Anda di halaman 1dari 20

POTENSIOMETRI

MAKALAH
UNTUK MEMENUHI TUGAS MATAKULIAH
Analisis Instrumentasi
Yang dibina oleh Ibu Dra. Hayuni Retno W
dan Bapak Dsr. M. Sodiq Ibnu MS

oleh
kelompok 1
1. Atika
2. Yuski Sudana
3. Bachtiar
4. S
5. As
6. Sd
7. Sd
8. As
9. S

UNIVERSITAS NEGERI MALANG


FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
JURUSAN KIMIA
Januari 2011
POTENSIOMETRI
A. Pendahuluan

Potensiometri adalah suatu cara analisis berdasarkan pengukuran beda


potensial sel dari suatu sel elektrokimia. Di dalam potensiometri dapat dipelajari
hubungan antara konsentrasi dengan potensial. Sejak permulaan abad ini metode
potensiometri telah digunakan untuk mendeteksi titik akhir titrasi. Sekarang
metode ini dapat digunakan secara langsung untuk menentukan konsentrasi suatu
ion (ion selective electrode), pH suatu larutan, dan menentukan titik akhir titrasi.
Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah
(1) elektrode pembanding (refference electrode)

(2) elektroda indikator ( indicator electrode )

(3) alat pengukur potensial.


Komponen-komponen tersebut disusun membentuk suatu sel potensiometri
seperti pada gambar 1.

Gambar 1 Sel Potensiometri

Dari diagram skematik pada gambar 1 terlihat bahwa sel potensiometri


disusun dari dua setengah sel yang dihubungkan dengan jembatan garam yang
berfungsi penyeimbang muatan larutan pada masing-masing setengah sel, selain
itu juga berfungsi sebagai penghubung antara dua setengah sel tersebut. Masing-
masing setengah sel terdapat elektroda yang tercelup dalam larutan elektrolit
untuk ditentukan konsentrasinya oleh potensial elektrodanya. Pemisahan elektrode
ini diperlukan untuk mencegah terjadinya reaksi redoks spontan dari laruan-
larutan elektrolit yang digunakan dalam sel potensiometri

Dari aturan yang dipakai dalam disiplin ilmu kimia bahwa elektroda
sebelah kiri dianggap sebagai anoda, dimana terjadi proses oksidasi Zn sebagai
berikut,

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-

dan elektroda sebelah kanan disebut sebagai katoda, yaitu elektroda tempat terjadi
reaksi reduksi sebagai berikut.

Ag+ (aq) + e- Ag (s)

Dengan menjumlahkan kedua persaamaan setengah reaksi diatas, maka persamaan


reaksi untuk sel elektrokimia adalah sebagai berikut.
Zn (s) + Ag+ (aq) 2Ag (s) + Zn2+ (aq)
Untuk menggambarkan sel elektrokimia dari potensiometri tidak harus
digambar diagram skematiknya, karena terdapat suatu notasi sel yang mampu
menggambarkan perbedaan fasa dalam sel elektrokimia dan telah disepakati oleh
ilmuwan kimia dunia . Penulisan sel elektrokimia untuk potensiometri memilki
beberapa aturan dalam cara penulisannya, yaitu:
1. Urutan penulisan dimulai dari elektroda logam kemudian elektrolitnya
dengan batas antar keduanya digunakanngaris tegak atau miring.
2. Sistem penulisan bila lebih dari satu komponen dalam satu larutan yang
terlibat dalam reaksi sel, setiap komponen yang terlibat dipisahkan
dengan tanda koma (,).
3. Pemisahan sistem setengah sel dari dua jenis setengah sel yang
membentuksel elektrokimia digunakan garis tegak ganda atau miring.
Sehingga notasi sel untuk gambar 1 adalah

.
Potensiometri digunakan sebagai salah satu metode untuk mengukur
konsentrasi suatu larutan, dalam hal ini hubungan antara potensial sel dan
konsentrasi dapat dijelaskan melalaui persamaan nerst.

……………………………………….(1)
Dimana Eo adalah standart potensial reduksi, R konsanta gas, T adalah temperatur
dalam Kelvin, n jumlah elektron yang terlibat dalam rekasi reduksi, F adalah
konstanta faraday, dan Q adalah reaksi quosien. Jika temperatur dalam
laboraorium 25oC atau 298 K dan mengubah ln ke log, maka diperoleh persamaan
berikut:

………………………………….(2)

Dimana E dinyatakan dalam satuan volt

Mengingat bahwa potensial dari sel elektrokimia potensiometri adalah

…………………………………………………(3)

Kemudian dengan menggunakan persaaman 2 untuk menghitung potensial dari sel


elektrokimia dari gambar 1 dituliskan sebagai berikut:

Maka harga potensial untuk sel elektrokimia dari gambar 1 adalah


Walaupun penentuan harga potensial dapat ditntukan dengn mudah
menggunakan persamaan nerst, ada beberapa kasus yang diluar perkiraan. Salah
satunya adalah bahwa standart potensial sel bergantung dari temperatur, dan
kebanyakan dari tabel referensi standart potensial sel dinyatakan dalam suhu
25oC. Kesulitan ini akan ditemui ketika mengatur temperatur tetap pada suhu
25oC atau ketika ingin mengukur pada temperatur tersebut.

Masalah lain dalam penggunaan persamaan nerst adalah fungsi


aktivitasnya, bukan konsentrasi dari larutan elektrolit yang digunakan. Sebagai
hasil dari potensial sel dimungkinkan terbentuknya efek matriks. Masalah ini
muncul ketika analit terlibat dalam reaksi kesetimbangan. Misalnya potensial
standart untuk reaksi redoks Fe3+/Fe2+ dalam larutan 1 M HClO4 adalah +0.767 V,
1M HCl sebesar +0,70 V, dan dalam 10 M HCl sebesar +0,53 V. Pergantian
larutan yang semakin negatif dengan penambahan konsentrasi HCl mempunyai
kecenderungan untuk membentuk kompleks dengan Fe3+ daripada Fe2+. Masalah
ini bisa diminimalisir dengan mengganti potensial standart sel dengan formal
potensial yang bergantung pada matriks. Kebanyakan tabel standart potensial
reduksi juga memasukkan data mengenai daftar potensial formal yang digunakan.

B. Elektroda pembanding

Di dalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan suatu


elektrode dengan harga potensial setengah sel yang diketahui, konstan, dan sama
sekali tidak peka terhadap komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu
elektrode yang memenuhi persyaratan diatas disebut elektrode pembanding
(refference electrode ). Pasangan elektrode pembanding adalah elektrode
indikator (disebut juga working electrode) yang potensialnya bergantung pada
konsentrasi zat yang sedang diselidiki. Ada dua jenis elektrode pembanding akan
diuraikan berikut ini.

1. Elektroda pembanding primer

Contoh dari elektroda jenis ini adalah elektroda hidrogen stndart.


Elektroda ini terbuat dari platina hitam agar penyerapan gas hidrogen pada
permukaan elektroda dapat terjadi secara maksimal, sehingga reaksi

H2 <====> 2 H+ + 2 e

Dapat berlangsung dengan cepat dan reversible. Potensial setengah sel dari
elektroda pembanding primer adalah nol volt. Rangakian dari setengah sel dengan
elektroda standart hidrogen dapat dilihat pada gambar 2. Sehingga, Notasi
setengah sel dari elektroda hidrogen adalah :

Pt/H2 (atm), H+ (M) atau H+ (M), H2 (atm)/Pt


Gambar 2 Diagram Skematik Elektroda Standart Hidrogen

Elektroda standart hidrogen jarang digunakan dalam proses analisis, tetapi


hal ini penting karena elektroda standart yang digunakan untuk menentukan
standart potensial sel pada standart setengah sel elektrokimia.

2. Elektroda pembanding sekunder

Elektroda standart sekunder adalal elektroda yang sering digunakan dan


banyak terdapat di pasar dariapa elektroda standart sekunder karena
penggunaannya yang lebih praktis. Ada dua macam elektroda standart sekunder
yaitu elektroda kalomel dan elektroda perak/perak klorida.

a. Elektroda kalomel

Elektroda ini terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang ± 10
cm dan garis tengah 0,5-1 cm yang tdicelupkan ke dalam air raksa yang kontak
dengan lapisan pasta Hg/HgCl2 yang terdapat pada tabung bagian dalam yang
berisi campuran Hg, Hg2Cl2 dan KCl jenuh dan dihubungkan dengan larutan KCl
jenuh melalui lubang kecil. Untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada gambar 3.
Kontak elektroda ini dengan larutan yang akan diuur petensialnya melalui suatu
penyekat yang terbuat dari porselin atau asbes berpori.
Gambar 3 Diagram Skematik Elektroda Kalomel

Setengah sel elektrode kalomel dapat ditunjukan sebagai,

|| Hg2CI2 (sat’d), KCI (x M) | Hg

Dengan x menunjukkan konsentrasi KCI didalam larutan. Reaksi elektroda dapat


dituliskan sebagai,

-
Hg 2CI2 (s) + 2 e 2 Hg {i) + 2 Cl

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x (pada kalomel
yang tidak jenuh), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan
elektroda.

Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya


banyak digunakan oleh para pakar kimia analitik karena banyak tersedia di
pasaran dan konsentrasi klorida tidak mempengaruhi harga potensial elektroda.
Harga potensial SCE adalah 0,244 V pada 25 °C dibandingkan terhadap elektroda
hidrogen standart.
b. Elektroda perak

Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda calomel adalah terdiri


dari suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan
dengan AgCI. Setengah sel elektroda perak dapat ditulis :

|| AgCI (sat’d), KCI (xM) | Ag


Reaksi setengah selnya adalah

AgCI (s) + e- < = > A g (s) + CI-

Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCI
yang harga potensialnya dalah 0,199 V (jenuh) dan 0.205 V (3,5M) pada 25 °C.
Elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda
kalomel tidak. Untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada gambar 4.

Gambar 4 Diagram Skematik Elektroda Perak/Perak Klorida

Jika dibandingkan dengan elektroda kalomel, elektroda perak lebih unggul


dalam temperatur yang tinggi. Namun, elektroda perak/perak klorida mempunyai
kecenderungan untuk bereaksi dengan larutan membentuk kompleks perak yang
tidak larut yang memungkinkan menyumbat jembatan garam yang
menghubungkan larutan dan elektroda.

C. Elektroda indikator

Elektroda indikator dibagi menjadi dua kategori, yaitu : elektroda logam


dan elektroda membran. Elektroda logam dapat dikelompokkan ke dalam
elektroda jenis pertama (first kind), elektroda jenis kedua (second kind), elektroda
jenis ketiga (third kind), elektroda redoks.

1. Elektroda logam

Potensial dari elektroda logam ditentukan dari posisi reaksi redoks ketika
elektroda dan larutan bertemu.terdapat tiga macam elektroda logam yaitu
elektroda logam jenis pertama, elektroda logam jenis kedua, dan elektroda logam
jenis ketiga.

a. Elektroda jenis pertama

Elektroda jenis pertama adalah elektroda yang langsung


berkeseimbangan dengan kation yang berasal dari logam tersebut. Contoh,
elektroda tembaga.

Cu2+ + 2e <==> Cu (s)


sehingga,

E = E°Cu - (0,059/2) log [1/Cu2+]

E = E°Cu - (0,059/2) pCu


dengan pCu adalah - log [Cu2+], jadi elektroda tembaga mengukur langsung pCu.
Logam lain yang mempunyai sifat dapat balik (reversibel) meliputi, perak, raksa,
kadmium, seng dan timbal.

b. Elektroda jenis kedua

Elektroda jenis kedua adalah elektroda yang harga potensialnya


bergantung pada konsentrasi suatu anion yang dengan ion yang berasal dari
elektroda membentuk endapan aatau ion kompleks yang stabil. Contoh,
elektroda perak untuk halida, reaksinya dapat ditulis,

AgCl (s) + e == Ag (s) + Cl


-
sehingga,

E = E0 - (0,059/1) log [Cl- ]

E = E0 - 0,059 pCl

Contoh lain, elektroda raksa untuk mengukur konsentrasi anion EDTA


(disingkat Y4-). Pengukurannya didasarkan pada sifat elektroda raksa dalam
larutan kompleks stabil Hg(II)-EDTA encer. Reaksi pada elektroda adalah,

HgY2- + 2 e- == Hg (l) + Y 4- E = 0,21 V


Untuk reaksi tersebut berlaku,

E = 0,21 - (0,059/2) log { [Y4- ] / [HgY2- ] } Untuk menggunakan sistem


elektroda ini perlu ditambahkan sedikit HgY2- ke dalam larutan. Karena
kompleks ini sangat stabil (untuk HgY2-, Kf = 6,3 x 1021), maka konsentrasi HgY2-
diangap tetap. Sehingga persamaannya menjadi,

E = K - (0,059/2) log [Y4- ]

E = K - (0,059/2) pY

dengan K = 0,21 - (0,059/2) log {1 / [HgY2- ] }


c. Elektroda jenis ketiga

Elektroda jenis ketiga adalah elektroda logam yang harga potensialnya


bergantung pada konsentrasi ion logam lain. Contoh, elektroda Hg dapat
digunakan untuk menentukan konsentrasi Ca2+, Zn2+, atau Cd2+ yang terdapat
dalam larutan. Untuk elektroda Hg dengan kompleks EDTA seperti pada
elektroda kedua, potensial elektrodanya dapat ditulis kembali,

E = K - (0,059/2) log [Y4- ] Bila ditambahkan sedikit kompleks Ca(II)-


EDTA, maka kesetimbangan baru akan terbentuk,

CaY2- < == > Ca2+ + Y 4-


Kf = [Ca2+] [Y 4-] / [CaY2- ]

Dengan menggabungkan harga konstanta pembentukan kompleks CaY2-


dengan persamaan sebelumnya didapat,

E = K - (0,059/2) log { Kf [CaY2-] / [Ca2+] }

d. Elektroda untuk sistem redoks

Logam mulia seperti platina, emas, dan paladium bertindak sebagai


elektroda indikator pada reaksi redoks. Contoh potensial elektroda platina di
dalam larutan yang mengandung ion-ion Ce3+ dan Ce4+ adalah,

E = E0 - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]

Dengan demikian elektroda platina dapat bertindak sebagai elektroda indikator di


dalam titrasi cerimetri.

2. Elektroda membran

Elektroda membran telah digunakan dan dikembangakan cukup luas,


karena dapat menentukan ion tertentu. Elektroda membran biasa disebut dengan
elektroda selektif ion (ion selective electrode, ISE). Elektroda membran juga
digunakan untuk penentuan pH dengan mengukur perbedaan potensial antara
larutan pembanding yang keasamannya tetap dan larutan yang dianalisis.
Elektroda membran dibagi empat macam yaitu elektroda membran kaca,
elektroda membran cairan, elektroda padatan dan elektroda penunjuk gas.

a. Elektroda membran kaca

Kualitas paling bagus yang dijual dipasaran untuk elektroda membran


kaca terbuat dari Corning 015, sebuah kaca yang terdiri dari 22% Na2O, 6% CaO,
dan 72% SiO2. Ketika dicelupkan ke dalam larutan berair, maka pada bagian luar
dari membran akan terhidrat sampai 10nm sampai beberapa jam. Hasil hidrasi dari
membran menghasilkan muatan negatif, -G, hal ini merupakan bagian dari fungsi
kerja membran silika. Ion natrium, yang mampu bergerak menembus lapisan
hidrat berfungsi sebagai ion penghitung. Ion hidrogen dari larutan berdifusi
kedalam membran dan membentuk ikatan yang lebih kuat dengan membran
sehingga mampu menggeser keberadaan ion Na+ yang mengakibatkan konsentrasi
ion H+ meningkat pada membran.

Elektroda membran kaca sering dijual dalam bentuk kombinasi antara


indikator dan elektroda pembanding. Penggunaan satu elektroda sangat
bermanfaat untuk pengukuran pH. Salah satu contoh tipe kombinasi elektroda
ditunjukkan pada gambar 5.
Gambar 5 Diagram Skematik Kombinasi ELekroda membran Kaca untuk mengukur pH

Sesuai dengan fungsinya, elektroda membran kaca banyak dimanfaatkan


untuk mengukur pH dari suatu larutan. Persamaan yang berlaku adalah

Esel = Eo + 0,059 log aH+

Karena log a H+ = pH, maka

E = Eo – 0,059 pH

b. Elektroda membran padat


Elektroda ini menggunakan polikristal yang terdiri dari satuan kristal
garam anorganik. Elektroda selektif ion polikristal ini dibentuk dari pelet tipis
Ag2S atau campuran dari Ag2S dan garam perak atau lugam sulfida. Contoh dari
elektroda selektif ion F- dengan notasi sebagai berikut:

Hg/HgCl2,KCl (jenuh) // larutan, membran LaF3, NaF (0,1M), NaCl


(0,1M), AgCl/Ag

Sebagai membran adalah kristal LaF3. Reaksi setengah selnya adalah sebagai
berikut:

LaF3 + e LaF3 + F-

Potensia elektroda yang timbul adalah:

E = Eo – 0,059 log [F-]

E = Eo – 0,059 log pF

c. Elektroda membran cair

Elektroda membran cair adalah suatu fasa cair spesifik yang dibatasi oleh
suatu dinding yang berpori inert seperti yang terlihat pada gambar 6. Cairan
spesifik tersebut terdiri atas senyawa organik dengan berat molekul yang tinggi,
tidak larut dalam air dan memiliki struktur yang memungkinkan terjadinya
pertukaran ion antara ion bebas dalam larutan yang diukur dengan ion-ion yang
terletak pada pusat kedudukan molekul cairan spesifik tersebut contoh: Na+, K+,
Ca2+, Pb2+.
Figure 6 Diagram Skematik elektroda Selektif Ion Cair Ca2+

Adanya membran PVC yang proporsional untuk melindungi elektroda


bagian dalam. Penggunaan elektroda ini ideal dengan perembesan analit dengan
rentang 30-60 menit.

d. Elektroda penunjuk gas

Elektroda ini dirancang untuk mendeteksi konsentrasi gas yang terlarut


dalm larutan. Bentuk rancangan dasar dari elektroda membran dapat dilihat pada
gambar 7.
Figure 7 Diagram Skematik dari Elektroda Ion selektif Penunjuk Gas

Terdiri dari membran pemisah yang tipis dari sampel dan larutan yang berada di
dalam elektroda yang berfungsi sebagai penyeleksi ion. Membran permeabel
untuk analit gas, tetapi tidak permeabel untuk komponen yang tidak volatil dalam
matriks sampel. Ketika gas masuk ke dalam elektroda penunjuk gas melewati
membran, gas beraksi dengan larutan dalam elektroda membentuk spesies yang
konsentrasinya dapat diamati dari keberadaan elektroda selektif ion. Sebagai
contoh, dalam elektroda CO2, CO2 bereaksi dengan larutan dalam membentuk
H3O+.

Perubahan konsentrasi H3O+ diamati dengan elektroda selektif ion pH, dengan
potensial sel ditulis dengan persamaan sebagai berikut:
Dimana K adalah konstanta kesetimbangan. Jika jumlah HCO3- di larutan dalam
berkurang dalam jumlah banyak, maka konsentrasi CO2 tidak akan berpengaruh
dan akan tetap konstan.

Pada elektroda penunjuk gas prinsipnya adalah menempatkan suatu membran


yang bersifat permeabel terhadap gas pada bagian ujung seuah tabung. Tabung
tersebut memisahkan larutan yang akan dianalisis dengan suatu elektroda ion
spesifik.

D. Analisis kuantitatif

1. Potensiometri langsung

Teknik ini hanya memerlukan pengukuran potensial sebuah indikator


elektron ketika dicelupkan dalam larutan yang mengandung konsentrasi yang
tidak diketahui & diketahui dari sebuah analit. Elektroda indikator selalu dianggap
sebagai katoda dan elektroda referensi sebagai anoda. Untuk pengukuran
potensiometri langsung, potensial sel dapat diekspresikan sebagai perkembangan
potensial oleh elektroda indikator, elektroda referensi, dan potensial jungsi.
Penyusunan komponen alat untuk titrasi potensiometri dapat dilihat pada gambar
8.
Gambar 8 Susunan alat Titrasi Potensiometri

Penentuan titik akhir titrasi dengan cara potensiometri akan memberikan hasil
yang lebih teliti daripada dengan menggunakan indikator. Titik akhir titrasi dapat
dilihat dari besarnya tegangan. Titik akhir dari potensiometri mennunjukkan
lokasi titik ekivalen. Dalam menentukan lokasi tersebut dapat dilakukan dengan
beberapa cara, anara lain dengan membuat grafik potensial atau pH versus volume
itrasn atau modifikasinya, yaitu turunan pertama ΔE/ΔV atau ΔpH/ΔV versus
volume titran (Vx), kemudian grafik yang diperoleh dicari harga maksimum atau
minimumnya. Cara lain adalah dari turunan keduanya, yaitu Δ2E/ ΔV2 atau
Δ2pH/ ΔV2 versus volume titran (Vy), kemudian dari grafik yang diperoleh dicari
titik nolnya.

E. Daftar pustaka

Harvey, D. 2000. Modern Analytic Chemistry. Boston: Mc ground Hill

Budiasih, E., Widarti H.R., Munzil. 1999. Analisis Instrumen. Malang: FMIPA

UM