Anda di halaman 1dari 44

ALKOHOL,

FENOL, DAN
TIOL
R OH

HO

R SH
. Tata Nama (dan Penggolongan)

A. 1. ALKOHOL
R OH
gugus alkil gugus hidroksil

 Nama IUPAC = alkana, akhiran –a diganti -ol


 Nama trivial: nama gugus alkil + alkohol.
α
RCH2OH: primer (1o) R3COH: tersier (3o)
R2CHOH: sekunder (2o)
. Tata Nama (dan Penggolongan)
3 2 1
CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH
metanol etanol 1-propanol
metil alkohol etil alkohol n-propil alkohol
(1o) (1o) (1o)

CH3
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2OH CH3 C OH
OH CH3 CH3
2-butanol 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol
sec-butil alkohol isobutil alkohol tert-butil alkohol
(2o) (1o) (3o)
. Tata Nama (dan Penggolongan)

3 2 1 H
CH2 CHCH2OH CH2OH
OH
2-propen-1-ol sikloheksanol fenilmetanol
alil alkohol sikloheksil alkohol benzil alkohol
(alilik) (2o) (benzilik)

2 1 5 4 3 2 1
ClCH2CH2OH CH3C CCH2CH2OH
2-kloroetanol 3-pentun-1-ol
(1o) (1o)
. Tata Nama (dan Penggolongan)

Latihan:

1. Namai alkohol berikut dengan sistem IUPAC:

a. BrCH2CH2CH2OH c. CH2=CHCH2CH2OH
b. CH3 OH d. CH3CHOHCH2CH2CH3

e.
CH2CH2OH

2. Golongkan alkohol-alkohol di atas sebagai 1o, 2o, atau 3o.


. Tata Nama (dan Penggolongan)

Senyawa polihidroksi (> 1 –OH): Karbohidrat (Bab XII)


CH2 CH2
HO OH  Antibeku “permanen” dalam radiator mobil.
1,2-etanadiol  Bahan baku dalam pembuatan Dakron.
etilena glikol
td 198 oC

CH2 CH CH2  Seperti-sirup, tak berwarna, dan sangat manis.


HO OH OH  Digunakan dalam sabun cukur, sabun mandi,
1,2,3-propanatriol
dan dalam obat batuk tetes/sirup.
gliserol
td 290 oC (mengurai)  Lemak & minyak (Bab XIII): triester dari gliserol.
. Tata Nama (dan Penggolongan)

A. 2. FENOL
Untuk tata nama fenol, lihat kembali Bab IV.

OH OH CO2H OH
1
Br Br
6 2

OH
4
NO2 Br
fenol p-nitrofenol asam m-hidroksibenzoat 2,4,6-tribromofenol
. Tata Nama (dan Penggolongan)

A. 3. TIOL
R SH
gugus alkil gugus sulfidril

 Nama IUPAC = alkohol, akhiran –ol diganti -atiol


 Nama trivial: nama gugus alkil + merkaptan.

CH3SH CH3CH2CH2CH2SH
metanatiol 1-butanatiol SH
metil merkaptan n-butil merkaptan tiofenol
. Tata Nama (dan Penggolongan)

Penamaan merkaptan merujuk pada reaksi tiol dengan ion


merkurium membentuk merkaptida:

2 RSH + HgCl2 → (RS)2Hg + 2 HCl

Tulislah struktur
Latihan:
a. p-etilfenol d. 2-butanatiol
b. pentaklorofenol e. isopropil merkaptan
c. o-hidroksiasetofenon
B. Sifat Fisik

B. 1. Titik Didih
CH3CH2OH CH3OCH3 CH3CH2CH3
Bobot molekul 46 46 44
Titik didih (oC) +78,5 –24 –42

Atom O cukup elektronegatif ⇒ ikatan –OH terpolarisasi


⇒ ikatan hidrogen antarmolekul alkohol:
R δ
− δ
+
R δ
− δ
+
O H O H
B. Sifat Fisik

B. 2. Kelarutan
Alkohol juga dapat berikatan hidrogen dengan air:
H O
H
H O
H O R
H
⇒ alkohol ber-BM rendah bercampur sempurna dengan air.
Kelarutan  dengan semakin panjangnya R TABEL 7.1
C. Keasaman

Cermati TABEL 7.2

Keasaman fenol (pKa = 10,0) >> alkohol (pKa CH3OH =

15,5; C2H5OH = 15,9; keduanya ≅ pKa air (15,7)).

Ion fenoksida terstabilkan oleh resonansi (muatan negatif


terdelokalisasi ke dalam cincin aromatik) ⇒ kesetimbangan
pembentukannya lebih disukai daripada ion alkoksida.
C. Keasaman
Alkohol: RO H RO + H+
ion alkoksida
(muatan negatif terkonsentrasi pada atom oksigen)

Fenol: OH H+ + ion fenoksida:

O O O O O

(muatan negatif terdelokalisasi pada posisi cincin orto dan para melalui resonansi)
C. Keasaman

Keasaman 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12,4) > etanol.

1. Pendekatan sebelum serangan:


Atom F menarik elektron (efek induktif negatif) ⇒
atom C-α makin δ +
⇒ atom H-hidroksil kurang
δ−
terperisai. F
δ− δ++ δ++
F C C O H
δ−
H2 H+
F
C. Keasaman

2. Pendekatan sesudah serangan:


Atom F menarik elektron menjauhi ion alkoksil ⇒ muatan
negatif tersebar pada lebih banyak atom (lebih stabil).
δ−
F
Muatan δ + pada atom Cα terletak
δ− δ+
dekat δ − pada atom O, yang
F C C O
dapat secara parsial
δ−
H2
menetralkannya sehingga lebih
F stabil.
C. Keasaman

Gugus penarik elektron meningkatkan keasaman:

1. Elektronegativitas (daya tarik elektron):


FCH2CH2OH > ClCH2CH2OH > BrCH2CH2OH > ICH2CH2OH

2. Jumlah gugus:
Cl3CCH2OH > Cl2CHCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2OH

3. Jarak gugus dari –OH:


BrCH2OH > BrCH2CH2OH > BrCH2CH2CH2OH dst.
C. Keasaman

Sebaliknya, gugus pendorong elektron (gugus alkil)


menurunkan keasaman.

Latihan:

Urutkan kelima senyawa berikut dengan keasaman yang


semakin meningkat: 2-kloroetanol etanol
p-klorofenol fenol
p-metilfenol
C. Keasaman
Basa NaOH atau KOH tidak cukup kuat untuk menggaram-
kan alkohol, tetapi dapat menetralkan fenol.
RO H + Na+ −OH

+−
O H + Na OH O Na+ + H2O
ALKOHOL

 Sodamida/natrium amina (NaNH2; Bab III)


 Pereaksi Grignard (R–MgX; Bab VIII)
 Logam Na atau K, atau natrium hidrida (NaH)
C. Keasaman
2 RO H(l) + 2 Na/K(s) 2 RO Na+/K+(aq) + H2(g)
alkohol natrium/kalium alkoksida

RO H + NaH RO Na+ + H2(g)

Latihan:

1. Tuliskan persamaan reaksi t-butil alkohol dengan logam


kalium. Namai produknya.

2. Tuliskan persamaan reaksi dengan KOH berair, jika ada,


untuk (a) p-nitrofenol dan (b) sikloheksanol.
D. Reaksi-reaksi Alkohol

Sifat amfoter dari alkohol:

1. Alkohol sebagai asam: RO–H  RO− + H+


2. Alkohol sebagai basa: R–OH  R+ + OH−
basa kuat
(gugus pergi yang buruk)

Protonasi menghasilkan gugus pergi yang baik:


+
R OH + H R OH2 R+ + H2O
basa lemah
ion alkiloksonium (gugus pergi yang baik)
D. Reaksi-reaksi Alkohol
D. 1. ELIMINASI (DEHIDRASI)
H+
CH3CH2OH o
H2C CH2 + H2O
etanol 180 C etilena
(1o)

δ+
H H +
Hβ −H+
E2
H2C CH2 H2C CH2
δ+
OH2 OH2
keadaan peralihan
D. Reaksi-reaksi Alkohol
CH3
H+ CH3
CH3 C OH H2C C + H2O
kalor CH3
CH3
2-metilpropena
t-butil alkohol (3o)
(isobutilena)

H+ +
−H
CH3 Hβ
E1 CH3
CH3 C OH2 H2C C + H2O
CH3 CH3
karbokation t-butil
D. Reaksi-reaksi Alkohol

 Kebalikan reaksi hidrasi terkatalisis-asam pada alkena.


 Kemudahan dehidrasi alkohol ialah 3o > 2o > 1o.

Jika terdapat > 1 jenis atom Hβ , terdapat > 1 produk alkena.


H OH H
H+
H2C C CH CH3 H2C C CH2CH3 + H3C C CHCH3
kalor
CH3 − H2O CH3 CH3
2-metil-2-butanol 2-metil-1-butena 2-metil-2-butena
Produk yang dominan ditentukan oleh aturan Saytseff (lihat Bab VI)
D. Reaksi-reaksi Alkohol
2H H H 1 R, 1 H
H C C CH2CH3 H3C C C CH3
CH3 2 R 2R CH3
gugus R lebih sedikit gugus R lebih banyak
(produk tambahan) (produk utama)
Latihan:
Tuliskan struktur semua produk dehidrasi yang mungkin dari
(a) 3-metil-3-pentanol (b) 1-metilsikloheksanol
Dalam setiap kasus, tentukan produk yang dominan.
D. Reaksi-reaksi Alkohol
D. 2. SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
R OH + H X R X + H OH
alkohol (X = Cl, Br, I) alkil halida

rt
(CH3)3C OH + HCl (CH3)3C Cl + H2O
15 min
t-butil alkohol (3o) t-butil klorida

H+ −
Cl
SN 1 karbokation
(CH3)3C OH2 (CH3)3C t-butil
D. Reaksi-reaksi Alkohol
kalor, ZnCl2
CH3(CH2)3 OH + HCl CH3(CH2)3 Cl + H2O
beberapa jam
1-butanol
(1o)
H+ via KP
CH3CH2CH2
(SN2)
Cl− H C O H
H H

Laju reaksi alkohol 3o > 2o > 1o (uji Lucas)

Reaksi pada alkohol 1o memerlukan bantuan ZnCl2 sebagai


katalis asam Lewis (berperan seperti H+).
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Cara lain: (untuk alkohol 1o dan 2o)
kalor
R OH + SOCl2 R Cl + SO2(g) + HCl(g)
alkohol tionil klorida alkil klorida

Keuntungan:
Produk gas SO2 & HCl akan menguap dari campuran reaksi,
menyisakan alkil klorida yang diinginkan.
Kekurangan:
Alkil klorida yang atsiri (rantai R pendek) akan ikut meninggalkan
campuran reaksi.
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Untuk sintesis alkil halida bertitik didih rendah:

3 R OH + PX3 3 R X + H3PO3
fosforus trihalida (X = Cl, Br)

Latihan:

1. Tuliskan persamaan reaksi alkohol berikut dengan HBr


pekat: (a) CH3 (b)
OH
OH
D. Reaksi-reaksi Alkohol

2. Tuliskan persamaan reaksi untuk pembuatan alkil halida


berikut dari alkoholnya dan SOCl2, PCl3, atau PBr3:
(a) (b)
CH2Br Cl

3. Pengolahan 3-buten-2-ol dengan HCl pekat menghasilkan


campuran 3-kloro-1-butena dan 1-kloro-2-butena. Tuliskan
mekanisme reaksi untuk menjelaskan hasil ini.
D. Reaksi-reaksi Alkohol

D. 3. ESTERIFIKASI
O + O
H ,Q
R C OH + HO R' R C OR' + H2O
asam karboksilat alkohol ester organik
(Bab X)

Selain dengan asam karboksilat, reaksi esterifikasi seperti


di atas juga berlangsung dengan H2SO4, HNO2, HNO3, atau

H3PO4. Produknya disebut ester anorganik.


D. Reaksi-reaksi Alkohol
O
HO S OH R OSO3H diester sulfat
O ester sulfat
asam sulfat

HO N O R ONO
asam nitrit ester nitrit
0 oC
R OH + O + H2O
HO N R ONO2
O ester nitrat
asam nitrat
O
diester fosfat/
HO P OH R OPO3H2
triester fosfat
OH ester fosfat
asam fosfat
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Cermati perbedaan suhu yang digunakan!
0 oC
CH3CH2 OH + H2SO4 CH3CH2 OSO3H + H2O
etanol ESTERIFIKASI etil sulfat

140 oC CH3CH2
2 CH3CH2 OH + H2SO4 O + H2O
ETERIFIKASI CH2CH3
(Bab VIII)
dietil eter

180 oC
CH3CH2 OH + H2SO4 H2C CH2 + H2O
ELIMINASI etilena
D. Reaksi-reaksi Alkohol
D. 4. OKSIDASI
OH O O
[O] [O]
R C H R C H R C OH
[H] [H]
H
alkohol 1o aldehida asam karboksilat

OH O
[O]
R C R' R C R'
[H]
H
alkohol 2o keton

Alkohol 3o tidak memiliki atom H-α ⇒ tidak dapat dioksidasi


D. Reaksi-reaksi Alkohol

Oksidator kuat: KMnO4, K2Cr2O7, oksidator Jones (CrO3

dalam H2SO4( aq ) dengan pelarut aseton).


Contoh:
CrO3
OH + O
H , aseton
sikloheksanol (reagen Jones) sikloheksanon

reagen
CH3(CH2)6CH2OH Jones CH3(CH2)6CO2H
1-oktanol asam 1-oktanoat
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Oksidator khusus:
Alkohol 1o → aldehida: piridinium klorokromat (PCC; CrO3
dilarutkan dalam HCl lalu ditambah piridina)
Contoh:

CrO3 + HCl + N N H CrO3Cl−


anhidrida
kromat PCC

PCC
CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)6CHO
CH2Cl2, 25 oC
1-oktanol oktanal
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Latihan:

Tuliskan persamaan untuk oksidasi


(a) 1-heksanol (b) 4-fenil-2-butanol,
masing-masing dengan (i) reagen Jones dan (ii) PCC.
E. Reaksi-reaksi Fenol
E. 1. SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK
Fenol tidak dapat menjalani mekanisme SN1 maupun SN2:

1. Kation fenil sangat sulit terbentuk: hibridisasi atom C+


seharusnya sp (linear), dicegah oleh cincin benzena (sp2).

R OH2 R + H2O
sp vs sp2

OH2 + H2O
kation fenil
E. Reaksi-reaksi Fenol
2. Gugus fenil merintangi serangan Nu:− & menyulitkan
pembalikan konfigurasi.
Nu:Θ OH
X

Fenol menjalani mekanisme SEAr (Bab IV):


–OH gugus pengaktif dan pengarah o-/p-.

OH + HONO2 O 2N OH + H2O

asam nitrat p-nitrofenol


encer (+ isomer o-)
E. Reaksi-reaksi Fenol
OH OH
Br Br
H2 O
+ 3 Br2 + 3 HBr

Br
2,4,6-tribromofenol
Latihan:

Bandingkan reaksi siklopentanol dan fenol dengan


(a) HBr (b) H2SO4, kalor
E. Reaksi-reaksi Fenol
E. 2. OKSIDASI
Fenol dengan 2 gugus –OH yang berposisi o- atau p- dapat
dioksidasi. OH O

Na2Cr2O7
H2SO4, 30 oC

OH O
hidrokuinon kuinon
(1,4-dihidroksibenzena) (1,4-benzokuinon)
tak berwarna, tl 171 oC kuning, tl 116 oC
E. Reaksi-reaksi Fenol

Kemudahan fenol teroksidasi membuatnya dapat mencegah


oksidasi senyawa lain dengan cara mengorbankan dirinya
teroksidasi ⇒ FENOL SEBAGAI ANTIOKSIDAN.
OH O

+ ROO + ROOH

+ HO + H2 O
radikal peroksi/ radikal fenoksi
hidroksi (terstabilkan
(sangat reaktif) resonansi)
F. Tiol

F. 1. SIFAT FISIK DAN KEASAMAN


 Tiol berbau busuk yang menyengat.

4 3 2 1 4 3 2 1
CH3CH CHCH2SH (CH3)2C CHCH2SH
2-butena-1-tiol 3-metil-2-butena-1-tiol
(bau dari hewan segung) (bau seperti-segung &
cita rasa dari bir yang terpapar ke cahaya)

 Tiol hampir seasam fenol, misalnya pKa etanatiol = 10,6


RSH + Na+OH− → RS−Na+ + H2O
F. Tiol

F. 2. SINTESIS DAN REAKSI


Tiol disintesis dari alkil halida melalui reaksi SN2 dengan ion
sulfidril: R–X + −SH → R–SH + X−
Selain reaksi dengan HgCl2 dan reaksi dengan basa kuat,
tiol mudah dioksidasi menjadi disulfida:
[O]
2 RS H RS SR
[H]
[O] = oksidator ringan (H2O2, I2)
F. Tiol

CH2 CHCH2S SCH2CH CH2


dialil disulfida
(bau bawang putih segar)

Karena protein mengandung jembatan disulfida (Bab XIV),


reaksi oksidasi-reduksi yang reversibel ini dapat digunakan
untuk memanipulasi struktur protein.