan
beberapa lama pada suhu tertentu yang tetap, setelah itu kristal dipotong dan dianalisis
difusi tracer 24Na+ dimana perubahan konsentrasi 24Na+ dalam kristal NaCl diberikan
sebagai persamaan :
c0 x2 c0 x2
c= exp (- ) atau ln c = ln ( )-
4πDt 4 Dt 4πDt 4 Dt
c0 = konsentrasi awal tracer / aktivitas radioaktif
c = konsentrasi pada jarak x dalam waktu t
D = koefisien difusi ion Na+

II. STRUKTUR ELEKTRONIK LOGAM DAN SEMIKONDUKTOR

Model gas elektron


• Bangun unsur logam baru dapat diterangkan setelah ditemukannya elektron, yang
dapat menerangkan mengapa logam mempunyai daya hantar listrik yang tinggi.
Drude (1905) mengemukakan model sepotong logam sebagai suatu kotak, dimana
didalamnya bergerak bebas suatu gas elektron. Bila pada kotak ini kemudian diletakkan
suatu medan listrik, maka elektron-elektron akan bergerak sepanjang gradien potensialnya
sehingga menimbulkan suatu arus listrik.
- elektron memiliki suatu jalan bebas rata-rata, λ dan suatu waktu bebas rata-rata, τ
Hand - Out
Kimia Zat Padat
26
- daya hantar listrik, σ , berkaitan dengan kerapatan arus J, yang ditimbulkan oleh
medan listrik, E :
J = σ E
- kerapatan arus elektron ditentukan oleh kepadatan elektron, Ν (jumlah elektron dalam
satu satuan volum), kecepatan bergeraknya elektron, v dan muatannya, e
J = N e v
v
Sehingga σ = N e = N e B
E
v/E = B = kemampuan gerak elektron
- kecepatan rata-rata dalam medan listrik, v, merupakan perkalian antara percepatan
oleh medan listrik, E, dengan ½ τ , sedangkan percepatan adalah merupakan
perbandingan antara gaya terhadap massa, e E/m
- Jadi : B = v/E = e τ /2 m
Sehingga : σ = N e2 τ /2 m
- bila elektron-elektron dalam logam bertindak seperti atom-atom suatu gas ideal, maka
akan memiliki juga energi kinetik rata-rata ½ m v2 = 3/2 kT
- karena jalan bebas rata-rata, λ = v τ dengan v = √3kT/m maka :
Ne 2 λ
σ = m / 3kT
2m

Catatan : kesukaran perhitungan daya hantar ini terletak pada harga λ , yang penentuannya
belum diterangkan dengan jelas, dan tidak dapat diterangkan dengan model gas elektron.
Pada percobaan penentuan λ melalui pengukuran daya hantar listrik film logam tipis, didapat
hal yang menarik, yaitu bila ketebalan film logam terus dipertipis sampai sama dengan jalan
bebas rata-rata elektron, maka makin tipis tebal film, daya hantar listriknya juga akan makin
berkurang.

• Beda antara daya hantar listrik oleh elektron dan oleh ion, adalah :
- daya hantar oleh elektron (logam) adalah jauh lebih besar dari daya hantar listrik oleh
ion (elektrolisa)
- dengan bertambahnya temperatur, maka daya hantar arus listrik oleh eletron
bertambah, sedangkan oleh ion berkurang.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
27
2. Paradox dari pada kalor spesifik :
• Bila electron-elektron dalam sebuah logam berlaku seperti atom-atom gas, maka pada
pemanasan akan menambah energi translasi (energi kinetik), yaitu 3/2 kT per electron atau
3/2 RT per mol electron. Kalor spesifiknya adalah Cv = 3/2 R = 12 JK-1mol-1. Sedangkan kalor
spesifik Au pada 20oC adalah ± 3R = 25 JK-1mol-1.
Kesimpulan : electron-elektron tidak bersangkutan dengan kalor spesifik logam.
3. Elektron sebagai ion Fermi :
• Paradox kalor spesifik berhasil dijelaskan dengan bantuan prinsip Pauli. Bagaimana pengaruh
prinsip Pauli pada elektron-elektron dalam sebuah logam?
Pengaruh ini pertama kali diselidiki oleh Sommerfeld dan diambil model gas electron dan
menghubungkannya dengan postulat-postulat kuantum mekanik yang meliputi prinsip Pauli.
• Model gas elektron dalam kotak dipakai juga untuk menyelesaikan persamaan Schrodinger
untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam logam.
Dengan model gas elektron, elektron-elektron dalam kotak dapat bergerak bebas, tetapi tidak
dapat meninggalkan kotak tersebut. Kotak ini mempunyai batas potensial listrik φ , seperti
permukaan logam yang menunjukkan suatu potensial, yaitu energi batas yang menghalangi
elektron keluar dari logam (menguap). Besarnya energi batas ini dapat ditentukan secara
eksperimen sebagai suatu kerja (efek fotoelektrik).
• Untuk kotak potensial yang berdimensi satu, persamaan Schrodinger adalah :

d 2ψ 8π 2 m
+ (E – V)ψ = 0
dx 2 h2

E = total energi ; V = energi potensial elektron ; m = massa


ψ = fungsi gelombang yang menggambarkan pergerakan elektron

• Untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam kotak, V dapat dihilangkan. Di


luar kotak V = ∝ , karena elektron tidak dapat dihalangi, sehingga ada syarat batas : ψ =
0 untuk x = 0 dan x = a (a = panjang sisi kotak).
Kenyataannya : pada batas kotak ∆ V = φ , hal ini memberikan kesalahan hanya kecil

8k 2 mE
untuk harga E yang kecil. Dengan k = (V = 0), didapat persamaan diferensial
h2
Hand - Out
Kimia Zat Padat
28
ψ ” + k2 ψ = 0 dan dari diferensial parsial diperoleh : ψ = e i k x
dan penyelesaiannya
menghasilkan fungsi trigoniometri sin(kx) dan cos (kx) :
ψ = A sin (kx) + B cos (kx) (*)
Untuk fungsi sinus syaratnya : k a = n π dengan n = 1, 2, 3, …
Sedangkan syarat untuk energi Eigen adalah :
h2 h2
En = k2 = n2
2m 8ma 2
Dengan memasukkan syarat ini ke persamaan (*) dan hanya fungsi sinusnya
menghasilkan penyelesaian yang berarti, maka didapat fungsi eigen :

ψ n (x) = A sin ( nπx )


a
Untuk nilai A harus dipenuhi syarat normalisasi :

∫ ψ *(x) ψ (x) dx = 1 dan diperoleh nilai A = (2/a)1/2


Bila dibuat grafik nilai energi E terhadap vektor bilangan gelombang, maka akan didapat
gambar :

- bila tiap tingkatan energi akan ditempati oleh elektron-elektron, maka penempatan ini
harus sesuai dengan prinsip Pauli, yaitu tiap tingkatan energi akan ditempati oleh 2
elektron yang mempunyai muatan spin yang berlawanan
- segera sesudah suatu tingkatan (n) ditempati oleh 2 elektron, maka elektron-elektron
selanjutnya akan menempati tingkatan energi yang lebih tinggi sampai pada tingkatan
yang paling atas yang ditempati oleh sepasang elektron
- tingkatan energi paling atas ini merupakan suatu energi batas dan akan dinamakan
energi Fermi (EF)
- penempatan elektron-elektron, f (E) atau kemungkinan suatu tingkatan dengan energi
E ditempati penuh oleh elektron adalah :
Hand - Out
Kimia Zat Padat
29
untuk E << EF, harus f(E) = 1
untuk E >> EF, harus f(E) = 0
Hal ini berlaku untuk T = 0, dimana
tidak ada elektron yang tereksitasi.

- penempatan elektron seperti ini dinamakan penempatan / distribusi menurut Fermi-


Dirac dan berlaku untuk semua partikel elementer dengan spin ± 1. Pada temperatur
diatas T = 0, elektron pada tingkatan energi tertinggi akan secara termis tereksitasi,
sehingga dapat menempati tingkatan energi di atas tingkatan energi Fermi, dimana
pada E = EF, maka f(E) harus sama dengan ½.
- Distribusi Fermi-Dirac sebagai fungsi temperatur secara matematik dapat ditulis

1
sebagai : f (E) = (E − EF )
exp +1
kT
Pada batas EF << kT berlaku distribusi Maxwell-Boltzmann
- energi Fermi ini merupakan suatu kriterium yang benar untuk perilaku elektron-
elektron logam. Dapat juga dibayangkan, bahwa elektron-elektron membentuk suatu
danau, yang kedalamannya adalah fungsi energi Fermi. Pada temperatur ruang hanya
sedikit elektron yang mempunyai energi yang lebih besar dari energi Fermi.

4. Ikatan dalam logam


Dengan model gas elektron, energi Fermi belum dapat menerangkan mengapa elektron-
elektron dalam logam dapat bergerak bebas sedangkan atom-atom logamnya tersusun rapat.
Bila atom-atom satu dengan lainnya saling berjauhan, maka setiap atom akan menguasai
elektronnya sendiri, seperti kasus atom yang terisolasi. Tetapi bila atom-atom tersusun rapat,
maka orbital-orbital atom dari pada elektron terluar akan saling tumpangsuh, sehingga sistem
yang demikian tidak dapat digambarkan seperti atom yang terisolasi.
Sesuai dengan prinsip Pauli, setiap orbital 1s ditempati oleh 2 elektron dengan spin yang
berlawanan. Bila sekarang dari 2 orbital 1s terjadi 2 orbital molekul (MO), maka tiap-tiap
orbital molekul akan ditempati oleh 2 elektron dengan spin yang berlawanan. Demikian juga
bila 3 atom H disatukan, maka akan diperoleh 3 orbital molekul dst.nya. Sehingga secara
umum dapat disimpulkan, bila N atom dikombinasikan, maka akan terjadi N orbital molekul,
Hand - Out
Kimia Zat Padat
30
yang setengahnya memiliki energi yang lebih tinggi dan setengahnya lagi memiliki energi
yang lebih rendah dari energi yang dimiliki oleh orbital atom asalnya.
Suatu gambaran yang sama diperoleh bila banyak atom pembentuk logam yang menjadi satu
(karena letaknya yang sangat berdekatan), akan terbentuk sautu gabungan dari tingkatan
energi. Karena tingkatan energi dibandingkan dengan kT letaknya saling sangat berdekatan,
maka dapat dikatakan sebagai sebuah pita energi yang kontinyu.
Sebagai gambaran kualitatif : tingkatan energi elektron dalam logam merupakan pita-pita
energi dan selanjutnya elektron-elektron menjadi terdelokalisasi dan dapat bergerak bebas.
13
Suatu logam seperti Al, elektron-elektron dalam inti terdalam 1s, 2s dan 2p adalah
terlokalisasi dalam orbital-orbital atom Al individu. Meskipun demikian elektron-elektron 3s
dan 3p yang membentuk kulit valensi menempati tingkatan energi yang terdelokalisasi
keseluruh kristal logam. Tingkatan ini seperti orbital molekul raksasa, masing-masing dapat
berisi 2 elektron. Dalam prakteknya, dalam padatan harus ada sejumlah besar tingkatan-
tingkatan energi seperti ini dan yang terpisah satu dengan lainnya oleh beda energi yang kecil.
Jadi dalam padatan Al yang terdiri dari N atom, tiap atom mengkontribusikan satu orbital 3s
dan hasilnya adalah satu pita yang terdiri dari N tingkatan energi yang saling berdekatan. Pita
ini dinamakan pita valensi 3s. Demikian juga tingkatan energi 3p yang terdelokalisasi sebagai
tingkatan energi pita 3p. Gambar struktur pita logam Na :

Pada jarak antar atom ro, orbital 3s dan 3p dari


atom-atom yang berdekatan saling tumpangsuh
membentuk pita lebar 3s dan 3p.
Bila atom-atom Na dimampatkan dibawah
tekanan, maka orbital 2s dan 2p juga akan
tumpangsuh.

5. Model Kronig-Penney
Merupakan kotak-kotak potensial yang disusun berderetan untuk menyatakan elektron-
elektron dalam suatu periode potensial satu dimensi.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
31

Hasil penyelesaian persamaan Schrodinger untuk elektron yang bergerak dalam ruang
(potensial = 0) dengan V(x) = 0 adalah ψ 0(x), maka dalam suatu potensial dengan perioda a
adalah merupakan hasil kali ψ 0(x) . u(x), dimana u(x) adalah suatu fungsi yang juga
merupakan suatu perioda dalam a.
Jadi : ψ (x) = ψ 0(x) . u(x) dinamakan fungsi Bloch
ψ 0(x) menggambarkan bagian gelombang berjalan yang tergantung pada tempat,
dapat dinyatakan sebagai fungsi sin atau fungsi cos atau dapat ditulis sebagai : ψ 0(x)
= e ikx.
Dengan adanya suatu perioda potensial pengganggu akan terjadi gerakan gelombang yang
mudah berubah : ψ (x) = e ikx . u(x)
Hasil penggambaran ini berisi suatu pernyataan fisik yang penting, yaitu bahwa fungsi eigen
dari elektron memiliki periodisitas kisi kristal, dimana titik-titik kisinya bekerja sebagai titik-
titik pengganggu. Dengan dasar ini, maka hanya elektron-elektron dengan panjang gelombang
yang tertentu dapat melewati suatu kristal. Jika gerakan elektron dalam suatu perioda
potensial dibatasi oleh panjang gelombang yang tertentu, maka hanya tingkatan-tingkatan
energi tertentu yang diperbolehkan. Tingkatan-tingkatan energi ini karena letaknya yang
berdekatan, maka merupakan pita-pita energi yang dipisahkan oleh lubang-lubang energi.
Lubang-lubang ini menggambarkan daerah-daerah energi yang terlarang untuk elektron-
elektron dalam suatu perioda potensial.

6. Ruang k dan zona Brillouin


Elektron-elektron valensi yang bergerak bebas dalam sebuah logam, dibawah lingkungan
tertentu mungkin mengalami difraksi oleh inti-inti yang tersusun periodik dalam struktur
kristal.
Hukum dasar difraksi adalah hukum Bragg, yang mengkaitkan panjang gelombang partikel
(elektron atau neutron) dengan jarak antar bidang datar d dan sudut difraksi θ :
n λ = 2 d sin θ
Hand - Out
Kimia Zat Padat
32
Dalam pemikiran efek difraksi internal yang berhubungan dengan elektron valensi yang mobil
dalam suatu padatan, ditemukan bahwa hal yang mungkin dari difraksi elektron adalah adanya
pembatasan pada panjang gelombang, energi dan kebebasan gerak elektron. Ada larangan
untuk elektron yang bebas pada keadaan mana saja dalam gerakannya untuk memenuhi
hukum Bragg. Elektron bebas dalam sebuah logam atau semikonduktor mempunyai energi
yang bervariasi, karena itu mempunyai panjang gelombang yang bervariasi juga.
Energi kinetik sebuah partikel, seperti elektron bebas adalah : E = ½ mv2 dan persamaan de
Broglie untuk panjang gelombang adalah : λ = h/mv.
Bila gelombang dinyatakan dengan sebuah vektor k, yang arahnya adalah paralel dengan arah
propagasi gelombang yang besarnya berkaitan dengan kebalikan λ :
k =2π /λ
h2k 2
E=
8π 2 m
ini adalah sebuah hubungan parabola antara energi dan vektor gelombang dari sebuah
elektron :

Substitusi λ ke dalam persamaan Bragg :


Persamaan ini memberikan nilai k dan juga E untuk kondisi Bragg untuk struktur kristal
tertentu.
Contoh : untuk struktur kubus primitif dengan satuan sel = a.
- jarak d yang paling panjang adalah untuk bidang (100) dengan d100 = a
- untuk n = 1 (order 1) difraksi dari bidang (100) : untuk k = π /a ; θ = 90o (sin θ = 1)
- ini menyatakan situasi batas dimana gelombang elektron yang datang adalah normal
terhadap bidang (100). Untuk k > π /a ; sin θ < 1 dan θ < 90o
Hand - Out
Kimia Zat Padat
33

Dalam 3 dimensi harus dibayangkan satu set bidang-bidang {100}, yaitu (100) (100) (010)
(010) (001) dan (001). Masing-masing berkontribusi satu muka kepada zona Brillouin, yang
dalam 3 dimensi membentuk suatu kubus. Zona ini dikenal sebagai zona Brillouin pertama
karena berkaitan dengan d terbesar.

Kenyataan lain adalah bahwa permukaan-permukaan zona Brillouin adalah paralel terhadap
bidang difraksi {100}. Hal ini juga berlaku dengan zona-zona Brillouin yang lebih tinggi.
Zona Brillouin kedua adalah untuk difraksi dari bidang {110}. Ada 12 set bidang, sehingga
zona Brillouin merupakan bentuk dodekahedron yang melingkupi bentuk kubus.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
34

Bagaimana dengan energi elektron valensi dan posisinya dalam ruang k?


Elektron-elektron yang terletak terdalam dalam pita valensi, misalnya dalam sebuah logam
atau semikonduktor, mempunyai energi yang relatif rendah dan nilaki k yang rendah. Dalam
ruang k akan berada dalam zona Brillouin yang pertama, karena vektor k-nya akan berakhir
dekat zona batas. Bila energi elektron bertambah, vektor k secara bertahap memanjang untuk
mengisi zona Brillouin pertama. Situasi bahwa k berakhir pada batas zona
mengidentifikasikan adanya zona larangan. Apakah dengan makin tinggi energi elektron,
vektor k dapat melewati batas zona dan masuk ke zona kedua?
Kenyataan energi elektron yang bergerak lebih kecil dari E = h2k2/8π 2m untuk nilai k
didalam zona batas, tetapi di luar zona menjadi lebih besar. Jadi walaupun tidak ada
diskontinuitas dalam nilai k pada batas zona, tetapi terjadi diskontinuitas energi :

Dalam kristal hipotetis dimana potensial dalam kristal tetap, elektron akan bebas bergerak tak
terpengaruh oleh efek-efek difraksi yang mungkin. Dalam kristal riil, potensial dalam kristal
adalah merupakan suatu perioda. Bentuk kurva potensial, dalamnya dan lebar minima
tergantung pada jumlah muatan yang berhubungan dengan inti. Inti yang bermuatan positif
bertanggung jawab untuk efek difraksi. Atom multivalensi mempunyai muatan sangat besar,
sehingga minima dari potensial sangat dalam dan elektron-elektron sangat kuat terdifraksi.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
35
Efek difraksi sekunder tidak hanya terjadi antar elektron, tetapi juga dengan gelombang
berjalan primer yang terdiri dari elektron valensi bebas. Pada tepi batas zona, dimana efek-
efek difraksi makin nyata, elektron-elektron sekunder yang digenerasi oleh lapisan-lapisan
yang berdekatan dari inti-inti atom yang bermuatan positif menjadi sefase dan berpengaruh
konstruktif satu dengan lainnya. Efek dari difraksi sekunder menyebabkan modifikasi energi
dari elektron valensi.

7. Struktur pita energi logam, isolator dan semikonduktor


Logam dikarakterisasikan oleh struktur pita energi dimana pita terluar, yaitu pita valensi
hanya sebagian terisi. Beberapa tingkatan energi sedikit di bawah tingkatan energi Fermi
kosong dan beberapa elektron menempati tingkatan lebih tinggi dari EF :

Untuk kasus Be, bila pita 2s dan 2p tidak tumpangsuh, maka pita 2s akan penuh dan pita 2p
kosong, sehingga Be tidak mempunyai sifat logam.
Pita valensi isolator terisi penuh dan dipisahkan oleh celah energi yang besar dari pita energi
berikutnya. Intan adalah isolator yang sangat baik dengan celah pita (band gap) 6 eV. Hanya
sedikit elektron yang dapat dieksitasikan ke pita di atasnya yang kosong.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
36

Semikonduktor mempunyai struktur pita energi yang mirip dengan isolator, tetapi umumnya
dengan celah energi yang tidak besar, yaitu dalam kisaran 0,5 – 3,0 eV.

• Isolator dan semikonduktor dibedakan berdasarkan probabilitas suatu tingkatan energi


E ditempati pada temperatur T, sesuai dengan distribusi Fermi-Dirac :
f(E) = [ e (E-EF)/kT + 1] -1
Untuk logam didefinisikan bahwa f(E) = ½ , sehingga EF = Eg/2 (di tengah-tengah celah
energi). Ini ternyata merupakan pendekatan yang cukup baik. Bila asumsi ini dipakai
untuk semikonduktor, maka dapat ditentukan probabilitas untuk menemukan sebuah
elektron di pita hantaran. Misal E = energi pada keadaan paling bawah dari pita hantaran,
maka :
E-EF = Eg/2
f(E) = [ e Eg/2kT + 1 ] -1
Jika pada temperatur ruang besarnya celah energi sebesar 1 eV, sedangkan kT hanya
sekitar 0,02 eV, maka e Eg/2kT > 1 dan f(E) ≈ [ e Eg/2kT ] -1 = e –Eg/2kT
Bila konsentrasi elektron dalam pita hantaran adalah n dan sebanding dengan probabilitas,
maka :
n = C e – Eg/2kT
C adalah sebuah konstanta dan diasumsikan C ≈ 1025 m-3
Hand - Out
Kimia Zat Padat
37
• Sifat-sifat materi seperti semikonduktor atau isolator juga tergantung pada temperatur.
Konsentrasi elektron pada pita hantaran bertambah secara eksponensial bila temperatur
bertambah, yang juga meningkatkan daya hantar listriknya.
Sebagai contoh Si pada temperatur rendah merupakan isolator yang sangat baik, tetapi
pada temperatur tinggi mempunyai hantaran yang mendekati logam. Jadi besarnya celah
energi dan temperatur merupakan faktor-faktor penting yang menentukan sifat-sifat
elektrik semikonduktor atau isolator.
• Dibedakan 2 tipe mekanisme hantaran dalam semikonduktor. Setiap elektron yang
dieksitasikan ke pita kosong yang lebih atas, yaitu pita hantaran, dipandang sebagai
pembawa muatan negatif yang akan bergerak ke kutub positif bila diberikan suatu beda
potensial. Tempat kosong yang ditinggalkan pada pita valensi dipandang sebagai lubang
positif (defek elektron), yang akan bergerak dalam arah yang berlawanan dengan elektron.
Karena kedua partikel mempunyai polaritas muatan yang berlawanan, maka total arus
adalah jumlah dari arus elektron dan arus defek elektron, sehingga total hantaran menjadi :
σ = e (n µ e + p µ h) µ = mobilitas
Bagaimana dengan konsentrasi defek elektron? Karena setiap elektron yang meninggalkan
pita valensi meninggalkan sebuah defek elektron, maka jumlah defek elektron harus sama
dengan jumlah elektron dalam pita hantaran. Hal ini berlaku untuk semikonduktor
intrinsik, yaitu semikonduktor murni (tanpa dopan).
ni = pi (i = intrinsik)

• Selain probabilitas elektron tereksitasi secara termal ke dalam pita hantaran, dapat
pula tereksitasi dengan penyinaran (dengan energi foton hν ), yaitu bila energi foton
paling tidak sebesar celah energi dari semikonduktor.
Energi foton dengan frekuensi ν dan panjang gelombang λ adalah E = h ν = h c/λ .
Frekuensi minimum ν min dan panjang gelombang maksimum yang sesuai, λ max dimana
absorpsi dapat terjadi adalah :
ν min = c/λ max = Eg/h
Proses ini dikenal sebagai fotokonduktivitas, sebab seberkas sinar dengan frekuensi yang
sesuai dapat menghasilkan sejumlah besar elektron dan defek elektron untuk menghantar
arus listrik.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
38
Proses sebaliknya juga dapat terjadi, yaitu bila elektron dari pita hantaran dapat bergabung
dengan defek elektron dalam pita valensi dengan memancarkan energi sebagai foton.
Proses ini merupakan dasar dari light-emitting ioda (LED) dan semikonduktor laser.
Catatan : tidak semua material semikonduktor dapat menghasilkan sinar, karena sifat
elektron dan defek elektron dalam sebuah kristal ditentukan oleh energi E dan
vektor gelombang k.

• Massa elektron dalam sebuah kristal semikonduktor tidak sama dengan massa elektron
bebas. Sebagai contoh adalah perilaku sebuah elektron dalam sebuah medan magnet yang
uinform B. Teori mengusulkan bahwa elektron bergerak dalam orbit melingkar dengan
frekuensi :
Be
νe =
2πme

ν e = frekuensi siklotron yang ternyata berbeda bila diukur untuk sebuah


elektron semikonduktor
Masalahnya adalah elektron dalam padatan mengalami gaya-gaya lain seperti gaya-gaya
karena ion dan elektron valensi, sehingga tidak berinteraksi dengan cara-cara yang sama.
Karena itu elektron dalam padatan diasumsikan mempunyai massa efektif, me* :
Be
νe =
2πme*

8. Jenis semikonduktor
Semikonduktor dapat dikelompokkan menjadi :
a. semikonduktor intrinsik, yaitu material murni dengan struktur pita :

Banyaknya elektron, n, yang dapat berada dalam pita hantaran adalah tergantung dari
besarnya celah energi dan temperatur. Si (silisium) dan Ge (germanium) murni adalah
Hand - Out
Kimia Zat Padat
39
semikonduktor intrinsik. Struktur pita energi Si dan Ge berbeda dengan struktur pita Na dan
Mg, dimana tingkatan 3s dan 3p tumpangsuh menjadi 2 pita lebar yang mempunyai celah
energi di dalamnya :

semikonduktor ekstrinsik : tipe n dan tipe p


Sifat semikonduktor yang penting adalah dapat mengontrol hantaran material dengan
penambahan zat lain (dopan) dalam jumlah kecil (< 0,0001%) yang dapat merubah hantaran
dengan sangat drastis.
Untuk meningkatkan jumlah penghantar muatan negatif (semikontor tipe n dengan mayoritas
elektron sebagai penghantar), ditambahkan donor yang memberikan efek doping tipe n,
sedangkan doping tipe p adalah dopan akseptor untuk mengontrol konsentrasi penghantar
muatan positif (semikontor tipe p dengan mayoritas defek elektron sebagai penghantar).
Dopan donor adalah atom yang mempunyai elektron valensi yang lebih banyak dari atom
yang digantikan, seperti P dalam Si. Tiap atom Si menggunakan keempat elektron valensinya
untuk membentuk ikatan kovalen dengan atom-atom Si tetangganya. Bila 1 atom P
menggantikan 1 atom Si, maka atom P akan membentuk ikatan dengan 4 atom Si dan ada 1
elektron valensi sisia yang dinyatakan sebagai donor elektron, yang dapat dianggap jauh dari
inti dan mempunyai energi ikatan yang paling kecil.
Donor elektron ini tidak mempunyai tempat pada pita valensi dan karena masih terikat lemah
pada atom P, maka tidak dapat berada pada pita hantaran. Karena itu disimpulkan bahwa
donor elektron ini harus menempati tingkatan pada energi Ed di bawah tepi bawah pita
hantaran (Ed = 43 meV) :
Hand - Out
Kimia Zat Padat
40
Substitusi Si dengan Al menghasilkan ikatan yang tidak sempurna, yang artinya ada defek
elektron dalam pita valensi yang berasal dari eksitasi sebuah elektron valensi ke ikatan yang
tidak sempurna ini. Jadi tingkatan akseptor elektron berada diatas tepi atas pita valensi (Ea =
57 meV) :

9. Efek Hall
Pengukuran efek Hall memberikan sumber informasi yang penting tentang mekanisme
hantaran. Dengan penukuran hantaran : σ = n e µ , belum dapat dipakai untuk menentukan
n dan µ , sehingga diperlukan gabungan pengukuran hantaran dan efek Hall.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
41

Bila suatu arus listik, I, dialirkan melalui suatu padatan dalam satu arah dan suatu medan
magnet, H, dipasang tegak lurus aliran arus, maka terjadi suatu beda potensial dalam arah
tegak lurus H dan I. Medan magnet menyebabkan pembelokan arus elektron, sehingga pada
satu sisi semikonduktor menjadi kelebihan elektron dan pada sisi lainnya kekurangan
elektron. Konsentrasi elektron yang tidak sama ini menyebabkan terjadinya medan listrik
sampai dicapai suatu kesetimbangan dimana kecenderungan elektron terdefleksi diimbangi
dengan potensial Hall yang bekerja dalam arah yang berlawanan.
Koefisien Hall, R, untuk material tertentu adalah gradien potensial yang dihasilkan bila I dan
H keduanya sama besar :
1
R=
ne
Arah R tergantung pada tanda pembawa muatan dan karena itu berbeda untuk elektron dan
defek elektron. Pada gambar di atas, terminal A bermuatan positif untuk elektron yang
mengalir dari kiri ke kanan.

10. Sifat-sifat listrik


• Efek termoeletrik
Pada sambungan antara 2 logam yang tidak sama akan terbentuk secara otomatis suatu beda
potensial, yang besarnya tergantung pada jenis logam dan temperatur.
Bila pada sepanjang batang logam terdapat gradien temperatur, maka besarnya emf yang
terbentuk tergantung pada jenis logam dan gradien temperatur.
Efek-efek ini dinamakan efek termoelektrik dan ada beberapa tipe.

• Efek Thomson
Misalkan pada sebuah konduktor homogen (sepotong logam) diberikan suatu gradien
temperatur, maka gradien potensialnya akan naik sebesar ∆ V, yang dikenal sebagai efek
Thomson.
Efek Thomson dapat diterangkan menggunakan teori pita. Elektron-elektron pada sisi panas
mempunyai energi termal yang lebih tinggi, sehingga lebih banyak elektron tereksitasi ke
Hand - Out
Kimia Zat Padat
42
tingkatan energi yang lebih tinggi dari EF, sedangkan pada sisi dingin lebih sedikit. Karena
elektron-elektron pada sisi panas menempati tingkatan energi yang lebih tinggi, maka terjadi
net aliran elektron dari sisi panas ke sisi dingin yang besarnya tergantung pada ∆ T :
E = σ . ∆ T σ = koefisien Thomson
Semikonduktor juga memberikan efek Thomson dan tanda emf dapat digunakan untuk
membedakan semikonduktor tipe n dan tipe p. Bila semikonduktor tipe n, maka sisi dingin
menjadi negatif. Untuk semikonduktor tipe p, pembawa muatan adalah defek elektron dan sisi
dingin menjadi bermuatan positif. Hal ini terjadi karena lebih banyak elektron yang
dieksitasikan dari pita valensi ke tingkatan akseptor pada sisi panas dari pada pada sisi dingin.

• Efek Peltier
Pada sambungan antara 2 konduktor yang berbeda, seperti besi dan tembaga, kalor akan
diabsorpsi bila arus mengalir ke satu arah dan dibebaskan bila arus mengalir ke arah
sebaliknya. 2 logam yang berbeda pada umumnya mempunyai tingkatan energi Fermi yang
tidak sama, sehingga pada sambungan dua logam yang berbeda terjadi suatu sumber emf dan
dikenal sebagai efek Peltier, π , yang besarnya tergantung pada jenis kedua logam dan
temperatur pada sambungan. Struktur pita pada sambungan sebuah logam dan semikonduktor
tipe n adalah :
Hand - Out
Kimia Zat Padat
43

Supaya elektron dapat mengalir dari kiri ke kanan melewati sambungan, maka energi sebesar
U dibutuhkan untuk menaikkan elektron dari pita valensi logam ke pita hantaran
semikonduktor dan juga energi ekstra sebesar 3/2 kT supaya elektron-elektron bebas memiliki
energi kinetik. Elektron-elektron ini mengambil energi dari logam, sehingga menghasilkan
suatu pendinginan pada sambungan. Jadi saat arus elektron I mengalir dari kanan ke kiri,
kalor Q dibebaskan pada sambungan, yiatu :
1
Q = π I = e (U + 3 / 2kT )
0

Emf Peltier biasanya dalam besaran beberapa mV, paling besar dengan logam Sn dan Bi dan
dengan beberapa senyawa semikonduktor.

• Efek Seebeck
Bila 2 konduktor A dan B membentuk suatu sirkuit tertutup dengan sambungannya pada
temperatur T1 dan T2, maka suatu gradien temperatur timbul pada kedua logam dan emf
Thomson pada masing-masing logam. Emf Peltier timbul pada sambungan, tetapi mempunyai
harga yang tidak sama karena temperatur kedua sambungan berbeda. Net emf adalah jumlah
kedua emf thomson dan kedua emf Peltier :
E = (σ A - σ B) ∆ T + (π AB,T2 − π )
AB, T1

Arus tetap mengalir dalam sirkuit selama sambungan pada temperatur berbeda. Hal ini
dikenal sebagai efek Seebeck, dan merupakan dasar kerja termocouple.
Hand - Out
Kimia Zat Padat
44

Koefisien Seebeck atau kekuatan termoelektrik, α adalah didefinisikan sebagai :


π
α=
T
α dalam besaran µ V/oC dan pada semikonduktor sampai 1mV/oC

• Termocouple
Dipakai untuk mengukur temperatur dengan kisaran yang sangat besar sampai titik leleh
logam. Terdiri dari 2 kawat dari material berbeda, yang disambungkan pada ujungnya
sehingga terbentuk sebuah hubungan tertutup. Pada sirkuit tertutup ini ditempatkan sebuah
milivoltmeter :
Hand - Out
Kimia Zat Padat
45