KONSEKUENSI HUKUM I TERMODINAMIKA

A. Persamaan Energi
Persamaan energi dari sebuah sistem merupakan hubungan yang
menggambarkan energi dalam sistem “U” dengan bentuk-bentuk variabel-variabel
termodinamika (tekanan, suhu, volume). Persamaan yang menyatakan energi dalam u
sebagai fungsi dari variabel-variabel yang menentukan keadaan suatu zat disebut
persamaan energi (Hadi, 1993). Persamaan energi didapatkan berdasarkan hasil
pengukuran-pengukuran eksperimen tentang kapasitas panas yang dilakukan dengan
mengumpulkan data p, V dan T. Ketiga variabel ini dihubungkan oleh suatu persamaan
yaitu persamaan keadaan, maka hanya dua dari tiga variabel itu adalah variabel bebas,
yang ketiga adalah variabel tak bebas. Berdasarkan informasi yang diperoleh maka
diferensial parsial dari U terhadap variabel-variabel yang lain dapat ditentukan dan
persamaan energi dapat dicari dengan integrasi (Rapi, 1999).

B. T dan V variabel bebas

Energi dalam (U) merupakan fungsi keadaan sistem sehingga U dapat
dinyatakan dengan dua variabel yang lain. Jika energi dalam spesifik (u) dinyatakan
sebagai fungsi dari suhu (T) dan volume (V) maka dapat dinyatakan dalam bentuk
persamaan :
u = u (T,V)
 u   u 
du    dT    dv …………………………… (1)
 T  v  v  T

Berdasarkan hukum I Termodinamika diperoleh bahwa d q = du + d w, dengan d w

= p dv, sehingga:
 u   u 
dq    dT    dv  pdv
 T V  v  T
……………. (2)
 u    u  
dq    dT   p     dv
 T V   v  T 

Persamaan (2) merupakan persamaan yang berlaku umum. Jika persamaan ini
dikenakan pada suatu proses tertentu maka dapat diperoleh perumusan yang lebih
spesifik untuk proses tersebut.
a. Pada proses volume konstan, dv = 0,

1
  u    u  
dq    dT   p      0 
 T V   v  T 
Maka,
 u 
dq v    dTV
 T V
dq
Dengan menggunakan kalor jenis yaitu c  , sehingga dq v  c v dTv , maka
dT
didapatkan:
 u 
cvdTV =   dTV
 T V

 u 
cV    ……………………………………….. (3)
 T V

cv menyatakan kalor jenis pada volume konstan. Berdasarkan persamaan (3) maka
dapat diketahui bahwa cv menyatakan perubahan energi dalam sistem yang
disebabkan oleh perubahan temperatur sistem yang terjadi pada proses dengan
volume konstan. Jika proses tersebut tidak terjadi pada volume konstan, maka
Hukum I Termodinamika dengan memasukkan kalor jenis dinyatakan dengan:
  u  
dq  cV dT   p     dv …………………………(4)
  v  T 

b. Pada proses dengan tekanan konstan, dq p  c p dT p , maka persamaan (4) di atas

menjadi
  u  
cpdTp = cvdTp +  p     dv p
  v  T 

dengan mengeliminasi dTp pada kedua ruas, maka diperoleh

  u   v 
cp = cV +  p      …………………………….(5)
  v  T  T  P

c. Pada proses dengan temperatur konstan, dT = 0, maka persamaan (4) menjadi :

  u  
dq  cV  0    p     dv
  v  T 

  u  
dqT   p     dvT
  v  T 

 u 
dqT  pdvT    dvT ……………………………. (6)
 v  T

2
 Persamaan (6) menyatakan, kalor yang diberikan pada sistem digunakan untuk
melakukan usaha ( pdvT ) dan sebagian untuk menaikkan energi dalam (

 u 
  dvT ). Pada kondisi temperatur konstan, tidak ada definisi kalor jenis.
 T  T

dT = 0; dq  0
( dq bisa bernilai positif, jika sistem menerima kalor atau negatif jika sistem
melepaskan
kalor), maka
dq dq
   (tidak terdefinisi)
dT 0
d. Pada proses adiabatik ( dq = 0), maka persamaan (4) menjadi :
  u  
0  cV dTS   p     dv S
  v  T 

  u  
cV dTS    p     dv S …………………………… (7)
  v  T 

 T    u  
cV      p     ………………….……… (8)
 v  S   v  T 

  1 v
Jika digunakan definisi koefisien ekspansi gas (   v  T  ) dan compresibelitas
 p

 v   u 
gas (K) ( dW  pdV dan  p    Kv ), dengan    cV , akan diperoleh
 T  T V

pernyataan untuk perubahan energi dalam karena perubahan volume pada

 u 
temperatur konstan   sebagai berikut.
 v  T

  u   v 
Dari persamaan cp = cv +  p      , maka diperoleh
  v  T  T  P

  u  
cp - cv =  p      v …………………………………… (9)
 v  T 

cp - cV  u 
 p 
v  v  T
 u  cp - cV
   p
 v  T v

3
  u  cp - cV
Jadi,     p ………………………………………………….. (10)
 v  T v

Berdasarkan persamaan (6) diperoleh :

  u  
dqT   p     dvT
  v  T 

 cp - cV 
dq T   p   p  dvT
 v 
cp - cV
Sehingga dqT  dvT …………..……………………..…………….. (11)
v

Kemudian dari persamaan (8):

 T    u  
cV     p    
 v  S   v  T 

 T   cp - cV 
cV     p   p
 v  S  v 

 T  cp - cV
  
 v  S v.cV

 T  cV  cp
Sehingga    ………………………………..........………….(12)
 v  S  v.cV

C. T dan P Bebas
Setiap variabel termodinamika dapat dinyatakan sebagai fungsi dari dua variabel
yang lain, oleh karena itu energi dalam dapat kita nyatakan sebagai fungsi dari tekanan
dan temperatur atau u = f(T, p) dan volume juga dapat kita nyatakan sebagai fungsi dari
tekanan dan temperatur atau v = f (T, p) sehingga:
 u   v 
du    dT    dp , dan
 T  p  p  T

 v   v 
dv    dT    dp
 T  p  p  T

Dengan du dan dv di atas maka hukum I termodinamika dapat dimodifikasi sebagai

berikut:
dq  du  dw

dimana dw = p dv

4
  u   v    u   v  
dq     p   dT        dp ……………(13)
 T  p  T  p   p  T  p  T 

Di dalam proses tekanan konstan: dp = 0, dan đq = cp dTp

 u   v  
c p dTp     p   dTp
 T  p  T  p 

 u   v  
c p     p   ………………………..………………..(14)
 T  p  T  p 

Dengan mensubstitusikan persamaan (14) ke persamaan (13) maka diperoleh:

 u   v  
dq  c p dT     p   dp ………………………..……...(15)
 p  T  p  T 

Di dalam volume konstan dq = c v dTv

 u   v  
c v dTv  c p dT     p   dp v
 p  T  p  T 

 u   v   p 
c v  c p     p   
 p  T  p  T  T  v

Di dalam proses temperatur konstan, maka persamaan (13) menjadi:

 u   v  
dq T     p  dp T  …………..……..………………..(16)
 p  T  p  T 

Di dalam proses adiabatik, dari persamaan (15) diperoleh:

 u   v  
0  c p dTs     p   dp ……………………….........(17)
 p  T  p  T 

 u   v    p 
c p      p     ………………………...……...(18)
 p  T  p  T   T  s

Selanjutnya dengan menggunakan definisi β dan K dapat diperoleh ungkapan-

 u   u   T 
ungkapan:  T  ,  p  , dq T , dan  p  , dan dalam bentuk β dan K seperti berikut
 p  T  S

ini:
Pada proses isobar, lihat persamaan (14):
 u   v  
c p     p   maka:
 T  p  T  p 

 u   v   v 
   c P  p  dimana  T  = β v
 T P  T  P  p

5
 u 
   c P  p v …………………………………..…….……………(19)
 T  P

Di dalam proses volume konstan, persamaan (15) menjadi:

 u   v  
c v dTv  c p dTv     p   dp v
 p  T  p  T 

 u   v    p 
c v  c p     p    
 p  T  p  T   T  v

 p   v   T 
       1
 v  T  T  P  p v

1  v   T 
     1
 v   T  P  p V
 
 p  T

1  v  1
  
 v   T  P  T 
   
 p  T  p  v

 v 
 
 p   T  p v 
     , maka:
 T V  v  Kv K
 
 p  T

 u 
c  cp 
K
    pKv
v
  p  T

 u 
   cv  c p   pKv
K

 p  T 

 u 
  pKv   c p  cv  …………….……………………….(20)
K

 p T 

Di dalam proses isotermis, persamaan (15) akan menjadi;

 u   v  
dqT     p   dpT
 p T  p T 

 v 
Dimana  p  = - Kv maka;
 T


dqT   pKv 
K

 cv  c p   pKv dPT jadi:
 

6
 dqT 
K
c  c p  dpT ……………………………………..…….(21)
 v

Di dalam proses adiabatik, persamaan (18) akan menjadi:

 T   u   v  
c p        p  
 p S  p T  p T 

 T  
c p      pKv 
K
 c p  cv   pKv
 p S   

 T  K  c p  cv 
    ……………….……………….……….(22)
 p  S cp

D. P dan V Independent
Energi dalam dapat dinyatakan sebagai fungsi dari p dan v; u = (p,v) sehingga :
 u   u 
du    dp    dv
 p V  v  P

Dengan demikian pernyataan hukum I Termodinamika

 u    u  
dq    dp   p    dv 
 p  v   v  P  ...........................................(23)

Pada proses isokorik, persamaan (22) menjadi :

 u 
c v dTv    dp v
 p  v

 u   p   u  
cv        
 p  v  T  v  p  v K

 u  c K
   v
 p  v 
..........................................................................(24)
Pada proses isobarik persamaan (23) menjadi :
  u  
c p dT p   p     dv p
  v  p 

  u    v 
cp   p     
  v  p   T  p

7
   u  
cp   p     v
  v  p 

 u  cp
   p
 v  v  v ......................................................................(25)
Pada proses isotermis persaaan (22) menjadi :
 u    u  
dqT    dpT   p     dvT
 p  v   v  p 

cv K cp
dqT  dpT  dvT ……………………………………..(26)
 v
Pada proses adiabatik, persamaan (22) menjadi :
 u    u  
0    dp S   p     dv S
 p  v   v  p 

 u    u  
  dp S    p     dv S
 p  v   v  p 

cv K   cp  
dp S    p     p  dv S
   v  p 

 p  cp
  
 v  S c v Kv ....................................................................(27)

Dari uraian di atas diperoleh enam diferensial parsial dari u yaitu :

 u   u   u   u   u   u 
  v,   T,   p,   T ,   p,   v
 T   v   T   p   v   p 
Tiga persamaan kalor (dq) pada proses isotermis (persamaan (11), (21), (26) ) tiga
persamaan adiabatik (persamaan (12), (22), (27) ) semua dinyatakan dalam besaran
yang bisa diukur melalui eksperimen yaitu cp, cv, β, K, p, v dan T.

E. Energi dalam Gas

Perubahan energi tidak dapat langsung diukur melalui eksperimen, yang dapat
dilakukan adalah melalui pengukuran secara tidak langsung yaitu dengan cara
menggunakan persamaan energi dalam yang mengandung besaran-besaran yang
langsung bisa diukur. Besaran-besaran yang diukur melalui eksperimen yaitu tenperatur
(T), volemue (v) dan tekanan (p). Tekanan (p), β, K, cp dan cv.

8
 Jika kalor jenis cp dan cv, dan koefisien β dan K dapat ditentukan melalui
eksperimen dengan teliti maka perubahan energi dalam karena perubahan volume pada
temperatur konstan dari persamaan berikut.

 u  c p  cv
   p
 v  T v ……………………………………….(28)

dan

 u  K
   pKv   cp  cv 
 p T  ………………………………...(29)

Eksperimen mengenai energi dalam gas sudah banyak dilakukan, diantaranya

oleh : Frasden, Rorsini, Washburn, Baker dan lain-lain. Hasil eksperimen

 u 
menunjukkan kuantitas/nilai dari   sangat kecil untuk gas real, dan bernilai nol
 v T

untuk gas ideal. Kalau dianalisis secara teoritis yaitu dengan menggunakkan
persamaan berikut.

 u   p 
   T  p
 v T  T V ………………………………………..(30)

Jika sistem yang dikaji adalah gas ideal:

RT
p v  RT atau p 
v
 p  R
   , sehingga
 T  v v

 u  R
   T   p
 v  T v

 u  TR
    p0
 v  T v ……………………………………………..(31)

Persamaan (30) menyatakan energi dalam gas ideal tidak bergantung pada spesifik

 u 
volume, pada proses temperatur konstan. Untuk mencari nilai 
 p 
 maka perlu
 T

diterapkan satu persamaan yaitu:

9
  w   w   z 
      ....................................................................(32)
 x  Y  z  Y  x  Y

Dimana w = fungsi keadaan sistem

x, y, z = variabel sistem.
Jika w = u, x = p, y = T, z = v, maka persamaan (32) menjadi
 u   u   v 
      
 p  T  v  T  p  T

 u   u 
karena   =0 ,maka ruas kanan sama dengan nol, dan  
 juga sama
 v T  p  T

 u 
dengan nol.   =0 mengandung arti bahwa energi dalam untuk gas sempurna
 v T

tidak bergantung ada volume. ∂u adalah perubahan volume u jika v berubah dengan
∂v ada suhu tetap. Karena hasil baginya adalah nol maka ∂u = 0 yang berarti bahwa
walaupun volumenya berubah tetapi u tetap. Dengan kata lain u bukan merupakan
fungsi dari v dan juga bukan merupakan fungsi massa jenis ρ, sebab ρ = 1/v.
Selanjutnya akan ditinjau bagaimana erubahan u terhadap p.
 u   v 
   0 
 p  T  p T

 u 
   0 ....................................................................(33)
 p  T

Persamaan ini menyatakan, energi dalam gas ideal tidak bergantung pada
tekanan.
Dari hasil eksperimen dan kajian secara teoritis dapat disimpulkan energi dalam
gas ideal tidak bergantung pada v dan p, hanya fungsi dari temperatur.
Berdasarkan anggapan dalam gas ideal, salah satu diantaranya interaksi antara
dasar molekul-molekul sistem nol, maka energi potensial sistem = 0, maka energi total
sistem yang dinyatakan dengan energi dalam (u) = energi kinetik sistem.
du
Karena energi dalam gas ideal hanya merupakan fungsi T, maka cv  atau
dT
du  c v dT .
u T

 du 
u0
 c dT
T0
v

10
 T
u  u0   cv dT
T0

T
u  u 0   cv dT ………………………………..……………(34)
T0

Dimana u0 dan T0 adalah energi dalam dan temperatur awal sistem, dan u dan T
adalah energi dalam dan temperatur akhir proses.
Untuk perubahan energi dalam gas van der Walls, dapat ditentukan dengan cara
berikut:
Persamaan keadaan gas van der Walls adalah:
 a
 p  2  v  b   RT
 v 
a RT
p 
v 2
v b
RT a
p  2
vb v
Dengan menerapkan persamaan:
 u   p 
p     T  , akan diperoleh:
 v  T  T  v

 p    RT a  R
     2
 T  v T  v  b v  v  b

 u   p 
   T  p
 v T  T  v

 R 
 T  p
 vb
TR
 p
v b
TR  RT a
   2
vb  vb v 
a

v2
 u  a
Jadi    2 ………….……………………..(35)
 v  T v

Pada persamaan sebelumnya, telah diketahui bahwa:

11
  u   u 
du    dT    dv
 T v  v T

 u 
dimana cv    maka persamaan tersebut menjadi:
 T  v

 u 
du  cv dT    dv
 v  T
u T v
a
 du   c dT   v
u0 T0
v
v0
2
dv

T v
u  u0   cv dT   av  2 dv
T0 v0

T v
1
u  u0   cv dT  a  v  21dv
T0 v0
 2  1

 
T
v
u  u0   cv dT  a v 1 v0
T0

T
1 1 
u  u0   cv dT  a  
T0  v v0 

T
1 1
u  u 0   c v dT  a   ……………………………..(36)
T0 v0 v

Persamaan (34) menyatakan energi dalam gas Van der Walls bergantung pada
volume spesifik dan temperatur. Konstanta a muncul pada persamaan energi, dimana
a menyatakan interaksi antara partikel penyusun sistem, semua interaksi secara
bersama-sama menimbulkan energi potensial. Jadi energi dalam gas van der Walls
adalah jumlah energi potensial dan energi kinetik. Konstanta b tidak muncul pada
persamaan energi, dengan kata lain konstanta b tidak memberikan efek pada energi
dalam sistem.
Di dalam rentang temperatur tertentu, cv dapat dianggap konstan, maka energi
gas ideal menjadi:
u  u 0  cv  T  T0  atau
u  u 0  c v T0  cv T

Energi gas van der Walls menjadi:

12
  1 1
u  u 0  cv  T  T0   a  
 v0 v 
a 2
u  u0  cvT  cvT0  
v0 v

 a  a
u   u 0  cv T0     cv T  
 v0   v  …………………………..(37)

13