KIMIA ANALITIK III

ELEKTRODE DALAM POTENSIOMETRI

Dosen Pengampu : M.Masykuri

Disusun oleh :

RACHMAD JUNAEDI (K3304045)

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS SEBELAS MARET
2009
 POTENSIOMETRI
Potensiometri adalah cabang dari ilmu kimia yang mempelajari ilmu pengukuran
potensial dari sutau elektrode. Pengukuran potensial elektroda banyak digunakan untuk dalam
ilmu kefarmasian terutama untuk pengukuran pH dan titrasi potensiometrik. Karena itu harus
dipelajari dulu apa yang disebut elektroda parsial. Seperti diketahui bahwa logam atau ion
kadang-kadang mendapat tambahan atau kehilangan electron. Demikian pula suatu senyawa
kimia dalam suatu system dapat menerima dan memberikan elektron atau menerima dan
memberikan proton sehingga mereka itu bermuatan. Karena kemampuan mengikat elektron atau
mengikat proton berbeda maka perbedaan potensial antara 2 sistem akan terjadi.
Metode analisis didasarkan pada hubungan antara potensial elektrode relative dengan
konsentrasi larutan dalam suatu sel kimia. Dalam metode potensiometri, informasi mengenai
komposisi yang terdapat dalam sampel diperoleh melalui perbedaan potensial antara dua
elektroda. Dengan demikian, potensial sel dapat dinyatakan dengan persamaan berikut
Esel = Ecathode – Eanode
= Eind – Ereff
Dimana :
Esel : Potensial sel dari sel elektrokimia
Ecathode : Potensial elektroda katoda
Eanode : Potensial elektroda anoda
Eind : Potensial elektrode indikator
Ereff : Potensial elektrode pembanding
Dalam Metode analisis potensiometri didasarkan pada pengukuran potensial sel
elektrokimia. Peralatan yang dibutuhkan untuk metode ini sederhana dan tidak mahal, mencakup
Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah,
(1) elektrode pembanding (refference electrode)
(2) elektroda indikator ( indicator electrode )
(3) alat pengukur potensial
ELEKTRODA PADA POTENSIOMETRI
1. Elektode Pembanding
Di dalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan suatu elektrode
pembanding (refference electrode) yang memiliki syarat harga potensial setengah sel yang
diketahui, konstan, dan sama sekali tidak peka terhadap komposisi larutan yang sedang selidiki..
Pasangan elektrode pembanding adalah elektrode indikator (disebut juga working electrode)
yang potensialnya bergantung pada konsentrasi zat yang sedang diselidiki
Syaratnya adalah:
• Mematuhi persamaan Nersnt bersifat reversible
• Memiliki potensial elektroda yang konstan oleh waktu
• Segera kembali keharga potensial semula apabila dialiri arus yang kecil
• Hanya memiliki efek hysterisis yang kecil jika diberi suatu siklus suhu
• Merupakan elektroda yang bersifat nonpolarisasi secara ideal
Elektroda pembanding ada beberapa macam, diantaranya :
a. Elektroda Kalomel (Saturated Calomel Electrode)
Elektroda Kalomel merupakan elektrode yang terdiri dari lapisan Hg yang ditutupi
dengan pasta Merkuri (Hg), Merkuri Klorida /Komel (Hg2Cl2) dan kalium klorida (KCl).
Setengah sel elektrode kalomel dapat ditunjukan sebagai berikut:
KCl || Hg2Cl2 (sat’d), KCI (x M) | Hg
Dengan x menunjukkan konsentrasi KCl didalam larutan. Reaksi elektroda dapat dituliskan
sebagai:
Hg 2CI2 (s) + 2 e¯  2 Hg (l) + 2 CI ¯
Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x (pada kalomel yang tidak jenuh),
dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elektroda.
Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya banyak digunakan
oleh para pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida tidak
mempengaruhi harga potensial elektroda. Harga potensial SCE adalah 0,244 V pada 25o C
dibandingkan terhadap elektroda hidrogen standart. Elektroda calomel ditunjukan oleh gambar di
bawah ini.
 Elektroda kalomel terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang 5 - 15 cm dan
garis tengah 0,5 - 1 cm. Pasta Hg/HgCI terdapat di dalam tabung yang lebih dalam, dihubungkan
dengan larutan KCI jenuh melalui lubang kecil. Kontak elektroda ini dengan larutan dari
setengah sel lainnya melalui penyekat yang terbuat dari porselen atau asbes berpori. Elektroda
calomel ditunjukan oleh gambar di bawah ini.
b. Elektroda perak / perak klorida
Elektroda perak / perak klorida merupakan electrode yang terdiri dari suatu elektroda
perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan dengan AgCI. Setengah sel
elektroda perak dapat ditulis :
KCl | | AgCI (sat’d), KCI (xM) | Ag
Reaksi setengah selnya adalah
AgCI (s) + e-  Ag (s) + CI-
Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCI yang harga
potensialnya dalah 0,199 V (jenuh) dan 0.205 V (3,5M) pada 250 C. Kelebihan elektroda ini
dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak.
2. Elektrode Indikator (Indicator Elektrode)
Elektroda indikator (elektroda kerja) adalah suatu elektroda yang potensial elektrodanya
bervariasi terhadap konsentrasi (aktivitas) analit yang diukur. Elektroda indikator harus
memenuhi beberapa syarat antara lain harus memenuhi tingkat kesensitivan yang terhadap
konsentrasi analit. Tanggapannya terhadap keaktifan teroksidasi dan tereduksi harus sedekat
mungkin dengan yang diramalkan dengan persamaan Nernst. Sehingga adanya perbedaan yang
kecil dari konsentrasi analit, akan memberikan perbedaan tegangan.
Elektroda indikator secara umum dikelompokkan menjadi 2 bagian yaitu :
a. Elektroda indikator logam
Elektroda logam adalah elektroda yang dibuat dengan menggunakan lempengan logam
atau kawat yang dicelupkan ke dalam larutan elektrolit. Elektroda logam dapat dikelompokkan
ke dalam elektroda jenis pertama (first kind), elektroda jenis kedua (second kind), elektroda jenis
ketiga (third kind), elektroda redoks.
 Elektroda jenis pertama
Elektroda yang langsung berkesinambungan dengan kation yang berasal dari logam
tersebut. Contoh, elektroda tembaga :
Cu2+ + 2e == Cu(s)
Sehingga,
E = E0Cu – (0,059/2)log[1/Cu2+]
E = E0Cu – (0,059/2)pCu
Dengan pCu adalah - log[Cu2+], jadi elektroda tembaga mengukur langsung pCu. Logam
lain yang mempunyai sifat logam balik (reversibel) meliputi perak, raksa, cadmium, seng dan
timbal.
 Elektroda jenis kedua
Elektroda yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi suatu anion yang dengan
ion yang berasal dari elektroda membentuk endapan atau ion kompleks yang stabil. Contoh
elektroda perak untuk halida, reaksinya dapat ditulis,
AgCl(s) + e == Ag(s) + Cl-
Sehingga,
E = E0 – (0,059/1)log[Cl-]
E = E0 – 0,059 pCl
Contoh lain, elektroda raksa untuk mengukur konsentrasi anion EDTA (disingkat Y4-).
Pengukurannya didasarkan pada sifat elektroda raksa dalam larutan kompleks stabil Hg(II)EDTA
encer, reaksi pada elektroda adalah :
HgY2- + 2e == Hg(l) + Y4- E = 0,21 V
Untuk reaksi tersebut berlaku,
E = 0,21 – (0,059/2) log {[Y4-]/[Hg Y2-]}
untuk menggunakan system elektroda ini perlu ditambahkan sedikit Hg Y2- ke dalam larutan.
Karena kompleks ini sangat stabil (untuk Hg Y2-, Kf = 6,3 x 1021). Maka konsentrasi Hg Y2-
dianggap tetap. Sehingga persamaannya menjadi,
E = K – (0,059/2) log [Y4-]
E = K – (0,059/2) pY
Dengan K = 0,21 – (0,059/2) log {1/[Hg Y2-]}
 Elektroda jenis ketiga
Elektroda logam ayng harga potensialnya bergantung pada konsentrasi ion logam lain.
Contoh, elektroda Hg dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi ion Ca2+, Zn2+, atau Cd2+
yang terdapat dalam larutan. Untuk elektroda Hg dengan kompleks EDTA seperti pada elektroda
kedua, potensial elektrodanya dapat ditulis kembali,
E = K – (0,059/2) log [Y4-]
Bila ditambahkan sedikit kompleks Ca(II)-EDTA, maka kesetimbangan baru akan terbentuk,
CaY2- == Ca2+ + Y4-
Kf = [Ca2+] [Y4-] / [CaY2-]
Dengan menggabungkan harga konstanta pembentukan kompleks CaY2- dengan persamaan
sebelumnya didapat,
E = K - (0,059/2) log { Kf [CaY2-] / [Ca2+]}
 Elektroda redoks ( inert )
Logam mulia seperti platina, emas, dan paladium bertindak sebagai elektroda indikator
pada reaksi redoks. Fungsi logam semata-mata untuk membangkitkan kecenderungan system
tersebut dalam mengambil atau melepaskan electron; logam itu sendiri tidak ikut serta secara
nyata dalam reaksi redoks, potensialnya merupakan fungsi Nersnt dari rasio aktivasi aFe2+/aFe3+.
Tentu saja, inert merupakan ukuran relatif, dan platina tidak kebal dari serangan-seranga
oksidator kuat, terutama dalam larutan dimana kompleksasi bias menstabilkan Pt(II) melalui
pembentukan spesies.
Platina juga bisa menimbulkan masalah dengan reduktor-reduktor yang sangat kuat:
reduksi H+ (atau H2O) kadang-kadang berlangsung sedemikian lambat sehingga analit-analit bias
direduksi lebih dahulu dalam larutan air tanpa interfensi dari pelarutnya, tetapi karena H+ e = ½
H2 dikatalis oleh platina, keuntungan kinetik ini mungkin hilang.
 Contoh potensial elektroda platina di dalam larutan yanfg mengandung ion-ion Ce3+ dan
Ce4+ adalah,
E = E0 - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]
Dengan demikian elektroda platina dapat bertindak sebagai elektroda indikator di dalam
titrasi cerimetri.
b. Elektroda indikator membran
Elektroda indikator ini biasanya peka/sensitif terhadap satu jenis ion saja. Tegangan yang
ditimbulkan bergantung pada banyaknya ion dalam larutan yang mengenai permukaannya.
Hal ini dapat dilihat dari jumlah atau konsentrasi ion dalam larutan. Sensor merupakan
elektroda yang digunakan untuk analisis secara kuantitatif yang menunjukkan selektifitas
terhadap aktivitas ion yang diukur dan ditandai dengan perubahan potensial secara
reversibel (Evans, 1987). Sensor mendapat perhatian luas dari para peneliti karena alat ini
mudah perakitannya dan pemakaiannya sederhana (Bailey, 1976).
Sensor terdiri atas membran yang responsif secara selektif terhadap suatu spesies tertentu
dan mengadakan kontak pada bagian luarnya dengan larutan yang akan ditentukan,
sedangkan bagian dalam berisi larutan yang mempunyai aktivitas tertentu yang mengadakan
kontak dengan elektroda pembanding. Membran tersebut harus bersifat inert terhadap
larutan uji, selektif terhadap ion-ion tertentu, memiliki kepekaan yang baik, memenuhi nilai
sensitivitas teoritis dan dapat dicetak sesuai dengan ukuran yang diinginkan (Pungor and
Klara, 1970).
Setiap membran akan memberikan mekanisme yang berbeda dalam membangkitkan
potensial sesuai dengan jenis dan sifat membran. Secara umum, membran sensor dapat
dikelompokkan menjadi membran berpori, membran permselektif dan membran spesifik
ion.
Membran berpori adalah membran yang memisahkan dua larutan elektrolit dari kedua
fasa sehingga memungkinkan terjadinya difusi ion. Pemindahan ion tersebut didasarkan
pada perbedaan konsentrasi partikel yang berpindah dari larutan yang lebih pekat ke larutan
yang lebih encer. Agar dapat melewati membran maka ukuran ion harus lebih kecil atau
sama dengan pori-pori membran sedangkan ion dengan ukuran yang lebih besar tidak dapat
melewati membran. Potensial yang terjadi pada membran berpori disebabkan perbedaan
difusi dari ion pada lapisan permukaan membrane. Elektroda membrane diklasifikasikan
dalam dua bagian utama yaitu :
1. Elektroda selektif ion
Elektroda selektif ion adalah elektroda yang responsif terhadap spesi ion.
Elektroda ini terbagi menjadi dua bagian yaitu elektroda membran kristal dan elektroda non
kristal. Elektroda selektif-ion (ESI) merupakan suatu alat yang digunakan untuk
menentukan secara kuantitatif dari ion-ion, molekul-molekul atau spesi-spesi tertentu,
karena elektroda tersebut merupakan elektrokimia yang akan berubah secara reversibel
terhadap perubahan keaktifan dari spesi-spesi yang diukur (Buchari, 1983). Pada dasarnya
cara analisis dengan menggunakan elektroda selektif ion adalah menentukan potensial dari
larutan yang akan diukur sehingga penentuan dengan cara ini termasuk di dalam metode
potensiometri (Morf, 1981 ).
ESI (Elektroda selektif-ion) ini menggunakan membran sebagai sensor.
Berbagai definisi membrane telah dikemukakan. Membran adalah suatu lapisan yang
memisahkan dua fasa dan mengatur perpindahan massa dari kedua fasa yang dipisahkan
(Laksminarayanaiah,1976). Sejumlah persaratan telah ditetapkan sebagai petunjuk bagi
pemilihan bahan polimer yang dapat didop untuk digunakan sebagai membrane elektroda
pada baterai, peralatan elektronik, sensor, eiektroda tennodifikasi, generator tennoelektrik
dan elektrokimia vakum tinggi. Polimer yang baik digunakan sebagai ion induk (host ion)
adalah:
1. Polimer yang mempunyai gugus yang mampu menyumbangkan elektron guna
membentuk ikatan koordinasi dengan kation garam dopan. lnteraksi ini terjadi bila polimer
mempunyai pasangan elektron bebas yang disediakan oleh atom
nitrogen, oksigen, sulfur atau klor.
2. Polimer yang mempunyai rantai fleksibel sehingga atom dopan dapat dengan
mudah terikat pada polimer aktif.
3. Polimer yang memiliki densitas energi kohesi yang tinggi dan suhu transisi
gelas(Tg) yang rendah (Gray, 1991).
Membran spesifik ion adalah membran yang memiliki sifat yang sama
dengan membran permselektif namun yang ditransport adalah ion-ion tertentu, sehingga
dapat mengadakan pertukaran secara spesifik sedangkan ion lain tidak.
 Pembuatan sensor ClO4- pernah diteliti menggunakan zat aktif 1,4,7,10,13-penta(n-
oktil)-1,4,7,10,13-pentaazasiklopentadekana menggunakan pemlastis NPOE, DBP, DOS
dan DBS berdasarkan membran PVC. Sensor ClO4- dengan pemlastis DBS mempunyai
nilai sensitivitas yang terbaik yaitu 57 mV/dekade, trayek pengukuran 10-4-10-1 M, waktu
respon 5 detik dan waktu hidup 25 hari.
Kobaloksim ([klorobis(dimetilglioksimeato)trifenilfosfin) kobalt (III) berdasarkan
membran PVC dapat digunakan untuk sensor ClO4-. Sensor ClO4- ini mempunyai sensitivitas
56,8 mV/dekade, trayek pengukuran 10-6-10-1 M, range pH 4-10 dan waktu respon 15
detik. Sensor ClO4- ini dapat digunakan untuk menentukan ion perklorat di dalam air dan
urin manusia.
Sensor ClO4- disiapkan menggunakan zat aktif oktilamonium klorida, pemlastis
NPOE dan DBP berdasarkan matrik PVC. Sensor tersebut mempunyai sensitivitas 57,3
mV/dekade dengan waktu respon 13-15 detik dan waktu hidup 10 bulan.
2. Elektroda selektif molecular
Elektroda selektif molekular adalah elektroda yang dipakai untuk menetapkan
molekul analit. Elektroda ini terbagi menjadi dua bagian, yaitu : elektroda pendeteksi peka
terhadap gas dan elektroda bersubtrat enzim.
Membran permeselektif adalah membran yang memiliki matriks dengan gugus ionik tetap,
sehingga sifat dari muatan juga tetap. Keadaan ini memungkinkan transport ion yang
berlawanan dengan muatan membran pada rentang konsentrasi tertentu. Namun, membran
ini tidak dapat membedakan ion yang ditranspor secara individu, karena membran jenis ini
dapat mengadakan pertukaran dengan beberapa ion yang memiliki muatan yang berlawanan
dengan membran.