Bab V
Kimia Permukaan
α α
β
β
Gambar 5.1. Ilustrasi sistem dua fasa dengan dan tanpa daerah antar muka
α dan β merupakan fasa ruah. Daerah antar muka adalah daerah terarsir
antara kedua fasa ruah, dengan ketebalan kurang lebih 3 molekul. Efek permukaan
/ daerah antar muka sangat berpengaruh untuk sistem – sistem seperti koloid
(dimana perbandingan permukaan terhadap volume tinggi) atau sistem gas – padat
(dimana sejumlah gas dapat teradsorpsi pada padatan). Pengetahuan tentang efek
permukaan sangat penting dalam dunia industri dan biologi. Banyak reaksi kimia
yang berlangsung dengan bantuan katalis heterogen, yang berfungsi sebagai
permukaan tempat terjadinya reaksi.
1
Bahan Ajar Kimia Fisika
2
Bahan Ajar Kimia Fisika
3
Bahan Ajar Kimia Fisika
dV =4 πr 2 dr ...........................................
(5.6)
maka kerja yang dilakukan adalah
w=Δ PdV
= ΔP . 4 πr 2 dr .......................................
(5.7)
Nilai kerja (w) harus sebanding dengan perubahan tegangan permukaan
2
ΔP.4 πr dr=γ .8 π rdr ..........................................
(5.8)
2γ
ΔP=
r ..................................................
(5.9)
dengan r adalah jari – jari cairan dalam pipa kapiler. Persamaan (5.9) disebut
sebagai persamaan La Place. Untuk menentukan nilai r digunakan persamaan
r pipa
r=
cos θ ................................................
(5.10)
2 γ cosθ
ΔP=
r pipa ........................................
(5.11)
Adanya tekanan atmosfer mendorong cairan dalam pipa ke atas sampai perbedaan
tekanan cairan pada permukaan lengkung dan permukaan planar dapat diimbangi
oleh tekanan hidrostatik akibat kenaikan cairan setinggi h pada pipa.
2 γ cosθ
=hg ( ρl− ρv )
r pipa ......................................
(5.12)
Jika ρl adalah rapat massa cairan dan ρv adalah rapat massa uap, maka ρv « ρl.
Sehingga persamaan (5.12) menjadi
4
Bahan Ajar Kimia Fisika
2 γ cosθ
=hg ( ρl− ρv )
r pipa ......................................
(5.13)
hg ρl r pipa
γ=
2 cosθ ......................................................
(5.14)
P
G−G 0 =nRT ln
adalah P0 dan tekanan uap tetesan adalah P. Karena P0 , maka
perubahan energi bebas Gibbs untuk sistem di atas dapat dinyatakan sebagai
P
dG=dnRT ln
P0 .................................................
(5.15)
Perubahan energi bebas juga dapat ditentukan dari perubahan energi permukaan
cairan yang terjadi akibat kenaikan area permukaan karena penambahan sejumlah
dn mol senyawa dengan massa molar M. Penambahan ini menyebabkan kenaikan
volume sebesar M dn/ρ yang besarnya sebanding dengan perubahan jari – jari
tetesan berluas 4πr2 sebanyak dr.
M
dn=4 πr 2 dr
ρ ..................................................
(5.16)
M
dr= dn
4 πr 2 ρ ...................................................
(5.17)
Perubahan energi permukaan nilainya sama dengan tegangan permukaan
dikalikan perubahan daerah permukan yang merupakan hasil dari perubahan jari –
jari tetesan.
5
Bahan Ajar Kimia Fisika
6
Bahan Ajar Kimia Fisika
α α
daerah antar muka daerah antar muka
Gibbs
β β
Uα =
( ) V αruah
Vα
............................................... (5.25)
Indeks ”ruah” menyatakan fasa α yang berada pada sistem sesungguhnya. Nilai
α α
U ruah / V ruah disebut sebagai energi per unit volume (energy density) dalam
fasa ruah α. Dengan cara yang sama, maka nilai Uβ dapat ditentukan. Total energi
dalam pada sistem Gibbs dinyatakan sebagai
U = Uα + Uβ + Uσ atau Uσ = U + Uα – Uβ ............ (5.26)
Nilai entropi sistem dihitung dengan cara yang sama, yaitu
Sαruah β
Sruah
Sα =
( )V αruah
V α
, Sβ =
( )
V βruah
Vβ
, Sσ = S + Sα – Sβ ............
(5.27)
Jumlah komponen sistem ditentukan dengan cara
α α α β β β
ni =c i V , ni =c i V ............................................
(5.28)
7
Bahan Ajar Kimia Fisika
α β σ σ α β
ni =ni + ni + ni atau ni =ni −ni −n i ............................
(5.29)
Menurut Hk. I Termodinamika, pada sistem terbuka yang melibatkan 2 fasa
∑ μi dn i
dU = TdS – PdV + γdA + i ...........................................
(5.30)
Pada daerah antar muka dimana Vσ = 0
σ σ σ
∑ μi dn σi
dU = TdS + γdA + i ..................................................
(5.31)
Bila sistem diubah dari keadaaan 1 ke keadaan 2 dengan P, T, dan c, tetap maka
2 2 2 2
σ
∫ dU =T ∫ dS +γ ∫ dA + ∑ μi ∫ dniσ
σ
1 1 1 i 1 ......................................
(5.32)
Indeks 1 menyatakan kondisi dengan nilai yang mendekati nol dan dapat
dieliminasi sehingga persamaan 5.9 menjadi
U σ =TSσ + γA + ∑ μi niσ
i ...........................................................
(5.33)
Diferensial total untuk persamaan (5.33) adalah
dU σ =TdS σ +S σ dT +γ dA+ Ad γ + ∑ μi dniσ + ∑ niσ dμi
i i .........
(5.34)
Dengan menggabungkan persamaan 5.31 dan 5.34 didapat persamaan
S σ dT + Ad γ + ∑ nσi dμ i=0
i .........................................
(5.35)
Pada temperatur tetap,
Ad γ =−∑ n σi dμi
i ..............................................
(5.36)
Ungkapan di atas disebut persamaan isoterm adsorpsi Gibbs.
8
Bahan Ajar Kimia Fisika
σ
Bila nilai konsentrasi permukaan ( Γ i ) dinyatakan sebagai
σ σ
Γ i =ni / A .....................................................
(5.37)
maka persamaan isoterm adsorpsi Gibbs menjadi
dγ =−∑ Γ σi dμi
i ..........................................................
(5.38)
Aplikasi paling umum dari isoterm adsorpsi Gibbs adalah pada sistem dua fasa
dimana konsentrasi komponen 1 dan i pada fasa β jauh lebih kecil daripada fasa α,
β α
c 1β
α
<< c 1 , c i << c i . Contoh aplikasi ini meliputi :
a) Sistem cair – uap dengan tekanan uap rendah atau sedang, dimana
konsentrasi fasa uap jauh lebih rendah daripada konsentrasi fasa cairnya.
b) Sistem cair – cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa α tidak
terlarut pada fasa β.
c) Sistem padat – cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa cair tidak
terlarut pada fasa padat (prinsip ini sangat penting dalam elektrokimia).
Untuk sistem – sistem tersebut, berlaku persamaan
n1s nsi nαi, bulk
Γ i ( 1)=
( −
A n s1 nα1, bulk ) .................................................
(5.39)
dimana Γi(1) adalah adsorpsi relatif komponen i terhadap komponen 1 (pelarut),
s
ni dan n1s adalah jumlah mol senyawa i dan 1 di daerah antar fasa pada
α α
sistem sesungguhnya, ni ,bulk dan n1 ,bulk adalah jumlah mol senyawa i dan 1
pada fasa ruah α dalam sistem sesungguhnya.
a) Bila nilai Γi(1) dari zat terlarut i positif, maka komponen i teradsorpsi
positif pada daerah antar muka.
b) Bila nilai Γi(1) dari zat terlarut i negatif, maka komponen i teradsorpsi
negatif pada daerah antar muka.
9
Bahan Ajar Kimia Fisika
Ketergantungan
μ∘2 terhadap tekanan sangat kecil untuk fasa terkondensasi.
α
Pada suhu konstan, dμ2 =RTd ln a 2 dan persamaan 5.18 menjadi
1 ∂γ
Γ 2( 1)=−
( )
RT ∂ ln aα2 T
.................................................
(5.42)
10
Bahan Ajar Kimia Fisika
Tipe I
Tipe II
Tipe III
c 2
Gambar 5. 5. Kurva tegangan permukaan terhadap konsentrasi untuk larutan encer
adalah positif, sehingga dapat diambil kesimpulan bahwa adanya film permukaan
akan menurunkan tegangan permukaan (lihat persamaan 5.43).
11
Bahan Ajar Kimia Fisika
γo dan γ dinyatakan sebagai tegangan permukaan air murni dan air yang
ditutupi oleh film permukaan. Karena film permukaan menurunkan tegangan
permukaan, maka γ akan lebih kecil daripada γo. Selisih gaya per unit panjang
antara γo dan γ disebut tekanan permukaan (suface pressure, π).
π =γ ∘−γ ..............................................
(5.44)
Ada dua cara untuk menyatakan data pada film permukaan :
a) Sebagai persamaan keadaan permukaan
π =RTf ( Γ ) .............................................
(5.45)
Persamaan ini digunakan untuk film di atas permukaan cair.
b) Sebagai isoterm adsorpsi
P = Kf ’(Γ) ................................................ (5.46)
dimana P adalah tekanan atau konsentrasi dalam fasa ruah dari zat yang
teradsorpsi dan K adalah tetapan pembanding.
Persamaan ini digunakan untuk film pada permukaan padat.
5.7. Adsorpsi
Adsorpsi adalah peristiwa penyerapan / pengayaan (enrichment) suatu komponen
di daerah antar fasa. Pada peristiwa adsorpsi, komponen akan berada di daerah
antar muka, tetapi tidak masuk ke dalam fasa ruah. Komponen yang terserap
disebut adsorbat (adsorbate), sedangkan daerah tempat terjadinya penyerapan
disebut adsorben (adsorbent / substrate). Berdasarkan sifatnya, adsorpsi dapat
digolongkan menjadi adsorpsi fisik dan kimia.
12
Bahan Ajar Kimia Fisika
adsorben
Gambar 5.6. Pendekatan isoterm adsorpsi Langmuir
Pada kesetimbangan, laju adsorpsi dan desorpsi gas adalah sama. Bila θ
menyatakan fraksi yang ditempati oleh adsorbat dan P menyatakan tekanan gas
yang teradsorpsi, maka
13
Bahan Ajar Kimia Fisika
adsorben 14
Bahan Ajar Kimia Fisika
15
Bahan Ajar Kimia Fisika
Gambar 5.8. Plot isoterm Freundlich untuk adsorpsi H2 pada tungsten (suhu 400oC)
16