Abstrak
Industri pelapisan logam merupakan penghasil limbah logam berat. Proses Hard Chrome
menghasilkan limbah krom konsentrasi tinggi dalam jumlah besar. Limbah cair dari suatu
industri pelapisan logam yang diteliti mengandung 75900 mg/L Cr, 777 mg/L Cu, 18610 mg/L Fe,
dan 92.5mg/L Mn.
Dilakukan upaya pemisahan logam-logam dengan cara yang sederhana, yaitu
pengendapan menggunakan kaustik soda. Agar dapat terjadi pemisahan logam-logam yang ada,
digunakan metode presipitasi tiga tahap berdasarkan perbedaan kelarutan logam-logam tersebut
pada berbagai pH. Karena Cr(VI) sulit diendapkan, maka sebelum presipitasi Cr(VI) direduksi
menggunakan NaHSO3.40%. Perbandingan volume larutan dan limbah yang baik sebesar 1:4.
Logam Cr mengalami kenaikan persen penyisihan dengan meningkatnya volume reduktor. Logam
Cu, Fe, dan Mn mengalami penurunan persen penyisihan logam dengan semakin besarnya volume
reduktor. Pengaruh volume reduktor terhadap persen penyisihan terutama pada presipitasi tahap
pertama (pH=4±0.02). Persen penyisihan tertinggi untuk logam Cr 98.04% dicapai pada pH 8.2,
Cu sebesar 99.94% (pH 8.5), Fe sebesar 99.978% (pH 7), sedangkan Mn sebesar 99.5% (pH 8.8).
Kadar logam Cu, Fe, dan Mn minimum yang tersisa di larutan sebesar 0.5mg/L, 4mg/L, dan
0.5mg/L, sudah memenuhi baku mutu air limbah, sedangkan kadar Cr yang masih tinggi (1560
mg/L) belum memenuhi baku mutu. Agar penyisihan Cr lebih sempurna, air limbah perlu
diencerkan sebelum direduksi.
Abstract
Metal plating industries generate large amount of wastewater containing heavy metals.
Hard Chrome process generates large amount of wastewater with high concentration of chrome.
Wastewater from the observed metal plating industry contained 75900 mg/L Cr, 777 mg/L Cu,
18610 mg/L Fe, and 92.5 mg/L Mn.
An experiment was conducted to separate the metals by a simple process, metal
precipitation by caustic soda solution. Three stage precipitation was done to remove each metals
separately, based on the solubility difference among the metals in various pH. Addition of caustic
soda solution (NaOH) into acidic-waste containing metals precipitated the metals as hydroxides.
Cr(VI) is difficult to precipitate; reduction of Cr(VI) using 40 % of NaHSO3 was required before
the precipitation process. The best volume ratio of NaHSO3 solution to waste water was 1 : 4.
Percent removal of Cr increased with the increasing of reducing agent, but percent removal of Cu,
Fe, and Mn decreased when the volume of reducing agent increased. The influence of volume of
reducing agent can be seen on first stage of precipitation (pH=4±0.02). The highest percent
removal of Cr: 98.04% at pH 8.2, Cu : 99.94% at pH 8.5, Fe : 99.978% at pH 7, and Mn : 99.5%
at pH 8.8. Minimum concentrations of Cu, Fe, and Mn of the treated solution were 0.5 mg/L, 4
mg/L, and 0.5 mg/L complied the waste-water standard, but concentration of Cr was still high
(1560 mg/L). To increase the percent removal of Cr, wastewater should be dilluted before
reduction process.
1. Pendahuluan
Seiring dengan meningkatnya kemajuan teknologi dan berkembangnya kegiatan industri, selain membawa
dampak positif juga membawa dampak negatif. Tumbuh pesatnya industri juga berarti makin banyak limbah
yang dikeluarkan dan mengakibatkan permasalahan yang kompleks bagi lingkungan. Limbah yang sangat
1
berbahaya dan memiliki daya racun tinggi umumnya berasal dari buangan industri, terutama industri kimia,
termasuk industri logam. Oleh karena itu, proses penanganan limbah menjadi bagian yang sangat penting dalam
industri. Logam berat tergolong limbah B3 yang pada kadar tertentu dapat membahayakan lingkungan sekitarnya
karena bersifat toksik bagi hewan dan manusia (La Grega, 2001). Salah satu contoh industri penghasil limbah
yang mengandung persenyawaan logam berat adalah industri pelapisan logam, yang menggunakan senyawa
logam berat sebagai zat pewarna dan pelapis, terutama logam krom dalam jumlah yang cukup besar. Salah satu
jenis proses pada industri ini yang menghasilkan limbah krom dalam jumlah besar adalah proses Hard Chrome
yang merupakan proses elektrolisis dengan menggunakan asam kromat sebagai larutan elektrolit. Substrat yang
akan dilapisi berfungsi sebagai katoda , kemudian dialiri oleh listrik searah.
Agar tidak mencemari lingkungan, limbah yang akan dibuang kadar logamnya tidak boleh melewati batas
kadar maksimum yang diperbolehkan oleh regulasi pemerintah (KEP-51/MENLH/10/1995 tentang Baku Mutu
Limbah Cair bagi Kegiatan Industri). Kadar maksimum Cr, Cu, Fe, dan Mn dalam limbah industri yang
diperbolehkan berturut-turut adalah 0.5mg/L, 2mg/L, 5 mg/L, dan 2 mg/L.
Suatu industri pelapisan logam di Jakarta menghadapi kesulitan untuk menangani limbah proses Hard
Chrome yang memiliki kandungan krom (Cr) sebesar 75900 mg/L dan besi (Fe) sebesar 18610 mg/L. Beberapa
jenis logam lain yang juga terdapat dalam limbah proses Hard Chrome perusahaan tersebut adalah tembaga (Cu)
dan mangan (Mn) dengan kadar 777 mg/L dan 92.5 mg/L. Dengan pertimbangan kadar logam, terutama Cr dan
Fe yang sangat tinggi, maka dilakukan penelitian untuk memisahkan logam-logam tersebut dari limbah cair
dengan metode presipitasi bertahap.
Metode presipitasi (pengendapan) merupakan salah satu metode pengolahan limbah yang banyak
digunakan untuk memisahkan logam berat dari limbah cair. Dalam metode presipitasi kimia dilakukan
penambahan sejumlah zat kimia tertentu untuk mengubah senyawa yang mudah larut ke bentuk padatan yang tak
larut (Metcalf, 1991; Long , 1995).
Tiap-tiap logam memiliki karakteristik pH optimum presipitasi tersendiri, yaitu pH pada saat logam
tersebut memiliki kelarutan minimum (Eckenfelder, 1989 ; Keenan, 1991). Oleh karena itu pada limbah yang
mengandung beragam logam presipitasi dilakukan secara bertahap, yaitu dengan melakukan perubahan pH pada
tiap tahapannya sehingga logam-logam tersebut dapat mengendap secara bertahap (Demopoulos, 1997).
Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh dosis atau volume reduktor terhadap penyisihan Cr,
Cu, Fe, dan Mn serta pengaruh pH terhadap persen penyisihan tiap-tiap logam.
2. Metode Penelitian
Penelitian pemisahan logam berat (Cr, Cu, Fe dan Mn) dari limbah cair dengan presipitasi bertahap
menggunakan kaustik soda ini dilakukan menggunakan alat Jar-Test. Cr yang terkandung dalam sampel limbah
seluruhnya berbentuk Cr(VI). Maka sebelum eksperimen presipitasi bertahap dilakukan, terlebih dahulu
dilakukan reduksi Cr(VI) menjadi Cr(III) dengan menggunakan larutan NaHSO3 40 %. Dicoba berbagai variasi
volume reduktor dengan konsentrasi tetap 40%. Reaksi reduksi dilakukan pengadukan dengan kecepatan 120rpm
selama 30 menit agar larutan NaHSO3 dapat terdistribusi secara merata.
Kemudian dilakukan presipitasi tiga tahap dengan penambahan larutan NaOH, untuk mendapatkan
endapan hidroksida logam pada berbagai pH. Perbandingan volume reduktor terhadap limbah didasarkan pada
hasil percobaan sebelumnya. Cairan yang tersisa dari hasil filtrasi dianalisa kadar logamnya menggunakan
dengan AAS. Proses presipitasi dilakukan dengan peningkatan pH pada tiap tahapannya. Dilakukan pengadukan,
pertama dengan kecepatan 120 rpm agar terjadi pencampuran dengan cepat, kemudian dilanjutkan dengan
pengadukan lambat 30 rpm untuk flokulasi.
Berdasar teori kelarutan minimum Cr(III) terletak pada pH di atas 7. Oleh karena itu khusus untuk tahap
ketiga dilakukan percobaan dengan variasi pH di antara 7 - 10 yang bertujuan untuk mencari pH optimum bagi
pengendapan krom. Sementara itu pH pada percobaan tahap pertama dan kedua dijaga tetap, yaitu 4 dan 6.
2
Selama proses reduksi terlepas gas SO2. Bila ion Cr(VI) sudah tereduksi menjadi Cr(III), maka proses
presipitasi menjadi lebih mudah karena Cr(VI) lebih sulit diendapkan daripada Cr(III). Selanjutnya Cr(III)
diendapkan dengan penambahan larutan kaustik soda sebagai Cr(OH)3, dengan reaksi :
Cr2(SO4)3+6NaOH 2Cr(OH)3+3Na2SO4 (2)
Pada penentuan dosis atau volume reduktor ini didapatkan perbandingan volume reduktor terhadap air
limbah sebesar 1 : 4.
3.2. Pengaruh Volume Reduktor Terhadap Persen Penyisihan Cr, Cu, Fe, dan Mn
Gambar 1 menunjukkan pengaruh penambahan volume reduktor terhadap % penyisihan Cr. Dari gambar
tersebut terlihat bahwa untuk presipitasi tahap 1, 2, maupun 3, makin meningkat volume NaHSO3 yang
ditambahkan, % penyisihan Cr semakin meningkat. Persen penyisihan tertinggi didapat pada volume reduktor
100mL.
100
95
90
85 Tahap 1
% Penyisihan Cr
80 Tahap 2
75 Tahap 3
70
65
60
0 20 40 60 80 100 120
Volume NaHSO3 (mL)
Gambar 1. Pengaruh volume reduktor terhadap % penyisihan Cr (tahap 1 pH=4, tahap 2 pH=6, dan tahap 3
pH=8)
Konsentrasi Cr yang tersisa di larutan masih tinggi karena proses reduksi yang belum sempurna.
Terlepasnya gas SO2 dalam jumlah besar selama proses reduksi dapat mengurangi efektifitas reduksi. Jadi, masih
ada Cr(VI) yang belum tereduksi sehingga mengganggu proses pengendapan. Adanya Cr(VI) yang masih tersisa
di larutan setelah melalui tahapan presipitasi dapat diidentifikasi melalui warna larutan yang kuning cerah, yang
menandakan adanya Cr(VI) dalam bentuk CrO42- dalam jumlah besar.
Pada Gambar 2 terlihat bahwa pada presipitasi tahap pertama (pH=4 ± 0.02) % penyisihan Cu semakin
rendah dengan meningkatnya volume reduktor. Pada presipitasi tahap dua (pH=6±0.1) dan tahap tiga
(pH=8±0.3), % penyisihan Cu hampir tidak terpengaruh oleh volume reduktor yang digunakan. Terbentuknya
produk samping reaksi reduksi yang berupa garam yang larut, misalnya CuSO4 mempersulit pengendapan.
Pada Gambar 3 untuk presipitasi tahap 1 (pH = 4±0.02) % penyisihan Fe semakin rendah dengan semakin
meningkatnya volume reduktor. Penambahan volume reduktor dari 50mL sampai 100mL menyebabkan
terjadinya kenaikan persen penyisihan yang disusul dengan penurunan yang sangat drastis. Presipitasi tahap 2
(pH=6±0.1) dan tahap 3 (pH=8±0.1) pada rentang volume 25-50 mL, pengaruh volume reduktor tidak begitu
terlihat, namun kemudian menurun dengan penurunan yang tidak sedrastis penurunan pada presipitasi tahap 1.
Penurunan persen penyisihan diakibatkan oleh tereduksinya ion logam lain selain Cr. Fe lebih mudah
mengendap dalam bentuk Fe (III), jadi bila larutan reduktor turut mereduksi ion Fe (III) menjadi Fe (II) maka
persen pengendapan Fe akan menurun. Pembentukan besi sulfat juga dapat terjadi sebagai hasil samping dari
reaksi reduksi. FeSO4 mudah larut sehingga sulit untuk diendapkan.
Gambar 4 menunjukkkan bahwa pada dasarnya terjadi penurunan persen penyisihan Mn dengan semakin
meningkatnya volume reduktor. Penurunan tersebut lebih terlihat pada presipitasi tahap 1, menyusul presipitasi
tahap 2, dan pada presipitasi tahap 3 penambahan volume reduktor tidak menurunkan persen penyisihan Mn.
Berbagai data diatas menunjukkan bahwa umumnya Cu, Fe, dan Mn mengalami penurunan persen penyisihan
pada presipitasi tahap pertama (pH=4±0.02), apabila volume reduktor larutan NaHSO3 dinaikkan. Pada
presipitasi tahap terakhir, ketiga logam tersebut tidak menunjukkan perubahan yang signifikan, terutama untuk
Cu yang sama sekali tidak mengalami perubahan dengan penambahan volume reduktor. Hal ini disebabkan oleh
rendahnya kelarutan logam-logam tersebut pada pH = 8±0.3.
3
120
100
80 Tahap 1
% P e n y is ihan Cu
Tahap 2
60 Tahap 3
40
20
0 20 40 60 80 100 120
Volume NaHSO3 (mL)
Gambar 2. Pengaruh volume reduktor terhadap % penyisihan Cu (tahap 1 pH=4, tahap 2 pH=6, dan tahap 3
pH=8)
100.00
99.95
% Penyis ihan Fe
99.90
Tahap 1
99.85 Tahap 2
Tahap 3
99.80
99.75
0 20 40 60 80 100 120
Volume NaHSO3 (mL)
Gambar 3. Pengaruh volume reduktor terhadap % penyisihan Fe (tahap 1 pH=4, tahap 2 pH=6, dan tahap 3
pH=8)
120
100
% Penyis ihan M n
80 Tahap 1
Tahap 2
60 Tahap 3
40
20
20 40 60 80 100 120
Volume NaHSO3 (mL)
Gambar 4. Pengaruh volume reduktor terhadap % penyisihan Mn (tahap 1 pH=4, tahap 2 pH=6, dan tahap 3
pH=8)
4
3.3. Pengaruh pH Terhadap Penyisihan Cr, Cu, Fe, dan Mn
pH memiliki pengaruh yang besar terhadap pengendapan logam. Tiap logam memiliki pH spesifik saat
kelarutannya minimum, sehingga dapat mengendap dengan maksimal.
100.00
99.50 Cr
% p e n y is ih a n
99.00 Cu
98.50 Fe
98.00 Mn
97.50
6 7 8 9 10 11 12
pH
1700
Konsentras i s isa Cr (mg/L)
1680
1660
1640
1620
1600
1580
1560
1540
6 7 8 9 10 11
pH
5
Dari Gambar 6 terlihat bahwa Cr memiliki konsentrasi minimum pada pH sekitar 8.3, dengan konsentrasi
larutan sisa sebesar 1560 mg/L. Angka tersebut jauh melewati kadar maksimum yang diperbolehkan pada baku
mutu limbah cair yang dikeluarkan oleh Pemerintah. Ini dapat disebabkan oleh tidak sempurnanya proses reduksi
Cr(VI), sehingga masih tersisa sejumlah besar Cr(VI) dalam larutan atau disebabkan oleh terbentuknya gugus
kompleks senyawa logam yang menyulitkan proses pengendapan. Cr (III) berikatan dengan sianida dan amonia
sebagai [Cr(CN)6]3- dan [Cr(NH3)6]3+. Cr juga memiliki sifat amfoter sehingga melarut kembali bila ditambahkan
basa berlebihan.
10
konsentrasi sisa (mg/L) 8
Cu
6
Fe
4
Mn
2
0
6 7 8 9 10 11 12
pH
Gambar 7. Pengaruh pH terhadap konsentrasi sisa Cu, Fe, dan Mn pada larutan (mg/L)
Pada Gambar 7 terlihat bahwa untuk Cu pada pH 8, 9, dan 10 konsentrasi yang tersisa sama besar, yaitu
0.5mg/L, yaitu kelarutan minimum yang dapat dicapai Cu pada eksperimen ini. Konsentrasi minimum yang
dicapai Fe sebesar 4mg/L, sedangkan konsentrasi minimum yang dapat dicapai oleh Mn 0.5 mg/L. Dengan
demikian, kadar Cu, Fe, dan Mn telah memenuhi baku mutu yang ditetapkan oleh Pemerintah.
Larutan yang tersisa setelah presipitasi tahap I berwarna merah kecoklatan yang menandakan adanya ion
Fe(SCN)2+ dan Fe3+ . Sedangkan pada tahap II, larutan yang tersisa berwarna merah (lebih muda), yang
menandakan bahwa ion Fe3+ di larutan semakin berkurang. Pada tahap III seluruh warna larutan menjadi kuning
cerah; artinya pada larutan terdapat ion CrO42- dalam jumlah besar (Keenan, 1991; Underwood, 1991; Wilford,
1987).
Endapan basah yang terbentuk pada presipitasi tahap I hampir seluruhnya berwarna coklat kehitaman.
Warna hitam tesebut berasal dari endapan CuS dan FeS yang terbentuk, sedangkan warna coklat berasal dari
endapan Fe(OH)3. Pada tahap II terbentuk endapan dalam jumlah yang lebih kecil dari tahap I dengan warna
coklat; warna endapan Fe(OH)3. Jadi pada tahap II terbentuk endapan Fe(OH)3. Sedangkan pada presipitasi
tahap III terbentuk endapan dalam jumlah sedikit dengan warna coklat muda.
Konsentrasi Cr yang sangat tinggi dalam limbah proses Hard Chrome menyebabkan sulitnya proses
reduksi Cr(VI). Akibatnya, masih ada Cr(VI) yang tersisa dalam limbah yang membuat proses pengendapan
menjadi lebih sulit. Hal ini dapat diatasi salah satunya dengan cara mengencerkan limbah proses Hard Chrome
tersebut sampai batas tertentu, sehingga Cr(VI) yang terkandung didalamnya dapat tereduksi sempurna. Dalam
industri pelapisan logam dapat dilakukan dengan mencampur limbah proses Hard Chrome dengan limbah proses
lainnya dalam industri tersebut yang memiliki konsentrasi logam lebih rendah sebelum proses reduksi dilakukan.
Endapan atau lumpur yang terbentuk berupa gel yang volumenya cukup besar hanya pada pengendapan
tahap pertama. Pada tahap kedua dan ketiga volume lumpur yang terbentuk jauh lebih kecil bila dibandingkan
dengan tahap pertama. Volume lumpur yang besar disebabkan oleh terbentuknya koloid hidrofil, yaitu Fe(OH)3
dalam jumlah besar. Jadi komposisi sludge basah sebagian besar adalah air. Oleh karena itu, setelah presipitasi
dilakukan proses penirisan lumpur (sludge dewatering) untuk menghilangkan air dari lumpur yang terbentuk.
Setelah proses presipitasi ini masih diperlukan proses pemurnian, apabila diinginkan memperoleh kembali logam
krom atau logam lainnya.
6
4. Kesimpulan
5. Daftar Pustaka
Day, R.A., Jr., and A.L. Underwood, (1991), “Analisa Kimia Kuantitatif Edisi ke-4”, Penerbit Erlangga, Jakarta.
Demopoulos, George P., (1997), U.S Patent 5,672,280.
Eckenfelder, W.Wesley, Jr., (1989), “ Industrial Water Pollution Control 2nd ed.”, McGraw-Hill International,
Singapore .
Keenan, Charles W., Donald C. Keinfelter, and Jesse H. Wood, (1991), “Ilmu Kimia untuk Universitas Jilid 1
Edisi ke-6”, Penerbit Erlangga, Jakarta.
_________, Keputusan Menteri Negara Lingkungan Hidup Nomor:KEP-51/MENLH/10/1995.
http//www.bapedal.go.id./kepmen .
La Grega, (2001), ”Hazardous Waste Management 2nd ed.”, McGraw-Hill Publication Co.
Long, Robert B., (1995), “Separation Processes in Waste Minimization”, Marcel Dekker, Inc., New York.
Metcalf and Eddy, (1991), “Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, and Reuse3rd ed.”, McGraw-Hill
Book Company, New York.
Wilford,L.D.R., (1987).,“Chemistry for First Examinations”, Blackie, London.