0 CINÉTICA
Nível macroscópico:
Nível microscópico:
Intervalo de tempo
Observação Importante:
A velocidade de formação de NO2 é duas vezes a velocidade de decomposição
de N2O5 porque a equação química balanceada mostra 2 mols de NO 2 sendo
formados enquanto 1 mol de N2O5 é consumido.
A velocidade de formação de O2 é a metade da velocidade de decomposição
de N2O5, porque 1 mol de O2 é produzido à medida que 2 mols de N2O5 é
consumido.
-Δ[N2O5] = - (1,10 – 1,22) mol/L = + 0,12 mol/L = 0,0080 mol N2O5 / L . min
Δt (55 – 40) min 15 min
Exercício1:
Dê as velocidades relativas ao desaparecimento dos reagentes e à formação
dos produtos para a seguinte reação:
4PH3 (g) → P4 (g) + 6H2 (g)
velocidade = k [A]n[B]m
Exercício 3:
Exercício 5.
Quando o ciclo-propano (C3H6) é aquecido a 500oC, ele se transforma no
isômero propeno. Os dados da tabela mostram as concentrações de ciclo-
propano medidas em vários instantes diferentes, após o início da reação.
Confirme que a reação é de primeira ordem em C3H6 e calcule a constante de
velocidade.
t(min) [C3H6] (mol.L-1)
0 1,50 x 10-3
5 1,24 x 10-3
10 1,00 x 10-3
15 0,83 x 10-3
Exercício 6.
Uma amostra de N2O5 entra em decomposição: 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)
Qual é o tempo necessário para que a concentração de N2O5 caia de 20 mol.L-1
para 2,0 mol.L-1, em 65oC?
R.: aproximadamente 7,3 min
Exercício 7:
“Uso da meia-vida para calcular a quantidade de reagente que permanece”.
O mercúrio (II) é eliminado do organismo por um processo e primeira ordem
que tem meia-vida de 6 dias(6 d). Uma família de agricultores ingeriu Hg(II)
acidentalmente ao alimentar-se com grãos contaminados. Que percentagem de
Hg(II) permanece no organismo após 30 dias, se medidas terapêuticas não
forem tomadas?
R.: 3%
1 - 1 = kt ou 1 = 1 + kt
[A]t [A]o [A]t [A]o
Exercício 8.
Uma determinada reação de decomposição de um fármaco segue a cinética de
segunda ordem. Uma concentração inicial de 0,050 mol.L-1 reduz-se a 80%
deste valor em 5 minutos. Qual a constante de velocidade e qual o tempo de
meia-vida?
R.: k = 1,0 L.mol-1.min-1; t1/2 = 20 min
Uma lei cinética de ordem zero indica que a velocidade é uma constante,
independente das concentrações dos reagentes (v = k).
A concentração do reagente deve decrescer linearmente com o tempo até que
caia a zero e a velocidade da reação é independente da concentração do
reagente e per,anece constante até que todo reagente seja consumido,
quando, então, cai a zero abruptamente.
Muitas decomposições, como o exemplo da decomposição da amônia, seguem
uma cinética de ordem zero. Experimentos mostram que a decomposição
ocorre com velocidade constante até que toda amônia seja consumida.
2 NH3(g) → N2(g) + 3H2(g)
v=k
[A] = [A]0 -kt
Exercício 9.
Uma determinada substância degrada em solução obedecendo uma cinética de
ordem zero. Sabendo-se que a meia-vida é de 12 horas, quando a
concentração inicial for 1,5 mol.L-1, calcular a constante de velocidade e o
tempo que levaria uma concentração inicial de 0,35 mol.L-1 para se reduzir em
10%.
R.: k = 0,0625 mol.L-1.h-1; t = 0,56 h(33,6 min)
3.3. Dependência da Velocidade de Reação com a Temperatura
k = Ae -Ea/RT ou ln k = ln A - Ea
RT
Exercício 10.
A constante de velocidade da reação de segunda ordem entre bromo-etano e
íons hidróxido em água, C2H5Br(aq) + OH-(aq) → C2H5OH(aq) + Br-(aq), foi
medida em várias temperaturas, com os seguintes resultados:
T (oC) K (L.mol-1.s-1)
25 8,8 x 10-5
30 1,6 x 10-4
35 2,8 x 10-4
40 5,0 x 10-4
45 8,5 x 10-4
50 1,4 x 10-3
Determine a energia de ativação.
R.: 89 kJ.mol-1
Exercício 11.
A hidrólise da sacarose, em que uma molécula de sacarose se decompõe em
uma molécula de glicose e uma de frutose, é parte do processo digestivo. Para
investigar a forte variação da velocidade de reação com a temperatura de
nosso corpo, calcule a constante de velocidade da hidrólise da sacarose, em
35oC sabendo que k= 1,0 x 10-3 L.mol-1.s-1 a 37oC (temperatura normal do
corpo) e que a energia de ativação da reação é 108 kJ.mol-1.
R.: 7,6 L.mol-1.s-1
3.4. Catalisadores
As velocidades de muitas reações aumentam se a concentração dos reagentes
ou a temperatura aumentam!
As velocidades podem também aumentar sem que a concentração dos
reagentes ou a temperatura aumentem. Isso é conseguido através do uso de
catalisadores.
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma
reação sem ser consumida na reação. Em muitos casos apenas uma
pequena quantidade é suficiente, porque ele atua muitas e muitas vezes.
Um catalisador acelera uma reação fornecendo um caminho alternativo, um
mecanismo de reação diferente, entre reagentes e produtos. Esse novo
caminho tem energia de ativação mais baixa do que o caminho original.
À mesma temperatura, uma fração maior de moléculas de reagente pode
cruzar a barreira mais baixa da trajetória catalisada e se transformar em
produtos do que aconteceria na ausência de catalisador.
CATALISADOR HOMOGÊNEO:
Catalisador que está na mesma fase dos reagentes.
Ex.: Decomposição do peróxido de hidrogênio na presença do bromo:
2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2(g)
v = k[CS2][N3-]
CATALISADOR HETEROGÊNEO:
Catalisador que está em uma fase diferente da dos reagentes. Os mais comuns
são sólidos finamente divididos ou porosos (para ter uma alta área
superficial) usados em reações em fase líquida ou gasosa.
24. Numa das etapas de produção do ácido sulfúrico ocorre a reação equacionada a
seguir:
2 SO2 (g) + O2 (g) → 2 SO3 (g)
Antigamente essa reação era realizada (o método é chamado processo das câmaras
de chumbo) empregando-se NO(g) como catalisador. Responda:
(a) Trata-se de uma catálise homogênea ou heterogênea?
(b) Sabendo que o mecanismo da reação é o que aparece a seguir, mostre que o NO
(como todo catalisador) não aparece na equação global do processo.
2 NO + O2 → 2 NO2
2 SO2 + 2 NO2 → 2 NO + 2 SO3
(c) Por que é importante usar o catalisador? Explique como ele atua.
k = P σ vrelNA2 e-Emin/RT
P = Exigência estérica
De acordo com essa teoria, a aproximação das moléculas dos reagentes leva à
formação de uma estrutura bem definida cujas características são, de um
certo modo, similares aos reagentes, mas de outro modo semelhantes aos
produtos. Essa estrutura possui um elevado conteúdo energético e é chamada
de COMPLEXO ATIVADO.
A ⇌ B B + C → D D → P
k-1
PROPOSTAS MECANÍSTICAS:
Hipótese 1:
Uma única etapa!
Pouco provável, pois é necessário colisões trimoleculares.
Hipótese 2:
1º. Etapa: 2 A → A2 k1 Supondo como etapa lenta
2º. Etapa: A2 + B → Produtos k2 Etapa Rápida
3º. Hipótese:
1º. Etapa: 2 A → A2 k1 Etapa Rápida
2º. Etapa: A2 + B → Produtos k2 EDR
4º. Hipótese:
No equilíbrio:
v1 =v-1
k1[A]2 = k-1[A2]
k1 [A]2 = [A2] [A2] é intermediário: não deve aparecer!
k-1
Substituindo em v = k2[A2][B]:
Temos: v = k2 k1 [A]2[B]
k-1
Logo, v = k [A]2[B].
Tal Lei proposta coincide com a Lei Experimental, logo tem chances de
fornecer o mecanismo verdadeiro!!! Podem existir outras propostas
mecanísticas que coincidam com a Lei deduzida experimentalmente
(verdadeira).