Abstrak
Biodiesel adalah bahan bakar terbaharui, biodegradable dari minyak atau lemak melalui
transesterifikasi. Nonedible, low-grade oil ekonomis digunakan sebagai bahan baku
biodiesel. Sejumlah minyak dan lemak berharga murah seperti minyak goreng bekas
dapat digunakan sebagai bahan baku. Tingginya kandungan pengotor nonacylglycerides
dalam minyak goreng bekas memerlukan pretreatment yang akan memperbesar biaya
produksi. Minyak dedak padi berkandungan asam lemak tinggi menduduki peringkat
pertama diantara minyak nonedible dan low-grade vegetable oils. Penggunaan minyak
dedak padi sebagai bahan baku disertai recovery dan pemurnian senyawa-senyawa
bioaktif sebagai produk samping dapat memberikan nilai tambah sehingga diharapkan
akan menurunkan biaya produksi pembuatan biodiesel. Adanya lipase dalam dedak padi
mengakibatkan tingginya kandungan fatty acid minyak dedak padi dibandingkan minyak
mentah lain. Metode transesterifikasi berkatalis asam sesuai untuk memproduksi
biodiesel dari minyak dedak padi berkandungan asam lemak tinggi. Pengaruh
trigliserida dan free fatty acid terhadap konversi methyl ester guna memperoleh kondisi
reaksi optimal. Hasil penelitian menunjukkan methanolisis fatty acid minyak mentah
dedak padi berjalan lebih cepat dibandingkan trigliserida murni serta triglyserida+5%
air. 99% fatty acid terkonversi menjadi fatty acid methyl ester dalam 20 menit reaksi
sedangkan fatty acid methyl ester belum terbentuk selama 6 jam reaksi transesterifikasi
trigliserida murni. Jumlah rantai karbon, kejenuhan, dan struktur kimia fatty acid tidak
mempengaruhi laju esterifikasi demikian halnya dengan sumber fatty acid dan komposisi
fatty acid.
Kata kunci : biodiesel; dedak padi; minyak mentah dedak padi; fatty acid;
transesterifikasi; acid-catalyzed.
Abstract
Biodiesel is a renewable, biodegradable and nontoxic fuel for diesel engines. It is derived
from oils and fats by transesterification. Nonedible, inexpensive, low-grade oils with
value added byproducts is utmost important to make the biodiesel production economical.
There are several nonedible, inexpensive, low-grade oils such as waste cooking oil which
can be used as raw material for biodiesel production. Nonacylglycerides contents in
501– 1
Orchidea Rachmaniah
waste cooking oil need a pretreatment process which is increase a biodiesel product cost.
Rice bran oil with high free fatty acid content ranks first among the non-conventional
inexpensive, low-grade oils. Furthermore, rice bran oil is a rich source of high value-
added by product. Therefore, use of rice bran oil as raw material for the production of
biodiesel not only makes the process economical but also generates value added bio-
active compounds. Isolation and purification of these byproducts make the process
attractive and renumerative. In the present investigation special attention was given to
know the effects of triglycerides and fatty acid contents in biodiesel conversion in order
to establish a optimal reaction condition for acid-catalyzed transesterification. It was
found that fatty acid methanolysis is faster that pure triglyceride and triglyceride with 5%
water. 99% fatty acid converted to fatty acid methyl ester in 20 minutes reaction times
while 6 hour reaction times is needed for triglyceride transesterification. Fatty acids from
different sources show a similar conversion and change in FA composition has no effect
on rate of methanolysis.
Keywords: biodiesel, rice bran, rice bran oil, fatty acid transesterification, acid-
catalyzed.
1 PENDAHULUAN
Biodiesel merupakan bahan bakar alternatif menjanjikan dari minyak tumbuhan, lemak binatang atau
minyak buangan melalui proses transesterifikasi dengan alkohol. Biodiesel menghasilkan sedikit
polusi dibandingkan bahan bakar petroleum, selain itu biodiesel dapat digunakan disemua mesin diesel
tanpa modifikasi ulang.
Harga biodiesel merupakan masalah utama dalam proses produksi biodiesel yang patut dicermati.
Bahan bakar bio dari minyak tumbuhan berharga lebih mahal daripada bahan bakar petroleum.
Tingginya harga biodiesel disebabkan mahalnya harga bahan baku. Harga bahan baku memberikan 60-
70% dari harga produk, biodiesel sehingga tidak mengejutkan jika biodiesel dari soybean oil lebih
mahal daripada bahan bakar petroleum. Oleh sebab itu diperlukan suatu penelitian untuk mencari
bahan baku alternatif yang murah dan menekan harga produksi.
2 TINJAUAN PUSTAKA
Minyak mentah dedak padi sulit dimurnikan karena mengandung asam lemak bebas, dan senyawa-
senyawa tak tersaponifikasikan. Adanya lipase dalam dedak menyebabkan kandungan asam lemak
bebas minyak dedak lebih tinggi dari crude oil lain. Lipase berada dalam dedak padi secara alami dan
akan aktif jika berkontak langsung dengan udara. Enzyme Lipase meningkatkan kandungan asam
lemak bebas dalam dedak padi oleh sebab itu minyak dedak padi tidak dapat digunakan sebagai edible
oil dan terjadinya proses oksidasi dan hidrolisis triglyserida.
2.2 Transesterifikasi
Transesterifikasi/alkoholisis adalah reaksi antara lemak/minyak dengan alkohol membentuk methyl
ester dan glycerol. Proses ini menggunakan katalis (basa atau asam) untuk meningkatkan konversi
2
Studi Transesterifikasi Berkatalis Asam Triglyceride dan Fatty Acid dari Minyak Mentah Dedak Padi
menjadi Biodiesel
methyl ester. Reaksi transesterifikasi merupakan reaksi reversible sehingga penggunaan alkohol
berlebih menggeser kesetimbangan kearah kanan. Methanol, ethanol, propanol, butanol dan amyl
alcohol banyak digunakan dalam reaksi ini. Methanol lebih banyak dipilih karena berharga lebih
murah daripada alkohol lainnya dan merupakan senyawa polar berantai karbon terpendek sehingga
bereaksi lebih cepat dengan triglyserida serta melarutkan semua jenis katalis (baik alkali maupun
asam). Transesterifikasi adalah reaksi berantai. Pertama, triglyserida (TG) direduksi menjadi
diglyserida (DG), selanjutnya diglyserida direduksi menjadi monoglyserida (MG) yang akhirnya
membentuk fatty acid methyl ester (FAME).
Freedman et.al. (1984) melakukan transesterifikasi menggunakan soybean oil dengan 1%-berat H2SO4
(berat minyak), suhu reaksi 65oC, perbandingan molar ratio 1:30, dan waktu reaksi 69 jam diperoleh
90% konversi methyl ester. Ma, F., et. al. (1999) memperoleh yield ester yang sama dengan katalis
asam pada soybean oil:buthanol = 1:30 dan 1:6 untuk katalis basa.
Katalis asam sedikit digunakan dalam penelitian dan dalam industri biodiesel karena lambatnya laju
reaksi. Dibalik kekurangannya, terdapat keunggulan yang tidak dimiliki oleh katalis basa. Penggunaan
katalis asam tidak dipengaruhi ada tidaknya kandungan asam lemak dalam minyak selain itu
pretreatment terhadap bahan baku yang akan digunakan tidak diperlukan [2,3, 7].
Tingginya kandungan asam lemak bebas pada minyak dedak padi (70%) menyebabkan katalis basa
tidak dapat digunakan dalam proses transesterifikasi [5, 8]. Kandungan asam lemak dan air dalam
minyak pada proses transesterifikasi berkatalis basa harus dihindari karena menyebabkan penyabunan
trigliserida sehingga menurunkan yield methyl ester dan mempersulit proses pemisahan antara methyl
ester dengan glycerol [7, 12]. Oleh sebab itu, dipilih proses transesterifikasi berkatalis asam untuk
bahan baku minyak dedak padi. Proses berkatalis asam tidak dipengaruhi kandungan asam lemak
sehingga minyak dedak padi tidak memerlukan pretreatment.
Penelitian ini bertujuan mempelajari pengaruh kandungan triglyserida (TG), free fatty acid (FFA), air,
serta waktu reaksi terhadap yield methyl ester/biodiesel menggunakan metode transesterifikasi acid-
catalyzed.
3 PROSEDUR PENELITIAN
Transesterifikasi. Transesterifikasi berkatalis asam minyak dedak padi/substrat dilakukan dengan 1:20
molar ratio, minyak dedak padi/subrat terhadap methanol (MeOH) dan 10%HCl sebagai katalis (%-
berat). Reaksi dilakukan skala laboratorium menggunakan three-bottomed flask dilengkapi reflux
kondenser dan termometer. Campuran reaksi direflux pada suhu konstan 70C menggunakan magnetic
stirrer dalam oil bath. Setiap interval waktu tertentu, diambil 100 L campuran reaksi untuk keperluan
analisa. 100 L campuran reaksi disimpan dalam botol sampel yang berisi 2 mL air dan 2 mL hexan.
Selanjutnya larutan tersebut dikocok rata. Lapisan atas, fase organic, mengandung FAME, TG, DG
dan MG sedangkan fase aqueous-nya mengandung sisa MeOH, glyserol dan katalis. Jalannya reaksi
dimonitor secara kuantitatif menggunakan Thin Layer Chromatography (TLC). 1 L sampel hasil
501 – 3
Orchidea Rachmaniah
reaksi (fase hexane) di teteskan pada lempeng TLC dan selanjutnya di masukkan dalam sistem solvent
n- hexane/ethylacetate/asam asetat (90:10:1, v/v/v).
Analisa komposisi fatty acid. Komposisi fatty acid dianalisa menggunakan gas chromatography setelah
terlebih dahulu dikonversikan menjadi FAME yang sesuai dengan menambahkan 20% BF3/methanol
pada 60oC. Digunakan model Chromatography China 8700F (Taipei, Taiwan) dilengkapi FID. Kolom
yang digunakan SP-2330 (30 x 0.25 mm i.d; Supelco, Bellefonte, PA). Suhu injektor dan detektor di
set pada 250 dan 260oC. Suhu kolom dijaga pada 160oC selama 2 menit selanjutnya dinaikkan hingga
235 oC dengan laju konstan 15oC /menit, selama 8 menit. Menggunakan 1:50 sebagai split ratio.
450
2)6.235
As. Linoleat
400
FA
As. Oleat
350
TG
300
7)18.978
250
As. Palmitat
mV
mv
Oryzanol,
1)5.035
6)18.532
200 DG waxes
MG
4)15.015
150
Fatty Acid dari CRBO
5)18.057
3)14.422
100
8)19.463
Vit E +
tocopherol
50
Fatty Acid dari SBO
5 10 15 0 5 10 15
minute
Retentiontime(min)
Gambar 1. Khromatogram minyak mentah Gambar 2. Khromatogram fatty acids dalam
dedak padi CRBO dan SBO
Kedua khromatogram di atas menunjukkan kandungan nutrisi minyak dedak padi: asam lemak tak
jenuh (As. Oleat dan As. Linoleat), senyawa-senyawa bioaktif serta senyawa-senyawa antioxidant.
501 – 4
Studi Transesterifikasi Berkatalis Asam Triglyceride dan Fatty Acid dari Minyak Mentah Dedak Padi
menjadi Biodiesel
Tabel 1. Komposisi fatty acid pada minyak mentah dedak padi (CRBO) dan minyak kedelai (SBO)
Komposisi FA (% luas area)
Jenis C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0
Minyak Asam Asam Asam Asam Asam Asam Asam
Miristat Palmitat Stearat Oleat Linoleat Linolenat Arachidat
CRBO 0.3366 17.2096 1.7112 45.7510 33.4208 0.3645 1.2063
SBO - 4.3401 11.3665 23.9698 53.8682 - 6.4554
100 100
90 FAME 90
FA
80 TG 80
MG/ DG
70 70
60 60
(%-b)
(%-b)
50 50
40 40 FAME
30
FA
30
TG
20 20 MG/ DG
10 10
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 1 2 3 4 5 6
Gambar 3 menunjukkan transesterifikasi berkatalis asam minyak kedelai murni (~99%-berat TG).
Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa konversi FAME tidak dapat mencapai >65% setelah 45 jam
reaksi. Sedangkan pada transesterifikasi minyak dedak padi (~60%-berat FA) diperoleh konversi
FAME tinggi >90% dengan 6 jam waktu reaksi (Gambar 4). Hasil tersebut menunjukkan bahwa
katalis asam lebih sesuai untuk low grade high fatty acid seperti minyak dedak padi. Tahap awal reaksi
transesterifikasi minyak dedak padi berjalan cepat, untuk 1 jam reaksi kandungan FAME mencapai
>85%. Peningkatan waktu reaksi lebih lanjut, tidak memberikan peningkatan konversi FAME yang
bermakna.
Pengaruh asam lemak dan triglyserida pada reaksi methanolisis berkatalis asam lebih lanjut diteliti
dengan melakukan transesterifikasi komponen-komponen murninya. Hasil analisa kuantitatif thin
layer chromatography tahap tersebut ditunjukkan Gambar 5 dan Gambar 6.
501 – 5
Orchidea Rachmaniah
A B C
FAME
TG FAME
TG
FFA
FFA
MG/DG MG/DG
1 2 3 1 2 3 1 2 3
Terlihat bahwa methanolisis TG berjalan lambat dan hingga 6 jam reaksi belum terbentuk FAME.
Parsial-glyserida (DG dan MG) telah terbentuk dari hidrolisa TG (Gambar 5A, lajur 3). Gambar 5
menunjukkan laju reaksi FA lebih cepat dibandingkan laju reaksi TG, diperoleh konversi FAME tinggi
dalam 1 jam reaksi pada substrat FA (Gambar 5A dan 5C, lajur 2). Penambahan 5% air diharapkan
mampu meningkatkan hidrolisis TG menjadi komponen-komponen fatty acid-nya sehingga reaksi
transesterifikasi berjalan lebih cepat dan konversi FAME meningkat. Laju pembentukan FAME lebih
lanjut pada substrat TG+5% H2O dan FA ditunjukkan Gambar 6 (15 menit, 30 menit, dan 1 jam waktu
reaksi).
A B
A B
FAME
FAME
TG
FFA
FFA
MG/DG
1 5 1 5
1 2 34 1 2 3 4
Gambar 6. TLC khromatogram methanolysis berkatalis asam: FA murni (A), TG + 5%H20 (B). Lajur
1, 2, 3, 4, dan 5 menunjukkan produk reaksi berturut-turut pada 0, 15 menit, 30 menit, 60 menit dan 23
jam reaksi.
Gambar 6 menunjukkan bahwa reaksi FA murni berjalan lebih cepat dan ~99% FA telah terkonversi
menjadi FAME yang sesuai dalam waktu kurang dari satu jam. Sedangkan reaksi TG murni berjalan
relatif lambat hanya dicapai 2% konversi FAME selama 6 jam reaksi (Gambar 5A lajur 3).
Penambahan 5% air meningkatkan hidrolisa TG dan menghasilkan FA, DG dan MG namun tidak
memberikan peningkatan konversi FAME secara berarti.
Methanolisis FA berjalan lebih cepat dibandingkan methanolisis TG ataupun TG+5% H2O. Hal
tersebut disebabkan mekanisme esterifikasi dan transesterifikasi berbeda. Reaksi transesterifikasi
berlangsung secara bertahap: secara berurutan, TG terkonversi membentuk DG, MG dan GL
501 – 6
Studi Transesterifikasi Berkatalis Asam Triglyceride dan Fatty Acid dari Minyak Mentah Dedak Padi
menjadi Biodiesel
(glyserol). Disetiap tahapnya dihasilkan 1 mol FAME sedangkan reaksi esterifikasi berjalan sederhana
(Gambar 7).
1. TG + ROH Diglyserida (DG) + R’CO2R
2. DG + ROH Monoglyserida (MG) + R’CO2R
3. MG + ROH Glyserol (GL) + R’CO2R
O O
H2C O C R 1
CH 3 O C R1 H 2C OH
O O
Catalyst
2 3 CH3 oH CH 3 O C R2 HC O H
HC O C R
O O
H 2C O H
H 2C O C R3 CH 3 O C R3
4.3. Pengaruh panjang rantai karbon dan tingkat kejenuhan fatty acid pada esterifikasi
menggunakan methanol
Pengaruh variasi komposisi FA terhadap derajat methanolisis dipelajari dengan melakukan esterifikasi
campuran asam lemak hasil saponifikasi CRBO dan SBO (Gambar 8). Khromatogram (Gambar 2)
menunjukkan asam oleat dan asam palmitat merupakan jenis fatty acid utama yang terkandung dalam
CRBO dan SBO. Jenis fatty acid yang identik dijumpai dalam kedua jenis minyak tersebut dengan
berbagai komposisi berat (Tabel 1).
100 110
90 100
80 90
80
70
70
content %
content %
60
60
50
50
40
40 ME-PA
ME-SBO
30 ME-OA
ME-CRBO 30
20 FA-SBO FA-PA
20
FA-CRBO FA-OA
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
Time (min) Time (min)
As.Palmitat dan As.Oleat adalah jenis fatty acid yang dipilih untuk mempelajari pengaruh panjang
rantai karbon dan kejenuhan fatty acid terhadap laju esterifikasi FA dengan methanol. As.Palmitat
501 – 7
Orchidea Rachmaniah
(C16:0) merupakan fatty acid berantai panjang yang jenuh, memiliki 16 atom karbon tanpa ikatan
rangkap. Sedangkan As.Oleat (C18:1) merupakan fatty acid berantai panjang yang tak jenuh dengan 18
atom karbon dan satu ikatan rangkap. Perbedaan lain dari kedua jenis fatty acid tersebut: As.Palmitat
berbentuk solid pada suhu ruangan sedangkan As.Oleat berbentuk liquid. ~99,1% As.Oleat dan ~97%
As.Palmitat terkonversi menjadi FAME yang sesuai dalam 10 menit reaksi. Hasil tersebut
menunjukkan bahwa jenis dan kejenuhan fatty acid tidak mempengaruhi laju esterifikasi.
5 SIMPULAN
Penelitian ini bertujuan mempelajari pengaruh kandungan triglyserida (TG), free fatty acid (FFA), air,
serta waktu reaksi terhadap yield methyl ester/biodiesel menggunakan metode transesterifikasi acid-
catalyzed. Hasil penelitian tersebut disimpulkan sebagai berikut:
1. Transesterifikasi berkatalis asam sesuai untuk low grade high fatty acid oils seperti minyak
dedak padi.
2. Laju reaksi fatty acid membentuk fatty acid methyl ester lebih cepat dibandingkan laju reaksi
triglyserida.
3. Penambahan 5% air tidak meningkatkan laju reaksi transesterifikasi triglyserida.
4. 99% fatty acid terkonversi menjadi fatty acid methyl ester dalam 20 menit reaksi sedangkan
fatty acid methyl ester belum terbentuk selama 6 jam reaksi pada transesterifikasi trigliserida
murni.
5. Jumlah rantai karbon, kejenuhan, dan struktur kimia fatty acid tidak mempengaruhi laju
transesterifikasi demikian halnya dengan sumber fatty acid dan komposisi fatty acid.
DAFTAR PUSTAKA
[1] Feuge, R.O. and T. Grose., “Modification of Vegetable Oils. VII. Alkali Catalyzed
Interesterification of Peanut Oil with Ethanol”, J. Am. Oil Chem. Soc, 26, pp. 97-102, 1949.
[2] Freedman,B., E.H. Pryde and T.L. Mounts., “Variables Affecting the Yields of Fatty Esters from
Transesterified Vegetable Oils”, J. Am. Oil Chem. Soc, 61, pp. 1638-1643, 1984.
[3] Fukuda, H., A. Kondo, and H. Noda., “Biodiesel Fuel Production by Transesteification of Oils”,
J. Biosci. Bioeng., 92, pp. 405-416, 2001.
[4] Goffman, F.D., S. Pinson, and C. Bergman., “Genetic diversity for Lipid Content and Fatty Acid
Profile in Rice Bran”, J. Am. Oil Chem. Soc. 80: 485-490, 2003.
[5] Hargrove, K.L., Processing and Utilization of Rice Bran in the United States, in Rice Science and
Technology, edited by W.E. Marshall and J.I. Wadsworth, Marcel Dekker, New York, pp.381-
404, 1993.
[6] Knothe, Gerhard, Robert O. Dunn, Marvin O. Bagby, Biodiesel : The use of vegetable oils and
their derivates as alternative diesel fuels. Oil Chemical Research, National Center for agricultural
utilization research. Peoria. USA.
[7] Ma, F. and M.A. Hanna, “Biodiesel Production : A Review”, Bioresour. Technol. 70, pp.1-15,
1999.
[8] Orthoefer, F.T., Rice Bran Oil in Bailey’s Industrial Oils and Fat Products, Vol.2, Y.H.Hui (eds.)
A Wiley-Interscience, pp 393-410, 1996.
[9] Rogers, E.J., S.M. Rice, R.J. Nicolosi, D.R. Carpenter, C.A. Mc Clelland, and L. J. Romanczyk,
J. Am. Oil Chem. Soc, 70, pp. 301-305, 1993
[10] Solomon, T.W. Graham, Fundamentals of organic chemistry, 3rd. ed. John Wiley & Sons.
Canada, 1990.
[11] Sridharan, R., and I.M., Mathai, “Transesterification Reactions”, J. Scient. Ind. Res, 33, pp. 178-
187, 1974.
[12] Zhang, Y., Dube, M.A., McLean, D.D., Kates, M., “Review paper : Biodiesel production from
waste cooking oil : 1. Process design and technological assessment”, Bioresour Technol., 89, pp.
1-16, 2003.
501 – 8