- curs –
1. Metode electrochimice
Au loc fie in solutie, fie la interfata (interfata electrod solutie).
In solutie - metode conductometrice
- tritrari conductometrice
- conductanta este influentata de mobilitatea ionilor din solutie.
La interfata:
unde au loc la curent nul - metode potrntiometrice
- titrari potentiometrice
la curent nenul - metode unde impunem variatia de potential (metode voltametrice)
- metode care au loc cu variatie de curent (titrari coulometrice).
La metodele voltametrice: depende intensitatea in functie de potencial.
- valoarea potentialului de semiunda – indica specii prezente – indicatie caritativa;
- relatia Ilcovic;
- metoda polarografica: cea mai veche;
Aceste metode – sunt folosite mai mult la cercetare decat la analiza de rutina.
2. Metode de separare:
- cromatografía pe un strat subtire
pe un schimbator de ioni (o rasina)
- metode prin extractie, prin schimb ionic, prin distilare, prin precipitare.
- Metode cromatografice: - o coloana umpluta cu o faza stationara, prin care trece o
faza mobile, cu proba de analizat;
- Separarea plana, pe o placuta cromatografica.
- Comp. Se separa functie de afinitatea pe care o prezinta fie fata de faza mobila, fie fata
de faza stationara – compusul se distribuie intre cele doua faze.
- clasificare – in functie de natura fazei mobile – c.g (de gaze), de lichide (c.l.), faza
mobila: gaz purtator (He, H)
3. Metode optice:
- au la baza interactii ale radiatiei electromagnetice cu materia. In functie de natura
acestei interactii – spectrometrie de emisie atomica si moleculara;
- spectrometrie de absorbtie atomica si moleculara.
Unda electromagnetica:
Emisia atomica in VIS si UV:
- depende de configuratia e- a atomilor, de numarul si asezarea e- in invelisul e-;
- nivelele energetice posibile intr-un atom si tranzitiile ce au loc in urma excitarii se
reprezinta prin diagrama Grohian?;
- dupa excitare, are loc emisia unui ameste de radiatii cu diferite λ;
- radiatiile sunt separate dupa λ spectru de linii.
Emisia atomica in UV-Vis sta la baza spectrometriei de emisie in flacara, arc, scantei si
plasma.
Modelul cuantic:
E este transportata de unda emisa sau de fotonul corespunzator: ΔE=hγ.
Unitati de energie: - unitati SI? – Joule
- unitati practice: eV
ΔE = qv = 1,6022∙10-19cx1V = 1,6022∙10-19J
1eV = E primita de 1 e- la diferenta de potential de 1V.
La nivel de 1 mol – unitati practice: xy mol-1, energia particulei x constanta lui Avogadro:
1eV = 1,6022∙10-19x 6,022∙1023mol-1 = 96,485 xy/mol.
Absorbtia moleculara:
Conform teoriei cuantice, o melocula nu poate trece decat in stari energetice cu valori
bine determinate.
Moleculele prezinta mai multe nivele energetice: electronice, de vibratie, de rotatie
tranzitii electronice, de vibratie, de rotatie.
1. Tranzitiile de rotatie – energia cea mai mica – absorbtie de radiatii din domeniul
microunde – IR indepartat; sunt spectre de linii.
2. Tranzitiile de vibratie - de intindere si - de deformare. Necesita radiatii cu energie
mare, absorbtia avand loc la λ mici in IR.
3. Tranzitiile electronice – sunt de mai multe tipuri: σ-σ*, * , u-u*. Radiatii cu
energie mare (UV-Vis) si conduc la spectre de benzi.
Spectre moleculare: - corespund unor tranzitii intre stari de rotatie, stari de vibratie sau
electronice.
Energiile aceptor tranzitii, deci si frecventele, cresc in aceasta ordine.
Lungimile de unda corespunzatoare sunt descrescatoare.
Spectre de rotatie – microunde;
Spectre de vibratie : - IR;
Spectre electronice: - UV-Vis.
Emisia moleculara
Fotoluminescenta – emiterea de lumina de catre compusii supusi excitarii de fotoni,
incluye fluorescenta si fosforescenta.
- fluorescenta: absorbtie UV-Vis molécula trece de pe nivelul vibrational cel mai
coborat al starii e- fundamentale (So) pe unul din nivelele vibrationale ale starii de
excitate (Si); - este rapida
- fosforescenta: are loc o midificare a spinului – este lenta;
- chemiluminescenta: E este furnizata moleculei de o reactie chimica, produsul de
reactie rezulta in stare excitata din care revine in stare fundamentala prin emisie de
fotoni.
Legea Beer-Lambert:
Legea absorbtiei: - interactia radiatiei electromagnetica / materia: ciocnire intre un foton /
atom (sau molecula).
Probabilitatea de absorbtie depende de probabilitatea de ciocnire.
Probabilitatea este corelata cu:
- fluxul de fotoni;
- numarul de atomi sau de molecule;
- eficiente ciocnirii intre fascicolul de radiatie si particula.
Pentru un traseu dem. Dl, diminuarea intensitatii este dl.
dl = -N∙σ∙lx∙dl
I I
dl / Ix N dl
I0
ln I0 – ln I = ln I0/I = N∙σ∙l
I/I0 – transmitanta notata cu î;
lg I0/I – absorbanta notata cu A;
A = lg I0/I
A = ∙c∙l, unde depinde de analit.
A. Flamfotometria
Etapele analizei:
- proba este adusa in stare de atomi, dupa introducerea in prealabil in flacara sub forma
de aerosoli;
- radiatiile emite de atomi prin revenire in stari energetice cu energie mai mica sunt
trecute printr-un sistem de separare, care izoleaza radiatia cu intensitatea cea mai
mare, caracteristica elementului de analizat si care este ulterior transformata de
detector intr-un semnal masurabil;
- Semnalul furnizat de detector este amplificat in sistem de evaluare, ajungand apon in
sistem de inregistrare.
Analiza calitativa: λ = f(z) unde λ este caracteristica radiatiei emoise de atomii adusi in
stare excitata, iar z este numarul atomic al elementului.
Analiza cantitativa: are la baza corelatia intre intensitatea emisiei radiative datorate
elementului de analizat si concentratia acestora, aplucandu-se metoda curbei de etalonare
si metoda adaosurilor.
Interferente: chimice si spectrale:
- chimice – anionice si datorata ionizarii;
- spectrale- suprapunerea liniilor spectrale ale elementelor de determinat cu benzi sau
linii spectrale ale altor elemente din proba.
Aplicatii: - in determinarea elementelor alcaline si alcalino-teroase din ape, produse
alimentare, produse biologice (eroare relativ ±5%);
- in analize chimice (ser, urina, sange ±1%).
Interferentele anionice sunt produse de anioni de tip PO42-, SO42-, oxalat, flacara,
datorita faptului ca la temperatura flacarii se formeaza compusi chimici stabili intre
accésit Andoni si cationii elementelor de analizat, acest lucru impiedicand obtinerea
atomilor liberi ai analitului. Eliminarea interferentelor anionice se face prin adaugarea
unor agenti de eliberare, adica saruri ale unor cationi care formeaza cu anionii
interferente compusi mai stabili.
Interferenţele datorate ionizarii apar în flăcarile cu temperatură ridicată, avînd ca efect
reducerea intensităţii emisiei.
Reducerea intensitatii emisiei se explica prin faptul ca ionizarea reduce populatia de
atomi neutri, in stare fundamentala dar si in stare *. Pentru reducerea interferentelor se
introduc in solutia de analizat alte elemente de tip K sau Cs, mai usor ionizabile in
flacara.
Interferentele spectrale se datoreaza suprapunerii liniilor spectrale ale elementelor de
analizat, cu benzi sau linii spectrale ale altor elemente din proba.
Se evita cu monocromatoare bune/performante.
In spectrometria de emisie atomica pot aparea si radiatii de fond, care insotesc radiatiile
emite de atomii elementelor de analizat si care se pot datora fie flacarii, fie celorlalti
componenti ai probei.
Pentru masurarea radiatiei emite numai de atomii elementelor de analizat, se scade din
total valoarea fondului nemasurat in acea zona spectrala.
Schema aparaturii utilizate:
γ - vibratie de intindere
δ - vibratie de deformare
Cauzele care conduc la reducerea numarului benzilor de vibratie in IR:
- plasarea unor frecvente ale vibratiilor fundamentale in afara domeniului IR usual
(mijlociu);
- existenta unor vibratii atat de apropiate incat benzile corespunzatoare se contopesc;
- existenta degenerarii, avem mai multe absorbtii la aceeasi frecventa; apare la
molecule cu inat grad de simetrie;
- neindeplinirea conditiilor de aparitie a dipolului temporar.
Cuplaje vibrationale:
catene alifate (R2c=0), 8(c=0)~1700 cm-1
γ1 (c=0 intindere) 1343 cm-1
γ2 (c=0 intindere) 2330 cm-1
Clasificarea spectrometrelor de absorbtie moleculaza in IR:
- cu sistem dispersiv (monocromator);
- cu sistem nedispersiv (gaze,lichide);
- cu sistem cu mono si dublu facicul.
1.Cu sistem dispersiv cu mono fascicul:
Sursa – monocromator – proba – detector – inregistrator
2.Cu dublu fascicul:
Sursa – monocromator – referinta – detector – inregistrator
- proba
3.Cu sistem nedispersiv – analiza gazelor
Sursa – monocromator – cuva – inregistrator – detector